JPS5814805B2 - 固液分離方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホスホニトリル系重合体を１吏用する固液分
離方法に関するものである。

本発明者は以前からホスホニｌ−ＩＪル系化合物の研究
を行なってきたのであるが、該化合物のうちの或特定の
構造のものは分解性を有し、この分解性が、この化合物
を工業材料等として使用する場合には欠点となることが
判明したのであるが、この性質を逆に利用し、そしてま
た、別の研究すなわち凝集剤の研究を基にして本発明が
完成されたのである。

炭素原子を含む主鎖を有する有機高分子凝集削は公知で
あって、現在盛んに使用されている。

本発明者は、上記の炭素系主鎖を有する公知高分子凝集
剤とは実質的に異なる燐一窒素系主鎖を有する高分子凝
集剤を見出した。

この高分子はい冫わゆるホスホニ１・リル系（ＰＮ系）
高分子グループに属するものであって、すなわちこれは
、一般式 （ここにＲ１，Ｒ２，Ｂ３，Ｒ４はカチオン含有基、ア
ニオン含有基、水素結合性の基、ハロゲンまたは不活性
有機基であり、ただしＲｌ，Ｒ２，Ｂ３，Ｂ４の少なく
とも１つはカチオン含有基、アニオン含有基または水素
結合性の基である）のユニットからなる重合体である。

これは上記の公知有機凝集剤とは単に主鎖原子の種類が
異なるのみでなく、下記の如き独特な大きい長所を有す
るものである。

すなわち、このＰＮ系高分子凝集剤の独特な特長は、液
中符に水中で、もしくは湿潤土壌中で徐徐に分解し、簡
単な低分子量化合物たとえは燐酸、燐酸アンモニウム、
他の燐酸塩等に変わり、これらの分解生成物が微生物の
栄養源として役立つことである。

ただし、このときの分解速度はかなり遅く、湿潤土壌中
での木材、枯草の分解（腐蝕）速度と同程度ζこするこ
とができる。

この分解は、主としてＰＮ主鎖の加水分解によるもので
あるが、また、微生物によるＰＮ主鎖の分解すなわち生
物化学的分解も起り得るのである。

また、化学的分解（加水分解）と生物化学的分解との両
者が起ることもある。

本発明に係るＰＮ系高分子凝集剤のもう１つの大きい長
所は、その主鎖形成原子（ＰおよびＮ）の相互反発力に
より主鎖が液中で実質的に線状に伸びており、そのため
に、主鎖に付いている活性基が極めて効果的に水中懸濁
粒子または溶存物と接触することである。

これに反し、従来の高分子凝集剤は一般に液中で大きく
曲がって存在し、すなわち「糸まり」状であるために、
この「糸まり」の中央部ρこ存在する活性基は有効に作
用しない。

参考のために、上記の２つの型の重合体の液中存在状態
を模式的に示す。

凝集沈降法とか生物処理法にて生成したスラツジ、活性
汚泥等は、従来、焼却処理、埋立あるいは海洋投棄等を
行なっているのであるが、最近では、有用な資源として
有効利用が行なわれようとしている。

すなわち、有機肥料とか土壌改良剤として使用するもの
である。

凝集沈降法において、凝集沈降剤を使用して得られた沈
降物（スラツジ）とか、生物処理法により生成した余剰
活性汚泥等は、高含水率であるため、ろ過、乾燥等の処
理を行なって取り扱い易い形態とするものであるが、ろ
過工程で脱水を促進するため、ろ過促進剤を使用してい
る。

これら使用した公知凝集剤とかろ過促進剤等は分離せず
に残留して土壌汚染の原因となり、種々の障害をもたら
すことが認められている。

これに対し、本発明に従って凝集沈降剤とかろ過促進剤
として前記ホスホニトリル系重合体を使用することによ
り凝集沈降、ろ過促進の効果を発揮することは勿論のこ
と、或時点で分解して燐とかアンモニウム化合物の如き
肥料成分となる特長を有する。

すなわち、本凝集剤は、凝集操作とかろ過操作の実施後
に凝縮物に吸着残留し、そして該凝縮物を保存中とか土
中に埋めたときに本凝集剤は徐々に分解し、土壌の肥沃
化に役立つ。

これに対し、従来の炭素主鎖を有する合成有機高分子凝
集剤は土壌中でも分解し難く、土壌の肥沃化には役立た
ず、むしろ土壌内残留に伴う公害問題が起ることもあり
得るのである。

