JP4038612B2 - Epoxy resin composition and epoxy resin emulsion - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のエポキシ樹脂を用い、特に耐酸性が求められる水性塗料用途に好適に使用することができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は密着性、耐水性、耐薬品性、耐食性に優れる事から、塗料、接着剤、電子・電気部品用などの樹脂として幅広い分野で使用されてきた。最近の環境保護の問題から、このエポキシ樹脂においても水性化の要求が高まっている。この要求を満たすために、従来は界面活性剤を分散剤として多量（エポキシ樹脂１００重量部に対し３〜５７重量部）に用い、更に有機溶剤を併用して転相し、脱溶剤工程を経て溶剤含有量の少ないエポキシ樹脂エマルジョンを調製している（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
【特許文献１】
特公昭６０−３１８５３号公報（特許請求の範囲、第７頁）
【０００４】
しかし、前記手法は脱溶剤工程を必要とするために製造時間・コストがかかる。また、得られたエポキシ樹脂エマルジョンを塗料用途に使用した場合には、塗膜中に残っている多量の界面活性剤は耐水性、耐食性の低下を招く原因となり、エポキシ樹脂が本来具備している防食性能が損なわれ、水性塗料用途として満足できるレベルに達していない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような実情に鑑み、本発明の課題は、エマルジョン化が容易で、塗料の耐水性、耐食性、特に耐酸性が要求される水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決する手段】
本発明者等はこの様な課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、液状エポキシ樹脂と特定の固形エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物は、エマルジョン化が容易であり、また、これを水性塗料として使用した場合には耐水性や耐食性、特に耐酸性に優れる硬化塗膜を形成することを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンから誘導される固形エポキシ樹脂（Ａ２）とを、重量比（Ａ１）／（Ａ２）が９５／５〜５０／５０の範囲で含有し、更に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
更に、本発明は、ビスフェノール類とエピハロヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂（Ａ１）と、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンから誘導される固形エポキシ樹脂（Ａ２）とを、重量比（Ａ１）／（Ａ２）が９５／５〜５０／５０の範囲で含有し、更に、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）及び界面活性剤（Ｃ）を含むエポキシ樹脂エマルジョンを提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ａ１）としては、ビスフェノール類とエピハロヒドリンとから誘導される２５℃で液状のエポキシ樹脂であれば良く、その構造が特に限定されるものではない。前記ビスフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等が挙げられ、これらの中でも、作業性、及びエマルジョン化した際の安定性が良好である点から、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましい。
【００１０】
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ａ１）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、エマルジョンとした時の安定性が良好で、且つ水性塗料として用いた場合の塗膜の耐酸性が良好である点から１５０〜２２０g／eqの範囲であることが好ましく、これらの効果が顕著である点から、エポキシ当量が１６５〜２００g／eqの範囲であることが特に好ましい。
【００１１】
前記液状エポキシ樹脂（Ａ１）の製造方法としては、特に制限されるものではなく、種々の方法で製造することができるが、例えば、前記ビスフェノール類とエピハロヒドリンとを反応させてグリシジル化する方法が挙げられる。
【００１２】
前記製造方法としては、例えば、前記ビスフェノール類の水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．３〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧または減圧下で、必要に応じて、溶媒を用いて反応を行う手法等を挙げることができる。
【００１３】
ここで用いる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。
【００１４】
また、前記塩基としては、特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。この中でも水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれでも好適に用いられる。
【００１５】
本発明で用いるエピハロヒドリンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、エピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１６】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（Ａ２）としては、２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとから誘導される２５℃で固形のエポキシ樹脂であれば良く、その構造が特に限定されるものではない。前記２官能のフェノール系化合物としては、例えば、前述のビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類が挙げられ、これらは単独でも、２種類以上併用して用いる事もできる。これらの中でも、ビスフェノール類としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが好ましく、ジヒロキシベンゼン類としてはハイドロキノン、２-ターシャリブチルハイロキノン、２，３，５-トリメチルハイドロキノンが好ましい。また、エピハロヒドリンとしては、前記液状エポキシ樹脂（Ａ１）で用いたものがいずれも挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる固形エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量は特に制限されるものではないが、エマルジョンとした時の安定性が良好で、且つ水性塗料として用いた場合の塗膜の耐酸性が良好である点から４５０〜１５００g／eq、且つ、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が６５〜１２０℃の範囲であることが好ましく、これらの効果が顕著である点から、エポキシ当量６００〜１１００g／eq、且つ、環球法（５℃／分昇温法）による軟化点が８０〜１０５℃であることが特に好ましい。
【００１８】
