JPH1179784A - Water resisting glass flit - Google Patents
Water resisting glass flitInfo
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- JPH1179784A JPH1179784A JP9244399A JP24439997A JPH1179784A JP H1179784 A JPH1179784 A JP H1179784A JP 9244399 A JP9244399 A JP 9244399A JP 24439997 A JP24439997 A JP 24439997A JP H1179784 A JPH1179784 A JP H1179784A
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- pbo
- zno
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- Vessels, Lead-In Wires, Accessory Apparatuses For Cathode-Ray Tubes (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、被覆用材料または
封着用材料に適したガラスフリットに関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a glass frit suitable for a coating material or a sealing material.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、被覆用材料または封着用材料とし
てＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系の組成を有するガラスフ
リットがしばしば使用されている。特に、ブラウン管の
パネルとファンネルとを封着するために、または、各種
釉薬などに用いられている。Conventionally, a glass frit having a composition of PbO-B 2 O 3 -ZnO system as a coating material or sealing material is often used. In particular, it is used for sealing a CRT panel and a funnel, or for various glazes.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】近年、環境上の問題か
ら、工業製品中のＰｂＯの含有を極力避けようという動
きがある。この動きはガラスフリットについても例外で
はない。ところが、ＰｂＯはガラスフリットの低融点化
のための必須成分で、この含有量を低減すると、低温で
流動して、封着や被覆に使用できるガラスを得ることは
困難である。本発明の目的は、上述の課題を解決して、
環境上の問題の少ないガラスフリットを得ようとするに
ある。In recent years, there has been a movement to minimize the content of PbO in industrial products due to environmental problems. This is no exception for glass frit. However, PbO is an essential component for lowering the melting point of the glass frit, and when this content is reduced, it is difficult to obtain glass that flows at a low temperature and can be used for sealing and coating. An object of the present invention is to solve the above-described problems,
The aim is to obtain a glass frit with less environmental problems.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、実質的に重量
％で以下の成分を含有し、 ＰｂＯ ５０〜７０、 Ｂｉ2 Ｏ3 ５〜４０、 Ｂ2 Ｏ3 ５〜１５、 ＺｎＯ ５〜３０、 ＳｉＯ2 ０〜１０、 ＢａＯ ０〜 ５、 ＳｒＯ ０〜 ５、 ＣａＯ ０〜 ５、 Ｖ2 Ｏ5 ０〜 ０．５、かつ、重量比ＰｂＯ／
Ｂ2 Ｏ3 ≦９、重量比ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＞１、重量比Ｂ
ｉ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ＞１、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦
８、および重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≦８であり、９０℃の
水に２０時間浸漬した後の重量減少が１ｍｇ／ｃｍ2 以
下であることを特徴とする耐水性ガラスフリットを提供
する。Means for Solving the Problems The present invention contain substantially following components in weight%, PbO 50~70, Bi 2 O 3 5~40, B 2 O 3 5~15, ZnO 5~ 30, SiO 2 0~10, BaO 0~ 5, SrO 0~ 5, CaO 0~ 5, V 2 O 5 0~ 0.5 and the weight ratio PbO /
B 2 O 3 ≦ 9, weight ratio ZnO / B 2 O 3 > 1, weight ratio B
i 2 O 3 / B 2 O 3 > 1, weight ratio PbO / Bi 2 O 3 ≦
8 and a weight ratio PbO / ZnO ≦ 8, and a water-resistant glass frit characterized in that the weight loss after immersion in water at 90 ° C. for 20 hours is 1 mg / cm 2 or less.
【０００５】すなわち、環境上の問題になるのは、多く
の場合、製品が屋外に放置されて含有される鉛が雨など
の水分に溶出することによって生じるものであるから、
鉛の水に対する溶出量を抑制できれば、環境上の問題は
少なくなるという事実に本発明者らが着目して、本発明
はなされたものである。[0005] That is, environmental problems are often caused by the fact that lead contained in products left outdoors is eluted into moisture such as rain.
The present invention has been made by paying attention to the fact that if the amount of lead dissolved in water can be suppressed, environmental problems will be reduced.
