JPH11507971A - Water-soluble film - Google Patents

Water-soluble film

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JPH11507971A
JPH11507971A JP9502756A JP50275697A JPH11507971A JP H11507971 A JPH11507971 A JP H11507971A JP 9502756 A JP9502756 A JP 9502756A JP 50275697 A JP50275697 A JP 50275697A JP H11507971 A JPH11507971 A JP H11507971A
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JP
Japan
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film
acid
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soft
water
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JP9502756A
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Japanese (ja)
Inventor
ヒュッツ，マーティヌス・ペトラス・ジョーゼフ
パジェット，ジョン・クリストファー
Original Assignee
ゼネカ・レジンズ・ベー・ファウ
ゼネカ・リミテッド
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Publication date
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/46—Applications of disintegrable, dissolvable or edible materials
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    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate

Abstract

(57)【要約】 それぞれＴｇ≦２０℃および≧４０℃を有する軟質および硬質の酸官能性重合体の組合わせを含む、サッシェに適した水溶性フィルムであって、重合体が少なくとも部分的に中和されており、重量比（軟質対硬質重合体）９０／１０〜６５／３５の範囲内で存在するフィルム。このフィルムから作成されたサッシェは農薬組成物および洗濯用組成物の包装に特に適している。   (57) [Summary] A water-soluble film suitable for sachets comprising a combination of soft and hard acid-functional polymers having Tg ≦ 20 ° C. and ≧ 40 ° C., respectively, wherein the polymer is at least partially neutralized; A film present in a weight ratio (soft to hard polymer) of 90/10 to 65/35. Sachets made from this film are particularly suitable for packaging agricultural chemical and laundry compositions.

Description

【発明の詳細な説明】 水溶性フィルム 本発明は、サッシェ（sachet）の封入材として適した（好ましくは冷）水溶性 フィルム、そのようなフィルムの提供に適した特定の重合体の組合わせ、そのよ うな重合体の組合わせを含む水性重合体組成物、封入材がそのようなフィルムを 含むサッシェ、ならびに農薬、洗濯用剤（laundry care material）、洗濯物 （laundry item）、染料、生物致死薬、工業用または家庭用表面清浄剤、および 公衆衛生用品などの物質の包装におけるそのようなサッシェの使用に関する。 水溶性サッシェは、広範な物質、通常は配合組成物、特にそれらと接触する個 体にとって危険（またはいずれかの程度に不快）であるか、または環境にとって 危険もしくは有害である配合組成物の包装に利用される。重要な例には、農薬組 成物（たとえば殺虫剤、除草剤、殺菌剤および殺真菌剤）、洗濯用剤（たとえば 洗剤、布帛柔軟剤および漂白剤）、洗濯物自体、染料、生物致死薬、工業用また は家庭用清浄剤、および公衆衛生用品が含まれる。特定の配合組成物の包装に水 溶性サッシェを用いることは、希望する最終濃度の希釈配合物を得るためにのち に水で希釈するのに用いる計量済み用量の配合物を添加する簡便な方法をも提供 する。 農薬組成物を水溶性サッシェ中に包装すると、その形で安全に取り扱うことが できる。次いで水を含む噴霧タンクにこの水溶性サッシェを添加し、サッシェが 溶解したのちこの希釈配合物を利用者、たとえば農家の人が噴霧することができ る。噴霧操作中の目詰まりを避けるために、普通はサッシェが完全に溶解するこ とが必要である。したがって、大規模の屋外用途に温水を用いるのは困難であろ うから、通常はフィルムが冷水溶性であることが望ましい。本明細書において冷 水溶性とは、３５℃以下、一般に５〜３５℃の温度の水に可溶性であることを意 味する。 農薬組成物は植物保護剤、たとえば殺虫剤、除草剤、殺真菌剤、殺ダニ剤また は殺線虫剤であることが多い。これらの組成物２種類以上の組合わせを２以上の 水溶性サッシェを用いて一緒に包装することができる。たとえば、ある農薬組成 物を内包する１つのサッシェに、他の水溶性サッシェ（それ自体、異なる農薬組 成物を内包する）をも入れることができ（“バッグ−イン−バッグ（bag-in-bag ）”方式）、これにより使用時までこれら２種類の農薬組成物は完全に分離され ているが、水と一緒になると両方が放出される。他の組合わせ方式では、異なる 組成物を内包した２つ（またはそれ以上）のサッシェが互いに端で結合しており （たとえばそのフィルム材料の細いストリップで）（並列（side-by-side）方式 ）、この場合も水と一緒になると両組成物が放出される。これらほど一般的では ないが、所望により可能であれば２種類以上の組成物を同一サッシェ内に一緒に 包装してもよい。ただしこれは組成物間の望ましくない相互汚染の問題のため、 慣用されない。一般にサッシェ内の農薬組成物は、有効成分（１種類またはそれ 以上）、ならびに他の成分、たとえば界面活性剤、増粘剤、消泡剤、ゲル化剤、 分散剤および凍結防止剤を含む。 農薬組成物は固体（たとえば粉末、顆粒）または液体（たとえば非水性溶液、 非水性分散液、水性溶液または水性分散液）のいずれの形であってもよい。液状 農薬組成物の粘度は、要求される流動性に応じて濃縮液またはゲルとなるように 変更できる。増粘またはゲル化によって、サッシェ壁のピンホールからの漏れ、 およびサッシェが破損した場合のこぼれの危険性がいずれも少なくなる。 ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は農薬などの危険物質を包装するためのサッ シェの作成に用いる水溶性フィルムの製造に広く利用されており、ポリエチレン オキシドおよびメチルセルロースも広く利用されている（たとえば国際特許出願 公開ＷＯ９３／２２２１５号参照）。しかしそれらの重合体には限界がある。た とえばそれらのフィルムは湿潤すると粘着性になりやすい。さらに、目的とする 程度の柔軟性を得るために可塑剤を含有させる必要のある場合が多く、可塑剤は フィルムから浸出してフィルムを脆くし、かつ粘着のリスクをさらに高める可能 性がある。 洗濯の分野では、別個の、通常は予め計量された量の洗濯用剤（たとえば洗浄 剤または洗浄助剤）を水性洗濯用媒質に添加するための簡便な手段を提供するこ とが常に目的とされている。この目的には、一般に用いられている多くの洗濯用 剤が利用者の皮膚に対して有害であるという認識が伴う。それらの物質の例は、 漂白剤、洗剤、布帛柔軟剤およびコンディショナー、ならびに酵素である。した がって、それらの洗濯用剤を利用者の皮膚に接触させずに洗濯用媒質に添加する のが望ましいことは知られている。 両目的を、水溶性洗濯用剤サッシェ（あるいは洗濯用バッグ、ポーチ、シール 、パッケージまたはエンベロープと呼ばれる）の使用により達成することは知ら れている。これらのサッシェの場合、洗濯用水性媒質に添加したのちこれに溶解 し、これにより洗濯用剤を放出するフィルム材料で、洗濯用剤を封入する。した がって、このようなサッシェを用いると、利用者の皮膚と接触せずに個別用量の 洗濯用剤をたとえば洗濯機中の洗濯用媒質に添加し、その用量が１回の洗濯に十 分な量となるように調整することができる。 さらに、包装した物質が洗濯物自体（たとえばリネン製品）であってもよい。 たとえば水溶性の洗濯袋を汚れた洗濯物（たとえば病院、化学研究室またはプラ ントなどからのもの）の収集に用いてもよく、これにより洗濯物をそれ以上取り 扱う必要なしに、袋とその内容物を洗濯機に入れることができる。次いで袋が洗 濯サイクル水に溶解して、汚れた洗濯物を放出する。 以上に述べた種類のサッシェに適した種々の水溶性フィルム材料が先行技術に おいて提唱されたが、何らかの理由で完全には満足できないことが分かった。 たとえば米国特許第４７４７９７６号には、洗濯用サッシェに用いる封入材料 として、主に水溶性重合体ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む水溶性フィル ムを用いることが提唱されている。ＰＶＡの欠点（農薬包装用サッシェを提供す るためのＰＶＡの使用につき前記に述べたほか）は、それがホウ酸塩（洗剤の慣 用成分）と相互作用してゲル化した不溶性物質を形成し、これが望ましくない沈 着物を洗濯物上に生じる可能性のあることである。この問題を克服するための米 国特許第４７４７９７６号の教示は、ホウ酸塩スカベンジャーを用いることであ る。しかしこれらのスカベンジャーは、洗剤配合物中の重要な漂白成分、すなわ ちホウ酸塩を若干除去し、これにより洗剤の効果を低下させる傾向がある。それ らはこれらの種類のサッシェの価格も高めるであろう。 他の種類の洗濯用サッシェは欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２１７１８６号およ び米国特許第４６５４３９５号に開示されている。これは、水溶性付加重合体（ 通常はアクリル系）の２枚のフィルムを、洗濯用添加剤の薄い層を内包するよう に互いにシールした、シート積層品である。これによればシールする際に重合体 シートが軟化して少なくとも一部が添加剤粒子の間隙やボイドに流入する。欧州 特許出願公開ＥＰ−Ａ−２１７１８６号中のサッシュのこの種類の水溶性付加重 合体は、約０〜８５重量％の水不溶性軟質モノマー、１５〜１００重量％の水溶 性アニオンモノマー（たとえばアクリル酸またはメタクリル酸）、０〜２５重量 ％の水溶性非イオンモノマー、および０〜４０重量％の水溶性硬質モノマーから 形成され、この場合重合体はＩＡ族金属塩基またはＩＡ族金属塩基性塩で最高１ ００％中和される。米国特許第９６５４３９５号では、そのサッシェは約４０〜 ９５重量％の水不溶性軟質モノマー、３〜１５重量％の水溶性アニオンモノマー 、０〜２５重量％の水溶性非イオンモノマー、および０〜４０重量％の水溶性硬 質モノマーから形成され、この場合重合体はＩＡ族金属塩基またはＩＡ族金属塩 基性塩で少なくとも７５％中和される（欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２１７１８ ６号および米国特許第４６５４３９５号で用いた“軟質”、“硬質”、“水溶性 ”および“水不溶性”という語は、単独重合した状態の当該モノマーに関するも のであると推定される）。 欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２１７１８６号および米国特許第４６５４３９５ 号の重合体中に中和されたアニオンモノマー反復単位が存在することにより、シ ート材料に必要な水溶性が得られる（所望により水溶性非イオンモノマーの単位 と一緒になって）。一方、軟質モノマー反復単位の存在はシート材料に柔軟性を 与え、シートが早期に破裂または崩壊することなく取り扱いに耐えるのを可能に すると述べられている。一方、硬質モノマー反復単位の存在は高い相対湿度でシ ートが粘着するのを少なくすると述べられているが、実質量は避けなければなら ない。さもなければシートの低温柔軟性が低下する。 欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−２１７１８６号および米国特許第４６５４３９５ 号には、重合体シートに十分な低温柔軟性を付与するためには一般に少なくとも 約４０重量％の軟質モノマーを用いるべきであることも明記されている。あるい は４０重量％未満の軟質モノマーを用いることもできるが、その場合は必要な柔 軟性をシートに付与するために可塑剤が要求されることが多い。しかし本発明者 らの経験では、これらの処置には両方とも欠点がある。たとえばきわめて高い濃 度の軟質モノマー反復単位を含む重合体フィルムは粘着性になりやすく、したが って自由フィルム（サッシェ形成前）のシートを貯蔵や輸送のために積み重ねる か、またはリールに巻き取ると、許容できないほど互いに粘着する（この欠点は “ブロッキング”として知られる）。同様に、この種類のフィルムから形成した 充填サッシェも、長期間の貯蔵後に互いに粘着（ブロッキング）する可能性があ る。他方、軟質モノマー反復単位の濃度は低いが、十分な柔軟性を維持するため に可塑剤の装入を必要とする重合体フィルムにも欠点がある。これらは可塑剤を 使用するための実際の要件を伴う。たとえばこれらの可塑剤は水溶性でなければ ならず、したがって限られた種類の化合物を使用しうるにすぎない。好ましい可 塑剤化合物は、グリコールおよびグリセリン（その水溶性可塑剤誘導体、たとえ ばグリセリルトリアセテートを含む）などの物質であろう。これよりは劣るが好 ましい可塑剤化合物は低分子量ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）であろう。し かしグリコールやグリセリンなどの化合物はきわめて流動性であり、フィルムか ら（包装された物質中へ）浸出してフィルムを脆くする可能性がある。それらの 化合物の浸出も、サッシェのブロッキングまたは自由フィルムの積み重ねシート もしくはロールのブロッキングを起こす可能性がある。高い相対湿度はこの問題 を悪化させると予想される。ＰＥＧ型の可塑剤は効果が低く（重量％基準で）、 水中でのフィルムの溶解を許容しえないほど遅延させる傾向がある。 本発明者らは、上記段落で考察したような可能性のある問題を克服する方法を 今回見い出し、サッシェとして用いるのに適する卓越した柔軟性と卓越した非ブ ロッキング性を兼ね備えた、水溶性の、実質的または完全に可塑剤無添加の（す なわち外部可塑剤を全く、またはほとんど含有しない）フィルムを発明した。こ のようなサッシェは本明細書の冒頭に述べたようなタイプの包装用途にきわめて 好適である。 本発明によれば、サッシェの封入材料に適した柔軟な水溶性（好ましくは冷水 溶性）の、実質的または完全に可塑剤無添加のフィルムであって、下記の重合体 成分ＳおよびＨの組合わせを含み： Ｓは、Ｔｇ≦２０℃を有するため軟質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 Ｈは、Ｔｇ≧４０℃を有するため硬質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 さらに成分ＳおよびＨはＳ対Ｈの相対重量比９０／１０〜６５／３５の範囲内で 存在し、かつＳおよびＨの酸官能基はフィルムを水溶性にするために少なくとも 部分的に中和されているフィルムが提供される。 さらに本発明によれば、それ自体がサッシェの封入材料を提供するのに適した 、柔軟な、水溶性（好ましくは冷水溶性）の、実質的または完全に可塑剤無添加 のフィルムを提供するのに適した重合体の組合わせであって、重合体成分Ｓおよ びＨの組合わせを含み、その際ＳおよびＨは前記に定義したものであり、成分Ｓ およびＨは重量比９０／１０〜６５／３５で存在し、かつＳおよびＨの酸官能基 はこの重合体の組合わせから製造されるフィルムを水溶性にするために少なくと も部分的に中和されているか、または中和されていないか、もしくはこの重合体 の組合わせから製造されるフィルムを水溶性にするには不十分な程度に中和され ているが、この重合体の組合わせから製造されるフィルムを水溶性にするために 少なくとも部分的に中和することができる重合体の組合わせが提供される。 本明細書において共重合体のＴｇとは、共重合体のガラス転移温度を意味する 。周知のように、重合体のＴｇはそれがガラス質の脆い状態から塑性のゴム質状 態に変化する温度である。Ｔｇは実験により、たとえば示差走査測熱法（ＤＳＣ ）を用い、導関数曲線のピークをＴｇとすることにより判定するか、またはフォ ックス方程式から算出される。これによれば、“ｎ”個の共重合したコモノマー を含む共重合体のＴｇ（°Ｋ）は、各種類のコモノマーの重量分率Ｗと各コモノ マーから誘導された単独重合体のＴｇ（°Ｋ）により、下記の方程式に従って求 められる： 算出したＴｇ（°Ｋ）を容易に℃に換算できる（理解しやすくするために、本 明細書において軟質および硬質共重合体のＴｇは中和前の共重合体のＴｇである ものとする）。 こうして、本発明の水溶性フィルムはサッシェに適する卓越した柔軟性を備え ており、その共重合体成分の１つであるＳが必然的に高濃度の軟質モノマー反復 単位を含みかつフィルムが可塑剤を含有しない（または実質的に含有しない）に もかかわらず、粘着性がなく、良好な非ブロッキング挙動を与えることが見出さ れた（可塑剤が存在する場合、その量は全重合体重量に対し一般に＜１５％、よ り一般的には＜４％、さらに一般的には＜２％であるが、最も一般的には存在し ない）。 本発明によれば、サッシェの封入用フィルムが前記に定めたフィルムを含む、 サッシェも提供される。好ましくはサッシェ内に包装される物質は農薬または洗 濯用組成物であるが、染料組成物、洗濯物、生物致死薬組成物、工業用もしくは 家庭用の表面清浄用組成物、または公衆衛生用品であってもよい。 本発明によればさらに、好ましくは農薬、洗濯用剤、染料、洗濯物、生物致死 薬、工業用もしくは家庭用の表面清浄剤、または公衆衛生用品などの物質の包装 のための、前記に定めたサッシェの使用が提供される。 本明細書の冒頭に述べた包装組成物およびサッシェ方式に関する種々の変法を 本発明に適用できると解すべきである。 本明細書においてオレフィン系付加共重合体とは、オレフィン性不飽和モノマ ーの付加共重合（通常は遊離基開始による）により誘導される共重合体を意味す る。通常はＳおよびＨ両方のオレフィン系付加共重合体がアクリル重合体であり 、したがって主として（共重合に用いたモノマーの＞５０モル％、通常は＞８０ モル％）式 ＣＨ2＝ＣＨＲ1−Ｃ(＝Ｏ)ＸＲ2 ［式中、Ｒ1はＨまたはメチルで あり、Ｒ2は一般に炭素原子１〜１８個（より一般的には炭素原子１〜８個）の アルキル、一般に環炭素原子５〜１２個（より一般的には５または６個）のシク ロアルキル、またはＨであり、Ｘは−Ｏ−または−ＮＨ−である］の構造をもつ ことによりアクリル系であるモノマーから誘導されるであろう。 Ｓ型およびＨ型の共重合体はそれぞれオレフィン性不飽和モノマーから誘導さ れ、これらのモノマーは共重合体に取り込まれた際に少なくとも部分的に中和さ れたのちフィルム材料に水溶性を付与するために、少なくとも１種類の酸官能性 オレフィン性不飽和モノマーを含む。このような酸官能性モノマーの例には、カ ルボン酸およびスルホン酸などの酸基をもつオレフィン性不飽和モノマーが含ま れる。この型のモノマー群には、共重合体に好適な処理を施したのち酸官能基を 与えることができるモノマーも含まれ、これらの例は酸アミド、酸塩化物、酸無 水物およびニトリルである。より具体的には、カルボン酸基を含むモノマーが好 ましく、これらの例にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸β−カルボキシ エチル、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸が含まれる。特に好ましいのは アクリル酸およびメタクリル酸である。 Ｓ型およびＨ型の共重合体それぞれにおける少なくとも１種類の酸官能性モノ マー（またはむしろそれから重合された単位）の量は、フィルムに全体として目 的とする水溶性、好ましくは冷水溶性を付与するのに十分なものでなければなら ないが、目的とする硬度および柔軟性を付与する他のモノマー単位が十分に存在 するのを排除するほど高くてはならない（前記のように、本明細書において冷水 溶性とは、フィルムが３５℃以下、一般に５〜３５℃の範囲内の温度の水に可溶 性であることを意味する）。（フィルムが冷水溶性であれば、実質的にすべての 場合に温水溶性、すなわち３５℃より高い、たとえば７０℃以上に及ぶ水温でも 可溶性であることを留意されたい）。一般にＳ型およびＨ型の重合体それぞれを 形成するのに用いられるモノマーは、用いるモノマーの５〜４０重量％の範囲内 の酸官能性モノマー濃度をもつであろう。ただし好ましい範囲は８〜１５重量％ 、より特には８〜１４重量％である（一般的な数値は１１および１２重量％であ ろう）。共重合体が水溶性であっても、水中におけるそれの実際の溶解速度は共 重合体中の酸官能性モノマーの濃度および種類、ならびに酸官能性でないコモノ マー（１種類またはそれ以上）の親水性によって異なることも留意すべきである 。溶解性はフィルム中に他の水溶性重合体（１種類またはそれ以上）が存在する ことによっても影響を受ける可能性がある。たとえばきわめて高い溶解速度をも つ水溶性共重合体が、単離した状態で考えた場合にこれよりはるかに遅い溶解速 度をもつ水溶性共重合体である共重合体と一緒にフィルム中に存在すると、後者 の 溶解速度は著しく高まることが認められる。この効果は、溶解速度の遅い方の共 重合体が溶解速度の速い方の共重合体と比較して少量存在する場合（例えば、溶 解速度の遅い方と速い方の共重合体の重量に対し＜５０重量％）増強される。 先に詳述したように、本発明フィルム中のＳ型およびＨ型共重合体それぞれの 酸官能基は、共重合体中において少なくとも部分的には中和されなければならな い（共重合体形成の前、またはより一般的には後）。好ましくは５０〜１００％ 、より好ましくは８０〜１００％（より多くの場合１００％）の酸基を中和すべ きである。これにより、水溶性を与える酸基アニオン（たとえば−ＣＯ2 -）が共 重合体中に得られるであろう。 原則として、水溶性をさらに高めるために、Ｓ型およびＨ型重合体の製造に際 し酸官能性モノマーのほかに少量の親水性−非酸官能性モノマー（たとえば０〜 １０重量％）を用いてもよい。その例には、アクリル酸またはメタクリル酸Ｃ１ 〜Ｃ６ヒドロキシアルキル、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル 酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルおよびアクリル酸２ −ヒドロキシプロピルが含まれる。 Ｓ型の共重合体は、要求される水溶性のほかにＴｇ≦２０℃を与えるモノマー の好適な組合わせから製造されるであろう。このようなモノマーには、酸官能性 モノマー（１種類またはそれ以上）のほかに、軟質型モノマー（１種類またはそ れ以上）(すなわち単独重合した場合に低いＴｇ、たとえばＴｇ＜０℃の重合体 を与える)、および通常は共重合体の目的とする物理的特性のバランスをとるた めに、硬質型モノマー（１種類またはそれ以上）（すなわち単独重合した場合に 高いＴｇ、たとえばＴｇ＞２０℃、しばしば＞６０℃の重合体を与える）が含ま れるであろう。ただしもちろん重合のためのモノマー組成物中では軟質型モノマ ー（１種類またはそれ以上）の濃度が優位を占めるであろう（一般に、用いるモ ノマーの４０重量％以上、より一般的には５０重量％以上、しばしば６０重量％ 以上）。 好適な軟質モノマーの例には、アクリル酸第一級および第二級アルキル（アル キル基は最高１８個又はそれ以上の炭素原子を含む）、ならびにメタクリル酸第 一級および第二級アルキル（アルキル基は５〜１８個またはそれ以上の炭素原子 を含む）が含まれる。他の軟質オレフィン性不飽和モノマーも使用でき、その例 にはオレフィン系モノマー、たとえばエチレン、プロピレンおよびイソブテン、 ならびに共役ジエン、たとえばブタジエン、クロロプレンおよびイソプレンが含 まれる。ポリオキシアルキレン基を含むモノマー、たとえばメトキシ−ポリ（エ チレングリコール）メタクリレートも使用できる。 好ましい軟質モノマーには、アルキル基が１〜８個の炭素原子を含むアクリル 酸アルキル、およびアルキル基が５〜１８個の炭素原子を含むメタクリル酸アル キルが含まれる。このような化合物の例には、アクリル酸ｎ−アミル；アクリル 酸２−エチルヘキシル；アクリル酸ｎ−オクチル；メタクリル酸ｎ−アミル；メ タクリル酸ｎ−ヘキシル；メタクリル酸ｎ−オクチル；メタクリル酸ｎ−ドデシ ル；ならびに置換アルキル基を含むアクリレートまたはメタクリレート、たとえ ばアクリル酸またはメタクリル酸ブトキシエチルが含まれる。しかしアルキル基 が１〜４個の炭素原子を含むアクリル酸アルキルを用いるのが特に好ましい。代 表的な化合物にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピ ル、アクリル酸イソプロピルおよびアクリル酸ｎ−ブチル、好ましくはアクリル 酸エチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルが含まれる。 好適な硬質モノマーの例には、アクリル酸またはメタクリル酸ベンジル、塩化 ビニル、クロロスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル 、スチレンおよびα−メチルスチレンが含まれる。しかしＣ1〜Ｃ4メタクリル酸 アルキルを用いるのが特に好ましく、その例にはメタクリル酸メチル、メタクリ ル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリ ル酸ｎ−ブチルおよびメタクリル酸ｓｅｃ−ブチルが含まれる。特に好ましい硬 質モノマーはメタクリル酸メチルである。 Ｓ型の共重合体は下記の量の（用いるモノマーの全重量に対し）酸官能性モノ マー（１種類またはそれ以上）、軟質モノマー（１種類またはそれ以上）および 硬質モノマー（１種類またはそれ以上）を含むモノマーから誘導されることが多 い： 酸官能性モノマー：５〜４０重量％、より一般的には８〜１５重量％、 特に８〜１４重量％ 軟質モノマー： ４０〜８５重量％、より一般的には５５〜７０重量％、 特に６０〜７０重量％ 硬質モノマー： ５〜５０重量％、より一般的には１５〜３５重量％、 特に２０〜３０重量％ (上記の軟質および硬質モノマーの量からは、酸官能性モノマーは硬質または軟 質のいずれであっても除外される:これらは酸官能性モノマーの範囲に含まれる) 軟質共重合体の製造（適切な濃度の軟質および硬質モノマーを使用）に用いる モノマーの組合わせの例には、下記のものが含まれる：アクリル酸／アクリル酸 エチル／メタクリル酸メチル；アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸 エチル／メタクリル酸メチル；アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル 酸メチル；メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリ ル酸メチル；アクリル酸／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エ チル／メタクリル酸メチル；およびアクリル酸／メタクリル酸／アクリル酸エチ ル／メタクリル酸メチル。 Ｈ型共重合体も、要求される水溶性のほかにＴｇ≧４０℃を与えるモノマーの 適切な組合わせから製造されるであろう。この場合にもこのようなモノマーには 、酸官能性モノマー（１種類またはそれ以上）のほかに、軟質型モノマー（１種 類またはそれ以上）（前記）、および硬質型モノマー（１種類またはそれ以上） （同様に前記）が含まれるであろう。ただし硬質重合体の場合、今度は硬質モノ マーの使用量が優位を占めるであろう（一般に、重合に用いるモノマーの４０重 量％以上、より一般的には５０重量％以上）。 Ｈ型の共重合体に好適な軟質および硬質モノマーの例は、Ｓ型共重合体の軟質 および硬質モノマーに関して先に述べたと同様である。 Ｈ型の共重合体は下記の量の（用いるモノマーの全重量に対し）酸官能性モノ マー（１種類またはそれ以上）、軟質モノマー（１種類またはそれ以上）および 硬質モノマー（１種類またはそれ以上）を含むモノマーから誘導されることが多 い： 酸官能性モノマー：５〜４０重量％、より一般的には８〜１５重量％、 特に８〜１４重量％ 軟質モノマー： ０〜５０重量％、より一般的には１０〜４０重量％、 特に２５〜４０重量％ 硬質モノマー： ４０〜９０重量％、より一般的には５０〜８０重量％、 特に５０〜６５重量％ (上記の軟質および硬質モノマーの量からは、酸官能性モノマーは硬質または軟 質のいずれであっても除外される:これらは酸官能性モノマーの範囲に含まれる) 硬質共重合体の製造に用いるモノマーの組合わせの例は先に軟質共重合体につ き記載したものと同じであってよいが、もちろん異なる（すなわち適切な）量の 硬質および軟質モノマーを用いる。 さらに酸官能基の中和に関しては、要求される中和度は目的とする割合の酸官 能基をアニオン塩の基に変換するのに適切な塩基または塩基性塩の使用により得 ることができ、これに対応して塩基または塩基性塩に由来するカチオンが共に存 在する。使用できる塩基は、不揮発性（すなわち永久的）塩基、たとえばＩＡま たはＩＩ族金属塩基または塩基性塩、たとえばＮａ、ＫおよびＬｉの水酸化物、 炭酸水素塩または炭酸塩（適宜）、特に水酸化物、ならびに不揮発性の水溶性有 機塩基、たとえばトリエタノールアミンおよび２−メチル−２−アミノ−１−プ ロパノールである。使用できる揮発性塩基は、アンモニア、および揮発性脂肪族 アミン、たとえばトリエチルアミン、ジエタノールアミンなどである。しかし大 部分の場合、不揮発性（すなわち永久的または固定）塩基を用いるのが好ましい （揮発性塩基はフィルムの形成およびフィルムの貯蔵中に失われて、水溶性が損 なわれる可能性があるので）。最も好ましい永久的塩基はＮａＯＨである。それ にもかかわらず、場合によっては（特に）アンモニアなどの揮発性塩基の使用が 有利であるかもしれない。 