【発明の詳細な説明】
官能基化されたコポリ(m−フェニレン)に基づく
固体重合体電解質
技術分野
本発明は、少くとも一部がイオン基により官能基化された疎水性骨格を持った
固体重合体電解質に関するものである。
背景技術
固体重合体電解質は、イオン基を有する重合体からなるイオン交換膜を形成す
ることができる。これらは高いイオン伝導度を有し、液体系よりも機械的安定度
が高い。そして、固体重合体電解質は、イオン交換剤、(水)電解剤、電池また
は燃料電池などの種々の用途に使用される。
固体重合体電解質は、液体電解質に比べて、腐食性がなく、また循環装置の必
要性もないし、燃料電池に使用した場合における燃料ガスや酸素の電解質を経て
の拡散による燃料電池効率の低下もない。これらの理由により固体重合体電解質
膜は、単純でコンパクトな電池構造とすることができる上に電池の寿命を長くす
ることができる。固体重合体電解質膜が、燃料電池および電解剤として使用され
るのは下記に示す特性による。
1)プロトン伝導度が高いこと
2)電子伝導度がないこと
3)機械的安定性が高いこと
4)化学的および電気化学的安定性が高いこと
5)液体溶媒中で良好な熱安定性を有すること(水の沸騰点付近でも膨潤性が
低い)
6)ガス透過性が小さいこと
ナフィオン(デュポン商標名)のような過フッ化スルホン化物による重合体電
解質膜の使用は数年前から知られている。しかし過フッ化スルホン酸塩による膜
は、残念なことに特定のパラメーター(厚さ、イオン交換能力)でのみしか使用
することができないし、熱可塑的にまたは溶液外で作用させることができない。
その上製造価格が高いという欠点がある。
それ故、これに代る材料がナフィオンの代替物として試験されている。それら
の試験については、A.E.ステック(Steck)の論文「燃料電池装置のた
めの新材料に関する第1回国際シンポジウム議事録」1995年、カナダ国モン
トリオール.ベツイログ.ロバージ.サバドゴ中に見ることができる。
他のフッ化物重合体に基づく膜が、例えば米国特許第4,469,579号、
米国特許第4,940,525号、WO第94/03503号に記載されている
。スルホン化ポリ(フェニレンエーテル)膜が、米国特許第3,259,592
号、米国特許第3,484,293号または米国特許第3,528,858号に
記載されている。さらに芳香族ポリエーテルケトンに基づく膜材料については、
欧州特許第0 575 807 A1号または欧州特許第0 574 791
A1号により知られている。さらにまた、スルホン化ポリ(p−フェニレン)に
基づく重合体電解質がWO第94/24717号に記載されている。
しかしながら、これら既存の材料は一般にイオン伝導度、熱的安定性および長
期安定性が不十分である上に、その製造法が複雑である。
WO第94/24717号記載のポリ(p−フェニレン)を骨格とするスルホ
ン化物重合体は、これら材料が硬質な構造と高度の結晶性を有するために、処理
を行うためには溶解性の側鎖を必要とする。
しかしながら、これらの側鎖を出発単量体に導入しようとするためには、複雑
な反応工程が要求されるし、その上、側鎖はスルホン化に際して部分的に不安定
であるためになんらかの防止策が必要となる。さらに、これらの側鎖は得られた
材料の化学的、熱的安定性を低下させる欠点もある。
上記した従来の重合体電解質の性質は、特に重合体分子の特別な化学成分に由
来する。これらの材料は骨格として同極である上に、イオン解離性の官能基を有
する。水の存在において電荷が発生し、疎水性の骨格は高イオンおよび弱イオン
領域下で相分離を起こす。生成物は水で満たされたプロトン伝導チャネルである
。凝集したイオンは重合分子についての物理的な架橋点として作用する。このよ
うにして巨視的に弾性で熱可逆性を有する物理的ネットワークが作られる。
ナフィオンの場合においては、ポリ(4フッ化エチレン)骨格の疎水性と極性
イオン基との差異は特に著しい。高温でのナフィオン使用能力はこのためによる
ものである。それに対して、公知の代替物質は通常骨格中にヘテロ原子、すなわ
ち極性を有し、水の作用により高温においてネットワークの劣化を招き、それは
軟化として現れるので好ましくない。
先に述べたように、ポリ(p−フェニリン)に基づく官能基化したポリフェニ
レンは、米国特許第3,376,235号およびWO第94/24717号公報
に記載されている。
米国特許第3,376,235号には、10のフェニレン環に対して1から2
のスルホン酸を持った線型形スルホン化ポリ(p−フェニレン)について記載さ
れている。置換されないポリ(p−フェニレン)(以下、「ppp」と略するこ
ともある)は、硬質構造(「硬質棒」ともいわれる)、高結晶性の故に、非溶融
性でありかつ極端に非溶解性である。そして、化学的、熱的に極めて安定である
が、このような性質のために処理をすることが困難である。それ故に米国特許第
3,376,235号で行われるスルホン化には極端な条件(発煙硫酸を使用し
て25乃至200℃で1乃至50時間で反応させる)が要求されている。そして
生成物として黒褐色でなお非溶解性のスルホン化物質が得られる。しかし、その
非溶解性のために、これからは膜を得ることはできなかった。その上、非溶解性
と関連した重合物の脱落のために、ポリ(p−フェニレン)の合成中において縮
合反応が6乃至10フェニレン単位のオリゴマー段階で頓挫してしまう。
ポリ(p−フェニレン)の可溶化のための一般的概念は1950年代から知ら
れている。置換基の導入は、関連して起こる結晶構造の乱れと、溶媒との相互反
応の向上の故に置換されたポリ(p−フェニレン)の溶解性は大いに改善される
。これに関する広範な研究が、例えばケルン(Kern)、ハイツ(Heitz
)およびレアン(Rehan)等によってなされた(末尾引用文献1〜10参照
)。
このような置換−可溶化ポリ(p−フェニレン)に基づく重合体電解質につい
てはWO第94/24717号に記載されている。
WO第94/24717号には、ポリ(p−フェニレン)骨格の置換はさらな
る処理をするためには欠くことのできないことであることが記載されている。
側基または側鎖によるこれら公知の可溶化の概念の欠点は、単量体の合成が比
較的複雑であることと、特に分子中にアルキル鎖が存在するときは未置換のポリ
フェニレンに比べて熱安定性が著しく低下することである。これに加えWO第9
4/24717号によれば、「硬質棒」ポリフェニレンのスルホン化の反応時間
は数時間を要する。またさらに、スルホン化の最中に側鎖が分解するのを抑制す
ることができないので、スルホン化を施す前にその部分的な防止策を講じておか
ねばならない。置換物質は少くとも50Ωcm-1の比抵抗値を示すが、この値は
ナフィオンの比抵抗値の6−10倍である。
発明の開示
本発明の目的とするところは、生成物がさらなる処理を行うために側鎖や側基
を必要としないようにして少くとも部分的にイオン基で官能基化された好ましい
疎水性の骨格を持った固体重合体電解質の改良を行うことにある。これに加え、
前記固体重合体電解質は、前記WO第94/24717号に記載されたような「
硬質棒」の概念に基づいて製造されるものであってはならない。またさらに、重
合体は、熱的、化学的安定性が向上していなければならない。そして、製造時間
が短縮され、かつ安価な製品であることが望ましい。また、特に改良された重合
体は、電解装置または燃料電池における電解質膜として好適であることが望まし
い。
上記の目的を達成するための本発明は、請求の範囲の請求項1、10および1
3に示した。そしてそれぞれの好ましい具体的実施態様を示すものについてそれ
ぞれの従属請求項として示した。
すなわち、本発明は少くとも一部がイオン基によって官能基化された骨格を有
する固体重合体電解質であって、前記重合体における前記骨格は少くとも20モ
ル%のm−フェニレン単位を含み、下記に示す構造式1を有するコポリ(m−フ
ェニレン)からなることを特徴とする官能基化されたコポリ(m−フェニレン)
に基づく固体重合体電解質である。
上式で、R1からR8は、水素、アリル、オキシアリル、チオアリル、スルフォ
ンアリル、カルボニルアリル、オキシアリルオキシアリル、ヒドロキシルまたは
イオン解離基である。
本発明は、ポリ(p−フェニレン)にm−フェニレン単位を導入することによ
り可溶化剤としての側鎖が存在しないでも溶解性でかつ溶融性のポリ(m−フェ
ニレン−コ−p−フェニレン)を生成するという驚くべき知見に基づいてなされ
たものである。
可溶化に必要な結晶の乱れは、ポリフェニレン鎖におけるいわば「捩れ」によ
って得られ、さらに側鎖によって助長される。このような、コポリ(m−フェニ
レン)やポリ(m−フェニレン)は「硬質棒」重合体ではないが、それでもなお
スルホン化によって重合体電解質に変化させることができる。
好ましいことに、公知の「硬質棒」ポリフェニレンとは異なりこの新しい材料
