JPS58146409A - 磁気的に安定化された流動床に於ける連続的クロマトグラフイ−分離 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気的に安定化された流動床を用いる供給混
合物の分離ＫＩＩする。特に、本発明は、磁気的安定化
流動床中の流動化用流体流に対して横断方向に移動する
吸着性を有する固体と多成分供給物とを接触させること
による多成分供給物の連続式り四マドグラフィー分離方
法に関する。

通常、従来のりμマトダラフイ一方法は、パッチ操作と
して実施されている。しかし、多成分供給物のクロマト
ダクフイー分１Ｉｌｔ一連続的に行うために数多くの試
みがなされている。（Ｍ、Ｖ、５ｕｓｓｒｎａｎおよび
Ｎ、Ｓ、Ｒａｔｈｏｒ・、クロマトグラフイア（ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐ旧ａ）、Ｖｏｌ、ざ、７９７５年２
月；Ｍ、Ｒｅｎｄｅｌｌ　、プロセｘ　ｚ　ｙジニアリ
／グ（ＰｒｏｃｅｓｓＥｎｇｌｎ＠ｅｒｌｎｇ　）　、
／　９７　！ｒ年ｑ月；　Ｍ、Ｖ、Ｓｕｓｓｍａｎ　。

ケムテク（Ｃｈ＠ｍｔ＠ｃｈ　）　、／　？り６年ダ月
参照〕。

示唆され九最も初期の方法の１つは２個の同心円筒間の
壌秋空関−吸着剤を充填し、供給混合物とキャリヤーガ
スとを徐々に回転する環として、吸着剤中を通過させる
こと管含んでい友〔＾、Ｊ、Ｐ。

Ｍａｒｔｌｎ、　Ｄｉｓｃ、　　Ｆａｒａｄａｙ　Ｓｏ
ｃ、、　Ｖｏｌ、’７　　＃　　ｐｑ３３２（／？μ９
）参照〕。もうｔつの方法は、円形の鉛直カラムのガン
配＠　（ｇｕｎ　ａｒｒａｎｇ帥ｅｎｔ　）が所賛であ
ツｆ５　（５ｖｅｎｓｓｏｎ　ｆｌ、サイエンストウー
ルズ（５ｃｉｅｎｃｅ　Ｔｏｏｌｓ　）１，２．＋２１
、ｐ、／　’７　（／デｓｓ＞参照〕。回転式環状配置
の数種の変法が提案されている。例えば、米国特許第３
　、７ｇ７　、　’Ｉｇｂ号；第３　、２！７．７ｇ１
号；第３．！；／／Ｉ０２を号；第３．７３２．９ｇ２
号；　Ｄ、Ｍ、Ｄｉｎｅｌｌｌ等、Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔ
ｏｇｒａｐｈｙ、　？、１ｌ−１４２（／　ｑ１２　）
　：Ｓ、Ｐｏ１ｅｚｚｏお工びＭ、Ｔａｒｍａｓｓｏ、
　Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ／　／、　／　？
　（／　？　Ａ　３　）　；　Ｍ、Ｔａｒａｍａｓｓｏ
およびり、Ｍ、Ｄｌｎｅｌｌｌ、　Ｊ、Ｇａｓ　Ｃｈｒ
ｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙｓ　２　、／　！；０（ｌデｌ
、　（Ｉ　）　；　Ｐ、Ｃ，Ｗａｎｋａｔ　癖、ｌ　＆
　Ｅ、Ｃ，Ｆｕｎｄ、。

ｉｓ、ｓダ（ｌデフ　Ａ　）　；　Ｃ，Ｄ、５ｃｏｔｔ
轡、−Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、　２　Ａ　
（／　９７　ｉｓ　）を参照されたい。

連続的多成分分離を行うために、幾つかや他の幾伺構造
が提案されている。例えは、米国特許第、１．０７ｇ、
ｂ’ｔｔ号は、２つの円筒が回転しながら供給物とキャ
リヤーガスとが内偵円筒から外側円筒へ半径方向に流れ
る充填床環状系を開示している（米国特許第３．３２７
．３！；０４’ｌをも参照のこと）。もう１つの例とし
て、米国特許第３、ＳＯ３，７ｌ２号は、おのおのの円
板が吸着剤溶媒（ａｄｓｏｒｂ＠ｎｔ　５ｏｌｖｅｎｔ
　）の薄層で＊ａされている２枚の回転円板を一緒に接
近して置く糸を開示している。両回板間には固体吸着剤
に充填されていない。キャリヤー流体が、円板の中心か
ら注入され、半径方向に流れるが、供給？！ｌは、円板
の角這動とキャリヤー流体の半径万同流とのために横断
流が起こるような単一の点から尋人される。

さらにもう一つの方法は、吸着剤が充填されている長方
形スラブ中へ、おのおののキャリヤー流体流が他方のキ
ャリヤー流体流に対して垂直な２種のキャリヤー流体流
を交互に連続注入することを含み、連続注入される供給
物中の成分が、濾体流の方向が温［を変えつ＼直角ＶＣ
変化するときに分離されるようになっている〔米国特許
第３、’１ｇ２．３７４号およびＥ、Ｊ、Ｔｕｔｈｌｌ
ｌ　。

Ｊ、Ｃｈｒｏｍ、Ｓｃ１．、　ｇ　（／　ｑ’７０　）
参照〕。

従って、本発明は、 （ａ）　　＠化性粒子を含有する移動床の流を横断して
上昇様式で該移動床中を通過するキャリヤー流体に１っ
て流動化されておりかつ該移動床中て固体が逆混合する
ことを抑えるのに十分な強さをもつ磁気的手段によって
安定化されている該移動床中へ少なくとも二成分を含有
する供給混合物を導入する工程と、 （ｂ）　　該供給混合物から該成分の１つの少なくとも
一部分を分離するのに必要な時間、該混合物を該床中の
吸着剤と接触させる工程と、 （Ｃ）　　該成分の１つの少なくとも一部分を含有する
供給混合物の一部分とキャリヤー流体の一部分とを含む
少なくとも１つの生成−流を、該移動床の通路に沿って
鉄床から回収する工程と、を含む少なくとも二成分を含
有する供給混合物を連続的に分＃１１する方法に関する
。

磁化性粒子は、吸着剤粒子または物質と混合または複合
される。床粒子は、キャリヤー流体ｔＩ１．に対して横
断方向（すなわち非平行）に連続的に移動し、供給混合
物の成分は、それぞれの成分の吸脱着特性に応じて、注
入点から異なる距離だけ下流へ運ばれるようになってい
る。最も強く吸着される成分は、注入点から最も遠くへ
運ばれ（かつかくして回収され）る。好ましくは、各生
成物流は、本質的に成分の１つからなる該供給物の一部
分とキャリヤー流体の一部分とからなる。

流動床は、床内での粒子の逆混合を抑えるのに十分な強
さであるが過匿の粒子−粒子引力をひき起こさせる強さ
未満である磁気的手段（すなわち磁気的安定化手段）に
よって安定化さ坂る。同様に、流動化用流体（すなわち
キャリヤー流体）の見掛は速度は１磁気作用が無い場合
の通常の最低流動化見掛は速度を越えねにならないが、
固体の逆混合を起こす見掛は速度未満でなければならな
い。

本発明は、λつ以上の成分を含む多成分供給物を、Ｉ［
雑さが少なくなった化学組成を有するコつ以上の流に連
続的に分離する九めの改良されたクロマトグラフィ一方
法を基礎とする。移動機構部分が無い（すなわち固体が
唯一の移動部分である）ので、従来提案されているクロ
マトグラフィ一方法の多くに固有の欠点は防がれる。従
って、少なくとも二成分を含む多成分供給物を、床が磁
気的手段によって安定化されている流動化条件下で、磁
化性粒子と混合または複合された吸着剤粒子の連続移動
床中へ連続的に導入する。床流動化は、１床粒子の流に
対して横断方向に通過する上昇キャリヤー流体との接触
に１って達成される。キャリヤー流体は、気体であって
も液体であってもよい。供給混合物の成分のおのおのに
対して異なる親和性を有する吸着剤を利用することＫよ
り、成分は、各成分に対する吸着剤の親和性に応じた速
１でキャリヤー流体に１って床中を通って運にれること
になる。かくして、各成分に対する吸着剤の異なる吸脱
着速毅に１って、供給混合物の成分の分離が得られる。

