JPS58110526A - ビニル芳香族モノマ−の蒸留精製過程における重合したビニル芳香族化合物の形成を防止する方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は容易に重合しうるビニル芳香族化合物を製造す
るだめの方法及び装置に関する。更に特定的には、本発
明はビニル芳香族モノマーの蒸留精製の過程で蒸留装置
中における望ましくない重合物質の蓄積形成を防止する
だめの方法及び装置ｒこ関する。

スチレン、α−フルキルスチレン、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン及び類似物の如きビニル芳香族モノマー
は、有用な重合物質を形成する能力を有するが故に重要
である。これらの化合物は典型的には相応する炭素鎖を
有するアルキル芳香族化合物の接触的脱水素によって製
造される。しかしながら脱水素反応の粗製生成物は、所
望のビニル芳香族モノマーの他に各種のアルキル芳香族
化合物ならびに所望モノマーのオリゴマーを含有する混
合物である。商業的に許容される製品を得る九めには、
これら他の物質をビニル芳香族モノマーから分離しなけ
ればならない。

所望のビニル芳香族モノマーを脱水素反応生成混合物か
ら分離するだめの常法は、この混合物を蒸留系列を通じ
て送り、先ず低沸点物質を分離し次いで所望の七ツマ−
を高沸点物質から蒸留することから成る。このような蒸
留的分離は、七ツマ−の重合する傾向が温度の増大に従
って増大するという事実によって複雑化される。従って
、蒸留のため混合物が加熱されるとき望ましくないポリ
マーの形成が増大しそして所望のモノマーの収量は低減
する。

このよ５に望まない重合物質の塊が蒸留装置内に蓄積す
る。これら望ましくない重合物質の蓄積が継続すると、
ビニル芳香族七ツマ−の精製に使用している蒸留装置を
周期的に休止して不潔なポリマーを清掃除去することが
必要となる。このポリマーは典型的には緻密な硬い物質
であるから、蒸留装置の清掃に当り著しい困難に遭遇す
る。周期的清掃の必要性は操業コストに著しく影響し、
そし２て蒸留装置の休止時間を補償するため蒸留能力を
追加的に建設しなければならないので資本合本また増大
される。

単にモノマーの収量が低減しそして設備の生産能力が有
効容量の低下及び清掃のための周期的休止によって減少
するばかりではなく、モノマーの望ましくない重合によ
り生成される不溶性残渣は廃棄されなければならない廃
物材料を構成する。

廃物投棄に関する政府の規制はこのことを常に増大する
問題たらしめる。

Ｍ　ｔ　Ｌ　＜　すいポリマーの生成及びそれによって
起る蒸留塔の汚染を最小限にするため種々の方法が用い
られてきた。原料混合物が加熱されるべき温度を低下さ
せるため真空蒸留が用いられた。これは望ましくない重
合物質の生成を減少させるのに有用ではあるが、それで
もなお可成りの量のポリマーが生成される。

重合禁止剤が原料混合物に添加されてきた。公知の禁止
剤は望ましくないポリマーの生成を更に減少させるが、
それで本なお完全に有効とは云えない。その上かかる禁
止剤は高価であり、ビニル芳香族七ツマ−の生産コスト
に可成り影響する。

蒸留装置におけるトレイ底部（ｔｒａｙ　ｂｏｔｔｏｍ
）付近及び降水管（ｄｏｖｎｃｏｍｅｒ）沿、いの如き
、液状凝縮物のｆＩｋ度が高くそして蒸気速度の低い領
域においては特別の問題が起る。蒸気相で活性な禁止剤
はそのような領域における沈析物の形成を抑制するのに
完全に有効でなく、それは禁止剤が蒸気の低速に基づき
凝縮蒸気と混合するのが制約されるからである。液相で
活性な禁止剤はモノマーが蒸発するときそれに随伴しな
いから、液状凝縮　・物はこれら重合禁止剤を大部分合
まない。冷めたいトレイ底部に対して形成される凝縮物
小滴は、かくして、それらが下方に位置するトレイ中へ
落下するのに充分な大きさに成長する前に重合し固化す
るであろう。重合はまた降水管中でも起る傾向があ抄、
それは液状モノマー凝縮物の高濃度、僅少ｆｌまたは皆
無の重合禁止剤及び蒸気の低速度があるからである。従
って、モノマーの小滴は降水管の壁に付着することがで
き、そして凝縮物小滴が壁の上に留まっているとき重合
が起り、塔は汚染される。

