【発明の詳細な説明】
立体安定化非水性分散物、およびそれに基づいたコーティング組成物
本願は、立体的に安定化された非水性分散物およびこの分散物に基づいたコー
ティング組成物に関する。
本願はまた、さらに前記分散物を調製するプロセス、コーティング組成物を調
製するプロセス、およびパッケージング容器のコーティングのためのその使用に
関する。
パッケージング材料として使用するための缶、特に食料のパッケージングのた
めの缶を生産するために、パネルまたはストリップ形態のスズ板、クロム化鉄お
よびアルミニウムから製造された金属シートはコートされる。このコーティング
は、一方では、内容物による攻撃および生じる腐食に対して金属を保護する保護
層として、そして他方では、内容物が金属の腐食生成物によって影響されること
を防ぐ保護層として働く。もちろん、このコーティング自体は、食料のパッケー
ジングの場合に充填の次に行われる内容物の滅菌中に、またはパッケージングさ
れた物の次の貯蔵の間に、例えば、浸出したコーティング成分の結果のように、
いかなるようにも内容物に損傷を与えたり、または影響してはならない。技術的
なパッケージングの場合、含まれる内容物はしばしば化学的に反応性であるかま
たは攻撃的であり、そしてこのコートは同様に、そのような内容物に耐性でなけ
ればならない。さらに、このコーティングは、缶を形成するコーティングされた
金属シートの次の加工の間に生じる機械的なストレス(例えば、金属シートの形
成、せん孔、フランジングおよび圧着)に耐性であるような組成物からなる必要
がある。
使用は、代表的には金属シートパッケージングのための内部保護コーティング
として１種以上のエポキシ樹脂および１種以上のフェノール樹脂に基づいたいわ
ゆるゴールドラッカーからなされる。しかし、これらの慣例的に使用されるコー
ティング組成物が有する不利点は、一般に30〜40重量％の低い固体含有量である
。
さらに、EP-A-321 088は、ポリエポキシドの立体安定化非水性分散物を調製す
るプロセスを開示し、ここではポリブタジエンが分散安定剤として使用される。
このプロセスの不利点は、定義された組成を有する分散物の調製の限定された可
能性である。さらなる樹脂の配合のための可能性は、このプロセスに改良を要す
る。さらに、この分散物を用いて生産されたコーティングの種々の特性(例えば
可撓性、空隙率および酸試験溶液(１％濃度乳酸または３％濃度酢酸)に対する耐
性)は、改良が必要である。最終的に、塗布されたコーティング組成物のコーテ
ィング厚もまた大きい。適切な滅菌耐性および空隙からの自由度は、特に酸性媒
体中では、少なくとも７〜８g/m2で達成されるだけであり得るが、缶コーティン
グにおける現在の要求は、５g/m2未満である。
さらに、独国特許出願 P 44 23 309.4は、ポリエポキシ樹脂の立体安定化非水
性分散物を調製するプロセスおよびパッケージング容器の内部コーティングのた
めのコーティング組成物においてのその使用を開示する。しかし、フェノール樹
脂のコーティング組成物への添加は、この出願には記載されていない。
最後に、独国特許出願 P 44 41 684は、立体安定化非水性分散物およびフェノ
ール樹脂に基づいたコーティング組成物を開示する。ポリブタジエンはここでは
分散安定剤として働く。EP-A-321 088による生成物と同じ不利点がここでも生じ
る。
従って、本発明の目的は、分散安定剤の存在下、有機溶媒中で、a)平均で１分
子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂
(A)と、式HOROH(I)(ここで、Rは式-Ph-D-Ph-(II)の基であり、この-Ph-はフェニ
レン基およびDはメチレンまたはプロピレン基)の少なくとも１つのジオール(B)
と、所望であれば、エポキシド基またはヒドロキシル基に対して反応性の基を有
するさらなる成分(C)との反応によって調製され得る立体安定化非水性分散物、
ならびにb)少なくとも１つの架橋剤を含むコーティング組成物、を包含するコー
ティング組成物を提供することである。このコーティング組成物はできるだけ高
い固体含有量を有し、そして缶の内部コーティングに使用されるコーティング組
成物上に一般に設置される要求を満たすべきである。従って、これらのコーティ
ング組成物は、例えば、良好な適用特性を有し、および良好な接着性、良好な可
撓性および滅菌耐性を保証し、そしてまた得られたコーティングが空隙のない状
態であるべきである。さらに、このコーティング組成物は調製が簡単で非常に安
価であるべきである。
この目的は、驚いたことに、化合物(I)で特徴づけられるコーティング組成物
によって達成され、この化合物(I)はイソプレン，
またはポリイソプレンから誘導される成分を含む安定剤によって立体安定化され
ている非水性分散物の形態で存在する。
本願はさらに、分散安定剤の存在下での有機溶媒中で、平均で１分子当たり少
なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂(A)と、式H
OROH(I)(ここで、Rは式-Ph-D-Ph-(II)の基であり、この-Ph-はフェニレン基およ
びDはメチレンまたはプロピレン基)の少なくとも１つのジオール(B)と、所望で
あれば、エポキシド基またはヒドロキシル基に対して反応性の基を有するさらな
る成分(C)との反応によって調製され得る立体安定化非水性分散物に基づいたコ
ーティング組成物を調製するプロセスを提供し、そしてこのコーティング組成物
が少なくとも１つの架橋剤を含む。
このプロセスは、イソプレン、またはポリイソプレンから誘導される成分を含
む立体分散安定剤の存在下で起こる、ジオール(B)と、使用されたならば、成分(
C)と、エポキシ樹脂成分(A)との反応で特徴づけられる。
本発明はさらに、分散安定剤の存在下での有機溶媒中で、平均で１分子当たり
少なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとも１つのエポキシ樹脂(A)と、
式HOROH(I)(ここで、Rは式-Ph-D-Ph-(II)の基であり、この-Ph-はフェニレン基
およびDはメチレンまたはプロピレン基)の少なくとも１つのジオール(B)と、所
望であれば、エポキシド基またはヒドロキシル基に対して反応性の基を有するさ
らなる成分(C)との反応によって調製され得る立体安定化非水性分散物に関し、
化合物(I)が、イソプレンまたはポリイソプレンから誘導される成分を含む安定
剤によって立体安定化されている非水性分散物の形態で存在することで特徴づけ
られる。
従って、本発明のさらなる主題は、分散安定剤の存在下での有機溶媒中で、平
均で１分子当たり少なくとも２つのエポキシド基を有する少なくとも１つのエポ
キシ樹脂(A)と、式HOROH(I)(ここで、Rは式-Ph-D-Ph-(II)の基であり、この-Ph-
はフェニレン基およびDはメチレンまたはプロピレン基)の少なくとも１つのジオ
ール(B)と、所望であれば、エポキシド基またはヒドロキシル基に対して反応性
の基を有するさらなる成分(C)との反応によって調製され得る立体安定化非水性
分散物を調製するプロセスであって、イソプレン、またはポリイソプレンから誘
導される成分を含む立体分散安定剤の存在下で起こる、ジオール(B)と、使用さ
れたならば、成分(C)と、エポキシ樹脂成分(A)との反応で特徴づけられる。
立体安定化非水性分散物の調製は、好ましくは１工程プロセスで行う。あるい
は、分散物はまた、２工程プロセスで調製され得る。
このプロセスの第１工程では、エポキシ樹脂成分(A)は、少なくとも１つのジ
オール(B)と、所望であれば、成分(C)と反応し、末端基としてフェノール性ヒド
ロキシル基を有する反応生成物を形成し、そして少なくとも246、好ましくは少
なくとも642、特に好ましくは642〜26500のフェノキシ当量重量を有する。この
反応中のエポキシ樹脂成分(A)およびジオール(B)の量は好ましくは、１当量のエ
ポキシ樹脂成分(A)が３〜1.001当量の、好ましくは1.5〜1.01当量の少なくとも
１つのジオール(B)と反応し、ここで成分(B)の100重量％まで成分(C)によって置
き換えられ得るように選択される。好ましくは、０〜20重量％の成分(C)の比率
が成分(B)中に存在する。
エポキシ樹脂成分(A)とジオール(単数または複数)(B)および、使用されたなら
ば、プロセスの第１工程の(C)との反応は、好ましくは、エポキシ樹脂(単数また
は複数)、ジオール(単数または複数)と、使用されたならば、(C)、分散安定剤、
およびその溶媒とを混ぜ合わせ、そして撹拌しながらゆっくりと加熱することに
よって行われる。加熱は、好ましくは80〜140℃の間の温度で行われる。分散は
、好ましくは僅かに高温でしばらくの間、全ての最初に行われる。次いで、使用
されるならば、触媒が添加され、そしてこの混合物は所望の反応温度まで加熱さ
れる。エポキシ樹脂とジオールと、使用されたならば、(C)との反応は、通常120
〜250℃の間の温度で起こり、好ましくは160〜180℃の間の温度で起こる。
しかし、これに加えて、まずプロセスの第１工程で、初期装填として溶媒およ
び分散安定剤を有するエポキシ樹脂成分(A)を導入すること、および撹拌、そし
て必要であれば、穏やかな加熱(好ましくは80〜140℃の間の温度で)によってエ
ポキシ樹脂成分を分散することも可能である。次いで、この分散物は所望の反応
温度まで加熱され得、そしてジオール(B)および使用されるならば(C)が添加され
得る。
次いで、第２工程では、工程(１)で得られた反応生成物中に50〜100％、好ま
しくは80〜100％存在するフェノール性ヒドロキシル基は、さらにエポキシ樹脂
成分(A)および/または成分(C)と反応する。好ましくは第２工程では工程(１)で
得られた反応生成物中に50〜100％、好ましくは80〜100％存在するフェノール性
ヒドロキシル基は、さらにエポキシ樹脂成分(A)と反応する。
エポキシ樹脂成分および/または、必要であれば、さらなる変性成分(C)との反
応は、好ましくはエポキシ樹脂をゆっくりと添加することにより行われ、そして
使用されたならば、さらなる変性成分を高温(好ましくは60〜120℃の間の温度)
で滴下することにより行われ得る。プロセスの工程(２)で一度にエポキシ樹脂成
分を添加することも可能である。好ましくは、エポキシ樹脂および/または変性
成分の添加の終了後、さらなる触媒が添加され、そして温度が、好ましくは160
〜180℃のレベルまで上昇される。
次いで、この反応は所望の転化率に達するまで続行される。
しかし、さらにまた、エポキシ樹脂成分および／またはさらなる改変成分（Ｃ
）を、室温で、このプロセスの工程（１）で得られたフェノキシ末端生成物に添
加し、次いでこの混合物を120〜180℃の温度で加熱し、分散させ、そして所望の
