JPH11509265A - Liquid laundry detergent composition containing cotton antifouling polymer - Google Patents

Liquid laundry detergent composition containing cotton antifouling polymer

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JPH11509265A JP9539953A JP53995397A JPH11509265A JP H11509265 A JPH11509265 A JP H11509265A JP 9539953 A JP9539953 A JP 9539953A JP 53995397 A JP53995397 A JP 53995397A JP H11509265 A JPH11509265 A JP H11509265A
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Abstract

(57)【要約】 所定の非綿防汚剤との組み合わせで綿防汚上の利益を与える官能化主鎖部分を有する水溶性および/または分散性変性ポリアミンを含む液体洗濯洗剤組成物。   (57) [Summary] A liquid laundry detergent composition comprising a water-soluble and / or dispersible modified polyamine having a functionalized backbone moiety that provides cotton antifouling benefits in combination with certain non-cotton antifoulants.

Description

【発明の詳細な説明】 綿防汚重合体を含む液体洗濯洗剤組成物 技術分野 本発明は、所定の非綿防汚剤との組み合わせで綿防汚上の利益を与える、官能 化主鎖部分を有する水溶性および/または分散性の変性ポリアミンを含む、液体 洗濯洗剤組成物に関する。 背景技術 家庭および工業布帛処理法、例えば、洗濯、熱風布乾燥機中での布帛乾燥など で使用するための各種の防汚剤は、公知の技術である。各種の防汚剤は、商品化 されており且つ洗剤組成物および布帛柔軟剤/帯電防止物品および組成物で現在 使用されている。このような防汚重合体は、典型的には、オリゴマーまたは重合 体エステル「主鎖」を含む。 防汚重合体は、一般に、油、グリースまたは同様の疎水性しみが広がりそして 結合フィルムを形成し、それによって水性洗濯法では容易には除去されないポリ エステルまたは他の合成布帛に対して非常に有効である。多くの防汚重合体は、 「混紡」布帛に対して、即ち、綿と合成物質との混合物からなる布帛に対してそ れ程劇的な効果を有しておらずそして綿物品上では効果をほとんどまたは何も有 していない。合成布帛に対する多くの防汚剤の親和力の理由は、ポリエステル防 汚重合体の主鎖が典型的にはテレフタレート残基とエチレンオキシまたはプロピ レンオキシ重合体単位との混合物からなり、合成布帛のポリエステル繊維を構成 する物質と同じであるか近似していることである。防汚剤および合成布帛のこの 同様の構造は、これらの化合物間の固有の親和力を生ずる。 この分野での大規模の研究は、ポリエステル防汚剤の有効性の有意な改良を生 み出し、高められた製品性能および処方性を有する材料を生み出している。重合 体主鎖の変性並びに適当な末端キャップ化基の選択は、各種のポリエステル防汚 重合体を製造してきた。例えば、末端キャップ変性、例えば、スルホアリール部 分および特に低コストイセチオネート誘導末端キャップ化単位の使用は、防汚有 効性の犠牲なしにこれらの重合体の溶解度および補助成分相容性の範囲を増大し てきた。多くのポリエステル防汚重合体は、今や、液体洗剤と固体(即ち、粒状 )洗剤との両方に処方できる。 ポリエステル防汚剤の場合と対照的に、綿の構造によく似ているオリゴマーま たは高分子物質を製造することは、綿防汚重合体を生み出してはいない。綿およ びポリエステル布帛は、両方とも長鎖高分子物質からなるが、化学的に非常に異 なる。綿は、1−4結合によって結合されたアンヒドログルコース単位からなる セルロース繊維からなる。これらのグリコシド結合は、綿セルロースを多糖と特 徴づける一方、ポリエステル防汚重合体は、一般に、テレフタレート残基とオキ シエチレン/オキシプロピレン残基との組み合わせである。組成のこれらの差は 、綿vsポリエステル布帛の布帛特性の差の主因である。綿は、ポリエステルと比 較して親水性である。ポリエステルは、疎水性であり且つ油汚れまたはグリース 汚れを誘引し且つ容易に「ドライクリーニング」を行うことができる。重要なこ とに、ポリエステルのテレフタレートおよびエチレンオキシ/プロピレンオキシ 主鎖は、合成物とは異なる方法でしみと相互作用する綿のヒドロキシル部分など の反応性部位を含有しない。多くの綿しみは、「固定」されるようになり且つ布 帛を漂白することによってだけ解決できる。 今まで、洗濯洗剤で使用するのに有効な綿防汚剤の開発は、確認しにくかった 。防汚重合体の構造を布帛の構造とマッチさせる典型、ポリエステル防汚重合体 分野で成功した方法を適用しようとする他のものによる試みは、それにも拘らず 、綿布帛防汚剤に適用する時に取るに足らない結果を生じてきた。メチルセルロ ー ス、変性オリゴマー単位を有する綿多糖の使用は、綿に対してよりポリエステル に対して有効であることが証明された。 例えば、1973年4月26日公開の英国特許第1,314,897号明細書 は、湿潤汚れ再付着を防止し且つ洗濯された布帛に対するしみ放出を改善するヒ ドロキシプロピルメチルセルロース物質を教示している。この物質は、ポリエス テルおよび混紡布帛上で多少有効であるようであるが、開示は、これらの物質が 綿布帛上で所望の結果を生ずる際に不満足であることを指摘している。 綿布帛用防汚剤を製造しようとする他の試みは、通常、基質を多糖重合体主鎖 と反応させることによって綿繊維自体の化学構造を永久に変性する形を取ってい る。例えば、カーニーに発行の米国特許第3,897,026号明細書は、エチ レン−無水マレイン酸共重合体と綿重合体のヒドロキシル部分との反応によって 得られる改善された防汚性および耐しみ性を有するセルロース系布類材料を開示 している。この方法の1つの認められた欠陥は、綿布帛の望ましい親水性がこの 方法によって実質上修正されることである。 非永久防汚処理剤または仕上剤も、以前に試みられてきた。ディクソンに発行 の米国特許第3,912,681号明細書は、ポリカルボキシレート重合体を含 む非永久防汚仕上剤を綿布帛に適用するための組成物を教示している。しかしな がら、この物質は、pH 3未満で適用しなければならず、この方法は消費者の 使用に好適ではなく、典型的には7.5より高いpHを有する洗濯洗剤とは相容 性でもない。 ヒントン等に発行の米国特許第3,948,838号明細書は、防汚用高分子 量(500,000〜1,500,000)ポリアクリル酸重合体を記載してい る。これらの物質は、好ましくは、他の布帛処理剤、例えば、ホルムアルデヒド などのデュラブルプレス布類反応体と併用される。この方法も、典型的な洗濯機 中では消費者によって使用するのに容易には適用できない。 リー等に発行の米国特許第4,559,056号明細書は、綿または合成布帛 を、オルガノポリシロキサンエラストマー、オルガノシロキサンオキシアルキレ ン共重合体架橋剤およびシロキサン硬化触媒を含む組成物で処理するための方法 を開示している。オルガノシリコーンオリゴマーは、抑泡剤として当業者に周知 である。 テレフタレートおよびポリオキシエチレン/プロピレンの混合物を含まない他 の防汚剤は、ルパート等により米国特許第4,579,681号明細書および第 4,614,519号明細書に開示のようなビニルカプロラクタム樹脂である。 これらの開示のビニルカプロラクタム物質は、ポリエステル布帛、綿とポリエス テルとの混紡、および仕上剤によって疎水性にされた綿布帛に限定された有効性 を有する。 アルコキシ化ポリアミンおよび第四級化アルコキシ化ポリアミンの例は、汚れ 分散剤として使用するのに好適であると欧州特許出願第206,513号明細書 に開示されているが、綿防汚剤としての可能な用途は開示されていない。加えて 、これらの物質は、N−オキシド(本発明のポリアミンに施される鍵の変性)を 含まず且つ現在開示の化合物によって示される増大された漂白剤安定性の成分を 含まない。 驚異的なことに、綿物品に有効な防汚剤は、特定の変性ポリアミンから製造で きることが今や見出された。この予想外の結果によって、かつて合成布帛および 合成−綿混紡布帛のみで入手できた防汚上の利益を与える際に有効である組成物 を生み出した。本発明の綿防汚重合体を非綿防汚剤と併用する時には、布帛タイ プのフルスペクトルには、防汚上の利益が与えられる。 本発明は、非綿防汚重合体と本発明の綿防汚剤との組み合わせと一緒に非イオ ン界面活性剤および陰イオン界面活性剤を含む液体洗濯洗剤組成物を提供する。 これらの組み合わせは、防汚上の利益をすべての布帛に与えるのに有効である液 体洗濯洗剤組成物を提供する。液体洗剤は、広範囲の粘度を有することができ且 つヘビー濃縮物、注加性「使用の準備ができた」洗剤、またはライトデューティ ー布帛前処理剤を包含してもよい。 前記引用技術に加えて、下記のものは、各種の防汚重合体または変性ポリアミ ンを開示している:1985年10月22日発行のコナーの米国特許第4,54 8,744号明細書、1986年7月1日発行のバンデル・ミールの米国特許第 4,597,898号明細書、1989年10月31日発行のマルドナド等の米 国特許第4,877,896号明細書、1990年1月2日発行のバンデル・ミ ールの米国特許第4,891,160号明細書、1990年12月11日発行の マルドナド等の米国特許第4,976,879号明細書、1995年5月16日 発行のゴッセリンクの米国特許第5,415,807号明細書、1980年11 月25日発行のマルコ等の米国特許第4,235,735号明細書、1978年 12月29日公開の英国特許第1,537,288号明細書、1978年1月1 8日公開の英国特許第1,498,520号明細書、1995年11月30日公 開のWO第95/32272号明細書、1980年1月10日発行の独国特許D E第28 29 022号明細書、1994年4月27日公開の特開平6−31 3271号公報。 発明の開示 本発明は、 (A)アルキルサルフェート、アルキルアルコキシ化サルフェート、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる陰イオン洗剤界面活性剤少なくとも約0. 01重量%、 (B) (i) (a)式 を有する少なくとも1個の部分、 (b)式 (式中、R9はC2〜C6線状アルキレン、C3〜C6分枝アルキレン、C5〜C7環 式アルキレン、およびそれらの混合物であり;R10は独立に水素または−L−S O3 -+から選ばれ;Lはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシア ルキレン、アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポリ (オキシアルキレン)、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアル キレン)オキシアリーレン、アルキレン−ポリ(オキシアルキレン)、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる側鎖部分であり;Mは水素または塩形成陽 イオンであり;iは0または1の値を有する) を有する少なくとも1個の部分、 (c)少なくとも1個の三官能エステル生成分枝部分、 (d)少なくとも1個の1,2−オキシアルキレンオキシ部分 を含む主鎖、および (ii) (a)式 (MO3S)(CH2m(R11O)n−(式中、Mは塩 形成陽イオンであり、R11はエチレン、プロピレン、およびそれらの混合物であ り、mは0または1であり、nは1〜20である)のエトキシ化またはプロ ポキシ化ヒドロキシエタンスルホネートまたはエトキシ化またはプロポキシ化ヒ ドロキシプロパンスルホネート単位、 (b)式 −(O)C(C64)SO3 -+(式中、Mは塩形成 陽イオンである)のスルホアロイル単位、 (c)式 R12O(CH2CH2O)k−(式中、R12は1〜4個 の炭素原子を有し、kは約3〜約100である)の変性ポリ(オキシエチレン) オキシモノアルキルエーテル単位、および (d)式 MO3S(C64)(OR13nO−(式中、nは1〜 20であり、Mは塩形成陽イオンであり、R13はエチレン、プロピレン、および それらの混合物である)のエトキシ化またはプロポキシ化フェノールスルホネー ト末端キャップ化単位 を含む1個以上のキャップ化単位 を含むテレフタレート共重合体、 予備生成された実質上線状エステルオリゴマーのスルホン化生成物を含むスルホ ン化オリゴマーエステル組成物〔前記線状エステルオリゴマーは1モル当たり (i) 2モルの末端単位(該末端単位約1モル〜約2モルはアリルアルコール およびメタリルアルコールからなる群から選ばれるオレフィン性不飽和成分から 誘導し且つ前記末端単位の残りは前記線状エステルオリゴマーの他の単位である )、 (ii) 約1モル〜約4モルの非イオン親水単位(該親水単位はアルキレンオキ シドから誘導し、前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド約50%〜100 %を含む)、 (iii)約1.1モル〜約20モルの、アリールジカルボニル成分から誘導され る反復単位(前記アリールジカルボニル成分はジメチルテレフタレート約50% 〜100%からなり、それによって前記ジメチルテレフタレートから誘導される 反復単位はテレフタロイルである)、および (iv) 約0.1モル〜約19モルの、C2〜C4グリコールからなる群から選ば れるジオール成分から誘導される反復単位 を含み、前記スルホン化オリゴマーエステル組成物のスルホン化度は前記末端単 位が (v) 式 −SOxM(式中、xは2または3である)の末端単位置換基(該 末端単位置換基はHSO3M(式中、Mは通常の水溶性陽イオンである)からな る群から選ばれるビサルファイト成分から誘導する)約1モル〜約4モルによっ て化学的に変性するようなものである〕 式 X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]─ A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X 〔式中、A部分の各々は およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、R1部分の各々は1,4−フ ェニレンおよびそれと1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、1,8−ナフ チレン、1,4−ナフチレン、2,2′−ビフェニレン、4,4′−ビフェニレ ン、C1〜C8アルキレン、C1〜C8アルケニレンおよびそれらの混合物との組み 合わせからなる群から選ばれ、R2部分は各々エチレン部分、C1〜C4アルキル 、アルコキシ置換基を有する置換エチレン部分、およびそれらの混合物からなる 群から選ばれ;R3部分は少なくとも1個の−CO2M、−O〔(R5O)m(CH2 CH2O)n〕Xまたは−A〔(R2−A−R4−A)〕w〔(R5O)m(CH2C H2O)n〕X置 換基を有する置換C2〜C18ヒドロカルビレン部分であり;R4部分はR1または R3部分、またはそれらの混合物であり;各R5はC1〜C4アルキレン、または部 分 −R2−A−R6−(式中、R6はC1〜C12アルキレン、アルケニレン、アリ ーレン、またはアルカリーレン部分である)であり;各Mは水素または水溶性陽 イオンであり;各XはC1〜C4アルキルであり;添え字mおよびnは部分 −( CH2CH2O)−が部分 〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕の少なくとも約5 0重量%を構成するような値を有し、但しR5が部分−R2−A−R6−である時 には、mは1であり;各nは少なくとも約10であり;添え字uおよびvはu+ vの和が約3〜約25であるような値を有し;添え字wは0または少なくとも1 であり;wが少なくとも1である時には、u、vおよびwはu+v+wの和が約 3〜約25であるような値を有する〕 を有するキャップ化テレフタレート共重合体、およびそれらの混合物からなる群 から選ばれる非綿防汚剤少なくとも約0.01重量%、 (C)変性ポリアミン式 V(n+1)mnZを有する式 に対応するポリアミン主鎖または変性ポリアミン式 V(n-k+1)mnY′kZ(式中、kはn以下である)を有する式 に対応するポリアミン主鎖(変性前の前記ポリアミン主鎖は分子量約200ドル トン以上を有する)〔式中、 (i) V単位は式 を有する末端単位であり、 (ii) W単位は式 を有する主鎖単位であり、 (iii)Y単位は式 を有する分枝単位であり、 (iv) Z単位は式 を有する末端単位であり、 主鎖結合R単位はC2〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、C3〜C12ヒ ドロキシアルキレン、C4〜C12ジヒドロキシアルキレン、C8〜C12ジアルキル アリーレン、−(R1O)x1−、−(R1O)x5(OR1x−、−(CH2CH (OR2)CH2O)z(R1O)y1(OCH2CH(OR2)CH2w−、−C(O )(R4rC(O)−、−CH2CH(OR2)CH2−、およびそれらの混合物 からなる群から選ばれ;R1はC2〜C3アルキレンおよびそれらの混合物であり ;R2は水素、−(R1O)xB、およびそれらの混合物であり;R3はC1〜C18 アルキル、C7〜C12アリールアルキル、C7〜C12アルキル置換アリール、C6 〜C12アリール、およびそれらの混合物であり;R4はC1〜C12アルキレン、C4 〜C12アルケニレン、C8〜C12アリールアルキレン、C6〜C10アリーレン、 およびそれらの混合物であり;R5はC1〜C12アルキレン、C3〜C12ヒドロキ シアルキレン、C4〜C12ジヒドロキシアルキレン、C8〜C12ジアルキルアリー レン、−C(O)−、−C(O)NHR6NHC(O)−、−R1(OR1)−、 −C(O)(R4)Cr(O)−、−CH2CH(OH)CH2−、−CH2CH( OH)CH2O(R1O)y1OCH2CH(OH)CH2−およびそれらの混合物 であり;R6はC2〜C12アルキレンまたはC6〜C12アリーレンであり;E単位 は水素、C1〜C22アルキル、C3〜C22アルケニル、C7〜C22アリールアルキ ル、C2〜C22ヒドロキシアルキル、−(CH2pCO2M、−(CH2qSO3 M、−CH(CH2CO2M)CO2M、−(CH2pPO3M、−(R1O)xB、 −C(O)R3、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ;但し窒素のE単 位が水素である時には、前記窒素もN−オキシドではなく;Bは水素、C1〜C6 アルキル、−(CH2qSO3M、 −(CH2pCO2M、−(CH2q(CHSO3M)CH2SO3M、−(CH2 q(CHSO2M)CH2SO3M、−(CH2pPO3M、−PO3M、およびそ れらの混合物であり;Mは水素または電荷バランスを満足するのに十分な量の水 溶性陽イオンであり;Xは水溶性陰イオンであり;mは4〜約400の値を有し ;nは0〜約200の値を有し;pは1〜6の値を有し、qは0〜6の値を有し ;rは0または1の値を有し;wは0または1の値を有し;xは1〜100の値 を有し;yは0〜100の値を有し;zは0または1の値を有する〕 を含む水溶性または分散性変性ポリアミン綿防汚剤少なくとも約0.01重量% 、および (D)残部(担体および補助成分) を含むことを特徴とする綿防汚上の利益を与える液体洗濯洗剤組成物(該組成物 は水中の10%溶液として測定する時にpH約7.2〜約8.9を有する)に関 する。 ここですべての%、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。 すべての温度は、特に断らない限り、摂氏度(℃)である。引用のすべての文書 は、関連部分で、ここに参考文献として編入する。 発明を実施するための最良の形態 本発明は、綿布帛、非綿布帛、綿布帛と非綿布帛との混合物の場合に使用する のに好適な液体洗濯洗剤組成物からなる。液体洗濯洗剤組成物は、場合によって 、漂白物質を含んでもよい。 本発明の好ましい液体洗濯洗剤組成物は、或る陰イオン界面活性剤(好ましく は非イオン界面活性剤との組み合わせで)、および本発明の綿防汚重合体と併用 する時に改善されたクリーニングおよび防汚上の利益をすべての布帛に与える所 定の非綿防汚剤を含む。本発明の好ましい液体洗濯洗剤組成物は、下記の成分を 含む。 陰イオン洗剤界面活性剤 本発明の組成物は、アルキルサルフェート、アルキルアルコキシ化サルフェー ト、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる陰イオン洗剤界面活性剤少な くとも約0.01重量%、好ましくは少なくとも0.1重量%、より好ましくは 約1〜約95重量%、最も好ましくは約1〜約80重量%を含む。第一級または 第二級のいずれかのアルキルサルフェート界面活性剤は、ここで使用するための 重要性を有する種類の陰イオン界面活性剤である。アルキルサルフェートは、一 般式 ROSO3M〔式中、Rは好ましくはC10〜C24ヒドロカルビル、好まし くはC10〜C20アルキル成分を有するアルキル直鎖または分枝鎖またはヒドロキ シアルキル、より好ましくはC12〜C18アルキルまたはヒドロキシアルキルであ り、Mは水素または水溶性陽イオン、例えば、アルカリ金属陽イオン(例えば、 ナトリウム、カリウム、リチウム)、置換または非置換アンモニウム陽イオン、 例えば、メチル−、ジメチル−、およびトリメチルアンモニウム陽イオンおよび 第四級アンモニウム陽イオン、例えば、テトラメチル−アンモニウムおよびジメ チルピペリジニウムおよびエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ ールアミンなどのアルカノールアミンから誘導される陽イオン、およびそれらの 混合物などである〕を有する。典型的には、C12〜C16のアルキル鎖は低い洗浄 温度(例えば、約50℃未満)に好ましく且つC16〜C18アルキル鎖は高い洗浄 温度(例えば、約50℃)に好ましい。 アルキルアルコキシ化サルフェート界面活性剤は、別のカテゴリーの好ましい 陰イオン界面活性剤である。これらの界面活性剤は、典型的には、式 RO(A )mSO3M〔式中、RはC10〜C24アルキル成分を有する非置換C10〜C24アル キルまたはヒドロキシアルキル基、好ましくはC12〜C20アルキルまたはヒドロ キシアルキル、より好ましくはC12〜C18アルキルまたはヒドロキシ アルキルであり、Aはエトキシまたはプロポキシ単位であり、mは0より大きく 、典型的には約0.5〜約6、より好ましくは約0.5〜約3であり、Mは水素 または、例えば、金属陽イオン(例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カ ルシウム、マグネシウムなど)、アンモニウムまたは置換アンモニウム陽イオン であることができる水溶性陽イオンである〕の水溶性塩または酸である。アルキ ルエトキシ化サルフェート並びにアルキルプロポキシ化サルフェートは、ここで 意図される。置換アンモニウム陽イオンの特定例としては、メチル−、ジメチル −、トリメチル−アンモニウム陽イオンおよび第四級アンモニウム陽イオン、例 えば、テトラメチル−アンモニウム、ジメチルピペリジニウムおよびアルカノー ルアミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、およびトリエ タノールアミンから誘導される陽イオン、およびそれらの混合物が挙げられる。 例示の界面活性剤は、C12〜C18アルキルポリエトキシレート(1.0)サルフ ェート、C12〜C18アルキルポリエトキシレート(2.25)サルフェート、C12 〜C18アルキルポリエトキシレート(3.0)サルフェート、およびC12〜C18 アルキルポリエトキシレート(4.0)サルフェート(Mは好都合にはナトリ ウムおよびカリウムから選ばれる)である。 非イオン洗剤界面活性剤 本発明の組成物は、好ましくは、非イオン洗剤界面活性剤少なくとも約0.0 1重量%、好ましくは少なくとも0.1重量%、より好ましくは約1〜約95重 量%、最も好ましくは約1〜約80重量%も含む。好ましい非イオン界面活性剤 、例えば、C12〜C18アルキルエトキシレート(「AE」)、例えば、いわゆる 狭いピーク化アルキルエトキシレートおよびC6〜C12アルキルフェノールアル コキシレート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C6〜 C12アルキルフェノールのブロックアルキレンオキシド縮合物、C8〜C22アル カノールのアルキレンオキシド縮合物およびエチレンオキシド/プロピ レンオキシドブロック重合体(BASFコーポレーション製プルロニック(Plur onicTM)並びに半極性非イオン界面活性剤(例えば、アミンオキシドおよびホス フィンオキシド)は、本組成物で使用できる。これらの種類の界面活性剤の大規 模の開示は、ローリン等に1975年12月30日発行の米国特許第3,929 ,678号明細書(ここに参考文献として編入)で見出される。 アルキル多糖類、例えば、レナドの米国特許第4,565,647号明細書( ここに参考文献として編入)に開示のものも、本発明の組成物で好ましい非イオ ン界面活性剤である。 更に他の好ましい非イオン界面活性剤は、式 〔式中、R7はC5〜C31アルキル、好ましくは直鎖C7〜C19アルキルまたはア ルケニル、より好ましくは直鎖C9〜C17アルキルまたはアルケニル、最も好ま しくは直鎖C11〜C15アルキルまたはアルケニル、またはそれらの混合物であり ;R8は水素、C1〜C4アルキル、C1〜C4−ヒドロキシアルキルからなる群か ら選ばれ、好ましくはメチルまたはエチル、より好ましくはメチルであり;Qは 鎖に直結された少なくとも3個のヒドロキシルを有する線状アルキル鎖を有する ポリヒドロキシアルキルまたはそのアルコキシ化誘導体(好ましくはアルコキシ はエトキシまたはプロポキシ、およびそれらの混合物である)である〕 を有するポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。好ましいQは、還元アミノ化反応 において還元糖から誘導される。より好ましくは、Qはグリシチル部分である。 好適な還元糖としては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、 ガラクトース、マンノース、およびキシロースが挙げられる。原料として、高デ キストロースコーンシロップ、高フルクトースコーンシロップ、および高マルト ースコーンシロップが前記の個々の糖類と同様に利用できる。これらのコーンシ ロップは、Q用糖成分のミックスを調製することがある。他の好適な原料を決し て排除しようとはしないことを理解すべきである。Qは、より好ましくは、−C H2(CHOH)nCH2OH、−CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH、 −CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)CH2OHおよびそれらのア ルコキシ化誘導体(式中、nは3〜5の整数であり、R′は水素または環式また は脂肪族単糖である)からなる群から選ばれる。Q部分に最も好ましい置換基は 、nが4であるグリシチル、特に−CH2(CHOH)4CH2OHである。 R7−CO−N<は、例えば、ココアミド、ステアロアミド、オレオアミド、 ラウリンアミド、ミリストアミド、カプリンアミド、パルミトアミド、タローア ミドなどであることができる。 R8は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、2−ヒ ドロキシエチル、または2−ヒドロキシプロピルであることができる。 Qは、1−デオキシグルシチル、2−デオキシフルクチチル、1−デオキシマ ルチチル、1−デオキシラクチチル、1−デオキシガラクチチル、1−デオキシ マンニチル、1−デオキシマルトトリオチチルなどであることができる。 本組成物で使用するためのこの種類の特に望ましい界面活性剤は、アルキル− N−メチルグルカミド、R7がアルキル(好ましくはC11〜C13)、R8がメチル 、Qが1−デオキシグルシチルである前記式の化合物である。 他の糖誘導界面活性剤としては、C10〜C18N−(3−メトキシプロピル)グ ルカミドなどのN−アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。N− プロピルC12〜C18グルカミドからN−ヘキシルC12〜C18グルカミドは、低起 泡のために使用できる。通常のC10〜C20石鹸も、使用してもよい。高起泡が望 まれるならば、分枝鎖C10〜C16石鹸は、使用してもよい。他の通常の有用な界 面活性剤は、標準のテキストに記載されている。 本発明の目的で、後述の他の洗剤界面活性剤は、液体洗濯洗剤組成物で使用し てもよい。 非綿防汚重合体 本発明の洗濯洗剤組成物で使用すべき非綿防汚重合体は、下記のものである。 好ましい非綿防汚剤A。 (a) (i) 式 を有する少なくとも1個の部分、 (ii) 式 (式中、R9はC2〜C6線状アルキレン、C3〜C6分枝アルキレン、C5〜C7環 式アルキレン、およびそれらの混合物であり;R10は独立に水素または−L−S O3 -+から選ばれ;Lはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシア ルキレン、アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポリ (オキシアルキレン)、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアル キレン)オキシアリーレン、アルキレンポリ(オキシアルキレン)、およびそれ らの混合物からなる群から選ばれる側鎖部分であり;Mは水素または塩形成陽イ オンであり;iは0または1の値を有する) を有する少なくとも1個の部分、 (iii)少なくとも1個の三官能エステル生成分枝部分、 (iv) 少なくとも1個の1,2−オキシアルキレンオキシ部分 を含む主鎖、および (b) (i) 式 (MO3S)(CH2m(R11O)n−(式中、Mはナトリウ ム、テトラアルキルアンモニウムなどの塩形成陽イオンであり、R11はエチレン またはプロピレンまたはそれらの混合物であり、mは0または1であり、nは1 〜20である)のエトキシ化またはプロポキシ化ヒドロキシエタンスルホネート またはエトキシ化またはプロポキシ化ヒドロキシプロパンスルホネート単位、 (ii) 式 −(O)C(C64)SO3 -+(式中、Mは塩形成陽イオ ンである)のスルホアロイル単位、 (iii)式 R12O(CH2CH2O)k−(式中、R12は1〜4個の炭素 原子を有し、kは約3〜約100である)の変性ポリ(オキシエチレン)オキシ モノアルキルエーテル単位、および (iv) 式 MO3S(C64)(OR13nO−(式中、nは1〜20で あり、Mは塩形成陽イオンであり、R13はエチレン、プロピレン、およびそれら の混合物である)のエトキシ化またはプロポキシ化フェノールスルホネート末端 キャップ化単位 を含む1個以上のキャップ化単位 を含む好ましい非綿防汚重合体は、本発明の洗濯洗剤組成物で使用するのに好適 である。 本発明のこの種の好ましい非綿防汚重合体は、式 [(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w -A-R1-A-][(R4)t(Cap)] (式中、A単位およびR1単位を式 A−R1−A中で一緒に取る時には、それ らは式 を有するテレフタレート単位を形成するようにAは式 を有するカルボキシ結合部分であり、R1はアリーレン、好ましくは式 を有する1,4−フェニレン部分である) を有すると記載してもよい。 R2単位は、エチレンオキシまたは1,2−プロピレンオキシである。R2単位 は、テレフタレート部分と結合して式 (式中、R′およびR″は水素またはメチルのいずれかであり、但しR′および R″は両方は同時にメチルではない) を(A−R1−A−R2)単位を形成する。 R3単位は、式 を有する三官能エステル生成分枝部分である。好ましくは、R3単位は、分枝点 を与えるために防汚重合体主鎖に入れられるグリセロール部分からなる。R3単 位がテレフタレート部分と結合されて重合体主鎖の単位、例えば、(A−R1− A−R3)−A−R1−A単位を形成する時には、これらの単位は、式 または式 (式中、1個のテレフタレート残基は(A−R1−A−R3)単位の一部分である と解釈する一方、第二テレフタレートは別の主鎖単位の一部分、例えば、(A− R1−A−R2)単位、(A−R1−A−R5)単位、A−R1−A−〔(R4t( キャップ)〕単位または第二の(A−R1−A−R3)単位からなる) を有する。分枝鎖の始まりである第三官能基も、典型的には、テレフタレート残 基、また(A−R1−A−R2)単位、(A−R1−A−R5)単位、A−R1−A −〔(R4t(キャップ)〕単位または別の(A−R1−A−R3)単位の一部分 に結合する。 グリセロール単位からなる「三官能エステル生成分枝部分」R3単位を含有す る防汚重合体のセクションの例は、式 を有し、R4単位はR2、R3またはR5単位であり、R5は式 (式中、R9はC2〜C6線状アルキレン、C3〜C6分枝アルキレン、およびそれ らの混合物であり;好ましくはR10は独立に水素または−L−SO3 -+から選 ばれ;Lはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アリ ーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアルキ レン)、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアルキレン)オキシ アリーレン、アルキレンポリ(オキシアルキレン)、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる側鎖部分であり;Mは水素または塩形成陽イオンであり;i は0または1の値を有する) を有する単位である。 R9単位の各炭素原子は、独立に水素または−L−SO3 -+から選ばれるR10 単位で置換される(但し、1個以下の−L−SO3 -+はR9単位に結合され;L はアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシアルキレン、アリーレン、 オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアルキレン)、 オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアルキレン)オキシアリーレ ン、アルキレンポリ(オキシアルキレン)、およびそれらの混合物から なる群から選ばれる側鎖結合部分である)。 Mは、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、およびマグネシウム、 好ましくはナトリウムおよびカリウムからなる群から選ばれる陽イオン部分であ る。 好ましいR5部分は、本質上R10置換C2〜C6アルキレン鎖である。R5単位は 、1個以上の独立に選ばれるR10部分で置換された1個のC2〜C6アルキレン鎖 (好ましい)または2個のC2〜C6アルキレン鎖(該アルキレン鎖はエーテル酸 素結合によって結合され、各アルキレン鎖は1個以上の独立に選ばれるR10部分 で置換され、即ち、R5は2個の別個のR9単位からなっていてもよく、それらの 各々は1個以上の独立に選ばれるR10部分で置換される)のいずれかからなる。 好ましくは、各R9部分の1個の炭素原子のみが−L−SO3 -+単位で置換され 、残りのR10置換基は水素原子からなる。添え字iの値が1に等しい時には(2 個のR9単位がR5単位からなる)、好ましい式は、 (式中、各R9はC2アルキレン部分からなる) である。好ましくは、1個のR10部分は−L−SO3 -+であり、好ましくはC2 炭素は−L−SO3 -+部分で置換され、残部は水素原子であり、それゆえ式 (式中、Lはポリエチレンオキシメチル置換基であり、xは0〜約20である) を有する。 ここで使用する「R5部分は本質上0に等しい添え字iを有する単位 (式中、R10単位は水素であり、1個のR10単位は−L−SO3 -+に等しく、 Lはアルキレン、アルケニレン、アルコキシアルキレン、オキシアルキレン、ア リーレン、アルキルアリーレン、アルコキシアリーレンおよびそれらの混合物か らなる群から選ばれる側鎖結合部分である) からなる」なる用語は、R10部分が1個の−L−SO3 -+部分からなり且つR1 0 部分の残部が水素原子である本発明の好ましい化合物、例えば、−A−R5−A −主鎖セグメントとして本発明の防汚重合体の重合体主鎖に包含できる式 のものを意味する。単位は、一般式 (式中、xは、本発明のL部分の目的で、0〜20である) を有する出発物質を使用することによってオリゴマーまたは重合体主鎖に容易に 組み込まれる。 R5部分として本発明のA型の好ましい非綿防汚重合体の主鎖に包含できる他 の好適な単量体としては、一般式 (式中、xは0〜20である) を有するアルキレンポリ(オキシアルキレン)オキシアリーレン含有単量体が挙 げられる。iが0に等しい好ましいR5単位を生ずる好ましい単量体の更に他の 例は、式 (式中、xは0〜約20である) を有するソジオスルホポリ(エチレンオキシ)メチル−1,2−プロパンジオー ルであり、式 の単量体がより好ましい。 本発明の好ましい非綿防汚剤は、前記R1、R2、R3、R4、およびR5単位に 加えて、1個以上のキャップ化基−(キャップ)も含む。キャップ化基は、独立 に式 (MO3S)(CH2m(R11O)n−(式中、Mは前記のようなナトリウ ム、テトラアルキルアンモニウムなどの塩形成陽イオンであり、R11はエチレン またはプロピレンまたはそれらの混合物であり、mは0または1であり、nは1 〜20であり、好ましくはnは1〜約である)のエトキシ化またはプロポ キシ化ヒドロキシエタンスルホネートまたはエトキシ化またはプロポキシ化ヒド ロキシプロパンスルホネート単位;式 −(O)C(C64)SO3 -+(式中 、Mは前記のような塩形成陽イオンである)のスルホアロイル単位;式R12O( CH2CH2O)k−(式中、R12は1〜4個の炭素原子を有し、R12は好ましく はメチルであり、kは約3〜約100、好ましくは約3〜約50、より好ましく は3〜約30である)の変性ポリ(オキシエチレン)オキシモノアルキルエーテ ル単位;および式 MO3S(C64)(OR13nO−(式中、nは1〜20で あり、Mは塩形成陽イオンであり、R13はエチレン、プロピレンおよびそれらの 混合物である)のエトキシ化またはプロポキシ化フェノールスルホネート末端キ ャップ化単位から選ばれる。 最も好ましい末端キャップ化単位は、ヒドロキシエタン部分であるイセチオネ ート型末端キャップ化単位、(MO3S)(CH2m(R11O)n−(好ましくは R11はエチルであり、mは0に等しく、nは2〜4である)である。 tの値は0または1であり、uの値は約0〜約60であり、vの値は約0〜約 35であり、wの値は0〜35である。 式 [(Cap)(R4)t][(A-R1-A-R2)u(A-R1-A-R3)v(A-R1-A-R5)w -A-R1-A-][(R4)t(Cap)] を有する本発明の好ましい非綿防汚重合体は、好都合には、下記の一般構造式 として表現できる。 下記の構造は、本発明の好ましい非綿防汚重合体の例である。 前記の好ましい非綿防汚剤は、1994年12月14日出願の米国特許出願第 08/355,938号明細書の一部継続である1995年11月22日出願の 米国特許出願第08/545,351号明細書に詳述されている(それらの両方 ともここに参考文献として編入する)。本発明の組成物で使用するのに好適な他 の非綿防汚重合体は、以下に更に記載する。 好ましい非綿SRAは、更に、(1)(a)ジヒドロキシスルホネート、ポリ ヒドロキシスルホネート、少なくとも三官能性である単位(それによってエステ ル結合が形成されて分枝オリゴマー主鎖を生ずる)、およびそれらの組み合わせ からなる群から選ばれる少なくとも1個の単位、(b)テレフタロイル部分であ る少なくとも1個の単位、および(c)1,2−オキシアルキレンオキシ部分で ある少なくとも1個の未スルホン化単位を含む主鎖、および(2)非イオンキャ ップ化単位、陰イオンキャップ化単位、例えば、アルコキシ化イセチオネート、 好ましくはエトキシ化イセチオネート、アルコキシ化プロパンスルホネート、ア ルコキシ化プロパンジスルホネート、アルコキシ化フェノールスルホネート、ス ルホアロイル誘導体およびそれらの混合物から選ばれる1個以上のキャップ化単 位を含むオリゴマーエステルと記載できる。、実験式 {(CAP)x(EG/PG)y′(DEG)y″(PEG)y'''(T)z(SIG)z′(SEG)q(B)m} 〔式中、CAP、EG/PG、PEG、TおよびSIPはテレフタロイル(T) 、スルホイソフタロイル(SIP)、オキシエチレンオキシおよびオキシ−1, 2−プロピレン(EG/PG)単位、末端キャップ(CAP)、ポリ(エチレン グリコール)(PEG)と定義されるようであり、(DEG)はジ(オキシエチ レン)オキシ単位を表わし、(SEG)はグリセリンのスルホエチルエーテルか ら誘導される単位および関連部分単位を表わし、(B)は少なくとも三官能性で ある分枝単位(それによってエステル結合が形成されて分枝オリゴマー主鎖を生 ずる)を表わし、xは約1〜約12であり、y′は約0.5〜約25であり、y ″は0〜約12であり、y'''は約0〜約10であり、y′+y″+y'''は合計 で約0.5〜約25であり、zは約1.5〜約25であり、z′は0〜約12で あり;z+z′は合計で約1.5〜約25であり、qは約0.05〜約12であ り;mは約0.01〜約10であり、x、y′、y″、y'''、z、z′、q、 およびmは前記エステル1モル当たりの対応単位の平均モル数を表わし、前記エ ステルは分子量約500〜約5,000を有する) のエステルが好ましい。 前記エステルに好ましいSEGおよびCAP単量体としては、2−(2,3− ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸Na(「SEG」)、2−{2−( 2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エタンスルホン酸Na(「SE3」)およ びその同族体およびそれらの混合物およびアリルアルコールをエトキシ化しスル ホン化する生成物が挙げられる。この種の好ましいSRAエステルとしては、適 当なTi(IV)触媒を使用して2−{2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ }エタンスルホン酸ナトリウムおよび/または2−〔2−{2−(2−ヒドロ キシエトキシ)エトキシ}エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム、DMT、2 −(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム、EG、お よびPGをエステル交換しオリゴマー化する生成物が挙げられ且つ(CAP)2 (T)5(EG/PG)1.4(SEG)2.5(B)0.13(式中、CAPは(Na+ O3S〔CH2CH2O〕3.5)−であり、Bはグリセリンからの単位であり、E G/PGのモル比は完全な加水分解後に通常のガスクロマトグラフィーによって 測定して約1.7:1である)と示すことができる。 好ましい非綿防汚剤B。第二の好ましい種類の好適なSRAとしては、テレフ タロイルおよびオキシアルキレンオキシ反復単位のオリゴマーエステル主鎖およ び主鎖に共有結合されたアリル誘導スルホン化末端部分からなる実質上線状エス テルオリゴマーのスルホン化生成物が挙げられる。このようなエステルオリゴマ ーは、(a)アリルアルコールをエトキシ化し、(b)(a)の生成物を2段エ ステル交換/オリゴマー化法でジメチルテレフタレート(「DMT」)および1 ,2−プロピレングリコール(「PG」)と反応させ、(c)(b)の生成物を 水中でメタ重亜硫酸ナトリウムと反応させることによって製造できる。 (a) (i) −(CH2q(CHSO3M)CH2SO3M、 (ii) −(CH2q(CHSO2M)CH2SO3M、 (iii)−CH2CH2SO3M、 (iv) およびそれらの混合物(式中、qは1〜約4の値を有し、Mは水 溶性陽イオン、好ましくはナトリウムである) からなる群から選ばれる1または2個の末端単位、 (b) (i) アリーレン単位、好ましくは式 を有するテレフタレート単位、 (ii) 式 −O(CH2CH2O)nCH2CH2O− (式中、nの値は約1〜約20である) を有するエチレンオキシ単位、および (iii)式 −O(CH2CH(CH3)O)nCH2CH(CH3)O− (式中、nの値は約1〜約20である) を有する1,2−プロピレンオキシ単位 を含む主鎖(更に好ましい非綿防汚重合体の好ましい主鎖はエチレンオキシ対1 ,2−プロピレンオキシ単位のモル比が0:1から約0.9:0.1、好ましく は約0:1から約0.4:0.6であるようにエチレンオキシおよび1,2−プ ロピレンオキシ単位と互い違いになるアリーレン反復単位を含む主鎖を有し、よ り好ましくはアリーレン単位は本質上1,2−プロピレンオキシ単位と互い違い になる)を含む好ましい非綿防汚重合体は、本発明の洗濯洗剤組成物で使用する のに好適である。 しかしながら、前記単位の他の組み合わせは、本発明の組成物で使用するのに 好適な非綿防汚重合体を生成するために使用してもよい。これらの組み合わせは 、1990年11月6日発行のシェイベル等の米国特許第4,968,451号 明細書(ここに参考文献として編入)により十分に記載されている。 好ましい非綿防汚剤C式 (Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap) (式中、Aはカルボキシ結合部分であり、好ましくはAは式 を有するカルボキシ結合部分であり、R1はアリーレン部分、好ましくは式 を有する1,4−フェニレン部分)(R1部分の場合には、1,4−フェニレン 以外のアリーレン部分での部分置換度は化合物の防汚性がいかなる大きい程度で も悪影響されないようなものであるべきである) を有する好ましい非綿防汚重合体は、本発明の洗濯洗剤組成物で使用するのに好 適である。一般に、許容できる部分置換は、化合物の主鎖長に依存するであろう 。 R2部分は、エチレン部分またはC1〜C4アルキルまたはアルコキシ置換基を 有する置換エチレン部分である。ここで使用する「R2部分は本質上エチレン部 分またはC1〜C4アルキルまたはアルコキシ置換基を有する置換エチレン部分で ある」なる用語は、R2部分が全部エチレン部分または置換エチレン部分からな るか他の相容性部分で部分的に置換される本発明の化合物を意味する。これらの 他の部分の例としては、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペン チレン、または1,6−ヘキシレン、1,2−ヒドロキシアルキレンおよびオキ シアルキレンが挙げられる。 R2部分の場合には、これらの他の部分での部分置換度は、化合物の防汚性が いかなる大きい程度でも悪影響されないようなものであるべきである。例えば、 ジエチレングリコール(−CH2CH2OCH2CH2−)対エチレングリコール( エチレン)のモル比75:25を有する本発明に従って生成したポリエステルは 、適切な防汚活性を有する。 R3部分の場合には、好適な置換C2〜C18ヒドロカルビレン部分としては、置 換C2〜C12アルキレン、アルケニレン、アリーレン、アルカリーレンおよび同 様の部分が挙げることができる。置換アルキレンまたはアルケニレン部分は、線 状、分枝または環式であることができる。また、R3は、すべて同じであるか( 例えば、すべて置換アリーレン)、混合物(例えば、置換アリーレンと置換アル キレンとの混合物)であることができる。好ましいR3部分は、置換1,3−フ ェニレン、好ましくは5−スルホ−1,3−フェニレンであるものである。また 、R3部分は、R4がR1、R3およびそれらの混合物である−A−〔(R2−A− R4)〕−Capである。 好ましい(Cap)部分は、式 −〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕X 〔式中、R5はC1〜C4アルキレン、または部分 −R2−A−R6−(式中、R6 はC2〜C12アルキレン、アルケニレン、アリーレンまたはアルカリーレン部分 である)であり、XはC1〜C4アルキル、好ましくはメチルであり、添え字mお よびnは部分−CH2CH2O−が部分 −〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕X の少なくとも50重量%を構成するようなものであり、但しR5が部分−R2−A −R6−である時には、mは少なくとも1であり;各nは少なくとも約10であ り;添え字uおよびvはu+vの和が約3〜約25であるようなものであり;添 え字wは0または少なくとも1であり;wが少なくとも1である時には、添え字 u、vおよびwはu+v+wの和が約3〜約25であるような値を有する〕 を有する単位からなる。 この種の非綿防汚ブロックポリエステルの例は、式 (式中、R2部分は本質上エチレン部分、1,2−プロピレン部分、およびそれ らの混合物であり;R3部分はすべてカリウムまたは好ましくはナトリウム5− スルホ−1,3−フェニレン部分であり;R4部分はR1またはR3部分、または それらの混合物であり;各Xはエチル、メチル、好ましくはメチルであり;nは 約12〜約43であり;wが0である時には、u+vは約3〜約10であり;w が少なくとも1である時には、u+v+wは約3〜約10である) を有する。 式 (Cap)[(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v-A-R4-A-](Cap) の前記非綿防汚重合体は、更に1987年10月27日発行のゴッセリンクの米 国特許第4,702,857号明細書(ここに参考文献として編入)に詳細に記 載されている。 前記非綿防汚重合体に加えて、本発明の液体洗濯洗剤組成物で使用するのに好 適な他の防汚重合体は、以下に更に記載する。 いかなる他の陰イオン非綿防汚剤も、単独では使用できないカルボキシメチル セルロース(CMC)物質を除いて単独または組み合わせで本発明の組成物で使 用するのに好適である。処方業者が本発明の洗濯洗剤組成物中で陰イオン防汚剤 として使用するためにCMCを選ぶならば、カルボキシメチルセルロースは、組 成物の0.2重量%より多い量で存在しなければならない。 綿防汚重合体 本発明の液体洗剤組成物で有用な綿防汚剤は、水溶性または分散性変性ポリア ミンである。これらのポリアミンは、線状または環式のいずれかであることがで きる主鎖を含む。ポリアミン主鎖は、ポリアミン分枝鎖も多少の程度含むことが できる。一般に、ここに記載のポリアミン主鎖は、ポリアミン鎖の各窒素が置換 、第四級化、酸化またはそれらの組み合わせである単位に関して後述するような 方式で変性する。 本発明の目的で、「変性」なる用語は、主鎖−NH水素原子をE単位と取り替 えること(置換)、主鎖窒素を第四級化すること(第四級化)、または主鎖窒素 をN−オキシドに酸化すること(酸化)と定義される。「変性」および「置換」 なる用語は、主鎖窒素に結合された水素原子をE単位と取り替える方法を言及す る時に交換可能に使用される。第四級化または酸化は、置換なしに若干の状況下 で生じてもよいが、置換は、好ましくは、少なくとも1個の主鎖窒素の酸化また は第四級化によって達成される。 本発明の綿防汚剤を構成する線状または非環式ポリアミン主鎖は、一般式 を有する(爾後の変性前の前記主鎖はR「結合」単位によって結合される第一級 、第二級および第三級アミン窒素を含む)。本発明の綿防汚剤を構成する環式ポ リアミン主鎖は、一般式 を有する(爾後の変性前の前記主鎖はR「結合」単位によって結合される第一級 、 第二級および第三級アミン窒素を含む)。 本発明の目的で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第一級アミン窒 素は、VまたはZ「末端」単位と定義される。例えば、構造 H2N−R〕− を有する主要ポリアミン主鎖または分枝鎖の末端に配置された第一級アミン部分 を本発明に従って変性する時には、以下V「末端」単位または単にV単位と定義 される。しかしながら、本発明の目的で、第一級アミン部分の若干またはすべて は、以下にここで更に記載する制限を条件として非変性のままであることができ る。主鎖におけるそれらの位置によってこれらの非変性第一級アミン部分は「末 端」単位のままである。同様に、構造 −NH2 を有する主要ポリアミン主鎖の末端に配置された第一級アミン部分を本発明に従 って変性する時には、以下Z「末端」単位または単にZ単位と定義される。この 単位は、以下にここで更に記載する制限を条件として非変性のままであることが できる。 同様の方式で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第二級アミン窒素 は、W「主鎖」単位と定義される。例えば、構造 を有する第二級アミン部分、本発明の主鎖または分枝鎖の主成分を本発明に従っ て変性する時には、以下W「主鎖」単位または単にW単位と定義される。しかし ながら、本発明の目的で、第二級アミン部分の若干またはすべては、非変性のま まであることができる。主鎖におけるそれらの位置によってこれらの非変性第二 級アミン部分は「主鎖」単位のままである。 更に他の同様の方式で、一旦変性された主鎖または分枝鎖を構成する第三級ア ミン窒素は、Y「分枝」単位と更に称する。例えば、構造 を有するポリアミン主鎖または他の分枝鎖または環のいずれかの鎖分枝点である 第三級アミン部分を本発明に従って変性する時には、以下Y「分枝」単位または 単にY単位と定義される。しかしながら、本発明の目的で、第三級アミン部分の 若干またはすべては、非変性のままであることができる。主鎖におけるそれらの 位置によってこれらの非変性第三級アミン部分は「分枝」単位のままである。ポ リアミン窒素を結合するのに役立つV、WおよびY単位窒素と関連づけられるR 単位は、以下に記載する。 本発明のポリアミンの最終変性構造は、それゆえ、線状ポリアミン綿防汚重合 体の場合には一般式 V(n+1)mnZ で表わすことができ且つ環式ポリアミン綿防汚重合体の場合には一般式 V(n-k+1)mnY′kZ で表わすことができる。環を含むポリアミンの場合には、式 のY′単位は、主鎖または分枝環用分枝点として役立つ。あらゆるY′単位の場 合には、主要重合体鎖または分枝に対する環の結合点を構成するであろう式 を有するY単位がある。主鎖が完全な環である独特な場合には、ポリアミン主鎖 は、それゆえZ末端単位を含まず且つ式 Vn-kmnY′k (式中、kは環形成分枝単位の数である) を有する式 を有する。好ましくは、本発明のポリアミン主鎖は、環を含まない。 非環式ポリアミンの場合には、添え字n対添え字mの比率は、相対分枝度に関 連する。本発明に係る完全に非分枝線状変性ポリアミンは、式 VWmZ を有し、即ち、nは0に等しい。nの値が大きければ大きい程(m対nの比率が 低ければ低い程)、分子中の分枝度は大きい。典型的には、mの値は、最小値4 〜約400であるが、特に添え字nの値が非常に低いかほとんど0である時には 、mのより大きい値も、好ましい。 本発明に従って一旦変性された各ポリアミン窒素(第一級、第二級または第三 級のどちらか)は、3種の一般的種類、単純な置換、第四級化または酸化の1つ のメンバーと更に定義される。変性されないポリアミン窒素単位は、第一級、第 二級または第三級窒素であるかどうかに応じてV、W、Y、またはZ単位に分類 される。即ち、本発明の目的で、非変性第一級アミン窒素はVまたはZ単位であ り、非変性第二級窒素はW単位であり且つ非変性第三級アミン窒素はY単位であ る。 変性第一級アミン部分は、3つの形の1つを有するV「末端」単位と定義され る: (a)構造 を有する単純な置換単位、 (b)構造 (式中、Xは電荷バランスを与える好適な対イオンである) を有する第四級化単位、および (c)構造 を有する酸化単位。 変性第二級アミン部分は、3つの形の1つを有するW「主鎖」単位と定義され る: (a)構造 を有する単純な置換単位、 (b)構造 (式中、Xは電荷バランスを与える好適な対イオンである) を有する第四級化単位、および (c)構造 を有する酸化単位。 変性第三級アミン部分は、3つの形の1つを有するY「分枝」単位と定義され る: (a)構造 を有する非変性単位、 (b)構造 (式中、Xは電荷バランスを与える好適な対イオンである) を有する第四級化単位、および (c)構造 を有する酸化単位。 或る変性第一級アミン部分は、3つの形の1つを有するZ「末端」単位と定義 される: (a)構造 を有する単純な置換単位、 (b)構造 (式中、Xは電荷バランスを与える好適な対イオンである) を有する第四級化単位、および (c)構造 を有する酸化単位。 窒素上の位置が非置換または非変性である時には、水素は、Eの代わりに使用 されるであろうことが理解される。例えば、ヒドロキシエチル部分の形の1個の E単位を含む第一級アミン単位は、式 (HOCH2CH2)HN−を有するV末 端単位である。 本発明の目的で、2種の鎖末端単位、VおよびZ単位がある。Z「末端」単位 は、構造 −NH2の末端第一級アミノ部分に由来する。本発明に係る非環式ポ リアミン主鎖は1個のみのZ単位を含む一方、環式ポリアミンはZ単位を含まな いことがある。Z「末端」単位は、Z単位を変性してN−オキシドを生成する時 以外は、以下に更に記載のE単位のいずれかで置換できる。Z単位窒素がN−オ キシドに酸化される場合には、窒素は、変性しなければならず、それゆえEは水 素であることができない。 本発明のポリアミンは、主鎖の窒素原子を結合するのに役立つ主鎖R「結合」 単位を含む。R単位は、本発明の目的で「ヒドロカルビルR」単位および「オキ シ」R単位と称する単位からなる。「ヒドロカルビル」R単位は、C2〜C12ア ルキレン、C4〜C12アルケニレン、C3〜C12ヒドロキシアルキレン(ヒドロキ シル部分はポリアミン主鎖窒素に直結された炭素原子以外はR単位鎖上のいかな る位置も取ってもよい)、C4〜C12ジヒドロキシアルキレン(ヒドロキシル部 分はポリアミン主鎖窒素に直結された炭素原子以外はR単位鎖の炭素原子の2個 を占めてもよい)、C8〜C12ジアルキルアリーレン(本発明の目的で結合鎖の 一部分として2個のアルキル置換基を有するアリーレン部分である)である。単 位は1,4−置換であることは必要ではないが、例えば、ジアルキルアリーレン 単位は、式 を有するが、1,2または1,3置換C2〜C12アルキレン、好ましくはエチレ ン、1,2−プロピレン、およびそれらの混合物、より好ましくはエチレンであ ることもできる。「オキシ」R単位は、−(R1O)x5(OR1x−、−CH2 CH(OR2)CH2O)z(R1O)y1(OCH2CH(OR2)CH2w−、− CH2CH(OR2)CH2−、−(R1O)x1−、およびそれらの混合物からな る。好ましいR単位は、C2〜C12アルキレン、C3〜C12ヒドロキシアルキレン 、C4〜C12ジヒドロキシアルキレン、C8〜C12ジアルキルアリーレン、−(R1 O)x1−、−CH2CH(OR2)CH2−、−(CH2CH(OH)CH2O)z (R1O)y1(OCH2CH(OH) CH2w−、−(R1O)x5(OR1x−であり、より好ましいR単位はC2〜 C12アルキレン、C3〜C12ヒドロキシアルキレン、C4〜C12ジヒドロキシアル キレン、−(R1O)x1−、−(R1O)x5(OR1x−、−(CH2CH( OH)CH2O)z(R1O)y1(OCH2CH(OH)CH2w−、およびそれ らの混合物であり、一層好ましいR単位はC2〜C12アルキレン、C3ヒドロキシ アルキレン、およびそれらの混合物であり、C26アルキレンが最も好ましい。 本発明の最も好ましい主鎖は、エチレンであるR単位少なくとも50%からなる 。 R1単位は、C2〜C6アルキレンおよびそれらの混合物であり、好ましくはエ チレンである。 R2は、水素、および−(R1O)xB、好ましくは水素である。 R3は、C1〜C18アルキル、C7〜C12アリールアルキル、C7〜C12アルキル 置換アリール、C6〜C12アリール、およびそれらの混合物、好ましくはC1〜C12 アルキル、C7〜C12アリールアルキレン、より好ましくはC1〜C12アルキル 、最も好ましくはメチルである。R3単位は、以下に記載するE単位の一部分と して役立つ。 R4は、C1〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、C8〜C12アリールア ルキレン、C6〜C10アリーレン、好ましくはC1〜C10アルキレン、C8〜C12 アリールアルキレン、より好ましくはC2〜C8アルキレン、最も好ましくはエチ レンまたはブチレンである。 R5は、C1〜C12アルキレン、C3〜C12ヒドロキシアルキレン、C4〜C12ジ ヒドロキシアルキレン、C8〜C12ジアルキルアリーレン、−C(O)−、−C (O)NHR6NHC(O)−、−C(O)(R4rC(O)−、−R1(OR1 )−、−CH2CH(OH)CH2O(R1O)y1OCH2CH(OH)CH2− 、−C(O)(R4rC(O)−、−CH2CH(OH) CH2−であり、R5は好ましくはエチレン、−C(O)−、−C(O)NHR6 NHC(O)−、−R1(OR1)−、−CH2CH(OH)CH2−、−CH2C H(OH)CH2O(R1O)y1OCH2CH(OH)CH2−であり、より好ま しくは−CH2CH(OH)CH2−である。 R6は、C2〜C12アルキレンまたはC6〜C12アリーレンである。 好ましい「オキシ」R単位は、R1、R2、およびR5単位に関して更に定義さ れる。好ましい「オキシ」R単位は、好ましいR1、R2、およびR5単位からな る。本発明の好ましい綿防汚剤は、エチレンであるR1単位少なくとも50%か らなる。好ましいR1、R2、およびR5単位は、下記の方法で好ましい「オキシ 」R単位を生ずるように「オキシ」R単位と組み合わせる。 (i) より好ましいR5を−(CH2CH2O)x5(OCH2CH2x−に代入 することは、−(CH2CH2O)xCH2CHOHCH2(OCH2CH2x−を生 成する。 (ii) 好ましいR1およびR2を−(CH2CH(OR2)CH2O)z(R1O)y 1O(CH2CH(OR2)CH2w−に置換することにより、−(CH2CH( OH)CH2O)z(CH2CH2O)yCH2CH2O(CH2CH(OH)CH2w −を生成する。 (iii)好ましいR2を−CH2CH(OR2)CH2−に置換することにより、− CH2CH(OH)CH2−を生成する。 E単位は、水素、C1〜C22アルキル、C3〜C22アルケニル、C7〜C22アリ ールアルキル、C2〜C22ヒドロキシアルキル、−(CH2pCO2M、 −(CH2qSO3M、−CH(CH2CO2M)CO2M、−(CH2pPO3M 、−(R1O)mB、−C(O)R3、好ましくは水素、C2〜C22ヒドロキシアル キレン、ベンジル、C1〜C22アルキレン、−(R1O)mB、−C(O)R3、− (CH2pCO2M、−(CH2qSO3M、−CH(CH2CO2M)CO2M、 より好ましくはC1〜C22アルキレン、−(R1O)xB、−C(O)R3、−(C H2p2M、−(CH2qSO3M、−CH(CH2CO2M)CO2M、最も好 ましくはC1〜C22アルキレン、−(R1O)xB、および−C(O)R3からなる 群から選ばれる。変性または置換を窒素上に施さない時には、水素原子は、Eを 表わす部分として残るであろう。 E単位は、V、WまたはZ単位を酸化する時、即ち、窒素がN−オキシドであ る時には、水素原子を含まない。例えば、主鎖または分枝鎖は、下記の構造 の単位を含まない。 追加的に、E単位は、V、WまたはZ単位を酸化する時、即ち、窒素がN−オ キシドである時には、窒素原子に直結されたカルボニル部分を含まない。本発明 によれば、E単位 −C(O)R3部分は、N−オキシド変性窒素に結合せず、 即ち、構造 を有するN−オキシドアミドはなく、それらの組み合わせもない。 Bは、水素、C1〜C6アルキル、−(CH2qSO3M、−(CH2pCO2M 、−(CH2q(CHSO3M)CH2SO3M、−(CH2q(CHSO2M)C H2SO3M、−(CH2pPO3M、−PO3M、好ましくは水素、−(CH2q SO3M、−(CH2q(CHSO3M)CH2SO3M、−(CH2q(CHSO2 M)CH2SO3M、より好ましくは水素または−(CH2qSO3Mである。 Mは、水素または電荷バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであ る。例えば、ナトリウム陽イオンは、−(CH2pCO2Mおよび−(CH2q SO3Mを同等に満足し、それによって−(CH2pCO2Naおよび−(CH2 qSO3Na部分を生ずる。1個より多い一価陽イオン(ナトリウム、カリウム など)は、組み合わせて所要の化学的電荷バランスを満足できる。しかしながら 、1個より多い陰イオン基は、二価陽イオンによって電荷釣合いしてもよく、ま たは1個より多い一価陽イオンはポリ陰イオン基の電荷要件を満足するために必 要であることがある。例えば、ナトリウム原子で置換された−(CH2pPO3 M部分は、式−(CH2pPO3Na3を有する。カルシウム(Ca2+)、マグネ シウム(Mg2+)などの二価陽イオンは、他の好適な一価水溶性陽イオンに代わ りに使用してもよく、または他の好適な一価水溶性陽イオンと組み合わせてもよ い。好 ましい陽イオンは、ナトリウムおよびカリウムであり、ナトリウムがより好まし い。 Xは、塩素(Cl-)、臭素(Br-)、ヨウ素(I-)などの水溶性陰イオン であり、またはXはサルフェート(SO4 2-)、メトサルフェート(CH3SO3 - )などの負荷電基であることができる。 式の添え字は、下記の値を有する:pは1〜6の値を有し、qは0〜6の値を 有し;rは0または1の値を有し;wは0または1の値を有し;xは1〜100 の値を有し;yは0〜100の値を有し;zは0または1の値を有し;mは4〜 約400の値を有し、nは0〜約200の値を有し;m+nは少なくとも5の値 を有する。 本発明の好ましい綿防汚剤は、ポリオキシ主鎖(R基の約50%以下、好まし くは約20%以下、より好ましくは5%未満は「オキシ」R単位からなり、最も 好ましくはR単位は「オキシ」R単位を含まない)を含む。 「オキシ」R単位を含まない最も好ましい綿防汚剤は、R基の50%未満が3 個より多い炭素原子を有するポリアミン主鎖を含む。例えば、エチレン、1,2 −プロピレン、および1,3−プロピレンは、3個以下の炭素原子を有し且つ好 ましい「ヒドロカルビル」R単位である。即ち、主鎖R単位がC2〜C12アルキ レンである時には、C2〜C3アルキレンが好ましく、エチレンが最も好ましい。 本発明の綿防汚剤は、−NH単位の100%以下が変性されている変性均質お よび不均質ポリアミン主鎖を含む。本発明の目的で、「均質ポリアミン主鎖」な る用語は、同じであるR単位(即ち、すべてエチレン)を有するポリアミン主鎖 と定義される。しかしながら、この同一性定義は、選ばれる化学合成法のアーチ ファクト(artifact)のため存在する重合体主鎖を構成する他の外来の単位を含 むポリアミンを排除しない。例えば、エタノールアミンは、ポリエチレンイミン の合成において「開始剤」として使用してもよいことは当業者に既知であり、そ れゆえ重合「開始剤」から生ずる1個のヒドロキシエチル部分を含むポリエチレ ンイミンの試料は、本発明の目的で均質ポリアミン主鎖を構成するとみなされる であろう。分枝Y単位が存在しないすべてエチレンR単位からなるポリアミン主 鎖は、均質主鎖である。すべてエチレンR単位からなるポリアミン主鎖は、分枝 度または存在する環式分枝の数に関係なく均質主鎖である。 本発明の目的で、「不均質重合体主鎖」なる用語は、各種のR単位長さおよび R単位型の複合体であるポリアミン主鎖を意味する。例えば、不均質主鎖は、エ チレン単位と1,2−プロピレン単位との混合物であるR単位を含む。本発明の 目的で、「ヒドロカルビル」R単位と「オキシ」R単位との混合物は、不均質主 鎖を与えるのに必要ではない。これらの「R単位鎖長」の適当な操作は、処方業 者に本発明の綿防汚剤の溶解度および布帛直接性(substantivity)を変性する能 力を与える。 本発明の好ましい綿防汚重合体は、ポリエチレンオキシ部分、全部または部分 的に第四級化されたアミン、N−オキシドに全部または部分的に酸化された窒素 、およびそれらの混合物で全部または部分的に置換されるホモポリアミン主鎖を 含む。しかしながら、すべての主鎖アミン窒素が同じ方式で変性されていなけれ ばならないわけではなく、変性の選択は処方業者の特定のニーズに残される。エ トキシ化度も、処方業者の特定の要件によって決定される。 本発明の化合物の主鎖を構成する好ましいポリアミンは、一般に、ポリアルキ レンアミン(PAA)、ポリアルキレンイミン(PAI)、好ましくはポリエチ レンアミン(PEA)、ポリエチレンイミン(PEI)、または親PAA、PA I、PEAまたはPEIより長いR単位を有する部分によって結合されたPEA またはPEIである。普通のポリアルキレンアミン(PAA)は、テトラブチレ ンペンタミンである。PEAは、アンモニアおよび二塩化エチレンを反応させた 後、分留することによって得られる。得られた普通のPEAは、トリエチ レンテトラミン(TETA)およびテトラエチレンペンタミン(TEPA)であ る。ペンタミンより高いもの、即ち、ヘキサミン、ヘプタミン、オクタミンおよ び場合によってノナミンの場合には、同時属的に(cogenerically)誘導される混 合物は、蒸留によって分離しないらしく且つ他の物質、例えば、環式アミンおよ び特にピペラジンを包含できる。窒素原子が生ずる側鎖を有する環式アミンも存 在できる。PEAの製法を記載している1957年5月14日発行のディキンソ ンの米国特許第2,792,372号明細書参照。 好ましいアミン重合体主鎖は、ポリエチレンイミン(PEI)としても既知の C2アルキレン(エチレン)単位であるR単位を含む。好ましいPEIは、少な くとも中位の分枝を有し、即ち、m対nの比率は4:1未満であるが、m対nの 比率約2:1を有するPEIが最も好ましい。変性前の好ましい主鎖は、一般式 (式中、mおよびnは上で定義したのと同じである) を有する。変性前の好ましいPEIは、分子量約200ドルトン以上を有するで あろう。 特にPEIの場合に、ポリアミン主鎖中の第一級、第二級および第三級アミン 単位の相対割合は、製法に応じて変化するであろう。ポリアミン主鎖の各窒素原 子に結合される各水素原子は、爾後の置換、第四級化または酸化のための潜在的 な部位を表わす。 これらのポリアミンは、例えば、エチレンイミンを二酸化炭素、重亜硫酸ナト リウム、硫酸、過酸化水素、塩酸、酢酸などの触媒の存在下で重合することによ って製造できる。これらのポリアミン主鎖の特定の製法は、1939年12月5 日発行のウルリッチ等の米国特許第2,182,306号明細書、1962年5 月8日発行のメイル等の米国特許第3,033,746号明細書、1940年7 月16日発行のエッセルマン等の米国特許第2,208,095号明細書、19 57年9月17日発行のクローサーの米国特許第2,806,839号明細書、 および1951年5月21日発行のウィルソンの米国特許第2,553,696 号明細書(すべてをここに参考文献として編入)に開示されている。 PEIを含む本発明の変性綿防汚重合体の例は、式I〜Vで例示する。 式Iは、式 式I を有するPEI主鎖を含む好ましい綿防汚重合体(すべての置換可能な窒素はポ リオキシアルキレンオキシ単位−(CH2CH2O)20Hでの水素の置換によって 変性されている)を示す。 式IIは、式 式II を有するPEI主鎖を含む綿防汚重合体(すべての置換可能な窒素はポリオキシ アルキレンオキシ単位−(CH2CH2O)7Hでの水素の置換によって変性され ている)を示す。これは、1つの種類の部分によって完全に変性されている綿防 汚重合体の一例である。 式IIIは、PEI主鎖を含む綿防汚重合体(すべての置換可能な第一級アミン 窒素はポリオキシアルキレンオキシ単位−(CH2CH2O)7Hでの水素の置換 によって変性され、次いで、分子はすべての酸化性第一級および第二級窒素のN −オキシドへの爾後酸化によって変性されている)(前記綿防汚剤は式 式III を有する)を示す。 式IVは、PEI主鎖を含む綿防汚重合体(すべての主鎖水素原子は置換され且 つ若干の主鎖アミン単位は第四級化されている)を示す。置換基は、ポリオキシ アルキレンオキシ単位−(CH2CH2O)7H、またはメチル基である。変性P EI綿防汚重合体は、式 式IV を有する。 式Vは、PEI主鎖を含む綿防汚重合体〔主鎖窒素は置換によって変性され( 即ち、−(CH2CH2O)7H、またはメチルで)、第四級化され、N−オキシ ドに酸化され、またはそれらの組み合わせである)を示す。得られた綿防汚重合 体は、式 式V を有する。 前記例においては、単位種類のすべての窒素が同じ変性からなるわけではない 。 本発明は、処方業者がN−オキシドに酸化された他の第二級アミン窒素を有しな がら、第二級アミン窒素の一部分をエトキシ化させることを可能にする。このこ とは、処方業者が第一級アミン窒素のすべてまたは一部分を酸化または第四級化 前に1種以上の置換基で変性するように選んでもよいので、第一級アミン窒素に もあてはまる。E基のいかなる可能な組み合わせも、前記制限以外では、第一級 および第二級アミン窒素上で置換できる。 本発明に係る洗濯洗剤組成物は、補助成分および担体を含み、前記補助成分は ビルダー、光学増白剤、漂白剤、漂白増進剤、漂白活性化剤、他の非綿防汚重合 体、染料移動剤、分散剤、酵素、酵素活性剤、抑泡剤、染料、香料、着色剤、充 填剤塩、ハイドロトロープ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるが、 このリストは処方業者によって使用する好適な物質を網羅的であるか排除するこ とを意味しない。 洗剤界面活性剤 前記陰イオン洗剤界面活性剤および非イオン洗剤界面活性剤に加えて、本発明 で使用するのに好適である他の洗剤界面活性剤は、以下に更に記載の陽イオン界 面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界 面活性剤、およびそれらの混合物である。 典型的には約1〜約55重量%の量でここで有用な他の界面活性剤の非限定例 としては、通常のC11〜C18アルキルベンゼンスルホネート(「LAS」)、式 CH3(CH2x(CHOSO3 -+)CH3およびCH3(CH2y(CHOSO3 -+)CH2CH3(式中、xおよび(y+1)は少なくとも約7、好ましくは 少なくとも約9の整数であり、Mは水溶化陽イオン、特にナトリウムである)の C10〜C18第二級(2,3)アルキルサルフェート、不飽和サルフェート、例え ば、オレイノサルフェート、C10〜C18アルキルアルコキシカルボキシレート( 特にEO1〜5エトキシカルボキシレート) 、C10 〜18グリセロールエーテル、C10〜C18アルキルポリグリコシドおよびそ れらの対応硫酸化ポリグリコシド、およびC12〜C18α−スルホン化脂肪酸エス テルが挙げられる。所望ならば、通常の非イオン界面活性剤および両性界面活性 剤、例えば、C12〜C18アルキルエトキシレート(「AE」)、例えば、いわゆ る狭いピーク化アルキルエトキシレートおよびC6〜C12アルキルフェノールア ルコキシレート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C12 〜C18ベタインおよびスルホベタイン(「スルタイン」)、C10〜C18アミンオ キシドなども、全組成物に配合できる。C10〜C18N−アルキルポリヒドロキシ 脂肪酸アミドも、使用できる。典型的な例としては、C12〜C18N−メチルグル カミドが挙げられる。WO第9,206,154号明細書参照。他の糖誘導界面 活性剤としては、C10〜C18N−(3−メトキシプロピル)グルカミドなどのN −アルコキシポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。通常のC10〜C20石鹸 も、使用してもよい。高起泡が望まれるならば、分枝鎖C10〜C16石鹸は使用し てもよい。陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が、特に有用で ある。他の通常の有用な界面活性剤は、標準のテキストに記載されている。 洗剤目的で有用な他の陰イオン界面活性剤も、本組成物に配合できる。これら としては、石鹸の塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、お よび置換アンモニウム塩、例えば、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミ ン塩およびトリエタノールアミン塩を含めて)、C9〜C20直鎖アルキルベンゼ ンスルホネート、C8〜C22第一級または第二級アルカンスルホネート、C8〜C24 オレフィンスルホネート、スルホン化ポリカルボン酸、アルキルグリセロール スルホネート、脂肪アシルグリセロールスルホネート、脂肪オレイルグリセロー ルサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、 パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、イセチオネート、例えば、ア シルイセチオネート、N−アシルタウレート、メチルタウリドの脂肪酸アミド、 アルキルスクシナメートおよびスルホスクシネート、スルホスクシネートのモノ エステル(特に飽和および不飽和C12〜C18モノエステル)、スルホスクシネー トのジエステル(特に飽和および不飽和C6〜C14ジエステル)、アシルサルコ シネート、アルキル多糖類のサルフェート、例えば、アルキルポリグルコシドの サルフェート、分枝第一級アルキルサルフェート、アルキルポリエトキシカルボ キシレート、例えば、式 RO(CH2CH2O)kCH2COO-+(式中、Rは C8〜C22アルキルであり、kは0〜10の整数であり、Mは可溶性塩形成陽イ オンである)のもの、およびイセチオン酸でエステル化され且つ水酸化ナトリウ ムで中和された脂肪酸が挙げることができる。更に他の例は、「界面活性剤およ び洗剤」(シュワルツ、ペリーおよびバーチによる第I巻および第II巻)に与え られている。 非綿防汚剤 既知の高分子防汚剤(以下「SRA」)は、場合によって、本発明の洗剤組成 物で使用できる。利用するならば、SRAは、一般に、組成物の0.01〜10 .0重量%、典型的には0.1〜5重量%、好ましくは0.2〜3.0重量%を 占めるであろう。 好ましいSRAは、典型的には、ポリエステル、ナイロンなどの疎水性繊維の 表面を親水化するための親水性セグメントと、疎水性繊維上に付着し且つ洗浄お よびすすぎサイクルの完了を通して接着したままであり、それによって親水性セ グメント用錨として役立つための疎水性セグメントとを有する。このことは、S RAでの処理後に生ずるしみを後の洗浄法でより容易にクリーニングすることを 可能にすることができる。 SRAは、各種の荷電種、例えば、陰イオンまたは陽イオン種さえ(ゴッセリ ンク等に1990年9月11日発行の米国特許第4,956,447号明細書参 照)並びに非荷電単量体単位を包含でき且つそれらの構造は線状、分枝または星 形でさえあってもよい。それらは、分子量を制御するか物性または表面活性を変 更する際に特に有効であるキャップ化部分を包含してもよい。構造および電荷分 布は、異なる繊維または布類型への適用のために且つ各種の洗剤または洗剤添加 剤製品のために調整してもよい。 好ましいSRAとしては、オリゴマーテレフタル酸エステル、典型的にはしば しばチタン(IV)アルコキシドなどの金属触媒を使用しての少なくとも1つのエ ステル交換/オリゴマー化を包含する方法によって製造されるオリゴマーテレフ タル酸エステルが挙げられる。このようなエステルは、勿論緻密に架橋された全 構造を形成せずに1、2、3、4またはそれ以上の位置を通してエステル構造に 組込むことができる追加の単量体を使用して生成してもよい。 他のSRAとしては、ゴッセリンク等に1987年12月8日発行の米国特許 第4,711,730号明細書の非イオン末端キャップ化1,2−プロピレン/ ポリオキシエチレンテレフタレートポリエステル、例えば、ポリ(エチレングリ コール)メチルエーテル、DMT、PGおよびポリ(エチレングリコール)(「 PEG」)のエステル交換/オリゴマー化によって製造されるものが挙げられる 。SRAの他の例としては、ゴッセリンクに1988年1月26日発行の米国特 許第4,721,580号明細書の部分および完全陰イオン末端キャップ化オリ ゴマーエステル、例えば、エチレングリコール(「EG」)、PG、DMTおよ び3,6−ジオキサ−8−ヒドロキシオクタンスルホン酸ナトリウムからのオリ ゴマー;およびマルドナドに1989年10月31日発行の米国特許第4,87 7,896号明細書の陰イオン(特にスルホアロイル)末端キャップ化テレフタ ル酸エステル〔後者は洗濯製品と布帛コンディショニング製品との両方で有用な SRAを代表し、一例はm−スルホ安息香酸一ナトリウム塩、PGおよびDMT から調製されるエステル組成物(場合によってであるが好ましくは添加PEG、 例えば、PEG3400を更に含む)である〕が挙げられる。 また、SRAとしては、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフタレ ートとポリエチレンオキシドテレフタレートまたはプロピレンオキシドテレフタ レートとの単純な共重合体ブロック(ヘイズに1976年5月25日発行の米国 特許第3,959,230号明細書およびバサダーに1975年7月8日発行の 米国特許第3,893,929号明細書参照)、ダウからのメトセル(METHOCEL )として入手できるヒドロキシエーテルセルロース系重合体などのセルロース系 誘導体、C1〜C4アルキルセルロースおよびC4ヒドロキシアルキルセルロース (ニコル等に1976年12月28日に発行の米国特許第4,000,093号 明細書参照)、およびアンヒドログルコース単位当たりの平均置換度(メチル) 約1.6〜約2.3および20℃で2%水溶液として測定した溶液粘度約80〜 約120センチポアズを有するメチルセルロースエーテルが挙げられる。このよ うな物質は、信越化学工業KKによって製造されているメチルセルロースエーテ ルの商品名であるメトロース(METOLOSE)SM100およびメトロースSM20 0として入手できる。 ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントによって特徴づけられる好適なSR Aとしては、ポリ(ビニルエステル)、例えば、C1〜C6ビニルエステルのグラ フト共重合体、好ましくはポリアルキレンオキシド主鎖上にグラフトしたポリ( 酢酸ビニル)が挙げられる。クッド等による1987年4月22日公開の欧州特 許出願第0 219 048号明細書参照。市販の例としては、独国のBASF から入手できるソカラン(SOKALAN)SRA、例えば、ソカランHP−22が挙げ られる。他のSRAは、平均分子量300〜5,000のポリオキシエチレング リコールに由来するポリオキシエチレンテレフタレート80〜90重量%と一緒 にエチレンテレフタレート10〜15重量%を含有する反復単位を有するポリエ ステルである。市販の例としては、デュポンからのゼルコン(ZELCON)5126 およびICIからのミリーズ(MILEASE)Tが挙げられる。 別の好ましいSRAは、1個のスルホイソフタロイル単位、5個のテレフタロ イル単位、規定の比率、好ましくは約0.5:1から約10:1のオキシエチレ ンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ単位、および2−(2−ヒド ロキシエトキシ)−エタンスルホン酸ナトリウムに由来する2個の末端キャップ 単位を含むオリゴマーにおけるようにテレフタロイル(T)、スルホイソフタロ イル(SIP)、オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン(E G/PG)単位を含み且つ好ましくは末端キャップ(CAP)、好ましくは変性 イセチオネートを末端基とする実験式(CAP)2(EG/PG)5(T)5(S IP)1を有するオリゴマーである。前記SRAは、好ましくは、オリゴマーの 0.5〜20重量%の結晶化度減少安定剤、例えば、線状ドデシルベンゼンスル ホン酸ナトリウムなどの陰イオン界面活性剤またはキシレンスルホネート、クメ ンスルホネート、およびトルエンスルホネートまたはそれらの混合物から選ばれ るメンバー(これらの安定剤または変性剤はすべて1995年5月16日発行の ゴッセリンク、パン、ケレットおよびホールの米国特許第5,415,807号 明細書に教示のように合成容器に導入する)を更に含む。前記SRAに好適な単 量体としては、2−(2−ヒドロキシエトキシ)−エタンスルホン酸ナトリウム 、DMT、ジメチル−5−スルホイソフタル酸ナトリウム、EGおよびPGが挙 げられる。 追加の種類のSRAとしては、(I)高分子エステル構造を結合するためにジ イソシアネートカップリング剤を使用した非イオンテレフタレート(ビオランド 等の米国特許第4,201,824号明細書およびラガッセ等の米国特許第4, 240,918号明細書参照)、および(II)末端ヒドロキシル基をトリメリト 酸エステルに転化するために無水トリメリト酸を既知のSRAに加えることによ って生成されたカルボキシレート末端基を有するSRAが挙げられる。触媒の適 当な選択の場合に、無水トリメリト酸は、無水物結合の開きよりもむしろ無水ト リメリト酸の単離カルボン酸のエステルを通して重合体の末端への結合を形成す る。非イオンSRAまたは陰イオンSRAのいずれかは、エステル化できるヒド ロキシル末端基を有する限り、出発物質として使用してもよい。タング等の米国 特許第4,525,524号明細書参照。他の種類としては、(III)ウレタン 結合種類のテレフタレートをベースとする陰イオンSRA(ビオランド等の米国 特許第4,201,824号明細書参照)、(IV)非イオン重合体および陽イオ ン重合体を含めてポリ(ビニルカプロラクタム)およびビニルピロリドンおよび /またはジメチルアミノエチルメタクリレートなどの単量体との関連共重合体( ラパート等の米国特許第4,579,681号明細書参照)、(V)アクリル単 量体をスルホン化ポリエステル上にグラフトすることによって生成されるグラフ ト共重合体(BASFからのソカラン型に加えて)が挙げられる。これらのSR Aは、既知のセルロースエーテルと同様に防汚活性および汚れ再付着防止活性を 有すると主張されている。ローン−ポウレンク・ヘミーへの1988年のEP第 279,134A号明細書参照。なお他の種類としては、(VI)カゼインなどの タンパク質上へのアクリル酸、酢酸ビニルなどのビニル単量体のグラフト(BA SFへのEP第457,205A号明細書(1991年)および(VII)アジピ ン酸、カプロラクタム、およびポリエチレングリコールを縮合することによって 製造されるポリエステル−ポリアミドSRA(特にポリアミド布帛を処理するた めのもの)(1974年ユニリーバNVに発行のベバン等のDE第2,335, 044号明細書参照)。他の有用なSRAは、米国特許第4,240,918号 明細書、第4,787,989号明細書および第4,525,524号明細書に 記載されている。 漂白化合物−漂白剤および漂白活性化剤 本発明の洗剤組成物は、場合によって、漂白剤、または漂白剤と1種以上の漂 白活性化剤とを含有する漂白組成物を含有してもよい。存在する時には、漂白剤 は、特に布帛洗濯のために、洗剤組成物の約0.05%〜約30%、より好まし くは約1%〜約30%、最も好ましくは約5%〜約20%の量であろう。存在す るならば、漂白活性化剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性化剤とを含む漂 白組成物の約0.1%〜約60%、より典型的には約0.5%〜約40%であろ う。 ここで使用する漂白剤は、今や既知であるか知られるようになる布類クリーニ ングで洗剤組成物に有用な漂白剤のいずれであることもできる。これらとしては 、酸素漂白剤並びに他の漂白剤が挙げられる。ペルボレート漂白剤、例えば、過 ホウ酸ナトリウム(例えば、1水和物または4水和物)は、ここで使用できる。 制限なしに使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤およ びそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシ フタル酸マグネシウム6水和物、m−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4− ノニルアミノ−4−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸 が挙げられる。このような漂白剤は、1984年11月20日発行のハートマン の米国特許第4,483,781号明細書、1985年6月3日出願のバーンズ 等の米国特許出願第740,446号明細書、1985年2月20日公開のバン クス等の欧州特許出願第0,133,354号明細書、および1983年11月 1日発行のチャング等の米国特許第4,412,934号明細書に開示されてい る。高度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に1987年1月6日発行の米 国特許第4,634,551号明細書に記載のような6−ノニルアミノ−6−オ キソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリ ウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナト リウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げら れる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されてい るオキソン(OXONE)〕も、使用できる。 好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約500μm〜約1,000μ mを有する乾燥粒子(該粒子の約10重量%以下は約200μmより小さく且つ 前記粒子の約10重量%以下は約1,250μmより大きい)からなる。場合に よって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤で 被覆できる。ペルカーボネートは、FMC、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの 各種の商業的源から入手できる。 漂白剤の混合物も、使用できる。 過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活 性化剤と組み合わせ、このことは漂白活性化剤に対応するペルオキシ酸の水溶液 中でのその場生成(即ち、洗浄プロセス時)をもたらす。活性化剤の各種の非限 定例は、マオ等に1990年4月10日発行の米国特許第4,915,854号 明細書および米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。ノナノ イルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジ アミン(TAED)活性化剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。こ こで有用な他の典型的な漂白剤および活性化剤については米国特許第4,634 ,551号明細書も参照。 高度に好ましいアミド誘導漂白活性化剤は、式 R1N(R5)C(O)R2C(O)Lまたは R1C(O)N(R5)R2C(O)L (式中、R1は炭素数約6〜約12のアルキル基であり、R2は炭素数1〜約6の アルキレンであり、R5はHまたは炭素数約1〜約10のアルキル、アリールま たはアルカリールであり、Lは好適な離脱基である) のものである。離脱基は、過加水分解陰イオンによる漂白活性化剤上への求核攻 撃の結果として漂白活性化剤から置換される基である。好ましい離脱基は、フェ ニルスルホネートである。 前記式の漂白活性化剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551 号明細書(ここに参考文献として編入)に記載のような(6−オクタンアミドカ プロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6−ノナンアミドカプロイル)オキ シベンゼンスルホネート、(6−デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスル ホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。 別の種類の漂白活性化剤は、1990年10月30日発行のホッジ等の米国特 許第4,966,723号明細書(ここに参考文献として編入)に開示のベンゾ キサジン型の活性剤からなる。ベンゾキサジン型の高度に好ましい活性化剤は、 式 のものである。 なお別の種類の好ましい漂白活性化剤としては、アシルラクタム活性化剤、特 に式 (式中、R6はHまたは炭素数1〜約12のアルキル、アリール、アルコキシア リール、またはアルカリール基である) のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。高度に好ま しいラクタム活性化剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプ ロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイル カプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、 ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラ クタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5, 5−トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる 。過ホウ酸ナトリウムに吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含めたアシルカ プロラクタムを開示しているサンダーソンに1985年10月8日発行の米国特 許第4,545,784号明細書(ここに参考文献として編入)も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の 興味がある1つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スル ホン化亜鉛フタロシアニンおよび/またはアルミニウムフタロシアニンが挙げら れる。ホルコムベ等に1977年7月5日発行の米国特許第4,033,718 号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤 、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約0.025〜約1.25重量%を含有す るであろう。 所望ならば、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒できる。このような 化合物は、技術上周知であり、例えば、米国特許第5,246,621号明細書 、米国特許第5,244,594号明細書、米国特許第5,194,416号明 細書、米国特許第5,114,606号明細書、および欧州特許出願公開第54 9,271A1号明細書、第549,272A1号明細書、第544,440A 2号明細書および第544,490A1号明細書に開示のマンガンをベースとす る触媒が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、MnIV 2(u−O)3 (1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2 (PF62、MnIII 2(u−O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチル− 1,4,7−トリアザシクロノナン)2−(ClO42、MnIV 4(u−O)6( 1,4,7−トリアザシクロノナン)4(ClO44、MnIIIMnIV 4(u−O )1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノ ナン)2(ClO43、MnIV(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリア ザシクロノナン)−(OCH33(PF6)、およびそれらの混合物が挙げられ る。他の金属をベースとする漂白触媒としては、米国特許第4,430,243 号明細書および米国特許第5,114,611号明細書に開示のものが挙げられ る。マンガンを各種の錯体配位子と併用して漂白を高めることも、下記の米国特 許に報告されている:第4,728,455号明細書、第5,284,944号 明細書、第5,246,612号明細書、第5,256,779号明細書、第5 ,280,117号明細書、第5,274,147号明細書、第5,153,1 61号明細書、第5,227,084号明細書。 実際上、限定せずに、本発明の組成物および方法は、水性洗浄液中に活性漂白 触媒種少なくとも1部/千万程度を与えるように調整でき且つ好ましくは洗濯液 中に触媒種約0.1ppm〜約700ppm、より好ましくは約1ppm〜約5 00ppmを与えるであろう。 洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例えば、他の活性成分、担体、ハイドロ トロープ、加工助剤、染料または顔料、香料、液体処方物用溶媒、固形組成物用 固体充填剤などが、本組成物に配合できる。高起泡が望まれるならば、C10〜C16 アルカノールアミドなどの増泡剤は、組成物に、典型的には1%〜10%の量 で配合できる。C10〜C14モノエタノールおよびジエタノールアミドは、典型的 な種類のこのような増泡剤を例示する。このような増泡剤を前記アミンオキシド 、ベタイン、スルタインなどの高起泡性補助界面活性剤と併用することも、有利 である。所望ならば、MgCl2、MgSO4などの可溶性マグネシウム塩は、 追加の泡を与え且つグリース除去性能を高めるために典型的には0.1%〜2% の量で添加できる。 本組成物で使用する各種の洗剤成分は、場合によって、前記成分を多孔性疎水 性基体上に吸収し、次いで、前記基体を疎水性コーティングで被覆することによ って更に安定化できる。好ましくは、洗剤成分は、多孔性基体に吸収する前に界 面活性剤と混合する。使用中、洗剤成分は、水性洗浄液中で基体から放出され、 そこで所期の洗浄機能を遂行する。 この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性シリカ〔デグッサの商標 シパーナット(SIPERNAT)D10〕は、C13 〜15エトキシ化アルコール(EO7 )非イオン界面活性剤3%〜5%を含有するタンパク分解酵素溶液と混合する。 典型的には、酵素/界面活性剤溶液は、シリカの重量の2.5倍である。得られ た粉末は、攪拌下にシリコーン油(500〜12,500の範囲内の各種のシリ コーン油粘度が使用できる)に分散する。得られたシリコーン油分散液は、乳化 するか、他の方法で最終洗剤マトリックスに加える。この手段によって、前記酵 素、漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディ ショナー、加水分解性界面活性剤などの成分は、液体洗濯洗剤組成物を含めて洗 剤で使用するために「保護」できる。 液体洗剤組成物は、担体として水および他の溶媒を含有できる。メタノール、 エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールによって例証される低分子 量第一級または第二級アルコールが、好適である。一価アルコールが界面活性剤 を可溶化するのに好ましいが、ポリオール、例えば、2〜約6個の炭素原子およ び2〜約6個のヒドロキシ基を含有するもの(例えば、1,3−プロパンジオー ル、エチレングリコール、グリセリン、および1,2−プロパンジオール)も、 使用できる。組成物は、このような担体5%〜90%、典型的には10%〜50 %を含有してもよい。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニング操作での使用時に、洗 浄水がpH約6.5〜約11、好ましくは約7.5〜10.5を有するように処 方するであろう。洗濯製品は、典型的には、pH 9〜11である。pHを推奨 使用レベルで制御するための技術は、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用を包含し 、当業者に周知である。 酵素 酵素は、布類などの表面からのタンパク質をベースとするしみ、炭水化物をベ ースとするしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去、逃避染料移 動の防止(例えば、洗濯において)および布帛復元を含めて各種の目的で、本発 明の洗剤組成物に配合できる。好適な酵素としては、いかなる好適な起源、例え ば、植物、動物、細菌、真菌および酵母起源のプロテアーゼ、アミラーゼ、リパ ーゼ、セルラーゼ、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が挙げられる。好 ましい選択は、因子、例えば、pH活性および/または安定性最適条件、熱安定 性、活性洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって影響される。この点で、細 菌または真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セ ルラーゼが、好ましい。 ここで使用する「洗剤酵素」は、洗濯、硬質表面クリーニングまたはパーソナ ルケア洗剤組成物中でクリーニング、しみ抜きまたは他の点で有益な効果を有す る酵素を意味する。好ましい洗剤酵素は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ などのヒドロラーゼである。洗濯目的に好ましい酵素としては、限定せずに、プ ロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼおよびペルオキシダーゼが挙げられる。 酵素は、通常、洗剤または洗剤添加剤組成物に「クリーニング有効量」を与え るのに十分な量で配合する。「クリーニング有効量」なる用語は、布帛などの基 体上でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、増白、脱臭、または鮮度改良効果を 生ずることができるいかなる量も意味する。現在市販の製剤の実用に関しては、 典型的な量は、洗剤組成物1g当たり活性酵素約5mgまで(重量)、より典型的 には0.01mg〜3mgである。換言すれば、本組成物は、典型的には、市販の酵 素製剤0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜1重量%を含むであろう。 プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販の製剤に組成物1g当たり0.00 5〜0.1アンソン(Anson)単位(AU)の活性を与えるのに十分な量で存在す る。或る洗剤の場合には、非触媒活性物質の合計量を最小限にし、それによって 斑点形成/フィルム形成または他の最終結果を改善するために、市販の製剤の活 性酵素含量を増大することが望ましいことがある。また、より多い活性成分量は 、高濃縮洗剤処方物で望ましいことがある。 プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB.licheniformisの特定の菌株から 得られるズブチリシンである。1つの好適なプロテアーゼは、デンマークのノボ ・インダストリーズA/S(以下「ノボ」)によって開発され且つエスペラーゼ 性を有するバチルスの菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、 ノボへの英国特許第1,243,784号明細書に記載されている。他の好適な 年1月9日公開のEP第130,756A号明細書に開示のようなプロテアーゼ Aおよび1987年4月28日公開のEP第303,761A号明細書および1 985年1月9日公開のEP第130,756A号明細書に開示のようなプロテ アーゼBが挙げられる。ノボへのWO第9318140A号明細書に記載のBaci llus sp.NCIMB40338からの高pHプロテアーゼも参照。プロテアーゼ 、1種以上の他の酵素、および可逆プロテアーゼ抑制剤を含む酵素洗剤は、ノボ へのWO第9203529A号明細書に記載されている。他の好ましいプロ テアーゼとしては、プロクター・エンド・ギャンブルへのWO第9510591 A号明細書のものが挙げられる。望まれる時には、減少された吸着および増大さ れた加水分解を有するプロテアーゼは、プロクター・エンド・ギャンブルへのW O第9507791号明細書に記載のように入手できる。ここで好適な洗剤用組 換えトリプシン様プロテアーゼは、ノボへのWO第9425583号明細書に記 載されている。 本発明に係る好ましい液体洗濯洗剤組成物は、プロテアーゼ酵素少なくとも0 .001重量%を更に含む。しかしながら、有効量のプロテアーゼ酵素は、ここ に記載の液体洗濯洗剤組成物で使用するのに十分である。「有効量」なる用語は 、布帛などの基体上でクリーニング、しみ抜き、汚れ除去、増白、脱臭、または 鮮度改良効果を生ずることができるいかなる量も意味する。現在市販の製剤の実 用に関しては、典型的な量は、洗剤組成物1g当たり活性酵素約5mgまで(重量 )、より典型的には0.01mg〜3mgである。換言すれば、本組成物は、典型的 には、市販の酵素製剤0.001〜5重量%、好ましくは0.01〜1重量%を 含むであろう。本発明のプロテアーゼ酵素は、通常、このような市販の製剤に組 成物1g当たり0.005〜0.1アンソン単位(AU)の活性を与えるのに十 分な量で存在する。 本発明の好ましい液体洗濯洗剤組成物は、ゲネンコル・インターナショナルに よる1995年4月20日公開のWO第95/10615号明細書に記載のよう にBacillus amyloliquefaciens subtilisinの番号付けに従って+76位に等価 のカルボニルヒドロラーゼ中の位置で(好ましくはまた+99、+101、+1 03、+104、+107、+123、+27、+105、+109、+126 、+128、+135、+156、+166、+195、+197、+204、 +206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+ 265、および/または+274からなる群から選ばれるものに等 価の1個以上のアミノ酸残基位置との組み合わせで)複数のアミノ酸残基の代わ りに異なるアミノ酸を使用することによって前駆物質カルボニルヒドロラーゼか ら誘導される自然では見出されないアミノ酸配列を有するカルボニルヒドロラー ゼ変異体であるプロテアーゼ酵素(「プロテアーゼD」と称する)を含む。 有用なプロテアーゼは、PCT刊行物:ザ・プロクター・エンド・ギャンブル ・カンパニーによる1995年11月9日公開のWO第95/30010号明細 書、ザ・プロクター・エンド・ギャンブル・カンパニーによる1995年11月 9日公開のWO第95/30011号明細書、ザ・プロクター・エンド・ギャン ブル・カンパニーによる1995年11月9日公開のWO第95/29979号 明細書にも記載されている。 また、好ましいタンパク分解酵素は、修飾細菌セリンプロテアーゼ、例えば、 1987年4月28日出願の欧州特許出願第87 303,761.8号明細書 (特に第17頁、第24頁および第98頁)に記載のもの(ここで「プロテアー ゼB」と呼ばれる)、および1986年10月29日公開のベネガスの欧州特許 出願第199,404号明細書に記載のもの(「プロテアーゼA」と呼ばれる修 飾細菌セリンタンパク分解酵素を意味する)(1985年1月9日のEP第13 0,756A号明細書に開示のようなプロテアーゼAおよび1987年4月28 日のEP第303,761A号明細書および1985年1月9日のEP第130 ,756A号明細書に開示のようなプロテアーゼB)である。 ここで好適なアミラーゼとしては、例えば、ノボへの英国特許第1,296, 839号明細書に記載のα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオ−シンセ ための酵素の工学は、既知である。例えば、J.Biological Chem.,第260巻第 11号、1985年6月,第6518頁〜第6521頁参照。本組成物の或る好 して測定して洗剤中で改善された安定性、特に改善された酸化安定性を有するア ミラーゼを使用できる。本発明のこれらの好ましいアミラーゼは、最小限、酸化 安定性、例えば、pH 9〜10で緩衝液中の過酸化水素/テトラアセチルエチ レンジアミンに対する酸化安定性、熱安定性、例えば、約60℃などの普通の洗 浄温度での熱安定性、またはアルカリ安定性、例えば、pH約8〜約11でのア ルカリ安定性の1個以上(前記対照点アミラーゼと比較して測定)の測定可能な 改良によって特徴づけられる「安定性増進」アミラーゼであろうという特徴を共 有する。安定性は、技術上開示の技術的試験のいずれかを使用して測定できる。 例えば、WO第9402597号明細書に開示の文献参照。安定性増進アミラー ゼは、ノボまたはゲネンコル・インターナショナルから得ることができる。本発 明の1つの種類の高度に好ましいアミラーゼは、1種、2種または多数のアミラ ーゼ菌株が即時前駆物質であるかどうかに関係なくBaccillusアミラーゼ、特にB acillusα−アミラーゼの1種以上から部位特異的突然変異誘発を使用して誘導 される属性の共有を有する。前記対照アミラーゼと比較して酸化安定性増進アミ ラーゼは、特に本発明の漂白洗剤組成物、より好ましくは酸素漂白洗剤組成物( 塩素漂白とは別個)で、使用するのに好ましい。このような好ましいアミラーゼ としては、(a)アラニンまたはトレオニン(好ましくはトレオニン)を使用 かれたメチオニン残基の置換を施した突然変異体、または同様の親アミラーゼの 相同位置変種、例えば、B.amyloliquefaciens、B.subtilis、またはB.stearo thermophilusによって更に例示のような1994年2月3日公開のノボの前に編 入のWO第9402597号明細書に係るアミラーゼ;(b)C.ミチンソンに より1994年3月13〜17日の207回アメリカン・ケミカル・ソサ エティー・ナショナル・ミーティングで提示の論文「酸化抵抗性α−アミラーゼ 」でゲネンコル・インターナショナルによって記載のような安定性増進アミラー ゼ(その中で自動皿洗い洗剤中の漂白剤は、α−アミラーゼを不活性化するが、 改善された酸化安定性アミラーゼはゲネンコルによってB.licheniformis NC IB8061から産生されることが認められた。メチオニン(Met)は、最も 変性されるらしい残基であると同定された。Metは、一度に8、15、197 、256、304、366および438位で置換されて特定の突然変異体をもた らし、M197LおよびM197Tが特に重要であり、M197T変異体 ミラーゼとしては、WO第9510603A号明細書に記載され且つ譲受人ノボ ミラーゼ変異体が挙げられる。他の特に好ましい酸化安定性増進アミラーゼとし ては、ゲネンコル・インターナショナルへのWO第9418314号明細書およ びノボへのWO第9402597号明細書に記載のものが挙げられる。他の酸化 安定性増進アミラーゼは、例えば、既知のキメラ、ハイブリッドまたは単純な突 然変異体親形の入手可能なアミラーゼから部位特異的突然変異誘発によって誘導 するように使用できる。他の好ましい酵素修飾は、アクセス可能である。ノボへ のWO第9509909A号明細書参照。 本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと の両方が挙げられる(好ましくは、5〜9.5のpH最適条件を有する)。19 84年3月6日発行のバーベスゴード等の米国特許第4,435,307号明細 書は、Humicola insolensまたはHumicola菌株DSM1800またはアエロモナ ス属に属するセルラーゼ212産生真菌からの好適な真菌セルラーゼ、およびマ リン軟体動物(Dolabella Auricula Solander)の肝膵臓から抽出されるセル ラーゼを開示している。また、好適なセルラーゼは、英国特許第2.075.0 28号明細書、英国特許第2.095.275号明細書およびDE−OS第2. が特に有用である。ノボへのWO第9117243号明細書も参照。 洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第1,372,034号明 細書に開示のようなPseudomonas stutzeri ATCC19.154などのPseudo monas群の微生物によって産生されるものが挙げられる。1978年2月24日 公開の特開昭53−20487号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、日 本の名古屋の天野製薬株式会社から商品名リパーゼP「アマノ(Amano)」または 「アマノ−P」で入手できる。他の好適な市販のリパーゼとしては、アマノ−C ES、Chromobacter viscosum、例えば、日本の田方の東洋醸造株式会社からのC hromobacter viscosum var.lipolyticum NRRLB3673からのリパーゼ; 米国のU.S.バイオケミカル・コーポレーションおよびオランダのディソイン ト・カンパニーからのChromobacter viscosum リパーゼ、およびPseudomonas gl adioliからのリパーゼが挙げられる。Humicola lanuginosa に由 947号明細書も参照)は、ここで使用するのに好ましいリパーゼである。ペル オキシダーゼ酵素に対して安定化されたリパーゼおよびアミラーゼ変異体は、ノ ボへのWO第9414951A号明細書に記載されている。WO第920524 9号明細書およびRD第94359044号明細書も参照。 ここで使用するのに好適なクチナーゼ酵素は、ゲネンコルへのWO第8809 367A号明細書に記載されている。 ペルオキシダーゼ酵素は、「溶液漂白」または洗浄操作時に基体から除去され た染料または顔料を洗浄液に存在する他の基体に移動するのを防止するために、 酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート、過酸化水素などと併用して もよい。既知のペルオキシダーゼ酵素としては、ホースラディッシュ・ペルオキ シダーゼ、リグニナーゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオ キシダーゼおよびブロモペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有 洗剤組成物は、ノボに1989年10月19日公開のWO第89099813A 号明細書およびノボへのWO第8909813A号明細書に開示されている。 広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、ゲネンコル・インタ ーナショナルへのWO第9307263A号明細書およびWO第9307260 A号明細書、ノボへのWO第8908694A号明細書、およびマッカティー等 に1971年1月5日発行の米国特許第3,553,139号明細書に開示され ている。酵素は、更に、1978年7月18日発行のプレース等の米国特許第4 ,101,457号明細書および1985年3月26日発行のヒューズの米国特 許第4,507,219号明細書に開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵 素物質およびこのような処方物への配合法は、1981年4月14日発行のホラ 等の米国特許第4,261,868号明細書に開示されている。洗剤で使用する ための酵素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ 等に1971年8月17日発行の米国特許第3,600,319号明細書、19 86年10月29日公開のベネガスのEP第199,405号明細書およびEP 第200,586号明細書に開示され且つ例証されている。また、酵素安定化系 は、例えば、米国特許第3,519,570号明細書に記載されている。プロテ アーゼ、キシラナーゼおよびセルラーゼを与える有用なBacillus sp.AC13 は、ノボへのWO第9401532A号明細書に記載されている。 酵素安定化系 本発明の酵素含有組成物、例えば、限定せずに、液体組成物は、酵素安定化系 約0.001〜約10重量%、好ましくは約0.005〜約8重量%、最も好ま しくは約0.01〜約6重量%を含んでもよい。酵素安定化系は、洗剤酵素と相 容性であるいかなる安定化系であることもできる。このような系は、他の処方物 活性成分によって固有に与えることができ、または、例えば、処方業者により、 または洗剤の準備のできた酵素(detergent-ready enzyme)の製造業者により別 個に添加できる。このような安定化系は、例えば、カルシウムイオン、ホウ酸、 プロピレングリコール、短鎖カルボン酸、ボロン酸、およびそれらの混合物から なることができ且つ洗剤組成物の種類および物理的形に応じて異なる安定化問題 を扱うように設計される。 1つの安定化アプローチは、水溶性カルシウムイオン源および/または水溶性 マグネシウムイオン源を完成組成物で使用すること(このことはこのようなイオ ンを酵素に与える)である。カルシウムイオンは、一般に、マグネシウムイオン より有効であり且つ1種のみの陽イオンを使用すべきであるならば、ここで好ま しい。変更は配合する酵素の数、種類および量を含めた因子に応じて可能である が、典型的な洗剤組成物、特に液体洗剤組成物は、完成洗剤組成物1リットル当 たり約1〜約30ミリモル、好ましくは約2〜約20ミリモル、より好ましくは 約8〜約12ミリモルのカルシウムイオンを含むであろう。好ましくは、水溶性 カルシウム塩またはマグネシウム塩、例えば、塩化カルシウム、水酸化カルシウ ム、ギ酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン酸カルシウム、水酸化カル シウムおよび酢酸カルシウム、より一般に、硫酸カルシウムまたは例示のカルシ ウム塩に対応するマグネシウム塩も、使用してもよい。更に増大量のカルシウム および/またはマグネシウムは、勿論、例えば、或る種の界面活性剤のグリース カット作用を促進するために有用であることがある。 別の安定化アプローチは、ボレート種の使用による。セバーソンの米国特許第 4,537,706号明細書参照。より典型的にはホウ酸または他のボレート化 合物、例えば、ホウ砂またはオルトボレート約3重量%までの量が液体洗剤用途 に好適であるが、ボレート型安定剤は、使用する時には、組成物の10%までま たはそれ以上の量であってもよい。置換ホウ酸、例えば、フェニルボロン酸、ブ タンボロン酸、p−ブロモフェニルボロン酸などは、ホウ酸の代わりに使用でき 且つ洗剤組成物中の減少量の合計ホウ素は、このような置換ホウ素誘導体の使用 によって可能であることがある。 或るクリーニング組成物の安定化系は、多くの給水に存在する塩素漂白剤種が 特にアルカリ性条件下で酵素を攻撃し且つ不活性化するのを防止するために加え る塩素漂白剤捕捉剤0〜約10重量%、好ましくは約0.01〜約6重量%を更 に含んでもよい。水中の塩素量は、少ないことがあり、典型的には約0.5pp m〜約1.75ppmの範囲内であることがあるが、例えば、布帛洗浄時に酵素 と接触する水の合計容量中の有効塩素は、比較的多いことがあり、従って、使用 中の塩素に対する酵素安定性は、時々問題である。塩素漂白剤と反応する能力を 有するペルボレートまたはペルカーボネートは、本組成物の或るものに安定化系 とは別個に考えられる量で存在してもよいので、塩素に対する追加の安定剤の使 用は、最も一般に、必須ではないことがある(改善された結果がそれらの使用か ら得ることができることがあるが)。好適な塩素捕捉剤陰イオンは、広く既知で あり且つ容易に入手でき、且つ使用するならば、サルファイト、ビサルファイト 、チオサルファイト、チオサルフェート、ヨーダイドなどと共にアンモニウム陽 イオンを含有する塩であることができる。カルバメート、アスコルベートなどの 酸化防止剤、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)、そのアルカリ金属塩、モノ エタノールアミン(MEA)などの有機アミン、およびそれらの混合物は、同様 に使用できる。同様に、特殊な酵素抑制系は、異なる酵素が最大の相容性を有す るように配合できる。ビサルフェート、ニトレート、クロリド、過ホウ酸ナトリ ウム4水和物、過ホウ酸ナトリウム1水和物、過炭酸ナトリウムなどの過酸化水 素源、並びにホスフェート、縮合ホスフェート、アセテート、ベンゾエート、サ イトレート、ホルメート、ラクテート、マレート、タルトレート、サリチレー トなどの他の通常の捕捉剤およびそれらの混合物も、所望ならば、使用できる。 一般に、塩素捕捉剤機能は、より良く認識された機能で別個に記載の成分(例え ば、過酸化水素源)によって遂行できるので、その機能を所望の程度遂行する化 合物が本発明の酵素含有態様から不在でない限り、別個の塩素捕捉剤を加えると いう絶対要件はない。その時でさえ、捕捉剤は、最適の結果のためにだけ加える 。更に、処方業者は、使用するならば他の反応性成分と処方時に主として不相容 性である酵素捕捉剤または安定剤の使用を回避する際に化学者の通常の熟練を行 うであろう。アンモニウム塩の使用に関連して、このような塩は、洗剤組成物と 単純に混合できるが、貯蔵時に水を吸着し且つ/またはアンモニアを遊離する傾 向がある。従って、このような物質は、存在するならば、望ましくは粒子、例え ば、バギンスキー等の米国特許第4,652,392号明細書に記載のもの中で 保護する。 ビルダー 洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを助長するために本 組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダーは、典型 的には、粒子汚れの除去を助長するために布帛洗濯組成物に使用される。 ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化で きる。存在する時には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約1%を含む であろう。液体処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約5〜約50重量%、より 典型的には約5〜約30重量%を含む。粒状処方物は、典型的には洗浄性ビルダ ー約10〜約80重量%、より典型的には約15〜約50重量%を含む。しかし ながら、より少ないか多い量のビルダーは、排除することを意味しない。 無機またはP含有洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、ポリリン酸(トリポ リホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートに よって例証)、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸(重炭酸およびセスキ炭 酸を含めて)、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩 およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非ホスフェー トビルダーは、若干の場所で必要とされる。重要なことに、本組成物は、驚異的 なことに、サイトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー(ホスフェートと比較 して)の存在下またはゼオライトまたは層状シリケートビルダーの場合に生ずる ことがあるいわゆる「ビルダー不足」状況下でさえよく機能する。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にSiO2:Na2O比 1.6:1から3.2:1を有するものおよび層状シリケート、例えば、H.P .リックに1987年5月12日発行の米国特許第4,664,839号明細書 に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。NaSKS−6は、ヘキストによって市 販されている結晶性層状シリケートの商標である(通常ここで「SKS−6」と 略称)。ゼオライトビルダーと異なり、NaSKS−6シリケートビルダーは、 アルミニウムを含有しない。NaSKS−6は、層状シリケートのδ−Na2S iO5形態形を有する。それは、独国特許DE−A第3,417,649号明細 書およびDE−A第3,742,043号明細書に記載の方法などの方法によっ て製造できる。SKS−6は、ここで使用するのに高度に好ましい層状シリケー トであるが、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式NaMSix2x+ 1 ・yH2O(式中、Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好まし くは2の数であり、yは0〜20、好ましくは0の数である)を有するものは、 ここで使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケートとしては、α、β およびγ形としてのNaSKS−5、NaSKS−7およびNaSKS−11が 挙げられる。前記のように、δ−Na2SiO5(NaSKS−6形)が、ここで 使用するのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムも有 用であることもあり、それらは粒状処方物でぱりぱりさ付与剤として、酸素漂白 剤用安定剤として、そして制泡系の成分として 役立つことができる。 カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日公開の独国特許出願第 2,321,001号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ金 属の炭酸塩である。 アルミノシリケートビルダーは、本発明で有用である。アルミノシリケートビ ルダーは、最も現在市販されているヘビーデューティー粒状洗剤組成物で大きい 重要性を有し且つ液体洗剤処方物でも有意なビルダー成分であることもできる。 アルミノシリケートビルダーとしては、実験式 〔Mz(zAlO2y〕・xH2O (式中、zおよびyは少なくとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0〜約 0.5の範囲内であり、xは約15〜約264の整数である) を有するものが挙げられる。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアル ミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アル ミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケー トイオン交換物質の製法は、1976年10月12日発行のクルメル等の米国特 許第3,985,669号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成 結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトA、ゼオライトP (B)、ゼオライトMAPおよびゼオライトXで入手できる。特に好ましい態様 においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Na12〔(AlO212(SiO212〕・xH2O (式中、xは約20〜約30)特に約27である) を有する。この物質は、ゼオライトAとして既知である。脱水ゼオライト(x= 0〜10)も、ここで使用してもよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直 径が約0.1〜10μmの粒径を有する。 本発明の目的で好適な有機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、各種のポリ カルボキシレート化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシレート 」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも3個のカルボキシレー トを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に、組成 物に酸形で添加できるが、中和塩の形でも添加できる。塩形で利用する時には、 ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、またはアルカノ ールアンモニウム塩が、好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリーの有用物質が包含される 。1つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーは、1964年4月 7日発行のベルグの米国特許第3,128,287号明細書および1972年1 月18日発行のランベルチ等の米国特許第3,635,830号明細書に開示の ようなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートを包含す る。ブッシュ等に1987年5月5日発行の米国特許第4,663,071号明 細書の「TMS/TDS」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカルボキ シレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第3,9 23,679号明細書、第3,835,163号明細書、第4,158,635 号明細書、第4,120,874号明細書および第4,102,903号明細書 に記載のものが挙げられる。 他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー ト、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、1, 3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、およびカルボ キシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などのポ リ酢酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、並 びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−1, 3,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボキ シレート、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。 クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩(特にナトリウム 塩)は、更新可能な資源からの入手性および生分解性のためヘビーデューティー 液体洗剤処方物に特定の重要性を有するポリカルボキシレートビルダーである。 サイトレートは、特にゼオライトおよび/または層状シリケートビルダーとの組 み合わせで、粒状組成物でも使用できる。オキシジスクシネートも、このような 組成物および組み合わせで特に有用である。 また、1986年1月28日発行のブッシュの米国特許第4,566,984 号明細書に開示の3,3−ジカルボキシ−4-オキサ−1,6-ヘキサンジオエー トおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビル ダーとしては、C5〜C20アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの塩 が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。ス クシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチル 、コハク酸パルミチル、コハク酸2−ドデセニル(好ましい)、コハク酸2−ペ ンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビルダ ーであり、1986年11月5日公開の欧州特許出願第86200690.5/ 0,200,263号明細書に記載されている。 他の好適なポリカルボキシレートは、1979年3月13日発行のクラッチフ ィールド等の米国特許第4,144,226号明細書および1967年3月7日 発行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている。デ ィールの米国特許第3,723,322号明細書も参照。 脂肪酸、例えば、C12〜C18モノカルボン酸も、組成物に単独または前記ビル ダー、特にサイトレートおよび/またはスクシネートビルダーとの組み合わせで 配合して追加のビルダー活性を与えることができる。脂肪酸のこのような使用は 、一般に、処方業者によって考慮すべきである起泡の減少を生ずるであろう。 リンをベースとするビルダーが使用できる状況下および特に手洗濯操作に使用 する固形物の処方においては、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナ トリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ金属リン酸塩は、使用 できる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジ ホスホネートおよび他の既知のホスホネート(例えば、米国特許第3,159, 581号明細書、第3,213,030号明細書、第3,422,021号明細 書、第3,400,148号明細書および第3,422,137号明細書参照) も、使用できる。 キレート化剤 また、本発明の洗剤組成物は、1種以上の鉄および/またはマンガンキレート 化剤を場合によって含有していてもよい。このようなキレート化剤は、以下に定 義のようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官能置換芳香族キ レート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができる。理論によっ て制限しようとはせずに、これらの物質の利益は、一部分、可溶性キレートの生 成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別の能力によると考 えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン ジアミンテトラアセテート、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ ート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリ エチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテー トおよびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、お よび置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が挙げられる。 また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ れる時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそ れらの例としてはデクエスト(DEQUEST)としてエチレンジアミンテトラキス(メ チレンホスホネート)が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネート は、約6個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない 。 また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に 1974年5月21日発行の米国特許第3,812,044号明細書参照。酸形 のこの種の好ましい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼ ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパー キンスに1987年11月3日発行の米国特許第4,704,233号明細書に 記載のようなエチレンジアミンジスクシネート(「EDDS」)、特に〔S,S 〕異性体である。 利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約 0.1〜約10重量%を占めるであろう。より好ましくは、利用するならば、キ レート化剤は、このような組成物の約0.1〜約3.0重量%を占めるであろう 。 粘土汚れ除去/再付着防止剤 本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除去性および再付着防止性を有す る水溶性エトキシ化アミンも含有できる。これらの化合物を含有する粒状洗剤組 成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約0.01〜約10.0重量%を 含有する。液体洗剤組成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約0.01 〜約5重量%を含有する。 最も好ましい防汚剤/再付着防止剤は、エトキシ化テトラエチレンペンタミン である。例示のエトキシ化アミンは、1986年7月1日発行のバンダーミール の米国特許第4,597,898号明細書に更に記載されている。別の群の好ま しい粘土汚れ除去/再付着防止剤は、1984年6月27日公開のオーおよびゴ ッセリンクの欧州特許出願第111,965号明細書に開示の陽イオン化合物で ある。使用できる他の粘土汚れ除去/再付着防止剤としては、1984年6月 27日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第111,984号明細書に開示のエ トキシ化アミン重合体;1984年7月4日公開のゴッセリンクの欧州特許出願 第112,592号明細書に開示の双性重合体;および1985年10月22日 発行のコナーの米国特許第4,548,744号明細書に開示のアミンオキシド が挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤および/または再付着防止剤も 、本組成物で利用できる。別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カルボキ シメチルセルロース(CMC)物質が挙げられる。これらの物質は、技術上周知 である。 高分子分散剤 高分子分散剤は、有利には、特にゼオライトおよび/または層状シリケートビ ルダーの存在下で、本組成物で約0.1〜約7重量%の量で利用できる。技術上 既知の他のものも使用できるが、好適な高分子分散剤としては、高分子ポリカル ボキシレートおよびポリエチレングリコールが挙げられる。理論によって限定し ようとはしないが、高分子分散剤は、他のビルダー(低分子量ポリカルボキシレ ートを含めて)と併用する時に結晶成長抑制、粒子汚れ放出ペプチゼーションお よび再付着防止により全洗浄性ビルダー性能を高めると考えられる。 高分子ポリカルボキシレート物質は、好適な不飽和単量体(好ましくは酸形) を重合または共重合することによって製造できる。好適な高分子ポリカルボキシ レートを生成するために重合できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレ イン酸(または無水マレイン酸)、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサ コン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメチルエー テル、スチレン、エチレンなどの、カルボキシレート基を含有しない単量体セグ メントが本発明の高分子ポリカルボキシレートに存在することは、このようなセ グメントが約40重量%超を構成しないならば好適である。 特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導できる。ここ で有用であるこのようなアクリル酸をベースとする重合体は、重合されたアクリ ル酸の水溶性塩である。酸形のこのような重合体の平均分子量は、好ましくは約 2,000〜10,000、より好ましくは約4,000〜7,000、最も好 ましくは約4,000〜5,000である。このようなアクリル酸重合体の水溶 性塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウ ム塩が挙げることができる。この種の可溶性重合体は、既知の物質である。この 種のポリアクリレートを洗剤組成物で使用することは、例えば、1967年3月 7日発行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている 。 アクリル酸/マレイン酸をベースとする共重合体も、分散剤/再付着防止剤の 好ましい成分として使用してもよい。このような物質としては、アクリル酸とマ レイン酸との共重合体の水溶性塩が挙げられる。酸形のこのような共重合体の平 均分子量は、好ましくは約2,000〜100,000、より好ましくは約5, 000〜75,000、最も好ましくは約7,000〜65,000である。こ のような共重合体中のアクリレートセグメント対マレエートセグメントの比率は 、一般に、約30:1から約1:1、より好ましくは約10:1から2:1であ ろう。このようなアクリル酸/マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、例えば 、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げることがで きる。この種の可溶性アクリレート/マレエート共重合体は、1982年12月 15日公開の欧州特許出願第66915号明細書並びに1986年9月3日公開 のEP第193,360号明細書(アクリル酸ヒドロキシプロピルを含むこのよ うな重合体も記載)に記載の既知の物質である。なお他の有用な分散剤としては 、マレイン酸/アクリル酸/ビニルアルコール三元共重合体が挙げられる。この ような物質、例えば、アクリル酸/マレイン酸/ビニルアルコールの45/45 /10三元共重合体も、EP第193,360号明細書に開示されている。 配合できる別の高分子物質は、ポリエチレングリコール(PEG)である。 PEGは、分散剤性能を示し並びに粘土汚れ除去剤/再付着防止剤として作用で きる。これらの目的に典型的な分子量範囲は、約500〜約100,000、好 ましくは約1,000〜約50,000、より好ましくは約1,500〜約10 ,000である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと共に、使用してもよい。ポリアスパルテートなどの分散剤は、好ましくは、 分子量(平均)約10,000を有する。 増白剤 技術上既知のいかなる光学増白剤または他の増白剤または白化剤も、本発明の 洗剤組成物に典型的には約0.05〜約1.2重量%の量で配合できる。本発明 で有用であることがある市販の光学増白剤は、亜群に分類でき、亜群としては、 必ずしも限定しないが、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン酸、メチ ンシアニン、ジベンゾチオフェン−5,5−ジオキシド、アゾール、5員環およ び6員環複素環式化合物の誘導体、および他の雑多な薬剤が挙げられる。このよ うな増白剤の例は、「蛍光増白剤の生産および応用」、M.ザーラドニック、ニ ューヨークのジョン・ウィリー・エンド・サンズ発行(1982)に開示されて いる。 本組成物で有用である光学増白剤の特定例は、ウィクソンに1988年12月 13日に発行の米国特許第4,790,856号明細書に同定のものである。こ れらの増白剤としては、ベロナからのホルホワイト(PHORWHITE)系列の増白剤が 挙げられる。この文献に開示の他の増白剤としては、チバ・ガイギーから入手で きるチノパール(Tinopal)UNPA、チノパールCBSおよびチノパール5BM ;イタリアに置かれたヒルトン−デービスから入手できるアルティック・ホワイ ト(Artic White)CCおよびアルティック・ホワイトCWD;2−(4−スチリ ルフェニル)−2H−ナフトール〔1,2−d〕トリアゾール;4,4′−ビス − (1,2,3−トリアゾール−2−イル)−スチルベン;4,4′−ビス(スチ リル)ビスフェニル;およびアミノクマリンが挙げられる。これらの増白剤の特 定例としては、4−メチル−7−ジエチルアミノクマリン;1,2−ビス(ベン ズイミダゾール−2−イル)エチレン;1,3−ジフェニルフラゾリン;2,5 −ビス(ベンゾオキサゾール−2−イル)チオフェン;2−スチリル−ナフト− 〔1,2−d〕オキサゾール;および2−(スチルベン−4−イル)−2H−ナ フト〔1,2−d〕トリアゾールが挙げられる。ハミルトンに1972年2月2 9日発行の米国特許第3,646,015号明細書も参照。陰イオン増白剤が、 ここで好ましい。 抑泡剤 泡の形成を減少するか抑制するための化合物は、本発明の組成物に配合できる 。抑泡は、米国特許第4,489,455号明細書および第4,489,574 号明細書に記載のようないわゆる「高濃度クリーニング法」およびフロント装入 欧州型洗濯機で特定の重要性を有することがある。 各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑泡剤は、当業者に周知で ある。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、 第7巻、第430頁〜第447頁(ジョン・ウィリー・エンド・サンズ・インコ ーポレーテッド、1979)参照。特定の興味がある1つのカテゴリーの抑泡剤 は、モノカルボン脂肪酸およびそれらの可溶性塩を包含する。ウェイン・セント ・ジョンに1960年9月27日発行の米国特許第2,954,347号明細書 参照。抑泡剤として使用するモノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的に は、炭素数10〜約24、好ましくは炭素数12〜18のヒドロカルビル鎖を有 する。好適な塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩 、およびリチウム塩、およびアンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩 が挙げられる。 また、本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤抑泡剤を含有してもよい。これら としては、例えば、高分子量炭化水素、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル( 例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18 〜C40ケトン(例えば、ステアロン)などが挙げられる。他の抑泡剤としては 、N−アルキル化アミノトリアジン、例えば、炭素数1〜24の第一級または第 二級アミン2または3モルと塩化シアヌル酸との生成物として生成するトリアル キルメラミンからヘキサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミンクロ ルトリアジンからテトラアルキルジアミンクロルトリアジンまで、プロピレンオ キシド、およびモノステアリルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコー ルリン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属(例えば、K、Na、お よびLi)ホスフェートおよびリン酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロ パラフィンなどの炭化水素は、液体形で利用できる。液体炭化水素は、室温およ び大気圧で液体であろうし且つ流動点約−40℃〜約50℃および最小沸点約1 10℃以上(大気圧)を有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは融 点約100℃以下を有するものを利用することが既知である。炭化水素は、洗剤 組成物に好ましいカテゴリーの抑泡剤を構成する。炭化水素抑泡剤は、例えば、 ガンドルフォ等に1981年5月5日発行の米国特許第4,265,779号明 細書に記載されている。炭化水素としては、このように、炭素数約12〜約70 の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げられ る。この抑泡剤議論で使用する「パラフィン」なる用語は、真のパラフィンと環 式炭化水素との混合物を包含しようとする。 別の好ましいカテゴリーの非界面活性剤抑泡剤は、シリコーン抑泡剤からなる 。このカテゴリーとしては、ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキ サン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポ リオルガノシロキサンとシリカ粒子との組み合わせ(ポリオルガノシロキサンは シ リカ上に化学吸着または融着する)の使用が挙げられる。シリコーン抑泡剤は、 技術上周知であり、例えば、ガンドルフォ等に1981年5月5日発行の米国特 許第4,265,779号明細書およびM.S.スターチによる1990年2月 7日公開の欧州特許出願第89307851.9号明細書に開示されている。 他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジメチルシロキサン流体を 水溶液に配合することによって水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第 3,455,839号明細書に開示されている。 シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、独国特許出願DOS第2 ,124,526号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物におけるシリコー ン脱泡剤および制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明 細書および1987年3月24日発行のバギンスキー等の米国特許第4,652 ,392号明細書に開示されている。 ここで使用するための例示のシリコーンをベースとする抑泡剤は、本質上 (i) 25℃での粘度約20cs〜約1,500csを有するポリジメチルシ ロキサン流体; (ii) (i) 100重量部当たり約5〜約50部の、(CH33SiO1/2単位 対SiO2単位の比率約0.6:1から約1.2:1の(CH33SiO1/2単位 とSiO2単位とからなるシロキサン樹脂;および (iii)(i) 100重量部当たり約1〜約20部の固体シリカゲル からなる抑泡量の制泡剤である。 ここで使用するのに好ましいシリコーン抑泡剤においては、連続相用溶媒は、 或るポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコール共 重合体またはそれらの混合物(好ましい)、またはポリプロピレングリコールか らなる。一次シリコーン抑泡剤は、分枝/架橋であり、好ましくは線状ではない 。 この点を更に説明するために、制御された泡を有する典型的な液体洗濯洗剤組 成物は、場合によって、(1)(a)ポリオルガノシロキサンと(b)樹脂状シ ロキサンまたはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と(c)微粉砕充填剤物質 と(d)シラノレートを生成するために混合物成分(a)、(b)および(c) の反応を促進するための触媒との混合物である一次消泡剤の非水性乳濁液;(2 )少なくとも1種の非イオンシリコーン界面活性剤;および(3)室温での水中 溶解度約2重量%以上を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポ リプロピレングリコールの共重合体(ポリプロピレングリコールを有していない )からなる前記シリコーン抑泡剤約0.001〜約1重量%、好ましくは約0. 01〜約0.7重量%、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量%を含むであ ろう。同様の量は、粒状組成物、ゲルなどで使用できる。1990年12月18 日発行のスターチの米国特許第4,978,471号明細書、1991年1月8 日発行のスターチの米国特許第4,983,316号明細書、1994年2月2 2日発行のヒューバー等の米国特許第5,288,431号明細書およびアイザ ワ等の米国特許第4,639,489号明細書および第4,749,740号明 細書第1欄第46欄〜第4欄第35行も参照。 本発明のシリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポ リエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体(すべては平均分 子量約1,000以下、好ましくは約100〜800を有する)からなる。本発 明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン/ポリプロピレン共重合体は、 室温での水中溶解度約2重量%以上、好ましくは約5重量%以上を有する。 本発明の好ましい溶媒は、平均分子量約1,000以下、より好ましくは約1 00〜800、最も好ましくは200〜400を有するポリエチレングリコール 、およびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体、好ま しくはPPG200/PEG300である。ポリエチレングリコール対ポリエチ レングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体の重量比約1:1から 1:10、最も好ましくは1:3から1:6が、好ましい。 ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプロピレングリコール、特 に分子量4,000のポリプロピレングリコールを含有しない。それらは、好ま しくは、プルロニック(PLURONIC)L101などのエチレンオキシドとプロピレ ンオキシドとのブロック共重合体も含有しない。 ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール(例えば、2−アルキルアルカ ノール)およびこのようなアルコールとシリコーンなどのシリコーン油との混合 物(米国特許第4,798,679号明細書、第4,075,118号明細書お よびEP第150,872号明細書に開示)からなる。第二級アルコールとして は、C1〜C16鎖を有するC6〜C16アルキルアルコールが挙げられる。好ましい アルコールは、コンデアから商標イソフォール(ISOFOL)12で入手できる2− ブチルオクタノールである。第二級アルコールの混合物は、エニケムから商標イ サルケム(ISALCHEM)123で入手できる。混合抑泡剤は、典型的には、1:5 から5:1の重量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。 自動洗濯機で使用すべき洗剤組成物の場合には、泡は、洗濯機をオーバーフロ ーする程度には形成すべきではない。抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、 「抑泡量」で存在する。「抑泡量」とは、組成物の処方業者が自動洗濯機で使用 するための低起泡性洗濯洗剤を生ずるように泡を十分に制御するであろうこの制 泡剤の量を選択できることを意味する。 本組成物は、一般に、抑泡剤0%〜約5%を含むであろう。抑泡剤として利用 する時には、モノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的には、洗剤組成物 の約5重量%までの量で存在するであろう。好ましくは、脂肪モノカルボキシレ ート抑泡剤約0.5%〜約3%は、利用される。多量を使用してもよいが、シリ コーン抑泡剤は、典型的には、洗剤組成物の約2.0重量%までの量で利用され る。この上限は、主としてコストを最小限に保ち且つ有効に制泡するための少量 の有効性に関する関心事のため性状で実際的である。好ましくは、シリコーン抑 泡剤約0.01%〜約1%、より好ましくは約0.25%〜約0.5%が、使用 される。ここで使用するこれらの重量%値は、ポリオルガノシロキサンと併用し てもよいシリカ、並びに利用してもよい補助物質を包含する。モノステアリルホ スフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約0.1〜約2重量%の量で利用される 。多量を使用できるが、炭化水素抑泡剤は、典型的には、約0.01%〜約5. 0%の量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的には、完成組成物の0.2 〜3重量%で使用される。 布帛柔軟剤 各種のスルー・ザ・ウォッシュ(through-the-wash)布帛柔軟剤、特に197 7年12月13日発行のストームおよびニルシュルの米国特許第4,062,6 47号明細書の微細なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他の柔軟剤粘土は 、場合によって、典型的には、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟化上の利益を 与えるために本組成物で約0.5〜約10重量%の量で使用できる。粘土柔軟剤 は、例えば、1983年3月1日発行のクリスプ等の米国特許第4,375,4 16号明細書および1981年9月22日発行のハリス等の米国特許第4,29 1,071号明細書に開示のようなアミンおよび陽イオン柔軟剤と併用できる。 染料移動抑制剤 本発明の組成物は、クリーニングプロセス時に1つの布帛から別のものへの染 料の移動を抑制するのに有効な1種以上の物質も包含してもよい。一般に、この ような染料移動抑制剤としては、ポリビニルピロリドン重合体、ポリアミンN− オキシド重合体、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾールとの共重合体 、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれらの混合物が挙げら れる。使用するならば、これらの薬剤は、典型的には、組成物の約0.01〜約 10重量%、好ましくは約0.01〜約5重量%、より好ましくは約0.05〜 約2重量%を占める。 より詳細には、ここで使用するのに好ましいポリアミンN−オキシド重合体は 、下記の構造式 R−Ax−P〔式中、Pは重合性単位(それにN−O基が結合 でき、またはN−O基が重合性単位の一部分を構成でき、またはN−O基が両方 の単位に結合できる)であり;Aは下記の構造 −NC(O)−、−C(O)O −、−S−、−O−、−N=の1つであり;xは0または1であり;Rは脂肪族 、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組み合わ せ(それにN−O基の窒素は結合でき、またはN−O基はこれらの基の一部分で ある)である〕を有する単位を含有する。好ましいポリアミンN−オキシドは、 Rが複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピ ペリジンおよびそれらの誘導体であるものである。 N−O基は、下記の一般構造 (式中、R1、R2、R3は脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれ らの組み合わせであり;x、yおよびzは0または1であり;N−O基の窒素は 結合するか前記基のいずれかの一部分を構成できる) で表わされる。ポリアミンN−オキシドのアミンオキシド単位は、pKa<10 、好ましくはpKa<7、より好ましくはpKa<6を有する。 生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染料移動抑制性を有する限 り、いかなる重合体主鎖も使用できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、 ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ アクリレートおよびそれらの混合物である。これらの重合体としては、一方の単 量体型がアミンN−オキシドであり且つ他方の単量体型がN−オキシドであるラ ンダムまたはブロック共重合体が挙げられる。アミンN−オキシド重合体は、典 型的には、アミン対アミンN−オキシドの比率10:1から1:1,000,0 00を有する。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在するアミンオキ シド基の数は、適当な共重合により、または適当なN−酸化度により変化できる 。ポリアミンオキシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。典型 的には、平均分子量は、500〜1,000,000、より好ましくは1,00 0〜500,000、最も好ましくは5,000〜100,000の範囲内であ る。この好ましい種類の物質は、「PVNO」と称することができる。 本発明の洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンN−オキシドは、平均分 子量約50,000およびアミン対アミンN−オキシドの比率約1:4を有する ポリ(4−ビニルピリジン−N−オキシド)である。 N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾール重合体との共重合体(クラス として「PVPVI」と称する)も、ここで使用するのに好ましい。好ましくは 、PVPVIは、平均分子量範囲5,000〜1,000,000、より好まし くは5,000〜200,000、最も好ましくは10,000〜20,000 を有する〔平均分子量範囲はバース等のChemical Analysis,第113巻,「重 合体特性化の現代的方法」に記載のように光散乱によって測定する(その開示を ここに参考文献として編入)〕。PVPVI共重合体は、典型的には、N−ビニ ルイミダゾール対N−ビニルピロリドンのモル比1:1から0.2:1、より好 ましくは0.8:1から0.3:1、最も好ましくは0.6:1から0.4:1 を有する。これらの共重合体は、線状または分枝のいずれかであることができる 。 本発明の組成物は、平均分子量約5,000〜約400,000、好ましくは 約5,000〜約200,000、より好ましくは約5,000〜約50,00 0を有するポリビニルピロリドン(「PVP」)も、使用してもよい。PVPは 、洗剤分野の当業者に既知である。例えば、EP−A第262,897号明細書 およびEP−A第256,696号明細書(ここに参考文献として編入)参照。 PVPを含有する組成物は、平均分子量約500〜約100,000、好ましく は約1,000〜約10,000を有するポリエチレングリコール(「PEG」 )も含有できる。好ましくは、洗浄液に送達されるPEG対PVPの比率(pp m基準で)は、約2:1から約50:1、より好ましくは約3:1から約10: 1である。 本発明の洗剤組成物は、場合によって、染料移動抑制作用も与える或る種の親 水性光学増白剤約0.005〜5重量%も含有してもよい。使用するならば、本 組成物は、好ましくは、このような光学増白剤約0.01〜1重量%を含むであ ろう。 本発明で有用な親水性光学増白剤は、構造式 (式中、R1はアニリノ、N−2−ビス−ヒドロキシエチルおよびNH−2−ヒ ドロキシエチルから選ばれ;R2はN−2−ビス−ヒドロキシエチル、N−2− ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノから選 ばれ;Mはナトリウム、カリウムなどの塩形成陽イオンである) を有するものである。 