JP2007138064A - Aqueous epoxy resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な水分散性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous epoxy resin composition that exhibits good water dispersibility and is capable of obtaining a coating film excellent in corrosion resistance.
一般に、エポキシ樹脂組成物は機械的特性、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好な硬化物が得られることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用等に広く用いられている。 In general, epoxy resin compositions have excellent mechanical and electrical properties, and cured products with good adhesion, solvent resistance, water resistance, heat resistance, etc. can be obtained. Widely used in chemicals, paints, civil engineering and other applications.
特に塗料用途等においては、各種の有機溶剤を用いた溶剤希釈タイプが一般的であったが、近年、大気汚染防止、作業環境改善等を含めた地球環境保全の観点から揮発性有機化合物（ＶＯＣ）総量規制の実施の方向へ進んでいる。このため、有機溶剤を使用しない水性エポキシ樹脂組成物が注目を浴びている。水性エポキシ樹脂組成物は、作業環境、取り扱い作業性などの面で有利であり、水性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤の開発も活発に行われている。 Especially for paint applications, solvent dilution types using various organic solvents were common, but in recent years, volatile organic compounds (VOC) have been used from the viewpoint of global environmental conservation including air pollution prevention and work environment improvement. ) Progress toward the implementation of total volume regulation. For this reason, the water-based epoxy resin composition which does not use an organic solvent attracts attention. The aqueous epoxy resin composition is advantageous in terms of working environment, handling workability, and the like, and the development of a curing agent used in the aqueous epoxy resin composition is being actively conducted.
従来、水性エポキシ樹脂用硬化剤としてはポリアミン化合物にエポキシ化合物を付加させた変性ポリアミンが知られているが、このような変性ポリアミンは、エポキシ化合物の付加率が小さい場合には水に対する分散性・溶解性が比較的良好であるものの、得られる硬化物の防食性が悪く、一方、該付加率を大きくすると防食性は改善されるものの水に対する分散性・溶解性が不十分となる課題を抱えている。 Conventionally, a modified polyamine obtained by adding an epoxy compound to a polyamine compound is known as a curing agent for an aqueous epoxy resin. However, such a modified polyamine can be dispersed in water when the addition rate of the epoxy compound is small. Although the solubility is relatively good, the resulting cured product has poor anticorrosion properties.On the other hand, increasing the addition rate has the problem that the anticorrosion properties are improved, but the dispersibility and solubility in water are insufficient. ing.
上記課題の改良手段としては、例えば、オキシプロピレン鎖を有するポリアミン化合物を、オキシプロピレン鎖を有する特定のポリグリシジルエーテル化合物で変性した水性エポキシ樹脂用硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、前記特許文献１に提案された水性エポキシ樹脂用硬化剤を用いて得られる硬化塗膜は、依然としてその耐水性が実用レベルではなく、更なる改良が求められている。 As a means for improving the above problem, for example, a curing agent for an aqueous epoxy resin obtained by modifying a polyamine compound having an oxypropylene chain with a specific polyglycidyl ether compound having an oxypropylene chain has been proposed (for example, Patent Document 1). reference.). However, the cured coating film obtained using the aqueous epoxy resin curing agent proposed in Patent Document 1 still has a water resistance that is not at a practical level, and further improvements are required.
上記のような実情に鑑み、本発明は良好な水分散性を示し、防食性に優れた塗膜を得ることが出来る水性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。 In view of the above circumstances, it is an object of the present invention to provide an aqueous epoxy resin composition that exhibits good water dispersibility and is capable of obtaining a coating film excellent in corrosion resistance.
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アミン系硬化剤としてポリアミン化合物と二重結合を有する４級アミンとを反応させて得られる硬化剤を用いることにより、水分散性に優れ、防食性が良好である硬化塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have achieved water dispersibility by using a curing agent obtained by reacting a polyamine compound and a quaternary amine having a double bond as an amine curing agent. The present inventors have found that a cured coating film excellent in anticorrosion property can be obtained, and has completed the present invention.
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）とを含有する水性エポキシ樹脂組成物であり、該アミン系硬化剤（Ｂ）がポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物であることを特徴とする水性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。 That is, the present invention is an aqueous epoxy resin composition containing an epoxy resin (A) and an amine curing agent (B), and the amine curing agent (B) has a double bond with the polyamine compound (b1). An aqueous epoxy resin composition characterized by being a compound obtained by reacting with a quaternary amine (b2).
