JPH11513058A

JPH11513058A - 琥珀酸誘導体分解性キレート化剤、その使用及びその組成物

Info

Publication number: JPH11513058A
Application number: JP9510584A
Authority: JP
Inventors: エー．ウィルソン，デビット; ケー．クランプ，ドルース
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1995-08-30
Filing date: 1996-08-29
Publication date: 1999-11-09
Also published as: DE69616078D1; CA2230282C; BR9610178A; CA2230282A1; EP0850293B1; EP0850293A1; DE69616078T2

Abstract

(57)【要約】少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸を含む溶液は気体調節（好ましくは鉄キレートとして）において有効である。銅キレートは無電解銅めっきにおいても有効である。本発明の他の態様は、洗濯洗剤組成物におけるアミノ琥珀酸混合物の使用を含む。

Description

【発明の詳細な説明】琥珀酸誘導体分解性キレート化剤、その使用及びその組成物本発明は、キレート化剤に関し、詳細にはある種の分解性キレート化剤の相乗的組合せに関する。キレート化剤は、金属イオンと配位共有結合を形成し、キレートを形成する化合物である。キレート化剤は、中心金属原子が、少なくとも１つの他の分子（リガンドと呼ばれる）中の２以上の他の原子に結合し、各環の一部として金属原子を含む少なくとも１つの複素環を形成する配位化合物である。キレート化剤は、食品加工、石鹸、洗剤、洗浄製品、個人用ケア製品、医薬品、パルプ及び製紙、気体調節、水処理、金属細工及び金属めっき溶液、繊維加工溶液、肥料、動物飼料、除草剤、ゴム及びポリマー化学、現像、並びに油田化学を含む多くの用途において用いられている。これらのあるものは、キレート化剤を環境に放出する。例えば、農薬もしくは洗剤は、多量のキレート化剤を水に放出する。従って、キレート化剤は使用後に分解することが望ましい。微生物によって分解しやすい生分解性が特に有効である。それは、微生物は通常キレート化剤が放出される環境中に自然に存在するからである。ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のような一般に用いられているキレート化剤は生分解性であるが、その分解速度はある条件によっては望ましい速度よりも遅い（Tiedje の"Microbial Degradation of Ethylenediaminetetraacetate in Soils and Sed iments"，Applied Microbiology，1975年８月，pp.327-329を参照されたい）。ＥＤＴＡもしくは他の一般に用いられているキレート化剤よりも速く分解するキレート化剤が望ましい。キレート化剤の生分解性は、多くの金属イオンコントロール用途において特に重要である。その例は、無電解銅めっき、望ましくない鉄付着の防止もしくは除去、布帛からの有機物のしみの除去、金属キレート化剤による気体流からのＨ₂ Ｓ及び／又はＮＯ_xの除去、セルロース漂白システムにおける過酸化物の安定化等の分野におけるキレート化剤の使用を含む。しかしながら、これらの用途に対する産業上有効な生分解性キレート化剤を見出すことは困難である。最も有効なキレート化剤は望ましいほど生分解性ではなく（例えば、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレンジアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、及びプロピレンジアミン四酢酸）、これらはすべてOECD 301 B Modified Sturmテストを用いて28日以内で60％未満の生分解性である。 OECD 301B Modified Sturmテストにより28日未満で約60パーセント以上の生分解性を示す、金属イオンコントロール法において有効なキレート化剤又はキレート化剤の混合物が望ましい。少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含むキレート化剤の組合せ又はその金属キレートが、高い生分解性が望ましい金属イオンコントロール用途において有効であることが見出された。キレート化剤のある種の混合物が予想外の金属イオンコントロール特性及び生分解性を示すことが見出された。一態様において、本発明は、少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸又はこれらの塩を含むキレート化剤の混合物と錯体を形成した種々の金属（特に銅）を用いる無電解めっき方法を含む。本発明は、可溶性銅塩及び少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含む水溶液と非金属表面とを接触させる工程を含む、銅めっきを受け入れる非金属表面上に銅を無電解めっきする方法を含む。また、水、水溶性銅塩、及び第二銅イオン用の錯体形成剤として少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含むアルカリ性の自触媒銅槽にめっきされる表面を浸漬することを含む無電解銅めっき方法も含まれる。さらに、水溶性銅塩、第二銅イオン用の錯体形成剤、及び第二銅用の還元剤を、銅を無電解めっきすることができる比率で含む自触媒アルカリ性水溶液に非金属表面を浸漬することにより、銅を無電解めっきするために前処理された選ばれた部分にのみ、この非金属表面上に銅をめっきする方法において、第二銅用の錯体形成剤として少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を用いることを含む改良方法が提供される。本発明は、水、水溶性銅塩、第二銅イオン用の錯体形成剤としての少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩成剤、ｐＨを10 〜14にするに十分なアルカリ金属水酸化物、及び還元剤を含む、銅を無電解めっきするための槽を含む。本発明の他の態様は、酸化鉄付着物又は有機汚染を表面から除去する方法であって、この付着物もしくは汚染を少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含む溶液と接触させることを含む方法を含む。本発明のさらに他の態様は、気体調節を含む。この態様において、本発明は、少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩の、原子価のより高い多価金属キレートを少なくとも１種含む水溶液と流体とをＨ₂Ｓを除去するに適したｐＨにおいて接触させることを含む、流体からＨ₂Ｓを除去する方法を含む。