JP4338117B2

JP4338117B2 - Polyvinyl alcohol film for packaging alkaline substances

Info

Publication number: JP4338117B2
Application number: JP2002004176A
Authority: JP
Inventors: 知由水谷
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2002-01-11
Filing date: 2002-01-11
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2022-01-11
Also published as: JP2003206380A; AU2002366981A1; WO2003060007A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルボキシル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするアルカリ性物質包装用ポリビニルアルコール系フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＰＶＡと略記することがある）の水溶性を生かして、農薬や洗剤等の薬剤をＰＶＡのフィルムからなる袋に入れた薬剤の分包（ユニット包装）が提案されている。
かかる用途に用いる水溶性ユニット包装袋として、本出願人も実開昭４９−３８６８０号公報でカルボキシル基含有変性ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とするフィルムから構成されたアルカリ性物質用水溶性ユニット包装袋を提案し、また、特開平０４−１７０４０５号公報にもカルボキシル基を１〜１０モル％含有して、ケン化度が８０モル％以上で、かつ２０℃における４重量％水溶液粘度が４６cps以上の変性ポリビニルアルコールの水溶性フィルムが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カルボキシル基含有ＰＶＡのフィルムは、水溶性には優れるものの、薬剤等を実包するときのヒートシール処理等により、該処理部分の水溶性が低下する場合がある。
すなわち、ＰＶＡフィルムの袋に薬剤等を充填して、開口部をヒートシールにより密封したときに、ＰＶＡの結晶化が促進されるためか、ヒートシール部分の水溶性が低下して、ＰＶＡ本来の水溶性が充分発揮されなくなることがある。
これは、ヒートシール接着力を充分に確保するために、ヒートシール部分を加熱すればするほど水溶性の低下を招く恐れがある。
したがって、ヒートシール性（ヒートシール部分の接着力）とヒートシール部分の水溶性の両方に優れるＰＶＡフィルムが望まれるところである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は上記の如き現況に鑑み鋭意研究した結果、カルボキシル基を２〜５モル％含有するＰＶＡ（Ａ）と２０℃における４重量％水溶液粘度が５〜７mPa・sでカルボキシル基を含有しないＰＶＡ（Ｂ）を含有してなり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が８３／１７〜９２／８（重量比）であるアルカリ性物質包装用ポリビニルアルコール系フィルムが上記の目的に合致することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００５】
また、本発明においては、該フィルム中に含有されるＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の平均ケン化度が９０〜９７モル％であるとき、アルカリ性物質を長期間包装しても水溶性が低下せず、アルカリ性物質の包装用フィルムとして特に有用である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いるカルボキシル基を含有するＰＶＡ（Ａ）は任意の方法で製造することができ、例えば、▲１▼カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法、▲２▼カルボキシル基を有するアルコールやカルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法等を挙げることができ、これらについてより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０００７】
▲１▼カルボキシル基を有する不飽和単量体とビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法。
このときのカルボキシル基を有する単量体としてエチレン性不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等）、又はエチレン性不飽和ジカルボン酸モノエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等）又はエチレン性不飽和ジカルボン酸ジエステル（マレイン酸ジアルキルエステル、フマル酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル等）〔但し、これらのジエステルは共重合体のケン化時に加水分解によりカルボキシル基に変化することが必要である〕又はエチレン性不飽和カルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イタコン酸等）、あるいは(メタ)アクリル酸等の単量体およびその塩が挙げられ、その中でもエチレン性不飽和カルボン酸モノエステル又はその塩が好適に使用される。