本発明で用いる液状エポキシ樹脂（Ａ１）と固形エポキシ樹脂（Ａ２）の配合比は、エマルジョンの安定性が良好で、かつ作業性に優れる点から、液状エポキシ樹脂（Ａ１）と固形エポキシ樹脂（Ａ２）との重量比（Ａ１）／（Ａ２）が９５／５〜５０／５０の範囲であり、９０／１０〜６０／４０の範囲であることが特に好ましい。
【００１９】
前記固形エポキシ樹脂（Ａ２）の製造方法としては、特に限定されず種々の方法で製造することができるが、例えば、以下の▲１▼〜▲３▼で示される方法が挙げられる。
▲１▼前記２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとを一段で反応させる製造方法。
▲２▼前記ビスフェノール類から誘導されたエポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物とを伸長反応させる製造方法。
▲３▼前記２官能のフェノール系化合物から誘導されたエポキシ樹脂とビスフェノール類とを伸長反応させる製造方法。
【００２０】
まず、▲１▼の製造方法について説明する。
前記２官能のフェノール系化合物とエピハロヒドリンとの反応は、前記液状エポキシ樹脂（Ａ１）の製造方法で述べた手法と同様である。
【００２１】
次いで、▲２▼の製造方法について説明する。
前記ビスフェノール類から誘導されたエポキシ樹脂としては、ビスフェノールのグリシジルエーテル類であれば特に制限することなく使用することができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスクレゾールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が挙げられ、これらの中でも、耐酸性に優れる硬化塗膜が得られることから、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００２２】
ビスフェノール類から誘導されたエポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物との伸長反応の方法としては、前記エポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物を触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して行う方法が好ましい。前記触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属水酸化物等が挙げられる。また、前記エポキシ樹脂と前記２官能のフェノール系化合物との仕込みの重量比は、所望の固形エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ当量から算出することが好ましい。
【００２３】
次いで、▲３▼の製造方法について説明する。
この製造方法としては、例えば、前記２官能のフェノール系化合物から誘導されたエポキシ樹脂とビスフェノール類とを触媒存在下で、１２０〜２２０℃で加熱攪拌して反応させる方法が好ましい。ここで用いる触媒は、上記▲２▼の伸長反応に用いる触媒と同様のものが好ましい。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンにおいて必須の成分であるエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）は、従来からエポキシ樹脂用硬化剤として使用されているものが特に制限なく利用出来るが、例えば、アミン系硬化剤、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、ジシアンジアミド類、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジン等が挙げられる。
【００２５】
これらの中でも、２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）が好ましく、その構造は２個以上の１〜３級アミノ基を有する化合物であれば特に制限されるものではないが、水との相溶性が良好な点から、例えば、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、メタキシレンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等のポリアミン類、これらの変性物、これらのアミノ基の一部を脂肪族ジカルボン酸と重縮合しアミド化したポリアミドポリアミン類及びその変性物等が挙げられる。
【００２６】
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。
【００２７】
前記変性物としては、液状エポキシ樹脂（Ａ１）と固形エポキシ樹脂（Ａ２）との相溶性、ならびに水性塗料用途における塗膜の乾燥性、耐薬品性、耐食性等が良好な点から、ポリアミン類と２価以上のフェノール類とエピクロルヒドリンから誘導されるエポキシ化合物とのアダクト物、ポリアミン類とフェノール類とホルムアルデヒドから誘導される化合物とのマンニッヒ変性ポリアミンが特に好ましく、これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００２８】
前記２個以上のアミノ基を有する化合物（ｂ）を本発明のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）として用いる場合は、そのままでも使用することができるが、２個以上のアミノ基を有する化合物を酸中和後、水を添加して水溶液としたものや、エマルジョン化したものも使用することができる。これらの硬化剤は１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョン中のエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の配合量は、特に制限されるものではないが、硬化塗膜の耐衝撃性、耐食性等の点から、液状エポキシ樹脂（Ａ１）および固形エポキシ樹脂（Ａ２）のエポキシ基の合計とエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）の活性水素基のモル比（エポキシ基の合計／活性水素基）が１００／６０〜１００／１２０であることが好ましく、１００／８０〜１００／１００であることが特に好ましい。
【００３０】
また本発明においては、必要に応じて硬化促進剤を併用することも可能であり、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５，４，０]ウンデセン（ＤＢＵ）等の第三級アミン類、２−メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルフォスフィン等のフォスフィン類、フェノール、クレゾール等のフェノール類が挙げられる。
【００３１】
本発明で用いる界面活性剤（Ｃ）としては、特に制限されるものではないが、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンエーテルリン酸エステル類などの陰イオン性界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルアンモニウムハイドロオキサイド等の両性イオン界面活性剤、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタンエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノールなどの非イオン性界面活性剤が挙げられ、これらの中でも、液状エポキシ樹脂（Ａ１）および固形エポキシ樹脂（Ａ２）との相溶性、及びエポキシ基との非反応性の点から、非イオン性界面活性剤が好ましく、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテルが更に好ましい。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョン中の界面活性剤（Ｃ）の使用量はエマルジョン化が可能であれば特に制限されるものではないが、液状エポキシ樹脂（Ａ１）および固形エポキシ樹脂（Ａ２）の合計１００重量部に対して０．１重量部以上が好ましく、かつ、水性塗料用途に用いる場合は乾燥塗膜の耐水性が良好な点から、５重量部以下であることが好ましく、２．５重量部以下であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、そのままでも使用することができ、また使用前に水を添加し混合、撹拌によってエマルジョン化してから使用することもできるが、後述の方法によりエポキシ樹脂エマルジョンとして使用することが好ましい。
