JPH11513062A - Method for producing granular laundry additive for fragrance delivery with improved physical properties - Google Patents

Method for producing granular laundry additive for fragrance delivery with improved physical properties

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JPH11513062A
JPH11513062A JP10501748A JP50174898A JPH11513062A JP H11513062 A JPH11513062 A JP H11513062A JP 10501748 A JP10501748 A JP 10501748A JP 50174898 A JP50174898 A JP 50174898A JP H11513062 A JPH11513062 A JP H11513062A
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Abstract

(57)【要約】 主として洗濯洗剤および布地柔軟化製品において香料を送出する粒状洗濯添加剤組成物を製造する方法が開示される。この方法は、本質的に、顔料と封入材との水性混合物を乾燥させて、好ましくは水を含有しないか、あるいはこの乾燥工程により蒸発された水の一部分を少なくとも有する、流体を形成させ、その後、封入材、好ましくはガラス状炭水化物物質を、多孔質担体粒子、好ましくは香料を含む多孔質担体粒子、とともに押出して、熱押出物を形成させる工程を含む。引き続いて、押出物を冷却し、粉砕して粒子にする工程を完結する。   (57) [Summary] A method is disclosed for producing a particulate laundry additive composition that delivers fragrance primarily in laundry detergents and fabric softening products. The method essentially comprises drying the aqueous mixture of pigment and encapsulant to form a fluid, preferably free of water or having at least a portion of the water evaporated by this drying step, Extruding the encapsulant, preferably a glassy carbohydrate material, with the porous carrier particles, preferably porous carrier particles containing perfume, to form a hot extrudate. Subsequently, the step of cooling and extruding the extrudate into particles is completed.

Description

【発明の詳細な説明】 物性が改善された香料送出用粒状洗濯添加剤を製造する方法 発明の分野 本発明は、一般に、粒状洗濯添加剤組成物を製造する方法に関し、さらに詳し くは、洗濯洗剤組成物における香料送出のための粒状洗濯添加剤組成物、特に粒 子、凝集物、洗濯棒状製品またはパステルの形態の洗濯添加剤、を製造する押出 方法に関する。この方法は、予期せざる程によりすぐれた物理的性質、例えば、 外観（「白色性」）、湿分保護およびその実質的に減少した臭気の製品の形成に より証明されるように香料の保護、を有する組成物を提供することにおいて、現 存する方法を改良する。本発明の方法は、また、布地柔軟化および皿洗浄ならび に洗濯洗剤組成物において使用できる粒状添加剤組成物の製造において使用する ことができる。 発明の背景 大部分の消費者は、芳香を付与した洗濯製品を期待しかつ洗濯された布地が、 また、快い芳香を有することを期待するようになった。香料添加剤は洗濯組成物 を消費者に対して美感的に快いものとし、そして、ある場合において、香料はそ れで処理された布地に快い芳香を付与する。しかしながら、水性洗濯液から布地 上への香料のキャリオーバーの量はしばしば限界的である。したがって、洗剤製 造産業において、長期間持続する、貯蔵安定性の芳香を製品に提供し、かつ芳香 を洗濯された布地に提供する、洗濯製品において使用するために有効な香料送出 系が長い間探求されてきている。 組成物と混合されたか、あるいは組成物の上にスプレーされた香料を含有する 、洗濯および他の布地ケアー組成物は、この分野においてよく知られており、現 在 製品化されている。香料は揮発性化合物の組合わせから作られているので、香料 が添加された単純な溶液および乾燥混合物から香料は絶えず放射されることがで きる。香料がより長期間美感的に快い状態であるように、組成物からの香料の放 出を阻止または遅延するための種々の技術が開発されてきている。しかしながら 、今日まで、製品の長期貯蔵後、有意な布地の臭気効果を示す方法はほとんど存 在しない。 そのうえ、香料を洗濯溶液から布地表面上に効果的にかつ効率よく送出す方法 および組成物が探求され続け来ている。先行技術における下記の開示から理解で きるように、洗濯サイクルを通して、香料を布地上に解放して、香料を保護する ことを含む、種々の香料送出法が開発されてきている。例えば、１つの方法は、 洗濯および乾燥サイクルを通して、脂肪族第四級アンモニウム塩を介して、香料 を包含する布地コンディショニング剤を送出すことを伴う。他の方法は、ある温 度においてのみカプセルの中から外に香料を拡散させるシェル物質を配合するこ とを含むマイクロカプセル化技術を包含する。なお他の方法は、香料をワックス 粒子の中に組み込んで、乾燥組成物中の貯蔵および洗濯プロセスを通して、香料 を保護することを含む。香料は乾燥器においてワックスを通して布地上に拡散す るとことになっている。他の先行技術において、香料を水不溶性非ポリマー担体 物質とともに分散させ、そして水不溶性の脆いコーティング物質でコーティング することによって保護シェルの中にカプセル封入された香料、および粘土により 保護され、少なくとも部分的に湿った布地に香料の効果を提供する香料／シクロ デキストリン錯体、が開示されている。 洗濯サイクルにおけるなお他の香料送出法は、香料を乳化剤および水溶性ポリ マーと組合わせ、この混合物を粒子に成形し、そしてこの粒子を洗濯組成物の中 に添加することを含む。また、香料は多孔質担体物質、例えば、ポリマー物質上 に吸着させることができる。また、香料を粘土またはゼオライト上に吸着させ、 次いでこれを粒状洗剤組成物の中に混合する。一般に、好ましいゼオライトは、 ほぼ４オングストローム単位の公称孔大きさを有するＡまたは４Ａ型のゼオライ トであった。現在、ゼオライトＡまたは４Ａでは、香料はゼオライト表面上に吸 着され、実際には、香料はゼオライトの孔の中へ比較的ほとんど吸収されないと 考えられるている。 ゼオライトまたはポリマー担体上への香料の吸着は、洗剤組成物と混合した香 料をそのまま添加することを超えた多少の改良を多分提供することができるが、 香料の特性を喪失しないで洗濯組成物の貯蔵期間の長さを改良し、布地へ送出さ れる芳香の強さまたは量を改良し、かつ処理された布地表面上の香料の芳香期間 を改良する探求が工業的になお続けられている。さらに、この領域の当業者によ りかなりの研究がなされていてさえ、洗濯組成物と混合して、洗濯製品で処理さ れた布地に対する初期の香料効果および持続する香料効果を提供することができ る、好ましくは粒子の形態の、簡単で、いっそう効率よくかつ有効な香料送出系 がなお要求されている。 香料送出系、特に粒子の形態の香料送出系、に関連する他の問題は、このよう な粒状香料送出系を製造する方法に関する。香料送出系、特にゼオライトまたは ポリマーの担体を含む香料送出系、を経済的かつ有効な方法で製造することが困 難である。しばしば、有意な量の香料が、プロセシングの間および使用前の貯蔵 の間に、担体物質から蒸発するであろう。さらに、布地への付着前に香料の蒸発 を防止するために香料送出系の中に含める多数の物質は、製造の間に分解し、こ れにより香料の有効性を喪失させることがある。 このような香料送出系で直面するなお他の問題は、このような系の製造の間に 起こる変色に関する。特に、香料送出系は「黄色化」する傾向を有するか、ある いは外観の「白色性」が低くなる。この変色の問題は香料送出系を混入する製品 にマイナスの影響を与え、この変色は最終製品の全体の色に影響を与える。洗濯 、 皿およびその他のクリーニング製品の消費者は、典型的には、均一な色、例えば 、「黄色がかった」製品よりも時々輝いた色の斑紋を有する白色を好む。したが って、洗濯洗剤のために有効な香料送出系または添加剤が要求されているばかり でなく、かつまた効率よく、経済的であり、そして製品の変色、香料の蒸発、お よびプロセシングの間の香料の蒸発を最小とするための物質の分解を最小にする か、あるいは排除する、このような洗濯香料送出添加剤を製造できる方法が要求 されている。 したがって、この分野における前述の開示にかかわらず、洗濯洗剤および他の クリーニングまたは布地柔軟化製品における香料送出のための粒状洗濯添加剤組 成物を製造する方法が要求されている。さらに、いっそう経済的でありかつ効率 よいばかりでなく、かつまた変色、香料の蒸発および製造の間のこれに関して使 用される物質の分解を最小とする、このような方法が要求されている。 背景の技術 米国特許第４，５３９，１３５号明細書（Ｒａｍａｃｈａｎｄｒａｎ ｅｔ ａｌ．、１９８５年９月３日発行）には、香料を担持する粘土またはゼオライト 物質を含んでなる粒状洗濯コンパウンドが開示されている。米国特許第４，７１ ３，１９３号明細書（Ｔａｉ、１９８７年１２月１５日発行）には、液状または 油状補助物質と、ゼオライト物質とを含んでなる、自由流動性、粒状洗剤添加剤 が開示されている。特開平４［１９９２］−２１８５８３号明細書（Ｎｉｓｈｉ ｓｈｉｒｏ、１９９２年８月１０日発行）には、香料と、ゼオライトとを含む、 調節放出物質が開示されている。米国特許第４，３０４，６７５号明細書（Ｃｏ ｒｅｙ ｅｔ ａｌ．、１９８１年１２月８日発行）には、物品を脱臭する方法 およびゼオライトを含んでなる組成物が教示されている。西ドイツ国特許公開第 ２４８，５０８号明細書（１９８７年８月１２日発行）、西ドイツ国特許公開第 １３７，５９９号明細書（１９７９年９月１２日発行）、欧州特許 公開第５３５，９４２号明細書（１９９３年４月７日発行）、および同第５３６ ，９４２号明細書（１９９３年４月１４日発行）（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ ＰＬＣ） 、（米国特許第５，３３６，６６５号明細書（Ｇａｒｎｅｒ−Ｇｒａｙ ｅｔ ａｌ．、１９９４年８月９日発行）およびＷＯ９４／２８１０７号明細書（１９ ９４年１２月８日発行）。 発明の要約 この分野における前述の要求は、主として洗濯洗剤および布地柔軟化製品にお ける香料送出のための粒状洗濯添加剤組成物を製造する方法を提供する本発明に より、満足される。この方法は、本質的に、顔料と封入材との水性混合物を乾燥 して、好ましくは水を含有しないか、あるいはこの乾燥工程により少なくとも水 の一部分が蒸発した流体を形成させ、その後、封入材、好ましくはガラス状炭水 化物物質を、多孔質担体粒子、好ましくは香料を含む多孔質担体粒子、とともに 押出して、熱押出物を形成させる工程を含む。引き続いて、押出物を冷却し、粉 砕して粒子にする工程を完結する。本質的に、乾燥工程において顔料を含めると 、予期せざることには、プロセシングの間に変性された担体物質から蒸発しない か、あるいはそうでなければ滲出しない香料を含有する洗濯添加剤が製造される 。事実、この方法の結果、洗濯または柔軟化プロセスに付されるまで、香料は暴 露されないように担体物質の中に十分にシールされる。 本明細書において使用 するとき、用語「押出物」は、押出機から成形され、視的に任意の所望の形状を 有することができる連続相の物質を意味する。本明細書において使用するとき、 用語「修飾」は、一緒になった物質の全体の形状、例えば、凝集物、押出物また は粒子、に無関係に、炭水化物物質が担体粒子をカバーすることを意味する。本 明細書において使用するとき、「ガラス相」または「ガラス状」物質は、ガラス 転移温度Ｔｇを有する微視的に非晶質の固体状物質を意味する。本明細書におい て使用するとき、「連続相」は、個々のまたは離散した粒子の単一の溶融した塊 を意 味する。本明細書において使用するとき、句「メジアン粒度」は、標準篩分析に より測定して、この粒度よりも、粒子の約５０％が大きくかつ約５０％が小さい 、「平均」粒度を意味する。特記しない限り、本明細書において使用する百分率 および比のすべては重量％（無水物基準）として表される。すべての文献は引用 することによって本明細書の一部とされる。 本発明の１つの態様によれば、粒状洗濯添加剤組成物を製造する方法が提供さ れる。この方法は、下記工程（ａ）〜（ｅ）からなる。 （ａ） 顔料と封入材との水性混合物を乾燥させて封入材流体を形成させる工 程。 （ｂ） 封入材流体および多孔質担体粒子を押出機の中に入れる工程（ここで 、多孔質担体粒子はその中に吸着された香料を有する）。 （ｃ） 多孔質担体粒子および封入材流体を押出して、封入材流体で修飾され た多孔質担体粒子を含有する押出物を形成させる工程。 （ｄ） 押出物を冷却する工程。 （ｅ） 押出物を粉砕して、洗剤組成物に添加するために前以て決定した粒度 を有する粒子を形成させ、これにより粒状洗濯添加剤組成物を形成させる工程。 本発明の他の態様によれば、粒状洗濯添加剤組成物を製造する別の方法が提供 される。この方法は、下記工程（ａ）〜（ｄ）からなる。 （ａ） 封入材、顔料および多孔質担体粒子をミキサーの中に入れる工程（こ こで、多孔質担体粒子は香料をその中に吸着して有する）。 （ｂ） 多孔質担体粒子、顔料および封入材を押出して、封入材および顔料で 修飾された多孔質担体粒子を含有する押出物を形成させる工程。 （ｃ） 押出物を冷却する工程。 （ｄ） 押出物を粉砕して、洗剤組成物に添加するために前以て決定した粒度 を有する粒子を形成させ、これにより粒状洗濯添加剤組成物を形成させる工程。 本発明は、また、本明細書において記載する方法の任意の１つに従い製造され た粒状洗濯添加剤組成物を提供する。 したがって、本発明の目的は、洗濯洗剤および他のクリーニングまたは布地柔 軟化製品における香料送出のための粒状洗濯添加剤組成物を製造する方法を提供 することである。また、本発明の目的は、いっそう経済的でありかつ効率よい、 このような方法、および製品の変色、香料の蒸発および製造の間の使用される物 質の分解を最小とするこのような方法を提供することである。本発明のこれらお よび他の目的、特徴および付随する利点は、好ましい態様、図面の下記の説明、 および添付された請求の範囲を読むと、当業者にとって明らかとなるであろう。 図面の簡単な説明 第１図は、過小粒子を冷却工程直前に供給し戻すことによって、過小粒子の再 循環工程を完結する、この方法の１つの態様の概略フローダイヤグラムであり、 そして 第２図は、過小粒子を粒子圧縮装置を通して再循環し戻すことによって、過小 粒子の再循環工程を完結する、この方法の他の態様の概略フローダイヤグラムで ある。 好ましい態様の詳細な説明 プロセス 本発明の方法は、予期せざることには、プロセシングの間に過度の変色および 香料の蒸発または分解を引き起こさないで製造することができ、かつ布地の洗濯 の間の使用前に、このような香料を維持する粒状組成物を形成する、香料含有粒 状洗濯添加剤組成物を製造できる手段を提供する。使用前に香料を維持するとは 、香料が製品容器の中に貯蔵する間に放射されないで、意図するように洗濯され た布地上に付着する間および後に、放射されうることを意味する。さらに、この 方法は、予期せざることには、多孔質担体から封入材の中に移動するのを防止す る。 さらに、本発明の方法は、予期せざることには、プロセシングの間に、短いプ ロセス滞留時間を維持することによって、香料が配合された担体物質の修飾に使 用される封入材が分解することを防止する。理論に拘束されたくないが、典型的 には、この方法の中に顔料を含めると、封入材流体、例えば、炭水化物物質を含 有する流体、の粘度を上昇させると考えられる。さらに、封入材流体の粘度を減 少させる添加剤は、典型的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる。しかし ながら、驚くべきことには、本発明の方法の中に顔料を含めると、粘度は低下し かつガラス転移温度は維持される。これは製造された最終洗濯添加剤組成物にプ ラスの影響を与え、封入材（例えば、炭水化物）の維持された高いガラス転移温 度はその低い吸湿性を保持し、これにより香料が配合された担体物質と湿気が接 触するのを防止する。また、封入材および顔料を含有する封入材のより低い粘度 は、引き続くプロセス工程において押出物の中に封入材をプロセスすることをい っそう容易とする。 ここで、第１図を参照すると、第１図はプロセス１０の１つの態様の概略フロ ーダイヤグラムを提供するものであって、プロセス１０の第１工程は、水性形態 の封入材６および顔料８をミキサー５の中に入れて、水性混合物７を形成させる ことを含む。ミキサー５は、撹拌またはかきまぜ装置をその中に含む任意の慣用 の槽または容器であることができる。顔料８と封入材６との水性混合物７を、バ インダー形成／乾燥装置１２に供給して、封入材流体１４を形成させる。典型的 には、顔料８を最終生成物の約０．１〜約１０重量％、最も好ましくは約０．５ 〜約５重量％、の量で添加する。バインダー形成／乾燥装置１２において、水性 封入材６を介して導入される水の少なくとも一部分を、この装置１２において乾 燥工程により蒸発させる。一部分とは、生ずる封入材流体１４が封入材６の中に 最初に含有された水の約５０％〜約９５％を含有することを意味する。しかしな がら、最も好ましくは、封入材流体１４は水を実質的に含有しない。 好ましくは、顔料８は、二酸化チタン、シリカ、アルミノケイ酸ナトリウム、 群青、蛍光増白剤およびそれらの混合物から成る群より選択されるが、他の物質 を使用することができ、それらのいくつかは以後において列挙される。最も好ま しい顔料８は二酸化チタンである。前述したように、顔料８は形成された最終製 品の変色を防止するために含めるられるが、驚くべきことには、それは封入材流 体１４のガラス転移温度を維持し、その粘度を低下させ、そして予期せざる程に 、よりすぐれたシール特性を提供し、封入材流体は洗濯された布地上に添加剤が 付着する前に香料の放射を防止できるという作用を有する。バインダー／乾燥装 置１２は、ワイプド・フィルム・エバポレーター（Ｗｉｐｅｄ Ｆｉｌｍ Ｅｖ ａｐｏｒａｔｏｒ）（ＷＦＥ）、あるいは封入材６が溶融相である場合、加熱さ れた押出機、あるいは封入材６が固相であるとき、慣用の噴霧乾燥塔または同様 な装置であることができる。好ましくは、封入材６は炭水化物物質であり、なお より好ましくは、これはガラス相である。 このプロセスの次の工程において、封入材流体１４を押出機１６の中に入れる 。押出機１６は混合装置であることができるが、それは好ましくは押出機である ことを理解すべきである。以後詳細に記載するように、多孔質担体粒子または物 質１８を、また、押出機１６に、好ましくは押出機１６の端付近に、添加する。 押出機１６は任意の既知の混合、押出、配合装置または他の装置であることがで き、下記のものを包含するが、これらに限定されない。ＡＰＶ Ｂａｋｅｒ（Ｃ Ｐシリーズ）、Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（Ｃｏｎｔｉｎｕａお よびＺＳＫシリーズ）、Ｗｅｎｇｅｒ（ＴＦシリーズ）、Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ（ ＺＳＥシリーズ）、Ｂｕｓｓ（ＬＲシリーズ）、Ｒｅｉｔｅｎ Ｌａｕｓａｒ（ ＢＴシリーズ）、Ｗｅｂｅｒ（ＤＳシリーズ）、およびＣｏｌｕｍｂｏ（ＲＣシ リーズ）から商業的に入手可能である押出機。 プロセスの発明の別の態様において、顔料１７を押出機１６に添加して、変色 の問題を促進しかつ押出される混合物の粘度を変更する。このプロセスの発明の 効果は、第１図に示しかつ前述したように顔料１７を、単独で、あるいは前述し たように顔料６をさらに添加することによって、達成できることを理解すべきで ある。顔料６および１７は、同一であるかまたは異なり、あるいは前述の顔料物 質の種々の混合物であることができる。また、顔料１７の添加量は、典型的には 、最終生成物の約０．１〜約５重量％、最も好ましくは約１〜約２重量％、であ る。 好ましくは、押出機１６を、約５０℃〜約２００℃、より好ましくは約１１０ ℃〜約１７０℃、最も好ましくは約１２０℃〜約１６０℃、の温度に維持する。 このようにして、多孔質担体粒子１８および封入材流体１４の適切な混合が保証 される。押出機１６における多孔質担体粒子１８および封入材流体１４の滞留時 間は、好ましくは約０．１分〜約１０分、より好ましくは約０．１分〜約５分、 最も好ましくは約０．１分〜約２分、である。必要に応じて、押出機１６を約１ ００ｍｍＨｇ〜約７５０ｍｍＨｇ、より好ましくは約４５０ｍｍＨｇ〜約７３５ ｍｍＨｇ、最も好ましくは約７１０ｍｍＨｇ〜約５５０ｍｍＨｇのレベルに減圧 することができる。 封入材流体１４で修飾された多孔質担体粒子１８を含有する熱押出物２０を押 出機１６において形成させ、好ましくは冷却されたロール／フレーカー２２また は同様な装置において冷却工程に付す。冷却工程は好ましくは押出物２０を約２ ０℃〜約１００℃、より好ましくは約２０℃〜約８０℃、最も好ましくは約２０ ℃〜約６０℃、の範囲の温度に冷却する。好ましくは、冷却工程は約１秒〜約１ ２０秒、より好ましくは約１秒〜約６０秒、最も好ましくは約１秒〜約３０秒内 に完結される。 次いで押出物２０を粉砕工程２４に付し、この粉砕工程２４は任意の既知の粉 砕装置、例えば、ハンマーミルにおいて完結することができる。生ずる粒子２６ を選別して、約１５０ミクロン〜約１１００ミクロン、より好ましくは約２００ ミクロン〜約８００ミクロン、最も好ましくは約４００ミクロン〜約６００ミク ロン、の範囲のメジアン粒度を有する粒子３４を与える。 必要に応じて、このプロセスは粒子２６を過小または「微細物」粒子および過 大または「過大物」粒子に選別または分離する工程をさらに含み、ここで過小粒 子３２は約１５０ミクロンより小さいメジアン粒度を有し、そして過大粒子３０ は少なくとも１１００ミクロンのメジアン粒度を有する。これに関して、前述の 過小粒子を冷却工程または冷却されたロール／フレーカー２２の直前に戻して再 循環させるが、過大粒子を粉砕工程２４に送り戻す。当業者による過去の普通の 知識において、過大粒子３０および過小粒子３２は押出機１６に戻して再循環さ せたであろう。しかしながら、本明細書において記載する再循環工程はこのスキ ームに従わず、むしろ、適切に冷却および／または粉砕工程に戻して再循環させ る。これらのプロセスの工程は、予期せざることには、再循環される粒子が高い 温度に極端に短い時間の間にのみ暴露されるので、炭水化物物質および香料の分 解を最小とする。 第２図を参照すると、第２図はプロセスの発明の他の態様を図解し、ここでプ ロセス１０ａはプロセス１０と同一の工程／装置６ａ〜３４ａを有する。しかし ながら、重要なことには、冷却工程２２ａの直前に過小粒子３２ａを戻して再循 環させるよりむしろ、プロセス１０ａは過小粒子３２ａを圧縮工程３６に付す。 圧縮工程３６は、約１００ミクロン〜約１００，０００ミクロン、より好ましく は約２００ミクロン〜約１０，０００ミクロン、最も好ましくは約２５０ミクロ ン〜約１，５００ミクロン、の範囲のメジアン粒度を有する粒子３８を製造する 。次いで、これらの粒子３８を粉砕工程２４ａに供給する。 また、微細粒子および／または液体の形態の追加の表面コーティング（例えば 、色素および顔料）を本明細書において記載するプロセスにおいて任意の点で適 用できることに注意すべきである。１例として、色素および／または顔料を、そ れ ぞれ、第１図および第２図において粉砕工程２４および２４ａの間または後に添 加することができる。 粒状洗濯添加剤組成物 プロセスの発明は、洗濯プロセスのための香料の送出において有用な粒状洗濯 添加剤組成物を製造する。この組成物は封入材を含み、この封入材は、好ましく は、１またはそれ以上の少なくとも部分的に水溶性のヒドロキシル化合物から誘 導される炭水化物物質である。ここでこのヒドロキシル化合物の少なくとも１つ は、約０℃またはそれより高い、最も好ましくは約４０℃〜約２００℃の、無水 の、非可塑化、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。さらに、炭水化物物質は約８ ０％より低いの吸湿性値を有する。これらの香料送出組成物は、粒状洗剤組成物 において、特にこの組成物において低いレベルで有用な洗濯剤およびクリーニン グ剤を送出すために、特に有用である。 本発明において有用な封入材は、好ましくは下記のものから選択される。 １． 炭水化物。これは、ｉ）単純糖（または単糖）、ｉｉ）オリゴ糖（２〜 １０個の単糖分子から成る炭水化物鎖として定義される）、ｉｉｉ）多糖（少な くとも３５個の単糖分子から成る炭水化物鎖として定義される）、およびｉｖ） 澱粉、のいずれかまたはこれらの混合物であることができる。 直鎖状および分枝鎖状の双方の炭水化物鎖を使用することができる。さらに、 化学的に変性された短鎖および多／オリゴ糖を使用することができる。典型的な 変性は、これらの化合物に多少の表面活性を付与する界面活性剤において見出さ れるものと同一である、アルキル、アリール、およびその他の疎水性部分の付加 を含む。 さらに、下記のクラスの物質を炭水化物とともに補助物質として、または代替 物として使用することができる。 ２． すべての天然または合成のガム。例えば、アルギン酸エステル、カラゲ ーナン、寒天、ペクチン酸、および天然のガム、アラビアガム、トラガカントガ ムおよびカラヤガム。 ３． キチンおよびキトサン。 ４． セルロースおよびセルロース誘導体。例は、ｉ）酢酸セルロースおよび 酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ｉｉ）ヒドロキシプロピルメチルセルロー ス（ＨＰＭＣ）、ｉｉｉ）カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ｉｖ）すべ ての腸溶性／アクアテリック・コーティング（ａｑｕａｔｅｒｉｃ ｃｏａｔｉ ｎｇｓ）およびそれらの混合物を包含する。 ５． シリケート、ホスフェートおよびボレート。 ６． ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）。 ７． ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）。 ８． 非イオン界面活性剤。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドを包含するが、これ に限定されない。 少なくとも部分的に水溶性ではなくかつ約０℃の本発明における下限より低い ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、これらのクラスの範囲内の物質は、製造され る粒子が約８０％より低い要求される吸湿性値を有するような量において、必要 なより高いＴｇを有する本発明において有用なヒドロキシル化合物と混合すると きにのみ、本発明において有用である。 ガラス転移温度（普通に「Ｔｇ」と略される）は、よく知られており、そして ガラス状物質について容易に測定される性質である。この転移は、ガラス状の物 質をＴｇ範囲で加熱して液体状態に液化することに等しいと、記載される。それ は相転移、例えば、溶融、蒸発、または昇華ではない。それ以上の詳細について は、下記の文献を参照のこと。Ｗｉｌｌｉａｍ Ｐ．Ｂｒｅｎｎａｎ、″′Ｗｈ ａｔ ｉｓ ａ Ｔｇ？′Ａ ｒｅｖｉｅｗ ｏｆ ｔｈｅ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｎ″、Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ａｐｐｌｉｃａｔ ｉｏｎ Ｓｔｕｄｙ ＃７ 、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ ｎ、Ｍａｒｃｈ １９７３。示差走査熱量計を使用することによって、Ｔｇは容 易に測定される。 本発明の目的に対して、ヒドロキシル化合物のＴｇは、可塑剤（これはヒドロ キシル化合物の測定Ｔｇ値に影響を与えるであろう）を含有しない無水化合物に ついて得られる。ガラス転移温度は、また、下記の文献に詳細に記載されている 。Ｐ．Ｐｅｙｓｅｒ、″Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐａｒａｔ ｕｒｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ″、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｔ ｈｉｒｄ Ｅｄｔｉｔｉｏｎ 、Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒ ｇｕｔ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｎｃｅ；１９８９）、ｐｐ．ＶＩ／２０ ９−ＶＩ／２７７。 本発明の粒状組成物において有用なヒドロキシル化合物の少なくとも１つは、 少なくとも０℃の無水、非可塑化Ｔｇをもたなくてはならず、そして湿気バリヤ ーコーティングをもたない粒子について、少なくとも約２０℃、好ましくは少な くとも約４０℃、より好ましくは少なくとも６０℃、最も好ましくは約１００℃ 、のＴｇをもたなくてはならない。また、これらの化合物は、低い温度、好まし くは約４０℃〜約２００℃、より好ましくは約６０℃〜約１６０℃、の範囲内に おいて加工性であることが好ましい。好ましいこのようなヒドロキシル化合物は 、スクロース、グルコース、ラクトース、およびマルトデキストリンを包含する 。 「吸湿性値」は、本明細書において使用するとき、下記の試験法下に粒子の重 量増加％により測定した、粒状組成物が吸収する湿気のレベルを意味する。本発 明の粒状組成物に要求される吸湿性値は、９０°Ｆおよび８０％の相対湿度の条 件下に４週の期間の間において、開口した容器ペトリ皿の中に２ｇの粒子（ほぼ ５００ミクロンの大きさの粒子、湿気バリヤーコーティングをもたない）を入れ ることによって測定される。この時間の終わりにおける粒子の重量増加％は、本 明細書において使用するとき、粒子の吸湿性値である。好ましい粒子は、約５０ ％より低い、より好ましくは１０％より低い、吸湿性値を有する。 本発明の粒状組成物は、典型的には、約１０％〜約９５％、好ましくは約２０ ％〜約９０％、より好ましくは約２０％〜約７５％、の炭水化物物質を含む。ま た、本発明の粒状組成物は、典型的には、約０％〜約９０％、好ましくは約１０ ％〜約８０％、より好ましくは約２５％〜約８０％、の洗濯またはクリーニング 組成物に有用な物質を含む。 多孔質担体粒子 本明細書において使用するとき、「多孔質担体粒子」は、粒状組成物の中に混 入するための香料剤を支持する（例えば、表面上の吸収または孔の中への吸着に より）ことができる任意の物質を意味する。このような物質は、非晶質シリケー ト、結晶質非層状シリケート、層状シリケート、炭酸カルシウム、炭酸カルシウ ム／ナトリウム複塩、炭酸ナトリウム、粘土、ゼオライト、方ソーダ石、アルカ リ金属ホスフェート、マクロ多孔質ゼオライト、キチンマイクロビーズ、カルボ キシアルキルセルロース、カルボキシアルキル澱粉、シクロデキストリン、多孔 質澱粉およびそれらの混合物から成る群より選択される多孔質固体を包含する。 好ましい多孔質担体物質は、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよびそれらの混合 物である。本明細書において使用する用語「ゼオライト」は、結晶質アルミノケ イ酸塩物質を意味する。ゼオライトの構造式は、結晶単位セルに基づき、構造の 最小単位は、下記式により表される。 Ｍｍ／ｎ［（ＡｌＯ2）ｍ（ＳｉＯ2）ｙ］・ｘＨ2Ｏ 式中、ｎはカチオンＭの原子価であり、ｘは単位セル当たりの水分子数であり、 ｍおよびｙは単位セル当たり四面体の合計数であり、そしてｙ／ｍは１〜１００ である。最も好ましいのは、ｙ／ｍが１〜５である。カチオンＭは第ＩＡ族およ び第ＩＩＡ族の元素、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカ ルシウムであることができる。 本発明において有用なゼオライトは、フォージャサイト型ゼオライトであり、 Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトを包含し、双方は約８オングストローム単 位、典型的には約７．４〜約１０オングストローム単位、の範囲の公称孔大きさ を有する。 本発明の実施において有用なアルミノシリケートゼオライト物質は、商業的に 入手可能である。ＸおよびＹ型ゼオライトを製造する方法は、よく知られており 、そして標準的テキストにおいて入手可能である。本発明において有用な好まし い合成結晶質アルミノシリケート物質は、Ｘ型またはＹ型の名称で入手可能であ る。 例示の目的でかつ非限定的に、好ましい態様において、結晶質アルミノシリケ ート物質はＸ型であり、そして下記のものから選択される。 （Ｉ） Ｎａ86［ＡｌＯ2］86・（ＳｉＯ2）106・ｘＨ2Ｏ （ＩＩ） Ｋ86［ＡｌＯ2］86・（ＳｉＯ2）106・ｘＨ2Ｏ （ＩＩＩ） Ｃａ40Ｎａ6［ＡｌＯ2］86・（ＳｉＯ2）106・ｘＨ2Ｏ （ＩＶ） Ｓｒ21Ｂａ22［ＡｌＯ2］86・（ＳｉＯ2）106・ｘＨ2Ｏ およびそれらの混合物、式中、ｘは約０〜約２７６である。式（Ｉ）および式（ ＩＩ）のゼオライトは、８．４オングストローム単位の公称孔大きさまたは開口 を有する。式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）のゼオライトは、８．０オングストロ ーム単位の公称孔大きさまたは開口を有する。 他の好ましい態様において、結晶質アルミノシリケート物質はＹ型であり、そ して下記のものから選択される。 （Ｖ） Ｎａ56［ＡｌＯ2］56・（ＳｉＯ2）136・ｘＨ2Ｏ （ＶＩ） Ｋ56［ＡｌＯ2］56・（ＳｉＯ2）136・ｘＨ2Ｏ およびそれらの混合物、式中、ｘは約０〜約２７６である。式（Ｖ）および式 （ＶＩ）のゼオライトは、８．０オングストローム単位の公称孔大きさまたは開 口を有する。 本発明において使用するゼオライトは、標準的粒度分析技術により測定して、 約０．５ミクロン〜約１２０ミクロン、好ましくは約０．５ミクロン〜約３０ミ クロン、の平均粒度を有する粒子の形態である。 ゼオライト粒子のこの粒度により、ゼオライトが接触するようになる布地の中 にゼオライトが混入することができる。いったん布地表面上に確立されると（洗 濯プロセスの間に、ゼオライトのコーティングマトリックスは洗濯除去されてい る）、特に熱または湿潤条件に暴露されるとき、ゼオライトは組み込まれた洗濯 剤を放出し始める。 ゼオライト中の香料の組み込み − 本発明において使用すべきＸ型またはＹ 型のゼオライトは、好ましくは約１５％より少ないの脱着可能な水、より好まし くは約８％より少ないの脱着可能な水、最も好ましくは約５％より少ないの脱着 可能な水、を含有する。このような物質は、まず、必要に応じて減圧（約０．０ ０１〜約２０トル（Torr））下に、約１５０〜３５０℃に加熱して活性化／脱水 することによって得ることができる。活性化後、香料を活性化されたゼオライト とゆっくりかつ完全に混合し、必要に応じて、約２時間まで約６０℃に加熱して 、ゼオライト粒子内の吸収平衡を加速させる。次いで香料／ゼオライト混合物を 室温に冷却する。この混合物は自由流動性粉末の形態である。 ゼオライト担体中に組み込まれる洗濯剤の量は、ゼオライトの孔体積に対する 限界が与えられると、配合された粒子の約２０重量％より少なく、典型的には１ ８．５重量％より少ない。しかしながら、本発明の粒子は粒子の重量で洗濯剤の このレベルを超えることができることを認識すべきであるが、送出可能な物質の みを使用する場合でさえ、過剰のレベルの洗濯剤はゼオライト中に組み込まれな いであろうことが認識される。したがって、本発明の粒子は２０重量％より多い 洗濯剤を含むことができる。過剰の洗濯剤（ならびに存在することがある非送出 可能な物質）はゼオライトの孔中に組み込まれないので、これらの物質は水性洗 濯媒質と接触したとき、洗濯溶液に直ちに放出されるようである。 ゼオライト粒子の中に香料を含有／保護するその機能に加えて、炭水化物物質 は、また、好都合には多数の香料添加ゼオライト粒子を凝集して、平均２００〜 １０００ミクロン、好ましくは４００〜６０００ミクロン、の範囲の全体の粒度 を有する凝集物にする。これはダストを減少させる。そのうえ、それはより小さ い、個々の香料添加ゼオライトが粒状洗剤で充填された容器の底にシフトする傾 向を低下させる。粒状洗浄剤それら自体は、典型的には、２００〜１０００ミク ロンの範囲の粒度を有する。 香料 本明細書において使用するとき、用語「香料」は、水性浴の中におよび／また はそれと接触する布地上に引き続いて解放される任意の芳香を放つ物質を示すた めに使用される。香料はほとんどしばしば周囲温度において液体である。広範な 種類の化学物質が香料の使用に知られており、アルデヒド、ケトンおよびエステ ルのような物質が香料の中に含まれる。より普通には、種々の化学的成分の複雑 な混合物を含んでなる天然に見出される植物油および動物油および滲出物は香料 として知られている。本発明における香料は比較的簡単な組成物であるか、ある いは天然または合成の化学的成分の高度に複雑な混合物を含んでなることができ 、すべては所望の臭気を提供するように選択される。典型的な香料は、例えば、 エキゾチックな物質、例えば、ビャクダン、シベットおよびパチョリ油、を含有 する木質／土質のベースを含んでなることができる。香料は軽質の花の芳香、例 えば、バラの抽出物、スミレの抽出物、およびライラックの香料、であることが できる。香料は、また、所望の果物の臭気、例えば、ライム、レモン、およびオ レンジの臭気、を提供するように配合することができる。快いまたはそうでなけ れ ば所望の臭気を発散する、任意の化学的適合性のある物質を、本発明における香 料添加組成物において使用することができる。 香料は、また、芳香物質前駆体、アセタール芳香物質前駆体、ケタール芳香物 質前駆体、エステル芳香物質前駆体（例えば、ジゲラニルスクシネート）、加水 分解性無機−有機芳香物質前駆体、およびそれらの混合物を包含する。これらの 芳香物質前駆体は、簡単な加水分解の結果として、香料を放出するか、あるいは ｐＨ変化トリガー芳香物質前駆体（例えば、ｐＨ低下）であるか、あるいは酵素 的に放出解放可能な芳香物質前駆体であることができる。 本発明において有用な好ましい香料は、次のように定義される。 洗濯洗浄プロセスの水性媒質に暴露される本発明の組成物の目的に対して、香 料分子のいくつかの特徴あるパラメーターは同定しかつ定義するために重要であ る。それらの最長の、最も広い測度、断面積、分子の体積、および分子の表面積 。これらの値は、ＣＨＥＭＸにおいて最適化された標準的形状寸法により決定さ れた最小エネルギーのコンフォメーションの分子についてＣＨＥＭＸプログラム （Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｅｓｉｇｎ，Ｌｔｄ．から）を使用し、かつ標準的原子 のファンデルワールス半径を使用して、個々の香料分子について、計算される。 パラメーターの定義は次の通りである。 「最長の」：ファンデルワールス半径により増大された分子中の原子間の最大 距離（オングストローム）。 「最も広い」：分子の「最長の」軸に対して垂直の平面上の分子の投影におい て、ファンデルワールス半径により増大された分子中の原子間の最大距離（オン グストローム）。 「断面積」：最長の軸に対して垂直の平面上の分子の投影により充填された面 積（平方オングストローム単位）。 「分子の体積」：最小エネルギーのコンフォメーションにおける分子により充 填された体積（立方オングストローム単位）。 「分子の表面積」：平方オングストロームとして目盛られる任意の単位（検定 目的で、分子のメチルベータナフチルケトン、ベンジルサリシレート、および樟 脳ガムは、それぞれ、１２８±３、１６３．５±３、および１２２．５±３単位 と測定される表面積を有する）。 また、分子の形状は組み込みのために重要である。例えば、ゼオライトのチャ ンネルの中に含有されるために十分に小さい、対称の完全に球形の分子は好まし い向きをもたず、任意の進行方向から組み込まれる。しかしながら、孔の寸法を 超える長さを有する分子について、含有のために好ましい「進行方向」が存在す る。分子の体積／表面積の比の計算を本発明において使用して、ある分子につい て「形状指数」を表す。この値が高いほど、分子はより球形である。 本発明の目的に対して、香料物質は、ゼオライトの孔の中に組み込まれる能力 に従い、それゆえ水性環境を通してゼオライト担体から送出される成分としての それらの実用性に従い、分類される。これらの香料物質を体積／表面積の比対断 面積の平面でプロットすると、ゼオライトの中へのそれらの組み込み能力に従い 、香料物質を好都合に分類することができる。実際に、本発明によるゼオライト ＸおよびＹの担体について、それらが下記の式により定義された線（本発明にお いて「組み込み線」と呼ぶ）より下になる場合、香料物質は組み込まれる。 ｙ＝−０．０１０６８ｘ＋１．４９７ ここでｘは断面積であり、そしてｙは体積／表面積の比である。組み込み線よ り下になる香料物質を本発明において「送出可能な物質」と呼ぶ。組み込み線よ り上になる香料物質を本発明において「非送出可能な物質」と呼ぶ。 洗濯を通して含有されるためには、競合する送出可能な物質に関してゼオライ ト担体に対する送出可能な物質の親和性の関数として、送出可能な物質はゼオラ イト担体の中に保持される。親和性は、分子の大きさ、疎水性、官能価、揮発性 、 およびその他により影響を受け、そしてゼオライト担体内の送出可能な物質の間 の相互作用を介して生じることがある。これらの相互作用は、組み込まれた送出 可能な物質の混合物の洗濯の拘束を通して改良を可能とする。詳しくは、本発明 について、ゼオライト担体の孔寸法に密接に合致する少なくとも１つの寸法を有 する送出可能な物質を使用すると、水性洗濯環境における他の送出可能な物質の 損失を遅くする。この方法において機能する送出可能な物質は、本発明において 「ブロッカー剤」と呼び、本発明において体積／表面積の比対断面積の平面にお いて、「組み込み線」（上記において定義された）より下に存在するが、下記の 式により定義される線（本発明において「ブロッカー線」と呼ぶ）より上に存在 する送出可能な物質の分子として定義される。 ｙ＝−０．０１３２５ｘ＋１．４６ ここでｘは断面積であり、そしてｙは体積／表面積の比である。 ゼオライトＸおよびＹを担体として利用する本発明の組成物について、「組み 込み線」より下のすべての送出可能な物質は本発明の組成物から送出し、解放可 能であり、好ましい物質は「ブロッカー線」より下に存在する物質である。また 、ブロッカー剤と他の送出可能な物質との混合物は好ましい。好ましくは、本発 明の洗濯粒子に有用である洗濯香料物質混合物は、洗濯剤混合物の重量に基づい て、約５％〜約１００％（好ましくは約２５％〜約１００％、より好ましくは約 ５０％〜約１００％）の送出可能な物質送出可能な物質を含んでなり、そして約 ０．１％〜約１００％（好ましくは約０．１％〜約５０％）のブロッカー剤を含 んでなる。 明らかなように、香料物質が組成物により送出される、本発明の組成物につい て、効果が消費者により理解されるためには、感覚による知覚が要求される。本 発明の香料組成物について、本発明において有用な最も好ましい香料物質は、１ ０億分の１０部（「ｐｐｂ」）より小さいか、またはそれに等しい顕著さの限 界（以後詳細に記載するように、注意してコントロールされたＧＣ条件下に臭気 検出限界（「ＯＤＴ」）として測定される）を有する。１０ｐｐｂ〜１００万分 の１部（「ｐｐｍ」）の間のＯＤＴを有する物質は好ましさに劣る。１ｐｐｍよ り高いＯＤＴを有する物質は回避することが好ましい。