【０００８】
また、カルボキシル基を導入した場合、ケン化反応時あるいは乾燥時にラクトン環が生成されることによる不溶化が懸念されるがその対策として水溶解性が良いポリビニルアルコールの製法で既に公知であるマレイン酸又は無水マレイン酸に対して０．５〜２．０モル当量のアルカリ存在下でビニルエステルを有機溶媒中で共重合させケン化する方法やカルボキシル基含有ビニルエステル共重合体を水酸化ナトリウム等のアルカリでケン化して得られるカルボキシル基含有ＰＶＡ中のカルボキシル基のＮａ塩のＮａを２価金属（Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ等）で置換する方法も使用される。
【０００９】
▲２▼カルボキシル基を有するアルコールやカルボキシル基を有し、かつアルデヒドあるいはチオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステル系化合物を重合した後にケン化する方法。
このときは、特に連鎖移動効果の大きいチオールに由来する化合物が有効で以下の化合物が挙げられる。
【化１】

【化２】

【００１０】
［但し、上記一般式（１）、（２）において、ｎは０〜５の整数で、Ｒ_１ ,Ｒ_２,Ｒ_３はそれぞれ水素原子又は低級アルキル基（置換基を含んでもよい）を示す。］
【化３】

【００１１】
［但し、上記一般式（３）において、ｎは０〜２０の整数である。］
【００１２】
及び上記一般式（１）〜（３）で表される化合物の塩。
具体的にはメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトステアリン酸等が挙げられる。
【００１３】
上記の▲１▼及び▲２▼の製造時におけるビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で用いられるが、実用上は酢酸ビニルが好適である。
【００１４】
また、本発明においては、かかる重合の際に前述した如きカルボキシル基を有する不飽和単量体、ビニルエステル系化合物以外の他の一般の単量体を水溶性を損なわない範囲で少量存在せしめて重合を行なっても良く、これらの単量体を次に例示する。
【００１５】
［エチレン性不飽和カルボン酸のアルキルエステル等］
クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等が挙げられる。
【００１６】
［飽和カルボン酸のアリルエステル］
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。
［α−オレフィン］
エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、α−オクタデセン等。
【００１７】
［アルキルビニルエーテル］
プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、テトラデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等。
【００１８】
［アルキルアリルエーテル］
プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル、オクチルアリルエーテル、デシルアリルエーテル、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オクタデシルアリルエーテル等。
その他、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能である。
【００１９】
共重合するにあたっては、特に制限はなく公知の重合方法が任意に用いられるが、普通メタノール、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される。勿論、乳化重合、懸濁重合も可能である。かかる溶液重合において単量体の仕込み方法としては、まずビニルエステル系化合物の全量と前記のカルボキシル基を有する不飽和単量体の一部を仕込み、重合を開始し、残りの不飽和単量体を重合期間中に連続的に又は分割的に添加する方法、前者を一括仕込みする方法等任意の手段を用いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行われる。又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。
【００２０】
ケン化にあたっては、得られた共重合体をアルコールに溶解してアルカリ触媒の存在下に行なわれる。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ブタノール等が挙げられる。アルコール中の共重合体の濃度は、２０〜５０重量％の範囲から選ばれる。
ケン化触媒としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒を用いることができ、場合によっては酸触媒を用いることも可能である。ケン化触媒の使用量はビニルエステル系化合物に対して１〜１００ミリモル当量にすることが必要である。
【００２１】
なお、上記方法に限らず、例えばポリビニルアルコール（部分ケン化物又は完全ケン化物）に酸化アルキレン類を付加反応させる方法等も実施可能である。
【００２２】
