JPS5811368B2 - ハイガスヨリセツコウノセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫黄酸化物及び窒素酸化物を含む一般の固定発
生源の燃焼ガス中から硫黄酸化物及び窒素酸化物を除去
する湿式排ガス脱硝、脱硝方法において、その副生物と
しての石膏を脱硝、脱硫工程における脱硝、脱硫反応を
利用して効率良く生成させると共に、石膏生成のための
酸化器容積を減少させる石膏製造法に関する。

排煙中のイオウ酸化物ＳＯｘで代表される排煙中のイオ
ウ酸化物の脱硫法に関しては、石膏、硫酸、ボウ硝、亜
硫曹などとして回収する湿式法が中心であり、安価に入
手しやすいカルシウム化合物を用い、かつ回収される副
生物が無害でしかもセメント、ボード向けの需要の大き
い石膏として回収する方法が主体を占めている。

また、ＮＯｘで代表される窒素酸化物に関しては湿式法
（例えば、酸化吸収法、吸収再生法、還元法）、乾式法
（例えば、分解法、接触還元法、吸着法）が開発されて
いる。

しかしながら、ＳＯｘ及びＮＯｘを含有する排ガスの脱
硫・脱硝を行なう場合、上記公知の脱硫法及び脱硝法を
単に組合せても種々の制約を受けるので工業化は一般に
正当化されない実情にある。

本発明はＳＯｘ、ＮＯｘ含有排ガスの脱硫・脱硝を効果
的に推進させると共に、石膏を効率よく生成させ、さら
に亜硫酸カルシウムの酸化器容積を減少させることを意
図して開発したものである。

第１の発明の詳細な説明すると、「硫黄酸化物及び窒素
酸化物を含有する排ガスを処理する工程として、始めに
第一の接触帯域で脱硝し、次いで第二の接触帯域で脱硫
するに際し、（イ）まづ排ガス中の窒素酸化物に対して
モル比１．０以下となるようにオゾンを添加し、速かに
第一の接触帯域に導入して第二の接触帯域より送給した
亜硫酸カルシウムを含むＰＨ５，５以下に保たれた吸収
液と接触させ、窒素酸化物を主としてスルファミノ酸系
の化合物として固定させ、（ロ）脱硝後の排ガスは次い
で第二の接触帯域に導入し、カルシウムの酸化物、水酸
化物、炭酸塩、亜硫酸塩の少なくとも一種を補給してＰ
Ｈ５，５〜８に調整した吸収液と接触させて、硫黄酸化
物を主として亜硫酸カルシウムとして固定し、この第二
の接触帯域で得られた亜硫酸カルシウムスラリーの少な
くとも一部は第一の接触帯域に送給され、（ハ）前記第
一の接触帯域から得られた吸収液スラリーは固形分を分
離した後、亜硝酸塩もしくは二酸化窒素〔又は三二酸化
窒素〕でスルファミノ酸系の化合物を亜酸化窒素、窒素
のようなガス成分にまで還元分解して生成される石膏を
分離して石膏を製造する方法」である。

第２の発明は、第１の発明の（ハ）の工程において、吸
収液スラリーから分離された分離固形分をスルファミノ
酸系の化合物の還元分解液で再スラリーした後、酸化系
に導き亜硫酸カルシウムを石膏に酸化して石膏を分離す
る製造方法である。

上記において、スルファミノ酸系の化合物とは、主とし
てヒドロキシルアミンヂスルホン酸カルシウム、ヒドロ
キシルアミンモノスルホン酸カルシウム、スルフアミノ
酸カルシウムが挙げられ、更に少量であるがこれらの誘
導体をも相称する。

また窒素酸化物は前記のように、主としてスルファミノ
酸系の化合物となるか、その他、亜硝酸根、及び少量の
硝酸根が生成される。

なお文中の、“固定”の意味は吸収液中に捕捉されガス
より除去することを指す。

以下に、第１の発明の作用について述べる。

第一の接触帯域では、排ガス中に含まれる一酸化窒素〔
ＮＯ〕は水にもアルカリにも殆んど吸収されないので、
吸収され易い二酸化窒素〔Ｎ０２〕、三二酸化窒素〔Ｎ
２Ｏ３〕の形にまで酸化する必要がある。

