JPH1154774A - Solar cell and manufacture thereof - Google Patents

Solar cell and manufacture thereof

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JPH1154774A
JPH1154774A JP9213098A JP21309897A JPH1154774A JP H1154774 A JPH1154774 A JP H1154774A JP 9213098 A JP9213098 A JP 9213098A JP 21309897 A JP21309897 A JP 21309897A JP H1154774 A JPH1154774 A JP H1154774A
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JP
Japan
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solar cell
layer
mixed crystal
semiconductor substrate
semiconductor
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JP9213098A
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Japanese (ja)
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Takeshi Kitatani
健 北谷
Yoshiaki Yazawa
義昭 矢澤
Seiji Watabiki
誠次 綿引
Katsu Tamura
克 田村
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable a III-V mixed crystal compound semiconductor used for a high-efficiency solar cell to be restrained in transition of lattice mismatching so as to obtain a solar cell of high efficiency. SOLUTION: As to a solar cell structure where ternary or more III-V mixed crystal compound semiconductor is used, a growth condition observation measurement structure 2 which is formed of III-V compound semiconductor layer which contains, at, least, either of III and V element that form the mixed crystal semiconductor, is formed of the mixed crystal semiconductor of them, and used for precisely determining the mixed crystal composition condition of the above mixed crystal semiconductor is provided between a semiconductor substrate 3 and a solar cell structure 1. The growth condition observation measurement structure 2 is observed through a method such as a spectral ellipsometry or the like, whereby data such as growth speed and other can be obtained, and a solar cell which is formed of mixed crystal semiconductor of required composition and high in efficiency can be obtained taking the above data into consideration.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は太陽電池およびその
作製方法に関するものである。
The present invention relates to a solar cell and a method for manufacturing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】太陽電池を世の中に広く普及させるに
は、その発電コストを大幅に低減する必要がある。高い
光電変換効率を有する太陽電池は、小面積で大出力が得
られるため、太陽電池の低コスト化への1つの解決策で
あると考えられる。
2. Description of the Related Art In order to spread solar cells widely in the world, it is necessary to greatly reduce the power generation cost. A solar cell having high photoelectric conversion efficiency can provide a large output in a small area, and is considered to be one solution to cost reduction of the solar cell.

【0003】高い光電変換効率を有する太陽電池の代表
例として知られている、III−V族化合物半導体材料を
用いた太陽電池は、(1)太陽光を効率良く吸収するの
に適した禁制帯幅を有する、(2)複数の半導体の混晶
化によって格子定数および禁制帯幅の制御が可能であ
り、タンデム型太陽電池の作製に適している、といった
理由から、高効率太陽電池として、最も有望視されてい
る太陽電池である。
A solar cell using a group III-V compound semiconductor material, which is known as a representative example of a solar cell having high photoelectric conversion efficiency, has the following disadvantages. (1) Forbidden band suitable for efficiently absorbing sunlight. (2) The lattice constant and the forbidden band width can be controlled by the mixed crystal of a plurality of semiconductors, and it is suitable for manufacturing a tandem solar cell. It is a promising solar cell.

【0004】その具体例は、文献、「テクニカル ダイ
ジェスト オブ ナインス インタナショナル ホトボ
ルテイク サイエンス アンド エンジニアリング コ
ンファランス」(Technical Digest
of 9th International Phot
ovoltaic Science and Engi
neering Conference) 525頁
(1996)に記載されているように、上部太陽電池セ
ルにガリウムインジウム燐(GaInP)、下部太陽電
池セルに砒化ガリウム(GaAs)を用いた2端子タン
デム型構造の太陽電池では、実際に30%を超える高い
光電変換効率が実現されている。
[0004] Specific examples thereof are described in the literature, "Technical Digest of Ninth International Photovoltaic Science and Engineering Conference" (Technical Digest).
of 9th International Photo
ovoltaic Science and Engi
As described on page 525 (1996), a two-terminal tandem type solar cell using gallium indium phosphide (GaInP) for the upper solar cell and gallium arsenide (GaAs) for the lower solar cell. In fact, a high photoelectric conversion efficiency exceeding 30% is realized.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記したタンデム型太
陽電池の上部セル材料として用いられているGaInP
は、GaのInに対する組成比が約52%のとき、基板
および下部セルに用いられているGaAsと格子整合す
る。太陽電池における活性層であるpn接合層の膜厚は
数μm程度必要であるため、格子不整合転位の発生を抑
制するためのGaの組成比の制御範囲は±2%程度であ
る。
SUMMARY OF THE INVENTION GaInP used as a material for the upper cell of the above-mentioned tandem solar cell
Is lattice matched with GaAs used for the substrate and the lower cell when the composition ratio of Ga to In is about 52%. Since the thickness of the pn junction layer, which is the active layer in the solar cell, needs to be about several μm, the control range of the composition ratio of Ga for suppressing the occurrence of lattice mismatch dislocation is about ± 2%.

【0006】もし、Gaの組成比が50〜54%の範囲
からずれれば、結晶成長中に膜内に格子不整合転位が発
生し、結晶性が大幅に低下するため、太陽電池の特性劣
化を引き起こす。
If the composition ratio of Ga deviates from the range of 50 to 54%, lattice mismatch dislocations are generated in the film during crystal growth, and the crystallinity is greatly reduced. cause.

【0007】よって、Gaの組成比を精密に制御するこ
とが、GaInPをpn接合層に用いた高効率太陽電池
の作製において不可欠である。同様のことは、GaIn
P以外の3元以上のIII−V族混晶化合物半導体が用い
られている太陽電池構造においてもいえる。
Therefore, it is indispensable to precisely control the composition ratio of Ga in manufacturing a high-efficiency solar cell using GaInP for the pn junction layer. The same is true for GaIn
The same can be said for a solar cell structure in which a ternary or more III-V mixed crystal compound semiconductor other than P is used.

【0008】この種、太陽電池の作製手法としては、主
に、分子線エピタキシー(MBE)法や有機金属化学気
相成長(MOCVD)法が用いられているが、これらの
作製方法においては、成長原料や成長室内の状態変化に
よる、成長条件の経時変化が顕著な問題となっている。
よって、作製する素子の歩留まりを向上させるため、随
時、成長条件の再調整を行う必要があった。
[0008] As a method for fabricating this type of solar cell, a molecular beam epitaxy (MBE) method or a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method is mainly used. Changes over time in growth conditions due to changes in the raw materials and the state in the growth chamber have become a significant problem.
Therefore, in order to improve the yield of the manufactured element, it is necessary to adjust the growth conditions as needed.