供給混合物から分離されるべき画分の数に相当する数の
生成物流が、移動する吸雪剤および中ヤリャー流体のコ
ースに沿って一定間隔の場所で回収される。典型的には
、各成分流は床の上表面から回収されるが、床の他の場
所から生成物流を回収することもできる。各生成物ｆｔ
ｒ、　Ｆｉ、供給物の成分Ｏ１つの少なくとも一部分、
好ましくは大部分を含む供給混合物の一部分とキャリヤ
ー流体の一部分とを含む。より好ましくは、供給混合物
の成分の１つから本質的になる供給物の一部分とキャリ
ヤー流体の一部分とを含む。

磁気的安定化流動床から回収され九各生成物流を、次に
、鉄源からキャリヤー流体を分離するための適尚な手段
中へ導入することができる。過当な手段とは、但しそれ
らに限定されるものではないが、キャリヤー流体から所
望の生成物を凝縮させるための冷却器、揮発性によって
分離するための蒸留、および吸着性によって分離するた
めの吸着ま九はクロマトグラフィーカラムを含む。

本発明は、本来クロマトグラフィーによって分離され得
るほとんどすべての物質の分離に用いることができる。

例えに、液体混合物ならびに気体混合物を分離すること
ができる。供に混合物の成分は、炭化水素、非炭化水素
およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができる
。炭化水素成分は、１分子当九り少なくとも１個の炭素
原子、典型的には、１分子当たり７〜３０個の炭素原子
を有し、また水素ガスと炭化水素との混合物を含む。本
発明によって分離することができる炭化水素群の例とし
ては、アルコール、芳香族炭化水素、エステル、エーテ
ル、ハロダン化炭化水素、ケトン、オレフィン、パラフ
ィンなどが含まれる。適当な炭化水素成分の特別な例は
、メタン、エタン、エチレン、プロノ譬ン、ブタン、ブ
チ／、ブタジェン、ペンタン、ヘキサ／、ヘプタ／、オ
クタン、ノナン、デカ／、ジメチルブタ／、ジメチルペ
ンタン、トリメチルペンタン、および他の直鎖脂肪族炭
化水素およびその異性体；シクロヘキサン、デカリン、
テトラリンおよび他の脂壌式炭化水累；ぺ／ゼン、トル
エン、キシレン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン、
トリメチルベンゼン、グチルペンゼ／お工びアルキルベ
ンゼンまタハアルキルナフタレ／のような他の芳香族炭
化水素；ノ譬ラフインの炭化水素混合物の工業製品、ナ
フサまた。

は改質ガソリン；ノぐイロガソリンおよびナフサクラッ
キング法からの他の炭化水素誘導体ならびに蒸留または
アルキル化ま九は水和法から得られる生成物である。異
なる分子量ならびに同じ分子量（すなわち異性体）のコ
種以上の化合物を含む炭化水素混合物の両方を供給混合
物として含むことができる。異性体混合物の例は、ジメ
チルペンタンｙとｄメタンとのＣ１脂肪族異性体；ジメ
チルブタンとエチルブタ／とメチルインタンとヘキサン
との０４　　脂肪族異性体；ジメチルペンタンとメチル
ヘキサンとへブタンとのＣ７脂肪族異性体；トリメチル
ヘキサンとオクタンとのＣ１脂肪族異性体；ジメチルシ
クロヘキサンとエチルシクロヘキサンとのＣ，脂環式異
性体である。本発Ｆ！Ａは、特に芳香族化合物の分離、
例えば米国特許第＜４．２４７．？ｆｆ’７号Ｃ）、２
７２７−１ｔｖ記載のようなエチルベンゼンとｏ＋、ｍ
−、ｐ−４シレンとの混合物からのｐ−キシレンの分離
に適している。Ｃ，／Ｃ６再循壌興性化装置に於ける再
循環流からの直鎖、４ラフインも、本発明によって分離
することができる。吃う１つの適当な供給物ＩＩ′ｉＣ
，−Ｃ，、炭化水素画分、より好ましくはＣ１，−Ｃ１
！ｌケロシン−分である。供給混合物は、該膨化水素画
分がそれから誘導された原油の型および画分のＩＲ票数
範囲によって、異なる濃度の正パラフイ／とインノ臂ラ
フインと芳香族炭化水素とを含むことができる正ノ臂ラ
フイン１１１＃は、典型的に゛は、混合物の約２０〜約
６０容量−の範囲であり、芳香族炭化水素−ｔは、典型
的には、混合物の約２０〜約６０容量−の範囲であるが
、正確な含量は、これらの値から異なることが゛てきる
。本発明は、ブタン、ｌ−ブタン、コープテン、ブタジ
ェンの０４　異性体の分離ならびにエタン／エチレン混
合物の分離にも適している。スチームクラッカーからの
炭化水素生成物も、本発明を用いて分離することができ
る。

キャリヤー流体は、単独のあるいは化学的に不活性な流
体と混合した少なくとも１種の脱着剤を含む。中ヤリャ
ー流体の組成およびキャリヤー流体内の脱着剤の濃度を
決定する基準は、流体力学的必要条件と本発明の方法の
吸着剤必要条件とに依存する。例えは、キャリヤー流体
は、供給混合物の成分が床の上表面へ向かうキャリヤー
流体の方向に移動するように、十分な脱着剤を待足の濃
度で含有する。また、キャリヤー流体の見掛は速度が磁
気的作用の無い場合の通常の最低流動化見掛は速度を越
えるが固体の逆混合を起こす見掛は速度未満になるよう
に１他の流体を脱着剤流体と混合することもできる。

方法が分廖のみを必要とする（すなわち化学反応を含ま
ない）ためには、キャリヤー流体は、分離される成分お
よび吸着剤に対して化学的に不活性でなけれｄならない
。適歯なキャリヤーガスの列としては、窒素、スチーム
、空気、ヘリウム、水素、アルジン、メタン、二酸化炭
素などが含まれる。適当なキャリヤー液体の例としては
、特にＣ８芳香族炭化水素異炸体分離用には、トルエン
、７〜１２個の炭素原子を含むアルキル置換芳香族炭化
水素および種々の／々テラフィン混合物が含まれる。

用いられる特別の吸着剤は、広範囲にわたることができ
かつ分離されるべき混合物の成分に依存する。無機また
は有機の、あるいは高分子量の無機または有機のｇ＆着
剤を用いることができる。気−固クロマトグラフイーに
は、天然磁鉄鉱を吸着剤として用いることができる〔ジ
ャーナルオツクｏ−ｒトゲラフイー（Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）、／７，２．３
！７−３１．／　（／９７ｑ））。また、吸着剤は触媒
活性含有していてもよい。

本発明の分離方法に適し次数着剤には、活性炭〜処理活
性炭、モレキュラーシープ用炭；大気孔ゼオライトを含
む、ある特別の主成分比を屯つ合成ゼオライトのような
選ばれ九人工合成ゼオライト、下記のＡｆｆｉ”ゼオラ
イト、モルデン沸石、ホージャサイト、エリオナイトな
ど；特別なシリカ−アルミナ比を有するゼオライトおよ
び元のナトリウム陽イオンが他の陽イオ／で交換されて
いるゼオライト；シリカ、アルミナ、酸化、第二鉄のあ
る特別な関連成分子育するシリカダル、平均気孔直径、
比Ｉ！！面積、気孔容積、その他のような特別な立体的
性質を有するシリカダルのような遺ばれ九シリカｒル；
酸化ア）ｙｌニウムおよび水の特別な成分を有する活性
アルミナ、これらＯ水和形、ある特別な結晶形、特別な
構造を有する活性アルミナのような選にれ九活性アルミ
ナ；活性白土または塩基が交換されているモンモリロナ
イトまたはホ四イサイト（ｈｏｌｌｏｙｓｉｔ・）また
はアタノ量ルゾヤイトのような選はれえ酸性白土が含ま
れる。