本発明の洗濯粒子に有用 である洗濯剤香料混合物は、好ましくは約０％〜約８０％の１０ｐｐｂ〜１ｐｐ ｍを有する送出可能な物質、および約２０％〜約１００％（好ましくは約３０％ 〜 約１００％、より好ましくは約５０％〜約１００％）の１０ｐｐｂより小さ いか、またはそれに等しいＯＤＴを有する送出可能な物質を含んでなる。 また、洗濯プロセスを通して担持され、その後乾燥した布地の回りの空気（例 えば、貯蔵の間の布地の回りの空間）の中に解放される香料が好ましい。これは ゼオライトの孔の中から外に香料が動き、次いで布地の回りの空気の中に分配さ れることを必要とする。したがって、好ましい香料物質はそれらの揮発性に基づ いてさらに同定される。沸点を本発明において揮発性の測度として使用し、そし て好ましい物質は３００℃より低い沸点を有する。本発明の洗濯粒子に有用であ る洗濯剤香料混合物は、好ましくは少なくとも約５０％（好ましくは少なくとも 約６０％、より好ましくは少なくとも約７０％）の３００℃より低い沸点を有す る送出可能な物質を含んでなる。 さらに、本発明において好ましい洗濯粒子は、送出可能な物質の少なくとも約 ８０％、より好ましくは少なくとも約９０％が約１．０より大きい「ＣｌｏｇＰ 値」を有する組成物を含んでなる。ＣｌｏｇＰ値は次のようにして得られる。 ＣｌｏｇＰ値の計算： これらの香料成分は、それらのオクタノール／水の分配係数Ｐにより特徴づけ られる。香料成分のオクタノール／水の分配係数は、オクタノール中および水中 のその平衡濃度の間の比である。大部分の香料成分の分配係数は大きいので、そ れらは底１０、ｌｏｇＰに対するそれらの対数の形でいっそう好都合に与えられ る。 多数の香料成分のｌｏｇＰが報告されている、例えば、Ｐｏｍｏｎａ９２デー タベース［Ｄａｙｌｉｇｈｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓ ｙｓｔｅｍ，Ｉｎｃ．（Ｄａｙｌｉｇｈｔ ＣＩＳ）から入手可能である］は、 原文の文献に対する引用と一緒に多数を含有する。 しかしながら、ｌｏｇＰ値は「ＣＬＯＧＰ」プログラム（また、Ｄａｙｌｉｇ ｈｔ ＣＩＳから入手可能である）により最も好都合に計算される。このプログ ラムは、また、Ｐｏｍｏｎａ９２データベースにおいてｌｏｇＰ値が入手可能で あるとき、ｌｏｇＰ実験値を列挙している。「計算されたｌｏｇＰ」（Ｃｌｏｇ Ｐ）はＨａｎｓｃｈおよびＬｅｏの断片のアプローチにより決定される（Ａ．Ｌ ｅｏ、Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ 、Ｖｏｌ．４、Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ、Ｐ．Ｇ．Ｓａｍｍｅｎｓ、Ｊ．Ｂ．Ｔａｙｌ ｏｒおよびＣ．Ａ．Ｒａｍｓｄｅｎ、編、ｐ．２９５、Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒ ｅｓｓ、１９９０を参照のこと）。この断片のアプローチは各香料成分の化学的 構造に基づき、そして原子の数および型、原子の接続性、および化学的結合を考 慮する。ＣｌｏｇＰ値は、最も信頼性がありかつ広く使用されており、この物理 化学的性質について推定し、香料成分の選択においてｌｏｇＰ実験値の代わりに 使用することができる。 臭気の検出限界値の決定： ガスクロマトグラフィーは、注射器により注入された物質の正確な体積、正確 なスプリット比、および既知の濃度および鎖長分布の炭化水素の標準を使用して 炭化水素の応答を決定すると特徴づけられる。空気の流速を正確に測定しそして 、ヒトの吸入期間が０．２分持続すると仮定して、サンプリングした体積を計算 する。任意の時点の検出器における正確な濃度は既知であるので、吸入された質 量／体積がわかり、それゆえ物質の濃度がわかる。ある物質が１０ｐｐｂ未満の 限 界値を有するかどうかを決定するために、溶液を逆計算濃度において吸い口に送 る。パネリストはＧＣ流出物を吸い、臭気が認められたとき、保持時間を同定す る。すべてのパネリストにわたる平均から顕著な検出限界値を決定する。 必要量の分析物をカラム上に注入して、検出器において１０ｐｐｂの濃度を達 成する。臭気の検出限界値を決定する典型的なガスクロマトグラフィーのパラメ ーターを下に記載する。 ＧＣ：５８９０シリーズＩＩ、ＦＩＤ検出器を有する ７６７３オートサンプラー カラム：Ｊ＆Ｗ サイエンティフィックＤＢ−１ 長さ３０メートルＩＤ０．２５ｍｍフィルム厚さ１ミクロン 方法： スプリット注入：１７／１スプリット比 オートサンプラー：１．１３μｌ／注入 カラムの流れ：１．１０ｍｌ／分 空気の流れ：３４５ｍｌ／分 入口温度：２４５℃ 検出器の温度：２８５℃ 温度の情報 初期温度：５０℃ 速度：５Ｃ／分 最終温度：２８０℃ 最終時間：６分 導出仮定：０．０２分／吸い ＧＣ空気を試料の希釈に加える香料固定剤 ： 必要に応じて、香料を香料固定剤と組合わせることができる。本発明において 使用する香料固定剤物質は、本発明の実施においてそれらを特に適当なものとす る、いくつかの基準により特徴づけられる。分散性、毒物学的に許容できる、非 皮膚刺激性、香料に対して不活性である、分解性および／または継続可能な供給 源から入出可能な、比較的無臭の添加剤を使用する。香料固定剤は、香料のより 揮発性の成分の蒸発を遅くすると考えられる。 適当な固定剤の例は、ジエチルフタレート、麝香、およびそれらの混合物から 成る群より選択されるメンバーを包含する。使用する場合、香料固定剤は香料の 約１０〜５０重量％、好ましくは約２０〜４０重量％、を構成する。 顔料 顔料は、本発明の方法において使用され、そしてそれを分散させる封入材媒質 （例えば、炭水化物）中で不溶性であり、かつ封入材媒質により本質的に、物理 的に、化学的に影響を受けない、任意の粒状物質を包含することができる。本発 明の方法において使用するために適当な顔料を、それらの普通に使用される名称 で、下に列挙する。いっそう広範なリストは文献に発表されている（例えば、Ｐ ｉｇｍｅｎｔ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｖｏｌ．１、Ｔｅｍｐｌｅ Ｃ．Ｐａｔｔｏ ｎ編、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行、 １９７３、ＩＳ ＢＮ ０−４７１−６７１２３−１）。 有用な顔料は下記のものを包含する。二酸化チタン、酸化亜鉛、鉛化酸化亜鉛 、硫化亜鉛、リトポン、塩基性炭酸鉛、塩基性硫酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性 シリカ硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、ジル コン、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、非晶質シリカ、結晶質シリカ、ケイ 藻土シリカ、微結晶質シリカ、沈澱シリカ、パイロジェンシリカ、合成シリカ、 ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミノケイ酸ナトリウム、ケイ酸マ グ ネシウム、ケイ酸アルミニウムカリウム、霞石閃長岩、水和ケイ酸マグネシウム アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水和酸化アルミニウム、ケイ藻 土方解石、軽石、スルホアルミン酸カルシウム、パーライト、軽質アルミナ水和 物、酸化鉄、亜鉛フェライト、マグネシウムフェライト、酸化クロム緑、水和酸 化クロム緑、クロム酸鉛、シリカクロム酸鉛、モリブデン酸塩オレンジ、クロム 緑顔料、硫酸カドミウム、硫化水銀、フェリフェロシアン化物顔料、群青顔料、 硫化第二水銀、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、モノアゾ顔料、ジアゾ顔料、ジスア ゾ顔料、トリフェニルメタン顔料、ジフェニルメタン顔料、トリメチルメタン顔 料、フィロキシン、キサンテン、キナクリドン、キノリン顔料、ジアジンバイオ レット、アリザリンレーキ顔料、バット顔料、チオインジゴ顔料、フタロシアニ ンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、カルミン顔料、テトラクロロイソ インドリノン、カーボンブラック顔料、グラファイト、酸化鉄、クロム酸銅、ア ニリンブラック、四酸化三鉛、塩基性シリコクロム酸鉛、クロム酸亜鉛、クロム 酸ストロンチウム、モリブデン酸カルシウム顔料、鉛酸カルシウム、真珠顔料、 発光顔料、蛍光増白剤、酸化第一銅、酸化第二水銀、メタホウ酸バリウム。 洗濯またはクリーニング補助成分 本発明による洗濯またはクリーニング粒状組成物においてまたはそれとともに 有用な補助成分は、界面活性剤、香料、漂白剤、漂白促進剤、漂白活性化剤、漂 白触媒、キレート化剤、スケール防止剤、限界インヒビター、染料移動阻止剤、 光漂白剤、酵素、触媒抗生物質、増白剤、布地直接染色性染料、抗真菌剤、抗菌 剤、昆虫忌避剤、汚れ解放ポリマー、布地柔軟剤、染料固定剤、ｐＨジャンプ系 、およびそれらの混合物から成る群より選択される。本発明について理解される ように、本発明の粒状組成物中に組み込まれる洗濯またはクリーニング組成物に 有用なこれらの成分は、本発明の方法により製造される粒状組成物を含有する洗 濯およびクリーニング組成物の残部の配合に使用される成分と同一であるか、あ る いは異なることができる。例えば、粒状組成物は香料物質を含むことができ、そ して同一であるか、あるいは異なる成分を、また、香料を含有する粒状組成物と 一緒に最終組成物の中に配合することができる。これらの成分は、配合される組 成物の型、例えば、粒状洗濯洗剤組成物、粒状自動皿洗い組成物、または硬質表 面クリーナー、に必要に応じて選択される。 洗濯およびクリーニング組成物において有用な種々のタイプの成分を後述する 。粒状組成物を含有する組成物は、必要に応じて、クリーニング性能、クリーニ ングすべき支持体の処理を促進または増強するか、あるいは洗剤組成物の美感を 変更するために、１またはそれ以上の他の洗剤補助物質を包含することができる 。 洗浄性界面活性剤 粒子および／または凝集物は、前述のレベルにおいて界面活性剤を含む。洗浄 性界面活性剤は、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性 剤、双性イオン界面活性剤およびそれらの混合物から成る群より選択することが できる。本発明において有用な界面活性剤の非限定的例は、下記のものを包含す る。慣用のＣ11−Ｃ18アルキルベンゼンスルホネート（「ＬＡＳ」）および第一 級、分枝鎖状およびランダムＣ10−Ｃ20アルキルサルフェート（「ＡＳ」）、下 記式のＣ10−Ｃ18第二級（２，３）アルキルサルフェート、ＣＨ3（ＣＨ2）x（ ＣＨＯＳＯ3 -Ｍ+）ＣＨ3およびＣＨ3（ＣＨ2）y（ＣＨＯＳＯ3 -Ｍ+）ＣＨ2ＣＨ3 （式中ｘおよび（ｙ＋１）は少なくとも約７、好ましくは少なくとも約９であり 、そしてＭは水溶性カチオン、特にナトリウム、である）、不飽和サルフェート 、例えば、オレイルサルフェート、Ｃ10−Ｃ18アルキルアルコキシサルフェート （「ＡＥxＳ」、特に約ＥＯ１〜７エトキシサルフェート）、Ｃ10−Ｃ18アルキ ルアルコキシカルボキシレート（特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシレート）、 Ｃ10−Ｃ18グリセロールエーテル、Ｃ10−Ｃ18アルキルポリグリコシドおよびそ れらの対応する硫 酸化ポリグリコシド、およびＣ12−Ｃ18アルファ−スルホン化脂肪酸エステルを 包含する。所望ならば、慣用の非イオンおよび両性の界面活性剤、例えば、Ｃ12 −Ｃ18アルキルエトキシレート（「ＡＥ」）、例えば、いわゆる狭いピークのア ルキルエトキシレートおよびＣ6−Ｃ12アルキルフェノールアルコキシレート（ 特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ12−Ｃ18ベタインお よびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ10−Ｃ18アミンオキシドなどを、ま た、全体の組成物の中に含めることができる。Ｃ10−Ｃ18Ｎ−アルキルポリヒド ロキシ脂肪酸アミドを使用することもできる。典型的な例はＣ12−Ｃ18Ｎ−メチ ルグルカミドである。ＷＯ９，２０６，１５４号明細書を参照のこと。他の糖誘 導界面活性剤は、Ｎ−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミド、例えば、Ｃ10− Ｃ18Ｎ−（３−メトキシプロピル）グルカミドを包含する。Ｎ−プロピル〜Ｎ− ヘキシルＣ12−Ｃ18グルカミドを低い泡立ちのために使用することができる。慣 用のＣ10−Ｃ20石鹸を使用することもできる。高い泡立ちを望む場合、分枝鎖状 Ｃ10−Ｃ16石鹸を使用することができる。アニオン界面活性剤および非イオン界 面活性剤の混合物は特に有用である。他の慣用の有用な界面活性剤は標準的テキ ストの中に記載されている。 Ｃ10−Ｃ18アルキルアルコキシサルフェート（「ＡＥxＳ」、特にＥＯ１〜７ エトキシサルフェート）およびＣ12−Ｃ18アルキルエトキシレート（「ＡＥ」） は、本明細書において記載するセルラーゼ含有洗剤のために最も好ましい。 洗浄性ビルダー 粒子および凝集物は前述のレベルでビルダーを含むことが好ましい。その目的 で、無機ならびに有機ビルダーを使用することができる。また、結晶質ならびに 非晶質のビルダー物質を使用するすることができる。ビルダーは典型的には布地 の洗濯組成物において粒状汚れの除去を促進するために使用される。 無機またはＰを含有する洗剤ビルダーは、下記のものを包含するが、これらに 限定されない：アルカリ金属、アンモニウムおよびアルカノールアンモニウムの ポリホスフェートの塩（例えば、トリポリホスフェート、ピロホスフェート、お よびガラス状ポリマーのメタホスフェート）、ホスホネート、フィチン酸、シリ ケート、カーボネート（バイカーボネートまたはセスキカーボネート）、サルフ ェート、およびアルミノシリケート。しかしながら、非ホスフェートのビルダー はある地域において要求される。重要なことには、本発明における組成物は、驚 くべきことにはいわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートと比較したとき）、例 えば、シトレート、の存在下に、あるいはゼオライトまたは層状シリケートのビ ルダーを使用して起こることがあるいわゆる「アンダービルト（ｕｎｄｅｒｂｕ ｉｌｔ）」の状況においてさえ、よく機能する。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属シリケート、特に１．６：１〜３． ２：１の範囲のＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比を有するものおよび層状シリケート、例えば 、米国特許第４，６６４，８３９号明細書（Ｈ．Ｐ．Ｒｉｅｃｋ、１９８７年５ 月１２日発行）に記載されている層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫＳ−６ はヘキスト（Ｈｏｅｃｈｓｔ）により市販されている結晶質層状シリケートにつ いての商品名である（本明細書において普通にＳＫＳ−６と略す）。ゼオライト ビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６シリケートビルダーはアルミニウムを含有し ない。ＮａＳＫＳ−６は層状シリケートのデルタ−Ｎａ2ＳｉＯ5の形態学的形態 を有する。それはドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，４１７，６４９号およびドイ ツ国特許（ＤＥ−Ａ）第３，７４２，０４３号明細書に記載されているような方 法により製造することができる。ＳＫＳ−６は本発明において使用するために非 常に好ましい層状シリケートであるが、他の層状シリケート、例えば、下記一般 式を有するものを本発明において使用することができる。 ＮａＭＳｉxＯ2x+1・ｙＨ2Ｏ 式中Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４の数、好ましくは２、で あり、そしてｙは０〜２０の数、好ましくは０、である。ヘキストからの種々の 他の層状シリケートは、ＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮａＳＫＳ−１ １をアルファ、ベータおよびガンマ型として包含する。前述したように、デルタ −Ｎａ2ＳｉＯ5（ＮａＳＫＳ−６型）は本発明において使用するために最も好ま しい。また、他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムが有用であることが あり、これらは粒状配合物においてクリスプ剤として、酸素漂白剤のための安定 剤として、そして泡抑制系の１成分として働くことができる。 カーボネートビルダーの例は、ドイツ国特許出願第２，３２１，００１号明細 書（１９７３年１１月１５日発行）に開示されているようなアルカリ土類金属お よびアルカリ金属のカーボネートである。前述したように、アルミノシリケート ビルダーは本発明において有用なビルダーである。アルミノシリケートビルダー は、大部分の現在市販されているヘビーデューティ粒状洗剤組成物において大き い重要性を有し、そして、また、液状洗剤配合物における意味のあるビルダーで あることができる。アルミノシリケートビルダーは、下記の実験式を有する。 Ｍz（ｚＡｌＯ2）y］・ｘＨ2Ｏ 式中ｚおよびｙは通常少なくとも６の整数であり、ｚ／ｙのモル比は１．０〜０ ．５の範囲であり、そしてｘは約１５〜約２６４の整数である。 有用なアルミノシリケートのイオン交換物質は商業的に入手可能である。これ らのアルミノシリケートは、構造が結晶質または非晶質であり、そして天然に見 出されるアルミノシリケートであるか、または合成的に誘導される。アルミノシ リケートイオン交換物質の製造方法は米国特許第３，９８５，６６９号明細書（ Ｋｒｕｍｍｅｌ、ｅｔ ａｌ．、１９７６年１０月１２日発行）に開示されてい る。本発明において有用な好ましい合成結晶質アルミノシリケートイオン交換物 質は、名称ゼオライト（Ｚｅｏｌｉｔｅ）Ａ、ゼオライトＰ（Ｂ）、ゼオライト ＭＡＰおよびゼオライトＸで入手可能である。特に好ましい態様において、結 晶質アルミノシリケートのイオン交換物質は下記式を有する。 Ｎａ12［（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12］・ｘＨ2Ｏ 式中ｘは２０〜３０、特に２７、である。この物質はゼオライトＡとして知られ ている。脱水したゼオライト（ｘ＝０〜１０）を本発明において使用することも できる。好ましくは、アルミノシリケートは直径０．１〜１０ミクロンの粒度を 有する。 本発明の目的に適当な有機洗剤ビルダーは、広範な種類のポリカルボキシレー ト化合物を包含するが、これらに限定されない。本明細書において使用するとき 、「ポリカルボキシレート」は複数のカルボキシル基、少なくとも３つのカルボ キシレートを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは一般に 組成物に酸の形態で添加することができるが、また、中和された塩の形態で添加 することができる。塩の形態で利用するとき、アルカリ金属、例えば、ナトリウ ム、カリウム、およびリチウム、アルカノールアンモニウムの塩が好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーには、種々のカテゴリーの有用な物質が包含さ れる。ポリカルボキシレートビルダーの１つの重要なカテゴリーは、下記に開示 されている、オキシジスクシネートを包含するエーテルポリカルボキシレートを 包含する。米国特許第３，１２８，２８７号（Ｂｅｒｇ、１９６４年４月７発行 ）および米国特許第３，６３５，８３０号明細書（Ｌａｍｂｅｒｔｉ ｅｔ ａ ｌ．、１９７２年１月１８日発行）。また、米国特許第４，６６３，０７１号明 細書（Ｂｕｓｈ ｅｔ ａｌ．、１９８７年５月５日発行）の「ＴＭＳ／ＴＤＳ 」を参照のこと。適当なエーテルポリカルボキシレートは、また、環状化合物、 特に脂環族化合物、例えば、米国特許第３，９２３，６７９号、米国特許第３， ８３５，１６３号、米国特許第４，１５８，６３５号、米国特許第４，１２０， ８７４号および米国特許第４，１０２，９０３号の各明細書に記載されているも のを包含する。 他の有用な洗浄性ビルダーは、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無 水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとのコポリマー、１，３， ５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシ メチルオキシコハク酸、ポリ酢酸、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸および ニトリロトリ酢酸、の種々のアルカリ金属、アンモニウムまたは置換アンモニウ ムの塩、ならびにポリカルボキシレート、例えば、メリチン酸、コハク酸、オキ シジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボ キシメチルオキシコハク酸、およびそれらの可溶性塩、を包含する。 シトレートビルダー、例えば、クエン酸およびそれらの可溶性塩（特にナトリ ウム塩）は、更新可能な源から入手可能でありおよびそれらの生物分解性のため にヘビーデューティ液状洗剤配合物にとって特に重要性を有するポリカルボキシ レートビルダーである。シトレートは、また、粒状組成物において、特にゼオラ イトおよび／または層状シリケートのビルダーと組み合わせて、使用することが できる。オキシジスクシネートは、また、このような組成物および組み合わせに おいて特に有用である。 また、３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエートおよ び関係する化合物［米国特許第４，５６６，９８４号明細書（Ｂｕｓｈ、１９８ ６年１月２８日発行）に開示されている］は、本発明の洗剤組成物において適当 である。有用なコハク酸ビルダーは、Ｃ5−Ｃ20アルキルおよびアルケニルコハ ク酸およびそれらの塩を包含する。この型の特に好ましい化合物はドデセニルコ ハク酸である。スクシネートの特定の例は、ラウリルスクシネート、ミリスチル スクシネート、パルミチルスクシネート、２−ドデセニルスクシネート（好まし い）、２−ペンタデセニルスクシネートなどである。ラウリルスクシネートはこ のグループの好ましいビルダーであり、そして欧州特許出願第８６２００６９０ ．５／０，２００，２６３号明細書（１９８６年１１月５日発行）に記載されて い る。 他の適当なポリカルボキシレートは、米国特許第４，１４４，２２６号明細書 （Ｃｒｕｔｃｈｆｉｅｌｄ ｅｔ ａｌ．、１９７９年３月１３日発行）および 米国特許第３，３０８，０６７号明細書（Ｄｉｅｈｌ、１９６７年３月７日発行 ）に開示されている。また、米国特許第３，７２３，３２２号明細書（Ｄｉｅｈ ｌ）を参照のこと。 脂肪酸、例えば、Ｃ12−Ｃ18モノカルボン酸は、また、組成物の中に単独で、 または前述のビルダー、特にシトレートおよび／またはスクシネートビルダー、 と組み合わせて混入して、追加のビルダー活性を提供することができる。脂肪酸 のこのような使用は、配合者が考慮すべき、泡立ちを一般に生ずるであろう。 リンに基づくビルダーを使用できる状況において、特に手による洗濯作業に使 用するバーの配合物において、種々のアルカリ金属ホスフェート、例えば、よく 知られたトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびオルトリン酸 ナトリウムを使用することができる。ホスホネートのビルダー、例えば、エタン −１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートおよび他の既知のホスフェート（例 えば、米国特許第３，１５９，５８１号、米国特許第３，２１３，０３０号、米 国特許第３，４２２，０２１号、米国特許第３，４００，１４８号および米国特 許第３，４２２，１３７号明細書を参照のこと）を使用することもできる。 酵素 １つのこのような補助成分は酵素であり、これらの酵素は、広範な種類の布地 の洗濯の目的、例えば、タンパク質をベースとする、炭水化物をベースとする、 またはトリグリセリドをベースとする汚染の除去、のために、逃散性染料の転移 の防止のために、そして布地の回復のために、本発明における配合物の中に含め られる。混入すべき追加の酵素は、セルラーゼ、プロテアーゼ、アミラーゼ、リ パーゼ、およびペルオキシダーゼ、ならびにそれらの混合物を包含する。酵素の 他の型を含めることもできる。酵素は任意の適当な由来、例えば、植物、動物、 細菌、真菌および酵母の由来、のものであることができる。しかしながら、酵素 の選択はいくつかの因子、例えば、ｐＨ−活性および／または安定性の最適条件 、熱安定性、安定性／活性洗剤、ビルダーならびに使用の間に悪臭を生ずるそれ らの可能性など、により支配される。これに関して、細菌または真菌の酵素、例 えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、が好ましい。 酵素は、通常組成物１ｇ当たり約５ｍｇ、より典型的には約０．０１ｍｇ〜約 ３ｍｇ、の活性酵素を提供するために十分なレベルにおいて混入される。換言す ると、本発明における組成物は典型的には約０．００１〜約５重量％、好ましく は０．０１〜１重量％、の商品化した酵素調製物を含むであろう。プロテアーゼ 酵素は、通常、組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン（Ａｎｓｏｎ）単 位（ＡＵ）の活性を提供するために十分なレベルにおいてこのような商品化した 調製物の中に存在する。 本発明に適当なセルラーゼは、細菌および真菌の双方のセルラーゼを包含する 。好ましくは、それらは５〜９．５のｐＨ最適値を有するであろう。適当なセル ラーゼは、米国特許第４，４３５，３０７号明細書（Ｂａｒｂｅｓｇｏａｒｄ ｅｔ ａｌ．、１９８４年３月６日発行）に開示されており、これはフミコラ・ インソレンス（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）およびフミコラ（Ｈｕｍ ｉｃｏｌａ）ＤＳＭ１８００菌株またはアエロモナス（Ａｅｒｏｍｏｎａｓ）属 に属するセルラーゼ２１２産生真菌から生産された真菌のセルラーゼ、および海 洋の柔体類（Ｄｏｌａｂｅｌｌａ Ａｕｒｉｃｕｌａ Ｓｏｌａｎｄｅr）から 抽出されたセルラーゼを開示している。適当なセルラーゼは、また、英国特許出 願（ＧＢ−Ａ）第２，０７５，０２８号、英国特許出願（ＧＢ−Ａ）第２，０９ ５，２７５号およびドイツ国特許公開明細書（ＤＥ−ＯＳ）第２，２４７，８３ ２号明細書に開示されている。さらに、本発明におい て使用するために特に適当なセルラーゼは、ＷＯ９２−１３０５７号明細書（Ｐ ｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）に開示されている。最も好ましくは、本発明 の洗剤組成物において使用するセルラーゼは、ＮＯＶＯインダストリーズ（ＮＯ ＶＯ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ）から製品名ＣＡＲＥＺＹＭＥRおよびＣ ＥＬＬＵＺＹＭＥRで販売されている。 プロテアーゼの適当な例は、バシラス・サチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）お よびバシラス・リケニフォルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）の特定の 菌株から得られるスブチリシンである。他の適当なプロテアーゼは、バシラス（ Ｂａｃｉｌｌｕｓ）の菌株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲において最大活性を 有する、ノボ・インダストリーズにより開発され、商品名ＥＳＰＥＲＡＳＥで販 売されている。この酵素および類似の酵素の製造は英国特許明細書第１，２４３ ，７８４号（Ｎｏｖｏ）に記載されている。商業的に入手可能であるタンパク質 をベースとする汚れを除去するために適当なタンパク質分解酵素は、商品名ＡＬ ＣＡＬＡＳＥおよびＳＡＶＩＮＡＳＥ（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ａ／ Ｓ）（デンマーク国）およびＭＡＸＡＴＡＳＥ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．、オランダ国）で販売されているもの を包含する。他のプロテアーゼは、プロテアーゼ（Ｐｒｏｔｅａｓｅ）Ａ（欧州 特許出願第１３０，７５６号明細書、１９８５年１月９日発行、を参照のこと） およびプロテアーゼＢ（欧州特許出願第８７３０３７６１．８号明細書（１９８ ７年４月２８日提出）および欧州特許出願第１３０，７５６号明細書（Ｂｏｔｔ ｅｔ ａｌ．、１９８５年１月９日発行、を参照のこと）を包含する。 アミラーゼは、例えば、英国特許明細書第１，２９６，８３９号明細書（Ｎｏ ｖｏ）に記載されているα−アミラーゼ、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（Ｉｎｔｅｒｎａｔ ｉｏｎａｌ Ｂｉｏ−Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．）、およびＴＥＲＭＡＭ ＹＬ（Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）を包含する。 洗剤の用途に適当なリパーゼ酵素は、シュードモナス（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａ ｓ）グループの微生物、例えば、シュードモナス・スタッツエリ（Ｐｓｅｕｄｏ ｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）ＡＴＣＣ１９．１５４（英国特許第１，３７２ ，０３４号明細書に開示されている）により生産されるものを包含する。また、 日本国特許出願第５３，２０４８７号明細書（１９７８年２月２４日公開）にお けるリパーゼを参照のこと。このリパーゼは天野製薬株式会社（名古屋、日本） から商品名リパーゼＰ（アマノ）（以後アマノ−Ｐと呼ぶ）として入手可能であ る。他の商品化されているリパーゼは、アマノ−ＣＥＳ、クロモバクター・ビス コスム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃｏｓｕｍ）、例えば、クロモバク ター・ビスコスム ｖａｒ．ｌｉｐｏｌｙｔｉｃｕｍ ＮＲＲＬＢ ３６７３か らのリパーゼ（東洋醸造株式会社、田方、日本、から商業的に入手可能）、およ びさらにクロモバクター・ビスコスムのリパーゼ（Ｕ．Ｓ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃ ａｌ Ｃｏｒｐ．、米国、およびＤｉｓｏｙｎｔｈ Ｃｏ．、オランダ国、から 商業的に入手可能）、およびシュードモナス・グラジオリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎ ａｓ ｇｌａｄｉｏｌｉ）からのリパーゼを包含する。ＬＩＰＯＬＡＳＥ酵素は 、真菌フミコラ・ラヌギノサ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｌａｎｕｇｉｎｏｓａ）から 誘導され、そしてＮｏｖｏ（また、欧州特許（ＥＰ）第３４１，９４７号参照） から商業的に入手可能であり、本発明において使用するために好ましいリパーゼ である。 ペルオキシダーゼ酵素を酸素源、例えば、過カーボネート、過ホウ酸塩、過サ ルフェート、過酸化水素およびその他、と組み合わせて使用することができる。 それらは「溶液漂白」、すなわち、洗浄作業の間に支持体から除去された染料ま たは顔料が洗浄溶液中の他の支持体へ転移するのを防止するために使用される。 ペルオキシダーゼ酵素はこの分野において知られており、そして、例えば、セイ ヨウワサビペルオキシダーゼ、リグナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例え ば、クロロ−およびブロモ−ペルオキシダーゼを包含する。ペルオキシダーゼ含 有洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ８９／０９９８１３号明細書（１ ９８９年１０月１９日発行、発明者Ｏ．Ｋｉｒｋ、譲渡人Ｎｏｖｏ Ｉｎｄｕｓ ｔｒｉｅｓ Ａ／Ｓ）に開示されている。 広い範囲の酵素物質および合成洗剤組成物の中に含めるための手段は、また、 米国特許第３，５５３，１３９号明細書（ＭｃＣａｒｔｙ ｅｔ ａｌ．、１９ ７１年１月５日発行）に開示されている。酵素は、さらに、米国特許第４，１０ １，４５７号明細書（Ｐｌａｃｅ ｅｔ ａｌ．、１９７８年７月１８日発行） および米国特許第４，５０７，２１９号明細書（Ｈｕｇｈｅｓ ｅｔ ａｌ．、 １９８５年３月２６日発行）の双方に開示されている。液状洗剤配合物に有用で ある酵素物質、およびこのような配合物中へのそれらの混入は、米国特許第４， ２６１，８６８号明細書（Ｈｏｒａ ｅｔ ａｌ．、１９８１年４月１４日発行 ）に開示されている。洗剤において使用するための酵素は種々の技術により安定 化することができる。典型的な粒状または粉末状洗剤は、酵素粒子を使用するこ とによって効果的に安定化させることができる。酵素安定化技術は、下記の特許 に開示されかつ例示されている。米国特許第３，６００，３１９号明細書（Ｇｅ ｄｇｅ ｅｔ ａｌ．、１９７１年８月１７日発行）、および欧州特許出願公開 第０，１９９，４０５号明細書、出願第８６２００５８６．６号明細書（Ｖｅｎ ｅｇａｓ、１９８６年１０月２９日発行）。酵素の安定化系は、また、例えば、 米国特許第３，５１９，５７０号明細書に記載されている。 ポリマー状汚れ解放剤 当業者に知られている任意のポリマー状汚れ解放剤を、必要に応じて本発明の 組成物および方法において使用することができる。ポリマー状汚れ解放剤は、疎 水性繊維、例えば、ポリマーおよびナイロン、の表面を親水性化する親水性セグ メントと、疎水性繊維上に付着しかつ洗浄およびすすぎサイクルの完結により前 記繊維上に付着したまま残留し、こうして親水性セグメントのためのアンカーと して働く疎水性セグメントとの双方により特徴づけられる。これにより、汚れ解 放剤で処理した後に存在する汚れを、後の洗浄手順においてクリーニングするこ とができる。 本発明において有用なポリマー状汚れ解放剤は、特に下記の成分を有する汚れ 解放剤を包含する。（ａ）下記の（ｉ）、（ｉｉ）または（ｉｉｉ）から本質的 に成る１または２以上の非イオン性親水性成分、（ｉ）少なくとも２の重合度を 有するポリオキシエチレンセグメント、または（ｉｉ）２〜１０の重合度を有す るオキシプロピレンまたはポリオキシプロピレンセグメント、ここでこの親水性 セグメントは、エーテル結合の各端における隣接する部分に結合しないかぎり、 オキシプロピレン単位を含まない、または（ｉｉｉ）オキシエチレンおよび１〜 約３０のオキシプロピレン単位を含んでなるオキシアルキレンの混合物、ここで 、慣用のポリエステル合成繊維の表面上への汚れ解放剤が付着したときこのよう な表面の親水性を増加させるために十分に大きい親水性を親水性成分が有するよ うに、十分な量のオキシエチレン単位を前記混合物は含有し、前記親水性セグメ ントは好ましくは少なくとも２５％のオキシエチレン単位、より好ましくは、特 に約２０〜３０オキシプロピレン単位を有する成分について、少なくとも約５０ ％のオキシエチレン単位を含んでなる。または（ｂ）下記の（ｉ）、（ｉｉ）、 （ｉｉｉ）または（ｉｖ）を含んでなる１または２以上の疎水性成分、（ｉ）Ｃ3 オキシアルキレンテレフタレートセグメント、前記疎水性成分が、また、オキ シエチレンテレフタレートを含んでなる場合、オキシエチレンテレフタレート： Ｃ3オキシアルキレンテレフタレート単位は約２：１またはそれより低い、（ｉ ｉ）Ｃ4−Ｃ6アルキレンセグメントまたはオキシＣ4−Ｃ6アルキレンセグメント 、またはそれらの混合物、（ｉｉｉ）ポリ（ビニルエステル）のセグメント、好 ましくはポリ酢酸ビニル）、少なくとも２の重合度を有する、または （ｉｖ）Ｃ1−Ｃ4アルキルエーテルまたはＣ4ヒドロキシアルキルエーテル置換 基、またはそれらの混合物、ここでこの置換基はＣ1−Ｃ4アルキルエーテルまた はＣ4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘導体、またはそれらの混合物、 の形態で存在し、そしてこのようなセルロース誘導体は両親媒性であり、これに よりそれらは慣用のポリエステル合成繊維の表面上に付着するために十分なレベ ルのＣ1−Ｃ4アルキルエーテルおよび／またはＣ4ヒドロキシアルキルエーテル 単位を有し、かつ、このような慣用の合成繊維の表面にいったん付着したとき、 繊維表面の親水性を増加させるために十分なレベルのヒドロキシルを有する。あ るいは（ａ）および（ｂ）の組み合わせ。 典型的には、（ａ）（ｉ）のポリオキシエチレンセグメントは、約２００の重 合度を有するが、より高いレベル、好ましくは３〜約１５０、より好ましくは６ 〜約１００、を使用することができる。適当なオキシＣ4−Ｃ6アルキレン疎水性 セグメントは下記のものを包含するが、これらに限定されない。ポリマー状汚れ 解放剤の末端キャップ、例えば、ＭＯ3Ｓ（ＣＨ2）nＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、ここで Ｍはナトリウムであり、そしてｎは４〜６の整数である、米国特許第４，７２１ ，５８０号明細書（Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ、１９８８年１月２６日発行）。 本発明において有用なポリマー状汚れ解放剤は、また、セルロース誘導体、例 えば、ヒドロキシエチルセルロースポリマー、エチレンテレフタレートまたはプ ロピレンテレフタレートとポリエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドテレ フタレートとのコポリマーブロックおよびその他を包含する。このような汚れ解 放剤は商業的に入手可能であり、そしてセルロースのヒドロキシエーテル、例え ば、ＭＥＴＨＯＣＥＬ（Ｄｏｗ）、を包含する。本発明において使用するための セルロース汚れ解放剤は、また、Ｃ1−Ｃ4アルキルおよびＣ4ヒドロキシアルキ ルセルロースから成る群より選択されるものを包含する。米国特許第４，０００ ，０９３号明細書（Ｎｉｃｏｌ、ｅｔ ａｌ．、１９７６年１２月２８日発行） を参照のこと。 ポリ（ビニルエステル）の疎水性セグメントにより特徴づけられる汚れ解放剤 は、ポリ（ビニルエステル）、例えば、Ｃ1−Ｃ6ビニルエステル、のグラフトコ ポリマー、好ましくはポリアルキレンオキシドの主鎖、例えば、ポリエチレンオ キシドの主鎖上にグラフトしたポリ（酢酸ビニル）を包含する。欧州特許出願第 ０，２１９，０４８号明細書（Ｋｕｄ、ｅｔ ａｌ．、１９８７年４月２２日発 行）を参照のこと。この種類の商業的に入手可能な汚れ解放剤は、ＳＯＫＡＬＡ Ｎ型の物質、例えば、ＳＯＫＡＬＡＮ ＨＰ−２２（ＢＡＳＦ（西ドイツ）から 入手可能である）を包含する。 好ましい汚れ解放剤の１つの型は、エチレンテレフタレートおよびポリエチレ ンオキシド（ＰＥＯ）テレフタレートのランダムブロックを有するコポリマーで ある。このポリマー状汚れ解放剤の分子量は、約２５，０００〜約５５，０００ の範囲内である。米国特許第３，９５９，２３０号明細書（Ｈａｙ、１９７６年 ５月２５日発行）および米国特許第３，８９３，９２９号明細書（Ｂａｓａｄｕ ｒ、１９７５年７月８日発行）を参照のこと。 他の好ましいポリマー状汚れ解放剤は、平均分子量３００〜５，０００のポリ エチレングリコールから誘導された、１０〜１５重量％のエチレンテレフタレー ト単位と９０〜８０重量％のポリオキシエチレンテレフタレート単位とを含有す る、エチレンテレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルである。この ポリマーの例は、商業的に入手可能な物質ＺＥＬＣＯＮ５１２６（デュポン社か ら）およびＭＩＬＥＡＳＥ Ｔ（ＩＣＩから）である。米国特許第４，７０２， ８５７号明細書（Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ、１９８７年１０月２７日発行）を参照の こと。 他の好ましいポリマー状汚れ解放剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレ ンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖およびこの主鎖に共有結合した末端 部分、から構成された、実質的に線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物 である。これらの汚れ解放剤は、米国特許第４，９６８，４５１号明細書（Ｊ． Ｊ．ＳｃｈｅｉｂｅｌおよびＥ．Ｐ．Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ、１９９０年１１月６ 日発行）に詳細に記載されている。他の適当なポリマー状汚れ解放剤は、米国特 許第４，７１１，７３０号明細書（Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ ｅｔ ａｌ．、１９８ ７年１２月８日発行）のテレフタレートポリエステル、米国特許第４，７２１， ５８０号明細書（Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ、１９８８年１月２６日発行）のアニオン 性末端キャップドオリゴマー状エステル、および米国特許第４，７０２，８５７ 号明細書（Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ、１９８７年１０月２７日発行）のブロックポリ エステルオリゴマー化合物を包含する。 好ましいポリマー状汚れ解放剤は、また、米国特許第４，８７７，８９６号明 細書（Ｍａｌｄｏｎａｄｏ ｅｔ ａｌ．、１９８９年１０月３１日発行）の汚 れ解放剤を包含し、この明細書はアニオン性、特にスルホアロリル、末端キャッ プドテレフタレートエステルを開示している。 利用する場合、汚れ解放剤は、一般に洗剤組成物の約０．０１〜約１０．０重 量％、典型的には約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約３．０重量％ 、を構成する。 なお他の好ましい汚れ解放剤は、テレフタロイル単位、スルホイソテレフタロ イル単位、オキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピレン単位の反復 単位を有するオリゴマーである。反復単位はオリゴマーの主鎖を形成し、そして 好ましくは変性イセチオネート末端キャップで終わる。この型の特に好ましい汚 れ解放剤は、約１つのスルホイソフタロイル単位、５つのテレフタロイル単位、 約１．７〜約１．８の比のオキシエチレンオキシおよびオキシ−１，２−プロピ レンオキシ単位、およびナトリウム２−（２−ヒドロキシエトキシ）エタンスル ホネートの２つの末端キャップ単位を含む。前記汚れ解放剤は、また、オリゴマ ーの約０．５〜約２０重量％の結晶質減少安定剤、好ましくはキシレンスルホネ ート、クメンスルホネート、トルエンスルホネート、およびそれらの混合物、か ら成る群より選択される安定剤を含む。 アルコキシル化ポリカルボキシレート、例えば、ポリアクリレートから製造さ れたものは、追加の油脂除去性能を提供するために、本発明において有用である 。このような物質はＷＯ第９１／０８２８１号およびＰＣＴ９０／０１８１５号 明細書、ｐ．４以降（引用することによって本明細書の一部とされる）に記載さ れている。化学的に、これらの物質は７〜８アクリレート単位当たり、１つのエ トキシ側鎖を含む。側鎖は、式−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m（ＣＨ2）nＣＨ3を有し、こ こでｍは２〜３であり、そしてｎは６〜１２である。側鎖はポリアクリレート「 主鎖」にエステル結合して、「コンボ（ｃｏｍｂｏ）」ポリマー型構造を形成す る。分子量は変化することができるが、典型的には約２，０００〜約５０，００ ０の範囲である。このようなアルコキシル化ポリカルボキシレートは、本発明に おける組成物の約０．０５〜約１０重量％を構成することができる。 