この気体調節の他の態様は、少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩の、より原子価の低い状態の多価金属キレートを少なくとも１種含む水溶液と流体とを接触させることを含む、流体からＮＯ_xを除去する方法を含む。本発明はまた、(a)１〜80重量％の、ノニオン、アニオン、カチオン、及び両性界面活性剤、及びこれらの混合物より選ばれる洗剤用界面活性剤、(b)５〜80 重量％の少なくとも１種の洗剤用ビルダー、及び(C)0.1 〜15重量％の少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含むキレート化剤の組合せを含む洗濯洗剤組成物である。他の態様において、本発明は、(a)10〜50重量％の、ノニオン、アニオン、カチオン、及び両性界面活性剤、及びこれらの混合物より選ばれる洗剤用界面活性剤、(b)10〜40重量％の少なくとも１種の洗剤用ビルダー、及び(c)0.1〜10重量％の少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含むキレート化剤の組合せを含む液体洗濯洗剤組成物であってもよい。本発明はまた、(a)５〜50重量％の、ノニオン、アニオン、カチオン、及び両性界面活性剤、及びこれらの混合物より選ばれる洗剤用界面活性剤、(b)10〜40 重量％の少なくとも１種の洗剤用ビルダー、及び(c)0.1〜10重量％の少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含むキレート化剤の組合せを含む粒状洗濯洗剤組成物である。上記洗濯洗剤組成物は、布帛を上記洗濯洗剤組成物の水溶液と接触させることを含む布帛の洗濯方法に用いられる。本発明は、少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含む混合物（以後、琥珀酸混合物とする）の使用に関する。この化合物の混合物を金属、例えば鉄のキレート化に用いた場合、前記混合物がこの金属イオンをキレート化する高い能力を示し、この錯体が個々の化合物の合計より予想されるよりも高い安定性を有することが見出された。この混合物は、OECD 301 B Modified Sturmテストにより測定したところ予想外に高い生分解性も示した。ポリアミノジ琥珀酸は２以上の窒素原子を有し、２個の窒素原子が琥珀酸（又は塩）基に結合しており、好ましくは２個の窒素原子の各々にのみ琥珀酸（又は塩）基が結合している化合物である。ここで琥珀酸とはその塩も含む。この化合物は少なくとも２個の窒素原子を含み、アミンの市販入手性のため、好ましくは約10個以下、より好ましくは約６個以下、最も好ましくは２個の窒素原子を有する。残りの窒素原子は最も好ましくは水素原子で置換している。より好ましくは、この琥珀酸基は末端窒素原子上に存在し、最も好ましくは各窒素原子は水素置換基を有する。１つの窒素原子における２つの琥珀酸基の立体障害のため、琥珀酸基を有する各窒素原子はそのような基を１個のみ含んでいる。琥珀酸基を有する窒素原子上の残りの結合は、好ましくは水素又はアルキルもしくはアルキレン基（直鎖、分枝鎖又は環式（１以上の窒素原子もしくは１以上の窒素原子の結合を連結する環構造を含む）であってよく、好ましくは直鎖である）、又はエーテルもしくはチオエーテル結合を有する基（これらはすべて好ましくは１〜10個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有する）でみたされており、最も好ましくは水素でみたされている。より好ましくは、窒素原子は、好ましくは２〜12個、より好ましくは２〜10個、さらにより好ましくは２〜８個、最も好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基で結合されている。ポリアミノジ琥珀酸化合物は好ましくは少なくとも約10個の炭素原子を有する、好ましくは最大約50個、より好ましくは最大約40個、最も好ましくは最大約30個の炭素原子を有する。「琥珀酸」とは、酸及び塩を意味し、この塩は金属カチオン（例えばカリウム、ナトリウム）及びアンモニウムもしくはアミン塩を含む。本発明において有効なポリアミノジ琥珀酸は未置換（これが好ましい）であるか、又は不活性置換されており、すなわち特定の用途においてポリアミノジ琥珀酸の活性に悪影響を与えない基で置換されている。そのような不活性置換基は、アルキル基（好ましくは１〜６個の炭素原子を有する）、アリールアルキル及びアルキルアリール基（好ましくは６〜12個の炭素原子を有する）を含むアリール基を含み、これらのうち、アルキル基が好ましく、アルキル基のうちではメチル及びエチル基が好ましい。不活性置換基は分子のあらゆる部位に存在し、好ましくは炭素原子上、より好ましくはアルキレン基上、例えば窒素原子の間のアルキレン基又はカルボン酸基の間のアルキレン基上、最も好ましくは窒素原子の間のアルキレン基上に存在する。好ましいポリアミノジ琥珀酸は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ”−ジ琥珀酸、トリエチレンテトラアミン−Ｎ，Ｎ "'−ジ琥珀酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、テトラエチレンペンタミン−Ｎ，Ｎ""−ジ琥珀酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３ −ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、シス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、及びエチレンビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸を含む。好ましいポリアミノジ琥珀酸はエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸である。このポリアミノジ琥珀酸は、例えば米国特許第3,158,635号のKezerianらの方法により製造することができる。Kezerianらは、無水マレイン酸（又はエステルもしくは塩）を所望のポリアミノジ琥珀酸に対応するポリアミンとアルカリ性条件において反応させることを開示している。この反応により多くの光学異性体が得られ、例えばエチレンジアミンと無水マレイン酸との反応により、３種の光学異性体、すなわち[R,R]、[S,S]及び[S,R]エチレンジアミンジ琥珀酸（ＥＤＤＳ）が得られる。それは、エチレンジアミンジ琥珀酸には２つの不斉炭素原子が存在しているからである。これらの混合物は混合物として又は所望の異性体を得るために周知の方法により分離して用いられる。