JPH11514674A - 不活性ガスストリッピングを伴うカラムを用いるポリオール脂肪酸ポリエステルの合成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルの第１の部分とを反応させて、そこで実質的に全てのポリオールが少なくとも１つの脂肪酸低級アルキルエステルと反応する工程を含む、ポリオールのエステル交換によるポリオール脂肪酸ポリエステルの合成のための方法。そのプロセスは、同時に、その中で液体の実質的なプラグ流れを提供する、第１工程の反応生成物のさらなるエステル交換のための多段カラムを用いる。部分的にエステル化されたポリオール、脂肪酸低級アルキルエステルの第２の部分、および触媒がそのカラムに供給されて、混合物を形成し、副生成物として低級アルキルアルコールが形成されることを伴って、部分的にエステル化されたアルコールと脂肪酸低級アルキルエステルのさらなるエステル交換をもたらす。部分的にエステル化されたアルコールと脂肪酸低級アルキルエステルとのさらなる反応のために、得られる反応剤と生成物の混合物は、隣接するステージの間を第１の方向にそのカラムを通過する。隣接するステージの間の第１の方向の液体混合物の流れに逆流して、そのカラムを貫いて隣接するステージ間を半径方向の剪断攪拌を伴って第２の方向に、不活性ストリッピングすなわち散布ガスを供給する。ポリオール−脂肪酸低級アルキルエステル反応の低級アルキルアルコール副生成物は、その液体混合物からその不活性ガスへと移動する。

Description

【発明の詳細な説明】 不活性ガスストリッピングを伴うカラムを用いるポリオール脂肪酸ポリ エステルの合成 発明の属する技術分野 本発明は、ポリオールのエステル交換によるポリオール脂肪酸ポリエステルの 合成のための方法に関し、その方法はそれを貫く材料のプラグ流れを提供し、か つ不活性ガスストリッピングを用いる多段カラム内で行われる。より具体的には 、本発明は部分的にエステル化されたポリオールおよび脂肪酸低級アルキルエス テルを多段カラムに供給し、そこで、各ステージにおいてその液体からアルコー ル副生成物を除去するストリッピングガスすなわち散布する(sparging)ガスに対 して逆流して、液体反応剤および生成物がそのカラムを貫いて流れるような方法 に関する。 発明の背景 ポリオールのエステル交換反応によるポリオール脂肪酸ポリエステルの合成の ための方法は当該技術においてよく知られている。たとえば、Ｒizzi等の米国特 許第３，９６３，６９９号は２つの主要な工程を含む無溶媒のエステル交換の方 法を開示しており、その工程の各々は回分反応器(batch reactor)中で行われる 。その第１工程においては、ポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル、アルカ リ金属脂肪酸石鹸、および塩基性触媒が加熱されて、部分的にエステル化された ポリオールおよび未反応の出発材料の均一な溶融液を形成する。その第２の工程 において、過剰の脂肪酸低級アルキルエステルを第１工程の反応生成物に添加し てポリオール脂肪酸ポリエステルを形成する。Ｒizzi等は、低級アルコールが反 応の副生成物として形成され、および反応を促進するためにそのアルコール副生 成物が好ましくは除去されることを、さらに開示している。当該技術において知 られているように、多くの除去技術が、Ｒizzi等によって認められており；Ｒiz zi等は、不活性ガスの散布を用いるまたは用いない真空除去が反応を促進するこ とが見いだされたこと、および同様に大気圧下での単蒸留は充分でないことを指 摘している。 Ｖolpenheinの米国特許第４，５１７，３６０号および第４，５１８，７７２ 号は、高級ポリオールの脂肪酸ポリエステルを製造するためのさらなる無溶媒の エステル交換の方法を開示している。米国特許第４，５１７，３６０号において 、Ｖolpenheinは、触媒として炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、または炭酸バリ ウムの使用、および脂肪酸のメチル、２−メトキシエチル、またはベンジルエス テルの使用を開示している。米国特許第４，５１８，７７２号において、Ｖolpe nheinは、２工程の方法の第１工程における、約０．６：１から約１：１までの 、ポリオールに対する石鹸の好ましいモル比を開示している。Ｖolpenheinはま た、バッチ式反応の方法を用い、およびエステル交換反応を促進するためにアル コール副生成物を除去することの利点を開示している。 Ｂuterの米国特許第５，０４３，４３８号は、ポリオールおよび脂肪酸低級ア ルキルエステルを実質的に無溶媒の条件下で反応させることによるポリオール脂 肪酸エステルの合成のための方法を開示している。Ｂuterは、質量の平衡を保っ た入ってくる反応剤の流れおよび出ていく生成物の流れを有して反応混合物が定 常状態にある、１％以上のポリオール転換率を有する予備反応器と、実施例中で は向流ストリッピングを伴う３つのトレイのカラム反応器であった無攪拌のカラ ム主反応器とを用いる方法を開示している。Ｂuterは、その方法が、反応剤混合 物の不均一の特性、および石鹸乳化剤の使用によりもたらされる、初期の粘度お よび／または脱混合の問題点を軽減することを開示している。しかし、Ｂuterに より開示された方法は、ストリッピングガス（すなわち窒素）の多大な量かつ高 い流速、およびそれに必要とされる多大な反応時間のために、工業的規模におけ る使用に対して適当ではない。 ポリオール脂肪酸ポリエステル類は、種々の用途においてますます用いられつ つある。特に、多くの食品における低カロリー脂肪としてのポリオール脂肪酸ポ リエステルの使用の著しい増加がある。したがって、人の摂取に適当なポリオー ル脂肪酸ポリエステルに対する要求が急速に増大している。したがって、ポリオ ール脂肪酸ポリエステルのより効率 的かつ経済的な合成が必要でありかつ望ましい。 発明の要旨 したがって、特にポリオール反応剤のエステル交換による、ポリオール脂肪酸 ポリエステルの合成に関する新規な方法を提供することが、本発明の目的である 。その方法が工業的すなわち商業的な規模で実施されてもよいポリオール脂肪酸 ポリエステルの合成に関する方法を提供することが、本発明のさらなる目的であ る。ポリオール脂肪酸ポリエステルの製造に関する種々の慣用的な方法に比較し て、その方法が改良された効率を有するおよび／またはより経済的であるポリオ ール脂肪酸ポリエステルの合成に関する方法を提供することが、関連する目的で ある。 これらの及び他の目的は、ポリオールの無溶媒エステル交換によるポリオール 脂肪酸ポリエステルの合成に関する本発明に従う方法により提供される。本発明 によれば、ポリオールは脂肪酸低級アルキルエステルの最初の部分と反応して、 実質的にすべてのポリオールが少なくとも１つの脂肪酸低級アルキルエステルと 反応している第１工程の生成物を提供する。第１工程の生成物と脂肪酸低級アル キルエステルとは、カラムの全体にわたって反応して実質的に完全にエステル化 したポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル、および低級アルキルアルコール 副生成物を含む液体混合物を形成する。多段カラムの各セグメントすなわちステ ージは隣接する前のセグメントすなわちステージとセグメントプレートにより分 離され、および各セグメントプレートは隣接するステージの間で第１の方向の液 体の移動を許可するための少なくとも１つの通路、および隣接するステージの間 で第２の方向のガスの移動を許可するための少なくとも１つの通路を装備し、こ こで第２の方向は第１の方向に対して逆向きである。 重要な特徴の通りに、多段カラムはそれを貫いた材料のプラグ流れを提供する 。液体混合物は、カラムを貫いて隣接するステージの間を第１の方向を通過し、 それにより部分的にエステル化されたポリオールと脂肪酸低級アルキルエステル との反応が起き、および不活性ガスは、カラ ムを貫いて隣接するステージの間を第２の方向に、すなわち隣接するステージの 間の第１の方向の液体混合物の流れと逆流して供給される。半径方向の剪断を与 える攪拌が、カラムの各ステージにおいて不活性ガスと液体混合物の間の気体− 液体接触を増大させる。本発明者は、半径方向の剪断攪拌を伴う不活性ストリッ ピングガスの提供と組み合わされた、多段カラムにより提供される物質のプラグ 流れが気体−液体接触の著しい増大を与えることを見いだしている。その結果と して、ポリオール−脂肪酸低級アルキルエステル反応の低級アルキルアルコール 副生成物が液体混合物から不活性ガスへ移動し、それによってポリオールおよび 部分的にエステル化されたポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルとのさらな るエステル交換反応が促進される。 