【0009】この問題を克服するため従来用いられてい
る手法は、太陽電池構造の各層の結晶成長中に、その場
観察によって直接、各層の組成比を求め、その結果を成
長条件にフィードバックし、その場で適正な組成を実現
し、結晶成長を継続する方法である。実際に、分光エリ
プソメトリーその他の手法でその場観察が試みられてい
るが、精度良い測定のためにはある程度の膜厚が必要で
あり、太陽電池において最も重要な活性層において、不
適正な組成の層を積層しなければならない可能性があ
る。
In order to overcome this problem, a method conventionally used is to directly determine the composition ratio of each layer by in-situ observation during the crystal growth of each layer of the solar cell structure, and to feed back the result to the growth conditions. This is a method for realizing an appropriate composition on the spot and continuing the crystal growth. In practice, spectroscopic ellipsometry and other techniques have been used for in-situ observation.However, accurate measurement requires a certain thickness, and the most important active layer in a solar cell has an inappropriate composition. May need to be stacked.

【0010】よって、本発明の目的は、太陽電池に用い
られる3元以上のIII−V族混晶化合物半導体の組成を
精密に制御可能な太陽電池を提供することである。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a solar cell capable of precisely controlling the composition of three or more ternary group III-V mixed crystal compound semiconductors used for the solar cell.

【0011】[0011]

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の太陽電池の構造上の基本的な特徴は、半導
体基板と太陽電池構造との間に、上記太陽電池構造の混
晶組成の成長条件を間接的に決定するために、複数の層
からなる成長条件観察測定構造を設けた構造となってい
ることである。
In order to achieve the above object, a fundamental feature of the structure of the solar cell of the present invention is that a mixed crystal composition of the solar cell structure is provided between a semiconductor substrate and the solar cell structure. In order to indirectly determine the growth condition, the structure is provided with a growth condition observation measurement structure including a plurality of layers.

【0012】そして、この成長条件観察測定構造の各層
の組成は、上記太陽電池構造の混晶組成と同族の元素を
含んでいることが望ましい。例えば、代表的な混晶組成
の太陽電池であるGaInP太陽電池は、一般に、MB
E法あるいはMOCVD法によって膜を成長形成する
が、その膜成長過程は、蒸気圧の高いV族元素で覆われ
た成長基板表面にIII族元素が到達し、結合することに
よって進行していく。よって、成長速度はIII族元素の
供給量で決まり、例えば、Gaの供給量が同一のとき、
GaAsとGaPの成長速度[GaAs]と[GaP]
はほぼ同じになると考えて良い。
It is desirable that the composition of each layer of the growth condition observation / measurement structure contains an element of the same family as the mixed crystal composition of the solar cell structure. For example, a GaInP solar cell, which is a typical mixed crystal composition solar cell, is generally MB
A film is grown and formed by the E method or the MOCVD method. The film growth process proceeds by the group III element reaching and bonding to the growth substrate surface covered with the group V element having a high vapor pressure. Therefore, the growth rate is determined by the supply amount of the group III element. For example, when the supply amount of Ga is the same,
Growth rates of GaAs and GaP [GaAs] and [GaP]
Can be considered almost the same.

【0013】 [GaAs]≒[GaP] (式1) したがって、上記成長条件観察測定構造を、AlAs
層、GaAs層及びGaInP層の3層構造としておけ
ば、太陽電池のpn接合部に関しては、Gaを含むGa
As層及びGaInP層の2層の観察測定により、Ga
AsとGaInPの成長速度[GaAs]と[GaIn
P]を得ることができる。上記観察測定は、例えば、上
記成長条件観察測定構造の作製終了後に膜成長を中断し
て、分光エリプソメトリー測定法により各層の膜厚を測
定することにより行うことができる。
[GaAs] ≒ [GaP] (Equation 1) Therefore, the above-mentioned growth condition observation measurement structure is represented by AlAs
Layer, a GaAs layer, and a GaInP layer, the pn junction of the solar cell may include Ga containing Ga.
Observation measurement of two layers, an As layer and a GaInP layer, showed that Ga
As and GaInP growth rates [GaAs] and [GaInP
P] can be obtained. The observation measurement can be performed, for example, by interrupting the film growth after the completion of the growth condition observation measurement structure and measuring the film thickness of each layer by a spectroscopic ellipsometry measurement method.

【0014】上記2つの成長速度[GaAs]と[Ga
InP]を用いて、式2に示すように、成長速度[Ga
As]と[GaInP]の比から、GaXIn1-XPにお
ける、Gaの混晶組成比X、そして、式3に示すよう
に、その差からInPの成長速度[InP]を得ること
ができる。
The two growth rates [GaAs] and [Ga
InP], the growth rate [Ga
From the ratio of [As] and [GaInP], it is possible to obtain the mixed crystal composition ratio X of Ga in Ga X In 1 -X P and, as shown in Equation 3, the InP growth rate [InP] from the difference. it can.

【0015】 X=[GaP]/([GaP]+[InP]) ≒[GaAs]/[GaInP] (式2) [InP]=[GaInP]−[GaP] ≒[GaInP]−[GaAs] (式3) この結果を考慮して、所望のGaInPにおけるGaの
組成比X(0.50≦X≦0.54)及び成長速度の条
件が得られるように成長条件を最適化すれば良い。
X = [GaP] / ([GaP] + [InP]) ≒ [GaAs] / [GaInP] (Equation 2) [InP] = [GaInP] − [GaP] ≒ [GaInP] − [GaAs] ( (Equation 3) In consideration of this result, the growth conditions may be optimized so that the desired composition ratio X (0.50 ≦ X ≦ 0.54) and growth rate of GaInP can be obtained.