塩基の使用量は、状況によってはＳ型およびＨ型の共重合体中の酸官能基すべ てを中和するのに必要な量より過剰であるのが有用なこともあり、したがって永 久的塩基を用いる場合には得られたフィルムが中和由来の残留塩基を含有する。 フィルム中にこのように残留塩基が存在すると、水中で、より大きな溶解速度を 得ることができる。この態様でフィルム中に残留する中和由来の不揮発性塩基の 量は、フィルムの重量に対し好ましくは最高２０重量％である。 先に示したように、重合体成分ＳとＨの相対重量は９０／１０〜６５／３５の 範囲内にすべきである。フィルム中のＳ／Ｈの比が６５／３５未満であるとフィ ルムはサッシェとして用いるにはあまりにも非柔軟性であり、他方、この比が９ ０／１０を越えるとフィルムは粘着性になりやすく、ブロッキングの問題を生じ る。より好ましいＳ／Ｈの範囲は８５／１５〜７０／３０である。 軟質共重合体（すなわちＳ型）のＴｇは、前記のように２０℃以下である。よ り好ましくはこれは１０℃以下である。本発明に用いる軟質共重合体のＴｇにつ き一般的な範囲は−２０〜２０℃、より一般的には−１０〜１０℃、特に−８〜 ５℃である。 硬質共重合体（すなわちＨ型）のＴｇは、前記のように４０℃以上である。よ り好ましくはこれは５０℃以上である。本発明に用いる硬質共重合体のＴｇにつ き一般的な範囲は４０〜９０℃、より一般的には５０〜８０℃、特に５０〜７０ ℃である。 軟質および硬質重合体の分子量は、水中でのフィルムの溶解速度および機械的 特性に影響を与える可能性がある。柔軟性および最大伸び率は分子量の増大にと もなって改善される傾向にある。他方、分子量が増大すると水溶解速度は低下す る傾向を示すであろう。本発明に用いる軟質重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は 、好ましくは３００，０００以下であり、好ましい範囲は５０，０００〜３００ ，０００、より好ましくは５０，０００〜２００，０００である。本発明に用い る硬質重合体の分子量は、得られるフィルムの特性に与える影響はより小さいが 、そのＭｗは一般的には１０，０００〜５００，０００、より一般的には３０， ０００〜２００，０００の範囲内である（重合体の分子量は、たとえば適切な既 知の重合体を標準品として用いて基準化したゲル透過クロマトグラフィーによっ て容易に測定できる）。 硬質および軟質共重合体は、いずれか好適な遊離基重合法、たとえば乳化重合 法、懸濁重合法、ミクロ懸濁重合法、溶液重合法および塊状重合法により製造で きる。原則として光重合法も採用できる。このような重合法は当業者に周知であ って理解されており、詳細な説明は不必要である。前記の共重合体を製造するた めには水性乳化重合法を用いるのが好ましく、したがってそれらは水性ラテック ス の形で製造される。このような方法は上記のように周知である。モノマーを乳化 剤（界面活性剤：アニオン型および／または非イオン型であってよい）の存在下 で、好適な開始剤系（たとえば過硫酸アルカリ金属もしくはアンモニウム（ＮＨ4 ）、または過酸化物、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシド；レドックス開 始剤も使用できる）の存在下に、好適な重合温度で（一般に約３０〜約１００℃ ）重合させると述べるので十分である。他の成分、たとえば鎖移動剤（通常はチ オ物質、たとえばメルカプトアルカン酸のエステル）も適宜使用できる。 原則として、任意の方法、例えばカレンダー掛け、押出し、またはより好まし くはキャスティングを採用して、硬質または軟質重合体の組合わせからフィルム を得ることができる。キャスティングによりフィルムを製造する場合、重合体の 組合わせ、および任意の所望の添加物（１種類またはそれ以上）の溶液または分 散液を、好適な型の水平面（たとえばポリエチレンまたはポリプロピレンなどの プラスチック材料で作成したもの）に注ぎ、自然蒸発または促進蒸発（たとえば 室温で、またはたとえばオーブン内の高温で）により溶剤または連続キャリヤー 相を除去する。フィルムは、型寸法ではなくフィルム厚さを決定するアプリケー ターバーを用いて平坦な面をコーティングすることによっても製造できる。 フィルムを形成するために軟質重合体と硬質重合体を組み合わせるのに好まし い１方法においては、中和されていない重合体の水性ラテックスからそれを少な くとも部分的に中和することにより得た成分ＳおよびＨの重合体の水溶液（また は場合により水性ラテックス）を含む水性組成物を調製する。これはたとえば、 中和されていない硬質および軟質共重合体の水性ラテックスを水性乳化重合によ り別個に形成し、十分な塩基（たとえばＮａＯＨ）および必要ならば追加の水を 添加して共重合体の透明な水溶液（ある場合には、水性ラテックス）を得て、次 いで適切な比率でこれらの水溶液をブレンドして重合体溶液を得て、そこから本 発明によるフィルムをキャスティングすることにより行うことができる。軟質お よび硬質乳化重合体ラテックスを、塩基で中和する（および必要ならば所望によ り水を追加する）前に（適切な比率で）ブレンドしてもよい。他の可能な方法は 、別個の溶液またはラテックスをブレンドするのではなく、硬質および軟質共重 合体のモノマーを必要な相比で順に乳化重合させ（またはその逆）、次いでこう し て得た乳化重合系を、塩基、および必要ならば追加の水で処理することができる 。 従って本発明によればさらに、フィルム（前記に定めたもの）を提供するのに 適した水性重合体組成物であって、その組成物は中和されていない共重合体の水 性ラテックスから得られる前記に定めた成分ＳおよびＨの共重合体の水性の溶液 またはラテックスを含み、この水性組成物においてＳおよびＨの酸官能基は、そ の水性重合体組成物から製造されるフィルムを水溶性にするために少なくとも部 分的に中和されているか、または中和されていないか、もしくはこの水性の重合 体組成物から製造されるフィルムを水溶性にするには不十分な程度に中和されて いるが、この水性重合体組成物から製造されるフィルムを水溶性にするために少 なくとも部分的に中和することができる水性重合体組成物が提供される。 一般にこの態様の最終的な水性の溶液またはラテックスの固形分は１０〜２５ 重量％、より一般的には１２〜２３重量％の範囲内（全重量を基準として）であ る場合が多いであろう。 本発明によれば、サッシェの封入フィルムは単層構造であって、単一（すなわ ち単層）フィルム（１またはそれ以上）により得られることが多いであろう。し かしサッシェが二層（すなわち積層）フィルムから作成されるのも本発明の範囲 に含まれる。そのような積層フィルムは、逐次キャスティング、同時押出し、お よび２枚の予備成形フィルムの積層などの方法で作成できる。積層品のフィルム は同一又は異なる組成のものでもよい。もちろん一方または両方が本発明による ものでなければならず、一方が本発明外のフィルムである場合には、それは良好 な水溶性、ヒートシール適性など、サッシェに適した特性をもたなければならな い。ある種の用途において積層品に使用できる本発明外のフィルムの例は、ＰＶ Ａフィルムである。他の例は、揮発性塩基（たとえばアンモニア）で中和を行い 、フィルム成形時に故意または自然に放出させて、得られるフィルムが本来、水 不溶性であり、したがって本発明によるものでない点以外は本発明による組成を もつフィルムである。このようなフィルムは包装された物質と直接に接触する内 側フィルムとして積層フィルムサッシェに用いるのが有用であり、そのサッシェ の外側フィルムは、永久的塩基（たとえばＮａＯＨ）で中和された本発明フィル ム であって、完全中和に必要なものより過剰の永久的塩基を用いた結果として内部 に過剰の残留塩基が存在するフィルムである。このようなサッシェは、内側フィ ルムが（水不溶性であるので）使用前に内容物が早期放出されるのを阻止するの で、水性配合物質の包装に有用である。ところがこのサッシェを水に浸漬すると 、過剰の塩基が外側フィルムから内側フィルムへ輸送され（外側フィルム中に水 が取り込まれることにより可能となる）、これにより後者が水溶性になることに より積層フィルム全体が水溶性になり、したがって包装された物質の放出が可能 になる。 包装された物質を含有する実際のサッシェは、いずれか適切な製造法で製造で きる。たとえばそれは単にまずフィルム壁をその端に沿って、ただし少なくとも 端の一部に沿って開口を残して、互いに結合させるかまたは一体に形成したもの を含む、未充填サッシェを形成し、このサッシェに包装すべき物質（１またはそ れ以上）を充填し、最後に開口を完全にシールすることにより作成できる。未充 填サッシェはこのような方法で、たとえば折り曲げ、こうして形成された２側壁 に沿ってシールした１枚のフィルム片から、または開口となる領域以外の接する 端に沿ってシールした２枚の別個のフィルム片から、作成できる。包装すべき物 質を充填したのち、次いで開口となっているフィルム端間を適切にシールし、こ うして充填サッシェを形成する。好ましくはこの方法（および他の方法−後記参 照）のシールは壁を互いにヒートシールすることにより形成される。ヒートシー ルは標準法により、たとえばフィルムのシールすべき端部分を互いに押し付け、 それらをたとえば約１３０℃に数秒間加熱することにより実施できる。一般にこ れによりサッシェの端の周りに３〜１０ｍｍ幅のシール縁が形成される。 より迅速な自動充填サッシェ製造には、“縦形成形−充填−シール”法を採用 できる。この方法では、１本のフィルムロールを一連の支持ローラーに供給し、 次いで“ショルダー(ｓｈｏｕｌｄｅｒ)”と呼ばれる成形機に巻きつける。成形 機の中央を走行する中空管を、製品の充填に用いる。フィルムが“ショルダー” を通過するのにともなって、フィルムのシートが重なって管を形成し、これが重 なり部で垂直ジョーによりヒートシールされる。この管は適所に保持された状態 で加熱ジョーを通過し、ジョーがフィルムを互いに挟み、サッシェ上下のクロス シールを形成する。上のクロスシールを形成する前に、形成されたサッシェに予 定量の包装すべき製品を供給し、次いでサッシェの上をシールする。（シール温 度、圧力および一時停止時間は、用いる個々のフィルムによって異なるであろう 。シール幅はそのサッシェにつき意図した個々の用途に応じて変更できる。） 迅速充填サッシェ製造には熱成形法も採用できる。この方法では、フィルム（ 通常は積層フィルム）を熱成形機の幅で、成形機の長手に沿って走行する一連の アルミニウム型上に挟む。フィルムを加熱して半溶融状態にまで軟化させる。次 いでそれぞれの型内の空気を型の底の孔から抜き取り、こうして底と型の間に減 圧帯域を形成する。フィルム上の大気圧がフィルムを型へ押し付け、フィルムは そこでその形状を維持するのに十分なほど冷却され、そして型から取り出される 。この段階で、こうして形成されたポケットに予定量の包装すべき製品を装入す る。製品を充填したポケットがシーリングダイ中へ割送りされるのにともなって 、ポケットはフィルムの上層で覆われる。最後に１回の系統的な運動で、ヒート シールユニットが上下フィルムを互いに気密シールする。 本発明のフィルムは、必要ならば少量の他の物質、たとえば滑り助剤、着色剤 、湿潤剤（界面活性剤）、充填剤（たとえばシリカ）、ろう、およびキレート化 剤（たとえばエチレンジアミン四酢酸、ＥＤＴＡ）を含有してもよい。 下記の実施例を参照して本発明を説明する。別途明記しない限り、部、％およ び比率は全て重量基準である。 実施例中では下記の略号を用いる： ＢＡ： アクリル酸ｎ−ブチル ＥＡ： アクリル酸エチル ＭＭＡ：メタクリル酸メチル ＡＡ： アクリル酸 ＭＡＡ：メタクリル酸 Ｍｗ ：重量平均分子量実施例１〜１７ 重合体の製造 下記の一般法を用いて、本発明に用いる硬質および軟質共重合体を製造する。 反応器に７７０．３０ｇの水を装入し、次いで５．５８ｇのスルホン化ノニル フェノールエトキシレート（界面活性剤）および３．１８ｇのｔ−ブチルヒドロ ペルオキシド（開始剤）を装入する。反応器内に窒素雰囲気を形成した状態で、 温度を８２±２℃にし、全重合プロセス期間中、この温度に維持する。この重合 温度に達した時点で、乳化した第１供給材料（表１ａ参照）を９０分間で供給し 、次いで第２供給材料（表１ｂ参照）を１５分間で供給する。これらの供給が完 了したのち、反応器とその内容物を室温に冷却する。その結果、水性重合体ラテ ックス（乳濁液）が得られる。 * 異なる分子量が必要である場合にこの量を装入する。 重合体Ａ：硬質重合体 この重合体は前記方法で、変更なしに製造される。この重合体を製造するのに 用いたモノマー系の組成を表２に示す。この重合体のＴｇ計算値は５２℃であり 、重量平均分子量は約５００００である。水中の重合体Ａの透明な溶液を調製す るために、１００ｇの水性乳濁液を２４．１４ｇの１０重量％水酸化ナトリウム 溶 液および９７．７３ｇの水とブレンドする。得られた溶液は固形分１７．５％を もつ。重合体Ｂ：軟質重合体 この重合体は前記方法で、ただし１．５ｇの３−メルカプトプロピオン酸を用 いて製造される。この重合体を製造するのに用いたモノマー系の組成を表２に示 す。この重合体のＴｇ計算値は−１℃であり、重量平均分子量は約１３００００ である。水中の重合体Ｂの透明な溶液を調製するために、１００ｇの水性乳濁液 を２４．２０ｇの１０重量％水酸化ナトリウム溶液および９７．６９ｇの水とブ レンドする。得られた溶液は固形分１７．５％をもつ。重合体Ｃ：軟質重合体 この重合体は重合体Ｂと同様にして、表２に示すように異なるモノマー使用量 から出発して製造される。この重合体のＴｇ計算値は−１℃であり、重量平均分 子量は約１３００００である。水中の重合体Ｃの透明な溶液を調製するために、 １００ｇの水性乳濁液を２２．１８ｇの１０重量％水酸化ナトリウム溶液および ９９．０８ｇの水とブレンドする。得られた溶液は固形分１７．５％をもつ。重合体Ｄ：軟質重合体 この重合体は前記方法で製造される。３−メルカプトプロピオン酸の使用量は ２．２２ｇである。この重合体を製造するのに用いたモノマー系の組成を表２に 示す。この重合体のＴｇ計算値は−１℃であり、重量平均分子量は約１００，０ ００である。水中の重合体Ｄの透明な溶液を調製するために、１００ｇの水性乳 濁液を２４．９０ｇの１０重量％水酸化ナトリウム溶液および２１６．０４ｇの 水とブレンドする。得られた溶液は固形分１１．４％をもつ。重合体Ｅ：硬質重合体 この重合体は前記方法で製造される。この重合体を製造するのに用いたモノマ ー系の組成を表２に示す。この重合体のＴｇ計算値は５５℃であり、重量平均分 子量は約５００００である。２２．７５ｇの水酸化ナトリウム溶液および２１０ ．６７ｇの水を１００ｇの水性乳濁液に添加することによりこの重合体の透明な 溶液を調製する。得られた溶液は固形分１１．６％をもつ。 フィルムの製造 共重合体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥのみを含有する溶液（それぞれ実施例１、１ ５、１６、１７および２）、種々の比率のＡ／Ｂ（実施例３〜６）、Ａ／Ｃ（実 施例７〜１０）、およびＥ／Ｄ（実施例１１〜１４）を含有する溶液からフィル ムをキャスティングした。２種類の重合体の透明な溶液（前記に従って製造）を ブレンドすることにより、ブレンド溶液を調製した。実施例１、３〜１０、およ び１６、１７のフィルムは、８００μｍのアプリケーターバー（約１６０μｍの 乾燥フィルム厚が得られると推定される）を用いて剥離紙上にキャスティングさ れ、８０℃で１時間、次いで１１５℃で１時間乾燥された。実施例２、１１〜１ ４、および１７のフィルムは、水溶液をポリエチレンの蓋中で１０５℃において １ 1/2時間乾燥させることにより製造された（乾燥厚さ約１８０μｍのフィルム が得られる）。すべてのフィルムが冷水に完全に溶解することが認められたが、 溶解速度は異なっていた。本発明によるブレンド比のものはサッシェとして許容 できる速度で速かに溶解した。柔軟性の測定 １８０°曲げ試験を用いて、上記ブレンドで製造したフィルムがサッシェとし て用いるのに十分な柔軟性をもつか否かを判定した。フィルムを１８０°曲げた 場合に亀裂を生じないか、または曲げ部分が白く変化しないとき、そのフィルム は１８０°曲げ試験に合格する。 * ＋：試験に合格 −：試験に不合格 ±：試験合格の境界線上実施例１８〜２２ 共重合体Ｂのみを含有する溶液（実施例１８）、および種々の比率のＡ／Ｂを 含有する溶液（実施例１９〜２２）から、剥離紙上に溶液をキャスティングし、 ８０℃で１時間、次いで１１５℃で１時間乾燥することにより、さらにフィルム をキャスティングした（実施例１、３〜１０、および１６、１７につき先に述べ たと同様）。耐ブロッキング性の測定 耐ブロッキング性を下記により測定する。２枚の自由フィルムを互いに重ね合 わせ、次いで界面に１ｋｇ.ｃｍ-2の圧力をかける。この圧力を５０℃の温度で ４時間維持する。この期間後に２枚のフィルムが粘着しなければそのフィルムは 耐ブロッキング試験に合格したと評価される。 * ＋：試験に合格 −：試験に不合格 ±：試験合格の境界線上 上記の柔軟性試験および耐ブロッキング試験から、約６５／３５未満の軟質／ 硬質重合体比をもつブレンドはあまりにも非柔軟性になりやすく、一方、９０／ １０を越える軟質／硬質重合体比をもつブレンドは耐ブロッキング性が不十分に なりやすい（許容しうる程度に柔軟性ではあるが）ことが分かるであろう。実施例１９ この実施例では、除草剤配合物を内包する本発明のサッシェを製造した。 実施例５で用いた透明な水溶液（すなわち重合体ＡとＢの３０／７０ブレンド ）を用いて、４００Ｔｍのアプリケーターバーによりポリプロピレンフィルム（ ０ＰＰ ２８ＭＢ２５０、モービルより）の火炎処理面にコーティングし、室温 で２４時間、次いで８０℃で１時間、さらに１１５℃で１時間乾燥させることに よりフィルムを製造した。得られたフィルムをポリプロピレン支持体から剥離し 、７０〜８０Ｔｍのフィルム厚を得た。 ヒートシール条件を判定した。１２０℃の温度で、１２０〜１５０℃のヒート シール温度ウインドーで、約３秒の滞留時間につき、１００ｇ／インチのヒート シール閾値が得られることが判明した。 上記により製造した２２０×９０ｍｍの寸法の長方形のフィルム片を長手方向 に折り曲げ、２側壁に沿ってヒートシールすることにより、寸法１１０×９０ｍ ｍの開放サッシェを作成した。得られたシールは強固であって、なお冷水（２０ ℃）に可溶性であった。 この開放サッシェに５０ｇの非水性選択的除草剤配合物、フルアジフォプ−Ｐ −ブチル（fluazifop-P-butyl）ゲル（“ゲル配合物”と題する国際特許出願公 開第ＷＯ９６／０３８７１号の例１４に記載の方法により製造）を充填した。次 いでサッシェの上開口部をシールした。このゲル内包サッシェをポリエチレン製 の外側パックに挿入し、これをシールし、周囲条件下に１時間保存した。サッシ ェは漏れの兆候を示さず、配合物は内包されたままであった。 次いで、５リットルのガラスビーカーに入れた４．５リットルの水道水にサッ シェを添加し、磁石スターラ棒で撹拌した。得られた分散液を６００ｒｐｍで１ ０分間、撹拌した。均質な乳濁液が得られ、これを１５０Ｔｍのふるいで濾過す ると、目詰まりせずに通過した。少量の白色残渣が濾網上に残った。実施例２０ この実施例では除草剤配合物を内包する本発明の他のサッシェを製造した。 実施例１９で製造した２００×７０ｍｍの寸法の長方形のフィルム片を長手方 向に折り曲げ、２側壁に沿ってヒートシールすることにより、寸法１００×７０ ｍｍの開放サッシェを作成した。得られたシールは強固であって、なお冷水（２ ０℃）に可溶性であった。 この開放サッシェに、スルホセート（sulfosate）の水性非選択的除草剤濃縮 液（３０ｇ）（sulphosate：８００ｇ，水で１リットルに調整）を充填した。次 いでサッシェの上開口部をシールした。この液体内包サッシェをポリエチレン製 の外側パックに挿入し、これをシールし、周囲条件下に２４時間保存した。サッ シェは漏れの兆候を示さず、配合物は内包されたままであった。 次いで、５リットルのガラスビーカーに入れた４．５リットルの水道水にサッ シェを添加し、磁石スターラー棒で撹拌した。得られた分散液を６００ｒｐｍで １０分間、撹拌した。フィルムが破裂したのにともなって、スルホセート濃縮液 がサッシェから放出された。得られた溶液を濾過すると、１５０Ｔｍのふるいを 目詰まりせずに通過した。少量の白色残渣が濾網上に残った。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION                              Water-soluble film   The present invention relates to a water-soluble (preferably cold) suitable as an encapsulant for sachets. Films, combinations of certain polymers suitable for providing such films, Aqueous polymer compositions containing combinations of such polymers, encapsulants form such films. Sachets, including pesticides, laundry care materials, laundry (Laundry items), dyes, biocide, industrial or household surface cleaners, and It relates to the use of such sachets in the packaging of materials such as sanitation products.   Water-soluble sachets are useful for a wide range of substances, usually formulated compositions, especially those that come into contact with them. Hazardous to the body (or to some extent uncomfortable) or to the environment Used for packaging hazardous or harmful formulation compositions. Important examples include pesticide groups Products (eg insecticides, herbicides, fungicides and fungicides), laundry agents (eg Detergents, fabric softeners and bleaches), laundry itself, dyes, biocides, industrial and Include household cleaners and sanitary products. Water for packaging of certain formulation compositions The use of a soluble sachet is necessary to obtain the desired final concentration of the diluted formulation. Also provides a convenient way to add a pre-measured dose of the formulation used to dilute it with water I do.   When the pesticide composition is packaged in a water-soluble sachet, it can be safely handled in that form. it can. This water-soluble sachet is then added to a spray tank containing water, and the sachet is After dissolution, the diluted formulation can be sprayed on by the user, for example a farmer. You. The sachet is usually completely dissolved to avoid clogging during the spraying operation. Is necessary. Therefore, it may be difficult to use hot water for large-scale outdoor applications. Therefore, it is usually desirable that the film be cold water-soluble. In this specification cold Water-soluble means soluble in water at a temperature of 35 ° C or less, generally 5 to 35 ° C. To taste.   Pesticide compositions may contain plant protection agents such as insecticides, herbicides, fungicides, acaricides or Is often a nematicide. Combinations of two or more of these compositions may be combined with two or more It can be packaged together using a water soluble sachet. For example, a pesticide composition One sachet containing the object, another water-soluble sachet (a different pesticide group itself) Can also be included ("bag-in-bag ) "Method), whereby these two pesticide compositions are completely separated until use. However, both are released when combined with water. Different for other combinations Two (or more) sachets containing the composition are joined to each other at the ends (Eg with a thin strip of the film material) (side-by-side method) ), In which case both compositions are released when combined with water. Not as common as these No, but if desired, two or more compositions together in the same sachet May be packaged. However, this is due to the problem of unwanted cross-contamination between the compositions, Not used. Generally, the pesticide composition in the sachet contains the active ingredient (one or more). Above), and other components such as surfactants, thickeners, defoamers, gelling agents, Contains dispersants and cryoprotectants.   Pesticide compositions can be solid (eg, powders, granules) or liquid (eg, non-aqueous solutions, (Non-aqueous dispersion, aqueous solution or aqueous dispersion). Liquid The viscosity of the pesticide composition should be a concentrate or gel depending on the required fluidity Can be changed. Leakage from pinholes in the sachet wall due to thickening or gelling, And the risk of spillage if the sachet is broken is reduced.   Polyvinyl alcohol (PVA) is a package for packaging dangerous substances such as pesticides. Widely used in the production of water-soluble films used to make cherries, polyethylene Oxides and methylcellulose are also widely used (eg, international patent applications See WO 93/22215). However, these polymers have limitations. Was For example, these films tend to become tacky when wet. Further, aim In many cases, it is necessary to include a plasticizer to obtain a degree of flexibility. Can leach from film, making it brittle and further increasing the risk of sticking There is.   In the field of laundry, separate, usually pre-measured quantities of laundry agents (e.g. Agents or cleaning aids) to the aqueous laundry medium. And has always been the goal. For this purpose, many commonly used laundry There is recognition that the agent is harmful to the user's skin. Examples of those substances are Bleaching agents, detergents, fabric softeners and conditioners, and enzymes. did Therefore, add those laundry agents to the laundry medium without contacting the user's skin It is known that it is desirable.   