又は、[S,S]異性体は、Neal and Rose の"Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ethylenediamine di succinic Acid"，Inorganic Chemistry，Vol.7(1968)，pp.2405-2412に記載されているように、Ｌ−アスパラギン酸のような酸と１，２−ジブロモエタンのような化合物との反応により製造される。ポリアミノモノ琥珀酸は、２つの窒素原子を有し、この窒素原子の１つに琥珀酸（もしくは塩）部分が結合している化合物である。好ましくは、この化合物は少なくとも２個の窒素原子を含み、アミンの市販入手性のため、好ましくは約10 個以下、より好ましくは約６個以下、最も好ましくは２個の窒素原子を有する。残りの窒素原子、すなわち琥珀酸部分が結合していない窒素原子は、好ましくは水素で置換している。琥珀酸部分はいずれのアミンに結合していてもよいが、好ましくは琥珀酸基は末端窒素原子に結合している。この末端とは、他の置換基とは関係なく、化合物中に存在する最初の又は最後のアミンを意味する。琥珀酸基を有する窒素上の残りの結合は、好ましくは、水素又はアルキルもしくはアルキレン基（直鎖、分枝鎖もしくは環式基（１以上の窒素原子もしくは１以上のちそ原子の結合を連結する環式構造を含む）、又はエーテルもしくはチオエーテル結合を有する基（これらはすべて好ましくは１〜10個、より好ましくは１〜６個、最も好ましくは１〜３個の炭素原子を有する）でみたされており、最も好ましくは水素でみたされている。通常、窒素原子をアルキレン基で結合されており、このアルキレン基は２〜12個、好ましくは２〜10個、より好ましくは２〜８個、最も好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。このポリアミノモノ琥珀酸化合物は好ましくは少なくとも６個の炭素原子を有し、好ましくは最大約50個、より好ましくは最大約40個、最も好ましくは最大約30個の炭素原子を有する。本発明において有効なポリアミノモノ琥珀酸は未置換であるか、又は上記の不活性置換基で置換されていてもよい。好ましいポリアミノモノ琥珀酸は、エチレンジアミンモノ琥珀酸、ジエチレントリアミンモノ琥珀酸、トリエチレンテトラアミンモノ琥珀酸、１，６−ヘキサメチレンジアミンモノ琥珀酸、テトラエチレンペンタアミンモノ琥珀酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミンモノ琥珀酸、１，２−プロピレンジアミンモノ琥珀酸、１，３−プロピレンジアミンモノ琥珀酸、シス−シクロヘキサンジアミンモノ琥珀酸、トランス−シクロヘキサンジアミンモノ琥珀酸、及びエチレンビス（オキシエチレンニトリロ）モノ琥珀酸を含む。好ましいポリアミノモノ琥珀酸はエチレンジアミンモノ琥珀酸である。ポリアミノモノ琥珀酸は、例えば、米国特許第2,761,874号におけるBersworthらの方法、及び特開昭57−116,031号公報に記載の方法により製造することができる。Bersworthらは、アルコール中において温和な条件（アルコール中）でアルキレンジアミン及びジアルキレントリアミンをマレイン酸エステルと反応させてＮ−アルキル置換アスパラギン酸のアミノ誘導体を形成することを開示している。この反応によりＲ異性体とＳ異性体の混合物が得られる。好ましい実施態様において、キレート化剤溶液がポリアミノジ琥珀酸とポリアミノモノ琥珀酸の混合物を含む場合、ポリアミノジ琥珀酸とポリアミノモノ琥珀酸のポリアミノ置換基が同じであることが好ましい。ポリアミノジ琥珀酸がエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸である場合、ポリアミンモノ琥珀酸はエチレンジアミンモノ琥珀酸である。本発明は、硫化水素及び他の酸性ガスの排除における、及び植物栄養の鉄源としての、ポリアミノジ琥珀酸及びポリアミノモノ琥珀酸の鉄錯体の使用を含む。同様に、銅、亜鉛及びマンガンのような他の金属錯体も植物栄養における微量の金属を提供する。第一鉄錯体も酸化窒素の除去において有効である。本発明において用いられる鉄錯体は、琥珀酸混合物、又はその塩の水溶液を鉄化合物と混合することにより形成される。得られる鉄キレート溶液のｐＨ値は好ましくはアルカリ性物質、例えばアンモニア溶液、炭酸ナトリウム、又は希苛性（ＮａＯＨ）により調整される。水溶性鉄化合物を用いることが好ましい。鉄化合物の例は、硝酸鉄、硫酸鉄、及び塩化鉄を含む。鉄キレート溶液の最終ｐＨ値は好ましくは４〜９、より好ましくは５〜８である。酸化鉄のような不溶性鉄源を用いる場合、琥珀酸化合物は好ましくは酸性ｐＨにおいて水性媒体中で不溶性鉄源と共に加熱される。アンモニア化されたアミノ琥珀酸溶液の使用が特に有効である。アンモニア化されたアミノ琥珀酸キレート化剤は、好ましくは酸（塩ではなく）形態のアミノ琥珀酸の水溶液もしくはスラリーとアンモニア水溶液とを混合することにより形成される。琥珀酸混合物は、特に鉄及び銅のような金属用のキレート化剤として有効である。キレート化剤としての有効性は、濃度が周知なキレート化剤の水溶液を濃度が周知の銅（II）イオンを含む水溶液とを混合し、指示染料の存在下においてキレート化剤を銅により滴定することによってキレート化能をもとめることによるような、銅のような金属をキレート化剤と錯体形成することによって測定される。琥珀酸化合物は好ましくは水溶性塩、特にアルカリ金属塩、アンモニウム塩、又はアルキルアンモニウム塩の形態で用いられる。このアルカリ金属塩は、１種のアルカリ金属塩又はその混合物を含むが、カリウムもしくはナトリム塩、とりわけ酸の部分もしくは完全ナトリウム塩が好ましい。琥珀酸混合物は、例えば、金属触媒化損傷もしくは変色、金属イオンを除去するための洗浄（これは洗浄剤の有効性、外観、安定性、洗浄性、漂白効率、殺菌効率又は他の特性を低下させるかもしれない）、クリーム、ローション、消臭剤及び軟膏のような個人用ケア製品（金属触媒化酸化及び悪臭、濁り、可使時間の低下を防ぐため）、漂白効率を高めるためのパルプ及び製紙、パイプ、容器、熱交換器、フィルターにおけるスケール防止もしくは除去、医薬品、金属加工、繊維製造、脱サイジング、磨き、漂白、染色、キレート化された微生物もしくは除草剤のような農業、ポリマーの重合もしくは安定化、掘削、製造、回収、硫化水素除去のためのような油田においても有効である。キレート化剤は、鉄もしくは銅のような金属イオンが有害であり防止されるべき場合においても産業上用いることができる。本発明における琥珀酸混合物は、1994年５月20日発行のWO 94/05674におけるジ琥珀酸化合物の用途に開示されているような、多くの用途に用いることができる。これらの用途は、ニッケル及び銅のような金属の無電解めっき、ゴムの重合、繊維産業、農業における微量元素供給、並びにＨ₂Ｓ、窒素酸化物（ＮＯ_x）及びＳＯ₂を除去するための気体調節における琥珀酸混合物の使用を含む。Ｈ₂Ｓの除去におけるキレート化剤の使用は、米国特許第4,421,733号、4,614, 644号、4,629,608号、4,683,076号、4,696,802号、4,774,071号、4,816,238号及び4,830,838号にも示されている。