【０００６】ところで、ＰｂＯ−Ｂ2 Ｏ3 −ＺｎＯ系の
ガラスは、通常、安定なガラス化を図るため、Ｂ2 Ｏ3
をある程度含有する必要がある。しかし、本発明者らの
得た知見によると、Ｂ2 Ｏ3 の含有量を増やすと、ガラ
スの耐水性が低下し、鉛の水への溶出量が増大する。[0006], PbO-B 2 O 3 -ZnO based glass of usually, in order to stable vitrification, B 2 O 3
Must be contained to some extent. However, according to the knowledge obtained by the present inventors, when the content of B 2 O 3 is increased, the water resistance of the glass is reduced, and the amount of lead dissolved into water is increased.
【０００７】したがって、鉛含有ガラスを安定に得るこ
とと、鉛の溶出を抑制することとは結果的に相反するこ
とであり、これらの両立を図ることは困難である。しか
も、Ｂ2 Ｏ3 の添加には、鉛含有ガラスの熱膨張を小さ
くし、封着対象物や基板との熱膨張係数マッチングを取
るために添加する低膨張耐火物フィラー粉末の含有量を
少なくさせる効果がある。添加される耐火物フィラー粉
末の量が少なければ、組成物の加熱時の流動性を高くで
きるので、強度の高い被膜や封着体が容易に得られる。Therefore, obtaining a lead-containing glass stably and suppressing elution of lead are contradictory as a result, and it is difficult to achieve both of them. In addition, the addition of B 2 O 3 reduces the thermal expansion of the lead-containing glass and reduces the content of the low-expansion refractory filler powder added for matching the thermal expansion coefficient with the object to be sealed or the substrate. Has the effect of causing If the amount of the refractory filler powder to be added is small, the fluidity of the composition at the time of heating can be increased, so that a high-strength coating or sealed body can be easily obtained.
【０００８】本発明者は、このガラスにＢｉ2 Ｏ3 を添
加することにより、ＺｎＯの存在とあいまって、飛躍的
にガラスの耐水性が向上することを発見した。すなわ
ち、各成分を適切にバランスさせることにより、Ｂ2 Ｏ
3 の含有量をさほど低減せずに鉛の溶出量の小さい鉛含
有ガラスが得られる。The present inventors have discovered that the addition of Bi 2 O 3 to this glass, combined with the presence of ZnO, dramatically improves the water resistance of the glass. That is, by appropriately balancing each component, B 2 O
A lead-containing glass with a small amount of lead eluted can be obtained without significantly reducing the content of 3 .
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】次に、本発明のガラスフリットの
成分について詳細に説明する。以下、特に断らないかぎ
り、％は重量％を示す。ＰｂＯの含有量が５０％未満で
は、軟化点が高くなりすぎ、加熱時の流動性が良いとい
う鉛含有ガラスの利点が得られないため、封着用として
用いる場合は、封着部の強度、気密性が損なわれるおそ
れがあり、被覆用として用いる場合は、低温での焼き付
けが困難になるおそれがある。好ましくは５５％以上で
ある。その含有量が７０％超では、軟化点が低くなりす
ぎ、耐熱性が悪くなる傾向があり、また、鉛の水に対す
る溶出量が増大する傾向がある。好ましくは６８％以下
である。Next, the components of the glass frit of the present invention will be described in detail. Hereinafter, unless otherwise specified,% indicates% by weight. If the content of PbO is less than 50%, the softening point becomes too high, and the advantage of lead-containing glass such as good fluidity at the time of heating cannot be obtained. The property may be impaired, and when used for coating, baking at a low temperature may be difficult. Preferably it is 55% or more. If the content is more than 70%, the softening point tends to be too low, heat resistance tends to deteriorate, and the amount of lead eluted in water tends to increase. Preferably it is 68% or less.
【００１０】Ｂｉ2 Ｏ3 の含有量が５％未満では、耐水
性向上の効果が不充分である。充分な耐水性を得るため
に、８％以上が好ましい。その含有量が４０％超では、
軟化点が高くなりすぎて加熱時の流動性が悪くなるおそ
れがある。好ましくは３８％以下、より好ましくは３０
％以下、である。If the content of Bi 2 O 3 is less than 5%, the effect of improving the water resistance is insufficient. In order to obtain sufficient water resistance, 8% or more is preferable. If its content exceeds 40%,
The softening point may be too high, resulting in poor fluidity during heating. Preferably not more than 38%, more preferably 30%
% Or less.
