JPS58143749A - Medical and sanitary base material - Google Patents

Medical and sanitary base material

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JPS58143749A
JPS58143749A JP57026072A JP2607282A JPS58143749A JP S58143749 A JPS58143749 A JP S58143749A JP 57026072 A JP57026072 A JP 57026072A JP 2607282 A JP2607282 A JP 2607282A JP S58143749 A JPS58143749 A JP S58143749A
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medical
antibacterial
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acid
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公一 斉藤
遠山 俊六
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐久性のある抗菌作用を有する医療。[Detailed description of the invention] The present invention is a medical treatment with durable antibacterial action.

衛生用材料に関する。Concerning sanitary materials.

従来1合成繊維あるいはフィルムからなる製品は抗菌性
がなく、医療や衛生用素材としては、不適当とされてい
た。
Conventionally, products made of synthetic fibers or films lacked antibacterial properties and were considered unsuitable as medical or sanitary materials.

本発明者らは、これらの問題点に着目し、鋭意検討の結
果・合成繊維あるいは合成フィルムを改質することによ
り、これらの緒特性を付与することに成功した。
The present inventors focused on these problems and, as a result of intensive studies, succeeded in imparting these properties by modifying synthetic fibers or synthetic films.

すなわち本発明の骨子は、3’x10−’グラム当量/
グラム以上の酸性基を有するポリアミド、ポリエステル
またはポリアクリロニトリル系樹脂からなる成形物に、
抗菌性を有する第4級窒素化合物ヲ、 5.Ox 10
−5グラム当量/グラム以上置換含有させた改質成形物
からなる医療、衛生用素材にある。
That is, the gist of the present invention is 3'x10-' gram equivalent/
For molded products made of polyamide, polyester or polyacrylonitrile resin having acidic groups of gram or more,
5. Quaternary nitrogen compound with antibacterial properties. Ox10
- A medical and sanitary material consisting of a modified molded product containing at least 5 gram equivalent/gram.

本発明はかかる構成を採用したことによシ、初めて9合
成繊維あるいは合成フィルムからなる成形物を医療、衛
生用途に適用し得たものであり。
By employing such a configuration, the present invention is the first to be able to apply molded articles made of synthetic fibers or synthetic films to medical and sanitary applications.

それも雑菌を含め菌類の繁殖に対して極めてすぐれた抗
力を有するものであり、かつその抗力の持続性の点にお
いても従来の医療、衛生用製品に見られなかった程の耐
洗濯性を有するという特徴を有するものを提供し得たも
のである。したがって本発明品は洗濯するたびに消毒処
理する必要はなく極めて効率よく使用できる利点を有す
るものである。
It also has an extremely high resistance to the growth of fungi including germs, and in terms of the durability of this resistance, it has a washing resistance that has not been seen in conventional medical and sanitary products. We were able to provide something with these characteristics. Therefore, the product of the present invention does not require disinfection treatment every time it is washed, and has the advantage that it can be used extremely efficiently.

本発明でいうポリアミドとはたとえばナイロン6、ナイ
ロン6・6.ナイロン6・10などの通常のポリアミド
系重合体ならびにこれにさらに他ののジアミンまたはジ
カルボン酸成分を共重合してなる共重合体であって、フ
ィルム形成性あるいは繊維形成性を有する重合体である
The polyamide used in the present invention is, for example, nylon 6, nylon 6/6. A copolymer formed by copolymerizing a normal polyamide polymer such as nylon 6/10 and another diamine or dicarboxylic acid component, and having film-forming or fiber-forming properties. .