泡抑制剤 泡の形成を減少または抑制する化合物を、本発明の組成物の中に混入すること ができる。泡抑制剤は、いわゆる「高い濃度クリーニング法」および前装入ヨー ロッパ型洗濯機において特に重要性を有することができる。 広範な種類の物質を泡抑制剤として使用することができ、そして泡抑制剤は当 業者によく知られている。例えば、Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ ｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第３版、Ｖｏｌ． ７、ｐｐ．４３０−４４７（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、 １９７９）を参照のこと。特定の重要性を有する泡抑制剤の１つのカテゴリーは 、モノカルボキシル脂肪酸およびそれらの可溶性塩を包含する。米国特許第２， ９５４，３４７号明細書（Ｗａｙｎｅ Ｓｔ．Ｊｏｈｎ、１９６０年９月２７日 発 行）を参照のこと。泡抑制剤として使用するモノカルボキシル脂肪酸およびそれ らの可溶性塩は、典型的には１０〜約２４個の炭素原子、好ましくは１２〜１８ 個の炭素原子、のヒドロカルビル鎖を有する。適当な塩は、アルカリ金属塩、例 えば、ナトリウム塩、カリウム塩、およびリチウム塩、およびアンモニウム塩お よびアルカノールアンモニウム塩を包含する。 本発明における洗剤組成物は、また、非界面活性剤の泡抑制剤を含有すること ができる。これらは、例えば、高分子量の炭化水素、例えば、パラフィン、脂肪 酸エステル（例えば、脂肪酸トリグリセリド）、１価のアルコールの脂肪酸エス テル、脂肪族Ｃ18−Ｃ40ケトン（例えば、ステアロン）およびその他を包含する 。他の泡抑制剤は、Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例えば、塩化シアヌル酸 と２または３モルの１〜２４個の炭素原子を含有する第一級または第二級アミン との生成物として形成された、トリ−〜ヘキサ−アルキルメラミンまたはジ−〜 テトラ−アルキルジアミンクロルトリアジン、プロピレンオキシド、およびモノ ステアリルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコールホスフェートエス テルおよびモノステアリルジ−アルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｎａ、およびＬｉ） ホスフェートおよびホスフェートエステル、を包含する。炭化水素、例えば、パ ラフィンおよびハロパラフィンを液体の形態で使用することができる。液状炭化 水素は室温および大気圧において液体であり、そして約−４０℃〜約５０℃の範 囲における流動点、および約１１０℃（大気圧）以上の最低沸点を有する。また 、ワックス状炭化水素、好ましくは約１００℃未満の融点を有するもの、を使用 することも知られている。この炭化水素は洗剤組成物のための泡抑制剤の好まし いカテゴリーを構成する。炭化水素泡抑制剤は、例えば、米国特許第４，２６５ ，７７９号明細書（Ｇａｎｄｏｌｆｏ ｅｔ ａｌ．、１９８１年５月５日発行 ）に記載されている。したがって、この炭化水素は、約１２〜約７０個の炭素原 子を有する脂肪族、脂環式、芳香族、および複素環式飽和または不飽和の炭化水 素 を包含する。用語「パラフィン」は、この泡抑制剤の説明において使用するとき 、パラフィンおよび環状炭化水素の混合物を包含することを意図する。 非界面活性剤の泡抑制剤の他のカテゴリーは、シリコーン泡抑制剤を含む。こ のカテゴリーは、ポリオルガノシロキサン油、例えば、ポリジメチルシロキサン 、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポリオル ガノシロキサンと、ポリオルガノシロキサンがシリカ上に化学収着または融合し たシリカ粒子との組み合わせ、の使用を包含する。シリコーン泡抑制剤はこの分 野においてよく知られておりそして、例えば、米国特許第４，２６５，７７９号 明細書（Ｇａｎｄｏｌｆｏ ｅｔ ａｌ．、１９８１年５月５日発行）および欧 州特許出願第８９３０７８５１．９号明細書（Ｓｔａｒｃｈ、Ｍ．Ｓ．、１９９ ０年２月７日発行）に開示されている。 他のシリコーン泡抑制剤は米国特許第３，４５５，８３９号明細書に開示され ており、この特許は少量のポリジメチルシロキサン流体をその中に混入させるこ とにより、水溶液を消泡する組成物および方法に関する。 シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、ドイツ国特許出願ＤＯＳ 第２，１２４，５２６号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物におけるシリ コーン消泡剤および泡抑制剤は、米国特許第３，９３３，６７２号明細書（Ｂａ ｒｔｏｌｏｔｔａ ｅｔ ａｌ．）、および米国特許第４，６５２，３９２号明 細書（Ｂａｇｉｎｓｋｉ ｅｔ ａｌ．、１９８７年３月２４日発行）に開示さ れている。 本発明において使用するための典型的なシリコーンに基づく泡抑制剤は、実質 的に下記の成分（ｉ）〜（ｉｉｉ）から成る泡抑制量の泡抑制剤である。 （ｉ） ２５℃において約２０ｃｓ．〜約１，５００ｃｓ．の粘度を有するポ リジメチルシロキサン流体。 （ｉｉ） （ｉ）の１００重量部当たり約５〜約５０重量部の約０．６：１〜 約１．２：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位：ＳｉＯ2単位の比の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2 単位およびＳｉＯ2単位から構成されたシロキサン樹脂。 （ｉｉｉ） （ｉ）の１００重量部当たり約１〜約２０重量部の固体状シリカ ゲル。 本発明において使用する好ましいシリコーン泡抑制剤において、連続相のため の溶媒は、ある種のポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレ ングリコールのコポリマーまたはそれらの混合物（好ましい）、またはポリプロ ピレングリコールから構成されている。主要なシリコーン泡抑制剤は分枝鎖状／ 架橋されており、そして好ましくは線状ではない。 この点をさらに例示するために、典型的な泡が抑制された液状洗濯洗剤組成物 は、必要に応じて約０．００１〜約１重量％、好ましくは約０．０１〜約０．７ 重量％、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％、の前記シリコーン泡抑制 剤を含んでなり、このシリコーン泡抑制剤は下記の（１）、（２）および（３） を含んでなる。（１）（ａ）ポリオルガノシロキサン、（ｂ）樹脂質シロキサン またはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物、（ｃ）微細な充填物質、および（ ｄ）混合成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を促進してシラノレートを形成 させる触媒、の混合物である、主要な消泡剤の非水性乳濁液、（２）少なくとも １種の非イオンシリコーン界面活性剤、および（３）ポリエチレングリコールま たはポリエチレン−ポリプロピレングリコールのコポリマー（このコポリマーは 室温において約２重量％より大きい水溶性を有する）、ならびにポリプロピレン グリコールを含有しない。同様な量を粒状組成物、ゲル、およびその他において 使用することができる。また、米国特許第４，９７８，４７１号（Ｓｔａｒｃｈ 、１９９０年１２月１８日発行）、および米国特許第４，９８３，３１６号（Ｓ ｔａｒｃｈ、１９９１年１月８日発行）、米国特許第５，２８８，４３１号（Ｈ ｕｂｅｒ ｅｔ ａｌ．、１９９４年２月２２日発行）、および米国特許第 ４，６３９，４８９号および第４，７４９，７４０号明細書（Ａｉｚａｗａ ｅ ｔ ａｌ．）第１列、第４６行〜第４列、第３５行を参照のこと。 本発明におけるシリコーン泡抑制剤は、好ましくはポリエチレングリコールお よびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールのコポリマーを含み、 すべては約１，０００より小さい、好ましくは約１００〜８００、の平均分子量 を有する。本発明におけるはポリエチレングリコールおよびポリエチレングリコ ール／ポリプロピレングリコールのコポリマーは、室温において約２重量％より 高い、好ましくは約５重量％より高い水中の溶解度を有する。 本発明において好ましい溶媒は、１，０００より小さい、より好ましくは約１ ００〜約８００、最も好ましくは２００〜約４００、の平均分子量を有するポリ エチレングリコール、およびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコー ルのコポリマー、好ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００、のコポリマーである 。ポリエチレングリコール：ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー ルのコポリマーの重量比は、好ましくは約１：１〜１：１０、最も好ましくは１ ：３〜１：６、である。 本発明において使用する好ましいシリコーン泡抑制剤は、ポリプロピレングリ コール、特に４，０００の分子量のポリプロピレングリコール、を含有しない。 それらは、また、好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのブロ ックコポリマー、例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣ Ｌ１０１、を含有しない。 本発明において有用な他の泡抑制剤は、第二級アルコール（例えば、２−アル キルアルカノール）およびこのようなアルコールとシリコーン油、例えば、米国 特許第４，７９８，６７９号、米国特許第４，０７５，１１８号および欧州特許 （ＥＰ）第１５０，８７２号明細書に開示されているシリコーン、との混合物、 を含んでなる。第二級アルコールは、Ｃ1−Ｃ16鎖を有するＣ6−Ｃ16アルキルア ルコールを包含する。好ましいアルコールは２−ブチルオクタノールであり、 これはＣｏｎｄｅａから商品名ＩＳＯＦＯＬ１２で入手可能である。第二級アル コールの混合物はＥｎｉｃｈｅｍから商品名ＩＳＡＬＣＨＥＭ１２３で入手可能 である。混合泡抑制剤は典型的には１：５〜５：１の重量比のアルコール＋シリ コーンの混合物を含んでなる。 自動洗濯機において使用するどの洗剤組成物についても、洗濯機をオーバーフ ローする程度に泡を形成すべきではない。泡抑制剤は、使用するとき、好ましく は「泡抑制量」で存在する。「泡抑制量」とは、自動洗濯機において使用する泡 立ちが低い洗濯洗剤を生ずるために十分に泡を抑制する泡抑制剤の量を組成物の 配合者が選択できることを意味する。 本発明における組成物は一般に０％〜約５％の泡抑制剤を含むであろう。モノ カルボキシルの脂肪酸およびそれらの塩は、泡抑制剤として利用するとき、典型 的には洗剤組成物の約５重量％までの量で存在するであろう。好ましくは、約０ ．５〜約３重量％の脂肪族モノカルボン酸泡抑制剤を利用する。シリコーン泡抑 制剤は典型的には洗剤組成物の約２．０重量％までの量で使用するが、これより 多い量を使用できる。原価を最小に保持し、そしてより少ない量で泡立ちを効果 的に抑制することを主に考慮すると、この上限は事実実際的である。好ましくは 約０．０１〜約１重量％、より好ましくは約０．２５〜約０．５重量％、のシリ コーン泡抑制剤を使用する。本明細書において使用するとき、これらの重量％の 値は、ポリオルガノシロキサン、ならびに利用できる補助物質と組み合わせて使 用できるシリカを含む。モノステアリルホスフェートの泡抑制剤は、一般に組成 物の約０．１〜約２重量％の範囲の量で使用する。炭化水素泡抑制剤は典型的に は約０．０１〜約５．０重量％の量で使用するが、これより高いレベルを使用で きる。アルコール泡抑制剤は典型的には仕上がり組成物の約０．２〜３重量％に おいて使用される。 染料転移抑制剤 本発明の組成物は、また、クリーニングプロセスの過程で１つの布地から他の 布地への染料の転移を阻止するために有効な１種または２種以上の物質を含むこ とができる。一般に、このような染料転移抑制剤は、ポリビニルピロリドンポリ マー、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドンとＮ−ビニルイ ミダゾールとのコポリマー、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およ びそれらの混合物、を包含する。使用する場合、これらの抑制剤は、典型的には 組成物の約０．０１〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約５重量％、より 好ましくは約０．０５〜約２重量％、を構成する。 さらに詳しくは、本発明において使用するために好ましいポリアミンＮ−オキ シドポリマーは、下記構造式を有する単位を含有する。 Ｒ−Ａx−Ｐ 式中Ｐは重合性単位であり、これにＮ−Ｏ基を結合することができるか、あるい はＮ−Ｏ基は重合性単位の一部分を形成するか、あるいはＮ−Ｏ基は双方の単位 に結合することができ、Ａは−ＮＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−Ｏ− 、−Ｎ＝構造の１つであり、ｘは０または１であり、Ｒは脂肪族、エトキシル化 脂肪族、芳香族、複素環式または脂環族基またはそれらの任意の組み合わせであ り、それらにＮ−Ｏ基の窒素は結合することができるか、またはＮ−Ｏ基はこれ らの基の一部分である。好ましいポリアミンＮ−オキシドはＲが複素環式基であ るもの、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン およびそれらの誘導体である。 Ｎ−Ｏ基は下記一般構造式により表すことができる。 式中Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は脂肪族基、芳香族、複素環式または脂環族基または それらの組み合わせであり、ｘ、ｙおよびｚは０または１であり、そしてＮ−Ｏ 基の窒素は結合することができるか、あるいはＮ−Ｏ基の窒素は前述の基の一部 分を形成することができる。ポリアミンＮ−オキシドのアミンオキシド単位はｐ Ｋａ＜１０、好ましくはｐＫａ＜７、より好ましくはｐＫａ＜６、を有する。 形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性でありかつ染料転移抑制性質を有 するかぎり、任意のポリマーの主鎖を使用することができる。適当なポリマー主 鎖の例は、ポリビニル、ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリア ミド、ポリイミド、ポリアクリレートおよびそれらの混合物である。これらのポ リマーは、一方のモノマーがアミンＮ−オキシドであり、そして他方のモノマー の型がＮ−オキシドである、ランダムまたはブロックコポリマーを包含する。ア ミンＮ−オキシドポリマーは、典型的には１０：１〜１：１，０００，０００の アミン：アミンＮ−オキシドの比を有する。しかしながら、ポリアミンオキシド ポリマーの中に存在するアミンオキシド基の数は適当な共重合によるか、あるい は適当なＮ−オキシド化度により変化することができる。ポリアミンオキシドは ほとんど任意の重合度で得ることができる。典型的には、平均分子量は５００〜 １，０００，０００、より好ましくは１，０００〜５００，０００、最も好まし くは５，０００〜１００，０００）の範囲内である。この物質の好ましいクラス は「ＰＶＮＯ」と呼ぶことができる。 本発明における洗剤組成物において有用な最も好ましいポリアミンＮ−オキシ ドは、約５０，０００の平均分子量および約１：４のアミン：アミンＮ−オキシ ド比を有するポリ（４−ビニルピリジン−Ｎ−オキシド）である。 Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルイミダゾールポリマー（「ＰＶＰＶＩ 」と呼ぶクラス）のコポリマーは、また、本発明において使用するために好まし い。 好ましくは、ＰＶＰＶＩは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは５ ，０００〜２００，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００、の平 均分子量範囲を有する［平均分子量の範囲は、Ｂａｒｔｈ、ｅｔ ａｌ．、Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ 、Ｖｏｌ．１１３、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈ ｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ」（その開 示は本明細書において引用することによって本明細書の一部とされる）、に記載 されているように光散乱により測定する］。ＰＶＰＶＩコポリマーは、典型的に は１：１〜０．２：１、より好ましくは０．８：１〜０．３：１、最も好ましく は０．６：１〜０．４：１、のＮ−ビニルイミダゾール：Ｎ−ビニルピロリドン のモル比を有する。これらのコポリマーは直鎖状または分枝鎖状である。 本発明の洗剤組成物は、また、約５，０００〜約４００，０００、好ましくは 約５，０００〜約２００，０００、より好ましくは約５，０００〜約５０，００ ０の平均分子量を有するポリビニルピロリドン（「ＰＶＰ」）を使用することが できる。ＰＶＰは洗剤の分野の当業者に知られている。例えば、欧州特許出願（ ＥＰ−Ａ）第２６２，８９７号および欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第２５６，６９ ６号明細書（引用することによって本明細書の一部とされる）を参照のこと。Ｐ ＶＰを含有する組成物は、また、約５００〜約１００，０００、好ましくは約１ ，０００〜約１０，０００、の平均分子量を有するポリエチレングリコール（「 ＰＥＧ」）を含有することができる。好ましくは、洗浄溶液の中に送出されるｐ ｐｍ基準でＰＥＧ：ＰＶＰ比は約２：１〜約５０：１、より好ましくは約３：１ 〜約１０：１、である。 本発明における洗剤組成物は、染料転移抑制作用をまた提供するある種の型の 親水性蛍光増白剤を約０．００５〜５重量％のレベルにおいて含有することもで きる。使用する場合、本発明における組成物は好ましくは約０．０１〜１重量％ のこのような蛍光増白剤を含むであろう。 本発明において有用な親水性蛍光増白剤は、下記構造式を有するものである。 式中Ｒ1はアニリノ、Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチルおよびＮＨ−２−ヒドロ キシエチルから選択され、Ｒ2はＮ−２−ビス−ヒドロキシエチル、Ｎ−２−ヒ ドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノであり、 そしてＭは塩形成カチオン、例えば、ナトリウムまたはカリウム、である。 上記式において、Ｒ1がアニリノであり、Ｒ2がＮ−２−ビス−ヒドロキシエチ ルでありかつＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４’− ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ビス−ヒドロキシエチル）−ｓ−トリア ジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベンジスルホン酸および二ナトリ ウム塩である。この特定の増白剤種はチバ−ガイギーコーポレーションから商品 名Ｔｉｎｏｐａｌ−ＵＮＰＡ−ＧＸで商業的に市販されている。Ｔｉｎｏｐａｌ −ＵＮＰＡ−ＧＸは、本発明における洗剤組成物において有用な好ましい親水性 蛍光増白剤である。 上記式において、Ｒ1がアニリノであり、Ｒ2がＮ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ −２−メチルアミノでありかつＭがナトリウムのようなカチオンであるとき、増 白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ−６−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ −メチルアミノ）−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベ ンジスルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はチバ−ガイギーコ ーポレーションから商品名Ｔｉｎｏｐａｌ ５ＢＭ−ＧＸで商業的に市販されて いる。 上記式において、Ｒ1がアニリノであり、Ｒ2がモルホリノでありかつＭがナト リウムのようなカチオンであるとき、増白剤は４，４’−ビス［（４−アニリノ −６−モルホリノ−ｓ−トリアジン−２−イル）アミノ］−２，２’−スチルベ ンジスルホン酸、ナトリウム塩である。この特定の増白剤種はチバ−ガイギーコ ーポレーションから商品名Ｔｉｎｏｐａｌ ＡＭＳ−ＧＸで商業的に市販されて いる。 本発明において使用するために選択される特定の蛍光増白剤種は、前述の選択 したポリマー染料転移抑制剤と組み合わせて使用するとき、特に有効な染料転移 抑制性能の利益を提供する。このような選択したポリマー物質（例えば、ＰＶＮ Ｏおよび／またはＰＶＰＶＩ）とこのような選択した蛍光増白剤（例えば、Ｔｉ ｎｏｐａｌ ＵＮＰＡ−ＧＸ、Ｔｉｎｏｐａｌ ５ＢＭ−ＧＸ、および／または Ｔｉｎｏｐａｌ ３０ＡＭＳ−ＧＸ）との組み合わせは、これらの２つの洗剤組 成物の成分を単独でしたときよりも水性洗浄溶液において有意によりすぐれた染 料転移抑制を提供する。理論により拘束されないで、このような増白剤は洗浄溶 液において布地に対して高い親和性を有し、したがって、これらの布地上に比較 的急速に付着するので、この方法で作用すると考えられる。洗浄溶液中で増白剤 が布地上に付着する程度は、「消耗係数」と呼ばれるパラメーターにより定義す ることができる。消耗係数は、一般にａ）布地上に付着した増白剤物質／ｂ）洗 浄液中の初期の増白剤濃度の比である。比較的高い消耗係数を有する増白剤は、 本発明に関して染料転移を阻害するために最も適当である。 もちろん、理解されるように、他の慣用の蛍光増白剤型の化合物を本発明の組 成物において必要に応じて使用して、真の染料転移抑制作用よりむしろ、普通の 布地「増白」効果を提供することができる。このような使用は普通であり、そし て洗剤配合物についてよく知られている。 他の補助成分 洗剤組成物は、また、酵素安定剤、増白剤、ポリマー状分散剤（すなわち、ポ リアクリレート）、担体、ヒドロトロープ、泡増強剤、およびプロセシング助剤 を含むことができる。 本発明をいっそう容易に理解できるように、下記の諸例は本発明を例示するも のであるが、本発明を限定するものと解釈すべきではない。 例 粒子の「白色度」は、ハンター白色度値（Ｈｕｎｔｅｒ Ｗｈｉｔｅｎｅｓｓ Ｖａｌｕｅ）（Ｗ）により測定することができ、この値は下記の方程式により 計算される。 Ｗ＝（７Ｌ2−４０Ｌｂ）／７００ ここでＬ、ａ、ｂは三刺激メーターの読みから決定され、そして色は黒−白（Ｌ ）、赤−緑（ａ）、および黄−青（ｂ）の感覚により知覚されるという理論に基 づく三軸反対色目盛系を表す。Ｗの値がより高くなるほど、粒子はより白くなる 。下記の文献を参照のこと。Ｒ．Ｓ．ＨｕｎｔｅｒおよびＲ．Ｗ．Ｈａｒｏｌｄ 、Ｔｈｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ、第２版、Ｊ ｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９８７およびＡＳＴ Ｍ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｎ Ｃｏｌｏｒ ａｎｄ Ａｐｐｅａｒａｎｃｅ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ 、第３版、ＡＳＴＭ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ 、１９９１。 例Ｉ ８２％の固体状炭水化物物質（デキシトロース当量６２を有する）および残部 の水の溶液を、撹拌混合容器中で、１５重量％のＴｉＯ2粉末（Ｋｅｒｒ Ｍｃ Ｇｅｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより商品名Ｔｒｏｎｏｘ で商業的に販売されている）とプレミックスして、炭水化物の封入 材流体溶液を形成させる。ＬｕｗａTMワイプド・フィルム・エバポレーター（Ｗ ｉｐｅｄ Ｆｉｌｍ Ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）（「ＷＦＥ」）により、炭水化物 流体を乾燥させて、固体ガラス状物質を形成させる。生ずる炭水化物流体は ２ ．０％の湿分レベルを有する。その後、炭水化物流体と、１６重量％の香料を配 合されたゼオライトＸ（「ＰＬＺ」）とを、１：１の重量比で、１２バレルの、 拘束ダイプレートをもたないＷｅｒｎｅｒ ＆ ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒTMＺＳＫ ３０二軸スクリュー押出機（「ＴＳＥ」）の中に入れて凝集物を形成させる。Ｔ ＳＥのバレル１〜４を８０℃の温度に維持するが、バレル５および６を９０℃の 温度に維持し、バレル７および８を１３０℃の温度に維持し、バレル９および１ ０を１３５℃の温度に維持し、そしてバレル１１および１２を１３０℃の温度に 維持する。炭水化物流体を１６０℃の温度でＴＳＥのバレル７に供給するが、Ｐ ＬＺはバレル１１に添加され、直ちに炭水化物流体と混合された後、１４５℃の 排出温度および５００ｇ／分の速度で押出物としてＴＳＥを去る。生成物を室温 に冷却して、自由流動性粒子を形成させ、Ｆｉｔｚ ＭｉｌｌTM（Ｆｉｔｚｐａ ｔｒｉｃｋ Ｃｏｍｐａｎｙから商業的に入手可能である）中で粉砕し、篩がけ により選別して１５０ミクロン〜１１８０ミクロンの範囲の粒子を獲得する。こ れらの粒子は洗濯添加剤組成物として使用するために極めて適している。 形成された粒子は、白色のＣ２−２７９０標準タイルに対して標準化されたハ ンター・アソシエーション・ラボラトリー・インコーポレーテッド（Ｈｕｎｔｅ ｒ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．）のオプチカル ・センサーを使用して測定して、予期せざることにはＷ＝−３４．５のＨｕｎｔ ｅｒTM白色度値を有する。さらに、粒子は慣用の洗濯製品に添加したとき、８． ５のよりすぐれた「純粋な製品臭気（Ｎｅａｔ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｏｄｏｒ）」 （「ＮＰＯ」）値を予期せざることには有する。ＮＰＯ値は０〜１０の範囲であ り、ここで０は最悪であり、そして１０は最良で あり、統計学的に有意な数のパネリストグレーダーが観測したとき、ベースの製 品臭気を超えて検出可能な臭気を放射しない。炭水化物の封入材流体溶液の粘度 は予期せざる程に低い。 例ＩＩ この例は本発明の範囲外であるが、比較を提供し、二酸化チタン（ＴｉＯ2） をこのプロセスから省略した以外、この例は例Ｉに記載されているように正確に 実施する。形成された粒子は、白色のＣ２−２７９０標準タイルに対して標準化 されたハンター・アソシエーション・ラボラトリー・インコーポレーテッドのオ プチカル・センサーを使用して測定して、Ｗ＝−６０．３のＨｕｎｔｅｒTM白色 度値を有する。さらに、粒子は慣用の洗濯洗剤製品に添加したとき、７．０の「 純粋な製品臭気」（「ＮＰＯ」）を有する。ＮＰＯ値は０〜１０の範囲であり、 ここで０は最悪であり、そして１０は最良であり、統計学的に有意な数のパネリ ストグレーダーが観測したとき、ベースの製品臭気を超えて検出可能な臭気を放 射しない。ハンター白色度およびＮＰＯ値は例Ｉにおいて報告する値よりきわめ て悪く、これにより本発明のプロセスにより達成される予期せざる優れた効果を 支持する。また、封入材流体の粘度は例Ｉにおける流体よりも顕著に高い。 本発明を詳細に説明したが、当業者は本発明の範囲逸脱しないで種々の変更が 可能であり、そして本発明はこの明細書に記載されているものに限定されると考 慮すべきではないことは明らかである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION          Method for producing granular laundry additive for fragrance delivery with improved physical properties                                Field of the invention   The present invention relates generally to a method of making a granular laundry additive composition and more particularly A particulate laundry additive composition for perfume delivery in a laundry detergent composition, Extrusion to produce children, agglomerates, laundry sticks or laundry additives in the form of pastel About the method. This method has unexpectedly better physical properties, for example, Appearance ("whiteness"), moisture protection and the formation of products with its substantially reduced odor In providing compositions having perfume protection, as better demonstrated, To improve existing methods. The method of the present invention also provides fabric softening and dishwashing and Used in the preparation of granular additive compositions that can be used in laundry detergent compositions be able to.                                Background of the Invention   Most consumers expect a fragranced laundry product and the washed fabric will Also, they have come to expect a pleasant fragrance. Fragrance additive is a laundry composition Make the product aesthetically pleasing to consumers, and in some cases, fragrances This imparts a pleasant aroma to the treated fabric. However, fabrics from aqueous laundry liquor The amount of perfume carryover up is often marginal. Therefore, made of detergent Providing long-lasting, storage-stable fragrance to products in the manufacturing industry Perfume delivery for use in laundry products, providing garments to the washed fabric The system has been sought for a long time.   Contains fragrance mixed with or sprayed on the composition , Laundry and other fabric care compositions are well known in the art and are In It has been commercialized. Since fragrances are made from a combination of volatile compounds, Flavors can be constantly emitted from simple solutions and dry mixtures with added Wear. Release of the fragrance from the composition so that the fragrance is aesthetically pleasing for a longer period of time Various techniques have been developed to prevent or delay exit. However To date, there are few ways to show significant fabric odor effects after prolonged storage of the product. Does not exist.   Moreover, a method for effectively and efficiently delivering perfume from a washing solution onto a fabric surface And compositions continue to be sought. From the following disclosure in the prior art, Release perfume on fabric throughout the washing cycle to protect perfume Various perfume delivery methods have been developed, including: For example, one method is Through the washing and drying cycle, through the aliphatic quaternary ammonium salt, the perfume And delivering a fabric conditioning agent comprising: The other way is Incorporate a shell material that allows the perfume to diffuse out of the capsule And microencapsulation techniques comprising: Still another method is to wax the fragrance Incorporation into the particles, perfume through storage in the dry composition and through the washing process Including protecting. Perfume diffuses on fabric through wax in dryer It is supposed to. In another prior art, a fragrance is added to a water-insoluble non-polymeric carrier. Disperse with material and coat with water-insoluble brittle coating material Perfume encapsulated in a protective shell, and by clay Perfume / cyclo, which is protected and provides a perfume effect on at least partially wet fabrics A dextrin complex is disclosed.   Yet another fragrance delivery method in the wash cycle is to use fragrances with emulsifiers and water-soluble polymers. , The mixture is formed into particles, and the particles are incorporated into a laundry composition. To be added. Also, the fragrance may be on a porous carrier material, such as a polymer material. Can be adsorbed. Also, the fragrance is adsorbed on clay or zeolite, This is then mixed into the granular detergent composition. Generally, preferred zeolites are A or 4A type zeolite having a nominal pore size of approximately 4 Angstroms Was. Currently, in zeolite A or 4A, the fragrance is absorbed on the zeolite surface. And in fact, the fragrance is relatively poorly absorbed into the pores of the zeolite. It is considered.   Adsorption of the fragrance onto the zeolite or polymer carrier is achieved by mixing the fragrance with the detergent composition. May offer some improvement over adding raw ingredients as is, Improve the length of storage of laundry compositions without losing the properties of perfume and deliver them to fabric Fragrance period on the treated fabric surface to improve the intensity or amount of the fragrance The quest to improve is still industrially continuing. In addition, those skilled in the art Even with considerable research, mixed with laundry compositions and treated with laundry products Can provide an initial and lasting perfume effect on the woven fabric Simple, more efficient and effective perfume delivery system, preferably in the form of particles Is still required.   Other problems associated with perfume delivery systems, particularly perfume delivery systems in the form of particles, are The present invention relates to a method for producing a granular perfume delivery system. Perfume delivery system, especially zeolite or It is difficult to produce fragrance delivery systems containing polymeric carriers in an economical and effective manner. It is difficult. Often, significant amounts of perfume are stored during processing and before use. During that time, it will evaporate from the carrier material. In addition, the fragrance evaporates before adhering to the fabric Many substances included in the perfume delivery system to prevent This may cause the effectiveness of the fragrance to be lost.   Yet another problem faced with such perfume delivery systems is during the production of such systems. Regarding the discoloration that occurs. In particular, perfume delivery systems have or tend to "yellow" Or the "whiteness" of the appearance is reduced. This discoloration problem is caused by products that incorporate fragrance delivery systems And this discoloration affects the overall color of the final product. Washing , Consumers of dishes and other cleaning products typically have uniform colors, e.g., Prefers white with occasionally shiny color patches over "yellowish" products. But Thus, there is a growing need for effective fragrance delivery systems or additives for laundry detergents. Not only efficient and economical, but also discoloration of products, evaporation of perfume, The decomposition of substances to minimize fragrance evaporation during processing and processing There is a need for a method that can produce or eliminate such laundry fragrance delivery additives. Have been.   Thus, despite the foregoing disclosure in this field, laundry detergents and other Granular laundry additive set for perfume delivery in cleaning or fabric softening products There is a need for a method of producing a product. More economical and efficient Not only good, but also discoloration, perfume evaporation and use in this during manufacture There is a need for such a method that minimizes the decomposition of the materials used.                                