ＮＯｘ中のＮＯはオゾンを酸化剤として用いるときは、
次式に従って酸化される。

ＮＯ＋０３→ ＮＯ２＋０２ （１）オゾンのＮ
Ｏに対するモル比は１．０以下であって、モル比が１．
０よりも大きい場合には、ＮＯｘ中のＮＯに対する過剰
オゾンにより、又は局部的に見た過剰オゾンにより次式
（２） ％式％（２） の反応が起り吸収液中の硝酸根か増加する。

また同モル比が１．０より小さい場合であっても局部的
に見た過剰オゾンにより上記（２）式の反応が起り吸収
液中の硝酸根が同様に増加する。

しかしながら、可及的速やかに吸収液と接触させること
により、（２）式の反応を抑えることができる。

（２）式の反応を抑制するためにはオゾンの添加量は少
ない程良いが、一方ＮＯに対しオゾンの添加量か少ない
とＮＯの酸化率も低下し脱硝率も低下するので、オゾン
添加を第一の接触帯域に小流量で数箇所において行なう
ことにより所望の脱硝率を維持することができる。

かくして第一の接触帯域において、第二の接触帯域の脱
硫によって生成した亜硫酸カルシウムを主体とするカル
シウム化合物を含む、ＰＨ５，５以下に調整された吸収
液と接触させて、窒素酸化物を主としてスルファミン酸
系の化合物として吸収液中に固定させる。

この予想される反応機構を亜硫酸カルシウムに例を採る
と次式のように表わされる。

４ＮＯ２＋４ＣａＳＯ３＋２Ｈ２０→Ｃａ（ＮＯ３）２
＋Ｃａ（ＮＯ２）２＋２Ｃａ（Ｈ３Ｏ３）２ （
３）ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＣａＳＯ３＋Ｈ２０→Ｃａ（ＮＯ
２）２＋Ｃａ（Ｈ８０３）２
（４）ＮＯ＋ＮＯ２＋２Ｓ０２＋２ＣａＳＯ３＋Ｈ２
０→２Ｃａ（Ｓ０３）２ＮＯＨ（５）ＮＯ十ＮＯ２＋Ｓ
Ｏ２＋３ＣａＳＯ３＋６Ｈ２０→Ｃａ（ＳＯ３ＮＨＯＨ
）２＋２ＣａＳ０４・２Ｈ２Ｏ（６）第一の接触帯域に
おいては（５）、（６）式のスルファ２・ミノ酸系の化
合物を生成する反応を主体として進行させることにより
、通常の反応式ＣａＳＯ３・１／２Ｈ２Ｏ＋１／２Ｏ２
＋３／２Ｈ２Ｏ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏによる石膏生成
量よりも、更に多量に生成スルファミン酸系化合物の約
６倍モル以上の石膏を生成させることが可能である。

上記反応式（５）、（６）の反応を促進させてスルファ
ミノ酸系化合物の生成を多くするために、液中の亜硫酸
板又は酸性並硫酸根の濃度を増加させる必要上、吸収液
ＯＰＨ値は酸性側すなわちＰＨ５，５以下とする。

この吸収系における石膏とスルファミノ酸系化合物（Ｓ
Ａ）が生成する実験式は で表わされ、吸収窒素化合物のスルファミノ酸系化合物
として固定される割合は吸収液のＰＨ値によって変化し
、ＰＨ値の低い程、スルファミノ酸系化合物の固定割合
は増加する。

従って石膏を吸収系において多量に生成せしめるにはＰ
Ｈ５，５以下が望ましい。

更に低いＰＨ値において吸収を行なうメリットとして吸
収循環系における配管系、機器類の閉塞を防止する効果
かある。

次いで、ＳＯｘを含有する脱硝後の排ガスを第二の接触
帯域でカルシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、亜硫酸
塩の少なくとも一種を補給してＰＨ５，５〜８に調整し
た吸収液と接触させてＳＯｘを吸収させる。

この場合の反応は次式によって行なわれる。

Ｃａ（ＯＨ）２＋ＳＯｓ＋Ａｇ→ＣａＳＯ４・２Ｈ２Ｏ
＋Ａｇ （９）脱硫率をあげるためには、吸
収液のＰＨ値は５．５以上出来るたけ高いほうが好まし
いが、排ガス中にＣＯ２を含む場合は、石灰スラリーに
よる吸収工程でアルカリ側で吸収を行なわせると次の反
応が同時に起る。

Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２→ＣａＣＯ３＋Ｈ２Ｏこの反応
はＰＨ値か高い程、よく進行し吸収剤の有効利用が妨げ
られるからＰＨが高過ぎぬように保つ必要かあり、従っ
てＰＨは５．５〜８．０に調整する。

第二の接触帯域で吸収される５Ｏ２−の約１割程度が（
１１）式の反応で石膏に転化される。

第一の接触帯域で得られるスルファミン酸系の化合物含
有液は、液中の固形分を分離し系外に取り出す。

固形分は生成亜硫酸カルシウムと石膏と少量の未反応の
カルシウム化合物（ＣａＣＯ３またはＣａ（ＯＨ）２）
である。

固形分の分離後の液はＰＨ５，５以下に保たれ、亜硝酸
塩の存在下でスルファミノ酸系の化合物を還元分解する
。

この還元分解反応は複雑な反応が並行して行なわれるも
のと考えられるが、還元分解反応を単純な素反応として
個々に考えると、予想される反応は次式によると考えら
れる。

Ｃａ（ＮＨ２ＳＯ３）２＋Ｃａ（ＮＯ２）２＋２Ｈ２０
→２ＣａＳＯ４・２Ｈ２０＋２Ｎ２↑ （１３）２Ｃ
ａ（ＳＯ３）２ＮＯＨ＋Ｃａ（ＮＯ２）２＋６Ｈ２０→
３ＣａＳ０４・２Ｈ２０＋Ｈ２ＳＯ４＋Ｎ２０↑（１４
）Ｃａ（ＳＯ３ＮＨＯＨ）２＋Ｃａ（ＮＯ２）２→２Ｃ
ａＳＯ４・２Ｈ２０＋２Ｎ２Ｏ（１５）上記固形分の分
離液のＰＨは５．５以下であるから分解速度は充分に高
い。

上記固形分の分離液中のスルファミノ酸系化合物か過剰
のときは亜硝酸塩を補給する。

亜硝酸塩に代えてＮＯ２ガスを江別することも適宜性な
うことかできる。

生成される石膏は系外に分離する。

また生成された亜酸化窒素を利用する場合は精製して用
いる。

第２の発明は、第１の発明の第二の接触帯域で生成され
る亜硫酸カルシウム含有スラリーまたは第一の接触帯域
で得られた吸収液スラリーから分離した固形分を、スル
ファミノ酸系化合物の還元分解液で再スラリーして酸化
系に導き、空気（または酸素ガス）酸化させて石膏に転
化させる。

この場合の反応は次式によって起る。

Ｃａ（Ｈ８Ｏ３）２＋０２＋２Ｈ２０→ＣａＳＯ４・２
Ｈ２０＋Ｈ２ＳＯ４２ＣａＳＯ３＋Ｈ２ＳＯ４＋２Ｈ２
０→Ｃａ（Ｈ８０３）２＋ＣａＳＯ４・２Ｈ２０酸化を
促進するため、酸素含有ガスの圧力を高めることも行な
われる。

酸化には一例として直立円筒型の空塔酸化器が用いられ
、その器下部に酸素含有ガス分散器か設けられる。

酸化器から微量のＳ０２が発生するか、これは第二の接
触帯域の入口側に導入して再処理する。

酸化器からの石膏スラリーは例えば遠心分離機で分離す
る。

母液は工程の適当な個所例えば、吸収液に循環復帰させ
る。

次に、本発明の好ましい装置全体の工程フローシートを
示し、カルシウム源として生石灰を用いた場合について
の実施態様を説明する。

第１図の実線（液系）及び破線（ガス系）で示される線
は夫々の糸路を表わす。

吸収液系は、脱硫、脱硝の順に送られるが、まず吸収に
用いる生石灰をスレー力１１で消化して消石灰スラリー
となし、脱硫塔４の循環タンク６に供給され、ＰＨ５，
５〜８に調整されてポンプ８によって脱硫塔４に送給し
、排ガスと接触させて脱硫させる。

脱硫塔の循環タンク６から、吸収液の一部をポンプ９で
抜き出し、脱硝塔３の吸収液タンク５に供給される。

排ガス系は脱硝、脱硫の順に送られる。

まず、硫黄酸化物、窒素酸化物を含む排ガス１に、空気
又は酸素をオゾン発生機２によってオゾン化したオゾン
含有空気又は酸素が可及的速かに導入されて脱硝塔３に
供給される。