かくして本発明に用いるカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）が得られるわけであるが、本発明においては、カルボキシル基の含有量（カルボン酸での変性量）を２〜５モル％とすることが必要で、かかる含有量が２モル％未満では水溶性が低下し、逆に５重量％を越えるとフィルム強度が充分に得ることができず本発明の目的を達成することが困難となる。
【００２３】
また、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）のケン化度は特に限定されないが、８８〜９９モル％（さらには８９〜９８モル％、特には９０〜９７モル％、殊に９０〜９６モル％）が好ましく、かかるケン化度が８８モル％未満では、アルカリ性薬剤を長期間保存したときの水溶性が低下し、逆に９９モル％を越えると水溶性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２４】
さらに、カルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は１５〜６０mPa・s（さらには１７〜５５mPa・s、特には１８〜５０mPa・s、殊に２０〜４５mPa・s）であることが好ましく、かかる粘度が１５mPa・s未満では、フィルムの機械的強度が低下する傾向にあり、逆に６０mPa・sを越えると水溶液の粘度が高くなりすぎて好ましくない。
【００２５】
上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）と共に用いられるカルボキシル基を含有しないＰＶＡ（Ｂ）とは、かかるＰＶＡ（Ａ）以外のもので、例えば、未変性ＰＶＡや上記に記載のカルボキシル基含有単量体以外の単量体により変性されたＰＶＡを挙げることができるが、ヒートシール性の点で未変性ＰＶＡを用いることが好ましい。
【００２６】
カルボキシル基を含有しないＰＶＡ（Ｂ）は、上記のカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）に準じて製造することができ、かかるＰＶＡ（Ｂ）の２０℃における４重量％水溶液粘度は５〜７mPa・sであることが必要で、かかる粘度が５mPa・s未満では、ヒートシール性を充分に発揮することができず、逆に７mPa・sを越えてもヒートシール性の改善効果が充分に得られず発明の目的を達成することは困難となる。
【００２７】
また、かかるＰＶＡ（Ｂ）のケン化度は特に限定されないが、６５〜９５モル％（さらには７０〜９４モル％、特には７５〜９２モル％、殊に８０〜９０モル％）が好ましく、かかるケン化度が６５モル％未満では水溶性が低下する傾向にあり、逆に９５モル％を越えると水溶性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２８】
上記のＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）は、８３／１７〜９２／８（重量比）であり、かかる含有割合が８３／１７未満ではアルカリ性薬剤を長期間保存したときの水溶性が低下し、逆に９２／８を越えるとヒートシール性の向上効果が充分に得られない傾向がある。
【００２９】
また、本発明においては、上記の含有割合（Ａ／Ｂ）やそれぞれのケン化度を考慮しながら、ＰＶＡ（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合を調整して、ポリビニルアルコール系フィルム中に含有されるＰＶＡの平均ケン化度を９０〜９７モル％（さらには９１〜９７モル％、特には９２〜９６モル％、殊に９３〜９６モル％）とすることが大変好ましく、かかるケン化度にすることにより、アルカリ性物質を長期間包装しても水溶性が低下せず、アルカリ性物質の包装用として有用なポリビニルアルコール系フィルムを得ることが可能となる。
なお、ここで言う平均ケン化度とは、ＰＶＡ（Ａ）及び（Ｂ）を含有するポリビニルアルコール系フィルムを試料として、ＪＩＳＫ６７２６に準拠して測定されるケン化度である。
【００３０】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、上記の如きＰＶＡ（Ａ）及び（Ｂ）を含有してなるもので、該フィルムは、ＰＶＡ（Ａ）及び（Ｂ）のブレンド物を製膜（フィルム化）することによって得られるもので、かかる製膜に当たっては、特に限定されることなく公知の方法を採用することができる。
【００３１】
例えば、流延法を採用することができ、より具体的に説明すれば、該ブレンド物（粉末）に水を加えて１０〜５０重量％（さらには１５〜３５重量％）のブレンド物の水溶液を得て、必要に応じて、界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルノニルエーテル、ポリエキシエチレンドデシルフィニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステルモノエタノールアミン塩、ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミノエーテル）、可塑剤（グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）を、ブレンド物１００重量部に対して、それぞれ０．１〜１０重量部（さらには０．３〜５重量部）、１〜４０重量部（さらには３〜３５重量部）配合した後、表面温度が９０〜１００℃程度の金属ロールの表面に流延乾燥させることにより、ＰＶＡ（Ａ）及び（Ｂ）を含有するフィルムを得ることができる。
