JPS5813694A - Ｃ↓４オレフイン留分から高純度ブテン−１とス−パ−燃料を共に得る方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は９９％以上の高純度ブテン−１と、スーパー燃
料および場合によってはエチレンとプロペン、およびジ
ェット燃料用燃料とを共に得る方法に関する。この方法
は複数の工程の正しい組合わせによって可能になる。当
初の仕込物は一般に例えば水蒸気分解帯域に由来するＣ
４オレフィン留分である。

本発明による方法は、水蒸気分解装置を厨子する石油化
学業者に適しており、多くの場合Ｃζは過剰なブテン留
分の利用価値を高めることかできる。

本発明による方法は、特に下記のものを得ることを可能
にする。

ｌ）非常に高収率での高純度ブテン−１゜本方法を終え
たブテン−１の含量は、出発仕込物に当初含まれるブテ
ン−１の含量より明らかに高い。

２）スーパー燃料 ３）高品質のジェット燃料用燃料および場合によっては
エチレンお」ｊ七プロペン 本発明による方法は、 −）　　−ｍにこの段階ではイソブタン、ｎ−ブタン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブチンおよび場合によっ
てはブタジェン（一般に２％以下、好ましくは０．７重
量％以下のブタジェン）を含有するｃ４オレフィン留分
が重合拳不均化に付され、この重合φ不均化の間、一方
では前記留分のイソブチンが少なくとも一部ガソリンに
変換され、他方このように生成したガソリンは、少なく
とも一部、部分的不均化反応に付さ゛れ、一方ではジェ
ット燃料用ベース型留分を、他方では前記不均化により
生成したブテン−２と特にブテン−１とを回収するよう
にす□ること、 ｂ）重合・不均化帯域より取出された流出物が１ 分留ニ付すれ、この分留の間一方ではガ’／リンとジェ
ット燃料用ベースとの混合物（ロ）を、他方では、本質
的にイソブタン、ｎ−ブタン１ブテン−１，ブテン−２
、少ない割合のイソブチン（一般に５％以下、好ましく
は２重量％以下）から成る留分（ロ）を回収すること、
６）工程（ｂ）で得た留分（ロ）が所謂仕上げ重合の選
択的重合帯域へ送られ、この帯域内で９０％以上の残存
イソブチンがガソリンに変換されること、 ｄ）工程（Ｃ）で行なわれる所謂仕上げ重合帯域から取
出された流出物が分留に付され、この分留の間、一方で
はイソブチンとブテン−１および−２の二量体および二
量体の混合物を主として含むガソリンから大部分成る留
分（ｒ）を、他方では本質的にイソブタン、ｎ−ブタン
、ブテン−１、ブテン−２、わずがな部分のイソブチン
（一般に０．３重量％以下、好ましくは０．１５重量％
以下）、およびブタジェンの痕跡（一般に１００　ＰＰ
ｍ以下）がら成る留分（δ）を回収すること、 ｅ）工程（ｄ）より出た留分（δ）が選択的水素化帯域
に送られ、そのブタジェン含量が留分（δ）のブテン−
１に対して最大で１０重量Ｐｐｍになるようにすること
、 ｆ）選択的水素化工程（ｅ）から出た流出物が、それの
含量イソブタンの大部分を除去するために、脱イソブタ
ン帯域へ送られること、ｇ）このようにして脱イソブタ
ンされた前記留分は分留に付され、この分留の間、一方
ではブテン−２とｎ−ブタンを大部分含有する留分を、
他方では最少で９９重量％のブテン−１から成る留分を
回収することを特徴とし、かつ工程（ｂ）より出たガソ
リンとジェット燃料用ベースから成る混合物（ロ）が、
工程（ｄ）に由来するガソリン留分（γ）と混合される
こと、を特徴とする。

第１〜３図は本発明の特別な３方法を説明する。

第１図による方法は、 ａ）一般にこの段階ではイソブタン、ｎ−ブタン、ブテ
ン−１，ブテン−２、イソブチンおよび場合によっては
ブタジェン（一般に２％以下、好ましくは０．７重量％
以下のブタジェン）−を含有するＣ４オレフイン留分が
、場合によってはまず乾燥帯域（従来の方法で実行され
る乾燥、例えばその留分を分子ふるい、好ましくは３Ａ
型ふるいを□通過させることによる乾燥）帯域へ送られ
ＪＩＤいて重合・不均化に付され、この重合・不均化の
間、一方では前記留分のイソブチンが少なくとも一部ガ
ソリンに変換され、他方このようにして生成したガソリ
ンが、少なくとも一部、部分的不均化反応に付され、一
方ではジェット燃料用・　ベース型留分を、他方では前
記不均化により生成されるブテン−２と特にブテン−１
を回収するようにすること、 ｂ）重合・不均化帯域から取出した流出物は分留に付さ
れ、この分留の間、一方ではガソリンとジェット燃料用
ベースとの混合物（α）を、他方では、本質的にイソブ
タン、ｎ−ブタン、ブテン−１，ブテン−２、わずかな
部分のイソブチン（一般に５重量％以下、好ましくは２
重量％以下）およｉ、び少量のブタジェン（−１： 般に２０００　ｐｐｍ以下好ましくは５００、ｐｐｍ以
下）から成る留分を回収すること、 Ｃ）工程（ｂ）において得られた留分＠が所謂仕上げの
選択的重合帯域に送られ、この帯域内で９０％以上の残
存イソブチンがガソリンに変換されるが、ブテン−１お
よびブテン−２の非常にわずかな割合しかガソリンに変
換しないこと、 ｄ）工程（ｃ）において行なわれる所謂仕上げ重合帯域
から取出した流出°物が分留に付され、この分留の間、
一方では特にイソブチンとブテン−１および−２の二量
体および三量体の混合物を含有するガソリンから大部分
成る留分（ｒ）を、他方では本質的にイソブタン、ｎ−
ブタン、ブテン−１，ブテン−２、わずかな割合のイソ
ブチン（一般に０．３重量％以下、好ましくは０．１５
重量％以下）、およびブタジェンの痕跡（一般に１００
　ｐｐｍ以下）から成る留分（δ）を回収すること、 ｅ）工程（ｄ）から出た留分（δ）が選択的水素化帯域
へ送られ、そのブタジェン含量が、留分（δ）のブテン
−１に対して最大で１０重量ｐｐｍになるようにするこ
と、 ｆ）選択的水素化工程（ｅ）から出た流出物が、それの
含鈷轡ジイソブタンの大部分を除去するために脱イソブ
タン帯域に送られること、ｇ）このようにして脱イソブ
タンされた前記留分が分留に付され、この分留の間、一
方ではブテン−２とｎ−ブタンを大部分含有する留分を
、他方では、最少で９９重量％のブテン−１より成る留
分を回収するが、このブテン−１留分は、特に高密度ポ
リエチレンの製造におけるコモノマーとして直接用いる
のに完全に適していること、 ｈ）工程（ｂ）より出たガソリンとジェット燃料用ベー
スより成る混合物（灼が、工程［ｄｌに由来するガソリ
ン留分（γ］と、工程［ｇｌに由来するブテン−２およ
びｎ−ブタンに富むＣ４留分とに混合され、生じた新し
い混合物はついて一般的に完全水素化に付され、 １）工程ｔｈ）の水素化流出物は、Ｄ−ブタン留分（こ
のｎ−ブタン留分は、一般的に水蒸気分解帯域、例えば
本発明により処理されたＣ４留分がそこから由来しても
よい帯域であって、そこで同留分が主としてエチレンと
プロペンに変換されるような帯域に送られる。実際その
］−ブタンは、ｎ−へキサンと共に、エタンの後で良好
なエチレン収率に導く仕込物を形成する）と、ガソリン
レールに送ることができる高オクタン価のガソリン留分
と、ジェット燃料用燃料留分（それらの品質は優良なも
のである）とを回収するために、１つまたは複数の分留
に付されること、 を特徴とする。

工程［ａｌの重合・不均化反応の間、イソブチンは本質
的にイソブチンの二量体および二量体から成るガソリン
に本質的に転換される。ジェット燃料用ベース型留分は
大部分イソブチンのＥ量体および四量体を含有する。

所謂仕上げ重合帯域では、イソブチンと小さい部分のブ
テン−１および−２がイソブチンの二量体と二量体とに
転換される。

所謂重合・不均化帯域では、その条件は、イソブチンが
９５重量％以上のガソリン転化率に′ｉ″ 達するまで反応しＪＬ方ジブテン１および−２が変換さ
れないだけではなく、それらの濃度が、イ、ツブテンか
ら形成された一部のガソリンの不均化反応によって増加
しているようなものとする。

所謂仕上げ重合帯域では、その条件は、イソブチンが９
０重量％以上の転化率に達するまで反応し、一方正ブテ
ン（ブテン−１およびブテン−２シスおよびトランス）
の全転化率が１０重量％以下またはそれに等しく、好ま
しくは７％以下に止まるようなものとする。

