JPS58111817A - グラフト共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系重合体
とよりなり、ポリフェニレンエーテルのホモポリマーを
実質的に含まないグラフト共重合体の製造方法に関する
。

ポリフェニレンエーテル樹脂は、従来の熱可塑性樹脂に
与られない熱的性質、機械的性質、電気的特性等を備え
九エンゾニアリングデ：７スチツクスであり、広い利用
分野が開かれようとして−る。

ポリフェニレンニー・チル樹脂の優れ良熱的性質は、ガ
ラス転移温度が、従来の熱可塑性樹脂に比較して極めて
高いことに起因しており、またその機械的性質は広汎な
温度範囲で物性変化が少なく極めて優れている。しかし
ナカラ、ポリフェニレンエーテルを主体としてなる樹脂
は、ガラス転移温度が高いこととも関連して、従来の熱
可塑性＊＊に比べて成形加工性に劣ると・いうのが大き
な欠点である。

この樹脂の緒特性を低下させることなく、成形加工性を
解決することは、との樹脂の実用的、工業的有用性を本
質的に向上させるものである。

承りフェニレンエーテルの加工性を改嵐する為の技術は
歇多く開示されており、その例としてはＩリスチレンと
混合する方法（例えは米国特許３３８３４３５号）、ポ
リフェニレンエーテルの存在下にスチレンを重合する方
法（例えば特公昭４２−２２０６９号）、−リフエニレ
ンエーテルにスチレンｔ／”９７）１合せしめる方法（
例えば、時分＃８４ｇ−＜ｘａｓｓ（ｔ）、実質的にポ
リフェニレンエーテルのホモポリマーの存在しないスチ
レングラフト４リフエニレンエーテルを用いる方ｆ＆（
例えば特Ｉｌ１８５０−５１１５０ｇ）がある。

本発明者らは、か＼る状況下に先に（４Ｉ關昭５０−５
１１９７号）　４リフエニレンエーテルのホモポリマー
を実質的に含まないグラフト共重合体の製造方法を見出
し九が、グラフト重合温度が２００℃　以下である故に
、脱溶剤工程を要する、脱溶剤後のグラフト重合体の取
扱いが工業的に困難である等の欠点を有しており、生産
性のより良いプロセスの開発を必要としていた。

一方、二Ｓ類のポリマー、又は−１１以上のポリマーと
ビニル化合物とを溶融搗練する方法によりグラフト共重
合体、ブロック共重合体を生成する場合があることが一
般に知られている。これらのメカノケミカル反応に関す
る技術は「ポリマーブレンド」　（後藤邦夫著：日刊工
業新聞社刊昭和４５年１１月２１日発行）などに多くの
技術が示されて−る。しかしながら、ポリマーの主鎖中
に２型詰合等の反応基を有しない熱可■性樹脂に於て、
グル状重合体（線状高分子がところどころで橋かけ結合
し、溶媒に膨潤するが溶解することのな−重会体會さす
。

以下同様の意味に用いる。）を生成することなく、ま九
、低分子量物質の生成による機械的強度を低下せしめる
ことなく、シかもグラフト重合反応率が極めて高い技術
は知られていない。グル状重合体を生成する場合には、
成形加工性が低下し、また、成形された成形物の表面は
光沢がなくなり実用上好ましくない。ｉ九、グラフト重
合反応、率を向上せしめるために、条件を厳しくして反
応せしめた場合には、低分子量物質が多量生成し、機械
的性質、特に、衝撃強度を大巾に低下せしめたり、グル
状重合体が生成し易くなる。

本発明の目的は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系
重合体とよりなるグラフト共重合体であって、成形加工
性が極めて優れ、成形物の表面光沢が良く、シかも射出
成形−の成形異方性の小さい要用的に有用な成形材料の
製造方法を提供することである。更に、他の目的は、工
業的に簡単なプロセスにより有利に製造する方法を提供
することである。更に、他の目的は、工業的に生産性の
＾い製造方法を提供することである。