は、さらなる処理のために側鎖との置換を必要としない。
また、環状化合物との置換を行わなくても、繰返し単位として主にm−フェニ
レンを有する共重合体でスルホン化をして電解質製品を得ることができる。本発
明では、最初にイオン基を持つのみの重合体の合成が行われる。この物質の長側
基とを比較した利点は既に弗素化材料としてWO第94/03503において見
出されている。
本発明の固体重合体電解質は少くとも20モル%のm−フェニレン単位を有す
る構造式1のコポリ(m−フェニレン)からなる。イオン基による官能基化度は
0から1の範囲で選ばれることが好ましい。官能基化度は繰返し単位毎のイオン
基の数で示される。イオン基は、重合体に不規則に分散されていてもよいし、特
定の繰返し単位に結合していてもよい。
また、コポリ(m−フェニレン)は、その位相がランダムであっても、可変交
番であっても、あるいは部分集合的に構成されていてもよい。しかし、重合体電
解質として用いる場合にはランダムな構成であることが好ましい。従って、先に
述べたこの構造の型の最初のコポリ(m−フェニレン)での合成は、ランダム位
相で行うことができる。
置換基1からR8は、水素、アリル、オキシアリル、チオアリル、スルホンアリ
ル、カルボニルアリル、オキシアリルオキシアリル、ヒドロキシルまたはイオン
解離基から選ばれる。
好ましいイオン解離基としては、スルフォニル(−SO3H)、カルボキシル
(−COOH)またはホスホリル(−PO(OH2))が挙げられる。
一対の置換基R2/R3、またはR3/R4および/またはR5/R6、またはR7
/R8はアリル環であってもよい。
本発明のコポリ(m−フェニレン)骨格を有する重合体電解質は、ポリ(テト
ラフルオロエチレン)骨格のナフィオンと同様の疎水性を有する。
驚くべきことに、未置換のコポリ(m−フェニレン)およびポリ(m−フェニ
レン)はイオン基で官能基化することによって重合体電解質に変えることができ
ることが見出された。この重合体類は可溶化剤の側鎖を全く必要としないので合
成は極めて簡単になる。
合成された固体重合体電解質は、熱的にも化学的にも極めて安定性が高く、ま
た高い疎水性を有するイオン基により官能基化されたコポリ(m−フェニレン)
を有している。これに加えてこの固体重合体電解質は、高いプロトン伝導度を有
するので極めて好ましい膨潤性を示し、約100℃の温度でも優れた機械的強度
を有している。さらにこの固体重合体電解質は、二極の非プロトン性溶媒に溶解
して処理を行うことができるのでいかなる厚みにでもすることが可能である。フ
ェニールのコポリ(m−フェニレン)結合反応に関しては多くの研究が知られて
おり、またこれはコストの安い遊離体から得られることも既に知られている。
本発明の固体重合体電解質製品にとって欠くことのできないスルホン化も方法
には、コポリ(m−フェニレン)の処理に塩化スルホン酸を用いて、簡単で経済
的な装置および材料で室温で短時間の処理を行う方法が開発されている。また本
発明には、官能化されたコポリ(m−フェニレン)膜の製造方法も含まれる。こ
のコポリ(m−フェニレン)の合成には基本的に2つの方法が採用されている。
1つの方法は、イオン基を含まないコポリ(m−フェニレン)をイオン基ととも
に供給するものである。この方法はスルホン化によって行われる。他の方法は、
重合時に既に単量体中にイオン基を含ませるものである。このコポリ(m−フェ
ニレン)の合成反応は、区分選択的手段または主として以下に示す反応原理に従
った2官能基芳香族化合物による区分選択的結合で行われる。
置換基XおよびYの陰電気性の状態により、酸化性、還元性および酸化還元性
の芳香族結合を区分することができる。これらの反応の仕組みについては文献に
より知られている。
酸化還元中性反応の方法の場合には、置換基Xは炭素よりも陰電気性が大きく
、
置換基Yは炭素よりも陰電気性が小さいかまたは逆に陽電気性になる。反応は遷
移金属を触媒とした接触反応により行われ、一方でXY塩を生ずる。このXY塩
の生成反応は、例えば、T.山本その他の報告では、(X=MgBr、Y=Cl
Br)が記載されており(末尾記載の引用文献11参照)、M.レハン(Reh
ant)その他の報告では(X=B(OH)2、Y=Br、I)が記載されてい
る(末尾の引用文献9および10参照)。
酸化反応の場合には、置換基Xおよび置換基Yは炭素(水素、金属)よりも陽
電気性が大きい。しかしながら、これらの公知の方法は不十分な区分選択性を有
するので、コポリ(m−フェニレン)の合成には向かない。
還元性方法の場合には、芳香族物質は還元媒体中でより大きな陰電気性置換基
X、Yで重合する。
上記構造式1(X=B(OH)2でY=Br、またはその逆の置換基を使用し
ての)のコポリ(m−フェニレン)の製造に特に適している方法は、いわゆる錫
基結合で(硼酸アリルまたはハロゲン化アリルのパラジウム接触酸化還元中性結
合)である(末尾の引用文献9参照)。
一連の官能基は高い区分選択性と耐薬性により区別される。導電性は、約80
℃から130℃の沸騰範囲で芳香族化合物(例えばトルエンまたはベンゼン)と
の同量の塩基水溶液(例えば、炭酸ソーダの1〜2モル水溶液)の2相混合物を
激しく撹拌することにより生ずる。触媒として、濃度0.1モル%から0.6モ
ル%、特に硼酸基との関係で0.2モル%から0.56モル%のテトラキス(ト
リフェニルホスホンパラジウム−0)を用いることが好ましい。反応は混合物を
1乃至12時間沸騰させることにより生ずる。反応中、未置換のコポリ(m−フ
ェニレン)は非溶解性なので沈殿する。
共重合体の形成は分光分析法(IRおよび13C−固体NMR)および補助的に
示差走査熱量測定法DSCによって知ることができる。採用された単量体比に依
存する重合体中の繰返し単位の導入率は、未置換のコポリ(m−フェニレン)(
構造式1中でR1〜R8H)を例証として用い定量FT−IR分光分析法によって
測定することができる。これにより元の単量体混合物に比べて重合体に導入され
ているコポリ(m−フェニレン)単位は、5乃至10%減少していることが
判った。
一般的な知識では、可溶化のための側鎖の導入は、重合体の熱的劣化のため、
熱的安定性の限界温度を350℃(窒素雰囲気中で)で行うが、一方において、
未置換のコポリ(m−フェニレン)の熱的安定性の限界温度は550℃(窒素雰
囲気中で)であって、極めて熱的安定性が高い。
特に注目すべきことは、65%の3−ブロモフェニル硼酸と35%の4−ブロ
モフェニル硼酸とからコポリ(m−フェニレン)が合成できることである。これ
によって得られたコポリ(m−フェニレン)は、180℃で、パラフィンのよう
な非極性溶媒に溶解性があり、またその溶融点は210℃である。このようにし
て、最初に先ず、可溶解性でかつ可溶融性の特性を有するコポリ(m−フェニレ
ン)が得られる。
もし、既に単量体中にイオン解離基が存在しない場合には、スルホン化を行う
ことによってこれをコポリ(m−フェニレン)中に導入することが好ましい。こ
れによって重合体骨格のコポリ(m−フェニレン)と側基とがスルホン化される
。スルホン化には、濃縮硫酸を用いて処理する方法、オリウムを用いて処理する
方法、硫酸と塩化チオニルとの混合液を用いて処理する方法、三酸化硫黄を用い
て処理する方法、クロロスルホン酸を用いて処理する方法など種々の方法が知ら
れている。この場合において、反応させるコポリ(m−フェニレン)に適したス
ルホン化の反応方法、試料を徐々に厳しい反応条件にしていく方法を採ることに
よっていずれが適しているかを定めることができる。
重合体電解質の標準的な製造方法では、濃縮硫酸またはオリウムを使用してス
ルホン化が行われる(WO第94/24517号、欧州特許第0575807A
1号、欧州特許第0574791A2号参照)。しかしこれらの方法では、時間
単位の反応時間が要求される。
これには、ナフィオン化学から既に知られているようにカルボニック酸官能基
とスルホン酸官能基の組合せからの相乗効果が期待される。
本発明の要点は、以下による方法で固体重合体電解質を製造する方法を提供す
ることにある。すなわち、先ず前出の構造式1を持ったコポリ(m−フェニレン
)による重合体にスルホン化剤を加えてスルホン化する。スルホン化を完了した
後、
スルホン化されたコポリ(m−フェニレン)を有機溶剤中に溶解する。次に得ら
れた溶液を適当な担体上に流延し、コポリ(m−フェニレン)から溶剤を揮発除
去する。最後に水を加えて、担体上残留するフィルムを膨湿させて担体から剥離
し膨湿製品として取得する。
上記した構造式1のコポリ(m−フェニレン)は、クロロホルム中でクロロス
ルホン酸により素早くスルホン化させることが好ましい。これを行うためには、
クロロホルム中に安定化剤として存在するエタノールを、先ず過剰のクロロスル