重合・不均化反応は、液相で、例えば固定床の形に配置
された１つの触媒の存在下、約ｌＯ〜１２０℃の温度、
０．３〜Ｉ　Ｑ　Ｍ　Ｐ　ａの圧力下で（好ましくは温
度は約３０〜８０℃、圧力は０．５〜３ＭＰａ）、触媒
１容につき毎時約０．０５〜２容の液体炭化水素流量（
空間速度）をもって行なう。

所謂仕上げ重合反応もまた、液相で、例えば固定床の形
に配置された１つの触媒の存在下、約３０〜２００℃の
温度、約０−５〜２０　Ｍ　Ｐ　ａの圧力下で（好まし
くは温度は約５０〜１５０℃、崖力は１〜ｌ　Ｑ　Ｍ　
Ｐ　ａ　）、触媒ｌ容につき毎時約０．２〜４容の液体
炭化水素流量（空間速度）をもって行なう。

酸性の性質の触媒は、シリカ・アルミナ、シリカ・マグ
ネシア、硼素・アルミナ、多孔質珪藻上またはシリカま
たは石英上の燐酸から、および「固型燐酸」型触媒すな
わち燐酸の割合が高い吸収力の大きい含浸珪酸質物質と
、共沈させたまたはさせていないアルミナゲルと酸化ト
リウムの混合物から成り、かつ場合によっては酸化り、
ロム、酸化亜鉛または等価の１つの金属を添加した触媒
の中から選ばれる。さらにフッ素の酸誘導体を用いて、
場合によっては珪酸工ステルを添加して遷移アルミナを
処理して得られる触媒を選ぶこともできる。好ましくは
、シリカ含量が６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９
０重量％であり、添加剤として０．１〜５重量％の酸化
クロムおよび／または酸化亜鉛を有するシリカ・アルミ
ナを使用する。酸化クロムの存在は重合・不均化に好ま
しく、酸化亜鉛の存在は仕上げ重合に好ましい。

ブタジェンの選択的水素化反応は、例えば固定床の形で
配置された１つの触媒の存在下で行なわれる。前記触媒
は、実質的に中性の担体上に担持された水素化金属また
は水素化金属の組□ 合わせより成り、例えば１７　ｄ　／　Ａ　ｌ！２０３
またはｐ　ｄ　−１−Ａ　ｇ　／　Ａ　ｌ！２０３触媒
である。反応温度は１０−１００℃であり、０１１〜３
ＭＰａの圧力下で（好ましくは温度は約２０〜６０’Ｃ
１時約２〜２０容の液体炭化水素流量（空間速度）を用
いるものとする。反応器の入口における水素／ブタジェ
ンモル比は０．５〜５の間である。

ブテン−２、ガソリンおよびジェット燃料用燃料ベース
型の混合物の水素化反応は、例えば固定床の形に配置さ
れた１つの触媒の存在下で行なわれる。前記触媒は実質
的に中性の担体上に担持された１つの水素化金属より成
る。例えばプロ力タリーズ（ＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥ）
社ニよす商品化されているＬＤ２６５触媒である。反応
温度は１５０〜４ｏｏ℃の間であり、２〜ｌ。

ＭＰａの圧力（好ましくは温度は約２２０〜３００℃、
圧力は４〜６ＭＰａ）、触媒ｌ容につき毎時約１〜５容
の液体炭化水素流量（空間速度）を用いる。反応器の入
口における水素／炭化水素モル比は２〜１０の間である
。

第１図はこのようにして本発明を例証する。

Ｃ４オレフイン仕込物を導管（１）を経て任意の乾燥帯
域（２）に導入する。この仕込物はここから導管（３）
を経て、重合・不均化帯域（４）内に取出される。重合
・不均化帯域の流出物は、導管（５）を経て、分留帯域
（６）へ運ばれる。導管０１１からイソブチンの二量体
、三量体および四量体の混合物すなわちスーパー燃料と
ジェット燃料用ベースとの混合物を主として回収する。

導管（７）から、一般にこの段階では、イソブタン、ｎ
−ブタン、ブテン−１，ブテン−２、わずかのイソブチ
ンおよび少量のブタジェンを含有する留分を取出し、仕
上げ重合帯域（８）に送る。仕上げ重合帯域の流出物は
導管（９）を経て分留帯域ａωに運ばれる。

導管α急からイソブチンの二量体および三量体、ブテン
−１およびブテン−２の混合物が回収される。これはす
なわちスーパー燃料であり、これを導管０４１において
、導管（１１）より来るジェット燃料ｍベースのスーパ
ー燃料留分と混合する。

導管（１２１から、一般にこの段階では、イソブタン、
ｎ−ブタン、ブテン−１，ブテン−２、ごくわずかのイ
ソブチンおよびブタジェンの痕跡。

を取出し、選択的水素化帯域（至）へ送る。選択的水素
化帯域の流出物は導管（２１）を経て脱イソブタン帯域
（２）に送られ、その頂部において導管のからイソブタ
ン、ブテン−１並びにわずかのブテン−２およびイソブ
チンを取出す。塔底では、導管（財）から本質的にブテ
ン−１とブテン−２を含有する混合物を回収する。導管
（財）の混合物は超精留帯域（ハ）内で分留される。こ
のようにして一方では導管■から、イソブタンとイソブ
テンの痕跡を伴なうブテン−１（この留分のブテン−１
含量は少なくとも９９重量％のブテン−１を含有する）
を得、他方では導管面から、主としてｎ−ブタン、ブテ
ン−２および少量のブテン−１を含有する混合物を得る
。前記混合物は、まずはじめに、路ＩＩｊｌｃＪ４を通
って所謂仕上げ重合帯域に由来するガソリンと混ぜられ
、ついで２番目に、路線ｔｔｎを通って重合・不均化帯
域から出る重合物と混ぜられる。

次に、生じた混合物は導管ａ勾を通って水素化帯域ａ９
に導入され、そこで導管ａｅから注入された水素の存在
下で前記混合物は完全水素化を受ける。この水素化帯域
から出た生成物は、導管０ηを経て例えば第１分留＄０
８１へ送られる〇この塔の頂部で主としてｎ−ブタンが
取出され、導管Ｑｌを経て水蒸気分解装置＠（例えば本
ような装置）に送られ、そこでこのｎ−ブタンは大部分
エチレン、プロペンおよびガソリンに変換され、路ＩＩ
＠から取出される。

塔α団の底部でガソリン・ジェット燃料用燃料の混合物
を回収し、これは導管■を経て第２分。

留塔Ｃ１１ｌの方へ送られる。この塔の頂部で、ガソリ
ンプールへ送ることができるガソリンを導管（至）から
取出し、塔の底部で、導管（至）から高品質のジェット
燃料用燃料を取出す。

実施例１（第１図の説明） 水蒸気分解に由来する仕込物を処理することにする。こ
の仕込物からは大部分のブタジェン１１ が抽出されてしまっ□ている。この仕込物は下記の重量
組成を有する。

イソブタン　　　　　　１・３ ｎ−ブタン　　　　　６．４ ブテン＝１　　　　　２７．９ ブテン−２１４，５ イソブチン　　　　４９．６ ブタジェン　　　　　０．３ ００ この仕込物はまず３Ａ分子ふるい上で乾燥に重量％のシ
リカ拳アルミナ触媒の存在下にある重合φ不均化装置（
４）へ送られる。

操作条件は下記のとおりである。

圧　　カニ　　２ＭＰａ 温　度：５０℃ 空間速度ＶＶＨ：　０．３ 得られた流出物を分留に付す（図の帯域（６））。

塔の底部で、当初仕込物に対して２６．４５％を示す重
合物を導管ａＤから回収する。

塔の頂部で、当初の仕込物に対して下記の重量％植成を
有する留分を取出す。

イソブタン　　　　　　２．６４ ｎ−ブタン　　　　　　８．７７ ブテン−１３９・９２ ブテン−２２０，７６ イソブテン　　　　　　１．４３ ブタジェン　　　　　　０．０３ 亜鉛が添加しであるシリカ８５重量％のシリカ・アルミ
ナ触媒の存在下にある仕上げ重合装置（８）へ送られる
。

操作条件は下記のとおりである。

圧　　力　　　２Ｍ　Ｐ　　ａ 温　　度　　　８０℃ 空間速度ＶＶＨＯ，５ 得られた流出物はついで分留に付される（図の帯域α０
１）。

塔の底部では、当初の仕込物に対して３．７５重量％を
示すガソリンを導管（１３）から回収する。

このガソリンはついで、導管（１１）から来る重合物と
混ぜられる。

塔αＱの頂部では、当初の仕込物に対して次の重量組成
を有する留分を導管＋１２から取出す。

イソブタン　　　　　　３．３０ ｎ−ブタン　　　　　　９．１８ □。

ブテン−１３６，２８ ブテン−２□　２０．９４ イソブチン　　　　　　０．１０ ブタジェン　　　　　４０　ｐｐｍ 〜６９．８０ つて商品化されているＬＤ２７１の水素化触媒の存在下
にあるブタジェンの選択的水素化装置（イ）へ送られる
。