【００１１】Ｂ2 Ｏ3 はガラス形成酸化物であり、その
含有量が５％未満では、ガラス化が困難になる。好まし
くは６％以上である。その含有量が１５％超では、耐水
性が悪くなるおそれがある。好ましくは１４％以下であ
る。B 2 O 3 is a glass-forming oxide, and if its content is less than 5%, vitrification becomes difficult. It is preferably at least 6%. If the content exceeds 15%, the water resistance may be deteriorated. Preferably it is 14% or less.
【００１２】ＺｎＯの含有量が５％未満では、耐水性の
高い低融点ガラスが得られにくく、また、熱膨張率が低
くなる傾向がある。好ましくは７％以上である。その含
有量が３０％超では、ガラスの溶融中に失透が生成しや
すくなる。好ましくは２５％以下である。If the content of ZnO is less than 5%, it is difficult to obtain a low-melting glass having high water resistance, and the thermal expansion coefficient tends to be low. It is preferably at least 7%. If the content is more than 30%, devitrification tends to occur during melting of the glass. Preferably it is 25% or less.
【００１３】ＳｉＯ2 は、本発明において必須ではない
が、ガラスの耐熱性向上のために含有させうる。特に、
本発明のガラスフリットを封着用に用いる場合は、０．
５％以上含有させることにより、封着部の耐熱性を向上
させうる。この場合、１％以上含有させるのが好まし
い。ただし、１０％超では、軟化点が高くなりすぎ、流
動性が悪くなるおそれがある。好ましくは５％以下、特
に好ましくは４％以下、である。Although SiO 2 is not essential in the present invention, it can be contained for improving the heat resistance of the glass. Especially,
When the glass frit of the present invention is used for sealing, it is preferable that the glass frit be 0.1%.
By containing 5% or more, the heat resistance of the sealed portion can be improved. In this case, the content is preferably 1% or more. However, if it exceeds 10%, the softening point becomes too high, and the fluidity may be deteriorated. It is preferably at most 5%, particularly preferably at most 4%.
【００１４】ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯは必須ではない
が、それぞれガラスの溶解性を向上させるために含有さ
せうる。ただし、各々５％超では、耐水性が低下するお
それがあり好ましくない。好ましくは各々４％以下であ
る。BaO, CaO and SrO are not essential, but may be contained in order to improve the solubility of glass. However, if each exceeds 5%, water resistance may decrease, which is not preferable. Preferably each is 4% or less.
【００１５】本発明のガラスフリットでは、Ｖ2 Ｏ5 の
含有量は０．５％以下とする。実質的に含有しないこと
が好ましい。Ｖ2 Ｏ5 は耐水性を低下させる傾向がある
からである。同様に、ＧｅＯ2 も含有されないことが好
ましい。In the glass frit of the present invention, the content of V 2 O 5 is 0.5% or less. It is preferred that they are not substantially contained. This is because V 2 O 5 tends to reduce water resistance. Similarly, it is preferable that GeO 2 is not contained.
【００１６】本発明のガラスフリットの組成において、
各成分の含有比率が重要である。すなわち、重量比Ｐｂ
Ｏ／Ｂ2 Ｏ3 ≦９、重量比ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＞１、重量
比Ｂｉ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ＞１、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2 Ｏ
3 ≦８、および重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≦８とされる。In the composition of the glass frit of the present invention,
The content ratio of each component is important. That is, the weight ratio Pb
O / B 2 O 3 ≦ 9, weight ratio ZnO / B 2 O 3 > 1, weight ratio Bi 2 O 3 / B 2 O 3 > 1, weight ratio PbO / Bi 2 O
3 ≦ 8 and the weight ratio PbO / ZnO ≦ 8.
【００１７】重量比ＰｂＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＞９では、ガラス
が安定しにくくなるうえに耐熱性が低下するおそれがあ
る。この点で、重量比ＰｂＯ／Ｂ2 Ｏ3 ≦８が好まし
い。一方、重量比ＰｂＯ／Ｂ2 Ｏ3 ≧５であることが好
ましい。重量比ＰｂＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＜５では軟化点があが
り流動性が不足する傾向がある。If the weight ratio PbO / B 2 O 3 > 9, the glass may not be stable and the heat resistance may be reduced. In this regard, the weight ratio PbO / B 2 O 3 ≦ 8 is preferable. On the other hand, it is preferable that the weight ratio PbO / B 2 O 3 ≧ 5. If the weight ratio is PbO / B 2 O 3 <5, the softening point tends to increase and the fluidity tends to be insufficient.