【0016】また、窓層に関しては、AlAsの成長速
度[AlAs]は、前記AlAs層の測定により得られ
るので、上記のようにして得られたInPの成長速度
[InP]と併せて考察すれば、窓層を形成する所望の
AlInPの組成比および成長速度の条件を容易に得る
ことができる。
Further, regarding the window layer, the growth rate [AlAs] of AlAs can be obtained by measuring the AlAs layer, so that it can be considered together with the growth rate [InP] of InP obtained as described above. A desired composition ratio and growth rate of AlInP for forming the window layer can be easily obtained.

【0017】以上により、太陽電池構造の結晶成長の際
の、混晶組成比、膜厚に関し、設計通りの素子構造の条
件を得ることができる。
As described above, the conditions of the element structure as designed can be obtained with respect to the mixed crystal composition ratio and the film thickness during the crystal growth of the solar cell structure.

【0018】また、本発明の太陽電池の作製工程上の基
本的な特徴は、半導体基板上に成長条件観察測定構造を
形成する工程と、その成長条件観察測定構造を観察し
て、その結果に基づき、太陽電池構造の成長条件を決定
する工程と、決定された成長条件に従って太陽電池構造
を形成する工程とを有することである。
The basic features of the manufacturing process of the solar cell according to the present invention include a process of forming a growth condition observation / measurement structure on a semiconductor substrate, and observation of the growth condition observation / measurement structure. And a step of forming a solar cell structure according to the determined growth conditions.

【0019】本発明のより具体的な特徴は、上記目的を
達成するため、半導体のpn接合層と、禁制帯幅が上記
pn接合層のそれよりも広い材料からなる窓層と、それ
らを形成した半導体基板を主構成要素とする太陽電池の
全部または一部に、3元以上のIII−V族混晶化合物半
導体が用いられている太陽電池において、上記太陽電池
構造の混晶半導体の混晶組成の成長条件を決定するため
に、半導体基板と太陽電池構造との間に、上記太陽電池
構造の混晶半導体を構成するIII族およびV族元素の少
なくともどちらか一方を含むIII−V族化合物半導体層
およびそれらの混晶半導体層を複数層積層したことを特
徴とする太陽電池構造を提供するものである。
More specifically, in order to achieve the above object, the present invention provides a pn junction layer of a semiconductor, a window layer having a forbidden band width made of a material wider than that of the pn junction layer, and forming the same. In a solar cell in which a ternary or more III-V mixed crystal compound semiconductor is used for all or a part of a solar cell having a semiconductor substrate as a main component, a mixed crystal of the mixed crystal semiconductor having the above solar cell structure is used. III-V compound containing at least one of the group III and group V elements constituting the mixed crystal semiconductor of the solar cell structure between the semiconductor substrate and the solar cell structure in order to determine the growth condition of the composition It is intended to provide a solar cell structure characterized by stacking a plurality of semiconductor layers and a mixed crystal semiconductor layer thereof.

【0020】[0020]

【発明の実施の形態】図1及び図2は、本発明の構造を
有する太陽電池及びその作製工程を示す。図1に示すよ
うに、本発明の太陽電池は、太陽電池構造1が、本発明
により設けた、太陽電池構造1の混晶組成の成長条件を
間接的に決定するための成長条件観察測定構造2を介し
て、半導体基板3上に形成された構造となっている。そ
して、その作製工程は、図2に示すように、工程S21
で半導体基板1上に成長条件観察測定構造2を形成し、
工程S22でその成長条件観察測定構造2を観察して、
その結果に基づき太陽電池構造の成長条件を決定し、工
程S23で太陽電池構造1を形成する。
1 and 2 show a solar cell having the structure of the present invention and a manufacturing process thereof. As shown in FIG. 1, the solar cell of the present invention has a solar cell structure 1 according to the present invention, and a growth condition observation and measurement structure for indirectly determining a growth condition of a mixed crystal composition of the solar cell structure 1. 2, the structure is formed on the semiconductor substrate 3. Then, as shown in FIG.
To form a growth condition observation measurement structure 2 on the semiconductor substrate 1,
In step S22, the growth condition observation measurement structure 2 is observed.
The growth condition of the solar cell structure is determined based on the result, and the solar cell structure 1 is formed in step S23.

【0021】[0021]

【実施例】【Example】

[実施例1]図3は、本発明による太陽電池の第1の実
施例を示す。
Embodiment 1 FIG. 3 shows a first embodiment of the solar cell according to the present invention.

【0022】この実施例は、GaAsの半導体基板3上
に、太陽電池構造(層群)1として、pn接合層11、
12にGaInP層、窓層13にAlInP層の3層の
混晶半導体層を用いた単一接合太陽電池構造である。こ
の太陽電池構造1の混晶半導体の組成制御条件を決める
観察測定層として用いる成長条件観察測定構造(層群)
2を、 GaAsの半導体基板3(バッファー層を含
む)側から、AlAs(アルミニウム砒素)層21、G
aAs層22、GaInP層23の順に積層することに
より形成した。これら各層21、22、23の膜厚は、
0.1μm程度が好ましい。なぜならば、GaInPに
おいて臨界膜厚が0.1μm以下であるGa組成範囲は
約10%であり、もし、不適正な組成のGaInPを積
層したとしても、膜の組成がその範囲内であれば格子不
整合転位の発生を抑制できるからである。
In this embodiment, a pn junction layer 11 is formed on a GaAs semiconductor substrate 3 as a solar cell structure (layer group) 1.
This is a single-junction solar cell structure using three mixed crystal semiconductor layers, namely, a GaInP layer 12 and an AlInP layer as the window layer 13. Growth condition observation / measurement structure (group of layers) used as an observation measurement layer that determines the composition control condition of the mixed crystal semiconductor of solar cell structure 1
2 from an GaAs semiconductor substrate 3 (including a buffer layer) side, an AlAs (aluminum arsenide) layer 21, G
It was formed by laminating an aAs layer 22 and a GaInP layer 23 in this order. The thickness of each of these layers 21, 22, 23 is
It is preferably about 0.1 μm. The reason is that the Ga composition range in which the critical film thickness is 0.1 μm or less in GaInP is about 10%. Even if GaInP having an improper composition is laminated, if the composition of the film is within the range, the lattice composition becomes larger. This is because generation of mismatch dislocations can be suppressed.