本発明は、２１１ＩＩＩＩ４の樹脂ならびに１１１１以
上の単蓋体の反応という全く倉しい見地から、ポリフェ
ニレンエーテルおよびスチレン系重合体にラジカル発生
剤およびスチレン系化合物を存在させ、実質的に無溶剤
下に、２００〜３００℃の温度範囲：で、１０１＠Ｃ−
”以上の剪断速度を与えつつ溶融混線することにより、
ポリフェニレンエーテルとスチレン系ｍ合体とから成る
グラフ、ト共重合体を製造する方法に関するものである
。

本発明の方法には、多量のラジカル発生剤の存在下で、
かつ、高温、溶Ｓ混奪下に、スチレン系重合体を処理す
ること、およびその上にスチレン系化合物を重合せしめ
ることを含んでいる。このことは、従来までの技術では
、スチレン系重合体の分子量を大巾に低下せしめたり、
スチレン系化合物から生成するポリマーの分子量を極め
て低くしたりして実用上好ましくないとされていた。こ
れらの好ましくないとされていた挙動を有効に利用し、
カッ、ポリフェニレンエーテルとの特異な組み合せによ
りポリフェニレン、エーテルのホモポリマーを実質的に
含まず、しかも、グル状重合体を含まな−で、稠脂の諸
性質を低下せ゛　　しめることなく成形加工性の優れた
グラフト共重合体を得る新しい工業的に有用な製造方法
を見い出したものである。

本発明にいう４リフエニレンエーテルトハ、一般式 （式中、Ｒ，及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
ル基又はハロゲン原子を表わし、ｌは重合度を示す！１
数で６０〜２５０である）で表わされるものであり、そ
の具体例としてハ、ホリ（２，６−シメチルフエニレン
ーＬ４−エーテル）、ポリ（＆６−ジニチルフエ風レン
ー１．４−エーテル）、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブ
チルフェニレン−Ｒ４−エーテル）、ホリ（２−メチル
−６−プロムフエニレンー１．４−エーテル）、／１７
（２−メチル−６−クロルフェニレン−１，４−エーテ
ル）、／ＩＪ（２，６−＆クロルフェニレンー１．４−
エーテル）、ポリ（２，６−ジーｎ−グロビルフエニレ
／−Ｌ４−エーテル）などが挙けられる。を九、上記一
般式で表わされる化学構造を主体としてなるポリフェニ
レンエーテル共重合体も使用可能であることは１つまで
もない。その具体例としては、λ６−ｙ置換フェノール
と＆４−ジ置換フェノールとの共重合体、λ６−ゾ１１
羨フェノールとλ亀６−トリｒＩｔ換フェノールとの共
重合体、＆６−シメチルフエノールと２−置換フェノー
ル、３−［換フェ□ノールまたは４−置換フェノールと
の共重合体などが挙げられる。

本発明に用−られるポリフェニレンエーテルの数平均重
合度ｎは、６０〜２５０、好ましくは、８０〜２００の
範囲から選ばれる。数平均重合度が６０より小さい場合
には、ポリフェニレンエーテルのホモ４リマーがｍ存す
る傾向を示し、数平均重合度が２５０を超える場合には
、ｒル状重合体が生成し、本発明の目的の一つである成
形加工性を向上し得す、まえ、成形物の表面光沢も低下
し望ましくな−。

ポリフェニレンエーテルが、−り（Ｌ６−シメチルフゴ
ニレンー１．４−エーテル）ノ場合には、数平均分子量
Ｍｎ　　と〔り〕との関係は詳しく検討され、次の式で
示される： （ｖ）　＝　１．４７　Ｘ　１０　’　Ｍ、”°８５（
ここに、〔η〕　はクロロホルム溶液、ａＯ℃で測定し
た固有粘度である）。

この場合、ポリマーの繰返し単位の分子量は１２０であ
るので、数平均重合［ｎは〔マ〕より容易に計算できる
。後記の実施例においては、〔ダ〕での測定値で記載し
である。

また、本発明に用いられるポリフェニレンエーテルは、
重量平均粒子径が２−以下の験体であることが好ましい
。

本発明にいうスチレン系重合体とは、４リスチレン、又
はスチレンとビニル化合物トの共重合体で、ビニル化合
物がスチレン糸重合体中１０嵐電１以丁のスチレン共重
合体である。その共重合体の具体例としては、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−メチルメタク
リレート共ｍｉ体、スチレン−α−メチルスチレン共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−
メチルメタクリレ−トンアクリロニトリル三元共重合体
、スチレンとその他共重合可能な全ての物質の一種、ま
たはそれ以上との共重合体が挙げられる。