Background technology   U.S. Pat. No. 4,539,135 (Ramachandran et al.) al. , Issued September 3, 1985) includes a clay or zeolite carrying a fragrance. A granular laundry compound comprising a substance is disclosed. US Patent 4,71 No. 3,193 (Tai, issued on December 15, 1987) states that Free-flowing, granular detergent additive comprising an oily auxiliary substance and a zeolite substance Is disclosed. JP-A-4 [1992] -2185853 (Nishi Shiro, issued August 10, 1992) includes fragrances and zeolites, Modified release materials are disclosed. U.S. Pat. No. 4,304,675 (Co rey et al. , Issued on December 8, 1981), a method for deodorizing articles And a composition comprising a zeolite. West German Patent Publication No. No. 248,508 (August 12, 1987), West German Patent Publication No. 137,599 (issued September 12, 1979), European Patent Publication No. 535,942 (issued on April 7, 1993) and No. 536 , 942 specification (issued on April 14, 1993) (Unilever PLC) , (U.S. Pat. No. 5,336,665 (Garner-Gray et al.) al. , Issued August 9, 1994) and WO94 / 28107 (19). Published on December 8, 1994).                                Summary of the Invention   The aforementioned demands in this area are mainly for laundry detergents and fabric softening products. The present invention provides a method for producing a granular laundry additive composition for delivery of perfume in More satisfied. This method essentially dries an aqueous mixture of pigment and encapsulant. And preferably contains no water or at least water A portion of the evaporating fluid is formed, followed by an encapsulant, preferably glassy Compound material, together with porous carrier particles, preferably porous carrier particles containing fragrance, Extruding to form a hot extrudate. Subsequently, the extrudate is cooled and The process of crushing into particles is completed. In essence, including pigments in the drying process Unexpectedly, does not evaporate from the denatured carrier material during processing Laundry additives containing fragrances that do not otherwise exude are produced . In fact, the fragrance is exposed until subjected to a washing or softening process as a result of this method. It is well sealed in the carrier material so that it is not exposed. As used herein When the term "extrudate" is formed from an extruder, it can visually assume any desired shape. A continuous phase material that can have. As used herein, The term "modification" refers to the overall shape of the combined materials, e.g., agglomerates, extrudates or Means that the carbohydrate material covers the carrier particles, regardless of the particles. Book As used herein, a “glass phase” or “glassy” substance is a glass It means a microscopically amorphous solid substance having a transition temperature Tg. In this specification When used, a "continuous phase" is a single molten mass of individual or discrete particles. Means To taste. As used herein, the phrase "median particle size" refers to standard sieve analysis. More than about 50% of the particles are larger and about 50% smaller than this particle size, as measured by , “Average” particle size. Percentages used herein, unless otherwise specified And all ratios are expressed as weight percent (anhydrous basis). All references are cited And is incorporated herein by reference.   According to one aspect of the present invention, there is provided a method of making a granular laundry additive composition. It is. This method comprises the following steps (a) to (e).   (A) drying an aqueous mixture of pigment and encapsulant to form an encapsulant fluid About.   (B) the step of introducing the encapsulant fluid and the porous carrier particles into an extruder (where , The porous carrier particles have the fragrance adsorbed therein).   (C) extruding the porous carrier particles and the encapsulant fluid and modifying it with the encapsulant fluid Forming an extrudate containing the porous carrier particles.   (D) cooling the extrudate;   (E) Pre-determined particle size for grinding the extrudate and adding it to the detergent composition Forming particles having the formula (1), thereby forming a granular laundry additive composition.   According to another aspect of the present invention, there is provided another method of making a granular laundry additive composition. Is done. This method comprises the following steps (a) to (d).   (A) The step of putting the encapsulant, pigment and porous carrier particles into a mixer Here, the porous carrier particles have the fragrance adsorbed therein.   (B) extruding the porous carrier particles, the pigment and the encapsulant, Forming an extrudate containing the modified porous carrier particles.   (C) cooling the extrudate;   (D) the extrudate is ground to a predetermined particle size for addition to the detergent composition. Forming particles having the formula (1), thereby forming a granular laundry additive composition.   The present invention can also be made according to any one of the methods described herein. A granular laundry additive composition.   Accordingly, an object of the present invention is to provide laundry detergent and other cleaning or fabric softening. Provided is a method of making a granular laundry additive composition for perfume delivery in a softened product It is to be. It is also an object of the present invention to be more economical and efficient, Such methods, and those used during product discoloration, perfume evaporation and manufacture It is to provide such a method that minimizes quality degradation. These features of the present invention And other objects, features and attendant advantages are described in preferred embodiments, the following description of the drawings, It will be apparent to one of ordinary skill in the art upon reading the appended claims.                             BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES   FIG. 1 shows that the undersized particles are fed back just before the cooling step, thereby re-establishing the undersized particles. Fig. 3 is a schematic flow diagram of one embodiment of the method, completing the circulation step; And   FIG. 2 shows that undersized particles are recirculated back through the FIG. 3 is a schematic flow diagram of another embodiment of the method, completing the recirculation step of the particles; is there.                         Detailed description of preferred embodiments                                 process   The method of the present invention unexpectedly leads to excessive discoloration and Can be manufactured without causing evaporation or decomposition of perfume and washing of fabrics Perfume-containing granules that form a particulate composition that retains such perfume prior to use during The present invention provides a means by which a laundry detergent composition can be produced. How to maintain fragrance before use The perfume is not radiated during storage in the product container, is washed as intended Means that it can be radiated during and after deposition on the fabric. Furthermore, this The method unexpectedly prevents migration from the porous carrier into the encapsulant. You.   In addition, the method of the present invention unexpectedly results in short processing during processing. By maintaining the process residence time, it is used to modify the perfume loaded carrier material. The used encapsulant is prevented from decomposing. I don't want to be bound by theory, but typical Include pigments in the process, encapsulant fluids, e.g., carbohydrate substances. It is believed that the fluid has an increased viscosity. In addition, the viscosity of the encapsulant fluid has been reduced Reduced additives typically lower the glass transition temperature (Tg). However Surprisingly, however, the inclusion of the pigment in the process of the invention reduces the viscosity. And the glass transition temperature is maintained. This can be added to the final laundry additive composition produced. High glass transition temperature with lath effect and sustained encapsulant (eg, carbohydrate) Retains its low hygroscopicity, allowing moisture to come in contact with the perfume-loaded carrier substance. Prevent touching. Also, lower viscosity of encapsulant and encapsulant containing pigment Refers to processing the encapsulant in the extrudate in a subsequent process step. Make it easier.   Referring now to FIG. 1, FIG. 1 is a schematic flow diagram of one embodiment of process 10. The first step of the process 10 is to provide an aqueous form Of the encapsulant 6 and the pigment 8 into the mixer 5 to form an aqueous mixture 7 Including. Mixer 5 may be any conventional mixer or stirring device therein. Tank or vessel. The aqueous mixture 7 of pigment 8 and encapsulant 6 It is supplied to an indder forming / drying device 12 to form an encapsulant fluid 14. Typical Pigment 8 from about 0.1% to about 10% by weight of the final product, most preferably about 0.5% ~ 5% by weight. In the binder forming / drying device 12, the aqueous At least a portion of the water introduced via the encapsulant 6 is Evaporate by a drying step. In part, the resulting encapsulant fluid 14 is in the encapsulant 6 Meaning contains about 50% to about 95% of the water initially contained. But However, most preferably, the encapsulant fluid 14 is substantially free of water.   Preferably, pigment 8 comprises titanium dioxide, silica, sodium aluminosilicate, Selected from the group consisting of ultramarine, optical brighteners and mixtures thereof, but other substances Can be used, some of which are listed below. Most preferred A new pigment 8 is titanium dioxide. As described above, the pigment 8 is the final product formed. Included to prevent discoloration of the article, but surprisingly, Maintains the glass transition temperature of body 14, reduces its viscosity, and unexpectedly Provides better sealing properties, and the encapsulant fluid is free of additives on the washed fabric. It has the effect of preventing the emission of perfume before it adheres. Binder / drying equipment The device 12 is a wiped film evaporator (Wiped Film Ev). aporator (WFE), or when the encapsulating material 6 is a molten phase, Extruder, or when the encapsulant 6 is in the solid phase, a conventional spray drying tower or similar Device. Preferably, the encapsulant 6 is a carbohydrate substance, More preferably, it is a glassy phase.   In the next step of the process, encapsulant fluid 14 is introduced into extruder 16. . Extruder 16 can be a mixing device, but it is preferably an extruder You should understand that. As described in detail hereinafter, porous carrier particles or articles Material 18 is also added to extruder 16, preferably near the end of extruder 16. Extruder 16 can be any known mixing, extruding, compounding or other equipment. Include, but are not limited to: APV Baker (C P series), Werner & Pfleiderer (Continua And ZSK series), Wenger (TF series), Leistritz ( ZSE series), Buss (LR series), Reiten Lausar ( BT series), Weber (DS series), and Colombo (RC series) Extruder commercially available from Leeds).   In another aspect of the process invention, pigment 17 is added to extruder 16 to discolor Promotes the problem of and changes the viscosity of the extruded mixture. The invention of this process The effect is as shown in FIG. 1 and described above, with pigment 17 alone or as described above. It should be understood that this can be achieved by further adding pigment 6 as described above. is there. Pigments 6 and 17 are the same or different, or the pigments described above. It can be a mixture of different qualities. The amount of the pigment 17 added is typically From about 0.1% to about 5%, most preferably from about 1% to about 2% by weight of the final product. You.   Preferably, extruder 16 is operated at about 50 ° C to about 200 ° C, more preferably at about 110 ° C. C. to about 170.degree. C., most preferably from about 120.degree. C. to about 160.degree. In this way, proper mixing of the porous carrier particles 18 and the encapsulant fluid 14 is assured. Is done. During retention of the porous carrier particles 18 and the encapsulant fluid 14 in the extruder 16 Preferably between about 0.1 minutes to about 10 minutes, more preferably between about 0.1 minutes to about 5 minutes, Most preferably, from about 0.1 minutes to about 2 minutes. If necessary, set extruder 16 to about 1 00 mmHg to about 750 mmHg, more preferably about 450 mmHg to about 735 mmHg, most preferably reduced to a level of about 710 mmHg to about 550 mmHg. can do.   Pressing the hot extrudate 20 containing the porous carrier particles 18 modified with the encapsulant fluid 14 The roll / flaker 22 formed at the output 16 and preferably cooled Is subjected to a cooling step in a similar device. The cooling step preferably comprises extrudate 20 of about 2 0 ° C to about 100 ° C, more preferably about 20 ° C to about 80 ° C, most preferably about 20 ° C. Cool to a temperature in the range of from about 60C to about 600C. Preferably, the cooling step is from about 1 second to about 1 second. Within 20 seconds, more preferably from about 1 second to about 60 seconds, most preferably from about 1 second to about 30 seconds Will be completed.   The extrudate 20 is then subjected to a grinding step 24, which may be any known powder. It can be completed in a crusher, for example, a hammer mill. Resulting particles 26 From about 150 microns to about 1100 microns, more preferably about 200 microns. Micron to about 800 micron, most preferably about 400 micron to about 600 micron To give particles 34 having a median particle size in the range of R.   If necessary, this process may reduce particles 26 to undersized or "fine" particles and oversized particles. Further comprising the step of sorting or separating into large or “oversized” particles, wherein the undersized The particles 32 have a median particle size of less than about 150 microns, and the oversized particles 30 Has a median particle size of at least 1100 microns. In this regard, The undersized particles are returned to the cooling step or just before the cooled roll / flaker 22 and Circulate but send excess particles back to grinding step 24. Past ordinary by a person skilled in the art In knowledge, oversized particles 30 and undersized particles 32 are recycled back to extruder 16. Would have done it. However, the recirculation process described herein does not Rather than recirculating properly back to the cooling and / or milling process You. Unexpectedly, the steps of these processes have high recirculated particles Because it is only exposed to temperatures for extremely short periods of time, carbohydrate and fragrance Minimize the solution.   Referring to FIG. 2, FIG. 2 illustrates another aspect of the process invention, in which Process 10a has the same steps / devices 6a-34a as process 10. However Importantly, however, the undersized particles 32a are returned and recycled just before the cooling step 22a. Rather than cycling, process 10a subjects undersized particles 32a to a compression step 36. The compression step 36 may be between about 100 microns and about 100,000 microns, more preferably From about 200 microns to about 10,000 microns, most preferably about 250 microns To produce particles 38 having a median particle size in the range of about 1,500 microns to about 1,500 microns. . Next, these particles 38 are supplied to the pulverizing step 24a.   Also, additional surface coatings in the form of fine particles and / or liquids (eg, , Dyes and pigments) at any point in the processes described herein. Note that it can be used. As an example, a dye and / or pigment Re 1 and 2, respectively, during or after the crushing steps 24 and 24a. Can be added.                           Granular laundry additive composition   The invention of the process relates to granular washing useful in the delivery of perfume for the washing process. Produce an additive composition. The composition comprises an encapsulant, which is preferably Is derived from one or more at least partially water-soluble hydroxyl compounds. Carbohydrate substances that are introduced. Where at least one of the hydroxyl compounds Is about 0 ° C. or higher, most preferably about 40 ° C. to about 200 ° C., anhydrous Has an unplasticized, glass transition temperature (Tg). In addition, carbohydrate substances are about 8 It has a hygroscopic value of less than 0%. These fragrance delivery compositions are comprised of granular detergent compositions. And cleaning agents useful at low levels, especially in this composition It is particularly useful for delivering drug agents.   The encapsulants useful in the present invention are preferably selected from:   1. carbohydrate. This includes i) simple sugars (or monosaccharides), ii) oligosaccharides (2- (Defined as carbohydrate chains consisting of 10 monosaccharide molecules), iii) polysaccharides (less Defined as a carbohydrate chain consisting of at least 35 monosaccharide molecules), and iv) Starch, or a mixture thereof.   Both straight and branched carbohydrate chains can be used. further, Chemically modified short chains and poly / oligosaccharides can be used. Typical Modifications are found in surfactants that impart some surface activity to these compounds. Addition of alkyl, aryl, and other hydrophobic moieties that are identical to including.   In addition, the following classes of substances may be used as supplements with carbohydrates or as alternatives: It can be used as an object.   2. All natural or synthetic gums. For example, alginate, carrage -Nan, agar, pectic acid, and natural gums, gum arabic, tragacantoga And karaya gum.   3. Chitin and chitosan.   4. Cellulose and cellulose derivatives. Examples are i) cellulose acetate and Cellulose acetate phthalate (CAP), ii) hydroxypropyl methyl cellulose (HPMC), iii) carboxymethylcellulose (CMC), iv) all Enteric / aquateric coating ngs) and mixtures thereof.   5. Silicates, phosphates and borates.   6. Polyvinyl alcohol (PVA).   7. Polyethylene glycol (PEG).   8. Nonionic surfactant. Including polyhydroxy fatty acid amides, It is not limited to.   At least partially not water-soluble and below the lower limit in the present invention of about 0 ° C. Materials having a glass transition temperature (Tg) within these classes are produced In an amount such that the particles have a required hygroscopic value of less than about 80% When mixed with hydroxyl compounds useful in the present invention having a higher Tg Only useful in the present invention.   The glass transition temperature (commonly abbreviated as “Tg”) is well known, and A property that is easily measured for glassy materials. This transition is a vitreous It is stated to be equivalent to heating the mass in the Tg range to liquefy into a liquid state. It Is not a phase transition, eg, melting, evaporation, or sublimation. For further details Please refer to the following document. William P. Brennan, "'Wh at is a Tg? 'A review of the scanning   calorimetry of the glass transitin ″,Thermal Analysis Applicat ion Study # 7 , Perkin Elmer Corporation n, March 1973. By using a differential scanning calorimeter, the Tg is It is easily measured.   For the purposes of the present invention, the Tg of a hydroxyl compound is Which will affect the measured Tg value of the xyl compound) Can be obtained about Glass transition temperatures are also described in detail in the following documents: . P. Peyser, "Glass Transition Temparat ures of Polymers ",Polymer Handbook, T third edition J. Brandrup and E.C. H. Immer gut (Wiley-Interscience; 1989); VI / 20 9-VI / 277.   