For both purposes, use a water-soluble laundry detergent sachet (or laundry bag, pouch, seal , Called packages or envelopes). Have been. In the case of these sachets, they are added to the aqueous washing medium and then dissolved. Then, the laundry material is sealed with a film material that releases the laundry material. did Thus, with such a sachet, individual doses can be obtained without contacting the user's skin. The laundry agent is added to the laundry medium in a washing machine, for example, and the dose is sufficient for one wash. It can be adjusted to a reasonable amount.   Further, the packaged material may be the laundry itself (eg, linen products). For example, dispose of water-soluble laundry bags in dirty laundry (eg, in hospitals, To collect more laundry. The bag and its contents can be put into the washing machine without having to handle it. Then the bag is washed Rinse cycle Dissolve in water to release dirty laundry.   Various water-soluble film materials suitable for sachets of the type described above are available in the prior art. It was found that for some reason it was not entirely satisfactory.   For example, U.S. Pat. No. 4,747,976 discloses an encapsulating material for use in a laundry sachet. As a water-soluble filter mainly containing a water-soluble polymer polyvinyl alcohol (PVA) It has been proposed to use a system. Disadvantages of PVA (providing sachets for packaging pesticides) Other than those mentioned above for the use of PVA to remove boric acid (detergent practice). To form a gelled insoluble material which is undesirable It is possible that the kimono will be on the laundry. Rice to overcome this problem The teaching of U.S. Pat. No. 4,747,976 is to use a borate scavenger. You. However, these scavengers are an important bleaching component in detergent formulations, namely There is a tendency to slightly remove the borate, thereby reducing the effectiveness of the detergent. It They will also increase the price of these types of sachets.   Other types of laundry sachets are described in EP-A-217186 and EP-A-217186. And U.S. Pat. No. 4,654,395. This is a water-soluble addition polymer ( (Usually acrylic) two films containing a thin layer of laundry additive The sheet laminate is sealed to each other. According to this the polymer when sealing The sheet softens and at least a portion flows into gaps and voids of the additive particles. Europe Water-soluble weights of this type of sashes in patent application EP-A-217186 The coalescing is about 0-85% by weight of water-insoluble soft monomer, 15-100% by weight of water-soluble Anionic monomers (eg, acrylic acid or methacrylic acid), 0 to 25 weight % Water-soluble nonionic monomer, and 0-40% by weight of a water-soluble hard monomer Where the polymer is a Group IA metal base or a Group IA metal basic salt with up to 1 00% neutralized. In U.S. Patent No. 9,654,395, the sachet is about 40- 95% by weight of water-insoluble soft monomer, 3 to 15% by weight of water-soluble anionic monomer 0 to 25% by weight of a water-soluble nonionic monomer, and 0 to 40% by weight of a water-soluble hard Formed from monomeric monomers, wherein the polymer is a Group IA metal base or a Group IA metal salt At least 75% neutralized with basic salts (EP-A-21718) 6, "soft", "hard", and "water-soluble" as used in U.S. Patent No. 4,654,395. The terms "" and "water-insoluble" refer to the monomer in its homopolymerized state. Is estimated to be).   EP-A-217186 and U.S. Pat. No. 4,654,395. The presence of neutralized anionic monomer repeat units in the polymer The water-solubility required for the coating material is obtained (optionally, units of water-soluble nonionic monomers). With.) On the other hand, the presence of soft monomer repeat units adds flexibility to the sheet material. Gives the sheet the ability to withstand handling without premature rupture or collapse It is stated that. On the other hand, the presence of the hard monomer repeat unit is It is stated that the sheet will be less sticky, but the real amount must be avoided Absent. Otherwise, the low temperature flexibility of the sheet is reduced.   EP-A-217186 and U.S. Pat. No. 4,654,395. In order to provide sufficient low temperature flexibility to the polymer sheet, It is also specified that about 40% by weight of soft monomer should be used. There Can use less than 40% by weight of a soft monomer. Plasticizers are often required to impart flexibility to the sheet. But the inventor In their experience, both of these procedures have drawbacks. For example, very high darkness Polymer films containing soft monomer repeat units of different degrees tend to be tacky, Stack the sheets of free film (before forming the sachet) for storage and transport Or when wound on reels, they stick together unacceptably (this drawback is Known as "blocking"). Similarly, formed from this type of film Filled sachets may also stick to each other (block) after prolonged storage. You. On the other hand, the concentration of soft monomer repeat units is low, but to maintain sufficient flexibility Polymer films that require the addition of a plasticizer also have disadvantages. These use plasticizers With the actual requirements to use. For example, these plasticizers must be water-soluble However, only a limited class of compounds can be used. Preferred The plasticizer compounds are glycol and glycerin (the water-soluble plasticizer derivatives, such as (Including glyceryl triacetate). Inferior but better than this A preferred plasticizer compound would be low molecular weight polyethylene glycol (PEG). I Compounds such as glycerin and glycerin are extremely flowable, Leaching (into the packaged material) can make the film brittle. Them Compound leaching, sachet blocking or free film stacking sheets Or there is a possibility of blocking the roll. High relative humidity is a problem Is expected to worsen. PEG-type plasticizers are less effective (on a weight percent basis) There is a tendency to unacceptably delay dissolution of the film in water.   We have found a way to overcome the potential problems discussed in the above paragraph. This time, it has excellent flexibility and excellent non-brush suitable for use as a sachet. Water-soluble, substantially or completely plasticizer-free (locking) That is, containing no or little external plasticizer). This Sachets are extremely suitable for packaging applications of the type described at the beginning of this specification. It is suitable.   According to the present invention, a flexible water-soluble (preferably cold water) suitable for the encapsulation material of the sachet (Soluble), a film substantially or completely free of a plasticizer, comprising the following polymer Including a combination of components S and H: S is at least one acid-functional oleoresin that is soft because it has a Tg ≦ 20 ° C. Defined as a fin-based addition copolymer, H is at least one acid-functional oleoresin that is hard because it has a Tg ≧ 40 ° C. Defined as a fin-based addition copolymer, Further, components S and H are present in a relative weight ratio of S to H of 90/10 to 65/35. The acid functionality of S and H is present at least to render the film water soluble. A partially neutralized film is provided.   Further according to the present invention, it is suitable to provide a sachet encapsulating material as such. Flexible, water-soluble (preferably cold-water-soluble), substantially or completely free of plasticizer A combination of polymers suitable for providing a film of And H, wherein S and H are as defined above, and the components S And H are present in a weight ratio of 90/10 to 65/35 and the acid function of S and H Has at least to make films made from this polymer combination water soluble. Is also partially neutralized or not neutralized, or the polymer Neutralized to an insufficient degree to render the film produced from the combination of However, to make the film produced from this polymer combination water-soluble Polymer combinations are provided that can be at least partially neutralized.   In the present specification, the Tg of the copolymer means the glass transition temperature of the copolymer. . As is well known, the Tg of a polymer can change from a vitreous brittle state to a plastic rubbery state. The temperature at which the state changes. Tg is experimentally determined, for example, by differential scanning calorimetry (DSC). ) To determine the peak of the derivative curve as Tg, or Calculated from the equation According to this, "n" copolymerized comonomers The Tg (° K) of the copolymer containing is expressed by the weight fraction W of each type of comonomer and each comonomer. The Tg (° K) of the homopolymer derived from the mer was determined according to the following equation: Can be:   The calculated Tg (° K) can be easily converted to ° C (for easy understanding, In the description, the Tg of the soft and hard copolymers is the Tg of the copolymer before neutralization Shall be).   Thus, the water-soluble film of the present invention has excellent flexibility suitable for sachets. And one of the copolymer components, S, necessarily has a high concentration of soft monomer repeats. Including units and the film does not contain (or substantially does not contain) plasticizer Nevertheless, it was found to be tack-free and give good non-blocking behavior (If plasticizers are present, the amount is generally <15%, based on total polymer weight, more Typically <4%, more usually <2%, but most commonly Absent).   According to the invention, the sachet encapsulating film comprises a film as defined above, Sachets are also provided. Preferably the material packaged in the sachet is a pesticide or Rinsing composition, dye composition, laundry, biocide composition, industrial or It may be a household surface cleaning composition or a sanitary product.   According to the invention, furthermore preferably pesticides, laundry agents, dyes, laundry, biocidal Packaging of substances such as medicines, industrial or household surface cleaners or sanitary goods There is provided the use of a sachet as defined above for   Various modifications to the packaging composition and sachet system described at the beginning of this specification It should be understood that the present invention is applicable.   In this specification, an olefin-based addition copolymer is an olefinically unsaturated monomer. Means a copolymer derived by the addition copolymerization of You. Usually, both S and H olefin addition copolymers are acrylic polymers And therefore mainly (> 50 mol% of the monomers used for copolymerization, usually> 80 Mole%) Formula CHTwo= CHR1-C (= O) XRTwo  [Wherein, R1Is H or methyl Yes, RTwoGenerally has 1 to 18 carbon atoms (more usually 1 to 8 carbon atoms) Alkyl, generally a cycle of 5 to 12 (more usually 5 or 6) ring carbon atoms And X is -O- or -NH-]. It may be derived from monomers that are acrylic.   S and H copolymers are each derived from olefinically unsaturated monomers. These monomers are at least partially neutralized when incorporated into the copolymer. At least one acid functionality to impart water solubility to the film material after Contains olefinically unsaturated monomers. Examples of such acid-functional monomers include Contains olefinically unsaturated monomers with acid groups such as rubonic and sulfonic acids It is. This type of monomer group is subjected to a suitable treatment on the copolymer and then to an acid functional group. Also included are monomers that can be provided, examples of which are acid amides, acid chlorides, acid-free Marine and nitriles. More specifically, a monomer containing a carboxylic acid group is preferred. More preferably, these examples include acrylic acid, methacrylic acid, β-carboxy acrylate. Includes ethyl, itaconic, maleic and fumaric acids. Particularly preferred is Acrylic acid and methacrylic acid.   At least one acid-functional monomer in each of the S- and H-type copolymers; The amount of monomer (or rather the units polymerized from it) is Must be sufficient to provide the desired water solubility, preferably cold water solubility But not enough monomer units to provide the desired hardness and flexibility Must not be high enough to eliminate Soluble means that the film is soluble in water at a temperature of 35 ° C or less, generally in the range of 5 to 35 ° C. Gender). (If the film is cold water soluble, virtually all In some cases, it is warm water soluble, ie, even at water temperatures higher than 35 ° C., eg, 70 ° C. or higher. Note that it is soluble). Generally, each of S-type and H-type polymers The monomers used to form are in the range of 5-40% by weight of the monomers used Will have an acid functional monomer concentration of However, the preferred range is 8 to 15% by weight. , More particularly 8 to 14% by weight (typical values are 11 and 12% by weight). ). Even if the copolymer is water-soluble, its actual dissolution rate in water Concentration and type of acid-functional monomers in the polymer, and non-acid-functional comono It should also be noted that it depends on the hydrophilicity of the mer (one or more) . Solubility is the presence of other water-soluble polymers (one or more) in the film May also be affected. For example, very high dissolution rates Water-soluble copolymer has a much slower dissolution rate when considered isolated. When present in a film together with a copolymer that is a water-soluble copolymer having of It is noted that the dissolution rate is significantly increased. This effect is more pronounced for the slower dissolution rate. When the polymer is present in a small amount compared to the copolymer having a higher dissolution rate (for example, (<50% by weight based on the weight of the slower and faster copolymers).   