また、ポリエステルとはポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレートなどの通常のポリエステル
系重合体ならびにこれにさらに他のジカルボン酸または
グリコール成分を共重合してなる共重合体であって、上
記同様にフィルムまたは繊維形成能を有するものをいう
。また、ポリアクリロニトリルの場合も上記同様通常の
ポリアクリロニトリル系重合体ならびにポリアクリロニ
トリルを主とする共・重合体で繊維形成性を有するもの
である。
Polyester also refers to polyethylene terephthalate,
A copolymer formed by copolymerizing a common polyester polymer such as polybutylene terephthalate and another dicarboxylic acid or glycol component, and having the ability to form a film or fiber as described above. Further, in the case of polyacrylonitrile, as mentioned above, it is a common polyacrylonitrile polymer and a copolymer mainly composed of polyacrylonitrile, and has fiber-forming properties.

本発明においては上記重合体に6×10 グラム当量/
グラム以上好ましくは5.5 x 10−’グラム当量
/グラムの酸性基を導入したものが適用される。
In the present invention, the above polymer has a weight of 6×10 gram equivalent/
Those into which acidic groups are introduced in an amount of gram or more, preferably 5.5 x 10-' gram equivalent/gram, are used.

かかる酸性基としてはカルボン酸とスルホン酸が後の第
4級窒素化合物の置換反応処理の点で好ましい。
As such acidic groups, carboxylic acids and sulfonic acids are preferable from the viewpoint of the subsequent substitution reaction treatment of the quaternary nitrogen compound.

かかる酸性基は次のような化合物によって上記重合体に
導入することができる。
Such acidic groups can be introduced into the above polymer by the following compounds.

たとえばカルボン酸基としてはアクリル酸、メタクリル
酸ならびにこれらの誘導体ならびにイタコン酸、ブテン
トリカルボン酸など不飽和脂肪族多価カルボン酸などが
あげられ、またスルホン酸基トしてはスチレンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチル−プロパンスルホ
ン酸、2−アクリルアミド−2−フェニル−エタンスル
ホン酸。
For example, carboxylic acid groups include acrylic acid, methacrylic acid, derivatives thereof, and unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as itaconic acid and butenetricarboxylic acid, and sulfonic acid groups include styrene sulfonic acid, 2- Acrylamido-2-methyl-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-phenyl-ethanesulfonic acid.

アリルスルホン酸ならびにこれらの誘導体などがあげら
れるが、要するにラジカル重合可能な官能基を有するカ
ルボン酸基あるいはスルホン酸基を含有する化合物であ
ればよい。
Examples include allylsulfonic acid and derivatives thereof, but in short, any compound containing a carboxylic acid group or sulfonic acid group having a functional group capable of radical polymerization may be used.

また、上記の他にポリアミドまたはポリエステルの場合
は、これら重合体と共重合し得る官能基。
In addition to the above, in the case of polyamide or polyester, a functional group that can be copolymerized with these polymers.

たとえばアミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する上
記酸基含有化合物であってもさしつかえない。
For example, the above acid group-containing compounds having an amino group, a carboxyl group, or a hydroxyl group may be used.

かかる酸性基導入の時期は上記重合体の重合段階に共重
合するか、あるいは該重合体の成形段階でブレンドする
外に、成形物にグラフト重合するなどがあり1本発明に
おいてはそのいずれでもよい。
The introduction of acidic groups may be carried out by copolymerization during the polymerization stage of the above-mentioned polymer, by blending at the molding stage of the polymer, or by graft polymerization into the molded product, and any of these may be used in the present invention. .

しかし、成形物にグラフト重合するのが、成形物の物理
特性ならびに量的規模での生産の容易さの点で好ましい
However, it is preferable to graft-polymerize the molded article from the viewpoint of the physical properties of the molded article and the ease of production on a quantitative scale.

かかるグラフト重合方法としては、放射線照射。Such graft polymerization methods include radiation irradiation.

オゾン酸化、過酸化物などの開始剤を用い、活性化させ
、前述の単量体をグラフト重合させる公知の方法でよい
A known method may be used in which the above-mentioned monomers are graft-polymerized by activation using an initiator such as ozone oxidation or peroxide.

