JPS58108254A - ポリアゾ染料のクロム錯体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式Ｉのクロム錯塩染料を発明の対象とする
ものである。

式中、 ２は窒素または−ＣＨ−基、 Ａはアゾ基に対して〇−位置にヒドロキシル基またはカ
ルボキシル基を有するベンゼン系またはナフタレン系の
ジアゾ成分の残基、Ｂはアゾ基またはアゾメチン基に対
して０−位置にヒドロキシル基またはカルボキシル基を
有するベンゼン系またはナフタレン系の残基を意味する
か、或いはｑ＝１であって２が−ＣＨ−基を意味する場
合には、脂肪族、環式脂肪族または芳香族アミノカルボ
ン酸の残基を意味する、 Ｃは２が窒素である場合にはカップリング成分の残基を
意味し、この場合にはそのカップリング成分はアゾ基に
対してＯ−またはα−位置に基Ｘを持ち、そしてＣがベ
ンゼン系のカップリング成分である時には該基Ｘ以外に
はヒドロキシル基または非置換アミノ基を全く有しない
、そして２が−ＣＨ−基を意味する場合にはＣは０−ヒ
ドロキシアルデヒドの残基を意味する、 Ｘは酸素、あるいは２が窒素である場合にはさらに式−
ＮＲ−（ここでＲは水素またはｃｌ　−Ｃ４−アルキル
基を意味する）の基を意味する、 ＡｒｌとＡｒ２　　とは互いに独立的にそれぞれ場合に
よっては置換されていてもよいベンゼン残基またはナフ
タレン残基を意味するか或いは複素環式基を意味する、 ｍは０乃至１の数、 ｑとｑ′とは互いに独立的に０または１、ｐは０から６
までの整数、そして Ｋａ■は陽イオンを意味する。

カップリング成分としてレゾルシンを含有する１：２ク
ロム錯体はすでに文献に開示されている。ただし、−こ
の場合にはその錯体は２つのアゾ染料が同一であってそ
れぞれカップリング成分としてレゾルシンを有する対称
形錯体であるのが一般的である。

ここに本発明によって誠に驚くべきことには、中間カッ
プリング成分としてレゾルシンを有するジス−またはト
リス−アゾ染料と、そのカップリング成分が１個の金属
化可能なヒドロキシル基以外にはヒドロキシル基を有し
ていないアゾメチン染料またはアゾ゛染料とからなる非
対称形１：２クロム錯塩染料が特に価値ある特性を有し
ていることが発見さ第１た。

上記の式Ｉの本発明によるクロム錯塩染料において、そ
の残基ＡおよびＢはζらに下記に例示する１個またはそ
れ以上の置換基を有しうるものである。低級アルキルま
たはアルコキシ、ハロゲンたとえば塩素捷たは臭素、ニ
トロ、シアノ、スルホ、カルボキシル、ホスホノ、アル
キルスルホニルたとえばメチルスルホニル、スルファミ
ドたとえばスルファミドまたはスルホメチルアミドまた
はアシルアミノ。本明細書で低級アルキル基またはアル
コキシ基というのは一般に１乃至６個好ましくは１乃至
２個の炭素原子を有するアルキル基またはアルコキシ基
と理解きれるべきである。′アシルアミノ“とは低級ア
ルカノイルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基およ
びアルコキシカルボニルアミノ基ならびにスルホニルア
ミノ基、７０イルアミノ基およびアリールスルホニルア
ミノ基を指す。

残基ＡおよびＢは例゛えば下記のアミンからのものであ
る。

アントラニル酸、４−または５−クロロアントラニル酸
、４−または５−スルホアントラニル酸、２−アミノ−
３−ナフトエ酸、２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
、４−クロロ−および４．６−ジクロロ−２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４−または５−二トロー２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロロ−１４−
メチル−および４−アセチルアミノ−６−ニトロ−２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−７セチルアミノ
ーおよび６−クロロ−４−二トロー２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−シアン−２−アミノ−１−ヒド
ロキシベンゼン、４−スルホンアミド−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン、１−ヒドロキシ−２−アミノ−
ベンゼン−４−スルホアントラアニリド、４−メトキシ
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ
−５−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、
４−メチル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４
−クロロ−５−二トロー２−アミノ−１−ヒドロキシベ
ンゼン、３，４．６−）リクロロー２−アミノー１−ヒ
ドロキシベンゼン、６−７セチルアミノー４−クロロ−
２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４．６−シニト
ロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン−４−または−５−スルホン
酸、４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン
−６−スルホン酸、５−ニトロ−または６−ニトロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホン酸、
４−クロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン
−４−スルホン酸、１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−
二トロナフタレンー４−スルホン酸、１−アミノ−２−
ヒドロキシ−６−クロロ−または−６−プロモーナフタ
レン−４−スルホン酸、ｌ−アミノ−２−ヒドロキシ−
ナフタレン−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸、６−クロ
ロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スルホ
ン酸。

ヒドロキシ基を持つ上記したアミンの代りにＡおよびＢ
・とじてざらに対応するメトキシ化合物またはそのヒド
ロキシ基がトシル化された対応する化合物たとえば、ア
ニシジン、４−または５−クロロアニシジン、４−また
は５−ニトロアニシジン、アニシジン−４−または−５
−スルホン酸、あるいはトシル化１−ヒドロキシ−２−
７ミノベンゼンも考慮することができる。この場合、そ
のメトキシ基または〇−トシ九基は金属化の際にＯＨ−
基に変換される。このような基を持つ化合物は特に対応
するｌ−ヒドロキシ−２−アミノ−化合物がカップリン
グしにくい場合に使用される。

さらに、ｑ−１且っ２が−ＣＨ−基を意味する場合には
、Ｂはさらに脂肪族または環式脂肪族アミノ酸を意味す
ることができる。適当なアミノ酸を例示すれば、グリシ
ン、α−アラニ・ン、β−アラニン、フェニルグリシン
、フェニルアラニン、２−７ミノシクロヘキサンカルボ
ン酸である。

好ましい本発明による染料においては、ＡとＢとはそれ
ぞれ独立的に１−ヒドロキシ−２−７ミノベンゼンまた
は１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレンの残基を意味
し、これは場合によってはハロゲン、ニトロおよび／ま
たはスルホによって置換されていてもよい。

特に好ましいのは１−７ミノー２−ヒドロキシ−４−ス
ルホナフタレンの残基であり、これは場合によっては６
−位置においてハロゲンたとえば臭素またはより好まし
くは塩素、ニトロまたはスルホによって置換されていて
もよい。