【００３２】
かくして本発明のポリビニルアルコール系フィルムが得られるのであるが、かかるフィルムの厚みは、用途により一概に言えないが、薬剤包装等の用途においては、１０〜８０μｍ（さらには１５〜６０μｍ、特には２０〜４０μｍ）が好ましく、かかる厚みが１０μｍ未満ではフィルムの機械的強度が低下し、逆に８０μｍを越えるとフィルムの水溶性が低下すると共に製膜時の効率が低下して好ましくない。
【００３３】
また、該フィルムの表面はプレーンであってもよいが、該フィルムの片面或いは両面にエンボス模様や梨地模様等を施しておいても良い。
【００３４】
なお、本発明のポリビニルアルコール系フィルムには、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の水溶性高分子（ポリアクリル酸ソーダ、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、デキストリン、キトサン、キチン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉等）、防錆剤、着色剤、フィラーなどを添加することも可能で、さらには酸化チタン、タルク等を添加することも可能である。
【００３５】
かくして得られた本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、各種の包装用途等に有用であるが、特に薬剤等のユニット包装用途に有用であり、かかる用途についてさらに説明する。
【００３６】
かかる薬剤としては、特に制限はないが、水に溶解又は分散させて用いる薬剤が良く、また、特に、（水に溶解又は分散させた時のｐＨ値が９以上の）アルカリ性薬剤の時にも本発明の効果を十分に発揮でき、薬剤の形状も顆粒、錠剤、粉体、粉末等いずれの形状でも良く、場合によっては、液状でも差し支えない。
具体的には、粉末石鹸、合成洗剤、農薬、殺菌剤、消臭剤、殺虫剤等を挙げることができ、好適には洗剤や農薬が用いられる。
【００３７】
本発明のアルカリ性物質包装用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて薬剤を包装するに当たっては、イ）予め該フィルムを袋状にしておいてから、薬剤を包装する方法、ロ）該フィルムで直接薬剤を包装する方法等が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
尚、例中「％」、「部」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００３９】
実施例１
マレイン酸モノメチルで２モル％変性されケン化度が９６．０モル％で２０℃における４重量％水溶液粘度が２８mPa・sのカルボキシル基含有ＰＶＡ（Ａ）８５部とケン化度が８８．０モル％で２０℃における４重量％水溶液粘度が５mPa・sの未変性ＰＶＡ（Ｂ）１５部のブレンド物を水に溶解させて２５％の水溶液とし、さらに該ブレンド物１００部に対して、グリセリン２０部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル１．０部を配合した後、表面温度が約９４℃の金属ロールの表面に流延・乾燥させて、厚さ３０μｍの本発明のポリビニルアルコール系フィルムを得た。なお、該フィルムの平均ケン化度を本文中の方法で測定したところ、９５モル％であった。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、以下の評価を行った。
【００４０】
（ヒートシール強度）
２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で、ヒートシーラー（安田精機製作所社製『ＹＳＳ式ヒートシーラー』）を用いて、上部圧着部２００℃、下部圧着部１００℃、圧着力約２ＭＰａ、０．５秒の条件で、得られたポリビニルアルコール系フィルム２枚をヒートシールして、そのヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお、ヒートシール強度測定時の引張速度は、２００ｍｍ／ｍｉｎとした。
【００４１】
（溶解性）
上記と同様にしてヒートシールを行って、得られたヒートシール部分の一部を試料（３ｃｍ×１ｃｍ）として、１０００ｍｌの水（２０℃）が入った１０００ｍｌ容のビーカー内に投入し、スターラーで攪拌（５００ｒｐｍ）しながら、該試料が溶解するまでの時間を目視観察にて調べて、以下の基準で評価した。
○・・・３分未満で溶解
△・・・３〜６分未満で溶解
×・・・６分経っても溶解しない
【００４２】
実施例２
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）として、マレイン酸モノメチルで５モル％変性されケン化度が９６モル％で２０℃における４重量％水溶液粘度が２３mPa・sのＰＶＡを用いた以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。なお、該フィルムの平均ケン化度を本文中の方法で測定したところ、９５モル％であった。
【００４３】
実施例３
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）として、イタコン酸で２モル％変性されケン化度が９４モル％で２０℃における４重量％水溶液粘度が２８mPa・sのＰＶＡを用いた以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。なお、該フィルムの平均ケン化度を本文中の方法で測定したところ、９３モル％であった。