【００１８】重量比ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ≦１または重量比
Ｂｉ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ≦１であると、耐水性が悪くな
る。本発明は、ＺｎＯとＢｉ2 Ｏ3 とがあいまって、耐
水性を向上させる。この点で、重量比ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3
≧１．２であることが好ましい。また、重量比Ｂｉ2 Ｏ
3 ／Ｂ2 Ｏ3 ≧１．２であることが好ましい。If the weight ratio is ZnO / B 2 O 3 ≦ 1 or the weight ratio Bi 2 O 3 / B 2 O 3 ≦ 1, the water resistance is poor. In the present invention, ZnO and Bi 2 O 3 are combined to improve water resistance. In this regard, the weight ratio ZnO / B 2 O 3
It is preferred that ≧ 1.2. Also, the weight ratio Bi 2 O
It is preferable that 3 / B 2 O 3 ≧ 1.2.
【００１９】一方、重量比ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ≦８である
ことが好ましい。重量比ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＞８であると
ガラスフリットの加熱時の流動性が悪くなる傾向があ
る。この観点では、重量比ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ≦６である
ことがより好ましい。また、重量比Ｂｉ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ
3 ≦８であることが好ましい。重量比Ｂｉ2Ｏ3 ／Ｂ2
Ｏ3 ＞８であると、やはり、ガラスフリットの加熱時の
流動性が悪くなる傾向がある。この観点では、重量比Ｂ
ｉ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ≦６であることがより好ましい。On the other hand, it is preferable that the weight ratio ZnO / B 2 O 3 ≦ 8. If the weight ratio is ZnO / B 2 O 3 > 8, the flowability of the glass frit during heating tends to deteriorate. From this viewpoint, it is more preferable that the weight ratio ZnO / B 2 O 3 ≦ 6. Also, the weight ratio Bi 2 O 3 / B 2 O
It is preferable that 3 ≦ 8. Weight ratio Bi 2 O 3 / B 2
If O 3 > 8, the fluidity of the glass frit during heating also tends to be poor. In this respect, the weight ratio B
It is more preferable that i 2 O 3 / B 2 O 3 ≦ 6.
【００２０】重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ＞８または重量
比ＰｂＯ／ＺｎＯ＞８であると、耐水性が悪くなる。こ
の点で、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦７であることが好
ましい。また、重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≦７であることが
好ましい。If the weight ratio PbO / Bi 2 O 3 > 8 or the weight ratio PbO / ZnO> 8, the water resistance becomes poor. In this regard, it is preferable that the weight ratio PbO / Bi 2 O 3 ≦ 7 . Further, it is preferable that the weight ratio PbO / ZnO ≦ 7.
【００２１】一方、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ≧１．５
であることが好ましい。重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ＜
１．５の場合は、軟化点が高くなり、加熱時の流動性が
低くなる傾向がある。また、重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≧
１．５であることが好ましい。重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ＜
１．５の場合は、やはり、軟化点が高くなり、加熱時の
流動性が低くなる傾向がある。On the other hand, the weight ratio PbO / Bi 2 O 3 ≧ 1.5
It is preferred that Weight ratio PbO / Bi 2 O 3 <
In the case of 1.5, the softening point tends to be high and the fluidity during heating tends to be low. Also, the weight ratio PbO / ZnO ≧
It is preferably 1.5. Weight ratio PbO / ZnO <
In the case of 1.5, the softening point tends to be high and the fluidity during heating tends to be low.
【００２２】用途によっては、本発明のガラスフリット
はフッ素を含有することができる。しかし、本発明のガ
ラスフリットを電子用に用いる場合は、実質的にフッ素
は含有されないことが好ましい。すなわち、不純物とし
て不可避に混入するより多い量のフッ素は含有されな
い。電子銃などに悪影響を及ぼすことを防止するためで
ある。また、フッ素を含有すると、耐熱性が低下するお
それがある。For some applications, the glass frit of the present invention can contain fluorine. However, when the glass frit of the present invention is used for electronic purposes, it is preferable that fluorine is not substantially contained. That is, a larger amount of fluorine than is inevitably mixed as an impurity is not contained. This is to prevent adverse effects on the electron gun and the like. Further, when fluorine is contained, heat resistance may be reduced.