前記脱硫塔４の循環タンク６から抜き出した液をＰＨ５
，５以下に調整し、この吸収液を循環ポンプ７によって
脱硝塔３に循環して排ガスと接触させて窒素酸化物を固
定する。

脱硝後の排ガスは脱硫塔４に送られて上記のように脱硫
される。

脱硫、脱硝した吸収液はポンプ１０によって循環タンク
５から抜き出し、亜硫酸カルシウム、石膏を主体とする
固形分を分離機１２で分離する。

分離液はスルファミノ酸系化合物分解槽１３に導入し、
必要ならばさらに亜硝酸塩を添加してスルファミノ酸系
化合物と反応させて窒素等のガスに分解する。

スルファミノ酸系化合物分解槽で還元分解して生成した
石膏含有スラリーを分離機１６に供給して石膏を分離し
、分離液は貯槽１７に貯え、石灰スラリ一槽（スレー力
）１１に送られて循環復帰させる。

また必要により、分離液の一部または全部を系外に抜出
して処理施設へ送る。

また、他の実施態様として分離機（例えば沢過機）１２
で分離された固形分を再スラリ一槽１４に送り、スルフ
ァミノ酸系化合物分解槽１３の還元分解液（又は石膏分
離母液）で再スラリーシて酸化器１５に送り、空気酸化
して亜硫酸カルシウムを石膏に変え、石膏含有スラリー
を分離機１６に送り石膏を分離する。

また、後述の実施例に見られるように、分離固形分を石
膏分離母液で再スラリーシて酸化器１５に送り、酸化ス
ラリーをスルファミン酸系化合物分解槽１３に送り、そ
の化合物を還元分解して得られる生成石膏と共に石膏を
分離する方法も採用される。

上記脱硝塔３、脱硫塔４の型式は気液接触が可能な如何
なる型式の塔も採用されるか、多段プレート塔が好まし
いと言える。

本発明の効果の主なるものは前述の他にも挙げることが
できる。

即ち、初めに脱硝工程を設置したために、吸収液のＰＨ
値を低く保つことが出来る。

後の脱硝工程からＰＨ値の高い吸収スラリーが送られて
来ても硫酸などを添加しなくても、排ガスから吸収され
るＮＯｘ、ＳＯｘによって生成されるＮＯ２−根、スル
ファミノ酸系化合物、ＳＯ３−根、Ｈ８Ｏ，ｉ根などに
よって、外部から特別の操作がなくてもＰＨ値は低く保
たれる。

次に、試験例を参考迄に示し、本発明の理解を容易にす
る。

試験例１ 内径４０ｍｍ、高さ１２００ｍｍの吸収塔に、炭酸カル
シウム、亜硫酸カルシウム、石膏などを含むスラリー液
を循環し、５ＳＯｘ１５００ＰＰ、Ｏ２５％を含む６０
℃水蒸気飽和ガスを９Ｎｌ／ｍｉｎで吹込み吸収させた
。

スラリー液ＰＨは炭酸カルシウムスラリーを供給し、Ｐ
Ｈ６，５に維持した。

出口ガス中のＳＯｘは略零であり、約４時間の通気によ
って吸収されたＳＯｘは、１４４．６ｍ−ｍｏｌｅであ
った。

４時間の通気後、スラリー液を抜き出し、硫酸根を分析
したところ、約１５ｍ−ｍｏｌｅであった。

吸収されたＳＯｘの約１割が酸化された。

試験例２ 試験例１に準じて、５ＳＯｘ１５００ｐｐ、ＮＮＯｘ２
５０ｐｐ〜３５０ｐｐｍ、０２５％を含む６０℃水蒸気
飽和ガスに対して、オゾンをＮＯｘに対してモル比０．
２〜０．４となるように添加して液のＰＨを種々変えて
吸収させたところ、吸収ＳＯｘに対して第２図に示すよ
うなＳＯ■−への酸化率を得た。

吸収液中に固定、生成されたスルファミノ酸（ＳＡ）系
化合物と生成したＳへ−どの関係は第３図の通りであり
、スルファミノ酸系化合物の約６倍モル以上のＳＯ■−
を生成させ得ることが判明した。