操作条件は次のとおりである。

庄　　力　　　　Ｉ　Ｍ　Ｐ　ａ 温　　度　　　４０℃ 空間速度ＶＶＨＩＯ 水素／ブタジェン　２モル／１モル 得られた流出物はついで導管の）を経て脱イソブタン装
置（社）に送られる。この装置は、各々６５段の直列に
配された２つの塔がら成る。導管＠から当初の仕込物←
対して次の重量のものを含有する留分を回収する。

イソブタン　　　　　　３．１４ ｎ−ブタン　　　　　　Ｏ ブテン−１１，７８ ブテン−２０・４６ イソブテン　　　　　　０・Ｏ７ ５，４５ 導管（財）から当初仕込物に対して次の重量組成の留分
を回収する。

イソブタン　　　　　　０．１６ ｎ−ブタン　　　　　　９．１８ ブテン−１３４，５０ ブテン−２２０・４８ イソブチン　　　　　　０．０３ ブタジェン　　　　　　０ ６４、３５ この留分を超精留帯域（至）内で分留する。導管（至）
から塔頂で取出された留分は、当初の仕込物に対して次
の重量のものを含有する０ イソブタン　　　　　　０．１６ イソブテン　　　　　　ｏ、Ｏ３ ブテン−１３２，８４ ３３，０３ 従ってこの留分におけるブテン−１の純度は９９．４％
である。

超精留塔（至）の底部で、当初仕込物に対して次の重量
のものを含有する留分を回収する。

ｎ−ブタン　　　　　　９．１８ ブテン−１１，６６ ブテンー２　　　　、　　２０．４８ ３１．３２ この留分は、まずはじめに、路線（至）を経て仕上げ重
合帯域から来るガソリンと混ぜられ、ついで２番目に重
合・不均化帯域（４）から出た路線συの重合物と混ぜ
られる。

生じた混合物はついて導管器を経て水素化帯域α９へ送
られる。この水素化帯域で、その生成物は１つの触媒（
プロ力タリーズ社によって商品化されているＬＤ２６５
）と導管αｅによりもたらされた水素との存在下におい
て、次の操作条件下で完全水素化に付される。

圧　　力　　　　　　　　　　　５　Ｍ　Ｐ　　ａ反応
器の入口温度　　３０℃ 反応器の出口温度　　２９０℃ 空間速度ＶＶＨ２ 水素／炭化水素モル　５／１ 完全水素化帯域から出た流出物は、導管αηを経て第１
分留塔α秒へ送ら１、れる。　この第１塔の□ 頂部で、当初の仕込物に対して３２．１１重量％を示す
ｎ−ブタンを導管Ｑ９から取出す。

このｎ−ブタンは水蒸気分解帯域■へ再循環される。こ
の水蒸気分解装置に由来する流出物は導管器から取出さ
れ、当初仕込物に対して次の重量組成を有する。

水　　素　　　　　　　　　　　　　　０．７４メタン
　　　　　　　　６．９４ アセチレン　　　　　　０．０６ エチレン　　　　　　１３．２３ エタン　　　　　　　　０．２９ プロペン　　　　　　　５．２７ プロパジエン　　　　　０．７４ ｎ−ブテン　　　　　　０．２９ ペンタジェン　　　　　０・１９ イソペンテン　　　　　０．０３ 水蒸気分解の努ソリン　４・３３ ３　２、１　１ 第１分留塔ａ秒の底部で１つの生成物が回収されて、導
管■を経て第２分留塔（３１）へ送られる。

この第２塔の頂部で、導管■から当初仕込物に対して２
４．７３％を示すガソリンを取出す。

その主な特徴は次のとおりである。

１５℃における密度　　０．７４５ オクタン価 単味ＲＯＮ　　　　　　　　　　９７ ＲＯＮ　０．５　　シ（資）エチル入り　１０４単味Ｍ
ＯＮ　　　　　　　　　　９０ Ｍ　ＯＮ　０．５　°７ｔ）ｏｘチル入り　　　９８Ａ
ＳＴＭ蒸溜 初留点　　　　　　９６℃ ５容積％　　　　１０１°Ｃ １０％　　　　　１０５℃ ２０％　　　　　１１２°Ｃ ３０％　　　　　１２０℃ ４０％　　　　　　　１２７℃ ５０％　　　　　　　１４１　’Ｃ ６０％　　　　　　　１６０°Ｃ ７０％　　　　　　　１７１°Ｃ ８０％　　　　　　　１７７℃ ９０％　　　　　　　１８６℃ ９５％　　　　　　　１９３℃ 終留点　　　　　２０４°Ｃ 留出物　　　　　９９．５容積％ 残　　渣　　　　　　　　０．５容積％損　　失　　　
　　　　　　　　− このようなガソリンはガソリンプールへ直接送られるこ
とができる。なぜならばこのガソリンはスーパー燃料に
関するあらゆる特徴および規格に合致しているからであ
る。

この第２分留塔（３υの底部で、当初仕込物に対して５
．８８重量％を示すジェット燃料用燃料を導管時から回
収する。この燃料の主な特徴は次のものである。

結晶点　　　　　く−６５℃ 発煙点　　　　　３３ｗｎ 第２図による方法は次の特徴を有する。

ａ）　　一般にこの段階ではイソブタン、ｎ−ブタン、
ブテン−１、ブテン−２、イソブチンおよび場合によっ
てはブタジェン（一般に２重量％以下、好ましくは０．
７重量％以下のブタジェン）を含有するＣ４オレフイン
留分が、場合によってはまず乾燥帯域（従来の方法で行
なわれる乾燥、例えば留分を分子ふるい、′： 好ましくは３Ａ型ふるい上を通過させることによる乾燥
）に運ばれ、ついで重合・不均化に付され、この重合・
不均化の間、一方ではリンに変換され、他方このように
して生成されたガソリンが少なくとも一部、部分的不均
化反応に付され、一方ではジェット燃料用ペース型留分
、他方では前記不均化によって生成されたブテン−２と
特にブテン−１を回収するようにすｉダ、 ｂ）重合・不均化帯域がら取出された流出物が分留に付
され、その間一方ではガソリン°とジェット燃料用ベー
スとの混合物＠）を、他方では本質的にイソブタン、ｎ
−ブタン、ブテン−１、フｆ　＞　−２、少しの割合の
イソブチン（一般に５重量％以下、好ましくは２重量％
以下）、およびターのブタジェン（一般に２ｏ　ｏ　ｏ
　ｐｐｍ以下、好ましくはｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ以下）よ
り成る留分（ロ）を回収すること、 Ｃ）工程（ｂ）で得られた留分（ロ）は所謂仕上げ重合
の選択的重合帯域に送られ、この帯域において９０％以
上の残存イソブチンが、ガソリンに変換され、ブテン−
１およびブテン−２の非常に少ない割合しかガソリンに
変換しないこと、 ｄ）工程（Ｃ）において行なわれる所謂仕上げ重合帯域
から取出した流出物が分留に付され、この分留の間、一
方では特にイソブチンとブテン−１および−２の二量体
と三量体との混合物を含有する大部分ガソリンから成る
留分（ｒ）を、他方では本質的にイソブタン、ｎ−ブタ
ン、ブテン−１、ブテン−２、少ないＩｎのイソブチン
（一般に０．３重量％以下、好ましくは０．１５重量％
以下）、およびブタジェンの痕跡（一般にｉ　ｏ　ｏ　
ｐｐｍ以下）がら成る留分（δ）を回収すること、 ｅ）工程（ｄ）より出た留分（δ）が選択的水素化帯域
へ送られ、そのブタジェン含量が留分（δ）ノフテンー
ｌに対して最大で１０　ｐｐｍになるようにすること、 ｆ）選択的水素化工程（ｅ）の流出物が、それの含虐ニ イソブタンの大部分を除去するために 脱イソブタン帯域へ送られること、 ｇ）このように脱イソブタンされた留分が分留に付され
、この分留の間、一方では、大部分ブテン−２およびｎ
−ブタンを含有する留分を、他方では最少で９９重量％
のブテン−１から成る留分を回収するが、このブテン−
１留分は特に高密度のポリエチレンの製造におけるコモ
ノマーとして直接使用されるのに完全に適してしくる。

ｈ）工程（ｂ）より出たガソリンとジェット燃料用ベー
スより成る混合物（α）が工程（ｄ）に由来するガソリ
ン留分（γ）と混ぜられ、生じた新しい混合物が分留に
付され、この分留の間一方ではガソリン・ブールへ送る
ことができる高オクタン価のガソリン留分（・スーパー
燃料）を、他方ではジェット燃料用ベースとして役立ち
うる留分（イソブチンの三量体と四量体との混合物）を
回収すること、 を特徴とする。

工程（ｈ）より出たジェット燃料用ベース留分を場合に
よっては水素化帯域に送る。この帯域を出ると得られた
生成物は品竺の優れたジェット燃料用燃料となる。

工程（ａ）の重合・不均化反応の間、イソブチンは、本
質的にイソブチンの二量体と三量体より成るガソリンに
、本質的に転換される。ジェット燃料用ベース型留分は
大部分イソブチンの二量体七四量体とを含有する。