上記吸着剤０幾つか拡、供給混合−の特定の成分の分離
にｑＩＩＫ有効である。例えば、シリカダルは非芳香族
炭化水素から芳香族炭化水素を除去するのに選択的であ
るが、活性炭はパラフィンからオレフィンを分離するの
に有用である。さらに、約５人の細孔径を有するゼオラ
イトは、ｎ−／ｆラフイ／のような小分子を分離して他
の分子種の実質的な排除に用いられるが、約１３人の細
孔径を有するゼオライトは、グロセス流中に通常見いだ
される成分のほとんどを通す。

上記吸着剤のほとんどは、市場で容易に入手できる。ま
九、市販されているものに似た吸着剤は、一般に、複雑
な技術を用いずに合成することもできる。さらに、市販
の吸着剤の化学的ま九は物理的処理によっても多くの吸
着剤を製造することができる。上記ゼオライトおよびそ
れらの製法についての礎にｉしい貌明は、例えば、米国
特許第２、！；１２，２ダ３号；第コ、ｇｇ２．２’Ａ
ｑ号；第３．１３θ、００７号；第３．１！１０．ｇＯ
ｇ号。

第３，７３３．３’１０号；第３．’ｙｂ／、！；３３
号；菖３．ｔ２り、９６ｇ号および本明細書中に挙けた
特許中に記載されている。

もう１つの吸清剤群には、ベンゼンスルホン酸、カルが
ン酸、リン酸の交換基を有する陽イオン交換樹脂；強塩
基性または弱塩基性陰イオン交換樹脂；スチレンージビ
ニルベンゼンコ／　ｌＪ　ｗ　＋、ｔたはそのハロメチ
ル化、またはシアノエチル化ポリマーの高分子量粒子；
アクリロニトリルコポリマー；シアノ、シアノメチル、
クロロメチル、チオエーテル、スルホン、インシアナー
ト、チオシアナート、チオ尿素、アリル、アセチルアセ
トン、アルデヒド、脂肪族、アンヒドリド、エステル、
ハロゲン、ニトロおよびその他のような数種の官能基を
有する高分子量化合一が含まれる。

高い吸着−説着速［を得る九めの最も適当な吸着剤は、
合成ぜオライド、活性炭ま九は処理活性炭吸着剤、高分
子量有機物質である。これらの吸着剤は、高分子量物質
の場合には、多分それらが酸性ガスや極性分子のような
種々の汚染物質に対して化学的に：Ｉ！和性である大め
、また、数ミクロンエり小さい小結晶からなる合成ゼ、
オライドや白土ま次はその他の結合性物質の場合にはマ
クロポア−（ｍａｃｒｏｐｏｒ拳）のため、一般に、吸
着成分の高い交換率を示す。

ガス状供給物からの種々の極性分子の分離の丸めの適当
な吸着剤の典型的な例は、合成ゼオライト１＾ｆｆｉ”
である。へ型ぜオライドは、典型的な酸化物式Ｎａ、Ｏ
ｅＭ、Ｏ，＊２Ｓ１０２−　ＩＩ　５４Ｈ，Ｏと、典型
的な単位格子式Ｎａ、、（（＾ｊ０４　）　１　ｇ（Ｓ
ｌｏｗ　））　・２”ｔｏと、／、９９ｆ／ＣＣＣ）密
度と、／２．３２−２９−、ｂｌｔオンゲス）Ｗ−ムの
単位格子定数と０．ｌＩ’７ＣＸ：：／σの′ｇ！陣容
積と２．２人（β）−ダ、２人（α）の自由開口（ｆｒ
ｅｅ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　）と３．１．−３．９にの勤
直径（ｈｌｎｅｔｌｃ　ｄ％ａｍｅｔｅｒ　）　　とを
有する。

合成ゼオライトは、通常、初めの製造工程から来るナト
リウムイオンを他の陽イオンに変換して、結晶構造また
は電子配置を所望の形に変えることによって、ゼオライ
トへの極性分子の吸着力を容易Ｋｆｆｉることができる
ので、最も有用な無機吸着剤の１つである。通常、リチ
ウム、カリウム、ルビジウム、曳シウム、銀、銅の工う
なｌ族金属イオ／；ベリリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、ストロ／チウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、
本俸のような■族金属イオン；チタン、パナゾウム、ク
ロム、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、希土類金属
、ウラン、鉛湯イオンまたはそれらの混合物が、ゼオラ
イト中に初めから含まれているナトリウムイオン會筺換
するために用いられる。

最も有効な陽イオンの組は、カリウムとリチウム；ｐリ
ウふとカルシウム；カリウムとカドミウム；カリウムと
鉄；カリウムとニッケル；カリウムとコバルト；カリウ
ムとバリウム；カリウムとマグネシウム；カルシウムと
！グネシウム；カルシウムとマンガン：リチウムとマン
ガン；バリウムとナトリウム；ｊヤリラムと鉛；鉄とウ
ラン、その他である。

特別な供給物流が与えられた場合、最も過当な陽イオン
の組、またはそれらの相対的組成または最も有効な活性
住処ｍは、陽イオン交換操作を何回も容易に繰返すこと
ができるので、種々の実験によって容易に選ぶことがで
きる。分枝鎖炭化水素から直鎖炭化水素を分離するため
には、一般に、＾型合成ゼオライトをカルシウムまたは
マグネシウムまたはそれらのａ合物で交換する。

Ｃ１芳香族炭化水素混合物の分離のため、％に、ｐ−キ
シレンをその異性体および（ｔたは）エチルベンゼンの
混合物から分離する九めＫは、米国特許第コ・ｉｔ子、
・−″“号・第３・′３０・００７号、第３．りｉｓ／
、！ｒ３３号に記載されているＬうなＸ型またａＹＩｌ
結晶性アルミノケイ酸塩が好ましい。Ｃ８芳香族嶽化水
素混合物の分離のためＫ特に好ましい吸着剤は、例°え
は米国特許第３．６ざ６．３１ＩＪ号に記載されている
ような、主としてカリウムイオンを含有しかつ２’ｌ　
、　３０〜２１１−、’！！ｒオングストロームの単位
格子を有する変性Ｙ［ゼオライトである。

芳香族級化水素の分離に用いるための他の吸着剤が確認
されている。例えば、シリカゲル吸着剤は、炭化水素混
合物から芳香族炭化水素を分離するのに有効である。米
国特許ｊＩ！コ、９６！；、４ｇ７号は、芳香族膨化水
素の分離、特にｍ−キシレンからのｐ−キシレンの分離
のための吸着剤としてのアミン変性ぺ／トナイトの使用
を開示している。

米国特許第３．／／ｉｔ、７ｇλ号は、脱着剤としての
ベンゼンによる、約１７７℃に於ける気相処理によるｍ
−キシレンの選択的吸収のためのカルシウムホージャサ
イトの使用を教示しており、この場合、ｍ−キシレンが
カルシウムホージャサイトに選択的に吸着されるのでｐ
−キシレンはラフィネート中に調節される。幾つかの関
連特許（米国特許第３．！；！；ざ、り３０号；第３，
５３ざ、７３コ号；第３．４３４．／２を号；第３．１
ｓ３ｂ、／ざ０号）Ｌ１高温、高圧およびキシレンを液
体状＃に保っためのｆロセス条件を用いて、陽イオ／の
混合物（例えばバリウムとカリウム）を有する結晶性ア
ルミノケイ酸塩上への吸着によるｐ−キシレンの分離方
法を記載している。

増強された選択性を有する方法が米国特許第３．３９！
　、り１１号に記載されているが、この場合には、アン
モニアのようなガス状変性剤が含まれる。特殊なゼオラ
イトを用いるＣ６　　芳香族炭化水素の分離は、米国特
許第３．６！；３．／ｇダ号；第３．４！６　、２７を
号；第３．４９ｇ、／３ｉｔ号；第３．り、１４４　、
　／りθ号；第３．７２７，５２３号；第３，７６０．
０コ亭号；第３．ククθ、ｌざダ号；第３．９ｂＯ，！
５−２０号にも記載されている。