スチレン共重合体の重量平均分子量は、ｌＯへ０００以
上、好ましくは、１２へ０００以上の範囲から選ばれる
。スチレンと共重合可能なビニル化合物が１０重量−を
超えているスチレン系重合体を用いる場合には、本発明
の条件下でスチレン系重合体から生成するポリマーラジ
カルが有効にポリフェニレンエーテル上にグラフト結合
せず、４リフエニレンエーテルのホモポリマーを有する
グラフト共重合体しか生成しないばかりでなく、低分子
量スチレン系重合体を多量に生成する。その結果、成形
加工性が改善されず、得られるポリマーの衝撃強度が劣
悪となり、本発明の目的を達成し得ない。

本発明に用いられるスチレン系重合体の量は、実用上好
ましくはポリフェニレンエーテルとの合計量に対して４
０〜１００〜１０重量部ら選ばれる。

本発明にいうスチレン系化合物とは、９０重量囁以上が
スチレンであり、ラジカル共重合可能なビニル化合物の
一種又は二ｉｓ以上を１０重量％以下含む混合物を示す
。ここに一つラジカル共重合可能なビニル化合物の具体
例としてはアクリロニトリル、メチルメタクリレート、
α−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトルエン
、無水マレイン酸などが挙げられる。

本発明に於ては、スチレン系化合物の量は、ポリフェニ
レンエーテルおよびスチレン系重合体よりなる混合樹脂
１００重量部に対し、３〜３０重量部、好ましくは、５
〜２０重量部の範囲から選ばれる。３重量部未満の場合
には、本発明の方法により得られるグラフト共重合体は
機械的強度、特に衡撃強度が低下する傾向を示し好まし
くない。

本発明に於て、ラジカル発生剤の存在は、Ｉリフェニレ
ンエーテル上へ０グツ７ＨＫ応を促進するために必須で
ある。ラジカル発生剤として使用し得る化合物の具体例
としては、ノー第３級−プチルパーオキシド；第３級−
プチルクゼルー豐−オキシド；ジクミルノ譬−オキシド
；ａ５−ジ−メチシース５−ジ（第３級−ブチルパ４−
オキシ）ヘキシン−８：＠５−ゾーメチルー＆５−ジ（
第３級−ジチルツヤ−オキシ）ヘキサン；第３級−ブチ
ルハイドロノ母−オキシド；クメンハイドロノ童−オキ
シド；パーメンタハイドロノ母−オキシド；λ５−ノー
メチルヘキサー、ｆｉ、５−ｃ）−ハイドロノ譬−オキ
７ド；アセチルノ４−オ中シド：オクタノイルノ量−オ
キシド：　＆　５．５−　トリーメチルへキナノイルノ
苛−オキシｊ１ド・；ペンゾイルノ量−オ中シト；ｐ−
クロロベンゾイルノ？−１＋’／ド；α、α′−ビス（
第３級−ブチルパ−オキシ）ノ臂う−ゾイソグロビルベ
ンゼンなどが挙ケラれる。。

ラジカル発生剤は、重合温度の変化などとも関連して、
二種以上の組会せで使用することも出来る。２ 本発明に用いられるラジカル発生剤の鎗は、ポリフェニ
レンエーテルとスチレン系重合体との混合樹脂１００重
量部に対し、スチレン系化合物を３〜３０重量部添加す
る本発明の方法に於て、０．５〜５重量部、好ましくは
、α８〜４重量部の範囲より選ばれ′る。

本発明は、実質的に無溶剤下に実施される。

溶剤が存在する場合には、従来技術からは予想し得ない
高温下で反応せしめることとも関連して、本発明に用い
るスチレン系重合体からグラフト反応しない低分子量ポ
リマーが多量に生成する。ま九、スチレン系化合物より
生成するポリマーもグラフト反応効率が低く、かつ、低
分子量ポリマーが多量に生成する。