基Ｃは好ましくは下記のカップリング成分の残基である
。

〇−位置に結合しているフェノール、これは場合によっ
ては低級アルキルまたはアルコキシ、ジアルキルアミノ
またはアシルアミノによって置換されていてもよい。な
おアシルアミノはｃｌ　−Ｃ４−フルカッイルアミノ基
、Ｃ，−ｃ、−フルキルスルホニルアミノ基、ｃｌ−ｃ
、−フルキルスルホニルアミノ基、アロイルアミノ基ま
たはアリールスルホニルアミノ基を意味する；ナフトー
ル、これは場合によってはＣ１−Ｃ４−アルキルまたは
アルコキシ、塩素、アミノ、７シルアミノまたはスルホ
によって置換されていてもよく、ここで７シルアミノは
前記と同じム味を有する；１−位置に場合によっては塩
素、ニトロ、ｃｌ−ｃ、−フルキル−または−アルコキ
シー基またはスルホ基によって置換されたフェニル基ま
たはナフチル基を有し、そして３−位置にＣＩ　−Ｃ４
−フルキル−または−カルボキシ基特にメチル基を有す
る５−ピラゾロンまたは５−７ミノピラゾール：場合に
よってはスルホ、スルホンアミドまたはスルホン基によ
って置換されたナフチルアミン；アセト酢酸７ミド特に
７セト酢酸アニリドおよびベンゾイル酢酸アニリド、こ
れはそのアニリド核内において場合によっては塩素、臭
素、ニトロ、ｃ、−Ｃ４−フルキル−または−フルコキ
シー基またはスルホ基によって置換されていてもよい；
６−ヒドロキシ−３−シアノ−または６−ヒドロキシ−
３−カルボンアミド−４−フルキル−２−ピリドン、こ
れはその１−位置において場合によっては置換されてい
てもよいＣ，７，Ｃ４−アルキル例えばメチル、イソプ
ロピル、β−ヒドロキシエチル、β−７ミノエチルまた
はｒ−イソプロポキシプロピルによって或いはフェニル
によって置換され得、そしてその４−位置にｃ、−Ｃ。

−アルキル基特にメチルを有し得る；またはヒドロキシ
キノリン。

かかるカップリング成分の具体例を以下に記す。

２−ナフトール、１−ナフトール、１−７セチルアミノ
ー７−ナフトール、１−プロピオニルアミノ−７−ナフ
トール、１−カルボメトキシアミノ−７−ナフトール、
１−カルボエトキシアミノ−７−ナフトール、１−カル
ボプロポキシ７ミノー７−ナフトール、６−７セチルー
２−ナフトール、２−ナフトール−３−１−４−１−５
−１−６−１−７−または−８−スルホン酸、１−ナフ
トール−３−１−４−または−５−スルホン酸、４−メ
チル−１−ナフトール、４−トキシーｌ−ナフトール、
４−７セチルー１−ナフトール、５，８−ジクロロ−１
−ナフトール、５−クロロ−１−ナフトール、２−ナフ
チルアミン、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、１
−ナフチルアミン−４−または−５−スルホン酸、２−
７ミノナフタレンー６−スルホン酸、２−７ミノナフタ
レンー５−スルホン酸、６−メチルスルホニル−２−７
ミノナフタレン、ｌ−フェニル−３−メチルピラゾール
−５−オン、１−フェニル−５−ピラゾロン−３−カル
ボン酸アミド、１−　（２／　＋、３／　−または４′
−メチル−フェニル）−３−メチルピラゾール−５−オ
ン、１−（２’、３’　−または４′−スルホフェニル
）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２’　−
クロロ−５′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾー
ル−５−オン、１−（２′　−または４′−メトキシフ
ェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２
’−１３′−または４′−クロロフェニル）−３−メチ
ルピラゾール−５−オン、１−（２’−１３′−または
４′−二トロフェニル）−３−メチルピラゾール−５−
オン、１−（２’。

５′−またはａ／、、ｉ／　−ジクロロフェニル）−３
−メチルピラゾール−５−オン、１−（２’、５’　−
ジクロロ−４′−スルホフェニル）−３−メチルピラゾ
ール−５−オン、１−（２’、３’　−または４′−ス
ルホフェニル）−３−メチル−５−７ミノピラゾール、
１−フェニル−３−メチル−５−７ミノピラゾール、１
−（２’　−クロロ−５′−スルホフェニル）−３−メ
チル−５−７ミノピラゾール、アセトアセトアニリド、
アセトアセトアニリド−４−スルホン酸、アセトアセト
−〇−７ニシジド、アセトアセト−〇−トルイシド、ア
セトアセト−〇−クロロアニリド、アセトアセト−ｍ−
キシリジド、テトラルオール、４−メチルフェノール、
３−ジアルキルアミノフェノール、特に３−ジメチルア
ミノ−および３−ジエチルアミノフェノール、４−ブチ
ルフェノール好ましくは４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、４−アミルフェノール特に４−ｔ−アミルフェノー
ル、２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−ま
たは３−アセチルアミノ−４−メチルフェノール、２−
メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール、２
−エトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノールお
よび３．４−ジメチルフェノール、１−メチル−３−ジ
アノ−４−エチル−６−ヒドロキシピリドン、１−メチ
ル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリドン
、１−フェニル−３−カルボン７ミドー４−メチル−６
−ヒドロキシピリドン、１−エチル−４−ヒドロキシ−
２−キノリン。好ましくはカップリング成分Ｃは場合に
よってはアミノおよび／またはスルホによって置換され
た１−または２−ナフトール、場合によってはスルホに
よって置換されたｌ−または２−ナフチルアミン、ｐ−
アルキル（Ｃ１−Ｃｓ　）−フェノール、１−フェニル
−３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリ
ドを意味し、この場合、後に述べた２つの化合物中のフ
ェニル基はｃｉ　−Ｃ。

−アルキル、ＣＩ　−Ｃ４−フルコキシ、塩素またはス
ルホによって置換されていてもよい。

２が−ＣＨ−基である時には、Ｃは０−ヒドロキシアル
デヒド好ましくは０−ヒドロキシベンズアルデヒドまた
はＯ−ヒドロキシナフトアルデヒドの残基を意味し、こ
れは低級アルキル、ハロゲン、スルホ、フェニルアゾ、
スルホフェニル７ゾ、ナフチルアゾまたはスルホナフチ
ルアゾによって置換されていてもよい。適当なアルデヒ
ドを例示すれば次のものである。

２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−ベンズア
ルデヒド、３−および５−メチル−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、３．５−ジメチル−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、５−ブチル−２−ヒドロキシベンズアル
デヒド、５−クロロ−または５−ブロモ−２−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、３−クロロ−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、３．５−ジクロロ−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、５−スルホ−２−ヒドロキシベンズアル
デヒド、３−メチル−５−クロロ−２−ヒドロキシベン
ズアルデヒド、５−（フェニルアゾ）−２−ヒドロキシ
ベンズアルデヒド、５−（２’−１３′−または４′−
スルホフエニルアゾ）−２−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、５−（６’　−スルホナフチル−１′−アゾ）−２
−ヒドロキシベンズアルデヒドまたは５−（４”−スル
ホ−４′−フェニルアゾ）−フェニルアゾ−２−ヒドロ
キシベンズアルデヒド。