【００３４】
本発明のエポキシ樹脂エマルジョンの調製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、液状エポキシ樹脂（Ａ１）、固形エポキシ樹脂（Ａ２）および界面活性剤（Ｃ）を、温度計、冷却管、攪拌機、邪魔板を備えた容器にそれぞれ仕込み、８０℃に加熱、混合、溶解し樹脂溶液を調製し、さらに、この樹脂溶液を室温から４０℃の範囲に保ち、混合ミキサー等の攪拌装置を用いて、任意の水を添加し混合することによりエマルジョン化し、これにエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を添加、混合する方法が挙げられる。
【００３５】
また、液状エポキシ樹脂（Ａ１）と固形エポキシ樹脂（Ａ２）をそれぞれエマルジョン化してから両者を混合し、更にエポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を添加、混合する方法、液状エポキシ樹脂（Ａ１）のエマルジョンに固形エポキシ樹脂（Ａ２）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を加える方法、固形エポキシ樹脂（Ａ２）のエマルジョンに液状エポキシ樹脂（Ａ１）、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を加える方法でも良い。
【００３６】
エマルジョンの樹脂固形分は特に限定されるものではないが、水性塗料用途に用いる場合は乾燥性、作業性等が良好である点から、３０〜８５重量％であることが好ましい。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンを特に水性塗料用途に用いる場合は、必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。
【００３８】
前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブチン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ等、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらは１種類で用いることもできるし、２種類以上で併用することも可能である。これらフィラーの配合量は、水性塗料組成物１００重量部中、２０〜７０重量部であることが好ましい。
【００３９】
前記添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、紫外線吸収剤、分散剤、可塑剤等が代表的なものとして挙げられる。
【００４０】
前記フィラー、添加剤の本発明のエポキシ樹脂組成物またはエポキシ樹脂エマルジョンへの配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化した液状エポキシ樹脂（Ａ１）および固形エポキシ樹脂（Ａ２）とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製した後、エポキシ樹脂用硬化剤（Ｂ）を混合することで得ることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例、応用例及び比較応用例を挙げて更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００４２】
合成例１
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、ビスフェノールＦ２６２ｇ、ハイドロキノン８８ｇ、エピクロルヒドリン２２２ｇ、イソプロピルアルコール１４６ｇ及びメチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、撹拌して溶解させ、４０℃に加熱した。その後滴下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液５１２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後６０分間撹拌を続けた。次に、メチルイソブチルケトン４８６ｇを追加し、３０分間撹拌後、停止・静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次に、水２４３ｇ、メチルイソブチルケトン１４６ｇを仕込み、３０分間攪拌後、停止・静置し、下層を分液し除いた。その後、脱水、イソプロパノール回収、濾過を経てメチルイソブチルケトンを蒸留回収し、エポキシ当量９７０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃（環球法、５℃／分昇温法）の固形エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を樹脂１とする。
【００４３】
合成例２
攪拌機、温度計、冷却器を備えた、２リットルの四つ口フラスコにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０−Ｓ（大日本インキ化学工業株式会社製 エポキシ当量＝１８８g/eq）１４５０ｇ、ビスフェノールＡ４３５ｇ、２−ターシャルブチルハイドロキノン１００ｇおよび５０％テトラメチルアンモニウムクロライド０．２ｇを入れて攪拌した後、１４０℃まで約２時間かけ昇温して、更に１４０℃で５時間攪拌し、エポキシ当量＝７２１g/eq、軟化点（環球法、５℃／分昇温法）９５℃の固形エポキシ樹脂を得た。このエポキシ樹脂を樹脂２とする。
【００４４】
上記の合成した樹脂１および樹脂２、並びに試験に用いた固形エポキシ樹脂(ＥＰＩＣＬＯＮ ９００−ＩＭ、２０５５、ＡＭ−０４１、ＡＭ−０４６、７０５０ 大日本インキ化学工業株式会社製 ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)について、そのエポキシ当量と軟化点を表１に示す。
【表１】
実施例１〜７
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０、粘度＝１２，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）、エポキシ当量＝１８８ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８３０（大日本インキ化学工業株式会社製 エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑ）、非イオン系界面活性剤として、ＡＮＴＯＸ ＥＰＸ（日本乳化剤株式会社製）、Ｎｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）をそれぞれ表２−１に示す割合にて混合した。この混合物を１００〜１３０℃に加熱した後、表２−１に示す割合で固形エポキシ樹脂を加え、十分に溶解させた。固形樹脂の溶解確認後、温度を下げ、４０〜５０℃において高速攪拌しながら水を分割添加して、不揮発分６０％のエマルジョンを得た。それぞれのエマルジョンの粘度（ＢＭ粘度計、Ｎｏ．４ローター使用、６０回転／分、２５℃）を表２−１に示す。