本発明による方法はいくつかの重要な利点を提供する。第１に、本方法は、不 活性ガスと反応剤および生成物の液体混合物の間の接触を最大限にする。その結 果として、エステル交換反応から生じる低級アルキルアルコール副生成物がより 容易に不活性ガスへと移動し、それによってさらなるエステル交換反応がより完 全に促進される。これは、同様に、反応供給物のポンド当たりのより少量の不活 性ガスの使用を可能にし、そして多くの慣用的方法に比較して、所望の転化率に 到達するより短い時間を与える。さらに、本発明の方法のエステル交換反応は、 慣用の方法において用いられている減圧下よりもむしろ、大気圧あるいは過圧に おいて行ってもよい。エステル交換反応中の大気圧または過圧の使用は、不活性 ガスの後処理中の低級アルキルアルコールのより効率的な除去および回収を可能 にする。したがって、本発明の方法は、ポリオール脂肪酸ポリエステルの効率的 製造と、および製造および設備のコストにおける著しい節約とを提供する。 これらのおよび追加の利点は、以下の詳細な記載によって、より完全に理解さ れるであろう。 図面の簡単な説明 本発明の方法およびその利点は、添付する図面を考慮して、より完全 に明らかになるであろう： 図１は、本発明に従う使用に適当な多段カラムの１つの実施の形態の概略図で ある。 図２は、本発明に従う使用に適当な多段カラムの別の実施の形態の１部分の概 略の断面図である。 発明の詳細な記載 本発明による方法は、ポリオールの無溶媒エステル交換によるポリオール脂肪 酸ポリエステルの合成に関する。ここで用いられるように、“ポリオール”とい う術語は、少なくとも２つの遊離ヒドロキシル基を含有するいずれの脂肪族また は芳香族化合物をも含むことを意図している。ここに開示される方法を実施する 際に、適当なポリオールの選択は、単なる選択の問題である。たとえば、適当な ポリオールは以下の分類から選択されてもよい。飽和および不飽和であり直鎖お よび分枝鎖の鎖状脂肪族；複素環脂肪族を含む飽和および不飽和の環状脂肪族； または複素環芳香族を含む単核または多核の芳香族。炭水化物および無毒性のグ リコール類が好ましいポリオールである。ここでの使用に適当な単糖類は、たと えば、マンノース、ガラクトース、アラビノース、キシロース、リボース、アピ オース、ラムノース、プシコース、フルクトース、ソルボース、タガトース、リ ブロース、キシルロース、およびエリトルロースを含む。ここでの使用に適当な オリゴ糖類は、たとえば、マルトース、コージビオース、ニゲロース、セロビオ ース、ラクトース、メリビオース、ゲンチオビオース、ツラノース、ルチノース 、トレハロース、スクロースおよびラフィノースを含む。ここでの使用に適当な 多糖類は、たとえば、アミロース、グリコーゲン、セルロース、キチン、イヌリ ン、アガロース、ツィラン(zylan)、マンナンおよびガラクタンを含む。糖アル コール類は、厳密な意味では炭水化物ではないが、天然に存在する糖アルコール 類は炭水化物に密接に関連しているので、それらもまた、ここでの使用に適当で ある。天然に最も広範に分布し、かつここでの使用に好ましい糖アルコール類は 、ソルビトール、マンニトール、およびガ ラクチトールである。 ここでの使用に適当な特に好ましい材料の分類は、単糖類、二糖類、および糖 アルコール類である。好ましい炭水化物および糖アルコール類は、キシリトール 、ソルビトールおよびスクロースを含む。糖エーテル類およびポリエトキシグリ セロールのようなアルコキシル化されたポリオールもまた、ここで使用できる。 本発明において反応剤として用いられる脂肪酸低級アルキルエステルは、約８ 個以上の炭素原子を含有する、および好ましくは８から約２２個までの炭素原子 を含有する脂肪酸のメチルおよびエチルエステル、およびそのようなエステルの 混合物を含む。適当なエステルは、ジアゾアルカンと脂肪酸の反応により調製す ることができるし、あるいは脂肪および油脂中に天然に存在する脂肪酸から加ア ルコール分解により誘導することもできる。ここでの使用に適当な脂肪酸エステ ルは、飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸のどちらから誘導されても良い。適当な好 ましい飽和脂肪酸は、たとえば、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステ アリン酸、ベヘン酸、イソミリスチン酸、イソマルガリン酸、ミリスチン酸、カ プリル酸およびアンテイソアラキジン酸を含む。適当な好ましい不飽和脂肪酸は 、たとえば、マレイン酸、リノール酸、リカン酸、オレイン酸、リノレン酸およ びエリトロゲン酸を含む。大豆油、やし油、ココナッツ油、綿実油、および脂肪 質の硬化されたナタネ油から誘導される脂肪酸の混合物が、ここでの使用に特に 好ましい。メチルエステルが、ここでの使用に関して好ましい脂肪酸エステルで ある。なぜならここの方法においてそれらの使用が、ポリオール脂肪酸ポリエス テルの高収率をもたらす傾向があるからである。 本発明の方法において、好ましくは触媒が使用される。触媒は、ポリオールの エステル交換における使用に関して当該技術において知られている多くの塩基性 触媒のいずれのものであっても良い。好ましくは、触媒は、ナトリウム、リチウ ム、またはカリウムを含むアルカリ金属、カルシウムまたはアルミニウムのよう なほかの金属、２つ以上のこれらの 金属の合金、および、これらの金属の炭酸塩、炭酸水素塩、アルコキシドまたは 水酸化物を含むがこれらに限定されるものではないこれらの金属の化合物、から 成る群またはそれらの混合物から選択される。本発明の方法のさらに好ましい実 施の形態において、塩基性触媒はナトリウムまたはカリウムの炭酸塩、炭酸水素 塩、アルコキシド、または水酸化物であり、あるいは２つ以上のこれらの化合物 の混合物を含む。好ましくは、触媒は、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステ ルの第１の部分の初期反応において、および多段カラム中で実施される部分的に エステル化されたポリオールの第１工程反応生成物と脂肪酸低級アルキルエステ ルの第２の部分との続いて起きる反応においての双方で用いられる。 ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルの最初の部分との初期反応は、たと えば、Ｒizzi等の米国特許第３，９６３，６９９号およびVolpenheinの米国特許 第４，５１７，３６０号および第４，５１８，７７２号（それら全ては参照によ り本明細書の一部をなすものとする）に教示されている方法の第１工程で用いら れているように、当該技術において知られている手順にしたがって行ってもよい 。ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルとの初期エステル交換反応において 用いられるポリオールおよび脂肪酸低級アルキルエステル反応剤、触媒、および もし用いられるならば乳化剤の量は、Rizzi等、Volpenhein、および当該技術の 他者により慣用的に用いられる量であってもよい。好ましい実施の形態において は、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルの第１の部分の初期反応は、約１ ：３から約１：７までのポリオール：脂肪酸低級アルキルエステルのモル比を用 い、約１：５のモル比が特に好ましい。触媒に対するポリオールのモル比は、好 ましくは約１：０．０１から約１：０．５の範囲内であり、約１：０．１のモル 比が好ましい。 当該技術においてよく知られているように、ポリオールと脂肪酸低級アルキル エステルの第１の部分との初期反応は、乳化剤の存在下で行ってもよい。乳化剤 は、反応剤の不均一な特性の結果であるポリオールと脂肪酸低級アルキルエステ ルの非相溶性を克服するのを補助する。適当 な乳化剤は、アルカリ金属脂肪酸石鹸を含む。そのアルカリ金属脂肪酸石鹸は少 なくとも８炭素原子、好ましくは約８から約１８炭素原子までを有する飽和およ び不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩を含む。したがって、適当なアルカリ金属脂 肪酸石鹸は、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リカン酸 、パリナリン酸およびステアリン酸のような脂肪酸のリチウム、ナトリウム、カ リウム、ルビジウム、およびセシウム塩を含むがこれらに限定されるものではな い。