Ａｒｌ　　およびＡ　ｒ　２は互いに独立的にベンゼン
残基またはナフタレン残基あるいは複素環式基をそれぞ
れ意味し、そしてこれらはジアゾ成分において通常の置
換基を有しうる。

Ａ　ｒ　１　　またはＡｒ２が複素環式基である場合、
それは例えばチアゾリル基、ベンズチアゾリル基、イミ
ダゾリル基、キノリニル基、オキサシリル基またはベン
ズオキサシリル基である。

しかし、Ａｒｌ　　およびＡｒ２は好ましくは、場合に
よっては塩素、臭素、ニトロ、スルホ、スルファモイル
、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジフルキル化スルファモイ
ル、アルキルスルホニル、アルキルまたはアルコキシに
よって置換されたフェニル基あるいは場合によってはス
ルホによって置換されたナフチル基である。

ｍは０から１までの間の数を意味する。すなわ７ち、残
基−１’Ｊｓ−Ｎ−Ａｒｌ　は式Ｉの染料／ の中に非化学量論的な量でも存在しうるものであり、し
たがって染料はこの残基を有する染料ととの残基を有し
ない染料との混合物である。

Ｋａ亀マ好ましくはリチウム、カリウムまたはナトリウ
ムであり、ナトリウムが特に好ましい。さらに、Ｋａ■
はアンモニウム陽イオンまたは有機アミンのアンモニウ
ム塩でもありうる。

特に好ましい本発明による染料は下記式■で表わされる
。

式中、 ２は窒素または−ＣＨ−基、 Ａは７ゾ基に対して〇−位置にヒドロキシル基を有する
ベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成分の残基、 Ｂ′はアゾ基またはアゾメチン基に対して〇−位置にヒ
ドロキシル基を有するベンゼン系またはナフタレン系の
残基、 Ｃは２が窒素の場合にはカップリング成分の残基を意味
し、この場合そのカップリング成分はアゾ基に対して０
−またはα−位置にヒドロキシル基を有し、そしてＣが
ベンゼン系のカップリング成分である時には該金属化さ
れたヒドロキシル基以外にはさらにヒドロキシル基を持
たず且つ非置換アミノ基も持たない、そして２が一〇Ｈ
−基を意味する場合はＣは０−ヒドロキシアルデヒドの
残基を意味する、 Ａｒ２は場合によっては置換されていてもよいベンゼン
残基またはナフタレン残基を意味するか或いは複素環式
基を意味し、 ｎは１から２までの数、 ｐ′は２．３または４であり、そして ■ Ｋ　は陽イオンを意味する。

式■の染料のうちでは、特に式■において、ＡとＢ′が
互いに独立的に、場合によってはハロゲン、ニトロおよ
び／またはスルホによって置換されていてもよいｌ−ヒ
ドロキシ−２−７ミノベンゼンまたはｌ−アミノ−２−
ヒドロキシナフタレンの残基をそれぞれ意味し、２が窒
素そしてＣが場合によってはアミノおよび／またはスル
ホによって置換されていてもよい１−または２−ナフト
ール、場合によってはスルホによって置換されていても
よい１−または２−ナフチルアミン、ｐ−アルキル（ｃ
ｔ　−Ｃｏ　）−フェノール、１−フェニル−３−メチ
ル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸７ニリド（後に述
べた２つの化合物中のフェニル基はｃｌ　−ｃ４−アル
キル、Ｃ，−ｃ４−アルコキシ、塩素またはスルホによ
って置換されていてもよい）を意味するか、或いは２が
−ＣＨ−基そしてＣが０−ヒドロキシベンズアルデヒド
またはＯ−ヒドロキシベンズアルデヒドの残基（低級ア
ルキル、ハロゲン、スルホ、フェニルアゾ、スルホフェ
ニルアゾ、ナフチルアゾまたはスルホナフチルアゾによ
って買換されていてもよい）を意味し、Ａｒ２が場合に
よっては塩素、臭素、ニトロ、スルホ、スルファモイル
、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジアルキル化スルファモイ
ル、アルキルスルホニル、アルキルまたはアルコキシに
よって置換されていてもよいフェニル基あるいは場合に
よってはスルホによって置換されていてもよいナフチル
基を意味し、ｐ′が２．３または４であり、そしてＫａ
■が陽イオンを意味するものが好ましい。

弐■の染料のうちで皮革の染色のために特に好適なもの
は、ＡとＢ′とが互いに独立的に１−アミノ−２−ヒド
ロキシ−４−スルホナフタレンの残基（場合によっては
６−位置においてハロゲン、ニトロまたはスルホによっ
て置換されていてもよい・）を意味し、そしてその他の
符号が上記した意味を有するものである。

下記式■の染料は皮革に対する高い隠ぺい力および染色
物のすぐれた堅牢度の故に格別に好適な皮革染料である
。

式中、ＹとＹ、とけ互いに独立的に水素、塩素、メチル
、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはニトロを
それぞれ意味し、そしてＱとＱ′とは互いに独立的に水
素またはニトロを意味し、ｍは０から１までの数である
。

このうちで特に好ましいものはＱとＱ′がニトロそして
Ｙとｙｌが塩素を意味するものである。

本発明による染料はそれ自体公知の方法で製造すること
ができる。例えば下記の方法により製造される。

式■ Ｈ Ｂ−Ｎ−Ｚ−Ｃ の染料の１：１クロム錯体をまず製造し、そして次にこ
の錯体を式■または式■の金属化されていない染料と反
応させて非対称形１：２クロム錯体を生成させパ、この
際に前取って式■の染料または該染料の１：１錯体に、
或いは後から生成された１：２クロム化合物にＹｅＮよ
−Ａ・１　および／またはＹｅＮ＝背−Ａ・・（Ｖｌ） のジアゾニウム化合物の１乃至２モルをカップリングさ
せる。

なお、上記各式においてＡＸＢ、Ｃ，Ｚ。

Ｘｓ　ｑｓ　Ａｒｌ　　およびＡｒ２は式■において前
記した意味を有し、そしてＹｅは陰イオンたとえばクロ
ライドイオンを意味する。２種またはそれ以上の異なる
ジアゾニウム化合物の混合物に用いることも可能である
。