【００４６】
比較例１、２
エポキシ樹脂として液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０単独またはＥＰＩＣＬＯＮ ８３０単独を用いた以外は実施例と同様にしてエマルジョンを得た。得られたエマルジョンの粘度を表２−２に示す。
【００４７】
【表２】
【表３】
表２−１、２の脚注
表２−１、２中のＣ−１，Ｃ−２は下記の化合物を示す。
Ｃ−１:ＡＮＴＯＸ ＥＰＸ（日本乳化剤株式会社製） ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル
Ｃ−２:Ｎｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製） ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル
【００５０】
応用例１〜１１及び比較応用例１〜５
実施例１〜９及び比較例１〜４で得られたエマルジョンＥＭ１〜９及びＥＭ１０〜１３に表３−１、２に示す成分を配合し、水性塗料〔水性塗料組成物の不揮発分７０％、水性塗料組成物中のフィラー配合量３５％（ＰＷＣ＝５０％）〕を調製した。調製した水性塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ，ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて乾燥膜厚４０μｍになるように塗布し、２５℃×１週間養生後、耐水性、耐食性（５％塩酸水溶液、及び５％水酸化ナトリウム水溶液浸漬試験、塩水噴霧試験）の試験を行った。その結果を表３−１、２下欄に示す。
【００５１】
尚、各評価試験は以下の方法に従って行った。
耐水性
塗膜を２５℃の水中に１週間浸漬を行った後に、外観を観察した。
○：変化無し
△：わずかにブリスター発生
×：著しいブリスター発生
耐食性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％塩酸水溶液と、５％水酸化ナトリウム水溶液の薬液に、それぞれ２５℃、７日間浸漬した。
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００５２】
【表４】
【表５】
表３−１〜２の脚注
表３−１〜２中のＢ−１、Ｂ−２は下記の物質を示す。
Ｂ−１：脂肪族ポリアミンのアダクト物、ラッカマイド WH-108S、活性水素当量＝57g/eq （大日本インキ化学工業株式会社製）
Ｂ−２：マンニッヒ変性脂肪族ポリアミン、ラッカマイド WH-045、活性水素当量＝82g/eq （大日本インキ化学工業株式会社製）
【００５５】
表３−１より、本発明のエポキシ樹脂エマルジョンを水性塗料化した応用例１〜１１の塗膜は耐食性、特に耐酸性に優れていた。一方、比較応用例１〜５は塗膜の耐食性、特に耐酸性に劣っていた。
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、塗料の耐水性、耐食性、特に耐酸性が要求される水性塗料用途に好適に用いることができるエポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂エマルジョンを提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition and an epoxy resin emulsion that can be suitably used for a water-based coating application that requires a specific epoxy resin and particularly requires acid resistance.
[0002]
[Prior art]
Epoxy resins have been used in a wide range of fields as resins for paints, adhesives, and electronic / electric parts because of their excellent adhesion, water resistance, chemical resistance, and corrosion resistance. Due to recent environmental protection problems, there is an increasing demand for water-based epoxy resins. In order to satisfy this requirement, a surfactant is conventionally used as a dispersant in a large amount (3 to 57 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin), and the phase is changed using an organic solvent in combination, followed by a solvent removal step. An epoxy resin emulsion having a low solvent content is prepared (for example, see Patent Document 1).
[0003]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Publication No. 60-31853 (Claims, page 7)
[0004]
However, since the above method requires a solvent removal step, manufacturing time and cost are required. In addition, when the obtained epoxy resin emulsion is used for paint applications, a large amount of the surfactant remaining in the coating film causes deterioration of water resistance and corrosion resistance, and the epoxy resin is originally provided. The anticorrosion performance is impaired, and it does not reach a satisfactory level for water-based paint applications.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the circumstances as described above, an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition and an epoxy that can be easily emulsified and can be suitably used for water-based paint applications that require water resistance, corrosion resistance, particularly acid resistance of the paint. It is to provide a resin emulsion.