このＰＮ系高分子凝集剤は、側鎖の種類を種々変えるこ
とにより種々の型式の凝集剤になり得るものであって、
すなわちカチオン凝集剤、アニオン凝集剤、ノニオン凝
集剤または両性凝集剤になり得るものであるが、この点
については、炭素主鎖を有する公知の有機高分子凝集剤
の場合と大体同じである。

たとえは、側鎖としてアミン基、第４アンモニウム基、
イミン基等を有するＰＮ系高分子はカチオン凝集剤であ
り、カルボキシル基、カルボキシレート基等を有するＰ
Ｎ系高分子はアニオン凝集剤であり、水酸基、アクリル
アミド基、メタクリルアミド基等を有するＰＮ系高分子
はノニオン凝集剤であり、アミノ酸基等を有するＰＮ系
高分子は両性凝集剤である。

これらのＰＮ系高分子は、たとえは次式で表わされる。

上式においてＲは有機基、Ｒｃ＋はカチオン含有基、Ｒ
Ａ−はアニオン含有基を表わす。

ｎは、炭素系主鎖を有する公知高分子凝集剤の場合さ同
様に、かなり大きい数である。

前記公知高分子凝集剤の場合には一般にｎの値の代りに
分子量が文献に記載されることが多いので、本発明にお
いても分子量で示せば、このＰＮ系重合体の分子量は一
般に１０万以上、好ましくは３０万−３００万またはそ
れ以上である（後記実施例参照）。

なお、上記の式では、記載の簡略化のために各イオンの
相手方イオンの記載は省略してある。

本来の活性基であるカチオン基、アニオン基、ノニオン
基等が単独に結合した構造を有する凝集剤に加えて、カ
チオン基またはアニオン基とノニオン基とを併有する凝
集剤、およびカチオン基またはアニオン基と疎水性結合
基または水素結合基とを併有する凝集剤の如き、複合性
能を持つ凝集剤も容易に得られるが、このことも本発明
の大きな特徴の１つである。

本発明において使用できるＰＮ系高分子凝集剤は多数あ
るが、そのうちの若干のものを以下に示す。

カチオン系：−｛−ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＩ−１２Ｎ＋・Ｍ
ｅ３・Ｘ−）２〕−ｎ−〔ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ−Ｍ
ｅ２）２〕−ｎ−〔ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−Ｍｅ）
２〕−ｎ−〔ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２〕−ｎ−
（ＮＰ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ・Ｍｅ３Ｘ−）２）−ｎ｛
７ＮＰ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ−Ｍｅ２）２ −＋ｉ−１
｛７ＮＰ（ＩＮ｝｛ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−Ｍｅ）２７３Ｔ
１−〔ＮＰ（ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）２ −＋ｎ−〔
ＮＰ（ＮＨ２）２．−ｌＴ１ −｛７ＮＰ（ＮＨＣＨ ３）２＋ｒ１ および上記のユニットと、別のユニツトたとえば−（Ｎ
Ｐ＋ＯＲ）２士またはＮＰ（ＯＲＯＨ）２との共１重合
体；上記ユニットと、さらに別のユニットたとえば千Ｎ
Ｐ−（Ｃ１２）２＋との共重合体または三元共重合体。

アニオン系：｛７ＮＰ（ＯＣＨ２ＣＯＯ−）２＋ｎ −｛ＮＰ（ＱＣ６Ｈ４ＣＯＯ−）２）−ｎ−（ＮＰ（Ｓ
ＣＨ２ＣＯＯ−）２ −＋ｎ−｛．−ＮＰ（ＱＣ６Ｈ４
８０３ ）２専｛７ＮＰ（ＣＨ（ＣＯＯ ）２）２丸 −｛−ＮＰ（ＱＣ３Ｈ４，（ＣＯＯ−）ａ升元および上
記ユニットと他のユニットとの共重合体。

ノニオン系： −〔ＮＰ＋０（ＣＨ２ＣＨ２０＋Ｈ〕２−＋ｎ−〔ＮＰ
＋ＯＣＨ２Ｃ００（ＣＨ２ＣＨ２０＋ｅＨ〕２飄÷ＮＰ
＋ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２０−７Ｈ，１２〕−ｎ＋ＮＰ＋Ｎ
ＨＣＨ２ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０＋ｌＨ〕２−＋ｉ１ノ
および上記のユニットと他のユニットとの共重合掲両性
系： −〔ＮＰ（ＮＨＣＨ２ＣＯＯ−） ２活，｛７ＮＰ（Ｎ
ＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ ）２−＋ｉ、−〔ＮＰ（Ｎ（
ＣＨ３）ＣＨ２ＣＯＯ−）２−＋ｒＸｉ−〔ＮＰ（ＮＨ
ＣＨ（ＣＯＯ−）’ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ ）２ ＋ｎ
−〔ＮＰ（ＮＨＣ６Ｈ５ＳＯ３−）２”ＴＩおよび上記
のユニットと他のユニットとの共重合体。