所謂仕上げ重合帯域において、イソブチンと小さい部分
のブテン−１および−２がイソブチンの二量体と三量体
に転換される。

所謂重合Φ不均化帯域において、その条件は、イソブチ
ンが９５重量％以上のガソリンへの転化率に達するまで
反応し、一方プテン−１および−２が変換されないだけ
でなく、イソブチンから形成された一部のガソリンの不
均化反応によりそれらの濃度が増しているようなものと
するＯ 所謂仕上げ重合帯域層は、その条件は、イソブチンが９
０重量％以上の転化率に達するまで反応し、一方正ブテ
ン（ブテン−１とブテン−２シスおよびトランス）の全
体の転化率が１０重量％以下かそれに等しく、好ましく
は７％以下に止まるようなものとする。

重合・不均化反応は第１図に示したように行なわれる。

所謂仕上げ重合反応も第１図に示したように行なわれる
。

ジェット燃料用燃料型留分の水素化反応は第１図に示し
たように行なわれる。

第２図は本発明を例証する。

Ｃ４オレフイン仕込物は導管（１）から任意の乾燥帯域
（２）へ導入される。この仕込物はそこから導管（３）
を経て、重合・不均化帯域（４）へ取出される。重合・
不均化帯域の留出物は導管（５）を経て分留帯域（６）
へ運ばれる。導管（１１１からイソブチンの二量体、三
量体および四量体の混合物すなわちスーパー燃料とジェ
ット燃料用ペースとの混合物を主として回収する。導管
（７）から、一般にこの段階ではイソブタン、ｎ−ブタ
ン、ブテン−１，ブテン−２、少量のイソブチンおよび
少量のブタジェンを含有する留分を取出し、これを仕上
げ重合帯域（８）へ送る。この仕上げ重合帯域の流出物
は導管（９）を経て分留帯域ａＯ１へ運ばれる。導管α
急からイソブチン、ブテン−１およびブテン−２の二量
体と三量体の混合物、すがわちスーパー燃料が回収され
、導管（Ｉｌ＋から来るスーパー燃料・ジェット燃料用
ベースの留分と導管α勾において混合される。生じた混
合物は導管［１４１を経て分留帯域（１５１へ導入され
る。導管ａｇＪから、ガソリンプールへ送ることができ
るスーパー燃料を主として取出す。導管αηからイソブ
チンの三量体と四量体の混合物、すなわち水素化帯域０
印へ送られうるジェット燃料用ベースを回収する。水素
化帯域０優の流出物は高品質のジェット燃料用燃料とな
る。

導管０２から、一般にこの段階ではイソブタン、ｎ−ブ
タン、ブテン−１、ブテン−２、非常に少しのイソブチ
ンおよびブタジェンの痕跡を取出し、これを選択的水素
化帯域■へ送る。選択的水素化帯域の流出物は導管（２
１）を経て脱イソブタン帯域（財）へ送られ、そこの頂
部において導管のからイソブタン、ブテン−１，並びに
少量のブテン−２およびイソブチンを取出す。塔底にお
いて導管（２４１から本質的にブテン−１とブテン−２
を含有する混合物を回収する。導管（財）の混合物は超
精留帯域ωで益留される。このようにして一方では導管
（転）からブテン−２、ｎ−ブタンおよび少量のブテン
−１を得、他方では導管（財）からイソブタンとイソブ
チンの痕跡を伴なうブテン−１を得る。導管愉の留分は
少なくとも９９重量％のブテン−１を含有する。従゛っ
てこ実施例２（第２図の説明） 水蒸気分解に由来し、それのブタジェンの大部分が抽出
されている仕込物を処理することにする。

この仕込物は次の重量組成を、有する。

イソブタン　　　　　　１．３ ｎ−ブタン　　　　　　６．４ ブテン−１２７，９ ブテン−２１４，５ イソブチン　　　　　４９・６ ブタジェン　　　　　　０．３ ００ この仕込物はまず３Ａ分子ふるい上の乾燥に付され（図
の帯域（２）　）　、これはついでその他に硝酸クロム
を加えて０゜３重量％のＣｒ２Ｏ３を導入するようにし
であるシリカ８５重量％のシリカ・アルミナ触媒の存在
下にある重合・不均化装置（４）へ導管（３）を経て送
られる。

操作条件は次のとおりである。

圧　　力　　　　２Ｍ　Ｐ　　ａ 温　　度　　　５０℃ 空間速度ＶＶＨＯ，３ 得られた流出物は分留に付される（図の帯域（６））。

塔底では、導管ａＩＩがら当初仕込物に対して２６．４
５重量％を示す重合物を回収する。

塔頂では、導管（７）から当初仕込物に対して次の重量
組成を有する留分を取出す。

イソブタン　　　　　　２．６４ ｎ−ブタン　　　　　　８．７７ ブテン−１３９，９２ ９テン−２２０，７６ イソプテン　　　　　　１．４３　　、ブタジェン　　
　　　　０．０３ ７３．５５ 導管（７）のこの留分は、その他に硝酸亜鉛の形のＺ　
ｎ　Ｏ０，２５重量％が加えであるシリカ８５重量％の
シリカ・アルミナ触媒の存在下に、仕上げ重合装置（８
）へ送られる。

操作条件は次のとおりである。

圧　　力　　　　２　Ｍ　Ｐ　　ａ 温度　５０℃ 空間速度ＶＶＨＯ，５ 得られた流出物はついで分留に付される（図の帯域０ω
）。

塔底では、導管０３）から当初仕込物に対して３゜７５
重量％を示すガソリンを回収する。このガソリンはつい
で導管０１）に由来する重合物と混ぜられる。生じた混
合物は導管αのを経て分留帯域（１５１へ送られる。

塔頂では導管αｅから当初仕込物の２４．３８重量％を
示Ｑ、かつ次の特徴を有するガソリンを取出す。

１５℃における密度　　０．７５７ オクタン価 単味ＲＯＮ　　　　　　　　　Ｚｏ。

ＲＯＮ　０．５　　°ＡＯエチル入り　　　　１０３．
５単味ＭＯＮ　　　　　　　　　　８５ Ｍ　ＯＮ　Ｏ０５シ加エチル入り　　　　　８８ＡＳＴ
Ｍ蒸溜 ５％　　　　　　　　　１０５℃ １０％　　　　　　　１０９℃ ２０％　　　　　　　１１６°０ ３０％　　　　　　　１２３℃ ４０％　　　　　　　　１３０°Ｃ ５０％　　　　　　　１４４８０ ６０％　　　　　　　　１６３℃ ７０％　　　　　　　１７４°Ｃ ８０％　　　　　　　１８１’Ｃ ９０％　　　　　　　１８８℃ ９５％　　　　　　　１９５℃ 終留点　　　　　２０６℃ 留出物　　　　　　９９．５％ 残　　渣　　　　　　　　　　　０．５　％損　　失　
　　　　　　　　　　− このようなガソリンは分留または精製の他の工程を通さ
ずに直接ガソリンプールへ送られることができる。

塔底では導管αηからジェット燃料用ベースとして役立
ちうるより重質の重合物を回収する。

この重質重合物は比表面積７０ｄ／９のアルミナ上のパ
ラジウム０．３重量％の水素化触媒の存在下にある水素
化帯域α印へ送られる。

操作条件は次のとおりである。

圧　　力　　　５　Ｍ　Ｐ　　ａ 温　　度　　　２９０°Ｃ 空間速度ＶＶＨ２ 水素／炭化水素モル　５／１ 水素化帯域の流出物Ｑ９１は当初仕込物の５．８８重量
％を示す。これは高品質のジェット燃料用燃料となる。

それらの主な特徴は次のとおりである。

結晶点　　　　　く−６５℃ 発煙点　　　　　３３票 塔（１０１の頂部では導管０２から当初仕込物に対して
次の重量組成を有する留分を取出す。

イソブタン　　　　　　３゜３゜ ｎ−ブタン　　　　　　９．１８ ブテン−１３６，２８ ブテン−２２０，９４ イソブチン　　　　　　０．１０ ブタジェン　　　　　４０　ｐｐｍ ６９．８０ 導管Ｑ２１のこの留分は比表面積ｘ５ｄ／９のアルミナ
上の０．２重量％のパラジウムと、０．２重量％の銀を
含有する水素化触媒の存在下にあるブタジェンの選択的
水素化装置がへ送られる。

操作条件は次のとおりである０ 圧　　力　　　Ｉ　Ｍ　Ｐ　　ａ 温度　４０℃ 空間速度ＶＶＨＩＯ 水素／ブタジェン　２モルフ１モル 得られた流出物はついで導管（社）を経て脱イソブタン
装置＠に送られる。この装置ｉｔ各々６５段の直列の２
つの塔から成る。導管（至）力）ら当初の仕込物に対し
て次の重量のものを含有する留分を回収する。

イソブタン　　　　　　３・１４ ｎ−ブタン　　　　　　Ｏ ブテン−１１・７８ ブテン−２、０，４６ イソブテン　　　　　　０・０７ ５．４５ 導管（財）から当初め仕込物に対して次の重量組成の留
分を回収する。

イソブタン　　　　　　０．１６ ｎ−ブタン　　　　　　９．１８ ブテン−１３４゜５０ ブテン−２２０，４，８ イソブチン　　　　　　０．０３ ブタジェン　　　　　　０ この留分を超精留帯域（至）で分留する。塔底（イ）で
当初の仕込物に対して次の重量のものを含有する留分を
回収する。