本発明により、エポキシ樹脂と混合した場合に良好な水分散性を示す水性エポキシ樹脂用硬化剤を提供することが出来、しかも、該水性エポキシ樹脂組成物を用いて得られる塗膜は防食性等に優れていることから、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等に好適に用いることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a curing agent for an aqueous epoxy resin that exhibits good water dispersibility when mixed with an epoxy resin, and the coating film obtained using the aqueous epoxy resin composition has anticorrosion properties, etc. Therefore, it can be suitably used for paints, adhesives, fiber sizing agents, concrete primers and the like.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、分子内にエポキシ基を有する化合物であればよく、その構造等に特に制限を受けることはない。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ノニルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂等の多価エポキシ樹脂等が挙げられ、更に１価のエポキシ樹脂としては、ブタノール等の脂肪族アルコール、炭素数１１〜１２の脂肪族アルコール、フェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ｓ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、キシレノール等の１価フェノール類とエピハロヒドリンとの縮合物、ネオデカン酸等の１価カルボン酸とエピハロヒドリンとの縮合物等が挙げられ、グリシジルアミンとしては、ジアミノジフェニルメタンとエピハロヒドリンとの縮合物等、多価脂肪族エポキシ樹脂としては、例えば、大豆油、ヒマシ油等の植物油のポリグリシジルエーテルが挙げられ、多価アルキレングリコール型エポキシ樹脂としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、エリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、トリメチロールプロパンとエピハロヒドリンとの縮合物等、更には特開２００５−２３９９２８号公報記載の水性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは１種類で用いても、２種類以上を併用しても良い。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy resin (A) used in the present invention may be a compound having an epoxy group in the molecule and is not particularly limited by its structure. For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, p-tert-butylphenol novolak type epoxy resin, nonylphenol novolak Type epoxy resins, polyvalent epoxy resins such as t-butylcatechol type epoxy resins, etc., and monovalent epoxy resins include aliphatic alcohols such as butanol, aliphatic alcohols having 11 to 12 carbon atoms, phenol, Monohydric phenols such as p-ethylphenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-tertiarybutylphenol, s-butylphenol, nonylphenol, xylenol and the like. A condensate with halohydrin, a condensate of monovalent carboxylic acid such as neodecanoic acid and epihalohydrin, and the like. Examples of glycidylamine include a condensate of diaminodiphenylmethane and epihalohydrin. And polyglycidyl ethers of vegetable oils such as soybean oil and castor oil, and polyvalent alkylene glycol type epoxy resins include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, erythritol , Polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, a condensate of trimethylolpropane and epihalohydrin, and further, an aqueous epoxy resin described in JP-A-2005-239928, and the like. These can be used in one kind, or may be used in combination of two or more.
前記エポキシ樹脂は、必要に応じて有機溶剤や非反応性希釈剤等を加えて液状化・低粘度化したものであっても、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル化合物等の界面活性剤を用いて予め乳化した乳化エポキシ樹脂であってもよい。 Even if the epoxy resin is liquefied or reduced in viscosity by adding an organic solvent, a non-reactive diluent or the like as necessary, it is preliminarily used with a surfactant such as a polyoxyethylene alkylphenyl ether compound. An emulsified emulsified epoxy resin may be used.
これらの中でも、水性エポキシ樹脂組成物の硬化性が良好であり、且つ得られる硬化塗膜の防食性に優れる点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ｔ−ブチルカテコール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、特にビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。 Among these, it is preferable to use a bisphenol type epoxy resin or a t-butylcatechol type epoxy resin from the viewpoint of good curability of the aqueous epoxy resin composition and excellent corrosion resistance of the resulting cured coating film. It is preferable to use a bisphenol type epoxy resin.
本発明で用いるアミン系硬化剤（Ｂ）は、ポリアミン化合物（ｂ１）と二重結合を有する４級アミン（ｂ２）とを反応させて得られる化合物である。このようなアミン系硬化剤（Ｂ）を用いることによって、水性エポキシ樹脂用硬化剤が従来抱えていた問題である組成物の水分散性の確保と、硬化塗膜の防食性を兼備することが出来るものである。 The amine curing agent (B) used in the present invention is a compound obtained by reacting the polyamine compound (b1) with a quaternary amine (b2) having a double bond. By using such an amine-based curing agent (B), it is possible to combine the water dispersibility of the composition, which has been a problem with aqueous epoxy resin curing agents, and the corrosion resistance of the cured coating film. It is possible.
前記ポリアミン化合物（ｂ１）としては、特に限定されるものではなく、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、複素環式ポリアミン等やそれらのエポキシ付加物、マンニッヒ変性化物、ポリアミドの変性物を使用することが可能である。例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン等、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、トリプロピレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、テトラプロピレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ノナエチレンデカミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等、テトラ（アミノメチル）メタン、テトラキス（２−アミノエチルアミノメチル）メタン、１，３−ビス（２’−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス（トリメチレン）ヘキサミン、ビス（３−アミノエチル）アミン、ビスヘキサメチレントリアミン等、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルアミン、４，４’−イソプロピリデンビスシクロヘキシルアミン、ノルボルナジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン等、ビス（アミノアルキル）ベンゼン、ビス（アミノアルキル）ナフタレン、ビス（シアノエチル）ジエチレントリアミン、ｏ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニルメタン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（アミノメチル）ナフタレン、ビス（アミノエチル）ナフタレン等、Ｎ−メチルピペラジン、モルホリン、１，４−ビス−（８−アミノプロピル）−ピペラジン、ピペラジン−１，４−ジアザシクロヘプタン、１−（２’−アミノエチルピペラジン）、１−［２’−（２”−アミノエチルアミノ）エチル］ピペラジン、１，１１−ジアザシクロエイコサン、１，１５−ジアザシクロオクタコサン等が挙げられ、単独でも２種以上の混合物としても使用することが出来る。 The polyamine compound (b1) is not particularly limited, and aliphatic polyamines, aromatic polyamines, heterocyclic polyamines and the like, epoxy adducts thereof, Mannich modified products, and polyamide modified products may be used. Is possible. For example, methylenediamine, ethylenediamine, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,7-diaminoheptane, 1 , 8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane, etc., diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine, tripropylenetetramine, tetraethylenepentamine, tetrapropylenepentamine, pentaethylenehexamine, nonaethylene Decamine, trimethylhexamethylenediamine, etc., tetra (aminomethyl) methane, tetrakis (2-aminoethylaminomethyl) methane, 1,3-bis (2′-aminoethylamino) propane, triethylene-bis (trime Len) hexamine, bis (3-aminoethyl) amine, bishexamethylenetriamine, etc., 1,4-cyclohexanediamine, 4,4′-methylenebiscyclohexylamine, 4,4′-isopropylidenebiscyclohexylamine, norbornadiamine Bis (aminomethyl) cyclohexane, diaminodicyclohexylmethane, isophoronediamine, mensendiamine, etc., bis (aminoalkyl) benzene, bis (aminoalkyl) naphthalene, bis (cyanoethyl) diethylenetriamine, o-xylylenediamine, m-xylylenediamine Amine, p-xylylenediamine, phenylenediamine, naphthylenediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiethylphenylmethane, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 4, '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4'- Diaminobiphenyl, 2,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxy-4,4′-diaminobiphenyl, bis (aminomethyl) naphthalene, bis (aminoethyl) naphthalene, etc., N- Methylpiperazine, morpholine, 1,4-bis- (8-aminopropyl) -piperazine, piperazine-1,4-diazacycloheptane, 1- (2′-aminoethylpiperazine), 1- [2 ′-(2 "-Aminoethylamino) ethyl] piperazine, 1,11-diazacycloeicosane, 1,15-di" Azacyclooctacosane and the like can be mentioned, and they can be used alone or as a mixture of two or more.