ＮＯ_x又はＳＯ₂化合物を除去するための気体調節は、米国特許第4,732,744号、4,612,175号、4,708,854号、4,615,780号、4, 126,529号、4,820,391号及び4,957,716号に開示されている。琥珀酸混合物は洗濯洗剤、特に洗剤用界面活性剤及びビルダーを含む洗濯洗剤においても有効である。琥珀酸の混合物は、洗濯の間に布帛からの紅茶のしみ、グレープジュースのしみ及び種々の食品のしみのような有機物のしみの除去を促進する。このしみは銅及び鉄のような金属を含むと考えられている。琥珀酸混合物はこれらの金属をキレート化し、やっかいなしみの除去を促進することにおいてとても有効である。この組成物は、１〜80重量％、好ましくは10〜50重量％の、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤及びこれらの混合物より選ばれる洗剤用界面活性剤、５〜80重量％、好ましくは10〜50重量％の洗剤用ビルダー、及び0.1〜15重量％、好ましくは１〜10重量％のポリアミノモノ琥珀酸、又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムもしくは置換アンモニウム塩、又はこれらの混合物を含む。皿洗浄組成物を含む洗剤組成物において用いる場合、ポリアミノモノ琥珀酸に対するポリアミノジ琥珀酸のモル比は、99：１〜５：95である。本発明において適するノニオン界面活性剤は、米国特許第3,929,678号（Laugh linら）に記載されているものを含む。エチレンオキシドと脂肪族アルコールの縮合生成物、プロピレンオキシドとプロピレングリコールの縮合より形成される塩基又はプロピレンオキシドとエチレンジアミンの縮合より形成される生成物とエチレンオキシドとの縮合生成物が含まれる。また、アルキルフェノールと種々のアミンオキシド界面活性剤の種々のポリエチレンオキシド縮合体も含まれる。好適なアニオン界面活性剤は、米国特許第3,929,678号に記載されている。これは、ナトリウム及びカリウムアルキルスルフェート、高級脂肪酸の種々の塩、及びアルキルポリエトキシレートスルフェートを含む。用いてよいカチオン界面活性剤は米国特許第4,228,044号(Cambre)に記載されている。特に好ましいカチオン界面活性剤は４級アンモニウム界面活性剤である。さらに、米国特許第3,929,678号に教示されているような両性界面活性剤も本発明に用いることができる。好適なビルダーは、例えば洗浄アルカリ(wash alkalis)、例えばホスフェート、又はイオン交換樹脂、例えばゼオライト、及びこれらの混合物である。これらのビルダーは、その機能として、一部は水由来であり一部はほこりもしくは繊維由来である硬イオンを排除し、かつ界面活性剤作用を支える。上記ビルダーに加え、このビルダー成分はコビルダーを含んでいてもよい。最近の洗剤において、コビルダーの機能はホスフェートの機能の一部を担うことであり、例えば金属イオン封鎖、よごれ再付着防止並びに第一及び第二の洗浄作用である。ビルダー成分は、例えば、独公開出願DE-OS No.2,412,837に記載されているような水不溶性シリケート、及び／又はホスフェートを含んでいてもよい。ホスフェートとしては、ピロホスフェート、トリホスフェート、高級ポリホスフェート及びメタホスフェートを用いることができる。同様に、リン含有有機錯体形成剤、例えばアルカンポリリン酸、アミノ及びヒドロキシアルカンポリリン酸並びにホスホノカルボン酸も洗剤成分として適している（これらは安定剤又はホスホネートと呼ばれる）。そのような洗剤添加剤の例は、メタンジホスホン酸、プロパン−１，２，３−トリホスホン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、１−アミノエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリスメチレントリホスホン酸、メチルアミノもしくはエチルアミノビスメチレンジホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、ホスホノ酢酸、ホスホノプロピオン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸及び／又はマレイン酸のコポリマー、並びにこれらの一部もしくは完全中和塩である。洗剤中に存在してよいキレート化剤として機能する他の有機化合物は、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸（通常その水溶性塩の形態で用いられる）である。ポリカルボン酸の例は、一般式ＨＯＯＣ-(ＣＨ₂)_mＣＯＯＨ（式中、ｍは０〜８である）のジカルボン酸、マレイン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、分子内に３以上のカルボキシル基を有する非環式ポリカルボン酸、例えばトリカルバリル酸、アコニチン酸、エチレンテトラカルボン酸、１，１，３ −プロパントリカルボン酸、１，１，３，３，５，５−ペンタンヘキサカルボン酸、ヘキサンヘキサカルボン酸、環式ジもしくはポリカルボン酸（例えばシクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンヘキサカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、及びメリット酸である。ヒドロキシモノカルボン酸及びヒドロキシポリカルボン酸の例は、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、タルトロン酸、メチルタルトロン酸、グルコン酸、グリセリン酸、クエン酸、酒石酸及びサリチル酸である。アミノカルボン酸の例は、グリシン、グリシルグリシン、アラニン、アスパラギン、グルタミン酸、アミノ安息香酸、イミノ二酢酸、イミノ三酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、及びＮ−アジリジルカルボン酸誘導体、例えば酢酸、琥珀酸もしくはトリカルバリル酸を重合し、次いで加水分解することにより、又は500〜10,000の分子量を有するポリアミンとクロロ酢酸もしくはブロモ酢酸の塩とを縮合することにより形成される高級同族体である。好ましいコビルダーは高分子カルボキシレートである。この高分子カルボン酸は、糖、スターチ及びセルロースのカルボキシメチルエーテルを含む。ゼオライト及びホスホネートも有効である。