[0006]
[Means for solving the problems]
As a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have found that an epoxy resin composition containing a liquid epoxy resin and a specific solid epoxy resin can be easily emulsified, and can be used as an aqueous paint. As a result, it was found that a cured coating film excellent in water resistance and corrosion resistance, particularly acid resistance was formed, and the present invention was completed.
[0007]
That is, the present invention provides a liquid epoxy resin (A1) derived from bisphenols and epihalohydrin, and a solid epoxy resin (A2) derived from a bifunctional phenolic compound and epihalohydrin , in a weight ratio (A1) / ( A2) is contained in a range of 95 / 5-50 / 50, further provides an epoxy resin composition comprising an epoxy resin curing agent (B) and surfactant (C).
[0008]
Furthermore, the present invention provides a liquid epoxy resin (A1) derived from bisphenols and epihalohydrin, and a solid epoxy resin (A2) derived from a bifunctional phenolic compound and epihalohydrin , in a weight ratio (A1) / ( A2) is contained in a range of 95 / 5-50 / 50, further provides an epoxy resin emulsion containing an epoxy resin curing agent (B) and a surfactant (C).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid epoxy resin (A1) used in the present invention may be an epoxy resin that is liquid at 25 ° C. derived from bisphenols and epihalohydrin, and its structure is not particularly limited. Examples of the bisphenols include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, bisphenol AD, and tetrabromobisphenol A. Among these, workability and stability when emulsified are good. Bisphenol A and bisphenol F are preferred.
[0010]
The epoxy equivalent of the liquid epoxy resin (A1) used in the present invention is not particularly limited, but the stability when made into an emulsion is good, and the acid resistance of the coating film when used as an aqueous paint is good. From a certain point, the range is preferably from 150 to 220 g / eq, and from the viewpoint that these effects are remarkable, the epoxy equivalent is particularly preferably from 165 to 200 g / eq.
[0011]
The production method of the liquid epoxy resin (A1) is not particularly limited, and can be produced by various methods. For example, a method of reacting the bisphenols with epihalohydrin to glycidylate is mentioned. It is done.
[0012]
As the production method, for example, 0.3 to 10 equivalents of epihalohydrin is added to 1 equivalent of the hydroxyl group of the bisphenol, and it is necessary at 40 to 100 ° C. under normal pressure or reduced pressure in the presence of a base. Accordingly, a method of performing a reaction using a solvent can be exemplified.
[0013]
Examples of the solvent used here include alcohols such as isopropyl alcohol and butanol, ethers such as dioxane, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and 1,3-dimethylimidazolidinone.
[0014]
Further, the base is not particularly limited, and examples thereof include potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, potassium carbonate and the like. Of these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferable. These bases are preferably used either in an aqueous solution or in a solid form.
[0015]
The epihalohydrin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepibromohydrin and the like. Among these, epichlorohydrin is preferable from the viewpoint of reactivity.
[0016]
The solid epoxy resin (A2) used in the present invention may be an epoxy resin that is solid at 25 ° C. derived from a bifunctional phenolic compound and epihalohydrin, and the structure thereof is not particularly limited. Examples of the bifunctional phenolic compound include the bisphenols and dihydroxybenzenes described above, and these can be used alone or in combination of two or more. Among these, bisphenol A and bisphenol F are preferable as bisphenols, and hydroquinone, 2-tert-butylhydroquinone, and 2,3,5-trimethylhydroquinone are preferable as dihydroxybenzenes. Examples of the epihalohydrin include those used in the liquid epoxy resin (A1).
[0017]
The epoxy equivalent of the solid epoxy resin (A2) used in the present invention is not particularly limited, but the stability when made into an emulsion is good, and the acid resistance of the coating film when used as an aqueous paint is good. From a certain point, it is preferable that the softening point is 450 to 1500 g / eq and the ring and ball method (5 ° C./min temperature raising method) is in the range of 65 to 120 ° C. From the point that these effects are remarkable, the epoxy equivalent It is particularly preferred that the softening point is from 600 to 1100 g / eq and the softening point by the ring and ball method (5 ° C./minute temperature raising method) is from 80 to 105 ° C.
[0018]
The blending ratio of the liquid epoxy resin (A1) and the solid epoxy resin (A2) used in the present invention is such that the stability of the emulsion is good and the workability is excellent, so that the liquid epoxy resin (A1) and the solid epoxy resin (A2) ) And the weight ratio (A1) / (A2) is in the range of 95/5 to 50/50, particularly preferably in the range of 90/10 to 60/40.
[0019]
The method for producing the solid epoxy resin (A2) is not particularly limited, and can be produced by various methods. Examples thereof include the following methods (1) to (3).