これらの中でも、硬化性に優れる点から脂肪族ポリアミンであることが好ましく、得られる硬化物の機械的物性に優れる点からメタキシリレンジアミン、イソホロンジアミン、トリエチレンテトラミンやそれらの変性物を用いることが好ましい。 Among these, aliphatic polyamines are preferable from the viewpoint of excellent curability, and metaxylylenediamine, isophoronediamine, triethylenetetramine and modified products thereof are used from the viewpoint of excellent mechanical properties of the resulting cured product. Is preferred.
また、硬化物の防食性能等を改善するために、種々の変性を施したものが好ましく、変性物としては、特に制限を受けないが、モノまたはポリエポキシ化合物をアミノ基に反応させて得られるエポキシ付加物、フェノール類及びホルムアルデヒドを反応させて得られるマンニッヒ変性化物、ダイマー酸等のカルボン酸を反応させて得られるポリアミド等が挙げられ、特に後述する二重結合を有する４級アミン（ｂ２）との反応性が良好であり、得られる塗膜の防食性に優れる点から、エポキシ付加物であることが好ましく、更に水分散性が良好な硬化剤が得られる点から、グリシドール等の水酸基含有エポキシ樹脂を用いて変性させたものを用いることが好ましい。 In addition, in order to improve the anticorrosion performance of the cured product, those subjected to various modifications are preferable, and the modified product is not particularly limited, but can be obtained by reacting a mono or polyepoxy compound with an amino group. Examples include epoxy adducts, Mannich modified products obtained by reacting phenols and formaldehyde, polyamides obtained by reacting carboxylic acids such as dimer acid, etc., and quaternary amines (b2) having a double bond described below. It is preferable that it is an epoxy adduct from the point of excellent anticorrosive properties of the resulting coating film, and further, it contains a hydroxyl group such as glycidol from the point of obtaining a curing agent with good water dispersibility. It is preferable to use one modified with an epoxy resin.
本発明で用いる二重結合を有する４級アミン（ｂ２）は、前記ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基とのマイケル付加反応可能な二重結合と、水性化のために必要な４級アミンを有する化合物であって、４級アミンを有するアクリルモノマーであることが好ましく、例えば、下記一般式（１） The quaternary amine (b2) having a double bond used in the present invention comprises a double bond capable of Michael addition reaction with an amino group in the polyamine compound (b1), and a quaternary amine necessary for aqueous formation. Preferably, it is an acrylic monomer having a quaternary amine, for example, the following general formula (1)
で表される化合物が挙げられる。
The compound represented by these is mentioned.
また、二重結合を有する４級アミン（ｂ２）としては、３級アミンを有するアクリルモノマーを、アルキルハライドで４級塩化した化合物も使用することができる。 In addition, as the quaternary amine (b2) having a double bond, a compound obtained by quaternizing an acrylic monomer having a tertiary amine with an alkyl halide can also be used.
これらの中でも、得られるアミン系硬化剤（Ｂ）の水分散性に優れる点から、前記一般式（１）中のＹが−ＮＨ−であり、Ｒ２が炭素数１〜４の直鎖状のアルキレン鎖であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５が同一でも異なっていても良い炭素原子数１〜４の直鎖状のアルキル基であり、Ｘが塩素原子である化合物であることが好ましく、市販品としては、例えば、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）や、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）等が好ましい。 Among these, Y in the general formula (1) is —NH— and R 2 is a straight chain having 1 to 4 carbon atoms because the amine-based curing agent (B) obtained has excellent water dispersibility. It is preferably a compound in which R 3 , R 4 , and R 5 are linear alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms that may be the same or different, and X is a chlorine atom. Examples of commercially available products include DMAEA-Q (manufactured by Kojin Co., Ltd., N, N-dimethylaminoethyl acrylate-methyl chloride salt, 79% aqueous solution) and DMAPAA-Q (manufactured by Kojin Co., Ltd., N, N -Dimethylaminopropylacrylamide-methyl chloride salt, 75% aqueous solution) and the like.