式■の染料を式■の染料の１：１クロム錯体と反応させ
て１：２クロム錯体を生成させ、そして次に式■のジア
ゾニウム化合物とカップリングさせるのが好ましい。

式■のジアゾニウム化合物を式■のモノアゾ染料ないし
はこの染料を含有するクロム錯体とカップリングする際
には、ジアゾニウム化合物と該染料ないしはそのクロム
錯体とは１：１から約２：１−＆’での比で使用され、
１乃至２個のアゾ基が導入嘔れる。ただし、１：１の比
の場合であっても通常は純粋な化合物は生成されず、２
個の新規に導入されたアゾ基を持つ化合物ならびに未変
化の式■の染料ないしはそのクロム錯体を部分的に含有
する混合物が生成する。

本発明による染料の有利な製造方法は、式■のアゾ染料
と式■のアゾ染料またはアゾメチン染料との混合物をク
ロム化剤と反応させ、そして次に式■のジアゾニウム化
合物とカップリングして、１：２クロム錯体を得る方法
である。これにより得られる混合物は式夏の非対称１：
２クロム錯体と式■または■の染料２分子を含有する対
称１：２錯体とからなる混合物である。この製造方法に
おいては、式■の染料と式Ｖの染料とを２０　：　８０
乃至８０：２０の比、特に４〇二６０乃至６．０：４０
の比で使用するのが好ましい。この製造方、法によって
得られる１：２クロム錯体の混合物は本発明の対象のう
ちでも特に重要なものである。

カップリング反応とクロム化とは常用方法によって実施
される。

上記した方法によって得られる新規な金属錯塩染料はそ
の塩、特にリチウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩
のごときアルカリ塩の形態で有利に単離式れ、またアン
モニウム塩の形態でも単離きれる。好ましいのはナトリ
ウム塩である。本発明による染料は、♀素基と水酸基と
を含有する各種の天然首たは合成の材料たとえばポリア
ミドまたはポリウレタンの染色のため、そして特にウー
ルまたは皮革の染色のために適当である。中でも本染料
は皮革（レザー）の染色のために特に好適である。

わずかに０乃至２個のスルホ基のみを有する式■の金属
錯塩染料は、場合によってはづらにアミン塩としても単
離はれる。これはたとえば皮革への噴霧塗布のためなら
びに有機液体、ラッカーおよびポリマーの染色のために
適する。

本新規染料は染色堅牢度が高く、しかも隠ぺい力にすぐ
れている。すなわち、本染料はすぐれた隠ぺい力を有す
ると共にたとえば洗濯、水、汗、摩擦、滲出、光、酸、
アルカリ等に対して高い堅牢度を示し、且つ酸安定性お
よびアルカリ安定性がすぐれている。特に注目されるの
は、多種多様な皮革面に対する塗徨性（Ａｕｆｂａｕｖ
ｅｒｍ５ｇｅｎ　）　　にすぐれていることであり、ク
ロム塩のみでなめし処理された皮革に対しても、植物性
または合成のなめし剤により再なめしされた皮革（ｎａ
ｃｈｇｅｇｅｒｂ　−ｔｅｍ　Ｌｅｄｅｒ）　　に対し
ても良好な染色加工が実施できる。本発明による染料を
用いて濃厚な褐色、橙色（オリーブ）、グレーおよび黒
の色相が得られる。

以下に本発明の実施例を示す。実施例中の部およびパー
セントは特に別途記載のない限りすべて重量部および重
量パーセントである。

なお、実施例の記載において、レゾルシンに対する７ゾ
結合は、その主生成物における結合位置が現在の知識水
準によって相当９確実性をもって決定可能な場合につい
て固定して示されている。したがって、示されている構
造式は多かれ少なかれかなりの割合で生成する対応する
位置異性体をも含めて示すものであることを理解された
い。

実施例１ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を、
６０℃の水５００部に懸濁しそして２規定塩酸３０部を
添加してｐＪ１２に酸性化する。塩基性硫酸クロムＩ２
２部を加えたのち、この反応混合物を沸騰するまで加熱
し、そして引続き還流下で攪拌する。この攪拌は金属を
含まないモノアゾ染料がもはや検出されなくなるまで続
ける。

５０℃まで冷却したのち、結晶として沈殿した赤紫色の
モノアゾ染料の１＝１クロム錯体を濾過して単離し、そ
して塩化ナトリウムの希薄溶液で酸がなくなるまで洗う
。

濾過ケーキとして存在する１：１クロム錯体を攪拌しな
がら１０００部の水に懸濁し、そして１５％の水酸化ナ
トリウム溶液を滴下してｐＨ９〜９．５の赤紫色の澄ん
だ溶液とする。

氷２５０部を添加したのち、さらに氷冷水浴中で冷却し
ながら、１−７ミノベンゼン１１．６部から公知方法に
よって調製されたベンゼンジアゾニウムクロライドの溶
液を滴下する。

この際に同時に無水炭酸ナトリウムを加え゛てｐＨを８
．５〜９．５に保持する。数時間のうちに生じた青黒色
のジアゾ染料のｌ：１クロム錯体が部分的に晶析してぐ
るので、塩化ナトリウムの添加により完全に沈殿分離さ
せる。ｄ１遇して染料の濾過ケーキを塩化ナトリウムの
希薄溶液で洗ってすりつぶし、そして新らたに９０℃の
水２０００部に取り入れて攪拌する。得られた懸濁物を
９０〜９５℃で攪拌しながら且つｐＨを７．０〜７．５
に保持しながら、１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−二
トロナフタレンー４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフ
タレンとから公知方法によって得られたモノアゾ染料約
４０部を加える。これにより下記構造の単−非対称形ク
ロム錯体への変換が起る。

反応の進行を薄層クロマトグラフィーにより追跡し、必
要な場合はさらに金属を含まないモノ７ゾ染料を添加し
て混合錯体の両成分が完全に消費されてしまうまで補正
する。

濃黒色溶液として存在する新規な錯塩染料を５０℃で塩
化ナトリウムを加えることによって沈殿させ、ｒ過して
単離し、そして塩化ナトリウム希薄溶液で洗ったのち８
０℃で真空乾燥する。かくして約１３０部の収量で水に
良く溶ける染料が得られ、この染料は後記の染色実施例
に記載した方法でクロムなめし革および再なめし処理さ
れた革を良好な染着性および高い堅牢度をもって黒色に
染色する。

実施例２ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから公知
方法によって得られた１：１クロム錯体の形態のモノア
ゾ染料４３．９部と、１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６
−二トロナフタレンー４−スルホン酸と１゜３−ジヒド
ロキシベンゼンとから得られた実施例１に記載のモノア
ゾ染料４ｏ、５部とを７０℃の水１０００部に一緒に懸
濁する。この反応混合物を１規定の水酸化ナトリウム溶
液を滴下してｐＨ６，５〜７．５に調整し、そして両出
発物質が検出されなくなるまで９０〜９５℃の温度で攪
拌をつづける。