As described in detail above, each of the S-type and H-type copolymers in the film of the present invention The acid function must be at least partially neutralized in the copolymer. (Before or after copolymer formation). Preferably 50 to 100% Should more preferably neutralize 80-100% (and more often 100%) of the acid groups. It is. Thereby, an acid group anion that gives water solubility (for example, -COTwo -) Will be obtained in the polymer.   As a general rule, in order to further increase the water solubility, In addition to the acid-functional monomer, a small amount of a hydrophilic-non-acid-functional monomer (e.g. 10% by weight). Examples include acrylic acid or methacrylic acid C1. -C6 hydroxyalkyl, such as hydroxyethyl acrylate, methacryl Hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate and acrylic acid 2 -Hydroxypropyl.   The S-type copolymer is a monomer which gives Tg ≦ 20 ° C. in addition to the required water solubility. Would be manufactured from a suitable combination of Such monomers include acid-functional In addition to the monomer (one or more), the soft monomer (one or more) (Ie, a polymer having a low Tg when homopolymerized, for example, Tg <0 ° C.) And usually balance the desired physical properties of the copolymer. For the hard type monomer (one or more) (ie, High Tg, for example giving a polymer with Tg> 20 ° C., often> 60 ° C.) Will be. However, of course, in the monomer composition for polymerization, (One or more) concentrations will dominate (generally the model used). More than 40%, more usually more than 50%, often more than 60% by weight of the nomer that's all).   Examples of suitable soft monomers include primary and secondary alkyl acrylates (alky Kill groups contain up to 18 or more carbon atoms), as well as methacrylic acid Primary and secondary alkyl (alkyl groups having 5 to 18 or more carbon atoms) Is included). Other soft olefinically unsaturated monomers can also be used, for example Olefinic monomers such as ethylene, propylene and isobutene, And conjugated dienes such as butadiene, chloroprene and isoprene. I will. Monomers containing polyoxyalkylene groups, such as methoxy-poly (E (Tylene glycol) methacrylate can also be used.   Preferred soft monomers include acrylics wherein the alkyl group contains 1 to 8 carbon atoms. Alkyl acrylates and alkyl methacrylates in which the alkyl group contains from 5 to 18 carbon atoms Kills are included. Examples of such compounds include n-amyl acrylate; acrylic 2-ethylhexyl acrylate; n-octyl acrylate; n-amyl methacrylate; N-hexyl acrylate; n-octyl methacrylate; n-dodecyl methacrylate Acrylates or methacrylates containing substituted alkyl groups, e.g. For example, butoxyethyl acrylate or methacrylate. But alkyl group It is particularly preferred to use alkyl acrylates containing from 1 to 4 carbon atoms. Teens Typical compounds include methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-propyl acrylate. , Isopropyl acrylate and n-butyl acrylate, preferably acrylic Includes ethyl acrylate and n-butyl acrylate.   Examples of suitable hard monomers include benzyl acrylate or methacrylate, chloride Vinyl, chlorostyrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile , Styrene and α-methylstyrene. But C1~ CFourMethacrylic acid Alkyl is particularly preferred, examples of which include methyl methacrylate, methacrylic acid. Ethyl acrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylate Includes n-butyl acrylate and sec-butyl methacrylate. Particularly preferred hard The quality monomer is methyl methacrylate.   The S-type copolymer is an acid-functional monomer in the following amounts (based on the total weight of the monomers used): (One or more), soft monomer (one or more) and Often derived from monomers containing one or more hard monomers. I:     Acid-functional monomers: 5-40% by weight, more usually 8-15% by weight,                       Especially 8-14% by weight     Soft monomers: 40-85% by weight, more usually 55-70% by weight,                       Especially 60-70% by weight     Hard monomer: 5-50% by weight, more usually 15-35% by weight,                       Especially 20-30% by weight (According to the above amounts of soft and hard monomers, acid-functional monomers are hard or soft. Qualities are excluded: these are included in the scope of acid-functional monomers)   Used for the production of soft copolymers (using appropriate concentrations of soft and hard monomers) Examples of monomer combinations include: acrylic acid / acrylic acid Ethyl / methyl methacrylate; acrylic acid / n-butyl acrylate / acrylic acid Ethyl / methyl methacrylate; acrylic acid / n-butyl acrylate / methacrylic Methyl acrylate; methacrylic acid / ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methacrylic acid Methyl acrylate; acrylic acid / methacrylic acid / n-butyl acrylate / acrylic acid Tyl / methyl methacrylate; and acrylic acid / methacrylic acid / ethyl acrylate / Methyl methacrylate.   The H-type copolymer is also a monomer which gives Tg ≧ 40 ° C. in addition to the required water solubility. Will be manufactured from the appropriate combination. Again, such monomers include , An acid-functional monomer (one or more), and a soft monomer (one Or more) (as described above), and rigid monomers (one or more) (Also above). However, in the case of a hard polymer, The amount of monomer used will dominate (generally 40 times the monomer used for polymerization). %, More usually more than 50% by weight).   Examples of suitable soft and hard monomers for H-type copolymers include the soft type of S-type copolymers. And hard monomers as described above.   The H-type copolymers have the following amounts (based on the total weight of the monomers used) of acid-functional monomers: (One or more), soft monomer (one or more) and Often derived from monomers containing one or more hard monomers. I:     Acid-functional monomers: 5-40% by weight, more usually 8-15% by weight,                       Especially 8-14% by weight     Soft monomers: 0-50% by weight, more usually 10-40% by weight,                       Especially 25-40% by weight     Hard monomer: 40-90% by weight, more usually 50-80% by weight,                       Especially 50-65% by weight (According to the above amounts of soft and hard monomers, acid-functional monomers are hard or soft. Qualities are excluded: these are included in the scope of acid-functional monomers)   Examples of combinations of monomers used in the production of hard copolymers are first described for soft copolymers. May be the same as described, but of course a different (ie appropriate) amount Hard and soft monomers are used.   Furthermore, regarding the neutralization of acid functional groups, the required degree of neutralization is the desired ratio of acid Obtained by using an appropriate base or basic salt to convert the functional group into a group of an anionic salt. Corresponding to the presence of cations derived from bases or basic salts. Exist. Bases that can be used are non-volatile (ie, permanent) bases, such as IA. Or Group II metal bases or basic salts, such as hydroxides of Na, K and Li, Bicarbonate or carbonate (as appropriate), especially hydroxide, and non-volatile water-soluble Organic bases such as triethanolamine and 2-methyl-2-amino-1-prop Lopanol. The volatile bases that can be used are ammonia and volatile aliphatic Amines such as triethylamine, diethanolamine and the like. But large For moieties, it is preferable to use a non-volatile (ie permanent or fixed) base (Volatile bases are lost during film formation and film storage, and water solubility is impaired. Because it could be done). The most preferred permanent base is NaOH. It Nevertheless, in some cases (especially) the use of volatile bases such as ammonia It may be advantageous.   Depending on the circumstances, the amount of the base used may depend on the total amount of the acid functional groups in the S-type and H-type copolymers. It may be useful to have an excess of the amount needed to neutralize the If a permanent base is used, the resulting film contains residual base from neutralization. The presence of such residual base in the film increases the rate of dissolution in water. Obtainable. In this embodiment, the neutralized non-volatile base remaining in the film The amount is preferably up to 20% by weight relative to the weight of the film.   As indicated above, the relative weight of polymer components S and H is between 90/10 and 65/35. Should be within range. If the S / H ratio in the film is less than 65/35, Lum is too inflexible to use as a sachet, while this ratio is 9 If it exceeds 0/10, the film tends to be tacky, causing a blocking problem. You. A more preferred S / H range is 85/15 to 70/30.   The Tg of the soft copolymer (that is, S type) is 20 ° C. or lower as described above. Yo More preferably this is below 10 ° C. About the Tg of the soft copolymer used in the present invention The general range is from -20 to 20C, more usually from -10 to 10C, especially from -8 to 5 ° C.   The Tg of the hard copolymer (that is, H type) is 40 ° C. or higher as described above. Yo More preferably this is above 50 ° C. The Tg of the hard copolymer used in the present invention The general range is 40-90 ° C, more usually 50-80 ° C, especially 50-70 ° C. ° C.   The molecular weight of soft and hard polymers depends on the dissolution rate of the film in water and the mechanical May affect properties. Flexibility and maximum elongation increase with increasing molecular weight It tends to be improved. On the other hand, as the molecular weight increases, the rate of water dissolution decreases. Will tend to The weight average molecular weight (Mw) of the flexible polymer used in the present invention is , Preferably 300,000 or less, and the preferred range is 50,000 to 300. And more preferably from 50,000 to 200,000. Used in the present invention The molecular weight of the rigid polymer has a small effect on the properties of the resulting film, , Its Mw is generally between 10,000 and 500,000, more usually 30, (The molecular weight of the polymer may be, for example, Gel permeation chromatography standardized using a known polymer as a standard And can be easily measured).   Hard and soft copolymers can be prepared by any suitable free radical polymerization method, such as emulsion polymerization. Process, suspension polymerization, microsuspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization. Wear. In principle, a photopolymerization method can also be employed. Such polymerization methods are well known to those skilled in the art. It is understood that detailed description is unnecessary. To produce the above copolymer Preferably, aqueous emulsion polymerization methods are used for S It is manufactured in the form of Such methods are well-known as described above. Emulsify monomer Agent (surfactant: may be anionic and / or nonionic) At a suitable initiator system (eg, alkali metal or ammonium persulfate (NHFour ) Or a peroxide such as t-butyl hydroperoxide; At an appropriate polymerization temperature (generally from about 30 to about 100 ° C.) in the presence of an initiator. It is sufficient to state that polymerization is performed. Other components, such as chain transfer agents (usually (E.g., esters of mercaptoalkanoic acids) can also be used as appropriate.   In principle, any method, such as calendering, extrusion, or more preferred Or casting to remove film from a combination of hard or soft polymers. Can be obtained. When producing films by casting, polymer Combinations and solutions or fractions of any desired additives (one or more) Spray the liquid on a horizontal surface of a suitable type (such as polyethylene or polypropylene). Pour into plastic materials) and allow natural or accelerated evaporation (e.g. Solvent or continuous carrier at room temperature or, for example, at elevated temperature in an oven) Remove the phases. Film is an application that determines film thickness, not mold size. It can also be produced by coating a flat surface with a tar bar.   Preferred to combine soft and hard polymers to form a film In one method, less aqueous neutral latex of the unneutralized polymer is used. An aqueous solution of a polymer of components S and H obtained by at least partially neutralizing (also To prepare an aqueous composition (optionally comprising an aqueous latex). This is for example Aqueous latex of unneutralized hard and soft copolymers is prepared by aqueous emulsion polymerization. Separately and add sufficient base (eg, NaOH) and additional water if necessary. To obtain a clear aqueous solution of the copolymer (in some cases, aqueous latex). Then, these aqueous solutions are blended in an appropriate ratio to obtain a polymer solution, from which the book This can be done by casting a film according to the invention. Soft And the hard emulsion polymer latex are neutralized with a base (and Prior to adding water (in the appropriate ratio). Other possible ways are Hard and soft weights, rather than blending separate solutions or latex The combined monomers are emulsion polymerized in the required phase ratio in order (or vice versa) and then I The resulting emulsion polymerization system can be treated with a base and, if necessary, additional water. .   