ｎ−ブタン　　　　　　９．１８ ブテン−１１，６６ ブテンー２　　　　　２０．４８ ３１．３２ 導管■から塔頂で取出された留分は当初仕込物に比して
次の重量のものを含有する。

イソブタン　　　　　　０・１６ イソブテン　　　　　　０．０３ ブテン−１３２，８４ ３３，０３ 従ってこの留分におけるブテン−１の純度は９９．４％
である。

前記においてはブタジェンを水素化するために、担体上
のパラジウムと銀を含有する触媒を使用した。このよう
な触媒は、担体上のパラジウムしか含有しない触媒に対
して、ブテン−１の好ましからざる異性化を避けるとい
う利点を示す。この触媒は０．０５〜０．５重量％のパ
ラジウムと０．０５〜１重量％の銀を含有してもよい。

銀／パラジウム重量比は０．７：１〜３：１、好ましく
は１：１〜２．５：１である。その担体は好ましくはア
ルミナ（好ましい比表面積：ｌ〜１００ｔｙｆ／ｇ）ま
たはシリカ（好ましい比表面積：１０〜２００ｄ／ｆ）
である。

第３図による方法は第２図を改良したものである。この
方法は次のとおりである。

ａ）本質的に０４オレフィン留分から成る新鮮な仕込物
は、一般にこの段階ではイソブタン、ｎ−ブタン、ブテ
ン−１、ブテン−２、イソ　・ブテン、場合によっては
ブタジェン（一般に２％以下好ましくは０．７重量−以
下のブタジェン）を含有しており、場合によってはまず
第１に、場合によって設ける乾燥帯域に送られる。乾燥
すなわち従来の方法で、例えば留分を分子ふるい（好ま
しくは３Ａ型ふるい）上を通過させる乾燥である。つい
でこの新鮮な仕込物は重合・不均化に付され、この重合
・不均化の間、一方では前記留分のイソブテンハ少なく
とも一部ガソリン（イソブチンの二量体および三量体）
に変換され、他方ではかくして生成されたガソリンが少
なくとも一部、部分的不均化反応に付され、ジェット燃
料用ベース型留分（イソブチンの三量体と四量体の混合
物）とブテン−２および特にブテン−１を回収するよう
にする。

ｂ）工程（ａ）の重合・不均化帯域から取出された流出
物は分留に付され、この分留の間、一方ではガソリンと
ジェット燃料用ベースの混合物（ロ）を、他方では本質
的にイソブタン、ｎ−２′′・２ｆ″′−”・２′″、
、、７　＋＋＋　Ｑ・少ｔ、ｏ割′　　　　合のイソブ
チン（一般に５−量弧以下、好ましくは２重量％以下）
、および少量のブタジェン（一般に２０００　ｐｐｍ以
下好ましくは５００ｐｐｍ以下）から成る留分（ロ）を
回収する０６）工程（ｂ）で得られた留分（ロ）は所謂
仕上げ重合の選択的重合帯域へ送られる。この帯域では
、９０重量％以上の残留イソブチンがガソリンに変換さ
れ、留分（ロ）中に存する少ない割合のブテン−１とブ
テン−２しかガソリンに変換しない。

ｄ）工程（（１）で行なわれる所謂仕上げ重合帯域から
取出された流出物は分留に付され、その分留の間、一方
では大部分、主として、イソブチン、ブテン−１および
−２の二量体と三量体の混合物を含有！るガソリン（す
なわち、スーパー燃料）から成る留分（ｒ）を、他方で
は：”１′ 本質的にイソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１１ブテン
−２、少ない割合のイソブチン（一般に０．３重量％以
下、好ましくは０．１５重量％以下）およびブタジェン
の痕跡（一般に１００重量ｐｐｍ以下）から成る留分（
δ）を回収する。

ｅ）工程（ｄ）を出た留分（δ）はついで所謂選択的水
素化帯域に送られ、そのブタジェン含量が留分（δ）の
ブテン−１に対して最大で１０重量ｐｐｍになるように
する。

ｆ）選択的水素化工程（−）の流出物は、それの含量イ
ソブタンを少なくとも大部分除去するために、脱イソブ
タン帯域へ送られる。

ｇ）このように脱イソブタンされた前記留分は分留に付
され、その分留の間、一方ではブテン−２とｎ−ブタン
を大部分含有する留分（ε）を、他方では最少で９９重
量％のブテン−１から成る留分を回収する。このブテン
−１留分は、゛特に、高密度のポリエチレンの製造にお
けるコモノマーとして直接利用するのに完全に適してい
る。本発明による方法は次に下記の特徴を有する。

ｈ）工程（ｇ）を出たブテン−２とｎ−ブタンを大部分
含有する前記留分（ξ）は異性化帯域に送られ、そこで
これらのブテン−２の少なくとも一部分は、ｎ−ブタン
の大部分には関与せずにイソブチンとブテン−１に異性
化される（留分（ε）の小部分が分解によってエタン、
エチレンおよびプルペンに変換され、もうひとつの小部
分が水素の転移反応によってイソブタントｎ　−ブタン
に変換され、留分（ε）のブテン−２のさらにもうひと
つの小部分がガソリンに変換されるｌ）。

ｉ）工程色）の異性化帯域から出た生成物は、まず第１
分留塔に送られ、それの頂部で主としてエタン、エチレ
ンおよびプロペンを含有する留分を取出し、それの底部
で主としてブテン−１，ブテン−２、イソブチン、イソ
ブタンの痕跡、ｎ−ブタンおよび少ない割合のガソリン
を含有する留分を回収する。それからこの後の方の留分
はついで第２分留塔へ送られ、そこの底部で少量のガソ
リン留分を回収し、そこの頂部でブテン−１，イソブチ
ン、ブテン−２およびｎ−ブタンを（非常に少量のイソ
ブタンと共に）含有する混合物を取出す。

ｊ）前の工程で得た前記混合物は抽出蒸留塔へ送られ、
頂部でイソブ多ンとｎ−ブタンの大□。

部分を除去するようにし゛（これらはさもないと回流し
ているうちに蓄積される傾向がある）、溶媒によって抽
出蒸留塔の底部に回収された留分（これはこの段階では
本質的にブテン−１、イソブチン、ブテン−２および少
量のｎ−ブタンを含む）は場合によって設ける乾燥器の
入口、少なくとも重合・不均化帯域の入口へ再循環され
、そこでかくして新鮮な仕込物と混合される。および ｋ）　　工程（ｂ）を出たガソリンとジェット燃料用ベ
ースの前記混合物は、一方では工程（ｉ）の第２分留塔
の底部で得られたガソリンと、他方では工程（ｄ）で得
られた留分＠）と組合わされ、生じた混合物は分留帯域
に送られ、そこの頂部でガソリンブールへ送ることがで
きるスーパー燃料を回収し、、そこの底部、で場合によ
って−。

は少なくとも一部ｊ分完全水素化に付される生成物を回
収し、この帯域を出ると、品質の優れたジェット燃料層
燃料を回収する。

含まれる種々の反応に関する説明は最初の２つの図に示
したものと同じである。

工程（ｈ）の所謂異性化反応に関してより詳細には、こ
の反応は気相で、好ましくは水蒸気の存在下において、
固定床または移動または分散床または流動床に配置され
た触媒を用いて、約４００〜６００℃の温度、約０．０
１〜２　Ｍ　Ｐ　ａの圧力下で（好ましくは温度は約４
６０〜５３０℃、圧力は０．１〜０．５　Ｍ　Ｐ　ａ　
）、触媒ｌ容につき毎時約０．５〜４容の液体炭化水素
流量（空間速度）で行なわれる。水蒸気／炭化水素のモ
ル比は０．２〜２の間で□ある。

この異性化帯域では好ましくは少なくとも４０％（さら
に好ましくは４５％）のブテン−２をイソブチンとブテ
ン−１に変換し、−ガタなくとも８０％好ましくは９０
％のｎ−ブタンには関与しない。

工程偽）のこの異性化反応のために、１９８０年５月１
３日付フランス特許出願第８０１０７８３号に記載され
ているように、好ましくは例えば遷移アルミナのフッ素
誘導体例えばフッ化水素酸、フン化アンモニウム、７ツ
化ケイ素酸、フッ化ホウ素酸、有機フッ素化合物などに
よって遷移アルミナを処理することにより得たフッ化触
媒を選定する。

ジェット燃料用燃料ベース型の場合によっておこる水素
化反応（工程（ｋ））は、例えば固定床の形に配置され
た触媒の存在下において行なわれる。前記触媒は実質的
に中性の担体上に担持された水素化金属より成る。例え
ばプｐカタリーズ社によって商品化されている触媒ＬＤ
２６５である。反応温度は一般に１５０〜４００℃で、
２〜Ｉ　Ｑ　Ｍ　Ｐ　ａの圧力下（好ましくは温度が約
２２０〜３００℃、圧力は４〜５　Ｍ　Ｐ　ａである）
、触媒１容につき毎時約１〜５容の液体炭化水素流量（
空間速度）である。反応器の入口における水素／炭化水
素モル比は２〜ｌＯの間である。