大豆油、ヒマワリ油、サフラワー油、およびコーン油から誘導される脂肪酸 の混合物は、アルカリ金属石鹸における使用に関して好ましい。あるいはまた、 あるいはアルカリ金属石鹸に加えて、部分的にエステル化されたポリオールを、 ポリオールを可溶化すること、およびそれによって脂肪酸低級アルキルエステル 反応剤とともにポリオールを液相中に移動させるのに用いてもよい。乳化剤は好 ましくは、約１：０．０１から約１：１までの範囲のポリオール：乳化剤のモル 比を提供するのに充分な量で用いられる。 その反応は、実質的にすべてのポリオールが少なくとも１つの脂肪酸低級アル キルエステルと反応するまで、すなわち実質的にすべてのポリオール分子の少な くとも１つのヒドロキシル基がエステル化されるまで行われる。好ましくは、反 応の初期すなわち第１工程の反応生成物は、約２重量％未満の、およびより好ま しくは約１重量％未満の、および最も好ましくは約０．５％未満の未反応のポリ オール（すなわちいずれのヒドロキシル基もエステル化されていないポリオール ）を含有する。第１の工程の反応生成物は典型的には低級エステル生成物を含む 。たとえば、ポリオールがスクロースである好ましい実施の形態において、第１ の工程の反応生成物は、典型的にはポリオールのモノ、ジ、トリ、およびテトラ エステルを含む。第１の工程の反応生成物中のポリオールの転化率、すなわちエ ステル基に転化されたポリオールのヒドロキシル基のパーセントは、好ましくは 約１５から約６０％の範囲内であり、およびより好ましくは少なくとも約２５％ であり、および最も好ましくは約５ ０％である。 初期エステル交換反応由来の低級アルキルアルコール副生成物は、反応速度を 増大させるために除去されなければならない。もしこの状態でアルコール副生成 物が反応混合物中に残存するならば、反応が進行するとしても、その反応速度は より低くなる。好ましい実施の形態においては、たとえば、初期反応を減圧下で 行うことにより、あるいは反応器中に散布するすなわちストリッピングする不活 性ガスを提供することにより、低級アルキルアルコール副生成物は除去される。 好ましくは、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステルの第１の部分との初期 反応は、反応剤に対するいくらかの生成物の逆混合(back mixing)を可能にする 任意の種類の反応器中で行われる。ポリオールの反応における部分的にエステル 化したポリオール生成物の逆混合は、ポリオール反応剤の可溶化を可能にし、そ して脂肪酸低級アルキルエステルとの反応が可能である液相にポリオールがより 速く移動すればするほど、反応のこの段階が完結に向けてより速く進行する。 望ましい逆混合を得るために、初期反応はＲizzi等および他者が用いるような 回分反応器中で行われてもよい。あるいはまた、初期エステル交換反応は、連続 して配列された１つ以上の連続攪拌されるタンク反応器中で行われてもよい。好 ましくは、この初期反応に関して１つまたは２つの連続攪拌されるタンク反応器 を用いる。２つの連続攪拌されるタンク反応器を用いるときには、第１の反応器 からの産出生成物は、約５重量％以下の未反応のポリオールを含有することが好 ましく、およびより好ましくは約２重量％以下の未反応のポリオールを含有する 。 さらに別の実施の形態においては、初期反応は、反応剤と生成物の間のいくら かの逆混合を可能にする多段カラム反応器中で行われてもよい。その多段カラム 反応器は、本方法のその後の工程において用いられる多段カラム反応器と分離さ れていてもよいし、あるいはその一部を形成してもよい。しかし、以下でより詳 細に述べるように、本方法のその後の工程で用いられる多段カラムは、プラグ流 れを与え、かつ逆混合の発生 を防止する。逆混合を提供する多段カラムがポリオールの初期反応に対して用い られるときには、約２から約６までのステージの多段カラムが、ポリオールと脂 肪酸低級アルキルエステルの第１の部分との初期エステル交換反応を行うために 特に適当である。もし初期エステル交換反応に対してカラム反応器を用いるなら ば、固体のポリオール反応剤がカラムの作動を妨害することを防止するために１ つ以上の工程を採用しなければならないことを、当業者は認識するであろう。た とえば、固体のポリオール反応剤は乳化されてもよいし、および／またはカラム に対するポリオールの導入に先立って、部分的にエステル化されたポリオールに 可溶化してもよい。あるいはまた、そこに対してポリオールが導入されるカラム の最初のステージに、固体物質がカラムのその後のステージに移動することを防 止するフィルター手段または類似物を提供することができる。 本発明の重要な特徴の通りに、次に第１工程の反応生成物は、脂肪酸低級アル キルエステルの第２の部分とともに、さらなるエステル交換のための多段カラム に供給される。上記で議論したように、ポリオールと脂肪酸低級アルキルエステ ルのエステル交換反応は、ポリオール脂肪酸ポリエステルの形成のみならず、低 級アルキルアルコール副生成物の形成をももたらすことが、当該技術においてよ く知られている。反応剤として脂肪酸メチルエステルが用いられるときには、低 級アルキルアルコール副生成物はメタノールを含む。特にスクロースのようなポ リオールの高級エステルが形成されるような反応の後期の段階において、メタノ ールのような低級アルキルアルコール副生成物の除去がさらなるエステル交換反 応を促進することもまた、当該技術においてよく知られている。本方法において 、エステル交換反応中の低級アルキルアルコールの改良された除去が達成される 。 より詳細には、第１工程の反応生成物からのポリオール脂肪酸ポリエステル生 成物の合成は多段カラム中で行われる。適当な多段カラムの概略図を図１に示し た。図１に示されるように、部分的にエステル化され たポリオールを含む第１工程の反応生成物および脂肪酸低級アルキルエステルの 第２の部分は、矢印１によって概略的に示されるように、カラム内に送り込まれ る。さらなるエステル交換反応のための反応剤はカラムに対して個別にすなわち 別々に導入され、そして次にその中で混合されてもよいし、あるいはまた反応剤 は１つ以上の共通の注入口の流れにおいて一緒に供給されてもよい。残余のエス テル交換反応のための脂肪酸低級アルキルエステルの全量を、部分的にエステル 化されたポリオールの第１工程の反応生成物および触媒とともに、カラムの最初 のステージに直接供給してもよい。あるいはまた、脂肪酸低級アルキルエステル の第３の部分を、矢印２により図１に概略的に示すように、カラムの両端の中間 である１つ以上のステージにおいてカラムに供給して、それによってカラムの両 端の中間のステージ中にある部分的にエステル化されたポリオールに対する追加 のエステル反応剤を提供してもよい。カラムに添加される脂肪酸アルキルエステ ルの第２のおよびいずれの追加の部分も、初期ステージにおいて用いられる脂肪 酸アルキルエステルの最初の部分と合わせて、ポリオールのヒドロキシル基に対 するエステル基の１を越える合計モル比を提供する量で供給される。ポリオール がスクロースを含みかつ脂肪酸アルキルエステルがモノエステルであるときには 、スクロースに対する全エステルのモル比は、好ましくは少なくとも１０：１で ある。 同様に、触媒はカラムに対して別々に供給されてもよいし、あるいはまた、触 媒は、部分的にエステル化されたポリオールおよび脂肪酸エステル反応剤の一方 または双方に、それらのカラム中への導入に先立って、組み合わされてもよい。 不活性ガスもまた、好ましくは反応剤の注入口から離れた位置に、カラムを貫 いて供給される。たとえば、図１における矢印３により概略的に示されるように 、不活性ガスは好ましくは、反応剤および触媒が供給されるのとは反対のカラム の末端に供給され、それによってカラム内で不活性ガスと液体の間の向流が提供 される。図１の矢印４に概略的にさ らに示されるように、部分的にエステル化されたポリオールと脂肪酸低級アルキ ルエステルとの反応から生じるアルコール副生成物を含有する不活性ガスは、図 １中に矢印５により示される液体ポリオールポリエステル反応生成物の取り出し とは別に、カラムから取り出される。カラム中で不活性ガスと液体の間の向流が 用いられると同時に、低級アルキルアルコール副生成物の除去において増大され た効率を提供するような向流が好ましい。 図解の目的のみのために、図１に示すカラムは６つのセグメントすなわちステ ージを有する。実際には、ステージの数は、具体的な反応剤、触媒、反応条件、 およびポリオールポリエステル生成物に望まれる転化率に依存して変化すること ができる。