本発明に使用されるＰＮ系重合体は、ホスホニノトリル
ジクロライド重合体｛−ＰＮＣＩ２）−ｎの塩素原子ま
たはその一部をアニオン基、ノニオン基、カチオン基ま
たは両性基で置換するか、またはこれらの基と疎水性結
合基または水素結合基とにて置換したものである。

本重合体の合成法としては、環状トリホスホニｌ− Ｉ
Ｊルヘキサクロライド（ＰＮＣ１２）３を開環重合して
直鎖状ホスホニトリルジクロライド重合体−（ＰＮＣ１
２）−ｎを作り、これを所望基で置換するか、または壌
状トリホスホニトリルヘキサクロライドを予じめ所望基
で置換し、次いでこれを開環重合して所望重合体を得る
方法がある。

いずれにしても、出発原料は環状トリホスホニトリルヘ
キサクロライドであるが、このものは通常は五塩化燐と
塩化アンモニウムとを溶媒中で反応させ、次いで精製す
ることにより得られる。

また、環状テトラホスホニトリルオクタクロライド（Ｐ
ＮＣｌ２）４を出発原料として単独６こ、または環状ト
リホスホニトリルへキサクロライドに混合して１吏用す
ることも多い。

なお、其他の多くの合成法も提案されている。

前記の環状トリホスホニトＩＪルヘキサクロライドは、
２５０−３５０℃の温度に加熱すると開環重合する。

その１例をあげると、この環状トリホスホニトリルへキ
サクロライドをパイレツクスガラス管に入れ、真空にし
た後アルゴンあるいは窒素ガスを導入して封管し、加熱
することにより重合させて、分子量の大きいホスホニｌ
− ＩＪルジクロライド重合体を得るのである。

得られた重合体をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶
剤で分離精製して、可心性部分より得られた重合体が、
架橋のない所望重合体である。

この重合体の塩素原子は非常に大きい反応性を有する。

エステル化反応、アミン化反応、フリーデルークラフツ
反応等は容易に行なわれ、これらの反応を利用して該重
合体にアニオン基、カチオン基またはノニオン基を有す
る化合物、もしくはカチオン基とアニオン基とを有する
化合物、および／または其他の基を有する化合物を作用
させると、所望置換基を有するＰＮ系重合体が得られる
。

本発明の凝集方法とかろ過方法等を実施する場合には、
慣用装置が使用でき、特殊な器具は一般に不必要である
。

本凝集剤は希薄水溶液（または水中懸濁液）の形で用い
るのが有利であり、たとえは０．１−１％水心液の形で
使用できる。

ここで注意すべきことは、本凝集剤は使用直前に溶解す
べきであって、水溶液の状態で保存することは避けなけ
ればならない。

本凝集剤の使用量は懸濁物の種類、濃度、液のｐＨ、温
度其他の条件により種種変わるが、簡単な予備試験によ
り容易に決定できる。

後記実施例の記載もまた、個々の場合における使用量決
定のための１つの目安になり得るであろう。

この凝集剤は他種凝集剤と一緒に使用してもよい。

本発明に係るＰＮ系高分子凝集剤は、公知の有機高分子
凝集剤の楊合吉同様に、その種類に応じて種々の分野に
おいて有利に使用できるものであり、しかも前記の如き
独特な効果を奏する。

たとえばカチオン凝集剤は有機コロイド懸濁物、イオン
性有機化合物の凝集、スラツジの脱水、沢過促進等のた
めｌこ使用でき、たとえは都市の下水処理、尿処理、抄
紙工場排水処理、パルプ工場排水処理、アルキルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウムの除去、染料および染色工場排
水処理等における凝集促進、ろ過促進のために本凝集剤
が有利に使用できる。

なお、本凝集剤の前記特性にかんがみ、これが活性汚泥
法等において非常に有利に使用できるものであることは
勿論である。

アニオン凝集剤は、正電荷を有する重金属酸化物の沈降
促進、蛋白質其能の懸濁物質の凝集等のために使用でき
、たとえばアルミナ工場における赤泥の分離、苛性ソー
ダ製造時の不純物の除去、魚肉、蓄肉の水さらし後の排
水からの可食性粗蛋白質の回収、上水道水の原水の処理
、金属イオンの分離・回収等のために使用できる。