【0023】次に、上記成長条件観察測定構造層2の成
長終了後、分光エリプソメトリ−測定により、積層され
た各層の膜厚を測定し、それにより成長速度を求める。
図4、図5及び図6に、それぞれ、上記GaAs層、A
lAs層及びGaInP層の各層に対して、分光エリプ
ソメトリー測定して求めた膜厚と、実際に断面を走査型
電子顕微鏡(SEM)により観察して求めた膜厚とを比
較した結果を示す。図4、図5及び図6の直線は両者が
一致する点である。これらの図から明らかなように、非
常に良い一致が得られており、積層構造の場合にも、分
光エリプソメトリ−の膜厚測定精度が非常に高いことが
わかる。また、積層する膜厚が0.1μmであっても、
十分な膜厚測定精度が得られることもわかる。
Next, after the growth of the growth condition observation / measurement structure layer 2 is completed, the film thickness of each of the laminated layers is measured by spectroscopic ellipsometry, and the growth rate is determined thereby.
FIGS. 4, 5 and 6 show the GaAs layer and A, respectively.
The results of comparing the film thickness of each of the lAs layer and the GaInP layer obtained by spectroscopic ellipsometry measurement with the film thickness actually obtained by observing the cross section by a scanning electron microscope (SEM) are shown. The straight lines in FIG. 4, FIG. 5 and FIG. As is clear from these figures, a very good agreement is obtained, and it can be seen that even in the case of the laminated structure, the film thickness measurement accuracy of the spectral ellipsometry is very high. Also, even if the film thickness to be laminated is 0.1 μm,
It can also be seen that sufficient film thickness measurement accuracy can be obtained.

【0024】このようにして求めた成長速度から、最適
成長条件を決定する手順については、先に述べた通りで
あるが、再度、以下に述べる。
The procedure for determining the optimum growth condition from the growth rate thus obtained is as described above, but will be described again below.

【0025】一般に、MBE法あるいはMOCVD法の
膜成長過程は、蒸気圧の高いV族元素で覆われた成長基
板表面にIII族元素が到達し、結合することによって進
行していく。よって、成長速度はIII族元素の供給量で
決まり、例えば、Gaの供給量が同一のとき、GaAs
とGaPの成長速度は同じになると考えて良い。
In general, the film growth process of the MBE method or the MOCVD method proceeds when the group III element reaches and bonds to the growth substrate surface covered with the group V element having a high vapor pressure. Therefore, the growth rate is determined by the supply amount of the group III element. For example, when the supply amount of Ga is the same, GaAs
And the growth rate of GaP can be considered to be the same.

【0026】したがって、図3の実施例では、成長条件
観察測定構造2のGaAs層22及びGaInP層23
の測定により得られたGaAsとGaInPの成長速度
の比から、Gaの混晶組成比、そして、それらの差から
InPの成長速度を得ることができる。この結果を考慮
して、所望のGaInPの組成比および成長速度の条件
が得られるように成長条件を最適化すれば良い。
Therefore, in the embodiment of FIG. 3, the GaAs layer 22 and the GaInP layer 23 of the growth condition observation / measurement structure 2 are used.
From the ratio of the growth rates of GaAs and GaInP obtained by the measurement, the composition ratio of Ga mixed crystal, and the growth rate of InP can be obtained from the difference between them. In consideration of this result, the growth conditions may be optimized so that desired conditions of the composition ratio of GaInP and the growth rate are obtained.

【0027】また、AlAsの成長速度も、AlAs層
21の測定により得られるので、前記のように得られた
InPの成長速度と併せて考察すれば、所望のAlIn
Pの組成比および成長速度の条件を得ることができる。
The growth rate of AlAs can also be obtained by measuring the AlAs layer 21. Therefore, considering the growth rate of InP obtained as described above, a desired AlIn
The conditions of the composition ratio of P and the growth rate can be obtained.

【0028】以上により、実際の太陽電池構造の結晶成
長の際には、混晶組成比、膜厚に関し、設計通りの素子
構造の作製が可能となる。
As described above, at the time of actual crystal growth of the solar cell structure, it is possible to manufacture an element structure as designed with respect to the mixed crystal composition ratio and the film thickness.

【0029】次に、図3の構造の太陽電池の作製法につ
いて説明する。成長方法はガスソ−スMBE(GS−M
BE)法とし、図9に示す作製装置を用いるものとす
る。
Next, a method of manufacturing the solar cell having the structure shown in FIG. 3 will be described. The growth method is gas source MBE (GS-M
BE) method, and the manufacturing apparatus shown in FIG. 9 is used.

【0030】本実施例では、III族原料として金属を用
い、V族元素の供給源としては気体原料を用いる方法で
ある。すなわち、図9において、各々シャッター付きの
容器に収納された金属材料源、ガリウム(Ga)、イン
ジウム(In)及びアルミニウム(Al)を、対応する
シャッターの開閉制御により、選択的に用いる。
In the present embodiment, a metal is used as a group III raw material, and a gas raw material is used as a group V element supply source. That is, in FIG. 9, a metal material source, gallium (Ga), indium (In), and aluminum (Al) housed in containers each having a shutter are selectively used by controlling the opening and closing of the corresponding shutter.

【0031】V族元素の供給源としては、砒素(As)
に関してはアルシン(AsH3)、燐(P)に関してフ
ォスフィン(PH3)を熱クラッキングして気体原料化
して用いる。
Arsenic (As) is used as a source of the group V element.
As for, arsine (AsH3) and phosphine (PH3) for phosphorus (P) are thermally cracked and used as gaseous materials.

【0032】また、p型のド−ピング材料としてベリリ
ウム(Be)、n型のド−ピング材料としてシリコン
(Si)を用いる。作製する半導体基板はp型のGaA
s(100面)の半導体基板である。
Beryllium (Be) is used as a p-type doping material, and silicon (Si) is used as an n-type doping material. The semiconductor substrate to be manufactured is p-type GaAs
s (100 faces) semiconductor substrate.

【0033】AsH3供給下のAs雰囲気において、G
aAs基板31の表面の酸化膜を10分間の熱クリ−ニ
ングにより除去した後、基板31上にバッファ−層32
としてp型GaAs層32(ド−プ濃度7×1018/c
3)を0.5μm成長する。
In the As atmosphere under the supply of AsH3, G
After the oxide film on the surface of the aAs substrate 31 is removed by thermal cleaning for 10 minutes, the buffer layer 32 is formed on the substrate 31.
As the p-type GaAs layer 32 (dope concentration 7 × 10 18 / c
m 3 ) is grown by 0.5 μm.