程度の変換が起こるまでこの反応を続けることも可能である。
最終的に、本発明は、パッケージング容器のコーティングに使用することに関
する。
新規な分散安定剤を用いて調製されるコーティング組成物は、非常に高い固形
分含量であるにもかかわらす、良好な塗布特性を有し、そしてパッケージング容
器の内部コーティングのために、コーティング組成物上に従来的に存在する（pl
ace）他の要件も同時に満足することは、驚くべきことであり、予想し得なかっ
た。例えば、新規なコーティング組成物から製造されるコーティングは、良好な
接着性および良好な可撓性、良好な滅菌耐性であること、および無孔（freedom
from pore）であることもまた示す。特に、滅菌耐性および無孔（pore-free）フ
ィルムは、EP-A-321 088によるポリブタジエン含有分散安定剤を用いて製造され
たコーティング組成物より薄いコート厚を有するこれらのコーティング組成物を
用いて製造され得る。これは、≦５g/m2のコート厚に容易に達成され得る。さら
なる利点は、このコーティング組成物は、調製するのに容易かつ安価であること
である。最終的には、コーティングが高程度の無孔性を示すことが利点である。
以下の記載において、新規なコーティング組成物を調製するのに使用される組
成物がまず、より詳細に解明される：
本発明で使用される非水性ポリエポキシド分散物を調製するのに適切なエポキ
シ樹脂（Ａ）は、１分子当たり平均少なくとも２個のエポキシド基を有するエポ
キシドである。好ましくは、室温で液体であるエポキシ樹脂の使用において、成
分（Ａ）として提供される。特に好ましくは、150〜450（好ましくは、170〜192
）のエポキシド当量重量を有するエポキシ樹脂の使用において提供される。
使用に特に適切なエポキシ樹脂は、芳香族エポキシ樹脂（Ａ）だけでなく、脂
肪族および芳香脂肪族（araliphatic）エポキシ樹脂（Ａ）もである。言及され
得る例は、ポリフェノールのジグリシジルエーテル、ジアルコールのジグリシジ
ルエーテルおよびジカルボン酸のジグリシジルエステル（digrycidyl esters）
である。好ましくは、ポリフェノールのジグリシジルエーテル（とりわけ、ビス
フェノールＡグリシジルエーテル）であり、およびエポキシ化ノボラック樹脂で
ある。特に好ましくは、ビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂の使用である。
異なるエポキシ樹脂の混合物を使用することももちろん可能である。さらに、２
工程手順により操作する場合、工程（１）および工程（２）において異なるエポ
キシ樹脂（Ａ）を使用することも可能である。特に、＜２の官能性を有するエポ
キシ樹脂（Ａ）（すなわち、例えば、モノエポキシド）を使用することも可能で
ある。
適切なエポキシ樹脂（Ａ）の例は、ビスフェノールＡをベースとする、以下の
名称で市販されている製品である：
Shell-ChemieからのEpikoteR828；
Dow ChemicalsからのDERR330および333；
Ciba-GeigyからのGYR250。
他の適切な例は、エポキシ化ノボラック樹脂をベースとする、以下の名称で市
販されている製品である：
Ciba-GeigyからのXPY 307およびEPN 1139、およびDow ChemicalsからのDENR
438。
以下の式（４）を有するポリエポキシドもまた適切である：
Ａ1ＯＢＯ(Ａ2ＯＢＯ)aＡ1 （４）
ここで、ａは、エポキシド当量重量が350〜無限大の範囲であるような数であり
、Ｂは、式（２）の基であり、そしてＡ1は、水素または式（６）の基：
（ここで、ｎは、１〜４である）であり、かつＡ2は、式（７）の基：
（ここで、ｎは、式（６）における意味と同じである）であるか；あるいは、Ａ1
は、水素または式（９）の基：
であり、かつＡ2は、式（10）の基：
であるか；あるいは、Ａ1は水素または式（12）の基：
（ここで、Ｄは、メチレン基またはプロパン-2,2-ジイル基であり、そしてｂは
、０〜２である）であり、かつＡ2は、式（13）の基：
（ここで、Ｄおよびｂは、式（12）における意味と同じである）である。
さらなる実施態様において、Ａ1は、水素または式（12）の基であり、Ａ2は、
式（13）の基であり、そしてＤは、プロパン-2,2-ジイルであり、そしてｂは、0
.1〜１である。さらに、Ａ1は、水素または式（６）の基であり得、Ａ2は、式
（７）の基、そしてｎは４である。好ましくは、少なくとも２個のエポキシド基
を有する化合物が、エポキシドノボラック樹脂である［sic］。
エポキシド当量重量は、350〜500,000の範囲であり、好ましくは、350〜250,0
00の範囲であり、特に非常に好ましくは、350〜25,000の範囲である。
さらに適切な化合物は、Karsten，Lackrohstofftabellen，第９版，第31章，
セクション31.2および31.2に記載されるエポキシドである。
ポリエポキシドの非水性分散物を調製するために、式ＨＯＲＯＨ （Ｉ）のジ
オール（Ｂ）（ここで、Ｒは、式-Ph-Ｄ-Ph-（II）の基であり、ここで、Phは、
フェニレン基であり、かつＤは、メチレンまたはプロピレン基である）が使用さ
れる。
ビスフェノールＡは、好ましくは、ジオール（Ｂ）として使用される。
所望ならば、少量（好ましくは、20重量％未満、特に好ましくは、１〜15重量
％）の、ジオール（Ｂ）および／またはエポキシ樹脂成分（Ａ）は、エポキシ樹
脂成分（Ａ）と反応する他の成分と置換され得るか、あるいは２工程プロセスを
操作する場合、工程（１）で得られた生成物と反応する他の成分（Ｃ）と置換さ
れ得る。特に、二官能性化合物は、成分（Ｃ）として使用される。これらの追加
の成分（Ｃ）の使用により、得られたポリエポキシ樹脂の物理的特性を特異的に
改善することが可能である。
従って、例えば、エポキシ樹脂との反応のためのの成分（Ｃ）は、アジピン酸
、セバシン酸（sebacin）［sic］、または二量体脂肪酸、または他の可撓性の（
flexibilizing）成分との組合せを可能にする。ポリエステル、ポリアクリレー
ト、ジアミン、および脂肪酸アミドは、この目的のためにさらに使用され得る。
２工程プロセスが使用された場合は、成分（Ｃ）は、好ましくは、工程（１）で
反応する。
ジオール（Ｂ）と、および使用されるのであれば、成分（Ｃ）と、エポキシ樹
脂成分（Ａ）との反応は、立体分散安定剤（steric dispersion stabilizer）の
存在下で行われる。
立体分散安定剤は、安定化されるべきエポキシ樹脂と会合する部分（通常、ア
ンカー成分といわれる）と、溶媒と会合する部分（通常、溶媒和成分といわれ
る）とを有する化合物である。
適切な分散安定剤は、イソプレンのコポリマーまたはそれらから誘導される成
分である。従って、イソプレンとブタジエンとのコポリマーの使用も可能である
。安定剤は、好ましくは、溶媒和成分の形態である。
イソプレンの割合は、１〜99重量％、好ましくは、10〜70重量％であり、ポリ
ブタジエンの割合は、１〜99重量％、好ましくは、30〜90重量％である。
分散安定剤は、アンカー成分が、アクリレートポリマーをベースとするように
使用され得る。適切なアクリレートポリマーは、（メタ）アクリル系アルキルエ
ステルのホモ-およびコポリマー（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリエ
チルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ
メチルアクリレート／ポリエチルメタクリレートなど）、そしてまた、（メタ）
アクリル系アルキルエステル、およびメタクリル酸および／またはアクリル酸の
コポリマーでもある。共重合された（メタ）アクリル酸の割合は、通常、10重量
％未満である。少ない割合の他のエチレン性不飽和モノマーが、コポリマーに共
重合されることもまた可能である（例えば、少量のクロトン酸、イソクロトン酸
、マレイン酸、および／またはこれらの酸のアルキルエステル）。
分散安定剤は、通常使用される方法により（例えば、アンカー成分として望ま
しいポリマーと、溶媒和成分（例えば、ポリイソプレンから誘導される）として
望ましいポリマーとの反応により）調製され得る。
非水性分散物を調製するために、特に、得られるポリエポキシドを溶解しない
溶媒（例えば、非プロトン性有機溶媒）が使用される。溶媒として、脂肪族炭化
水素（これは、所望であれば、他の溶媒（例えば、キシレンおよびSolvessoR 15
0のような芳香族炭化水素）を20重量％まで含んでもよい）を使用するのが好ま
しい。
使用される好ましい溶媒は、高沸点の脂肪族炭化水素、とりわけ、120〜280℃
の沸点を有するものである。適切な溶媒の例は、Deutsche Hydrocarbures GmbH
からのHydrosolRP 230 EA．Deutsche Exxon Chemical GmbHからのExxoldR240〜2
70、NorparR12およびIsoparRMである。
２工程プロセスを使用する場合、溶媒の量は、好ましくは、ジオール（Ｂ）と
エポキシ樹脂成分（Ａ）との反応（工程（１））が、20〜80重量％（好ましくは
、50〜70重量％）の分散固形分含量で行われ、かつ工程（１）からの反応生成物
とジオール（Ｂ）との反応（工程２）が、25〜85重量％（好ましくは、55〜75重
量％）の分散固形分含量で行われ得るように選択される。
ジオール（Ｂ）とエポキシ樹脂成分（Ａ）との反応は、好ましくは、触媒の存
在下で行う。適切な触媒の例は、炭酸アルカリ金属塩（例えば、炭酸カリウムま
たはナトリウム）、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウムまたはカ
リウム）、第４級アンモニウム塩、アミン（例えば、ジベンジルアミン）であり
、そしてまた、トリアルキルホスホニウム塩（例えば、トリフェニルエチルホス
ホニウムヨーダイド、およびトリフェニルエチルホスホニウムアセテート）もで
ある。使用される好ましい触媒は、トリフェニルエチルホスホニウムヨーダイド
である。
上記の方法で得られる非水性分散物は、新規なコーティング組成物を調製する
ために、フェノール樹脂と組み合わされるか、または架橋剤としてのフェノール
樹脂の混合物と組み合わされる。
好ましく使用されるフェノール樹脂は、フェノール、置換フェノールおよびビ
スフェノールＡと、ホルムアルデヒドとの反応生成物であり、これは、好ましく
は、アルカリ条件下で調製されている。このような条件下で、メチロール基は、
芳香族環のオルト位またはパラ位のいずれかで結合している。
メチロール性ヒドロキシル基のためにアルコールをエーテル化する際、例えば
、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびイソブタノールのような低級ア