【００２３】また、用途によっては、本発明のガラスフ
リットはＮａやＫなどのアルカリ金属や、Ａｇなどの導
電性の高い金属も含有することができる。しかし、電子
用に用いる場合は、実質的にＮａ、Ｋなどのアルカリ金
属や、Ａｇなどは含有されないことが好ましい。製品の
絶縁特性を低下させるおそれがある。Further, depending on the use, the glass frit of the present invention may contain an alkali metal such as Na or K or a highly conductive metal such as Ag. However, when used for electrons, it is preferable that alkali metals such as Na and K, and Ag and the like are not substantially contained. The insulation properties of the product may be reduced.
【００２４】その他の元素については、本発明の効果を
損しないかぎり、含有させうが、Ｔｅなど極端に高価な
元素は、低価格が求められる用途の場合、含有させない
ことが好ましい場合がある。Other elements may be contained as long as the effects of the present invention are not impaired, but extremely expensive elements such as Te may not preferably be contained in applications requiring low prices.
【００２５】本発明のガラスフリットは４００℃以下の
ガラス転移点を有するガラスからなるため、４００℃以
上の温度に保持することにより、被膜形成や封着ができ
る。しかもその耐水性については、９０℃の水に２０時
間の浸漬した後の重量減少が１ｍｇ／ｃｍ2 以下、好ま
しくは０．５ｍｇ／ｃｍ2 以下である。本発明のガラス
フリットは、従来の鉛含有ガラスに比べて、水に対する
鉛の溶出がきわめて小さく、環境に対する問題が小さ
い。Since the glass frit of the present invention is made of glass having a glass transition point of 400 ° C. or lower, a film can be formed or sealed by maintaining the glass frit at a temperature of 400 ° C. or higher. Moreover, as for the water resistance, the weight loss after immersion in water at 90 ° C. for 20 hours is 1 mg / cm 2 or less, preferably 0.5 mg / cm 2 or less. The glass frit of the present invention has an extremely low elution of lead into water as compared with the conventional lead-containing glass, and has a small problem for the environment.
【００２６】本発明のガラスフリットを封着に用いる場
合は、封着用組成物として、該組成物中のガラスフリッ
トの含有量は６０〜９９．９重量％の範囲とし、さらに
低膨脹セラミックフィラー粉末を合量で０．１〜４０重
量％の範囲含有させることが好ましい。When the glass frit of the present invention is used for sealing, the content of the glass frit in the composition is 60 to 99.9% by weight as a sealing composition. Is preferably contained in the range of 0.1 to 40% by weight in total.
【００２７】低膨脹セラミックフィラー粉末の含有量が
合量で４０重量％超では、封着時の流動性が悪くなるお
それがある。その含有量が合量で０．１重量％未満で
は、低膨脹セラミックフィラー粉末の量が少ないため、
熱膨脹係数が大きくなりすぎ、封着対象物と熱膨脹係数
が合わず、割れやすくなるおそれがある。If the total amount of the low expansion ceramic filler powder exceeds 40% by weight, the fluidity during sealing may be deteriorated. If the total content is less than 0.1% by weight, the amount of the low expansion ceramic filler powder is small,
There is a possibility that the thermal expansion coefficient becomes too large, the sealing target does not match the thermal expansion coefficient, and the sealing object is easily broken.
【００２８】一方、ガラスフリットの含有量が６０重量
％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、封着
部の気密性が損なわれるおそれがある。一方で、その含
有量が９９．９％超では、熱膨脹係数を封着対象物に合
わせることが難しく、強度も弱くなるおそれがある。On the other hand, when the content of the glass frit is less than 60% by weight, the glass content is small and the fluidity is deteriorated, and the airtightness of the sealing portion may be impaired. On the other hand, if the content exceeds 99.9%, it is difficult to match the coefficient of thermal expansion with the object to be sealed, and the strength may be weakened.
【００２９】上記の封着用組成物で使用する、低膨脹セ
ラミックフィラーとしては、ジルコン、コーディエライ
ト、アルミナ、ムライト、チタン酸鉛、シリカ、β−ユ
ークリプタイト、β−スポジュメン、β−石英固溶体が
取扱いの面で好ましく、これらは、単独で使用しまたは
２種以上で併用される。低膨脹セラミックフィラーとし
てジルコンを用いると、接着強度が高くなるので、特に
好ましい。Examples of the low expansion ceramic filler used in the above sealing composition include zircon, cordierite, alumina, mullite, lead titanate, silica, β-eucryptite, β-spodumene, and β-quartz solid solution. Are preferred in terms of handling, and these may be used alone or in combination of two or more. It is particularly preferable to use zircon as the low expansion ceramic filler because the adhesive strength is increased.