At least one of the hydroxyl compounds useful in the particulate compositions of the present invention is Must have an anhydrous, non-plasticized Tg of at least 0 ° C and a moisture barrier At least about 20 ° C., preferably less At least about 40 ° C, more preferably at least 60 ° C, most preferably about 100 ° C , Must have a Tg of Also, these compounds can be used at lower temperatures, In the range of about 40 ° C to about 200 ° C, more preferably about 60 ° C to about 160 ° C. Workability is preferred. Preferred such hydroxyl compounds are Includes sucrose, glucose, lactose, and maltodextrin .   "Hygroscopic value", as used herein, refers to the weight of a particle under the following test method. It refers to the level of moisture absorbed by the particulate composition, as measured by% weight gain. Departure The required hygroscopic value for a light granular composition is that at 90 ° F. and 80% relative humidity. During the four week period, 2 g of particles (approximately 500 micron sized particles, without moisture barrier coating) Is measured by The percentage weight gain of the particles at the end of this time As used herein, is the hygroscopic value of a particle. Preferred particles are about 50 %, More preferably less than 10%.   The particulate compositions of the present invention typically comprise about 10% to about 95%, preferably about 20%. % To about 90%, more preferably about 20% to about 75%. Ma In addition, the particulate composition of the present invention typically contains about 0% to about 90%, preferably about 10%. % To about 80%, more preferably about 25% to about 80%, washing or cleaning Contains materials useful in the composition.                              Porous carrier particles   As used herein, "porous carrier particles" are incorporated into a particulate composition. Support perfume for entry (eg, absorption on surfaces or adsorption into pores) Means any substance that can be). Such materials are made of amorphous silicate , Crystalline non-layered silicate, layered silicate, calcium carbonate, calcium carbonate / Sodium double salt, sodium carbonate, clay, zeolite, sodalite, arca Li-metal phosphate, macroporous zeolite, chitin microbeads, carbo Xyalkyl cellulose, carboxyalkyl starch, cyclodextrin, porous And porous solids selected from the group consisting of crystalline starch and mixtures thereof.   Preferred porous support materials are zeolite X, zeolite Y and mixtures thereof. Things. As used herein, the term “zeolite” refers to crystalline aluminium Means citrate material. The structural formula of zeolite is based on a crystalline unit cell, The minimum unit is represented by the following equation.             Mm / n [(AlOTwo) M (SiOTwo) Y] xHTwoO Where n is the valency of the cation M, x is the number of water molecules per unit cell, m and y are the total number of tetrahedra per unit cell, and y / m is 1 to 100 It is. Most preferably, y / m is 1-5. Cation M is derived from Group IA and And Group IIA elements such as sodium, potassium, magnesium, and potassium. It can be Lucium.   Zeolites useful in the present invention are faujasite-type zeolites, X-type or Y-type zeolites, both of which are about 8 Å Nominal pore size, typically in the range of about 7.4 to about 10 angstroms. Having.   Aluminosilicate zeolite materials useful in the practice of the present invention are commercially available. Available. Methods for producing X and Y zeolites are well known. , And is available in standard textbooks. Preference useful in the present invention Synthetic crystalline aluminosilicate materials are available under the X or Y designation. You.   For purposes of illustration and not limitation, in a preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate The chelating material is in form X and is selected from:   (I) Na86[AlOTwo]86・ (SiOTwo)106・ XHTwoO   (II) K86[AlOTwo]86・ (SiOTwo)106・ XHTwoO   (III) Ca40Na6[AlOTwo]86・ (SiOTwo)106・ XHTwoO   (IV) Srtwenty oneBatwenty two[AlOTwo]86・ (SiOTwo)106・ XHTwoO And mixtures thereof, wherein x is from about 0 to about 276. Formula (I) and formula ( The zeolite of II) has a nominal pore size or aperture of 8.4 Å. Having. The zeolites of the formulas (III) and (IV) are 8.0 Å It has a nominal pore size or opening in the unit of a frame.   In another preferred embodiment, the crystalline aluminosilicate material is in the Y form. And selected from:   (V) Na56[AlOTwo]56・ (SiOTwo)136・ XHTwoO   (VI) K56[AlOTwo]56・ (SiOTwo)136・ XHTwoO And mixtures thereof, wherein x is from about 0 to about 276. Equation (V) and Equation The zeolite of (VI) has a nominal pore size or opening of 8.0 Angstroms. Has a mouth.   The zeolite used in the present invention is measured by standard particle size analysis techniques, About 0.5 microns to about 120 microns, preferably about 0.5 microns to about 30 microns Clon, in the form of particles having an average particle size.   This size of the zeolite particles allows the zeolite to come into contact with the fabric. Can be mixed with zeolite. Once established on the fabric surface (wash During the rinsing process, the zeolite coating matrix is Zeolite, especially when exposed to heat or wet conditions Start releasing the agent.   Incorporation of perfume in zeolites  X type or Y to be used in the present invention The type of zeolite is preferably less than about 15% of desorbable water, more preferably Less than about 8% desorbable water, most preferably less than about 5% desorbable water Possible water. Such a substance is first subjected to reduced pressure (about 0.0 Activate / dehydrate by heating to about 150-350 ° C under 01-about 20 Torr Can be obtained. Zeolite with activated perfume after activation And slowly and thoroughly, if necessary, heat to about 60 ° C for up to about 2 hours Accelerate the absorption equilibrium in the zeolite particles. The fragrance / zeolite mixture is then Cool to room temperature. This mixture is in the form of a free flowing powder.   The amount of detergent incorporated in the zeolite carrier depends on the pore volume of the zeolite. Given the limit, less than about 20% by weight of the compounded particles, typically less than 1% Less than 8.5% by weight. However, the particles of the present invention are not It should be recognized that this level can be exceeded, but the Excess levels of detergent should not be incorporated into the zeolite, even when using only It will be appreciated that Thus, the particles of the invention are more than 20% by weight Laundry can be included. Excess laundry (as well as non-delivery that may be present) (Possible substances) are not incorporated into the pores of the zeolite, so these It appears to be released immediately into the washing solution when in contact with the rinsing medium.   In addition to its ability to contain / protect fragrances in zeolite particles, carbohydrate substances Also advantageously aggregates a large number of perfumed zeolite particles, with an average of 200 to Overall particle size in the range of 1000 microns, preferably 400-6000 microns To form an aggregate having This reduces dust. Besides, it is smaller The individual scented zeolites tend to shift to the bottom of the container filled with granular detergent. Decrease the direction. Granular detergents themselves typically have 200-1000 micron It has a particle size in the Ron range.                                   Spice   As used herein, the term "perfume" is used in aqueous baths and / or Indicates any fragrant substance subsequently released on the fabric in contact with it Used for Perfumes are almost always liquid at ambient temperature. Extensive A variety of chemicals are known for the use of fragrances, including aldehydes, ketones and Such substances are contained in fragrances. More usually, the complexity of various chemical components Naturally occurring vegetable and animal oils and exudates comprising natural mixtures Also known as The perfume in the present invention is a relatively simple composition or is Or can comprise a highly complex mixture of natural or synthetic chemical components , All are selected to provide the desired odor. Typical fragrances are, for example, Contains exotic substances such as sandalwood, civet and patchouli oil Wood / soil base. Perfume is the fragrance of light flowers, eg For example, rose extract, violet extract, and lilac fragrance it can. Flavorings can also include the desired fruity odor, such as lime, lemon, and oem. It can be formulated to provide a range odor. Pleasant or otherwise Re Any chemically compatible substance that emits the desired odor can be used in the present invention. Can be used in the additive composition.   Fragrances can also include fragrance precursors, acetal fragrance precursors, ketal fragrances Precursors, ester aromatic precursors (eg, digeranyl succinate), Includes degradable inorganic-organic fragrance precursors, and mixtures thereof. these Aroma precursors release perfume as a result of simple hydrolysis, or a pH change triggering aroma precursor (eg, a pH decrease) or an enzyme It can be a fragrance precursor which can be released and released.   Preferred perfumes useful in the present invention are defined as follows.   For the purpose of the composition of the present invention exposed to the aqueous medium of the laundry washing process, Some characteristic parameters of the source molecule are important to identify and define. You. Their longest, widest measure, cross section, molecular volume, and molecular surface area . These values are determined by the standard geometry optimized in CHEMX. CHEMX program for conformational molecules with minimal energy (From Chemical Design, Ltd.) and using standard atoms Is calculated for each perfume molecule using the van der Waals radius of The definition of the parameters is as follows.   "Longest": maximum between atoms in molecule increased by Van der Waals radius Distance (Angstrom).   "Widest": the projection of the molecule on a plane perpendicular to the "longest" axis of the molecule The maximum distance between atoms in a molecule, increased by the van der Waals radius (on Gustrom).   "Cross-sectional area": the surface filled by the projection of molecules on a plane perpendicular to the longest axis Product (in square angstroms).   “Molecule volume”: filled with molecules in the lowest energy conformation Filled volume in cubic Angstroms.   "Molecular surface area": any unit graduated as square angstroms (test For the purpose, the molecules methyl beta naphthyl ketone, benzyl salicylate, and camphor Brain gum is 128 ± 3, 163.5 ± 3, and 122.5 ± 3 units, respectively. With a surface area measured as   Also, the shape of the molecule is important for integration. For example, zeolite tea Symmetric, perfectly spherical molecules that are small enough to be contained in the channel are preferred. It is incorporated from any direction of travel without any orientation. However, the dimensions of the holes For molecules having a length greater than the preferred `` travel direction '' for inclusion exists You. Calculation of the volume / surface area ratio of a molecule is used in the present invention to determine the Represents “shape index”. The higher the value, the more spherical the molecule.   For the purposes of the present invention, the perfume substance has the ability to be incorporated into the pores of the zeolite. And therefore as a component delivered from the zeolite carrier through an aqueous environment Classified according to their utility. These fragrance substances are separated by volume / surface area ratio Plotting in the plane of the area, according to their ability to incorporate into zeolites Perfume substances can be conveniently classified. In fact, the zeolite according to the invention For the X and Y carriers, they are the lines defined by the following formula (in the present invention) Below it, referred to as the "built-in line"), the perfume substance is built-in.                     y = −0.01068x + 1.497   Where x is the cross-sectional area and y is the volume / surface area ratio. Built-in line The perfume substance that falls below is referred to in the present invention as a "dispatchable substance". Built-in line In the present invention, the perfume substance to be raised is referred to as "non-deliveryable substance".   To be included throughout the wash, zeolite must be As a function of the affinity of the deliverable substance for the carrier, Held in the light carrier. Affinity depends on molecular size, hydrophobicity, functionality, and volatility , And other substances, and between deliverable substances within the zeolite carrier May occur through the interaction of These interactions are built-in delivery Improvements are possible through the binding constraints of a possible mixture of substances. Specifically, the present invention Has at least one dimension that closely matches the pore size of the zeolite support. The use of deliverables to replace other deliverables in an aqueous laundry environment Slow the loss. The deliverable material that works in this way is In the present invention, the term “blocker agent” is used to refer to the volume / surface area ratio / cross-sectional area plane. And exists below the "built-in line" (defined above), but Present above the line defined by the formula (referred to as "blocker line" in the present invention) Is defined as a molecule of a deliverable substance.                     y = −0.01325x + 1.46   Where x is the cross-sectional area and y is the volume / surface area ratio.   Regarding the composition of the present invention utilizing zeolites X and Y as carriers, All deliverable material below the "scoring line" is delivered from the composition of the present invention and can be released. And preferred materials are those that are below the "blocker line". Also Mixtures of blockers and other deliverable substances are preferred. Preferably, The laundry perfume substance mixture useful for light laundry particles is based on the weight of the laundry mixture. About 5% to about 100% (preferably about 25% to about 100%, more preferably about From about 50% to about 100%) deliverable material, and 0.1% to about 100% (preferably, about 0.1% to about 50%) of a blocker agent. I mean.   As will be appreciated, for compositions of the present invention, the perfume substance is delivered by the composition. Thus, in order for the effect to be understood by consumers, perception by sense is required. Book For the fragrance composition of the invention, the most preferred fragrance material useful in the present invention is 1 Limit of saliency less than or equal to 10 parts per billion ("ppb") Field (Odors under carefully controlled GC conditions, as described in detail below) Has a limit of detection (measured as "ODT"). 10ppb to 1,000,000 minutes Materials having an ODT between one part ("ppm") of the 1 ppm It is preferable to avoid substances with a higher ODT. Useful for laundry particles of the present invention Is preferably from about 0% to about 80% of 10 ppb to 1 pp. m, and about 20% to about 100% (preferably about 30% ~ 100%, more preferably from about 50% to about 100%) less than 10 ppb Comprising a deliverable substance having an ODT equal to or equal to.   Also, the air around the fabric that is carried through the washing process and then dried (eg, For example, perfumes released in the space around the fabric during storage) are preferred. this is The perfume moves out of the pores of the zeolite and is then distributed into the air around the fabric. Need to be done. Therefore, preferred perfume substances are based on their volatility. Is further identified. The boiling point is used in the present invention as a measure of volatility, and Preferred materials have a boiling point below 300 ° C. Useful for the laundry particles of the present invention. Laundry detergent perfume mixture is preferably at least about 50% (preferably at least (About 60%, more preferably at least about 70%) Comprising a deliverable substance.   Further, preferred laundry particles in the present invention are at least about 80%, and more preferably at least about 90% of the "ClogP A composition having a "value". The ClogP value is obtained as follows.   Calculation of ClogP value:   These perfume ingredients are characterized by their octanol / water partition coefficient P. Can be The octanol / water partition coefficient of the fragrance component is Is the ratio between its equilibrium concentrations. Most fragrance components have large distribution coefficients, so They are more conveniently given in the form of their logarithm to the base 10, log P. You.   Log P of a number of perfume ingredients has been reported, eg, Pomona 92 Database [Daylight Chemical Information S system, Inc. (Available from (Daylight CIS)] Contains a large number along with citations to the original text.   However, logP values can be found in the "CLOGP" program (and also in Daylig HT (available from CIS). This blog Lam also has logP values available in the Pomona 92 database. At one time, logP experimental values are listed. “Calculated log P” (Clog P) is determined by the Hansch and Leo fragment approach (AL eo, Comprehensive Medicinal Chemistry Vol. 4, C.I. Hansch, P .; G. FIG. Sammens, J .; B. Tayl or and C.I. A. Ramsden, Ed., P. 295, Pergamon Pr ess, 1990). This fragment approach is based on the chemical Based on the structure and considering the number and type of atoms, the connectivity of the atoms, and the chemical bonds Consider. ClogP values are the most reliable and widely used Assuming chemical properties, instead of logP experimental values in the selection of perfume ingredients Can be used.   Determination of odor detection limit:   Gas chromatography is used to determine the exact volume, Using split standards and hydrocarbon standards of known concentration and chain length distribution It is characterized by determining the response of hydrocarbons. Accurately measure the air velocity and Calculates the sampled volume, assuming a human inhalation duration of 0.2 minutes I do. Since the exact concentration at the detector at any given time is known, the quality of the inhaled The quantity / volume is known, and therefore the concentration of the substance. If a substance is less than 10 ppb Limit The solution is sent to the mouthpiece at the inverse calculated concentration to determine if it has a threshold. You. Panelists smoke GC effluent and identify retention time when odor is observed You. The significant detection limit is determined from the average over all panelists.   Inject the required amount of analyte onto the column to reach a concentration of 10 ppb at the detector To achieve. Typical Gas Chromatographic Parameters to Determine Odor Detection Limits The data is described below.           GC: 5890 Series II with FID detector           7673 Autosampler           Column: J & W Scientific DB-1           Length 30m ID 0.25mm Film thickness 1 micron           Method:           Split injection: 17/1 split ratio           Autosampler: 1.13 μl / injection           Column flow: 1.10 ml / min           Air flow: 345 ml / min           Inlet temperature: 245 ° C           Detector temperature: 285 ° C           Temperature information           Initial temperature: 50 ° C           Speed: 5C / min           Final temperature: 280 ° C           Last time: 6 minutes           Derivation assumption: 0.02 minutes / suck                     Add GC air to sample dilutionPerfume fixative :   If desired, perfumes can be combined with perfume fixatives. In the present invention The perfume fixative materials used make them particularly suitable in the practice of the present invention. Are characterized by several criteria. Dispersible, toxicologically acceptable, non Skin irritant, inert to fragrances, degradable and / or sustainable supply Use relatively odorless additives that can enter and exit the source. Perfume fixative is better than perfume It is believed that the evaporation of volatile components is slowed.   