また、ポリアクリルニトリル系繊維は上記方法の他に、
濃厚なアルカリ水溶液で熱処理することにより、ニトリ
ル基をカルボキシル基にかえることができる。
In addition to the above methods, polyacrylonitrile fibers can also be produced using
A nitrile group can be converted to a carboxyl group by heat treatment with a concentrated aqueous alkaline solution.

いずれにしても、成形物に導入または含有せしめる酸性
基の量が、成形物あだり5 x 10”’グラム当t/
グラム未満であると、後で抗菌性を有する塩基性窒素化
合物で置換処理をしても2本発明の目的とする十分な抗
菌性能が付与できない。
In any case, the amount of acidic groups introduced or contained in the molded product is 5 x 10'' t/g per molded product.
If it is less than 2 grams, sufficient antibacterial performance, which is the objective of the present invention, cannot be imparted even if a subsequent substitution treatment is performed with a basic nitrogen compound having antibacterial properties.

かかる酸性基に置換させる抗菌性を有する第4級窒素化
合物としては、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基ある
いは芳香族炭化水素基、あるいは該窒素化合物の窒素の
複素環を構成する炭化水素基およびこれらの基を組合せ
た炭化水素基からなる第4級窒素化合物であって抗菌性
―抗カビ性を有するものであれば適用できるが、なかで
も上記炭化水素基の総炭素数が10以上好ましくは15
以上である第4級窒素化合物が該性能にすぐれている。
The quaternary nitrogen compound having antibacterial properties to be substituted with such an acidic group includes a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, or a hydrocarbon group constituting the nitrogen heterocycle of the nitrogen compound. A quaternary nitrogen compound consisting of a hydrocarbon group that is a combination of these groups can be applied as long as it has antibacterial and antifungal properties, but it is particularly preferable that the total number of carbon atoms in the hydrocarbon group is 10 or more. is 15
The above-mentioned quaternary nitrogen compounds are excellent in this performance.

本発明の第4級窒素化合物の代表的な例としては下記一
般式で示される第4級アンモニウム塩がある。
A typical example of the quaternary nitrogen compound of the present invention is a quaternary ammonium salt represented by the following general formula.

ここでR4−R4は炭化水素基であり、単に窒素を含む
複素環を有する場合は上記一般式のR,、R4がR5で
表わされる次式の構造をとる。
Here, R4-R4 is a hydrocarbon group, and when it simply has a nitrogen-containing heterocycle, it takes the following structure in which R, R4 in the above general formula is represented by R5.

ここでR6は炭素数2以上好ましくは5以上の炭化水素
基であり、R6は史にR1−R4の炭化水素基を包含す
る構造であってもよい。いずれの場合も全炭化水素基の
炭素数の総和が10以上・ 特に15以上が好ましく、
Xはハロゲン特に好捷しくけ塩素、臭素を示す。
Here, R6 is a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, preferably 5 or more carbon atoms, and R6 may have a structure that includes R1 to R4 hydrocarbon groups in its history. In either case, the total number of carbon atoms in all hydrocarbon groups is preferably 10 or more, especially 15 or more,
X represents halogen, particularly chlorine and bromine.

かかる一般式で示される化合物の具体例としてはラウリ
ル・ジメチル・ベンジル・アンモニウムクロライド、セ
チル・ジメチル・ベンジル・アンモニウムブロマイド、
ステアリル・トリメチル・アンモニウム・クロライド、
セチル・ピリジニウム・クロライドなどをあげることが
できる。勿論上記化合物のR1〜R,、R5を炭素数の
総和が10以上好ましくは15以上である範囲で、適宜
置換したものあるいはXをクロムからブロムまたはその
反対に置換したものが特に有効であることはいうまでも
ない。しかし、ヘキシル・トリメチル・アンモニウムク
ロライドなどの如く炭化水素基の炭素数の暁、和がi、
、、p未満の化合物は抗菌性に劣るものであり9本発明
にはX当でない。
Specific examples of compounds represented by the general formula include lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride, cetyl dimethyl benzyl ammonium bromide,
stearyl trimethyl ammonium chloride,
Examples include cetyl pyridinium chloride. Of course, those in which R1 to R, and R5 of the above compounds are appropriately substituted within the range of a total number of carbon atoms of 10 or more, preferably 15 or more, or those in which X is replaced from chromium to bromine or vice versa, are particularly effective. Needless to say. However, depending on the number of carbon atoms in the hydrocarbon group, such as hexyl trimethyl ammonium chloride, the sum is i,
Compounds with less than .

