JP4678456B2

JP4678456B2 - Epoxy resin composition

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Publication number: JP4678456B2
Application number: JP2000211188A
Authority: JP
Inventors: 克松本; 賢史宮澤
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2000-06-28
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2011-04-27
Anticipated expiration: 2020-07-12
Also published as: JP2002080556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイソリッド、または無溶剤で使用可能で、且つ耐食性、密着性、及び耐薬品性などに優れた塗膜が得られる、とくに、塗料用として好適なエポキシ樹脂に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、エポキシ樹脂を主剤とする組成物は一般的に機械物性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化学薬品性、耐熱性、電気特性などの優れた効果を発現する為、接着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材、成形材料等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
近年の地球環境問題の高まりとともに、エポキシ樹脂を塗料として用いる場合、環境や人体に影響を及ぼす種々の有機溶剤への規制が強まっている。これらの規制の基に、溶剤の弱溶剤への移行、溶剤量の削減による、ハイソリッド、又は無溶剤系塗料への動きが重要視されている。とくに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）型エポキシ樹脂及びビスフェノールＦ（ＢＰＦ）型エポキシ樹脂はその構造から弱溶剤に溶解することが出来ないため、溶剤として弱溶剤を用いることは困難であった。また、これらの樹脂は、低分子量においても粘度が高いため、ハイソリッド化、無溶剤化に際して、反応性希釈剤を添加することにより低粘度化されてきた。
【０００４】
しかし、上記の樹脂は、低粘度化により、多量の反応性希釈剤での希釈を余儀なくされることから、硬化物の耐薬品性、耐食性等の物性低下という問題を抱えていた。また、冬期に塗装の場合、とくに寒冷地では低温条件下での硬化性が要求されている。この要求性能を満たすため、特公平４−２９７１０号公報にはＢＰＡ及びＢＰＦ型エポキシ樹脂を多官能ノボラックで変性する処方が記載されているが、樹脂が高粘度化となり、ハイソリッド、または無溶剤での使用は困難である。
【０００５】
一方、エポキシ樹脂系塗料の性能面においては、ＢＰＡ型、ＢＰＦ型等の汎用エポキシ樹脂は、耐候性に劣るためウレタンもしくは塩化ゴム塗料等の上塗りが必要とされている。耐候性を改善すべく、例えば、特開平６−１３６０９２号には、水素化ＢＰＡグリシジルエーテルの使用がなされているが、防食性、耐衝撃性等の硬化物物性が低下する問題がある。また、上記の汎用型エポキシ樹脂は、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の低引火点、低沸点、有害性の高い溶剤に溶解して使われるため、作業時の環境安全性に問題があり、更に、補修用の塗料として旧塗膜上に塗装した場合、旧塗膜を溶解もしくは膨張させ、リフティング等の塗膜欠陥を引き起こす問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
この問題に対し、特開平９−２２７８２５号には、炭化水素原子数５以上のアルキル基を芳香核上の置換基として有するノボラック型樹脂と１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂との反応物を用い脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶剤として、ミネラルスピリットに溶解した塗料組成物が開示されている。しかし、上記の塗料組成物は、塗装環境、塗装作業性の点を、更に補修用塗料として旧塗膜上に塗装した場合のリフティングの問題を解決できる旨が記載されているが、その際の溶剤使用量は４０ｗｔ％と多いものであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂を用いることで、少量の反応性希釈剤、弱溶剤に溶解でき、且つ使用する溶剤量も少量で低粘度化でき、低温時の硬化性に優れ、その硬化物物性は、耐薬品性、耐食性、耐候性、耐衝撃性等に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、
１．炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂（ａ１）と、多価アルコールのアクリル酸エステルからなる反応性希釈剤（ａ２）と混合したエポキシ樹脂（Ａ）と、硬化剤（Ｂ）を必須成分とすることを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
２．芳香族エポキシ樹脂（ａ１）が、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルジヒドロキシベンゼン類、又は炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルフェノールノボラック類とエピハロヒドリンとの縮合物、又は該縮合物とフェノール類及び／またはカルボン酸類との重縮合物である請求項１記載の組成物、
３．エポキシ樹脂（Ａ）が、反応性希釈剤（ａ２）を３〜３０重量％含有するものである請求項１または２に記載の組成物、
４．硬化剤（Ｂ）が、ポリアミン類、またはポリアミド樹脂類である請求項１〜３いずれかひとつに記載の組成物、
５．硬化剤（Ｂ）が、１級アミノ基含有ポリアミド樹脂とカルボニル化合物、または１級アミノ基含有ポリアミンとカルボニル化合物とを縮合して得られるイミン類である請求項１〜４いずれかひとつに記載の組成物、
６．更に、有機溶剤（Ｃ）を配合することを特徴とした請求項１〜５いずれかひとつに記載の組成物、
７．有機溶剤（Ｃ）が、工業用ガソリンＪＩＳＫ２２０１の４号及び／または５号である請求項６記載の組成物、
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
発明で使用する炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有する芳香族エポキシ樹脂（ａ１）は、その構造が特に限定されるものではないが、例えば炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するジヒドロキシベンゼン類、または炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するアルキルフェノールノボラック類をエピハロヒドリンと反応させて得られる縮合物が挙げられる。
【００１０】
本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）の原料として用いることのできるジヒドロキシベンゼン類としては、例えば、ブチルジヒドロキシベンゼン、ジブチルジヒドロキシベンゼン、ブチルジナフトール、ジブチルジナフトール、オクチルジヒドロキシベンゼン、ジオクチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジナフトール、ジオクチルジナフトール、ノニルジヒドロキシベンゼン、ジノニルジヒドロキシベンゼン、ノニルジナフトール、ジノニルジナフトール、ドデシルジヒドロキシベンゼン、ジドデシルジヒドロキシベンゼン、ドデシルジナフトール、ジドデシルジナフトール、オクタデシルジヒドロキシベンゼン、ジオクタデシルジヒドロキシベンゼン、オクタデシルジナフトール、ジオクタデシルジナフトール等のアルキルジヒドロキシベンゼン等が挙げられるが、中でも、炭素数４〜１０の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するブチルジヒドロキシベンゼン、オクチルジヒドロキシベンゼン、ノニルジヒドロキシベンゼンが好ましく、炭素数４の４−ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノンが、硬化塗膜の耐溶剤性、機械強度等の点で特に好ましい。
【００１１】