前記式中、R1がアニリノであり、R2がN−2−ビス−ヒドロキシエチルであ り且つMがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は、4,4′−ビス 〔(4−アニリノ−6−(N−2−ビス−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン −2−イル)アミノ〕−2,2′−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム 塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションによって 商品名チノパール(Tinopal)−UNPA−GXで市販されている。チノパール− UNPA−GXは、本発明の洗剤組成物で有用な好ましい親水性光学増白剤であ る。 前記式中、R1がアニリノであり、R2がN−2−ヒドロキシエチル−N−2− メチルアミノであり且つMがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は 、4,4′−ビス〔(4−アニリノ−6−(N−2−ヒドロキシエチル−N−メ チルアミノ)−s−トリアジン−2−イル)アミノ〕2,2′−スチルベンジス ルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コー ポレーションによって商品名チノパール5BM−GXで市販されている。 前記式中、R1がアニリノであり、R2がモルホリノであり且つMがナトリウム などの陽イオンである時には、増白剤は、4,4′−ビス〔(4−アニリノ−6 −モリホリノ−s−トリアジン−2−イル)アミノ〕2,2′−スチルベンジス ルホン酸のナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバガイギー・コーポ レーションによって商品名チノパールAMS−GXで市販されている。 本発明で使用するために選ばれる特定の光学増白剤種は、前記の所定の高分子 染料移動抑制剤と併用する時に、特に有効な染料移動抑制性能上の利益を与える 。このような所定の高分子物質(例えば、PVNOおよび/またはPVPVI) とこのような所定の光学増白剤(例えば、チノパール−UNPA−GX、チノパ ール5BM−GXおよび/またはチノパールAMS−GX)との組み合わせは、 単独で使用する時にこれらの2種の洗剤組成物成分のいずれよりも、水性洗浄液 中 で有意に良い染料移動抑制を与える。理論によって限定せずに、このような増白 剤は、洗浄液中で布帛に対して高い親和力を有するので、このように作動し、そ れゆえこれらの布帛上に比較的迅速に付着すると考えられる。増白剤が洗浄液中 で布帛上に付着する程度は、「消耗(exhaustion)係数」と呼ばれるパラメータ ーによって規定できる。消耗係数は、一般に、(a)布帛上に付着する増白剤物 質対(b)洗浄液中の増白剤初濃度の比率としてである。比較的高い消耗係数を 有する増白剤は、本発明の文脈で染料移動を抑制するのに最も好適である。 勿論、他の通常の光学増白剤型の化合物は、場合によって、真実の染料移動抑 制効果よりむしろ、通常の布帛「増白」上の利益を与えるために本組成物で使用 できることが認識されるであろう。このような使用法は、洗剤処方に通常であり 且つ周知である。 綿防汚重合体の製造 実施例1 PEI1800E7 エトキシ化は、温度測定および制御、圧力測定、真空および不活性ガスパージ ング、試料採取のために且つ液体としてのエチレンオキシドの導入のために装備 された2ガロンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブ中で行う。エチレンオキシド の正味約20ポンドのシリンダー(ARC)は、シリンダーの重量変化が監視で きるようにハカリ上に置かれたシリンダーを有するオートクレーブにポンプによ って液体としてエチレンオキシドを送達するように設置する。 ポリエチレンイミン(PEI)〔重合体約0.417モルおよび窒素官能基1 7.4モルに等しい表示平均分子量1800を有する日本触媒製エポミン(Epom in)SP−018〕の部分750gをオートクレーブに加える。次いで、オート クレーブを密封し、空気を追放する(真空を−28インチHgに適用した後、窒 素で250psiaに加圧し、次いで、大気圧にガス抜きをすることによ って)。真空を適用しながら、オートクレーブ内容物を130℃に加熱する。約 1時間後、オートクレーブを約105℃に冷却しながら、オートクレーブに窒素 を約250psiaまで装入する。次いで、オートクレーブ圧力、温度およびエ チレンオキシド流量を正確に監視しながら、エチレンオキシドをオートクレーブ に経時的に増分的に加える。エチレンオキシドポンプを止め、冷却を適用して反 応発熱から生ずる温度上昇を制限する。全圧を反応中徐々に増大させるようにし ながら、温度を100〜110℃に維持する。合計750gのエチレンオキシド をオートクレーブに装入した後(PEI窒素官能基当たり1モルのエチレンオキ シドに大体等価)、温度を110℃に上昇させ、オートクレーブを追加の1時間 攪拌させる。この時点で、真空を適用して残留未反応エチレンオキシドを除去す る。 次いで、メタノール溶液中の25%ナトリウムメトキシド376g(PEI窒 素官能基に基づいて10%触媒装入量を達成するために1.74モル)を導入し ながらオートクレーブを約50℃に冷却する際に、真空を連続的に適用する。メ トキシド溶液を真空下でオートクレーブに吸引し、次いで、オートクレーブ温度 制御装置設定点を130℃に上昇させる。装置を使用して、攪拌機によって消費 されたパワーを監視する。攪拌機パワーを温度および圧力と一緒に監視する。攪 拌機パワーおよび温度値は、メタノールをオートクレーブから除去するにつれて 徐々に上昇し且つ混合物の粘度は、上昇し且つ約1時間で安定化し、メタノール の大部分が除去されたことを示す。混合物を真空下で追加の30分間更に加熱し 攪拌する。 真空を解除し、窒素を250psiaまで装入しながらオートクレーブを10 5℃に冷却し、次いで、周囲圧力にガス抜きをする。オートクレーブに窒素を2 00psiaまで装入する。温度を100〜110℃に維持し且つ反応発熱のた めの温度上昇を制限しながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオ キシド流量を正確に監視しながら、エチレンオキシドをオートクレーブに前記の ように増分的に再度加える。エチレンオキシド4500gの添加(PEI窒素官 能基1モル当たり合計7モルのエチレンオキシドを生ずる)を数時間かけて達成 した後、温度を110℃に上昇させ、混合物を追加の1時間攪拌する。 次いで、反応混合物を窒素パージ容器に捕集し、結局加熱装置および攪拌装置 を備えた22lの3口丸底フラスコに移す。強アルカリ触媒は、メタンスルホン 酸167g(1.74モル)を加えることによって中和する。次いで、反応混合 物は、混合物を攪拌し且つ130℃に加熱しながら、不活性ガス(アルゴンまた は窒素)約100立方フィートをガス分散フリットに且つ反応混合物に通過する ことによって脱臭する。 最終反応生成物をわずかに冷却し、窒素でパージされたガラス容器に捕集する 。 他の製造においては、生成物を排出する前に中和および脱臭を反応器中で達成 する。 実施例2 PEI1800E7の第四級化 磁気攪拌棒を備えた500mlの三角フラスコに、窒素当たり約7個のエチレン オキシ残基度へのエトキシ化によって更に変性されている分子量1800を有す るポリエチレンイミン(PEI1800,E7)(207.3g、窒素0.59 0モル、例Iと同様に製造)およびアセトニトリル(120g)を加える。硫酸 ジメチル(28.3g、0.224モル)を迅速に攪拌する溶液に一度に加え、 次いで、栓をし、室温で一晩中攪拌する。アセトニトリルは、約60℃で回転蒸 発した後、約80℃でクーゲルロール装置を使用して溶媒を更に取り除くことに よって除去して、暗褐色の粘稠液体として所望の部分第四級化物質220gを与 える。反応生成物の試料上で得られた13C−NMR(D2O)スペクトルは、硫 酸ジメチルに対応する約58ppmで炭素共鳴の不在を示す。1 H−NMR(D2O)スペクトルは、非第四級化窒素に隣接するメチレンが約3 .0ppmにシフトしたので、約2.5ppmでの共鳴の部分シフトを示す。こ のことは、窒素の約38%の所望の第四級化と一致する。 実施例3 PEI1800E7のアミンオキシドの生成 磁気攪拌棒を備えた500mlの三角フラスコに、分子量1800を有し且つ窒 素当たり約7個のエトキシ基度へエトキシ化されたポリエチレンイミン(PEI 1800,E7)(209g、窒素0.595モル、例Iと同様に製造)および 過酸化水素(水中の30重量%溶液120g、1.06モル)を加える。フラス コに栓をし、初期発熱後、溶液を室温で一晩中攪拌する。反応混合物の試料上で 得られた1H−NMR(D2O)スペクトルは、完全な転化を示す。非酸化窒素に 隣接するメチレンプロトンに帰する共鳴は、約2.5ppmでの元の位置から約 3.5ppmへシフトした。反応液にアルミナペレット上の0.5%Pd約5g を加え、溶液を室温で約3日間放置させる。溶液を試験し、指示薬試験紙によっ て過酸化物について陰性であることが見出される。得られたような物質を水中の 51.1%活性溶液として適宜貯蔵する。 他の製造においては、それ程過剰ではない過酸化水素を使用し且つ過剰のもの を生成物に残すか場合によって亜硫酸ナトリウムなどの還元剤の添加によって破 壊する。 実施例4 第四級化PEI1800E7のアミンオキシドの生成 磁気攪拌棒を備えた500mlの三角フラスコに、窒素当たり約7個のエチレン オキシ残基度へのエトキシ化によって更に変性され(PEI1800E7)且つ 次いで硫酸ジメチルでの約38%への第四級化によって更に変性されている分子 量1800を有するポリエチレンイミン(130g、酸化性窒素約0.20モル ) 、過酸化水素(水中の30重量%溶液48g、0.423モル)、および水(約 50g)を加える。フラスコに栓をし、初期発熱後、溶液を室温で一晩中攪拌す る。反応混合物から採取された試料上で得られた1H−NMR(D2O)スペクト ルは、2.5〜3.0ppmの範囲内で前に観察されるメチレンピークに帰する 共鳴の、約3.7ppmの化学シフトを有するメチレンを有する物質への完全な 転化を示す。反応液にアルミナペレット上の0.5%Pd約5gを加え、溶液を 室温で約3日間放置させる。溶液を試験し、指示薬試験紙によって過酸化物につ いて陰性であることが見出される。第四級化された窒素約38%およびアミンオ キシドに酸化された窒素62%を有する所望の物質が、得られ且つ水中の44. 9%活性溶液として適宜貯蔵する。 実施例5 PEI1200E7の製造 エトキシ化は、温度測定および制御、圧力測定、真空および不活性ガスパージ ング、試料採取のために且つ液体としてのエチレンオキシドの導入のために装備 された2ガロンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブ中で行う。エチレンオキシド の正味約20ポンドのシリンダー(ARC)は、シリンダーの重量変化が監視で きるようにハカリ上に置かれたシリンダーを有するオートクレーブにポンプによ って液体としてエチレンオキシドを送達するように設置する。 ポリエチレンイミン(PEI)(重合体約0.625モルおよび窒素官能基1 7.4モルに等しい表示平均分子量1200を有する)の部分750gをオート クレーブに加える。次いで、オートクレーブを密封し、空気を追放する(真空を −28インチHgに適用した後、窒素で250psiaに加圧し、次いで、大気 圧にガス抜きをすることによって)。真空を適用しながら、オートクレーブ内容 物を130℃に加熱する。約1時間後、オートクレーブを約105℃に冷却しな がら、オートクレーブに窒素を約250psiaまで装入する。次いで、オート クレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流量を正確に監視しながら、エチレ ンオキシドをオートクレーブに経時的に増分的に加える。エチレンオキシドポン プを止め、冷却を適用して反応発熱から生ずる温度上昇を制限する。全圧を反応 中徐々に増大させるようにしながら、温度を100〜110℃に維持する。合計 750gのエチレンオキシドをオートクレーブに装入した後(PEI窒素官能基 当たり1モルのエチレンオキシドに大体等価)、温度を110℃に上昇させ、オ ートクレーブを追加の1時間攪拌させる。この時点で、真空を適用して残留未反 応エチレンオキシドを除去する。 次いで、メタノール溶液中の25%ナトリウムメトキシド376g(PEI窒 素官能基に基づいて10%触媒装入量を達成するために1.74モル)を導入し ながらオートクレーブを約50℃に冷却する際に、真空を連続的に適用する。メ トキシド溶液を真空下でオートクレーブに吸引し、次いで、オートクレーブ温度 制御装置設定点を130℃に上昇させる。装置を使用して、攪拌機によって消費 されたパワーを監視する。攪拌機パワーを温度および圧力と一緒に監視する。攪 拌機パワーおよび温度値は、メタノールをオートクレーブから除去するにつれて 徐々に上昇し且つ混合物の粘度は、増大し且つ約1時間で安定化し、メタノール の大部分が除去されたことを示す。混合物を真空下で追加の30分間更に加熱し 攪拌する。 真空を解除し、窒素を250psiaまで装入しながらオートクレーブを10 5℃に冷却し、次いで、周囲圧力にガス抜きをする。オートクレーブに窒素を2 00psiaまで装入する。温度を100〜110℃に維持し且つ反応発熱によ る温度上昇を制限しながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド 流量を正確に監視しながら、エチレンオキシドをオートクレーブに前記のように 増分的に再度加える。エチレンオキシド4500gの添加(PEI窒素官能基1 モル当たり合計7モルのエチレンオキシドを生ずる)を数時間かけて達成し た後、温度を110℃に上昇させ、混合物を追加の1時間攪拌する。 次いで、反応混合物を窒素パージ容器に捕集し、結局加熱装置および攪拌装置 を備えた22lの3口丸底フラスコに移す。強アルカリ触媒は、メタンスルホン 酸167g(1.74モル)を加えることによって中和する。次いで、反応混合 物は、混合物を攪拌し且つ130℃に加熱しながら、不活性ガス(アルゴンまた は窒素)約100立方フィートをガス分散フリットに且つ反応混合物に通過する ことによって脱臭する。 最終反応生成物をわずかに冷却し、窒素でパージされたガラス容器に捕集する 。 他の製造においては、中和および脱臭は、生成物を排出する前に反応器中で達 成する。 他の好ましい例、例えば、PEI1200E15およびPEI1200E20 は、反応時間および反応で使用するエチレンオキシドの相対量を調整することに より前記方法によって製造できる。 実施例6 PEI1200E7の9.7%第四級化 磁気攪拌棒を備えた500mlの三角フラスコに、7度エトキシ化された分子量 1200のポリ(エチレンイミン)(248.4g、窒素0.707モル、例5 と同様に製造)およびアセトニトリル(ベーカー、200ml)を加える。硫酸ジ メチル(アルドリッチ、8.48g、0.067モル)を迅速に攪拌する溶液に 一度に加え、次いで、栓をし、室温で一晩中攪拌する。アセトニトリルは、約6 0℃で回転蒸発器上で蒸発した後、約80℃でクーゲルロール装置(アルドリッ チ)によって処理して、暗褐色の粘稠液体として所望の物質約220gを与える 。13C−NMR(D2O)スペクトルは、硫酸ジメチルに対応する約58ppm のピークの不在を示す。1H−NMR(D2O)スペクトルは、約2.5ppm( 非第四級化窒素に結合したメチレン)のピークの約3.0ppmへの部分シフ トを示す。 実施例7 PEI600E20の製造 エトキシ化は、温度測定および制御、圧力測定、真空および不活性ガスパージ ング、試料採取のために且つ液体としてのエチレンオキシドの導入のために装備 された2ガロンの攪拌ステンレス鋼オートクレーブ中で行う。エチレンオキシド の正味約20ポンドのシリンダー(ARC)は、シリンダーの重量変化が監視で きるようにハカリ上に置かれたシリンダーを有するオートクレーブにポンプによ って液体としてエチレンオキシドを送達するように設置する。 ポリエチレンイミン(PEI)(重合体約0.417モルおよび窒素官能基6 .25モルに等しい表示平均分子量600を有する日本触媒製のもの)の部分2 50gをオートクレーブに加える。次いで、オートクレーブを密封し、空気を追 放する(真空を−28インチHgに適用した後、窒素で250psiaに加圧し 、次いで、大気圧にガス抜きをすることによって)。真空を適用しながら、オー トクレーブ内容物を130℃に加熱する。約1時間後、オートクレーブを約10 5℃に冷却しながら、オートクレーブに窒素を約250psiaまで装入する。 次いで、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシド流量を正確に監視し ながら、エチレンオキシドをオートクレーブに経時的に増分的に加える。エチレ ンオキシドポンプを止め、冷却を適用して反応発熱から生ずる温度上昇を制限す る。全圧を反応中徐々に増大させるようにしながら、温度を100〜110℃に 維持する。合計275gのエチレンオキシドをオートクレーブに装入した後(P EI窒素官能基当たり1モルのエチレンオキシドに大体等価)、温度を110℃ に上昇させ、オートクレーブを追加の1時間攪拌させる。この時点で、真空を適 用して残留未反応エチレンオキシドを除去する。 次いで、メタノール溶液中の25%ナトリウムメトキシド135g(PEI窒 素官能基に基づいて10%触媒装入量を達成するために0.625モル)を導入 しながらオートクレーブを約50℃に冷却する際に、真空を連続的に適用する。 メトキシド溶液を真空下でオートクレーブに吸引し、次いで、オートクレーブ温 度制御装置設定点を130℃に上昇させる。装置を使用して、攪拌機によって消 費されたパワーを監視する。攪拌機パワーを温度および圧力と一緒に監視する。 攪拌機パワーおよび温度値は、メタノールをオートクレーブから除去するにつれ て徐々に上昇し且つ混合物の粘度は、増大し且つ約1時間で安定化し、メタノー ルの大部分が除去されたことを示す。混合物を真空下で追加の30分間更に加熱 し攪拌する。 真空を解除し、窒素を250psiaまで装入しながらオートクレーブを10 5℃に冷却し、次いで、周囲圧力にガス抜きをする。オートクレーブに窒素を2 00psiaまで装入する。温度を100〜110℃に維持し且つ反応発熱のた めの温度上昇を制限しながら、オートクレーブ圧力、温度およびエチレンオキシ ド流量を正確に監視しながら、エチレンオキシドをオートクレーブに前記のよう に増分的に再度加える。エチレンオキシド約5225gの添加(PEI窒素官能 基1モル当たり合計20モルのエチレンオキシドを生ずる)を数時間かけて達成 した後、温度を110℃に上昇させ、混合物を追加の1時間攪拌する。 次いで、反応混合物を窒素パージ容器に捕集し、最終的に加熱装置および攪拌 装置を備えた22lの3口丸底フラスコに移す。強アルカリ触媒は、メタンスル ホン酸60g(0.625モル)を加えることによって中和する。次いで、反応 混合物は、混合物を攪拌し且つ130℃に加熱しながら、不活性ガス(アルゴン または窒素)約100立方フィートをガス分散フリットに且つ反応混合物に通過 することによって脱臭する。 最終反応生成物をわずかに冷却し、窒素でパージされたガラス容器に捕集する 。 他の製造においては、中和および脱臭は、生成物を排出する前に反応器中で達 成する。 非綿防汚重合体の製造 実施例82−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム単量体の 合成 磁気攪拌棒、修正クライゼンヘッド、冷却器(蒸留用に設定)、温度計、およ び温度制御装置〔サーモ−オー−ウォッチ(Therm-O-WatchTM)、I2R〕を備えた 500mlの3口丸底フラスコにイセチオン酸のナトリウム塩(アルドリッチ、5 0.0g、0.338モル)、水酸化ナトリウム(2.7g、0.0675モル )、およびグリセリン(ベーカー、310.9g、3.38モル)を加える。水 を反応混合物から蒸留するように、溶液を190℃でアルゴン下に一晩中加熱す る。13C−NMR(DMSO−d6は、反応が約53.5ppmおよび約57. 4ppmにおけるイセチオネートピークの事実上の消失、および約51.4pp m(−2SO3Na)および約67.5ppm(2CH2SO3Na)にお ける生成物ピークの出現によって完了されることを示す。溶液を約100℃に冷 却し、メタンスルホン酸(アルドリッチ)でpH 7に中和する。所望のニート 物質は、一塩基性リン酸カリウム0.8モル%を緩衝剤として加え、クーゲルロ ール装置(アルドリッチ)上で200℃において約1mmHgで約3時間加熱して黄 色のロウ状固体77gを与えることによって得られる。その代わりに、グリセリ ンのすべては、オリゴマーを製造する際に使用前に除去されるわけではない。S EGのグリセリン溶液の使用は、このスルホン化単量体を取り扱うのに好都合な 方法であることがある。 実施例92−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム 単量体の合成 磁気攪拌棒、修正クライゼンヘッド、冷却器(蒸留用に設定)、温度計、およ び温度制御装置(サーモ−オー−ウォッチTM、I2R)を備えた1lの3口丸底 フラスコにイセチオン酸のナトリウム塩(アルドリッチ、100.0g、0.6 75モル)および蒸留水(約90ml)を加える。溶解後、過酸化水素(アルドリ ッチ、水中30重量%)1滴を加えて重亜硫酸塩の痕跡を酸化する。溶液を1時 間攪拌する。過酸化物指示薬ストリップは、非常に弱い正試験を示す。水酸化ナ トリウムペレット(MCB、2.5g、0.0625モル)を加えた後、ジエチ レングリコール(フィッシャー、303.3g、2.86モル)を加える。水を 反応混合物から蒸留するように、溶液を190℃でアルゴン下に一晩中加熱する 。13C−NMR(DMSO−d6)は、反応が約53.5ppmおよび約57. 4ppmにおけるイセチオネートピークの消失によって完了されることを示す。 溶液を室温に冷却し、ジエチレングリコール中のp−トルエンスルホン酸1水和 物の16.4%溶液57.4gでpH 7に中和する(或いは、メタンスルホン 酸を使用してもよい)。生成物の13C−NMRスペクトル約51ppm(−2 SO3Na)、約60ppm(−2OH)での共鳴および残りの4個のメチ レンの場合には約69ppm、約72ppmおよび約77ppmでの共鳴を示す 。小さい共鳴も、中和時に生成したp−トルエンスルホン酸ナトリウムの場合に は可視である。反応は、ジエチレングリコール中の2−〔2−(2−ヒドロキシ エトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウムの35.3%溶液451gを 与える。過剰のジエチレングリコールは、一塩基性リン酸カリウム(アルドリッ チ)0.8モル%を緩衝剤として加え、クーゲルロール装置(アルドリッチ)上 で150℃において約1mmHgで約3時間加熱することによって除去 して、極めて粘稠な油またはガラスとして所望の「SE3」(上で定義のような )を与える。 実施例102−{2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エトキシ}エタンスル ホン酸ナトリウム単量体の合成 磁気攪拌棒、修正クライゼンヘッド、冷却器(蒸留用に設定)、温度計、およ び温度制御装置(サーモ−オー−ウォッチTM、I2R)を備えた1lの3口丸底 フラスコにイセチオン酸のナトリウム塩(アルドリッチ、205.0g、1.3 8モル)および蒸留水(約200ml)を加える。溶解後、過酸化水素(アルドリ ッチ、水中30重量%)1滴を加えて重亜硫酸塩の痕跡を酸化する。溶液を1時 間攪拌する。過酸化物指示薬ストリップは、非常に弱い正試験を示す。水酸化ナ トリウムペレット(MCB、5.5g、0.138モル)を加えた後、トリエチ レングリコール(アルドリッチ、448.7g、3.0モル)を加える。場合に よって、トリエチレングリコールは、色が安定するまでNaOHなどの強塩基と 共に加熱し、次いで、合成で使用するための精製グリコールを留去することによ って精製できる。水を反応混合物から蒸留するように、溶液を190℃でアルゴ ン下に一晩中加熱する。13C−NMR(DMSO−d6)は、反応が約53.5 ppmおよび約57.4ppmにおけるイセチオネートピークの消失および約5 1ppm(−2SO3Na)、約60ppm(−2OH)、残りの4個の メチレンの場合には約67ppm、約69ppmおよび約72ppmにおける生 成物ピークの出現によって完了されることを示す。溶液を室温に冷却し、メタン スルホン酸(アルドリッチ)でpH 7に中和する。反応は、トリエチレングリ コール中の2−{2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エトキシ} エタンスルホン酸ナトリウムの59.5%溶液650gを与える。過剰のトリエ チレングリコールは、一塩基性リン酸カリウム(アルドリッチ) 0.8モル%を緩衝剤として加え、クーゲルロール装置(アルドリッチ)上で1 80℃において約1mmHgで約5.5時間加熱することによって除去して、褐色の 固体として所望の物質を与える。より可溶性の緩衝剤は、過剰のトリエチレング リコールのストリッピング時にpHを制御する際により有効であることがあるこ とが見出される。このようなより可溶性の緩衝剤の一例は、N−メチルモルホリ ンとメタンスルホン酸との塩である。或いは、pHは、pHを過剰のグリコール のストリッピング時に中性付近に維持するためにメタンスルホン酸などの酸のし ばしばまたは連続的な添加によって制御できる。 物質は、トリエチレングリコールとイセチオネートとの両端の反応から生ずる 少量のジスルホネートを含有すると考えられる。しかしながら、粗物質は、重合 体製造用陰イオンキャップ化基として更なる精製なしに使用される。 他の製造は、イセチオネート1モル当たり5〜10モルなどの大過剰のトリエ チレングリコールを使用する。 実施例112−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム とテレフタル酸ジメチルと2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスル ホン酸ナトリウムとグリセリンとエチレングリコールとプロピレングリコールと のオリゴマーの合成 磁気攪拌棒、修正クライゼンヘッド、冷却器(蒸留用に設定)、温度計、およ 丸底フラスコに2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホ ン酸ナトリウム(7.0g、0.030モル)、テレフタル酸ジメチル(14. 4g、0.074モル)、2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスル ホン酸ナトリウム(3.3g、0.015モル)、グリセリン(ベーカー、1. 4g、0.015モル)、エチレングリコール(ベーカー、14.0g、 0.225モル)、プロピレングリコール(フィッシャー、17.5g、0.2 30モル)、およびチタン(IV)プロポキシド(0.01g、全反応重量の0. 02%)を加える。この混合物を180℃に加熱し、メタノールおよび水を反応 器から蒸留するように、その温度にアルゴン下に一晩中維持する。この物質を5 00mlの1口丸底フラスコに移し、クーゲルロール装置(アルドリッチ)中で約 2mmHgで240℃に約20分かけて徐々に加熱し、そこに1.5時間維持する。 次いで、反応フラスコを真空下で室温付近に極めて迅速に空冷させる(約30分 )。反応は、褐色のガラスとして所望のオリゴマー21.3gを与える。13C− NMR(DMSO−d6)は、約63.2ppmでの−C(O)O2 2O (O)C−(ジエステル)の共鳴および約59.4ppmでの−C(O)O2 CH2OH(モノエステル)の共鳴を示す。ジエステルピーク高さ対モノエステ ルピーク高さの比率は、約10である。スルホエトキシ基(−2SO3Na) を表わす約51.5ppmおよび約51.6ppmにおける共鳴も、存在する。1 H−NMR(DMSO−d6)は、テレフタレート芳香族水素を表わす約7.9 ppmでの共鳴を示す。加水分解−ガスクロマトグラフィーによる分析は、組込 みエチレングリコール対組込みプロピレングリコールのモル比が1.7:1であ ることを示す。また、それは、最終重合体重量の約0.9%がグリセリンからな ることを示す。すべてのグリセリン単量体がグリセリンのエステルとして組み込 まれるならば、それは、最終オリゴマー重量の約4%を表わすであろう。溶解度 は、少量の物質をバイアルに秤量して入れ、35重量%溶液を調製するのに十分 な蒸留水を加え、バイアルを強攪拌することによって試験する。物質は、これら の条件下で易溶性である。 実施例122−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム とテレフタル酸ジメチルと2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスル ホン酸ナトリウムとエチレングリコールとプロピレングリコールとのオリゴマー の合成 磁気攪拌棒、修正クライゼンヘッド、冷却器(蒸留用に設定)、温度計、およ 丸底フラスコに2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホ ン酸ナトリウム(7.0g、0.030モル)、テレフタル酸ジメチル(14. 4g、0.074モル)、2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスル ホン酸ナトリウム(6.6g、0.030モル)、エチレングリコール(ベーカ ー、14.0g、0.225モル)、プロピレングリコール(フィッシャー、1 8.3g、0.240モル)、およびチタン(IV)プロポキシド(0.01g、 全反応重量の0.02%)を加える。この混合物を180℃に加熱し、メタノー ルを反応器から蒸留するように、その温度にアルゴン下に一晩中維持する。物質 を500mlの1口丸底フラスコに移し、クーゲルロール装置(アルドリッチ)中 で約0.1mmHgで240℃に約20分かけて徐々に加熱し、そこに110分間維 持する。次いで、反応フラスコを真空下で室温付近に極めて迅速に空冷させる( 約30分)。反応は、褐色のガラスとして所望のオリゴマー24.4gを与える 。13C−NMR(DMSO−d6)は、約63.2ppmでの−C(O)O2 2O(O)C−(ジエステル)の共鳴および約59.4ppmでの−C(O )O2CH2OH(モノエステル)の共鳴を示す。ジエステルピーク対モノエ ステルピークの比率は、測定したところ、8である。スルホエトキシ基(−2 SO3Na)を表わす約51.5ppmおよび約51.6ppmにおける共鳴も 、存在する。1H−NMR(DMSO−d6) は、テレフタレート芳香族水素を表わす約7.9ppmでの共鳴を示す。加水分 解−GCによる分析は、組込みエチレングリコール対組込みプロピレングリコー ルのモル比が1.6:1であることを示す。溶解度は、少量の物質をバイアルに 秤量して入れ、35重量%溶液を調製するのに十分な蒸留水を加え、バイアルを 強攪拌することによって試験する。物質は、これらの条件下で易溶性である。 実施例132−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム とテレフタル酸ジメチルと2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスル ホン酸ナトリウムとグリセリンとエチレングリコールとプロピレングリコールと のオリゴマーの合成 磁気攪拌棒、修正クライゼンヘッド、冷却器(蒸留用に設定)、温度計、およ 丸底フラスコに2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホ ン酸ナトリウム(7.0g、0.030モル)、テレフタル酸ジメチル(9.6 g、0.049モル)、2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスルホ ン酸ナトリウム(2.2g、0.010モル)、グリセリン(ベーカー、1.8 g、0.020モル)、エチレングリコール(ベーカー、6.1g、0.100 モル)、プロピレングリコール(フィッシャー、7.5g、0.100モル)、 およびチタン(IV)プロポキシド(0.01g、全反応重量の0.02%)を加 える。この混合物を180℃に加熱し、メタノールを反応器から蒸留するように 、その温度にアルゴン下に一晩中維持する。物質を250mlの1口丸底フラスコ に移し、クーゲルロール装置(アルドリッチ)中で約3mmHgで240℃に約20 分かけて徐々に加熱し、そこに1,5時間維持する。次いで、反応フラスコを真 空下で室温付近に極めて迅速に空冷させる(約30分)。反応は、褐色のガラス として所望のオリゴマー18.1gを与える。13C−NMR(DMSO−d6) は、 約63.2ppmでの−C(O)O2 2O(O)C−(ジエステル)の共 鳴を示す。約59.4ppmでの−C(O)O2CH2OH(モノエステル) の共鳴は、検出可能ではなく且つジエステルピークより少なくとも12倍小さい 。スルホエトキシ基(−2SO3Na)を表わす約51.5ppmおよび約5 1.6ppmにおける共鳴も、存在する。1H−NMR(DMSO−d6)は、テ レフタレート芳香族水素を表わす約7.9ppmでの共鳴を示す。加水分解−G Cによる分析は、組込みエチレングリコール対組込みプロピレングリコールのモ ル比が1.6:1であることを示す。組込みグリセリンは、最終重合体の0.4 5重量%であることが見出される。溶解度は、少量の物質をバイアルに秤量して 入れ、35重量%溶液を調製するのに十分な蒸留水を加え、バイアルを強攪拌す ることによって試験する。物質は、これらの条件下で易溶性である。 実施例142−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホン酸ナトリウム とテレフタル酸ジメチルと2−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)エタンスル ホン酸ナトリウムとグリセロールとエチレングリコールとプロピレングリコール とのオリゴマーの合成 磁気攪拌棒、修正クライゼンヘッド、冷却器(蒸留用に設定)、温度計、およ 丸底フラスコに2−〔2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ〕エタンスルホ ン酸ナトリウム(2.7g、0.011モル、実施例2と同様)、テレフタル酸 ジメチル(12.0g、0.062モル、アルドリッチ)、2−(2,3−ジヒ ドロキシプロポキシ)エタンスルホン酸ナトリウム(5.0g、0.022モル 、実施例1と同様)、グリセロール(ベーカー、0.50g、0.0055モル )、エチレングリコール(ベーカー、6.8g、0.110モル)、プロピレン グリコール(ベーカー、8.5g、0.112モル)、およびチタン(IV)プロ ポキ シド(0.01g、全反応重量の0.02%)を加える。この混合物を180℃ に加熱し、メタノールおよび水を反応器から蒸留するように、その温度にアルゴ ン下に一晩中維持する。物質を500mlの1口丸底フラスコに移し、クーゲルロ ール装置(アルドリッチ)中で約0.5mmHgで240℃に約20分かけて徐々に 加熱し、そこに150分間維持する。次いで、反応フラスコを真空下で室温付近 に極めて迅速に空冷させる(約30分)。反応は、褐色のガラスとして所望のオ リゴマー16.7gを与える。13C−NMR(DMSO−d6)は、約63.2 ppmでの−C(O)O2 2O(O)C−(ジエステル)の共鳴および約 59.4ppmでの−C(O)O2CH2OH(モノエステル)の共鳴を示す 。ジエステル共鳴のピーク高さ対モノエステル共鳴のものの比率は、測定したと ころ、6.1である。スルホエトキシ基(−2SO3Na)を表わす約51. 5ppmおよび約51.6ppmにおける共鳴も、存在する。 1H−NMR(DMSO−d6)は、テレフタレート芳香族水素を表わす約7. 9ppmでの共鳴を示す。加水分解−ガスクロマトグラフィーによる分析は、組 込みエチレングリコール対組込みプロピレングリコールのモル比が1.42:1 であることを示す。溶解度は、少量の物質をバイアルに秤量して入れ、35重量 %溶液を調製するのに十分な蒸留水を加え、バイアルを強攪拌することによって 試験する。物質は、これらの条件下で易溶性である。この物質の試料約9gをク ーゲルロール装置中で約0.5mmHgで240℃で更に加熱し、そこに80分間維 持する。13C−NMR(DMSO−d6)は、約59.4ppmでのモノエステ ルの検出可能なピークを示さない。約63.2ppmでのジエステルのピークは 、モノエステルピークより少なくとも11倍大きい。この物質の溶解度を前記の ように試験し、また、これらの条件下で易溶性であることが見出される。 下記のものは、本発明に係る高密度液体洗剤組成物を記載する。 1 シェル・オイル・カンパニーによって販売されるようなE9エトキシ化アル コール 2 微量成分は光学増白剤および酵素(プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ 、およびアミラーゼ)を包含する。 3 実施例7に係る綿防汚重合体 4 実施例1に係る綿防汚重合体 5 1990年11月6日発行のシェイベル等の米国特許第4,968,45 1号明細書に係る非綿防汚重合体 6 実施例11に係る非綿防汚重合体 7 1987年10月27日発行のゴッセリンクの米国特許第4,702,8 57号明細書に係る非綿防汚重合体 8 残部(100%とする)は、例えば、光学増白剤、香料、抑泡剤、汚れ分 散剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キレート化剤、染料移動抑制剤、 追加の水、およびCaCO3、タルク、シリケートなどを含めて充填剤などの微 量成分を包含できる。 1 シェル・オイル・カンパニーによって販売されるようなE9エトキシ化アル コール 2 1986年7月1日発行のバンデル・ミールの米国特許第4,597,8 98号明細書に係るエトキシ化テトラエチレンペンタミン(PEI189E15〜 E183 微量成分は光学増白剤および酵素(プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ 、およびアミラーゼ)を包含する。 4 実施例7に係る綿防汚重合体 5 実施例4に係る綿防汚重合体 6 1990年11月6日発行のシェイベル等の米国特許第4,968,45 1号明細書に係る非綿防汚重合体 7 実施例11に係る非綿防汚重合体 8 1987年10月27日発行のゴッセリンクの米国特許第4,702,8 57号明細書に係る非綿防汚重合体 9 残部(100%とする)は、例えば、光学増白剤、香料、抑泡剤、汚れ分 散剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キレート化剤、染料移動抑制剤、 追加の水、およびCaCO3、タルク、シリケートなどを含めて充填剤などの微 量成分を包含できる。 1 シェル・オイル・カンパニーによって販売されるようなE9エトキシ化アル コール 2 微量成分は光学増白剤および酵素(プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ 、およびアミラーゼ)を包含する。 3 実施例4に係る綿防汚重合体 4 実施例7に係る綿防汚重合体 5 実施例10に係る非綿防汚重合体 6 実施例11に係る非綿防汚重合体 7 残部(100%とする)は、例えば、光学増白剤、香料、抑泡剤、汚れ分 散剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キレート化剤、染料移動抑制剤、 追加の水、およびCaCO3、タルク、シリケートなどを含めて充填剤などの微 量成分を包含できる。 1 シェル・オイル・カンパニーによって販売されるようなE9エトキシ化アル コール 2 微量成分は光学増白剤および酵素(プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ 、およびアミラーゼ)を包含する。 3 実施例7に係る綿防汚重合体 4 実施例1に係る綿防汚重合体 5 実施例10に係る非綿防汚重合体 6 実施例11に係る非綿防汚重合体 7 残部(100%とする)は、例えば、光学増白剤、香料、抑泡剤、汚れ分 散剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、キレート化剤、染料移動抑制剤、 追加の水、およびCaCO3、タルク、シリケートなどを含めて充填剤などの微 量成分を包含できる。 1 シェル・オイル・カンパニーによって販売されるようなC12〜C13アルキ ルE9エトキシレート 2 ゲネンコル・インターナショナルによる1995年4月20日公開のWO 第95/10615号明細書に記載のようなBacillus amyloliquefaciens ズブ チリシン 3 Humicola lanuginosaに由来し且つノボから市販 4 WO第9510603A号明細書に開示され且つノボから入手可能 5 PEI1800E7 6 1990年11月6日発行のシェイベル等の米国特許第4,968,45 1号明細書に開示のようなテレフタレート共重合体DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                   Liquid laundry detergent composition containing cotton antifouling polymer                                 Technical field   The present invention is directed to a sensory system which provides a cotton antifouling benefit in combination with certain non- Comprising a water-soluble and / or dispersible modified polyamine having a modified backbone moiety The present invention relates to a laundry detergent composition.                                 Background art   Home and industrial fabric treatment methods, such as washing, fabric drying in a hot air dryer Various antifouling agents for use in are known in the art. Commercialization of various antifouling agents And presently in detergent compositions and fabric softeners / antistatic articles and compositions in use. Such antifouling polymers are typically oligomeric or polymerized. Includes body esters "backbone".   Antifouling polymers generally spread oil, grease or similar hydrophobic stains and Polyester that forms a bonded film, thereby not easily removed by aqueous washing methods Very effective against esters or other synthetic fabrics. Many antifouling polymers are For "blend" fabrics, i.e., for fabrics composed of a mixture of cotton and synthetic material. Has no dramatic effect and has little or no effect on cotton goods I haven't. The reason for the affinity of many antifouling agents for synthetic fabrics is that polyester The backbone of the fouling polymer typically has terephthalate residues and ethyleneoxy or propylene Consisting of a mixture with a renoxy polymer unit, constituting polyester fibers of synthetic fabric Is the same or similar to This antifouling agent and synthetic fabric A similar structure results in a unique affinity between these compounds.   Extensive research in this area has yielded significant improvements in the effectiveness of polyester antifoulants. To produce materials with enhanced product performance and formulation. polymerization Modification of the main chain of the body and selection of an appropriate end-capping group depend on various types of polyester Polymers have been produced. For example, end-cap modification, for example, a sulfoaryl moiety The use of low-cost isethionate-derived end-capped units Increase the solubility and auxiliary component compatibility range of these polymers without sacrificing efficacy Have been. Many polyester antifouling polymers are now available with liquid detergents and solids (ie, granular ) Can be formulated with both detergents.   In contrast to the case of polyester antifouling agents, oligomers or Making a polymeric material does not create a cotton antifouling polymer. Cotton and And polyester fabrics are both composed of long-chain polymeric materials, but are very chemically different. Become. Cotton consists of anhydroglucose units connected by 1-4 bonds It consists of cellulose fibers. These glycosidic bonds characterize cotton cellulose with polysaccharides. On the other hand, polyester antifouling polymers generally have This is a combination with a ethylene / oxypropylene residue. These differences in composition Is the main cause of the difference in the fabric properties of cotton vs. polyester fabric. Cotton is compared to polyester Relatively hydrophilic. Polyester is hydrophobic and greasy or grease Dirt can be attracted and “dry cleaning” can be easily performed. Important thing And polyester terephthalate and ethyleneoxy / propyleneoxy The backbone is the hydroxyl part of cotton, which interacts with the stain differently than the synthetic Does not contain any reactive sites. Many cotton stains become "fixed" and are It can only be solved by bleaching the fabric.   Until now, the development of effective cotton antifouling agents for use in laundry detergents has been elusive. . A typical polyester antifouling polymer that matches the structure of the antifouling polymer with the structure of the fabric Attempts by others to apply successful methods in the field have nevertheless Have had insignificant results when applied to cotton fabric antifoulants. Methylcellulo ー The use of cotton polysaccharides with modified oligomer units is more polyester than cotton. Proved to be effective against   For example, British Patent No. 1,314,897 published April 26, 1973 Is a hygiene that prevents wet soil redeposition and improves spot release on washed fabrics. Teaches a droxypropyl methylcellulose material. This substance is Although it appears to be somewhat effective on tellur and blended fabrics, the disclosure states that these materials They point out that they are unsatisfactory in producing the desired results on cotton fabrics.   Other attempts to produce antifouling agents for cotton fabrics usually involve using the substrate as a polysaccharide polymer backbone. Takes the form of permanently modifying the chemical structure of the cotton fiber itself by reacting You. For example, US Pat. No. 3,897,026 issued to Kearney, By reaction of the len-maleic anhydride copolymer with the hydroxyl moiety of the cotton polymer Disclosed is a cellulosic fabric material having improved antifouling and stain resistance obtained. doing. One recognized deficiency of this method is that the desired hydrophilicity of cotton fabrics Is to be substantially modified by the method.   Non-permanent antifouling treatments or finishes have also been tried previously. Issued to Dickson U.S. Pat. No. 3,912,681 to U.S. Pat. Teach a composition for applying a non-permanent antifouling finish to cotton fabrics. But However, this material must be applied at a pH below 3, and this method is Not suitable for use and typically compatible with laundry detergents having a pH above 7.5 Not gender.   U.S. Pat. No. 3,948,838 issued to Hinton et al. Discloses an antifouling polymer. (500,000 to 1,500,000) polyacrylic acid polymer is described. You. These materials are preferably other fabric treating agents, such as formaldehyde Used in combination with a durable press cloth reactant. This method is also a typical washing machine Not easily applicable for use by consumers.   U.S. Pat. No. 4,559,056 to Lee et al. Discloses a cotton or synthetic fabric. With an organopolysiloxane elastomer, an organosiloxane oxyalkylene For treating with a composition comprising a copolymer copolymer crosslinking agent and a siloxane curing catalyst Is disclosed. Organosilicone oligomers are well known to those skilled in the art as foam inhibitors. It is.   Not containing terephthalate and polyoxyethylene / propylene mixtures Antifouling agents are disclosed by Rupert et al. In U.S. Pat. Vinylcaprolactam resins as disclosed in US Pat. No. 4,614,519. The vinyl caprolactam materials of these disclosures include polyester fabrics, cotton and polyester. Efficacy limited to blended with tel and cotton fabric rendered hydrophobic by finish Having.   Examples of alkoxylated and quaternized alkoxylated polyamines are stains EP-A-206,513 is suitable for use as a dispersant. However, no possible use as a cotton antifouling agent is disclosed. in addition , These materials have N-oxides (a modification of the key applied to the polyamines of the invention). Without the increased bleach stability component exhibited by the presently disclosed compounds. Not included.   Surprisingly, effective antifouling agents for cotton articles are made from certain modified polyamines. It has now been found. Due to this unexpected result, once synthetic fabrics and Compositions effective in providing antifouling benefits available only with synthetic-cotton blended fabrics Created. When the cotton antifouling polymer of the present invention is used in combination with a non-cotton antifouling agent, a cloth tie The full spectrum of the pump provides antifouling benefits.   The present invention relates to a non-cotton antifouling polymer in combination with the cotton antifouling agent of the present invention. A liquid laundry detergent composition comprising a surfactant and an anionic surfactant. These combinations are effective in providing antifouling benefits to all fabrics. A body laundry detergent composition is provided. Liquid detergents can have a wide range of viscosities and One heavy concentrate, pouring "ready for use" detergent, or light duty A fabric pretreatment agent may be included;   In addition to the above cited techniques, the following are various antifouling polymers or modified polyamides. U.S. Pat. No. 4,54, issued Oct. 22, 1985 to Conner. U.S. Pat. No. 8,744, issued Jul. 1, 1986 to Vander Mir. U.S. Pat. No. 4,597,898, issued on Oct. 31, 1989, such as maldonado. U.S. Pat. No. 4,877,896, issued Jan. 2, 1990, to Bandel Mi. U.S. Pat. No. 4,891,160, issued Dec. 11, 1990. U.S. Pat. No. 4,976,879 to Maldonado et al., May 16, 1995. Issued Gosselink U.S. Pat. No. 5,415,807, Nov. 1980 U.S. Patent No. 4,235,735 issued Mar. 25, 1978, 1978 UK Patent No. 1,537,288 published December 29, January 1, 1978 British Patent No. 1,498,520 published on the 8th, published November 30, 1995. WO 95/32272, German patent D issued Jan. 10, 1980 E-28 29 022, JP-A-6-31 published April 27, 1994 No. 3271.                                Disclosure of the invention   The present invention   (A) alkyl sulfates, alkyl alkoxylated sulfates, and An anionic detergent surfactant selected from the group consisting of these mixtures. 01% by weight,   (B) (i)               (A) Formula At least one portion having               (B) Formula (Where R9Is CTwo~ C6Linear alkylene, CThree~ C6Branched alkylene, CFive~ C7ring Formula alkylene, and mixtures thereof;TenIs independently hydrogen or -LS OThree -M+L is alkylene, oxyalkylene, alkyleneoxy Lucylene, arylene, oxyarylene, alkyleneoxyarylene, poly (Oxyalkylene), oxyalkyleneoxyarylene, poly (oxyalkyl) (Kylene) oxyarylene, alkylene-poly (oxyalkylene), and A side chain moiety selected from the group consisting of these mixtures; M is hydrogen or a salt-forming moiety Is an ion; i has a value of 0 or 1) At least one portion having               (C) at least one trifunctional ester forming branching moiety;               (D) at least one 1,2-oxyalkyleneoxy moiety A main chain containing          (ii)               (A) Formula (MOThreeS) (CHTwo)m(R11O)n-(Where M is a salt Forming cation, R11Is ethylene, propylene, and mixtures thereof. M is 0 or 1 and n is 1 to 20). Poxylated hydroxyethanesulfonate or ethoxylated or propoxylated Droxypropane sulfonate unit,               (B) Formula-(O) C (C6HFour) SOThree -M+(Where M is salt formation A sulfoaroyl unit of a cation),               (C) Formula R12O (CHTwoCHTwoO)k-(Where R12Is 1 to 4 And k is from about 3 to about 100). An oxymonoalkyl ether unit, and               (D) Formula MOThreeS (C6HFour) (OR13)nO- (where n is 1 to 20; M is a salt-forming cation;13Is ethylene, propylene, and Ethoxylated or propoxylated phenol sulfonates which are mixtures thereof) G end capping unit One or more capping units, including Terephthalate copolymer containing A sulfo containing a sulfonation product of a preformed substantially linear ester oligomer Oligomer ester composition [the linear ester oligomer is per mole    (i) 2 mol of terminal units (about 1 mol to about 2 mol of the terminal units are allyl alcohol From olefinically unsaturated components selected from the group consisting of And the remainder of the terminal units are other units of the linear ester oligomer ),    (ii) about 1 mol to about 4 mol of a nonionic hydrophilic unit (the hydrophilic unit is an alkylene oxide) Derived from sid, the alkylene oxide is about 50% to 100% ethylene oxide %including),    (iii) from about 1.1 moles to about 20 moles derived from the aryldicarbonyl component Repeating unit (the aryldicarbonyl component is about 50% dimethyl terephthalate) -100% thereby derived from said dimethyl terephthalate The repeating unit is terephthaloyl), and    (iv) from about 0.1 mole to about 19 moles of CTwo~ CFourSelected from the group consisting of glycols Units derived from diol components Wherein the degree of sulfonation of the sulfonated oligomer ester composition is Rank    (v) Equation -SOxA terminal unit substituent of M (wherein x is 2 or 3) The terminal unit substituent is HSOThreeM (where M is a normal water-soluble cation). From about 1 mole to about 4 moles (derived from a bisulfite component selected from the group consisting of And is chemically denatured.) formula          X [(OCHTwoCHTwo)n(ORFive)m] [(A-R1-A-RTwo)u(A-RThree-A-RTwo)v] ─                     A-RFour-A [(RFiveO)m(CHTwoCHTwoO)n] X [Wherein each of the A portions is And R is selected from the group consisting of1Each part is 1,4-f Phenylene and 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,8-naph Tylene, 1,4-naphthylene, 2,2'-biphenylene, 4,4'-biphenylene N, C1~ C8Alkylene, C1~ C8Combination with alkenylene and their mixtures Selected from the group consisting ofTwoParts are ethylene parts, C1~ CFourAlkyl Consisting of a substituted ethylene moiety having an alkoxy substituent, and mixtures thereof Selected from the group; RThreeThe moiety is at least one -COTwoM, -O [(RFiveO)m(CHTwo CHTwoO)n] X or -A [(RTwo-ARFour-A))w[(RFiveO)m(CHTwoC HTwoO)n] X Substituted C having a substituentTwo~ C18A hydrocarbylene moiety; RFourThe part is R1Or RThreeOr a mixture thereof; each RFiveIs C1~ CFourAlkylene, or part Min-RTwo-AR6-(Where R6Is C1~ C12Alkylene, alkenylene, ant Each M is hydrogen or a water-soluble cation. Each X is C1~ CFourAnd the subscripts m and n are moieties-( CHTwoCHTwoO)-is a moiety [(RFiveO)m(CHTwoCHTwoO)nAt least about 5 0% by weight, provided that RFiveIs part -RTwo-AR6When- M is 1; each n is at least about 10; and the indices u and v are u + has a value such that the sum of v is from about 3 to about 25; When w is at least 1, u, v and w are such that the sum of u + v + w is about With a value from 3 to about 25] Consisting of capped terephthalate copolymer having At least about 0.01% by weight of a non-cotton antifouling agent selected from:   (C) Modified polyamine formula V(n + 1)WmYnFormula with Z Polyamine main chain or modified polyamine formula corresponding to V(n-k + 1)WmYnY 'kA formula having Z (where k is less than or equal to n) (The polyamine main chain before modification has a molecular weight of about $ 200.) Ton or more)    (i) V unit is the formula Is a terminal unit having    (ii) W unit is the formula A main chain unit having    (iii) Y unit is the formula A branching unit having    (iv) Z unit is the formula Is a terminal unit having The main chain bonding R unit is CTwo~ C12Alkylene, CFour~ C12Alkenylene, CThree~ C12Hi Droxyalkylene, CFour~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkyl Arylene,-(R1O)xR1-,-(R1O)xRFive(OR1)x-,-(CHTwoCH (ORTwo) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH (ORTwo) CHTwo)w-, -C (O ) (RFour)rC (O)-, -CHTwoCH (ORTwo) CHTwo-And mixtures thereof Selected from the group consisting of: R1Is CTwo~ CThreeAlkylene and mixtures thereof RTwoIs hydrogen,-(R1O)xB, and mixtures thereof; RThreeIs C1~ C18 Alkyl, C7~ C12Arylalkyl, C7~ C12Alkyl-substituted aryl, C6 ~ C12Aryl, and mixtures thereof;FourIs C1~ C12Alkylene, CFour ~ C12Alkenylene, C8~ C12Arylalkylene, C6~ CTenArylene, And mixtures thereof; RFiveIs C1~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxy Sialkylene, CFour~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkyl ally Len, -C (O)-, -C (O) NHR6NHC (O)-, -R1(OR1)-, -C (O) (RFour) Cr(O)-, -CHTwoCH (OH) CHTwo-, -CHTwoCH ( OH) CHTwoO (R1O)yR1OCHTwoCH (OH) CHTwo-And their mixtures And R6Is CTwo~ C12Alkylene or C6~ C12Arylene; E units Is hydrogen, C1~ Ctwenty twoAlkyl, CThree~ Ctwenty twoAlkenyl, C7~ Ctwenty twoArylalkyl Le, CTwo~ Ctwenty twoHydroxyalkyl,-(CHTwo)pCOTwoM,-(CHTwo)qSOThree M, -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM,-(CHTwo)pPOThreeM,-(R1O)xB, -C (O) RThreeOr a mixture thereof; provided that the nitrogen atom E When the position is hydrogen, the nitrogen is not an N-oxide; B is hydrogen, C1~ C6 Alkyl,-(CHTwo)qSOThreeM, − (CHTwo)pCOTwoM,-(CHTwo)q(CHSOThreeM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo )q(CHSOTwoM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)pPOThreeM, -POThreeM, and that M is hydrogen or an amount of water sufficient to satisfy the charge balance X is a water-soluble anion; m has a value from 4 to about 400 N has a value from 0 to about 200; p has a value from 1 to 6, and q has a value from 0 to 6; R has a value of 0 or 1; w has a value of 0 or 1; x has a value of 1-100 Has a value of 0 to 100; z has a value of 0 or 1] At least about 0.01% by weight of a water-soluble or dispersible modified polyamine cotton antifouling agent containing ,and   (D) balance (carrier and auxiliary components) A liquid laundry detergent composition providing a cotton antifouling benefit, characterized by comprising: Has a pH of about 7.2 to about 8.9 when measured as a 10% solution in water). I do.   All percentages, ratios and proportions herein are by weight unless otherwise indicated. All temperatures are in degrees Celsius (° C) unless otherwise noted. All documents cited Is the relevant part and is hereby incorporated by reference.                      BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION   The invention is used in the case of cotton fabrics, non-cotton fabrics, and mixtures of cotton and non-cotton fabrics Liquid laundry detergent compositions suitable for: Liquid laundry detergent compositions may be , Bleaching materials.   Preferred liquid laundry detergent compositions of the present invention include certain anionic surfactants (preferably Is used in combination with a nonionic surfactant), and the cotton antifouling polymer of the present invention. Where improved cleaning and antifouling benefits are provided to all fabrics when cleaning Contains certain non-cotton antifouling agents. The preferred liquid laundry detergent composition of the present invention comprises the following components: Including.   