実際には、本発明者は、３から約１８セグメントすなわちステージを 有する、好ましくは約４から６までのステージを有するカラムが高級ポリオール 脂肪酸ポリエステルの製造に適当であることを決定した。 本方法において用いられる多段カラムにおいて、各セグメントすなわちステー ジは、セグメントプレートによって隣接する前のステージから分離され、および 各セグメントプレートは、隣接するステージの間で第１の方向に液体の移動を可 能にする少なくとも１つの通路と、隣接するステージの間で第２の方向にガスの 移動を可能にする少なくとも１つの通路とを提供される。ここで第２の方向は、 第１の方向とは逆流である。必要ではないとしても、その通路は隣接するステー ジの間で固体の移動を防止することが好ましい。本方法に対する使用に適当な多 段カラムの１つの実施の形態を、図２において概略の断面図を示す。図２を参照 しながら、カラム１０に示す例示部分は、複数のステージＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄを有す る。それぞれのステージは、セグメントプレート１２により互いに分離されてい る。図２の実施の形態において、各セグメントプレートは、それを通して不活性 ガスの上向きの通過を可能にするパーフォレーションすなわち篩穴(sieve hall) １４を装備し、そして隣接するステージの間のガスの移動を供給する。カラムを 貫いて移動する不活性ガスの圧 力および／または流速が、隣接するステージの間の篩穴１４を通した液体または 固体の移動を防止する。 図２に示す多段カラムの隣接するステージの間の液体の移動を可能にする通路 は、吸入口１７および排出口１８を備える一連のオーバーフロー／降下管(overf low/downcomer tube)１６を含む。より詳細には、１つのステージの液体が、管 １６のオーバーフロー部分の吸入口１７が位置する高さに到達すると、液体が管 １６のオーバーフロー部分を通して、セグメントプレートを下向きに貫通して、 隣接するステージ中の排出口１８を装備する管１６の降下管部分へと流れる。た とえば溶解していないポリオールのようないかなる固体も、それを通過すること を防止するために、オーバーフロー管１６はそれらの吸入口１７においてフィル ター・スクリーンまたはその類似物を備えてもよい。図２に示すように、降下管 の排出口１８は好ましくはステージのより低い区域に位置し、それによって各ス テージにおけるオーバーフロー管吸入口に向けて液体が上向きに流れるときに、 各ステージ内で起こる気体−液体接触の時間を増大する。同様に図２に示すよう に、隣接するステージのオーバーフロー／降下管は互いに離れて配置されて、そ れによって特定のステージにおける降下管排出口１８とオーバーフロー吸入口１ ７の間の距離を増大することが好ましい。この配置はカラム中の気体−液体接触 を増加することに寄与する。オーバーフロー／降下管は、カラムの内側または外 側に設置してもよい。 認識されるであろうように、篩穴１４の大きさ、篩穴１４の数、および篩穴１ ４のパターンは、隣接するステージの間の所望の不活性ガス流に依存して変化し てもよい。同様に、管１６のオーバーフロー部分の高さ、管１６の降下管部分の 長さおよびオーバーフロー／降下管１６の形状および位置もまた、本方法の範囲 内で変化してもよい。 図２に示されるものとは別の実施の形態において、各セグメントプレートに、 制限的な穴を装備してもよい。カラムは、１つの方向の液体の流れおよびその反 対の方向のガスの流れを許可すると同時に、前記１つ の方向へのガスの流れおよび前記反対の方向の液体の流れを制限するように作動 してもよい。隣接するステージの間の第１の方向の液体の移動および第２の方向 へのガスの移動を可能にする追加の通路は、当該技術において知られており、そ して本方法に用いられる多段カラム中での使用に適当である。 セグメントプレートがガスおよび液体の順混合および逆混合の双方を制限して いるので、本発明において用いられるカラムの多重ステージは、カラムの全体に わたる液体およびガスのプラグ流れを提供する。本発明者は、本発明の多段カラ ムにより提供されるプラグ流れが、カラム中の攪拌により提供される半径方向の 剪断と共同して、エステル交換反応のアルコール副生成物の著しく増大した除去 を容易にして、したがってさらなるエステル交換反応を促進することを見いだし ている。その結果として、本発明により達成されるプラグ流れは、部分的にエス テル化されたポリオールの第１工程生成物の所望のポリオール脂肪酸ポリエステ ルへの高い転化率を提供するのに有利である。 本方法の好ましい実施の形態において、部分的にエステル化されたポリオール の第１工程反応生成物、脂肪酸低級アルキルエステルの第２の部分および触媒が カラムの一端から供給されて混合物を形成し、そして低級アルキルアルコールが 副生成物として形成されるとともに、部分的にエステル化されたポリオールと脂 肪酸低級アルキルエステルとのさらなるエステル交換をもたらす。次に、得られ る反応剤と生成物との液体混合物は、隣接するステージの間を第１の方向に（図 ２の実施の形態において下向きに）カラム通過し、そこで部分的にエステル化さ れたポリオールと脂肪酸低級エステルとのさらなる反応が起こる。不活性な散布 するすなわちストリッピングするガスは、各ステージにおける半径方向の剪断攪 拌とともに、および隣接するステージ間の第１の方向の液体の流れに逆流して、 隣接するステージの間を第２の方向に（図２の実施の形態において上向きに）カ ラムに供給される。ポリオール脂肪酸低級アルキルエステルの反応から生じる低 級アルキルアルコール副生成物は、 液体混合物から不活性ガスへと移動させられる。低級アルキルアルコール副生成 物の除去は、部分的にエステル化されたポリオールと脂肪酸低級アルキルエステ ルとのさらなる反応を促進する。 液相から気相への低級アルキルアルコールの移動に影響するのに充分な適当な 分圧を有する任意の不活性ガスを用いてもよい。本発明の本方法における使用に 特に好ましい不活性ガスは、窒素およびたとえばヘキサンのような脂肪族炭化水 素を含む。 気体−液体接触の表面積を最大化して、そして液体反応剤−生成物混合物から 不活性ガスへの低級アルキルアルコールの物質移動を最大化するために、不活性 ガスは、カラムの１つ以上の、好ましくはすべてのステージにおいて、半径方向 の剪断をもたらす攪拌を提供される。カラム内のプラグ流れおよび半径方向の剪 断攪拌の組み合わせが、液体混合物内の不活性ガスの気泡の大きさを減少させ、 そしてストリッピングガスとアルコール副生成物を含有する液体混合物との増大 した気体−液体接触をもたらす。その結果として、不活性ガスへ移動するアルコ ール副生成物の量が著しく増大する。具体的には、低級アルキルアルコール副生 成物、すなわちメタノールの分圧が本方法によって減少し、それによって液体混 合物から不活性ガスへのアルコールの移動を促進する。入ってくる不活性ガスに より、多段カラムの最終のステージにおけるアルコール、すなわちメタノールの 分圧を、好ましくは１０ｍｍＨｇ未満に、より好ましくは約５ｍｍＨｇ未満に、 および最も好ましくは約２ｍｍＨｇ未満に減少される。一連の攪拌されるタンク 反応器または半径方向の剪断攪拌を伴わないカラムを用いる先行技術の方法に比 較して、本方法によれば、短い反応時間において、所望の完了の程度まで反応を 促進するために必要な窒素ガスの量は、約２倍から４倍、あるいは約１０倍から 約１００倍さえ減少する。カラムに供給される液体反応剤に対する不活性ガスの 適当な重量比は、約４：１未満、好ましくは約３：１未満、より好ましくは約２ ．５：１未満、および最も好ましくは２：１以下の範囲内である。 カラムは、好ましくはそのカラムの各ステージ内に少なくとも１つの攪拌機を 装備する。より好ましくは、カラムの各ステージに半径方向の剪断を与える少な くとも１つの攪拌機を準備されて、液体混合物と不活性ガスの接触表面積を増大 させる。カラムの各セグメントすなわちステージ内の軸方向の剪断を最小化する こともまた好ましい。したがって、カラムの各セグメントすなわちステージの攪 拌機は、不活性ガスを液体混合物中に分散することおよび半径方向の混合を提供 することに役立つ。これは、液体中の不活性ガスの気泡の平均サイズを、好まし くは直径約５ｍｍ未満に、より好ましくは直径約２ｍｍ以下に減少させて、気体 −液体接触表面積の量を増大させ、そして液体混合物から不活性ガスへの低級ア ルキルアルコールの物質移動の効率を増大させる。 攪拌手段は好ましくは、カラムにそって軸方向に延びるドライブシャフトに平 行な羽根の形態をしている。図２に示される多段カラムの実施の形態において、 各セグメントすなわちステージは、重心軸２４の周囲に配列された複数のインペ ラーすなわち攪拌機の羽根２２を装備する。