その結果、得られるポリマーの性質、特に、衝撃強度を
低下させ本発明の目的にとり好ましくない。但し、ｘ）
ゾカル発生剤を溶解して添加する目的轡の為、スチレン
系重合体及びスチレン系化合物に対して５重量Ｓ＠度添
加してもさしつかえない。

本発明の方法を実施する温度は２００〜３００℃の範囲
から選ばれる。２００℃未満の温度に於ては、ポリフェ
ニレンエーテルのホモポリマーが残存する傾向を示し、
ま九反応時間を翅くして生産性轟く製造する時には、ス
チレン系化会物勢のビニル化合物が未反応モノマーとし
て残留することから好ましくない。一方、３００℃を超
える温度に於ては、ｒル状重合体を生成する傾向を示し
、グラフト共重合体の成形加工性を低下させ好ましくな
い。

本発明の７ｊ法は１０１＠（１−’以上の剪断速度を与
えつつ溶ｌＩｍ混練することを特徴とする。

与えられる剪断速度が１０１＠（１−’に達しない状態
で溶融混線し九場合には、ポリフェニレンエーテルのホ
モ４リマーが残存することが避けられず、ｉ九、ｒル状
重合体を生成する傾向を示し、本発明の目的は達成でき
ない。

本発明は、溶融混練下に１０１１＠（１−’以上の剪断
速度を与えつつ溶融粘性体を准扱い得る方法であれば如
何なる方法によっても良く、パッチ方式、連続方式のい
ずれの方法も使用できるが、生産性を＾めるためＫは、
連続方式が好ましい。その具体例としては、押出機、イ
ンターナルミキサー、ニーダ−などが挙げられる。

本発明を実施すｌるに際し、グラフト共重合反応を阻沓
しない物質であるならば、他のポリマー、ガラス繊維、
カーがン繊維、カーーンゾラック、シリカ等の充填剤、
可臘剤、龜燃剤等を添加することも可能である。特に１
耐衝撃強度を向上させる丸めにゴム状重合体の添加は望
ましい。ゴム状重合体としては、本発明の方法により得
られるグラフト共重合体よりも弾性率の小さ−いポリマ
ーであればよく、その具体例としては、ポリブタジエン
、ブタジェン−スチレン共重合体、４リエチレン、エチ
レン系共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、４リ
イソデレン、４リインブチレン、ポリアクリル酸ニース
テル、Ｉリアミド、ポリエステル、およびこれらの変性
重合体などがある。ゴム状重合体の添加量は、一般に、
ゴム状重合体強化樹脂組成物に於て知られている量で、
ポリフェニレンエーテルおよびスチレン系重合体よりな
る樹脂部１００重量部に対し、１〜３０重量部が好まし
い。

本発明により得られるグラフト共重合体が、／　リフエ
ニレンエーテルのホモポリマーを含有しないことは、Ａ
、　Ｆａｏｔｏｒ　　らにより−Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ＠ｒ
　Ｓｏｌ、　、　７　Ｂ、　２０５　（１９６９）に報
告された方法、即ち、ポリフェニレンエーテルは塩化メ
チレンと複合体を形成することにより、塩化メチレンに
不溶となること、お、１１．・ よび、この複合体は、加熱することにより容易に塩化メ
チレンを放出してポリフェニレンエーテルが得られるこ
とを組み合せ先方法によって確認される。具体的には、
本発明の方法により得られるプリマーを塩化メチレンに
溶解せしめると、均一に溶解し、析出物を生成しないこ
とにより、あるいは、長時間放置し九場合、析出物が生
成しても、これを充分に洗浄した後、乾燥し九ポリ１−
中には、分離し得ないポリスチレン又はスチレン系重合
体が含有されていることにより確−される。

本発明の組成で得られるポリマー中に、１０重量％以上
のポリフェニレンエーテルｏホモポＩＪ−ｖ−が残存す
る場合には、Ａ、　ｐａｓｔｏｒらの方法に、より、容
易に検出されることは、同業者ならば、直ちに追試し得
るところである。