米国特許第４．２０７．２７６号は、閉塞を防ぐためバ
ブルキャップの内面及びバブルキャップ溜部の内面と外
面にポリテトラフルオロエチレンの被覆を置くことを開
示している。この被覆の主な機能は汚染沈析物が形成さ
れた後それの分離を容易ならしめることである。先ずそ
の場における沈析物の生成を防止することは考慮されて
いない。上記個所は蒸気の高速度領域である。蒸気高速
度は単に禁止剤の蒸気との混合を許すばかりではなく、
蒸気の掻乱に基づく塔の内面への凝縮蒸気の付着を邪魔
し、そして更に浴表面か°ら付着凝縮物小滴を除去する
掃気として作用する。しかし、上述の蒸気の作用の故に
、蒸気の低速領域における重合の防止は別異の問題を提
起し、従って異なった考慮が必要罠なってくる。

従来技術における各種努力にも拘らず、ビニル芳香族モ
ノマーの精製に用いる蒸留装置中、特に凝縮物の高ｍ度
及び蒸気の低速度に遭遇するトレイ底部上及び降水管中
の如き領域において、望ましくない重合残渣が最初に形
成されることを防止するための改善された方法及び装置
に対する実質的な要求が残されている。

従って本発明の目的は、ビニル芳香族モノマー租原料の
蒸留精製過程における重合したビニル芳香族化合物の生
成を防止するための改善された方法及び装置を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、高価な化学的禁止剤に対する貴求
を増大せしめないところの、重合ビニル芳香族化合物の
生成を防止するための方法及び装置を提供することであ
る。

本発明の更に他の目的は、ビニル芳香族モノマーの精製
に用いられる蒸留系を清掃のための休止が必要になる前
の長い期間運転できるようにする、重合ビニル芳香族化
合物の形成を防止するための方法及び装置を提供するこ
とである。

本発明の更に別の目的は、ポリマーの蓄積除去を容易な
らしめるビニル芳香族化合物の蒸留のための方法及び装
置を提供するとである。

充分な蒸気速度がなく液状凝縮物小滴が形成され易い蒸
留装置区域において特に有効であるところの、重合ビニ
ル芳香族化合物の生成を防止するための方法及び装置を
提供することもまた本発明の一目的である。

本発明の更に他の目的は、ビニル芳香族モノマーの蒸留
精製の過程で重合ビニル芳香族化合物の生成を防止し、
これによゆモノマーの収量を増大せしめる方法及び装置
を提供することである。

本発明の更に他の目的は、ビニル芳香族モノマーの蒸留
精製の過程で重合ビニル芳香族化合物の生成を防止し、
これにより排棄を要する残渣の量を低減せしめる方法及
び装置を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、望ましくない可溶性及び不
溶性の重合副生物の生成を減少せしめる、ビニル芳香族
モノマー精製用の方法及び装置を提供することである。

本発明の災に別の目的は、蒸留塔の汚染を防止するビニ
ル芳香族モノマーの蒸留方法及び汚染傾向の少ないビニ
ル芳香族モノマーの蒸留装置を提供することである。

従来技術よりも経済的な、実質的に純粋なビニル芳香族
モノマー製造用の方法及び装置を提供することもまえ本
発明の一目的である。

本発明の上記及びその他の目的は、低沸点及び高沸点物
質と混合されたビニル芳香族モノマーよ抄成る粗製原料
からビニル芳香族モノマーを蒸留ｆｆｌ！！する過程で
重合ビニル芳香族化合物の形成を防止する方法であって
、降水管及びトレイ底部から成る群からえらばれる少く
とも一つの区域がフルオロカーボンポリマーで被覆され
ている塔中において該粗製原料から該ビニル芳香族モノ
マーを蒸留することを特徴とする方法を提供するによっ
て達成される。