ノニオン凝集剤は比較的粗大な粒子懸濁物の凝集等のた
めに使用でき、たとえば粉状鉱物質物質の凝集、製鉄所
の高炉ガス洗浄排水の浄化、石綿スレート工場の排水処
理、クレーの沈降促進、燐酸製造時の不純物の凝集、亜
鉛製錬時の不純物の除去、マグネシア製造時の水酸化マ
グネシウムの沈降促進、苛性ソーダ製造時の不純物の除
去、石油化学工場における油分の分離および懸濁物質の
除去、パルプ工場の排水処理、抄紙工場の排水処理、エ
マルジョン塗料製造工場の排水処理、土木工事現場にお
ける懸濁物凝集等のために使用できる。

両性凝集剤は、公知の水浴性蛋白質型凝集剤（たとえは
ゼラチン）の場合と同様な使用分野において使用できる
。

カチオン活性基、ノニオン活性基、アニオン活性基、両
性活性基に加えて、疎水性結合基または水素結合基を併
せもつ凝集剤は、その効果を増強すると共に、使用分野
を拡大し得る。

実施例 １ ポリホスホニトリルジクロライド＋ＰＮＣ１２−＋ｎと
メチルアミンとの反応により得られるポリ〔ビス（メチ
ノレイミノ）ホスファゼ゛ン〕は、それ自体公知の重合
体化合物であり、これは次式 で表わすことができる。

これは水中では少し不安定で、水中では約３０日以内に
分解する。

このイミノ化合物（Ａ）（分子量約５５０，０００）を
用いて次の凝集実験を行なった。

微粉状カオリンを水中に懸濁し、１晩放置し、沈降しな
い部分を採取し、前記凝集剤化合物（Ａ）を１％水浴液
の形で添力日し、充分に撹拌、混合した。

２０分後に上澄液を調べ、「実質的に透明な上澄液（無
添加の場合を濁度１００％とした場合の比濁度１０％以
下の液）を得るのに必要な凝集剤の最低所要量」を調べ
た。

この場合の最低所要量は５．１ｐｐｍであった。

一方、対照試料である硫酸アルミニウムの場合には、そ
の最低所要量は１８９ｐｐｍであり、市販のカチオン型
有機高分子凝集剤の最低所要量は１３ｐｐｍであった。

実施例 ２ −｛−ＰＮＣ］２−＋ｉ１にアルコールを反応させて完
全置換エステル体を得る方法自体は公知である。

１価アルコールとして塩化コリンを用いて、この公知反
応により次式 のエステル体（Ｂ）を製造した。

分子量は約４５０．００００ このエステル体（Ｂ）は第４級アンモニウム基を含んで
いるために、カチオン凝集剤として使用できるものであ
った。

有機質および無機質の種々の浮遊物を含んでいる下水を
１時間放置し、沈降しない部分を採取して沈降管に入れ
、凝集剤を添加した。

凝集剤の量を種々変えて、「５分後に清澄液を得るのに
必要な凝集剤の最低所要量」を調べた。

この実験の結果は次の通りであった。

実施例 ３ ポリホスホニトリルジクロライド−（ＰＮＣ１２）−ｎ
とＯＨ基含有化合物との反応であるエステル化反応自体
は公知である。

ＯＨ基含有化合物さしてグリコール酸ＨＯＣＨ２ＣＯＯ
Ｈのナ１・リウム塩を用いて上記公知反応を行なって次
式 のカルボン酸ナトＩＪウム基含有化合物（Ｃ）を製造し
た。

化合’ＩＫＣ）の分子量は約３４０，０００であった。
この化合物匂をアニオン系凝集剤として用いて凝集実験
を行なった。

酸化鉄の５％水中懸濁液を作成して沈降管に入れ、凝集
剤を０．１％水溶液の形で１０ｐｐｍ添加し、５時間後
の沈降物容積を測定した。

この実験の結果を次表に示す。

実施例 ４ 環状ホスホニ１・リルクロライド（ヘキサクロライドと
オクタクロライドとの混合物（ＰＮＣ１２） ３．４を
２５０−３００℃に加熱して開環重合させ、鎖状重合体
＋ＰＮＣ１２＋ｉ１を得た。