生じた単一の非対称形クロム錯体の濃紫色溶液を０〜３
℃まで冷却し、そして無水炭酸ナトリウム１２部を添加
する。この際にｐＨ９，０〜９．５の赤紫色溶液が生じ
る。次いで０〜５℃の温度において、公知方法によりア
ミノベンゼン１１．６部から調製されたベンゼンジアゾ
ニウムクロライドの溶液を滴下する。

同時に４規定の炭酸ナトリウム溶液を加えてｐＨを８．
５〜９．５に保持する。

カップリング終了後直ちに生じた濃黒色溶液を５０℃ま
で加熱し、そして実施例１に記載した方法によって染−
料の単離を行なう。得られた染料は薄層クロマトグラフ
的および色相的に実施例１に記載した錯体と同一物質で
あった。

実施例３ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタレンー
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得られた実施例１に記載したにｌクロム錯体の形状のモ
ノアゾ染料を、実施例２に記載のごとく１−ジアゾ　　
１−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタレンー４−スル
ホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得られた金属
を含有していないモノ７ゾ染料と反応させて単一の混合
錯体を生成させ、そしてこれを１−７ミノベンゼン１３
．９５部から得られたベンゼンジアゾニラムク町うイト
の溶液を用いてカップリング反応させた。

実施例１および２において得られた染料と類似の錯塩染
料が生成された。

混合錯体を４−クロロ−１−７ミノベンゼン１５．６部
から得たジアゾニウム化合物とカップリングしたところ
、構造的に類似の染料が得られ、この染料は皮革を完全
な黒に染色した。

実施例４ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニトロナフタレン−
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノ７ゾ染料４０．５部を５
００部の水（懸濁する。結晶酢酸ナトリウム４０部を加
電て３〜８℃まで冷却したのち、４−クロロ−１−７ミ
ノベンゼン２５．５部から公知方法により得られたジア
ゾニウム化合物の溶液を攪拌しながら滴下する。数時間
の間約２０部の酢酸ナトリウムの添加によりｐＨを５に
保持して攪拌を続けてカップリングを完遂させる。

これにより下記の構造の橙緑色トリスアゾ染料が完全に
沈殿してくる。

２Ｎ これを濾過して単離しそして塩化ナトリウム希溶液で洗
う。

得られた金属を含有していないトリスアゾ染料を次に実
施例２と同様にして、１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６
−ニドロナフタレンー４−スルホン酸と２−ヒドロキシ
ナフタレンとから得られた１：１クロム錯体の形態のモ
ノアゾ染料４３．９部と反応させて実施例１のものと類
似の構造の単一非対称錯体を生成させて前記と同様に沈
殿させ、単離しそして乾燥する。しかして水に良く浴け
る染料約１４０部が得られ、この染料はクロムなめし革
ならびに再なめし処理された革に適用されてこれを緑黒
色に染色した。

実施例５ １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン−６
−スルホン酸と１．３−ジヒドロキシベンゼンとから公
知方法によって得られたモノアゾ染料３５．５部と、１
−ヒドロキシ−２−７ミノー４−ニトロベンゼン−６−
スルホン酸と１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
ンとから常用方法によって得られた１：１クロム錯体４
１．９部とを５００部の水に懸濁する。この反応混合物
を攪拌しながら９０〜９５℃まで加熱し、そして２規定
の炭酸ナトリウムを滴下してｐＨ７，Ｏ〜７．５に保持
する。単一の非対称クロム錯体の透明なオレンジ赤色溶
液が直ちに生じる。

この反応溶液を徐々に０〜５℃まで冷却したのち、１−
７ミノナフタレンー６−スルホン酸から公知方法によっ
て製造されたジアゾニウムを加える。この際に無水炭酸
ナトリウムの添加によりｐＨを８．５〜９．５に保持す
る。

これによシ下記構造の赤褐色錯塩染料が生成少じた上記
錯塩染料を塩化ナトリウムを加えて沈殿させ、濾過して
分離し、そして塩化ナトリウム溶液で洗う。８０℃で真
空乾燥して磨砕した後、本新規染料は水に易溶性の粉末
となる。この染料を用いるとクロムなめし革および再な
めし処理された革をすぐれた堅牢度を持つ完全な赤褐色
に染色することができる。

実施例１乃至５に記載した゛方法に従って得られたその
他の錯塩染料を次表にまとめて示す。表のＩ欄と■欄は
出発染料を示すものであシ、２つの欄の染料のいずれか
が１：ｌクロム錯体として使用された。■欄には得られ
た錯塩染料を用いて皮革が染色されうる色相を示しであ
る。

実施例６ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得た
１：１クロム錯体の形態のモノアゾ染料４３．９部と、
１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得られた実施例１に記載したモノアゾ染料４０．５部と
を実施例２に記載のごとく反応させて単一の非対称錯体
を形成する。

得られた濃紫色反応溶液を３〜８℃まで冷却し、そして
無水炭酸ナトリウム１２部を加える。次いで、常法によ
り２−７ミノベンゼンーｉ−カルボン酸１６．４部から
製造されたジアゾニウム化合物の溶液を５〜１０℃の温
度で滴下し、それと同時に４規定の炭酸ナトリウム溶液
の添加によシｐ■を８〜９に保持する。

これにより透明な濃黒色溶液として下記構造の染料が生
成される。

生成した染料を、塩化ナトリウムを混合しそして希塩酸
で中和することにより沈殿させる。沈殿物をｆ別し、塩
化ナトリウム溶液−で洗い、８０℃で真空乾燥しそして
磨砕する。

しかして水に易溶性の粉末形状を呈する染料が得られる
。この染料はクロムなめし革または再なめし処理された
革を良好な堅牢度をもってわずかに青味を帯びた黒色に
完全に染色することができる。

実施例７ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタレンー
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法によって得られたモノアゾ染料４０．５部を実
施例４に記載した方法に従って、２−アミノベンゼン−
１−カルボン酸から製造されたジアゾニウム化合物とカ
ップリングして類似体のトリスアゾ染料とする。次いで
これを実施例４に記載した方法に準じて、１−ジアゾ−
２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー４−スルホン
酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得た±ノアゾ染料
の１：１クロム錯体争と反応させる。

これにより下記構造の染料が生成する。

この染料はクロムなめし革および再なめしされた革を堅
牢な緑色を帯ひた黒に染色す、る。

実施例８ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−二トロナフタレンー
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得たモノアゾ染料２０．２５部および１−ジアゾ−２−
ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー４−スルホン酸と
２−ヒドロキシナフタレンとから得たモノアゾ染料２ｘ
、Ｉｓｓ部とを一緒に５００部の水に７０℃で懸濁し、
そして２規定の水酸化ナトリウム溶液でＰＨ８，０〜８
．２に調整する。