前記ポリアミン化合物（ａ１）と前記二重結合を有する４級アミン（ａ２）との反応は、従来マイケル付加反応として知られている条件によって行うことが出来る。このとき、無溶剤または適切な溶剤下に行う事ができ、使用できる溶剤としては、前記化合物（ａ１）と前記４級アミン（ａ２）とを均一に溶解し、且つ、不活性であれば特に限定されるものではなく、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、デカリン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、エトキシエチルプロピロネート、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、セロソルブアセテート等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソロブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソロブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられ、１種でも２種以上の混合溶剤としても使用することができる。これらの中でも得られる反応生成物の溶液をそのまま本発明の水性エポキシ樹脂組成物として用いることが可能である点から、水単独、又は、水とアルコール類、セロソルブ類、グライム類との混合溶剤を用いることが好ましい。 The reaction between the polyamine compound (a1) and the quaternary amine (a2) having a double bond can be carried out under conditions conventionally known as a Michael addition reaction. At this time, it can be carried out in the absence of a solvent or in a suitable solvent, and as a usable solvent, it is particularly preferable that the compound (a1) and the quaternary amine (a2) are uniformly dissolved and inactive. For example, water, methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol and other alcohols, toluene, xylene, cyclohexane, decalin and other hydrocarbons, ethyl acetate, n-butyl acetate, acetic acid Esters such as isobutyl, n-amyl acetate, ethoxyethyl propyronate, 3-methoxybutyl acetate, methoxypropyl acetate, cellosolve acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, isobutyl cellosorb, tert-butyl cellosolve, etc. Cellosolves Examples include glymes such as monoglyme, diglyme and triglyme, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoisobutyl ether, propylene glycol mono tert-butyl ether, etc. It can also be used as a mixed solvent. Among these, the solution of the reaction product obtained can be used as it is as the aqueous epoxy resin composition of the present invention, so that water alone or a mixed solvent of water and alcohols, cellosolves and glymes is used. It is preferable to use it.
前記ポリアミン化合物（ｂ１）と前記４級アミン（ｂ２）との反応割合としては、特に限定されるものではないが、水性エポキシ樹脂組成物としたときの水分散性と、得られる硬化塗膜の防食性とのバランスに優れる点から、ポリアミン化合物（ｂ１）中のアミノ基の活性水素１モルに対して、二重結合を有する４級アミン（ｂ２）中の二重結合（ビニル基）が０．０２〜０．２５モルになるように用いて反応することが好ましく、特に０．０５〜０．２０モルになるように用いることが好ましい。この反応における反応条件としては特に限定されるものではないが、通常４０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃で、１〜６時間、好ましくは２〜４時間攪拌することによって、行うことが出来る。 The reaction ratio between the polyamine compound (b1) and the quaternary amine (b2) is not particularly limited, but the water dispersibility when an aqueous epoxy resin composition is used, and the cured coating film to be obtained. From the point of being excellent in balance with anticorrosion properties, the double bond (vinyl group) in the quaternary amine (b2) having a double bond is 0 with respect to 1 mol of active hydrogen of the amino group in the polyamine compound (b1). It is preferable to use it so that it may become 0.02-0.25 mol, and it is preferable to use it so that it may become 0.05-0.20 mol especially. Although it does not specifically limit as reaction conditions in this reaction, Usually, 40-130 degreeC, Preferably it is 60-120 degreeC, It can carry out by stirring for 1 to 6 hours, Preferably it is 2 to 4 hours. .
前記反応によって得られたアミン系硬化剤（Ｂ）は、そのままでも使用しても、必要に応じて溶剤の除去等の精製工程を行っても良い。また、アミン系硬化剤（Ｂ）を２種以上併用して、本発明の水性エポキシ樹脂組成物に用いても良い。 The amine-based curing agent (B) obtained by the reaction may be used as it is, or may be subjected to a purification step such as solvent removal as necessary. Two or more amine curing agents (B) may be used in combination in the aqueous epoxy resin composition of the present invention.
本発明の水性エポキシ樹脂組成物には、前述のエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）を用いること以外、なんら制限されるものではなく、本発明の効果を損なわない範囲において、その他のエポキシ樹脂用硬化剤、造膜助剤、他のポリエステル系水性樹脂、アクリル系水性樹脂等、反応性希釈剤、非反応性希釈剤、充填剤、補強剤、顔料、可塑剤、チキソトロピー剤、ハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤などを適宜併用して用いることも可能である。 The aqueous epoxy resin composition of the present invention is not limited in any way other than the use of the above-described epoxy resin (A) and amine-based curing agent (B), and within the range not impairing the effects of the present invention. Epoxy resin curing agents, film-forming aids, other polyester aqueous resins, acrylic aqueous resins, etc., reactive diluents, non-reactive diluents, fillers, reinforcing agents, pigments, plasticizers, thixotropic agents, Additives such as anti-repellent agents, anti-sagging agents, spreading agents, antifoaming agents, curing accelerators, ultraviolet absorbers, and light stabilizers can be used in combination as appropriate.
前記その他の硬化剤としては、特に限定されるものではなく、前記エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化反応することができるものであれば、種々のアミン系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などの硬化剤がいずれも用いることができる。例えば、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられ、フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（通称、ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミンやベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物及びこれらの変性物が挙げられる。 The other curing agent is not particularly limited, and may be various amine compounds, amide compounds, phenol compounds as long as they can undergo a curing reaction with the epoxy group in the epoxy resin. Any curing agent such as can be used. Examples of amine compounds include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, imidazole, BF 3 -amine complexes, guanidine derivatives, and the like. Examples of amide compounds include dicyandiamide and linolenic acid. Polyamide resins synthesized from ethylenediamine and the like, and phenolic compounds include phenol novolac resins, cresol novolac resins, aromatic hydrocarbon formaldehyde resin-modified phenol resins, dicyclopentadiene phenol addition resins, Phenol aralkyl resin (commonly known as zylock resin), naphthol aralkyl resin, trimethylol methane resin, tetraphenylol ethane resin, naphthol novolak Fatty, naphthol-phenol co-condensed novolak resin, naphthol-cresol co-condensed novolak resin, biphenyl-modified phenol resin (polyhydric phenol compound in which phenol nuclei are linked by bismethylene groups), biphenyl-modified naphthol resin (phenol nuclei are linked by bismethylene groups) Polyhydric naphthol compounds), aminotriazine-modified phenol resins (polyhydric phenol compounds in which phenol nuclei are linked with melamine, benzoguanamine, etc.), and modified products thereof.