吸着剤粒子は、７エロ磁゛性物質またはフェリ磁性物質
との混合物または複合物として用いることができる。磁
性”８０４　％　　ｒ−酸化鉄（７ｊｚＯｓ　）、ｙｏ
　−ｐｓ　ｚ　ｏ　Ｈ（ここで、ＭｒｉＺｎＸＭｎＸＣ
ｕ　　などのような金属ま九は金属混合物である）の形
のフエライト：鉄、ニッケル、コ／４ルト、ガドリニウ
ム含金むフェロ磁性元素、フェロ磁性元素の合金などを
含む（但しこれらに限定されるものではない）すべての
７エロａ性またはフェリ磁性物質を、吸着剤粒子または
物質と混合またｒｉ複合して用いる磁化性および流動化
性粒状固体として使用することができる。別法では、吸
着剤自体が、その化学的ま九は物理的構造中に７エロ磁
性物質またはフェリ磁性−質を含むことができる二この
場合には、吸着剤が磁性を示すので、追加の磁性物質を
吸着剤と混合または複合させる必賛が無い。非強磁性物
質は触媒性を有することもあり得る。

磁気的安定化流動床内で用いられる固体をイオン交換樹
脂と複合または混合して、水の浄化（例えば、弗化物、
硝酸塩、酸素、アンモニアなどの除去）、溶媒（Ｎ、ｔ
は、アルコール、ベンゼン、ア竜トンなど）の精製、試
薬（例えは塩酸、７エ：１１ ノール、ポルムアルデヒド、アクリレート）の精製、金
属（例えは、ウラン、トリウム、遷移金属、金、銀、白
金など）の回収お工びｆｆＩ展、糖類お工び多価アルコ
ールの精製、生物学的回収および精製（例えば、抗生物
質、ビタミン、アミノ酸、蛋白質など）を含む（但しそ
れらに限られるものではない）典型的なイオン交換分離
を行うことができる。

磁化性成分と吸着剤との複合物は、ステンレス鋼粒子の
ような磁性成分と吸着剤（例えはゼオライトシープ）と
を、吸着剤のペースと共に混合して比較的均一なグルを
作ることによって製造することかできる。吸着剤ベース
は、例えはシリカまたはアルきすまたはシリカ−アルミ
ナからなることができる。Ｐルを、医に、乾燥し、焼成
しかつサイジングする。複合吸着剤をサイジングおよび
成形する適当な方法は、押出、ピリング、ビーディング
、噴霧乾燥などである。磁化性粒子は、含浸、共グル化
、共沈などに１って吸着剤と複合させることもできる。

、米国特許第弘、２１Ｊ−７．ｑｇ７号は、磁化性吸着
粒子の製法をも記載している。

床粒子（複合物または混合物）は、典型的には、約５０
〜約／ｊ−００μ、好ましくは約１００〜約１０ＯＯｓ
の範囲の平均粒子径を有する。粒子は１単一粒径であっ
てもよく、あるいは幾つかの粒径範囲の混合物であって
もよい。同様に、粒子は、どんな形であってもよく、例
えば球形または不規則形または細長い形であってもよい
が、はぼ球形の粒子が好ましい。

非磁性吸着剤粒子または物質と混合または複合される磁
化性成分の重量分率は、分離されるべき特別な成分、使
用する吸着剤、プロセス条件などによって異なる。しか
し、典型的には、床中の磁化性成分の分率は少なくとも
ＩＱ重量囁であり、好ましくは、約２Ｓ〜約りＳ重量−
の範囲でなければならない。

本発明によれば、流動床を構成する粒子は、種々の方法
でつ〈シ出丁ことができる磁気的安定化手段にかけられ
る。例えは、磁気的安定化手段は、水入磁化粒子の使用
に１って内部的に（米国特許ｗ４４’　、２４　／　、
１０／ｌ）記ｍｏ！５Ｋ）、＆るいは印加磁場を用いて
外部的に、つくシ出てことができる。用いられる磁気的
安定化手段は内部的であっても外部的であ゛つてもよい
が、以下、外部印加磁場、最も好ましくは外部力場′（
すなわち重力）の方向に沿って実質的な成分を有する均
一印加磁場の使用に関して本発明を説明する。

磁気的安定化流動床は、気泡や脈動が完全に無くかつ均
一磁場を、流動化用流体流と共直線（ｃｏｌｌｎｅａｒ
　）　　方向に磁化性固体床へ印加するときに得られる
静止流体状床として記載されている〔ローゼンスウエイ
グ（Ｒｏｓ＠ｎｓｗｅ１ｇ　）　　ら、ＡＩＣｈＥシン
ポジウムシリーズ（ＡＩＣｈＥＳ　ｙｍｐｏｓ　Ｉ　ｕ
ｍ　Ｓ＠　ｒ％ｅｓ）、クク、２０！；ｓ　　ｐ、ｇ−
／ｂＣ／９ｇ／＞参照〕。そのま＼で、磁気的安定化け
、磁場の不在下に於て固体床を流動化またはレビデーシ
ョンさせるために所要な通常の最低流動化見掛は流体速
ｆ　（Ｌｈ＋ｆ　）によって与えられる下限と印加磁場
の存在下に於て連続流動化中、安定化波動床部分を通る
圧力差の時間によって変わる変動を起こさせるために所
要な見かけの流体速度（ＬＪＴ）　　に１って４見られ
る上限との間の広い作動速度範囲を有するバブリングの
無い流体状態會生じる。床Ｌ１米国特許第弘、、２４’
７．９ｇ７号中の向尤磁気的安定化床のため、ならびに
流動度比丁なわち（Ｕ７　　Ｌ−’ｏｐ　）　／　（Ｌ
ｉ２−　ＬＪｒｎｔ　）　（ここでＵｏ、は実際の作動
見掛は流体速度である）が−〇、ｌ〜＋０．５、好まし
くは−０，０Ｓ〜十０．２、よシ好ましくは−０，０１
〜＋Ｑ、／の範囲であるような横断流磁気的安定化床の
ために記載された床のバブリング領域と安定化領域との
間の転移の場所に実質的に近い狭い範囲内で作動させる
こともできる、流動度比は、（転移速度と作動速度との
差）対（転移速度と通常の最低流動化速度との差）とし
て表わすことができる。

磁場をＵＴ　に於ける値から上に増加するとき、あるい
は見掛は流体速度をＵ７　に於ける値から下へ下けると
き、磁気的安定化床の流動度はＵＴ　に於ける流動度か
ら連続的に減少する。Ｕ７　がらさらにｉれて作動され
る横断流安定化床は、本質的に栓ｔｌＬを示し、すなわ
ち本質的に平たい速度プロフィルを示す。対照的に、Ｕ
Ｔ　　付近で作動される横ｗｌＴ流安尾化゛床は垂直方
向に非栓流固体速度グロフィルを示し、流動度が増加す
る。しかし、床をより流体領域で作動させるときの栓流
プロフィルからのずれは、床出口に適尚な設計の固体流
堰を設けることによって減少ま九はほとんど除去するこ
とができる。本発明の実施のためには、栓流条件が好ま
しい。

本発明のもう１つの特別な実施態様に於ては、流体の実
質的な速度成分が横断流方向丁なわち固体流の方向にあ
るように流動化用流体を床中に（通常、床の下部中へか
つ好ましくは流体を配向させる分配手段ｔ−通して）導
入することに１って、固体は便利にしかも簡単に輸送さ
れる。流勢代用流体の横断運動量（ｔｒａｎｓｖｅｒｓ
ｅ　ｍｏｍｅｎｔｕｍ　）が少なくとも床固体の一部分
に与えられ、床の横断流ｔ−起こさせる。本明細書中で
用いる場合、実質的とも一部分、好ましくは大部分の横
断流をひきおこ丁（すなわち開始させかつ維持させる）
ために十分な横断方向の速度成分を有している流動化用
流体が床に入ることを意味する。この技術を用いると、
文献に記載されている高価で不便な空気式、水圧式、＠
械式輸送装置の必要が少なくなるか、全く不必要になる
。加えて、床中へ多量の固体を再導入する必要も少なく
なるか全く不要となシ、それに１ってＦＭ体流の方向に
沿った床深さの勾配の大きさも減少する。さらに、輸送
のための固体による装置の摩耗および浸食も最小に−な
る。