【0034】この後、成長条件観察測定構造2として、
p型AlAs層21(ド−プ濃度3×1018/c
3)、p型GaAs層22(ド−プ濃度3×1018
cm3)、p型GaInP層23(ド−プ濃度3×10
18/cm3)を各0.1μm成長する。
Thereafter, as a growth condition observation measurement structure 2,
p-type AlAs layer 21 (dope concentration 3 × 10 18 / c
m 3 ), p-type GaAs layer 22 (doping concentration 3 × 10 18 /
cm 3 ), p-type GaInP layer 23 (dope concentration 3 × 10
18 / cm 3 ) is grown by 0.1 μm each.

【0035】終了後、成長中断し、分光エリプソメトリ
−測定を行い各層の膜厚を測定する。その結果得られた
成長速度から、各原料セル温度と成長速度との関係式を
用いて、GaInPにおいてはGa組成比52%、Al
InPにおいてはAl組成比53%が得られる成長条件
に設定する。
After completion, the growth is interrupted, and spectroscopic ellipsometry is performed to measure the thickness of each layer. From the obtained growth rate, the Ga composition ratio of GaInP was 52%, and the
In InP, growth conditions are set so that an Al composition ratio of 53% can be obtained.

【0036】続いて、上記変化後の適正な成長条件にお
いて太陽電池構造の結晶成長を開始する。まず、p型G
aInPベ−ス層11(ド−プ濃度2×1017/c
3)を形成した。続いて、Beのシヤッタ−を閉じ、
同時にSiのシヤッタ−を開いてn型GaInPエミッ
タ−層12(ド−プ濃度2×1018/cm3)を0.0
5μm成長する。
Subsequently, under the appropriate growth conditions after the change, the crystal growth of the solar cell structure is started. First, p-type G
aInP base layer 11 (Dope concentration 2 × 10 17 / c
m 3 ). Then, close the Be shutter.
At the same time, the Si shutter is opened to reduce the n-type GaInP emitter layer 12 (dope concentration 2 × 10 18 / cm 3 ) to 0.0.
Grow 5 μm.

【0037】さらに、窓層としてn型AlInP層13
(ド−プ濃度4×1018/cm3)を0.03μm成長
する。最後に電極材料との良好な電気的コンタクトのた
めド−プ濃度4×1018/cm3のn型GaAsキャッ
プ層を0.5μm成長する。
Further, an n-type AlInP layer 13 is used as a window layer.
(Dop concentration 4 × 10 18 / cm 3 ) is grown to 0.03 μm. Finally, an n-type GaAs cap layer having a doping concentration of 4 × 10 18 / cm 3 is grown to a thickness of 0.5 μm for good electrical contact with the electrode material.

【0038】このようにして作製された膜は、電極作製
プロセス工程を経た後、キャップ層をエッチングにより
除去され、表面に反射防止膜が形成されて素子として完
成する。この太陽電池の効率は19%であった。
After the film thus manufactured has undergone an electrode manufacturing process, the cap layer is removed by etching, and an antireflection film is formed on the surface to complete the device. The efficiency of this solar cell was 19%.

【0039】[実施例2]図7には、第2の実施例とし
て、上部セル120にGaInP、下部セル110にG
aAsを用いたタンデム型太陽電池の例を示す。この実
施例においては組成制御決定のための成長条件観察測定
構造層としてAlInP層21、AlAs層22、Ga
As23の3層を用いている。
[Embodiment 2] FIG. 7 shows, as a second embodiment, GaInP in the upper cell 120 and G in the lower cell 110.
An example of a tandem solar cell using aAs will be described. In this embodiment, AlInP layer 21, AlAs layer 22, Ga
Three layers of As23 are used.

【0040】前述したように、AlInP層21とAl
As層22との成長速度からInPの成長速度が求ま
り、それとGaAsの成長速度を併せて考察することに
よって所望の組成比のGaInPを得ることができる。
また、このように基板側から禁制帯幅の広い順に積層し
ている場合は、裏面電界層と同等の少数キャリアの追い
返し効果が得られ、太陽電池特性におけるキャリアの再
結合損失を低減できる。
As described above, the AlInP layer 21 and the Al
The growth rate of InP is determined from the growth rate with the As layer 22, and by considering the growth rate of GaAs together with the growth rate of GaP, GaInP having a desired composition ratio can be obtained.
Further, when the layers are stacked in this order from the substrate side in the order of the forbidden band width, the effect of repelling minority carriers equivalent to that of the back surface field layer can be obtained, and the recombination loss of carriers in solar cell characteristics can be reduced.

【0041】図7に示した、上部セル120にGaIn
P、下部セル110にGaAsを用いたタンデム型太電
池の各層の成長方法は、先に述べた実施例1と同様に、
図9の装置を用いて、ガスソ−スMBE(GS−MB
E)法により、行うことができる。
In the upper cell 120 shown in FIG.
P, the growth method of each layer of the tandem thick battery using GaAs for the lower cell 110 is the same as in the first embodiment described above.
A gas source MBE (GS-MB
It can be performed by the method E).

【0042】p型のGaAs(100面)の半導体基板
3を用い、AsH3供給下のAs雰囲気において、基板
表面の酸化膜を10分間の熱クリ−ニングにより除去し
た後、基板31上にバッファ−層としてp型GaAs層
32(ド−プ濃度7×1018/cm3)を0.5μm成
長する。
Using a semiconductor substrate 3 of p-type GaAs (100 surfaces), an oxide film on the substrate surface is removed by thermal cleaning for 10 minutes in an As atmosphere under the supply of AsH 3, and then a buffer is formed on the substrate 31. As a layer, a p-type GaAs layer 32 (dope concentration: 7 × 10 18 / cm 3 ) is grown to a thickness of 0.5 μm.