【００３０】本発明のガラスフリットをブラウン管のパ
ネルとファンネルとを封着するために適用する場合に
は、ガラスフリット７０〜９９．９重量％と低膨脹セラ
ミックフィラー粉末０．１〜３０重量％とからなる組成
物として、焼成後の室温〜３００℃の平均熱膨脹係数が
８０×１０-7〜１１０×１０-7／℃となるようにするこ
とが好ましい。When the glass frit of the present invention is applied to seal a CRT panel and a funnel, 70 to 99.9% by weight of the glass frit and 0.1 to 30% by weight of the low expansion ceramic filler powder are used. It is preferable that the average thermal expansion coefficient between room temperature and 300 ° C. after firing is 80 × 10 −7 to 110 × 10 −7 / ° C.
【００３１】本発明のガラスフリットをブラウン管のパ
ネルとファンネルとを封着するために適用する場合にお
いて、ガラスフリットの含有量が９９．９重量％超で
は、低膨脹セラミックフィラー粉末の量が少ないため、
熱膨脹係数が大きくなりすぎ、パネルおよびファンネル
と熱膨脹係数が合わず、割れやすい。その含有量が７０
重量％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなり、
ブラウン管として充分な真空が得られにくい。When the glass frit of the present invention is applied to seal a panel of a cathode ray tube and a funnel, when the content of the glass frit exceeds 99.9% by weight, the amount of the low expansion ceramic filler powder is small. ,
The coefficient of thermal expansion is too large, the coefficient of thermal expansion does not match that of panels and funnels, and it is easily broken. The content is 70
If the content is less than 10% by weight, the glass content is small and the fluidity is poor.
It is difficult to obtain a sufficient vacuum for a CRT.
【００３２】また、室温〜３００℃における焼成後の封
着用組成物の平均熱膨脹係数が８０×１０-7〜１１０×
１０-7／℃の範囲外になると、封着後のパネルガラス、
ファンネルガラスまたは封着部に引張応力が働き、封着
後のブラウン管強度が低下する。The average thermal expansion coefficient of the sealing composition after firing at room temperature to 300 ° C. is 80 × 10 −7 to 110 ×.
Outside the range of 10 -7 / ° C, the panel glass after sealing,
Tensile stress acts on the funnel glass or the sealing portion, and the CRT strength after sealing decreases.
【００３３】本発明のガラスフリットをＰＤＰ（プラズ
マディスプレイパネル）封着用またはＶＦＤ（蛍光表示
管）封着用に適用する場合は、ガラスフリット６０〜９
９．９重量％と低膨脹セラミックフィラー粉末０．１〜
４０重量％とからなる組成物とし、焼成後の室温〜２５
０℃の平均熱膨脹係数が６０×１０-7〜９０×１０-7／
℃となるようにすることが好ましい。When the glass frit of the present invention is applied to PDP (plasma display panel) sealing or VFD (fluorescent display tube) sealing, the glass frit 60 to 9 is used.
9.9% by weight and low expansion ceramic filler powder 0.1 ~
40% by weight of the composition, and the room temperature after baking
The average thermal expansion coefficient at 0 ° C. is 60 × 10 −7 to 90 × 10 −7 /
It is preferable that the temperature is set to ° C.
【００３４】本発明のガラスフリットをＰＤＰ封着用ま
たはＶＦＤ封着用に適用する場合において、ガラスフリ
ットの含有量が９９．９重量％を超えると、低膨張フィ
ラー粉末量が少ないため、焼成後の熱膨張係数が大きく
なりすぎて基板ガラスと熱膨脹係数が合わず、封着後シ
ールフリット部に引張応力が残り割れやすい。６０重量
％未満では、ガラス分が少なく流動性が悪くなりＰＤＰ
やＶＦＤとして充分な封着部の気密性が得られない。When the glass frit of the present invention is applied to PDP sealing or VFD sealing, if the content of the glass frit exceeds 99.9% by weight, the amount of the low expansion filler powder is small, so The coefficient of thermal expansion is so large that the coefficient of thermal expansion does not match that of the substrate glass, and a tensile stress remains in the seal frit portion after sealing, so that it tends to crack. If the content is less than 60% by weight, the glass content is small and the fluidity is poor, so that
In addition, sufficient airtightness of the sealing portion as VFD cannot be obtained.