磁気的安定化流動床は、全体的な同体の逆混合が本質的
に無くかつ流体のバイパスが本質的に無い、膨張した固
体床の外観を有する。磁場の印加は、ガス眞動化床に於
けるバブリングのような全体的な固体逆混合および流体
パイ・ぐスならびに流体流動床に於けるロール・セル（
ｒｏｌｌ　−ｃｅｌｌ　）挙動が実質的に無いことと共
に、磁場の無い場合の初期流動化の流速のコ、ｓ、ｉｏ
倍またはそれ以上の見掛は流体流速を可能にする。見掛
は流体速度が増加されると、床を通る圧力降下は印加磁
場が無い場合の通常の流動床力・ら期待される圧力降下
に似て米て、圧力降下は、最低＃、勤化速度に於ける床
１１対横断面積の比に対応する値に増加し、次いで、流
体速度が増加されるとき比較的−足のままである。この
安定流動床条件は、固体を接触容器へ連続的に添加しか
つそれから除去するときでも持続する。

上記の磁気的安定化流動床（ＭＳ８）Ｆ′ｉ、第１表に
示すようＫｔＩＬ動床反動床反応同系床反応器系の両方
の主な利益ｔ１つの系で併有している。

低ΔＰで小粒度で　　　ある　　ある　　ない流体パイ
／４スが　　　　ある　　ない　　ない連続的固体スル
ープットが可能で　ある　　　ある　　　ない固体の逆
混合が　　　　ある　　ない　　ない床からの同伴が　
　　　ある　　ない　　ない磁気的安定化床０１例とし
て、小粒度の使用は床粒子内の拡散抵抗を減少するので
、粒子を工り有効に用いることができる。同時に、小粒
子の使用による高い圧力降下と全体的な流体バイパスと
が共に除かれる。吸着法に於ける小粒子の使用は、大吸
着剤粒子よシも被吸着種の流体からのニジ迅速な移行を
可能にするのでより迅速に平衡へ違することができる。

付加的な利益は、床への固体の添加および床からの固体
の除去が可能であり、かつ床中での固体の逆混合が最小
または除去されるので、該固体は導入点から回収点まで
栓流様式で薔動することである。

経済の丸めには、床固体が比較的小強度の印加磁場で床
を安定化する次めの十分な磁化を得ることが望ましい。

フェロ磁性粒子を磁場内に置くとき、豹起される磁化は
、米国特許第１Ａ、２１１’ｌ、９ｇ７号に記載されて
いるように磁性物質とフェロ磁性粒子の幾何構造と床の
幾何構造との関数である。

磁場を与えるには、通常の永久磁石ま光は電磁石あるい
は両方を用いることができる。電磁石は、直流でも交流
でも付勢できるが、直流付勢磁場の万が好ましい。ノリ
ラドステート制御または変圧ｆｉＦ／螢ｔＩＬ器の使用
、にぶる直流付勢時には、電磁石が床粒子への磁場の印
加に特に望ましくかつキャリヤー流体流に応じた床粒子
の流動化の優れ九安定化方法を与える。

本発明は、外部印加磁場をつくるために用いられる磁石
の形および位置によって限定されることはない、磁石は
、どんなサイズまたは強さまたは形であってもよく、か
つ使用される固体、要求される安定化の度合などによっ
て床より上に置いても下に置いてもよい。磁石は、接触
容器の内部に置いても外部に置いてもよく、容器構造物
の一体部分として用いることさえできる。本発明の方法
は、特別な容器または容器材料に限定されるものではな
く、蟲業界で現在用いられている接触容器中で用いるた
めに容易に適合させることができる。

本発明の１つの好ましい実施態様に於ては、流動床を取
り巻くためにソレノイド形電磁石を用いる。

このソレノイド形電磁石は、最も均一な磁場、従って床
全体にわたる最、良の安定性を与えるからである。

磁性粒子を遍尚に選ぶことにより、商業的工場内の電磁
石磁場源のためＯ電力要求は過匿になる。

磁力の消散によって熱が発生するが、この熱は、自然の
対流空気冷却を用いて除くことができる。

このことは、液体対流冷却の必要性およびそれに付随す
る冷媒処理ならびに循環の必要性をなく丁。

磁場源を、高い信ＩＦＪｉｌｆでコンピューター設計し
て、特電の強さと均一性とをもった印加磁場を与えるこ
とができる。

接触ゾーン内で流ｗＪ床へ印加される磁場の強さは、磁
化性粒子の磁イｉおよび所望の安定化度に依存する。比
較的弱い磁性をもつ粒子、例えばある種の複合物お工び
合金は、同様な安定化効果を得るた約に、強い磁性をも
つ粒状固体（例えは鉄）よりも強い磁場の印加を必要と
する。固体の粒度および形も、用いられるべき磁場の強
さに影響をもっている。粒子の磁化は、床内の粒子を凍
結ま九は固足する傾向がある過匿の粒子−粒子引力およ
び団塊を起こさせて連続作動を妨害するはど十分であっ
てはならない。しかし、電磁石で生じる磁場の強さは、
電磁石の電流の強さに依存するので、用いられる特別な
糸の所望の安定化度を得るために、作業員は容易に磁場
の強さをｌ１ｌｌｌｌｆｆｉすることができる。特別な
磁場印加方法は、米国特許第３、ダ４’　Ｏｅり３１号
；第３．ダ３？、ざｑ？号；第ダ、ｉｔ３；、タコ７号
；第ダ、ｌダ３．弘６９号；英国特許第１．ｌダざ＊ｓ
／３号、および既刊文献、例えはＭ、Ｖ、フイリ＄　ｙ
　（Ｍ、Ｖ、ＦＩＩｌｐｐｏｖ）、応用磁気水力学（＾
ｐｐ目ａｄ　Ｍａｇｎ＠ｔｏｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｌｃ
ｓ）、トルデイインステイテユータフイゾカ（Ｔｒｕｄ
ｙＩｎｓｔｉｔｕｔｅ　Ｆｌｚｌｋｍ　）＾ｋａｄ、　
Ｎａｕｋ、ｅ　ＬａｔｖｌｌｓｋｏｌＳＳＲ／　２　：
コ／！；−２３６＜１９６０）；イワノフ（１ｖａｎｏ
ｖ　）ら、にｌｎ＠ｔ、にａｖａｌ、／　／　（５１；
　ｔ−コ／４（−／、ｌ／デＣ／９りＯ）；イワノ７　
（１ｖａｎｏｖ　）ら、ズラナルプリクツドノイキミー
（ＺｒｔｕｒａｒｔａｌＰｒｌｋｌａｄｎｏｌにｆｉｌ
ｍｌｌ　）、ＩＩ！ｒｓ　２１ｔｇ−２！ｒ２（／９７
２）；Ｒ，Ｅ、ローゼ／スウエイグ（ＲｌＥ。

Ｒｏｓｅｎｓｗｅｌｇ　）　、サイｘ　ｙ　ｘ　（５ｃ
ｌｅｎｃｅ　）　１．ｌＱｕ。

ＳクーＡ（／？？？）にも記載されている。最も好まし
い印加磁場は、米国特許第’１．／／Ｓ、９２’１号に
記載されているような均一磁場であろう。典型的には、
９容（至）の九めの印加磁場合は、約Ｓ〜約／！；００
エルステッド、好ましくは約ｌＯ〜約／　０００エルス
テツドである。

本発明は、糧々の処理構造で利用することができる。例
えば、前に述べた連続的横断流接触を行った後、接触容
器から磁化性粒子を除去することができるが、間欠的に
除去することもできる。所望ならば、床粒子ｆ：接触容
器へ再循環させることができ、あるいはワンノ量ス方式
で該容器中を通すこともできる。もう１つの構造の例と
して、磁化性粒子を第１接触容器から連続的（ま友は間
欠的）に除去し、＃！、、２ｗ：触容器へ送。つて再生
した後第１接触容益へ再循環させることができる。これ
らの例は、説明のためのみのものであシ、本発明の範囲
を陳述するためのものでないと考えるべきである。