Therefore, according to the present invention, it is further possible to provide a film (as defined above). A suitable aqueous polymer composition, wherein the composition is an unneutralized copolymer of water. Aqueous solution of a copolymer of components S and H as defined above obtained from a water-soluble latex Or a latex, wherein the acid functionality of S and H in the aqueous composition is In order to make the film produced from the aqueous polymer composition of Partially neutralized or unneutralized, or this aqueous polymerization Neutralized to an insufficient degree to render the film made from the body composition water-soluble However, in order to make the film produced from this aqueous polymer composition water-soluble, An aqueous polymer composition is provided that can be at least partially neutralized.   Generally, the final aqueous solution or latex of this embodiment has a solids content of 10-25. % By weight, more usually in the range of 12 to 23% by weight (based on the total weight). In many cases.   According to the invention, the sachet encapsulating film has a single-layer structure, It will often be obtained with a (monolayer) film (one or more). I It is also within the scope of the present invention that the sachet is made from a two-layer (ie, laminated) film. include. Such laminated films can be cast sequentially, co-extruded, And lamination of two preformed films. Laminated film May be of the same or different composition. Of course one or both are according to the invention It is good if one is a film outside the present invention Must have properties suitable for sachets, such as high water solubility and heat sealability. No. Examples of films outside the present invention that can be used in laminates in certain applications include PV A film. Another example is neutralization with a volatile base (eg, ammonia) The film obtained by intentional or spontaneous release during film formation The composition according to the invention is insoluble and therefore not according to the invention. It has a film. Such films may be in direct contact with the packaged material. It is useful to use a laminated film sachet as the side film. Of the inventive film neutralized with a permanent base (eg, NaOH) M And internal as a result of using a permanent base in excess of that required for complete neutralization Is a film in which an excess of residual base is present. Such a sachet is To prevent premature release of the contents before use (because it is water-insoluble) It is useful for packaging aqueous blended substances. However, when this sachet is immersed in water, The excess base is transported from the outer film to the inner film (water in the outer film). Is made possible by the incorporation of The entire laminated film becomes more water-soluble, thus allowing the release of packaged material become.   The actual sachet containing the packaged material may be manufactured using any suitable manufacturing method. Wear. For example, it simply first puts the film wall along its edge, but at least Joined together or integrally formed, leaving openings along some of the edges To form an unfilled sachet containing the substance (1 or And finally seal the opening completely. Unfilled The filling sachet can be folded in this way, for example, by folding, thus forming two side walls. From one piece of film sealed along or other than the area to be opened It can be made from two separate pieces of film sealed along the edges. Items to be packed After filling the film, then properly seal between the open film ends. Thus, a filling sachet is formed. Preferably this method (and other methods-see below) The seal of FIG. 7) is formed by heat sealing the walls to each other. Heat sea Presses the edges of the film to be sealed together by standard methods, e.g. They can be carried out by heating them to, for example, about 130 ° C. for several seconds. Generally this This forms a seal edge 3-10 mm wide around the edge of the sachet.   "Vertical Form-Fill-Seal" Method for Faster Automatic Filling Sachet Manufacturing it can. In this method, one film roll is fed to a series of support rollers, It is then wrapped around a molding machine called a "shoulder". Molding A hollow tube running in the center of the machine is used for filling the product. Film is "shoulder" As it passes through the sheet, the sheets of film overlap to form a tube, which Heat sealed by vertical jaws at the bend. This tube is held in place Through the heated jaws, the jaws sandwich the film between each other, and cross the sachet up and down Form a seal. Before forming the upper cross-seal, allow the formed sachet to Dispense a quantity of product to be packaged and then seal over the sachet. (Seal temperature Degree, pressure and pause times will vary depending on the particular film used . The seal width can be varied depending on the particular application for which the sachet is intended. )   Thermoforming can also be used for rapid filling sachet production. In this method, the film ( A series of running, usually laminating films) along the length of the molding machine, at the width of the thermoforming machine Pinch on aluminum mold. The film is heated and softened to a semi-molten state. Next The air in each mold is then evacuated from the hole in the bottom of the mold, thus reducing the air between the bottom and the mold. Form a pressure zone. The atmospheric pressure on the film presses the film against the mold, There it is cooled down enough to maintain its shape and removed from the mold . At this stage, the pocket thus formed is charged with a predetermined quantity of the product to be packaged. You. As the product-filled pocket is indexed into the sealing die , The pockets are covered with an upper layer of film. Finally, one systematic exercise, heat A sealing unit hermetically seals the upper and lower films from each other.   The film according to the invention may contain, if necessary, small amounts of other substances, for example slip aids, colorants. , Wetting agents (surfactants), fillers (eg, silica), waxes, and chelation An agent (eg, ethylenediaminetetraacetic acid, EDTA) may be contained.   The present invention will be described with reference to the following examples. Unless otherwise specified, parts,% and All ratios are by weight.   The following abbreviations are used in the examples:     BA: n-butyl acrylate     EA: Ethyl acrylate     MMA: Methyl methacrylate     AA: Acrylic acid     MAA: Methacrylic acid     Mw: weight average molecular weightExamples 1 to 17 Manufacture of polymer   The hard and soft copolymers used in the present invention are prepared using the following general method.   The reactor is charged with 770.30 g of water and then 5.58 g of nonyl sulfonate Phenol ethoxylate (surfactant) and 3.18 g of t-butylhydro A peroxide (initiator) is charged. With a nitrogen atmosphere formed in the reactor, The temperature is brought to 82 ± 2 ° C. and kept at this temperature during the whole polymerization process. This polymerization When the temperature is reached, the emulsified first feed (see Table 1a) is fed in 90 minutes. The second feed (see Table 1b) is then fed in 15 minutes. These supplies are complete After completion, the reactor and its contents are cooled to room temperature. As a result, the aqueous polymer latte (Emulsion) is obtained.         * Charge this amount if a different molecular weight is needed. Polymer A: hard polymer   This polymer is prepared in the manner described above without modification. To make this polymer Table 2 shows the composition of the monomer system used. The calculated Tg of this polymer is 52 ° C. , Weight average molecular weight is about 50,000. Prepare a clear solution of Polymer A in water 100 g of the aqueous emulsion is mixed with 24.14 g of 10% by weight sodium hydroxide. Dissolution Blend with the liquid and 97.73 g of water. The resulting solution has 17.5% solids. Have.Polymer B: soft polymer   This polymer is prepared as described above, but using 1.5 g of 3-mercaptopropionic acid. Manufactured. The composition of the monomer system used to produce this polymer is shown in Table 2. You. The calculated Tg of the polymer is -1 ° C, and the weight average molecular weight is about 130,000. It is. 100 g of an aqueous emulsion to prepare a clear solution of polymer B in water With 24.20 g of a 10% by weight sodium hydroxide solution and 97.69 g of water and To render. The resulting solution has a solids content of 17.5%.Polymer C: soft polymer   This polymer was used in the same manner as in the case of the polymer B. Manufactured starting from The calculated Tg of the polymer is -1 ° C, and the weight average The child size is about 130,000. To prepare a clear solution of Polymer C in water, 100 g of the aqueous emulsion are mixed with 22.18 g of a 10% by weight sodium hydroxide solution and Blend with 99.08 g of water. The resulting solution has a solids content of 17.5%.Polymer D: soft polymer   This polymer is produced by the above method. The amount of 3-mercaptopropionic acid used is 2.22 g. Table 2 shows the composition of the monomer system used to produce this polymer. Show. The calculated Tg of this polymer is -1 ° C, and the weight average molecular weight is about 100,0. 00. To prepare a clear solution of polymer D in water, 100 g of aqueous milk The suspension was treated with 24.90 g of a 10% by weight sodium hydroxide solution and 216.04 g of Blend with water. The resulting solution has a solids content of 11.4%.Polymer E: rigid polymer   This polymer is produced by the above method. Monomers used to make this polymer Table 2 shows the composition of the system. The calculated Tg of this polymer is 55 ° C. The child size is about 50,000. 22.75 g of sodium hydroxide solution and 210 . By adding 67 g of water to 100 g of aqueous emulsion, the clear Prepare solution. The resulting solution has a solids content of 11.6%. Production of film   Solutions containing only copolymers A, B, C, D and E (Examples 1, 1 5, 16, 17 and 2), various ratios of A / B (Examples 3 to 6), A / C (actual Examples 7 to 10) and from the solution containing E / D (Examples 11 to 14) Was cast. Transparent solutions of the two polymers (prepared as described above) A blend solution was prepared by blending. Examples 1, 3 to 10, and And 16 and 17 films were applied to an 800 μm applicator bar (about 160 μm It is estimated that a dry film thickness is obtained). And dried at 80 ° C. for 1 hour and then at 115 ° C. for 1 hour. Examples 2, 11 and 1 The films of 4 and 17 were prepared by placing the aqueous solution at 105 ° C. in a polyethylene lid. It is manufactured by drying for 11/2 hours (film with a dry thickness of about 180 μm) Is obtained). All films were found to dissolve completely in cold water, The dissolution rates were different. Blending ratios according to the invention are acceptable as sachets Dissolved quickly at the rate possible.Measuring flexibility   Using a 180 ° bend test, the film made with the above blend was sacheted Was determined to have sufficient flexibility to use. Bend the film 180 ° The film does not crack or the bend does not turn white Passes the 180 ° bending test.       * +: Passed the test         -: Failed the test         ±: on the boundary of passing the testExamples 18 to 22   A solution containing only copolymer B (Example 18) and various ratios of A / B From the containing solution (Examples 19 to 22), the solution was cast on release paper, The film was further dried by drying at 80 ° C. for 1 hour and then at 115 ° C. for 1 hour. (Examples 1, 3 to 10, and 16, 17 were described above. As well).Measurement of blocking resistance   The blocking resistance is measured as follows. Two free films are stacked on top of each other And then add 1 kg.cm-2Apply pressure. At a temperature of 50 ° C Hold for 4 hours. If the two films do not stick after this period, It is evaluated as having passed the blocking resistance test.       * +: Passed the test         -: Failed the test         ±: on the boundary of passing the test   From the above flexibility test and blocking resistance test, less than about 65/35 soft / Blends with a rigid polymer ratio tend to be too inflexible, while 90 / Blends with a soft / hard polymer ratio above 10 have poor blocking resistance It will be seen that it is easy (although it is acceptably flexible).Example 19   In this example, a sachet of the present invention containing a herbicide formulation was produced.   The clear aqueous solution used in Example 5 (ie, a 30/70 blend of polymers A and B) ) Using a 400 Tm applicator bar with a polypropylene film ( 0PP 28MB250, from Mobil) on the flame treated surface, room temperature For 24 hours, then at 80 ° C for 1 hour, and further at 115 ° C for 1 hour. A film was manufactured. Peel the resulting film from the polypropylene support , 70-80 Tm.   The heat sealing conditions were determined. 120-150 ° C heat at 120 ° C 100 g / inch heat for about 3 seconds dwell time in seal temperature window It has been found that a seal threshold is obtained.   A rectangular film piece having a size of 220 × 90 mm manufactured in the above-described manner is placed in the longitudinal direction. Dimensions 110 x 90m by folding into two and heat sealing along two side walls m open sachets were made. The seal obtained is strong and still cold (20 C).   50 g of a non-aqueous selective herbicide formulation, Fluazifop-P, is added to the open sachet. -Butyl (fluazifop-P-butyl) gel (International patent application entitled "Gel formulation") Prepared according to the method described in Example 14 of WO 96/03871). Next The upper opening of the sachet was sealed. This gel-containing sachet is made of polyethylene In an outer pack, which was sealed and stored for 1 hour at ambient conditions. sash The drug showed no signs of leakage and the formulation remained encapsulated.   