本発明の水性エポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂（Ａ）とアミン系硬化剤（Ｂ）との配合量としては、特に制限されるものではないが、得られる硬化物の特性が良好である点から、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記アミン系硬化剤（Ｂ）を含む硬化剤中の活性基が０．７〜１．２当量になる量が好ましい。 The blending amount of the epoxy resin (A) and the amine curing agent (B) in the aqueous epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited, but from the point that the properties of the resulting cured product are good. The amount of active groups in the curing agent containing the amine curing agent (B) is preferably 0.7 to 1.2 equivalents relative to 1 equivalent of the total epoxy groups in the epoxy resin (A).
前記造膜助剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ｎ−プロピルセロソルブ、イソプロピルセロソロブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ｔｅｒｔ−ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、モノグライム、ジグライム、トリグライム等のグライム類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ダイアセトンアルコールが挙げられる。 Examples of the film-forming aid include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, n-propyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, isobutyl cellosolve, and tert-butyl cellosolve, Glymes such as monoglyme, diglyme and triglyme, propylene such as propylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, polypropylene glycol mono n-butyl ether, polypropylene glycol monoisobutyl ether, polypropylene glycol mono-tert-butyl ether Examples include glycol monoalkyl ethers and diacetone alcohol It is.
前記硬化促進剤としては種々のものが使用できるが、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。 Various curing accelerators can be used, and examples thereof include phosphorus compounds, tertiary amines, imidazoles, organic acid metal salts, Lewis acids, and amine complex salts.
本発明の水性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて用いられる添加剤とともに、水中に乳化及び／または分散させて得ることが出来る。このとき、エポキシ樹脂（Ａ）及びアミン系硬化剤（Ｂ）を各々乳化及び／または分散させた後に両者を混合する方法、一方を乳化及び／または分散させた中にもう一方を加えて乳化及び／または分散させる方法、あるいは、両者を同時に乳化及び／または分散させる方法の何れでも適用できる。 The aqueous epoxy resin composition of the present invention can be obtained by emulsifying and / or dispersing in water together with the epoxy resin (A), the amine-based curing agent (B) and additives used as necessary. At this time, after emulsifying and / or dispersing the epoxy resin (A) and the amine-based curing agent (B), respectively, the two are mixed, and one is emulsified and / or dispersed while the other is added to emulsify and Either a method of dispersing and / or a method of emulsifying and / or dispersing both at the same time can be applied.
上述のようにして得られた水性エポキシ樹脂組成物は、適当な方法、例えば、刷毛塗り、ローラー、スプレー、ヘラ付け、プレス塗装、ドクターブレード塗り、電着塗装、浸漬塗装等の方法により被塗物に塗布することにより、下塗りまたは中塗り塗料、充填剤、シール材、被膜材、シーリング材、モルタルコーティング材などとして用いられ、特に、防食性に優れることから金属用の防食塗料として有用である。 The aqueous epoxy resin composition obtained as described above is coated by an appropriate method such as brush coating, roller, spray, spatula coating, press coating, doctor blade coating, electrodeposition coating, dip coating, or the like. It is used as an undercoating or intermediate coating, filler, sealing material, coating material, sealing material, mortar coating material, etc. by applying to materials, and is particularly useful as an anticorrosion coating for metals because of its excellent anticorrosion properties .
本発明の水性エポキシ樹脂組成物の用途としては、特に制限されるものではないが、例えば、塗料、接着剤、繊維集束剤、コンクリートプライマー等として好適に用いることができる。 Although it does not restrict | limit especially as a use of the water-based epoxy resin composition of this invention, For example, it can use suitably as a coating material, an adhesive agent, a fiber sizing agent, a concrete primer, etc.
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用途に用いる場合には、必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等の各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウム、クロム酸アルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料等が挙げられ、着色顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラが挙げられ、また体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらフィラーの配合量としては、エポキシ樹脂（Ａ）、アミン系硬化剤（Ｂ）及び必要に応じて配合されるその他の硬化剤の合計１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。 When the aqueous epoxy resin composition of the present invention is used for coating applications, it is preferable to incorporate various fillers such as rust preventive pigments, colored pigments, extender pigments, various additives, and the like as necessary. Examples of the rust preventive pigment include zinc powder, aluminum phosphomolybdate, zinc phosphate, aluminum phosphate, barium chromate, aluminum chromate, and scaly pigments such as graphite. Color pigments include carbon black, oxidized Examples thereof include titanium, zinc sulfide, and bengara. Examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, talc, and kaolin. As a compounding quantity of these fillers, it is 10-70 weight part with respect to a total of 100 weight part of an epoxy resin (A), an amine hardening | curing agent (B), and the other hardening | curing agent mix | blended as needed. Is preferable from the viewpoints of coating film performance, coating workability, and the like.
前記フィラー、添加剤の本発明の水性エポキシ樹脂組成物への配合方法は、特に限定されないが、例えば、フィラー及び添加剤を混合ミキサー、ボールミル等の装置を用いて十分に混練、均一に分散させた顔料ペーストを予め用意し、これと予めエマルジョン化したエポキシ樹脂とをさらに前記装置を用いて混練、分散した後、所望の濃度に水を用いて調製し、アミン系硬化剤を混合することで得ることが出来る。 The method of blending the filler and additive into the aqueous epoxy resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the filler and additive are sufficiently kneaded and uniformly dispersed using an apparatus such as a mixing mixer or a ball mill. Prepared in advance, kneaded and dispersed epoxy resin previously emulsified with the above-mentioned apparatus, prepared with water to a desired concentration, and mixed with an amine curing agent. Can be obtained.