Anionic detergent surfactant   The composition of the present invention comprises an alkyl sulfate, an alkyl alkoxylated sulfate. And anionic detergent surfactants selected from the group consisting of At least about 0.01% by weight, preferably at least 0.1% by weight, more preferably About 1 to about 95% by weight, most preferably about 1 to about 80% by weight. First grade or Any secondary alkyl sulphate surfactant is suitable for use herein. An important class of anionic surfactants. Alkyl sulfate General formula ROSOThreeM wherein R is preferably CTen~ Ctwenty fourHydrocarbyl, preferred Kuha CTen~ C20Alkyl straight-chain or branched-chain or hydroxy-containing alkyl component Cycloalkyl, more preferably C12~ C18Alkyl or hydroxyalkyl And M is hydrogen or a water-soluble cation, such as an alkali metal cation (eg, Sodium, potassium, lithium), substituted or unsubstituted ammonium cations, For example, methyl-, dimethyl-, and trimethylammonium cations and Quaternary ammonium cations, such as tetramethyl-ammonium and dimethyl Tilpiperidinium and ethanolamine, diethanolamine, triethano Cations derived from alkanolamines such as Mixtures and the like). Typically, C12~ C16Low alkyl chain wash Temperature (eg, less than about 50 ° C.) and C16~ C18Alkyl chains are highly washed Preferred for temperature (eg, about 50 ° C.).   Alkyl alkoxylated sulfate surfactants are another category of preferred It is an anionic surfactant. These surfactants are typically of the formula RO (A )mSOThreeM [where R is CTen~ Ctwenty fourUnsubstituted C with alkyl moietyTen~ Ctwenty fourAl A killed or hydroxyalkyl group, preferably C12~ C20Alkyl or hydro Xyalkyl, more preferably C12~ C18Alkyl or hydroxy Alkyl, A is an ethoxy or propoxy unit and m is greater than 0 Typically about 0.5 to about 6, more preferably about 0.5 to about 3, and M is hydrogen Or, for example, a metal cation (eg, sodium, potassium, lithium, Calcium, magnesium, etc.), ammonium or substituted ammonium cations Which is a water-soluble cation]. Archi Ruethoxylated sulfate and alkylpropoxylated sulfate are Intended. Specific examples of substituted ammonium cations include methyl-, dimethyl -, Trimethyl-ammonium and quaternary ammonium cations, e.g. For example, tetramethyl-ammonium, dimethylpiperidinium and alkano Amines such as monoethanolamine, diethanolamine, and trie Cations derived from tanolamine, and mixtures thereof. An exemplary surfactant is C12~ C18Alkyl polyethoxylate (1.0) sulfur , C12~ C18Alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate, C12 ~ C18Alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate, and C12~ C18 Alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate (M is conveniently sodium And potassium).   Nonionic detergent surfactant   The composition of the present invention preferably comprises at least about 0.0 nonionic detergent surfactant. 1% by weight, preferably at least 0.1% by weight, more preferably about 1 to about 95% by weight %, Most preferably from about 1 to about 80% by weight. Preferred nonionic surfactant , For example, C12~ C18Alkyl ethoxylates ("AE"), for example, so-called Narrow peaked alkyl ethoxylates and C6~ C12Alkylphenol al Coxylates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C6~ C12Block alkylene oxide condensate of alkylphenol, C8~ Ctwenty twoAl Alkylene oxide condensates of canol and ethylene oxide / propene Lenoxide block polymer (Pluronic manufactured by BASF Corporation) onicTM) And semipolar nonionic surfactants such as amine oxides and phos Fin oxide) can be used in the present composition. The general rules for these types of surfactants The disclosure of U.S. Pat. No. 3,929, issued Dec. 30, 1975 to Laurin et al. 678, incorporated herein by reference.   Alkyl polysaccharides such as, for example, U.S. Pat. No. 4,565,647 to Lenado ( The non-ionic compounds preferred in the compositions of the present invention are also those disclosed in Surfactant.   Still other preferred nonionic surfactants have the formula [Wherein, R7Is CFive~ C31Alkyl, preferably linear C7~ C19Alkyl or a Lucenyl, more preferably linear C9~ C17Alkyl or alkenyl, most preferred Or straight chain C11~ CFifteenAlkyl or alkenyl, or a mixture thereof, R8Is hydrogen, C1~ CFourAlkyl, C1~ CFour-A group consisting of hydroxyalkyl And is preferably methyl or ethyl, more preferably methyl; Q is Has a linear alkyl chain with at least 3 hydroxyls directly attached to the chain Polyhydroxyalkyl or an alkoxylated derivative thereof (preferably alkoxy Is ethoxy or propoxy, and mixtures thereof) Is a polyhydroxy fatty acid amide. Preferred Q is a reductive amination reaction Is derived from reducing sugars. More preferably, Q is a glycityl moiety. Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lactose, Galactose, mannose, and xylose. As raw material, high de Cistrose corn syrup, high fructose corn syrup, and high malt Sucrose syrup can be used as well as the individual sugars described above. These corns Lop may prepare a mix of sugar components for Q. Decide on other suitable ingredients It should be understood that they do not try to eliminate. Q is more preferably -C HTwo(CHOH)nCHTwoOH, -CH (CHTwoOH) (CHOH)n-1CHTwoOH, -CHTwo(CHOH)Two(CHOR ') (CHOH) CHTwoOH and their Alkoxylated derivative (where n is an integer of 3 to 5 and R ′ is hydrogen or cyclic or Is an aliphatic monosaccharide). The most preferred substituent on the Q moiety is , Glycityl wherein n is 4, especially -CHTwo(CHOH)FourCHTwoOH.   R7-CO-N <is, for example, cocoamide, stearamide, oleamide, Laurinamide, myristamide, caprinamide, palmitoamide, talore It can be a mid or the like.   R8Is, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, It can be droxyethyl, or 2-hydroxypropyl.   Q is 1-deoxyglucityl, 2-deoxyfrucchityl, 1-deoxyma Rutile, 1-deoxylactyl, 1-deoxygalactyl, 1-deoxy It can be mannitol, 1-deoxymaltotriotityl and the like.   Particularly desirable surfactants of this type for use in the present compositions are alkyl- N-methylglucamide, R7Is an alkyl (preferably C11~ C13), R8Is methyl , Q is 1-deoxyglucityl.   Other sugar-derived surfactants include CTen~ C18N- (3-methoxypropyl) g N-alkoxy polyhydroxy fatty acid amides such as lucamide. N- Propyl C12~ C18Glucamide to N-hexyl C12~ C18Glucamide is low Available for foam. Normal CTen~ C20Soaps may also be used. Hope for high foaming If it is, the branch CTen~ C16Soap may be used. Other ordinary useful fields Surfactants are described in the standard text.   For the purposes of the present invention, other detergent surfactants described below are used in liquid laundry detergent compositions. You may.   Non-cotton antifouling polymer   The non-cotton antifouling polymers to be used in the laundry detergent compositions of the present invention are:   Preferred non-cotton antifouling agent A.   (A)          (i) Equation At least one portion having          (ii) Formula (Where R9Is CTwo~ C6Linear alkylene, CThree~ C6Branched alkylene, CFive~ C7ring Formula alkylene, and mixtures thereof;TenIs independently hydrogen or -LS OThree -M+L is alkylene, oxyalkylene, alkyleneoxy Lucylene, arylene, oxyarylene, alkyleneoxyarylene, poly (Oxyalkylene), oxyalkyleneoxyarylene, poly (oxyalkyl) (Kylene) oxyarylene, alkylene poly (oxyalkylene), and it A side chain moiety selected from the group consisting of mixtures thereof; M is hydrogen or a salt-forming moiety. On; i has a value of 0 or 1) At least one portion having          (iii) at least one trifunctional ester forming branching moiety;          (iv) at least one 1,2-oxyalkyleneoxy moiety A main chain containing   (B)          (i) Equation (MOThreeS) (CHTwo)m(R11O)n-(Where M is sodium And a salt-forming cation such as tetraalkylammonium11Is ethylene Or propylene or a mixture thereof, m is 0 or 1, and n is 1 Ethoxylated or propoxylated hydroxyethanesulfonate Or ethoxylated or propoxylated hydroxypropanesulfonate units,          (ii) Formula-(O) C (C6HFour) SOThree -M+(Where M is a salt-forming cation Is a sulfoaroyl unit),          (iii) Formula R12O (CHTwoCHTwoO)k-(Where R12Is one to four carbons Atom, k is from about 3 to about 100). A monoalkyl ether unit, and          (iv) Formula MOThreeS (C6HFour) (OR13)nO- (where n is 1 to 20 And M is a salt-forming cation;13Is ethylene, propylene, and those Ethoxylated or propoxylated phenolsulfonate-terminated Capping unit One or more capping units, including Preferred non-cotton antifouling polymers comprising are suitable for use in the laundry detergent compositions of the present invention. It is.   A preferred non-cotton antifouling polymer of this type of the invention has the formula               [(Cap) (RFour)t] [(A-R1-A-RTwo)u(A-R1-A-RThree)v(A-R1-A-RFive)w                               -A-R1-A-] [(RFour)t(Cap)] (Wherein A unit and R1The unit is the formula AR1-When taking together in A Are the expressions A forms a terephthalate unit having the formula A carboxy linking moiety having1Is an arylene, preferably a formula Is a 1,4-phenylene moiety having May be described as having.   RTwoThe unit is ethyleneoxy or 1,2-propyleneoxy. RTwounit Is combined with the terephthalate moiety to form Wherein R ′ and R ″ are either hydrogen or methyl, provided that R ′ and R ″ are R ″ is not both methyl at the same time) To (A-R1-ARTwo) To form a unit.   RThreeThe unit is the formula Is a trifunctional ester-producing branch having Preferably, RThreeThe unit is a branch point Consisting of a glycerol moiety placed in the antifouling polymer backbone to provide RThreesingle Position is bonded to a terephthalate moiety to form a unit of the polymer main chain, for example, (A-R1− ARThree) -AR1When forming -A units, these units have the formula Or expression (Wherein one terephthalate residue is represented by (AR1-ARThree) Is part of a unit While the second terephthalate is part of another backbone unit, for example (A- R1-ARTwo) Units, (A-R1-ARFive) Unit, AR1-A-[(RFour)t( Cap)] unit or the second (AR)1-ARThree) Unit) Having. The third functional group, which is the beginning of the branch, also typically has a terephthalate residue. Group, or (AR1-ARTwo) Units, (A-R1-ARFive) Unit, AR1-A -[(RFour)t(Cap)] unit or another (A-R1-ARThree) Part of the unit To join.   "Trifunctional ester-producing branching moiety" consisting of glycerol units RThreeContains unit An example of an antifouling polymer section is And RFourThe unit is RTwo, RThreeOr RFiveIs a unit and RFiveIs the expression (Where R9Is CTwo~ C6Linear alkylene, CThree~ C6Branched alkylene, and it Mixtures thereof; preferably RTenIs independently hydrogen or -L-SOThree -M+Choose from L is alkylene, oxyalkylene, alkyleneoxyalkylene, ant Allylene, oxyarylene, alkyleneoxyarylene, poly (oxyalkyl Len), oxyalkyleneoxyarylene, poly (oxyalkylene) oxy From arylene, alkylene poly (oxyalkylene), and mixtures thereof A side chain moiety selected from the group consisting of: M is hydrogen or a salt-forming cation; i Has a value of 0 or 1) Is a unit having   R9Each carbon atom of the unit is independently hydrogen or -L-SOThree -M+R selected fromTen (But not more than one -L-SOThree -M+Is R9Attached to the unit; L Is alkylene, oxyalkylene, alkyleneoxyalkylene, arylene, Oxyarylene, alkyleneoxyarylene, poly (oxyalkylene), Oxyalkyleneoxyarylene, poly (oxyalkylene) oxyarylene , Alkylene poly (oxyalkylenes), and mixtures thereof A side chain binding moiety selected from the group consisting of:   M is lithium, sodium, potassium, calcium, and magnesium; Preferably a cation moiety selected from the group consisting of sodium and potassium You.   Preferred RFiveThe part is essentially RTenSubstitution CTwo~ C6It is an alkylene chain. RFiveUnits One or more independently selected RTenOne C substituted with a moietyTwo~ C6Alkylene chain (Preferred) or two CTwo~ C6An alkylene chain (the alkylene chain is an ether acid And each alkylene chain is one or more independently selected RTenpart , Ie, RFiveIs two separate R9May consist of units, of which Each one or more independently selected RTenReplaced by a moiety). Preferably, each R9Only one carbon atom of the moiety is -L-SOThree -M+Replaced by units , The remaining RTenThe substituent consists of a hydrogen atom. When the value of the subscript i is equal to 1, (2 R9Unit is RFivePreferred unit), the preferred formula is (Wherein each R9Is CTwoConsisting of an alkylene moiety) It is. Preferably, one RTenThe part is -L-SOThree -M+And preferably CTwo Carbon is -L-SOThree -M+Is replaced by a moiety, the remainder being a hydrogen atom and therefore of the formula Where L is a polyethyleneoxymethyl substituent and x is 0 to about 20. Having.   The "R" used hereFivePart is a unit with subscript i essentially equal to 0 (Where RTenThe unit is hydrogen, and one RTenThe unit is -L-SOThree -M+Equal to L is alkylene, alkenylene, alkoxyalkylene, oxyalkylene, a Arylene, alkylarylene, alkoxyarylene and mixtures thereof Is a side chain binding moiety selected from the group consisting of Consists of RTen-L-SO with one partThree -M+Consisting of parts and R1 0 Preferred compounds of the invention wherein the remainder of the moiety is a hydrogen atom, for example, -ARFive-A Formulas that can be included in the polymer backbone of the antifouling polymer of the present invention as the backbone segment Means things. The unit is the general formula (Where x is 0-20 for the purpose of the L portion of the invention) Easily into the oligomer or polymer backbone by using a starting material having Be incorporated.   RFiveOthers which can be included in the main chain of the preferred non-cotton antifouling polymer of type A of the present invention as a part Suitable monomers of the general formula (Where x is 0-20) Alkylene poly (oxyalkylene) oxyarylene-containing monomers having I can do it. preferred R where i is equal to 0FiveStill other preferred monomers that produce units An example is the expression (Where x is from 0 to about 20) Having sulfopoly (ethyleneoxy) methyl-1,2-propanediol And the expression Is more preferred.   The preferred non-cotton antifouling agent of the present invention is the above-mentioned R1, RTwo, RThree, RFour, And RFiveIn units In addition, it also contains one or more capping groups-(caps). Capping group is independent Formula (MOThreeS) (CHTwo)m(R11O)n-(Wherein M is sodium as described above) And a salt-forming cation such as tetraalkylammonium11Is ethylene Or propylene or a mixture thereof, m is 0 or 1, and n is 1 -20, and preferably n is from 1 to about). Xylated hydroxyethanesulfonate or ethoxylated or propoxylated hydride Roxypropane sulfonate unit; formula-(O) C (C6HFour) SOThree -M+(In the formula , M is a salt-forming cation as described above);12O ( CHTwoCHTwoO)k-(Where R12Has 1 to 4 carbon atoms and R12Is preferably Is methyl and k is about 3 to about 100, preferably about 3 to about 50, more preferably Is from 3 to about 30) of the modified poly (oxyethylene) oxymonoalkyl ether Units; and the formula MOThreeS (C6HFour) (OR13)nO- (where n is 1 to 20 And M is a salt-forming cation;13Is ethylene, propylene and their Ethoxylated or propoxylated phenol sulfonate terminated Selected from the capping unit.   The most preferred end-capping unit is isethione, a hydroxyethane moiety. End capping units, (MOThreeS) (CHTwo)m(R11O)n-(Preferably R11Is ethyl, m is equal to 0, and n is 2-4).   The value of t is 0 or 1, the value of u is about 0 to about 60, and the value of v is about 0 to about 35, and the value of w is 0-35.   formula             [(Cap) (RFour)t] [(A-R1-A-RTwo)u(A-R1-A-RThree)v(A-R1-A-RFive)w                             -A-R1-A-] [(RFour)t(Cap)] A preferred non-cotton antifouling polymer of the present invention having the formula: Can be expressed as   The following structure is an example of a preferred non-cotton antifouling polymer of the present invention.   The preferred non-cotton antifouling agent is disclosed in U.S. patent application Ser. No. 08 / 355,938, filed Nov. 22, 1995, which is a continuation of the specification of No. 08 / 545,351 (both of which are incorporated herein by reference). And incorporated herein by reference). Other suitable for use in the compositions of the present invention The non-cotton antifouling polymer is further described below.   Preferred non-cotton SRAs further include (1) (a) dihydroxysulfonate, poly Hydroxysulfonate, a unit that is at least trifunctional (whereby To form a branched oligomer backbone), and combinations thereof. At least one unit selected from the group consisting of: (b) a terephthaloyl moiety At least one unit, and (c) a 1,2-oxyalkyleneoxy moiety A backbone comprising at least one unsulfonated unit; and Capping unit, anionic capping unit, for example, alkoxylated isethionate, Preferably, ethoxylated isethionate, alkoxylated propane sulfonate, Alkoxylated propane disulfonate, alkoxylated phenol sulfonate, One or more capped units selected from rufoaroyl derivatives and mixtures thereof Oligomer ester containing a position can be described. , Empirical formula         {(CAP) x (EG / PG) y ′ (DEG) y ″ (PEG) y ″ ′ (T) z (SIG) z ′ (SEG) q (B) m} [Wherein CAP, EG / PG, PEG, T and SIP are terephthaloyl (T) , Sulfoisophthaloyl (SIP), oxyethyleneoxy and oxy-1, 2-propylene (EG / PG) unit, end cap (CAP), poly (ethylene Glycol) (PEG), where (DEG) is di (oxyethyl). (SEG) is the sulfoethyl ether of glycerin (B) is at least trifunctional and A branching unit, which forms an ester bond to form a branched oligomer backbone X is from about 1 to about 12, y 'is from about 0.5 to about 25, and y is ″ Is 0 to about 12, y ″ ″ is about 0 to about 10, and y ′ + y ″ + y ″ ″ is the total Is from about 0.5 to about 25, z is from about 1.5 to about 25, z 'is from 0 to about 12, Yes; z + z 'is from about 1.5 to about 25 in total, and q is from about 0.05 to about 12 M is from about 0.01 to about 10, and x, y ', y ", y"', z, z ', q, And m represent the average number of moles of the corresponding unit per mole of the ester, and Stell has a molecular weight of about 500 to about 5,000) Are preferred.   Preferred SEG and CAP monomers for the ester include 2- (2,3- Sodium dihydroxypropoxy) ethanesulfonate ("SEG"), 2- {2- ( Sodium 2-hydroxyethoxy) ethoxydiethanesulfonate (“SE3”) and And its homologues and their mixtures and allyl alcohol Honed products. Suitable SRA esters of this type include 2- {2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy using the appropriate Ti (IV) catalyst Sodium ethanesulfonate and / or 2- [2- {2- (2-hydro [Xyethoxy) ethoxy [ethoxy] ethanesulfonic acid sodium salt, DMT, 2 -Sodium (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate, EG, And products which transesterify and oligomerize PG and (CAP) 2 (T) 5 (EG / PG) 1.4 (SEG) 2.5 (B) 0.13 (where CAP is (Na +   OThreeS [CHTwoCHTwoO] 3.5)-, B is a unit derived from glycerin, The G / PG molar ratio is determined by conventional gas chromatography after complete hydrolysis. Measured to be about 1.7: 1).   Preferred non-cotton antifouling agent B. A second preferred type of suitable SRA is Telef Oligomeric ester backbone of taroyl and oxyalkyleneoxy repeating units and Substantially Linear Consists of an Allyl-Derived Sulfonated Terminal Covalently Covalently Linked to the Backbone And the sulfonated products of teroligomers. Such ester oligomers -Ethoxylate (a) allyl alcohol and convert the product of (b) (a) Dimethyl terephthalate ("DMT") and 1 , 2-propylene glycol ("PG"), and the products of (c) and (b) It can be prepared by reacting with sodium metabisulfite in water.   (A)          (i)-(CHTwo)q(CHSOThreeM) CHTwoSOThreeM,          (ii)-(CHTwo)q(CHSOTwoM) CHTwoSOThreeM,          (iii) -CHTwoCHTwoSOThreeM,          (iv) and mixtures thereof, wherein q has a value from 1 to about 4 and M is water A soluble cation, preferably sodium) 1 or 2 terminal units selected from the group consisting of   (B)          (i) arylene units, preferably formula A terephthalate unit having          (ii) Formula                 -O (CHTwoCHTwoO)nCHTwoCHTwoO- (Where the value of n is from about 1 to about 20) An ethyleneoxy unit having the formula:          (iii) Formula         -O (CHTwoCH (CHThree) O)nCHTwoCH (CHThree) O- (Where the value of n is from about 1 to about 20) 1,2-propyleneoxy unit having (A more preferred non-cotton antifouling polymer has a main chain of ethyleneoxy to 1 , 2-propyleneoxy units in a molar ratio of from 0: 1 to about 0.9: 0.1, preferably Is about 0: 1 to about 0.4: 0.6. A backbone comprising an arylene repeat unit that is staggered with a ropyleneoxy unit; More preferably, the arylene units are essentially staggered with the 1,2-propyleneoxy units Are used in the laundry detergent compositions of the present invention. It is suitable for   However, other combinations of the above units may be used in the compositions of the present invention. It may be used to produce suitable non-cotton antifouling polymers. These combinations are U.S. Pat. No. 4,968,451 to Shabel et al., Issued Nov. 6, 1990. It is more fully described in the specification (hereby incorporated by reference).   Preferred non-cotton antifouling agent Cformula                  (Cap) [(A-R1-A-RTwo)u(A-RThree-A-RTwo)v-A-RFour-A-] (Cap) Wherein A is a carboxy linking moiety, preferably A is of the formula A carboxy linking moiety having1Is an arylene moiety, preferably a formula 1,4-phenylene moiety having11,4-phenylene for parts The degree of partial substitution in the arylene moiety other than the Should not be adversely affected) The preferred non-cotton antifouling polymer having the following is suitable for use in the laundry detergent composition of the present invention. Suitable. Generally, acceptable partial substitutions will depend on the backbone length of the compound. .   RTwoThe moiety is an ethylene moiety or C1~ CFourAn alkyl or alkoxy substituent Is a substituted ethylene moiety. The "R" used hereTwoThe part is essentially ethylene Minute or C1~ CFourWith a substituted ethylene moiety having an alkyl or alkoxy substituent The term "is" refers to RTwoThe part consists entirely of ethylene or substituted ethylene moieties. Or a compound of the present invention that is partially substituted with another compatible moiety. these Examples of other parts include 1,3-propylene, 1,4-butylene, 1,5-pen Tylene, or 1,6-hexylene, 1,2-hydroxyalkylene and oxo Sialkylene is mentioned.   RTwoIn the case of a part, the degree of partial substitution with these other parts is It should not be adversely affected to any great extent. For example, Diethylene glycol (-CHTwoCHTwoOCHTwoCHTwo−) Vs. ethylene glycol ( Polyesters produced according to the invention having a molar ratio of 75:25 (ethylene) Has appropriate antifouling activity.   RThreeIn the case of a moiety, a suitable substitution CTwo~ C18As the hydrocarbylene moiety, Exchange CTwo~ C12Alkylene, alkenylene, arylene, alkarylene and the same Can be mentioned. A substituted alkylene or alkenylene moiety has a line It can be shaped, branched or cyclic. Also, RThreeAre all the same ( For example, all substituted arylenes), mixtures (eg, substituted arylene and substituted arylene) A mixture with kylene). Preferred RThreeThe moiety is substituted 1,3- Phenylene, preferably 5-sulfo-1,3-phenylene. Also , RThreeThe part is RFourIs R1, RThreeAnd a mixture thereof, -A-[(RTwo-A- RFour)]-Cap.   A preferred (Cap) moiety is of the formula                 -[(RFiveO)m(CHTwoCHTwoO)nX [Wherein, RFiveIs C1~ CFourAlkylene, or the moiety -RTwo-AR6-(Where R6 Is CTwo~ C12Alkylene, alkenylene, arylene or alkarylene moiety And X is C1~ CFourAlkyl, preferably methyl, with subscripts m and And n is the moiety -CHTwoCHTwoO- is part                 -[(RFiveO)m(CHTwoCHTwoO)nX Of at least 50% by weight ofFiveIs part -RTwo-A -R6When-, m is at least 1; each n is at least about 10. The subscripts u and v are such that the sum of u + v is from about 3 to about 25; The index w is 0 or at least 1; when w is at least 1, the subscript u, v and w have values such that the sum of u + v + w is from about 3 to about 25] And a unit having   An example of this type of non-cotton antifouling block polyester is of the formula (Where RTwoThe moiety is essentially an ethylene moiety, a 1,2-propylene moiety, and A mixture of R;ThreeAll parts are potassium or, preferably, sodium 5- A sulfo-1,3-phenylene moiety;FourThe part is R1Or RThreePart, or A mixture thereof; each X is ethyl, methyl, preferably methyl; n is When w is 0, u + v is about 3 to about 10; w is about 12 to about 43; When is at least 1, u + v + w is from about 3 to about 10) Having.   formula                 (Cap) [(A-R1-A-RTwo)u(A-RThree-A-RTwo)v-A-RFour-A-] (Cap) Is a non-cotton antifouling polymer of Gosselink's U.S.A. issued on October 27, 1987. Details are described in the specification of National Patent No. 4,702,857 (herein incorporated by reference). It is listed.   In addition to the non-cotton antifouling polymer, it is suitable for use in the liquid laundry detergent compositions of the present invention. Other suitable antifouling polymers are described further below.   Carboxymethyl, which cannot be used alone, with any other anionic non-cotton antifouling agents Except for cellulose (CMC) substances, they can be used alone or in combination in the compositions of the present invention. It is suitable for use. An anionic antifoulant in a laundry detergent composition of the present invention by a formulator If you choose CMC to use as a carboxymethylcellulose Must be present in an amount greater than 0.2% by weight of the composition.   Cotton antifouling polymer   Cotton antifouling agents useful in the liquid detergent compositions of the present invention include water soluble or dispersible modified polyols. Min. These polyamines can be either linear or cyclic. Including the main chain. The polyamine backbone may also contain some degree of polyamine branching. it can. Generally, in the polyamine backbone described herein, each nitrogen of the polyamine chain is substituted. As described below with respect to units that are quaternized, oxidized or a combination thereof Denature in a manner.   For purposes of the present invention, the term "modified" refers to replacing the main chain -NH hydrogen atom with an E unit. (Substitution), quaternization of the backbone nitrogen (quaternization), or backbone nitrogen Is defined as oxidizing (oxidation) to an N-oxide. "Denaturation" and "substitution" The term refers to a method of replacing a hydrogen atom attached to the backbone nitrogen with an E unit. Used interchangeably when Quaternization or oxidation may occur under some circumstances without substitution The substitution preferably takes place with the oxidation or oxidation of at least one backbone nitrogen. Is achieved by quaternization.   The linear or acyclic polyamine main chain constituting the cotton antifouling agent of the present invention has a general formula (Before subsequent denaturation the primary chain is linked by an R "attachment" unit , Secondary and tertiary amine nitrogens). Cyclic antifouling agent of the present invention The rearamine main chain has the general formula (Before subsequent denaturation the primary chain is linked by an R "attachment" unit , Secondary and tertiary amine nitrogens).   For the purposes of the present invention, primary amine nitrogens which constitute a backbone or a branched chain once modified Prime is defined as a V or Z "terminal" unit. For example, the structure                               HTwoNR]- A primary amine moiety located at the end of a main polyamine backbone or branch having When modified according to the present invention, are hereinafter defined as V "terminal" units or simply V units Is done. However, for the purposes of the present invention, some or all of the primary amine moieties Can remain undenatured subject to the restrictions further described herein below. You. Depending on their position in the backbone, these unmodified primary amine moieties are "terminal". It remains an "end" unit. Similarly, the structure                                 -NHTwo The primary amine moiety located at the end of the main polyamine backbone having When modified, it is hereinafter defined as a Z "terminal" unit or simply a Z unit. this The unit may remain unmodified, subject to the restrictions further described herein below. it can.   In a similar manner, the secondary amine nitrogens constituting the backbone once modified Is defined as a W “backbone” unit. For example, the structure A secondary amine moiety having the formula: When denatured, it is hereinafter defined as a W "backbone" unit or simply a W unit. However However, for the purposes of the present invention, some or all of the secondary amine moiety may be left unmodified. Can be up to. Depending on their position in the backbone these unmodified secondary The primary amine moiety remains a "backbone" unit.   In yet another similar manner, the tertiary amines that make up the backbone or branches once modified. Min nitrogen is further referred to as Y "branched" units. For example, the structure Is a chain branch point of any of the polyamine backbones or other branches or rings having When the tertiary amine moiety is modified according to the present invention, the following Y "branched" units or It is simply defined as Y units. However, for the purposes of the present invention, the tertiary amine moiety Some or all can remain undenatured. Those in the main chain Depending on the position, these unmodified tertiary amine moieties remain "branched" units. Po R associated with the V, W and Y unit nitrogens to help bind the liamine nitrogen The unit is described below.   The final modified structure of the polyamine of the present invention is therefore a linear polyamine cotton antifouling polymerization General formula for body                             V(n + 1)WmYnZ In the case of a cyclic polyamine cotton antifouling polymer, the general formula                         V(n-k + 1)WmYnY 'kZ Can be represented by In the case of a polyamine containing a ring, the formula Y 'unit serves as a main chain or branch point for a branched ring. Any Y 'units The formula that will constitute the point of attachment of the ring to the main polymer chain or branch. There is a Y unit having In the unique case where the backbone is a complete ring, the polyamine backbone Is therefore free of the Z-terminal unit and of the formula                           VnkWmYnY 'k (Where k is the number of ring-forming branching units) Expression with Having. Preferably, the polyamine backbone of the present invention does not contain a ring.   In the case of acyclic polyamines, the ratio of subscript n to subscript m is related to the relative degree of branching. Connect. The completely unbranched linear modified polyamine according to the present invention has the formula                                 VWmZ Ie, n is equal to 0. The greater the value of n, the greater the ratio of m to n The lower the), the greater the degree of branching in the molecule. Typically, the value of m is a minimum of 4 About 400, especially when the value of the subscript n is very low or almost 0. , M are also preferred.   Each polyamine nitrogen once modified according to the present invention (primary, secondary or tertiary) One of three classes), one of three general types, simple substitution, quaternization or oxidation Are further defined as members. Unmodified polyamine nitrogen units are primary, secondary Classified into V, W, Y, or Z units depending on whether they are secondary or tertiary nitrogen Is done. That is, for the purposes of the present invention, an unmodified primary amine nitrogen is a V or Z unit. The unmodified secondary nitrogen is a W unit and the unmodified tertiary amine nitrogen is a Y unit. You.   A modified primary amine moiety is defined as a V "terminal" unit having one of three forms. RU:   (A) Structure A simple replacement unit having   (B) Structure Where X is a suitable counter ion to provide charge balance A quaternized unit having   (C) Structure An oxidation unit having the formula:   A modified secondary amine moiety is defined as a W "backbone" unit having one of three forms RU:   (A) Structure A simple replacement unit having   (B) Structure Where X is a suitable counter ion to provide charge balance A quaternized unit having   (C) Structure An oxidation unit having the formula:   Modified tertiary amine moieties are defined as Y "branched" units having one of three forms. RU:   (A) Structure A non-denaturing unit having   (B) Structure Where X is a suitable counter ion to provide charge balance A quaternized unit having   (C) Structure An oxidation unit having the formula:   Certain modified primary amine moieties are defined as Z "terminal" units having one of three forms Will be:   (A) Structure A simple replacement unit having   (B) Structure Where X is a suitable counter ion to provide charge balance A quaternized unit having   (C) Structure An oxidation unit having the formula:   When the position on the nitrogen is unsubstituted or unmodified, hydrogen is used instead of E It will be appreciated that For example, one of the hydroxyethyl moieties Primary amine units, including E units, have the formula (HOCHTwoCHTwo) V powder having HN- It is an end unit.   For the purposes of the present invention, there are two types of chain end units, V and Z units. Z "terminal" unit Has the structure -NHTwoFrom the terminal primary amino moiety. The acyclic pond according to the present invention The liamine backbone contains only one Z unit, while the cyclic polyamine contains no Z units. Sometimes. Z "terminal" units are used to modify the Z units to form N-oxides. Can be replaced by any of the E units further described below. Z unit nitrogen is N-O If oxidized to oxides, the nitrogen must be denatured, so E is Cannot be elementary.   The polyamines of the present invention have a backbone R "bond" that serves to link the backbone nitrogen atoms. Including units. The R units are, for the purposes of the present invention, "hydrocarbyl R" units and It consists of units called "R" units. The “hydrocarbyl” R unit is CTwo~ C12A Lucylene, CFour~ C12Alkenylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene (hydroxy The syl moiety is the one on the R unit chain except for the carbon atom directly connected to the polyamine main chain nitrogen. Position may be taken), CFour~ C12Dihydroxyalkylene (hydroxyl moiety Is two carbon atoms in the R unit chain except for those carbon atoms directly connected to the nitrogen of the main chain of the polyamine. ), C8~ C12Dialkylarylene (for the purpose of the present invention Which is an arylene moiety having two alkyl substituents as a part). single It is not necessary that the position be 1,4-substituted, for example, dialkylarylene The unit is the formula But with 1,2 or 1,3 substituted CTwo~ C12Alkylene, preferably ethyl Ethylene, 1,2-propylene, and mixtures thereof, more preferably ethylene. You can also. An "oxy" R unit is-(R1O)xRFive(OR1)x-, -CHTwo CH (ORTwo) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH (ORTwo) CHTwo)w−, − CHTwoCH (ORTwo) CHTwo-,-(R1O)xR1-And mixtures thereof. You. Preferred R units are CTwo~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene , CFour~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene,-(R1 O)xR1-, -CHTwoCH (ORTwo) CHTwo-,-(CHTwoCH (OH) CHTwoO)z (R1O)yR1(OCHTwoCH (OH) CHTwo)w-,-(R1O)xRFive(OR1)xAnd the more preferred R unit is CTwo~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene, CFour~ C12Dihydroxyal Kiren,-(R1O)xR1-,-(R1O)xRFive(OR1)x-,-(CHTwoCH ( OH) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH (OH) CHTwo)w-And it And a more preferred R unit is CTwo~ C12Alkylene, CThreeHydroxy Alkylene, and mixtures thereof,TwoC6Alkylene is most preferred. The most preferred backbone of the present invention consists of at least 50% of R units that are ethylene. .   R1The unit is CTwo~ C6Alkylene and mixtures thereof, preferably It is styrene.   RTwoIs hydrogen, and-(R1O)xB, preferably hydrogen.   RThreeIs C1~ C18Alkyl, C7~ C12Arylalkyl, C7~ C12Alkyl Substituted aryl, C6~ C12Aryl, and mixtures thereof, preferably C1~ C12 Alkyl, C7~ C12Arylalkylene, more preferably C1~ C12Alkyl , Most preferably methyl. RThreeThe unit is a part of the E unit described below. To help.   RFourIs C1~ C12Alkylene, CFour~ C12Alkenylene, C8~ C12Aryla Lucylene, C6~ CTenArylene, preferably C1~ CTenAlkylene, C8~ C12 Arylalkylene, more preferably CTwo~ C8Alkylene, most preferably ethi Len or butylene.   RFiveIs C1~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene, CFour~ C12The Hydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene, -C (O)-, -C (O) NHR6NHC (O)-, -C (O) (RFour)rC (O)-, -R1(OR1 )-, -CHTwoCH (OH) CHTwoO (R1O)yR1OCHTwoCH (OH) CHTwo− , -C (O) (RFour)rC (O)-, -CHTwoCH (OH) CHTwo-And RFiveIs preferably ethylene, -C (O)-, -C (O) NHR6 NHC (O)-, -R1(OR1)-, -CHTwoCH (OH) CHTwo-, -CHTwoC H (OH) CHTwoO (R1O)yR1OCHTwoCH (OH) CHTwo-And more preferred Or -CHTwoCH (OH) CHTwo-.   R6Is CTwo~ C12Alkylene or C6~ C12Arylene.   Preferred "oxy" R units are R1, RTwo, And RFiveFurther defined in terms of units It is. Preferred "oxy" R units are preferred R1, RTwo, And RFiveFrom units You. The preferred cotton soil release agent of the present invention is ethylene R1At least 50% Become. Preferred R1, RTwo, And RFiveThe unit is preferably “oxy” in the following method. Combine with “oxy” R units to yield “R” units.    (i) More preferred RFiveTo-(CHTwoCHTwoO)xRFive(OCHTwoCHTwo)xSubstitute to- All that is required is-(CHTwoCHTwoO)xCHTwoCHOHCHTwo(OCHTwoCHTwo)xRaw To achieve.    (ii) Preferred R1And RTwoTo-(CHTwoCH (ORTwo) CHTwoO)z(R1O)y R1O (CHTwoCH (ORTwo) CHTwo)wBy substituting with-,-(CHTwoCH ( OH) CHTwoO)z(CHTwoCHTwoO)yCHTwoCHTwoO (CHTwoCH (OH) CHTwo)w -Is generated.    (iii) Preferred RTwoTo -CHTwoCH (ORTwo) CHTwoBy substituting for-, CHTwoCH (OH) CHTwo-Is generated.   E unit is hydrogen, C1~ Ctwenty twoAlkyl, CThree~ Ctwenty twoAlkenyl, C7~ Ctwenty twoAnts Alkyl, CTwo~ Ctwenty twoHydroxyalkyl,-(CHTwo)pCOTwoM, − (CHTwo)qSOThreeM, -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM,-(CHTwo)pPOThreeM ,-(R1O)mB, -C (O) RThree, Preferably hydrogen, CTwo~ Ctwenty twoHydroxyal Cylene, benzyl, C1~ Ctwenty twoAlkylene,-(R1O)mB, -C (O) RThree, − (CHTwo)pCOTwoM,-(CHTwo)qSOThreeM, -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM, More preferably C1~ Ctwenty twoAlkylene,-(R1O)xB, -C (O) RThree,-(C HTwo)pOTwoM,-(CHTwo)qSOThreeM, -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM, best Preferably C1~ Ctwenty twoAlkylene,-(R1O)xB, and -C (O) RThreeConsists of Selected from the group. When no modification or substitution is made on the nitrogen, the hydrogen atom Will remain as a representative part.   The E unit is used to oxidize the V, W or Z units, i.e. when the nitrogen is an N-oxide. Does not contain hydrogen atoms. For example, the main or branched chain has the structure Does not include the unit.   Additionally, the E unit can be used to oxidize a V, W or Z unit, i. When it is an oxide, it does not include a carbonyl moiety directly attached to the nitrogen atom. The present invention According to the E unit -C (O) RThreeThe moiety does not bind to the N-oxide modified nitrogen; That is, the structure And no combination thereof.   B is hydrogen, C1~ C6Alkyl,-(CHTwo)qSOThreeM,-(CHTwo)pCOTwoM ,-(CHTwo)q(CHSOThreeM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)q(CHSOTwoM) C HTwoSOThreeM,-(CHTwo)pPOThreeM, -POThreeM, preferably hydrogen,-(CHTwo)q SOThreeM,-(CHTwo)q(CHSOThreeM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)q(CHSOTwo M) CHTwoSOThreeM, more preferably hydrogen or-(CHTwo)qSOThreeM.   M is hydrogen or a water-soluble cation in an amount sufficient to satisfy charge balance. You. For example, the sodium cation is-(CHTwo)pCOTwoM and-(CHTwo)q SOThreeM are equally satisfied, whereby-(CHTwo)pCOTwoNa and-(CHTwo )qSOThreeThis produces a Na moiety. More than one monovalent cation (sodium, potassium ) Can be combined to satisfy the required chemical charge balance. However More than one anionic group may be charge balanced by divalent cations, Or more than one monovalent cation is required to meet the charge requirements of the polyanionic group. It may be important. For example,-(CH substituted with a sodium atomTwo)pPOThree The M moiety is represented by the formula-(CHTwo)pPOThreeNaThreeHaving. Calcium (Ca2+), Magne Cium (Mg2+) Are substituted for other suitable monovalent water-soluble cations. Or combined with other suitable monovalent water-soluble cations. No. Good Preferred cations are sodium and potassium, with sodium being more preferred No.   X is chlorine (Cl-), Bromine (Br-), Iodine (I-) And other water-soluble anions Or X is a sulfate (SOFour 2-), Metsulfate (CHThreeSOThree - )).   The subscripts of the formula have the following values: p has a value of 1 to 6, and q has a value of 0 to 6. Has; r has a value of 0 or 1; w has a value of 0 or 1; Y has a value of 0 to 100; z has a value of 0 or 1; Has a value of about 400, n has a value of 0 to about 200; m + n has a value of at least 5 Having.   The preferred cotton antifouling agent of the present invention is a polyoxy backbone (about 50% or less of R groups, preferably Up to about 20%, more preferably less than about 5%, consist of "oxy" R units, most Preferably, the R units do not include "oxy" R units).   Most preferred cotton antifouling agents that do not contain "oxy" R units have less than 50% of R groups of 3 Includes a polyamine backbone having more than one carbon atom. For example, ethylene, 1,2 -Propylene and 1,3-propylene have no more than 3 carbon atoms and are Preferred is the "hydrocarbyl" R unit. That is, the main chain R unit is CTwo~ C12Archi When you are Len, CTwo~ CThreeAlkylene is preferred and ethylene is most preferred.   The cotton antifouling agent of the present invention is a modified homogeneous and antifouling agent in which not more than 100% of -NH units are denatured. And a heterogeneous polyamine backbone. For the purposes of the present invention, a "homogeneous polyamine backbone" The term is a polyamine backbone having the same R units (ie, all ethylene) Is defined as However, this definition of identity is the archetype of the chosen chemical synthesis method. Includes other foreign units that make up the polymer backbone that are present due to artifacts. Does not exclude polyamines. For example, ethanolamine is polyethyleneimine It is known to those skilled in the art that it may be used as an "initiator" in the synthesis of Polyethylene containing one hydroxyethyl moiety resulting from the polymerization "initiator" Samples of nimine are considered to constitute a homogeneous polyamine backbone for the purposes of the present invention Will. Polyamine mainly consisting of ethylene R units without branching Y units The chains are homogeneous backbones. The polyamine backbone, which consists entirely of ethylene R units, is branched It is a homogeneous backbone, regardless of the degree or number of cyclic branches present.   For purposes of the present invention, the term "heterogeneous polymer backbone" refers to various R unit lengths and It means a polyamine main chain that is a complex of the R unit type. For example, heterogeneous backbones R units, which are mixtures of tylene units and 1,2-propylene units. Of the present invention For purposes, mixtures of “hydrocarbyl” R units and “oxy” R units may have heterogeneous main units. Not required to give a chain. Appropriate manipulation of these “R unit chain lengths” The ability of the cotton antifouling agent of the present invention to modify the solubility and fabric substantivity Empower.   The preferred cotton antifouling polymer of the present invention comprises a polyethyleneoxy moiety, all or Quaternized amines, nitrogen fully or partially oxidized to N-oxides And a homopolyamine backbone that is wholly or partially substituted with a mixture thereof. Including. However, all backbone amine nitrogens must be modified in the same way. This need not be the case and the choice of modification is left to the specific needs of the formulator. D The degree of toxication is also determined by the specific requirements of the formulator.   Preferred polyamines that make up the backbone of the compounds of the present invention are generally polyalkyl Renamine (PAA), polyalkyleneimine (PAI), preferably polyethylene Renamine (PEA), polyethylene imine (PEI), or parent PAA, PA PEA linked by a moiety having an R unit longer than I, PEA or PEI Or PEI. Ordinary polyalkyleneamine (PAA) is It is npentamine. PEA reacted ammonia and ethylene dichloride Later, it is obtained by fractional distillation. The resulting ordinary PEA is triethyl Lentetramine (TETA) and tetraethylenepentamine (TEPA) You. Higher than pentamine: hexamine, heptamine, octamine and And in some cases, in the case of nonamine, cogenerically induced mixtures The compound is unlikely to separate by distillation and other materials, such as cyclic amines and And especially piperazine. Cyclic amines with side chains that generate nitrogen atoms are also available Can be. Dikinso, published May 14, 1957, describing the PEA process. See U.S. Pat. No. 2,792,372 to U.S. Pat.   A preferred amine polymer backbone is also known as polyethyleneimine (PEI). CTwoIncludes R units that are alkylene (ethylene) units. Preferred PEIs are low It has at least moderate branches, i.e., the ratio of m: n is less than 4: 1, but the ratio of m: n PEI having a ratio of about 2: 1 is most preferred. The preferred main chain before denaturation has the general formula Wherein m and n are the same as defined above. Having. A preferred PEI prior to denaturation has a molecular weight of about 200 daltons or more. There will be.   Primary, secondary and tertiary amines in the polyamine backbone, especially in the case of PEI The relative proportions of the units will vary depending on the recipe. Each nitrogen source in the polyamine main chain Each hydrogen atom bonded to the atom is a potential atom for subsequent substitution, quaternization or oxidation. Represents an important part.   These polyamines include, for example, ethyleneimine in carbon dioxide, sodium bisulfite. Polymerization in the presence of a catalyst such as lium, sulfuric acid, hydrogen peroxide, hydrochloric acid, and acetic acid Can be manufactured. The specific preparation of these polyamine backbones is described in December 5, 1939. U.S. Pat. No. 2,182,306 issued to Ulrich et al., Issued May 5, 1962. U.S. Pat. No. 3,033,746 issued May 8, 1940, July 1940. U.S. Pat. No. 2,208,095 to Esselmann et al. Closer, U.S. Pat. No. 2,806,839, issued Sep. 17, 57, And Wilson U.S. Pat. No. 2,553,696 issued May 21, 1951. Nos. 5,028,009; 5,098,098, and 5,985,898, all of which are incorporated herein by reference.   Examples of modified cotton antifouling polymers of the present invention that include PEI are illustrated by Formulas IV.   Formula I is a formula                                   Formula I Preferred cotton antifouling polymer comprising a PEI backbone having Lioxyalkyleneoxy unit-(CHTwoCHTwoO)20By replacing hydrogen with H Denatured).   Equation II is                                   Formula II Antifouling polymer containing a PEI backbone having Alkyleneoxy unit- (CHTwoCHTwoO)7Modified by replacement of hydrogen with H Is shown). This is a cotton protection that has been completely modified by one type of part. It is an example of a soil polymer.   Formula III is a cotton antifouling polymer containing a PEI backbone (all replaceable primary amines). Nitrogen is a polyoxyalkyleneoxy unit — (CHTwoCHTwoO)7Replacement of hydrogen with H The molecule is then modified by the N of all oxidizable primary and secondary nitrogens. The cotton antifouling agent is of the formula                                  Formula III Has).   Formula IV describes a cotton antifouling polymer comprising a PEI backbone (where all backbone hydrogen atoms are substituted and Some main chain amine units are quaternized). The substituent is polyoxy Alkyleneoxy unit- (CHTwoCHTwoO)7H or a methyl group. Modified P The EI cotton antifouling polymer has the formula                                   Formula IV Having.   Formula V is a cotton antifouling polymer comprising a PEI backbone, wherein the backbone nitrogen is modified by substitution ( That is,-(CHTwoCHTwoO)7H, or methyl), quaternized and N-oxy Or a combination thereof). Cotton antifouling polymerization obtained Body is the expression                                   Equation V Having.   In the above example, not all nitrogens of the unit type consist of the same modification . The present invention provides that the formulator has no other secondary amine nitrogen oxidized to the N-oxide. However, it is possible to ethoxylate a portion of the secondary amine nitrogen. this child Means that the prescriber oxidizes or quaternizes all or part of the primary amine nitrogen May be selected to be modified with one or more substituents prior to the primary amine nitrogen. This is also true. Any possible combination of E groups is primary, except for the aforementioned restrictions. And on the secondary amine nitrogen.   The laundry detergent composition according to the present invention comprises an auxiliary component and a carrier, wherein the auxiliary component is Builders, optical brighteners, bleaches, bleach boosters, bleach activators, other non-cotton antifouling polymerizations Body, dye transfer agent, dispersant, enzyme, enzyme activator, foam inhibitor, dye, fragrance, colorant, filler Selected from the group consisting of filler salts, hydrotropes, and mixtures thereof, This list should be exhaustive or exclude suitable substances for use by prescribers. Does not mean.   Detergent surfactant   In addition to the anionic detergent surfactant and the nonionic detergent surfactant, the present invention Other detergent surfactants suitable for use in the cationic field are described further below. Surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, zwitterionic Surfactants, and mixtures thereof.   Non-limiting examples of other surfactants useful herein, typically in an amount of about 1 to about 55% by weight As usual C11~ C18Alkylbenzenesulfonate ("LAS"), formula CHThree(CHTwo)x(CHOSOThree -M+) CHThreeAnd CHThree(CHTwo)y(CHOSOThree - M+) CHTwoCHThreeWherein x and (y + 1) are at least about 7, preferably An integer of at least about 9 and M is a solubilizing cation, especially sodium) CTen~ C18Secondary (2,3) alkyl sulfate, unsaturated sulfate, eg For example, Oleino Sulfate, CTen~ C18Alkyl alkoxy carboxylate ( Especially EO1-5 ethoxycarboxylate) , CTen ~ 18Glycerol ether, CTen~ C18Alkyl polyglycosides and their Their corresponding sulfated polyglycosides, and C12~ C18α-Sulfonated fatty acid S Tell. If desired, conventional nonionic surfactants and amphoteric surfactants Agent such as C12~ C18Alkyl ethoxylates ("AE"), such as Iwayu Narrow peaked alkyl ethoxylates and C6~ C12Alkylphenol Lucoxylates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C12 ~ C18Betaine and sulfobetaine ("sultaine"), CTen~ C18Aminoh Oxide and the like can also be incorporated into the total composition. CTen~ C18N-alkyl polyhydroxy Fatty acid amides can also be used. A typical example is C12~ C18N-methyl glu Kamid. See WO 9,206,154. Other sugar-derived interfaces Activators include CTen~ C18N such as N- (3-methoxypropyl) glucamide -Alkoxypolyhydroxy fatty acid amides. Normal CTen~ C20Soap May also be used. If high foaming is desired, the branched CTen~ C16Use soap You may. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are particularly useful. is there. Other commonly useful surfactants are described in the standard text.   Other anionic surfactants useful for detergent purposes can also be incorporated into the composition. these Include soap salts (eg, sodium, potassium, ammonium, And substituted ammonium salts, for example, monoethanolamine salts, diethanolamine Salts and triethanolamine salts), C9~ C20Linear alkylbenzene Sulfonate, C8~ Ctwenty twoPrimary or secondary alkane sulfonate, C8~ Ctwenty four Olefin sulfonate, sulfonated polycarboxylic acid, alkyl glycerol Sulfonate, fatty acyl glycerol sulfonate, fatty oleyl glycerol Lusulfate, alkylphenol ethylene oxide ether sulfate, Paraffin sulfonates, alkyl phosphates, isethionates such as Silisethionate, N-acyl taurate, fatty acid amide of methyl tauride, Alkyl succinate and sulfosuccinate, sulfosuccinate mono Esters, especially saturated and unsaturated C12~ C18Monoester), sulfosuccine Diesters (especially saturated and unsaturated C6~ C14Diester), acylsarco Sinates, sulfates of alkyl polysaccharides, such as alkyl polyglucosides Sulfate, branched primary alkyl sulfate, alkyl polyethoxycarbo Xylates, for example of the formula RO (CHTwoCHTwoO)kCHTwoCOO-M+(Where R is C8~ Ctwenty twoAlkyl, k is an integer from 0 to 10, and M is a soluble salt-forming group. And sodium hydroxide esterified with isethionic acid and Fatty acids that have been neutralized by the system. Yet another example is "Surfactants and Detergents "(Volumes I and II by Schwartz, Perry and Birch) Have been.   Non-cotton antifouling agent   Known polymeric antifouling agents (hereinafter "SRA") may optionally be used in the detergent compositions of the present invention. Can be used with things. If utilized, the SRA will generally range from 0.01 to 10% of the composition. . 0% by weight, typically 0.1-5% by weight, preferably 0.2-3.0% by weight. Will occupy.   Preferred SRAs are typically made of hydrophobic fibers such as polyester, nylon, etc. A hydrophilic segment for hydrophilizing the surface; And remains adhered throughout the completion of the rinse cycle, thereby providing a hydrophilic seal. And a hydrophobic segment to serve as a segment anchor. This means that S To make it easier to clean stains that occur after treatment with RA using a later cleaning method. Can be made possible.   SRA can be used to detect various charged species, such as anionic or even cationic species (Gosselli See U.S. Pat. No. 4,956,447 issued Sep. 11, 1990 to ) As well as uncharged monomer units and their structure may be linear, branched or star It may even be in shape. They control molecular weight or alter physical properties or surface activity. It may include a capped portion that is particularly effective in making further changes. Structure and charge content The fabric is suitable for application to different fibers or fabric types and various detergents or detergent additives It may be adjusted for the drug product.   Preferred SRAs include oligomeric terephthalates, typically Often, at least one air-catalyst using a metal catalyst such as a titanium (IV) alkoxide is used. Oligomer terefs produced by a process involving stele exchange / oligomerization Talates are mentioned. Such esters are, of course, fully crosslinked Ester structure through 1, 2, 3, 4 or more positions without forming a structure It may be produced using additional monomers that can be incorporated.   Other SRAs include a US patent issued December 8, 1987 to Gosselink et al. No. 4,711,730, nonionic end-capped 1,2-propylene / Polyoxyethylene terephthalate polyester such as poly (ethylene glycol) Coal) methyl ether, DMT, PG and poly (ethylene glycol) (" PEG ") and those produced by transesterification / oligomerization of . Another example of an SRA is the US Patent issued on January 26, 1988 to Gosselink. No. 4,721,580 and partly and completely anion end-capped orifices. Gomer esters such as ethylene glycol ("EG"), PG, DMT and Or sodium 3,6-dioxa-8-hydroxyoctanesulfonate Gomer; and U.S. Pat. No. 4,872, issued Oct. 31, 1989 to Maldonado. 7,896 Anion (especially sulfoaroyl) end-capped terephthalates Lulic acid esters (the latter are useful in both laundry and fabric conditioning products) Representative of SRA, one example is m-sulfobenzoic acid monosodium salt, PG and DMT An ester composition prepared from (optionally and preferably added PEG, For example, PEG3400 is included).   As SRA, ethylene terephthalate or propylene terephthalate is used. And polyethylene oxide terephthalate or propylene oxide terephthalate A simple copolymer block with a rate (US issued May 25, 1976 to Haze Patent No. 3,959,230 and issued on July 8, 1975 to Bassada No. 3,893,929), METHOCEL from Dow. Cellulosics such as hydroxyether cellulose polymers available as) Derivative, C1~ CFourAlkyl cellulose and CFourHydroxyalkyl cellulose (US Patent No. 4,000,093 issued December 28, 1976 to Nicol et al. Average substitution degree per anhydroglucose unit (methyl) A solution viscosity of about 80 to about 2.3 to about 2.3 and measured as a 2% aqueous solution at 20 ° C. Methyl cellulose ethers having about 120 centipoise. This The material is methyl cellulose ether manufactured by Shin-Etsu Chemical KK. METROOSE SM100 and METROOS SM20 Available as 0.   Preferred SR characterized by a poly (vinyl ester) hydrophobic segment A is a poly (vinyl ester) such as C1~ C6Grass of vinyl ester Poly (alkylene oxide), preferably poly (alkylene oxide) Vinyl acetate). European special published by Kood et al. On April 22, 1987 See patent application No. 0 219 048. Commercial examples include BASF from Germany SOKALAN SRA, available from E.g., such as Sokalan HP-22 Can be Another SRA is a polyoxyethylene group having an average molecular weight of 300 to 5,000. With 80-90% by weight of polyoxyethylene terephthalate derived from recall Having repeating units containing 10 to 15% by weight of ethylene terephthalate It is a stele. A commercially available example is ZELCON 5126 from DuPont. And MILEASE T from ICI.   Another preferred SRA is one sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units Oxyethylene in a specified ratio, preferably from about 0.5: 1 to about 10: 1. Oxy and oxy-1,2-propyleneoxy units, and 2- (2-hydrido) Roxyethoxy) -two endcaps derived from sodium ethanesulfonate Terephthaloyl (T), sulfoisophthalo as in oligomers containing units Yl (SIP), oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene (E G / PG) units and preferably end caps (CAP), preferably modified Experimental formula (CAP) with isethionate as a terminal groupTwo(EG / PG)Five(T)Five(S IP)1Is an oligomer having The SRA is preferably an oligomer 0.5 to 20% by weight of a crystallinity reducing stabilizer such as linear dodecylbenzenesulfur Anionic surfactants such as sodium phonate or xylene sulfonate, Sulfonate, and toluene sulfonate or mixtures thereof. Members (all of these stabilizers or denaturants were published on May 16, 1995). US Patent No. 5,415,807 to Gosselink, Bread, Kellet and Hall (Introduced into a synthesis vessel as taught in the specification). A simple unit suitable for the SRA As the monomer, sodium 2- (2-hydroxyethoxy) -ethanesulfonate , DMT, sodium dimethyl-5-sulfoisophthalate, EG and PG I can do it.   Additional types of SRAs include (I) dimers to attach the polymeric ester structure. Non-Ion Terephthalate Using Bioisocyanate Coupling Agent (Bioland And U.S. Pat. No. 4,201,824 to Lagasse et al. 240,918), and (II) trimerityl at the terminal hydroxyl group. By adding trimellitic anhydride to a known SRA to convert it to an acid ester. SRA having a carboxylate end group formed as described above. Suitable for catalyst In a good choice, trimellitic anhydride is more preferred than the opening of the anhydride bond. Forming a polymer terminal bond through the ester of an isolated carboxylic acid of rimellitic acid. You. Either the non-ionic SRA or the anionic SRA is a hydrolyzable hydride. As long as it has a loxyl end group, it may be used as a starting material. United States such as tongue See Japanese Patent No. 4,525,524. Other types include (III) urethane Anion SRA based on terephthalate of the bonding type (U.S.A. Patent No. 4,201,824), (IV) Nonionic polymer and cation (Vinylcaprolactam) and vinylpyrrolidone, including And / or related copolymers with monomers such as dimethylaminoethyl methacrylate ( U.S. Pat. No. 4,579,681 to Rappert et al.); Graph produced by grafting the dimer onto the sulfonated polyester Copolymer (in addition to the socarane type from BASF). These SRs A has the same antifouling activity and antifouling activity as known cellulose ethers. Claimed to have. Lone-1988 EP to Paulenk Chemie See 279,134A. Other types include (VI) casein Grafting of vinyl monomers such as acrylic acid and vinyl acetate onto proteins (BA EP 457,205A to SF (1991) and (VII) Adipi Acid, caprolactam, and polyethylene glycol by condensation The polyester-polyamide SRA produced (especially for treating polyamide fabrics) (No.2, 335 of Bevan etc. issued to Unilever NV in 1974) No. 044). Another useful SRA is U.S. Pat. No. 4,240,918. No. 4,787,989 and No. 4,525,524. Are listed.   Bleach compounds-bleach and bleach activators   The detergent composition of the present invention may optionally comprise a bleach, or bleach and one or more bleach. A bleaching composition containing a white activator may be included. When present, bleach Is preferred from about 0.05% to about 30% of the detergent composition, especially for fabric laundering. Or from about 1% to about 30%, most preferably from about 5% to about 20%. Exists If so, the amount of bleach activator is typically the amount of bleach, including bleach and bleach activator. From about 0.1% to about 60%, more typically from about 0.5% to about 40% of the white composition U.   The bleach used here is a cloth cleaner, now known or known. Can be any of the bleaching agents useful in detergent compositions. These include , Oxygen bleaches as well as other bleaches. Perborate bleach, for example, Sodium borate (eg, monohydrate or tetrahydrate) can be used here.   Another category of bleach that can be used without restriction is percarboxylic acid bleach and And their salts. A preferred example of this type of bleach is monoperoxy Magnesium phthalate hexahydrate, magnesium salt of m-chloroperbenzoic acid, 4- Nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxidedecanedioic acid Is mentioned. Such bleach is available from Hartman, published November 20, 1984. U.S. Pat. No. 4,483,781, filed Jun. 3, 1985 by Barnes. Et al., U.S. Patent Application No. 740,446, published on February 20, 1985. Et al., European Patent Application No. 0,133,354, and November 1983. No. 4,412,934 issued to Chang et al. You. Highly preferred bleaching agents include Burns et al. 6-nonylamino-6-o as described in U.S. Pat. No. 4,634,551. Kisoperoxycaproic acid is also included.   Peroxygen bleaches can also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium carbonate Hydrogen peroxide and equivalent "percarbonate" bleach, sodium pyrophosphate Such as lithium hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, and sodium peroxide. It is. Persulfate bleach (e.g., commercially produced by DuPont) OXONE) can also be used.   Preferred percarbonate bleaches have an average particle size of about 500 μm to about 1,000 μm. m (less than about 10% by weight of the particles are smaller than about 200 μm and Up to about 10% by weight of the particles). In case Thus, percarbonate is a silicate, borate or water-soluble surfactant. Can be coated. Percarbonate is available from FMC, Solvay, Tokai Denka, etc. Available from a variety of commercial sources.   Mixtures of bleaches can also be used.   Peroxygen bleach, perborate, percarbonate, etc. are preferably In combination with an aqueous solution of a peroxyacid corresponding to the bleach activator In-situ formation in the interior (ie, during the cleaning process). Various types of activators An example is U.S. Pat. No. 4,915,854 issued Apr. 10, 1990 to Mao et al. And in U.S. Pat. No. 4,412,934. Nonano Yloxybenzenesulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenedi Amine (TAED) activators are typical and mixtures thereof can be used. This Other typical bleaches and activators useful herein are described in US Pat. 551 also.   Highly preferred amide-derived bleach activators have the formula R1N (RFive) C (O) RTwoC (O) L or R1C (O) N (RFive) RTwoC (O) L (Where R1Is an alkyl group having about 6 to about 12 carbon atoms;TwoHas 1 to about 6 carbon atoms Alkylene, and RFiveIs H or an alkyl or aryl having about 1 to about 10 carbon atoms. Or alkaryl, and L is a suitable leaving group) belongs to. The leaving group is a nucleophilic attack on the bleach activator by a perhydrolytic anion. A group that is displaced from the bleach activator as a result of a bombardment. Preferred leaving groups are Nylsulfonate.   Preferred examples of bleach activators of the above formula include U.S. Pat. No. 4,634,551. (6-octane amidoca) as described in US Pat. (Proyl) oxybenzenesulfonate, (6-nonanamidocaproyl) oki Sibenzenesulfonate, (6-decaneamidocaproyl) oxybenzenesulfur Honates, and mixtures thereof.   Another type of bleach activator is U.S. Pat. No. 4,966,723 (hereby incorporated by reference). Consists of an active agent of the xazine type. Highly preferred activators of the benzoxazine type are formula belongs to.   Still another type of preferred bleach activator is an acyllactam activator, especially Expression (Where R6Is H or an alkyl, aryl, alkoxya having 1 to about 12 carbon atoms Reel or alkaryl group) Acylcaprolactam and acylvalerolactam. Highly preferred New lactam activators include benzoylcaprolactam and octanoylcap Lolactam, 3,5,5-trimethylhexanoylcaprolactam, nonanoyl Caprolactam, decanoylcaprolactam, undecenoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, octanoylvalerolactam, decanoylvalerola Octam, undecenoylvalerolactam, nonanoylvalerolactam, 3,5 5-trimethylhexanoylvalerolactam and mixtures thereof . Acylcaps including benzoylcaprolactam adsorbed on sodium perborate US Special Issue issued October 8, 1985 to Sanderson, which discloses Prolactam See also U.S. Pat. No. 4,545,784, incorporated herein by reference.   Bleaches other than oxygen bleaches are known in the art and can be used herein. specific One type of non-oxygen bleach that is of interest includes light activated bleach, such as sulfolate. Zinc phthalocyanine and / or aluminum phthalocyanine It is. U.S. Patent No. 4,033,718 issued July 5, 1977 to Holcombe et al. See issue specification. If used, detergent compositions typically comprise such a bleach Especially about 0.025 to about 1.25% by weight of sulfonated zinc phthalocyanine. Will be.   If desired, the bleaching compound can be catalyzed by a manganese compound. like this Compounds are well known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 5,246,621. U.S. Pat. No. 5,244,594 and U.S. Pat. No. 5,194,416. , US Pat. No. 5,114,606, and EP-A-54. No. 9,271A1, No. 549,272A1, No. 544,440A No. 2 and No. 544,490 A1. Catalyst. Preferred examples of these catalysts include MnIV Two(U-O)Three (1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two (PF6)Two, MnIII Two(U-O)1(U-OAc)Two(1,4,7-trimethyl- 1,4,7-triazacyclononane)Two− (ClOFour)Two, MnIV Four(U-O)6( 1,4,7-triazacyclononane)Four(ClOFour)Four, MnIIIMnIV Four(U-O )1(U-OAc)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclono naan)Two(ClOFour)Three, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-tria Zacyclononane)-(OCHThree)Three(PF6), And mixtures thereof. You. Other metal-based bleach catalysts include U.S. Pat. No. 4,430,243. And US Pat. No. 5,114,611. You. Manganese can also be used in combination with various complexing ligands to enhance bleaching. Reported to Hugh: 4,728,455, 5,284,944 Specification, 5,246,612, 5,256,779, 5th , 280,117, 5,274,147, 5,153,1 No. 61, 5,227,084.   In practice, and without limitation, the compositions and methods of the present invention provide for active bleaching in aqueous washes. Laundry liquid that can be adjusted to give at least 1 part per 10 million catalyst species About 0.1 ppm to about 700 ppm, more preferably about 1 ppm to about 5 Would give 00 ppm.   Various other ingredients useful in detergent compositions, such as other active ingredients, carriers, hydrogels Trops, processing aids, dyes or pigments, fragrances, solvents for liquid formulations, for solid compositions Solid fillers and the like can be incorporated into the composition. If high foaming is desired, CTen~ C16 Foaming agents such as alkanolamides are added to the composition, typically in an amount of 1% to 10%. Can be blended. CTen~ C14Monoethanol and diethanolamide are typical Various types of such foaming agents are illustrated. Such a foaming agent may be used in the amine oxide. It is also advantageous to use in combination with high foaming co-surfactants such as It is. If desired, MgClTwo, MgSOFourSoluble magnesium salts such as Typically 0.1% to 2% to provide additional foam and enhance grease removal performance Can be added.   Various detergent components used in the present composition may optionally include the aforementioned components in a porous hydrophobic form. By absorbing on a hydrophobic substrate and then coating the substrate with a hydrophobic coating. Can be further stabilized. Preferably, the detergent component is bound before it is absorbed by the porous substrate. Mix with surfactant. In use, the detergent components are released from the substrate in an aqueous cleaning solution, Therefore, the intended cleaning function is performed.   In order to illustrate this technique in more detail, porous hydrophobic silica (trademark of Degussa) The sipper nut (SIPERNAT) D10] is C13 ~ 15Ethoxylated alcohol (EO7 ) Mix with a proteolytic enzyme solution containing 3% to 5% of a nonionic surfactant. Typically, the enzyme / detergent solution is 2.5 times the weight of the silica. Obtained The powder obtained is mixed with a silicone oil (a variety of silicones in the range of 500 to 12,500) while stirring. Corn oil viscosity can be used). The resulting silicone oil dispersion is emulsified Or otherwise add to the final detergent matrix. By this means, the yeast Element, bleach, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric conditioner Ingredients such as water-soluble detergents and detergents Can be "protected" for use in agents.   Liquid detergent compositions can contain water and other solvents as carriers. methanol, Small molecules exemplified by ethanol, propanol, and isopropanol Primary or secondary alcohols are preferred. Monohydric alcohol is a surfactant Are preferred to solubilize the polyol, for example, from 2 to about 6 carbon atoms and Containing from about 2 to about 6 hydroxy groups (e.g., 1,3-propanediol , Ethylene glycol, glycerin, and 1,2-propanediol) Can be used. The composition comprises from 5% to 90% of such carriers, typically from 10% to 50%. % May be contained.   The detergent composition of the present invention is preferably washed when used in aqueous cleaning operations. Treat the purified water so that it has a pH of about 6.5 to about 11, preferably about 7.5 to 10.5. I will do it. Laundry products typically have a pH of 9-11. pH recommended Techniques for controlling at the use level include the use of buffers, alkalis, acids, etc. Are well known to those skilled in the art.   enzyme   Enzymes are based on protein-based stains and carbohydrates from fabrics and other surfaces. Removal of stains based on base or triglycerides, transfer of escape dye For various purposes, including preventing movement (eg, in washing) and restoring fabric. It can be incorporated into bright detergent compositions. Suitable enzymes include any suitable source, such as Protease, amylase, lipase from plants, animals, bacteria, fungi and yeast Enzymes, cellulases, peroxidases, and mixtures thereof. Good Good choices include factors such as pH activity and / or stability optima, thermostability It is affected by the properties, stability to active detergents, builders and the like. In this regard, Bacterial or fungal enzymes, such as bacterial amylase and protease, and fungal cells Lulase is preferred.   As used herein, “detergent enzymes” refers to laundry, hard surface cleaning or personal Has a cleaning, stain removal or otherwise beneficial effect in LUCARE detergent composition Means an enzyme. Preferred detergent enzymes are protease, amylase, lipase And hydrolases. Preferred enzymes for washing purposes include, but are not limited to, Rotases, cellulases, lipases and peroxidases.   Enzymes usually provide a "cleaning effective amount" to a detergent or detergent additive composition. Mix in an amount sufficient to The term “cleaning effective amount” refers to a basic material such as a cloth. Clean, stain, remove stains, whiten, deodorize or improve freshness on your body Any amount that can occur is meant. Regarding the practical use of currently marketed formulations, Typical amounts are up to about 5 mg of active enzyme per gram of detergent composition (by weight), more typically Is 0.01 mg to 3 mg. In other words, the composition typically comprises a commercially available yeast. The formulation will comprise 0.001-5% by weight, preferably 0.01-1% by weight. Protease enzymes are usually added to such commercial preparations at 0.00 g / g of composition. Present in an amount sufficient to provide 5 to 0.1 Anson units (AU) of activity You. In some detergents, the total amount of non-catalytically active substances is minimized, thereby To improve speckling / filming or other end results, the activity of commercial formulations It may be desirable to increase the sex enzyme content. Also, more active ingredients , May be desirable in highly concentrated detergent formulations.   Suitable examples of proteases are Bacillus subtilis and B. from certain strains of licheniformis The resulting subtilisin. One suitable protease is Novo Danish ・ Developed by Industries A / S (hereinafter “Novo”) and Esperase It is obtained from a strain of Bacillus having the property. The preparation of this and similar enzymes No. 1,243,784 to Novo. Other suitable Protease as disclosed in EP 130,756A published Jan. 9, 2006 A and EP 303,761A and 1 published April 28, 1987. A protection as disclosed in EP 130,756A published January 9,985. Aase B. Baci as described in WO 9318140A to Novo See also high pH protease from llus sp. NCIMB 40338. Protease One or more other enzymes and enzyme detergents containing reversible protease inhibitors are In WO 9203529A. Other preferred professionals As for theases, WO 9510591 to Procter End Gambling No. A specification. When desired, reduced adsorption and increased Protease with improved hydrolysis provides W to proctor end gambling Obtained as described in O-9507791. A suitable detergent set here The modified trypsin-like protease is described in WO 9425583 to Novo. It is listed.   