ホン酸で変化させ、そしてクロロホルムを蒸発させる。簡略化のために、蒸留に
より得られた塩化水素で飽和させ、空気中で発煙するクロロホルムを予備処理な
しで用いる。コポリ(m−フェニレン)は、このクロロホルム中に懸濁する。次
いでこれを同じ溶剤中で、クロロホスホン酸と強烈に撹拌して処理を行うことに
よってスルホン化が行われる。このスルホン化反応は秒単位で行われる。
反応に必要な時間が経過した後、反応を停止してメタノールで急冷する。次に
、N,N′−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルフォキシドのような二極
非プロトン性溶媒中で加熱して溶解性のスルホン化コポリ(m−フェニレン)を
得ることができる。
さらに厳しい条件下でのスルホン化、例えば希釈されないクロロスルホン酸で
作用を行わせることにより、SO2を介して結合される非溶解性のジュロマーが
得られる。結合は下記反応式(1)、(2)および(3)に従って生ずる。
Ar−H + ClSO2H Ar−SO3+HCl (1)
Ar−SO2 + ClSO3H Ar−SO2Cl + H2SO4 (2)
Ar−SO2Cl + Ar′H Ar−SO2−Ar′+HCl (3)
最初の段階で重合体の骨格の芳香族環(Ar)は、クロロスルホン酸によりス
ルホン化される(反応式(1))。
過剰のクロロスルホン酸の存在下で、芳香族スルホン酸は、アリル置換クロロ
スルホン酸と思われる化合物のAr−SO2Clと均衡する(反応式(2))。
クロロスルホン酸と同様に、アリル置換クロロスルホン酸の一部がスルホン化
作用をし、SO2ブリッジを形成しながら他の芳香族環と反応することができる
(反応式(3))。
もしArおよびAr′がポリフェニレン鎖の繰返し単位であれば、前記反応式
(3)の反応は、骨格の化学結合を生ずる。スルホン化とコポリ(m−フェニレ
ン)の結合はFT−IR分光法によって測定することができる。
図面の簡単な説明
図1(a)、(b)、(c)は、65%の3−ブロモフェニル硼酸と35%の
4−ブロモフェニル硼酸とから合成された種々のコポリ(m−フェニレン)のF
T−IR分光図である。
図2は、コポリ(m−フェニレン−コ−p−フェニレン)のFT−IR分光図
である。
図3は、コポリ(m−フェニレン−コ−p−フェニレン)の13C固体NMR分
光図である。
好適な実施形態の説明
図1は、波長2000cm-1から600cm-1の範囲(KBrプレス型)のF
T−IR分光図であって、図1において、(a)はスルホン化されてないコポリ
(m−フェニレン)のものを示す。(b)はゆるやかにスルホン化されたコポリ
(m−フェニレン)ものを示す。図3は純クロロスルホン酸で一夜スルホン化を
行った完全にスルホン化されたコポリ(m−フェニレン)のものを示す。
ゆるやかにコポリ(m−フェニレン)がスルホン化された図1(b)では、コ
ポリ(m−フェニレン)の特性を示す帯に加えて、1214.7cm-1、118
3.7とcm-1、111.1cm-1および1054.3cm-1の波長の4個の帯
が見られる。1054.3cm-1ピーク帯はフェニル硫黄の伸縮振動によるもの
と思われる。他の3個の軸はSO3基による伸縮振動によるものである。また、
1638.5cm-1において見られる帯は水の面角振動によるピークである。図
1(c)において見られる完全にスルホン化された試料はスルホン酸官能基が、
Ar−SO3H3O+において存在するようにして空気中で均等化したものである
。分光結果は、反応式(1)によるコポリ(m−フェニル)のスルホン化が行わ
れていることを立証している。図1(c)に示すように完全にスルホン化した試
料では2つの強い帯が、1302.4cm-1および1167.8cm-1に見られ
るが、これは対称的で、前記反応式(3)によって形成された結合SO2基の
対称振動によるものである。スルホン化の程度は元素分析(C−、H−、S−の
定量)から算出できる。
本発明による固体電解質膜の製造は、イオン基により官能基化したコポリ(m
−フェニレン)を、有機溶媒、好ましくは二極非プロトン性溶媒に溶解し、これ
をガラス基板上に流延して溶媒をゆっくりと揮発除去することによって行われる
。そしてガラス基板上に得られた被膜を水中で剥離して膨潤膜が得られる。
次に本発明の固体電解質被膜の製造の好ましい実施態様を示す実施例を示す。
実施例1.R1〜R8=Hの構造式1による可溶化剤鎖側なしのコポリ(mフ
ェニレン)の製造
a)1,3−ジブロモベンゾルおよび1,4−ジブロモベンゾルからのそれぞ
れ単量体3−ブロモフェニル硼酸と単量体4−ブロモフェニル硼酸の製造。
加熱した窒素通気中で、11インチの滴下漏斗、磁力撹拌器付きの3つ口フラ
スコを用い、30g(127.2ミリモル)のジブロモベンゾールを400ミリ
リットルを無水ジエチルエーテル中に入れ、−78℃に冷却したところ、1,4
−ジブロモベンゾールの微細な懸濁物を生じた。この溶液に、不活性雰囲気中で
ヘキサン留分に溶かした52ミリリットルの2.5モルn−ブチルリチウム溶液
を滴下漏斗を用いて撹拌とさらなる冷却をしながら約2滴/秒で滴下した。次い
でこの混合物を室温に加熱した後、撹拌と不活性雰囲気の通気を続けながら、3
50ミリリットルの無水エーテル中に溶かした75ミリリットルの硼酸トリメチ
ルエステル溶液中に−78℃で導入した。
この溶液を室温で8時間撹拌し、さらに200ミリリットルのIN塩酸を加え
た。強い撹拌をすることにより、初め曇っていた有機相が清澄化してきて、粘性
のある液体有機相で上部が清澄な有機相が得られた。これに引き続き前記有機相
をデカンティングしたところ容易にデカンティションを行うことができた。製品
の残滓はエーテルで捕捉しデカンティングを行って分離除去した。
得られた有機相を、500mmリットルの2N苛性ソーダ硼酸を硼酸塩として
溶解し、200、100、100、100ミリリットルに小分けした合計500
mmリットルの2N苛性ソーダ中で抽出を行った後、苛性ソーダを150ミリリ
ットルのジエチルエーテルで洗浄除去した。続いて溶液を0℃まで冷却し、冷却
を続けながら6N塩酸を溶液のpHが2になるまで加えた。
硼酸が結晶の形態で沈殿するが、これは静置後に抽出除去することができた。
次に真空中で乾燥し20g(78d.Th)の粗製品を得ることができた。
この粗製品を重合を行う前に、硼酸を再結晶させて該粗製品から除去した。こ
の除去を行うために、粗製品をできるだけ少量ずつジエチルエーテル中に溶かし
、これにペンタンを加えて−78℃まで冷却することによって硼酸結晶を沈殿除
去し、しかる後残留物を真空中で乾燥させて、14.5g(57%)の3−ブロ
モフェニル硼酸と15g(59%)4−ブロモフェニル硼酸が得られた。
H−NMR(アセトン−d6)による分光特性:
4−ブロモフェニル硼酸(4−Br−CH6−B(OH2)):
δ=7.3ppm(s、2H)、7.6ppm(d、2H)、7.9ppm
(d、2H)
3−ブロモフェニル硼酸(3−Br−C6H6−B(OH2)):
δ=7.3ppm(t、1H)、7.4ppm(s、2H)、7.6ppm
(d、1H)、7.85ppm(d、2H)、8.05ppm(s、1H)
b)3−ブロモフェニル硼酸単量体と4−ブロモフェニル硼酸単量体からの、
R1〜R8=Hである構造式1によるコポリ(m−フェニレン)の製造。
11インチの滴下漏斗、磁力撹拌器および還流蒸留器付きの通気式3つ口フラ
スコを用い、所望の混合比の10g(49.8モル)の単量体混合物を、250
ミリリットルの1.5M炭酸ソーダ水溶液中に溶解し、溶液を多段脱気装置で脱
気した後、窒素通気洗浄をした。
次に、この溶液に不活性ガス中で全部で300ミリリットルのトルエンを加え
た。このとき、一部のトルエンは、160mg(1.38×10-4モル)のテト
ラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム触媒をフラスコ中に搬送するのに
用いた。次に混合物を、強力な撹拌下でオイルバス中で150℃で12時間加熱
し沸騰させ、コポリ(m−フェニレン)を析出させた。各単量体の混合比毎に反
応混合物は沸騰点に達すると、爾後の反応により生ずる重合体の色の元となる独
特の色を示した。重合体は用いられた単量体の量比によって特色ある色を一貫し
て示す。
70〜80%の範囲のメタ配向性の単量体においては、析出したコポリ(m−
フェニレン)は、粒状もしくは微細粉末を示す。パラ単量体のみ、モノ単量体の
み、およびパラ単量体とモノ単量体とを比率を変えて反応させた場合について、
反応中の色および得られたコポリ(m−フェニレン)に一貫して示される色とそ
の形態とを表1に示す。
(注)PPP :ポリ(p−フェニレン);100%パラ単量体、0%モノ単量
体から合成される
PMPP:ポリ(m−フェニレン−コ−p−フェニレン);m%モノ単量
体とn%パラ単量体から合成される