ルコールが使用され、アルコールをエーテル化する際には、n-ブタノールが好ま
しく使用される。
コーティング組成物は、低粘性フェノール樹脂を用いて調製されるのが特に好
ましい。特に使用されるフェノール樹脂は、50〜70％強度溶液が、20℃で1000mP
as未満（好ましくは、300〜900mPas）の粘度を有するものである。
架橋剤として適切なフェノール樹脂の例は、以下の商標で市販される製品であ
る：
Hoechst AGからのPhenodurR樹脂（例えば、PhenodurRPR 285）；
Shell ChemicalsからのEpikureR樹脂（例えば、EpikureRDX 200 N 60）；
DSMからのUravarR樹脂（例えば、UravarRFB 209）；
Reichold Chemie GmbHからのVarcumR樹脂（例えば、VarcumR2890）。
特に非常に好ましくは、新規なコーティング組成物は、以下の名称の市販の製
品を用いて調製される：
Schenectady Europe S.A.からのSFC 123；
Schenectady Europe S.A.からのSFC 112
新規なコーティング組成物は、さらなるバインダー（例えば、エポキシ樹脂、
ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂またはポリウレタン樹脂）をさらに含
み得る。
新規なコーティング組成物は、非水性分散物を調製するために用いる溶媒に加
えて、必要に応じて追加溶媒もまた含む。言及し得る、適切な追加溶媒の例は、
芳香族、脂肪族および脂環式の炭化水素（例えば、SolventnaphtaR、様々なSolv
essoR、およびShellsolRグレード、Deasolおよび様々なホワイトスピリッツ）で
ある。これらの追加溶媒は、コーティング組成物の全体の溶媒含量（すなわち、
非水性分散物および、適切であれば、フェノール性樹脂の溶媒含量を含む）が30
〜50重量％となるような量で使用される。
追加溶媒は、コーティング組成物の塗布のために好ましい粘度を確立するため
、ならびに／あるいはフェノール性樹脂および／または顔料および／または充填
剤のペーストを形成するために使用され得る。
有機および無機の顔料（例えば、二酸化チタン、酸化鉄およびジアリーライド
(dlarylide)）もまた、新規なコーティング組成物中での使用に有用である。し
かし、好ましくは、コーティング組成物は、非顔料化形態で使用される。
通常使用される充填剤（例えば、タルク、マイカ、カオリン、チョーク(chalk
)、石英粉(quartz flour)、スレート粉(slate flour)、硫酸バリウム、様々なケ
イ酸、ケイ酸塩など）もまた新規なコーティング組成物中での使用に適切である
。しかし、充填剤を含まないか、または透明な充填剤のみを含むコーティング組
成物が好ましい。
加えて、新規なコーティング組成物は、通常の補助剤および添加剤もまた含み
得る。例えば、レベリング剤、湿潤化剤、消泡剤、PVC非含有可塑剤(例えば、ア
ジピン酸エステル)、ワックス(例えば、ポリオレフィンワックス、カルナウバワ
ックス、ビーズワックス、ラノリンワックス)、および架橋触媒(例えば、リン酸
溶液およびp-トルエンスルホン酸溶液などの酸触媒)）である。
新規なコーティング組成物は、好ましくは、以下を含む：
・30〜60重量％、好ましくは30〜50重量％の１種以上の新規な非水性分散物
、および
・５〜30重量％、好ましくは15〜20重量％の１種以上のフェノール性樹脂。
重量％は、それぞれの場合において、コーティング組成物の全重量に、そして非
水性分散物およびフェノール性樹脂の固形分含量に基づいている。
コーティング組成物は、さらに、追加溶媒および、所望であれば、追加バイン
ダー、必要に応じて顔料および／または充填剤ならびにまた所望であれば、通常
の補助剤および添加剤を、通常の量で含み得る。特に好ましくは、新規なコーテ
ィング組成物は、立体的に安定な非水性分散物およびフェノール性樹脂に加えて
、また０〜40重量％の追加バインダー、30〜50重量％の溶媒(非水性分散物の溶
媒部分を含む)、０〜50重量％の顔料および／または充填剤、ならびに１〜10重
量％の通常の補助剤および添加剤を含む。
コーティング組成物の調製は、通常、まず第１に、ポリエポキシ樹脂の非水性
分散物を調製すること、次いでフェノール性樹脂ならびに使用する場合には、溶
媒、顔料、充填剤ならびに通常の補助剤および添加剤を添加すること、そして、
分散に所望であれば、これらの成分を処理することにより、行われて、コーティ
ング組成物を形成する。
コーティング組成物は、好ましくは、パッケージング容器、特に食料品パッケ
ージングのコーティングに使用される。この意味において、パッケージング容器
は、非常に広範な種類の材料からなり得、そして非常に広範な種類の形状を有し
得る。特に、適切な材料は、黒色プレート、スズ-プレート、および様々な鉄合
金であり、これらは、ニッケル、クロムおよび亜鉛の化合物をベースとする不動
態コーティングを与えられ得る。パッケージング容器は、例えば、３ピース缶と
として、そして２ピース缶として、深絞り鉄壁缶または他の深絞り缶（例えば、
飲料および保存缶）として、缶の半体（すなわち、本体および蓋）の形態でコー
ティングされ得る。
新規なコーティング組成物は、150〜400℃の基材の温度範囲内、２秒から15分
の時間で完全に硬化する。それらは、ロール塗り、ナイフコーティング、刷毛塗
り、スプレー、流し塗り(flow coating)または浸漬により、通常の設備を用いて
塗布され得、続いてフィルムは、完全に硬化させられて、堅固に接着したコーテ
ィングを形成する。コーティング組成物は、好ましくは、ローラー塗布の手段に
より塗布される。
実際の実施例を参照しながら、より詳細に本発明を説明する。これらの実施例
において、すべての部およびパーセントは、他に説明されない限り、重量基準で
ある。分散安定剤の調製
供給物１中
8.961部のメチルメタクリレート、および
0.572部のメタクリル酸
を計り取り、そして混合した。
供給物２中
0.191部のtert-ブチルパー-2-エチルヘキサノエート
を計り取り、そして混合した。
次いで、
14.185部のキシレン
9.445部の市販の、230〜265℃の間の沸点範囲を有する、C15〜C17の範囲のパ
ラフィン性およびナフテン性炭化水素の混合物(Deutsche Hydrocarbures GmbHか
らの市販製品HydrosolRP 230 EA)
9.529部の市販の、約40,000の重量平均分子量を有する、ポリイソプレンベー
スの無溶媒ポリマー(Hermann ter Hell & Co．GmbH、Hamburgからの市販製品 Is
oIene 40 S)
を混合し、そして攪拌しながら125℃まで加熱する。次いで、供給流(feed strea
m)１および供給流２を、同時に、ただし別々に計量する。供給流１は、90分間の
過程にわたって、そして供給流２は、100分間の過程にわたって計量される。そ
の中の温度は、125℃に、１時間保たれる。次いで、かすかな真空下で、4.720部
のキシレンを留去した。続いて、
52.383部の、市販の、230〜265℃の間の沸点範囲を有する、C15〜C17の範囲のパ
ラフィン性およびナフテン性炭化水素の混合物(Deutsche Hydrocarbures GmbHか
らの市販製品HydrosolRP230 EA)
を、攪拌しながら、125℃の温度において、30分間の過程にわたって滴下する。
次いで、バッチを冷却する。
得られる分散物は、18.4％の固形分含量(90分、180℃)および22.2mgの酸価(KO
H/g)ならびに0.4dPasの粘度(ICI プレート／錐体(plate/cone)粘度計)を有する
。非水性分散物の調製
35.554部の市販の、186のエポキシ当量および350〜380の分子量を有する、ビス
フェノールＡをベースとした液体エポキシ樹脂（Shell Chemieから市販の製品Ep
icoteR880）
19.321部のビスフェノールＡ
29.333部の上記の分散安定剤、および
15.682部の、市販の、230〜265℃の間の沸点範囲を有する、C15〜C17の範囲のパ
ラフィン性およびナフテン性炭化水素の混合物(Deutsche Hydrocarbures GmbHか
らの市販製品HydrosolR P230 EA）
を、４１の鋼製反応器に計り入れ、そしてゆっくり攪拌（毎分約80回転）しなが
ら120℃まで加熱した。次いで、攪拌速度を毎分300回転に上げ、分散を１時間行
った。次いで、
0.110部の、触媒としてのエチルトリフェニルホスホニウムヨウ化物
を添加し、そして温度を170℃に上昇させる。エポキシ当量が3700になるまで、
バッチをこの温度に維持する。次いで、バッチを冷却し、そしてナイロンメッシ
ュ（メッシュサイズ30μm）を通して生成物を濾過する。
得られる分散物は、60.0％の固形分含量(90分間、180℃)および1.6 dPasの粘
度(ICI プレート／錐体粘度計、23℃)を有する。このようにして得られる分散物
は、23℃において30日を越える貯蔵安定性を有する。実施例１〜４
表１に示す成分は、撹拌により処理されて、均一なコーティング組成物を形成
する。
得られたコーティング組成物１〜４の特性は、表２に記載する。
次いで、これらのコーティング組成物１〜４は、E 2.8/2.8でスズめっきする
ための１つのコートとして付与され、そして200℃の周囲の気温で12分間加温し
た。得られたコーティングの特性は、表３に記載する。
表１に対するかぎ（key）：
１）上記のポリエポキシ樹脂の非水性分散物
２）Schenectady Europe S.A.の製品、ブチルフェノールおよびホルムアルデヒ
ドに基づくフェノール樹脂
３）Shell Chemicals製のEpikureRDX-200-N-60、市販のレゾール-フェノール-ホ
ルムアルデヒド樹脂、n-ブタノール中で濃度60％、25℃で粘度450〜800 mPas（B
rookfield）
４）ヒドロゾル
表２に関する注意：
殺菌耐性を、コートされた金属パネル（o 99 mm）をオートクレーブ中で129℃
で60分間殺菌し、そしてそれらを水または濃度（strength）３％の塩化ナトリウ
ム溶液（３％ NaCl）または濃度３％の酢酸（３％ HAc）または濃度２％の酢酸
および濃度３％の塩化ナトリウム溶液、あるいは濃度１％の乳酸（lact.）また
はシステイン溶液（0.5 g システイン/l水）の作用に供することによって決定し
た。殺菌に続いて、試験パネルを室温で３分間、硫酸銅溶液（10％硫酸銅、10％
濃塩酸）の作用に供した。接着をDIN 53 151に従って評価し、そして視覚的な評