Examples of suitable fixatives include diethyl phthalate, musk, and mixtures thereof. A member selected from the group consisting of: When used, the fragrance fixing agent is About 10 to 50% by weight, preferably about 20 to 40% by weight.                                   Pigment   The pigment is used in the method of the invention and the encapsulant medium in which it is dispersed. (Eg, carbohydrates) and is essentially insoluble in the encapsulant medium In particular, any particulate material that is not chemically affected can be included. Departure Pigments suitable for use in the Ming process are referred to by their commonly used names And are listed below. A more extensive list is published in the literature (eg, P imagination Handbook vol. 1, Temple C.I. Patto n, John Wiley & Sons, Inc. Published, 1973, IS BN 0-471-67123-1).   Useful pigments include: Titanium dioxide, zinc oxide, lead zinc oxide , Zinc sulfide, lithopone, basic lead carbonate, basic lead sulfate, basic lead silicate, basic Lead silica sulfate, dibasic lead phosphite, antimony oxide, zirconium oxide, zircon Kon, potassium titanate, calcium carbonate, amorphous silica, crystalline silica, silica Algae silica, microcrystalline silica, precipitated silica, pyrogen silica, synthetic silica, Aluminum silicate, calcium silicate, sodium aluminosilicate, The Nesium, aluminum potassium silicate, nepheline syenite, hydrated magnesium silicate Aluminum, barium sulfate, calcium sulfate, hydrated aluminum oxide, diatom Hijikata calcite, pumice, calcium sulfoaluminate, perlite, light alumina hydrate Material, iron oxide, zinc ferrite, magnesium ferrite, chromium oxide green, hydrated acid Chromium green, lead chromate, silica lead chromate, molybdate orange, chromium Green pigment, cadmium sulfate, mercury sulfide, ferriferocyanide pigment, ultramarine pigment, Mercuric sulfide, nitroso pigment, nitro pigment, monoazo pigment, diazo pigment, disua Azo pigment, triphenylmethane pigment, diphenylmethane pigment, trimethylmethane Ingredients, phyloxine, xanthene, quinacridone, quinoline pigment, diazine bio Let, alizarin lake pigment, vat pigment, thioindigo pigment, phthalocyanine Blue pigment, phthalocyanine green pigment, carmine pigment, tetrachloroiso Indolinone, carbon black pigment, graphite, iron oxide, copper chromate, Nirine black, trilead tetroxide, basic lead silicochromate, zinc chromate, chromium Strontium acid, calcium molybdate pigment, calcium leadate, pearl pigment, Luminescent pigments, optical brighteners, cuprous oxide, mercuric oxide, barium metaborate.                      Washing or cleaning aid   In or with a laundry or cleaning particulate composition according to the present invention Useful auxiliary ingredients include surfactants, fragrances, bleaches, bleach accelerators, bleach activators, bleaches. White catalyst, chelating agent, scale inhibitor, limit inhibitor, dye transfer inhibitor, Light bleach, enzymes, catalytic antibiotics, brighteners, textile direct dyes, antifungals, antibacterial Agent, insect repellent, soil release polymer, fabric softener, dye fixative, pH jump system , And mixtures thereof. Understand the invention As such, a laundry or cleaning composition incorporated into a particulate composition of the present invention. Useful of these ingredients are the detergents containing the particulate composition produced by the method of the present invention. Is the same as the ingredients used in formulating the rest of the rinsing and cleaning composition, or To Or can be different. For example, the particulate composition can include a perfume substance, and The same or different components, and also with a particulate composition containing a fragrance Together they can be incorporated into the final composition. These components are The composition type, for example, a granular laundry detergent composition, a granular automatic dishwashing composition, or a hard surface Surface cleaner, to be selected as needed.   Various types of ingredients useful in laundry and cleaning compositions are described below. . The composition containing the particulate composition may be used for cleaning performance, cleaning To enhance or enhance the treatment of the substrate to be washed, or to enhance the aesthetics of the detergent composition. One or more other detergent auxiliary substances can be included to alter .                             Detergent surfactant   The particles and / or agglomerates contain a surfactant at the aforementioned levels. Washing Surfactants include anionic surfactants, nonionic surfactants, and cationic surfactants May be selected from the group consisting of agents, zwitterionic surfactants and mixtures thereof. it can. Non-limiting examples of surfactants useful in the present invention include: You. Conventional C11-C18Alkylbenzenesulfonate ("LAS") and Daiichi Grade, branched and random CTen-C20Alkyl sulfate ("AS"), below Notation CTen-C18Secondary (2,3) alkyl sulfate, CHThree(CHTwo)x( CHOSOThree -M+) CHThreeAnd CHThree(CHTwo)y(CHOSOThree -M+) CHTwoCHThree Wherein x and (y + 1) are at least about 7, preferably at least about 9. And M is a water-soluble cation, especially sodium), unsaturated sulfate For example, oleyl sulfate, CTen-C18Alkyl alkoxy sulfate ("AExS ", especially about EO1-7 ethoxysulfate), CTen-C18Archi Alkoxycarboxylate (especially EO1-5 ethoxycarboxylate), CTen-C18Glycerol ether, CTen-C18Alkyl polyglycosides and their Their corresponding sulfuric acid Oxidized polyglycosides, and C12-C18Alpha-sulfonated fatty acid esters Include. If desired, conventional nonionic and amphoteric surfactants such as C12 -C18Alkyl ethoxylates ("AE"), for example, so-called narrow peaks Lucyl ethoxylate and C6-C12Alkyl phenol alkoxylate ( Especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C12-C18Betaine And sulfobetaine ("sultaine"), CTen-C18Amine oxide, etc. It can also be included in the overall composition. CTen-C18N-alkylpolyhydride Roxy fatty acid amides can also be used. A typical example is C12-C18N-meth Luglucamide. See WO 9,206,154. Other sugar invitations The conductive surfactant is an N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amide such as CTen− C18N- (3-methoxypropyl) glucamide. N-propyl to N- Hexyl C12-C18Glucamide can be used for low foaming. Custom C forTen-C20Soap can also be used. Branched if high foaming is desired CTen-C16Soap can be used. Anionic surfactants and non-ionic fields Mixtures of surfactants are particularly useful. Other commonly useful surfactants are standard textiles It is described in the strike.   CTen-C18Alkyl alkoxy sulfate ("AExS ", especially EO1-7 Ethoxy sulfate) and C12-C18Alkyl ethoxylate ("AE") Is most preferred for the cellulase-containing detergents described herein.                              Detergency builder   Preferably, the particles and agglomerates include a builder at the aforementioned levels. Its purpose And inorganic and organic builders can be used. Also, crystalline and Amorphous builder substances can be used. Builders are typically fabric Used in laundry compositions to facilitate removal of particulate soil.   Detergent builders containing inorganic or P include, but are not limited to: Not limited: of alkali metals, ammonium and alkanol ammonium Salts of polyphosphates (eg, tripolyphosphate, pyrophosphate, And glassy polymers metaphosphate), phosphonates, phytic acid, Kate, carbonate (bicarbonate or sesquicarbonate), sulfur And aluminosilicate. However, non-phosphate builders Is required in some areas. Importantly, the compositions according to the invention are surprising. What we need to do is the so-called "weak" builder (when compared to phosphate), eg For example, in the presence of citrate, or in the presence of zeolite or layered silicate So-called "underbuilt" (underbud) It works well even in "ilt)" situations.   Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially 1.6: 1 to 3. SiO in the range of 2: 1Two: NaTwoThose having an O ratio and layered silicates, such as U.S. Patent No. 4,664,839 (HP Rieck, May 1987). Layered sodium silicate described on March 12). NaSKS-6 Describes a crystalline layered silicate marketed by Hoechst. (Commonly abbreviated as SKS-6 in this specification). Zeolite Unlike builders, NaSKS-6 silicate builders contain aluminum. Absent. NaSKS-6 is a layered silicate delta-NaTwoSiOFiveMorphological form of Having. It is the German patent (DE-A) 3,417,649 and Germany. One such as described in the Korean Patent (DE-A) 3,742,043 It can be manufactured by a method. SKS-6 is non-compliant for use in the present invention. Although always preferred layered silicate, other layered silicates, for example, Those having the formula can be used in the present invention.                         NaMSixO2x + 1・ YHTwoO Wherein M is sodium or hydrogen and x is a number from 1.9 to 4, preferably 2, And y is a number from 0 to 20, preferably 0. Various from Hoechst Other layered silicates are NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-1 1 as alpha, beta and gamma forms. As mentioned earlier, Delta -NaTwoSiOFive(NaSKS-6 type) is the most preferred for use in the present invention. New Also, other silicates, such as magnesium silicate, may be useful. Yes, these are stable as crisps in granular formulations for oxygen bleach. It can act as an agent and as a component of a foam suppression system.   Examples of carbonate builders are described in German Patent Application No. 2,321,001. Alkaline earth metals and the like as disclosed in this publication (issued November 15, 1973). And carbonates of alkali metals. As mentioned earlier, aluminosilicate Builders are useful builders in the present invention. Alumino silicate builder Is large in most currently marketed heavy duty granular detergent compositions. A valuable builder and also a meaningful builder in liquid detergent formulations There can be. The aluminosilicate builder has the following empirical formula.                       Mz(ZAlOTwo)y] XHTwoO In the formula, z and y are usually integers of at least 6, and the molar ratio of z / y is 1.0 to 0. . 5 and x is an integer from about 15 to about 264.   Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. this These aluminosilicates are crystalline or amorphous in structure and are not found in nature. The aluminosilicate produced or is synthetically derived. Aminoshi A method for producing a silicate ion exchange material is described in US Pat. No. 3,985,669 ( Krummel, et al. , Issued October 12, 1976). You. Preferred synthetic crystalline aluminosilicate ion exchangers useful in the present invention Quality is Zeolite A, Zeolite P (B), Zeolite Available in MAP and Zeolite X. In particularly preferred embodiments, The crystalline aluminosilicate ion exchange material has the following formula:           Na12[(AlOTwo)12(SiOTwo)12] XHTwoO Where x is from 20 to 30, especially 27. This material is known as zeolite A ing. Dehydrated zeolite (x = 0 to 10) may also be used in the present invention. it can. Preferably, the aluminosilicate has a particle size of 0.1 to 10 microns in diameter. Have.   Organic detergent builders suitable for the purposes of the present invention include a wide variety of polycarboxylates. But not limited thereto. When used in this specification , "Polycarboxylate" is a mixture of multiple carboxyl groups, at least three A compound having a xylate is meant. Polycarboxylate builders are generally Can be added to the composition in the form of an acid, but also in the form of a neutralized salt can do. When used in the form of a salt, an alkali metal such as sodium , Potassium, and lithium, alkanol ammonium salts are preferred.   Polycarboxylate builders include various categories of useful substances. It is. One important category of polycarboxylate builders is disclosed below Ether polycarboxylates, including oxydisuccinates Include. U.S. Patent No. 3,128,287 (Berg, issued April 7, 1964) ) And U.S. Pat. No. 3,635,830 (Lamberti et a). l. , Issued January 18, 1972). Also, U.S. Pat. No. 4,663,071 discloses “TMS / TDS” in the detail book (Bush et al., Issued May 5, 1987). "checking. Suitable ether polycarboxylates also include cyclic compounds, In particular, alicyclic compounds such as U.S. Pat. No. 3,923,679, U.S. Pat. No. 835,163, U.S. Pat. No. 4,158,635, U.S. Pat. 874 and U.S. Pat. No. 4,102,903. Including.   Other useful detergency builders are ether hydroxy polycarboxylates, Copolymers of water maleic acid and ethylene or vinyl methyl ether, 5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid, and carboxy Methyloxysuccinic acid, polyacetic acid, for example, ethylenediaminetetraacetic acid and Nitrilotriacetic acid, various alkali metals, ammonium or substituted ammonium Salts, as well as polycarboxylates such as melitic acid, succinic acid, Sidisuccinic acid, polymaleic acid, benzene 1,3,5-tricarboxylic acid, carbo Xymethyloxysuccinic acid, and soluble salts thereof.   Citrate builders, such as citric acid and their soluble salts (particularly Um salts) are available from renewable sources and due to their biodegradability Polycarboxy of particular importance for heavy duty liquid detergent formulations Rate builder. Citrate can also be used in granular compositions, especially in zeola Can be used in combination with light and / or layered silicate builders it can. Oxydisuccinates can also be used in such compositions and combinations. It is particularly useful in   Also, 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanediate and And related compounds [US Pat. No. 4,566,984 (Bush, 198). Published on January 28, 2006) are suitable for use in the detergent compositions of the present invention. It is. Useful succinic acid builders are CFive-C20Alkyl and alkenyl coha And citric acid and salts thereof. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl Succinic acid. Specific examples of succinates are lauryl succinate, myristyl Succinate, palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferably ), 2-pentadecenyl succinate and the like. Lauryl succinate And European Patent Application No. 86200690 . No. 5,0,200,263 (issued November 5, 1986) I You.   Other suitable polycarboxylates are disclosed in U.S. Pat. No. 4,144,226. (Crutchfield et al., Issued March 13, 1979) and U.S. Pat. No. 3,308,067 (Diehl, issued on March 7, 1967) ). Also, US Pat. No. 3,723,322 (Dieh) See l).   Fatty acids such as C12-C18Monocarboxylic acids may also be present alone in the composition, Or the aforementioned builders, especially citrate and / or succinate builders, In combination with to provide additional builder activity. fatty acid Such use will generally result in foaming, which the formulator should consider.   In situations where phosphorus-based builders can be used, especially for manual laundry In the bar formulation used, various alkali metal phosphates, e.g. Known sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and orthophosphoric acid Sodium can be used. Builders of phosphonates, such as ethane -1-hydroxy-1,1-diphosphonate and other known phosphates (eg, For example, US Pat. No. 3,159,581, US Pat. No. 3,213,030, No. 3,422,021, U.S. Pat. No. 3,400,148 and U.S. Pat. No. 3,422,137) can also be used.                                   enzyme   One such auxiliary component is an enzyme, which is used in a wide variety of fabrics. Washing purposes, for example, protein-based, carbohydrate-based, Or transfer of fugitive dyes for removal of triglyceride-based contamination For the prevention of and for the recovery of fabrics, included in the formulation according to the invention Can be Additional enzymes to be included are cellulases, proteases, amylases, Includes pases, and peroxidases, and mixtures thereof. Of the enzyme Other types can be included. The enzyme may be of any suitable origin, for example, plants, animals, It can be of bacterial, fungal and yeast origin. However, the enzyme The choice of depends on several factors, such as pH-activity and / or stability optima. , Heat-stable, stable / active detergents, builders and those which give off odor during use Are governed by their potential. In this connection, bacterial or fungal enzymes, eg For example, bacterial amylase and protease are preferred.   The enzyme is usually present in about 5 mg / g of composition, more typically about 0.01 mg to about It is incorporated at a level sufficient to provide 3 mg of active enzyme. Paraphrase Thus, compositions according to the invention will typically comprise from about 0.001 to about 5% by weight, preferably Will contain from 0.01 to 1% by weight of the commercialized enzyme preparation. Protease Enzymes are typically present in 0.005 to 0.1 Anson units per gram of composition. Such commercialization at a level sufficient to provide the activity of the AU Present in the preparation.   Cellulases suitable for the present invention include both bacterial and fungal cellulases. . Preferably, they will have a pH optimum between 5 and 9.5. Suitable cell Lase is disclosed in U.S. Pat. No. 4,435,307 (Barbesgoard). et al. , Issued March 6, 1984). Humicola insolens and Humicola (Hum) icola) DSM1800 strain or Aeromonas sp. Fungus cellulase produced from a cellulase 212-producing fungus belonging to From Western mollusks (Dolabella Auriculara Solander) An extracted cellulase is disclosed. Suitable cellulases have also been published in the UK Application (GB-A) No. 2,075,028, UK Patent Application (GB-A) No. 2,09 5,275 and DE-OS 2,247,83. No. 2 discloses it. Further, in the present invention, Cellulases which are particularly suitable for use in the present invention are described in WO 92-13057 (P. Rocter & Gamble). Most preferably, the invention Cellulase used in the detergent composition of NOVO Industries (NOVO VO Industries A / S) to product name CAREZYMERAnd C ELLUZYMERSold in.   Suitable examples of proteases include Bacillus subtilis and B. subtilis. And specific of B. licheniformis Subtilisin obtained from a strain. Other suitable proteases include Bacillus ( Bacillus) and has a maximum activity in the pH range of 8-12. Developed by Novo Industries and sold under the trade name ESPERASE Sold. The production of this and similar enzymes is described in GB 1,243. , 784 (Novo). Commercially available proteins Proteolytic enzymes suitable for removing dirt based on CALASE and SAVINASE (Novo Industries A / S) (Denmark) and MAXATASE (International) Bio-Synthetics, Inc. , The Netherlands) Is included. Other proteases are Protease A (Europe) (See Patent Application No. 130,756, issued January 9, 1985) And Protease B (EP 870 3761.8 (198) (Filed April 28, 1995) and European Patent Application No. 130,756 (Bott).   et al. , Issued January 9, 1985).   Amylase is described, for example, in British Patent Specification No. 1,296,839 (No. vo), RAPIDASE (Internat ionical Bio-Synthetics, Inc. ), And TERMAM YL (Novo Industries).   Lipase enzymes suitable for detergent use include Pseudomonas s) Microorganisms of the group, for example Pseudomonas statue monas stutzeri) ATCC 19.154 (British Patent 1,372) , 034). Also, Japanese Patent Application No. 53,20487 (published on February 24, 1978) See lipases. This lipase is from Amano Pharmaceutical Co., Ltd. (Nagoya, Japan) Available under the trade name Lipase P (Amano) (hereinafter referred to as Amano-P) You. Other commercialized lipases are Amano-CES, Chromobacter bis Cosm (Chromobacter viscosum), for example, cromobac Tar Biskosum var. lipolyticum NRRLB 3673 or Lipase (commercially available from Toyo Brewing Co., Ltd., Takata, Japan), and And the lipase of Chromobacter biscosum (U.S. Biochemical) al Corp. , USA, and Disynth Co. , From the Netherlands, Commercially available), and Pseudomonas gladioli (Pseudomon) as gladioli). LIPOLASE enzyme From the fungus Humicola lanuginosa Induced and Novo (see also EP 341 947) A lipase that is commercially available from and is preferred for use in the present invention. It is.   