これらの抗菌性を有する塩基性窒素化合物は単独で用い
てもよく、まだ2種以上を併用して使用してもよい。な
お、これらの抗菌性を有する塩基性窒素化合物は、前述
の酸性基を含有するポリアミドまだはポリエステル、ポ
リアクリロニトリル基或彫物に対し、5.0x10  
グラム当量/グラム以上好ましくは1.Ox I D−
’グラム当量/グラム以ト置換させる。ろOxlOグラ
ム当量/グラム以上の場合は1本発明の目的である良好
な抗菌性能を付与することが難しく、また1、Ox 1
0−3モル/グラムを越えて置換しても、抗菌性能は平
衡に達し、それ以上の抗菌性能の向上は期待できない。
These basic nitrogen compounds having antibacterial properties may be used alone or in combination of two or more. In addition, these basic nitrogen compounds having antibacterial properties have a 5.0 x 10
Gram equivalent/g or more preferably 1. Ox ID-
'Replace more than gram equivalent/gram. If the filtration OxlO gram equivalent/g is more than 1, it is difficult to provide good antibacterial performance, which is the objective of the present invention, and 1, Ox 1
Even if the substitution exceeds 0-3 mol/g, the antibacterial performance reaches equilibrium and no further improvement in antibacterial performance can be expected.

本発明の医療、衛生用素材は上記の如き抗菌性を有する
成形物単独で構成したものでもよいが。
The medical and sanitary material of the present invention may be composed solely of a molded article having antibacterial properties as described above.

これに他の木綿や合成樹脂成形物などとの混用物の形で
適用してもよい。かかる素材の例としてはたとえばパン
ソウコウ、カットテープなどの医療用テープ、ガーゼ、
包帯、わカ減、ならびにおむつや生理用品などの如く、
直接肌や患部に接触せしめる用途が主体であるが、これ
に限定する必要はない。
It may also be applied in the form of a mixture with other cotton or synthetic resin moldings. Examples of such materials include medical tape such as pansouko, cut tape, gauze,
Such as bandages, sanitary products, diapers, sanitary products, etc.
The main use is for direct contact with the skin or affected area, but there is no need to limit it to this.

本発明の医療・衛生用素材は極めて高い抗菌性を有する
ものであり、たとえば通常のナイロンステーブル紡績糸
からなるガーゼと比較した場合。
The medical and sanitary material of the present invention has extremely high antibacterial properties, for example, when compared to gauze made of ordinary nylon stable spun yarn.

実用1日後において培養菌(大腸菌、ブドウ状球菌など
の細菌)は本発明のガーゼがOであるのに対し2通常ナ
イロンの上記ガーゼには4万個/(2)2の#I菌が認
められ、異状な臭気を発するという格段の相違があるも
のである。
After one day of practical use, the number of cultured bacteria (bacteria such as Escherichia coli and staphylococcus) was O for the gauze of the present invention, whereas 40,000/(2)2 #I bacteria were found for the above gauze made of normal nylon. There is a significant difference in that it emits an unusual odor.

以下本発明をさらに実施例により説明する。The present invention will be further explained below with reference to Examples.