特に重要な高分子カルボン酸は、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、アコニチン酸、メチレンマロン酸、シトラコン酸のポリマー、上記カルボン酸の間のコポリマー、例えば70,000の分子量を有するアクリル酸とマレイン酸の70：30の比のコポリマー、又はこれらとエチレン系不飽和化合物、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルメチルエーテル、フラン、アクロレイン、酢酸ビニル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、クロトン酸とのコポリマー、例えば70,000の分子量を有する無水マレイン酸とメチルビニルエーテルとの１：１のコポリマー、又は無水マレイン酸とエチレン及び／又はプロピレン及び／又はフランとのコポリマーである。コビルダーは、液体中の懸濁液中の繊維からよごれを分離したままにし、灰色化を防止するよごれ再付着防止剤をさらに含んでいてもよい。この目的に適するものは、通常有機特性を有する水溶性コロイド、例えば高分子カルボン酸の水溶性塩、グルー、ゼラチン、スターチ及びセルロースのエーテルスルホン酸もしくはエーテルカルボン酸の塩、又はセルロース及びスターチの酸スルフェートの塩である。酸基を含む水溶性ポリアミドも適している。水溶性スターチ製品及び上記以外のスターチ製品、例えば分解スターチ、アルデヒドスターチも用いることができる。ポリビニルピロリドンも用いることができる。用いることのできる漂白剤は、過酸化水素及びその誘導体、又は有効な塩素化合物である。この漂白剤のうち、水にＨ₂Ｏ₂を与える化合物、すなわち過硼素酸ナトリウム水和物、例えばNaBO₂H2O₂3H₂O及びNaBO₂H₂O₂並びに過炭酸、例えば2N a₂CO₃3H₂O₂が特に重要である。これらの化合物は他の活性酸素源、特にペルオキシヒドレート、例えばペルオキシホスホネート、シトレートペルヒドレート、ウレア、Ｈ₂Ｏ₂供与過酸塩、例えばカロエート(caroates)、ペルベンゾエート又はペルオキシフタレート又は他のペルオキシ化合物と一部もしくは完全に置換してもよい。本発明によるものを除き、ペルオキシ化合物用の一般的な水溶性及び／又は水不溶性安定剤を、ペルオキシ化合物の重量を基準として0.25〜10重量％混入させてもよい。好適な水不溶性安定剤は、通常水溶液の沈澱から得られる、４：１〜１：４、好ましくは２：１〜１：２、特に好ましくは１：１の珪酸マグネシウムＭｇＯ：ＳｉＯ₂である。対応する組成の他のアルカリ土類金属も用いてよい。 80℃以下の温度、特に60〜40℃の温度においてさえも満足な漂白作用を得るため、洗剤中に漂白活性剤を、Ｈ₂Ｏ₂供与化合物を基準として５〜30重量％の量で混入することが有利である。水中にＨ₂Ｏ₂を供与するペルオキシ化合物用の活性剤はある種のＮ−アシル及びＯ−アシル化合物、特にアセチル、プロピオニルもしくはベンジル化合物（これらはＨ₂Ｏ₂と有機過酸を形成する）、並びにカルボン酸エステル及びピロカルボン酸エステルである。有効な化合物は特に、Ｎ−ジアシル化及びＮ，Ｎ’−テトラアシル化アミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアセチル−メチレンジアミンもしくは−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン及びＮ，Ｎ− ジアセチル−ｐ−トルイジン、及び１，３−ジアシル化ヒダントイン、アルキル −Ｎ−スルホニルカルボキシルアミド、Ｎ−アシル化ヒドラジド、アシル化トリアゾールもしくはウラゾール、例えばモノアセチルマレオヒドラジド、Ｏ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドロキシルアミン、例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−アセチル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ −ｐ−メトキシベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ− ニトロベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン及びＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミン、無水カルボン酸、例えば無水安息香酸、ｍ−クロロ無水安息香酸、無水フタル酸及び４−クロロ無水フタル酸、糖エステル、例えばグルコースペンタアセテート、イミダゾリジン誘導体、例えば１，３−ジホルミル−４，５−ジアセトキシイミダゾリジン、１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリン及び１，３−ジアセチル −４，５−ジプロピオニルオキシイミダゾリジン、アセチル化グルコルリル、例えばテトラプロピオニルグリコルリルもしくはジアセチルジベンゾイルグリコルリル、ジアルキル化２，５−ジケトピペラジン、例えば１，４−ジプロピオニル −２，５−ジケトピペラジン及び１，４−ジプロピオニル−３，６−ジメチル− ２，５−ジケトピペラジン及び１，４−ジプロピオニル−３，６−２，５−ジケトピペラジン、プロピレンジウレアもしくは２，２−ジメチルプロピレンジウレアのアセチル化及びベンゾイル化生成物である。用いられる漂白剤は、無機もしくは有機タイプの活性塩素化合物であってよい。無機活性塩素化合物は、特にその混合塩の形態で用いることができるアルカリ金属ヒドロクロライト及びオルトホスフェートもしくは縮合ホスフェート、例えばピロホスフェート及びポリホスフェート上又はアルカリ金属シリケート上の付加物を含む。洗剤がモノペルスルフェート及びクロリドを含む場合、活性塩素は水溶液の形態であってもよい。有機活性塩素化合物は、特に１もしくは２つの塩素原子が窒素原子に結合しておりかつ好ましくは窒素原子の第三の原子価が負の基、特にＣＯもしくはＳＯ₂ 基に結合しているＮ−塩素化合物である。これらの化合物は、ジクロロシアヌル酸及びトリクロロシアヌル酸並びにこれらの塩、塩素化アルキルグアニドもしくはアルキルビグアニド、塩素化ヒダントイン及び塩素化メラミンを含む。他の助剤の例は、適当な発泡抑制剤であり、特にスルホネートもしくはスルフェートタイプの界面活性剤を用いる場合には界面活性カルボキシベタインもしくはスルホベタイン、及び上記アルキロールアミドタイプのノニオンである。また、脂肪アルコールもしくは高級末端ジオールも適している。機械洗浄において特に望ましい抑制された発泡は、種々の界面活性剤、例えばスルフェート及び／又はスルホネートをノニオン及び／又は石鹸と混合することにより得られる。石鹸の場合、飽和度及び脂肪酸エステルの炭素原子数に伴い発泡抑制が高められ、従って、飽和Ｃ₂₀〜Ｃ₂₄脂肪酸の石鹸が発泡抑制剤として特に適している。非界面活性剤様の発泡抑制剤は、所望により塩素含有Ｎ−アルキル化アミノトリアジンを含み、これは１モルの塩化シアヌル酸を２〜３モルの、６〜20個、好ましくは８〜18個の炭素原子をアルキル中に有するモノ及び／又はジアルキルアミンと反応させることにより得られる。プロポキシル化及び／又はブトキシル化アミノトリアジン、例えば５〜10モルのプロピレンオキシドを１モルのメラミンに付加し、さらに10〜50モルのブチレンオキシドをこのプロピレンオキシド誘導体に付加することにより得られる生成物によって同様の効果が得られる。