ま九、本発明により得られるグラフト共重合体力、／Ｉ
Ｊフェニレンエーテルのホモポリマーを含有しないこと
は、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンとの両−リ
マーに対し、溶剤と非溶剤との特殊な組み合せを用いる
組成分別法によっても確認できる。具体的には、ポリフ
ェニレンエーテルと４リスチレンとを含むポリマーをベ
ンゼンに溶解し、ｎ−ヘゲタンを添加し、注意深く分別
することによって組成分別することが可能である。本発
明の方法で得られるグラフト共重合体を、本流により組
成分別した場合は、分別量が５重量囁以下の４リマー中
に、すでに分離しがたいポリスチレンが含まれている。

図面に本流による本発明の方法により得られるグラフト
共重合体および比較例としてポリフェニレンエーテルと
ポリスチレンとの混合樹脂の組成分別結果を示した。

本発明の方法により得られる、ポリフェニレンエーテル
のホモポリマーを含まない／　ＩＩフェニレンエーテル
とポリスチレン又はスチレン系重合体とよりなるグラフ
ト共重合体を種々の用途に使用する場合、単独での使用
の他、他のポリマーと配合しても用いられる。

その具体例としては、４リスチレン、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スｆ　ｖ　ｙ　−メチルメタクリ
レート共重合体などのスチレン系重合体との４リマーブ
レンド、又は、ゴム変性スチレン系樹脂、例えば、ゾタ
ゾエン系ゴム変性ポリスチレン、ブタジェン糸ゴム変性
スチレン−アクリロニトリル共電６体、アクリルゴム変
性ポリスチレン、アクリルジム変性スチレンーアクリロ
ニトリル共１１体、：Ｘ−−ｆ　Ｖ７−ｆロビレン共重
合体変性蛯すスチレン、エチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体変性ポリスチレンなどとのブレンドが挙げら
れる。更には、ガラス繊維、カー？ン繊維、カーゲンプ
ラック、シリカ等の如き充填剤、各種ポリマー、可塑剤
、難燃剤等を添加し、本発明の樹脂を更に改質すること
も可能である。

以下、本発明の方法を実施例により詳細にＩ６！明する
が、本発明はこれらに限定される奄のではない。実施例
にお−て、部とは重量部を、優とは重量部をそれぞれ示
す。

また、剪断速度は反応が起っている押出機圧縮部分につ
いて、Ｍａｒｔ＠ｌ　ｌｉ　　によりｓｐＥ。

Ｊｏｕｒｎａｌ、　５３〜６１貢（Ｊｕｎｅ　１９６７
　）　　Ｋ報告嗜れている方法によって算出した（以下
、岡一方法による）。

即ち、剪断速度（８）は次式に準拠メして決定し九。

πＤＮ ８　＝　□ ここでＤ＃′ｉスクリュー直径、Ｎはスクリュー回転速
度、ｂはスクリュー溝の深さを表わす。

実施例−１〜３、比較例−１〜２ 〔ダ〕が０．５８ｍ／ｆである４す（λ６−ゾメチルフ
エニレンーＬ４−エーテル）　７００ｔトポリスチレン
（旭ダウ（株）製、商品名スタイロン６９０　）３００
ｆとｔヘンシェルミキサーで低速度でトライブレンドし
た。低速度で混合しながら、２０ｔのシー第３級−！チ
ルノ噌−オヤシドを２００１のスチレンに溶解した混合
溶液を少量づつ添加した。添加後、更に＾速度で５分間
攪拌を続けた。これらの配合物を４０１φベント付率軸
押出機にて２６０℃（バレル温度）で、押出機のスクリ
ューの回転速度を変更することによって剪断速度を変え
て５ｉｌｌ混練下にグラフト反応を貢施し丸。

実施例２の時、反応時間、即ち、押出機内Ｏ滞留時間は
４分であり、極めて蝋い時間であった。それにもか＼わ
らず、押出機ベント部より未反応スチレンはほとんど揮
発せず、＃１ソ全量重合反応していた。この反応物２０
ｆを４０−の塩化メチレンに溶解し、３時間放置した。