イソブタンとｎ−ブタンの溶媒による抽出蒸留は、例え
ばアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ｎ−メチル
ピロリドンより成る群において選定された溶媒の存在下
において行なわれる。温度は一般に一１θ℃〜２２０、
℃の間（好ましくは５０〜１８０℃の間）であり、圧力
は０．１〜１ＭＰａ（好ましくは０．３・： 〜Ｑ、　７　Ｍ　Ｐ　ａの間である）。溶媒の率は、よ
り詳細には１〜ｌＯ重量（好ましくは２〜６重量の間）
である。

第３図は本発明を例証する。

Ｃ４オレフイン仕込物は導管（１）を経て任意の乾燥帯
域（２）へ導入される。この仕込物はそこから導管（３
）を経て重合・不均化帯域（４）へ取出される。重合・
不均化帯域の流出物は導管（５）を経て分留帯、域（６
）へ運ばれる。導管α１）から主としてイソブチンの二
量体、二量体および四量体の混合物すなわちスーパー燃
料とジェット燃料用ベー゛スの混合物を回収する。導管
（７）から一般にこの段階ではイソブタン、ｎ−ブタン
、ブテン−１゜ブテン−２、少しのイソブチンおよび少
量のブタジェンを含有する留分を取出す。これを仕上げ
重合帯域（８）へ送る。１、仕上げ重合帯域の流出物：
１１ は導管（９）を経て分留帯域ＱＧへ運ばれる。導管α３
からイソブチン、ブテン−１およびブテン−２の二量□
体および二量体の混合物すなわちスーパー燃料を回収す
る。これを導管（のを経て、導管＋１４１において、導
管ｕＩＩより来るジェット燃料用ペースのスーパー燃料
留分と混ぜる。

導ＩＦ　Ｑ２１から一般にこの段階ではイソブタン、ｎ
−ブタン、ブテン−１、ブテン−２、非常に少量のイソ
ブチンおよびブタジェンの痕跡を取出す。これらを選択
的水素化帯域■へ送る。選択的水素化帯域の流出物は導
管（２１）を経て、脱イソブタン帯域＠へ送られ、そこ
の頂部から導管のを経てイソブタン、ブテン−１ならび
に少量のブテン−２とイソブチンを取出す。塔の底部で
は導管（財）を経て、本質的にブテン−１とブテン−２
を含む混合物を回収する。導管（財）の混合物は超精留
帯域（５）で分留される。このようにして一方では導管
（イ）からイソブタンとイソブチンの痕跡を伴なうブテ
ン−１を得（この留分のブテン−１含量は少なくとも９
９重量いニーに中−セ６伽払）　、他方では導管（イ）
から主としてｎ−ブセン、ブテン−２および少量のブテ
ン−１を含有する混合物を得る。この後者の混合物は、
られる。この塔の頂部で、導管Ｃ１υを経て本質的にエ
タン、エチレンおよび特にプロペンを含有する留分を取
出す。この留分は燃料としてまたは石油化学的使用のた
めに利用しうる。塔（至）の底部では主としてイソブタ
ン、ｎ−ブタン、ブテン−１，イソブチン、ブテン−２
およびガソリンを含有する生成物を回収する。この生成
物は導管（至）を経て第２分留塔（至）の方へ送られる
。

この塔の底部でガソリンを回収する。これは導管（至）
を経て導管ａ３の方へ送られ、導管−において、導管α
Ｊを経て分留帯域αＱから来るガソリンと混ぜられる。

生じた混合物は今度は分留帯域（６）から出た導管ａｌ
ｌの重合物と混ぜられる。塔（至）の頂部では主として
イソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１、イソブチンおよ
びブテン−２を含有する生成物を取出す。この生成物は
導管（至）を経て抽出蒸留帯域（至）へ送られる０この
抽出蒸留帯域の頂部で、導管（支）から主としてイソブ
タンおよび特にｎ−ブタンを含有する生成物を取出・す
。抽出蒸留帯域の底部では本質的にブテン−１、イソブ
チンおよびブテン−２を含有する留分を回収する。前記
留分はついで導管（支）および″”２経７・Ｅ［ｌ：＋
２１（本、、′１域（“ｌ）　（７）ＡＤへ再循環され
る。そこでこめ留分は新鮮な仕込物と混ぜられる（抽出
蒸留塔の底部において、抽出溶媒中に一般にブテンとイ
ソブチンを回収することに注目しなければならない。そ
の溶媒は、単蒸留、飛沫同伴（ストリッピング）、また
は例えばブテンおよびイソブチンの蒸留により容易に分
離しうるパラフィン系炭化水素のような混和しない補助
溶媒を用いての再抽出により除去される）。

導管−において混合した導管Ｑ３１および（財）のガソ
リンと導管αＤの重合物とは、共に導管−を経て分留帯
域Ｑ５１へ送られる。この塔の頂部では、導管αｅから
ガソリンプールへ送ることができるスーパー燃料を主と
して取出す。塔底では導管ａηからイソブチンの三量体
と四量体の混合物を回収する。これはジェット燃料用ベ
ースであつ：。

て、完全または部分的水素化帯域α印へ送られる。

必要な水素は導管（至）から導入される。この水素化帯
域を出ると、導管ａ９から高品質のジェット燃料用燃料
を回収する。

実施例３（第３図の説明） 全体の装置の種々の部域における物質収支を表１に示す
。

次の重量組成の仕込物１００に９を処理する。

イソブタン　　　　　　１．３ ｎ−ブタン　　　　　　６・４ ブテン−１２７，９ イソブチン　　　　　４９．６ ブテン−２１４，５ ブタジェン−１，３０，３ ００ 本方法を終えると次の正味の生成物を得る。

ブテン−１（純度９９．６）４２．５即スーパー燃料　
　　　　３１．ｘＫＩＩジェット燃料用燃料　　　７．
２弯 ブテン−１の純度は９９．　ｓ　％である。従ってこれ
は高密度のポリエチレンの製造におけるコモノマーとし
て使用しつる。

スーパー燃料のオクタン価は次のとおりである。

単味ＲＯＮ＝１００ ジェット燃料用燃料は非常に高品質である。

結晶点　　　く−６５℃ 発煙点　　　　　３３麟 本実施例における操作条件は次のとおりである。

仕込物は３人分子ふるい上で乾燥される。（帯域（２）
）。

重合・不均一化帯域（４）は、５０℃、２ＭＰａ。

Ｖ　Ｖ　Ｉ（０，３で、シリカ８５重量％のシリカ・ア
ルミナである触媒の存在下において作用する。

このシリカ・アルミナには、その他に硝酸クロムを加え
て、この触媒に０．３重量％のＣｒ　２　ｏｓを導入す
るようにしである。仕上げ重合帯域（８）は、５０℃、
２ＭＰａ、ｖｖＨＯ０５で、シリカ８５重量％のシリカ
・アルミナである触媒の存在下において作用する。この
シリカ拳アルミナにはその他に、硝酸亜鉛の形の酸化亜
鉛０．２５重量％が加えである。水素化帯域αａは、２
９０℃、５ＭＰａ５ＶＶＨ２で、水素／炭化水素モル比
が５／ｌで、比表面積７０ｙｙｆ／Ｓ’のアルミナ上の
パラジウム０．３重量％の水素化触媒の存在下で作用す
る。選択的水素化帯域■は、４０２重量％の銀を含有す
る比表面積１５ｄ／ｆのアルミナ触媒の存在下で作用す
る。脱インプタン装置（２）は、各々６５段の直列の２
つの塔から成る。帯域■における異性化は１水蒸気の存
在下、４５０℃、ｏ、ＩＭｐ　ａ、ｖＶＨ２で、）１２
゜／Ｉ（Ｃモル比が１．３０で、直径１〜２１ｍのアル
ミナ球（γ型車方晶）の形で使用される触媒の存在下で
行なわれる。触媒は次の特徴を有する。

密　　　　　度　　　　　　１．２３ 構造密度　　　３．２７ 全細孔容積　　　　０．５７ｄ１１１ 比表面積　　　２００ゴ／グ 触媒は次の組成を有する。

アルカリ金属含量　１００（重量）ＰＰｍ以下アルカリ
土金属含量　λ００（重量）Ｐｐ−以下、、）１１ フッ素重量含量　　　ｌチ 抽出蒸留塔（至）は６０段を有する。使用される溶媒ハ
シメチルホルムアミドであり、８段の頂部を有する塔へ
、供給流量の４．２倍に等しい流量で送られる。頂部蒸
気は凝縮され、凝縮物の半分は還流として塔頂へ再循環
される。一方凝縮物の他の半分は装置から排出される。

実施例　３Ａ　　（比較例） 先の実施例を繰返したが、異性化帯域＠１そｎらに関連
のある装置（分留塔（至）および＠）および抽出蒸留塔
（至）が無（、従って導管Ｑ３．Ｃ１４１および（至）
の再循環を行なわなかった。