【0043】この後、混晶組成制御条件決定のための成
長条件観察測定構造2の各層として、p型AlInP層
21(ド−プ濃度3×1018/cm3)、p型AlAs
層22(ド−プ濃度3×1018/cm3)、p型GaA
s層23(ド−プ濃度3×1018/cm3)を各0.1
μm成長する。
Thereafter, the p-type AlInP layer 21 (dope concentration 3 × 10 18 / cm 3 ), p-type AlAs
Layer 22 (dope concentration 3 × 10 18 / cm 3 ), p-type GaAs
The s layer 23 (dop concentration: 3 × 10 18 / cm 3 )
grow by μm.

【0044】終了後、成長中断し、分光エリプソメトリ
−測定を行い各層の膜厚を測定する。得られた成長速度
から、各原料セル温度と成長速度との関係式を用いて、
GaInPにおいてはGa組成比52%、AlInPに
おいてはAl組成比53%が得られる原料セル温度に変
化させた。
After completion, the growth is interrupted, and spectroscopic ellipsometry is performed to measure the thickness of each layer. From the obtained growth rate, using a relational expression between each raw material cell temperature and the growth rate,
The raw material cell temperature was changed to obtain a Ga composition ratio of 52% for GaInP and an Al composition ratio of 53% for AlInP.

【0045】続いて、上記のようにして求めた適正な成
長条件下で太陽電池構造の結晶成長を開始した。まず、
p型GaAsベ−ス層111(ド−プ濃度2×1017
cm3)を3.0μm成長する。この後、Beのシヤッ
タ−を閉じ、同時にSiのシヤッタ−を開いてn型Ga
Asエミッタ−層112(ド−プ濃度4×1018/cm
3)を0.1μm成長し、ボトムセル110を作製す
る。
Subsequently, crystal growth of the solar cell structure was started under the proper growth conditions determined as described above. First,
p-type GaAs base layer 111 (dope concentration 2 × 10 17 /
cm 3 ) is grown to 3.0 μm. Thereafter, the Be shutter is closed, and at the same time, the Si shutter is opened and the n-type Ga
As emitter layer 112 (dope concentration 4 × 10 18 / cm
3 ) is grown by 0.1 μm to produce a bottom cell 110.

【0046】続いて、ボトムセル110とトップセル1
20間のトンネル接合100を作製するため、Siの温
度を上げて、n型GaAs層101(ド−プ濃度4×1
18/cm3)を0.05μm成長する。続いてSiと
Beの切り替えを行い、p型GaAs層102(ド−プ
濃度5×1019/cm3)を0.05μm成長した後、
As以外のシヤッタ−を閉じる。
Subsequently, the bottom cell 110 and the top cell 1
In order to form a tunnel junction 100 between the two, the temperature of the Si is raised and the n-type GaAs layer 101 (doping concentration 4 × 1
0 18 / cm 3 ) is grown 0.05 μm. Subsequently, switching between Si and Be is performed, and after growing the p-type GaAs layer 102 (doping concentration 5 × 10 19 / cm 3 ) to 0.05 μm,
The shutters other than As are closed.

【0047】次に、p型GaInPベ−ス層121(ド
−プ濃度2×1017/cm3)を0.5μm成長する。
この後、BeとSiシャッタ−を切り替え、n型GaI
nPエミッタ−層122(ド−プ濃度4×1018/cm
3)を0.1μm成長し、トップセル120を作製す
る。
Next, a 0.5 μm p-type GaInP base layer 121 (dope concentration: 2 × 10 17 / cm 3 ) is grown.
Thereafter, the Be and Si shutters are switched, and the n-type GaI
nP emitter layer 122 (doping concentration 4 × 10 18 / cm
3 ) is grown by 0.1 μm to form a top cell 120.

【0048】次に、窓層として、n型AlInP層13
(ド−プ濃度4×1018/cm3)を0.03μm成長
する。最後に電極材料との良好な電気的コンタクトのた
めド−プ濃度4×1018/cm3のn型GaAsキャッ
プ層を0.5μm成長して終了する。
Next, an n-type AlInP layer 13 is used as a window layer.
(Dop concentration 4 × 10 18 / cm 3 ) is grown to 0.03 μm. Finally, for good electrical contact with the electrode material, an n-type GaAs cap layer having a dopant concentration of 4 × 10 18 / cm 3 is grown to a thickness of 0.5 μm and finished.

【0049】このようにして一連の成長で、トップセル
120からボトムセル110までトンネル接合により電
気的に接続され、かつ良好な結晶性を有する3層タンデ
ム型太陽電池が形成される。作製された膜は、電極作製
プロセス工程を経た後、キャップ層をエッチングにより
除去され、表面に反射防止膜が形成され素子として完成
する。この太陽電池は31%という非常に高い効率を示
した。
As described above, a three-layer tandem solar cell having good crystallinity and electrically connected by tunnel junction from the top cell 120 to the bottom cell 110 is formed by a series of growth. After the produced film passes through the electrode production process step, the cap layer is removed by etching, and an antireflection film is formed on the surface to complete the device. This solar cell showed a very high efficiency of 31%.

【0050】[実施例3]図8に、InP基板31上に
GaInAs太陽電池構造を形成した、GaInAs太
陽電池の例を示す。この場合は成長条件観察測定構造2
は、 GaInAs21及びInP層22を用いてい
る。前述の例と同様に、これら2つの成長速度の考察か
ら、所望のGaInAsの組成比および成長速度の条件
が得られ、設計通りの素子構造の作製が可能となる。
[Embodiment 3] FIG. 8 shows an example of a GaInAs solar cell in which a GaInAs solar cell structure is formed on an InP substrate 31. In this case, the growth condition observation measurement structure 2
Uses a GaInAs 21 and an InP layer 22. As in the above-described example, from the consideration of the two growth rates, desired conditions of the composition ratio of GaInAs and the growth rate can be obtained, and the element structure can be manufactured as designed.