本発明の目的はまた、低沸点及び高沸点物質と混合され
たビニル芳香族モノマーより成る粗製原料からビニル芳
香族モノマーを蒸留する過程で重合ビニル芳香族化合物
の形成を防止するための装置であって、降水管及びトレ
イ底部より成る群からえらばれる少くと本一つの区域が
フルオロカーボンポリマーで被覆されている蒸留塔から
成ることを特徴とする装置を提供することによって達成
される。

本発明は、蒸留塔内部の適当な金属表面をフルオロカー
ボンポリマーで被覆することにより前記目的を達成する
。被覆された表面は濡れ性のない表面を与え、それ放液
状凝縮物小滴は該表面に付着せず、重力の結果急速に表
面から離れる。その結果液状モノマーの被覆表面におけ
る短かい滞留時間に基づき側ら重大な重合は起らない。

本発明を添付図面を参照しつつ更に説明する。

第１図は粗製ビニル芳香族モノマーの精製用蒸留系の概
要を例示する。この例示系は以下にビニルトルエンの蒸
留に関連して記述されるが、この蒸留系及び本発明は他
のビニル芳香族モノマー例えばスチレン、ａ−メチルス
チレン、ジビニルベンゼン及び類似物を精製するために
も有用である。

系を他のビニル芳香族モノマーに適合せしめるに必要な
操業パラメーターを調整することは当技術分野の専門家
の範囲内にあると考えられる。

エチルトルエンの脱水素から回収される粗製ビニルトル
エンは凝縮され、ライン２管通じて循環蒸留塔４の中間
部分に導入される。循環浴４は、バブルキャップ・トレ
イ、穿孔されたトレイ、パルプトレイその他の如き適当
な蒸気／液接触装置を含む常用の多段−トレイ蒸留塔で
ある。好ましくは、蒸留塔は平行蒸留通路設計のもので
ある。

典型的には、循環浴４中のトレイの数は４０〜１００で
ある。粗製ビニルトルエン原料混合物の成分の適当な分
離を容易ならしめるためには循環塔中に少くとも７２の
トレイを備えていることが好ましい。

循環浴は典型的には約６５°〜約１５８℃の温度で、約
α０１３〜約ＣＬ２６気圧（１０−２０（１ｍＨ，）の
絶対圧で操作される。好ましくは、循環塔中の蒸留温度
は約９０°〜約１１５℃であ抄、圧は塔頂で約［１０２
５−約［ＬＯ４気圧（２０−５０ｗｘＨｙ）Ｋ保たれる
。リボイラー６は蒸留塔４と連合して塔中の蒸留条件を
保つのに必要な熱を供給子る。リボイ２−の圧を約α０
４〜約［Ｌ５５気圧（５０〜４０　關Ｈｙ　）に調節す
ることによ抄、リボイラーの温度は約５２°〜約１２１
℃に保たれる。

エチルトルエン、キシレン及びトルエンの如き低沸点の
アルキル芳香族化合物の混合物から主として成る循環塔
頂留分は循環浴４の塔頂からライン８を通じて抜き出さ
れる。

ビニルトルエンのオリゴマーの如き高沸点物質と混合さ
れたビニルトルエンから主として成る循環塔底留分は循
環浴４の底部からライン１０を通じて抜き出される。

循環塔頂留分はアルキルベンゼン塔２６中へ導入される
。ビニルトルエンの前駆体エチルトルエンから主として
成るアルキルベンゼン塔の塔底留分はアルキルベンゼン
塔２６の底部からラインｓ２を通じて抜き出され、更に
良加のビニルトルエンを製造するため脱水素されそして
再び循環浴４中へ導入される。