重心軸２４は攪拌機の羽根２２を回 転させ、半径方向の剪断を増大させ、そしてその結果として液体反応剤−生成物 混合物と不活性ストリッピング／散布ガスの間の接触表面積を増大させる。攪拌 機すなわちインペラーの羽根は、湾曲しても、あるいは平面であってもよい。よ り低いエアレーション数(aeration number)を与えるために、図２の実施の形態 において示される攪拌機の羽根は湾曲している。好ましい実施の形態において、 攪拌機の羽根は攪拌、すなわち回転の方向において凹面形である。半径方向の剪 断攪拌は好ましくは約２．０未満の、およびより好ましくは約１．０未満のエア レーション数を生じる。実施例において後に示されるように、エアレーション数 は、(不活性ガスの体積流量)／（攪拌機の速度）／（攪拌機の直径）³で計算さ れる。認識されるであろうように、カラムの各セグメントすなわちステージにお いて、ステージ内の半径方向の剪断を増大させ、および液体混合物と不活性ガス の間の接触する表面積を増大させるために、ステージ当りの羽根の数、羽根の表 面の 寸法および方向、および各セグメント内の羽根の位置を変化させてもよい。好ま しくは約４から約２０までの攪拌機の羽根が各ステージに装備され、より好まし くは約６から約１２の攪拌機の羽根が各ステージに装備される。 液体混合物中のガスの分散をさらに増大させるために、多段カラムの１つ以上 のセグメントすなわちステージに、隣接するセグメントプレートの間に広がる１ つ以上の邪魔板(baffle)を装備してもよい。好ましくは、多段カラムの各セグメ ントすなわちステージに、それぞれのステージを規定している隣接するセグメン トプレートの間に広がる複数の垂直な邪魔板を準備し、その邪魔板によってステ ージ内の液体混合物と不活性ガスの間の増大した接触表面積を与える。たとえば 、図２の実施の形態において、一連の垂直な邪魔板２６が各ステージに装備され 、隣接するセグメントプレートの間に広がっている。邪魔板２６はセグメントプ レートの外側境界面の近くに配置されている。本発明者は、垂直な邪魔板および 羽根攪拌機の組み合わせが、液体混合物中の不活性ガスの増大された半径方向の 剪断を提供すること、および液体混合物から不活性ガスへの低級アルキルアルコ ールの移動を改善することに関して特に有利であり、それによってエステル交換 反応を促進することを見いだしている。 本方法による多段カラム中の反応物質の滞留時間は、慣用の方法に比較して減 少され、それによって本方法の効率に寄与する。反応物質の滞留時間は、具体的 な反応剤および反応器のパラメータおよび条件に依存して変化するが、本発明の 好ましい実施の形態において、特にポリオールがスクロースの場合において、約 ３時間未満の滞留時間が可能であり、および好ましくは約２時間未満である。 エステル交換反応に影響し、かつ促進するために、ポリオールの初期エステル 交換において、および多段カラム中でのさらなるエステル交換において、好まし くは反応に熱を供給するので、反応は約１１０℃から約１８０℃まで、より好ま しくは約１２０℃から約１５０℃までの範囲内の高温で行うことができる。１つ の実施の形態において、この高温は インサイチューでそれぞれの反応器の内容物を加熱することによって与えること ができる。あるいはまた、あるいは加えて、それぞれの反応器に対する１つ以上 の供給流を予備加熱して、それによってポリオール、脂肪酸低級アルキルエステ ル、部分的にエステル化されたポリオール、および／または不活性ガスが約１２ ０℃から約１５０℃までの範囲内の温度まで予備加熱されてもよい。加熱は、攪 拌機の駆動装置に充分な動力を供給して、それが攪拌されるときの摩擦エネルギ ーによりその液体を加熱してもよい。 ポリオールのエステル交換のための慣用の方法において、液体のポリオールポ リエステルの生成物から低級アルキルアルコール副生成物の除去を容易にするた めに、反応は減圧条件下で行われてきた。上記で議論したように、ポリオールの 初期エステル交換を、同様に減圧下で行ってもよい。加えて、本方法により多段 カラム中で行われるさらなるエステル交換が同様に減圧条件下で行われてもよい と同時に、多段カラムの使用および本方法の工程は、半径方向の剪断攪拌ととも に提供される不活性ガスのストリッピングすなわち散布する流れの使用による液 体生成物からアルコールを除去する能力を維持すると同時に、大気圧または過圧 において作用する多段カラム中のさらなるエステル交換反応を可能にする。実際 、不活性ガスの後処理中に低級アルキルアルコール副生成物をより効率的に除去 しおよび回収することができることのために、本発明における使用に関して、減 圧条件よりむしろ、大気圧および過圧の使用が好ましい。その結果として、不活 性ガスのリサイクルおよび再使用が容易になる。したがって、本方法を行うため には、カラムの頂部における圧力は、好ましくは約７６０ｍｍＨｇから約２５０ ０ｍｍＨｇまで、より好ましくは約７６０ｍｍＨｇから約１１００ｍｍＨｇまで の範囲内にある。カラムの高さ、液面およびそれから生じる圧力の変化のために カラムの底部の圧力はより高いであろうことは、当業者により認識されるだろう 。 攪拌を具える多段カラムを使用する本方法によって提供される追加の 利点は、より高粘度の液体を用いることができ、同時に所望の気体−液体接触お よび液体から不活性ガスへの低級アルキルアルコールの移動を依然として得るこ とである。 本発明の方法は、高い転化率のポリオール脂肪酸ポリエステルを製造すること に関して特に有利である。たとえば、本発明の方法は少なくとも８０％の、より 好ましくは９０％を越える、および多くの場合において９５％を越えるポリオー ルのヒドロキシル基のエステル基への転化に影響を及ぼすのに用いられる。本発 明の好ましい実施の形態において、ポリオールがスクロースである場合にスクロ ースポリエステル生成物は９５％を超える転化率を有し、生成物の少なくとも６ ０重量％、およびより好ましくは少なくとも生成物の７０重量％がオクタエステ ルを含む。必要に応じて、所望の生成物中のカラムから取り出される部分的にエ ステル化したポリオール生成物を、完全にエステル化された生成物から分離して 、追加の脂肪酸低級アルキルエステル反応剤とともにさらなる反応のためにカラ ムの最初のステージまたは中間のステージにリサイクルしてもよい。 慣用の方法にしたがって、本方法のポリオール脂肪酸ポリエステル生成物を、 洗浄、乾燥、漂白、濾過、分離、および／または脱臭処理工程にさらしてもよく 、および／または最終生成物を提供するために他の成分と混合してもよい。 本発明の方法のさらなる実施の形態において、低級アルキルアルコール副生成 物を含有する不活性ガスをカラムから取り出し、そして不活性ガスから実質的に すべての低級アルキルアルコールを除去するためにさらに処理される。不活性ガ スからの実質的にすべての低級アルコールの除去は、この工程の後に不活性ガス 中の低級アルコールの分圧が約１０ｍｍＨｇ未満、好ましくは約５ｍｍＨｇ未満 、および最も好ましくは約２ｍｍＨｇ未満に減少することが必要である。そこか ら実質的にすべての低級アルキルアルコールが除去された不活性ガスは、次にカ ラムにリサイクルされてもよい。低級アルキルアルコールは、当該技術に知られ ている慣用の技術のいずれのものを用いて不活性ガスから除去されてもよい。た とえば、低級アルキルアルコールは、アルコールを含有する不活性ガスを冷却し 、および冷却された生成物をたとえばカーボンブラックまたはその類似物のよう な吸収剤材料を通過させてガスからアルコールを吸収させることにより、不活性 ガスから除去されてもよい。 以下の実施例を示して、本方法の種々の特徴を記載する。実施例および残余の 本明細書の双方において、部およびパーセントは、別の方法で明示されないかぎ り重量部および重量パーセントである。実施例１ 本実施例は、反応の第１のステージ、すなわち初期エステル交換の１つの実施 の形態を説明し、それはポリオール、すなわちスクロースの各分子が少なくとも １つの脂肪酸アルキルエステル、すなわちメチルエステル分子と反応することを 含む。この実施例において用いられる反応器システムは、それぞれが直径１．５ フィートの連続する２つのステンレスのシェル型タンク反応器を具え、およびそ れそれが攪拌機、液面制御システム、ヒーター、循環ポンプ、および、温度およ び圧力センサーを有する。攪拌機は、約６００ｒｐｍにおいて作動される。スク ロース、綿実脂肪酸アルキルエステル(すなわちメチルエステル)、ステアリン酸 カリウム、および炭酸カリウムを、その系列の第１の反応器内に、およそ以下の モル比で供給する。 材料 モル比 脂肪酸メチルエステル：スクロース ５：１ ステアリン酸カリウム(石鹸)：スクロース ０．