A preferred liquid laundry detergent composition according to the present invention comprises at least 0 protease enzymes. . 001% by weight. However, effective amounts of protease enzymes are Is sufficient for use in the liquid laundry detergent composition described in 1. above. The term "effective amount" , Cleaning, stain removal, dirt removal, whitening, deodorization, or Any amount capable of producing a freshness improving effect is meant. Fruits of currently marketed formulations For use, typical amounts are up to about 5 mg of active enzyme per gram of detergent composition (weight ), More typically 0.01 mg to 3 mg. In other words, the composition is typically Contains 0.001 to 5% by weight of a commercially available enzyme preparation, preferably 0.01 to 1% by weight. Will include. The protease enzyme of the present invention is usually incorporated into such commercial preparations. Sufficient to provide 0.005 to 0.1 Anson units (AU) of activity per gram of product. Present in small amounts.   Preferred liquid laundry detergent compositions of the present invention are available from Genencol International. As described in WO 95/10615 published on April 20, 1995 Equivalent to position +76 according to the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin At a position in the carbonyl hydrolase (preferably also +99, +101, +1 03, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126 , +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, + 265 and / or +274, etc. Multiple amino acid residues (in combination with one or more amino acid residue positions of Precursor carbonyl hydrolase by using different amino acids? Derived from carbonyl hydrolar with amino acid sequence not found in nature Includes a protease enzyme that is a zeta variant (referred to as "Protease D").   Useful proteases are described in the PCT publication: The Procter & Gamble ・ Specifications of WO 95/30010 published by the Company on November 9, 1995 Letter, The Procter End Gambling Company, November 1995 WO 95/30011 published on the 9th, The Procter End Gann WO 95/29979 published November 9, 1995 by the Bull Company It is also described in the specification.   Also, preferred proteolytic enzymes are modified bacterial serine proteases, for example, European Patent Application No. 87 303,761.8 filed on April 28, 1987 (Especially page 17, page 24 and page 98) (where "Protea ZB ") and the Venegas European Patent published October 29, 1986. No. 199,404 (a modification called "Protease A"). (Referred to as EP13, January 9, 1985) Protease A as disclosed in U.S. Pat. No. 0,756A and April 28, 1987. EP 303,761A and EP 130, January 9, 1985. Protease B) as disclosed in U.S. Pat.   Suitable amylases here include, for example, UK Patent No. 1,296, No. 839, International Bio-Synth Enzyme engineering for is known. For example, J. Biological Chem., Vol. 260, No. No. 11, June 1985, pages 6518 to 6521. Some advantages of the composition Have improved stability, especially improved oxidative stability, in the detergent as measured by Millase can be used. These preferred amylases of the invention are minimally oxidized. Stability, eg, hydrogen peroxide / tetraacetylethylene in buffer at pH 9-10 Oxidation stability to range amines, heat stability, eg normal washing at about 60 ° C Heat stability at the purification temperature, or alkali stability, e.g. at pH from about 8 to about 11. One or more measurable lucali stability (measured in comparison to the control point amylase) It shares the feature that it may be an "enhanced stability" amylase characterized by improvements. Have. Stability can be measured using any of the technical tests disclosed in the art. See, for example, the documents disclosed in WO 9402597. Stability enhanced amiller Ze can be obtained from Novo or Genenkol International. Departure One class of highly preferred amylases is one, two or more amylases. Baccillus amylase, especially B, regardless of whether the strain is an immediate precursor Induction from one or more of acillus α-amylases using site-directed mutagenesis Have attribute sharing. An oxidative stability enhancing amino acid as compared to the control amylase Lase is particularly useful in the bleaching detergent compositions of the present invention, more preferably in oxygen bleaching detergent compositions ( (Independent of chlorine bleaching) and is preferred for use. Such preferred amylase (A) using alanine or threonine (preferably threonine) A mutant having a substitution of a substituted methionine residue, or of a similar parent amylase. Homologous position variants, e.g. amyloliquefaciens, B.A. subtilis, or B. stearo edited by thermophilus before Novo published February 3, 1994 for further examples Amylase according to WO 9402597; (b) C.I. To Mitchinson 207th American Chemical Sosa March 13-17, 1994 Paper presented at the Etty National Meeting, “Oxidation-resistant α-amylase Stability-enhancing Amiller as described by Genencol International Ze (in which bleach in automatic dishwashing detergents inactivates α-amylase, Improved oxidatively stable amylase is described by Genencol in B.A. licheniformis NC It was found to be produced from IB8061. Methionine (Met) is the most The residue was identified as likely to be denatured. Met is 8, 15, 197 at a time At positions 256, 304, 366, and 438 to have specific mutants M197L and M197T are of particular interest, and the M197T mutant Mirases include those described in WO 9510603A and assigned to assignee Novo And the like. Other particularly preferred oxidative stability enhancing amylases WO 9418314 to Genencol International and And Novo in WO9402597. Other oxidation Stability enhancing amylase can be, for example, a known chimera, hybrid or simple Induced by site-directed mutagenesis from the mutant amylase's available amylase Can be used to Other preferred enzyme modifications are accessible. To Novo See WO95050909A.   Cellulases that can be used in the present invention include bacterial cellulases and fungal cellulases. (Preferably having a pH optimum of 5 to 9.5). 19 U.S. Pat. No. 4,435,307 issued March 6, 1984 to Barbeth Gode et al. The book states that Humicola insolens or Humicola strain DSM1800 or Aeromona A suitable fungal cellulase from a cellulase 212-producing fungus belonging to the genus Cells extracted from the hepatopancreas of phosphorus molluscs (Dolabella Auricula Solander) Discloses a lase. Suitable cellulases are also described in UK Patent No. 2.075.0. 28, UK Patent No. 2.095.275 and DE-OS No. 2. Is particularly useful. See also WO 9117243 to Novo.   A lipase enzyme suitable for use in detergents is disclosed in British Patent No. 1,372,034. Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 or other Pseudo as disclosed in the textbook and those produced by the monas group of microorganisms. February 24, 1978 See also lipase in the published JP-A-53-20487. This lipase From Amano Pharmaceutical Co., Ltd. in Nagoya, Japan: Lipase P "Amano" or Available in "Amano-P". Other suitable commercially available lipases include Amano-C ES, Chromobacter viscosum, such as C from Tokata Brewery Co., Ltd. lipase from hromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673; U.S.A. S. Biochemical Corporation and Dessin in the Netherlands Viscosum lipase, and Pseudomonas gl lipase from Adioli. From Humicola lanuginosa 947) is a preferred lipase for use herein. Pell Lipase and amylase variants stabilized against oxidase enzymes are WO9414951A. WO 920524 See also No. 9 and RD 94359044.   A cutinase enzyme suitable for use herein is WO 8809 to Genencol. No. 367A.   Peroxidase enzymes are removed from the substrate during "solution bleaching" or washing operations. To prevent the transfer of dyes or pigments to other substrates present in the cleaning solution, In combination with an oxygen source, such as percarbonate, perborate, hydrogen peroxide, etc. Is also good. Known peroxidase enzymes include horseradish peroxy Sidases, ligninases, and haloperoxidases such as chloroperoxidase Oxidase and bromoperoxidase. Contains peroxidase The detergent composition is disclosed in Novo, WO 89099813A, published October 19, 1989. And WO8909813A to Novo.   The means of incorporation into a wide range of enzyme substances and synthetic detergent compositions is also WO 9307263A and WO 9307260 to National No. A, WO 89908694A to Novo, McCarty and the like U.S. Pat. No. 3,553,139 issued Jan. 5, 1971. ing. The enzyme is further disclosed in US Pat. No. 101,457 and Hughes issued March 26, 1985. No. 4,507,219. Yeast useful for liquid detergent formulations The basic substance and the method of incorporation into such formulations are described in Hora, published April 14, 1981. Et al., U.S. Pat. No. 4,261,868. Use with detergent Enzymes can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization technology Et al., US Pat. No. 3,600,319, issued Aug. 17, 1971; Venegas EP 199,405 published October 29, 1986 and EP No. 200,586 is disclosed and exemplified. Also, enzyme stabilization system Are described, for example, in U.S. Pat. No. 3,519,570. Protection Useful Bacillus sp. That provides ase, xylanase and cellulase AC13 Are described in WO 9401532A to Novo.   Enzyme stabilization system   The enzyme-containing composition of the present invention, such as, but not limited to, a liquid composition may comprise an enzyme-stabilizing system. About 0.001 to about 10% by weight, preferably about 0.005 to about 8% by weight, most preferably Or from about 0.01 to about 6% by weight. Enzyme stabilization system is compatible with detergent enzymes It can be any stabilizing system that is tolerated. Such systems can be used in other formulations It can be provided uniquely by the active ingredient or, for example, by a prescriber. Or depending on the manufacturer of detergent-ready enzyme Can be added individually. Such stabilizing systems include, for example, calcium ions, boric acid, From propylene glycol, short chain carboxylic acids, boronic acids, and mixtures thereof Stabilization problems that can become and differ depending on the type and physical form of the detergent composition Designed to handle   One stabilization approach is a water-soluble calcium ion source and / or a water-soluble calcium ion source. The use of a magnesium ion source in the finished composition (this is To the enzyme). Calcium ions are generally magnesium ions If it is more effective and only one cation should be used, it is preferred here. New Changes can be made depending on factors including the number, type and amount of enzymes to be combined However, typical detergent compositions, especially liquid detergent compositions, are equivalent to one liter of the finished detergent composition. About 1 to about 30 mmol, preferably about 2 to about 20 mmol, more preferably It will contain from about 8 to about 12 mmol of calcium ions. Preferably water-soluble Calcium or magnesium salts such as calcium chloride, calcium hydroxide , Calcium formate, calcium malate, calcium maleate, calcium hydroxide Calcium and calcium acetate, more generally calcium sulfate or Magnesium salts corresponding to the umium salts may also be used. Further increase in calcium And / or magnesium may, of course, be, for example, greases of certain surfactants. May be useful to promote cutting action.   Another stabilization approach is through the use of borate species. Severson US Patent No. See 4,537,706. More typically boric acid or other borate Compounds, such as borax or orthoborate, up to about 3% by weight in liquid detergent applications However, when used, borate-type stabilizers can be used in up to 10% of the composition. Or more. Substituted boric acids such as phenylboronic acid, Tamboronic acid, p-bromophenylboronic acid, etc. can be used in place of boric acid. And the reduced amount of total boron in the detergent composition is determined by the use of such substituted boron derivatives. May be possible.   Certain cleaning composition stabilization systems rely on the chlorine bleach species present in many water supplies. Especially to prevent attack and inactivation of the enzyme under alkaline conditions. 0 to about 10% by weight, preferably about 0.01 to about 6% by weight, May be included. The amount of chlorine in water can be low, typically about 0.5 pp m to about 1.75 ppm, for example, when washing the fabric Available chlorine in the total volume of water in contact with Enzyme stability to chlorine in water is sometimes a problem. Ability to react with chlorine bleach Perborate or percarbonate having a stabilizing system in some of the present compositions May be present in amounts considered separately from the May be most generally not essential (improving the results of their use Can be obtained from Suitable chlorine scavenger anions are widely known. Sulfite, bisulfite if available and readily available and used Ammonium thiosulfate, thiosulfate, thiosulfate, iodide, etc. It can be a salt containing ions. Carbamate, ascorbate, etc. Antioxidant, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), its alkali metal salt, mono Organic amines, such as ethanolamine (MEA), and mixtures thereof, Can be used for Similarly, special enzyme suppression systems allow different enzymes to be most compatible Can be blended. Bisulfate, nitrate, chloride, sodium perborate Water such as sodium tetrahydrate, sodium perborate monohydrate, sodium percarbonate Sources, phosphates, condensed phosphates, acetates, benzoates, Itrate, formate, lactate, malate, tartrate, salicile Other conventional scavengers, such as thiol, and mixtures thereof can be used if desired. In general, the chlorine scavenger function is a well-recognized function with components listed separately (eg, For example, a hydrogen peroxide source). As long as the compound is not absent from the enzyme-containing embodiment of the present invention, adding a separate chlorine scavenger There is no absolute requirement. Even then, the scavenger is only added for optimal results . In addition, the prescriber is primarily aware of the incompatibility with other reactive ingredients when formulating. Use the routine skill of chemists in avoiding the use of reactive enzyme scavengers or stabilizers. Would. In connection with the use of ammonium salts, such salts may be present in detergent compositions. Simple mixing, but adsorbs water and / or releases ammonia during storage There is a direction. Accordingly, such substances, if present, are preferably particles, such as For example, in U.S. Pat. No. 4,652,392 to Bagginski et al. Protect.   builder   Detergency builders may, in some cases, use this book to help control mineral hardness. It can be incorporated into the composition. Inorganic and organic builders can be used. Builders are typical Specifically, it is used in fabric laundry compositions to help remove particulate soil.   The amount of builder can vary widely depending on the end use of the composition and the desired physical form. Wear. When present, the composition typically contains at least about 1% of a builder Will. Liquid formulations typically contain from about 5 to about 50% by weight of a detersive builder, It typically contains about 5 to about 30% by weight. Granular formulations are typically based on detergency builders. From about 10 to about 80% by weight, more typically from about 15 to about 50% by weight. However However, smaller or larger builders are not meant to be excluded.   Inorganic or P-containing detergency builders include, but are not limited to, polyphosphoric acid (tripo For rephosphate, pyrophosphate, and glassy polymeric metaphosphate Thus, for example), phosphonic acid, phytic acid, silicic acid, carbonic acid (bicarbonate and sesquichar) Acid), sulfuric acid, and alkali metal and ammonium salts of aluminosilicate And alkanol ammonium salts. However, non-phosphate Builders are needed in some places. Importantly, the composition is astonishing Notably, so-called "weak" builders such as site rates (compared to phosphates) Occurs in the presence of zeolite or layered silicate builder It works well even in so-called "builder shortage" situations.   Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially SiO 2Two: NaTwoO ratio Those having from 1.6: 1 to 3.2: 1 and layered silicates such as H.E. P . U.S. Pat. No. 4,664,839 issued to Rick on May 12, 1987. And the layered sodium silicate described in 1. above. NaSKS-6 is marketed by Hoechst It is a trademark of the crystalline layered silicate sold (usually "SKS-6" here) abbreviation). Unlike zeolite builders, NaSKS-6 silicate builders Does not contain aluminum. NaSKS-6 is a layered silicate δ-NaTwoS iOFiveIt has a morphological form. It is described in German Patent DE-A 3,417,649. And methods such as those described in DE-A 3,742,043. Can be manufactured. SKS-6 is a highly preferred layered silicate for use herein. But other such layered silicates such as those of the general formula NaMSixO2x + 1 ・ YHTwoO (where M is sodium or hydrogen and x is 1.9-4, preferably Or y is a number of 2 and y is a number from 0 to 20, preferably 0) Can be used here. Various other layered silicates from Hoechst include α, β And NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 as gamma forms No. As described above, δ-NaTwoSiOFive(NaSKS-6 type) Most preferred to use. Other silicates, e.g. magnesium silicate They may also be used in granular formulations as a crispness agent, oxygen bleaching As a stabilizer for medicines and as a component of foam control system Can help.   An example of a carbonate builder is described in German patent application no. Alkaline earth metals and alkali golds as disclosed in US Pat. No. 2,321,001 It is a genus carbonate.   Aluminosilicate builders are useful in the present invention. Aluminosilicate Ludder is the largest and most commercially available heavy duty granular detergent composition It can be a significant builder component even in liquid detergent formulations that are important. As an aluminosilicate builder, an empirical formula                   [Mz(ZAlOTwo)y] XHTwoO Wherein z and y are integers of at least 6, and the molar ratio of z to y is from 1.0 to about 0.5 and x is an integer from about 15 to about 264) And the like.   Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These al Minosilicates can be crystalline or amorphous in structure and are naturally occurring It can be minosilicate or synthetically derivable. Alumino silicate The method of producing the ion-exchange material is described in US Pat. No. 3,985,669. Preferred synthesis useful here Crystalline aluminosilicate ion exchange materials are called zeolite A, zeolite P (B), available as zeolite MAP and zeolite X. Particularly preferred embodiment In, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula             Na12[(AlOTwo)12(SiOTwo)12] XHTwoO Where x is about 20 to about 30 and especially about 27. Having. This material is known as zeolite A. Dehydrated zeolite (x = 0 to 10) may also be used here. Preferably, the aluminosilicate is directly It has a particle size of about 0.1 to 10 μm.   Suitable organic detergency builders for the purpose of the present invention include, but are not limited to, various polymers. Carboxylate compounds. The term “polycarboxylate” used here Is a plurality of carboxylate groups, preferably at least three carboxylate groups. Means a compound having Polycarboxylate builders generally have a composition It can be added to the product in the acid form, but also in the form of a neutralized salt. When using in salt form, Alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, or alkano Ammonium salts are preferred.   Polycarboxylate builders include various categories of useful substances . One important category of polycarboxylate builders is April 1964 Berg U.S. Pat. No. 3,128,287, issued on Jan. 7, and January 1, 1972. No. 3,635,830 issued to Lamberci et al. Including ether polycarboxylates, including such oxydisuccinates You. U.S. Pat. No. 4,663,071 issued May 5, 1987 to Bush et al. See also TMS / TDS builder in detail. Also, suitable ether polycarboxy Silates include cyclic compounds, especially alicyclic compounds, for example, US Pat. No. 23,679, No. 3,835,163, No. 4,158,635 No. 4,120,874 and No. 4,102,903 Described in (1).   Other useful detergency builders include ether hydroxy polycarboxylates. G, a copolymer of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether, 3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carbo Portions of xymethyloxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, etc. Various alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts of acetic acid, Mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1, Polycarboxy such as 3,5-tricarboxylic acid and carboxymethyloxysuccinic acid Silates and their soluble salts are also included.   Citric acid-based builders, such as citric acid and its soluble salts (especially sodium Salt) is heavy duty due to availability from renewable resources and biodegradability It is a polycarboxylate builder of particular importance for liquid detergent formulations. Cytrate is particularly useful in combination with zeolites and / or layered silicate builders. In combination, a granular composition can also be used. Oxydisuccinates also Particularly useful in compositions and combinations.   Also, US Patent No. 4,566,984 issued to Bush on January 28, 1986. 3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioe disclosed in Japanese Patent Specification And related compounds are suitable in the detergent compositions of the present invention. Useful succinic acid building As a writer, CFive~ C20Alkyl and alkenyl succinic acids and their salts Is mentioned. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid. S Specific examples of succinate builders include lauryl succinate, myristyl succinate , Palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred), 2-pe succinic acid Ntadecenyl and the like. Lauryl succinate is a preferred builder of this group And European patent application No. 8620060.5 / published Nov. 5, 1986. 0,200,263.   Other suitable polycarboxylates are known as Clutch®, issued March 13, 1979. U.S. Pat. No. 4,144,226 to Field et al. And Mar. 7, 1967. It is disclosed in the issued Deal U.S. Pat. No. 3,308,067. De See also U.S. Pat. No. 3,723,322 to Wiehl.   Fatty acids such as C12~ C18Monocarboxylic acids may also be used alone or in the composition in the composition. Builder, especially in combination with site rate and / or succinate builder Can be formulated to provide additional builder activity. Such use of fatty acids Will generally result in reduced foaming which must be considered by the formulator.   Used in situations where phosphorus-based builders can be used and especially for hand washing operations In the formulation of solids, the well-known sodium tripolyphosphate and sodium pyrophosphate Various alkali metal phosphates such as thorium and sodium orthophosphate are used it can. Phosphonate builders, for example ethane-1-hydroxy-1,1-di Phosphonates and other known phosphonates (see, for example, US Pat. No. 581, No. 3,213,030, No. 3,422,021 No. 3,400,148 and 3,422,137) Can also be used.   Chelating agent   Also, the detergent composition of the present invention may comprise one or more iron and / or manganese chelates. An agent may optionally be included. Such chelating agents are defined below. Aminocarboxylate, aminophosphonate, polyfunctionally substituted aromatic It can be selected from the group consisting of rating agents and mixtures thereof. By theory Without intending to limit it, the benefits of these materials are partly due to the production of soluble chelates. Due to the exceptional ability to remove iron and manganese ions from the cleaning solution by available.   Aminocarboxylates useful as any chelating agent include ethylene. Diamine tetraacetate, N-hydroxyethyl ethylenediamine triacete , Nitrilotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate, Ethylenetetraamine hexaacetate, diethylenetriaminepentaacetate And ethanol diglycine, their alkali metal salts, ammonium salts, and And substituted ammonium salts and mixtures thereof.   Also, aminophosphonates allow at least a small amount of total phosphorus to be allowed in the detergent composition. Is suitable and suitable for use as a chelating agent in the compositions of the present invention. Examples of these are ethylenediaminetetrakis (mean) as DEQUEST. (Thylene phosphonate). Preferably, these aminophosphonates Does not contain alkyl or alkenyl groups having more than about 6 carbon atoms .   Also, polyfunctionally substituted aromatic chelators are useful in the present compositions. Conner See U.S. Pat. No. 3,812,044, issued May 21, 1974. Acid form Preferred compounds of this type are 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenze And dihydroxydisulfobenzene.   Preferred biodegradable chelators for use herein are Hartmann and Parr. No. 4,704,233 issued to Kins on Nov. 3, 1987. Ethylenediaminedisuccinate ("EDDS") as described, especially [S, S ] Isomer.   If utilized, these chelating agents will generally be present in the detergent compositions of the present invention at about Will account for 0.1 to about 10% by weight. More preferably, if used, The rating agent will make up from about 0.1 to about 3.0% by weight of such compositions. .   Clay stain removal / anti-redeposition agent   The composition of the present invention optionally has clay soil removal and anti-redeposition properties. Water-soluble ethoxylated amines. Granular detergent set containing these compounds The composition typically contains about 0.01 to about 10.0% by weight of a water-soluble ethoxylated amine. contains. Liquid detergent compositions typically contain about 0.01 water-soluble ethoxylated amine. About 5% by weight.   The most preferred antifouling / anti-redeposition agent is ethoxylated tetraethylenepentamine It is. An exemplary ethoxylated amine is Vandermeal, issued July 1, 1986. U.S. Patent No. 4,597,898. Another group prefer A new clay stain removal / redeposition inhibitor is disclosed in Oh and Go, published June 27, 1984. The cationic compounds disclosed in Serink European Patent Application No. 111,965. is there. Other clay stain removal / redeposition inhibitors that may be used include June 1984 The technology disclosed in Gosselink European Patent Application No. 111,984, published on the 27th. Toxylated amine polymer; Gosselink European Patent Application published July 4, 1984 No. 112,592; zwitterpolymer disclosed in US Pat. The amine oxides disclosed in Conner U.S. Pat. No. 4,548,744 issued to Is mentioned. Other clay soil removers and / or anti-redeposition agents known in the art Available in the composition. Another class of preferred antiredeposition agents is carboxy. And cimethylcellulose (CMC) materials. These materials are well known in the art It is.   Polymer dispersant   The polymeric dispersant is advantageously a zeolite and / or a layered silicate It is available in the composition in an amount of about 0.1 to about 7% by weight in the presence of rudder. Technical Other known polymer dispersants can be used. Boxylate and polyethylene glycol. Limited by theory Although not intended, polymeric dispersants may be used with other builders (low molecular weight polycarboxylates). When used in combination with), crystal growth suppression, particle fouling release peptization and It is believed that the overall detergency builder performance is enhanced by preventing redeposition.   The polymeric polycarboxylate material is a suitable unsaturated monomer (preferably in acid form) Can be produced by polymerizing or copolymerizing Suitable polymeric polycarboxy Unsaturated monomeric acids that can be polymerized to produce the Formic acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesa Conic acid, citraconic acid and methylene malonic acid. Vinyl methyl ether Monomer seg that does not contain carboxylate groups such as ter, styrene, ethylene That the polymer is present in the polymeric polycarboxylates of the present invention. It is preferred if the cement does not constitute more than about 40% by weight.   Particularly suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. here Such acrylic acid based polymers that are useful in It is a water-soluble salt of luic acid. The average molecular weight of such polymers in the acid form is preferably about 2,000 to 10,000, more preferably about 4,000 to 7,000, most preferably More preferably, it is about 4,000 to 5,000. The water solubility of such acrylic acid polymer Examples of the salt include alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts. Salt. Such soluble polymers are known substances. this The use of certain polyacrylates in detergent compositions is described, for example, in March 1967. No. 3,308,067 issued to Deal on the 7th. .   Acrylic / maleic acid based copolymers are also used as dispersants / anti-redeposition agents. It may be used as a preferred component. Such materials include acrylic acid and And water-soluble salts of copolymers with oleic acid. The acid form of such copolymers The average molecular weight is preferably about 2,000 to 100,000, more preferably about 5, 000-75,000, most preferably about 7,000-65,000. This The ratio of acrylate segments to maleate segments in copolymers such as Generally from about 30: 1 to about 1: 1, more preferably from about 10: 1 to 2: 1. Would. Examples of such a water-soluble salt of acrylic acid / maleic acid copolymer include, for example, , Alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts. Wear. This type of soluble acrylate / maleate copolymer was disclosed in December 1982. Published European Patent Application No. 66915 published on the 15th and published September 3, 1986 EP 193,360 (including hydroxypropyl acrylate). Such polymers are also known). Still other useful dispersants include And a terpolymer of maleic acid / acrylic acid / vinyl alcohol. this Such materials, for example, 45/45 of acrylic acid / maleic acid / vinyl alcohol A / 10 terpolymer is also disclosed in EP 193,360.   Another polymeric substance that can be included is polyethylene glycol (PEG). PEG exhibits dispersant performance and can act as a clay soil remover / anti-redeposition agent Wear. Typical molecular weight ranges for these purposes are about 500 to about 100,000, preferably Preferably from about 1,000 to about 50,000, more preferably from about 1,500 to about 10 , 000.   Polyaspartate and polyglutamate dispersants are also particularly suitable for zeolite builders. -It may be used together with. A dispersant such as polyaspartate is preferably It has a molecular weight (average) of about 10,000.   Whitening agent   Any optical or other brightener or whitening agent known in the art may be used in the present invention. Detergent compositions can typically be included in amounts of about 0.05 to about 1.2% by weight. The present invention Commercially available optical brighteners that may be useful in can be classified into subgroups, Although not necessarily limited, stilbene, pyrazoline, coumarin, carboxylic acid, methyl Cyanine, dibenzothiophene-5,5-dioxide, azole, 5-membered ring and And derivatives of 6-membered heterocyclic compounds, and other miscellaneous drugs. This Examples of such brighteners are described in "Production and Application of Optical Brighteners", M.W. Zaradonic, D New York, published by John Willie End Sands (1982) I have.   Specific examples of optical brighteners useful in the present compositions are described in Wixon, December 1988. Identified in U.S. Pat. No. 4,790,856 issued on the 13th. This These brighteners include the PHORWHITE family of brighteners from Verona. No. Other whitening agents disclosed in this document are available from Ciba Geigy. Tinopal UNPA, Tinopal CBS and Tinopal 5BM Artic Why available from Hilton-Davis in Italy Artic White CC and Artic White CWD; 2- (4-Still Ruphenyl) -2H-naphthol [1,2-d] triazole; 4,4'-bis − (1,2,3-triazol-2-yl) -stilbene; 4,4'-bis (styrene Lyl) bisphenyl; and aminocoumarin. Characteristics of these brighteners Examples include 4-methyl-7-diethylaminocoumarin; 1,2-bis (ben (Zimidazol-2-yl) ethylene; 1,3-diphenylfurazoline; 2,5 -Bis (benzoxazol-2-yl) thiophene; 2-styryl-naphtho- [1,2-d] oxazole; and 2- (stilben-4-yl) -2H-na Ft [1,2-d] triazole. Hamilton February 2, 1972 See also U.S. Patent No. 3,646,015 issued on the 9th. Anion brightener, Preferred here.   Foam suppressant   Compounds for reducing or inhibiting foam formation can be incorporated into the compositions of the present invention. . Foam suppressors are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,489,455 and 4,489,574. So-called "high concentration cleaning method" and front charging as described in the specification May be of particular importance in European type washing machines.   Various materials may be used as foam inhibitors, and foam inhibitors are well known to those skilled in the art. is there. For example, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Volume 7, pages 430-447 (John Willie End Sons, Inc.) -Porated, 1979). One category of foam inhibitors of particular interest Include monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. Wayne St U.S. Pat. No. 2,954,347 issued Sep. 27, 1960 to John reference. Monocarboxylic fatty acids and their salts used as foam inhibitors are typically Has a hydrocarbyl chain having 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. I do. Suitable salts include alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts , And lithium salts, and ammonium salts and alkanol ammonium salts Is mentioned.   Further, the detergent composition of the present invention may contain a non-surfactant foam inhibitor. these As, for example, high molecular weight hydrocarbons, for example, paraffin, fatty acid ester ( For example, fatty acid triglyceride), fatty acid ester of monohydric alcohol, aliphatic C18 ~ C40Ketones (eg, stearone) and the like. Other foam inhibitors , N-alkylated aminotriazines, for example, primary or secondary having 1 to 24 carbon atoms. Trial formed as a product of 2 or 3 moles of secondary amine and cyanuric chloride From melmelamine to hexaalkylmelamine or dialkyldiamine chloride From lutriazine to tetraalkyldiamine chlorotriazine, Oxides and monostearyl phosphates such as monostearyl alcohol Phosphoric acid esters and monostearyl dialkali metals (eg, K, Na, And Li) phosphates and phosphate esters. Paraffin, halo Hydrocarbons such as paraffins are available in liquid form. Liquid hydrocarbons are at room temperature and And a liquid at atmospheric pressure and a pour point of about -40 ° C to about 50 ° C and a minimum boiling point of about 1 It will have a temperature above 10 ° C (atmospheric pressure). Also, waxy hydrocarbons, preferably fused It is known to utilize those having a point below about 100 ° C. Hydrocarbons, detergents It constitutes a preferred category of foam inhibitors for the composition. Hydrocarbon foam inhibitors, for example, US Patent No. 4,265,779 issued May 5, 1981 to Gandolfo et al. It is described in the detailed book. As described above, the hydrocarbon includes about 12 to about 70 carbon atoms. Aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons of You. The term "paraffin" as used in this defoamer discussion refers to true paraffin and ring. It is intended to include mixtures with the formula hydrocarbons.   Another preferred category of non-surfactant suds suppressors consists of silicone suds suppressors . This category includes polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane. Sun oils, dispersions or emulsions of polyorganosiloxane oils or resins; Combination of liorganosiloxane and silica particles (polyorganosiloxane is Shi Chemisorption or fusion onto silica). Silicone foam inhibitors It is well known in the art. For example, US Pat. No. 4,265,779 and M.C. S. Starch February 1990 It is disclosed in European Patent Application No. 89307851.9 published on the 7th.   Other silicone suds suppressors contain the composition and a small amount of polydimethylsiloxane fluid. U.S. Patent No. No. 3,455,839.   Mixtures of silicone and silanized silica are described, for example, in German patent application DOS No. 2 , 124, 526. Silicone in granular detergent compositions No. 3,933,672 to Baltrotta et al. US Pat. No. 4,652 to Bagginski et al. , 392.   Exemplary silicone-based suds suppressors for use herein are essentially    (i) polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of about 20 cs to about 1,500 cs Loxane fluid;    (ii) (i) from about 5 to about 50 parts per hundred parts by weight of (CHThree)ThreeSiO1/2unit Vs SiOTwoA unit ratio of about 0.6: 1 to about 1.2: 1 of (CHThree)ThreeSiO1/2unit And SiOTwoA siloxane resin consisting of units; and    (iii) (i) about 1 to about 20 parts of solid silica gel per 100 parts by weight It is a foam control agent having a foam suppressing amount consisting of   In preferred silicone suds suppressors for use herein, the continuous phase solvent is Some polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene glycol Polymers or their mixtures (preferred) or polypropylene glycol Become. The primary silicone suds suppressor is branched / crosslinked and preferably not linear .   