本発明に用いられる操作条件は、分離される特別な混合
物、用いられる吸着、剤によって広範囲に変わることが
でき、吸着法に典型的に用いられる操作条件含金む。一
般に、供給混合物と吸着剤との接触時間は、成分の少な
くともｌっを混合物から分ｌＩ！する九めに必要な時間
でありさえ丁ればよい。温度は、包囲温度またはそれ以
下から床内磁性成分のキュリーｉａｔまでの範囲であり
、圧力は、好ましくは約０．００３〜約３　Ｑ　ｍＰａ
までの範囲である。キャリヤー流体の見掛は流体速［ｆ
ｌ、ＵｍｆとＵＴ　　との間であり、床内の固体の型お
よび容器の幾何構造などによって変わる。しかし、好ま
しくは、見掛は流体速ｆＦｉ、約０．０００／〜約Ｓｍ
／秒の範囲である。液相見掛は訛体速ｒＬｒｉ、好まし
くはＯ０ＯθＱ／〜約Ｑ、１ｍ７秒であるが、気相見掛
は流体速度は、好ましくは約ｏ、ｏｏｉ〜Ｓｍ／秒であ
る。好ましくは、床籾子は、供給混合物と中ヤリャー流
体とを含む、上昇して来る流体混合物に対してクロス７
０−（垂直）方向に栓流様式で憂動する。同様に１固体
横断流速度は、流体混合物の速度、容器の幾何構造、流
動化される固体、供給混合、、！ｌｌｌ中の被分離成分
お工びその他の操作パラメ−１−によって広範囲に変わ
ることができる。しかし、好ましくは、固体速寂は約ｏ
、ｏｏｉ〜約！；Ｏｔｓ／秒の範囲である。

１つの好ましい実施態様に於て、単一容器内で横断扼動
床から混合物の丁べての成分が回収される。しかし、あ
る種の環境下では、吸着剤上に残留しているｌ！４Ｗ成
分を第２容器内の久の操作中に、３つの公知の方法、す
なわち熱的スイング（ｔｈｅｒ−ｍａｌ　ｓｗｌｎｇ　
）　または圧力スイング（ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｓｗｉｎ
ｇ　）　　またはパージサイクルのいずれか１つに１っ
て脱着させることができる。熱的スイング法は、特別な
成分に対する吸着容ｔを低いレベルへ減少させる温度に
粒子を加熱することを含む。そうすると、該成分はパー
ジガス［ＣＬって容易に除去される。圧力スイング法は
、床の全圧を減少することによって、脱着中の該成分の
分圧を減少し、温度を一足に保ちながら粒子の吸着容量
を減少させること管含む。）臂゛−ジサイクル法は、脱
着中、吸着剤から吸着され九成分をストリッピングまた
は追い出すための第２流体の使用管含む。種々の公知の
ノぐ一ゾ剤、例えば水素ガス、アンモニア、スチーム、
炭化水素ガスなどを用いることができる。

本発明は、第１図を参照することによって最もよく説明
される。第１図祉、供給混合物をその成分に分離するた
めの本発明の使用を含む。第１図に示すように、１直方
向に流れているキャリヤー流体ｚＦｉ、ディストリビュ
ータ−４を通って連続的に流れ、キャリヤー流体に対し
て垂直（すなわちクロスフロー）方向に流れる固体吸着
剤を含む磁気的安定化流動床６を流動化する。ディス）
　ＩＪビューターは床の下部に位置し、典型的には、鉄
床を支持する。固体流はキャリヤー流体流に対して垂直
である必要はないが、より有効な分離を得るため−には
、かかゐ固体流が好ましい。典型的には、ディストリビ
ュータ−１た社床の傾斜角（すなわちディストリビニ−
ターの水平に対する角）は、９３　未満、好ましくは３
０　未満であり、最も好ましく紘２０　未満でるる。キ
ャリヤー流体は、気体であっても液体であってもよい。

成分＾〜Ｏを有する供給混合物８は注入点ＩＯから沫６
中へ導入される。混合物の各成分は、固体吸着剤に対す
る吸着−脱着畳性が異なる。この例では、成分＾は吸着
剤によって最も弱く吸着され、成分Ｂ、Ｃ，ＤＦｉ次第
に強く吸着される。各成分は、キャリヤー流体の上昇流
と床固体の横断流とのために床中を柊勤する。力くして
、各成分は、二方向に速度ベクトルをもつ。すなわち一
方は固体への吸着による固体移動の方向であり、他方は
固体からの成分の脱着による床の上表面へ向かうキャリ
ヤー流体の方向である。特別な成分が床の上表面から出
る点は、床固体の横断流速度、キャリヤー流体の速度、
床固体の吸着−脱着特性を含む種々の因子に依存する。

例えば、最も吸着が弱い成分（成分＾）は、移動固体に
よってあまシ運ばれず、供給混合物の注入点に近い位置
１２で床の上表面から出る。＾よシ強く吸着される成分
（成分Ｂ、Ｃ，Ｄ）は、吸着剤と共にさらに下流へ運ば
れ、従って、供給物性入点から遠い位［１４，１６，１
８で床の上弐面から（キャリヤーガスの一部と共に）出
る。次に成分＾〜０は、キャリヤー流体と共に、注入点
からそれぞれ異なる距離だけ下流の所で床の上表向から
（ロ）収される。

本発明は、また、穐々の方法で変形することによって、
供給混合物のクロマトグラフィー分離を容易にすること
ができる。例えば、すべての分離が、第を図に示すよう
に供給混合物のｌ成分から本質的になる供給混合物の一
部分とキャリヤーガスの一部分とを含む生成物流を生じ
るわけではない。供給混合物の組成によって、成分を別
々の生成物流に完全に分離することが不可能ではないに
しても、困難である可能性があり、すなわち米国特許第
３．ＩＩ？ダ、１０ダ号に記載されているように、相隣
ゐ成分のオーバーラツプがあシ得る。′その上、スルー
プット速度を増すと分解能は減少する。しかし、オーバ
ーラツプする成分を含む生成物流の少なくとも一部分を
供給混合物へ再伽墳させるととＫよって、改良された一
分解能および成分分離を得ることができる。

本発明は、床固体が接触容器中を移動するときに温度が
漸進的に変□化するように変形することができる。床の
１つ以上の部分の示差加熱は、接触容器の内側または外
側に抵抗線または他の加熱用素子を置くこと（または容
器構造物の一体部分としてそれらを含むこと）により、
あるいは床の１つ以上の部分中へ異なる温度のキャリヤ
ー流体を導入することにより、あるいは両方法を併用す
ることによって達成することができる。非等温条件は、
各成分画分のための適当々温度の選択を可能にする（そ
の結果各画分の改良された分離をもたらす）ことによる
、より良好な分離の調節を可能にしかつ成分分離のため
のＦａｒ要時間を短縮する。

通常のクロマトグラフィー分離と連結させた温度プログ
ラミングは、Ｈ，Ｍ、マクネア−（ＭｃＮａｌｒ。

Ｈ，Ｍ、）著、クロマトグラフィーＣｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｙ）ｖＪ３版〔編集：Ｅ、ヘフトマン（Ｅ、Ｈ
＠ｆｔｍａｎ）、パンツストランドライホールド（Ｖａ
ｎ　Ｎｏ５ｔｒａｎｄＲｓｌｎｈｏｌｄ　）（ｔ　ｑ７
　！ｒ　）　］に記載されている。

もう１つの変形は、キャリヤー流体と床固体の両方の流
れに対して横断する（すなわち非平行な）方向に電場を
かけることによって、供給混合物の３次元的分＠（第７
１１に示す２次元的分離ではなく）を行うことに関する
。供給混合物の各成分は、異なる電気的易動度を有し、
そのため、各成分は電場の方向へ異なる速度で移動する
。従って、電場の方向がキャリヤー流体流と床固体流の
両方に非平行である場合には、各成分け３方向に速度ベ
クトルを有することになる。すなわち１つは固体への吸
着による固体の移動方向であり、もう１つは固体からの
成分の脱着による床の上表面へ向かうキャリヤー流体の
方向であり、屯う１つけ印加電場の方向である。