析出物が生成する場合には、−過し、塩化メチレン、次
でメタノールで洗浄し、１２０℃で２時間減圧乾燥して
ポリｉ−を得た。

更に、このポリマー中の４リスチレン鑑を赤外ｌｓ吸収
スペクトル分析により測定した。その結果を宍−ＩＫ示
す。

表　　−１ 実施例−３で得られた反応物をベンゼン−ｎ−へブタン
で注意深く組成分別した結果を図面に比較例−２と共に
示し丸。比較例−２は実施例−３と同一のポリフェニレ
ンエーテル１００９とポリスチレン５ｏｏｔとを川伝て
、４０−φペント付単軸押出嶺にて、２６０Ｃで２回ポ
リマーブレンドして得られた樹脂組成物である。図面よ
り実施例−３０本弗明の方法で得られ九グラフト共重合
体は％黴あるポリフェニレンエーテルとポリスチレンと
の組成分布をもつ九共重會体であり、ポリフェニレンエ
ーテルのホモポリマーを富まない共重合体であることが
明らかである。

まえ、実施例−１〜３で得られた反応物の成形加工性を
評価し、表−２に示す結果を得た。

本発明の方法で得られる反応物は成形加工性に優れ九ポ
リマーであることが明らかである。

夾−例−４ 〔η〕が０．４８　ｍ／ｆ　　で平均粒子径がα５■で
あるポリ（ス６−ゾメチルフェニレンーＬ４−エーテル
）　７００Ｆと実施例−１で用い九と同じポリスチレン
３００ｔとをプレンダーでドライブレンドした。この混
合−に、３０ｔの２．５−ジメチル−λ５−ジ（第３級
−ゾチルノ臂−ｚ＊シ）ヘキサンｔ　２００ｔのスチレ
ンに溶解した混合溶液を添加し、更に混合した。

これらの混合物を３０■φペント付２軸押出機にて、２
５０℃で９５　ｓ＠ｅ　’の剪断適度を与えつつ溶融混
練下にグラフト反応を実施し丸。

ＳＷ待時間＆５分であった。この反応物２０ｆを４０−
の塩化メチレンに溶解し、６時間放置し九が析出物はな
かった。

この反応物１００Ｏｆ　　と、４０囁のブタノエンを含
む？リプタジエンがム変性？リスチレン１５０ｔとを配
合し押出機にてポリマーブレンドし樹脂組成物を得た。

比較例−３として実施例−１で用い九ポリフェニレンエ
ーテル及びポリスチレン並びにポリブタノエンジム変性
ポリスチレンを上記の＊ｍｉａ成物と同一組成になるよ
うに配合した。この配合物を押出機にて２回ポリマー・
ブレンドし樹脂組成物を得九。これらの樹脂組成物につ
いて成形加工性、糺変形温度、成形片の表面光沢及び成
形物の成形異方性を評価し九。その結果を表−３に示す
。

本発明の方法によれば、実施例−１〜４よりすでに明ら
かな如く、機械的性質及び熱的性買を保持し九ままであ
り、成形加工性に優れ、成形物の表面光沢が良く、成形
異方性の少い成形材料が得られる。また、従来技術、例
えば、特開昭５０−５１１９７号ＩｊｌＩＩＩＡ書に記
載の方法に比較し、スチレンを添加するにもかかわらず
、本発明の方法の高温度及び通常のラジカル重合に対し
極めて多量のラジカル発生剤を使用することと関連して
、脱溶剤工程を必要としない簡単なプロセスで、かつ、
極めて蜆時間の反応によつ不生産性鳥く製造し得ること
が明らかである。

実施例−５〜６、比較例−４ ラジカル発生剤の量を変えた以外は実施例＝４と同一方
法、条件でグラフト反応を実施した。ラジカル発生剤の
量及びその結果を表−４に示す。

表　　−４ 本発明の方法に於ては、他の条件を満足する場合に於て
も、ラジカル発生剤の存在が必須要件であることが明ら
かである。

比較例−４で得られた反応物の成形加工性を評価し九と
ころ、メルトインデックスが２、、４　ｆ／１０ｍ１ｎ
、であり、本発明の方法で得られる共重合体に比較し、
著しく成形加工性が悪いものであった。