また、本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）の原料として用いることのできるアルキルフェノールノボラック類としては、例えば、ブチルフェノールノボラック、ヘキシルフェノールノボラック、オクチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラック、ドデシルフェノールノボラック、オクタデシルフェノールノボラック等が挙げられるが、中でも、炭素原子数４〜１０の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するブチルフェノールノボラック、ノニルフェノールノボラックが硬化塗膜の耐溶剤性、機械強度等の点で特に好ましい。
【００１２】
上記のジヒドロキシベンゼン類及びアルキルフェノールノボラック類は、１種単独でも使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、脂肪族炭化水素置換基の位置は特に限定されるものではない。また、脂肪族炭化水素基の直鎖、分岐の別は特に限定されるものではない。
【００１３】
また、本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）を製造する際の反応条件は、特に限定されるものではないが、それ自体公知の方法が採用できる。例えば、上記のジヒドロキシベンゼン類及びアルキルフェノールノボラック類とエピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン等のエピハロヒドリンの溶解混合物に塩基性物質を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させることにより本発明に係るエポキシ樹脂を得ることが出来る。エピハロヒドリンの添加量は、例えば、前記ジヒドロキシベンゼンの水酸基の１当量に対し、エピハロヒドリンを０．７〜１０当量添加し、塩基の存在下に、４０〜１００℃で常圧、または減圧下で、場合によっては反応溶媒として、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用い反応を行うことが好ましい。
【００１４】
本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（ａ１）を製造する反応の際に用いる塩基性物質は特に限定されるものではないが、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。中でも水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムが好ましい。また、これらの塩基は水溶液、固形のいずれもよい。
【００１５】
本発明に係わるエピハロヒドリンとしては特に限定はしないが、好ましくはエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピブロモヒドリン等が挙げられるが、なかでも反応性の点からエピクロルヒドリンが好ましい。
【００１６】
上記の様にして得られる本発明に係るエポキシ樹脂に、さらに分子量の調整のためにフェノール類、カルボン酸類とを反応させてもよい。
【００１７】
分子量の調整のために使用し得るフェノール類としては、カテコール、ハイドロキノン、ブチルジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等のノボラック型樹脂類、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂類等の多価フェノールが挙げられる。また、前記多価フェノールに加えて、さらに、１価フェノールを併用してもよく、１価フェノールとしては、フェノール、ｏ−クレゾール等のクレゾール類、キシレノール類、ｐ−ターシャリブチルフェノール、ノニルフェノール等のアルキルフェノール類が挙げられる。
【００１８】
また、分子量の調整のために使用し得るカルボン酸類は、特に構造を特定されるものではないが、例えば、トール油脂肪酸、ネオデカン−２−酸、ひまし油脂肪酸等のモノカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン−２−酸、テレフタル酸等のジカルボン酸の他、乾性油、半乾性油から得られる精製植物油脂肪酸等の高級不飽和脂肪酸を二量化して得られる、所謂ダイマー酸等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては主として炭素原子数18の不飽和脂肪酸、例えばリノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる
【００１９】
上述のエポキシ樹脂の分子量調整範囲は、特に限定されるものではないが、重量平均分子量で５００から３０００の範囲が好ましい。
【００２０】
上記のエポキシ樹脂とフェノール類、またはカルボン酸との反応は、通常、塩基性触媒の存在下に行われるが、具体的には、オニウム塩、ホスフィン類、アルカリ金属（土類）水酸化物、アミン類等が挙げられる。
【００２１】
本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂成分として詳述した（ａ１）成分と低粘度化のため反応性希釈剤（ａ２）を混合し使用する。反応性希釈剤（ａ２）としては、特に制限されるものではないが、例えば１価アルコール類とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１価フェノール類とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等のモノグリシジルエーテル、スチレンオキサイド等のエポキシ化合物、グリシジルメタクリレート、カージュラーＥ等のグリシジルエステル類、多価アルコール類とエピクロルヒドリンとの重縮合物であるポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサメチレンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル等のジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００２２】
また、アクリレート化合物も反応性希釈剤（ａ２）として使用することができる。アクリレート化合物を添加することで、更に低温時の硬化性を飛躍的に促進することができる。アクリレート化合物としては、特に制限はされないが、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、又はエチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００２３】
本発明に係る芳香族エポキシ樹脂（a1）と反応性希釈剤（ａ２）の配合割合は、特に限定されるものではないが、硬化物の耐薬品性、耐食性等物性が良好となる点から芳香族エポキシ樹脂（a1）と反応性希釈剤（ａ２）合計１００重量部に対して、反応性希釈剤（ａ２）が０．５重量部から４０重量部が好ましく、３重量部から３０重量部が特に好ましい。
【００２４】
本発明に係るエポキシ樹脂（Ａ）の粘度は、硬化物の物性が良好となる点から２５℃において５００ｍＰａ・Ｓ以上、また塗装作業性が良好となる点から２５００ｍＰａ・Ｓ以下に調整することがとくに好ましい。
【００２５】
更に、作業性が損なわない程度に他のエポキシ樹脂を配合してもよい。他のエポキシ樹脂としては特に制限されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００２６】
本発明に係る樹脂組成物で必須の成分として使用される硬化剤（Ｂ）は、従来からエポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されているものが特に制限なく利用出来るが、例えば、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、炭素原子数４〜１８の脂肪族炭化水素基を芳香核上の置換基として有するフェノールノボラック樹脂、ポリカルボン酸類、ポリカルボン酸無水物類、イミダゾール類、ジシアンジアミド類等が挙げられる。
【００２７】
前述のアミン類のなかでも常温における硬化には、ポリアミン類、ポリアミド樹脂類、イミン類がとくに好ましい。特筆すべきは、通常、低温での硬化反応が極めて困難なポリアミド樹脂であっても、本発明では低温条件下で極めて良好な硬化性を発現することである。
【００２８】