PMP :ポリ(m−フェニレン);100%モノ単量体、0%パラ単量
体から合成される
反応混合物を冷却後、約1リットルのメタノール中に注入し、6N塩酸で撹拌
を加えながら酸性化する。もし二酸化炭素の発生がすぐに始まらないときは、迅
速な反応が起こるように、約50ミリリットル程度の水を加える。ガスが発生し
た後、混合物を0℃に約24時間冷却する。フラスコ底に集まった重合体を吸引
取得する。得られた未置換のコポリ(m−フェニレン)は通常の有機溶剤には溶
解しない。従って洗浄は枠によってのみ行うことができる。洗浄のためには他流
の水とエタノールが使用される。このエタノールは、同時に媒介剤としての作用
をする。何となれば前記重合体は疎水性であって、全く水に濡れないからである
。最後に真空中で70℃、12時間の乾燥を行う。収率は約90%である。
前記重合体の生成はFT−IR分光法(KBrプレス部材使用)および13C−
固体−NMR分光法によって確認し得る。前記の表に掲げられた種々のポリ(m
−フェニレン−コ−p−フェニレン)のFT−IR分光図は、図2に波長200
0cm-1から600cm-1の範囲で示される。また13C−固体−NMR分光図は
図3に示す。分光結果は、使用された単量体比によって継続的な変化を示し、コ
ポリ(m−フェニレン)重合体の存在を立証している。
実施例2.未置換コポリ(m−フェニレン)のスルホン化
a)溶媒の作成
100ミリリットルのクロロホルムにこれに含まれるエタノールを除去するた
めに5ミリリットルのクロロスルホン酸を加えた。次に前記クロロホルムを小さ
いビゴルウ塔で蒸留した。クロロホルムを、空気中で発煙状態で、スルホン化の
ために塩化水素で飽和した。
b)コポリ(m−フェニレン)の塩素化
65%のメター単量体と35%のパラ−単量体とから合成され、FT−IR分
光分析結果からメタ繰返し単位58%を含むことが示されたR1〜R8=Hとする
構造式1による未置換のコポリ(m−フェニレン)を、前記a)で得られたクロ
ロホルム40ミリリットル中に懸濁させた。次に、この懸濁液に、20ミリリッ
トルのクロロホルムに0.25ミリリットルのクロロスルホン酸を溶解させた溶
液を、滴下漏斗を通して強い撹拌の下で付加した。この付加を行った後、反応時
間の経過に伴う反応進行状況を測定した。スルホン化の進行に伴って最初微細に
分布していた重合体は幾分重合体を形成した。30分経過後色が褐色から淡緑色
に変わったところで40ミリリットルのメタノールを加えて反応を停止させた。
重合体を遠心分離器にかけて分離取得し、これをメタノールで洗浄した後、さら
にエーテルで洗浄し、次いで真空中で乾燥した。
これにより吸湿性のスルホン化物質320mgが得られた。このものは、加熱
下でN,N′−ジメチルホルムアミドまたはジメチルスルホキシドのような二極
非プロトン性溶媒に可溶であった。色は淡黄色である。
次に、この物質のスルホン化の程度は元素分析(C、H、Sについての)結果
から計算される。この計算根拠となるスルホン化物質の化学式は次の通りである
。
C6H4-X (SO3 -−H3O+)X・YH2O
FT−IR分光法によってSO3基およびH2Oが測定された。計算上、重合度
は無限で硫酸基の分散は均一に行われるものと仮定した。また末端の基は無視し
た。Xはスルホン化の程度、すなわち繰返し単位当たりのスルホン基の数を示す
。Yは吸湿性物質による空気からの水の加入量を表す。式のモル量は(o.B.
d.M)である:
MFE=76.10+98.08X+18.02Y
元素分精器で得られた炭素含有量XC(重量%)は、次のように計算される。
XC=72.06/(76.10+98.08X+18.02Y) (1)
同様にして得られた硫黄含有量(重量%)は次のように計算される。
XS=32.06/(76.10+98.08X+18.02Y) (2)
未知の値XおよびYは、実測値XCおよびXSの値から計算式(1)および(2
)によって得られる。
その計算式は以下の通りである。
Y=(4/XC)−12.24×(XS/XC)−4.225
X=(0.7347/Xc)−0.1837Y−0.7759
さらに、元素分析により水素含有量XH(重量%)が測定された。これはXお
よびYの計算値のチェックに用いられる。水素含有量XHの期待値がXおよびY
から計算され、これと実測値とが比較された。
XH =(4−X+3X+2Y)×1.01/MFE
=(2+X+Y)/(37.67+48.55+8.921Y)
表2は、反応時間を変えた幾つかのスルホン化試験におけるそれぞれの値を掲
げたものである。
実施例3.N+形におけるスルホン化コポリ(m−フェニレン)の伝導度
反応時間30秒でスルホン化した2b)によるコポリ(m−フェニレン)試料
(スルホン化度26.45%)を過剰の0.1N苛性ソーダ中で約7日間撹拌し
た。これを濾過後中性点になるまで蒸留水で洗浄し、次いでメタノールおよびジ
エチルテーテルで洗浄し、最後に真空中で乾燥した。得られた物質は淡黄色から
灰色の粉末になった。この物質の化学式は次の通りである。
C6H4-X (ScNa)x/yH2O
XおよびYの値が2b)と同様に元素分析結果から計算された。結果は次の通
りである。
Y=(4/XC)−12.7324×(XS/XC)−4.223
X=(0.7062/XC)−0.1766Y−0.7758
さらに2b)と同様にして水素含有量XH期待値が計算された。
XH =(4−X+2Y)/(75.35+101.03X+17.84Y)
測定値:XC=66.91%、XS=6.27%、XH=4.61%
計算の結果、X=21.03%、Y=0.5623、XH期待値=4.61%
が算出された。
上記の計算結果に見られるように、この工程が極めて粗雑な工程である観点か
ら見ると、スルホン化は苛性ソーダでの処理前後において高い一致を見ることが
できる。
実施例4.スルホン化コポリ(m−フェニレン)からの電解質膜の製造
2で得られたスルホン化度が26.5%(反応時間20分)のスルホン化コポ
リ(m−フェニレン)400mgを4.5ミリリットルのN,N−ジメチルホル
ムアミド中で撹拌して粥状にした。次いでこの粥状混合物を150℃のソルトバ
ス中で清澄な黄色溶液になるまで加熱撹拌し、得られた混合物溶液をペトリ皿に
流し込んだ。次に高精度基板上で、初め80℃で2時間加熱し、次に室温で12
時間保持して溶媒の除去を行った。これにより基板上に形成された被膜を、蒸留
水中にペトリ皿を浸漬することによって該基板から剥離して約72μmの厚さの
膨潤膜を得た。
実施例5.実施例4で製造された電解質膜の電気伝導度の測定
実施例4で得られた電解質膜をIN硫酸中で24時間保持して平衡させた。測
定装置として、膜によって半分づつに隔離することのできるプラチナ電極を具え
た槽にIN硫酸を入れた。これに1kHzの波長で交番電流を流し、最初は膜な
しで、次に膜を入れて、その各々について多数の電気抵抗値の測定を行い、それ
ぞれの平均値を求めた。次に、膜有りの場合の平均抵抗値R(有)から膜なしの
場合の平均抵抗値R(無)を差し引いて膜の抵抗値Rを求めた。
一般に膜の抵抗値Rは以下によって求められる。
膜抵抗R=ρ・d/A
ρ:比抵抗
d:膜厚
A:測定槽の断面積
すなわち、ρ=膜抵抗値R・A/d
測定値:膜抵抗値=0.09Ω、d=72μm、A=0.95cm2
計算結果:ρ=12.5Ωcm
参考のためナフィオンについての比抵抗値は測定の結果、8.5Ωcmであっ
た。
実施例6.実施例4において電解質膜膨潤性試験
実施例4において得られた膜を300hPaの真空乾燥器内で、110℃、3
0分間の乾燥を行った。その時の膜の重量は33.3mgであった。次にこの膜
を水中に室温で30分間浸漬して膨潤させた。次に膨潤膜を水中から引上げ、フ
ィルターペーパーを使用して付着水分を除去した後、素早く重量を測定した。さ
らに、80℃で20分および90℃で30分と浸漬温度時間を変えた以外は同様
にして膨潤膜を得、同様の手順で重量の測定を行った。またこれらの膨潤膜につ
いても300hPaの真空乾燥器内で、110℃、30分間の乾燥を行い、その
時の膜の重量を測定したところ、先と同様に33.3mgであった。この膨潤膜
の重量から乾燥膜の重量を差し引いたものが膜の水分取込み量となる。その計算
結果をした表に示した。なお表3にはこの水分取込み量の乾燥膜に対する百分比
について併せて示した。
なおこの膜は沸騰水中においても機械的性質は目立った低下は見られなかった
。
文献
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ン(Kern)、マクロモル(Makromol)化学誌、1951年、7巻、
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G.ベグナー(Wegner)、ポリマー協会誌(Polymer Comm.