【００４４】
実施例４
実施例１において、ＰＶＡ（Ｂ）として、ケン化度が８０モル％で２０℃における４重量％水溶液粘度が５mPa・sの未変性ＰＶＡを用いた以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。なお、該フィルムの平均ケン化度を本文中の方法で測定したところ、９４モル％であった。
【００４５】
実施例５
実施例１において、ＰＶＡ（Ｂ）として、ケン化度が９０モル％で２０℃における４重量％水溶液粘度が７mPa・sの未変性ＰＶＡを用いた以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。なお、該フィルムの平均ケン化度を本文中の方法で測定したところ、９５モル％であった。
【００４６】
実施例６
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）を８３／１７とした以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。なお、該フィルムの平均ケン化度を本文中の方法で測定したところ、９５モル％であった。
【００４７】
実施例７
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）を９２／８とした以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。なお、該フィルムの平均ケン化度を本文中の方法で測定したところ、９５モル％であった。
【００４８】
実施例８
実施例１において、ＰＶＡ（Ａ）として、マレイン酸で２モル％変性されケン化度が８８モル％で２０℃における４重量％水溶液粘度が２８mPa・sのＰＶＡを用い、ＰＶＡ（Ｂ）として、ケン化度が７３モル％で２０℃における４重量％水溶液粘度が５mPa・sの未変性ＰＶＡを用い、かつＰＶＡ（Ａ）及びＰＶＡ（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）を８０／２０とした以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。なお、該フィルムの平均ケン化度を本文中の方法で測定したところ、８５モル％であった。
【００４９】
なお、上記の実施例１〜７においては、下記の耐アルカリ時の水溶性についての評価も行った。
（アルカリ包装時の水溶性）
得られたポリビニルアルコール系フィルムを用いて、三方シールされた袋（１０ｃｍ×５ｃｍ）を得て、かかる袋にアルカリ性物質として１％の炭酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝１１）を２０ｇ入れて、開口部をヒートシールした後、４０℃、７０％ＲＨの状態に２週間放置し、その後アルカリ性物質が入った袋から３ｃｍ×３ｃｍのフィルム片を採取して、それを１０００ｃｃの水（２０℃）の入った１０００ｍｌのビーカーに入れて、２０℃、６５％ＲＨの雰囲気下でマグネチックスターラー（約５００ｒｐｍ）で攪拌して、該フィルム片が完全に溶解するまでの時間（秒）を調べた。
なお、アルカリ性物質を入れる前の袋（放置前）についても、同じ要領で別途溶解性調べた。
【００５０】
比較例１
実施例１において、ＰＶＡ（Ｂ）として、２０℃における４重量％水溶液粘度が０．５mPa・sの未変性ＰＶＡを用いた以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００５１】
比較例２
実施例１において、ＰＶＡ（Ｂ）として、２０℃における４重量％水溶液粘度が１５mPa・sの未変性ＰＶＡを用いた以外は同様にポリビニルアルコール系フィルムを得て、同様に評価を行った。
【００５２】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００５３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明のアルカリ性物質包装用ポリビニルアルコール系フィルムは、特定のＰＶＡをブレンドしているため、ヒートシール性とヒートシール部の水溶性の両方を満足することができ、各種の包装用途に有用で、特に、粉末石鹸、合成洗剤、農薬、殺菌剤、消臭剤、殺虫剤等の薬剤を包装して、水中に投入して用いるユニット包装用途に最適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyvinyl alcohol film for packaging an alkaline substance mainly composed of a carboxyl group-containing polyvinyl alcohol resin.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, there has been a medicine packaging (unit packaging) in which a chemical such as an agricultural chemical or a detergent is put in a bag made of a PVA film by taking advantage of the water-solubility of a polyvinyl alcohol resin (hereinafter sometimes abbreviated as PVA). Proposed.