この関係はＰＨ４〜７において、ＰＨには関係なく成り
立ち、ＳＡ系化合物の生成に伴って亜硫酸板の硫酸根へ
の酸化が促進されたことを示している。

試験例３ 石膏生成に関係あるＳＡ系化合物の固定割合と、ＰＨと
吸収液中に固定された窒素化合物（ＮＯ２−１ＮＯ３−
）の関係は第４図に示す通りである。

次に、実施例を示して本発明を説明する。

なお、第１図を参照されたい。

実施例 内径４０ｍｍ、高さ１２００ｍｍの吸収塔で第２吸収塔
からの吸収液をＰＨ５に調整して循環し、ガス中のＳＯ
ｘ １５００ｐｐｍ、ＮＯｘ ２５０ｐｐｍを含む排ガ
ス５５０１／Ｈを導入して脱硝した。

この際、排ガスにオゾンをＮＯｘ に対しＯ３／ＮＯｘ
中０．６となるように加えた。

吸収に使用するＣａＣＯ３スラリーは第２の吸収塔（脱
硫塔）に３６．０ｍＭ０１／Ｈの割合（５％スラリー）
で投入し、脱硫させ、この吸収液を第１の吸収塔（脱硝
塔）へ送って、ＮＯｘの吸収液に用いた。

第１の脱硝塔では、脱硝率８８％、脱硫率２４％であっ
た。

また第２の脱硫塔では、ＰＨ６，５〜７で残りのＳＯｘ
を脱硫した結果、合計の脱硫率は９７％であり、固体中
のＣａＣＯ３は８３％であった。

一方、脱硫脱硝后の第１塔からの吸収液中の生成物は次
の組成のとおりであった。

以下に、スルファミノ酸系化合物をＳＡスヒドロキシル
アミンジスルホン酸塩をＨＤ、スルファミノ酸塩をＳＡ
と省略する。

となり、固体中のＣａＳＯ３は１４．３％となった。

このスラリーを分離し、固体をＰＨ２，５で酸化し、酸
化後のスラリーを分離液に混合してスラリーとしたとき
、固体付着物のＮＯ２−は一部分解、一部スルファミン
酸塩ＳＡとして生成し、スルファミノ酸系化合物もヒド
ロキシルアミン系のものから一部がイミド以下の化合物
に移行し、その結果、次のような組成となった。

このスラリーに直接ＮＯ２−根３．０５ｍＭ０１／ｈを
添加してＰＨ２で平均滞留時間１０分で分解し、中和し
た液中の生成物量は ＮＯ２−０，０２ｍＭ０１／ｈ ＳＡ−０，０１〃 ＮＯ３−１，６２〃 ＣａＳＯ４３５，８〃 となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の製造フローシート、第２図は循環吸収
液のＰＨ値と吸収硫黄酸化物に対する図表、第４図は吸
収液のＰＨ値と固定された窒素化合物の分布を示す図表
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硫黄酸化物及び窒素酸化物を含有する排ガスを処理
   する工程として始めに第一の接触帯域で脱硝し、次いで
   第二の接触帯域で脱硫するに際し、前記排ガス中の窒素
   酸化物に対してモル比１．０以下となるようにオゾンを
   添加し、速かに第一の接触帯域に導入し、第二の接触帯
   域より送給した亜硫酸カルシウムを含む、ＰＨ５，５以
   下に保たれた吸収液と接触させて窒素酸化物を主として
   スルファミノ酸系の化合物として固定させ、脱硝後の排
   ガスは次いで第二の接触帯域に導入し、カルシウムの酸
   化物、水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩の少なくとも一種を
   補給してＰＨ５，５〜８に調整した吸収液と接触させて
   、硫黄酸化物を主として亜硫酸カルシウムとして固定し
   、この第二接触帯域で得られた亜硫酸カルシウムスラリ
   ーの少なくとも一部は第一の接触帯域に送給し、前記第
   一の接触帯域で得られた吸収液スラリーは固形分を分離
   した後、亜硝酸塩もしくは二酸化窒素でスルファミノ酸
   系の化合物を亜酸化窒素、窒素のようなガス成分にまで
   還元分解して生成される石膏を分離することを特徴とす
   る排ガスより石膏の製造法。 ２、特許請求の範囲１に記載の排ガスより石膏の製造法
   において、第一の接触帯域から得られた吸収液スラリー
   より分離された分離固形分を、スルファミノ酸系の化合
   物還元分解液で再スラリーした後、酸化系に導き亜硫酸
   カルシウムを石膏に酸化して石膏を分離することを特徴
   とする排ガスより石膏の製造法。