価を水の吸い上げ（傾斜前の数）および穴（傾斜後の数）に関して以下の評価尺
度で行った：
０＝非常に良好
５＝非常に乏しい。
硫黄耐性（マーブリング）の評価を、Verpackungs-Rundschau 28(1977)、７、技
術補遺、58頁の明細書に従って実施した。
成分（C）を使用した新規混合物の実施例実施例５
35.764部のビスフェノールAに基づく市販のエポキシ樹脂、186のエポキシド当量
を有し、そして350〜380の分子量を有する（Shell Chemieからの市販品
EpikoteR880）、
12.971部のビスフェノールA、
29.606部の上記の分散物安定剤、および
5.751部のセバシン酸、
15.794部の市販のC15〜C17の範囲内のパラフィン性およびナフテン性の炭化水素
の混合物、230℃と265℃との間の沸点範囲を有する（Deutsche Hydroca
rbures GmbHからの市販品HydrosolRP230EA）、
0.111部の触媒としてヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、
を４ lのスチール容器に量り入れ、そして穏やかに撹拌（80回転/分）しながら1
20℃に加熱する。次いで、撹拌速度を300回転/分まで上昇させ、そして分散を１
時間実施する。温度を170℃までさらに上昇させる。3700g/molのEEWに達するま
でこの温度を維持する。次いで、このバッチを冷却し、そして生成物をナイロン
メッシュ（メッシュサイズ30m[sic]）を通してろ過する。
得られた分散物は、60％の固形分（90分、180℃）、そして2.1 dPasの粘度（I
CIプレート/コーン粘度計、23℃）を有する。
実施例６
29.134部のビスフェノールAに基づく市販のエポキシ樹脂、186のエポキシド当量
を有し、そして350〜380の分子量を有する（Shell Chemieからの市販品
Epikote 880）、
8.045部のPripol 1013、
を４ lのスチール容器に量り入れ、そして撹拌しながら加熱する。次いで、
0.008部の触媒としてヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、
を添加し、そして温度を165℃まで上昇させる。290g/molのEEWに達するまでこの
温度を維持する。次いで、60℃まで冷却し、そして以下を添加し、
12.642部のビスフェノールA、
27.057部の上記の分散物安定剤、
23.032部の市販のC15〜C17の範囲内のパラフィン性およびナフテン性の炭化水素
の混合物、230℃と265℃との間の沸点範囲を有する（Deutsche Hydroca
rbures GmbHからの市販品Hydrosol P230EA）、および
0.082部の触媒としてヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、
そして穏やかに撹拌（80回転/分）しながら温度を120℃まで上昇させる。次いで
、撹拌速度を300回転/分まで上昇させ、そして分散を１時間実施する。温度を17
0℃までさらに上昇させる。3700g/molのEEWに達するまでこの温度を維持する。
次いで、このバッチを冷却し、そして生成物をナイロンメッシュ（メッシュサイ
ズ30m[sic]）を通してろ過する。
得られた分散物は、55％の固形分（90分、180℃）、そして1.5 dPasの粘度（I
CIプレート/コーン粘度計、23℃）を有する。実施例７
この実施例において、成分Cの比率は100％である：
38.384部のビスフェノールAに基づく市販のエポキシ樹脂、186のエポキシド当量
を有し、そして350〜380の分子量を有する（Shell Chemieからの市販品
EpikoteR880）、
29.076部の上記の分散物安定剤、および
13.373部のアジピン酸、
19.048部の市販のC15〜C17の範囲内のパラフィン性およびナフテン性の炭化水素
の混合物、230℃と265℃との間の沸点範囲を有する（Deutsche Hydroca
rbures GmbHからの市販品HydrosolRP230EA）、
0.119部の触媒としてヨウ化エチルトリフェニルホスホニウム、
を４ lのスチール容器に量り入れ、そして穏やかに撹拌（80回転/分）しながら1
20℃に加熱する。次いで、撹拌速度を300回転/分まで上昇させ、そして分散を１
時間実施する。温度を170℃までさらに上昇させる。3700g/molのEEWに達するま
でこの温度を維持する。次いで、このバッチを冷却し、そして生成物をナイロン
メッシュ（メッシュサイズ30m[sic]）を通してろ過する。
得られた分散物は、57％の固形分（90分、180℃）を有する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Sterically stabilized non-aqueous dispersions and coating compositions based thereon
The present application describes a sterically stabilized non-aqueous dispersion and a coating based on this dispersion.
Ting composition.
The present application also provides a process for preparing the dispersion, a coating composition.
Manufacturing process and its use for coating of packaging containers
Related.
Cans for use as packaging material, especially for food packaging
Tin or chromed iron in panel or strip form
And metal sheets made from aluminum are coated. This coating
Protection, on the one hand, protects the metal against attack by the contents and the resulting corrosion
As a layer and, on the other hand, the contents are affected by corrosion products of the metal
Work as a protective layer to prevent Of course, this coating itself is
In the case of packaging, during sterilization of the contents following filling, or during packaging.
During the subsequent storage of the removed material, for example, as a result of the leached coating components,
Do not damage or affect the contents in any way. Technical
In the case of complete packaging, the contents involved are often chemically reactive.
Or aggressive, and this coat must also be resistant to such contents.
I have to. In addition, this coating is coated to form a can
Mechanical stresses that occur during subsequent processing of the metal sheet (for example,
(Composition, perforation, flanging and crimping)
There is.
Use typically inner protective coatings for metal sheet packaging
Based on one or more epoxy resins and one or more phenolic resins
Made from loose gold lacquer. However, these customarily used code
Disadvantages of the tinting compositions are the low solids content, typically 30-40% by weight
.
In addition, EP-A-321 088 prepares sterically stabilized non-aqueous dispersions of polyepoxides.
A process is disclosed wherein polybutadiene is used as a dispersion stabilizer.
The disadvantage of this process is the limited availability of preparing dispersions with defined compositions.
Ability. Possibilities for further resin formulation require improvement in this process
You. In addition, various properties of the coatings produced using this dispersion (e.g.,
Flexibility, porosity and resistance to acid test solutions (1% lactic acid or 3% acetic acid)
Need to be improved. Finally, the coating of the applied coating composition
The ring thickness is also large. Appropriate sterilization resistance and freedom from voids are especially important for acidic media.
At least 7-8 g / m in the bodyTwoCan only be achieved with