(1) A production method in which the bifunctional phenolic compound and epihalohydrin are reacted in one step.
(2) A process for producing an elongation reaction between an epoxy resin derived from the bisphenols and the bifunctional phenolic compound.
(3) A production method in which an epoxy resin derived from the bifunctional phenolic compound and a bisphenol are subjected to an extension reaction.
[0020]
First, the production method (1) will be described.
The reaction between the bifunctional phenolic compound and epihalohydrin is the same as that described in the method for producing the liquid epoxy resin (A1).
[0021]
Next, the production method (2) will be described.
The epoxy resin derived from the bisphenol can be used without particular limitation as long as it is a glycidyl ether of bisphenol. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy can be used. Resins, biscresol F-type epoxy resins, and bisphenol S-type epoxy resins can be mentioned. Among these, bisphenol A-type epoxy resins and bisphenol F-type epoxy resins are preferable because a cured coating film having excellent acid resistance can be obtained.
[0022]
As an extension reaction method between the epoxy resin derived from bisphenols and the bifunctional phenolic compound, the epoxy resin and the bifunctional phenolic compound are heated and stirred at 120 to 220 ° C. in the presence of a catalyst. Is preferable. The catalyst is not particularly limited, and examples thereof include onium salts, phosphines, alkali metal hydroxides, and the like. Moreover, it is preferable to calculate the weight ratio of preparation of the epoxy resin and the bifunctional phenolic compound from the epoxy equivalent of the desired solid epoxy resin (A2).
[0023]
Next, the production method (3) will be described.
As this production method, for example, a method in which an epoxy resin derived from the bifunctional phenol compound and a bisphenol are reacted with heating and stirring at 120 to 220 ° C. in the presence of a catalyst is preferable. The catalyst used here is preferably the same as the catalyst used in the extension reaction (2).
[0024]
The epoxy resin curing agent (B), which is an essential component in the epoxy resin composition or epoxy resin emulsion of the present invention, can be used without particular limitation as a curing agent for an epoxy resin. Examples thereof include amine-based curing agents, phenol novolak resins, cresol novolak resins, polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, imidazoles such as phenylimidazole, dicyandiamides, and dihydrazines such as adipic acid dihydrazide.
[0025]
Among these, the compound (b) having two or more amino groups is preferable, and the structure thereof is not particularly limited as long as it is a compound having two or more primary to tertiary amino groups. From the point of good compatibility, for example, pentaethylenehexamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, metaxylenediamine, isophoronediamine, norbornenediamine, 1,3-bisaminomethylcyclohexane, N-aminoethylpiperazine, etc. Polyamines, modified products thereof, polyamide polyamines obtained by polycondensation of a part of these amino groups with aliphatic dicarboxylic acids, and modified products thereof.
[0026]
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include dimer acid composed of tall oil fatty acid, linolenic acid, linoleic acid, and the like.
[0027]
Examples of the modified product include polyamines from the viewpoints of compatibility between the liquid epoxy resin (A1) and the solid epoxy resin (A2), and good drying properties, chemical resistance, corrosion resistance, etc. Adducts of epoxy compounds derived from dihydric or higher phenols and epichlorohydrin, and Mannich-modified polyamines of polyamines, compounds derived from phenols and formaldehyde are particularly preferred, and these curing agents should be used in one kind. It can also be used in combination of two or more.
[0028]
When the compound (b) having two or more amino groups is used as the curing agent (B) for epoxy resin of the present invention, it can be used as it is, but the compound having two or more amino groups can be used as an acid. After neutralization, water can be added to form an aqueous solution, or an emulsion can be used. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0029]
The compounding amount of the epoxy resin curing agent (B) in the epoxy resin composition and the epoxy resin emulsion of the present invention is not particularly limited, but is liquid from the viewpoint of impact resistance, corrosion resistance, etc. of the cured coating film. The molar ratio of the total epoxy groups of the epoxy resin (A1) and the solid epoxy resin (A2) to the active hydrogen groups of the epoxy resin curing agent (B) (total of epoxy groups / active hydrogen groups) is 100/60 to 100 / 120 is preferable, and 100/80 to 100/100 is particularly preferable.
[0030]
In the present invention, if necessary, a curing accelerator can be used in combination. For example, 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 1,8-diazabicyclo [5, And tertiary amines such as 4,0] undecene (DBU), imidazoles such as 2-methyl-4-ethylimidazole, phosphines such as triphenylphosphine, and phenols such as phenol and cresol.
[0031]
The surfactant (C) used in the present invention is not particularly limited. For example, fatty acid salts, higher alcohol sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyalkylene ether phosphates Anionic surfactants such as, alkylbetaines, alkylbenzylammonium salts, zwitterionic surfactants such as alkylammonium hydroxide, polyethylene glycol, polyoxyethylene sorbitan ester, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyethylene alkyl ether, Nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ethers, polyoxyalkylene styrenated phenols, etc. A resin (A1) and compatibility with the solid epoxy resin (A2), and in terms of non-reactive with the epoxy group is preferably a nonionic surfactant, polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether is more preferable.