実施例−７〜８、比較例−５ スチレン量を変える以外は実施例−４と同一方法、条件
でグラフト反応１に実施し、以下の結果を得た。

スチレン量は４す（ス６−ゾメチルフエニｖｙ−１，４
−エーテル）トホリスチレンとの合計量１００重量部に
対する、重量部で示す。

比較例−５の反応物□：＊′−施例−４と同様に４リマ
ー・ブレンドして得九樹脂組成物の衝撃強度を評価した
結果％　（ｌ：）方向の衝撃強度は７．２　Ｋ４・−一
であり、（１）方向の衝撃強度ｔｉａ５−・ｃｔＪｃｓ
であり衝撃強度が大幅に低い成形材料であう九。

実施例−９〜１０ ラジカル発生剤の種類を変え九以外は実施例−４と同一
方法、条件でグラフト反応を実施した。ラジカル発生剤
のＩｉ類及びその結果を表−６に示す。

実施例−１１〜１３ ４す（２，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル
）及びポリスチレンの量及び温度を変えた以外は実施例
−２と同一方法県件でグラフト反応を実施した。組成比
及びその結果を表−７に示す。

実施例−１４ 触媒にビス（アセチルアセトン）エチレンジイミン鋼、
塩化ニッケルの６水和物及び、１’　＋７　／ンを用い
、スローキシレノール８０］ｉ量部、とス４−キシレノ
ール２０重量部とを重合させて得られた〔ダ〕が０．５
１＃／ｆで平均粒子径が１．２■であるポリフェニレン
エーテルを使用して実施例−４の方法を繰返えした。

この反応物２．　Ｏｆ　ｔ−，４，化メチレン４０−に
溶解し、放置３時間では析出物はなかつ九が、６時間後
にその７．５−が析出した。

この析出物中には１１悌のポリスチレンを含んでいた。

実施例−１５ 触媒として、ヨウ化第１銅、ｎ−プチルアミンヲ用い、
２６−シメチルフエノール７２重量部とλ＆６−ドリメ
チルフエノール２８重量部とを共重合反応させて得られ
九〔ダ〕＝０．５０４／ｆ　、　　平均粒子径０．８−
のポリフェニレンエーテル共重合体を用い、実施＠−４
の方法を繰返した。

この反応物２０ｔを塩化メチレン４０−に溶解し、放［
３時間後に、その３暢が析出し九が、この析出物中には
１２ｇｋのポリスチレンを含んでいた。

実施例−１６ ［１）　カ０．５２　＃／ｆ　　テ、平均粒子径力０．
３　ｍであるポリ（２，６−ノメチルフエニレンーＬ４
−エーテル）７ｏｏｒ、　　メチルメタアクリレート含
有ｔ６９６のスチレン−メチルメタアクリレート共重合
体３００？　、　　ノー第３級−プチルノ母−オキシド
４０？、スチレン１５０Ｐ　ヲｆｉ合し％３０ｍ＋１φ
２軸ベント付押出機にて２７０℃で１１１易・ｃ　１　
の剪断速度を与えつつ、溶融混線下にグラフト反応を実
施した。

この反応物ｚＯ２を塩化メチレン４ｏ−に溶解した。３
　ｉＨＭｌ＆ｉ遇しても析出物は認められなかった。

実施例−１７ 実ＪＩｉｆｉ−４の方法に於て、スチレンの代すにスチ
レン１９０Ｆ及びアクリロニトリル１０ｔを用いてグラ
フト反応を実施した。

得ら、れた反応物λＯｆを塩化メチレン４・−に溶解し
九。３時間放置後、その４ｓの析出物が測定され、この
ポリマー中には１３ｓのスチレン成分が含まれていた。

この反応物を用いて実施例−４と同様にして樹脂組成物
を作成し、衝撃強度を評価した。

その結果、（１１）方向の衝撃強度は１６−・Ｗ−であ
妙、（土）方向の衝撃強度は１４に４・Ｗ−であった。

比較例−６ 実施例−４の方法に於て、スチレンの代りにスチレン１
７０を及びアクリロニトリル３０　　。

ｔを用いてグラフト反応を実施した。

得られた反応物２．Ｏｆを塩化メチレン４０ｍ［＠解し
、放ｔ６時間後の析出物は６暢存在したが、このポリマ
ー中には９９６のスチレン成分が含まれてい友。

この反応物を用い、実施例−４と同様にして得た樹脂組
成物の衝撃強度を評価した結果、（１１）方向の衝撃強
度は４７−・Ｗ−であったが、（１）方向の衝撃強度は
１．１−・Ｗ−であり、成形材料として実用に供せられ
るものではなかった。