実施例1.比較例1,2 アクリル酸をクラフト重合することによね、カルボキシ
ル基ヲろx I D−2グラム当量/グラム・ファイバ
ー導入した。6−ナイロン繊g(5d x 88m)か
らなるテープ状平織物を、ラウリル・ジメチル・ベンジ
ル・アンモニウム−クロライトカフ0重量%(破処理物
重量当りのチ)含んだ浴比1:50なる水溶液中で95
°CX20分間、加熱処理を行い、置換処理をした。こ
のものは33×10 モル/グラムのラウリル・ジメチ
ル・ベンジル・アンモニウム・クロライドで置換されて
いることが2重量変化かられかった。
Example 1. Comparative Examples 1 and 2 By kraft polymerizing acrylic acid, carboxyl groups were introduced in an amount of 2 gram equivalents/gram fiber. A tape-shaped plain weave fabric made of 6-nylon fibers (5 d x 88 m) was placed in an aqueous solution containing 0% by weight of lauryl dimethyl benzyl ammonium chlorite cuff (ti per weight of broken material) at a bath ratio of 1:50. 95
A heat treatment was performed at °C for 20 minutes to perform a displacement treatment. It was found from the weight change of 2 that this product was substituted with 33 x 10 mol/g of lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride.

このものの抗菌性をJIS Z−2’?11法により測
定した。結果は次表のとお秒であった。
Is the antibacterial property of this product JIS Z-2'? Measured by method No. 11. The results were as shown in the table below.

なお比較例として、酸性基を導入していない。Note that as a comparative example, no acidic group was introduced.

通常の6−ナイロンからなるテープ状平織物(比較例1
)、天然の木綿100優からなるテープ状平織物(比較
例2)を本実施例と同様に塩基性窒素化合物で置換処理
したものの抗菌性も示した。
Tape-shaped plain fabric made of ordinary 6-nylon (Comparative Example 1
), a tape-shaped plain fabric made of 100% natural cotton (Comparative Example 2) which was subjected to substitution treatment with a basic nitrogen compound in the same manner as in this example also exhibited antibacterial properties.

本カビ抵抗性の判定はJIS  22911の判定基準
に基づいた。
This mold resistance was determined based on the JIS 22911 criteria.

3:菌糸の発育が認められない。3: No growth of hyphae is observed.

2:菌糸発育が全品積の1/3以下。2: Mycelial growth is less than 1/3 of the total product volume.

1:菌糸の発育が全面積の1/3を越える。1: Growth of hyphae exceeds 1/3 of the total area.

また洗たく1回とは、家庭用洗たく機によシ。Also, washing once means washing in a household washing machine.

市販の中性洗剤ザブ(花王石けん(株) ) 2 g/
I!からなる洗たく液を用い、40℃×20分間作動さ
せて洗たくすることを意味する。
Commercially available neutral detergent Zabu (Kao Soap Co., Ltd.) 2 g/
I! This means washing by operating at 40°C for 20 minutes using a washing liquid consisting of:

実施例2.比較例6 実施例1と同様に、カルボキシル基を1.4 x I 
D−’グラム当量/グラムファイバー導入した。ポリア
ミド系繊維(3dx54cm)からなるガーゼ織物を。
Example 2. Comparative Example 6 Similar to Example 1, the carboxyl group was 1.4 x I
D-' Gram equivalent/gram fiber introduced. A gauze fabric made of polyamide fibers (3dx54cm).

セチル・ジメチル・べ/ジル・アンモニウム・ブロマイ
ドが5 g、/l含まれている水溶液中に浴比が1:5
0になるように95℃まで加熱昇温後、60分間処理し
た。このものは、セチル・ジメチル・ベンジル・アンモ
ニウム・プロマイ)’カ、 5.1 x 10−’モル
/グラム(被処理物の重量に対し)置換されていた。こ
れを実施例1と同様に、J工S−Z −2911に基づ
いて抗菌性を調べたところ、耐洗たく性にすぐれた良好
な性能が付与されていた(本実施例)。
In an aqueous solution containing 5 g/l of cetyl dimethyl be/dyl ammonium bromide, the bath ratio was 1:5.
After heating to 95° C. so that the temperature was 0.0, the temperature was raised to 95° C., and then treated for 60 minutes. This material was substituted with cetyl dimethyl benzyl ammonium promyol, 5.1 x 10 moles/gram (based on the weight of the material to be treated). Similar to Example 1, the antibacterial property was examined based on J-Ko S-Z-2911, and it was found to have good performance with excellent wash resistance (this example).