前述のポリアミン類としては特に制限されるものではないが、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の脂肪族ポリアミン類、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等の脂環族ポリアミン類、メタキシレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、ポリアミンと１個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物とを反応させて得られるアミンアダクト類、ポリアミン類と不飽和化合物とのアダクトにより得られるマイケル付加ポリアミン類、ポリアミン類、ホルマリン及びフェノール類との縮合反応で得られるマンニッヒ付加ポリアミン類が挙げられる。
【００２９】
前述のポリアミド樹脂類としては特に制限されるものではないが、脂肪族系ポリアミン類と脂肪族カルボン酸とから形成されるものが好ましく、脂肪族系ポリアミン類としては、ペンタエチレンヘキサミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等が挙げられる。また、脂肪族カルボン酸としては、トール油脂肪酸、リノレン酸、リノール酸等からなるダイマー酸等が挙げられる。また前記したポリアミン類のかわりにポリアミド樹脂を用いた前述のアミンアダクト類、マイケル付加ポリアミン類、マンニッヒ付加ポリアミン等も使用できる。
【００３０】
前述のイミン類としては特に制限されるものではないが、カルボニル化合物でブロックされた１級アミノ基を少なくとも１分子中に１個有するポリアミン類であり、通常、カルボニル化合物と１級アミノ基含有化合物とを反応させることで得ることができる。カルボニル化合物としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等のケトン類、アセトアルデヒド、ベンゾアルデヒド等のアルデヒド類が挙げられる。これらのうちで好ましいものはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンである。また、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン類、キシレンジアミン、フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン類、シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン等の脂環族ポリアミン、その他前述のアミン系化合物のうち分子内に１個以上の１級アミノ基を有するポリアミド樹脂が挙げられる。
【００３１】
本発明に係るイミン類の製造方法としてはそれ自体公知の方法が採用できる。例えば分子内に１個以上の１級アミノ基を有するポリアミド樹脂、または分子内に１個以上の１級アミノ基を有するポリアミン化合物とカルボニル化合物とを、溶剤を用いて、または用いずに、加熱、撹拌しながら、生成する水を除去しながら、縮合反応を行うことで目的のイミン類を得ることができる。
【００３２】
上記イミン類の中でも分子中に２級アミノ基が残存する場合は、分子内に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂で２級アミノ基を封鎖し、貯蔵安定性を良好にする事が好ましい。また、メチルイソシアネート等の単官能イソシアネート、オルトギ酸メチル等のオルトエステル類、生石灰などの酸化金属類を脱水剤として併用して使用する事も貯蔵安定性の面から望ましい。
【００３３】
本発明に係るエポキシ樹脂組成物においては、硬化促進剤を併用してもよく、例えば、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、ＤＢＵ等の第三級アミン類、２―メチル−４−エチルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物をハイソリッド型塗料用途に使用する際に、用いられる脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン等のアルカン類、シクロヘキサン、デカリン等のシクロアルカン類、もしくは、これらを主成分とする、工業用ガソリンであるＪＩＳＫ２２０１の４号（ミネラルスピリット：引火点３０℃以上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２０５℃以下）、工業用ガソリンＪＩＳＫ２２０１の５号（クリーニングソルベント：引火点３８℃以上、５０％留出温度１８０℃以下、蒸留終点２１０℃以下）等の有機溶剤が挙げられる。
【００３５】
これらのなかでも引火点が高く塗装環境が良好である点、また補修用塗料として使用した場合、リフティング等の塗膜欠陥の防止効果が良好である点からミネラルスピリトまたはクリーニングソルベントが、特に好ましい。
【００３６】
脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）の配合量としては特に制限されるものではなく、寧ろ優れた相溶性を有する為に、所望の固形分含量に設定できるが、特にハイソリッド塗料用組成物においては、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、有機溶剤（Ｃ）が１〜２０重量部であることが、塗装作業性の点から好ましい。
【００３７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、脂肪族炭化水素系有機化合物を主成分とする有機溶剤（Ｃ）のみならず、必要に応じ本発明の効果を損なわない範囲で、従来からエポキシ樹脂用溶剤として通常使用されているその他の有機溶剤を併用してもよい。併用可能な有機溶剤としては、例えばトルエン等の芳香族炭化水素系、メチルエチルケトン等のケトン類、１−ブタノール、ブチルセロソルブ等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が挙げられる。
【００３８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、塗料用途において必要に応じ、防錆顔料、着色顔料、体質顔料などの各種フィラーや各種添加剤等を配合することが好ましい。前記防錆顔料としては亜鉛粉末、リンモリブテン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、クロム酸バリウムあるいはアルミニウム、グラファイト等の鱗片状顔料が、着色顔料としてはカーボンブラック、酸化チタン、硫化亜鉛、ベンガラ、体質顔料としては硫酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等が代表的なものとして挙げられる。これらのフィラー量は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び有機溶剤（Ｃ）の合計１００重量部に対して、２０〜７０重量部であることが、塗膜性能、塗装作業性等の点から好ましい。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じ、添加剤としては、例えばハジキ防止剤、ダレ止め剤、流展剤、消泡剤、硬化促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を添加してもよい。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。なお、実施例中「部」、「％」は重量基準である。
【００４１】
合成例１
［４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物（ａ）の合成］
温度計、適下ロート、冷却管、撹拌機、邪魔板を備えた、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフラスコに、４−ターシャリブチルカテコール２００部、エピクロルヒドリン６７０部、イソプロピルアルコール１８０部を仕込、撹拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その後適下ロートより、２０％水酸化ナトリウム水溶液の５３０部を３時間かけて適下した。適下終了後３０分間撹拌を続け、反応を完結させた。その後撹拌を停止し静置し、下層の食塩水を分液し除いた。次いで、過剰のエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂をトルエン３３５部に溶解して、５％水酸化ナトリウム水溶液を５０部加え、８０℃、３時間撹拌した。その後水洗して生成した塩、及びアルカリ成分が溶解している水相を油水分離し、樹脂のトルエン溶液を脱水及び濾過をした後、トルエンを蒸留回収させてエポキシ当量は２１５ｇ／ｅｑ、粘度１，５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）のエポキシ樹脂（ａ）を得た。
【００４２】
合成例２
［４−ターシャリブチルカテコールとエピクロルヒドリンとの重縮合物とフェノール類との重付加物の合成（ｂ）］