The current requirement in the country is 5g / mTwoIs less than.
Further, German Patent Application P 44 23 309.4 describes a sterically stabilized non-aqueous solution of polyepoxy resin.
Process for preparing the aqueous dispersion and the internal coating of the packaging container
Disclosed is its use in coating compositions. But the phenol tree
The addition of fat to the coating composition is not described in this application.
Finally, German Patent Application P 44 41 684 describes sterically stabilized non-aqueous dispersions and pheno
Disclosed are coating compositions based on polyester resin. Polybutadiene is here
Works as a dispersion stabilizer. The same disadvantages as in the product according to EP-A-321 088 also occur here
You.
Therefore, an object of the present invention is to provide a) an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer,
At least one epoxy resin having at least two epoxide groups per child
(A) and a formula HOROH (I) (where R is a group of the formula -Ph-D-Ph- (II), where -Ph-
At least one diol (B)
And, if desired, have groups reactive with epoxide or hydroxyl groups.
A sterically stabilized non-aqueous dispersion, which can be prepared by reaction with a further component (C),
And b) a coating composition comprising at least one crosslinking agent.
The purpose of the present invention is to provide a forging composition. This coating composition is as expensive as possible
Coatings with high solids content and used for internal coating of cans
It should meet the requirements generally placed on the product. Therefore, these coats
The coating composition has, for example, good application properties and good adhesion, good
Guarantees flexibility and sterilization resistance and also ensures that the resulting coating is void-free
Should be in a state. In addition, this coating composition is easy to prepare and very inexpensive.
Should be valued.
The purpose of this was, surprisingly, a coating composition characterized by compound (I)
Wherein compound (I) is isoprene,
Or sterically stabilized by stabilizers containing components derived from polyisoprene
In the form of a non-aqueous dispersion.
The present application further provides an average of less per molecule in an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer.
At least one epoxy resin (A) having at least two epoxide groups;
OROH (I) (where R is a group of formula -Ph-D-Ph- (II), where -Ph- is a phenylene group and
And D is a methylene or propylene group) and optionally at least one diol (B).
If present, further epoxide or hydroxyl groups
Based on sterically stabilized non-aqueous dispersions which can be prepared by reaction with component (C)
Providing a process for preparing a coating composition, and the coating composition
Comprises at least one crosslinking agent.
This process involves components derived from isoprene or polyisoprene.
The diol (B), which occurs in the presence of the steric dispersion stabilizer, and, if used, the components (
It is characterized by the reaction between C) and the epoxy resin component (A).
The invention further relates to an organic solvent in the presence of a dispersion stabilizer, on average per molecule.
At least one epoxy resin (A) having at least two epoxide groups;
Formula HOROH (I) (where R is a group of formula -Ph-D-Ph- (II), where -Ph- is a phenylene group
And D is a methylene or propylene group) and at least one diol (B)
If desired, have groups reactive with epoxide or hydroxyl groups.
A sterically stabilized non-aqueous dispersion that can be prepared by reaction with component (C),
Compound (I) containing a component derived from isoprene or polyisoprene
Characterized by being present in the form of a non-aqueous dispersion that is sterically stabilized by the agent
Can be
Accordingly, a further subject of the present invention is that in organic solvents in the presence of a dispersion stabilizer,
At least one epoxide having an average of at least two epoxide groups per molecule
Xy resin (A) and a compound of the formula HOROH (I) (where R is a group of the formula -Ph-D-Ph- (II),
Is a phenylene group and D is a methylene or propylene group).
Reactive with epoxide or hydroxyl groups, if desired
Sterically stabilized non-aqueous which can be prepared by reaction with a further component (C) having a group of
A process for preparing a dispersion, which is derived from isoprene or polyisoprene.
The diol (B), which is produced in the presence of a steric dispersion stabilizer containing
If so, it is characterized by the reaction of component (C) with epoxy resin component (A).
The preparation of the sterically stabilized non-aqueous dispersion is preferably performed in a one-step process. There
Can also be prepared in a two-step process.