３．０７重量％のＣｒ２Ｏ５を含有するナトリウムージ
サリチレートクロミエートー■溶液１２５部を添加した
のち、この反応混合物を沸騰加熱し、そして両出発染料
が検出されなくなるまで還流攪拌をつづける。生じた透
明な紫黒色の反応溶液を３〜８℃まで冷却したのち、４
−クロロ−１−アミノベンゼン８部から公知方法により
得られたジアゾニウムクロライドの溶液を攪拌しながら
滴下し、そして同時に４規定の炭酸ナトリウム溶液を添
加してｐｉを８〜９に保持する。カップリング完了後に
主生成物として下記式 の非対称錯体をそして、９副生成物として２つの対応す
る対称形１：２錯体を含有する混合物が生じる。このク
ロム化溶液を乾燥体まで濃縮して得られる水に易溶性の
染料は皮革上に良好に染着され、すぐれた堅牢度を有す
るわずかに赤味を帯びた黒色を与える。

上記と同様に操作を行なって、ただし上記の１．３−ジ
ヒドロキシベンゼンからのモノアゾ染料３２．４部と上
記の２−ヒドロキシナフタレンからのモノアゾ染料８．
７８部とからなる混合物を上記した条件でクロム化して
色相的に類似の、ただしやや赤味の濃い黒色の皮革染料
が得られた。

実施例９ 実施例４に記載した金属を含まないトリス７ゾ染料３４
．１部および１−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニドロ
ナフタレンー４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレ
ンとから得られたモノアゾ染料２１．９５部とを一緒に
実施例８と同様にクロム化して、２つの対称形に２２部
と主生成物としての対応する非対称形錯体とからなる混
合物を形成した。乾燥体まで濃縮し、そして磨砕して得
られた染料はクロムなめし革および再なめし処理された
革に適用されて完全堅牢な黒色を与えた。

実施例１０ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー
４−スルホン酸と２−ヒドロキシナフタレンとから得た
１：１クロム錯体の形態のモノ７ゾ染料４３．９部と、
ｌ−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６−ニドロナフタレンー
４−スルホン酸と１，３−ジヒドロキシベンゼンとから
得た実施例１記載のモノアゾ染料４０．５部とを実施例
２に準じて反応させて単一の非対称形クロム錯体を形成
する。

得られた反応溶液を３〜８℃まで冷却して、無水炭酸ナ
トリウム１２部を加える。次いで常法により４−メチル
−１−７ミノベンゼン５．９部お゛よび４−クロロ−１
−アミノベンゼン７、０部から共に製造された２つのジ
アゾニウム化合物の溶液を３〜８℃で滴下し且つ同時に
４規定の炭酸ナトリウム溶液を添加してｐＨを８，５〜
９．５の範囲に保持する。カップリング完了後、実施例
１に記載の操作に従って染料を単離する。得られた錯塩
染料をクロムなめし革および再なめし革に使用して堅牢
な完全黒色調の染色が達成される。

実施例１１ １−ジアゾ−２−ヒドロキシ−６一二トロナフタレン−
４−スルホン酸と１．３−ジヒドロキシベンゼンとから
公知方法により得られたモノアゾ染料４０．５部を実施
例１に記載した操作により１：１クロム錯体に変換し、
そしてこれを次に３〜８℃のアルカリ性溶液中で、１−
アミノ−２−ニトロベンゼン−４−スルホン酸２３部か
ら常法によって製造されたジアゾニウム化合物とカップ
リングさせる。得られたジスアゾ染料の１＝１クロム錯
体を塩化ナトリウムを添−加して沈殿させ、沢過して単
離し、そして塩化ナトリウム希溶液で洗う。ペースト状
のこの１：１クロム錯体を７０℃の水１２００部に懸濁
する。４−二トロー２−７ミノー１−ヒドロキシベンゼ
ン１５．４部と２−ヒドロキシベンズアルデヒド１２．
２部とを添加後この反応混合物を８０〜８５℃まで加熱
し、５規定水酸化ナトリウム溶液を添加してｐＨ７乃至
７．５に調整する。このｐＨ領域を維持しながら出発物
質が検出されなくなるまで攪拌を続ける。しかして透明
な濃褐色溶液が生じる。

この反応溶液を濃縮することによって下記構造の新規な
錯塩染料が単離される。この染　−料はクロムなめし革
および再なめし処理された革に使用されるとこれを暗褐
色に染色し、その堅牢度は一般に良好である。

実施例１２ １−ヒドロキシ−２−アミノ−４−ニトロベンゼン−６
−スルホン酸と２−ヒドロキシベンズアルデヒドとから
公知方法によって得られたアゾメチン染料の′１：１ク
ロム錯体３８．８部を７０℃の水１２００部に懸濁する
。

実施例４に従って製造された金属を含有しないトリスア
ゾ染料６８．２部を添加したのち、この懸濁物を９０〜
９５℃まで加熱し、そしてこの温度において２規定°の
水酸化ナトリウムの滴下により　ｐＨを７〜８に保持し
ながら出発物質が検出されなくなるまで攪拌を続ける。

得られた透明な反応溶液は下記構造の単一の非対称形ク
ロム錯体を含有する。

ａ０＋ この染料を塩化ナトリウムを添加して沈殿させ、濾過し
て単離しそして乾燥する。かくして得られた染料は各種
起源の皮革に一様的な堅牢な橙褐色の色相を与える。

実施例１１または１２に記載した方法に従って下記の表
の第２欄に示した７ゾメチン染料を第３欄に示したアゾ
染料と反応させて単一の非対称クロム錯体を形成するこ
とによって上記と同様な特性を有する多くの染料が得ら
れた。これらの染料はすぐれた堅牢度をもって皮革を第
４欄に示した色相に染色することができた。

皮革の染色実施態様 衣服用ベロアレザー１００部（乾燥重量）を水１０００
容量部と２４％のアンモニア２部との溶液中で５０℃で
２時間よく晒す（ａｕｆｗａｌｋｅｎ　）。次いで水１
００容量部、２４チアンモニア２部および実施例８によ
る染料６部からなる溶液中で６０℃の温度において１時
間染色処理する。このあと引続き、水４０容量部と８５
％ギ酸４部とからなる溶液を添加してさらに３０分間染
色処理する。しかるのち、このレザーをよくすすぎ洗い
し、そして場合によってはジシアンジアミンホルムアル
デヒド縮合生成物２部を用いて５０℃で３０分間処理す
る。

同様方法により他のベロアレザーならびに手袋レザーを
染色することができる。

仁のようにして得られた黒の染色は、一般に堅牢度にす
ぐれ且つきわめて高い隠ぺい力を示す。

手続補正書 昭和５８年　６月１５日 特許庁長官　若杉和夫殿 １、９の表示昭和５７年特　許　願第２１８５２１　９
ポリアゾ染料のクロム錯体 住所　スイス国、バーゼル　４００２、クリペックスト
ラーセ　１４１ 氏名 （名称）　チバーガイギ　アクチェンゲゼルシャフト４
、代理人 ５、補正の対象　（１）明細書の「発明の詳細な説明」
の欄（１）明細書第４４頁の第４行目と第５行目との間
に。