To further illustrate this point, a typical liquid laundry detergent set with controlled foam The composition may optionally comprise (1) (a) a polyorganosiloxane and (b) a resinous silicone. Loxane or silicone resin-forming silicone compound and (c) finely divided filler material And (d) mixture components (a), (b) and (c) to produce silanolates. A non-aqueous emulsion of a primary antifoaming agent, which is a mixture with a catalyst to promote the reaction of ) At least one nonionic silicone surfactant; and (3) water at room temperature. Polyethylene glycol or polyethylene-polyether having a solubility of about 2% by weight or more Copolymer of polypropylene glycol (without polypropylene glycol) ) From about 0.001 to about 1% by weight, preferably about 0. 1% by weight of said silicone foam inhibitor. 0.01 to about 0.7% by weight, most preferably from about 0.05 to about 0.5% by weight. Would. Similar amounts can be used for particulate compositions, gels, and the like. December 18, 1990 Starch, U.S. Pat. No. 4,978,471 issued Jan. 8, 1991. Starch, U.S. Pat. No. 4,983,316, issued Feb. 2, 1994. U.S. Pat. No. 5,288,431 issued to Huber et al. U.S. Pat. Nos. 4,639,489 and 4,749,740. See also column 1, column 46 to column 4, line 35.   The silicone suds suppressors of the present invention are preferably polyethylene glycol and polyester. Copolymer of ethylene glycol / polypropylene glycol (all are average (Having a molecular weight of about 1,000 or less, preferably about 100 to 800). Departure Ming's polyethylene glycol and polyethylene / polypropylene copolymers are It has a solubility in water at room temperature of about 2% by weight or more, preferably about 5% by weight or more.   Preferred solvents of the present invention have an average molecular weight of about 1,000 or less, more preferably about 1 Polyethylene glycol having from 00 to 800, most preferably from 200 to 400 And polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers, preferably Or PPG200 / PEG300. Polyethylene glycol vs. polyethylene From about 1: 1 by weight of the copolymer of lene glycol / polypropylene glycol 1:10, most preferably 1: 3 to 1: 6 is preferred.   The preferred silicone foam inhibitor used herein is polypropylene glycol, especially Does not contain 4,000 molecular weight polypropylene glycol. They like Or ethylene oxide such as PLURONIC L101 and propylene It does not contain a block copolymer with an oxide.   Other foam inhibitors useful herein are secondary alcohols (e.g., 2-alkyl alk Knol) and the mixing of alcohols and silicone oils such as silicones (US Pat. Nos. 4,798,679 and 4,075,118). And EP 150,872). As a secondary alcohol Is C1~ C16C with a chain6~ C16Alkyl alcohol is mentioned. preferable Alcohol is available from Condea under the trademark ISOFOL12- Butyl octanol. A mixture of secondary alcohols was obtained from Enikem under the trademark a. Available at ISALCHEM 123. Mixed suds suppressors are typically 1: 5 To 5: 1 weight ratio of a mixture of alcohol and silicone.   In the case of detergent compositions to be used in automatic washing machines, the foam overflows the washing machine. Should not be formed to the extent that When utilized, the foam inhibitor is preferably It is present in “foam suppression amount”. "Amount of foam control" is used by the formulator of the composition in automatic washing machines. This control would provide sufficient foam control to produce a low foaming laundry detergent for cleaning. This means that the amount of foaming agent can be selected.   The composition will generally comprise from 0% to about 5% of a foam inhibitor. Used as foam suppressant When doing so, the monocarboxylic fatty acids and their salts are typically used in detergent compositions. Will be present in amounts up to about 5% by weight. Preferably, fatty monocarboxylate About 0.5% to about 3% of the foam inhibitor is utilized. Large amounts may be used, Corn suppressants are typically utilized in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition. You. This upper limit is primarily for small amounts to keep costs to a minimum and to effectively control foam. Qualitative and practical due to concerns about the effectiveness of the Preferably, silicone suppression About 0.01% to about 1%, more preferably about 0.25% to about 0.5% of the foaming agent is used. Is done. These weight percent values used herein are used in conjunction with the polyorganosiloxane. Silicas that may be used, as well as auxiliary substances that may be utilized. Monostearylho The sulfate inhibitor is generally utilized in an amount of about 0.1 to about 2% by weight of the composition. . Although large amounts can be used, hydrocarbon suds suppressors are typically from about 0.01% to about 5. Used in 0% amount. Alcohol suds suppressors typically comprise 0.2% of the finished composition. Used at ~ 3% by weight.   Fabric softener   Various through-the-wash fabric softeners, especially 197 U.S. Pat. No. 4,062,6 issued to Dec. 13, 1995 to Storm and Nilshur. No. 47, the fine smectite clay, as well as other softener clays known in the art, And, in some cases, typically provide the benefits of fabric softening concurrently with fabric cleaning. It can be used in the composition to provide from about 0.5 to about 10% by weight to provide. Clay softener Are disclosed, for example, in US Pat. No. 4,375,4, issued to Crisp et al. No. 16, and Harris et al., US Pat. No. 4,29, issued Sep. 22, 1981. It can be used in combination with amine and cationic softeners as disclosed in US Pat. No. 1,071.   Dye transfer inhibitor   The composition of the present invention can be used to dye one fabric to another during the cleaning process. It may also include one or more substances that are effective in inhibiting charge transfer. Generally, this Such dye transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidone polymer, polyamine N- Oxide polymer, copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole , Manganese phthalocyanine, peroxidase, and mixtures thereof, It is. If used, these agents will typically comprise from about 0.01 to about 10% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight, more preferably about 0.05 to about 5% by weight. Accounts for about 2% by weight.   More specifically, preferred polyamine N-oxide polymers for use herein are And the following structural formula RAx-P [wherein P is a polymerizable unit (to which an NO group is bonded) Or the N—O group can form part of a polymerizable unit, or the N—O group can be both A can be bonded to a unit of the formula: A is a compound having the following structure: -NC (O)-, -C (O) O -, -S-, -O-, -N =; x is 0 or 1; R is aliphatic , Ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic groups or combinations thereof (To which the nitrogen of the NO group can be attached, or the NO group is a part of these groups) Is a unit). Preferred polyamine N-oxides are R is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, Peridine and derivatives thereof.   The NO group has the following general structure (Where R1, RTwo, RThreeIs an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or X, y and z are 0 or 1; the nitrogen of the NO group is Can bind or form part of any of the above groups) Is represented by The amine oxide unit of the polyamine N-oxide has a pKa <10 , Preferably pKa <7, more preferably pKa <6.   As long as the resulting amine oxide polymer is water-soluble and has a dye transfer inhibiting property, Alternatively, any polymer backbone can be used. Examples of suitable polymer backbones include polyvinyl, Polyalkylene, polyester, polyether, polyamide, polyimide, poly Acrylates and mixtures thereof. One of these polymers is Wherein the monomeric form is an amine N-oxide and the other monomeric form is an N-oxide Random or block copolymers. Amine N-oxide polymers are Typically, the ratio of amine to amine N-oxide is from 10: 1 to 1: 1,000,000. 00. However, amine oxides present in polyamine oxide polymers The number of side groups can be varied by a suitable copolymerization or by a suitable degree of N-oxidation. . Polyamine oxides can be obtained at almost any degree of polymerization. Typical Typically, the average molecular weight is from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000 0 to 500,000, most preferably in the range of 5,000 to 100,000. You. This preferred type of material can be referred to as "PVNO".   The most preferred polyamine N-oxides useful in the detergent compositions of the present invention have an average Having a molecular weight of about 50,000 and an amine to amine N-oxide ratio of about 1: 4. Poly (4-vinylpyridine-N-oxide).   Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymer (class As "PVPVI") is also preferred for use herein. Preferably , PVPVI is more preferred in the average molecular weight range of 5,000 to 1,000,000. 5,000 to 200,000, most preferably 10,000 to 20,000 [The average molecular weight range is described in Chemical Analysis, Vol. Measurement by light scattering as described in “Modern Methods of Coalescence Characterization” (disclosed in Here incorporated as reference)). PVPVI copolymers are typically N-vinyl The molar ratio of limidazole to N-vinylpyrrolidone is from 1: 1 to 0.2: 1, more preferably Preferably from 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably from 0.6: 1 to 0.4: 1. Having. These copolymers can be either linear or branched .   The compositions of the present invention have an average molecular weight of about 5,000 to about 400,000, preferably About 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000 to about 50,000 Polyvinylpyrrolidone having "0" ("PVP") may also be used. PVP is , Known to those skilled in the detergent art. For example, EP-A-262,897 specification And EP-A 256,696 (hereby incorporated by reference). Compositions containing PVP have an average molecular weight of about 500 to about 100,000, preferably Is a polyethylene glycol having about 1,000 to about 10,000 ("PEG") ) Can also be included. Preferably, the ratio of PEG to PVP (pp m) is from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably from about 3: 1 to about 10: It is one.   The detergent compositions of the present invention may optionally provide certain parenteral agents that also provide a dye transfer inhibiting effect. It may also contain from about 0.005 to 5% by weight of an aqueous optical brightener. Book to use The composition preferably comprises from about 0.01 to 1% by weight of such an optical brightener. Would.   The hydrophilic optical brightener useful in the present invention has a structural formula (Where R1Are anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-H Selected from droxyethyl; RTwoIs N-2-bis-hydroxyethyl, N-2- Selected from hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino Where M is a salt-forming cation such as sodium, potassium, etc.) It has.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-bis-hydroxyethyl And when M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazine -2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium Salt. This particular brightener species is available from Ciba-Geigy Corporation. It is commercially available under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Chino Pearl- UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions of the present invention. You.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-hydroxyethyl-N-2- When methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is , 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-me Tylamino) -s-triazin-2-yl) amino] 2,2′-stilbenzis It is disodium sulfonic acid salt. This particular brightener species is available from Ciba-Geigy Co. It is marketed by Poration under the trade name Tinopearl 5BM-GX.   In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs morpholino and M is sodium When it is a cation such as, for example, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6 -Morifolino-s-triazin-2-yl) amino] 2,2'-stilbenzis It is the sodium salt of sulfonic acid. This particular brightener species is available from Ciba Geigy Corp. Commercially available under the trade name Tinopearl AMS-GX.   The specific optical brightener species selected for use in the present invention is the specific polymer described above. Provides particularly effective dye transfer inhibition performance benefits when used in conjunction with dye transfer inhibitors . Such predetermined polymeric substances (eg, PVNO and / or PVPVI) And such predetermined optical brighteners (for example, Tinopearl-UNPA-GX, Tinopa 5BM-GX and / or Tinopearl AMS-GX) More than one of these two detergent composition components when used alone, an aqueous cleaning solution During ~ Gives significantly better dye transfer inhibition. Without being limited by theory, such whitening The agent operates in this manner because it has a high affinity for the fabric in the cleaning solution. It is therefore believed that they will deposit relatively quickly on these fabrics. Brightener in cleaning solution The degree of adhesion on the fabric is determined by a parameter called "exhaustion coefficient". -Can be specified. In general, the consumption coefficient is expressed by (a) a whitening agent adhering to a cloth. (B) as the ratio of the initial concentration of the brightener in the washing liquid. Relatively high wear factor Having a brightener is most suitable for inhibiting dye transfer in the context of the present invention.   Of course, other conventional optical brightener type compounds may, in some cases, have true dye transfer inhibition. Used in this composition to provide benefits over normal fabric "brightening" rather than antistatic effect It will be appreciated that it is possible. Such uses are common in detergent formulations And it is well known.                            Production of cotton antifouling polymer                                 Example 1                             PEI1800E 7   Ethoxylation includes temperature measurement and control, pressure measurement, vacuum and inert gas purge Equipped for sampling, sampling and introduction of ethylene oxide as liquid In a 2 gallon stirred stainless steel autoclave. Ethylene oxide Of about 20 pounds net cylinder (ARC) can monitor changes in cylinder weight Pump into an autoclave with a cylinder resting on To deliver ethylene oxide as a liquid.   Polyethyleneimine (PEI) [about 0.417 mol of polymer and nitrogen functional group 1 Nippon Shokubai's Epomin having an indicated average molecular weight of 1800 equal to 7.4 mol in) SP-018] in an autoclave. Then auto Seal the clave and expel air (apply a vacuum to -28 inches Hg, then By pressurizing to 250 psia with air and then venting to atmospheric pressure. ). Heat the autoclave contents to 130 ° C. while applying a vacuum. about After one hour, while cooling the autoclave to about 105 ° C., To about 250 psia. Then the autoclave pressure, temperature and air Autoclaving ethylene oxide while accurately monitoring the flow of ethylene oxide Are added incrementally over time. Stop the ethylene oxide pump and apply cooling to Limit the rise in temperature resulting from heat generation. The total pressure should be increased gradually during the reaction. While maintaining the temperature at 100-110 ° C. Total 750g of ethylene oxide Was charged into the autoclave (1 mole of ethylene oxide per PEI nitrogen functional group). Roughly equivalent to Sid), raise temperature to 110 ° C, add autoclave for 1 additional hour Allow to stir. At this point, vacuum is applied to remove residual unreacted ethylene oxide. You.   Then 376 g of 25% sodium methoxide in methanol solution (PEI nitride) (1.74 mol) to achieve a catalyst loading of 10% based on elemental functionality) The vacuum is continuously applied while cooling the autoclave to about 50 ° C. Me The toxide solution is sucked into the autoclave under vacuum, then the autoclave temperature Raise controller set point to 130 ° C. Consumed by stirrer, using equipment Monitor the power delivered. Monitor stirrer power along with temperature and pressure. Disturbance The stirrer power and temperature values will vary as the methanol is removed from the autoclave. Gradually increase and the viscosity of the mixture increases and stabilizes in about 1 hour, Indicates that most of the. The mixture was further heated under vacuum for an additional 30 minutes Stir.   The vacuum is released and the autoclave is turned on for 10 minutes while charging nitrogen to 250 psia. Cool to 5 ° C. and then vent to ambient pressure. Nitrogen in autoclave 2 Charge to 00 psia. The temperature was maintained at 100-110 ° C. and there was no reaction exotherm. Autoclave pressure, temperature and ethylene oxide While accurately monitoring the oxide flow, ethylene oxide was added to the autoclave as described above. Re-add incrementally. Addition of 4500 g of ethylene oxide (A total of 7 moles of ethylene oxide per mole of functional group) is achieved over several hours After that, the temperature is raised to 110 ° C. and the mixture is stirred for an additional hour.   Then, the reaction mixture was collected in a nitrogen purge container, and eventually a heating device and a stirring device were used. Transfer to a 22 l 3-neck round bottom flask equipped with Strong alkaline catalyst is methane sulfone Neutralize by adding 167 g (1.74 mol) of acid. Then the reaction mixture The mixture was stirred under an inert gas (argon or argon) while stirring and heating to 130 ° C. Passes about 100 cubic feet of gas through the gas dispersion frit and through the reaction mixture Deodorizes by   Cool the final reaction product slightly and collect in a nitrogen purged glass container .   In other productions, neutralization and deodorization are achieved in the reactor before discharging the product I do.                                 Example 2                        Quaternization of PEI1800E 7   In a 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar, about 7 ethylene Has a molecular weight of 1800, which has been further modified by ethoxylation to a degree of oxy residue Polyethyleneimine (PEI1800, E7) (207.3 g, nitrogen 0.59) 0 mol, prepared as in Example I) and acetonitrile (120 g) are added. Sulfuric acid Dimethyl (28.3 g, 0.224 mol) was added in one portion to the rapidly stirring solution, Then stopper and stir at room temperature overnight. Acetonitrile is steamed at about 60 ° C. After firing, use a Kugelrohr device at about 80 ° C to further remove the solvent. Therefore, it is removed to give 220 g of the desired partially quaternized substance as a dark brown viscous liquid. I can. Obtained on a sample of the reaction product13C-NMR (DTwoO) The spectrum is Approximately 58 ppm corresponding to dimethyl acid shows no carbon resonance.1 H-NMR (DTwoO) The spectrum shows that the methylene adjacent to the non-quaternized nitrogen has about 3 . Shifting to 0 ppm indicates a partial shift of the resonance at about 2.5 ppm. This This is consistent with the desired quaternization of about 38% of the nitrogen.                                 Example 3                 Generation of amine oxides of PEI1800E 7   In a 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stirrer bar, have a molecular weight of 1800 and nitrogen Polyethylenimine ethoxylated to about 7 ethoxy radicals per element (PEI 1800, E7) (209 g, 0.595 mol of nitrogen, prepared as in Example I) and Hydrogen peroxide (120 g of a 30% by weight solution in water, 1.06 mol) is added. Frass The tube is stoppered and after an initial exotherm, the solution is stirred at room temperature overnight. On a sample of the reaction mixture Got1H-NMR (DTwoO) The spectrum shows complete conversion. Non-nitrogen oxide The resonance attributable to the adjacent methylene proton is about 2.5 ppm from its original position at about 2.5 ppm. Shifted to 3.5 ppm. About 5g of 0.5% Pd on alumina pellets Is added and the solution is left at room temperature for about 3 days. Test the solution and use indicator strips. And negative for peroxides. Substance obtained in water Store appropriately as a 51.1% active solution.   Other processes use less excess hydrogen peroxide and use excess May be left in the product or may be destroyed by the addition of a reducing agent such as sodium sulfite. Break.                                 Example 4              Generation of amine oxides quaternized PEI1800E 7   In a 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar, about 7 ethylene Further modified by ethoxylation to the degree of oxy residues (PEI1800E7)and The molecule which is then further modified by quaternization to about 38% with dimethyl sulfate Polyethyleneimine having an amount of 1800 (130 g, about 0.20 mol of oxidizable nitrogen) ) , Hydrogen peroxide (48 g of a 30% by weight solution in water, 0.423 mol), and water (about 50 g) are added. Cap the flask and, after the initial exotherm, stir the solution at room temperature overnight. You. Obtained on samples taken from the reaction mixture1H-NMR (DTwoO) Spect Attributable to the previously observed methylene peak within the range of 2.5-3.0 ppm. Complete conversion of the resonance to a material with methylene having a chemical shift of about 3.7 ppm Indicates conversion. About 5 g of 0.5% Pd on alumina pellets was added to the reaction solution, and the solution was added. Let stand at room temperature for about 3 days. The solution is tested and tested for peroxide with indicator test strips. And is found to be negative. About 38% quaternized nitrogen and amine The desired material with 62% nitrogen oxidized to oxide is obtained and 44. Store appropriately as a 9% active solution.                                 Example 5                         PEI1200E 7 production of   Ethoxylation includes temperature measurement and control, pressure measurement, vacuum and inert gas purge Equipped for sampling, sampling and introduction of ethylene oxide as liquid In a 2 gallon stirred stainless steel autoclave. Ethylene oxide Of about 20 pounds net cylinder (ARC) can monitor changes in cylinder weight Pump into an autoclave with a cylinder resting on To deliver ethylene oxide as a liquid.   Polyethyleneimine (PEI) (about 0.625 mol of polymer and nitrogen functional group 1 750 g of the fraction (having an indicated average molecular weight of 1200 equal to 7.4 mol) Add to clave. The autoclave is then sealed and the air expelled (vacuum is released). After applying to -28 inches Hg, pressurize to 250 psia with nitrogen and then By degassing the pressure). Autoclave contents while applying vacuum Heat thing to 130 ° C. After about one hour, do not cool the autoclave to about 105 ° C. Meanwhile, the autoclave is charged with nitrogen to about 250 psia. Then auto While accurately monitoring the clave pressure, temperature and ethylene oxide flow, The oxide is added incrementally to the autoclave over time. Ethylene oxide pon Stop the pump and apply cooling to limit the temperature rise resulting from the reaction exotherm. React to full pressure Maintain the temperature at 100-110 ° C. while gradually increasing in the middle. total After charging the autoclave with 750 g of ethylene oxide (PEI nitrogen function Per mole of ethylene oxide per mole), raise the temperature to 110 ° C, The autoclave is allowed to stir for an additional hour. At this point, vacuum is applied to The ethylene oxide is removed.   Then 376 g of 25% sodium methoxide in methanol solution (PEI nitride) (1.74 mol) to achieve a catalyst loading of 10% based on elemental functionality) The vacuum is continuously applied while cooling the autoclave to about 50 ° C. Me The toxide solution is sucked into the autoclave under vacuum, then the autoclave temperature Raise controller set point to 130 ° C. Consumed by stirrer, using equipment Monitor the power delivered. Monitor stirrer power along with temperature and pressure. Disturbance The stirrer power and temperature values will vary as the methanol is removed from the autoclave. The mixture gradually rises and the viscosity of the mixture increases and stabilizes in about 1 hour. Indicates that most of the. The mixture was further heated under vacuum for an additional 30 minutes Stir.   The vacuum is released and the autoclave is turned on for 10 minutes while charging nitrogen to 250 psia. Cool to 5 ° C. and then vent to ambient pressure. Nitrogen in autoclave 2 Charge to 00 psia. Maintain the temperature at 100-110 ° C and Autoclave pressure, temperature and ethylene oxide while limiting temperature rise While accurately monitoring the flow rate, ethylene oxide was added to the autoclave as described above. Add again incrementally. Addition of 4500 g of ethylene oxide (PEI nitrogen functional group 1 To give a total of 7 moles of ethylene oxide per mole) over several hours. After that, the temperature is raised to 110 ° C. and the mixture is stirred for an additional hour.   Then, the reaction mixture was collected in a nitrogen purge container, and eventually a heating device and a stirring device were used. Transfer to a 22 l 3-neck round bottom flask equipped with Strong alkaline catalyst is methane sulfone Neutralize by adding 167 g (1.74 mol) of acid. Then the reaction mixture The mixture was stirred under an inert gas (argon or argon) while stirring and heating to 130 ° C. Passes about 100 cubic feet of gas through the gas dispersion frit and through the reaction mixture Deodorizes by   Cool the final reaction product slightly and collect in a nitrogen purged glass container .   In other productions, neutralization and deodorization are achieved in the reactor before discharging the product. To achieve.   Other preferred examples, for example, PEI1200E15 and PEI1200E20 Regulates the reaction time and the relative amount of ethylene oxide used in the reaction. It can be manufactured by the above method.                                 Example 6                   9.7% quaternization of PEI1200E7   In a 500 ml Erlenmeyer flask equipped with a magnetic stir bar, ethoxylated molecular weight was 7 times. 1200 poly (ethylene imine) (248.4 g, 0.707 mol nitrogen, Example 5 And acetonitrile (baker, 200 ml) are added. Di sulfate To a rapidly stirring solution of methyl (Aldrich, 8.48 g, 0.067 mol) Add in one portion, then stopper and stir at room temperature overnight. Acetonitrile is about 6 After evaporation on a rotary evaporator at 0 ° C, a Kugelrohr apparatus (Aldrich H) to give about 220 g of the desired substance as a dark brown viscous liquid .13C-NMR (DTwoO) The spectrum is approximately 58 ppm corresponding to dimethyl sulfate. Indicates the absence of a peak.1H-NMR (DTwoThe O) spectrum has about 2.5 ppm ( Partial shift to about 3.0 ppm of the peak of methylene bound to non-quaternized nitrogen). Show                                 Example 7                          Manufacture of PEI600E 20   Ethoxylation includes temperature measurement and control, pressure measurement, vacuum and inert gas purge Equipped for sampling, sampling and introduction of ethylene oxide as liquid In a 2 gallon stirred stainless steel autoclave. Ethylene oxide Of about 20 pounds net cylinder (ARC) can monitor changes in cylinder weight Pump into an autoclave with a cylinder resting on To deliver ethylene oxide as a liquid.   Polyethyleneimine (PEI) (about 0.417 mole of polymer and 6 nitrogen functional groups) . Part 2 of Nippon Shokubai having an average molecular weight of 600 equal to 25 mol) Add 50 g to the autoclave. Next, the autoclave is sealed and air is added. Release (apply vacuum to -28 inches Hg, then pressurize to 250 psia with nitrogen) And then venting to atmospheric pressure). While applying vacuum, Heat the contents of the toclave to 130 ° C. After about one hour, the autoclave is The autoclave is charged with nitrogen to about 250 psia while cooling to 5 ° C. The autoclave pressure, temperature and ethylene oxide flow were then monitored accurately. While adding ethylene oxide to the autoclave incrementally over time. Echile Stop the oxide pump and apply cooling to limit the temperature rise resulting from the reaction exotherm You. The temperature is raised to 100-110 ° C. while gradually increasing the total pressure during the reaction. maintain. After charging a total of 275 g of ethylene oxide to the autoclave (P Equivalent to 1 mole of ethylene oxide per EI nitrogen function), temperature at 110 ° C And allow the autoclave to stir for an additional hour. At this point, apply vacuum. To remove residual unreacted ethylene oxide.   Then 135 g of 25% sodium methoxide in methanol solution (PEI nitride) 0.625 mol) to achieve a catalyst loading of 10% based on elemental functional groups As the autoclave cools to about 50 ° C. while applying vacuum, a vacuum is continuously applied. The methoxide solution is sucked into the autoclave under vacuum, then the autoclave temperature Raise the temperature controller set point to 130 ° C. Use the device and turn off the stirrer. Monitor the power consumed. Monitor stirrer power along with temperature and pressure. The stirrer power and temperature values will vary as the methanol is removed from the autoclave. And the viscosity of the mixture increases and stabilizes in about 1 hour, Indicates that most of the files have been removed. Heat the mixture further under vacuum for an additional 30 minutes And stir.   The vacuum is released and the autoclave is turned on for 10 minutes while charging nitrogen to 250 psia. Cool to 5 ° C. and then vent to ambient pressure. Nitrogen in autoclave 2 Charge to 00 psia. The temperature was maintained at 100-110 ° C. and there was no reaction exotherm. Autoclave pressure, temperature and ethyleneoxy Ethylene oxide was added to the autoclave as described above while monitoring the Re-add incrementally. Addition of about 5225 g of ethylene oxide (PEI nitrogen function Yielding a total of 20 moles of ethylene oxide per mole of radical) over several hours After that, the temperature is raised to 110 ° C. and the mixture is stirred for an additional hour.   The reaction mixture was then collected in a nitrogen purge vessel and finally heated and stirred. Transfer to a 22 l 3-neck round bottom flask equipped with equipment. The strong alkali catalyst is methanesulfur Neutralize by adding 60 g (0.625 mol) of fonic acid. Then the reaction The mixture was stirred with an inert gas (argon) while heating the mixture to 130 ° C. Or nitrogen) about 100 cubic feet through the gas dispersion frit and through the reaction mixture Deodorize by doing.   Cool the final reaction product slightly and collect in a nitrogen purged glass container .   In other productions, neutralization and deodorization are achieved in the reactor before discharging the product. To achieve.                           Production of non-cotton antifouling polymer                                 Example 8Sodium 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfonate monomer Synthesis   Magnetic stir bar, modified Claisen head, cooler (set for distillation), thermometer, and Temperature control device [Therm-O-WatchTM), ITwoR] The sodium salt of isethionic acid (Aldrich, 5 0.0g, 0.338 mol), sodium hydroxide (2.7 g, 0.0675 mol) ) And glycerin (Baker, 310.9 g, 3.38 mol). water The solution is heated overnight at 190 ° C. under argon so that is distilled from the reaction mixture You.13C-NMR (DMSO-d6Indicates that the reaction is about 53.5 ppm and about 57. Virtual disappearance of the isethionate peak at 4 ppm, and about 51.4 pp m (-CHTwoSOThreeNa) and about 67.5 ppm (CHTwoCHTwoSOThreeNa) Is completed by the appearance of a product peak in the sample. Cool the solution to about 100 ° C And neutralize to pH 7 with methanesulfonic acid (Aldrich). Desired neat The substance is prepared by adding 0.8 mol% of monobasic potassium phosphate as a buffer, Heating at 200 ° C. and about 1 mmHg for about 3 hours on a Obtained by giving 77 g of a waxy solid of color. Instead, glycerin Not all of the components are removed prior to use in making the oligomer. S The use of a solution of EG in glycerin provides a convenient way to handle this sulfonated monomer. May be a way.                                 Example 9Sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonate Synthesis of monomer   Magnetic stir bar, modified Claisen head, cooler (set for distillation), thermometer, and And temperature controller (Thermo-O-Watch)TM, ITwo1 liter, 3 round bottom with R) The sodium salt of isethionic acid (Aldrich, 100.0 g, 0.6 75 mol) and distilled water (about 90 ml). After dissolution, add hydrogen peroxide 1 drop (30% by weight in water) to oxidize the traces of bisulfite. 1 hour solution While stirring. The peroxide indicator strip shows a very weak positive test. Hydroxide After adding thorium pellets (MCB, 2.5 g, 0.0625 mol), Len glycol (Fisher, 303.3 g, 2.86 mol) is added. The water Heat the solution at 190 ° C. under argon overnight to distill from the reaction mixture .13C-NMR (DMSO-d6) Indicates that the reaction is about 53.5 ppm and about 57. Indicates completion by disappearance of the isethionate peak at 4 ppm. The solution is cooled to room temperature and p-toluenesulfonic acid monohydrate in diethylene glycol Neutralized to pH 7 with 57.4 g of a 16.4% solution of Acids may be used). Product13C-NMR spectrum about 51 ppm (-CHTwo SOThreeNa), about 60 ppm (-CHTwoOH) and the remaining 4 Len shows resonances at about 69 ppm, about 72 ppm, and about 77 ppm . A small resonance is also observed in the case of sodium p-toluenesulfonate formed during neutralization. Is visible. The reaction is carried out by reacting 2- [2- (2-hydroxy 451 g of a 35.3% solution of sodium (ethoxy) ethoxy] ethanesulfonate give. Excess diethylene glycol can be converted to monobasic potassium phosphate (Aldrich H) 0.8 mol% is added as a buffer, and the mixture is placed on a Kugelrohr apparatus (Aldrich). By heating at 150 ° C for about 3 hours at about 1mmHg To obtain the desired “SE” as an extremely viscous oil or glass.Three"(As defined above )give.                                Example 102- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} ethanesul Synthesis of sodium phonate monomer   Magnetic stir bar, modified Claisen head, cooler (set for distillation), thermometer, and And temperature controller (Thermo-O-Watch)TM, ITwo1 liter, 3 round bottom with R) The flask was charged with the sodium salt of isethionic acid (Aldrich, 205.0 g, 1.3 8 mol) and distilled water (about 200 ml). After dissolution, add hydrogen peroxide 1 drop (30% by weight in water) to oxidize the traces of bisulfite. 1 hour solution While stirring. The peroxide indicator strip shows a very weak positive test. Hydroxide After adding thorium pellets (MCB, 5.5 g, 0.138 mol), triethyl Add renglycol (Aldrich, 448.7 g, 3.0 mol). In case Therefore, triethylene glycol is combined with a strong base such as NaOH until the color becomes stable. By heating together and then distilling off the purified glycol for use in the synthesis. Can be purified. Arrange the solution at 190 ° C so that water is distilled from the reaction mixture. And heat overnight.13C-NMR (DMSO-d6) Indicates that the reaction is about 53.5. ppm of the isethionate peak at about 57.4 ppm and about 57.4 ppm. 1 ppm (-CHTwoSOThreeNa), about 60 ppm (-CHTwoOH), the remaining four In the case of methylene, the production at about 67 ppm, about 69 ppm and about 72 ppm Indicates completion by the appearance of a synthetic peak. Cool the solution to room temperature and add methane Neutralize to pH 7 with sulfonic acid (Aldrich). The reaction is triethylene glycol 2- {2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethoxy} in coal This gives 650 g of a 59.5% solution of sodium ethanesulphonate. Excess trie Tylene glycol is monobasic potassium phosphate (Aldrich) 0.8 mol% was added as a buffer, and 1% was added on a Kugelrohr apparatus (Aldrich). Removed by heating at 80 ° C. at about 1 mmHg for about 5.5 hours to give a brown Give the desired material as a solid. The more soluble buffer is excess triethylene glycol. It may be more effective in controlling pH during stripping of recalls. Is found. One example of such a more soluble buffer is N-methylmorpholine. And methanesulfonic acid. Alternatively, the pH can be adjusted to an excess of glycol Remove acid such as methanesulfonic acid to maintain near neutrality during stripping of It can be controlled by rapid or continuous addition.   The substance results from the reaction at both ends of triethylene glycol and isethionate It is believed to contain a small amount of disulfonate. However, the crude material is Used without further purification as anion capping groups for body production.   