他の好適な非界面活性剤様発泡抑制剤は、水溶性有機化合物、例えば100℃以下の融点を有するパラフィンもしくはハロパラフィン、脂肪族Ｃ₁₈〜Ｃ₄₀ケトン及び脂肪族カルボキシルエステルであり、これらは酸もしくはアルコール部分において、たぶんこの両方の部分において、18個以上の炭素原子を含み（例えばトリグリセリドもしくは脂肪酸脂肪アルコールエステル）、これらは特にスルフェート及び／又はスルホネートタイプの界面活性剤と発泡抑制用の石鹸とを組み合わせて用いることができる。洗剤は、コットン、ポリアミド、ポリアクリロニトリル又はポリエステル布帛用の蛍光増白剤を含んでいてもよい。好適な蛍光増白剤の例は、コットン用のジアミノスチルベンジスルホン酸の誘導体、ポリアミド用の１，３−ジアリールピラゾリンの誘導体、ポリアクリロニトリル用の７−メトキシ−２−ベンズイミダゾール−２’−イルベンゾフランの４級塩もしくは７−〔１’,２’,５’−トリアゾール−１’−イル〕−３−〔１”, ２”,４”−トリアゾール−１”イル〕クマリンの誘導体である。ポリエステルに適した蛍光増白剤の例は、置換チリル、エチレン、チオフェン、ナフタレンジカルボン酸もしくはこれらの誘導体、スチルベン、クマリン、及びナフタルイミドである。洗剤組成物は、種々のよごれもしくはしみに対するその洗浄特性を高めるために酵素を含むことが好ましい。洗剤に使用するに適したアミラーゼ及びプロテアーゼは当該分野においてよく知られており、市販入手可能な液体もしくは粒状洗剤である。市販の洗浄用酵素（好ましくはアミラーゼとプロテアーゼの混合物）は、本発明の洗剤組成物において0.001〜２重量パーセント及びそれ以上のレベルで用いられるのが一般的である。本発明の洗剤組成物は、その効果を高めるために他の一般的に用いられている物質を少量含んでいてもよい。そのような物質の例は、可溶性ナトリウムカルボキシメチルセルロースもしくは他のよごれ再付着防止剤、ベンゾトリアゾール、エチレンチオウレア、又は曇り防止剤、香料、蛍光剤、染料もしくは顔料、増白剤、酵素、水、アルコール、他のビルダー添加剤、例えばエチレンジアミン四酢酸の水溶性塩、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン四酢酸、及びｐＨ調整剤、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムである。他の所望の成分は、ｐＨ調整剤、ポリエステルよごれ剥離剤、ヒドロトロープ及びゲル調整剤、凍解安定剤、殺菌剤、防腐剤、石鹸泡抑制剤、布帛柔軟剤、特にクレー及びクレーと種々のアミン及び４級アンモニウム化合物との混合物を含む。本発明の液体洗剤組成物の形成において、ヒドロトロープ剤の使用が有効であろう。好適なヒドロトロープは、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、及びキシレンスルホン酸の水溶性アルカリ金属塩を含む。トルエンスルホン酸カリウム及びトルエンスルホン酸ナトリウムが好ましく、通常組成物全体を基準として10〜12重量パーセントまでの濃度で用いられる。本発明の組成物はどのような形態に配合してもよいことは明らかであろう。例えば、本発明の組成物は粒状形態、液体形態、フレークもしくは粉末のタブレットの形態で提供してもよい。これらの成分の使用は当該分野の範囲内である。この組成物は周知の方法を用いて製造される。本発明を以下の実施例によりさらに明確にする。この実施例は本発明の単なる例示である。実施例１ 1.46gのエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸（ＥＤＤＳ）（0.0050モル）及び200gの脱イオン水をビーカーに加えることにより、ＥＤＤＳの0.01M鉄（第二鉄）キレート溶液を製造した。この混合物を磁気攪拌棒により攪拌し、アンモニア水溶液を加えてｐＨを約8.7に調整した。Shepherd Chemical Company製の硝酸鉄溶液(11.7％鉄）約2.3gを攪拌しながら加えた。この鉄キレート溶液(ｐＨ＝ 3.1)をメスフラスコ内で脱イオン水により500mlの最終体積まで希釈した。次いでこの溶液50gを２オンスのビンに入れ、アンモニア水溶液を数滴加えることによってｐＨを5.0、6.0、7.0、8.0、9.0及び10.0に調整した。サンプルを７日間放置した。この間、ｐH10のサンプルには水酸化鉄が存在した。各サンプルの「オーバーヘッド」を濾過し、プラズマ分光分析によって可溶性鉄を分析した。この結果を表１に示す。実施例２ 0.88gのエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−モノ琥珀酸（ＥＤＭＳ）(0.0050モル) 及び200gの脱イオン水をビーカーに加えることにより、ＥＤＭＳの0.01M鉄キレート溶液を製造した。この混合物を磁気攪拌棒により攪拌し、硝酸鉄溶液(11.7 ％鉄)約2.3gを攪拌しながら加えた。この鉄キレート溶液(ｐＨ＝2.3)をメスフラスコ内で脱イオン水により500mlの最終体積まで希釈した。次いでこの溶液50gを２オンスのビンに入れ、アンモニア水溶液を数滴加えることによってｐＨを5.0 、6.0、7.0、8.0、9.0及び10.0に調整した。サンプルを７日間放置した。この間、ｐＨ９及び10のサンプルには水酸化鉄が存在した。各サンプルの「オーバーヘッド」を濾過し、プラズマ分光分析によって可溶性鉄を分析した。この結果を表２に示す。実施例３上記実施例１及び２と同じ方法において、ＥＤＤＳとＥＤＭＳの種々の混合物より0.01モルの鉄キレート溶液を製造した。キレート化剤の総量は0.0050モルと一定に保った。90／10、80／20、60／40、40／60、20／80及び10／90のＥＤＭＳに対するＥＤＤＳのモル比を調製し、50gを上記のようにしてｐＨを調整した。このサンプルを７日間放置し、その際、ｐＨ９のサンプルは10／90のモル比において水酸化鉄が存在した。各サンプルの「オーバーヘッド」を濾過し、可溶性鉄について分析した。ｐＨ９サンプルについて得られた結果を、表３に示す。各比において鉄について「予想された」値も示し、並びにＥＤＤＳ及びＥＤＭＳについての結果も示す。予想されたppm と実際に測定した値との比較により、ＥＤＤＳ／ＥＤＭＳ混合物から得られる相乗効果が示される。さらに17日後、ｐＨ９のサンプルは20／80及び40／60のモル比において、水酸化鉄が存在した。60／40の比について少量の水酸化鉄がみられた。実施例４ＥＤＭＳのサンプル及びＥＤＤＳの種々の異性体について、OECD 301B Modifi ed Sturmテストによって生分解性をテストした。このテストは、微生物の唯一の炭素源として用いた、テスト化合物もしくは標準により発生したＣＯ₂を測定する。以下のサンプルをテストした。ａ）ＥＤＳＭラセミ混合物ｂ）Ｒ，Ｒ−ＥＤＤＳｃ）Ｓ，Ｓ−ＥＤＤＳｄ）ＥＤＤＳラセミ混合物。