下記を挿入する。

「この染料でクロームなめし子牛革を１チ濃度に染色し
たものは、フィッシャー−ボブジーン（Ｆｉｓｃｈｅｒ
−Ｂｏｂｓｉｅｎ　）　＠集の［織物仕−Ｆ。

国際百科事典Ｊ　（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅｓ　
Ｌｅｘｉｋｏｎｄｅｒ　Ｔｅｘｔｉｌｖｅｒｅｄｌｕｎ
ｇ　）　２　ｍ　（２，Ｆｏｒｔｓｃｈｒｉｔｔｓｂａ
ｎｄ　）ｒ１９７７〜１９８１年における進歩」第４版
第２増補（２＋　　Ｎａｃｈｔｒａｅｇｅ　　ｚｕｒ　
４Ａｕｆｌａｇｅ　）（１９８２年刊）、及び出版物シ
ー・アイイー（Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ　ＣＩＥ　）　
Ｎｎ　１５２　（照明国際委員会（Ｃｏｍｍ１ｓｓｉｏ
ｎ　１ｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌｅ　ｄｅ１’ｅｃｌａ
ｉｒａｇｅ）　３１９８２年５月刊、第５２頁より第３
５頁に記述されているシーラブ値（Ｃｉｅｌａｂ−Ｗｅ
ｒｔｅ　）　（以下、単に「シーラブ値」と記す）は、
Ｌ＝１９．８．Ａ＝０１．Ｂ＝−０，６であった。」 （２）同上第４６頁第１５行目と第１４行目との間に。

下記を挿入する。

［この染料でクロームなめし子牛革を１チ濃度に染色し
たもののシーラブ値は、Ｌ＝１８．２゜Ａ　＝　０．９
　、　　Ｂ　＝　０．５であった。」（３）明細書第４
８頁第６行目と第７行目との間に下記を挿入する。

［この染料でクロームなめし子牛革を１％濃度に染色し
たもののシーラブ値は、Ｌ＝２０．４゜Ａ　＝　０．８
　、　　Ｂ　＝　１．５であった。」（４）同上第５０
頁第６行目と第７行目との間に、下下を挿入する。

［この染料でクロームな返し子牛革を１％濃度に染色し
たもののシーラブ値は、Ｌ＝２７．２゜Ａ＝　１５．１
　、　　Ｂ＝　５．５であった。」（５）同上第６０頁
第１９行目と第２０行目との間に。

下記を挿入する。

／ 「この染料でクロームなめし子牛革を１チ濃度に染色し
たもののシーラブ値は、Ｌ＝２０．１゜Ａ＝　１．０．
　　Ｂ＝−１，７であった。」（６）同上第６４頁第１
７行目と第１８行目との間に。

下記を挿入する。

「この染料でクロームなめし子牛革を１チ濃度に染色し
たもののシーラブ値は、Ｌ＝１９．２゜Ａ＝０．６．Ｂ
＝０．１であった。」 （７）明細書第６５頁第４行目と第５行目との間に。

下記を挿入する。

「この染料でクロームなめし子牛革を１％濃度に染色し
たもののシーラブ値は、Ｌ＝２０．５゜Ａ　＝　０．７
　、　　Ｂ　＝　０．６であった。」入する。

「　下記の表中、第１３及び第２９の夫々の染料でクロ
ームなめし子牛革を１％濃度に染色したもののシーラブ
値は２次の通りであった。

第１３の染料；Ｌ＝１９．１．　Ａ＝１．２．　Ｂ＝１
．０゜第２９の染料；Ｌ＝２０．８．　Ａ＝０．３．８
＝４．３Ｊ（９）同上第７０頁第１２行目の次に、下記
を挿入する。