【0051】本実施例の素子の成長方法はMOCVD法
とする。本実施例では、III族原料として、トリメチル
ガリウム(TMG)、トリメチルインジウム(TM
I)、トリメチルアルミニウム(TMA)、V族元素の
供給源として砒素(As)に関してはアルシン(AsH
3)、燐(P)に関してフォスフィン(PH3)を用い
る。また、p型ド−ピング材料として、ジエチルジンク
(DEZn)、n型ド−ピング材料としてシラン(Si
H4)を用いる。作製する半導体基板はp型のInP
(100面)基板31である。
The method for growing the device of this embodiment is the MOCVD method. In this embodiment, trimethyl gallium (TMG), trimethyl indium (TM
A) Arsine (AsH) for arsenic (As) as a source of I), trimethylaluminum (TMA) and group V elements
3) Phosphine (PH3) is used for phosphorus (P). Further, diethyl zinc (DEZn) is used as a p-type doping material, and silane (Si
H4) is used. The semiconductor substrate to be manufactured is p-type InP
(100 faces) The substrate 31.

【0052】PH3供給下のP雰囲気において、基板3
1の表面の酸化膜を10分間の熱クリ−ニングにより除
去した後、基板31上にバッファ−層として、p型In
P層32(ド−プ濃度5×1018/cm3)を0.5μ
m成長する。この後、ダミー太陽電位構造2の混晶組成
制御層として、p型GaInAs層21(ド−プ濃度2
×1018/cm3)、p型InP層22(ド−プ濃度2
×1018/cm3)を各0.1μm成長する。
In a P atmosphere supplied with PH3, the substrate 3
After removing the oxide film on the surface of the substrate 1 by thermal cleaning for 10 minutes, a p-type In layer was formed on the substrate 31 as a buffer layer.
0.5 μm of P layer 32 (dope concentration 5 × 10 18 / cm 3 )
grow m. Thereafter, as a mixed crystal composition control layer of the dummy solar potential structure 2, a p-type GaInAs layer 21 (doping concentration 2
× 10 18 / cm 3 ), p-type InP layer 22 (doping concentration 2
× 10 18 / cm 3 ) is grown by 0.1 μm each.

【0053】終了後、成長中断し、分光エリプソメトリ
−測定を行い各層の膜厚を測定する。得られた成長速度
から、各原料の流量と成長速度との関形式を用いて、G
a組成比47%のGaInAsが得られる原料セル温度
に設定する。
After completion, the growth is interrupted, and spectroscopic ellipsometry is performed to measure the thickness of each layer. From the obtained growth rate, G was calculated using the relationship between the flow rate of each raw material and the growth rate.
(a) The raw material cell temperature is set so that GaInAs having a composition ratio of 47% can be obtained.

【0054】次に、適正な成長条件において太陽電池構
造の結晶成長を行う過程について説明する。まず、p型
GaInAsベ−ス層11(ド−プ濃度4×1017/c
3)を形成する。次いで、DEZnの供給を停止し、
同時にSiH4の供給を開始して、n型GaInAsエ
ミッタ−層12(ド−プ濃度1×1018/cm3)を
0.4μm成長する。さらに、窓層としてn型InP層
13(ド−プ濃度1×1018/cm3)を0.05μm
成長する。最後に電極材料との良好な電気的コンタクト
のためド−プ濃度4×1018/cm3のn型GaInA
sキャップ層を0.5μm成長する。
Next, the process of growing the crystal of the solar cell structure under appropriate growth conditions will be described. First, the p-type GaInAs base layer 11 (dope concentration 4 × 10 17 / c)
m 3 ). Next, the supply of DEZn is stopped,
At the same time, the supply of SiH4 is started to grow the n-type GaInAs emitter layer 12 (doping concentration 1 × 10 18 / cm 3 ) to 0.4 μm. Further, an n-type InP layer 13 (dope concentration: 1 × 10 18 / cm 3 ) was used as a window layer to a thickness of 0.05 μm.
grow up. Finally, n-type GaInA having a dopant concentration of 4 × 10 18 / cm 3 for good electrical contact with the electrode material.
The s cap layer is grown to 0.5 μm.

【0055】このようにして作製された膜は、電極作製
プロセス工程を経た後、キャップ層をエッチングにより
除去され、表面に反射防止膜が形成されて素子として完
成する。この太陽電池の効率は12%であった。
After the film thus manufactured has undergone an electrode manufacturing process, the cap layer is removed by etching, and an antireflection film is formed on the surface to complete the device. The efficiency of this solar cell was 12%.

【0056】[0056]

【発明の効果】本発明によれば、3元以上のIII−V族
混晶化合物半導体が用いられている太陽電池構造におい
て、上記混晶半導体の混晶組成を成長する条件を決定す
るための層として、半導体基板と太陽電池構造との間
に、上記混晶半導体を構成するIII族およびV族元素
の、少なくともどちらか一方を含むIII−V族化合物半
導体層およびそれらの混晶半導体層からなる成長条件観
察測定構造を設けることにより、実際の太陽電池構造形
成前に、上記組成制御層から成長速度等の情報が得られ
るため、それを考慮することにより、実際の太陽電池構
造においては所望の混晶組成を有する混晶半導体が実現
でき、高い光電変換効率を有する太陽電池を歩留まり良
く作製できる。
According to the present invention, in a solar cell structure using a ternary or more III-V mixed crystal compound semiconductor, a condition for growing a mixed crystal composition of the mixed crystal semiconductor is determined. As a layer, between a semiconductor substrate and a solar cell structure, a group III-V compound semiconductor layer containing at least one of Group III and Group V elements constituting the mixed crystal semiconductor, and a mixed crystal semiconductor layer thereof. By providing a growth condition observation measurement structure, information such as a growth rate can be obtained from the composition control layer before the actual solar cell structure is formed. A mixed crystal semiconductor having the following mixed crystal composition can be realized, and a solar cell having high photoelectric conversion efficiency can be manufactured with high yield.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明による太陽電池の断面構造図。FIG. 1 is a sectional structural view of a solar cell according to the present invention.

【図2】本発明による太陽電池の作製工程図。FIG. 2 is a manufacturing process diagram of a solar cell according to the present invention.

【図3】本発明によりGaAs基板上に形成したGaI
nP太陽電池の素子構造図。
FIG. 3 shows a GaI formed on a GaAs substrate according to the present invention.
FIG. 3 is an element structure diagram of an nP solar cell.

【図4】分光エリプソメトリ−法と断面走査型電子顕微
鏡(SEM)観察により求めた膜厚を比較した図。
FIG. 4 is a diagram comparing a film thickness obtained by spectroscopic ellipsometry and observation with a cross-sectional scanning electron microscope (SEM).