温度計、冷却管、撹拌器、邪魔板を備えた、２リットルのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）１０００部と、４−ターシャリブチルカテコール１００部を仕込、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１４０℃で４時間加熱してエポキシ樹脂（ｂ）を得た。この得られたエポキシ樹脂（ｂ）のエポキシ当量は３１９ｇ／ｅｑ、粘度４，８００ｍＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂であった。
【００４３】
合成例３
［４−ターシャリーブチルカテコールとエピクロルヒドリンから得られたエポキシ樹脂とカルボン酸類との重付加物の合成（ｃ）］
温度計、冷却管、撹拌器、邪魔板を備えた２リットルのセパラブルフラスに、合成例１で得られたエポキシ樹脂（ａ）９００部と、カルボン酸類としてダイマー酸（ハリマ化成社製商品名ハリダイマー＃２５０、酸当量２９０ｇ／ｅｑ）２２５部を仕込み、撹拌、溶解させ、８０℃に加熱した。そこにトリエチルアミンを全樹脂量に対し１００ｐｐｍ添加し、１３０℃で６時間加熱してエポキシ樹脂（ｃ）を得た。この得られたエポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ、粘度４，３００ｍＰａ・ｓであった。
【００４４】
合成例４
［ｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物の合成（ｄ）］
４−ターシャリブチルカテコールのかわりにｐ−ターシャリーブチルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）を３７５部用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が２５０ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｄ）を得た。
【００４５】
合成例５
[硬化剤（２）ノルボルナンジアミンとメチルイソブチルケトンが縮合したケト・イミン（ケチミン）化合物の合成]
温度計、ディーンスタークトラップ、冷却管、撹拌器を備えた、２リットルのセパラブルフラスコに、ノルボルナンジアミン１５４部（三井化学（株）製以下ＮＢＤＡと記す）、メチルイソブチルケトン２５０部（以後ＭＩＢＫと記す）を加え、１２０℃で攪拌し生成する縮合水を除去し、下記の方法で反応の終点を追跡しながら反応を完結させた。その後、徐々に過剰のＭＩＢＫを蒸留回収して、ＮＢＤＡとＭＩＢＫが縮合したケチミン化合物３１０部を得た。なお、反応の終点は赤外吸収スペクトルで一級アミノ基（−ＮＨ₂：３２００ｃｍ^-1）の消失を確認した時点とした。
【００４６】
合成例６
［ノニルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物の合成（ｇ）］
４−ターシャリブチルカテコールのかわりにノニルフェノールノボラック樹脂（平均核体数２．１）を５４２部用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が３３０ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｇ）を得た。
【００４７】
合成例７
［オクタデシルフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンとの重縮合物の合成（ｈ）］
４−ターシャリブチルカテコールのかわりにオクタデシルフェノールノボラック樹脂を８４５部用いるように変更した以外は合成例１と同様にしてエポキシ当量が４７７ｇ／ｅｑであるエポキシ樹脂（ｈ）を得た。
【００４８】
実施例２〜１３、１６〜５７及び比較例Ａ、１〜２０
［無溶剤・ハイソリッドエポキシ樹脂］
次に、実施例として、合成例１〜４、６及び７で得られたエポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加したエポキシ樹脂及び、ミネラルスピリットでの希釈率を表１、２及び１０に、また、比較例として、合成例６〜７で得られたエポキシ樹脂に反応性希釈剤を添加したエポキシ樹脂及び、ミネラルスピリットでの希釈率を表１及び表３にそれぞれ示す。ミネラルスピリット希釈率は下記の方法で調べた。
【００４９】
ミネラルスピリット希釈率の調べ方
エポキシ樹脂と希釈剤とを混合して配合物を調製する。次いで、配合物を撹拌しながら、ミネラルスピリット（溶剤）を添加し、白濁する点を終点とする。ミネラルスピリット希釈率は下記の式から算出した。
ミネラルスピリット希釈率＝100×{(白濁に要した溶剤の容量(ml))／(配合物の重量(g))}
但し、比較例Ａは、希釈剤を混合せずに希釈率を調べた。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【００５０】
次いで、塗料用途における評価として、実施例１〜１３で得られた樹脂組及び比較例１〜６の樹脂について、それぞれ表４〜９、及び表１１〜１２に示す成分を配合し、塗料を調製した後、塗装して、塗料の乾燥性、硬化性（ＲＣＩドライングレコーダーによる）、及び塗膜の、耐食性（塩水噴霧試験）、耐薬品性（５％ＮａＯＨ水溶液、５％塩酸水溶液浸漬試験）、耐衝撃性(デュポン式衝撃試験)、耐候性（チョーキングの有無）及び上塗り性（碁盤目試験、屈曲性）の試験を行った。なお、硬化剤の配合比は、エポキシ基１当量に対して、硬化剤の活性水素０．８当量になるように調整した。
【００５１】
実施例及び比較例に用いた硬化剤（１）、（２）は下記のものを用いた。
硬化剤（１）：ポリアミド樹脂ラッカマイドＥＡ−２３０
（大日本インキ化学工業（株）製、活性水素当量１０４ｇ／ｅｑ）
硬化剤（２）：合成例５で合成したノルボルナンジアミンとメチルイソブチルケトンが縮合したケト・イミン（ケチミン）化合物
【００５２】
上記の塗装試験の結果（実施例１４〜５７及び比較例７〜１８）をそれぞれ表４〜９、及び表１１〜１２に示した。尚、各評価試験は以下の方法に従って行った。
【００５３】
［塗装状態］
３本ロールミルで塗料のストーマー粘度９５±５KU(２５℃)に調整した後、２０℃、３時間放置し、塗料状態を観察した。
○：異常なし。
×：ワニス分離。
【００５４】
［耐食性及び耐薬品性］
調製した塗料を、冷間圧延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ,ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて膜厚４０μになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製。次いで、ＪＩＳＫ５４００−７，８に準拠して塩水噴霧試験(３００時間)した。また、前記と同様に作成した試験片に５％ＮａＯＨ、５％ＨＣｌ水溶液に２５℃、７日間浸漬した。次いで、耐食性及び耐薬品性試験を実施したそれぞれの試験片を観察して下記の評価基準で性能を評価した。
○：異常なし、錆なし。
△：フクレ発生、錆なし。
×：著しいフクレ、錆発生。
【００５５】
［耐衝撃性］
調製した塗料を、冷間熱延鋼板：ＪＩＳ，Ｇ，３１４１（ＳＰＣＣ,ＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターにて膜厚４０μになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製。次いで、試験片をＪＩＳＫ５４００−７，８に準拠してデュポン式衝撃試験器を用い５００ｇ×５０cmの条件で塗膜の割れを観察した。
○：異常なし。
×：ひびがみられる。
【００５６】
［乾燥性及び硬化性］
調整した塗料を、ガラス板にドクターブレードにて膜厚４０μにまるように塗布し、塗膜硬化速度試験機（ＲＣＩドライングレコーダー）を用いて、５℃、２５℃でそれぞれの温度条件での、乾燥、硬化時間を測定した。
[耐候性]
サンシャインウエザオメータ（キセノンランプ）、光照射１００時間前後の塗膜の光沢保持率を確認した。
【００５７】
［上塗り性試験］
調製した塗料を、冷間圧延鋼板：ＪＩＳＧ３１４１（ＳＰＣＣＳＢ）、０．８×７０×１５０ｍｍのサンドペーパー＃２４０表面処理板にバーコーターで膜厚４０μになるように塗布し、２５℃、７日間乾燥させ試験片を作製した試験片を屋外暴露３ヶ月後、ウレタン系塗料を上塗りし、碁盤目試験及び屈曲試験を下記の試験法にしたがって行った。
碁盤目試験：ＪＩＳＫ５４００に準拠。
屈曲試験：ＪＩＳＫ５４００に準拠。
碁盤目試験は、ＪＩＳＫ５４００８．５記載の評価方法で結果を記載する。
また、屈曲試験は、直径２ｍｍの心棒を取り付けた屈曲試験器で行い、下記の基準で評価した。○；折り曲げ後の塗膜に異常なし、×；折り曲げ後の塗膜に割れまたは剥離が認められる。
【表５】