Then, rinse in 4.5 liters of tap water in a 5 liter glass beaker. Add a shell and stir with a magnetic stir bar. The resulting dispersion is subjected to 1 at 600 rpm. Stirred for 0 minutes. A homogeneous emulsion is obtained, which is filtered through a 150 Tm sieve. Then, it passed without clogging. A small amount of a white residue remained on the filter net.Example 20   In this example, another sachet of the present invention containing a herbicide formulation was prepared.   A rectangular film piece having a size of 200 × 70 mm manufactured in Example 19 Folded in two directions and heat-sealed along the two side walls to obtain a size of 100 × 70 mm open sachets were made. The seal obtained is strong and still cold (2 (0 ° C.).   This open sachet contains an aqueous, non-selective herbicide concentrate of sulfosate The liquid (30 g) (sulphosate: 800 g, adjusted to 1 liter with water) was charged. Next The upper opening of the sachet was sealed. This liquid-containing sachet is made of polyethylene In an outer pack, which was sealed and stored for 24 hours under ambient conditions. Quick Chez showed no signs of leakage and the formulation remained encapsulated.   Then, rinse in 4.5 liters of tap water in a 5 liter glass beaker. Add a shell and stir with a magnetic stirrer bar. At 600 rpm Stirred for 10 minutes. As the film ruptures, the sulfosate concentrate Was released from the sachet. The resulting solution was filtered and passed through a 150 Tm sieve. Passed without clogging. A small amount of a white residue remained on the filter net.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年４月２９日 【補正内容】 ９．共重合体ＳおよびＨそれぞれが、重合した酸官能性モノマー（１種類また はそれ以上）単位のほかに、それぞれＴｇ≦２０℃および≧４０℃を与える重合 した軟質および硬質コモノマー単位を含有し、軟質コモノマーは単独重合した場 合にＴｇ＜０℃の単独重合体を与えるモノマーであり、硬質コモノマーは単独重 合した場合にＴｇ＞２０℃、好ましくは＞６０℃の単独重合体を与えるモノマー である、請求項１〜８のいずれか１項記載のフィルム。 １０．共重合体Ｓにおいて、重合に用いたモノマー組成物中の軟質コモノマー （１種類またはそれ以上）の量が、用いたモノマーの４０重量％以上、好ましく は５０重量％以上である、請求項９記載のフィルム。 １１．共重合体ＳおよびＨそれぞれに用いた軟質モノマー（１種類またはそれ 以上）が、アクリル酸第一級および第二級Ｃ１〜Ｃ１８（好ましくはＣ１〜Ｃ８ ）アルキル、メタクリル酸第一級および第二級Ｃ５〜Ｃ１８アルキル、ポリオレ フィン、共役ジエン、およびポリオキシアルキレン含有オレフィン性不飽和モノ マーのうち１種類またはそれ以上から選択される、請求項９または１０記載のフ ィルム。 １２．軟質モノマー（１種類またはそれ以上）が、１種類またはそれ以上のア クリル酸第一級および第二級Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくはアク リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプ ロピルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのうち１種類またはそれ以上である、請求項 １１記載のフィルム。 １３．共重合体ＳおよびＨそれぞれに用いる硬質モノマー（１種類またはそれ 以上）が、１種またはそれ以上のメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アクリル酸 ベンジル、メタクリル酸ベンジル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル 、メタクリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、およびα−メチルスチレン 、好ましくは１種類またはそれ以上のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル 、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブ チ ルおよびメタクリル酸ｓｅｃ−ブチルから選択される、請求項９〜１２のいずれ か１項記載のフィルム。 １４．共重合体Ｓが下記の量の（用いるモノマーの全重量に対し）酸官能性モ ノマー（１種類またはそれ以上）、軟質モノマー（１種類またはそれ以上）およ び硬質モノマー（１種類またはそれ以上）を含むモノマーから誘導され： 酸官能性モノマー：５〜４０重量％、好ましくは８〜１５重量％、 軟質モノマー： ４０〜８５重量％、好ましくは５５〜７０重量％、 硬質モノマー： ５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、 その際、上記の軟質および硬質モノマーの量からは、酸官能性モノマーは硬質ま たは軟質のいずれであっても除外される、請求項９〜１３のいずれか１項記載の フィルム。 【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年７月２３日 【補正内容】 * ＋：試験に合格 −：試験に不合格 ±：試験合格の境界線上 上記の柔軟性試験および耐ブロッキング試験から、約６５／３５未満の軟質／ 硬質重合体比をもつブレンドはあまりにも非柔軟性になりやすく、一方、９０／ １０を越える軟質／硬質重合体比をもつブレンドは耐ブロッキング性が不十分に なりやすい（許容しうる程度に柔軟性ではあるが）ことが分かるであろう。実施例２３ この実施例では、除草剤配合物を内包する本発明のサッシェを製造した。 実施例５で用いた透明な水溶液（すなわち重合体ＡとＢの３０／７０ブレンド ）を用いて、４００μｍのアプリケーターバーによりポリプロピレンフィルム（ ０ＰＰ ２８ＭＢ２５０、モービルより）の火炎処理面にコーティングし、室温 で２４時間、次いで８０℃で１時間、さらに１１５℃で１時間乾燥させることに よりフィルムを製造した。得られたフィルムをポリプロピレン支持体から剥離し 、７０〜８０μｍのフィルム厚を得た。 ヒートシール条件を判定した。１２０℃の温度で、１２０〜１５０℃のヒート シール温度ウインドーで、約３秒の滞留時間につき、１００ｇ／インチのヒート シール閾値が得られることが判明した。 上記により製造した２２０×９０ｍｍの寸法の長方形のフィルム片を長手方向 に折り曲げ、２側壁に沿ってヒートシールすることにより、寸法１１０×９０ｍ ｍの開放サッシェを作成した。得られたシールは強固であって、なお冷水（２０ ℃）に可溶性であった。 この開放サッシェに５０ｇの非水性選択的除草剤配合物、フルアジフォプ−Ｐ −ブチル（fluazifop-P-butyl）ゲル（“ゲル配合物”と題する国際特許出願公 開第ＷＯ９６／０３８７１号の例１４に記載の方法により製造）を充填した。次 いでサッシェの上開口部をシールした。このゲル内包サッシェをポリエチレン製 の外側パックに挿入し、これをシールし、周囲条件下に１時間保存した。サッシ ェは漏れの兆候を示さず、配合物は内包されたままであった。 次いで、５リットルのガラスビーカーに入れた４．５リットルの水道水にサッ シェを添加し、磁石スターラー棒で撹拌した。得られた分散液を６００ｒｐｍで １０分間、撹拌した。均質な乳濁液が得られ、これを１５０μｍのふるいで濾過 すると、目詰まりせずに通過した。少量の白色残渣が濾網上に残った。実施例２４ この実施例では除草剤配合物を内包する本発明の他のサッシェを製造した。 実施例２３で製造した２００×７０ｍｍの寸法の長方形のフィルム片を長手方 向に折り曲げ、２側壁に沿ってヒートシールすることにより、寸法１００×７０ ｍｍの開放サッシェを作成した。得られたシールは強固であって、なお冷水（２ ０℃）に可溶性であった。 この開放サッシェに、スルホセート（sulfosate）の水性非選択的除草剤濃縮 液（３０ｇ）（sulphosate：８００ｇ，水で１リットルに調整）を充填した。次 いでサッシェの上開口部をシールした。この液体内包サッシェをポリエチレン製 の外側パックに挿入し、これをシールし、周囲条件下に２４時間保存した。サッ シェは漏れの兆候を示さず、配合物は内包されたままであった。 次いで、５リットルのガラスビーカーに入れた４．５リットルの水道水にサッ シェを添加し、磁石スターラー棒で撹拌した。得られた分散液を６００ｒｐｍで １０分間、撹拌した。フィルムが破裂したのにともなって、スルホセート濃縮液 がサッシェから放出された。得られた溶液を濾過すると、１５０μｍのふるいを 目詰まりせずに通過した。少量の白色残渣が濾網上に残った。 １．サッシェの封入材料に適した柔軟な水溶性の、実質的または完全に可塑剤 無添加のフィルムであって、下記の重合体成分ＳおよびＨの組合わせを含み： Ｓは、Ｔｇ≦２０℃を有するため軟質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 Ｈは、Ｔｇ≧４０℃を有するため硬質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 ここで、水溶性とはフィルムが５℃から少なくとも７０℃の範囲内の温度で水 に可溶性であることを意味し、柔軟とはフィルムが１８０°曲げた場合に亀裂を 生じないか、または曲げ部分が白くならないことを意味し、 さらに成分ＳおよびＨはＳ対Ｈの相対重量比９０／１０〜６５／３５の範囲内 で存在し、かつＳおよびＨの酸官能基はフィルムを水溶性にするために少なくと も部分的に中和されているフィルム。 ２．共重合体ＳおよびＨそれぞれがアクリル系重合体である、請求項１記載の フィルム。 ３．共重合体ＳおよびＨそれぞれの酸官能基が、重合体の製造に際して用いた 、カルボン酸基およびスルホン酸基、好ましくはカルボン酸基から選択される酸 基を有する酸官能性オレフィン性不飽和モノマー（１種類またはそれ以上）に由 来する、請求項１または２記載のフィルム。 ４．酸官能性モノマー（１種類またはそれ以上）がアクリル酸、メタクリル酸 、アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸、 好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸から選択される、請求項３記載のフィ ルム。 ５．共重合体ＳおよびＨそれぞれの酸官能基が、重合体の製造に際して用いた オレフィン性不飽和酸官能性モノマー（１種類またはそれ以上）に由来し、それ ぞれの場合、該酸モノマーが製造に用いたモノマーの全重量に対し５〜４０重量 ％、好ましくは８〜１５重量％の範囲内の量で用いられた、請求項１〜４のいず れか１項記載のフィルム。 ６．フィルムが３５℃以下、好ましくは５〜３５℃の範囲内の温度の水に可溶 性である、請求項１〜５のいずれか１項記載のフィルム。 ７．フィルムが全重合体重量に対し０〜１５重量％、より好ましくは０〜４重 量％の可塑剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のフィルム。 ８．５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％の酸基が中和された形である 、請求項１〜７のいずれか１項記載のフィルム。 ２２．軟質重合体Ｓの重量平均分子量が３００,０００以下、好ましくは５０, ０００〜３００,０００の範囲内である、請求項１〜２１のいずれか１項記載の フィルム。 ２３．硬質重合体Ｈの重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００、好ま しくは３０，０００〜２００，０００の範囲内である、請求項１〜２２のいずれ か１項記載のフィルム。 ２４．ＳおよびＨが請求項１〜２３のいずれか１項に定めたものであり、そこ に記載の組合わせである、重合体成分ＳおよびＨの重合体の組合わせ。 ２５．それ自体がサッシェの封入材料に適した、柔軟な、水溶性の、実質的ま たは完全に可塑剤無添加のフィルムを提供するのに適した重合体の組合わせであ って、下記の重合体成分ＳおよびＨの組合わせを含み： Ｓは、Ｔｇ≦２０℃を有するため軟質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 Ｈは、Ｔｇ≧４０℃を有するため硬質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 その際、成分ＳおよびＨはＳ対Ｈの相対重量比９０／１０〜６５／３５の範囲 内で存在し、かつＳおよびＨの酸官能基はこの重合体の組合わせから製造される フィルムを水溶性にするために少なくとも部分的に中和されているか、または中 和されていないか、もしくはこの重合体の組合わせから製造されるフィルムを水 溶性にするには不十分な程度に中和されているが、この重合体の組合わせから製 造されるフィルムを水溶性にするために少なくとも部分的に中和することができ 、 ここで、フィルムに関する水溶性とは、フィルムが５℃から少なくとも７０℃ の範囲内の温度で水に可溶性であることを意味し、柔軟とはフィルムが１８０° 曲げた場合に亀裂を生じないか、または曲げ部分が白くならないことを意味する 、重合体の組合わせ。 ２６．請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムを提供するのに適した水 性重合体組成物であって、請求項１〜２２のいずれか１項に定めたものでありか つそこに記載の組合わせである共重合体ＳおよびＨの水性の溶液またはラテック スを含み、この水性の溶液またはラテックスは中和されていない該共重合体の水 性ラテックスから得られたものである組成物。 ２７．サッシェの封入材料に適した、柔軟な、水溶性の、実質的または完全に 可塑剤無添加のフィルムを提供するのに適した水性重合体組成物であって、下記 の重合体成分ＳおよびＨの組合わせの水性の溶液またはラテックスを含み： Ｓは、Ｔｇ≦２０℃を有するため軟質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 Ｈは、Ｔｇ≧４０℃を有するため硬質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 成分ＳおよびＨはＳ対Ｈの相対重量比９０／１０〜６５／３５の範囲内で存在 し、この水性の溶液またはラテックスは中和されていない共重合体の水性ラテッ クスから得られ、この組成物においてＳおよびＨの酸官能基は、その水性重合体 組成物から製造されるフィルムを水溶性にするために少なくとも部分的に中和さ れているか、または中和されていないか、もしくはこの水性重合体組成物から製 造されるフィルムを水溶性にするには不十分な程度に中和されているが、この水 性重合体組成物から製造されるフィルムを水溶性にするために少なくとも部分的 に中和することができる、 ここで、フィルムに関する水溶性とは、フィルムが５℃から少なくとも７０℃ の範囲内の温度で水に可溶性であることを意味し、柔軟とはフィルムが１８０° 曲げた場合に亀裂を生じないか、または曲げ部分が白くならないことを意味する 、水性重合体組成物。 ２８．請求項２６または２７記載の組成物をキャスティングすることを含む、 請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムの製造方法。 ２９．その封入用フィルムが請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムを 含むサッシェ。 ３０．その封入材料が単層構造または積層構造を有する、請求項２９記載のサ ッシェ。 ３１．積層構造を有し、外側フィルムは永久的塩基(好ましくはＮａＯＨ)で中 和された請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムであって、すべての酸基 を中和するのに必要なものより過剰の永久的塩基を用いた結果として内部に残留 塩基が存在し、かつ内側フィルムは揮発性塩基(好ましくはアンモニア)で中和さ れた請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムであって、ただし揮発性塩基 をフィルム成形時に故意または自然に放出させた、請求項３０記載のサッシェ。 ３２．完全にはシールされておらず、包装すべき物質を受容するための開口( １またはそれ以上)を有する、請求項２９〜３１のいずれか１項記載のサッシェ 。 ３３．完全にシールされ、包装された物質を内包する、請求項２９〜３１のい ずれか１項記載のサッシェ。 ３４．充填され、完全にシールされたサッシェが、フィルム（１またはそれ以 上）から縦形成形−充填−シール法または熱成形法を用いて作成された、請求項 ３３記載のサッシェ。 ３５．包装された物質が水に基づいた組成物の形である、請求項３３または３ ４記載のサッシェ。 ３６．包装された物質が農薬組成物である、請求項３３〜３５のいずれか１項 記載のサッシェ。[Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] April 29, 1997 [Amendment] Each of the copolymers S and H contains, in addition to the polymerized acid-functional monomer (one or more) units, polymerized soft and hard comonomer units that provide Tg ≦ 20 ° C. and ≧ 40 ° C., respectively. The comonomer is a monomer that gives a homopolymer with Tg <0 ° C when homopolymerized, and the hard comonomer is a monomer that gives a homopolymer with Tg> 20 ° C, preferably> 60 ° C when homopolymerized. Item 10. The film according to any one of Items 1 to 8. 10. 10. In the copolymer S, the amount of the soft comonomer (one or more) in the monomer composition used for the polymerization is at least 40% by weight of the monomers used, preferably at least 50% by weight. Film. 11. The soft monomers (one or more) used for each of the copolymers S and H are primary and secondary C1 to C18 (preferably C1 to C8) alkyl acrylates, primary and secondary methacrylates. The film according to claim 9 or 10, wherein the film is selected from one or more of grade C5 to C18 alkyl, polyolefin, conjugated diene, and polyoxyalkylene-containing olefinically unsaturated monomer. 12. The soft monomer (one or more) is selected from one or more primary and secondary C1-C4 alkyl acrylates, preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, The film according to claim 11, which is one or more of isopropyl acrylate and n-butyl acrylate. 13. The hard monomer (one or more) used for each of the copolymers S and H is one or more of C1 to C4 alkyl methacrylates, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylic acid. Lonitrile, styrene, chlorostyrene and α-methylstyrene, preferably one or more of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and sec-methacrylate The film according to any one of claims 9 to 12, wherein the film is selected from butyl. 14． The copolymer S comprises the following amounts (based on the total weight of the monomers used) of acid-functional monomers (one or more), soft monomers (one or more) and hard monomers (one or more): Derived from monomers comprising: acid-functional monomer: 5 to 40% by weight, preferably 8 to 15% by weight; soft monomer: 40 to 85% by weight, preferably 55 to 70% by weight; hard monomer: 5 to 50% by weight 15 to 35% by weight, wherein the amount of soft and hard monomers excludes acid-functional monomers, whether hard or soft, in any one of claims 9 to 13. Item. [Procedure for Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Date of Submission] July 23, 1997 [Content of Amendment] * +: Passed the test-: Failed the test ±: On the boundary of passing the test From the above flexibility and blocking resistance tests, blends with a soft / hard polymer ratio of less than about 65/35 are too inflexible It will be seen that blends having a soft / hard polymer ratio greater than 90/10 tend to have poor blocking resistance (although it is acceptably flexible). Example 23 In this example, a sachet of the present invention containing a herbicide formulation was prepared. Using the clear aqueous solution used in Example 5 (ie, a 30/70 blend of Polymers A and B), coat the flame treated surface of a polypropylene film (0PP 28MB250, from Mobile) with a 400 μm applicator bar, Films were produced by drying for 24 hours, then at 80 ° C. for 1 hour, and further at 115 ° C. for 1 hour. The obtained film was peeled from the polypropylene support to obtain a film thickness of 70 to 80 µm. The heat sealing conditions were determined. At a temperature of 120 ° C., a heat seal temperature window of 120-150 ° C. was found to provide a heat seal threshold of 100 g / inch for a residence time of about 3 seconds. An open sachet having a size of 110 × 90 mm was produced by bending a rectangular piece of film having a size of 220 × 90 mm produced as described above in the longitudinal direction and heat sealing along two side walls. The resulting seal was strong and still soluble in cold water (20 ° C.). In this open sachet, 50 g of a non-aqueous selective herbicide formulation, fluazifop-P-butyl gel (described in Example 14 of WO 96/03871, entitled "Gel Formulation"). Prepared by the method described above). The upper opening of the sachet was then sealed. The gel-containing sachet was inserted into an outer polyethylene pack, which was sealed and stored for 1 hour at ambient conditions. The sachet showed no signs of leakage and the formulation remained encapsulated. The sachet was then added to 4.5 liters of tap water in a 5 liter glass beaker and stirred with a magnetic stirrer bar. The resulting dispersion was stirred at 600 rpm for 10 minutes. A homogeneous emulsion was obtained, which was filtered through a 150 μm sieve and passed without clogging. A small amount of a white residue remained on the filter net. Example 24 In this example, another sachet of the present invention containing a herbicide formulation was prepared. A rectangular film piece having a size of 200 × 70 mm manufactured in Example 23 was bent in the longitudinal direction and heat-sealed along two side walls to form an open sachet having a size of 100 × 70 mm. The resulting seal was strong and still soluble in cold water (20 ° C.). The open sachet was filled with an aqueous non-selective herbicide concentrate of sulfosate (30 g) (sulphosate: 800 g, adjusted to 1 liter with water). The upper opening of the sachet was then sealed. The liquid-containing sachet was inserted into a polyethylene outer pack, which was sealed and stored at ambient conditions for 24 hours. The sachet showed no signs of leakage and the formulation remained encapsulated. The sachet was then added to 4.5 liters of tap water in a 5 liter glass beaker and stirred with a magnetic stirrer bar. The resulting dispersion was stirred at 600 rpm for 10 minutes. Sulfosate concentrate was released from the sachet as the film ruptured. The resulting solution was filtered and passed through a 150 μm sieve without clogging. A small amount of a white residue remained on the filter net. 1. A flexible, water-soluble, substantially or completely plasticizer-free film suitable for sachet encapsulants, comprising a combination of the following polymer components S and H: where S has a Tg ≦ 20 ° C. At least one acid-functional olefin addition copolymer defined as at least one acid-functional olefin addition copolymer that is soft because it has a Tg ≧ 40 ° C. Where water soluble means that the film is soluble in water at a temperature in the range of 5 ° C. to at least 70 ° C., and flexible is that the film does not crack when bent 180 °. Or that the bends do not turn white, and that the components S and H are present in a relative weight ratio of S to H of 90/10 to 65/35, and the acid functionality of S and H is Water soluble It is at least partially neutralized film in order. 