供給混合物の３次元の連続式クロマトグラフィー分離は
、鮪２−図〜第２ｄ図からなる第２図を参照するととく
よって、よりよく理解することができる。第コ畠図は、
供給混合物の成分の３つの速度ベクトルの方向を示す、
第２ｂ図は、キャリヤー流体に対してクロスフローする
方向に床固体が移動している、第１ＷＪＫ示したものと
同様外磁気的安定化床内−に於ける９成分＾、Ａ′、＾
“、Ｂ１ｅ’、ｓ”、Ｃ％ｃ’、ｃ”）含有供給混合物
の２次元の連続的クロマトグラフィー分離を示す。説明
のため、供給混合物の成分は、吸着性が増加する順序に
３群（＾、ＢＳＣ）であり、がっ各群の成分（＾、Ａ′
、＾“）Ｆｉ、吸着特性が等しいが電気的速度が異なる
と仮定する。そのままでは、供給混合物の成分は、群（
＾、ＢＳＣ）による２次元的分離を行うが、各群内の成
分の分離は起こらない。

第２ｃ図社、第２ｂ図を＾−Ａ線について切った側面図
であり、キャリヤー流体流と床固体流とに非平行な印加
電場の影参を示す。各群の成分は異なる電気的易動度を
有し、かくして異なる速度で電場の方向へ移動するので
、勢しい吸着特性を有する成分は、勢しい１気的易勤度
をもつ成分が吸着クロマトグラフィーによって分離され
ると同時に電気クロマトグラフィーによって分離される
ととＫなる。上記３次元的分離後のデ成分の最終配置は
、第２−の＠ｅ−８で切った平面図である第２６図に示
しである。成分の電気的易動度によって混合物を分離す
るための電場の使用は、米国特許第３．’ｌダ９．９３
ｇ号に記載されている。

さらにもう１つの変形は、本発明のクロマトグラフィー
分離方法と同時に化学的反応を行うことを含む。反応性
混合物から反応生成物を分離しかつ除去するために本発
明を用いることにより、特に熱力学的平衡が好ましくな
い場合に、望ましくない逆反応を最小にするかあるいは
阻止することができかつ得られる収量を増加することが
できる。

〔りｃｌ−Ｙトゲラフイー反応器の初期の提案としてＥ
、Ｍ、　　−ｒギー（Ｍａｇ＠ｓ、Ｅ、Ｍ、）　、雪＆
　Ｅ　ＣＦｕｎｄａｍ、。

−＝昇−１３ユＣ／９１．３’）およびガジユツ（Ｇｍ
ｚＩ＊ｖ）ら、キネトカタル（にｌｎ＠ｔに・ｔｅｌ　
）、！、６ｇｇ（ｌｑ６．３＞を参照のこと、および機
械的に回転される横断流装置へのクロマトグラフィー反
応器の応用については８．に、　−ｉｆ　ｗ−（ｃｈｏ
、ｅ、に、）ら、Ｃｈｓｍ、Ｅｎｇ、Ｓｃ１．、　３！
、りｌＩ（／？ざＯ）を参照のこと〕。

本発明は、また、米国特許第ダ、００／、ｔＨ号記載の
溶出クロマトグツフィー法の変化を可能にするように変
形することもできる。該特許中に記載されているよ：う
に、供給混合物からの２１１１以上の成分の液相分離は
、供給混合物およびキャリヤー流体＋溶離液を順次に塔
中へ注入することによって得ることができる。供給成分
が異なる分配係数を有しているならケ、二相間でのそれ
ぞれの分配に従ってそれぞれの成分の示差移動による成
分の分離が起こる６本発明の使用により、供給−注入点
から釉々の距離に於いて異なるキャリヤー流体を注入し
ながら、あるいけキャリヤー流体のＳ度を変えながら、
供給混合物の２株以上の成分の液相分離を得ることがで
きる。また、０）キャリヤー−溶離液中の溶離液を供給
点からの距離によって段階的に増加させること、および
（２）供給物が床中を通るとき、供給点からの距離によ
ってキャリヤー＠溶離液中の溶離液濃度を連続的に増加
させること、および供給物成分の溶出中、弱い溶離液を
弥い１１Ｉ！離液に代えることによって、生成物ビー−
りのテーリングの減少ならびに分離容器の大きさおよび
溶離液の容量の減少が得られる。

本発明は、以下の実施例を参照することによってさらに
理解されるであろう。これらの実施例は、給付した本＠
明のへ許請求の範囲を限定するためのものではない。

実施例１ 磁気的安定化床に於ける連続的クロマドグ２フイー分離
操作を示すために用いられる実験的装置を第３図に示す
。第３図に示すように１固体が空気流に対してクロスフ
ロ一方向に連続的に移動するとき、流動化用空気ＳＯは
多孔性青銅ディストリビュータ−グリッド２ｇｔ通って
連続的に注入される。固体は、左儒の溝２６を通って床
へ添加され、栓流で右側へ送られ、グリッドの終わりの
長さコ、ｔｉ−ｓｓの空間８０を通って床から出る。

固体流方向の床の長さ社約６９１１であり、床の幅は７
．６２−である。グリッドＦｉλ部分に分けられ、各部
分は長さ約３４１．ｊ伽であ）、おのおのが独立に流動
化用空気を供給される。固体は、−２０＋ＡＯ米１ｉｉ
１篩り０重量％のステンレス−／アルミナ複合物である
。

磁場は、クロスフロー床を囲んで、一方を他方の上方へ
／ｊ、３１１１１に離して置き、並列に接続させた２個
のソレノイド収電ａ石によって生成される。

磁石は長円形に設計され、内側寸法が約３０伽×／Ｑｊ
ｆａである。おのおのは、ｓＯｇ巻きのφｇエナメル引
き銅線でできている。

見掛は流動化用空気速度３０．．３ｅｌｌ＃／秒、床固
体クロスフロー速度０．！ｒｌ、俤／秒、床高さ／４＜
鋤、印加磁、ｍ／　ｑ／　、７エルステツドを用いて史
験を行った。外径Ｑ、３２（Ｉｌｌｂ、内径Ｑ、／ｌ、
０８にの銅ヤを通して、汗入点８２から痕跡量のＨｅ　
　およびｃｏ、を導入した。

固体流に平行な床２４の上表面に沿って１リークメータ
ー（ｌｅａｋｍｅｔｅｒ　）の試料管を通す（熱伝導率
を−；定する）ことによって、各成分の濃度を測定し良
。各成分について個々にかつ両成分の同時注入について
実験を行った。ヘリウムは、１１［計の負の偏位を起こ
したが、Ｃ０２は正の偏位を起こした。ｃｏ、Ｆｉ、Ｈ
ｅ　　よりもアルミナに強く吸着されかつＨ・　よりも
ゆつくシと床中を垂直に移動し、かくしてＨ・　が出た
点よシも江入点がらさらに下流の床２４の上−面から出
走。クロス７０−磁気的安定化床中へＨ・　およびＣＯ
，の両方を一時にかつ連続的に注入した実験の結果を第
７図に示す。

実施例１記販の装置および供給物としての数極の正パラ
フィンをＪ’ｌｌいて、釉負句の場合、混合物の分離の
際の成分ピークの位置が各成分を個々に注入したときと
同じかどうかを決定するために実験を行った。この実験
のために選んだ正パラフィンは、メタン、ｎ−ブタン、
ｎ−ペンタンである。

用いた検出系はストリップチャート記録計に！！絖され
たミリボルト出力を遺する水素−イオン化横出器である
。この検出器は約２秒の遅れ時間をもっていた。チャー
ト速＊Ｆｉｓ、ｏざ俤／分であり、検出器プローブは、
固体流の方向にｏ、ｏｇｓ伽／秒で床の上表面に沿って
移動した。

見掛は流動化用空気速度３ダ、ｇａｓ／秒、床向体クロ
スフロー速度０．！；／、３（Ｉｌｋ１秒、床＾さｌダ
俤、印加磁場約２００エルステツドを用いて実験を行っ
た。メタンおよびｎ−ブタンは、シリンダーからのガス
として人手可能であつ７ｔ、ｎ−〜ヘプタンは、液体ｎ
−へブタンを用いかつバブルカラム（ｂｕｂｂｌ・ｃｏ
ｌｕｍｎ　）を通してアルゴンガスを通すことによって
生成させた。