【表６】

【表７】

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

以上の通り、実施例２〜１３より明らかなように、本発明の塗料組成物であるいずれも低粘度で、ミネラルスピリットへの相溶性に優れる。
また実施例塗料１６〜３９から明らかなように、塗料は安定性がよく乾燥性、硬化性に優れ、また得られる塗膜は耐食性、耐衝撃性、耐薬品性、耐候性に優れていた。
【発明の効果】
本発明の無溶剤エポキシ樹脂組成物はハイソリッド又は無溶剤で、耐薬品、耐食性、耐候性に著しく優れ、更に低温条件における硬化においても良好な硬化性を発現することより塗料、接着材、等幅広い用途に適用可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin that can be used in a high solid state or without a solvent and that is excellent in corrosion resistance, adhesion, chemical resistance, and the like, and particularly suitable for coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, compositions mainly composed of epoxy resins generally exhibit excellent effects such as mechanical properties, water resistance, corrosion resistance, adhesion, chemical resistance, heat resistance, and electrical properties. It is used in a wide range of fields such as laminates, IC encapsulants, and molding materials.
[0003]
With the recent increase in global environmental problems, regulations on various organic solvents that affect the environment and the human body are increasing when epoxy resins are used as paints. Based on these regulations, emphasis is placed on the movement of high-solid or solvent-free paints by shifting the solvent to a weak solvent and reducing the amount of solvent. In particular, bisphenol A (BPA) type epoxy resins and bisphenol F (BPF) type epoxy resins cannot be dissolved in weak solvents because of their structures, and it has been difficult to use weak solvents as solvents. In addition, since these resins have high viscosity even at low molecular weight, they have been reduced in viscosity by adding a reactive diluent when making them into a high solid or solvent-free.
[0004]
However, since the above-mentioned resin is forced to be diluted with a large amount of reactive diluent due to low viscosity, it has a problem that physical properties such as chemical resistance and corrosion resistance of the cured product are deteriorated. Further, in the case of painting in winter, especially in cold regions, curability under low temperature conditions is required. In order to satisfy this required performance, Japanese Patent Publication No. 4-29710 discloses a formulation for modifying BPA and BPF type epoxy resins with a polyfunctional novolac, but the resin has a high viscosity and is either high solid or solvent-free. Use with is difficult.
[0005]
  On the other hand, in terms of the performance of epoxy resin-based paints, general-purpose epoxy resins such as BPA type and BPF type are inferior in weather resistance, so it is necessary to coat them with urethane or chlorinated rubber paints.TheYes. In order to improve the weather resistance, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-136092 uses hydrogenated BPA glycidyl ether, but there is a problem that physical properties of cured products such as corrosion resistance and impact resistance are lowered. In addition, the above general-purpose epoxy resin is used by dissolving in a low flash point, low boiling point, highly harmful solvent such as toluene, xylene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, etc. Furthermore, when the paint was applied on the old paint film as a repair paint, there was a problem that the old paint film was dissolved or expanded to cause paint film defects such as lifting.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In response to this problem, JP-A-9-227825 discloses a novolac resin having an alkyl group having 5 or more hydrocarbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus and an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule. The coating composition which melt | dissolved in the mineral spirit is disclosed as an organic solvent which has an aliphatic hydrocarbon as a main component using the reaction material. However, the above-mentioned coating composition is described that it can solve the problem of lifting when the coating environment and the coating workability are further applied to the old coating film as a repair coating. The amount of solvent used was as high as 40 wt%.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used a small amount of reactivity by using an aromatic epoxy resin having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus. It can be dissolved in diluents and weak solvents, and the amount of solvent used can be reduced by a small amount, and it has excellent curability at low temperatures, and its cured product properties include chemical resistance, corrosion resistance, weather resistance, impact resistance, etc. The present invention has been found to be excellent, and the present invention has been completed.
[0008]
  That is, the present invention
1. An aromatic epoxy resin (a1) having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus;Made of polyhydric alcohol acrylateAn epoxy resin composition comprising an epoxy resin (A) mixed with a reactive diluent (a2) and a curing agent (B) as essential components;
2. The aromatic epoxy resin (a1) is an aromatic dialkylbenzene having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus, or an aromatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. The composition according to claim 1, which is a condensate of an alkylphenol novolak having a substituent on the nucleus and an epihalohydrin, or a polycondensate of the condensate with a phenol and / or a carboxylic acid.
3.The composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin (A) contains 3 to 30% by weight of the reactive diluent (a2).
4).The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent (B) is a polyamine or a polyamide resin.
5.The curing agent (B) is an imine obtained by condensing a primary amino group-containing polyamide resin and a carbonyl compound, or a primary amino group-containing polyamine and a carbonyl compound. Composition,
6).Furthermore, the composition as described in any one of Claims 1-5 characterized by mix | blending an organic solvent (C),
7.The composition according to claim 6, wherein the organic solvent (C) is industrial gasoline JIS K2201 No. 4 and / or No. 5.
Is to provide.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The structure of the aromatic epoxy resin (a1) having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus used in the invention is not particularly limited. Dihydroxybenzenes having an aliphatic hydrocarbon group of 4 to 18 as a substituent on the aromatic nucleus, or alkylphenol novolaks having an aliphatic hydrocarbon group of 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus and epihalohydrin The condensate obtained by making it react is mentioned.
[0010]
Examples of dihydroxybenzenes that can be used as a raw material for the aromatic epoxy resin (a1) according to the present invention include butyl dihydroxybenzene, dibutyl dihydroxybenzene, butyl dinaphthol, dibutyl dinaphthol, octyl dihydroxybenzene, dioctyl dihydroxybenzene, Octyl dinaphthol, dioctyl dinaphthol, nonyl dihydroxybenzene, dinonyl dihydroxybenzene, nonyl dinaphthol, dinonyl dinaphthol, dodecyl dihydroxybenzene, didodecyl dihydroxybenzene, dodecyl dinaphthol, didodecyl dinaphthol, octadecyl dihydroxybenzene, dioctadecyl Alkyldihydro such as dihydroxybenzene, octadecyl dinaphthol, dioctadecyl dinaphthol Among them, butyldihydroxybenzene, octyldihydroxybenzene, and nonyldihydroxybenzene having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus is preferable, and 4-t having 4 carbon atoms is preferable. -Butyl catechol and 2-t-butyl hydroquinone are particularly preferred in terms of solvent resistance, mechanical strength, and the like of the cured coating film.
[0011]
Examples of the alkylphenol novolaks that can be used as the raw material for the aromatic epoxy resin (a1) according to the present invention include butylphenol novolak, hexylphenol novolak, octylphenol novolak, nonylphenol novolak, dodecylphenol novolak, octadecylphenol novolak, and the like. Among them, butylphenol novolak and nonylphenol novolak having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus are particularly preferable in terms of solvent resistance, mechanical strength and the like of the cured coating film.
[0012]
The above-mentioned dihydroxybenzenes and alkylphenol novolacs may be used alone or in combination of two or more. Further, the position of the aliphatic hydrocarbon substituent is not particularly limited. Further, there is no particular limitation on whether the aliphatic hydrocarbon group is linear or branched.
[0013]
Moreover, the reaction conditions for producing the aromatic epoxy resin (a1) according to the present invention are not particularly limited, but a method known per se can be employed. For example, by adding a basic substance to a dissolved mixture of the above-mentioned dihydroxybenzenes and alkylphenol novolaks and epihalohydrin such as epichlorohydrin or epibromohydrin, or by reacting at 20 to 120 ° C. for 1 to 10 hours while adding. The epoxy resin according to the invention can be obtained. The amount of epihalohydrin added is, for example, 0.7 to 10 equivalents of epihalohydrin to 1 equivalent of the hydroxyl group of dihydroxybenzene, and in the presence of a base at 40 to 100 ° C. under normal pressure or reduced pressure. Depending on the case, it is preferable to carry out the reaction using an aprotic polar solvent such as alcohols such as isopropyl alcohol and butanol, ethers such as dioxane, dimethyl sulfoxide and 1,3-dimethylimidazolidinone as a reaction solvent.