[0032]
The amount of the surfactant (C) used in the epoxy resin composition or epoxy resin emulsion of the present invention is not particularly limited as long as it can be emulsified, but the liquid epoxy resin (A1) and the solid epoxy resin ( 0.12 parts by weight or more is preferable with respect to a total of 100 parts by weight of A2), and when used for water-based paint applications, the water resistance of the dried coating film is preferably 5 parts by weight or less, The amount is particularly preferably 2.5 parts by weight or less.
[0033]
The epoxy resin composition of the present invention can be used as it is, and can be used after adding water, mixing and emulsifying by stirring before use, but it can be used as an epoxy resin emulsion by the method described below. It is preferable.
[0034]
The method for preparing the epoxy resin emulsion of the present invention is not particularly limited. For example, a liquid epoxy resin (A1), a solid epoxy resin (A2), and a surfactant (C) are added to a thermometer and a cooling pipe. , A container equipped with a stirrer and a baffle plate, respectively, heated to 80 ° C., mixed and dissolved to prepare a resin solution, and the resin solution was kept in the range of room temperature to 40 ° C. It can be emulsified by adding and mixing arbitrary water and adding and mixing the curing agent (B) for epoxy resin.
[0035]
Also, the liquid epoxy resin (A1) and the solid epoxy resin (A2) are each emulsified and then mixed together, and the epoxy resin curing agent (B) is added and mixed, and the liquid epoxy resin (A1) emulsion Alternatively, the solid epoxy resin (A2) and the epoxy resin curing agent (B) may be added to the emulsion, or the liquid epoxy resin (A1) and the epoxy resin curing agent (B) may be added to the emulsion of the solid epoxy resin (A2).
[0036]
The resin solid content of the emulsion is not particularly limited, but is preferably 30 to 85% by weight from the viewpoint of good drying properties and workability when used in water-based paint applications.
[0037]
When the epoxy resin composition or the epoxy resin emulsion of the present invention is used particularly for water-based coatings, it is preferable to add various fillers such as rust preventive pigments, colored pigments, extender pigments, various additives, and the like as necessary.
[0038]
Examples of the anticorrosive pigment include zinc powder, aluminum phosphomolybdate, zinc phosphate, aluminum phosphate, barium chromate, aluminum, and scaly pigments such as graphite. Examples of the color pigment include carbon black, titanium oxide, zinc sulfide, and bengara. Examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, talc, and kaolin. These can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of these fillers is preferably 20 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the aqueous coating composition.
[0039]
Typical examples of the additive include repellency inhibitor, anti-sagging agent, spreading agent, antifoaming agent, ultraviolet absorber, dispersant, plasticizer and the like.
[0040]
The method of blending the filler and additive into the epoxy resin composition or epoxy resin emulsion of the present invention is not particularly limited. For example, the filler and additive are sufficiently kneaded and uniformly mixed using an apparatus such as a mixing mixer or a ball mill. Prepare a pigment paste dispersed in advance, and knead and disperse the pre-emulsified liquid epoxy resin (A1) and solid epoxy resin (A2) using the above apparatus, and then add water to a desired concentration. After preparing using, it can obtain by mixing the hardening | curing agent (B) for epoxy resins.
[0041]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, comparative examples, application examples, and comparative application examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0042]
Synthesis example 1
A 2-liter separable flask equipped with a thermometer, a suitable funnel, a condenser, a stirrer, and a baffle plate with a separatory cock at the bottom, 262 g of bisphenol F, 88 g of hydroquinone, 222 g of epichlorohydrin, 146 g of isopropyl alcohol and methyl isobutyl ketone 146 g was charged, dissolved by stirring, and heated to 40 ° C. Thereafter, 512 g of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was dropped from the dropping funnel over 2 hours. Stirring was continued for 60 minutes after completion of dropping. Next, 486 g of methyl isobutyl ketone was added, and after stirring for 30 minutes, it was stopped and allowed to stand, and the lower layer saline was separated and removed. Next, 243 g of water and 146 g of methyl isobutyl ketone were charged, stirred for 30 minutes, stopped and allowed to stand, and the lower layer was separated and removed. Thereafter, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation through dehydration, isopropanol collection, and filtration to obtain a solid epoxy resin having an epoxy equivalent of 970 g / eq and a softening point of 85 ° C. (ring ball method, 5 ° C./minute temperature rise method). This epoxy resin is referred to as Resin 1.