)、1989年、30巻、1060頁。
G.ベグナー(Wegner)、ポリマー協会誌(Polymer Comm.
)1989年、30巻、1054頁。
(11)T.山本;Y.林;A.山本、日本化学会誌、1978年 51(7)2
091頁。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Based on functionalized copoly (m-phenylene)
Solid polymer electrolyte
Technical field
The present invention has a hydrophobic skeleton at least partially functionalized by ionic groups.
The present invention relates to a solid polymer electrolyte.
Background art
The solid polymer electrolyte forms an ion exchange membrane composed of a polymer having an ionic group.
Can be They have high ionic conductivity and are more mechanically stable than liquid systems
Is high. The solid polymer electrolyte is composed of an ion exchange agent, a (water) electrolyte, a battery,
Is used for various applications such as fuel cells.
Solid polymer electrolytes are less corrosive than liquid electrolytes and require a circulating device.
There is no necessity, and through fuel gas and oxygen electrolyte when used in a fuel cell
There is no decrease in fuel cell efficiency due to the diffusion of fuel. For these reasons, solid polymer electrolytes
The membrane allows for a simple and compact battery structure and prolongs battery life
Can be Solid polymer electrolyte membranes are used as fuel cells and electrolytes
This depends on the characteristics shown below.
1) High proton conductivity
2) No electronic conductivity
3) High mechanical stability
4) High chemical and electrochemical stability.
5) Good thermal stability in liquid solvent (swelling property even near the boiling point of water)
Low)
6) Low gas permeability
Polymerization with perfluorinated sulfonates such as Nafion (Dupont trademark)
The use of denaturing membranes has been known for several years. But membranes with perfluorinated sulfonates
Unfortunately only used for certain parameters (thickness, ion exchange capacity)
And cannot work thermoplastically or out of solution.
In addition, there is a disadvantage that the manufacturing cost is high.
Therefore, alternative materials have been tested as alternatives to Nafion. Those
About the test of A. E. FIG. Steck's paper, "Fuel Cell Equipment
Proceedings of the First International Symposium on New Materials, 1995, Mon, Canada
Triol. Bezilog. Robage. Can be seen throughout Sabadogo.
Other fluoride polymer based membranes are described, for example, in US Pat. No. 4,469,579,
It is described in U.S. Pat. No. 4,940,525 and WO 94/03503.
. Sulfonated poly (phenylene ether) membranes are disclosed in US Pat. No. 3,259,592.
No. 3,484,293 or U.S. Pat. No. 3,528,858.
Are listed. Furthermore, for membrane materials based on aromatic polyetherketone,
EP 0 575 807 A1 or EP 0 574 791
It is known from A1. Furthermore, sulfonated poly (p-phenylene)
Based polymer electrolytes are described in WO 94/24717.
However, these existing materials generally have ionic conductivity, thermal stability and long
In addition to insufficient initial stability, the production method is complicated.
Sulfo having a poly (p-phenylene) skeleton described in WO 94/24717
Polymers are processed because of their rigid structure and high crystallinity.
Requires a soluble side chain.
However, in order to introduce these side chains into the starting monomer, complicated
Reaction steps are required, and the side chains are partially unstable during sulfonation
Therefore, some precautionary measures are required. Furthermore, these side chains were obtained
It also has the disadvantage of reducing the chemical and thermal stability of the material.
The properties of the conventional polymer electrolytes described above depend in particular on the particular chemical constituents of the polymer molecules.
Come. These materials have the same polarity as the skeleton and have ion-dissociative functional groups.
I do. Charges are generated in the presence of water and the hydrophobic backbone is composed of high and weak ions
Phase separation occurs under the region. The product is a proton-conducting channel filled with water
. Aggregated ions act as physical crosslinking points for the polymer molecules. This
This creates a macroscopically elastic, thermoreversible physical network.
In the case of Nafion, the hydrophobicity and polarity of the poly (tetrafluoroethylene) skeleton
The difference from the ionic group is particularly remarkable. The ability to use Nafion at high temperatures is due to this
Things. In contrast, known substitutes usually have heteroatoms, or
It has polarity, and the action of water causes network degradation at high temperatures,
This is undesirable because it appears as softening.
As mentioned earlier, functionalized polyphenylene based on poly (p-phenyline)
Len is disclosed in U.S. Pat. Nos. 3,376,235 and WO 94/24717.
It is described in.
U.S. Pat. No. 3,376,235 teaches that 1 to 2 for 10 phenylene rings.
A linear sulfonated poly (p-phenylene) having a sulfonic acid is described.
Have been. Unsubstituted poly (p-phenylene) (hereinafter abbreviated as “ppp”)
) Has a rigid structure (also called a "hard rod") and is non-melting due to its high crystallinity
And extremely insoluble. And extremely stable chemically and thermally
However, such properties make it difficult to process. U.S. Patent No.
The sulfonation carried out in 3,376,235 uses extreme conditions (using fuming sulfuric acid).
Reaction at 25 to 200 ° C. for 1 to 50 hours). And
The product is a dark brown, still insoluble sulfonated material. But that
No membrane could be obtained from this due to insolubility. Besides, non-soluble
During the synthesis of poly (p-phenylene) due to the shedding of the polymer associated with
The synthesis reaction fails at the oligomer stage of 6 to 10 phenylene units.
The general concept for solubilization of poly (p-phenylene) has been known since the 1950's.
Have been. The introduction of substituents causes related disorder of crystal structure and mutual reaction with solvent.
The solubility of the substituted poly (p-phenylene) is greatly improved due to the improved response.
. Extensive research on this has been published, for example, in Kern, Heitz.
) And Rehan et al. (See citations 1 to 10 at the end).
).
Such substituted-solubilized poly (p-phenylene) based polymer electrolytes are
Are described in WO 94/24717.
WO 94/24717 discloses further substitution of the poly (p-phenylene) skeleton.
It is described that this is indispensable for performing such processing.
A disadvantage of these known solubilization concepts by side groups or side chains is that the synthesis of monomers is
Relatively complex and unsubstituted poly, especially when alkyl chains are present in the molecule.
Thermal stability is significantly reduced as compared with phenylene. In addition to this, WO 9
According to 4/24717, the reaction time of the sulfonation of "hard rod" polyphenylene
Takes several hours. Furthermore, it prevents side chains from decomposing during sulfonation.
Before taking the sulfonation, partial prevention measures should be taken.
I have to. Substitution material is at least 50Ωcm-1Which shows the specific resistance of
It is 6 to 10 times the specific resistance of Nafion.
Disclosure of the invention
It is an object of the present invention that the product be subjected to side chains or side groups for further processing.
Preferably at least partially functionalized with ionic groups so that no
An object of the present invention is to improve a solid polymer electrolyte having a hydrophobic skeleton. In addition to this
The solid polymer electrolyte may be a solid electrolyte as described in WO 94/24717.
It must not be manufactured on the concept of "hard rod". Again, heavy
The coalescence must have improved thermal and chemical stability. And the manufacturing time
It is desirable that the product has a reduced cost and is inexpensive. Also, especially improved polymerization
Preferably, the body is suitable as an electrolyte membrane in an electrolyzer or fuel cell.
No.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention for achieving the above object is described in claims 1, 10 and 1.
3 is shown. And for each of the preferred specific embodiments
These are shown in the respective dependent claims.
That is, the present invention has a skeleton at least partially functionalized with an ionic group.
A solid polymer electrolyte, wherein the skeleton of the polymer is at least 20
% Of m-phenylene units and having the structural formula 1 shown below:
Functionalized copoly (m-phenylene), characterized in that it comprises
Based on a solid polymer electrolyte.
In the above formula, R1To R8Is hydrogen, allyl, oxyallyl, thioallyl, sulfo
Aryl, carbonylallyl, oxyallyloxyallyl, hydroxyl or
It is an ion dissociating group.
The present invention is directed to the introduction of m-phenylene units into poly (p-phenylene).
Soluble and fusible even without the presence of a side chain as a solubilizing agent.
(Nylene-co-p-phenylene).
It is a thing.
The crystal disorder required for solubilization is due to the so-called “twist” in the polyphenylene chain.
And further facilitated by the side chains. Such copoly (m-phenyl)
Len) and poly (m-phenylene) are not “hard-rod” polymers, but
It can be converted to a polymer electrolyte by sulfonation.
Preferably, unlike the known "hard rod" polyphenylene, this new material
Does not require substitution with the side chain for further processing.
Further, even if substitution with a cyclic compound is not performed, m-phenyl is mainly used as a repeating unit.
An electrolyte product can be obtained by sulfonation with a copolymer having len. Departure
In the light, the synthesis of a polymer having only an ionic group is performed first. The long side of this substance
The advantages compared with the groups are already seen in WO 94/03503 as fluorinated materials.
Has been issued.
The solid polymer electrolyte of the present invention has at least 20 mol% of m-phenylene units.