実施例−１８ 実施例−４に於て、ポリスチレンを２５ｆに変更し、実
施例−１２と同一方法、条件により溶１混練下にグラフ
ト反応を実施し友。

この反応物２０ｔを４０−の塩化メチレンに溶解し放置
した。３時間後にその９ｇ６が析出し九が、この４リマ
ーの中にＦｉ７１１のスチレン成分が検出された。

【図面の簡単な説明】

図面は実施例８で得られた反応物及び比較例２で得られ
た組成物のベンゼン／ｎ−ヘプタンによる組成分別結果
を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　１１！リフエニレンエーテルおよびスチレン
   系重合体くラジカル発生剤およびスチレン糸化合物を存
   在させ、実質的に無溶媒下に、２００〜３００℃　の亀
   変範囲で、１０　＊＊＠−”以上の剪断速度を与えつつ
   溶融混練することに！す、ｄｅｌフェニレンエーテルと
   スチレン系重合体とから成るグラフト共重合体を製造す
   る方法。 （りＩＱフェニレンエーテルが 一般式 （式中、−及びＲ８はそれぞれ縦素数１〜４のアルキル
   基又はハロｆｙ原子を表わし、ｎは重倉度を示すｌｌ１
   １！にで６０〜２５０である。）で表わされるもの又り
   上記構造を主体として成る共重合体である特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （Ｂ）、ＩｅＱフェニレンエーテルが、ポリ（λ６−ソ
   メチルー１．４−フェニレンエーテル）テある特許請求
   の範囲第（１１まえは（２）項記載の方法。 （４）　　ポリフェニレンエーテルとして重量平均粒子
   径が２−以下の粉体を用ｚ、６％許請求の範囲第（１）
   〜（３）項の何れかに記載の方法。 （６）　　スチレン系重合体が９０９６以上のスチレン
   を含有するものである特許請求の範囲ＩＩＩ　（１）〜
   （ｉ）項の例れかに記載の方法ユ （６）スチレン系重合体が４リスチレンである特＃！Ｆ
   ＃１１求の範囲第（１）〜（６）項の何れかにｌ載の方
   法。 （７）　　スチレン系重合体がスチレン以外に１０重量
   −未満のコモノマー成分を含有するスチレン−アクリロ
   ニトリル共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共
   重合体、スｆＶ７−α−メチルスチレン共１会体、スチ
   レン−クロルスチレン共重合体、スチレン−無水マレイ
   ン酸共重合体ま九はスチレン−アクリロニトリル−メチ
   ルメタクリレート共重合体である特許請求の範囲第（１
   ）〜（５）項の何れかに記載の方法。 （８）　　スチレン系化合物が９０重量饅以上のスチレ
   ンを含有するものである特許請求の範囲第（１）〜（７
   ）項の何れかに記載の方法。 （９）　　スチレン系化合物がスチレンである特許請求
   の範囲ＩＮ（１）〜（１）項の何れかに記載の方法。 （１０スチレン系化合物がスチレンと１０重量慢未満の
   アクリロニトリル、メチルメタクリレート、α−メチル
   スチレン、クロルスチレン、無水マレイン酸より選ばれ
   た一種又は二種の化合物との混合物でｉ□′る特許請求
   の範囲第°（１）〜（８）項の何れかに記載の方法。 （Ｌｍ）／１３フェニレンエーテルとスチレン系重合体
   の混合比率が重量基準で６０／４０〜９０／１０である
   特許請求の範囲第（１）〜（９）項の倒れかに記載の方
   法。 亜ラジカル発生剤の存在量がポリフェニレンエーテルと
   スチレン系重合体とより成る樹脂１００重量部に対し、
   ０．５〜５ｊ１量部である特許請求の範１第（１）〜（
   ロ）項の何れかに１鎮の方法。 時　スチレン系化合−の存在量がポリフェニレンエーテ
   ルとスチレン系重合体とより成る樹脂１００重量部に対
   し、３〜３０３１量部である特許請求の範囲第（１）〜
   （ロ）項の何れかに記載の方法。