約25％Ｒ，Ｒ−ＥＤＤＳ及び約25％Ｓ，Ｓ−ＥＤＤＳ及び50％メソＥＤＤＳｅ）サンプルＡ：69.8％ＥＤＤＳラセミ混合物、16.7％ＥＤＭＳラセミ混合物、及び13.5％フマル酸を含む。各化合物は20ppmレベル（酸形態としてのＥＤＭＳもしくはＥＤＤＳ成分を基準とする）でテストした。各化合物は、てすと容器、標準容器、及びブランク容器において評価した。各テスト化合物についての種接種源(seedCinnoculum)は、 semi-continuous activated sludgeテストにおいてそれぞれの化合物にあらかじめ暴露した微生物より得た。容器の総体積は各々2100mlであった。各種接種源の能力を調べるため、各々において標準として20ppmの濃度で酢酸を用いた。各接種源から発生する固有のＣＯ₂をもとめるためにブランク容器を用いた。水酸化バリウムトラップにおいて捕捉された二酸化炭素を28日間のテストの間の様々な時間において測定した。このテストの結果を表４に示す。サンプルＡは、サンプル中に20ppmのレベルの活性ＥＤＤＳを達成するようにテストセルに加えた。従って、理論ＣＯ₂量は、20ppmのＥＤＤＳ異性体からの1. 44ppmのＣＯ₂プラスＥＤＭＳ（0.34mMole）からのＣＯ₂の理論量及びフマル酸（ 0.27mMole）からのＣＯ₂の理論量であった。従ってこのサンプルからＣＯ₂の総理論量は、1.44 EDDS＋ 0.34 EDMS＋ 0.27 フマル酸＝2.05mMole ＣＯ₂であった。表４の実験データを用いて、サンプルＡにより実際に発生されると予想されるＣＯ₂の量を計算した。表４に示すように、ＥＤＭＳは理論上のＣＯ₂の発生量の75％を発生した。サンプルＡに存在するＥＤＭＳより可能なＣＯ₂の理論上の発生量は0.34ミリモルであった。従って、サンプルＡ中のＥＤＭＳにより発生するＣＯ₂の理論量に75 ％をかけると、0.34×0.75＝0.26ミリモルの予想量が得られる。フマル酸は別個に測定しなかったため、ＣＯ₂の理論発生量の95％発生すると仮定した（これは酢酸標準により発生するＣＯ₂よりも化なり多い）。サンプルＡに存在するフマル酸より発生可能なＣＯ₂の理論量は0.27ミリモルであった。従って、サンプルＡ中のフマル酸により発生するＣＯ₂の理論量に95％をかけると、0.27×0.95＝0.26ミリモルの予想量が得られる。表４より、ＥＤＤＳラセミ混合物は理論ＣＯ₂量の30％を発生した。サンプルＡ中のＥＤＤＳからのＣＯ₂の理論量は1.44ミリモルであった。従って、サンプルＡのＥＤＤＳ部分から発生するＣＯ₂の理論量は、表４に示すように、1.44×0 .＝0.43ミリモルであった。サンプルＡ中のＥＤＭＳ、フマル酸及びＥＤＤＳより予想されるＣＯ₂の量を加えると、総量は、ＥＤＭＳからの0.26ミリモルのＣＯ₂＋フマル酸からの0.26 ミリモルのＣＯ₂＋ＥＤＤＳからの0.43ミリモルのＣＯ₂＝0.95ミリモルのＣＯ₂ であった。この予想される量(0.95ミリモルのＣＯ₂)を理論量(2.05ミリモルのＣＯ₂)でわると、46％の予想されるＣＯ₂量が得られる。実測される量は理論量の6 8％であった。これらの結果をさらに表５にまとめる。このデータを評価する他の方法は、サンプルＡのＥＤＤＳ部分のみから予想されるＣＯ₂の量を計算することである。表５より、サンプルＡ中のＥＤＤＳからのＣＯ₂の予想される量は、ＥＤＤＳラセミ混合物の実験測定値に基づいて、0.43ミリモルであった。このサンプルのＥＤＭＳ部分からのＣＯ₂の予想される量は0.26ミリモルであり、フマル酸部分からのＣＯ₂の予想される量は0.26ミリモルであった。ＥＤＭＳ及びフマル酸からの予想されるＣＯ₂の量を発生したＣＯ₂の実測量から減じると、サンプルのＥＤＤＳ部分により発生したＣＯ₂の量が得られる。すなわち、1 .40ミリモル（サンプルＡにより発生したＣＯ₂の総量）−0.26ミリモル（サンプルＡ中のＥＤＭＳより発生したＣＯ₂の予想量）−0.26ミリモル（サンプルＡ中のフマル酸より発生したＣＯ₂の予想量）＝0.88ミリモル。サンプルＡのＥＤＤＳ部分からの可能なＣＯ₂の理論量は1.44ミリモルであった。従って、理論上のＣＯ₂の発生量に対する予想される（及び実測される）量の比は0.43ミリモルを1.44ミリモルで割って30％であった。しかしながら、これらのテストにおいて、サンプルＡのＥＤＤＳ部分について計算される実際のＣＯ₂ の発生量は0.88ミリモルであった。この0.88ミリモルを理論量の1.44ミリモルで割ると、サンプルＡのＥＤＤＳ部分により発生した理論上のＣＯ₂量の61％、が得られる。60％より高い値は、この化合物が容易に生分解することを示している。サンプルＡのＥＤＤＳ部分について実験的に測定した値は30％であった。サンプルＡのＥＤＤＳ部分についてのデータは、生分解性の観点より、ＥＤＤＳ単独よりもＥＤＤＳとＥＤＭＳの混合物を用いることが有利であることを示している。表６に上記の計算の結果を示す。実施例５ 90／10、80／20、60／40、40／60、20／80及び10／90のＥＤＭＳに対するＥＤＤＳのモル比を調製し、指示薬としてムレキシド(Murexide)を用いて0.01モルの銅溶液で滴定した。このキレート化剤混合物はすべて等モルで銅と錯体を形成した。本発明の他の態様は本明細書を考慮すれば当業者に明らかであろう。本明細書及び実施例は単なる例示であり、本発明の真の範囲及び精神は以下の請求の範囲に示されている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ１１Ｄ 17/08 Ｂ０１Ｄ 53/34 １２７ＡＣ２３Ｃ 18/38 １３０ＡＧ０３Ｃ 7/42

Claims

【特許請求の範囲】１．(a)１〜80重量％の、ノニオン、アニオン、カチオン、及び両性界面活性剤及びその混合物より選ばれる洗剤用界面活性剤、(b)５〜80重量％の少なくとも１種の洗剤用ビルダー、及び(c)0.1〜15重量％の少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸もしくはこれらの塩を含むキレート化剤の組合せ、を含む洗濯洗剤組成物。２．(a)10〜50重量％の、ノニオン、アニオン、カチオン、及び両性界面活性剤及びその混合物より選ばれる洗剤用界面活性剤、(b)10〜40重量％の少なくとも１種の洗剤用ビルダー、及び(c)0.1〜10重量％の少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸もしくはこれらの塩を含むキレート化剤の組合せ、を含む液体洗濯洗剤組成物。３．(a)５〜50重量％の、ノニオン、アニオン、カチオン、及び両性界面活性剤及びその混合物より選ばれる洗剤用界面活性剤、(b)10〜40重量％の少なくとも１種の洗剤用ビルダー、及び(c)0.1〜10重量％の少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸もしくはこれらの塩を含むキレート化剤の組合せ、を含む粒状洗濯洗剤組成物。４．