２：１ 炭酸カリウム(触媒)：スクロース ０．１：１ 双方の反応器を約１３５℃において作動させ、そして減圧を双方の反応器に作 用させて、圧力を約１５ｍｍＨｇに維持する。双方の反応器は、連続攪拌タンク 反応器(ＣＳＴＲ)として作動し、すなわち逆混合することを有するように設計さ れている。上記に示すように、逆混合することは反応のこのステージにおいて望 ましいので、反応のスクロースモノ、ジ、 およびトリエステル生成物は、入ってくる未反応のポリオールとの密接な接触を 維持される。スクロースのモノ、ジ、およびトリエステル生成物は、固体のスク ロースを反応混合物中に可溶化するので、スクロースが脂肪酸低級アルキルエス テルとより容易に反応することを可能にする。第１の反応器中の反応混合物の平 均滞留時間は約１時間である。反応混合物は、第１の反応器に対して入ってくる 供給材料と同一の速度で、第１の反応器から第２の反応器へとポンプで送り込ま れるので、第１の反応器の内容物は一定に維持される。第２の反応器にポンプで 送り込まれた反応物質は、その中で約１．５時間の平均滞留時間を有する。反応 材料は、第２の反応器に入ってくる供給と同一の速度でポンプで排出されて、第 ２の反応器中の内容物は一定に維持される。第２の反応器からの反応物質は次に 多段カラム反応器へと移動される。第２の反応器からの生成物は、約１重量％の 未反応のスクロースを伴い、約５０％の転化率を有する。実施例２ 実施例１からの第１工程の生成物は、約１１：１の全脂肪酸メチルエステル： スクロースのモル比を与える量の脂肪酸メチルエステルの第２の部分とともに、 多段カラム反応器に連続的にポンプで送り込まれる。追加の炭酸カリウムを、入 ってくる反応物質に添加して、約０．２：１の全炭酸カリウム：スクロースの比 を与える。カラムは、プラグ流れに近づくように、およびストリッピングガスと 反応液体の間に密接な接触を与えるように設計されている。そのカラムは、直径 約６インチおよび長さ４８インチのガラス管の部分品で構成される。７つのプレ ートがカラム中に等しい間隔で配置され、そのカラムを７つのセクションに分離 した。各プレートは直径約１インチの中心穴を有する。各セクションは、約６０ ０ｒｐｍで作動される６枚羽根のタービン・タイプの攪拌機を有する。攪拌機の 直径は、そのカラムの直径の約半分である。 実施例１からの第１工程の反応生成物は、カラムの頂部へと供給され、 そして連続するセクションプレートのそれぞれの中心穴を通して、カラムを貫い て下方へ移動する。窒素はカラムの底部において導入され、そして液体の流れと 逆流して、中心穴を通して、カラムを貫いて上方へ移動する。各セグメントにお いて、その窒素は攪拌機によって与えられる半径方向の剪断攪拌によって液体中 に分散され、平均直径約２ｍｍの非常に小さい気泡を作り出す。カラムの底部セ クションにおける窒素ガス中のメタノールの分圧は、約１ｍｍＨｇである。その 窒素は、反応混合物からメタノール副生成物を取り除き、浮力によって推進され て、セクションからセクションへと、カラムを貫いて上方へ進行する。それが頂 部に到達したときに、その窒素はカラムから排出される。反応生成物はカラムの 底部からポンプでくみ出される。反応は約１３５℃において作動される。カラム の頂部における反応器の圧力はおよそ大気圧であり、およびカラムの底部におい て反応器の圧力は大気圧より高くおよそ０．５ｐｓｉｇである。入ってくる液体 供給物に対する窒素の重量比は約２：１であり、およびカラム中の液体の平均滞 留時間は約２時間である。この反応は約９５．３％のスクロースの転化率を有し 、および約６３％のスクロースオクタエステルを含有する生成物を与える。実施例３ この実施例は、実施例２の反応器のカラムのペクレ数を測定するための手順を 記載する。ペクレ数は、反応システム中のプラグ流れの定量的測定値である。ペ クレ数は、多くの異なる方法により測定することができる。実験的環境において 特に有用なものは、Ｏ.Ｌevenspiel,Ｃhemical Ｒeaction Ｅngineering，pp253 -314に記載されているトレーサーを用いる方法である。トレーサーのパルスを反 応器中に進行する供給流れ中に注入し、そしてそれが反応器を出るときにトレー サーの濃度を連続的に監視する。このトレーサーのデータから、ペクレ数を計算 することができる。ペクレ数のゼロは、完全な逆混合であり、プラグ流れが無い ことを示す。ペクレ数の無限大は完全なプラグ流れを示す。実施例２におい て、反応器が質量均衡および流入および排出流れが定常速度に達したときに、ト レーサーパルスとして約５０ｇの大豆トリグリセリドをカラムの供給流れ中に注 入する。このトレーサーのデータから、ペクレ数は約２．５であると計算される 。実施例４ この実施例は、カラムがそのカラムを１４のセクションに分割する１４枚のプ レートを有することを除いて、実施例２と同等の反応カラムを用いる。各セクシ ョンは実施例２のセクションの高さの約半分であり、およびカラムの合計の反応 高さは同一である。カラムをより多いセグメントに分割する目的は、実施例２に おいてよりもプラグ流れにより密接に接近することである。この実施例における 攪拌機およびプレートの設計は実施例２においてと同一である。反応の第１の工 程（実施例１）からの反応物質は、約１１：１の全脂肪酸メチルエステル：スク ロースのモル比を与えるための脂肪酸メチルエステルの第２の部分とともに、カ ラム反応器中に連続的にポンプで送り込まれる。追加の炭酸カリウムを入ってく る反応物質に添加して、約０．２：１の全炭酸カリウム：スクロースのモル比を 与える。この実施例における反応条件は実施例２と同等であり、すなわち１３５ ℃、約２：１の供給物に対する窒素の重量比、および約２時間の液体の平均滞留 時間である。この反応は、スクロースが約９８．５％エステル化され、約８８％ のスクロースオクタエステルを含有する生成物を与える。スクロースオクタエス テルへのより高い転化率は、この設計のより高度のプラグ流れの結果である。実施例５ この実施例は、エステル交換反応の双方の段階（すなわちスクロースからスク ロース低級エステルへの初期エステル化および高度のエステル化へのさらなる反 応）を行うための反応カラムの使用を記載する。一方が他方の頂部の上にある、 ２つのセクションを有するカラムが構築され る。上部セクションは、初期エステル化のために設計される。このセクションは 、プレートが直径約９インチであることを除いて前記の実施例において用いられ たプレートと同等の設計の２つのプレートにより２つのセクションに分割された 、直径約９インチ、長さ２４インチのガラスカラムで構成される。各プレートは 直径約１インチの中心穴を有する。各セグメントは高さ約１２インチであり、お よびカラムの直径の約半分である６枚羽根のタービン攪拌機を有する。カラムの このセクションのより少ないセグメントが、前述したように初期のスクロースの エステル交換に望ましい、より多い逆混合をもたらす。カラムの下部セクション は実施例４において記載したものと同一である。すなわち、直径６インチであり 、および１４のセクションに分割されている。下部セクションは反応の第２のス テージ（すなわちスクロース低級エステルからスクロースポリエステルへのエス テル化）のために設計されている。単一の攪拌機のシャフトが、カラムの双方の セクションを貫いて作動し、かつすべての攪拌機を同時に回転させる。双方のセ クションともに、加熱マントルを有する。 反応の第１ステージ用の反応物質はカラムの頂部から供給され、連続するセク ションプレートのそれぞれの中心穴を通して、カラムを貫いて下方へ移動する。 供給物質は、スクロース、炭酸カリウム、および綿実脂肪酸メチルエステルを実 施例１においてと同一のモル比で含む。この実施例においては、ステアリン酸カ リウムは用いられない。スクロースは、カラムの上部セクション中に存在するス クロースのモノ、ジおよびトリエステルによってメチルエステル中に乳化される 。反応物質は、カラムの上部セクションからより狭いカラムの下部セクションへ と、重力により下方へと流れる。カラムのより狭い下部セクションの頂部におい て、追加の綿実脂肪酸メチルエステルが添加されて、初期のスクロースに対する 全メチルエステルのモル比を約１１：１に上昇させる。追加の炭酸カリウムが添 加されて、初期のスクロースに対する全炭酸カリウムのモル比を約０．２：１に 上昇させる。得られる液体混合物は、さらな る反応のためにカラムの下部セクションを流れ落ちる。窒素はカラムの底部から 供給されて、そして中心穴を通して液体の流れと逆流してカラムを貫いて上方へ と移動する。各セグメントにおいて、窒素は攪拌機により液体中に分散されて、 平均直径約２ｍｍの非常に小さい気泡を発生する。