本発明の水性エポキシ樹脂組成物を塗料用に使用する場合における塗装方法については、特に限定されず、ロールコート、スプレー、刷毛、ヘラ、バーコーター、浸漬塗装、電着塗装方法にて行う事ができ、その加工方法としては、常温乾燥〜加熱硬化を行うことができる。加熱する場合は５０〜２５０℃、好ましくは６０〜２３０℃で、２〜３０分、好ましくは５〜２０分反応させることにより、塗膜を得ることが出来る。 The coating method in the case of using the aqueous epoxy resin composition of the present invention for coating is not particularly limited, and may be performed by roll coating, spraying, brushing, spatula, bar coater, dip coating, electrodeposition coating method. As the processing method, room temperature drying to heat curing can be performed. In the case of heating, a coating film can be obtained by reacting at 50 to 250 ° C., preferably 60 to 230 ° C., for 2 to 30 minutes, preferably 5 to 20 minutes.
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を接着剤として使用する場合は、特に限定されず、スプレー、刷毛、ヘラにて基材へ塗布後、基材の接着面を合わせることで行う事ができ、接合部は周囲の固定や圧着する事で強固な接着層を形成することができる。基材としては鋼板、コンクリート、モルタル、木材、樹脂シート、樹脂フィルムが適し、必要に応じて研磨等の物理的処理やコロナ処理等の電気処理、化成処理等の化学処理などの各種表面処理を施した後に塗布すると更に好ましい。 In addition, when the aqueous epoxy resin composition of the present invention is used as an adhesive, it is not particularly limited, and can be performed by applying the sprayed, brushed, or spatula to the base material, and then matching the adhesive surface of the base material. In addition, the bonding portion can form a strong adhesive layer by fixing or pressing the periphery. Steel plates, concrete, mortar, wood, resin sheets, resin films are suitable as the base material, and various surface treatments such as physical treatment such as polishing, electrical treatment such as corona treatment, and chemical treatment such as chemical conversion treatment are performed as necessary. More preferably, it is applied after application.
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物を繊維集束剤として使用する場合は、特に限定されず行う事ができ、例えば、紡糸直後の繊維にローラーコーターを用いて塗布し、繊維ストランドとして巻き取った後、乾燥を行う方法が挙げられる。用いる繊維としては、特に制限されるものではなく、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、石綿繊維、炭素繊維、ステンレス繊維等の無機繊維、綿、麻等の天然繊維、ポリエステル、ポリアミド、ウレタン等の合成繊維等が挙げられ、その基材の形状としては短繊維、長繊維、ヤーン、マット、シート等が挙げられる。繊維集束剤としての使用量としては繊維に対して樹脂固形分として０．１〜２重量％であることが好ましい。 Further, when the aqueous epoxy resin composition of the present invention is used as a fiber sizing agent, it can be carried out without any particular limitation. For example, the fiber immediately after spinning is applied using a roller coater and wound as a fiber strand. Thereafter, a method of drying is mentioned. The fiber used is not particularly limited. For example, inorganic fibers such as glass fiber, ceramic fiber, asbestos fiber, carbon fiber, and stainless fiber, natural fibers such as cotton and hemp, synthetic fibers such as polyester, polyamide, and urethane. Examples of the shape of the base material include short fibers, long fibers, yarns, mats, sheets, and the like. The amount used as the fiber sizing agent is preferably 0.1 to 2% by weight as the resin solid content with respect to the fiber.
また、本発明の水性エポキシ樹脂組成物をコンクリートプライマーとして使用する場合は、特に限定されず、ロール、スプレー、刷毛、ヘラ、鏝にて行う事ができる。 Moreover, when using the water-based epoxy resin composition of this invention as a concrete primer, it is not specifically limited, It can carry out with a roll, a spray, a brush, a spatula, and a scissors.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
合成例１＜エポキシ樹脂エマルジョンの合成例＞
ＥＰＩＣＬＯＮ １０５５（大日本インキ化学工業株式会社製、ビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂）５００ｇをベンジルアルコール４７．５ｇ、メトキシプロパノール４７．５ｇに１００℃で溶解した。この樹脂溶液にＮｅｗｃｏｌ ７８０（６０）（日本乳化剤株式会社製）を２５ｇ加え、十分に溶解させた。溶解後、温度を下げ、５０〜６０℃において高速攪拌しながら、水を分割添加して、不揮発分５５％のエマルジョンを得た。得られたエポキシ樹脂エマルジョン（Ａ−１）はエポキシ当量（溶液値）９２６ｇ／ｅｑ、粘度（２５℃）２３５０ｍＰａ・ｓであった。
Synthesis Example 1 <Synthesis Example of Epoxy Resin Emulsion>
500 g of EPICLON 1055 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., bisphenol A type solid epoxy resin) was dissolved in 47.5 g of benzyl alcohol and 47.5 g of methoxypropanol at 100 ° C. 25 g of Newcol 780 (60) (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was added to this resin solution and dissolved sufficiently. After dissolution, the temperature was lowered, and water was added in portions while stirring at 50-60 ° C. at high speed to obtain an emulsion having a nonvolatile content of 55%. The obtained epoxy resin emulsion (A-1) had an epoxy equivalent (solution value) of 926 g / eq and a viscosity (25 ° C.) of 2350 mPa · s.