循環塔底留分は仕上けの蒸留塔１２中へ導入され、そこ
で高沸点のタール状残渣を除去することにより更に精製
されて実質的に純粋なビニルトルエンを生成し、これは
ライン２４を通じて仕上げ蒸留塔１２を離れる。

蒸気凝縮物の高濃度及び蒸気低速度にさらされる蒸留塔
内部における降水管及びトレイ底部その他の区域はフル
オロカーボンポリマーの被覆で被覆されうる。有用なフ
ルオロカーボンポリマーの中には、ポリテトラフルオロ
エチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ
）、クロロトリフルオロエチレンのポリマー例えばポリ
クロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、弗素化さ
し＆エチレンーグロビレンボリマー例えばテトラフルオ
ロエチレン−パーフルオロプロピレン（ＦＩＲ）、ノ（
−フルオロアルコキシコポリマー（ＰＦＡ）及郭キサフ
ルオロプロピレン（Ｉ（ＦＰ）が包含される。

この群は例示的のものであり、濡れ性のない表面を形成
するフルオロカーボンポリマーの群からの如（＝’ｌな
る化合物も使用し５る。

公知のニトロ化フェノール化合物の如き重合禁止剤の常
用量を、禁止剤源３４からライン３６を通じてライン２
中の粗製ビニルトルエン原料中へ導入し、または禁止剤
源３８からライン４０を通じて循環浴４中へ導入し、或
いはその他任意の仕方で導入することができる。

第２図及び第３図はトレイ及び降水管の配置をあられす
。図面では穿孔されたトレイの使用が例がきれている：
しかじ本発明は蒸留目的に用いられるすべてのトレイに
対しても適用しうる。

第２図は全体が５２で示される常用の穿孔トレイを示す
上面図であ抄、降水管５８及び降水管パン７０を吃って
いる。降水管５８はトレイ５２の周辺端部上に位置する
。降水管に隣接するパンの区域７０は閉じられそして以
下に詳述する如く上方トレイの降水管からの流体用の捕
集手段として働く。開口部のない受はトレイ表面６２は
降水管パン７０からの凝縮モノマーを受け、モノマーを
トレイの隣接表面（今の場合トレイ表面５２）の上へ分
散させる。

第３図は循環浴４の部分断面略図であ抄、塔壁５０及び
順次の３個の蒸留トレイ５２１．５４及び５６を示して
いる。降水管５８及び降水管ノくン区域７０はポリテト
ラフルオロエチレンの表面被覆５７及び５９を備えてい
る。トレイ底部６０はポリテトラフルオロエチレン被覆
６１を有する。ポリＦ）ラフルオロエチレン被覆５７．
５９及び６１の厚さは、長期間の使用に供するのに十分
な耐層損性の厚さである限抄、臨界的なものではない。

塔中における蒸留過程でトレイ５４からのビニルトルエ
ン蒸気６３け塔を通じトレイ５６の方へ上昇する。蒸気
はトレイ底部６０の冷めたい下側面に接触して凝縮し、
トレイ底部上に小滴を形成する。小滴はトレイ底部６０
からトレイ５４へ落下し、生じたトレイ５４上の液状モ
ノマーの一部はトレイ表面を横切って降水管５８中へ降
水管パン区域７０の上へ運ばれる。パン区域７０から流
れる液状モノマーはトレイの開口のない受は表面６２に
よって止められ、そこからトレイ表面５２の上を逆方向
に流れ続ける。この液は再び上昇する蒸気６３と接触し
、そしてサイクルは次の下方トレイへと継続する。

小滴が降水管パン区域７０中、及びトレイ底部６０上で
形Ｆｉｔすれるとき、それらは集合し、そして重合が起
る。ビニルトルエンの供給原料または蒸留塔に添加され
る化学的重合禁止剤は、そのような小滴の重合を防ぐの
に完全に有効ではない。