In the first step of the process, the epoxy resin component (A) comprises at least one
All (B), if desired, reacts with component (C) to provide phenolic
Form a reaction product having a oxyl group, and at least 246, preferably
It has a phenoxy equivalent weight of at least 642, particularly preferably from 642 to 26500. this
The amounts of the epoxy resin component (A) and the diol (B) during the reaction are preferably 1 equivalent of ethanol.
At least 3 to 1.001 equivalents of the oxy resin component (A), preferably 1.5 to 1.01 equivalents
Reacts with one diol (B), where it is replaced by component (C) up to 100% by weight of component (B)
It is chosen so that it can be swapped. Preferably, the proportion of component (C) from 0 to 20% by weight
Is present in component (B).
Epoxy resin component (A) and diol (s) (B) and, if used,
For example, the reaction with (C) in the first step of the process is preferably carried out using an epoxy resin (single or
), Diol (s) and, if used, (C), dispersion stabilizer,
And its solvent and slowly heating it with stirring.
This is done. The heating is preferably performed at a temperature between 80 and 140 ° C. Variance is
All first, preferably for a while at a slightly elevated temperature. Then use
If so, the catalyst is added and the mixture is heated to the desired reaction temperature.
It is. The reaction of the epoxy resin and the diol, if used, with (C) is usually 120
It occurs at a temperature between 250 ° C., preferably at a temperature between 160 and 180 ° C.
However, in addition to this, in the first step of the process, solvent and
And introducing the epoxy resin component (A) having a dispersion stabilizer and stirring, and
If necessary, gently heat (preferably at a temperature between 80 and 140 ° C)
It is also possible to disperse the oxy resin component. This dispersion is then subjected to the desired reaction.
Temperature, and the diol (B) and, if used, (C) are added.
obtain.
Next, in the second step, 50 to 100% of the reaction product obtained in the step (1) is preferably contained.
Or 80-100% of the phenolic hydroxyl groups are
Reacts with component (A) and / or component (C). Preferably, in the second step, in step (1)
Phenolic present in the resulting reaction product at 50-100%, preferably 80-100%
The hydroxyl groups further react with the epoxy resin component (A).
Reaction with the epoxy resin component and / or, if necessary, the further modifying component (C)
The reaction is preferably carried out by slow addition of the epoxy resin, and
If used, further denaturing components are heated to high temperatures (preferably at temperatures between 60 and 120 ° C.)
Can be carried out by dropping. Epoxy resin molding at once in process (2)
It is also possible to add minutes. Preferably epoxy resin and / or modified
After the end of the addition of the components, further catalyst is added and the temperature is preferably reduced to 160
Raised to ~ 180 ° C level.
The reaction is then continued until the desired conversion has been reached.
However, furthermore, an epoxy resin component and / or a further modifying component (C
) At room temperature to the phenoxy-terminated product obtained in step (1) of this process.
And then heating the mixture at a temperature of 120-180 ° C., dispersing, and
The reaction can be continued until some degree of conversion has occurred.
Finally, the invention relates to the use in coating packaging containers.
I do.
Coating compositions prepared using the novel dispersion stabilizers have very high solids
Despite the low content, it has good application properties, and
Due to the internal coating of the vessel, it is conventionally present on the coating composition (pl
ace) It is surprising and unpredictable that other requirements are met at the same time.
Was. For example, coatings made from the novel coating compositions have good
Adhesive and good flexibility, good sterilization resistance and non-porous (freedom
from pore). In particular, sterilization resistance and pore-free
The film is manufactured using a dispersion stabilizer containing polybutadiene according to EP-A-321 088.
These coating compositions having a thinner coat thickness than the
It can be manufactured using This is ≦ 5g / mTwoCan easily be achieved. Further
The advantage is that this coating composition is easy and inexpensive to prepare
It is. Finally, it is an advantage that the coating exhibits a high degree of non-porosity.
In the following description, the set used to prepare the novel coating composition
The product is first elucidated in more detail:
Epoxy suitable for preparing the non-aqueous polyepoxide dispersion used in the present invention
The epoxy resin (A) is an epoxy resin having an average of at least two epoxide groups per molecule.
It is oxide. Preferably, in the use of epoxy resins that are liquid at room temperature,
Provided as minutes (A). Particularly preferably, 150 to 450 (preferably, 170 to 192
)) In the use of an epoxy resin having an epoxide equivalent weight.
Particularly suitable epoxy resins for use are the aromatic epoxy resins (A),
Also included are the aliphatic and araliphatic epoxy resins (A). Mentioned
Examples are polyglycidyl ether of polyphenol and diglycidyl of dialcohol.
Diglycidyl esters of diethers and dicarboxylic acids
It is. Preferably, diglycidyl ethers of polyphenols (especially bis
Phenol A glycidyl ether) and epoxidized novolak resin
is there. Particularly preferred is the use of bisphenol A based epoxy resins.
It is of course also possible to use mixtures of different epoxy resins. In addition, 2
When operating according to the process procedure, different epo
It is also possible to use a xy resin (A). In particular, epo with a functionality of <2
It is also possible to use a xy resin (A) (ie, for example, a monoepoxide).
is there.
Examples of suitable epoxy resins (A) are based on bisphenol A,
Products that are marketed by name:
Epikote from Shell-ChemieR828;
DER from Dow ChemicalsR330 and 333;
GY from Ciba-GeigyR250.
Other suitable examples are based on epoxidized novolak resins and marketed under the following names:
Products that are sold:
XPY 307 and EPN 1139 from Ciba-Geigy, and DEN from Dow ChemicalsR
438.
Polyepoxides having the following formula (4) are also suitable:
A1OBO (ATwoOBO)aA1 (4)
Where a is a number such that the epoxide equivalent weight is in the range of 350 to infinity.
, B is a group of formula (2) and A1Is hydrogen or a group of formula (6):
(Where n is 1 to 4) and ATwoIs a group of formula (7):
(Where n has the same meaning as in formula (6));1
Is hydrogen or a group of formula (9):
And ATwoIs a group of formula (10):
Or A1Is hydrogen or a group of formula (12):
(Where D is a methylene or propane-2,2-diyl group and b is
, 0-2) and ATwoIs a group of formula (13):
(Where D and b have the same meanings as in equation (12)).
In a further embodiment, A1Is hydrogen or a group of formula (12),TwoIs
Is a group of formula (13), and D is propane-2,2-diyl and b is 0
.1 to 1. Furthermore, A1Can be hydrogen or a group of formula (6),TwoIs the expression
Group of (7), and n is 4. Preferably at least two epoxide groups
Is an epoxide novolak resin [sic].
The epoxide equivalent weight ranges from 350 to 500,000, preferably from 350 to 250,0
00 and very particularly preferably in the range 350 to 25,000.
Further suitable compounds are described in Karsten, Lackrohstofftabellen, 9th edition, Chapter 31,
Epoxides described in Sections 31.2 and 31.2.
To prepare a non-aqueous dispersion of a polyepoxide, a dihydric acid of formula HOROH (I)
All (B) (where R is a group of formula -Ph-D-Ph- (II), wherein Ph is
A phenylene group and D is a methylene or propylene group).
It is.
Bisphenol A is preferably used as diol (B).
If desired, small amounts (preferably less than 20% by weight, particularly preferably 1 to 15% by weight)
%) Of the diol (B) and / or the epoxy resin component (A)
Can be replaced by other components that react with the fat component (A), or a two-step process
When operating, it is replaced by another component (C) that reacts with the product obtained in step (1).
Can be In particular, bifunctional compounds are used as component (C). These additions
By using component (C), the physical properties of the obtained polyepoxy resin are specifically
It is possible to improve.
Thus, for example, component (C) for reaction with an epoxy resin comprises adipic acid
, Sebacin [sic], or dimeric fatty acids, or other flexible (
flexibilizing) components. Polyester, polyacrylate
, Diamines, and fatty acid amides can be further used for this purpose.
If a two-step process is used, component (C) is preferably prepared in step (1)
react.
A diol (B) and, if used, component (C);
The reaction with the fat component (A) is caused by the action of a steric dispersion stabilizer.
Done in the presence.
The steric dispersion stabilizer is a moiety that associates with the epoxy resin to be stabilized (usually
A solvate component) and a portion associated with the solvent (usually called a solvate component).
).
Suitable dispersion stabilizers are copolymers of isoprene or components derived therefrom.
Minutes. Therefore, it is also possible to use a copolymer of isoprene and butadiene.