2. The film according to claim 1, wherein each of the copolymers S and H is an acrylic polymer. 3. An acid-functional olefinically unsaturated monomer having an acid group selected from a carboxylic acid group and a sulfonic acid group, preferably a carboxylic acid group, wherein the acid functional groups of the copolymers S and H are used in producing the polymer. 3. The film according to claim 1 or 2, derived from (one or more). 4. 4. The acid-functional monomer (s) is selected from acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, preferably acrylic acid and methacrylic acid. Film. 5. The acid functionality of each of the copolymers S and H is derived from the olefinically unsaturated acid-functional monomer (one or more) used in preparing the polymer, and in each case, the acid monomer is used in the preparation. 5. The film according to claim 1, wherein the film is used in an amount ranging from 5 to 40% by weight, preferably from 8 to 15% by weight, based on the total weight of the monomers. 6. A film according to any one of the preceding claims, wherein the film is soluble in water at a temperature below 35C, preferably in the range of 5 to 35C. 7. The film according to any one of claims 1 to 6, wherein the film contains 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 4% by weight, based on the total polymer weight. 8. The film according to any one of claims 1 to 7, wherein the acid groups are neutralized in an amount of 8.50 to 100%, preferably 80 to 100%. 22. The film according to any one of claims 1 to 21, wherein the weight average molecular weight of the soft polymer S is 300,000 or less, preferably in the range of 50,000 to 300,000. 23. 23. The film according to claim 1, wherein the weight average molecular weight of the rigid polymer H is in the range of 10,000 to 500,000, preferably 30,000 to 200,000. 24. 24. A combination of polymers of polymer components S and H, wherein S and H are as defined in any one of claims 1 to 23 and are a combination as described therein. 25. A combination of polymers suitable for providing a flexible, water-soluble, substantially or completely plasticizer-free film that is suitable for the sachet encapsulant itself, comprising: Includes a combination of S and H: S is defined as at least one acid-functional olefin-based addition copolymer that is flexible because it has a Tg ≦ 20 ° C., and H has a Tg ≧ 40 ° C. Rigid, at least one acid-functional olefin-based addition copolymer, wherein components S and H are present in a relative weight ratio of S to H of 90/10 to 65/35, And the acid functionality of S and H is at least partially neutralized or non-neutralized to render the film made from the polymer combination water soluble, or Manufactured from a combination Neutralized to an extent insufficient to render the film water-soluble, but can be at least partially neutralized to render the film produced from the polymer combination water-soluble, Here, the water solubility of the film means that the film is soluble in water at a temperature in the range of 5 ° C. to at least 70 ° C., and the term “soft” means that the film does not crack when bent at 180 °. Or a combination of polymers, meaning that the bend does not turn white. 26. An aqueous polymer composition suitable for providing a film according to any one of claims 1 to 23, as defined in any one of claims 1 to 22 and according to any of the preceding claims. A composition comprising an aqueous solution or latex of copolymers S and H in combination, wherein the aqueous solution or latex is obtained from an aqueous latex of the copolymer that is not neutralized. 27. An aqueous polymer composition suitable for providing a flexible, water-soluble, substantially or completely plasticizer-free film suitable for sachet encapsulants, comprising the following polymer components S and H: Wherein S is defined as at least one acid-functional olefin-based addition copolymer that is soft because it has a Tg ≦ 20 ° C., where H is a Tg ≧ 40 ° C. Is defined as at least one acid-functional olefin-based addition copolymer that is rigid because it has the following: components S and H are present in a relative weight ratio of S to H of 90/10 to 65/35; The aqueous solution or latex is obtained from an aqueous neutral latex of an unneutralized copolymer, wherein the acid functionality of S and H renders a film made from the aqueous polymer composition water soluble. At least partially neutralized, or unneutralized, or insufficiently neutralized to render a film made from the aqueous polymer composition water soluble. Can be at least partially neutralized to render a film made from the aqueous polymer composition water-soluble, wherein water-soluble for the film means that the film has a temperature of between 5 ° C and at least 70 ° C. An aqueous polymer composition which means soluble in water at a temperature in the range, and soft means that the film does not crack when bent 180 ° or the bent portion does not turn white. 28. The method for producing a film according to any one of claims 1 to 23, comprising casting the composition according to claim 26 or 27. 29. A sachet whose encapsulating film comprises the film according to any one of claims 1 to 23. 30. 30. The sachet according to claim 29, wherein the encapsulating material has a single-layer structure or a laminated structure. 31. 24. The film according to any one of claims 1 to 23, having a laminated structure, wherein the outer film is neutralized with a permanent base (preferably NaOH), which is necessary to neutralize all acid groups. 24. The method according to claim 1, wherein residual base is present as a result of using an excess of permanent base, and the inner film is neutralized with a volatile base (preferably ammonia). 31. The sachet of claim 30, wherein the sachet is a film, wherein the volatile base is deliberately or spontaneously released during film formation. 32. 32. A sachet according to any one of claims 29 to 31, which is not completely sealed and has openings (one or more) for receiving the material to be packaged. 33. 32. A sachet according to any one of claims 29 to 31, wherein the sachet comprises a completely sealed and packaged substance. 34. 34. The sachet of claim 33, wherein the filled, fully sealed sachet is made from a film (s) using a vertical form-fill-seal method or a thermoforming method. 35. 36. The sachet of claims 33 or 34, wherein the packaged substance is in the form of a water-based composition. 36. The sachet according to any one of claims 33 to 35, wherein the packaged substance is a pesticidal composition.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，Ｓ Ｚ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，Ｉ Ｓ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 パジェット，ジョン・クリストファー イギリス国 チェシャー ダブリューエイ ６ ６アールオー，フロッズハム，フィー ルドウェイ 21────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page    (81) Designated countries EP (AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, L U, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ, CF) , CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (KE, LS, MW, SD, S Z, UG), UA (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD , RU, TJ, TM), AL, AM, AT, AU, AZ , BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, GB, GE, HU, I S, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LK, LR , LS, LT, LU, LV, MD, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL, PT, RO, RU, S D, SE, SG, SI, SK, TJ, TM, TR, TT , UA, UG, US, UZ, VN (72) Inventor Paget, John Christopher             Cheshire, United Kingdom             66 ROH, Flodsham, Fee             Ludway 21

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １．サッシェの封入材料に適した柔軟な水溶性（好ましくは冷水溶性）の、実 質的または完全に可塑剤無添加のフィルムであって、下記の重合体成分Ｓおよび Ｈの組合わせを含み： Ｓは、Ｔｇ≦２０℃を有するため軟質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 Ｈは、Ｔｇ≧４０℃を有するため硬質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 さらに成分ＳおよびＨはＳ対Ｈの相対重量比９０／１０〜６５／３５の範囲内で 存在し、かつＳおよびＨの酸官能基はフィルムを水溶性にするために少なくとも 部分的に中和されているフィルム。 ２．共重合体ＳおよびＨそれぞれがアクリル系重合体である、請求項１記載の フィルム。 ３．共重合体ＳおよびＨそれぞれの酸官能基が、重合体の製造に際して用いた 、カルボン酸基およびスルホン酸基、好ましくはカルボン酸基から選択される酸 基を有する酸官能性オレフィン性不飽和モノマー（１種類またはそれ以上）に由 来する、請求項１または２記載のフィルム。 ４．酸官能性モノマー（１種類またはそれ以上）がアクリル酸、メタクリル酸 、アクリル酸β−カルボキシエチル、イタコン酸、マレイン酸およびフマル酸、 好ましくはアクリル酸およびメタクリル酸から選択される、請求項３記載のフィ ルム。 ５．共重合体ＳおよびＨそれぞれの酸官能基が、重合体の製造に際して用いた オレフィン性不飽和酸官能性モノマー（１種類またはそれ以上）に由来し、それ ぞれの場合、該酸モノマーが製造に用いたモノマーの全重量に対し５〜４０重量 ％、好ましくは８〜１５重量％の範囲内の量で用いられた、請求項１〜４のいず れか１項記載のフィルム。 ６．フィルムが３５℃以下、好ましくは５〜３５℃の範囲内の温度の水に可溶 性である、請求項１〜５のいずれか１項記載のフィルム。 ７．フィルムが全重合体重量に対し０〜１５重量％、より好ましくは０〜４重 量％の可塑剤を含有する、請求項１〜６のいずれか１項記載のフィルム。 ８．５０〜１００％、好ましくは８０〜１００％の酸基が中和された形である 、請求項１〜７のいずれか１項記載のフィルム。 ９．共重合体ＳおよびＨそれぞれが、重合した酸官能性モノマー（１種類また はそれ以上）単位のほかに、それぞれＴｇ≦２０℃および≧４０℃を与える重合 した軟質および硬質コモノマー単位を含有し、軟質コモノマーは単独重合した場 合にＴｇ＜０℃の単独重合体を与えるモノマーであり、硬質コモノマーは単独重 合した場合にＴｇ＞２０℃、好ましくは＞６０℃の単独重合体を与えるモノマー である、請求項１〜８のいずれか１項記載のフィルム。 １０．共重合体Ｓにおいて、重合に用いたモノマー組成物中の軟質コモノマー （１種類またはそれ以上）の量が、用いたモノマーの４０重量％以上、好ましく は５０重量％以上である、請求項９記載のフィルム。 １１．共重合体ＳおよびＨそれぞれに用いた軟質モノマー（１種類またはそれ 以上）が、アクリル酸第一級および第二級Ｃ１〜Ｃ１８（好ましくはＣ１〜Ｃ８ ）アルキル、メタクリル酸第一級および第二級Ｃ５〜Ｃ１８アルキル、ポリオレ フィン、共役ジエン、およびポリオキシアルキレン含有オレフィン性不飽和モノ マーのうち１種類またはそれ以上から選択される、請求項９または１０記載のフ ィルム。 １２．軟質モノマー（１種類またはそれ以上）が、１種類またはそれ以上のア クリル酸第一級および第二級Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、好ましくはアク リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプ ロピルおよびアクリル酸ｎ−ブチルのうち１種類またはそれ以上である、請求項 １１記載のフィルム。 １３．共重合体ＳおよびＨそれぞれに用いる硬質モノマー（１種類またはそれ 以上）が、１種またはそれ以上のメタクリル酸Ｃ１〜Ｃ４アルキル、アクリル酸 ベンジル、メタクリル酸ベンジル、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル 、メタクリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、およびα−メチルスチレン 、好ましくは１種類またはそれ以上のメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル 、 メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチ ルおよびメタクリル酸ｓｅｃ−ブチルから選択される、請求項９〜１２のいずれ か１項記載のフィルム。 １４．共重合体Ｓが下記の量の（用いるモノマーの全重量に対し）酸官能性モ ノマー（１種類またはそれ以上）、軟質モノマー（１種類またはそれ以上）およ び硬質モノマー（１種類またはそれ以上）を含むモノマーから誘導され： 酸官能性モノマー：５〜４０重量％、好ましくは８〜１５重量％、 軟質モノマー： ４０〜８５重量％、好ましくは５５〜７０重量％、 硬質モノマー： ５〜５０重量％、好ましくは１５〜３５重量％、 その際、上記の軟質および硬質モノマーの量からは、酸官能性モノマーは硬質ま たは軟質のいずれであっても除外される、請求項９〜１３のいずれか１項記載の フィルム。 １５．共重合体Ｈが下記の量の（用いるモノマーの全重量に対し）酸官能性モ ノマー（１種類またはそれ以上）、軟質モノマー（１種類またはそれ以上）およ び硬質モノマー（１種類またはそれ以上）を含むモノマーから誘導され： 酸官能性モノマー：５〜４０重量％、好ましくは８〜１５重量％、 軟質モノマー： ０〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、 硬質モノマー： ４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％、 その際、上記の軟質および硬質モノマーの量からは、酸官能性モノマーは硬質ま たは軟質のいずれであっても除外される、請求項９〜１４のいずれか１項記載の フィルム。 １６．共重合体ＳおよびＨそれぞれが、下記の組合わせから選択されるモノマ ーの組合わせ（同一でも異なってもよい）：アクリル酸／アクリル酸エチル／メ タクリル酸メチル；アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／メ タクリル酸メチル；アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル； メタクリル酸/アクリル酸エチル／アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル; アクリル酸／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸エチル／メタク リル酸メチル；およびアクリル酸／メタクリル酸／アクリル酸エチル／メタクリ ル酸メチルから製造される、請求項１〜１５のいずれか１項記載のフィルム。 １７．ＳおよびＨ中の酸官能基の少なくとも部分的な中和が、不揮発性塩基、 好ましくはＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、または不揮発性脂肪族第三級アミンに より行われた、請求項１〜１６のいずれか１項記載のフィルム。 １８．中和に用いた永久的塩基の量が、ＳおよびＨの酸官能基すべてを中和す るのに必要な量より過剰であり、したがってフィルムが、フィルムの重量に対し 好ましくは最高２０重量％までの量で存在する中和由来の残留塩基を含有する、 請求項１７記載のフィルム。 １９．Ｓ対Ｈの重量比が８５／１５〜７０／３０の範囲内である、請求項１〜 １８のいずれか１項記載のフィルム。 ２０．軟質共重合体Ｓが−２０〜２０℃、好ましくは−１０〜１０℃の範囲内 のＴｇを有する、請求項１〜１９のいずれか１項記載のフィルム。 ２１．硬質共重合体Ｈが４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃の範囲内のＴ ｇを有する、請求項１〜２０のいずれか１項記載のフィルム。 ２２．軟質重合体Ｓの重量平均分子量が３００,０００以下、好ましくは５０, ０００〜３００,０００の範囲内である、請求項１〜２１のいずれか１項記載の フィルム。 ２３．硬質重合体Ｈの重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００、好ま しくは３０，０００〜２００，０００の範囲内である、請求項１〜２２のいずれ か１項記載のフィルム。 ２４．ＳおよびＨが請求項１〜２３のいずれか１項に定めたものであり、そこ に記載の組合わせである、重合体成分ＳおよびＨの重合体の組合わせ。 ２５．それ自体がサッシェの封入材料に適した、柔軟な、水溶性（好ましくは 冷水溶性）の、実質的または完全に可塑剤無添加のフィルムを提供するのに適し た重合体の組合わせであって、下記の重合体成分ＳおよびＨの組合わせを含み： Ｓは、Ｔｇ≦２０℃を有するため軟質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 Ｈは、Ｔｇ≧４０℃を有するため硬質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 その際、成分ＳおよびＨはＳ対Ｈの相対重量比９０／１０〜６５／３５の範囲内 で存在し、かつＳおよびＨの酸官能基はこの重合体の組合わせから製造されるフ ィルムを水溶性にするために少なくとも部分的に中和されているか、または中和 されていないか、もしくはこの重合体の組合わせから製造されるフィルムを水溶 性にするには不十分な程度に中和されているが、この重合体の組合わせから製造 されるフィルムを水溶性にするために少なくとも部分的に中和することができる 重合体の組合わせ。 ２６．請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムを提供するのに適した水 性重合体組成物であって、請求項１〜２２のいずれか１項に定めたものでありか つそこに記載の組合わせである共重合体ＳおよびＨの水性の溶液またはラテック スを含み、この水性の溶液またはラテックスは中和されていない該共重合体の水 性ラテックスから得られたものである組成物。 ２７．サッシェの封入材料に適した、柔軟な、水溶性（好ましくは冷水溶性） の、実質的または完全に可塑剤無添加のフィルムを提供するのに適した水性重合 体組成物であって、下記の重合体成分ＳおよびＨの組合わせの水性の溶液または ラテックスを含み： Ｓは、Ｔｇ≦２０℃を有するため軟質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 Ｈは、Ｔｇ≧４０℃を有するため硬質である、少なくとも１種類の酸官能性オレ フィン系付加共重合体と定義され、 成分ＳおよびＨはＳ対Ｈの相対重量比９０／１０〜６５／３５の範囲内で存在し 、この水性の溶液またはラテックスは中和されていない共重合体の水性ラテック スから得られ、この組成物においてＳおよびＨの酸官能基は、その水性重合体組 成物から製造されるフィルムを水溶性にするために少なくとも部分的に中和され ているか、または中和されていないか、もしくはこの水性重合体組成物から製造 されるフィルムを水溶性にするには不十分な程度に中和されているが、この水性 重合体組成物から製造されるフィルムを水溶性にするために少なくとも部分的に 中和することができる、水性重合体組成物。 ２８．請求項２６または２７記載の組成物をキャスティングすることを含む、 請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムの製造方法。 ２９．その封入用フィルムが請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムを 含むサッシェ。 ３０．その封入材料が単層構造または積層構造を有する、請求項２９記載のサ ッシェ。 ３１．積層構造を有し、外側フィルムは永久的塩基(好ましくはＮａＯＨ)で中 和された請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムであって、すべての酸基 を中和するのに必要なものより過剰の永久的塩基を用いた結果として内部に残留 塩基が存在し、かつ内側フィルムは揮発性塩基(好ましくはアンモニア)で中和さ れた請求項１〜２３のいずれか１項記載のフィルムであって、ただし揮発性塩基 をフィルム成形時に故意または自然に放出させた、請求項３０記載のサッシェ。 ３２．完全にはシールされておらず、包装すべき物質を受容するための開口( １またはそれ以上)を有する、請求項２９〜３１のいずれか１項記載のサッシェ 。 ３３．完全にシールされ、包装された物質を内包する、請求項２９〜３１のい ずれか１項記載のサッシェ。 ３４．充填され、完全にシールされたサッシェが、フィルム（１またはそれ以 上）から縦形成形−充填−シール法または熱成形法を用いて作成された、請求項 ３３記載のサッシェ。 ３５．包装された物質が水に基づいた組成物の形である、請求項３３または３ ４記載のサッシェ。 ３６．包装された物質が農薬組成物である、請求項３３〜３５のいずれか１項 記載のサッシェ。 ３７．包装された農薬組成物が殺虫剤、除草剤、殺真菌剤、殺ダニ剤または殺 線虫剤組成物である、請求項３６記載のサッシェ。 ３８．包装された農薬組成物が粒状固体、濃縮液またはゲルの形である、請求 項３６または請求項３７記載のサッシェ。 ３９．包装された物質が洗濯用組成物である、請求項３３〜３５のいずれか１ 項記載のサッシェ。 ４０．包装された物質が染料、洗濯物（１またはそれ以上）、生物致死薬、工 業用または家庭用清浄剤、および公衆衛生用品である、請求項３３〜３５のいず れか１項記載のサッシェ。[Claims]   1. Flexible, water-soluble (preferably cold-water-soluble), suitable for sachet encapsulation A qualitatively or completely plasticizer-free film, comprising the following polymer components S and Includes H combinations: S is at least one acid-functional oleoresin that is soft because it has a Tg ≦ 20 ° C. Defined as a fin-based addition copolymer, H is at least one acid-functional oleoresin that is hard because it has a Tg ≧ 40 ° C. Defined as a fin-based addition copolymer, Further, components S and H are present in a relative weight ratio of S to H of 90/10 to 65/35. The acid functionality of S and H is present at least to render the film water soluble. Partially neutralized film.   2. The copolymer according to claim 1, wherein each of the copolymers S and H is an acrylic polymer. the film.   3. The acid functional groups of each of the copolymers S and H were used in preparing the polymer. An acid selected from carboxylic acid groups and sulfonic acid groups, preferably carboxylic acid groups Olefinically unsaturated monomers having one or more groups 3. A film according to claim 1 or claim 2.   4. The acid-functional monomer (one or more) is acrylic acid, methacrylic acid , Β-carboxyethyl acrylate, itaconic acid, maleic acid and fumaric acid, The filter according to claim 3, which is preferably selected from acrylic acid and methacrylic acid. Lum.   5. The acid functional groups of each of the copolymers S and H were used in preparing the polymer. Derived from one or more olefinically unsaturated acid functional monomers, In each case, the acid monomer is 5 to 40% by weight based on the total weight of the monomers used in the production. %, Preferably used in an amount ranging from 8 to 15% by weight. The film according to claim 1.   6. The film is soluble in water at a temperature of 35 ° C. or less, preferably in the range of 5 to 35 ° C. The film according to any one of claims 1 to 5, wherein the film has a property.   7. The film is 0 to 15% by weight, more preferably 0 to 4 times the total polymer weight. The film according to any one of claims 1 to 6, wherein the film contains an amount of a plasticizer.   8. 50 to 100%, preferably 80 to 100% of acid groups are neutralized. The film according to any one of claims 1 to 7.   9. Each of the copolymers S and H is a polymerized acid-functional monomer (one or ) In addition to the units, polymerization giving Tg ≦ 20 ° C. and ≧ 40 ° C. respectively Containing soft and hard comonomer units, where the soft comonomer is homopolymerized Is a monomer that gives a homopolymer having a Tg <0 ° C. Monomers which, when combined, give homopolymers with Tg> 20 ° C., preferably> 60 ° C. The film according to any one of claims 1 to 8, wherein   10. In the copolymer S, a soft comonomer in the monomer composition used for the polymerization The amount of (one or more) is at least 40% by weight of the monomers used, preferably 10. The film according to claim 9, wherein is at least 50% by weight.   11. The soft monomer (one or more types) used for each of the copolymers S and H Above) are primary and secondary acrylic acid C1 to C18 (preferably C1 to C8). ) Alkyl, primary and secondary C5-C18 alkyl methacrylates, polyole Finned, conjugated dienes, and polyoxyalkylene containing olefinically unsaturated mono 11. The method according to claim 9 or claim 10, wherein the member is selected from one or more of the Film.   12. The soft monomer (one or more) is one or more Selected from primary and secondary C1-C4 alkyl acrylates, preferably Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isop acrylate Claims: One or more of ropyl and n-butyl acrylate. 12. The film according to 11.   13. Hard monomers (one or more types) used for each of the copolymers S and H Or more), one or more C1-C4 alkyl methacrylates, acrylic acid Benzyl, benzyl methacrylate, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile , Methacrylonitrile, styrene, chlorostyrene, and α-methylstyrene , Preferably one or more methyl methacrylate, ethyl methacrylate , N-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate Any of sec-butyl and meth-sec-butyl methacrylate. The film according to claim 1.   14． The copolymer S has the following amount (based on the total weight of the monomers used) of the acid-functional Nomer (one or more), soft monomer (one or more) and Derived from monomers that include and hard monomers (one or more):     Acid-functional monomers: 5 to 40% by weight, preferably 8 to 15% by weight,     Soft monomer: 40-85% by weight, preferably 55-70% by weight,     Hard monomer: 5 to 50% by weight, preferably 15 to 35% by weight, At that time, based on the amount of the soft and hard monomers described above, the acid-functional monomer is hard or hard. Or any of soft or soft is excluded. the film.   15. The copolymer H has the following amount (based on the total weight of the monomers used) of the acid-functional Nomer (one or more), soft monomer (one or more) and Derived from monomers that include and hard monomers (one or more):     Acid-functional monomers: 5 to 40% by weight, preferably 8 to 15% by weight,     Soft monomer: 0 to 50% by weight, preferably 10 to 40% by weight,     Hard monomer: 40-90% by weight, preferably 50-80% by weight, At that time, based on the amount of the soft and hard monomers described above, the acid-functional monomer is hard or hard. Or any of soft or soft is excluded. the film.   16. Each of the copolymers S and H is a monomer selected from the following combinations: Combinations (may be the same or different): acrylic acid / ethyl acrylate / meth Methyl acrylate; acrylic acid / n-butyl acrylate / ethyl acrylate / meth Methyl methacrylate; acrylic acid / n-butyl acrylate / methyl methacrylate; Methacrylic acid / ethyl acrylate / n-butyl acrylate / methyl methacrylate; Acrylic acid / methacrylic acid / n-butyl acrylate / ethyl acrylate / methac Methyl acrylate; and acrylic acid / methacrylic acid / ethyl acrylate / methacrylic acid The film according to any one of claims 1 to 15, which is produced from methyl luate.   17． At least partial neutralization of the acid functionality in S and H is achieved by a non-volatile base, Preferably to NaOH, KOH, LiOH, or non-volatile aliphatic tertiary amines The film according to any one of claims 1 to 16, wherein the film is formed by:   18. The amount of permanent base used for neutralization neutralizes all S and H acid functions. In excess of the amount required for Containing residual base from neutralization, preferably present in an amount up to 20% by weight; The film according to claim 17.   19. The weight ratio of S to H is in the range of 85/15 to 70/30. 19. The film according to any one of 18.   20. The soft copolymer S is in the range of -20 to 20C, preferably -10 to 10C. The film according to any one of claims 1 to 19, having a Tg of 20.   21. The hard copolymer H has a T within the range of 40 to 90 ° C, preferably 50 to 80 ° C. 21. The film according to any one of claims 1 to 20, having a g.   22. The weight average molecular weight of the soft polymer S is 300,000 or less, preferably 50,000. 22. The method according to any one of claims 1 to 21, which is in the range of 000 to 300,000. the film.   23. The weight average molecular weight of the hard polymer H is 10,000 to 500,000, preferably 23. Any of claims 1 to 22, which is in the range of 30,000 to 200,000. The film according to claim 1.   24. S and H are as defined in any one of claims 1 to 23, wherein A combination of polymers of polymer components S and H, wherein the combination is   25. Flexible, water-soluble (preferably, suitable for the sachet encapsulant itself Suitable to provide (cold water soluble), substantially or completely plasticizer-free films A combination of polymers, comprising the following combinations of polymer components S and H: S is at least one acid-functional oleoresin that is soft because it has a Tg ≦ 20 ° C. Defined as a fin-based addition copolymer, H is at least one acid-functional oleoresin that is hard because it has a Tg ≧ 40 ° C. Defined as a fin-based addition copolymer, At this time, the components S and H are in the range of the relative weight ratio of S to H of 90/10 to 65/35. And the acid functionalities of S and H are those prepared from this polymer combination. Or at least partially neutralized to make the film water-soluble Film made from this polymer combination, Neutralized to an insufficient degree to render it neutral, but produced from this polymer combination Film can be at least partially neutralized to make it water-soluble Combination of polymers.   26. Water suitable for providing a film according to any one of claims 1 to 23. A water-soluble polymer composition, as defined in any one of claims 1 to 22. Aqueous solution or latex of copolymers S and H as described herein Aqueous solution or latex of the copolymer which is not neutralized. A composition obtained from a functional latex.   27. Flexible, water soluble (preferably cold water soluble) suitable for sachet encapsulation Aqueous polymerization suitable for providing substantially or completely plasticizer-free films of An aqueous solution of a combination of the following polymer components S and H: Including latex: S is at least one acid-functional oleoresin that is soft because it has a Tg ≦ 20 ° C. Defined as a fin-based addition copolymer, H is at least one acid-functional oleoresin that is hard because it has a Tg ≧ 40 ° C. Defined as a fin-based addition copolymer, Components S and H are present in a relative weight ratio of S to H of 90/10 to 65/35. This aqueous solution or latex is an unneutralized copolymer aqueous latex Wherein the acid functionality of S and H in this composition is The film made from the composition is at least partially neutralized to make it water-soluble. , Or not neutralized, or prepared from this aqueous polymer composition Neutralized to an insufficient degree to render the film to be water-soluble, At least partially to make films made from the polymer composition water-soluble. An aqueous polymer composition that can be neutralized.   28. Casting the composition of claim 26 or 27. A method for producing a film according to any one of claims 1 to 23.   29. The film for encapsulation is the film according to any one of claims 1 to 23. Sachet including.   30. 30. The device according to claim 29, wherein the encapsulating material has a single layer structure or a laminated structure. Rush.   31. With a laminated structure, the outer film is made of a permanent base (preferably NaOH) 24. The film according to any one of claims 1 to 23, wherein all the acid groups are Remaining inside as a result of using an excess of permanent base over that required to neutralize The base is present and the inner film is neutralized with a volatile base (preferably ammonia). 24. A film according to any one of claims 1 to 23, wherein the volatile base 31. The sachet according to claim 30, wherein the sachet is released intentionally or spontaneously during film formation.   32. Not completely sealed, with openings for receiving the material to be packed ( 32. A sachet according to any one of claims 29 to 31 having one or more). .   33. 32. The method as claimed in claim 29, wherein the material is completely sealed and contains the packaged material. The sachet according to any one of the preceding claims.   34. Filled and completely sealed sachets are loaded with film (1 or more Claims made from above) using a vertical forming-fill-seal method or a thermoforming method. 33. The sachet of 33.   35. 34. The packaged substance is in the form of a water-based composition. The sachet according to 4.   36. 36. The package according to any one of claims 33 to 35, wherein the packaged substance is a pesticide composition. Sachet described.   37. The packaged pesticide composition is used as an insecticide, herbicide, fungicide, acaricide or killing agent. 37. The sachet of claim 36 which is a nematode composition.   38. Claims wherein the packaged pesticide composition is in the form of a particulate solid, concentrate or gel. A sachet according to claim 36 or claim 37.   39. 36. Any one of claims 33 to 35, wherein the packaged substance is a laundry composition. Sachet according to the item.   40. Packaged materials may include dyes, laundry (one or more), biocides, 36. Any of claims 33 to 35 which are industrial or household detergents and sanitary products. The sachet according to claim 1.
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