液相禁止剤は液状モノマーが蒸発するとき随伴されず、
従ってそのような蒸気から形成される凝縮物小滴はこれ
ら重合禁止剤を側ら含有しない。蒸気相禁止剤は蒸気低
速度の結果混合を欠くことに基づき有効ではない。

降水管及び／またはトレイ底部上のポリテトラフルオロ
エチレンの存在は、液状モノマーが付着しそして重合す
ることのできない表面を提供する。

そして液は重合することなくその自重によ抄落下する。

ポリテトラフルオロエチレンの如きフルオロカーボンの
被覆は重大な劣化を受けることなく約２００℃までの温
度において有効に供用される。

ポリテトラフルオロエチレンによる僅かな吸収は物理的
のものであって取除かれ、かくして被覆は元の状態に戻
る。

もちろん、降水管及びトレイ底部以外に、液が凝縮し濃
厚化する傾向のある場所及び蒸気の低速度に遭遇する場
所である蒸気塔内部のその他の区域も本発明に従ってフ
ルオロカーボンポリマーの層を備えていることができる
。

図面では、ビニル芳香族モノマーの蒸留過程でそれが接
触するための循環塔内にポリテトラフルオロエチレン層
を備えているのを示しているけれども、ポリテトラフル
オロエチレンの被覆またけ層は仕上げ塔内部の適当な場
所或いは循環浴及び仕上げ塔の両者の内部に備えている
こともできることを理解すべきである。

蒸留過程でビニルトルエンと接触するポリテトラフルオ
ロエチレン被覆はこうして望ましくないポリマーが蒸留
装置内に蓄積することを防止し、モノマーの収量を増大
せしめる。それ故清掃のための運転休止が必要となる前
の長い期間蒸留装置系列を運転することができる。モノ
マーの生産は一層経済的になる。

もし重合が起きたとしても、ビニル芳香族ポリマーは金
属表面に付着するようにはフルオロカーボンポリマーの
表面に付着しないから、蓄積したポリマーの除去は比較
的容易である。

下記のテスト及び実施例は本発明の有効性を立証する： テスト１ ポリテトラフルオロエチレン試片を、仕上げられたビニ
ルトルエンを深さ約１インチに含むビーカー中に置き、
ビーカーと内容物を約１２０″ｃＫ４時間加熱してビニ
ルトルエンを重合させた。冷却後ビーカーを破壊すると
ポリテトラフルオロエチレン試片は生成ポリマー塊がら
完全に分離されその表面に付着した凝集物は全くなかっ
た。

テスト２ ポリテトラフルオロエチレン試片及び平らな鋼の試片を
仕上げビニルトルエンを約１インチ含むビーカー中に買
い九。次いでこの試料を約１２０℃に５時間加熱してビ
ニルトルエンを重合させた。

冷却後、ビーカーを破壊して二つの試片を取出した。ポ
リテトラフルオロエチレン試片はテスト１における如く
完全にポリマー塊から分離された；しかし金属試片には
ポリマー塊が付着してお抄、これを除去するＫは可成り
の勢力を必要とした。

実施例 ビニルトルエンの蒸留装置においてトレイ数７２の循環
浴の塔底から１３番目のトレイの降水管及び底部をポリ
テトラフルオロエチレン層で被覆する。ここはそれ以前
は普通の操業過程で著しくポリマーが形成される区域で
あった。残余のトレイ及び降水管の鋼表面は被覆を備え
ていない。

次いで循環浴を粗製ビニルトルエンの蒸留に供する。塔
頂温度を６５℃に保ち、塔底温度を１１０℃に保つ。塔
頂圧は１２　ｗ＊Ｈｔであり、塔底は１１０ＩＩａＨ２
の圧で操作する。