[0014]
Although the basic substance used in the reaction for producing the aromatic epoxy resin (a1) according to the present invention is not particularly limited, potassium hydroxide, sodium hydroxide, barium hydroxide, magnesium oxide, sodium carbonate, Examples include potassium carbonate. Of these, potassium hydroxide and sodium hydroxide are preferred. These bases may be either aqueous solutions or solids.
[0015]
The epihalohydrin according to the present invention is not particularly limited, but preferably includes epichlorohydrin, β-methylepichlorohydrin, epibromohydrin, β-methylepibromohydrin, etc. Among them, epichlorohydrin is preferable from the viewpoint of reactivity. .
[0016]
The epoxy resin according to the present invention obtained as described above may be further reacted with phenols and carboxylic acids for adjusting the molecular weight.
[0017]
  Phenols that can be used to adjust the molecular weight include dihydroxybenzenes such as catechol, hydroquinone, butyldihydroxybenzene, bisphenol A, bisphenol F,BisphenolBisphenols such as AD and tetrabromobisphenol A, novolac resins such as phenol novolac and o-cresol novolac, and polyhydric phenols such as dicyclopentadienephenol resins. In addition to the polyhydric phenol, a monohydric phenol may be used in combination. Examples of the monohydric phenol include cresols such as phenol and o-cresol, xylenols, p-tertiarybutylphenol, and nonylphenol. Examples include alkylphenols.
[0018]
In addition, carboxylic acids that can be used for adjusting the molecular weight are not particularly specified in structure, but examples thereof include monocarboxylic acids such as tall oil fatty acid, neodecane-2-acid, castor oil fatty acid, adipic acid, and sebatin. In addition to dicarboxylic acids such as acid, dodecane-2-acid, and terephthalic acid, so-called dimer acids obtained by dimerizing higher unsaturated fatty acids such as purified vegetable oil fatty acids obtained from drying oils and semi-drying oils, etc. . Examples of unsaturated fatty acids include unsaturated fatty acids having 18 carbon atoms, such as linoleic acid, linolenic acid, and oleic acid.
[0019]
The molecular weight adjustment range of the epoxy resin is not particularly limited, but a weight average molecular weight of 500 to 3000 is preferable.
[0020]
The reaction between the epoxy resin and phenols or carboxylic acid is usually performed in the presence of a basic catalyst. Specifically, onium salts, phosphines, alkali metal (earth) hydroxides, Examples include amines.
[0021]
  The aromatic epoxy resin (A) according to the present invention is used by mixing the component (a1) detailed as the epoxy resin component and the reactive diluent (a2) for reducing the viscosity. The reactive diluent (a2) is not particularly limited. For example, butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, which is a polycondensation product of monohydric alcohols and epichlorohydrin, or a mixture of monohydric phenols and epichlorohydrin. Monoglycidyl ethers such as phenyl glycidyl ether and butyl phenyl glycidyl ether which are condensates,Epoxy compounds such as styrene oxide, glycidyl esters such as glycidyl methacrylate and Cardura E,Diglycidyl ethers such as polyalkylene glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexamethylenediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, which are polycondensates of polyhydric alcohols and epichlorohydrin,Examples include polyglycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether and glycerin triglycidyl ether.
[0022]
  An acrylate compound is also a reactive diluent (a2).AsCan be used. By adding an acrylate compound, the curability at a lower temperature can be dramatically accelerated. The acrylate compound is not particularly limited, and examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, or ethylene oxide-added trimethylolpropane triacrylate.
[0023]
The blending ratio of the aromatic epoxy resin (a1) and the reactive diluent (a2) according to the present invention is not particularly limited, but it is aromatic because the physical properties such as chemical resistance and corrosion resistance of the cured product are good. The reactive diluent (a2) is preferably 0.5 to 40 parts by weight, preferably 3 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the group epoxy resin (a1) and the reactive diluent (a2). Particularly preferred.
[0024]
The viscosity of the epoxy resin (A) according to the present invention can be adjusted to 500 mPa · S or more at 25 ° C. from the point that the physical properties of the cured product are good, and to 2500 mPa · S or less from the point that the coating workability is good. Particularly preferred.
[0025]
Furthermore, you may mix | blend another epoxy resin to such an extent that workability | operativity is not impaired. Although it does not restrict | limit especially as another epoxy resin, For example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, tetrabromobisphenol A type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, etc. Is mentioned.
[0026]
As the curing agent (B) used as an essential component in the resin composition according to the present invention, those conventionally used as a curing agent for epoxy resins can be used without particular limitation. For example, polyamines, polyamides Resins, imines, phenol novolac resins, cresol novolac resins, phenol novolac resins having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus, polycarboxylic acids, polycarboxylic anhydrides, Examples include imidazoles and dicyandiamides.
[0027]
Among the above amines, polyamines, polyamide resins, and imines are particularly preferable for curing at room temperature. It should be noted that, even in the case of a polyamide resin, which is usually extremely difficult to cure at low temperatures, the present invention exhibits extremely good curability under low temperature conditions.
[0028]
The polyamines described above are not particularly limited, but aliphatic polyamines such as pentaethylenehexamine, tetraethylenepentamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, cyclohexanediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, Alicyclic polyamines such as norbornadiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10 tetraoxaspiro [5,5] undecane, meta Aromatic polyamines such as xylenediamine, amine adducts obtained by reacting polyamines with epoxy compounds having one or more epoxy groups, Michael addition polyamines obtained by adducts of polyamines and unsaturated compounds, polyamines , Formalin and Mannich addition polyamines obtained by condensation reaction of phenols.
[0029]
The above-mentioned polyamide resins are not particularly limited, but those formed from aliphatic polyamines and aliphatic carboxylic acids are preferable. Examples of aliphatic polyamines include pentaethylenehexamine and tetraethylenepentapentamine. Min, triethylenetetramine, diethylenetriamine and the like. Examples of the aliphatic carboxylic acid include dimer acid composed of tall oil fatty acid, linolenic acid, linoleic acid, and the like. In addition, the above-mentioned amine adducts, Michael addition polyamines, Mannich addition polyamines and the like using a polyamide resin can be used instead of the polyamines described above.
[0030]
The above-mentioned imines are not particularly limited, but are polyamines having at least one primary amino group blocked by a carbonyl compound in one molecule, and usually a carbonyl compound and a primary amino group-containing compound. It can obtain by making it react. Examples of the carbonyl compound include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and cyclohexanone, and aldehydes such as acetaldehyde and benzaldehyde. Of these, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone are preferred. Polyamines include aliphatic polyamines such as ethylenediamine, propylenediamine, butylenediamine, diethylenetriamine and triethylenetetraamine, aromatic polyamines such as xylenediamine and phenylenediamine, cyclohexanediamine, and 1,3-bis (aminomethyl). ) Cycloaliphatic polyamines such as cyclohexane, norbornadiamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, 3,9-bis (3-aminopropyl) -2,4,8,10 tetraoxaspiro [5,5] undecane In addition, among the above-mentioned amine compounds, there may be mentioned polyamide resins having one or more primary amino groups in the molecule.
[0031]
As a method for producing imines according to the present invention, a method known per se can be employed. For example, a polyamide resin having one or more primary amino groups in the molecule, or a polyamine compound having one or more primary amino groups in the molecule and a carbonyl compound may be heated with or without a solvent. The desired imines can be obtained by conducting a condensation reaction while removing the water produced while stirring.
[0032]
Among the above imines, when a secondary amino group remains in the molecule, it is preferable to block the secondary amino group with an epoxy resin having one or more epoxy groups in the molecule to improve the storage stability. . It is also desirable from the viewpoint of storage stability to use monofunctional isocyanates such as methyl isocyanate, orthoesters such as methyl orthoformate, and metal oxides such as quicklime as a dehydrating agent.
[0033]