第Ｓ図は、個々の正パラフィンの溶出曲線を示し、第６
図は、パラフィン混合物の溶出曲線を示す、剛固を比較
すると、混合物として床中へ注入されたときの各成分の
溶出位置がそれぞれを個々に注入したときと＃１とんど
同じであることがわかる。

本実施例は、実施例１記載の装置と実施例一記載の検出
系とを用いる、５種の正パラフィンの連続的クロスフロ
ーＭＳＢクロマドグ２フィー分離を示す。用いた３株の
正パラフィンは、メタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンである。実＃！は、見掛は
流動化用空気速度３！ｆ、９鋤／秒、床固体りロスフロ
ー速度Ｏ，ＳＩＩ伽／秒、床高さｌダー、印加磁場約２
００エルステツドで行われた。記録計のチャート速Ｉｊ
Ｆｉコ、ｊｌ伽／秒であっ友。実施例コのように、メタ
ンおよびｎ−へブタンは、シリンダーカラのガスとして
用いた。ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタンガ
スは、バルブカラム中を通したアルゴンガスを用いて生
成させた。

５種のパラフィンの連続注入から得られたクロスフロー
ＭＳＢクロマトグラ轟を第７図に示す。

個々の成分についての試験（図には示してない）は、混
合物の場合の各成分の溶出位置が個々の成分での実験の
溶出位置とほとんど同じであることを示す。

実施例ダ　床高さ増加の影蕃 床高さコＪａＩＢ、見掛は流動化用空気・速度３ｓ、コ
（至）７秒、床固体クロス７０−速度約０　、３纒７秒
を用いてＩ！施例コを繰返した。

第３図は、床高さ／４’ｍ（１１１図に示した）および
２コ俤を用いた結果を示す。この囮かられかるように、
床高さの増加によって、相隣る生成物ピークの改良され
要分解能（すなわち供給成分の改良され九分離）が得ら
れる。

実施例ｊ　回転木馬ｍ（Ｃ・ｒｏｕｓ・１）型床の便用
本実験では、固体の移動方向（すなわちｌＮ＃流方向）
に実質的な速度成分を有する、床に入る流動化用流体と
床中の固体の少なくとも一部分が接触するような方法で
回転木馬（Ｃａｒｏｕｓａｌ　）　　型磁気的安定化床
を用いた。床に入る流動化用流体の横断方向の運動量が
固体へ移行し、床の横断流動を起こさせる。便用した回
転木馬型装置は、同体を動かすための外部手段を有しな
い密閉構造物である。並列に接続されかつ一方が他方か
ら／、！−、５−離れて上方にある２個のソレノイド状
電磁石が全装置を囲んでいる。各電磁石は長円形設計で
、ＳＯＳ捲きのエナメル引き鋼線でできており、３ｏａ
ｍｘｔｏｓ−の内側寸法を有する。

本実施例に於て、床の一方の側に小さいバッフルを用い
て、ｌ、、ｊ；（Ｊａｂの床高さに於てスムースな固体
流を得た。−３０＋３！；米国ＩＢＫ篩別した、ステン
レス鋼り０！１ｋｇ６、アルミナ３０重量％の壷金物で
ある一体を、所望の固体流の方向に垂直に対して２Ｓ　
傾斜し、直径０．０１．／ａｍのグリッド孔の１ｇ列を
もつ厚さｏ、ｂａ−の有孔ディストリビュータ−グリッ
ド上を水平に循環させた。

床の底の１点からメタンとｎ−へキサンとの混合物を注
入した。メタン祉純粋であったが、ｎ−ヘキサンは、加
熱バブルカラムで生成され、アルゴンを含有していた。

流動化用空気の見かけ速度ける３傷／秒、固体横断流速
度は０．’１ｌｅｌｌｋ１秒、磁場は２３２エルステツ
ドであった。ピークの溶出位置を決定するために、／、
ｇ秒の試料遅れ時間をもつ水素類イオン化検出器を用い
た。固体流の方向への検出器プローブ速度はｏ、Ｏｇ！
；６ｍ１秒であった。

個々の成分および混合物のス）　ＩＪツブチャート記録
を第９図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、連続的クロマドグ２フイー分離に於ける、横
断流磁気的安定化流動床の使用を示し、第２ａ−２６図
は、連続的クロマトグラフィー分−−使用する場合の横
断流磁気的安定化流動床１□１□ の変形を示し、 第３図は、横＃流磁気わ安定化流動床を用いる、ヘリウ
ムと二酸化炭素との連続的クロマトグラフィー分離を示
し、 第９図は、横断流磁気的安定化流動床中に於けるヘリウ
ムと二酸化炭素との連続的クロマトグラフィー分離の実
験結果を示し、 箪５図は、横断流磁気的安定化流動床中に於けるメタン
、ｎ−ブタン−１ｎ−ペンタ／の溶出曲線を示し、 ′Ｉｇ６図ハ、横断流磁気的安定化流動床中に於けるメ
タン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタンの混合物の溶出曲線を
示し、 第７図は、横断流磁気的安定化流動床中に於けるメタン
、ｎ−７’タン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタンの混合物の連続的クロマトグラフィー分離を示し
、 第８図は、横断流磁気的安定化流動床に於ける増加した
床さの影＊を示し、 ＃ＰＪ９図は、流体誘起横断流磁気的安定化流動床中に
於ける、メタンおよびｎ−へキサ／の個々のおよび混合
物の浴出曲線を示す。 図中： ２・・・キャリヤー流体、４・・・ディストリビュータ
−１６・・・磁気的安定化流動床、８用供給混合物、２
０・・・流動化用空気、９２−・・ディストリビュータ
−グリッド％２４””床。 ＦＩＧ、　９ ｊ昆台物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａｌ　　ａｉ磁化性粒子含有する移動床の流を
   横断して上昇様式で該移動床中を通るキャリヤー流体に
   工って流動化されておりかつ該移動床中で固体が逆混合
   すること金抑えるのに十分な強さをもつ磁気的手段で安
   定化されている該移動床中へ、少なくとも二成分を含有
   する供給混合物を導入する工程と、 翰Ｉｌｌ供給混合物から成分の１つの少なくとも一部分
   を分離するのに必要な時間、該供給混合物ｔｔａ移動床
   中の吸着剤と接触させる工程と、 （ｃｌ　　成分の１つの少なくとも一部分を含有する供
   給混合物の一部分とキャリヤー流体の−ｓ分とを含む少
   なくとも１つの生成物ｏｔ管１、該移動床の通路に沿っ
   て該移動床から回′収丁ぷ工程と を特徴とする少なくとも二成分を含有する供給混合物を
   連続的に分離する方法。 （２）磁化性粒子が非強磁性物質、強磁性物質、７エリ
   磁性物質またはそれらの混合物と吸収剤との複合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。 （３）　　磁化性粒子を非強磁性粒子と混合することを
   特徴とする特許請求の範囲第（１１項記載の方法。 （４）　　非強磁性物質がイオン交換樹脂またはゼオラ
   イトであることを特徴とする特許請求の範囲第（２）項
   ま九は第（３）項記載の方法。 （６）供給混合物の成分が炭化水素であることを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項のいずれか
   １項記載の方法。 （６）供給混合物の成分がＣ１芳香族異性体であること
   を特徴とする特許ｍ求の範囲第（１）項〜第（５）項の
   いずれか１項記載の方法。 （１）磁気的手段が外部印加磁場を用いて得られること
   を特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項の
   いずれか１項記載の方法。 （８）　　磁気的手段が永久磁化粒子を用いて得られる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（））
   項のいずれか１項記載の方法。 （９）　　転移速度と作動速度との差対転移速贋と通常
   の最低随動化速度との差の比が一〇、ｌ〜＋０．５の範
   囲であるように床を作動させることｔ−特徴とする特許
   請求の範囲＠　（１１項〜第（８）項のいずれか／ＩＪ
   記載の方法。 ６・　尋人時に横断方向に速度成分を有するｆＩｔｌＩ
   Ｉ化用流体を床用流体中へ導入しかつ床の上嵌面から流
   体を回収することを特徴とする特許請求の範囲第（１）
   項〜第（９）項のいずれか１項記載の方法。