(a)少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び少なくとも１種のポリアミノモノ琥珀酸もしくはこれらの塩、及び(b)漂白活性塩を含む自動皿洗い組成物。５．ポリアミノジ琥珀酸が２個以上の窒素原子を有し、この窒素原子の２つが琥珀酸もしくはその塩に結合しており、このポリアミノジ琥珀酸が10〜50個の炭素を有し、この炭素が未置換であるか又は１〜６個の炭素原子を含むアルキル基、又は６〜12個の炭素原子を含むアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基で置換している、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。６．ポリアミノジ琥珀酸が２〜６個の窒素原子を有し、この窒素原子が各々２〜12個の炭素原子を有するアルキレン基により分離している、請求項５記載の組成物。７．ポリアミノジ琥珀酸において、琥珀酸もしくはその塩が結合している２つの窒素原子が、その上の１つの置換基として水素を有している、請求項６記載の組成物。８．ポリアミノジ琥珀酸が、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ”−ジ琥珀酸、トリエチレンテトラアミン−Ｎ，Ｎ"'− ジ琥珀酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−ジ琥珀酸、テトラエチレンペンタアミン−Ｎ，Ｎ""−ジ琥珀酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、シス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’ −ジ琥珀酸、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸、及びこれらの組合せより選ばれる、請求項７記載の組成物。９．ポリアミノジ琥珀酸がエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸である、請求項８記載の組成物。 10．エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸がＳ，Ｓ異性体である、請求項９記載の組成物。 11．ポリアミノモノ琥珀酸が２以上の窒素原子を有しており、この窒素原子の１つが琥珀酸もしくはその塩に結合しており、このポリアミノモノ琥珀酸が６〜 50個の炭素原子を有し、この炭素原子が未置換であるかもしくは１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜12個の炭素原子を有するアリールアルキル基又は６〜12個の炭素原子を有するアリールアルキル基もしくはアルキルアリール基で置換されている、請求項１〜10のいずれか１項に記載の組成物。 12．ポリアミノモノ琥珀酸が２〜６個の窒素原子を有し、この窒素原子が各々２〜12個の炭素原子を有するアルキレン基により分離している、請求項11記載の組成物。 13．ポリアミノモノ琥珀酸において、琥珀酸もしくはその塩が結合している２つの窒素原子が、その上の１つの置換基として水素を有している、請求項12記載の組成物。 14．ポリアミノモノ琥珀酸が、エチレンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、ジエチレントリアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、トリエチレンテトラアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、テトラエチレンペンタアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、１，２−プロピレンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、１，３−プロピレンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、シス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、トランス−シクロヘキサンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸、及びエチレンビス（オキシエチレンニトリロ）−Ｎ−モノ琥珀酸より選ばれる、請求項13記載の組成物。 15．ポリアミノモノ琥珀酸がエチレンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸である、請求項14記載の組成物。 16．エチレンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸がＳ異性体である、請求項15記載の組成物。 17．ポリアミノジ琥珀酸のポリアミノ置換基とポリアミノモノ琥珀酸のポリアミノ置換基が同じである、請求項１〜16のいずれか１項に記載の組成物。 18．ポリアミノジ琥珀酸がエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ琥珀酸であり、ポリアミノモノ琥珀酸がエチレンジアミン−Ｎ−モノ琥珀酸である、請求項17記載の組成物。 19．ポリアミノモノ琥珀酸に対するポリアミノジ琥珀酸のモル比が99：１〜５：95である、請求項１〜18のいずれか１項に記載の組成物。 20．２〜40重量％の漂白活性塩を含む、請求項１〜19のいずれか１項に記載の組成物。 21．漂白活性塩が過硼酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、及びこれらの混合物より選ばれる、請求項20記載の組成物。 22．請求項１、２又は３のいずれか記載の組成物を含む水溶液と布帛を接触させることを含む、布帛の洗濯方法。 23．Ｈ₂Ｓを除去するに適するｐＨにおいて、少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含むキレート化剤の組合せの原子価の高い多価金属キレートを含む水溶液と流体とを接触させることを含む、流体からＨ₂Ｓを除去する方法。 24．少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩の組合せを含み、原子価の低い状態の多価金属キレートの水溶液と流体とを接触させることを含む、流体からＮＯ_xを除去する方法。 25．銅めっきを受け入れる非金属表面に銅を無電解めっきする方法であって、少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び１種以上のポリアミノモノ琥珀酸、又はこれらの塩を含むキレート化剤の組合せ及び可溶性銅塩を含む水溶液を非金属表面と接触させる工程を含む方法。 26．少なくとも１種のポリアミノジ琥珀酸及び少なくとも１種のポリアミノモノ琥珀酸を含む、金属をキレート化するための組成物。