【００３５】[0035]
【実施例】常法にしたがって原料を調合、混合し、１０
００〜１２００℃で溶融し、ガラス化した。次いでこれ
を水砕またはローラーを通すことによりフレーク状とし
た。これをボールミルにて所定時間粉砕し、表１、表２
のガラス組成欄（単位：重量％）に示すガラスフリット
を製造した。例１〜例５は実施例、例６〜例９は比較例
である。EXAMPLE A raw material was prepared and mixed according to a conventional method.
It melted at 00-1200 ° C and vitrified. This was then flaked by granulating or passing through a roller. This was crushed by a ball mill for a predetermined time, and Tables 1 and 2
The glass frit shown in the glass composition column (unit: wt%) was produced. Examples 1 to 5 are Examples and Examples 6 to 9 are Comparative Examples.
【００３６】このガラスフリットについて、耐水性、ガ
ラス転移点、平均熱膨脹係数を測定した結果を表１、表
２に示す。これらの測定方法は以下のとおりである。Tables 1 and 2 show the results of measuring the water resistance, glass transition point, and average thermal expansion coefficient of the glass frit. These measuring methods are as follows.
【００３７】耐水性（単位：ｍｇ／ｃｍ2 ）：ガラスフ
リットの試料粉末を加圧成形し、それぞれ、表１、表２
に記載した焼成温度（単位：℃）で３５分焼成後に、長
さ３０ｍｍ、直径５ｍｍの円柱状に成形し、サンプルを
調製した。これを９０℃のイオン交換水に２０時間浸漬
し、単位表面積あたりの重量減少率を測定した。 ガラス転移点（単位：℃）：ＤＴＡ（示差熱分析装置）
により測定した。 平均熱膨張係数（単位：×１０-7／℃）：ガラスフリッ
ト１０ｇを直径１２．７ｍｍの円柱状に加圧成形後、そ
れぞれ、表１、表２に記載した焼成温度に３０分保持し
て焼成した。その後、研磨して、熱膨張測定装置により
昇温速度１０℃／分の条件で伸びの量を測定し、室温〜
３００℃での平均熱膨張係数を算出した。Water resistance (unit: mg / cm 2 ): Sample powder of glass frit was molded under pressure, and Table 1 and Table 2, respectively.
After sintering for 35 minutes at the sintering temperature (unit: ° C.) described in, a sample was prepared by molding into a column having a length of 30 mm and a diameter of 5 mm. This was immersed in ion-exchanged water at 90 ° C. for 20 hours, and the weight reduction rate per unit surface area was measured. Glass transition point (unit: ° C): DTA (differential thermal analyzer)
Was measured by Average coefficient of thermal expansion (unit: × 10 -7 / ° C): After pressure-molding 10 g of glass frit into a columnar shape having a diameter of 12.7 mm, the glass frit was held at the firing temperature described in Tables 1 and 2 for 30 minutes, respectively. Fired. Then, it is polished, and the amount of elongation is measured by a thermal expansion measuring device at a heating rate of 10 ° C./min.
The average coefficient of thermal expansion at 300 ° C. was calculated.
【００３８】表１、表２から、本発明のガラスフリット
は、低融点ガラスフリットとして適切な流動特性を維持
しながら、耐水性を大幅に向上させたものであることが
わかる。一方、表２記載の例６〜８はガラス中のＢ2 Ｏ
3 に対するＢｉ2 Ｏ3 量が少なく耐水性が不充分な例、
例９はガラス中のＢｉ2 Ｏ3 量が多すぎてガラス転移点
が高く、流動性が不充分な例である。From Tables 1 and 2, it can be seen that the glass frit of the present invention has significantly improved water resistance while maintaining appropriate flow characteristics as a low-melting glass frit. On the other hand, Examples 6 to 8 described in Table 2 show that B 2 O
Examples of insufficient Bi 2 O 3 amount is less water resistance against 3,
Example 9 is an example in which the amount of Bi 2 O 3 in the glass is too large, the glass transition point is high, and the fluidity is insufficient.