先の実施例において示した組成を有する１００ＫＦの仕
込物から、次の正味の生成を得た。

ブテン−１（純度９９．４％）　　３２．８４Ｋｇスー
パー燃暑　　　　　　　　２４．３８　Ｋｇジェット燃
料用燃料　　　　　　５．８８ＫＦ従ってこれにより本
発明の方法により操作を行なう利点が生じる。

【図面の簡単な説明】

ｇＪ１図、第２図および第３図はいずれも本発明の実施
例を示す工程図である。 以　　上 特許出願人　　　アンステイテユ・フランセφデュ・ベ
トロール 外４名 （ＦＲ）＠８１１３２１１ ■１９８１年１２月８日■フランス （ＦＲ）■８１２３０６５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１Ｃ４オレフィン留分がら高純度ブテン−１とスー
   パー燃料とを得る方法において、ａ）一般にこの段階で
   はイソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１，ブテン−２、
   イソブチンおよび場合によってはブタジェンを含有する
   Ｃ４オレフイン留分が重か不均化に付され、この重合・
   不均化の間、一方では前記留分のインブテンが少なくと
   も一部ガソリンに変換され、他方このように生成したガ
   ソリンは少なくとも一部、部分的不均化反応に付され、
   一方ではジェット燃料用ベース型留分を、他方では前記
   不均化より生成したブテン−２と特にブテン−１とを回
   収するようにすること、 ｂ）重合・不均化帯域より取出された流出物が分留に付
   され、この分留の間、一方ではガソリンとジェット燃料
   用ベースとの混合物（α）を、他方では本質的にイソブ
   タン、ｎ−ブタン、ブテン−１、ブテン−２、少ない割
   合のイソブチンおよび少量のブタジェンから成る留分（
   ロ）を回収すること、Ｏ）工程（ｂ）で得た留分（ロ）
   が所謂仕上げ重合の選択的重合帯域へ送られ、この帯域
   内で９０％以上の残存イソブチンがガソリンに変換され
   ること、 ｄ）工程（、）で行なわれる所謂仕上げ重合帯域から取
   出された流出物が分留に付され、この分留の間、一方で
   はイソブチンとブテンる留分（γ）を、他方では本質的
   にイソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１，ブテン−２、
   わずかな部分のイソブチン（一般に０．３重量％以下、
   好ましくは０．１５重量％以下）、およびブタジェンの
   痕跡（＝般に１００　ｐｐｍ以下）から成る留分（δ）
   を回収すること、ｅ）工程（ｄ）より出た留分（δ）が
   選択的水素化帯域に送られ、そのブタジェン含量が留分
   （δ）のブテン−１に対して一部で１０重量ｐＰｍにな
   るようにすること、１ ｆ）選択的水素化工程（１）から出た流出物が、するた
   めに、脱イソブタン帯域へ送られること、 ｇ）このようにして脱イソブタンされた前記留分は分留
   に付され、この分留の間、一方ではブテン−２とｎ−ブ
   タンを大部分含有する留分を、他方では最少で９９重量
   ％のブテン−１から成る留分を回収することを特徴とし
   、および工程（ｂ）より出たガソリンとジェット燃料用
   ベースから成る混合物＠）が、工程（ｄ）に由来するガ
   ソリン留分（γ）と混合されること、 を特徴とする方法。 （２）Ｃ４オレフイン留分から高純度のフテンー１とス
   ーパー燃社を得る、特許請求の範囲第）。 １項記載の方法において、 （＆）　　イソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１゜ブテ
   ン−２、イソブチンおよび２重量％以下のブタジェンを
   含有するＣ４オレフイン留分が、帯域（４）において、
   液相で行なわれる重合・不均化に付され、この重合・不
   均化の間、一方では前記留分のイソブチンが本質的に少
   なくとも一部ガソリンに変換され、他方では前記ガソリ
   ンの少なくとも一部が、ブテン−１およびブテン−２お
   よびジェット燃料用ベース型留分に変換されること、 （ｂ）　　重合・不均化帯域（４）から取出された流出
   物が帯域（６）内で分留に付され、この分留の、　　間
   、一方ではガソリンとジェット燃料用ベースとの混合物
   （α）を、他方では本質曲番ζイソブタン、ｎ−ブタン
   、ブテン−１，ブテン−２，５重量％以下のイソブチン
   および２０００　ｐｐｍ以下のブタジェンから成る留分
   （ロ）を回収すること、 （６）　　工程（ｂ）で得られた留分いが所謂仕上げの
   選択的重合帯域（８）へ送られ、この帯域内で、それの
   含む少なくとも９０重量％のイソブチンがガソリンに転
   換され、選択的重合反応が液相で行なわれること、 （ｄ）　　仕上げ重合帯域の流出物が分留に付され（帯
   ｍ（１０））、この分留の間、一方ではイソブチンとブ
   テン−１および−２の二量体と二量体とを含、有するガ
   ソリンから大部分なる留分（ｒ）を、他方では本質的に
   イソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１１ブテン−２，０
   ，３重量％以下のイソブチンおよびｉ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
   以下のブタジェンから成る留分（δ）を回収すること、 （、）　　工程（ｄ）から出た留分（δ）が選択的水素
   化帯域翰へ送られ、ブタジェン含量が留分（δ）中に存
   するブテン−１に対して１０　ｐｐｍ以下に減少するよ
   うにすること、 （ｆ）　　工程（ｅ）の流出物が、それの含量イソブタ
   ンの大部分を除去するために脱イソブタン帯域（イ）へ
   送られること、 （ｇ）　　このようにして脱イソブタンされた留分が分
   留に付され（帯域（ハ））、この分留の間、一方では大
   部分ブテン−２とｎ−ブタンを含有する留分を、他方で
   は少なくとも９９重量％のブテン−１から成る留分を回
   収すること、および （ｈ）　　工程（ｂ）から出たガソリン留分とジェット
   燃料□ 用ペースより成る混合物（に）が、工程（ｄ）に由来す
   るガソリン留分（γ）と、工程（ｇ）に由来するブテン
   −２とｎ−ブタンに富むＣ４留分とに混合され、生じた
   新しい混合物が帯域ＱＳにおいて水素化に付されること
   、 （ｉ）　　工程（ｈ）の水素化流出物が少なくとも１回
   の分留に付され、この分留の間、ｎ−ブタンと、ガソリ
   ン留分と、燃料留分を回収すること を特徴とする方法。 （３）工程（、）の重合・不均化工程の間、少なくとも
   ９５重量％のイソブチンが本質的にイソブチンの二量♂
   ダ３量体←−←←４４より成るガソリンに変化しつつ反
   応し、このガソリン。 の一部が一方ではブテン−２とブテン−１に、他方では
   イソブチンの三量体と四量体を主成□ 分とするジーット燃ｉ用ベース型留分に変化する、特許
   請求の範囲第２項に記載の方法であって、工程（（１）
   の所謂仕上げ重合帯域において、少なくとも９０重量％
   のイソブチンが反応し、一方ブテン−２とブテン−１の
   全体の転換率が１０重量％以下か１０重量％に止まる方
   法。 （４）　　さらに、前記留分（ロ）が２重量％以下のイ
   ソブチンと５００　ｐｐｍ以下のブタジェンを特徴する
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 （５）　　さらに、前記留分（δ）が０，１５重量％以
   下のイソブチンを特徴する特許請求の範囲第３項記載の
   方法。 （６）工程（ｉ）で行なわれる分留の間回収されるｎ−
   ブタン留分が水蒸気分解帯域へ送られる、特許請求の範
   囲第１〜５項のうちのいずれか１項記載の方法。 （７１本発明に従って処理されるＣ４オレフイン留分が
   水蒸気分解帯域に由来し、工程（ｉ）において行なわれ
   る分留の間に回収されたｎ−ブタン留分が、前記水蒸気
   分解帯域内に再循環される、特許請求の範囲第１〜５項
   のうちのいずれか１項記載の方法。 （８）　Ｃ４オレフイン留分から高純度のブテン−１を
   得る、特許請求の範囲第１項記載の方法において、 （ａ）　　イソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１、ブテ
   ン−２、イソブチンおよび２重量％以下のブタジェンを
   含有するＣ４オレフイン留分が、帯域（４）において液
   相で行なわれる重合・不均化に付され、この重合・不均
   化の間、一方では前記留分のイソブチンが少なくとも一
   部本質的にガソリンに転換され、他方前記ガソリンの少
   なくとも一部がブテン−１とブテン−２およびジェット
   燃料用ベース型の留分に変換されること、 （ｂ）　　重合・不均化帯域（４）から取出された流出
   物が帯域（６）において分留に付され、この分留の間、
   一方ではガソリンとジェット燃料用ベースとの混合物（
   α）を、他方では本質的にイソブタン、ｎ−ブタン、ブ
   テン−１゜フテンー２．５重量％以下のイソブチンおよ