(M-phenylene) of the structural formula 1 The degree of functionalization by ionic groups is
It is preferable to be selected in the range of 0 to 1. Functionalization degree is ion for each repeating unit
Indicated by the number of groups. The ionic groups may be randomly dispersed in the polymer,
It may be linked to a certain repeating unit.
Further, copoly (m-phenylene) has a variable exchange even if its phase is random.
Or a subset. However, polymer electricity
When used as a decomposition, a random configuration is preferred. Therefore, first
The synthesis of the first copoly (m-phenylene) of this type of structure described is a random position
Can be done in phase.
Substituent1To R8Is hydrogen, allyl, oxyallyl, thioallyl, sulfoneali
, Carbonylallyl, oxyallyloxyallyl, hydroxyl or ion
Selected from dissociative groups.
Preferred ion dissociating groups include sulfonyl (—SOThreeH), carboxyl
(-COOH) or phosphoryl (-PO (OHTwo)).
A pair of substituents RTwo/ RThreeOr RThree/ RFourAnd / or RFive/ R6Or R7
/ R8May be an allyl ring.
The polymer electrolyte having a copoly (m-phenylene) skeleton according to the present invention is a poly (tet)
Lafluoroethylene) has the same hydrophobicity as Nafion with a skeleton.
Surprisingly, unsubstituted copoly (m-phenylene) and poly (m-phenylene)
Len) can be converted into a polymer electrolyte by functionalization with ionic groups.
Was found. Since these polymers do not require any side chains of the solubilizer,
The configuration is extremely simple.
The synthesized solid polymer electrolyte is extremely stable both thermally and chemically, and
(M-phenylene) functionalized with highly hydrophobic ionic groups
have. In addition, the solid polymer electrolyte has high proton conductivity.
Swelling properties and excellent mechanical strength even at temperatures of about 100 ° C
have. In addition, the solid polymer electrolyte is dissolved in bipolar aprotic solvents.
Therefore, the thickness can be set to any thickness. H
Many studies are known on the eneyl copoly (m-phenylene) binding reaction.
And it is already known that it can be obtained from low cost educts.
Indispensable sulfonation method for solid polymer electrolyte product of the present invention
Is simple and economical using sulfonic acid chloride for the treatment of copoly (m-phenylene)
A method for performing a short-time treatment at room temperature with a conventional apparatus and material has been developed. Also book
The invention also includes a method of making a functionalized copoly (m-phenylene) membrane. This
Basically, two methods are employed for the synthesis of copoly (m-phenylene).
One method involves copoly (m-phenylene) containing no ionic groups with ionic groups.
Is to be supplied to This method is performed by sulfonation. Another way is
At the time of polymerization, an ionic group is already contained in the monomer. This copoly (m-fe
The reaction for the synthesis of nylene) can be carried out in a selective manner or mainly according to the following reaction principle.
This is achieved by a piecewise selective bond using only a bifunctional aromatic compound.
Oxidizing, reducing and redox properties depend on the negatively charged state of the substituents X and Y.
Can be divided. The mechanism of these reactions is described in the literature.
More known.
In the case of the oxidation-reduction neutral reaction method, the substituent X has a higher negative electric property than carbon.
,
Substituent Y is less negatively charged than carbon or, conversely, becomes positively charged. Reaction is transition
It is carried out by a catalytic reaction catalyzed by a metal transfer, while producing an XY salt. This XY salt
The reaction for the production of Yamamoto and others reported that (X = MgBr, Y = Cl
Br) (see Reference 11 at the end). Rehan
ant) In other reports, (X = B (OH)Two, Y = Br, I) are described.
(See references 9 and 10 at the end).
In the case of an oxidation reaction, the substituent X and the substituent Y are more positive than carbon (hydrogen, metal).
Electricity is large. However, these known methods have poor section selectivity.
Therefore, it is not suitable for the synthesis of copoly (m-phenylene).
In the case of the reductive method, the aromatics will have a larger anionic substituent in the reducing medium.
Polymerizes with X and Y.
The above structural formula 1 (X = B (OH)TwoUsing a substituent Y = Br or vice versa
Particularly suitable processes for the production of copoly (m-phenylene) are the so-called tin
(Palladium-catalyzed redox neutralization of allyl borate or allyl halide)
(See Reference 9 at the end).
A series of functional groups are distinguished by high section selectivity and chemical resistance. The conductivity is about 80
Aromatic compounds (eg, toluene or benzene) in the boiling range of
Of a two-phase mixture of the same amount of a base aqueous solution (e.g., a 1 to 2 molar aqueous solution of sodium carbonate)
Produced by vigorous stirring. As a catalyst, a concentration of 0.1 mol% to 0.6 mol%
%, Especially 0.2 to 0.56 mol% of tetrakis (together with boric acid groups).
It is preferable to use (phenylphenylphosphon palladium-0). The reaction involves the mixture
Produced by boiling for 1 to 12 hours. During the reaction, unsubstituted copoly (m-f
(Enylene) is insoluble and precipitates.
The formation of the copolymer was determined by spectroscopy (IR and13C-Solid NMR) and auxiliary
Differential scanning calorimetry can be determined by DSC. Depends on the monomer ratio employed
The introduction ratio of the repeating unit in the existing polymer is determined based on the unsubstituted copoly (m-phenylene) (
In structural formula 1, R1~ R8H) as an illustration by quantitative FT-IR spectroscopy
Can be measured. This introduces it into the polymer compared to the original monomer mixture
Copoly (m-phenylene) units may be reduced by 5-10%
understood.
The general knowledge is that the introduction of side chains for solubilization is due to thermal degradation of the polymer,
The temperature limit for thermal stability is 350 ° C. (in a nitrogen atmosphere), while
The critical temperature of thermal stability of unsubstituted copoly (m-phenylene) is 550 ° C (nitrogen atmosphere).
In an ambient atmosphere) and is extremely thermally stable.
Of particular note are 65% 3-bromophenylboric acid and 35% 4-bromobenzene.
Copoly (m-phenylene) can be synthesized from mophenyl boric acid. this
(M-phenylene) obtained at 180 ° C.
It is soluble in various non-polar solvents and has a melting point of 210 ° C. Like this
First, copoly (m-phenylene) having fusible and fusible properties
) Is obtained.
If there is no ion-dissociating group already in the monomer, perform sulfonation
Preferably, this is introduced into the copoly (m-phenylene). This
Thereby, the copoly (m-phenylene) of the polymer skeleton and the side group are sulfonated.
. For sulfonation, treatment using concentrated sulfuric acid, treatment using allium
Method, treatment using a mixture of sulfuric acid and thionyl chloride, using sulfur trioxide
Various methods are known, such as a treatment method using chlorosulfonic acid.
Have been. In this case, a suitable material for the copoly (m-phenylene) to be reacted is used.
To adopt the reaction method of rufonation and the method of gradually setting the sample to severe reaction conditions
Therefore, it is possible to determine which is suitable.
The standard method for producing polymer electrolytes is to use concentrated sulfuric acid or
Rufonization is carried out (WO 94/24517, EP 0575807A)
No. 1, EP 0574791 A2). But with these methods, time
A unit reaction time is required.
This includes the carbonic acid functionality as already known from Nafion chemistry.
A synergistic effect is expected from the combination of and sulfonic acid functional groups.
The gist of the present invention provides a method for producing a solid polymer electrolyte by a method according to the following.
It is to be. That is, first, a copoly (m-phenylene) having the above structural formula 1
A sulfonating agent is added to the polymer according to the above) to sulfonate the polymer. Completed sulfonation
rear,
Dissolve the sulfonated copoly (m-phenylene) in an organic solvent. Then got
The solution thus obtained is cast on a suitable carrier, and the solvent is volatilized from copoly (m-phenylene).
Leave. Finally, add water to swell the film remaining on the carrier and remove it from the carrier
And obtain it as a swelling product.
The copoly (m-phenylene) of the above structural formula 1 is obtained by adding chloros in chloroform.
Preferably, it is quickly sulfonated with sulfonic acid. To do this,
Ethanol present as a stabilizer in chloroform is first replaced with excess chlorosulfur
Change with phonic acid and evaporate the chloroform. For simplicity, distillation
Saturated with hydrogen chloride obtained in the above, and chloroform
Use it. Copoly (m-phenylene) is suspended in the chloroform. Next
Then, in the same solvent, chlorophosphonic acid was vigorously stirred and treated.
Thus, sulfonation is performed. This sulfonation reaction is performed in seconds.
After the time required for the reaction has elapsed, the reaction is stopped and quenched with methanol. next
, N, N'-dimethylformamide or dimethyl sulfoxide
The soluble sulfonated copoly (m-phenylene) is heated by heating in an aprotic solvent to form
Obtainable.
Sulfonation under more severe conditions, for example with undiluted chlorosulfonic acid
By acting, SOTwoA non-soluble dulomer linked via
can get. Bonding occurs according to the following reaction formulas (1), (2) and (3).
Ar-H + ClSOTwoH Ar-SOThree+ HCl (1)
Ar-SOTwo + ClSOThreeH Ar-SOTwoCl + HTwoSOFour (2)
Ar-SOTwoCl + Ar'H Ar-SOTwo-Ar '+ HCl (3)
In the first step, the aromatic ring (Ar) of the polymer backbone is modified with chlorosulfonic acid.