以上の記述及び実施例は単に例示のためのものであって
、制限を意図するものではない。ここに開示した態様に
本発明の精神及び要旨を加えた改修は当技術分野の専門
家にとって可能であり、本発明の範囲は特許請求の範囲
及びその均等範囲によってのみ限定されるべきものであ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は粗製ビニル芳香族モノマーを精製する九めの蒸
留系の概略図であり、第２図はビニル芳香族モノマー精
製用の蒸留塔中で典型的に用いられる有孔トレイの上面
図であり、第３図はビニル芳香族上ツマー精製用蒸留塔
の一部断面の概略図でろる。 特詐出願人　コスデン拳テクノロジー・インコーホレー
デラド ＦＩＧ、　　１ ト 第１頁の続き ０発　明　者　ダニ−・ピー・ライト アメリカ合衆国テキサス用７９７２ ０ビッグスプリング・ピーオー ボックス２９５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　低沸点及び高沸点物質と混合されたビニル芳香族
   モノマーよ抄成る粗製原料からビニル芳香族モノマーを
   蒸留精製する過程で重合ビニル芳香族化合物の形成を防
   止する方法であって、降水管及びトレイ底部から成る群
   からえらばれる少くとも一つの区域がフルオロカーボン
   ポリマーで被覆されている塔中において該粗製原料から
   該ビニル芳香・族モノマーを蒸留することを特徴とする
   方法。 λ　低沸点物質をビニル芳香族モノマー及び高沸点物質
   から分離するための循環浴を含む多重−塔蒸笛系列中で
   蚊蒸留を行なう、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　骸蒸留を大気圧よね低い圧で行なう、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 屯　該蒸留を約６５°〜約１５８℃の温度で、約１０１
   ３〜約１１２６気圧の絶対圧で実施する、特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ５　該温度は約９０″〜約１１５℃の範囲にある、特許
   請求の範囲第４項記載の方法。 ＆　該蒸留を有効量の重合禁止剤の存在下に行なう、特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ｌ　該フルオロカーボンポリマーで被覆され九区域は降
   水管より成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ａ　該フルオロカーボンポリマーで被覆された区域はト
   レイ底部よ恰成る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９　該フルオロカーボンポリマーで被覆され九区域はト
   レイ底部及び降水管より成る、特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 １０、フルオロカーボンポリマーはポリテトラフルオロ
   エチレンである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １１、　　ｉビニル芳香族モノマーはスチレン、ビニル
   トルエン、ａ−アルキルスチレン及ヒシビニルベンゼン
   から成る群からえらばれる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 １２゜該ビニル芳香族モノマーはビニルトルエンである
   、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １＆該ビニル芳香族モノマーはスチレンテｈ　ル、特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 １４、低沸点及び高沸点物質と混合されたビニル芳香族
   モノマーよ抄成る粗製原料からビニル芳香族モノマーを
   蒸留精製する過程で重合ビニル芳香族化合物の形成を防
   止するための装置であって、降水管及びトレイ底部より
   成る群からえらばれる少くとも−りの区域がフルオロカ
   ーボンポリマーで被覆されている蒸留塔から成ることを
   特徴とする装置。 １５、低沸点物質をビニル芳香族モノマー及び高沸点物
   質から分離するための循環基を含む多重−塔蒸留系列よ
   り成る、特許請求の範囲第１４項記載の装置。 １＆蚊蒸留塔を大気圧より低い圧に保つための手段を更
   に含んで成る、特許請求の範囲第１４項記載の装置。 １１　　重合禁止剤を該装置に導入するための手段を更
   に含んで成る、特許請求の範囲第１４項記載の装置。 １ａ　該蒸留塔中の降水管が該フルオロカーボンポリマ
   ーで被覆されている、特許請求の範囲第１４項記載の装
   置。 １９　　該蒸留塔中のトレイ底部が該フルオロカーボン
   ポリマーで被覆されている、特許請求の範囲第１４項記
   載の装置。 工　該蒸留塔中のトレイ底部及び降水管が該フルオロカ
   ーボンポリマーで被覆されている、特許請求の範囲第１
   ４項記載の装置。 ２１、該フルオロカーボンポリマーはポリテトラフルオ
   ロエチレンである、特許請求の範囲第１４項記載の装置
   。