［下記の表中、第２６．第２７及び第２９の夫々の染料
でクロームなめし子牛革を１％濃度に染色したもののシ
ーラブ値は２次の通りであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １式 〔式中、 ２は窒素または−ＣＨ−基、 Ａはアゾ基に対して〇−位置にとドロキシル基またはカ
   ルボキシル基を有するベンゼン系またはナフタレン系の
   ？７ゾ成分の残基、Ｂはアゾ基または７ゾメチン基に対
   して０−位置にヒドロキシル基またはカルボキシル基を
   有するベンゼン系またはナフタレン系の残基を意味する
   か、或いはｑ＝１であって２が−ＣＨ−基を意味する場
   合には、脂肪族、環式脂肪族または芳香族アミノカルボ
   ン酸の残基を意味する、 Ｃは２が窒素である場合にはカップリング成分の残基を
   意味し、この場合にはそのカップリング成分はアゾ基に
   対して０−またはα−位置に基Ｘを持ち、そしてＣがベ
   ンゼン系のカップリング成分である時には該基Ｘ以外に
   はヒト用キシル基または非置換アミノ基を全く有しない
   、そして２が−ＣＨ−基を意味する場合にはＣは０−ヒ
   ドロキシアルデヒドの残基を意味する、 Ｘは酸素、あるいは２が窒素である場合にはさらに式−
   ＮＲ−（ここでＲは水素またはｃ、−ｃ４−フルキル基
   を意味する）の基を゛意味する、 Ａ　ｒ　１とＡ　ｒ　ｚ　　とは互いに珠立的にそれぞ
   れ場合によっては置換されていてもよいベンゼン残基ま
   たはナフタレン残基を意味するか或いは複素環式基を意
   味する、 ｍは０乃至１の数、 ｑとｑ′とは互いに独立的に０または１、ｐは０から６
   までの整数、そして Ｋａ■は陽イオンを意味する〕のクロム錯塩染料。 ２　ＡとＢとが互いに独立的に、場合によってはハロゲ
   ン、ニトロおよび／またはスルホによって置換されてい
   てもよい１−ヒドロキシ−２−７ミノベンゼンまたは１
   −７に記載の染料。 ３　ＡとＢとが互いに独立的に、場合によっては６−位
   置においてハロゲン、ニトロまたはスルホによって置換
   されていてもよい１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−ス
   ルホナフタレンの残基をそれぞれ意味するととを特徴と
   する特許請求の範囲第２項に記載の染料。 ４　ｚが窒素、そしてＣが場合によってはアミノおよび
   ／またはスルホによって置換きれた１−または２−ナフ
   トール、場合によってはスルホによって置換された１−
   または２−ナフチルアミン、ｐ−アルキル （Ｃ＠　−Ｃ６）−フェノール、１−フェニル−３−メ
   チル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸アニリドを意味
   し、後に述べた２つの化合物中のフェニル基は場合によ
   ってはＣ１−Ｃ４−アルキル、Ｃ１−Ｃ４−アルコキシ
   、塩素またはスルホによって置換されうるものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至３項に記載の
   染料。 ５　ｚが−ＣＨ−基を意味しそしてＣが〇−ヒドロキシ
   ベンズアルデヒドまたは０−ヒドロキシナフトアルデヒ
   ド（場合によっては低級アルキル、ハロゲン、スルホ、
   フェニルアゾ、ナフチルアゾまたはスルホナフチルアゾ
   によって置換されうる）の基を意味することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項乃至第３項に記載の染料。 ６　　ＡｒｌとＡｒ２　　とがそれぞれ場合によってハ
   塩素、臭素、ニトロ、スルホ、スルファモイル、Ｎ−モ
   ノ−またはＮ、Ｎ〜ジアルキル化スルファモイル、アル
   キルスルホニル、アルキルまたはアルコキシによって置
   換されていてもよいフェニル基または場合によってはス
   ルホによって置換されていてもよいナフチル基を意味す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項乃至５項に記
   載の染料。 （式中、 ２は窒素または−ＣＨ−基、 Ａはアゾ基に対して〇−位置にヒドロキシル基を有する
   ベンゼン系またはナフタレン系のジアゾ成分の残基、 Ｂ′は７ゾ基またはアゾメチン基に対して〇−位置にヒ
   ドロキシル基を有するベンゼン系またはナフタレン系の
   残基、 Ｃは２が窒素の場合にはカップリング成分′の残基を意
   味し、この場合そのカップリング成分はアゾ基に対して
   ０−またはα−位置にヒドロキシル基を有し、そしてＣ
   がベンゼン系のカップリング成分である時には該金属化
   でれたヒドロキシル基以外にはさらにヒドロキシル基を
   持たず且つ非置換アミノ基をも持たない、そしてＺが−
   ＣＨ−基を意味する場合はＣは０−ヒドロキシアルデヒ
   ドの残基を意味する、 Ａｒ２　　は場合によっては置換きれていてもよいベン
   ゼン残基またはナフタレン残基を意味するか或いは嫌素
   環式基を意味する、ｎは１と２との間の数、 ｐ′は２．３または４、そして ■ Ｋａ　　は陽イオンを意味する）であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の染料。 ８　ＡとＢ′が互いに独立的に、場合によってはハロゲ
   ン、ニトロおよび／マたはスルホによって置換されてい
   てもよい１−ヒドロキシ−２−７ミノベンゼンまたは１
   −アミノ−２−ヒドロキシナフタレンの一残基をそれぞ
   れ意味し、２が窒素そしてＣが場合によっては７ミノお
   よび／またはスルホによって置換されていてもよい１−
   または２−ナフトール、場合によってはスルホによって
   置換されていてもよい１−または２−ナフチルアミン、
   ｐ−アルキル（ＣＩ　　Ｃ６）−フェノール、１−フェ
   ニル−３−メチル−５−ピラゾロンまたはアセト酢酸ア
   ニリド（後に述べた２つの化合物中のフェニル基はｃ、
   −Ｃ４−アルキル、ｃｌ　−ｃ４−アルコキシ、塩素ま
   たはスルホによって置換されていてもよい）を意味する
   か、或いは２が−ＣＨ−基そしてＣが０−ヒドロキシベ
   ンズアルデヒドまたは０−ヒドロキシナフトアルデヒド
   の残基（低級フルキル、ハロゲン、スルホ、フェニルア
   ゾ、スルホフェニルアゾ、ナフチルアゾまたはスルホナ
   フチルアゾによって置換されていてもよい）を意味し、
   Ａｒ２　　が場合によっては塩素、臭素、ニトロ、スル
   ホ、スルファモイル、Ｎ−モノ−またはＮ、Ｎ−ジアル
   キル化スルファモイル、アルキルスルホニル、アルキル
   またはアルコキシによって置換されていてもよいフェニ
   ル基あるいは場合によってはスルホによって置換されて
   いてもよいナフチル基を意味し　ｐ　／が２．３または
   ４であり、そしてＫａＯが陽イオンを意味することを特
   徴とする特許請求の範囲第７項に記載の染料。 ９　ＡとＢ′とが互いに独立的に、゛場合によっては６
   −位置においてハロゲン、ニトロまたはスルホによって
   置換されていてもよい１−アミノ−２−ヒドロキシ−４
   −スルホナフタレンの残基をそれぞれ意味し、そして他
   の符号が特許請求の範囲第８項に記載した意味を有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の染料。 　　　　　　　１力、 ｌノ （式中、ＹとＹ１ヒは互いに独立的に水素、塩素、メチ
   ル、エチル、メトキシ、エトキシ、スルホまたはニトロ
   を意味し、ＱとＱ′とは互いに独立的に水素またはニト
   ロを意味し、そしてｍは０から１までの数である）であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の染料
   。 Ｉ　ＱとＱ′七がニトロそしてＹとＹ′とが塩素を意味
   することを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の
   染料。 ２　式■ Ｈ または式■ Ｈ Ｂ−Ｎ−Ｚ−Ｃ の染料の１：１クロム錯体を製造し、これを次に式■ま
   たは■の非金属化染料と反応させて非対称形の１；２ク
   ロム錯体を生成させ、この際に式■の染料または該染料
   の１：１錯体を前取って、あるいは後から生成された１
   ：２錯体を式■ （Ｖｌ） のジアゾニウム化合物の１乃至約２モルとカップリング
   する（なお、上記各式において、Ａ％　Ｂ、Ｃ，Ｚ、Ｘ
   、Ａｒｌ、Ａｒ２、ｍｓ　ｎｚ　ｑｓ　ｐ　　およびＫ
   ａ■は式■に関して前記した意味を有し、そしてＹｅ＆
   −！陰イオンを意味する）ことを特徴とする式ｌのクロ
   ム錯塩染料の製造方法。 １３　特許請求の範囲第１２項に記載の方法において、
   式■の染料を式Ｖの染料の１＝１クロム錯体と反応させ
   て１：２クロム錯体を生ｔｔ−ｇせ、そして次に式■の
   ジアゾニウム化合物とカップリングすることを特徴とす
   る方法。 １４　特許請求の範囲第１２項に記載の方法において、
   式■のアゾ染料と式■のアゾ−またはアゾメチン−染料
   とからなる混合物をクロム化剤と反応させ、そして次に
   式■のジアゾニウム化合物とカップリングして１：２ク
   ロム錯体の混合物を得ることを特徴とする方法。 １５　式Ｉの非対称形１：２クロム錯体ならびに式■ま
   たは■の染料２モルを含む対称形１：２錯体とからなる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載の方法
   によって得られた染料混合物。 １６　特許請求の範囲第１項乃至１１項または１５項に
   定義された、あるいは特許請求て、窒素基およびヒドロ
   キシル基を含む材料、特にウールまたはポリアミド材料
   そしてとりわけ皮革を染色する染色法。