カラムの底部セクションにお ける窒素ガス中のメタノールの分圧は、約１ｍｍＨｇである。カラムの頂部にお ける圧力はおよそ大気圧であり、およびカラムの底部における圧力は約０．６ｐ ｓｉｇである。この反応は、スクロースの転化率が約９４．４％である生成物を 与える。実施例６ この実施例は、プレートの設計が異なることを除いて、実施例２と同等の反応 カラムを用いる。この実施例において、各プレートは、窒素ガスがプレートを貫 いて上方に通過することを可能にするいくつかの小さい穴、および液体が１つの セグメントから別のセグメントへ流れることを可能にする越流ぜき(overflow we ir)および降下管を有する。この設計は多くの蒸留塔用途において共通のトレイ の設計に類似している。このプレートは、実施例２において記載されるような中 心穴を持たない。通常の作動条件下において、ガスのみが小さい穴を通して上方 へ移動し、および液体のみが越流ぜきおよび降下管を通して下方へ移動する。ス テージ管のガスおよび液体の移動の分離は、実施例２におけるような共通の開口 部を通して組み合わされているよりも、液体の逆混合を制限するように設計され て、したがって実施例２のカラムに比較してより高度なプラグ流れを提供する。 不活性ガスのための穴は直径約３／１６インチであり、かつプレートの全表面積 の約５％を構成する。カラム中に７つのセグメントがあり、そしてカラムは実施 例２においてと同一の合計反応器高さを有する。反応条件は、実施例２のそれら と同等（約６００ｒｐｍの攪拌機速度、液体供給物に対するガスの重量比）であ り：約９７．５％のスクロースの転化率を有し、および約８０％のスクロースオ クタエステルを含有する。スクロースオクタエステルへのより高い転化率は、 この設計における高度のプラグ流れの結果である。この実施例の反応器に関する ペクレ数は約９である。実施例７ この実施例は、攪拌機速度の例外を除いて、実施例５と同一の反応器の設計お よび条件を用いる。攪拌機速度は、液体中の窒素の分散の程度を、したがって液 体からストリッピングガスへのメタノールの物質移動に対して、どれくらいの液 体／蒸気表面積が使用可能であるかを決定する。３つの別々の反応を、攪拌機速 度を除いて同一の条件を用いて行った。具体的には、３つの反応に関する攪拌機 速度は、それぞれ３００ｒｐｍ、５００ｒｐｍ、および６００ｒｐｍである。こ れら３つの反応の結果は以下の通りである。 この実施例は、液体とガスの間の改良された接触の結果として、より高い攪拌 速度が改良された転化率をもたらすことを示す。実施例８ この実施例は、実施例４と同一の反応カラムを用いる。この実施例の目的は、 転化率に対するエアレーション数（Ａｅ）の効果を示すことである。エアレーシ ョン数は、規模にかかわらず、いずれのカラムの大きさに関しても測定すること ができる無次元数である。エアレーション数（Ａｅ）は以下の式により計算する ことができる：Ａｅ＝（不活性ガスの体積流量）／（攪拌機速度）／（攪拌機直 径）³。より低いエアレーション数は、攪拌機による液体中への不活性ガスのよ り良好な分散の指標である。これは、液体からストリッピングガスへのアルコー ル副生成物（すなわちメタノール）の物質移動に関して利用できる液体／蒸気表 面積を増大する。より高いエアレーション数は、液体中へのガスのより 効率的でない分散の指標である。２つの別々の反応を行い、それぞれは攪拌機速 度を変化させて平均エアレーション数を変化させることを除いて同一である。こ れら２つの反応の結果は以下の通りである。 より低いエアレーション数が、オクタエステルに対するより高い転化率を一般 的に与え、なおその他の全ての因子は同一である。エアレーション数は、攪拌機 の直径を変化させることにより、同様に変化させることができる。より大きな攪 拌機直径がより小さなエアレーション数を与え、スクロースオクタエステルへの より高い転化率をもたらす。実施例９ この実施例は、直径１２インチ、長さ７２インチのガラスカラム反応器を用い る。セクションプレートは実施例５のプレートと同等であり、すなわちプレート 中の小さい穴がガスの上方への移動を可能にし、同時に液体の流れは越流ぜきお よび降下管によって導かれる。このカラム中に６つのセクションプレートがあり 、および各セクションはカラムの約半分の直径を有する６枚羽根のタービン攪拌 機を有する。カラム中のスクロースに対する全脂肪酸メチルエステルのモル比は １１：１である。このカラム中で２つの別々の反応を行う。一方は、より低い回 転速度を有するが、より高いガス／液体の比を有する。第２のものは、より高い 攪拌速度を有するが、より低いガス／液体の比を有する。各反応の液体滞留時間 は、約２時間である。これら２つの反応の結果は以下の通りである。 第１の反応が第２の反応の２倍のガス液体比を用いたにもかかわらず、その転 化率は非常に類似している。この実施例は、反応液体中のガスの 効率的な分散が、反応を高転化率にするのに必要な不活性ガスの減少したレベル をもたらす。実施例１０ この実施例は、降下管がその上に各セグメント管の液体の流れを調整するバル ブを有することを除いて、実施例６と同等の反応カラムを用いる。降下管は、カ ラムの内部または外部のいずれであってもよい。各セグメント管の上方へのガス の流れを導くために、同一の網目板プレートの設計を用いる。この設計は、実施 例６のプラグ流れの利点を保持し、かつ作動開始、作動停止および定常状態作動 制御における作動性の利点もまた提供する。 作動開始および作動停止に関して、この実施例で用いられるカラムは、トレイ からの液体の滲出すなわち投棄が発生せず、したがってより大きな装置の信頼性 および生成物の収率が得られることにおいて有利である。これは、カラムが部分 的に満杯であるときに、全てのガスが網目板を通して上方に導かれ、およびそれ を通る液体の流れの無いいずれの降下管を通していかなるものも上方にバイパス することがないことを保証することにより、達成される。具体的には、作動開始 中は、各ステージ上の降下管のバルブが、そのステージの液体のレベルが液体が 降下管を流れるのに充分になった後のみに開き、およびそれによって網目板を通 さずに降下管を通した上方へのガスの望ましくないバイパスを防止する。定常状 態作動に関しては、各セグメントにおいて調整可能な液体残留時間を有すること によって、より良好なプロセス制御が得られる。これは、各降下管の上の調整す る制御バルブを用いることにより達成することができ、それらのバルブは自動的 に開きあるいは閉じて、各セグメントにおける特定の液体レベルを維持する。 もし各セグメントの間で外部の降下管を用いるならば、ポンプ、熱交換器およ び／または分別機およびその類似物を含むがこれらに限定されるものではない追 加のハードウェアを加えて、液体の処理を補助するこ とができる。実施例１１ この実施例は、実施例６と同等の反応カラムを用いる。第１工程の反応は、第 １工程反応生成物中の残余のスクロースのレベルが約０．５重量％未満であるこ とを除いて、実施例１に記載されたものと同等の方法において行われる。反応器 の第１ステージからの反応物質は、全脂肪酸メチルエステル：スクロースの比を １３：１にするための追加の脂肪酸メチルエステルとともに、カラム反応器中に 連続的にポンプで送り込まれる。追加の炭酸カリウムは、全炭酸カリウム：スク ロースの比を約０．２６：１にするために、入ってくる反応物質に対して添加さ れる。反応は、華氏約２７５度において、カラムの頂部において約１気圧で、お よびカラムの底部において大気圧より高く約５ｐｓｉｇの圧力で行われる。入っ てくる液体供給物に対する窒素ストリッピングガスの重量比は約２：１であり、 およびカラム中の液体の平均滞留時間は約２時間である。この実施例において攪 拌は、約５０ｒｐｍに減少する。この反応は、スクロースが約９６．９％エステ ル化され、約７５％のスクロースオクタエステルを含有する生成物を与える。 ここに提供された具体的かつ好ましい実施の形態は、本反応を例示するために 示され、本発明の方法の範囲を限定することを意図していない。本願発明の範囲 内のさらなる実施の形態および利点は、当業者にとって明白であろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ， ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，Ｍ Ｘ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ケネリー，コレー，ジェイムズ. アメリカ合衆国 45039 オハイオ州 メ インバイル スプリングミル ウェイ 3770 (72)発明者 グランバーグ，エリック，ポール. アメリカ合衆国 45240 オハイオ州 シ ンシナティー ミル ロード 10540 【要約の続き】 向の剪断攪拌を伴って第２の方向に、不活性ストリッピ ングすなわち散布ガスを供給する。