   び２０００　ＰＰｍ以下のブタジェンから成る留分＠を
   回収すること、 （０）　　工程（ｂ）において得られた留分（ロ）が所
   謂仕上げの選択的重合帯域（８）に送られ、この帯域に
   おいて、それの含有する少なくとも９０重Ｍ％（７）　
   ４　Ｖ　２　＋　＞□、４が”９′に変換柚・かつ選択
   的重合及床カセ液相で行なわれること、 （ｄ）　　仕上げ重合帯域の留出物が分留に付されブテ
   ンとブテン−１および−２の二量体と三量体を含有する
   ガソリンより大部分酸る留分（ｒ）を、他方では本質的
   にイソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１、ブテン−２，
   ０，３重量％以下のイソブチンおよびＩ　Ｑ　Ｑ　ｐｐ
   ｍ以下のブタジェンより成る留分（δ）を回収すること
   、 （ｅ）　　工程（ｄ）より出た留分（δ）が選択的水素
   化帯域■へ送られて、そのブタジェン含量が留分（δ）
   中に存するブテン−１に対してｔ　ＯＰＰｍ以下に減少
   するようにし、 ４才 （ｆ）　　工程（、）の流中物がそれの含　　　イソブ
   タンの大部分を除去するために脱イソブタン帯域＠へ送
   られること、 （ｇ）　　このように脱イソブタンされた留分が帯域（
   至）において分留に付され、その分留の間、一方では大
   部分ブテン−２とｎ−ブタンを含有する留分を、他方で
   は少なくとも９９重量％のブテン−１から成る留分を回
   収すること、および （ｂ）　　工程（シ）から出たガソリンとジェット燃料
   用ベースより成る混合物（α）が、工程（ｄ）に由来す
   るガソリン留分（γ）と混ぜられ、生じる新しい混合物
   が帯域（１５１において分留に付され、この分留の間、
   一方では高オクタン価のガソリン留分を、他方ではジェ
   ット燃料用留分を回収すること を特徴とする方法。 （９）　　工程（、）の重合・不均化工程の間、少なく
   とも９６重量％のイソブチンが、本質的にイソブチンの
   二量体および三量体より成るガソリンに変化しつつ反応
   し、このガソリンの一部が一方ではブテン−２とブテン
   −１に、他方ではイソブチンの三量体および四量体を主
   成分とするジェット燃料用ベース型留分に変化する、特
   許請求の範囲第８項記載の方法であって、工程（、）の
   所謂仕上げ重合帯域において少なくとも９０重量％のイ
   ソブチンが反応し、一方ブテン−２とブテン−１の全体
   の転換率が１０重量％以下か１０重量％に止まる方法。 （１０）　　さらに、前記留分り）が２重量％以下のイ
   ソブチンと５００　ＰＰｍ以下のブタジェンを特徴する
   特許請求の範囲第８項記載の方法。 αＢ　さらに、前記留分（δ）が０．１５重量％以下の
   イソブチンを特徴する特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 α２　さらに、工程（ｈ）の分留を終えて得られたジエ
   ツト燃料として使用しうる前記留分が、燃料として使用
   される前に水素化帯域に送られる、特許請求の範囲第８
   項記載の方法００３　工程（−）の選択的水素化が、０
   ．０５〜０．５重量％のパラジウムおよび０．０５〜１
   重量％の銀を含有する担持触媒の存在下において行なわ
   れ、銀／パラジウムの重量比が０．７：１〜３：１であ
   る、特許請求の範囲第８〜１２項のうちのいずれか１項
   記載の方法・ αΦ　触媒担体が１−１００ｒＩｅ／ｇの比表面積を有
   するアルミナである、特許請求の範囲第１３項記載の方
   法。 Ｑ５１　　工程（−）の重合φ不均化およ、び工程（０
   ）の仕上げ重合が、シリカ・アルミナ□触媒の存在下で
   行なわれる、特許請求の範囲第８〜１４項のうちのいず
   れか１項記載の方法。 叩　重合・不均化触媒がその他に０．１〜５重量％の酸
   化クロムを含有し、仕上げ重合触媒がその他に０．１〜
   ５重量％の酸化亜鉛を特徴する特許請求の範囲第１５項
   記載の方法。 ０η　Ｃ４オレフイン留分から高純度のフテンー１、ス
   ーパー燃料およびジェット燃料用燃料を共に得る、特許
   請求の範囲第１項記載の方法であって、 （−）　　本質的に、イソブタン、ｎ−ブタン、ブテン
   −１１ブテン−２、イソブチンおよび２重量％以下のブ
   タジェンを含有すコ０４オレフィン留分より成る新鮮な
   仕込物が、帯域（４）において液相で行なわれる重合・
   不１ 均化に付され、この“′１重合・不均化の間、一方では
   前記留分のイソブチンが本質的に少なくとも一部、異性
   化によってガソリン、ジェット燃料用ベース型留分およ
   びブテン−１およびブテン−２化変換されること、（ｂ
   ）　　重合・不均化帯域（４）から取出された流出物が
   帯域（６）で分留に付され、この分留の間、一方ではガ
   ソリンとジェット燃料用ベースとの混合物に）を、他方
   では本質的にイソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１，ブ
   テン−２，５重量％以下のイソブチンおよび２０００重
   量ｐｐｍ以下のブタジェンから成る留分ｖＩ）を回収す
   ること、 （（１）　　工程（ｂ）において得られた留分（ロ）が
   所謂仕上げ重合の選択的重合帯域（８）へ送られ、この
   帯域において、それの含有する少なくとも９０重量％の
   イソブチンがガソリンに変換され、選択的重合反応が液
   相で行なわれ、ブテン−２およびブテン−１の全体の転
   換率が１０重量％以下または１０重量％に止まること、 （ｄ）　　仕上げ重合帯域の流出物が分留に付され（帯
   域＋１０）　’）　、この分留の間、一方では特にイソ
   ブチンとブテン−１および−２の二量体と二量体とを含
   有するガソリンから大部分成る留分（γ）を、他方では
   本質的にイソブタン、ｎ−ブタン、ブテン−１，ブテン
   −２，０，３重量％以下のイソブチンおよび１００重量
   ｐＰｍ以下のブタジェンより成る留分Ｃ）を回収するこ
   と、 （６）　　工程（ｄ）から出た留分（δ）が選択的水素
   化帯域＠）へ送られ、そのブタジェン含量が留分（δ）
   中に存するブテン−１に対して１０　ＰＰｍブタンの少
   なくとも大部分を除去するために脱イソブタン帯域（イ
   ）へ送られること、（ｇ）　　このように脱イソブタン
   された留分が帯域■において分留に付され、この分留の
   間、一方では大部分ブテン−２とｎ−ブタンを含有する
   留分（ε）を、他方では少なくとも９９重量％のブテン
   −１より成る留分を回収すること、 より成る方法において、この方法はついで（ｈ）　　工
   程（ｇ）を出た大部分ブテン−２とｎ−ブタンを含有す
   る前記留分（＃）が、導管（５）を経て異性化帯域（２
   ）へ送られ、この帯域において、これらのブテン□−２
   の少なくとも一部一、。 分が、ｎ−ブタン、、の゛大部分には関与せずにイソブ
   チンとブテン−１に異性化されること、 （ｉ）　　工程（ｈ）の異性化帯域から出た生成物は、
   まず分留帯域■へ送られ、この帯域の底部で主としてブ
   テン−１、ブテン−２、イソブチン、イソブタン、ｎ−
   ブタンおよびガソリンを含有する留分を回収し、この留
   分が分留帯域時へ送られ、この帯域の底部でカッリンを
   回収し、その頂部で特にイソブチン、ブテン−１，ブテ
   ン−２およびイソブタンを含有する混合物を取出すこと
   、（ｊ）　　先の工程において分留帯域（至）の頂部で
   得た前記混合物が、溶媒によって抽出°蒸留帯域（至）
   へ送られ、特にイソブチン、ブテン−１およびブテン−
   ２を含有する混合物を回：・１・ 収するようにし□゛、これを重合・不均化帯域（４）の
   入口へ再循環すること、および（ｋ）　　工程（ｂ）を
   出たガソリンとジェット燃料用ペースの混合物（に）が
   、一方では工程（ｉ）の分留帯域（至）の底部で得たガ
   ソリンと、他方では工程（ｄ）で得た留分（γ）と組合
   わされ、生じた混合物が分留帯域Ｑ５１へ送られ、この
   帯域の頂部でスーパー燃料を回収し、その底部でジェッ
   ト燃料用燃料を回収すること を特徴とする方法。 ０８）工程（ｋ）において得られたジェット燃料用燃料
   が、ついで水素化に付される、特許請求の範囲第１７項
   記載の方法。 （１９１工程（ｈ）の間、ブテン−２の前記部分が水蒸
   気の存在下で異性化され、水蒸気／炭化水素モル比が０
   ．２〜２の間である、特許請求の範囲第１７項記載の方
   法。 ■　さらに、フッ化アルミナを主成分とする触媒の存在
   下でブテン−２を特徴とする特許請求の範囲第１９項記
   載の方法。 （２１１異性化の間、少なくとも４０％のブテン−２を
   イソブチンとブテン−１に転換し、一方ｎ」ブタンの少
   なくとも８０％には関与しない、特許請求の範囲第１９
   項または２０項記載の方法。 （２）少なくとも４５％のブテン−２を転換し、一方少
   なくとも９０％のｎ−ブタンには関与しない、特許請求
   の範囲第２１項記載の方法。