合成例２＜アミン系硬化剤（Ｂ−１）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１２８ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０（大日本インキ化学工業株式会社製）を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０（大日本インキ化学工業株式会社製、アルキルフェノールグリシジルエーテル）を８６．４ｇ、グリシドールを２２．２ｇを発熱に注意しながら順次徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド−メチルクロライド塩、７５％水溶液）１１５．６ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１８３．４ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−１）を得た。
Synthesis Example 2 <Synthesis of amine curing agent (B-1)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet was charged with 146 g of triethyltetramine and 128 g of propyl cellosolve, heated to 40 ° C., and bisphenol A type liquid epoxy resin EPICLON 850 (Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Co., Ltd.) was prepared by dividing into 169.2 g in four portions and stirred at 90 ° C. for 3 hours. Thereafter, 86.4 g of EPICLON 520 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., alkylphenol glycidyl ether) and 22.2 g of glycidol were gradually added while being careful of heat generation, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Next, 115.6 g of DMAPAA-Q (manufactured by Kojin Co., Ltd., N, N-dimethylaminopropylacrylamide-methyl chloride salt, 75% aqueous solution) (0.095 mol with respect to 1 mol of active hydrogen of amine adduct) The mixture was gradually charged with attention to heat generation and stirred at 110 ° C. for 2 hours. Next, after adding 183.4g of water, it melt | dissolved uniformly and the amine type hardening | curing agent (B-1) of 60% of solid content was obtained.
合成例３＜アミン系硬化剤（Ｂ−２）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにメタキシレンジアミン１３６ｇ、ベンジルアルコ−ル９４．８ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１１２．８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を５７．６ｇ、グリシドールを１４．８ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ７７．１ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１３８．６ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−２）を得た。
Synthesis Example 3 <Synthesis of amine curing agent (B-2)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet was charged with 136 g of metaxylenediamine and 94.8 g of benzyl alcohol, heated to 40 ° C., and EPICLON 850 was divided into 112.8 g in four portions. The mixture was stirred and stirred at 90 ° C. for 3 hours. Thereafter, 57.6 g of EPICLON 520 and 14.8 g of glycidol were gradually added while being careful of heat generation and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Next, 77.1 g of DMAPAA-Q (0.095 mol with respect to 1 mol of active hydrogen of the amine adduct) was gradually charged while paying attention to heat generation, and stirred at 110 ° C. for 2 hours. Next, 138.6 g of water was added and dissolved uniformly to obtain an amine curing agent (B-2) having a solid content of 60%.
合成例４＜アミン系硬化剤（Ｂ−３）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１２６．３ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を８６．４ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＥＡ−Ｑ（株式会社興人製、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート−メチルクロライド塩、７９％水溶液）１０２．９ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１８８．８ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−３）を得た。
Synthesis Example 4 <Synthesis of amine curing agent (B-3)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet was charged with 146 g of triethyltetramine and 126.3 g of propyl cellosolve, heated to 40 ° C., and 169.2 g of EPICLON 850 was charged in four portions. Stir at 0 ° C. for 3 hours. Thereafter, 86.4 g of EPICLON 520 and 22.2 g of glycidol were gradually and gradually charged while paying attention to heat generation, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Next, 102.9 g of DMAEA-Q (manufactured by Kojin Co., Ltd., N, N-dimethylaminoethyl acrylate-methyl chloride salt, 79% aqueous solution) (0.095 mol with respect to 1 mol of active hydrogen of amine adduct) While paying attention to heat generation, the mixture was gradually charged and stirred at 110 ° C. for 2 hours. Next, after adding 188.8g of water, it melt | dissolved uniformly and the amine type hardening | curing agent (B-3) of 60% of solid content was obtained.
合成例５＜アミン系硬化剤（Ｂ−４）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにイソホロンジアミン１７０ｇ、プロピルセロソルブ１０３．３ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１１２．８ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を５７．６ｇ、グリシドール１４．８ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、ＤＭＡＰＡＡ−Ｑ ７７．１ｇ（アミンアダクトの活性水素１モルに対して０．０９５モル）を発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１１０℃で２時間攪拌した。次に、水を１５２．８ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−４）を得た。
Synthesis Example 5 <Synthesis of amine curing agent (B-4)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet was charged with 170 g of isophorone diamine and 103.3 g of propyl cellosolve, heated to 40 ° C., and charged with EPICLON 850 in 112.8 g in four portions. Stir at 0 ° C. for 3 hours. Thereafter, 57.6 g of EPICLON 520 and 14.8 g of glycidol were gradually added while being careful of heat generation, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Next, 77.1 g of DMAPAA-Q (0.095 mol with respect to 1 mol of active hydrogen of the amine adduct) was gradually charged while paying attention to heat generation, and stirred at 110 ° C. for 2 hours. Next, 152.8 g of water was added and dissolved uniformly to obtain an amine curing agent (B-4) having a solid content of 60%.
合成例６＜アミン系硬化剤（Ｂ−５）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１３１．２ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を１８７．２ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、水を２１８．５ｇ添加したが、樹脂溶液が分離した。（アミン系硬化剤Ｂ−５）
Synthesis Example 6 <Synthesis of amine curing agent (B-5)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet was charged with 146 g of triethyltetramine and 131.2 g of propyl cellosolve, heated to 40 ° C., and charged with 169.2 g of EPICLON 850 in four portions. Stir at 0 ° C. for 3 hours. Thereafter, 187.2 g of EPICLON 520 and 22.2 g of glycidol were gradually and gradually charged while paying attention to heat generation, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Next, 218.5 g of water was added, but the resin solution separated. (Amine-based curing agent B-5)
合成例７＜アミン系硬化剤（Ｂ−６）の合成＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにトリエチルテトラミン１４６ｇ、プロピルセロソルブ１３１．２ｇを仕込み４０℃まで昇温し、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０を四分割で１６９．２ｇ仕込み、９０℃で３時間攪拌した。その後、ＥＰＩＣＬＯＮ ５２０を１８７．２ｇ、グリシドール２２．２ｇを発熱に注意しながら順次に徐々に仕込み、１００℃で２時間攪拌した。次に、プロピルセロソルブを２１８．５ｇ添加後、均一に溶解し、固形分６０％のアミン系硬化剤（Ｂ−６）を得た。
Synthesis Example 7 <Synthesis of amine curing agent (B-6)>
A four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen inlet was charged with 146 g of triethyltetramine and 131.2 g of propyl cellosolve, heated to 40 ° C., and charged with 169.2 g of EPICLON 850 in four portions. Stir at 0 ° C. for 3 hours. Thereafter, 187.2 g of EPICLON 520 and 22.2 g of glycidol were gradually and gradually charged while paying attention to heat generation, and stirred at 100 ° C. for 2 hours. Next, 218.5 g of propyl cellosolve was added and then uniformly dissolved to obtain an amine-based curing agent (B-6) having a solid content of 60%.