【００３９】[0039]
【表１】 [Table 1]
【００４０】[0040]
【表２】 [Table 2]
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、各成分を適切にバラン
スさせることにより、Ｂ2 Ｏ3 の含有量をさほど低減せ
ずに鉛の溶出量の小さい鉛含有ガラスが得られる。各種
被膜形成用途や、ブラウン管、ＰＤＰ、ＶＦＤなどの封
着に好適である。According to the present invention, by appropriately balancing the components, a lead-containing glass having a small amount of lead eluted can be obtained without significantly reducing the content of B 2 O 3 . It is suitable for various film forming applications and sealing of cathode ray tubes, PDPs, VFDs and the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 真鍋 恒夫 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者 黒木 有一 千葉県船橋市北本町１丁目10番１号 旭硝 子株式会社船橋工場内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Tsuneo Manabe 1150 Hazawa-cho, Kanagawa-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Central Research Laboratory of Asahi Glass Co., Ltd. (72) Inventor Yuichi Kuroki 1-1-10-1, Kitahonmachi, Funabashi-shi, Chiba Inside Funabashi Factory of Glass Co., Ltd.
Claims (2)
Ｂ2 Ｏ3 ≦９、重量比ＺｎＯ／Ｂ2 Ｏ3 ＞１、重量比Ｂ
ｉ2 Ｏ3 ／Ｂ2 Ｏ3 ＞１、重量比ＰｂＯ／Ｂｉ2 Ｏ3 ≦
８、および重量比ＰｂＯ／ＺｎＯ≦８であり、９０℃の
水に２０時間浸漬した後の重量減少が１ｍｇ／ｃｍ2 以
下であることを特徴とする耐水性ガラスフリット。1. A substantially contain the following components in weight%, PbO 50~70, Bi 2 O 3 5~40, B 2 O 3 5~15, ZnO 5~30, SiO 2 0~10, BaO 0~ 5, SrO 0~ 5, CaO 0~ 5, V 2 O 5 0~ 0.5 and the weight ratio PbO /
B 2 O 3 ≦ 9, weight ratio ZnO / B 2 O 3 > 1, weight ratio B
i 2 O 3 / B 2 O 3 > 1, weight ratio PbO / Bi 2 O 3 ≦
8, and a weight ratio PbO / ZnO ≦ 8, and the weight loss after immersion in water at 90 ° C. for 20 hours is 1 mg / cm 2 or less.
求項１記載の耐水性ガラスフリット。 ＰｂＯ ５０〜７０、 Ｂｉ2 Ｏ3 ５〜３８、 Ｂ2 Ｏ3 ６〜１５、 ＺｎＯ ５〜３０、 ＳｉＯ2 ０．５〜 ５、 ＢａＯ ０〜 ５、 ＳｒＯ ０〜 ５、 ＣａＯ ０〜 ５、 Ｖ2 Ｏ5 ０〜 ０．５。2. A water-resistant glass frit according to claim 1, which contains substantially the following components by weight: PbO 50~70, Bi 2 O 3 5~38 , B 2 O 3 6~15, ZnO 5~30, SiO 2 0.5~ 5, BaO 0~ 5, SrO 0~ 5, CaO 0~ 5, V 2 O 5 0~ 0.5.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9244399A JPH1179784A (en) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Water resisting glass flit |
| US09/143,549 US6163106A (en) | 1997-09-09 | 1998-08-28 | Color cathode ray tube and water resistant glass frit |
| GB9819599A GB2328939B (en) | 1997-09-09 | 1998-09-08 | Color cathode ray tube and water resistant glass frit |
| DE19841009A DE19841009A1 (en) | 1997-09-09 | 1998-09-08 | Color image cathode ray tube and water-resistant glass frit |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9244399A JPH1179784A (en) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Water resisting glass flit |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1179784A true JPH1179784A (en) | 1999-03-23 |
Family
ID=17118101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9244399A Withdrawn JPH1179784A (en) | 1997-09-09 | 1997-09-09 | Water resisting glass flit |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1179784A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007040178A1 (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Plasma display panel |
| JP2009528396A (en) * | 2006-02-16 | 2009-08-06 | ユニバーシティ オブ コネチカット | Conductive polymer from precursor polymer, method for its preparation and use thereof |
-
1997
- 1997-09-09 JP JP9244399A patent/JPH1179784A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007040178A1 (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Plasma display panel |
| US7931948B2 (en) | 2005-10-03 | 2011-04-26 | Panasonic Corporation | Plasma display panel |
| JP2009528396A (en) * | 2006-02-16 | 2009-08-06 | ユニバーシティ オブ コネチカット | Conductive polymer from precursor polymer, method for its preparation and use thereof |
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