[0043]
Synthesis example 2
Bisphenol A type epoxy resin, EPICLON 850-S (Epoxy equivalent = 188 g / eq, manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 1450 g, bisphenol A 435 g, equipped with a stirrer, thermometer and condenser. After adding 100 g of 2-tert-butylhydroquinone and 0.2 g of 50% tetramethylammonium chloride and stirring, the temperature was raised to 140 ° C. over about 2 hours, and further stirred at 140 ° C. for 5 hours. Epoxy equivalent = 721 g / eq, a soft epoxy point (ring ball method, 5 ° C./min temperature raising method) 95 ° C. solid epoxy resin was obtained. This epoxy resin is referred to as “resin 2”.
[0044]
About the above synthesized resin 1 and resin 2, and solid epoxy resin (EPICLON 900-IM, 2055, AM-041, AM-046, 7050, bisphenol A type epoxy resin manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) used in the test The epoxy equivalent and softening point are shown in Table 1.
[Table 1]
Examples 1-7
Bisphenol A type epoxy resin (Dainippon Ink & Chemicals, EPICLON 850, viscosity = 12,500 mPa · s (25 ° C.), epoxy equivalent = 188 g / eq), bisphenol F type liquid epoxy resin EPICLON 830 (Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., epoxy equivalent 170 g / eq), and nonionic surfactants, ANTOX EPX (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) and Newcol 780 (60) (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) are shown in Table 2-1. Mixed in proportions. After heating this mixture to 100-130 degreeC, the solid epoxy resin was added in the ratio shown in Table 2-1, and it was fully dissolved. After confirming the dissolution of the solid resin, the temperature was lowered, and water was added in portions while stirring at 40-50 ° C. at high speed to obtain an emulsion having a nonvolatile content of 60%. Table 2-1 shows the viscosity of each emulsion (BM viscometer, No. 4 rotor used, 60 revolutions / minute, 25 ° C.).
[0046]
Comparative Examples 1 and 2
An emulsion was obtained in the same manner as in Example except that liquid epoxy resin EPICLON 850 alone or EPICLON 830 alone was used as the epoxy resin. The viscosity of the obtained emulsion is shown in Table 2-2.
[0047]
[Table 2]
[Table 3]
C-1 and C-2 in footnote tables 2-1 and 2 in Tables 2-1 and 2 indicate the following compounds.
C-1: ANTOX EPX (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) Polyoxyalkylene polycyclic phenyl ether C-2: Newcol 780 (60) (manufactured by Japan Emulsifier Co., Ltd.) Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether
Application examples 1-11 and comparative application examples 1-5
Ingredients shown in Tables 3-1 and 2 were added to emulsions EM1-9 and EM10-13 obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 4, and water-based paint [non-volatile content of water-based paint composition: 70%, 35% filler content (PWC = 50%)] in the aqueous coating composition was prepared. The prepared water-based paint is applied to a cold-rolled steel sheet: JIS, G, 3141 (SPCC, SB), 0.8 × 70 × 150 mm sandpaper # 240 surface treatment plate with a bar coater so that the dry film thickness is 40 μm. After curing at 25 ° C. for 1 week, water resistance and corrosion resistance (5% hydrochloric acid aqueous solution and 5% sodium hydroxide aqueous solution immersion test, salt spray test) were tested. The results are shown in Tables 3-1, 2 below.
[0051]
Each evaluation test was performed according to the following method.
After the water-resistant coating film was immersed in water at 25 ° C. for 1 week, the appearance was observed.
○: No change Δ: Slight blister generation ×: Significant blister generation corrosion resistance A salt spray test (300 hours) was performed in accordance with JIS K5400-7,8. Moreover, the said test piece was immersed in 25 degreeC and the chemical | medical solution of 5% sodium hydroxide aqueous solution for 7 days, respectively.
○: No abnormality and no rust.
Δ: No swelling or rust.
X: Remarkable swelling and rust generation.
[0052]
[Table 4]
[Table 5]
B-1 and B-2 in footnote tables 3-1 to 2-2 in Tables 3-1 to 2 indicate the following substances.
B-1: Adduct of aliphatic polyamine, racamide WH-108S, active hydrogen equivalent = 57 g / eq (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
B-2: Mannich-modified aliphatic polyamine, racamide WH-045, active hydrogen equivalent = 82 g / eq (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
[0055]
From Table 3-1, the coating film of the application examples 1-11 which made the epoxy resin emulsion of this invention water-based paint was excellent in corrosion resistance, especially acid resistance. On the other hand, the comparative application examples 1-5 were inferior to the corrosion resistance of the coating film, especially acid resistance.
[0056]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the epoxy resin composition and epoxy resin emulsion which can be used suitably for the water-based coating use by which the water resistance of a coating material, corrosion resistance, especially acid resistance are requested | required can be provided.
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