In the epoxy resin composition according to the present invention, a curing accelerator may be used in combination, for example, tertiary amines such as 2,4,6-tri (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, DBU, Examples include imidazoles such as 2-methyl-4-ethylimidazole, and phosphines such as triphenylphosphine.
[0034]
When the resin composition of the present invention is used for high solid paint applications, the organic solvent (C) mainly composed of an aliphatic hydrocarbon-based organic compound is, for example, hexane, heptane, octane, decane, dodecane. Or alkanes such as cyclohexane, decalin, or the like, or JIS K 2201 No. 4 (mineral spirit: flash point of 30 ° C. or more, 50% distillation temperature 180) which is an industrial gasoline mainly composed of these. Organic solvent such as industrial gasoline JISK 2201 No. 5 (cleaning solvent: flash point 38 ° C. or higher, 50% distillation temperature 180 ° C. or lower, distillation end point 210 ° C. or lower). .
[0035]
Among these, mineral spirits or cleaning solvents are particularly preferable because they have a high flash point and a good coating environment, and when used as repair paints, they have a good effect of preventing coating film defects such as lifting.
[0036]
The amount of the organic solvent (C) containing the aliphatic hydrocarbon organic compound as a main component is not particularly limited, but can be set to a desired solid content in order to have excellent compatibility. Particularly in the composition for high solid paint, the organic solvent (C) is 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the epoxy resin (A), the curing agent (B) and the organic solvent (C). Is preferable from the viewpoint of coating workability.
[0037]
In addition, the epoxy resin composition of the present invention is not limited to the organic solvent (C) having an aliphatic hydrocarbon organic compound as a main component, and has been conventionally used for epoxy resins as long as the effect of the present invention is not impaired. You may use together the other organic solvent normally used as a solvent. Examples of the organic solvent that can be used in combination include aromatic hydrocarbons such as toluene, ketones such as methyl ethyl ketone, alcohols such as 1-butanol and butyl cellosolve, esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate, and the like.
[0038]
The epoxy resin composition of the present invention preferably contains various fillers such as rust preventive pigments, colored pigments, extender pigments, various additives, and the like as required in coating applications. Examples of the anticorrosive pigment include zinc powder, aluminum phosphomolybdate, zinc phosphate, aluminum phosphate, barium chromate, and scaly pigments such as aluminum and graphite, and color pigments such as carbon black, titanium oxide, zinc sulfide, and bengara. Examples of extender pigments include barium sulfate, calcium carbonate, talc, and kaolin. The amount of these fillers is 20 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight in total of the epoxy resin (A), the curing agent (B), and the organic solvent (C). From the point of view, it is preferable.
[0039]
As necessary, the epoxy resin composition of the present invention may contain, for example, a repellency inhibitor, a sag inhibitor, a flow agent, an antifoaming agent, a curing accelerator, an ultraviolet absorber, a light stabilizer and the like. May be.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the examples, “parts” and “%” are based on weight.
[0041]
Synthesis example 1
[Synthesis of polycondensate (a) of 4-tertiarybutylcatechol and epichlorohydrin]
A 2-liter separable flask equipped with a thermometer, a suitable funnel, a condenser, a stirrer, and a baffle plate with a separatory cock at the bottom, 200 parts of 4-tert-butylcatechol, 670 parts of epichlorohydrin, isopropyl alcohol 180 The parts were charged, stirred, dissolved and heated to 40 ° C. Thereafter, 530 parts of a 20% aqueous sodium hydroxide solution was appropriately reduced over 3 hours from a suitable funnel. Stirring was continued for 30 minutes after completion of the proper condition to complete the reaction. Thereafter, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand, and the lower layer saline was separated and removed. Then, excess epichlorohydrin, isopropyl alcohol and water were recovered by distillation. The obtained crude resin was dissolved in 335 parts of toluene, 50 parts of 5% aqueous sodium hydroxide solution was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 3 hours. Thereafter, the salt formed by washing with water and the aqueous phase in which the alkali component is dissolved are separated from oil and water, and after the toluene solution of the resin is dehydrated and filtered, the toluene is distilled and recovered to have an epoxy equivalent of 215 g / eq and a viscosity of 1 , 500 mPa · s (25 ° C.) epoxy resin (a) was obtained.
[0042]
Synthesis example 2
[Synthesis of a polycondensate of 4-tertiarybutylcatechol and epichlorohydrin and a polyaddition product of phenols (b)]
A 2-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a baffle plate was charged with 1000 parts of the epoxy resin (a) obtained in Synthesis Example 1 and 100 parts of 4-tert-butylcatechol, Stir, dissolve and heat to 80 ° C. Thereto was added 100 ppm of a 50% aqueous solution of tetramethylammonium chloride, and the mixture was heated at 140 ° C. for 4 hours to obtain an epoxy resin (b). The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (b) was a resin having a viscosity of 319 g / eq and a viscosity of 4,800 mPa · s (25 ° C.).
[0043]
    Synthesis example 3
  [Synthesis of polyaddition product of epoxy resin obtained from 4-tertiary butylcatechol and epichlorohydrin and carboxylic acids (c)]
  The epoxy resin obtained in Synthesis Example 1 was added to a 2-liter separable flask equipped with a thermometer, a condenser, a stirrer, and a baffle plate.(A)900 parts and 225 parts of dimer acid (trade name Halidimer # 250, acid equivalent 290 g / eq, manufactured by Harima Chemicals Co., Ltd.) as carboxylic acids were charged, stirred, dissolved, and heated to 80 ° C. Add 100ppm of triethylamine to the total amount of resin, and heat at 130 ° C for 6 hours to epoxy resin(C)Got. The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin (c) was 360 g / eq, and the viscosity was 4,300 mPa · s.
[0044]
Synthesis example 4
[Synthesis of polycondensation product of p-tertiary butylphenol novolak resin and epichlorohydrin (d)]
The epoxy equivalent is 250 g / eq in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 375 parts of p-tertiarybutylphenol novolak resin (average number of nuclei 2.1) is used instead of 4-tertiarybutylcatechol. An epoxy resin (d) was obtained.
[0045]
Synthesis example 5
[Curing agent (2) Synthesis of keto-imine (ketimine) compound condensed with norbornanediamine and methyl isobutyl ketone]
In a 2 liter separable flask equipped with a thermometer, a Dean-Stark trap, a condenser, and a stirrer, 154 parts of norbornanediamine (hereinafter referred to as NBDA manufactured by Mitsui Chemicals), 250 parts of methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK) The condensed water produced by stirring at 120 ° C. was removed, and the reaction was completed by following the end point of the reaction by the following method. Thereafter, excess MIBK was gradually recovered by distillation to obtain 310 parts of a ketimine compound in which NBDA and MIBK were condensed. The end point of the reaction is a primary amino group (—NH in the infrared absorption spectrum).₂: 3200cm^-1).
[0046]
  Synthesis Example 6
  [Synthesis of polycondensate of nonylphenol novolak resin and epichlorohydrin (g)]
  Epoxy resin having an epoxy equivalent of 330 g / eq in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 542 parts of nonylphenol novolak resin (average number of nuclei 2.1) was used instead of 4-tert-butylcatechol.(G)Got.
[0047]
  Synthesis example 7
  [Synthesis of polycondensate of octadecylphenol novolac resin and epichlorohydrin (h)]
  Epoxy resin having an epoxy equivalent of 477 g / eq in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 845 parts of octadecylphenol novolac resin was used instead of 4-tertiarybutylcatechol.(H)Got.
[0048]
  Examples 2-13, 16-57 and Comparative Examples A, 1-20
[Solvent-free high-solid epoxy resin]
  next,As an example,Epoxy resins obtained in Synthesis Examples 1 to 4, 6 and 7.InTables 1, 2 and 10 show the dilution ratios with epoxy resin added with reactive diluent and mineral spirit.In addition, as comparative examples, the epoxy resins obtained by adding a reactive diluent to the epoxy resins obtained in Synthesis Examples 6 to 7 and the dilution ratios with mineral spirits are shown in Table 1 andTable 3EachShow. The mineral spirit dilution rate was examined by the following method.
[0049]
  How to check the dilution rate of mineral spirits
  A compound is prepared by mixing an epoxy resin and a diluent. Next, while stirring the formulation, mineral spirit (solvent) is added, and the point at which cloudiness occurs becomes the end point. The mineral spirit dilution rate was calculated from the following formula.
Mineral spirit dilution ratio = 100 × {(volume of solvent required for cloudiness (ml)) / (weight of compound (g))}
However,Comparative Example AChecked the dilution rate without mixing the diluent.
[Table 1]