. The stabilizer is preferably in the form of a solvate.
The proportion of isoprene is 1-99% by weight, preferably 10-70% by weight,
The proportion of butadiene is from 1 to 99% by weight, preferably from 30 to 90% by weight.
The dispersion stabilizer is such that the anchor component is based on an acrylate polymer.
Can be used. Suitable acrylate polymers are (meth) acrylic alkyl esters
Stele homo- and copolymers (eg, polymethyl methacrylate, polyether
Chill methacrylate, polymethyl acrylate, polyethyl acrylate, poly
Methyl acrylate / polyethyl methacrylate etc.) and also (meth)
Acrylic alkyl esters, and methacrylic acid and / or acrylic acid
It is also a copolymer. The proportion of copolymerized (meth) acrylic acid is usually 10% by weight
%. A small proportion of other ethylenically unsaturated monomers may be present in the copolymer.
It is also possible to be polymerized (for example, small amounts of crotonic acid, isocrotonic acid).
, Maleic acid, and / or alkyl esters of these acids).
The dispersion stabilizer can be prepared by a commonly used method (for example, as the anchor component).
New polymer and solvating component (eg, derived from polyisoprene)
(By reaction with the desired polymer).
For preparing non-aqueous dispersions, in particular, do not dissolve the resulting polyepoxide
A solvent (eg, an aprotic organic solvent) is used. Aliphatic carbonization as a solvent
Hydrogen (this can be, if desired, used in other solvents such as xylene and SolvessoR Fifteen
(Aromatic hydrocarbons such as 0) may be used up to 20% by weight).
New
Preferred solvents used are high-boiling aliphatic hydrocarbons, especially 120-280 ° C.
It has a boiling point of Examples of suitable solvents are available from Deutsche Hydrocarbures GmbH
Hydrosol fromRP 230 EA. Exxold from Deutsche Exxon Chemical GmbHR240-2
70, NorparR12 and IsoparRM.
When using a two-step process, the amount of solvent is preferably between diol (B) and
When the reaction with the epoxy resin component (A) (step (1)) is 20 to 80% by weight (preferably
, 50-70% by weight) and the reaction product from step (1)
Reaction with diol (B) (step 2) is 25-85% by weight (preferably 55-75% by weight)
% Solids content).
The reaction between the diol (B) and the epoxy resin component (A) is preferably carried out in the presence of a catalyst.
Perform in the presence. Examples of suitable catalysts include alkali metal carbonates (eg, potassium carbonate or
Or sodium), alkali metal hydroxides (eg, sodium hydroxide or potassium hydroxide).
Lithium), quaternary ammonium salts, amines (eg, dibenzylamine)
And also trialkyl phosphonium salts (eg, triphenylethyl phos
Honium iodide and triphenylethylphosphonium acetate)
is there. The preferred catalyst used is triphenylethylphosphonium iodide
It is.
Non-aqueous dispersion obtained by the above method prepares a novel coating composition
To combine with phenolic resin or phenol as crosslinker
Combined with a mixture of resins.
Phenol resins which are preferably used include phenol, substituted phenols and biphenols.
A reaction product of Sphenol A with formaldehyde, which is preferably
Has been prepared under alkaline conditions. Under these conditions, the methylol group is
It is bonded at either the ortho or para position of the aromatic ring.
When etherifying alcohols for methylol hydroxyl groups, for example,
Lower alcohols such as ethanol, propanol, butanol and isobutanol.
When alcohol is used to etherify alcohols, n-butanol is preferred.
Used properly.
The coating composition is particularly preferably prepared using a low viscosity phenolic resin.
Good. The phenolic resin used in particular is a 50-70% strength solution, 1000mP at 20 ° C.
It has a viscosity of less than as (preferably 300 to 900 mPas).
Examples of phenolic resins suitable as crosslinkers are products marketed under the following trademarks:
RU:
Phenodur from Hoechst AGRResins (eg, PhenodurRPR 285);
Epikure from Shell ChemicalsRResin (eg, EpikureRDX 200 N 60);
Uravar from DSMRResins (eg, UravarRFB 209);
Varcum from Reichold Chemie GmbHRResin (eg, VarcumR2890).
Very particularly preferably, the novel coating compositions are commercially available products of the following name:
Prepared using the product:
SFC 123 from Schenectady Europe S.A .;
SFC 112 from Schenectady Europe S.A.
The novel coating compositions may include additional binders (eg, epoxy resins,
(Polyester resin, polyacrylate resin or polyurethane resin)
I can see.
Novel coating compositions are added to the solvents used to prepare the non-aqueous dispersion.
Instead, it also contains an additional solvent if necessary. Examples of suitable additional solvents that may be mentioned are:
Aromatic, aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons (eg, SolventnaphtaR, Various Solv
essoR, And ShellsolRBy grade, Deasol and various white spirits)
is there. These additional solvents can contribute to the overall solvent content of the coating composition (ie,
Non-aqueous dispersion and, if appropriate, the solvent content of the phenolic resin) is 30
It is used in such an amount that it becomes ~ 50% by weight.
The additional solvent is used to establish a preferred viscosity for application of the coating composition.
And / or phenolic resins and / or pigments and / or fillers
It can be used to form an agent paste.
Organic and inorganic pigments such as titanium dioxide, iron oxide and diarylide
(dlarylide)) are also useful for use in the novel coating compositions. I
However, preferably, the coating composition is used in unpigmented form.
Commonly used fillers (eg, talc, mica, kaolin, chalk)
), Quartz flour (quartz flour), slate flour (slate flour), barium sulfate, various types
Acid, silicate, etc.) are also suitable for use in the novel coating compositions
. However, coating compositions that do not contain fillers or contain only transparent fillers
Compositions are preferred.
In addition, the novel coating compositions also contain the usual auxiliaries and additives.
obtain. For example, leveling agents, wetting agents, defoamers, PVC-free plasticizers (e.g.
Dipic acid ester), wax (e.g., polyolefin wax, carnauba
Wax, beeswax, lanolin wax) and crosslinking catalysts (e.g., phosphoric acid
Solutions and acid catalysts such as p-toluenesulfonic acid solution)).
The novel coating composition preferably comprises:
30 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, of one or more novel non-aqueous dispersions
,and
5 to 30% by weight, preferably 15 to 20% by weight, of one or more phenolic resins.
% By weight, in each case based on the total weight of the coating composition, and
Based on solids content of aqueous dispersion and phenolic resin.
The coating composition further comprises an additional solvent and, if desired, an additional binder.
Pigments and / or fillers if necessary and also, if desired,
Adjuvants and additives may be present in conventional amounts. Particularly preferably, the novel coating
In addition to the sterically stable non-aqueous dispersion and the phenolic resin, the
0 to 40% by weight of additional binder, 30 to 50% by weight of solvent (solvent of non-aqueous dispersion)
0 to 50% by weight of pigment and / or filler, and 1 to 10% by weight
Includes% by weight of usual auxiliaries and additives.
The preparation of the coating composition usually involves first and foremost the non-aqueous
Preparing the dispersion, then the phenolic resin and, if used, the solvent
Adding media, pigments, fillers and usual auxiliaries and additives; and
If desired for dispersion, this is done by treating these components,
To form a composition.
The coating composition is preferably a packaging container, especially a foodstuff package.
Used for coating of ging. In this sense, packaging containers
Can consist of a very wide variety of materials and have a very wide variety of shapes
obtain. In particular, suitable materials include black plates, tin-plates, and various iron alloys.
Gold, which are immobile based on nickel, chromium and zinc compounds
Can be provided. The packaging container is, for example, a three-piece can
And as two-piece cans, deep drawn iron wall cans or other deep drawn cans (eg,
Beverages and storage cans) in the form of can halves (ie, body and lid).
Can be
The new coating composition can be used in the temperature range of the substrate of 150-400 ° C for 2 seconds to 15 minutes.
Completely cures in time. They can be roll coated, knife coated, brush coated
By spraying, flow coating or immersion using standard equipment
The film can be applied, and then the film is fully cured and a firmly adhered coat
Forming The coating composition is preferably applied by means of roller application
More applied.
The present invention will be described in more detail with reference to actual examples. Examples of these
In, all parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
is there.Preparation of dispersion stabilizer
In supply 1
8.961 parts of methyl methacrylate, and
0.572 parts of methacrylic acid
Was weighed and mixed.
In supply 2
0.191 parts of tert-butyl per-2-ethylhexanoate
Was weighed and mixed.