合成例８＜アミン系硬化剤（Ｂ−７）の合成、前記特許文献１記載の硬化剤＞
温度計、撹拌装置、冷却管、窒素導入口を備えた４つ口フラスコにポリプロピレングリコールジアミン化合物（Ｈ２Ｎ−（Ｃ３Ｈ６０）３−Ｃ３Ｈ６−ＮＨ２）１２４ｇ及びエポキシ当量３１５のビスフェノールＡプロピレンオキシド５モル付加物のジグリシジルエーテル７９ｇを四分割で仕込み、８０℃で２時間攪拌した。次に、水５１ｇを加え、十分に攪拌を行い、固形分８０％のアミン系硬化剤（Ｂ−７）を得た。
Synthesis Example 8 <Synthesis of amine curing agent (B-7), curing agent described in Patent Document 1>
Polypropylene glycol diamine compound (H 2 N— (C 3 H 60 ) 3 —C 3 H 6 —NH 2 ) 124 g and epoxy equivalent in a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, condenser, and nitrogen inlet 79 g of diglycidyl ether of 315 bisphenol A propylene oxide 5 mol adduct was charged in four portions and stirred at 80 ° C. for 2 hours. Next, 51 g of water was added and sufficiently stirred to obtain an amine-based curing agent (B-7) having a solid content of 80%.
実施例１〜４、及び比較例１〜２
前記合成例で得られたエマルジョン及びアミン系硬化剤、及び表１に示す成分を配合し、水性塗料を調製した。このとき得られた水性塗料は、いずれも、分離等が観測されず、分散性は良好であった。これらの水性塗料に対して塗膜の鉛筆硬度、耐衝撃性（デュポン式衝撃試験）、耐食性（塩水噴霧、５％水酸化ナトリウム浸漬試験、５％塩酸浸漬試験）の試験をした。その結果を表２に示す。
Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2
The emulsion obtained in the above synthesis example, the amine curing agent, and the components shown in Table 1 were blended to prepare an aqueous paint. In any of the aqueous paints obtained at this time, no separation or the like was observed, and the dispersibility was good. These aqueous paints were tested for pencil hardness, impact resistance (DuPont impact test), and corrosion resistance (salt spray, 5% sodium hydroxide immersion test, 5% hydrochloric acid immersion test). The results are shown in Table 2.
＜試験片の作製方法＞
調製した水性塗料を冷間熱延鋼板（ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ．ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍにサンドペーパー＃２４０表面処理を施したもの）にバーコーターにて乾燥膜厚６０μｍになるように塗布し、２５℃で７日間乾燥させ試験片を作製した。
<Method for preparing specimen>
The prepared water-based paint is applied to a cold hot-rolled steel sheet (JIS, G, 3141 (SPCC.SB), 0.8 × 70 × 150 mm subjected to sandpaper # 240 surface treatment) with a bar coater and a dry film thickness of 60 μm. And then dried at 25 ° C. for 7 days to prepare a test piece.
なお、各評価項目試験は以下の方法に従って行った。 Each evaluation item test was performed according to the following method.
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００−６．１４に準拠して実施した。
Pencil hardness It implemented based on JISK5400-6.14.
耐衝撃性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．８に準拠してデュポン衝撃試験（３００ｇ）を実施した。
○：５０ｃｍまで異常なし
△：４５ｃｍまで異常なし
×：４０ｃｍまで異常なし
Impact resistance A DuPont impact test (300 g) was performed in accordance with JIS K5400-7.8.
○: No abnormality up to 50 cm △: No abnormality up to 45 cm ×: No abnormality up to 40 cm
耐食性
ＪＩＳ Ｋ５４００−７．８に準拠して塩水噴霧試験（３００時間）を行った。また、前記試験片を５％水酸化ナトリウム水溶液、５％塩酸の薬液に２５℃で７日間浸漬した。 ○：異常なし、錆なし
△：フクレ発生、錆なし
×：著しいフクレ、錆発生
Corrosion resistance A salt spray test (300 hours) was conducted in accordance with JIS K5400-7.8. The test piece was immersed in a 5% aqueous solution of sodium hydroxide and 5% hydrochloric acid at 25 ° C. for 7 days. ○: No abnormality, no rust △: Dandruff, no rust ×: Significant blister, rust
表１の脚注：
酸化チタン：ＣＲ−９７ 石原産業株式会社製
タルク：タルク１号 竹原化学工業社製
炭酸カルシウム：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ １５００ 白石工業株式会社製
Footnotes in Table 1:
Titanium oxide: CR-97 Ishihara Sangyo Co., Ltd. Talc: Talc No. 1 Takehara Chemical Industry Co., Ltd. Calcium carbonate: Brilliant 1500 Shiraishi Kogyo Co., Ltd.
Claims (8)
で表される化合物である請求項３記載の水性エポキシ樹脂組成物。 The quaternary amine (b2) having a double bond is represented by the following general formula (1).
The aqueous epoxy resin composition according to claim 3, which is a compound represented by the formula:
The aqueous epoxy resin composition according to claim 1, wherein the epoxy resin (A) is a bisphenol type epoxy resin.
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