【図5】分光エリプソメトリ−法と断面走査型電子顕微
鏡(SEM)観察により求めた膜厚を比較した図。
FIG. 5 is a diagram comparing a film thickness obtained by spectroscopic ellipsometry and observation with a cross-sectional scanning electron microscope (SEM).

【図6】分光エリプソメトリ−法と断面走査型電子顕微
鏡(SEM)観察により求めた膜厚を比較した図。
FIG. 6 is a diagram comparing the film thickness obtained by spectroscopic ellipsometry and observation with a cross-sectional scanning electron microscope (SEM).

【図7】本発明によりGaAs基板上に形成したGaI
nP/GaAs2層タンデム型太陽電池の素子構造図。
FIG. 7 shows a GaI formed on a GaAs substrate according to the present invention.
FIG. 3 is an element structure diagram of an nP / GaAs two-layer tandem solar cell.

【図8】本発明によりInP基板上に形成したGaIn
As太陽電池の素子構造図。
FIG. 8 shows a GaIn formed on an InP substrate according to the present invention.
The element structure figure of As solar cell.

【図9】太陽電池の作製装置の構造図。FIG. 9 is a structural diagram of an apparatus for manufacturing a solar cell.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1…太陽電池構造、2…成長条件観察測定構造、3…半
導体基板、4…反射防止膜、5…金属電極
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Solar cell structure 2, ... Growth condition observation measurement structure 3, Semiconductor substrate 4, Antireflection film, 5 ... Metal electrode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田村 克 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on front page (72) Inventor Katsura Tamura 7-1-1, Omika-cho, Hitachi City, Ibaraki Prefecture Within Hitachi Research Laboratory, Hitachi, Ltd.

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】半導体基板と太陽電池構造との間に、各々
が、上記太陽電池構造の混晶組成と同族の元素を含ん
だ、複数の層からなる成長条件観察測定構造を設けたこ
とを特徴とする太陽電池。
1. A method for observing and measuring growth conditions comprising a plurality of layers, each containing an element of the same family as the mixed crystal composition of the solar cell structure, between the semiconductor substrate and the solar cell structure. Features solar cells.
【請求項2】半導体基板と、この半導体基板の上に形成
された太陽電池構造とからなり、上記太陽電池構造は、
半導体のpn接合層と、それより禁制帯幅の広い材料か
らなる窓層とを備え、かつ、その全部または一部に、3
元以上のIII−V族混晶化合物半導体が用いられている
太陽電池において、上記半導体基板と上記太陽電池構造
との間に、上記太陽電池構造の混晶半導体を構成するII
I族およびV族元素の少なくともどちらか一方を含むIII
−V族化合物半導体層およびそれらの混晶半導体層を複
数層積層してなる成長条件観察測定構造を有することを
特徴とする太陽電池。
2. A semiconductor substrate comprising: a semiconductor substrate; and a solar cell structure formed on the semiconductor substrate.
A semiconductor pn junction layer and a window layer made of a material having a wider forbidden band width are provided.
In a solar cell using a III-V or higher mixed crystal compound semiconductor, the mixed crystal semiconductor having the solar cell structure is provided between the semiconductor substrate and the solar cell structure.
III containing at least one of Group I and V elements
A solar cell having a growth condition observation measurement structure in which a plurality of group V compound semiconductor layers and a mixed crystal semiconductor layer thereof are stacked.
【請求項3】請求項2に記載の太陽電池において、窓層
がアルミニウムインジウム燐であり、pn接合層がガリ
ウムインジウム燐であり、半導体基板がガリウム砒素で
ある太陽電池において、混晶組成制御層がガリウム砒
素、アルミニウム砒素、ガリウムインジウム燐、アルミ
ニウムインジウム燐あるいはそれらの混晶材料の中から
選ばれる材料から構成されることを特徴とする太陽電
池。
3. The solar cell according to claim 2, wherein the window layer is aluminum indium phosphide, the pn junction layer is gallium indium phosphide, and the semiconductor substrate is gallium arsenide. Is a material selected from the group consisting of gallium arsenide, aluminum arsenide, gallium indium phosphide, aluminum indium phosphide and a mixed crystal material thereof.
【請求項4】請求項2に記載の太陽電池において、pn
接合層がガリウムインジウム砒素であり、窓層および半
導体基板がインジウム燐である太陽電池構造において、
混晶組成制御層が、インジウム燐、ガリウムインジウム
砒素、アルミニウムインジウム砒素あるいはそれらの混
晶材料の中から選ばれる材料から構成されることを特徴
とする太陽電池。
4. The solar cell according to claim 2, wherein pn
In a solar cell structure in which the bonding layer is gallium indium arsenide and the window layer and the semiconductor substrate are indium phosphide,
A solar cell, wherein the mixed crystal composition control layer is made of a material selected from indium phosphide, gallium indium arsenide, aluminum indium arsenide, or a mixed crystal material thereof.
【請求項5】請求項2ないし請求項43のいずれかに記
載の太陽電池において、成長条件観察測定構造を構成す
る複数の半導体層が、半導体基板側から太陽電池構造側
に向かって、禁制帯幅の大きい順に積層されていること
を特徴とする太陽電池。
5. The solar cell according to claim 2, wherein the plurality of semiconductor layers forming the growth condition observation / measurement structure have a forbidden band from the semiconductor substrate side to the solar cell structure side. A solar cell characterized by being stacked in order of increasing width.
【請求項6】請求項2ないし請求項5のいずれかに記載
の太陽電池において、複数の太陽電池構造をタンデムに
積層したことを特徴とするタンデム型太陽電池。
6. A tandem solar cell according to claim 2, wherein a plurality of solar cell structures are stacked in tandem.
【請求項7】半導体基板上に成長条件観察測定構造を形
成する工程と、その成長条件観察測定構造を観察して、
その結果に基づき、太陽電池構造の成長条件を決定する
工程と、決定された成長条件に従って太陽電池構造を形
成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の作製
方法。
7. A step of forming a growth condition observation measurement structure on a semiconductor substrate, and observing the growth condition observation measurement structure.
A method for manufacturing a solar cell, comprising: determining a growth condition of a solar cell structure based on the result; and forming a solar cell structure according to the determined growth condition.
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