なお参考として9本実施例中のセチル・ジメチル−ベン
ジル・アンモニウム昏フロマイトノ代すに、オクチル・
ピリジ・ニウム・ブロマイド(比較例6)を用いて処理
したが2本実施例のような良好な抗菌性は付与できなか
った。
For reference, in place of cetyl dimethyl-benzyl ammonium furomite in this example, octyl dimethyl-benzyl ammonium
Although treated with pyridinium bromide (Comparative Example 6), it was not possible to impart good antibacterial properties as in the two examples.

実施例ろ 通常のポリエステル系繊維(1,5a x 44 m 
)65チ、木綿35チからなるガーゼをアクリル酸にて
グラフト改質し、ポリエステルに対し、4.2×10 
グラム当量/グラム・ファイバーのカルボキシル基を導
入した。次に、このものを、ジメチル・ベンジル・アン
モニウム・クロライドで、実施例1と同様に処理を行い
、医療用ガーゼを作成した。
Example Ordinary polyester fiber (1.5a x 44m
) 65 pieces of gauze and 35 pieces of cotton were graft-modified with acrylic acid to form a 4.2 x 10 gauze on polyester.
A gram equivalent/gram fiber carboxyl group was introduced. Next, this material was treated with dimethyl benzyl ammonium chloride in the same manner as in Example 1 to produce medical gauze.

このものは、実施例1と同様に耐洗たく性にすぐれた抗
菌性のある素材であった。なお比較として、カルボキシ
ル基を導入していない本実施例と同Wのガーゼを、ジメ
チル・ベンジル・アンモニウム・クロライドで処理した
が、耐洗たく性の劣ったものであった。
Similar to Example 1, this material was an antibacterial material with excellent wash resistance. As a comparison, a gauze of the same W as that of this example without introducing a carboxyl group was treated with dimethyl benzyl ammonium chloride, but the wash resistance was poor.

実施例6 通常のポリアクリルニトリル系繊維5d×76amから
なる48番手単糸の紡績糸を、医療用の包帯に織り上げ
、かかる包帯を水酸化力1ノウム2011からなる水溶
液に浸漬し、加熱昇温し、95°Cで3UJ分間、処理
をした。次に水洗後、ラウ1)ル・トリメチル・アンモ
ニウム・フ゛ロマイドが、被処理物に対し、20重量優
になるように含んだ水溶液中に浸し、加熱昇温を行い、
95’aで30分間。
Example 6 A 48 count single spun yarn made of ordinary polyacrylonitrile fibers 5 d x 76 am was woven into a medical bandage, and the bandage was immersed in an aqueous solution consisting of 2011 hydroxide with a hydration power of 1, and heated to raise the temperature. It was then treated at 95°C for 3 UJ minutes. Next, after rinsing with water, the object to be treated is immersed in an aqueous solution containing lau 1) trimethyl ammonium fluoride in an amount of over 20% by weight, and heated to raise the temperature.
95'a for 30 minutes.

熱処理をした。Heat treated.

このものは、極めて抗菌性に優れた包帯であった。This bandage was extremely antibacterial.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 5X10 グラム当量/グラム以上の酸性基を有するポ
リアミド、ポリエステルまたはポリアクリロニトリル系
樹脂からなる成形物に、抗菌性を有する第4級窒素化合
物を、3.0x10  モル/グラム以上置換含有させ
た改質成形物からなる医療。 衛生用素材。
[Claims] A molded product made of polyamide, polyester or polyacrylonitrile resin having acidic groups of 5×10 gram equivalent/gram or more is substituted with a quaternary nitrogen compound having antibacterial properties of 3.0×10 mol/gram or more. Medical products consisting of modified molded products containing Sanitary materials.
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