It is converted to rufone (reaction formula (1)).
In the presence of an excess of chlorosulfonic acid, the aromatic sulfonic acid is converted to an allyl-substituted chlorosulfonic acid.
Ar-SO of compounds suspected to be sulfonic acidsTwoEquilibrate with Cl (reaction formula (2)).
As with chlorosulfonic acid, some of the allyl-substituted chlorosulfonic acids are sulfonated
Act, SOTwoCan react with other aromatic rings while forming bridges
(Reaction formula (3)).
If Ar and Ar 'are repeating units of a polyphenylene chain,
The reaction (3) produces a chemical bond of the skeleton. Sulfonation and copoly (m-phenylene)
Can be measured by FT-IR spectroscopy.
BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
1 (a), (b) and (c) show 65% 3-bromophenylboric acid and 35%
F of various copoly (m-phenylenes) synthesized from 4-bromophenylboric acid
It is a T-IR spectrogram.
FIG. 2 is an FT-IR spectrogram of copoly (m-phenylene-co-p-phenylene)
It is.
FIG. 3 shows the copoly (m-phenylene-co-p-phenylene).13C solid state NMR component
FIG.
Description of the preferred embodiment
FIG. 1 shows a wavelength of 2000 cm.-1From 600cm-1In the range (KBr press type)
FIG. 1 is a T-IR spectrogram. In FIG. 1, (a) shows a non-sulfonated copolymer.
(M-phenylene). (B) Copoly slowly sulfonated
(M-phenylene) is shown. Figure 3 shows sulfonation with pure chlorosulfonic acid overnight
Shown is a run of fully sulfonated copoly (m-phenylene).
In FIG. 1 (b) in which copoly (m-phenylene) is sulphonated slowly,
In addition to the band characteristic of poly (m-phenylene), 1214.7 cm-1, 118
3.7 and cm-1, 111.1cm-1And 1054.3cm-1Four bands of wavelength
Can be seen. 1054.3cm-1Peak band is due to stretching vibration of phenyl sulfur
I think that the. The other three axes are SOThreeThis is due to stretching vibration caused by the group. Also,
1638.5cm-1Is a peak due to surface angle vibration of water. Figure
The fully sulfonated sample seen in 1 (c) has a sulfonic acid function,
Ar-SOThreeHThreeO+Is equalized in air as it exists in
. The spectroscopic results indicate that copoly (m-phenyl) was sulfonated according to reaction formula (1).
Has been proven. As shown in FIG. 1 (c), the sample was completely sulfonated.
In the fee two strong bands are 1302.4cm-1And 1167.8 cm-1Seen in
However, this is symmetric and the bond SO formed by the above reaction formula (3) isTwobase
This is due to symmetric vibration. The degree of sulfonation was determined by elemental analysis (C-, H-, S-
Quantitative).
The preparation of the solid electrolyte membrane according to the present invention comprises copoly (m) functionalized with ionic groups.
-Phenylene) in an organic solvent, preferably a dipolar aprotic solvent,
Is carried out on a glass substrate by slowly evaporating and removing the solvent.
. Then, the film obtained on the glass substrate is peeled off in water to obtain a swelled film.
Next, Examples showing preferred embodiments of the production of the solid electrolyte film of the present invention will be described.
Embodiment 1 FIG. R1~ R8= H copoly (mf) without a solubilizer chain side according to structural formula 1
(Enylene)
a) each from 1,3-dibromobenzol and 1,4-dibromobenzol
Preparation of monomeric 3-bromophenyl boric acid and monomeric 4-bromophenyl boric acid.
In a heated stream of nitrogen, a three-neck flask equipped with an 11-inch dropping funnel and a magnetic stirrer was used.
Using a scor, add 30 g (127.2 mmol) of dibromobenzol to 400 milliliters.
Liters in anhydrous diethyl ether and cooled to -78 ° C,
-A fine suspension of dibromobenzol was formed. Add this solution in an inert atmosphere
52 ml of a 2.5 mol n-butyllithium solution dissolved in a hexane fraction
Was added dropwise at about 2 drops / sec with stirring and further cooling using a dropping funnel. Next
After heating the mixture to room temperature with stirring, continue stirring and aerating the inert atmosphere.
75 ml of trimethyl borate dissolved in 50 ml of anhydrous ether
Into the ester solution at -78 ° C.
This solution was stirred at room temperature for 8 hours, and 200 mL of IN hydrochloric acid was added.
Was. By vigorous stirring, the initially cloudy organic phase becomes clear and becomes viscous.
An organic phase with a clear top was obtained with a liquid organic phase. This is followed by the organic phase
When decanting was performed, decantation was easily performed. Product
Was trapped with ether, decanted and separated.
The obtained organic phase was converted to borate using 500 mm liter of 2N caustic soda borate.
Dissolved and subdivided into 200, 100, 100, 100 ml total 500
After extraction in 2 ml of 2N caustic soda, 150 ml of caustic soda was removed.
The residue was washed with diethyl ether. Then cool the solution to 0 ° C and cool
6N hydrochloric acid was added until the pH of the solution reached 2.
The boric acid precipitates in the form of crystals, which can be extracted and removed after standing.
Next, it was dried in a vacuum to obtain 20 g (78 d. Th) of a crude product.
Before the crude product was polymerized, boric acid was recrystallized and removed from the crude product. This
Dissolve the crude product in diethyl ether as little as possible to remove
Then, pentane was added thereto, and the mixture was cooled to -78 ° C to precipitate boric acid crystals.
And then the residue is dried in vacuo to give 14.5 g (57%) of 3-bromo
Mophenyl boric acid and 15 g (59%) of 4-bromophenyl boric acid were obtained.
H-NMR (acetone-d6) spectral characteristics:
4-Bromophenyl boric acid (4-Br-CH6-B (OHTwo)):
δ = 7.3 ppm (s, 2H), 7.6 ppm (d, 2H), 7.9 ppm
(D, 2H)
3-Bromophenyl boric acid (3-Br-C6H6-B (OHTwo)):
δ = 7.3 ppm (t, 1H), 7.4 ppm (s, 2H), 7.6 ppm
(D, 1H), 7.85 ppm (d, 2H), 8.05 ppm (s, 1H)
b) from 3-bromophenylborate monomer and 4-bromophenylborate monomer,
R1~ R8Preparation of copoly (m-phenylene) according to Structural Formula 1 where = H.
11-inch dropping funnel, vented three-neck flask with magnetic stirrer and reflux evaporator
10 g (49.8 mol) of the monomer mixture at a desired mixing ratio was
Dissolve in milliliter of 1.5 M aqueous sodium carbonate solution and degas the solution with a multi-stage degasser.
After having been evacuated, it was washed with nitrogen.
Next, a total of 300 ml of toluene was added to this solution in an inert gas.
Was. At this time, some of the toluene was 160 mg (1.38 × 10-FourMole) tet
Lakis (triphenylphosphine) palladium catalyst
Using. The mixture is then heated at 150 ° C. for 12 hours in an oil bath with vigorous stirring
And boiled to precipitate copoly (m-phenylene). Anti-reaction for each mixing ratio of each monomer
When the reaction mixture reaches the boiling point, it becomes the source of the color of the polymer produced by the subsequent reaction.
It showed a special color. The polymer consistently produces distinctive colors depending on the ratio of the monomers used.
Shown.
In the meta-oriented monomer in the range of 70 to 80%, the precipitated copoly (m-
Phenylene) indicates a granular or fine powder. Para-monomer only, mono-monomer
Only, and when reacting the para-monomer and mono-monomer at different ratios,
The color during the reaction and the color consistently shown in the resulting copoly (m-phenylene)
Are shown in Table 1.
(Note) PPP: poly (p-phenylene); 100% para monomer, 0% mono unit
Synthesized from the body
PMPP: poly (m-phenylene-co-p-phenylene);
Synthesized from body and n% para monomer
PMP: poly (m-phenylene); 100% mono-monomer, 0% para-monomeric
Synthesized from the body
After cooling, the reaction mixture was poured into about 1 liter of methanol and stirred with 6N hydrochloric acid.
Acidify while adding. If the evolution of carbon dioxide does not start immediately,
About 50 milliliters of water are added so that a quick reaction occurs. Gas is evolved
After that, the mixture is cooled to 0 ° C. for about 24 hours. Suction of polymer collected at the bottom of the flask
get. The resulting unsubstituted copoly (m-phenylene) is soluble in ordinary organic solvents.
I do not understand. Therefore, cleaning can be performed only by the frame. Another style for cleaning
Of water and ethanol are used. This ethanol simultaneously acts as a mediator
do. Because the polymer is hydrophobic and does not get wet at all
. Finally, drying is performed in vacuum at 70 ° C. for 12 hours. The yield is about 90%.
The production of the polymer is performed by FT-IR spectroscopy (using a KBr press member) and13C-
It can be confirmed by solid-NMR spectroscopy. The various poly (m
The FT-IR spectrogram of (phenylene-co-p-phenylene) is shown in FIG.