ポリオール−脂肪酸 低級アルキルエステル反応の低級アルキルアルコール副 生成物は、その液体混合物からその不活性ガスへと移動 する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ポリオールを脂肪酸低級アルキルエステルの第１の部分と反応させて実質 的に全てのポリオールが少なくとも１つの脂肪酸低級アルキルエステルと反応し ている第１工程の反応生成物を与える工程を含むポリオールのエステル交換によ りポリオール脂肪酸ポリエステルの合成のための方法において、 多段カラムであって、各ステージがセグメントプレートにより隣接する先行す るステージと分離され、および各セグメントプレートが、隣接するステージの間 で第１の方向の液体の移動を可能にする少なくとも１つの通路と、隣接するステ ージの間で第２の方向のガスの移動を可能にする少なくとも１つの通路とを装備 し、前記第２の方向が前記第１の方向と逆流である多段カラムを提供する工程と 、 前記第１工程の反応生成物と脂肪酸低級アルキルエステルとをカラムに提供し て、前記第１工程の反応生成物と脂肪酸低級アルキルエステルとの反応を起こし 、そして部分的にエステル化されたポリオール、脂肪酸低級アルキルエステル、 および低級アルキルアルコール副生成物を含む液体混合物を形成する工程と、 前記カラムを貫いて隣接するステージの間を第１の方向に前記液体混合物を通 過させて、それによって部分的にエステル化されたポリオールと脂肪酸低級アル キルエステルとのさらなる反応を起こし、ポリオールポリエステル生成物を形成 する工程と、 不活性ガスと前記液体混合物との間の気体−液体接触を増大させるための半径 方向の剪断を提供する攪拌によって、隣接するステージの間で前記カラムを通し て前記第２の方向に前記不活性ガスを供給して、前記第１の方向の前記液体混合 物の流れに逆流させ、それにより前記エステル交換反応の前記低級アルキルアル コール副生成物が前記液体混合物から前記不活性ガスへと移動させ、および必要 に応じて前記カラムからポリオールポリエステル生成物を含有する液体を除去す る工程と を具えたことを特徴とする方法。 ２． 前記カラムの各ステージが、それぞれのステージ内での前記液体混合物と 前記不活性ガスの間の接触表面積を増大するための半径方向の剪断を提供する少 なくとも１つの攪拌機を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ３． 各攪拌機が、前記ステージの中心軸の周囲を回転する約６から約１２まで の半径方向に延びる攪拌羽根を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４． 前記半径方向に延びる攪拌羽根が、回転の方向において凹面状に湾曲して いることを特徴とする請求項３に記載の方法。 ５． カラムの少なくとも１つのステージが、前記ステージを規定する隣接する セグメントプレートの間に広がる少なくとも１つの邪魔板を装備し、前記邪魔板 が前記液体混合物と前記不活性ガスの間の増大した接触表面積を提供することを 特徴とする請求項１から４のいずれか１つに記載の方法。 ６． 隣接するステージの間を第１の方向の液体の移動を可能にする前記通路が 複数のオーバーフロー／降下管を具え、さらにそこにおいて前記液体混合物が１ つのステージの管のオーバーフロー部分から隣接するステージの前記管の降下管 部分へと流れることを特徴とする請求項１から５のいずれか１つに記載の方法。 ７． 隣接するステージの間を第２の方向のガスの移動を可能にする通路が、各 セグメントプレートに提供される複数の篩穴を含むことを特徴とする請求項６に 記載の方法。 ８． 前記カラムが、少なくとも３つのステージ、およびより好ましくは少なく とも４つのステージを含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１つに記 載の方法。 ９． 前記反応が、約１２０℃から約１８０℃までの範囲内の温度において、お よび大気圧以上の圧力において行われることを特徴とする請求項１から８のいず れか１つに記載の方法。 １０． 前記カラムの頂部における圧力が７６０から２５００ｍｍＨｇの範囲内 であり、および好ましくは７６０から１１００ｍｍＨｇの範囲内であることを特 徴とする請求項９に記載の方法。 １１． 前記ポリオールがスクロースを含み、および前記脂肪酸低級アルキルエ ステルが大豆油、やし油、ココナツ油、完全に硬化されたナタネ油、または綿実 油のメチルエステル、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする請求項１か ら１０のいずれか１つに記載の方法。 １２． ナトリウムまたはカリウムの炭酸塩、炭酸水塩、アルコキシドまたは水 酸化物、またはそれらの混合物を含む触媒を、前記反応に用いることを特徴とす る請求項１から１１のいずれか１つに記載の方法。 １３． 前記不活性ガスが窒素であることを特徴とする請求項１から１２のいず れか１つに記載の方法。 １４． 前記多段カラムに対する液体供給物に対する不活性ガス供給物の重量比 が３：１未満、好ましくは２：１未満であることを特徴とする請求項１に記載の 方法。 １５． 前記多段カラムが、作動中に約２．０未満のエアレーション数 を有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。 １６． そこから前記ポリオールポリエステル生成物が取り出される前記多段カ ラムの最終ステージにおける低級アルコールの分圧が約２ｍｍＨｇ未満であるこ とを特徴とする請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。 １７． 前記多段カラム中の液体材料滞留時間が約３時間未満であることを特徴 とする請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。 １８． 前記第１工程の反応生成物の部分的にエステル化されたポリオールと脂 肪酸低級アルキルエステルの前記第２の部分との反応が、乳化剤の存在しない前 記カラム中で行われることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１つに記載 の方法。 １９． 脂肪酸低級アルキルエステルの第３の部分が、前記カラムの両端の中間 であるステージにおいて、前記カラム中に供給されることを特徴とする請求項１ から１０のいずれか１つに記載の方法。 ２０． 前記ポリオールがスクロースであり、および前記ポリオールポリエステ ル生成物が少なくとも７０重量％のオクタエステルを含有することを特徴とする 請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。 ２１． 前記ポリオールエステル生成物が少なくとも９５％の転化率を有するこ とを特徴とする請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。 ２２． 前記カラムから低級アルキルアルコール副生成物を含有する不活性ガス を取り出す工程と、前記不活性ガスから実質的に全ての低級ア ルキルアルコールを除去する工程と、前記不活性ガスを前記カラムにリサイクル する工程とをさらに具えたことを特徴とする請求項１に記載の方法。 ２３． 前記不活性ガスから実質的に全ての低級アルキルアルコールを除去する 前記工程が、前記低級アルキルアルコールを含有する前記不活性ガスを冷却する 工程と、前記冷却された生成物を吸収剤材料を通過させる工程とを具えたことを 特徴とする請求項２２に記載の方法。 ２４． 前記リサイクルされた不活性ガスが約１０ｍｍＨｇ未満の低級アルコー ルの分圧を有することを特徴とする請求項２３に記載の方法。 ２５． 前記第１工程の反応生成物が、未反応のポリオールを２重量％未満、好 ましくは１重量％未満の量で含むことを特徴とする請求項１から１０のいずれか １つに記載の方法。 ２６． 前記ポリオールが脂肪酸低級アルキルエステルの前記第１の部分と回分 反応器、連続攪拌のタンク反応器、連続して配列された２つの連続攪拌のタンク 反応器、または多段カラム反応器中で反応することを特徴とする請求項１から１ ０のいずれか１つに記載の方法。 ２７． 前記第１工程の反応生成物が少なくとも約２５％の転化率を有すること を特徴とする請求項１から１０のいずれか１つに記載の方法。 ２８． 前記降下管がカラムの外部にあることを特徴とする請求項６に記載の方 法。