[Table 2]

[Table 3]

[Table 4]

[0050]
Next, as an evaluation in coating applications, the components shown in Tables 4 to 9 and Tables 11 to 12 were blended for the resin groups obtained in Examples 1 to 13 and the resins of Comparative Examples 1 to 6, respectively, to prepare coating materials. After coating, the paint drying property, curability (by RCI drying recorder), and the coating film corrosion resistance (salt spray test), chemical resistance (5% NaOH aqueous solution, 5% hydrochloric acid aqueous solution immersion test), Tests of impact resistance (DuPont impact test), weather resistance (with and without choking) and top coatability (cross cut test, flexibility) were performed. In addition, the compounding ratio of the curing agent was adjusted so as to be 0.8 equivalent of active hydrogen of the curing agent with respect to 1 equivalent of epoxy group.
[0051]
The curing agents (1) and (2) used in Examples and Comparative Examples were as follows.
Curing agent (1): Polyamide resin racamide EA-230
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd., active hydrogen equivalent 104 g / eq)
Curing agent (2): Keto-imine (ketimine) compound obtained by condensation of norbornanediamine synthesized in Synthesis Example 5 and methyl isobutyl ketone
[0052]
The results of the above coating tests (Examples 14 to 57 and Comparative Examples 7 to 18) are shown in Tables 4 to 9 and Tables 11 to 12, respectively. Each evaluation test was performed according to the following method.
[0053]
[Paint condition]
After adjusting the storm viscosity of the paint to 95 ± 5 KU (25 ° C.) with a three-roll mill, the paint was allowed to stand at 20 ° C. for 3 hours, and the paint state was observed.
○: No abnormality.
X: Varnish separation.
[0054]
[Corrosion resistance and chemical resistance]
The prepared paint is applied to a cold-rolled steel plate: JIS, G, 3141 (SPCC, SB), 0.8 × 70 × 150 mm sandpaper # 240 surface treatment plate with a bar coater to a film thickness of 40 μm. , Dried at 25 ° C. for 7 days to prepare a test piece. Next, a salt spray test (300 hours) was performed in accordance with JIS K5400-7,8. Further, the test piece prepared as described above was immersed in 5% NaOH, 5% HCl aqueous solution at 25 ° C. for 7 days. Subsequently, each test piece subjected to the corrosion resistance and chemical resistance tests was observed, and the performance was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: No abnormality and no rust.
Δ: No swelling or rust.
X: Remarkable swelling and rust generation.
[0055]
[Shock resistance]
Cold-rolled steel sheet: JIS, G, 3141 (SPCC, SB), 0.8 × 70 × 150 mm sandpaper # 240 surface-treated plate is applied with a bar coater to a thickness of 40 μm. And dried at 25 ° C. for 7 days to prepare a test piece. Next, the test piece was observed for cracking of the coating film under a condition of 500 g × 50 cm using a DuPont impact tester in accordance with JIS K5400-7,8.
○: No abnormality.
X: Cracks are observed.
[0056]
[Dryability and curability]
The adjusted paint is applied to a glass plate with a doctor blade so that the film thickness becomes 40 μm, and using a coating film curing rate tester (RCI drying recorder) at 5 ° C. and 25 ° C., respectively, at each temperature condition, The drying and curing time was measured.
[Weatherability]
The shine weatherometer (xenon lamp) and the gloss retention rate of the coating film after about 100 hours of light irradiation were confirmed.
[0057]
[Top coat test]
  The prepared paint was applied to a cold-rolled steel plate: JIS G 3141 (SPCC SB), 0.8 × 70 × 150 mm sandpaper # 240 surface-treated plate with a bar coater to a film thickness of 40 μm, A test piece prepared by drying for 7 days was exposed to the outdoors for 3 months, and then a urethane-based paint was applied thereon. A cross-cut test and a bending test were performed according to the following test methods.
  Cross cut test: Conforms to JIS K 5400.
  Bending test: compliant with JIS K 5400.
  In the cross cut test, the results are described by the evaluation method described in JIS K 5400 8.5.
  In addition, the bending test was performed with a bending tester equipped with a mandrel having a diameter of 2 mm and evaluated according to the following criteria. ○: No abnormality in the coated film after bending, ×: Cracking or peeling is observed in the coated film after bending.
[Table 5]

[Table 6]

[Table 7]

[Table 8]

[Table 9]

[Table 10]

[Table 11]

[Table 12]

  As described above, the example2As is apparent from ˜13, all of the coating compositions of the present invention have a low viscosity and excellent compatibility with mineral spirits.
  Example paint16As is apparent from -39, the paint was stable and excellent in drying and curability, and the resulting coating film was excellent in corrosion resistance, impact resistance, chemical resistance and weather resistance.
【The invention's effect】
  The solvent-free epoxy resin composition of the present invention is a high solid or solvent-free, and is remarkably excellent in chemical resistance, corrosion resistance, weather resistance, and also exhibits good curability even in curing at low temperature conditions, such as paints, adhesives, etc. Applicable to a wide range of applications.

Claims

Epoxy mixed with an aromatic epoxy resin (a1) having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus and a reactive diluent (a2) comprising an acrylate ester of a polyhydric alcohol An epoxy resin composition comprising a resin (A) and a curing agent (B) as essential components.

The aromatic epoxy resin (a1) is an aromatic dialkylbenzene having an aliphatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms as a substituent on the aromatic nucleus, or an aromatic hydrocarbon group having 4 to 18 carbon atoms. 2. The composition according to claim 1, which is a condensate of an alkylphenol novolak having a substituent on the nucleus and an epihalohydrin, or a polycondensate of the condensate with a phenol and / or a carboxylic acid.

The composition according to claim 1 or 2, wherein the epoxy resin (A) contains 3 to 30% by weight of the reactive diluent (a2).

The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the curing agent (B) is a polyamine or a polyamide resin.

The curing agent (B) is an imine obtained by condensing a primary amino group-containing polyamide resin and a carbonyl compound, or a primary amino group-containing polyamine and a carbonyl compound. Composition.

Furthermore, an organic solvent (C) is mix | blended, The composition as described in any one of Claims 1-5 characterized by the above-mentioned.

The composition according to claim 6, wherein the organic solvent (C) is industrial gasoline JIS K2201 No. 4 and / or No. 5.