Then
14.185 parts of xylene
9.445 parts of a commercially available powder having a boiling range between 230 and 265 ° C, ranging from C15 to C17.
Mixtures of raffinic and naphthenic hydrocarbons (Deutsche Hydrocarbures GmbH
Hydrosol, their commercial productR(P 230 EA)
9.529 parts of a commercially available polyisoprene base having a weight average molecular weight of about 40,000
Solvent-free polymer (Hermann ter Hell & Co. GmbH, a commercial product from Hamburg
oIene 40 S)
And heat to 125 ° C. with stirring. Then, the feed stream
m) 1 and feed stream 2 are weighed simultaneously but separately. Feed stream 1 is for 90 minutes
Over the course of the process and feed stream 2 are metered over the course of 100 minutes. So
Temperature is kept at 125 ° C. for 1 hour. Then, under a slight vacuum, 4.720 parts
Of xylene was distilled off. continue,
52.383 parts of a commercial powder having a boiling range between 230 and 265 ° C. in the range of C15 to C17.
Mixtures of raffinic and naphthenic hydrocarbons (Deutsche Hydrocarbures GmbH
Hydrosol, their commercial productR(P230 EA)
Are added dropwise with stirring at a temperature of 125 ° C. over the course of 30 minutes.
Then the batch is cooled.
The resulting dispersion has a solids content of 18.4% (90 min, 180 ° C.) and an acid number of 22.2 mg (KO
H / g) and a viscosity of 0.4 dPas (ICI plate / cone viscometer)
.Preparation of non-aqueous dispersion
35.554 parts of a commercial bis, having an epoxy equivalent of 186 and a molecular weight of 350-380.
Liquid epoxy resin based on phenol A (Ep product available from Shell Chemie)
icoteR880)
19.321 parts of bisphenol A
29.333 parts of the above dispersion stabilizer, and
15.682 parts of a commercially available C15-C17 powder having a boiling range between 230-265 ° C.
Mixtures of raffinic and naphthenic hydrocarbons (Deutsche Hydrocarbures GmbH
Hydrosol, their commercial productR P230 EA)
Into a 41 steel reactor and slowly agitate (about 80 revolutions per minute)
To 120 ° C. Next, the stirring speed was increased to 300 rpm, and the dispersion was performed for 1 hour.
Was. Then
0.110 parts of ethyltriphenylphosphonium iodide as catalyst
And raise the temperature to 170 ° C. Until the epoxy equivalent becomes 3700
Maintain the batch at this temperature. The batch is then cooled and the nylon mesh
The product is filtered through a mesh (mesh size 30 μm).
The resulting dispersion has a solids content of 60.0% (90 min, 180 ° C.) and a viscosity of 1.6 dPas.
Degrees (ICI plate / cone viscometer, 23 ° C.). Dispersion obtained in this way
Has a storage stability of more than 30 days at 23 ° C.Examples 1-4
The components shown in Table 1 were processed by agitation to form a uniform coating composition
I do.
The properties of the obtained coating compositions 1 to 4 are described in Table 2.
These coating compositions 1-4 are then tin plated at E 2.8 / 2.8
Applied as one coat for and warmed to an ambient temperature of 200 ° C for 12 minutes
Was. The properties of the coating obtained are described in Table 3.
Key for Table 1:
1) Non-aqueous dispersion of the above polyepoxy resin
2) Schenectady Europe S.A. product, butylphenol and formaldehyde
Based phenolic resin
3) Epikure from Shell ChemicalsRDX-200-N-60, commercially available resol-phenol-pho
Lumaldehyde resin, concentration 60% in n-butanol, viscosity 450-800 mPas at 25 ° C (B
rookfield)
4) Hydrosol
Notes on Table 2:
Sterilization resistance, coated metal panels (o 99 mm) in autoclave at 129 ° C
And sterilize them for 60 minutes with water or sodium chloride 3% strength.
Solution (3% NaCl) or 3% acetic acid (3% HAc) or 2% acetic acid
And 3% strength sodium chloride solution, or 1% strength lactic acid (lact.)
Is determined by subjecting it to the action of a cysteine solution (0.5 g cysteine / l water).
Was. Following sterilization, the test panels were exposed to a copper sulfate solution (10% copper sulfate, 10%
Concentrated hydrochloric acid). The adhesion is evaluated in accordance with DIN 53 151 and
The following rating scale is used for water uptake (number before tilting) and hole (number after tilting).
Went in degrees:
0 = very good
5 = Very poor.
Evaluation of sulfur tolerance (marbling) by Verpackungs-Rundschau28(1977), 7, technique
The procedure was performed according to the specification of the operation supplement, page 58.
Examples of novel mixtures using component (C)Example 5
35.764 parts of a commercial epoxy resin based on bisphenol A, epoxide equivalent of 186
And having a molecular weight of 350-380 (commercially available from Shell Chemie
EpikoteR880),
12.971 parts of bisphenol A,
29.606 parts of the above dispersion stabilizer, and
5.751 parts of sebacic acid,
15.794 parts of commercially available C15-C17 paraffinic and naphthenic hydrocarbons
Mixtures having a boiling range between 230 ° C. and 265 ° C. (Deutsche Hydroca
Hydrosol, a commercial product from rbures GmbHRP230EA),
0.111 parts of catalyst as ethyltriphenylphosphonium iodide,
Weighed into a 4 l steel container and gently agitated (80 rev / min)
Heat to 20 ° C. The stirring speed is then increased to 300 revolutions / minute and the dispersion is reduced to 1
Conduct for hours. The temperature is further increased to 170 ° C. 3700 g / mol EEW
To maintain this temperature. The batch is then cooled and the product is
Filter through a mesh (mesh size 30 m [sic]).
The resulting dispersion has a solids content of 60% (90 minutes, 180 ° C.) and a viscosity of 2.1 dPas (I
CI plate / cone viscometer, 23 ° C).
ImplementationExample 6
29.134 parts of a commercial epoxy resin based on bisphenol A, epoxide equivalent of 186
And having a molecular weight of 350-380 (commercially available from Shell Chemie
Epikote 880),
8.045 parts of Pripol 1013,
Is weighed into a 4 l steel container and heated with stirring. Then
0.008 parts of ethyltriphenylphosphonium iodide as a catalyst,
And raise the temperature to 165 ° C. Until the 290 g / mol EEW is reached
Maintain temperature. It is then cooled to 60 ° C. and the following is added:
12.642 parts of bisphenol A,
27.057 parts of the above dispersion stabilizer,
23.032 parts of commercially available paraffinic and naphthenic hydrocarbons in the range C15-C17
Mixtures having a boiling range between 230 ° C. and 265 ° C. (Deutsche Hydroca
Hydrosol P230EA, a commercial product from rbures GmbH), and
0.082 parts of catalyst as ethyltriphenylphosphonium iodide,
Then, the temperature is increased to 120 ° C. with gentle stirring (80 revolutions / minute). Then
The stirring speed is increased to 300 revolutions / minute and the dispersion is carried out for 1 hour. Temperature 17
Further increase to 0 ° C. Maintain this temperature until an EEW of 3700 g / mol is reached.
The batch is then cooled and the product is passed through a nylon mesh (mesh size).
(30 m [sic]).
The resulting dispersion has a solids content of 55% (90 minutes, 180 ° C.) and a viscosity of 1.5 dPas (I
CI plate / cone viscometer, 23 ° C).Example 7
In this example, the proportion of component C is 100%:
38.384 parts of a commercially available epoxy resin based on bisphenol A, epoxide equivalent of 186
And having a molecular weight of 350-380 (commercially available from Shell Chemie
EpikoteR880),
29.076 parts of the above dispersion stabilizer, and
13.373 parts of adipic acid,
19.048 parts of commercially available C15-C17 paraffinic and naphthenic hydrocarbons
Mixtures having a boiling range between 230 ° C. and 265 ° C. (Deutsche Hydroca
Hydrosol, a commercial product from rbures GmbHRP230EA),
0.119 parts of catalyst as ethyltriphenylphosphonium iodide,
Weighed into a 4 l steel container and gently agitated (80 rev / min)
Heat to 20 ° C. The stirring speed is then increased to 300 revolutions / minute and the dispersion is reduced to 1
Conduct for hours. The temperature is further increased to 170 ° C. 3700 g / mol EEW
To maintain this temperature. The batch is then cooled and the product is
Filter through a mesh (mesh size 30 m [sic]).
The resulting dispersion has a solids content of 57% (90 minutes, 180 ° C.).