0cm-1From 600cm-1Is shown in the range. Also13C-solid-NMR spectroscopy
As shown in FIG. The spectroscopy results show a continuous change with the monomer ratio used,
It demonstrates the presence of poly (m-phenylene) polymer.
Embodiment 2. FIG. Sulfonation of unsubstituted copoly (m-phenylene)
a) Preparation of solvent
To remove ethanol contained in 100 ml of chloroform
For this purpose, 5 ml of chlorosulfonic acid were added. Next, remove the chloroform
Distilled in a large Vigorou tower. Chloroform is smoked in air,
Saturated with hydrogen chloride.
b) Chlorination of copoly (m-phenylene)
It is synthesized from 65% of the meta-monomer and 35% of the para-monomer and has an FT-IR
Optical analysis showed R to contain 58% meta repeat units1~ R8= H
Unsubstituted copoly (m-phenylene) according to Structural Formula 1 was converted to the chroma
It was suspended in 40 ml of Roform. Next, add 20 milliliters to the suspension.
Dissolve 0.25 ml of chlorosulfonic acid in chloroform
The liquid was added under vigorous stirring through a dropping funnel. After performing this addition,
The progress of the reaction with the passage of time was measured. First finer as sulfonation progresses
The distributed polymer formed some polymer. Color changes from brown to pale green after 30 minutes
The reaction was stopped by adding 40 milliliters of methanol when the reaction was changed to.
The polymer was separated and collected by centrifugation, washed with methanol, and further
And then dried in vacuo.
This gave 320 mg of a hygroscopic sulfonated substance. This thing is heated
Underneath a bipolar electrode such as N, N'-dimethylformamide or dimethylsulfoxide
It was soluble in aprotic solvents. The color is pale yellow.
Next, the degree of sulfonation of this material was determined by elemental analysis (for C, H, S).
Is calculated from The chemical formula of the sulfonated substance on which this calculation is based is as follows:
.
C6H4-X (SOThree --HThreeO+)X・ YHTwoO
SO by FT-IR spectroscopyThreeGroup and HTwoO was measured. Calculation shows degree of polymerization
Was infinite and the dispersion of sulfate groups was assumed to be uniform. Also ignore the terminal groups
Was. X indicates the degree of sulfonation, that is, the number of sulfone groups per repeating unit
. Y represents the amount of water added from the air by the hygroscopic substance. The molar amount of the formula is (oB.
d. M) is:
MFE= 76.10 + 98.08X + 18.02Y
Carbon content X obtained by elemental semenC(% By weight) is calculated as follows.
XC= 72.06 / (76.10 + 98.08X + 18.02Y) (1)
The sulfur content (% by weight) obtained in the same manner is calculated as follows.
XS= 32.06 / (76.10 + 98.08X + 18.02Y) (2)
The unknown values X and Y are the measured values XCAnd XSEquations (1) and (2)
).
The calculation formula is as follows.
Y = (4 / XC) -12.24 × (XS/ XC) -4.225
X = (0.7347 / Xc) -0.1837Y-0.7759
Further, the elemental analysis shows that the hydrogen content XH(% By weight) was measured. This is X
And used to check the calculated values of Y. Hydrogen content XHAre expected to be X and Y
, And this was compared with the measured value.
XH = (4-X + 3X + 2Y) × 1.01 / MFE
= (2 + X + Y) / (37.67 + 48.55 + 8.921Y)
Table 2 lists the respective values in several sulfonation tests with different reaction times.
It is terrible.
Embodiment 3 FIG. N+Conductivity of sulfonated copoly (m-phenylene) in form
Copoly (m-phenylene) sample according to 2b) sulfonated with a reaction time of 30 seconds
(Degree of sulfonation 26.45%) in excess 0.1 N caustic soda for about 7 days
Was. It is washed with distilled water until neutral after filtration, then methanol and distillate.
Washed with ethyl ether and finally dried in vacuo. The substance obtained is pale yellow
It became a gray powder. The chemical formula for this material is:
C6H4-X (ScNa)x/ YHTwoO
X and Y values were calculated from the results of elemental analysis as in 2b). The result is
It is.
Y = (4 / XC) -12.7324 × (XS/ XC) -4.223
X = (0.7062 / XC) -0.1766Y-0.7758
Furthermore, the hydrogen content X in the same manner as in 2b)HThe expected value was calculated.
XH = (4-X + 2Y) / (75.35 + 101.03X + 17.84Y)
Measurement value: XC= 66.91%, XS= 6.27%, XH= 4.61%
As a result of calculation, X = 21.03%, Y = 0.5623, XHExpected value = 4.61%
Was calculated.
As seen in the above calculation results, is this a very crude process?
It can be seen that sulfonation shows a high agreement before and after treatment with caustic soda.
it can.
Embodiment 4. FIG. Production of electrolyte membrane from sulfonated copoly (m-phenylene)
2. The sulfonated copolymer obtained in 2 having a degree of sulfonation of 26.5% (reaction time: 20 minutes)
(M-phenylene) (400 mg) was added to 4.5 ml of N, N-dimethylforme.
The mixture was stirred in muamide to make a porridge. The porridge mixture is then salted at 150 ° C.
And heat the mixture until a clear yellow solution is obtained, and transfer the resulting mixture solution to a Petri dish.
I poured it. Next, on a high precision substrate, first heat at 80 ° C. for 2 hours and then at room temperature for 12 hours.
The solvent was removed by holding for a time. The film formed on the substrate is distilled off
The substrate was peeled off from the substrate by immersing the Petri dish in water to a thickness of about 72 μm.
A swollen film was obtained.
Embodiment 5 FIG. Measurement of Electric Conductivity of Electrolyte Membrane Produced in Example 4
The electrolyte membrane obtained in Example 4 was held in IN sulfuric acid for 24 hours to equilibrate. Measurement
With a platinum electrode that can be separated in half by a membrane
IN sulfuric acid was placed in the tank. An alternating current is passed through it at a wavelength of 1 kHz.
Then, put a film, and measure a large number of electric resistance values for each of them.
The average of each was determined. Next, from the average resistance value R (with) with a film,
The resistance value R of the film was obtained by subtracting the average resistance value R (absent) in the case.
Generally, the resistance value R of the film is obtained by the following.
Film resistance R = ρ · d / A
ρ: specific resistance
d: film thickness
A: Cross-sectional area of measuring tank
That is, ρ = film resistance value R · A / d
Measurement value: membrane resistance = 0.09Ω, d = 72 μm, A = 0.95 cmTwo
Calculation result: ρ = 12.5Ωcm
For reference, the specific resistance value of Nafion was 8.5 Ωcm as a result of the measurement.
Was.
Embodiment 6 FIG. In Example 4, electrolyte membrane swelling test
The film obtained in Example 4 was heated at 110 ° C. for 3 hours in a 300 hPa vacuum dryer.
Drying was performed for 0 minutes. At that time, the weight of the membrane was 33.3 mg. Then this membrane
Was immersed in water at room temperature for 30 minutes to swell. Next, the swelling film is pulled up from the water, and
After removing the adhering water using a filter paper, the weight was quickly measured. Sa
In addition, except that the immersion temperature time was changed to 20 minutes at 80 ° C. and 30 minutes at 90 ° C.
To obtain a swollen film, and the weight was measured in the same procedure. In addition, these swelling films
Even in a vacuum dryer of 300 hPa, dried at 110 ° C. for 30 minutes.
When the weight of the membrane at that time was measured, it was 33.3 mg as before. This swollen film
The weight of the membrane minus the weight of the dried membrane is the moisture uptake of the membrane. That calculation
The results are shown in the table. Table 3 shows the percentage of this water uptake relative to the dry film.
Are also shown.
This film showed no noticeable decrease in mechanical properties even in boiling water.
.
Literature
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091.
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フロントページの続き
(72)発明者 ゼルファス.トールステン
ドイツ連邦共和国.デ−79117.フライブ
ルグ.シュワルツヴァルドストラーセ.95
(72)発明者 フレイ.ホルガー
ドイツ連邦共和国.デ−79100.フライブ
ルグ.レーリングストラーセ.1
(72)発明者 レッドジェフ.ヘイ.コンスタンチン
ドイツ連邦共和国.デ−79379.ミュルヘ
イム.リナ−クロマー−ストラーセ.23
(72)発明者 ノルテ.ローランド
ドイツ連邦共和国.デ−79211.デンズリ
ンゲン.シュワベンストラーセ.28────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Zelphas. Thorsten
The Federal Republic of Germany. De-79117. Flive
Rug. Schwarzwaldstrasse. 95
(72) Inventor Frey. Holger
The Federal Republic of Germany. De-79100. Flive
Rug. Rayling strase. 1
(72) Inventor Red Jeff. Hey. Constantin
The Federal Republic of Germany. De-79379. Murge
Im. Lina-Chromer-Strase. twenty three
(72) Inventor Norte. Roland
The Federal Republic of Germany. De-79211. Dendsli
Ngen. Schwabenstrasse. 28