The peroxidase enzyme is converted to an oxygen source such as percarbonate, perborate, It can be used in combination with sulfate, hydrogen peroxide and others. They are "solution bleached", i.e. dyes removed from the support during the washing operation. Or used to prevent pigment transfer to other supports in the wash solution. Peroxidase enzymes are known in the art and, for example, Horseradish peroxidase, ligase, and haloperoxidase, such as Examples include chloro- and bromo-peroxidase. Contains peroxidase Detergent compositions are described, for example, in PCT International Application WO 89/099813 (1. Published October 19, 989 by the inventor O.M. Kirk, assignee Novo Indus tries A / S).   Means for inclusion in a wide range of enzyme materials and detergent compositions also include: U.S. Pat. No. 3,553,139 (McCarty et al., 19). (Issued January 5, 1971). Enzymes are further disclosed in U.S. Pat. No. 1,457 (Place et al., Issued July 18, 1978) And U.S. Patent No. 4,507,219 (Hughes et al., (Issued March 26, 1985). Useful for liquid detergent formulations Certain enzymatic substances, and their incorporation into such formulations, are described in US Pat. No. 261,868 (Hora et al., Issued April 14, 1981) ). Enzymes for use in detergents are stable by various techniques Can be Typical granular or powdered detergents use enzyme particles. And can be effectively stabilized. Enzyme stabilization technology is the following patent And is disclosed and exemplified in US Pat. U.S. Pat. No. 3,600,319 (Ge dge et al. , Published August 17, 1971), and published European patent application No. 0,199,405, Application No. 86200586.6 (Ven egas, published October 29, 1986). Enzyme stabilization systems also include, for example, It is described in U.S. Pat. No. 3,519,570.                           Polymeric soil release agent   Any polymeric soil release agent known to those of ordinary skill in the art It can be used in compositions and methods. Polymeric soil release agents Hydrophilic seg to hydrophilize the surface of aqueous fibers, such as polymers and nylon And deposited on hydrophobic fibers and preceded by the completion of the wash and rinse cycle Remains on the fiber, thus providing an anchor for the hydrophilic segment. And a hydrophobic segment that acts as As a result, Dirt present after treatment with the release agent should be cleaned in a later cleaning procedure. Can be.   The polymeric soil release agent useful in the present invention is a soil having, inter alia, the following components: A release agent. (A) essentially from (i), (ii) or (iii) below One or more nonionic hydrophilic components comprising: (i) a degree of polymerization of at least 2 Having a polyoxyethylene segment, or (ii) having a degree of polymerization of 2 to 10 Oxypropylene or polyoxypropylene segments, where the hydrophilicity The segments are, unless they are connected to adjacent parts at each end of the ether bond, Containing no oxypropylene units, or (iii) oxyethylene and 1 to 1 A mixture of oxyalkylenes comprising about 30 oxypropylene units, wherein Such as when a soil release agent adheres to the surface of a conventional polyester synthetic fiber. The hydrophilic component has sufficient hydrophilicity to increase the hydrophilicity of the surface Thus, the mixture contains a sufficient amount of oxyethylene units and the hydrophilic segment Preferably at least 25% of oxyethylene units, more preferably At least about 50 for components having about 20 to 30 oxypropylene units. % Oxyethylene units. Or (b) the following (i), (ii), One or more hydrophobic components comprising (iii) or (iv), (i) CThree An oxyalkylene terephthalate segment, wherein the hydrophobic component is When comprising ethylene terephthalate, oxyethylene terephthalate: CThreeThe oxyalkylene terephthalate units are about 2: 1 or lower, (i i) CFour-C6Alkylene segment or oxy CFour-C6Alkylene segment Or a mixture thereof, (iii) a segment of poly (vinyl ester), Preferably polyvinyl acetate), having a degree of polymerization of at least 2, or (Iv) C1-CFourAlkyl ether or CFourHydroxyalkyl ether substitution Group, or a mixture thereof, wherein the substituent is C1-CFourAlkyl ether or Is CFourA hydroxyalkyl ether cellulose derivative, or a mixture thereof, And such cellulose derivatives are amphiphilic, Rather, they have sufficient level to adhere to the surface of conventional polyester synthetic fibers. Le C1-CFourAlkyl ether and / or CFourHydroxyalkyl ether Having units, and once adhered to the surface of such conventional synthetic fibers, It has a sufficient level of hydroxyl to increase the hydrophilicity of the fiber surface. Ah Or a combination of (a) and (b).   Typically, the polyoxyethylene segment of (a) (i) has a weight of about 200 Have a strength, but higher level, preferably 3 to about 150, more preferably 6 約 about 100 can be used. Suitable oxy CFour-C6Alkylene hydrophobic The segments include, but are not limited to: Polymeric dirt Release agent end caps, such as MOThreeS (CHTwo)nOCHTwoCHTwoO-, where U.S. Pat. No. 4,721, wherein M is sodium and n is an integer from 4 to 6; No., 580, issued by Gosselink, issued Jan. 26, 1988.   Polymeric soil release agents useful in the present invention are also cellulose derivatives, e.g. For example, hydroxyethyl cellulose polymer, ethylene terephthalate or Propylene terephthalate and polyethylene oxide or propylene oxide terephthalate Includes copolymer blocks with phthalate and others. Such a dirt solution Release agents are commercially available, and hydroxyethers of cellulose, such as For example, METHOCEL (Dow). For use in the present invention Cellulose soil release agents also include C1-CFourAlkyl and CFourHydroxyalkyl And those selected from the group consisting of cellulose. US Patent 4,000 No., 093 (Nicol, et al., Issued December 28, 1976) checking ...   Soil release agent characterized by hydrophobic segments of poly (vinyl ester) Is a poly (vinyl ester) such as C1-C6Vinyl ester, graft co The backbone of a polymer, preferably a polyalkylene oxide, such as polyethylene oxide Includes poly (vinyl acetate) grafted onto the backbone of the oxide. European Patent Application No. No. 0,219,048 (Kud, et al., Issued April 22, 1987) Line). This type of commercially available soil release agent is SOKALA N-type substances, such as SOKALAN HP-22 (from BASF, West Germany) Available).   One type of preferred soil release agent is ethylene terephthalate and polyethylene. Oxide (PEO) copolymer having random blocks of terephthalate is there. The molecular weight of the polymeric soil release agent is from about 25,000 to about 55,000. Is within the range. U.S. Pat. No. 3,959,230 (Hay, 1976 Issued May 25) and U.S. Pat. No. 3,893,929 (Basadu). r, issued July 8, 1975).   Other preferred polymeric soil release agents are polystyrenes having an average molecular weight of 300 to 5,000. 10 to 15% by weight of ethylene terephthalate derived from ethylene glycol And 90-80% by weight of polyoxyethylene terephthalate units Polyester having a repeating unit of ethylene terephthalate unit. this An example of a polymer is the commercially available material ZELCON5126 (DuPont) And MILEASE T (from ICI). US Patent 4,702, No. 857 (Gossellink, published October 27, 1987). thing.   Other preferred polymeric soil release agents are terephthaloyl and oxyalkylene. Oligomer backbone of hydroxy repeating units and the terminus covalently bonded to this backbone A substantially linear ester oligomer sulfonation product composed of It is. These soil release agents are described in U.S. Pat. No. 4,968,451 (J. J. Scheibel and E.L. P. Gossellink, November 6, 1990 Issued on the day). Other suitable polymeric soil release agents are U.S. Pat. No. 4,711,730 (Gosselink et al., 198) Terephthalate polyester, issued December 8, 1995, U.S. Pat. No. 580 (Gosselink, published on January 26, 1988) End-capped oligomeric esters, and US Pat. No. 4,702,857 No. (Goselink, issued October 27, 1987) And ester oligomer compounds.   Preferred polymeric soil release agents are also disclosed in US Pat. No. 4,877,896. Smearing of a fine book (Maldonado et al., Issued on October 31, 1989) This specification covers anionic, especially sulfoallyl, end-capping agents. Pudoterephthalate esters are disclosed.   When utilized, soil release agents generally comprise from about 0.01 to about 10.0 weight of the detergent composition. %, Typically from about 0.1 to about 5% by weight, preferably from about 0.2 to about 3.0% by weight. Configure.   Still other preferred soil release agents are terephthaloyl units, sulfoisoterephthaloyl Repeating yl units, oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene units It is an oligomer having units. The repeating units form the backbone of the oligomer, and Preferably terminated with a modified isethionate end cap. Particularly preferred stains of this type The release agent comprises about one sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units, Oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propionate in a ratio of about 1.7 to about 1.8. A lenoxy unit and sodium 2- (2-hydroxyethoxy) ethanesul Contains two end cap units of phonate. The soil release agent may also include an oligomer. About 0.5% to about 20% by weight of a crystallinity reducing stabilizer, preferably xylenesulfone. Salt, cumene sulfonate, toluene sulfonate, and mixtures thereof, A stabilizer selected from the group consisting of:   Manufactured from alkoxylated polycarboxylates, such as polyacrylates. Are useful in the present invention to provide additional grease removal performance . Such materials are described in WO 91/08281 and PCT 90/01815. Description, p. 4 and later (incorporated herein by reference). Have been. Chemically, these materials are available in one acrylate per 7-8 acrylate units. Contains toxic side chains. The side chain has the formula-(CHTwoCHTwoO)m(CHTwo)nCHThreeHaving Where m is 2-3 and n is 6-12. The side chain is polyacrylate " An ester bond to the "backbone" to form a "combo" polymer-type structure You. The molecular weight can vary, but typically ranges from about 2,000 to about 50,000. It is in the range of 0. Such an alkoxylated polycarboxylate is used in the present invention. From about 0.05% to about 10% by weight of the composition in the composition.                                 Foam inhibitor   Incorporating in the composition of the present invention a compound that reduces or suppresses foam formation Can be. Foam suppressants are based on the so-called "high concentration cleaning method" It can be of particular importance in a dropper type washing machine.   A wide variety of substances can be used as suds suppressors, and suds suppressors are Well known to traders. For example, Kirk Othmer Encyclop edia of Chemical Technology, Third Edition, Vol. 7, pp. 430-47 (John Wiley & Sons, Inc., 1979). One category of suds suppressors of particular importance is , Monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. U.S. Patent No. 2, 954,347 (Wayne St. John, September 27, 1960) Departure Line). Monocarboxylic fatty acids used as foam inhibitors and it These soluble salts typically have from 10 to about 24 carbon atoms, preferably from 12 to 18 carbon atoms. Has a hydrocarbyl chain of carbon atoms. Suitable salts are alkali metal salts, e.g. For example, sodium, potassium, lithium, and ammonium salts And alkanol ammonium salts.   The detergent composition of the present invention also contains a non-surfactant foam inhibitor. Can be. These include, for example, high molecular weight hydrocarbons, such as paraffins, fats Acid esters (eg, fatty acid triglycerides), fatty acid esters of monohydric alcohols Ter, aliphatic C18-C40Includes ketones (eg, stearone) and others . Other suds suppressors are N-alkylated aminotriazines, such as cyanuric chloride And 2 or 3 moles of primary or secondary amines containing 1 to 24 carbon atoms A tri- to hexa-alkyl melamine or di- formed as a product with Tetra-alkyldiamine chlorotriazine, propylene oxide, and mono- Stearyl phosphate, for example, monostearyl alcohol phosphates Ter and monostearyl di-alkali metals (eg, K, Na, and Li) Phosphates and phosphate esters. Hydrocarbons, e.g. Raffins and haloparaffins can be used in liquid form. Liquid carbonization Hydrogen is liquid at room temperature and atmospheric pressure, and ranges from about -40 ° C to about 50 ° C. It has a pour point in the surroundings and a minimum boiling point above about 110 ° C. (atmospheric pressure). Also Using waxy hydrocarbons, preferably having melting points below about 100 ° C It is also known to do. This hydrocarbon is a preferred suds suppressor for detergent compositions A new category. Hydrocarbon foam inhibitors are described, for example, in US Pat. No. 4,265. No. 779, published by Gandolfo et al., May 5, 1981. )It is described in. Thus, the hydrocarbon may contain from about 12 to about 70 carbon sources. Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons Elementary Is included. The term "paraffin" is used when describing this suds suppressor. , Paraffins and mixtures of cyclic hydrocarbons.   Another category of non-surfactant suds suppressors includes silicone suds suppressors. This The category of polyorganosiloxane oils, for example, polydimethylsiloxane Dispersions or emulsions of polyorganosiloxane oils or resins, and polyols Ganosiloxane and polyorganosiloxane are chemically sorbed or fused on silica. In combination with silica particles. Silicone suds suppressor Are well known in the field and are described, for example, in US Pat. No. 4,265,779. Description (Gandolfo et al., Issued May 5, 1981) and Europe No. 89307851.9 (Starch, MS, 199). (Issued February 7, 2000).   Other silicone suds suppressors are disclosed in U.S. Pat. No. 3,455,839. The patent discloses that a small amount of polydimethylsiloxane fluid can be mixed therein. And compositions for defoaming aqueous solutions.   Mixtures of silicone and silanized silica are described, for example, in German patent application DOS No. 2,124,526. Silicate in granular detergent composition Corn defoamers and suds suppressors are disclosed in US Pat. No. 3,933,672 (Ba). rotlotta et al. And US Pat. No. 4,652,392. Published in a detailed text (Baginski et al., Issued March 24, 1987). Have been.   Typical silicone-based suds suppressors for use in the present invention are substantially More specifically, it is a foam suppressing agent having a foam suppressing amount comprising the following components (i) to (iii).   (I) about 20 cs. ~ 1,500 cs. With a viscosity of Redimethylsiloxane fluid.   (Ii) about 0.6 to 1 of about 5 to about 50 parts by weight per 100 parts by weight of (i). About 1.2: 1 (CHThree)ThreeSiO1/2Unit: SiOTwoUnit ratio (CHThree)ThreeSiO1/2 Unit and SiOTwoSiloxane resin composed of units.   (Iii) from about 1 to about 20 parts by weight of solid silica per 100 parts by weight of (i) gel.   In the preferred silicone suds suppressor used in the present invention, for the continuous phase Is a certain type of polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene. Glycol copolymers or mixtures thereof (preferred), or polypropylene It is composed of pyrene glycol. The primary silicone suds suppressors are branched / It is crosslinked and preferably not linear.   To further illustrate this point, typical foam-suppressed liquid laundry detergent compositions Is about 0.001 to about 1% by weight, preferably about 0.01 to about 0.7% % By weight, most preferably from about 0.05 to about 0.5% by weight of said silicone foam control. The silicone suds suppressor comprises the following (1), (2) and (3): Comprising. (1) (a) polyorganosiloxane, (b) resinous siloxane Or a silicone resin-forming silicone compound, (c) a fine filler, and ( d) promoting the reaction of mixed components (a), (b) and (c) to form silanolates A non-aqueous emulsion of a primary antifoaming agent, which is a mixture of One nonionic silicone surfactant and (3) polyethylene glycol or Or a copolymer of polyethylene-polypropylene glycol (this copolymer is Having a water solubility of greater than about 2% by weight at room temperature), and polypropylene Contains no glycol. Similar amounts in granular compositions, gels, and others Can be used. No. 4,978,471 (Starch) , Issued December 18, 1990) and U.S. Patent No. 4,983,316 (S search, issued January 8, 1991), U.S. Patent No. 5,288,431 (H uber et al. Issued February 22, 1994), and U.S. Pat. Nos. 4,639,489 and 4,749,740 (Aizawa e) t al. ) See column 1, row 46-column 4, row 35.   The silicone suds suppressor in the present invention is preferably polyethylene glycol or And a copolymer of polyethylene glycol / polypropylene glycol, All have an average molecular weight of less than about 1,000, preferably about 100-800. Having. In the present invention, polyethylene glycol and polyethylene glyco At room temperature is less than about 2% by weight. It has a high solubility in water, preferably greater than about 5% by weight.   Preferred solvents in the present invention are less than 1,000, more preferably less than about 1 Poly having an average molecular weight of from about 00 to about 800, most preferably from 200 to about 400. Ethylene glycol and polyethylene glycol / polypropylene glycol And preferably a copolymer of PPG200 / PEG300. . Polyethylene glycol: polyethylene glycol-polypropylene glycol Preferably, the weight ratio of the copolymers is about 1: 1 to 1:10, most preferably 1: 1. : 3 to 1: 6.   A preferred silicone suds suppressor for use in the present invention is polypropylene grease. No coal, especially 4,000 molecular weight polypropylene glycol. They are also preferably ethylene oxide and propylene oxide And no block copolymer, for example, PLURONIC L101.   Other suds suppressors useful in the present invention are secondary alcohols (e.g., 2-Al Kill alkanols) and such alcohols and silicone oils, for example, US U.S. Pat. No. 4,798,679, U.S. Pat. No. 4,075,118 and European Patent (EP) silicones disclosed in EP 150,872, Comprising. The secondary alcohol is C1-C16C with a chain6-C16Alkyria Includes alcohol. A preferred alcohol is 2-butyloctanol, It is available from Condea under the trade name ISOFOL12. Secondary Al A mixture of Cole is available from Enichem under the trade name ISALCHEM123 It is. The mixed suds suppressor typically comprises a 1: 5 to 5: 1 weight ratio of alcohol + silicone. Comprising a mixture of corn.   For any detergent composition used in automatic washing machines, overflow the washing machine. The foam should not form to the extent of rolling. Foam inhibitors are preferred when used Exists in the “foam suppression amount”. "Foam suppression amount" refers to the amount of foam used in automatic washing machines. The amount of suds suppressor sufficient to suppress suds to produce a low standing laundry detergent may be Means that the formulator can choose.   Compositions in the present invention will generally contain from 0% to about 5% suds suppressor. mono Carboxylic fatty acids and their salts are typically used as suds suppressors. Typically, it will be present in amounts up to about 5% by weight of the detergent composition. Preferably, about 0 . 