Other preparations involve large excesses of trie, such as 5-10 moles per mole of isethionate. Use Tylene glycol.                                Example 11Sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonate And dimethyl terephthalate and 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesul Sodium phonate, glycerin, ethylene glycol and propylene glycol Synthesis of oligomers of   Magnetic stir bar, modified Claisen head, cooler (set for distillation), thermometer, and 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfo Sodium sulfate (7.0 g, 0.030 mol), dimethyl terephthalate (14. 4 g, 0.074 mol), 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesul Sodium phonate (3.3 g, 0.015 mol), glycerin (Baker, 1. 4 g, 0.015 mol), ethylene glycol (baker, 14.0 g, 0.225 mol), propylene glycol (Fisher, 17.5 g, 0.2 30 mol), and titanium (IV) propoxide (0.01 g, 0.1 g of total reaction weight). 02%). Heat this mixture to 180 ° C and react methanol and water The temperature is maintained overnight under argon so as to distill from the vessel. This substance is 5 Transfer to a 00 ml one-necked round bottom flask and place in a Kugelrohr apparatus (Aldrich). Heat gradually to 240 ° C. at 2 mm Hg over about 20 minutes and hold there for 1.5 hours. The reaction flask is then air cooled very quickly to around room temperature under vacuum (about 30 minutes). ). The reaction gives 21.3 g of the desired oligomer as a brown glass.13C- NMR (DMSO-d6) Is -C (O) O at about 63.2 ppm.CHTwo CHTwoO (O) C- (diester) resonance and -C (O) O at about 59.4 ppmCHTwo CHTwoThe resonance of OH (monoester) is shown. Diester peak height vs monoester The ratio of peak heights is about 10. Sulfoethoxy group (-CHTwoSOThreeNa) There are also resonances at about 51.5 ppm and about 51.6 ppm representing1 H-NMR (DMSO-d6) Represents about 7.9 of terephthalate aromatic hydrogen The resonance in ppm is shown. Analysis by hydrolysis-gas chromatography is built-in The molar ratio of ethylene glycol to incorporated propylene glycol is 1.7: 1. Indicates that It also shows that about 0.9% of the final polymer weight consists of glycerin. Indicates that All glycerin monomers are incorporated as glycerin esters If included, it would represent about 4% of the final oligomer weight. solubility Is sufficient to weigh a small amount of material into a vial and prepare a 35% by weight solution. Test by adding fresh distilled water and stirring the vial vigorously. These substances are It is readily soluble under the following conditions.                                Example 12Sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonate And dimethyl terephthalate and 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesul Oligomers of sodium phonate, ethylene glycol and propylene glycol Synthesis of   Magnetic stir bar, modified Claisen head, cooler (set for distillation), thermometer, and 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfo Sodium sulfate (7.0 g, 0.030 mol), dimethyl terephthalate (14. 4 g, 0.074 mol), 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesul Sodium phonate (6.6 g, 0.030 mol), ethylene glycol (baker -, 14.0 g, 0.225 mol), propylene glycol (Fisher, 1 8.3 g, 0.240 mol), and titanium (IV) propoxide (0.01 g, (0.02% of the total reaction weight). The mixture was heated to 180 ° C. The temperature is maintained overnight under argon so that the solvent is distilled from the reactor. material Was transferred to a 500 ml one-necked round-bottomed flask in a Kugelrohr apparatus (Aldrich). And gradually heat it to 240 ° C over about 20 minutes at about 0.1 mmHg, and keep it there for 110 minutes. Carry. The reaction flask is then air cooled very quickly to around room temperature under vacuum ( About 30 minutes). The reaction gives 24.4 g of the desired oligomer as a brown glass .13C-NMR (DMSO-d6) Is -C (O) O at about 63.2 ppm.CHTwo C HTwoO (O) C- (diester) resonance and -C (O ) OCHTwoCHTwoThe resonance of OH (monoester) is shown. Diester peak vs. monoe The steal peak ratio was measured to be 8. Sulfoethoxy group (-CHTwo SOThreeThe resonances at about 51.5 ppm and about 51.6 ppm representing Na) , Exists.1H-NMR (DMSO-d6) Shows a resonance at about 7.9 ppm representing terephthalate aromatic hydrogen. Water content Analysis by Solution-GC shows that the built-in ethylene glycol vs. the built-in propylene glycol The molar ratio is 1.6: 1. Solubility depends on small amounts of material in vials Weigh in, add enough distilled water to make 35% by weight solution, and dispense vial Test by vigorous stirring. The substance is readily soluble under these conditions.                                Example 13Sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonate And dimethyl terephthalate and 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesul Sodium phonate, glycerin, ethylene glycol and propylene glycol Synthesis of oligomers of   Magnetic stir bar, modified Claisen head, cooler (set for distillation), thermometer, and 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfo Sodium phosphate (7.0 g, 0.030 mol), dimethyl terephthalate (9.6 g, 0.049 mol), 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesulfo Sodium salt (2.2 g, 0.010 mol), glycerin (Baker, 1.8 g, 0.020 mol), ethylene glycol (baker, 6.1 g, 0.100 g) Mol), propylene glycol (Fisher, 7.5 g, 0.100 mol), And titanium (IV) propoxide (0.01 g, 0.02% of the total reaction weight) I can. The mixture is heated to 180 ° C. and methanol is distilled from the reactor. Maintain the temperature under argon overnight. Transfer substance to 250 ml 1-neck round bottom flask And transferred to 240 ° C. in a Kugelrohr apparatus (Aldrich) at about 3 mmHg for about 20 hours. Heat gradually over a minute and keep there for 1.5 hours. Then, remove the reaction flask Air-cool very quickly to around room temperature under air (about 30 minutes). Reaction is a brown glass To give 18.1 g of the desired oligomer.13C-NMR (DMSO-d6) Is -C (O) O at about 63.2 ppmCHTwo CHTwoO (O) C- (diester) Indicates ringing. -C (O) O at about 59.4 ppmCHTwoCHTwoOH (monoester) Is not detectable and is at least 12 times smaller than the diester peak . Sulfoethoxy group (-CHTwoSOThreeAbout 51.5 ppm and about 5 There is also a resonance at 1.6 ppm.1H-NMR (DMSO-d6) It shows a resonance at about 7.9 ppm representing phthalate aromatic hydrogen. Hydrolysis-G The analysis by C is based on the model of embedded ethylene glycol versus embedded propylene glycol. The ratio is 1.6: 1. Incorporated glycerin has a final polymer of 0.4 It is found to be 5% by weight. Solubility is measured by weighing a small amount of material into a vial And add enough distilled water to prepare a 35% by weight solution and vigorously stir the vial Test by: The substance is readily soluble under these conditions.                                Example 14Sodium 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfonate And dimethyl terephthalate and 2- (2,3-dihydroxypropoxy) ethanesul Sodium phonate, glycerol, ethylene glycol and propylene glycol Of oligomers with   Magnetic stir bar, modified Claisen head, cooler (set for distillation), thermometer, and 2- [2- (2-hydroxyethoxy) ethoxy] ethanesulfo Sodium salt (2.7 g, 0.011 mol, as in Example 2), terephthalic acid Dimethyl (12.0 g, 0.062 mol, Aldrich), 2- (2,3-diphenyl) Sodium droxypropoxy) ethanesulfonate (5.0 g, 0.022 mol) , Glycerol (baker, 0.50 g, 0.0055 mol) ), Ethylene glycol (baker, 6.8 g, 0.110 mol), propylene Glycol (baker, 8.5 g, 0.112 mol), and titanium (IV) pro Poki Cid (0.01 g, 0.02% of total reaction weight) is added. 180 ° C of this mixture To a temperature such that the methanol and water distill out of the reactor. And keep it overnight. Transfer the material to a 500 ml one-necked round bottom flask and Gradually at 240 ° C for about 20 minutes at about 0.5 mmHg Heat and hold there for 150 minutes. Then, place the reaction flask under vacuum at around room temperature. Allow to air cool very quickly (about 30 minutes). The reaction proceeds as desired glass as a brown glass. This gives 16.7 g of rigomer.13C-NMR (DMSO-d6) Is about 63.2 -C (O) O in ppmCHTwo CHTwoO (O) C- (diester) resonance and about -C (O) O at 59.4 ppmCHTwoCHTwoShows resonance of OH (monoester) . The ratio of the peak height of the diester resonance to that of the monoester resonance was determined as At this time, it is 6.1. Sulfoethoxy group (-CHTwoSOThreeNa) representing about 51. There are also resonances at 5 ppm and about 51.6 ppm.   1H-NMR (DMSO-d6) Represents terephthalate aromatic hydrogen. The resonance at 9 ppm is shown. Analysis by hydrolysis-gas chromatography The molar ratio of the incorporated ethylene glycol to the incorporated propylene glycol is 1.42: 1 It is shown that. Solubility is determined by weighing a small amount of material into a vial, By adding enough distilled water to prepare a 1% solution and stirring the vial vigorously. test. The substance is readily soluble under these conditions. Approximately 9 g of a sample of this material In a gel roll apparatus, further heat at 240 ° C at about 0.5 mmHg, and leave there for 80 minutes. Carry.13C-NMR (DMSO-d6) Is a monoester at about 59.4 ppm No detectable peaks. The diester peak at about 63.2 ppm , At least 11 times larger than the monoester peak. The solubility of this substance is And is found to be readily soluble under these conditions.   The following describes a high density liquid detergent composition according to the present invention.   1  E as sold by Shell Oil Company9Ethoxylated al call   Two  Trace components are optical brighteners and enzymes (protease, lipase, cellulase) , And amylase).   Three  Cotton antifouling polymer according to Example 7   Four  Cotton antifouling polymer according to Example 1   Five  U.S. Pat. No. 4,968,45 to Shabel et al., Issued Nov. 6, 1990. Non-cotton antifouling polymer according to specification 1   6  Non-cotton antifouling polymer according to Example 11   7  Gosselink U.S. Pat. No. 4,702,8, issued Oct. 27, 1987. Non-cotton antifouling polymer according to specification No. 57   8  The remainder (assumed to be 100%) is, for example, an optical brightener, a fragrance, a foam inhibitor, a stain component. Powder, protease, lipase, cellulase, chelating agent, dye transfer inhibitor, Additional water, and CaCOThree, Talc, silicate, etc. A quantity component can be included.   1  E as sold by Shell Oil Company9Ethoxylated al call   Two  U.S. Pat. No. 4,597,8 to Bandel Meal, issued Jul. 1, 1986. No. 98, ethoxylated tetraethylenepentamine (PEI189E).Fifteen~ E18)   Three  Trace components are optical brighteners and enzymes (protease, lipase, cellulase) , And amylase).   Four  Cotton antifouling polymer according to Example 7   Five  Cotton antifouling polymer according to Example 4   6  U.S. Pat. No. 4,968,45 to Shabel et al., Issued Nov. 6, 1990. Non-cotton antifouling polymer according to specification 1   7  Non-cotton antifouling polymer according to Example 11   8  Gosselink U.S. Pat. No. 4,702,8, issued Oct. 27, 1987. Non-cotton antifouling polymer according to specification No. 57   9  The remainder (assumed to be 100%) is, for example, an optical brightener, a fragrance, a foam inhibitor, a stain component. Powder, protease, lipase, cellulase, chelating agent, dye transfer inhibitor, Additional water, and CaCOThree, Talc, silicate, etc. A quantity component can be included.   1  E as sold by Shell Oil Company9Ethoxylated al call   Two  Trace components are optical brighteners and enzymes (protease, lipase, cellulase) , And amylase).   Three  Cotton antifouling polymer according to Example 4   Four  Cotton antifouling polymer according to Example 7   Five  Non-cotton antifouling polymer according to Example 10   6  Non-cotton antifouling polymer according to Example 11   7  The remainder (assumed to be 100%) is, for example, an optical brightener, a fragrance, a foam inhibitor, a stain component. Powder, protease, lipase, cellulase, chelating agent, dye transfer inhibitor, Additional water, and CaCOThree, Talc, silicate, etc. A quantity component can be included.   1  E as sold by Shell Oil Company9Ethoxylated al call   Two  Trace components are optical brighteners and enzymes (protease, lipase, cellulase) , And amylase).   Three  Cotton antifouling polymer according to Example 7   Four  Cotton antifouling polymer according to Example 1   Five  Non-cotton antifouling polymer according to Example 10   6  Non-cotton antifouling polymer according to Example 11   7  The remainder (assumed to be 100%) is, for example, an optical brightener, a fragrance, a foam inhibitor, a stain component. Powder, protease, lipase, cellulase, chelating agent, dye transfer inhibitor, Additional water, and CaCOThree, Talc, silicate, etc. A quantity component can be included.   1  C as sold by Shell Oil Company12~ C13Archi Le E9 ethoxylate   Two  WO published April 20, 1995 by Genencol International Bacillus amyloliquefaciens subtilis as described in WO 95/10615 Chilisin   Three  Derived from Humicola lanuginosa and commercially available from Novo   Four  Disclosed in WO 9510603A and available from Novo   Five  PEI1800E7   6  U.S. Pat. No. 4,968,45 to Shabel et al., Issued Nov. 6, 1990. Terephthalate copolymer as disclosed in specification 1

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サンジーフ、クリスナーダス、マノハー アメリカ合衆国オハイオ州、フェアーフィ ールド、メドーローン、ウェイ、2014ビー (72)発明者 ランドール、アラン、ワトソン アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 ペンドリー、アベニュ、14 (72)発明者 ユージン、ポール、ゴセリンク アメリカ合衆国オハイオ州、シンシナチ、 スザンナ、ドライブ、3754────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (72) Inventors Sanjeef, Chris Das, Manohar             Fairfay, Ohio, USA             Field, Meadow Lawn, Way, 2014 Bee (72) Inventor Randall, Alan, Watson             United States Ohio, Cincinnati,             Pendry, Avenue, 14 (72) Inventor Eugene, Paul, Gosselink             United States Ohio, Cincinnati,             Susanna, Drive, 3754

Claims (1)

【特許請求の範囲】 1. (A)アルキルサルフェート、アルキルアルコキシ化サルフェート、お よびそれらの混合物からなる群から選ばれる、陰イオン洗剤界面活性剤少なくと も 0.01重量%、 (B) (i) (a)式 を有する少なくとも1個の部分、 (b)式 (式中、R9はC2〜C6線状アルキレン、C3〜C6分枝アルキレン、C5〜C7環 式アルキレン、およびそれらの混合物であり;R10は独立に水素または−L−S O3 -+から選ばれ;Lはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオキシア ルキレン、アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン、ポリ (オキシアルキレン)、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキシアル キレン)オキシアリーレン、アルキレン−ポリ(オキシアルキレン)、およびそ れらの混合物からなる群から選ばれる側鎖部分であり;Mは水素または塩形成陽 イオンであり;iは0または1の値を有する) を有する少なくとも1個の部分、 (c)少なくとも1個の三官能エステル生成分枝部分、 (d)少なくとも1個の1,2−オキシアルキレンオキシ部分 を含む主鎖、および (ii) (a)式 (MO3S)(CH2m(R11O)n−(式中、Mは塩 形成陽イオンであり、R11はエチレン、プロピレン、およびそれらの混合物であ り、mは0または1であり、nは1〜20である)のエトキシ化またはプロポキ シ化ヒドロキシエタンスルホネートまたはエトキシ化またはプロポキシ化ヒドロ キシプロパンスルホネート単位、 (b)式 −(O)C(C64)SO3 -+(式中、Mは塩形成 陽イオンである)のスルホアロイル単位、 (c)式 R12O(CH2CH2O)k−(式中、R12は1〜4個 の炭素原子を有し、kは3〜100である)の変性ポリ(オキシエチレン)オキ シモノアルキルエーテル単位、および (d)式 MO3S(C64)(OR13nO−(式中、nは1〜 20であり、Mは塩形成陽イオンであり、R13はエチレン、プロピレン、および それらの混合物である)のエトキシ化またはプロポキシ化フェノールスルホネー ト末端キャップ化単位 を含む1個以上のキャップ化単位 を含むテレフタレート共重合体、 予備生成された実質上線状エステルオリゴマーのスルホン化生成物を含むスルホ ン化オリゴマーエステル組成物〔ただし、前記線状エステルオリゴマーは1モル 当たり (i) 2モルの末端単位(ただし、該末端単位1モル〜2モルは、アリルアル コールおよびメタリルアルコールからなる群から選ばれるオレフィン性不飽和成 分から誘導し且つ前記末端単位の残りは前記線状エステルオリゴマーの他の単位 である)、 (ii) 1モル〜4モルの非イオン親水単位(ただし、該親水単位は、アルキレ ンオキシドから誘導し、前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド50%〜1 00%を含む)、 (iii)1.1モル〜20モルの、アリールジカルボニル成分から誘導される反 復単位(ただし、前記アリールジカルボニル成分は、ジメチルテレフタレート5 0%〜100%からなり、それによって前記ジメチルテレフタレートから誘導さ れる反復単位はテレフタロイルである)、および (iv) 0.1モル〜19モルの、C2〜C4グリコールからなる群から選ばれる ジオール成分から誘導される反復単位 を含み、前記スルホン化オリゴマーエステル組成物のスルホン化度は前記末端単 位が (v) 式 −SOxM(式中、xは2または3である)の末端単位置換基(た だし、該末端単位置換基はHSO3M(式中、Mは通常の水溶性陽イオンである )からなる群から選ばれるビサルファイト成分から誘導する)1モル〜4モルに よって化学的に変性するようなものである〕 式 X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]─ A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X 〔式中、A部分の各々は およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、R1部分の各々は1,4−フ ェニレンおよびそれと1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、1,8−ナフ チレン、1,4−ナフチレン、2,2′−ビフェニレン、4,4′−ビフェニレ ン、C1〜C8アルキレン、C1〜C8アルケニレンおよびそれらの混合物との組み 合わせからなる群から選ばれ、R2部分は各々エチレン部分、C1〜C4アルキル 、アルコキシ置換基を有する置換エチレン部分、およびそれらの混合物からなる 群から選ばれ;R3部分は少なくとも1個の−CO2M、−O〔(R5O)m(CH2 CH2O)n〕Xまたは−A〔(R2−A−R4−A)〕w〔(R5O)m(CH2C H2O)n〕X置換基を有する置換C2〜C18ヒドロカルビレン部分であり;R4部 分はR1またはR3部分、またはそれらの混合物であり;各R5はC1〜C4アルキ レン、または部分 −R2−A−R6−(式中、R6はC1〜C12アルキレン、アル ケニレン、アリーレン、またはアルカリーレン部分である)であり;各Mは水素 または水溶性陽イオンであり;各XはC1〜C4アルキルであり;添え字mおよび nは部分 −(CH2CH2O)−が部分 〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕の 少なくとも約50重量%を構成するような値を有し、但しR5が部分 −R2−A −R6−である時には、mは1であり;各nは少なくとも10であり;添え字u およびvはu+vの和が3〜25であるような値を有し;添え字wは0または少 なくとも1であり;wが少なくとも1である時には、u、vおよびwはu+v+ wの和が3〜25であるような値を有する〕 を有するキャップ化テレフタレート共重合体、 およびそれらの混合物からなる群から選ばれる非綿防汚剤少なくとも0.01重 量%、 (C)変性ポリアミン式 V(n+1)mnZを有する式 に対応するポリアミン主鎖または変性ポリアミン式 V(n-k+1)mnY′kZ(式中、kはn以下である)を有する式 に対応するポリアミン主鎖(ただし、変性前の前記ポリアミン主鎖は200ドル トンより高い分子量を有する)〔式中、 (i) V単位は式 を有する末端単位であり、 (ii) W単位は式 を有する主鎖単位であり、 (iii)Y単位は式 を有する分枝単位であり、 (iv) Z単位は式 を有する末端単位であり、 主鎖結合R単位はC2〜C12アルキレン、C4〜C12アルケニレン、C3〜C12ヒ ドロキシアルキレン、C4〜C12ジヒドロキシアルキレン、C8〜C12ジアルキル アリーレン、−(R1O)x1−、−(R1O)x5(OR1x−、−(CH2C H(OR2)CH2O)z(R1O)y1(OCH2CH(OR2)CH2w−、−C (O)(R4)rC(O)−、−CH2CH(OR2)CH2−、およびそれらの混合物、 好ましくはC2〜C12アルキレン、C3〜C12ヒドロキシアルキレン、C4〜C12 ジヒドロキシアルキレン、C8〜C12ジアルキルアリーレン、−(R1O)x1− 、−(R1O)x5(OR1x−、−(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)y 1(OCH2CH(OH)CH2w−、−CH2CH(OR2CH2−、およびそ れらの混合物、より好ましくはC2〜C12アルキレン、C3〜C12ヒドロキシアル キレン、C4〜C12ジヒドロキシアルキレン、−(R1O)x1−、−(R1O)x 5(OR1x−、−(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)y1(OCH2C H(OH)CH2w−およびそれらの混合物、最も好ましくはC2〜C12アルキ レン、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ;R1はC2〜C6アルキレン 、好ましくはエチレン、およびそれらの混合物であり;R2は水素、−(R1O)x B、およびそれらの混合物、好ましくは水素であり;R3はC1〜C18アルキル 、C7〜C12アリールアルキル、C7〜C12アルキル置換アリー ル、C6〜C12アリール、およびそれらの混合物、C1〜C6アルキルおよびそれ らの混合物、より好ましくはメチルであり;R4はC1〜C12アルキレン、C4〜 C12アルケニレン、C8〜C12アリールアルキレン、C6〜C10アリーレン、およ びそれらの混合物、好ましくはC2〜C12アルキレン、C8〜C12アリールアルキ レン、およびそれらの混合物、より好ましくはエチレン、ブチレン、およびそれ らの混合物であり;R5はC1〜C12アルキレン、C3〜C12ヒドロキシアルキレ ン、C4〜C12ジヒドロキシアルキレン、C8〜C12ジアルキルアリーレン、−C (O)−、−C(O)NHR6NHC(O)−、−R1(OR1)−、−C(O) (R4rC(O)−、−CH2CH(OH)CH2−、−CH2CH(OH)CH2 O(R1O)y1OCH2CH(OH)CH2−およびそれらの混合物、好ましく はエチレン、−C(O)−、−C(O)NHR6NHC(O)−、−R1(OR1 y−、−(CH2CH(OH)CH2O)z(R1O)y1(OCH2CH(OH) CH2w−、−CH2CH(OH)CH2−、およびそれらの混合物、より好まし くは−CH2CH(OH)CH2−であり;R6はC2〜C12アルキレンまたはC6 〜C12アリーレンであり;E単位は水素、C1〜C22アルキル、C3〜C22アルケ ニル、C7〜C22アリールアルキル、C2〜C22ヒドロキシアルキル、−(CH2 pCO2M、−(CH2qSO3M、−CH(CH2CO2M)CO2M、−(CH2pPO3M、−(R1O)xB、−C(O)R3、およびそれらの混合物、好まし くは水素、C3〜C22ヒドロキシアルキル、ベンジル、C1〜C22アルキル、−( R1O)xB、−C(O)R3、−(CH2pCO2 -+、−(CH2qSO3 -+ 、−CH(CH2CO2M)CO2M、およびそれらの混合物、より好ましくは水 素、C1〜C22アルキル、−(R1O)xB、−C(O)R3、およびそれらの混合 物、最も好ましくは−(R1O)xBから なる群から選ばれ;但しいずれかの窒素のE単位が水素である時には、前記窒素 もN−オキシドではなく;Bは水素、C1〜C6アルキル、−(CH2qSO3M 、−(CH2pCO2M、−(CH2q(CHSO3M)CH2SO3M、−(CH2q(CHSO2M)CH2SO3M、−(CH2pPO3M、−PO3M、および それらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−(CH2qSO3M、 −(CH2q(CHSO3M)CH2SO3M、−(CH2q(CHSO2M)CH2 SO3M、およびそれらの混合物、より好ましくは水素、−(CH2qSO3M およびそれらの混合物、最も好ましくは水素であり;Mは水素または電荷バラン スを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであり;Xは水溶性陰イオンであり ;mは4〜400の値を有し;nは0〜200の値を有し;pは1〜6の値を有 し、qは0〜6の値を有し;rは0または1の値を有し;wは0または1の値を 有し;xは1〜100の値を有し;yは0〜100の値を有し;zは0または1 の値を有する〕 を含む水溶性または分散性の変性ポリアミン綿防汚剤、少なくとも0.01重量 %、および (D)残部、担体および補助成分 を含み、水中の10%溶液として測定する時にpH 7.2〜8.9を有するこ とを特徴とする、液体洗濯洗剤組成物。 2. アルキルアルコキシレート、式 (式中、R7はC7〜C22アルキルであり、R8は独立に水素、C1〜C4アルキル 、C1〜C4ヒドロキシアルキル、−(C24O)jH、およびそれらの 混合物からなる群から選ばれ;jは1〜3である) を有する脂肪酸アミド、および前記界面活性剤の混合物、 好ましくはアルキルアルコキシレート、式 (式中、R7はC7〜C22アルキルであり、R8は独立に水素、C1〜C4アルキル 、C1〜C4ヒドロキシアルキル、−(C24O)jH、およびそれらの混合物か らなる群から選ばれ;jは1〜3である) を有する脂肪酸アミド、 および前記界面活性剤の混合物からなる群から選ばれる非イオン界面活性剤を 更に含む、請求項1に記載の組成物。 3. 非綿防汚重合体が (I)(a) (i) 式 を有する少なくとも1個の部分、 (ii) 式 (式中、R9はC2〜C6線状アルキレン、C3〜C6分枝アルキレン、C5〜 C7環式アルキレン、およびそれらの混合物であり;R10は独立に水素または− L−SO3 -+から選ばれ;Lはアルキレン、オキシアルキレン、アルキレンオ キシアルキレン、アリーレン、オキシアリーレン、アルキレンオキシアリーレン 、ポリ(オキシアルキレン)、オキシアルキレンオキシアリーレン、ポリ(オキ シアルキレン)オキシアリーレン、アルキレン−ポリ(オキシアルキレン)、お よびそれらの混合物からなる群から選ばれる側鎖部分であり;Mは水素または塩 形成陽イオンであり;iは0または1の値を有する) を有する少なくとも1個の部分、 (iii)少なくとも1個の三官能エステル生成分枝部分、 (iv) 少なくとも1個の1,2−オキシアルキレンオキシ部分を 含む主鎖、および (b) (i) 式 (MO3S)(CH2m(R11O)n−(式中、Mは塩 形成陽イオンであり、R11はエチレン、プロピレン、およびそれらの混合物であ り、mは0または1であり、nは1〜20である)のエトキシ化またはプロポキ シ化ヒドロキシエタンスルホネートまたはエトキシ化またはプロポキシ化ヒドロ キシプロパンスルホネート単位、 (ii) 式 −(O)C(C64)SO3 -+(式中、Mは塩形成 陽イオンである)のスルホアロイル単位、 (iii)式 R12O(CH2CH2O)k−(式中、R12は1〜4個 の炭素原子を有し、kは3〜100である)の変性ポリ(オキシエチレン)オキ シモノアルキルエーテル単位、および (iv) 式 MO3S(C64)(OR13nO−(式中、nは1〜 20であり、Mは塩形成陽イオンであり、R13はエチレン、プロピレン、および それらの混合物である)のエトキシ化またはプロポキシ化フェノールスルホネー ト末端キャップ化単位 を含む1個以上のキャップ化単位 を含む非綿防汚剤、 (II)予備生成された実質上線状エステルオリゴマーのスルホン化生成物を含 むスルホン化オリゴマーエステル組成物〔ただし、前記線状エステルオリゴマー は1モル当たり (a)2モルの末端単位(ただし、該末端単位1モル〜2モルは、アリルアル コールおよびメタリルアルコールからなる群から選ばれるオレフィン性不飽和成 分から誘導し且つ前記末端単位の残りは前記線状エステルオリゴマーの他の単位 である)、 (b)1モル〜4モルの非イオン親水単位(ただし、該親水単位は、アルキレ ンオキシドから誘導し、前記アルキレンオキシドはエチレンオキシド50%〜1 00%を含む)、 (c)1.1モル〜20モルの、アリールジカルボニル成分から誘導される反 復単位(ただし、前記アリールジカルボニル成分は、ジメチルテレフタレート5 0%〜100%からなり、それによって前記ジメチルテレフタレートから誘導さ れる反復単位はテレフタロイルである)、および (d)0.1モル〜19モルの、C2〜C4グリコールからなる群から選ばれる ジオール成分から誘導される反復単位 を含み、前記スルホン化オリゴマーエステル組成物のスルホン化度は前記末端単 位が (e)式 −SOxM(式中、xは2または3である)の末端単位置換基(た だし、該末端単位置換基はHSO3M(式中、Mは通常の水溶性陽イオンである )からなる群から選ばれるビサルファイト成分から誘導する)1モル〜4モルに よって化学的に変性するようなものである〕、および (III)式 X[(OCH2CH2)n(OR5)m][(A-R1-A-R2)u(A-R3-A-R2)v]─ A-R4-A[(R5O)m(CH2CH2O)n]X 〔式中、A部分の各々は およびそれらの組み合わせからなる群から選ばれ、R1部分の各々は1,4−フ ェニレンおよびそれと1,3−フェニレン、1,2−フェニレン、1,8−ナフ チレン、1,4−ナフチレン、2,2′−ビフェニレン、4,4′−ビフェニレ ン、C1〜C8アルキレン、C1〜C8アルケニレンおよびそれらの混合物との組み 合わせからなる群から選ばれ、R2部分は各々エチレン部分、C1〜C4アルキル 、アルコキシ置換基を有する置換エチレン部分、およびそれらの混合物からなる 群から選ばれ;R3部分は少なくとも1個の−CO2M、−O〔(R5O)m(CH2 CH2O)n〕Xまたは−A〔(R2−A−R4−A)〕w〔(R5O)m(CH2C H2O)n〕X置換基を有する置換C2〜C18ヒドロカルビレン部分であり;R4部 分はR1またはR3部分、またはそれらの混合物であり;各R5はC1〜C4アルキ レン、または部分 −R2−A−R6−(式中、R6はC1〜C12アルキレン、アル ケニレン、アリーレン、またはアルカリーレン部分である)であり;各Mは水素 または水溶性陽イオンであり;各XはC1〜C4アルキルであり;添え字mおよび nは部分 −(CH2CH2O)−が部分 〔(R5O)m(CH2CH2O)n〕の 少なくとも50重量%を構成するような値を有し、但しR5が部分−R2−A−R6 −である時には、mは1であり;各nは少なくとも10であり; 添え字uおよびvはu+vの和が3〜25であるような値を有し;添え字wは0 または少なくとも1であり;wが少なくとも1である時には、u、vおよびwは u+v+wの和が3〜25であるような値を有する〕 の非綿防汚剤、および前記非綿防汚剤の混合物 からなる群から選ばれるメンバーである、請求項1または2のいずれかに記載 の組成物。 4. 前記補助成分が、ビルダー、酵素、酵素安定剤、光学増白剤、漂白剤、 漂白増進剤、漂白活性化剤、染料移動剤、分散剤、酵素活性剤、抑泡剤、染料、 香料、着色剤、充填剤塩、ハイドロトロープ、およびそれらの混合物からなる群 から選ばれる、請求項1ないし3のいずれか1項に記載の組成物。 5. プロテアーゼ酵素を更に含む、請求項1ないし4のいずれか1項に記載 の液体洗濯洗剤組成物。[Claims]   1. (A) alkyl sulfates, alkyl alkoxylated sulfates, And anionic detergent surfactants selected from the group consisting of Also 0.01% by weight,   (B) (i) Formula (a) At least one portion having               (B) Formula (Where R9Is CTwo~ C6Linear alkylene, CThree~ C6Branched alkylene, CFive~ C7ring Formula alkylene, and mixtures thereof;TenIs independently hydrogen or -LS OThree -M+L is alkylene, oxyalkylene, alkyleneoxy Lucylene, arylene, oxyarylene, alkyleneoxyarylene, poly (Oxyalkylene), oxyalkyleneoxyarylene, poly (oxyalkyl) (Kylene) oxyarylene, alkylene-poly (oxyalkylene), and A side chain moiety selected from the group consisting of these mixtures; M is hydrogen or a salt-forming moiety Is an ion; i has a value of 0 or 1) At least one portion having               (C) at least one trifunctional ester forming branching moiety;               (D) at least one 1,2-oxyalkyleneoxy moiety A main chain containing          (ii) Equation (a) (MOThreeS) (CHTwo)m(R11O)n-(Where M is a salt Forming cation, R11Is ethylene, propylene, and mixtures thereof. And m is 0 or 1, and n is 1 to 20). Hydroxyethanesulfonate or ethoxylated or propoxylated hydro Xypropane sulfonate units,               (B) Formula-(O) C (C6HFour) SOThree -M+(Where M is salt formation A sulfoaroyl unit of a cation),               (C) Formula R12O (CHTwoCHTwoO)k-(Where R12Is 1 to 4 Wherein k is from 3 to 100). Simonoalkyl ether units, and               (D) Formula MOThreeS (C6HFour) (OR13)nO- (where n is 1 to 20; M is a salt-forming cation;13Is ethylene, propylene, and Ethoxylated or propoxylated phenol sulfonates which are mixtures thereof) G end capping unit One or more capping units, including Terephthalate copolymer containing A sulfo containing a sulfonation product of a preformed substantially linear ester oligomer Oligomerized ester composition [where the linear ester oligomer is 1 mol Hit    (i) 2 mol of terminal units (provided that 1 to 2 mol of the terminal unit is allyl Olefinically unsaturated compounds selected from the group consisting of coal and methallyl alcohol And the remainder of said terminal units are other units of said linear ester oligomer ),    (ii) 1 mol to 4 mol of a nonionic hydrophilic unit (where the hydrophilic unit is an alkylene unit) Derived from ethylene oxide, wherein the alkylene oxide is 50% to 1% ethylene oxide. 00%),    (iii) 1.1 mol to 20 mol of an antidiamine derived from the aryldicarbonyl component Repeat unit (provided that the aryldicarbonyl component is dimethyl terephthalate 5 0% to 100%, thereby deriving from said dimethyl terephthalate. Repeating unit is terephthaloyl), and    (iv) 0.1 mol to 19 mol of CTwo~ CFourSelected from the group consisting of glycols Recurring units derived from diol components Wherein the degree of sulfonation of the sulfonated oligomer ester composition is Rank    (v) Equation -SOxA terminal unit substituent of M (where x is 2 or 3) However, the terminal unit substituent is HSOThreeM (where M is a normal water-soluble cation ) Derived from a bisulfite component selected from the group consisting of Therefore, it is chemically modified.) formula            X [(OCHTwoCHTwo)n(ORFive)m] [(A-R1-A-RTwo)u(A-RThree-A-RTwo)v] ─                       A-RFour-A [(RFiveO)m(CHTwoCHTwoO)n] X [Wherein each of the A portions is And R is selected from the group consisting of1Each part is 1,4-f Phenylene and 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,8-naph Tylene, 1,4-naphthylene, 2,2'-biphenylene, 4,4'-biphenylene N, C1~ C8Alkylene, C1~ C8Combination with alkenylene and their mixtures Selected from the group consisting ofTwoParts are ethylene parts, C1~ CFourAlkyl Consisting of a substituted ethylene moiety having an alkoxy substituent, and mixtures thereof Selected from the group; RThreeThe moiety is at least one -COTwoM, -O [(RFiveO)m(CHTwo CHTwoO)n] X or -A [(RTwo-ARFour-A))w[(RFiveO)m(CHTwoC HTwoO)nA substituted C having an X substituentTwo~ C18A hydrocarbylene moiety; RFourDepartment Minute is R1Or RThreeOr a mixture thereof; each RFiveIs C1~ CFourArchi Len or a moiety -RTwo-AR6-(Where R6Is C1~ C12Alkylene, al Kenylene, arylene, or alkarylene moiety); each M is hydrogen Or a water-soluble cation; each X is C1~ CFourAlkyl; the subscripts m and n is a moiety-(CHTwoCHTwoO)-is a moiety [(RFiveO)m(CHTwoCHTwoO)n〕of Have a value such that they constitute at least about 50% by weight, provided that RFiveIs part -RTwo-A -R6When-, each m is 1; each n is at least 10; And v have a value such that the sum of u + v is from 3 to 25; U, v and w are u + v + when w is at least 1 has a value such that the sum of w is 3 to 25] A capped terephthalate copolymer having And at least 0.01 weight of a non-cotton antifouling agent selected from the group consisting of amount%,   (C) Modified polyamine formula V(n + 1)WmYnFormula with Z Polyamine main chain or modified polyamine formula corresponding to V(n-k + 1)WmYnY 'kA formula having Z (where k is less than or equal to n) (The polyamine main chain before modification is $ 200) With a molecular weight higher than ton)    (i) V unit is the formula Is a terminal unit having    (ii) W unit is the formula A main chain unit having    (iii) Y unit is the formula A branching unit having    (iv) Z unit is the formula Is a terminal unit having The main chain bonding R unit is CTwo~ C12Alkylene, CFour~ C12Alkenylene, CThree~ C12Hi Droxyalkylene, CFour~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkyl Arylene,-(R1O)xR1-,-(R1O)xRFive(OR1)x-,-(CHTwoC H (ORTwo) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH (ORTwo) CHTwo)w-, -C (O) (RFour)rC (O)-, -CHTwoCH (ORTwo) CHTwo-And mixtures thereof, Preferably CTwo~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkylene, CFour~ C12 Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene,-(R1O)xR1− ,-(R1O)xRFive(OR1)x-,-(CHTwoCH (OH) CHTwoO)z(R1O)y R1(OCHTwoCH (OH) CHTwo)w-, -CHTwoCH (ORTwoCHTwo− And that Mixtures thereof, more preferably CTwo~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyal Kiren, CFour~ C12Dihydroxyalkylene,-(R1O)xR1-,-(R1O)x RFive(OR1)x-,-(CHTwoCH (OH) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoC H (OH) CHTwo)w-And mixtures thereof, most preferably CTwo~ C12Archi Selected from the group consisting of len, and mixtures thereof;1Is CTwo~ C6Alkylene , Preferably ethylene, and mixtures thereof;TwoIs hydrogen,-(R1O)x B, and mixtures thereof, preferably hydrogen;ThreeIs C1~ C18Alkyl , C7~ C12Arylalkyl, C7~ C12Alkyl-substituted aryl Le, C6~ C12Aryl, and mixtures thereof, C1~ C6Alkyl and it Mixtures thereof, more preferably methyl;FourIs C1~ C12Alkylene, CFour~ C12Alkenylene, C8~ C12Arylalkylene, C6~ CTenArylene, and And mixtures thereof, preferably CTwo~ C12Alkylene, C8~ C12Arylalkyl Len, and mixtures thereof, more preferably ethylene, butylene, and it A mixture of R;FiveIs C1~ C12Alkylene, CThree~ C12Hydroxyalkyl N, CFour~ C12Dihydroxyalkylene, C8~ C12Dialkylarylene, -C (O)-, -C (O) NHR6NHC (O)-, -R1(OR1)-, -C (O) (RFour)rC (O)-, -CHTwoCH (OH) CHTwo-, -CHTwoCH (OH) CHTwo O (R1O)yR1OCHTwoCH (OH) CHTwo-And mixtures thereof, preferably Is ethylene, -C (O)-, -C (O) NHR6NHC (O)-, -R1(OR1 )y-,-(CHTwoCH (OH) CHTwoO)z(R1O)yR1(OCHTwoCH (OH) CHTwo)w-, -CHTwoCH (OH) CHTwo-And their mixtures, more preferred Or -CHTwoCH (OH) CHTwo-And R6Is CTwo~ C12Alkylene or C6 ~ C12Arylene; E units are hydrogen, C1~ Ctwenty twoAlkyl, CThree~ Ctwenty twoArche Nil, C7~ Ctwenty twoArylalkyl, CTwo~ Ctwenty twoHydroxyalkyl,-(CHTwo )pCOTwoM,-(CHTwo)qSOThreeM, -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM,-(CHTwo )pPOThreeM,-(R1O)xB, -C (O) RThree, And their mixtures, preferred Is hydrogen, CThree~ Ctwenty twoHydroxyalkyl, benzyl, C1~ Ctwenty twoAlkyl,-( R1O)xB, -C (O) RThree,-(CHTwo)pCOTwo -M+,-(CHTwo)qSOThree -M+ , -CH (CHTwoCOTwoM) COTwoM, and mixtures thereof, more preferably water Elementary, C1~ Ctwenty twoAlkyl,-(R1O)xB, -C (O) RThree, And their mixtures Product, most preferably-(R1O)xFrom B Wherein, when the E unit of any nitrogen is hydrogen, the nitrogen Is also not an N-oxide; B is hydrogen, C1~ C6Alkyl,-(CHTwo)qSOThreeM ,-(CHTwo)pCOTwoM,-(CHTwo)q(CHSOThreeM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo )q(CHSOTwoM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)pPOThreeM, -POThreeM, and Mixtures thereof, preferably hydrogen, C1~ C6Alkyl,-(CHTwo)qSOThreeM, − (CHTwo)q(CHSOThreeM) CHTwoSOThreeM,-(CHTwo)q(CHSOTwoM) CHTwo SOThreeM, and mixtures thereof, more preferably hydrogen,-(CHTwo)qSOThreeM And mixtures thereof, most preferably hydrogen; M is hydrogen or a charge balun X is a water-soluble anion in an amount sufficient to satisfy M has a value of 4 to 400; n has a value of 0 to 200; p has a value of 1 to 6; And q has a value of 0 to 6; r has a value of 0 or 1; w has a value of 0 or 1 X has a value of 1-100; y has a value of 0-100; z is 0 or 1 Has the value of A water-soluble or dispersible modified polyamine cotton antifouling agent comprising at least 0.01 wt. %,and   (D) balance, carrier and auxiliary components And have a pH of 7.2 to 8.9 when measured as a 10% solution in water. And a liquid laundry detergent composition.   2. Alkyl alkoxylate, formula (Where R7Is C7~ Ctwenty twoAlkyl, R8Is independently hydrogen, C1~ CFourAlkyl , C1~ CFourHydroxyalkyl,-(CTwoHFourO)jH, and their Selected from the group consisting of mixtures; j is 1-3) A mixture of a fatty acid amide having the above formula, and the surfactant,   Preferably alkyl alkoxylate, formula (Where R7Is C7~ Ctwenty twoAlkyl, R8Is independently hydrogen, C1~ CFourAlkyl , C1~ CFourHydroxyalkyl,-(CTwoHFourO)jH, and their mixtures Selected from the group consisting of: j is 1-3) A fatty acid amide having   And a nonionic surfactant selected from the group consisting of a mixture of the surfactants The composition of claim 1, further comprising:   3. Non-cotton antifouling polymer   (I) (a) (i) Formula At least one portion having                (ii) Formula (Where R9Is CTwo~ C6Linear alkylene, CThree~ C6Branched alkylene, CFive~ C7Cyclic alkylene, and mixtures thereof;TenIs independently hydrogen or- L-SOThree -M+L is alkylene, oxyalkylene, alkylene Xyalkylene, arylene, oxyarylene, alkyleneoxyarylene , Poly (oxyalkylene), oxyalkyleneoxyarylene, poly (oxy) (Alkylene) oxyarylene, alkylene-poly (oxyalkylene), And M is hydrogen or a salt. Is a forming cation; i has a value of 0 or 1) At least one portion having                (iii) at least one trifunctional ester forming branching moiety;                (iv) at least one 1,2-oxyalkyleneoxy moiety Backbone, including         (B) (i) Equation (MOThreeS) (CHTwo)m(R11O)n-(Where M is a salt Forming cation, R11Is ethylene, propylene, and mixtures thereof. And m is 0 or 1, and n is 1 to 20). Hydroxyethanesulfonate or ethoxylated or propoxylated hydro Xypropane sulfonate units,                (ii) Formula-(O) C (C6HFour) SOThree -M+(Where M is salt formation A sulfoaroyl unit of a cation),                (iii) Formula R12O (CHTwoCHTwoO)k-(Where R12Is 1 to 4 Wherein k is from 3 to 100). Simonoalkyl ether units, and                (iv) Formula MOThreeS (C6HFour) (OR13)nO- (where n is 1 to 20; M is a salt-forming cation;13Is ethylene, propylene, and Ethoxylated or propoxylated phenol sulfonates which are mixtures thereof) G end capping unit One or more capping units, including Non-cotton antifouling agent, including   (II) containing a preformed substantially linear ester oligomer sulfonated product; A sulfonated oligomer ester composition (provided that the linear ester oligomer Is per mole   (A) 2 mol of terminal units (provided that 1 to 2 mol of the terminal unit is allyl Olefinically unsaturated compounds selected from the group consisting of coal and methallyl alcohol And the remainder of said terminal units are other units of said linear ester oligomer ),   (B) 1 to 4 mol of nonionic hydrophilic units (provided that the hydrophilic units are alkylene Derived from ethylene oxide, wherein the alkylene oxide is 50% to 1% ethylene oxide. 00%),   (C) 1.1 to 20 moles of anti-diallyl derived from the aryldicarbonyl component Repeat unit (provided that the aryldicarbonyl component is dimethyl terephthalate 5 0% to 100%, thereby deriving from said dimethyl terephthalate. Repeating unit is terephthaloyl), and   (D) 0.1 mol to 19 mol of CTwo~ CFourSelected from the group consisting of glycols Recurring units derived from diol components Wherein the degree of sulfonation of the sulfonated oligomer ester composition is Rank   (E) Formula -SOxA terminal unit substituent of M (where x is 2 or 3) However, the terminal unit substituent is HSOThreeM (where M is a normal water-soluble cation ) Derived from a bisulfite component selected from the group consisting of Thus, it is chemically modified), and   (III) Formula           X [(OCHTwoCHTwo)n(ORFive)m] [(A-R1-A-RTwo)u(A-RThree-A-RTwo)v] ─                      A-RFour-A [(RFiveO)m(CHTwoCHTwoO)n] X [Wherein each of the A portions is And R is selected from the group consisting of1Each part is 1,4-f Phenylene and 1,3-phenylene, 1,2-phenylene, 1,8-naph Tylene, 1,4-naphthylene, 2,2'-biphenylene, 4,4'-biphenylene N, C1~ C8Alkylene, C1~ C8Combination with alkenylene and their mixtures Selected from the group consisting ofTwoParts are ethylene parts, C1~ CFourAlkyl Consisting of a substituted ethylene moiety having an alkoxy substituent, and mixtures thereof Selected from the group; RThreeThe moiety is at least one -COTwoM, -O [(RFiveO)m(CHTwo CHTwoO)n] X or -A [(RTwo-ARFour-A))w[(RFiveO)m(CHTwoC HTwoO)nA substituted C having an X substituentTwo~ C18A hydrocarbylene moiety; RFourDepartment Minute is R1Or RThreeOr a mixture thereof; each RFiveIs C1~ CFourArchi Len or a moiety -RTwo-AR6-(Where R6Is C1~ C12Alkylene, al Kenylene, arylene, or alkarylene moiety); each M is hydrogen Or a water-soluble cation; each X is C1~ CFourAlkyl; the subscripts m and n is a moiety-(CHTwoCHTwoO)-is a moiety [(RFiveO)m(CHTwoCHTwoO)n〕of Have a value such that they constitute at least 50% by weight, provided that RFiveIs part -RTwo-AR6 When-, m is 1; each n is at least 10; The indices u and v have values such that the sum of u + v is 3 to 25; Or w is at least 1; when w is at least 1, u, v and w are has a value such that the sum of u + v + w is 3 to 25] Non-cotton antifouling agent, and a mixture of said non-cotton antifouling agent   The member according to claim 1, which is a member selected from the group consisting of: Composition.   4. The auxiliary component is a builder, an enzyme, an enzyme stabilizer, an optical brightener, a bleach, Bleach enhancer, bleach activator, dye transfer agent, dispersant, enzyme activator, foam inhibitor, dye, Group consisting of fragrances, colorants, filler salts, hydrotropes, and mixtures thereof The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is selected from the group consisting of:   5. 5. The method according to claim 1, further comprising a protease enzyme. Liquid laundry detergent composition.
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