上記鎖状重合体にグリコールおよびエチレンオキサイド
を作用させ、次式の重合体化合物を得た。

この重合体化合物（Ｄ）の分子量は約２，５００，００
０であった。

上記化合物（Ｄ）をノ二オン系凝集剤として用いて凝集
実験を行なった。

この化合物中）を水で希釈して０．１％水溶液として用
いた。

クレー排水（固形分０．８０％）の清澄化処理を行なっ
た。

水温は約２０℃、ｐＨは約３．０−４．０であった。

容ｉ１００ｃｃの比色管を用いて清澄水の光線透過率を
調べた。

実験結果を次表に示す。実施例 ５ 下水処理場の消化汚泥（ｐＨ＝７．５；蒸発残渣＝５．
９０％；懸濁固型物−５．４０％；懸濁固型物の強熱残
渣＝６２．５％）に各腫凝集剤を添卯し、ゆるやかに攪
拌し、汚泥凝集により分離した自山水を除去し、プレス
バキュームろ過脱水装置において脱水処理した。

本実験に使用された凝集剤および実、験結果を次表に示
す。

参考例 １ 重合体（Ｂ）（実施例２参照）を用いて実施例５記載の
操作を行うことにより得られた脱水ケーキ（すなわち第
１表最下段に記載されたケーキ）を熱風乾燥により含水
率２０％乾燥物とした。

他に、ボリアクリルアミドのカチオン化変性物を使用し
て実施例５の場合と同様な操作を行うことにより得られ
た脱水ケーキ（ずなわち第１表第３段に記載されたケー
キ）の熱風乾燥物（含水率２０％）を対照試料として栽
培試，験を行なった。

各々を畑土壌に対し２０％配合し、２ケ月間放置した後
整地してハクサイを播種し、その生育状況を観察した。

播種７日後の発芽数では本発明の場合には９５％に対し
、対照は８３％であり、３０日後の生体重量は本発明の
場合が８７ｇであったに対し、対照は６２ｇであった。

また別に、セロリを定植して収穫時の生体重量を測定し
たが、本発明の場合は２３０ｇであり、対照は１８５ｇ
であった。

実施例 ６ 陸砂利洗浄作業のときの排水を２０時間静置した。

沈降しない部分を含む上液を、実施例３のアニオン凝集
剤（Ｃ）および公知のポリアクリルアミド系アニオン凝
集剤とで別々に処理した。

各凝集剤の使用量はそれぞれ１０ｐｐｍであったが、本
発明の凝集剤を用いた場合の浮遊物凝集沈澱速度は、対
照凝集剤を使用した場合の該速度の約３倍であった。

参考例 ２ 実施例６において本発明に係る凝集剤（Ｃ）を用いて得
られた沈澱と、対照実験のときに得られた沈澱との２種
の沈澱の各々を、実施例６の操作の際に最初の静置によ
り得られた沈澱と混合し乾燥した。

これを土壌として使用した。育菌箱に各々の土壌を充填
し栽培床とした。

これに催芽した種籾を播種した後、所定の育苗操作を行
ない、２５日後の結果を調べた。

本発明に従って操作を行なった場合には平均草丈１６．
７ｃｒＩｌ、平均重量２．５，？であったが、これに対
し対照では平均草丈１２．５ＧｒＩｌ、平均重量１．７
ハこすきなかった。

実施例 ７ 亜硫酸パルプ蒸解廃液に対して、実施例２記載のカチオ
ン凝集剤（Ｂ）を、廃液重量を基準として５％添加して
、５０℃に１時間加熱しながら撹拌した。

次いで静置し、生成した沈澱をろ別後に遠心脱水および
熱風乾燥した。

非常に艮好な凝集沈降効果が得られた。

参考例 ３ 実施例７において得られた沈澱の熱風乾燥物を用いて下
記の操作を行った。

別に、実施例７記載の廃液の直接乾燥物を用意した（対
照試料）。

これらの乾燥物を土壌に混合して栽培試験を行なった。

砂壌土に上記廃液乾燥物を３０％の割合で配合し、湿潤
状態で２ケ月間放置後栽培に供した。

ワグネルポットに充填し、各々にカリ肥料を加えた後、
コカブを播種して、その生育状況を調べた。

４０日後の調査結果は、本発明の場合には根重６５ｇ、
全重量１４３ｇであり、一方、対照では根重４７ｇ、全
重量１０４ｇであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ここにＲｌ，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４はカチオン含有基
   、アニオン含有基、水素結合性の基、ハロゲンまたは不
   活性有機基であり、ただしＲｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の少
   なくとも１つはカチオン含有基、アニオン含有基または
   水素結合性の基である）のユニットからなる重合体を、
   凝集剤または濾過促進剤またはその一部として使用する
   ことを特徴とする固液分離方法。