5 to about 3% by weight of an aliphatic monocarboxylic acid suds suppressor is utilized. Silicone foam control The agents are typically used in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition, but Large quantities can be used. Keeps costs to a minimum and produces less foaming This upper limit is practical in practice, mainly considering suppression. Preferably About 0.01 to about 1% by weight, more preferably about 0.25 to about 0.5% by weight, Use corn suds suppressor. As used herein, these percentages by weight Values are used in combination with polyorganosiloxanes and available auxiliary substances. Contains usable silica. Monostearyl phosphate suds suppressors generally have a composition Used in amounts ranging from about 0.1 to about 2% by weight of the product. Hydrocarbon foam inhibitors are typically Is used in an amount of about 0.01 to about 5.0% by weight, but higher levels may be used. Wear. Alcohol suds suppressors typically make up about 0.2-3% by weight of the finished composition. Used in                             Dye transfer inhibitor   The compositions of the present invention can also be used to remove one fabric from another during the cleaning process. Contain one or more substances effective to prevent transfer of the dye to the fabric. Can be. Generally, such dye transfer inhibitors are polyvinylpyrrolidone poly , Polyamine N-oxide polymer, N-vinylpyrrolidone and N-vinyl Copolymers with midazole, manganese phthalocyanine, peroxidase, and And mixtures thereof. When used, these inhibitors are typically About 0.01 to about 10% by weight of the composition, preferably about 0.01 to about 5% by weight, and more Preferably, from about 0.05 to about 2% by weight.   More specifically, the preferred polyamine N-oxo for use in the present invention The sido polymer contains a unit having the following structural formula.                               RAx−P Wherein P is a polymerizable unit to which an N—O group can be attached or Is that the N—O group forms part of a polymerizable unit, or the N—O group is Wherein A is -NC (O)-, -C (O) O-, -S-, -O- , -N = one of the structures, x is 0 or 1, and R is aliphatic, ethoxylated An aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or any combination thereof. The nitrogen of the NO group can be attached to them, or the NO group Part of these groups. Preferred polyamine N-oxides are those in which R is a heterocyclic group. Such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine And their derivatives.   The NO group can be represented by the following general structural formula. Where R1, RTwo, And RThreeIs an aliphatic group, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or X, y and z are 0 or 1 and N-O The nitrogen of the group can be bonded, or the nitrogen of the NO group can be part of the aforementioned groups. Minutes can be formed. The amine oxide unit of the polyamine N-oxide is p It has Ka <10, preferably pKa <7, more preferably pKa <6.   The amine oxide polymer formed is water-soluble and has dye transfer inhibiting properties. As far as possible, any polymer backbone can be used. Suitable polymer key Examples of chains are polyvinyl, polyalkylene, polyester, polyether, polya Amides, polyimides, polyacrylates and mixtures thereof. These ports A rimer is one in which one monomer is an amine N-oxide and the other monomer And N-oxides are random or block copolymers. A The min N-oxide polymer is typically from 10: 1 to 1: 1,000,000. It has an amine: amine N-oxide ratio. However, polyamine oxide The number of amine oxide groups present in the polymer may be due to appropriate copolymerization or Can vary with the appropriate degree of N-oxidation. Polyamine oxide It can be obtained with almost any degree of polymerization. Typically, the average molecular weight is between 500 and 1,000,000, more preferably 1,000-500,000, most preferred 5,000 to 100,000). Preferred class of this substance Can be referred to as “PVNO”.   Most preferred polyamine N-oxy useful in detergent compositions in the present invention Has an average molecular weight of about 50,000 and an amine: amine N-oxy of about 1: 4. (Poly (4-vinylpyridine-N-oxide)).   N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymers ("PVPVI ) Are also preferred for use in the present invention. No. Preferably, PVPVI is between 5,000 and 1,000,000, more preferably 5 20,000 to 200,000, most preferably 10,000 to 20,000, It has an average molecular weight range [average molecular weight ranges are described in Barth, et al. ,Ch electronic Analysis Vol. 113, "Modern Meth ods of Polymer Characterization ” Indications are incorporated herein by reference). As measured by light scattering]. PVPVI copolymers are typically Is from 1: 1 to 0.2: 1, more preferably from 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably Is from 0.6: 1 to 0.4: 1 N-vinylimidazole: N-vinylpyrrolidone Having a molar ratio of These copolymers are linear or branched.   The detergent compositions of the present invention may also contain from about 5,000 to about 400,000, preferably About 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000 to about 50,000 It is possible to use polyvinylpyrrolidone ("PVP") having an average molecular weight of 0 it can. PVP is known to those skilled in the detergent art. For example, a European patent application ( EP-A) 262,897 and European Patent Application (EP-A) 256,69. See No. 6 (incorporated herein by reference). P Compositions containing VP may also contain from about 500 to about 100,000, preferably about 1 Polyethylene glycol having an average molecular weight of from about 10,000 to about 10,000 ("" PEG "). Preferably, the p delivered into the washing solution The PEG: PVP ratio on a pm basis is from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably about 3: 1. ~ About 10: 1.   The detergent composition of the present invention is a type of detergent that also provides a dye transfer inhibiting action. It may also contain a hydrophilic optical brightener at a level of about 0.005-5% by weight. Wear. When used, the compositions according to the invention preferably comprise from about 0.01 to 1% by weight. Of such optical brighteners.   The hydrophilic optical brightener useful in the present invention has the following structural formula. Where R1Is anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-hydro Selected from xyl;TwoIs N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-H Droxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino; And M is a salt-forming cation, such as sodium or potassium.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-bis-hydroxyethyl And M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'- Bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-tria Zin-2-yl) amino] -2,2'-stilbenedisulfonic acid and dinatri Um salt. This particular brightener species is available from Ciba-Geigy Corporation It is commercially available under the name Tinopal-UNPA-GX. Tinopal -UNPA-GX is a preferred hydrophilicity useful in the detergent composition of the present invention. It is an optical brightener.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-hydroxyethyl-N -2-methylamino and M is a cation such as sodium, The whitening agent is 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N -Methylamino) -s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbe Disodium disulfonate. This particular brightener species is Ciba-Geigyco. Commercially available under the trade name Tinopal 5BM-GX I have.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs morpholino and M is nato When a cation such as lium is used, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino -6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] -2,2'-stilbe Disulfonic acid, sodium salt. This particular brightener species is Ciba-Geigyco. Commercially available under the trade name Tinopal AMS-GX I have.   The particular optical brightener species selected for use in the present invention will depend on the choices described above. Particularly effective dye transfer when used in combination with modified polymeric dye transfer inhibitors Provides benefits of suppression performance. Such selected polymeric materials (eg, PVN O and / or PVPVI) and such selected optical brighteners (eg, Ti nopal UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX, and / or In combination with Tinopal 30 AMS-GX), these two detergent sets Significantly better dyeing in aqueous cleaning solutions than when the components of the product were used alone Provides charge transfer control. Without being bound by theory, such brighteners can be washed High affinity for fabrics in liquids and therefore compared to these fabrics It is believed that it works in this manner because it adheres rapidly. Brightener in washing solution The extent to which the material adheres to the fabric is defined by a parameter called the "consumption coefficient". Can be The wear factor is generally: a) brightener substance adhering to the fabric / b) washing It is the ratio of the initial brightener concentration in the cleaning solution. Brighteners having a relatively high wear factor are: Most suitable for inhibiting dye transfer in the context of the present invention.   Of course, as will be appreciated, other conventional optical brightener type compounds may be used in accordance with the present invention. Used as needed in cosmetics, rather than true dye transfer inhibition, A fabric "whitening" effect can be provided. Such use is common, and And detergent formulations are well known.                               Other auxiliary ingredients   The detergent composition also includes an enzyme stabilizer, a whitening agent, a polymeric dispersant (ie, Acrylates), carriers, hydrotropes, foam enhancers, and processing aids Can be included.   In order that the present invention may be more readily understood, the following examples illustrate the present invention. However, this should not be construed as limiting the invention.                                    An example   The “whiteness” of a particle is defined as the Hunter Whiteness value (Hunter Whiteness).   Value) (W), which is calculated by the following equation: Is calculated.                     W = (7LTwo-40Lb) / 700 Where L, a, b are determined from tristimulus readings and the color is black-white (L ), Red-green (a), and yellow-blue (b). Represents a three-axis opposite color scale system. The higher the value of W, the whiter the particles . See the references below. R. S. Hunter and R.A. W. Harold ,The Measurement of Appearance, 2nd edition, J ohn Wiley & Sons, New York, 1987 andAST M Standards on Color and Appearance Measurement , Third Edition, ASTM, Philadelphia, PA , 1991.                                   Example I   82% solid carbohydrate material (having a dextrose equivalent of 62) and the balance Water solution in a stirred mixing vessel with 15% by weight TiOTwoPowder (Kerr Mc Tronx Trade Name by Gee Chemical Corporation (Commercially available in the US) and pre-encapsulated carbohydrates A material fluid solution is formed. LuwaTMWipe film evaporator (W Carbohydrates by iped Film Evaporator ("WFE") The fluid is allowed to dry to form a solid vitreous material. The resulting carbohydrate fluid is 2 . It has a moisture level of 0%. Afterwards, the carbohydrate fluid and 16% by weight of fragrance were distributed. Combined zeolite X ("PLZ") at a 1: 1 weight ratio of 12 barrels of Werner & Pfleiderer without constrained die plateTMZSK Place in a 30 twin screw extruder ("TSE") to form an agglomerate. T SE barrels 1-4 are maintained at a temperature of 80 ° C, but barrels 5 and 6 are maintained at 90 ° C. Temperature, barrels 7 and 8 were maintained at a temperature of 130 ° C., barrels 9 and 1 0 at a temperature of 135 ° C, and barrels 11 and 12 at a temperature of 130 ° C. maintain. A carbohydrate fluid is supplied to the TSE barrel 7 at a temperature of 160 ° C. LZ was added to barrel 11 and immediately mixed with the carbohydrate fluid, followed by The TSE leaves as extrudate at the discharge temperature and at a rate of 500 g / min. Product at room temperature To form free flowing particles, Fitz MillTM(Fitzpa ground (commercially available from the Trick Company) To obtain particles ranging from 150 microns to 1180 microns. This These particles are very suitable for use as a laundry additive composition.   The particles formed are standardized against a white C2-2790 standard tile. Association Association Laboratory Inc. (Hunte r Association Laboratory Inc. ) Optical Measured using a sensor and unexpectedly Hunt of W = -34.5 erTMHas whiteness value. In addition, the particles, when added to conventional laundry products, are 8. 5 Superior "Pure Product Odor" ("NPO") values have unexpected things. NPO value is in the range of 0-10 Where 0 is the worst and 10 is the best Yes, when a statistically significant number of panelist graders observe, Does not emit detectable odor beyond product odor. Viscosity of carbohydrate encapsulant fluid solutions Is unexpectedly low.                                  Example II   This example is outside the scope of the present invention, but provides a comparison and shows that titanium dioxide (TiO 2)Two) This example is exactly as described in Example I, except that carry out. Particles formed are normalized to white C2-2790 standard tile Hunter Association Laboratory Inc. Hunter of W = −60.3, measured using a optical sensorTMWhite Has a degree value. In addition, the particles, when added to conventional laundry detergent products, have a 7.0 " Has a "pure product odor" ("NPO"). NPO values range from 0 to 10, Where 0 is the worst and 10 is the best, a statistically significant number of When observed by the st grader, it emits a detectable odor above the base product odor. Do not shoot. Hunter whiteness and NPO values are more pronounced than those reported in Example I Worse, the unexpected superior effect achieved by the process of the present invention. To support. Also, the viscosity of the encapsulant fluid is significantly higher than the fluid in Example I.   Having described the invention in detail, those skilled in the art will appreciate that various modifications can be made without departing from the scope of the invention. It is possible, and the invention is considered to be limited to those described in this specification. Clearly, nothing should be considered.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ， ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，Ｇ Ｂ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ， ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，Ｎ Ｏ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ， ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ (72)発明者 デイビッド、フレデリック、パーキス アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 サイカモアー、ストリート、1406────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, KE, LS, MW, S D, SZ, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ , MD, RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU , AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, G B, GE, GH, HU, IL, IS, JP, KE, KG , KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, N O, NZ, PL, PT, RO, RU, SD, SE, SG , SI, SK, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, UZ, VN, YU (72) Inventor David, Frederick, Parkis             United States Ohio, Cincinnati,             Psycamour, Street, 1406

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 下記工程（ａ）〜（ｅ）により特徴づけられる、粒状洗濯添加剤組成物 を製造する方法。 （ａ） 顔料と封入材との水性混合物を乾燥させて封入材流体を形成させる工 程。 （ｂ） 封入材流体および多孔質担体粒子を押出機の中に入れる工程（ここで 、多孔質担体粒子はその中に吸着された香料を有する）。 （ｃ） 多孔質担体粒子および封入材流体を押出して、封入材流体で修飾され た多孔質担体粒子を含有する押出物を形成させる工程。 （ｄ） 押出物を冷却する工程。 （ｅ） 押出物を粉砕して、洗剤組成物の中に添加するための前以て決定した 粒度を有する粒子を形成させ、これにより粒状洗濯添加剤組成物を形成させる工 程。 ２． 顔料が、二酸化チタン、シリカ、アルミノケイ酸ナトリウム、群青、蛍 光増白剤およびそれらの混合物から成る群より選択される、請求項１に記載の方 法。 ３． 顔料が二酸化チタンである、請求項１〜２のいずれか一項に記載の方法 。 ４． 封入材流体が水を実質的に含有しない、請求項１〜３のいずれか一項に 記載の方法。 ５． 冷却工程が押出物を２０℃〜１００℃の温度範囲内に冷却することを含 む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 ６． 冷却工程を１秒〜１２０秒の範囲内に完結する、請求項１〜５のいずれ か一項に記載の方法。 ７． 多孔質担体物質が、非晶質シリケート、結晶質非層状シリケート、層状 シリケート、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム／ナトリウム複塩、炭酸ナトリウ ム、粘土、ゼオライト、方ソーダ石、アルカリ金属ホスフェート、マクロ多孔質 ゼオライト、キチンマイクロビーズ、カルボキシアルキルセルロース、カルボキ シアルキル澱粉、シクロデキストリン、多孔質澱粉およびそれらの混合物から成 る群より選択され、そして前記多孔質固体が少なくとも５０ｍ2／ｇの表面積を 有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 ８． 封入材がガラス相で存在し、そして３０℃〜２００℃の温度範囲のガラ ス転移温度を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 ９． 封入材が、澱粉、多糖、オリゴ糖、二糖、単糖アルギン酸エステル、カ ラゲーナン、寒天、ペクチン酸、キトサン、キチン、酢酸セルロース、酢酸フタ ル酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、シリケート、ホスフェート、ボ レート、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、非イオン界面活性剤 およびそれらの混合物、から成る群より選択される、請求項１〜８のいずれか一 項に記載の方法。 １０． 下記工程（ａ）〜（ｄ）により特徴づけられる、粒状洗濯添加剤組成 物を製造する方法。 （ａ） 封入材、顔料および多孔質担体粒子を押出機の中に入れる工程（ここ で、多孔質担体粒子は香料をその中に吸着して有する）。 （ｂ） 多孔質担体粒子、顔料および封入材を押出して、封入材および顔料で 修飾された多孔質担体粒子を含有する押出物を形成させる工程。 （ｃ） 押出物を冷却する工程。 （ｄ） 押出物を粉砕して、洗剤組成物の中に添加するための前以て決定した 粒度を有する粒子を形成させ、これにより粒状洗濯添加剤組成物を形成させる工 程。[Claims] 1. A method for producing a granular laundry additive composition, characterized by the following steps (a) to (e). (A) drying the aqueous mixture of pigment and encapsulant to form an encapsulant fluid; (B) placing the encapsulant fluid and the porous carrier particles into an extruder, wherein the porous carrier particles have a fragrance adsorbed therein. (C) extruding the porous carrier particles and the encapsulant fluid to form an extrudate containing the porous carrier particles modified with the encapsulant fluid. (D) cooling the extrudate; (E) grinding the extrudate to form particles having a predetermined particle size for incorporation into the detergent composition, thereby forming a particulate laundry additive composition. 2. The method of claim 1, wherein the pigment is selected from the group consisting of titanium dioxide, silica, sodium aluminosilicate, ultramarine, optical brighteners and mixtures thereof. 3. The method according to any one of claims 1 to 2, wherein the pigment is titanium dioxide. 4. The method of any one of claims 1 to 3, wherein the encapsulant fluid is substantially free of water. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, wherein the cooling step comprises cooling the extrudate to a temperature in the range of 20C to 100C. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the cooling step is completed within a range of 1 second to 120 seconds. 7. The porous carrier material may be an amorphous silicate, a crystalline non-layered silicate, a layered silicate, calcium carbonate, a calcium / sodium double salt, sodium carbonate, clay, zeolite, sodalite, alkali metal phosphate, macroporous zeolite, chitin microbeads, carboxyalkyl celluloses, carboxyalkyl starches, cyclodextrins are selected from the group consisting of porous starch and mixtures thereof, and said porous solid has a surface area of at least 50 m 2 / g, according to claim 1 to 6 The method according to any one of the preceding claims. 8. The method according to any one of claims 1 to 7, wherein the encapsulant is in the glass phase and has a glass transition temperature in the temperature range of 30C to 200C. 9. The encapsulating material is starch, polysaccharide, oligosaccharide, disaccharide, monosaccharide alginate, carrageenan, agar, pectic acid, chitosan, chitin, cellulose acetate, cellulose acetate phthalate, carboxymethylcellulose, silicate, phosphate, borate, polyethylene glycol, 9. The method according to any one of the preceding claims, wherein the method is selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, nonionic surfactants and mixtures thereof. 10. A method for producing a granular laundry additive composition, characterized by the following steps (a) to (d). (A) A step of putting an encapsulant, a pigment, and porous carrier particles into an extruder (where the porous carrier particles have a fragrance adsorbed therein). (B) extruding the porous carrier particles, the pigment, and the encapsulant to form an extrudate containing the encapsulant and the pigment-modified porous carrier particles. (C) cooling the extrudate; (D) grinding the extrudate to form particles having a predetermined particle size for incorporation into the detergent composition, thereby forming a granular laundry additive composition.
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