As a water-soluble unit packaging bag used for such applications, the present applicant also disclosed a water-soluble unit packaging bag for alkaline substances composed of a film mainly containing a carboxyl group-containing modified polyvinyl alcohol resin in Japanese Utility Model Laid-Open No. 49-38680. Also proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 04-170405 is a modification containing 1 to 10 mol% of a carboxyl group, a saponification degree of 80 mol% or more, and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 46 cps or more. A water-soluble film of polyvinyl alcohol is described.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, although the carboxyl group-containing PVA film is excellent in water solubility, the water-solubility of the treated portion may be lowered by a heat seal treatment or the like when packaging a drug or the like.
That is, when a bag of PVA film is filled with a medicine or the like and the opening is sealed by heat sealing, crystallization of PVA is promoted, or the water-solubility of the heat sealing part is lowered, Water solubility may not be fully exhibited.
This may lead to a decrease in water solubility as the heat seal portion is heated in order to sufficiently secure the heat seal adhesive force.
Therefore, a PVA film excellent in both heat sealability (adhesive strength of the heat seal portion) and water solubility in the heat seal portion is desired.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, as a result of intensive studies in view of the present situation as described above, the present inventors have found that PVA (A) containing 2 to 5 mol% of carboxyl groups and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. are 5 to 7 mPa · s and carboxyl groups. Polyvinyl alcohol-based packaging for alkaline substances , containing PVA (B) that does not contain, and having a content ratio (A / B) of (A) and (B) of 83/17 to 92/8 (weight ratio) The inventors have found that the film meets the above-mentioned purpose and have completed the present invention.
[0005]
In the present invention, when the average saponification degree of PVA (A) and PVA (B) contained in the film is 90 to 97 mol%, water-solubility is maintained even if the alkaline substance is packaged for a long time. It does not decrease and is particularly useful as a packaging film for alkaline substances.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The PVA (A) containing a carboxyl group used in the present invention can be produced by any method, for example, (1) saponification after polymerization of an unsaturated monomer having a carboxyl group and a vinyl ester compound. (2) a method of saponifying after polymerizing a vinyl ester compound in the presence of a carboxyl group-containing alcohol or a carboxyl group-containing compound having a functional group such as aldehyde or thiol as a chain transfer agent Although these can be mentioned and these are demonstrated more concretely, it is not limited to these.
[0007]
(1) A method of saponifying an unsaturated monomer having a carboxyl group and a vinyl ester compound after polymerization.
Ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.) or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoester (maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester) , Itaconic acid monoalkyl esters, etc.) or ethylenically unsaturated dicarboxylic acid diesters (maleic acid dialkyl esters, fumaric acid dialkyl esters, itaconic acid dialkyl esters, etc.) (however, these diesters are hydrolyzed during saponification of the copolymer). Or a monomer such as (meth) acrylic acid and a salt thereof, and the like. Among them, ethylenically unsaturated carboxylic acid monoester Ether or a salt thereof is preferably used.
[0008]
In addition, when a carboxyl group is introduced, there is a concern about insolubilization due to the formation of a lactone ring during the saponification reaction or drying, but as a countermeasure, maleic acid already known in the production method of polyvinyl alcohol with good water solubility or A method in which a vinyl ester is copolymerized in an organic solvent in the presence of 0.5 to 2.0 molar equivalents of alkali with respect to maleic anhydride, and a carboxyl group-containing vinyl ester copolymer is converted to an alkali such as sodium hydroxide. A method of substituting Na of the carboxyl group Na salt in the carboxyl group-containing PVA obtained by saponification with divalent metal (Ca, Mg, Cu, etc.) is also used.
[0009]
(2) A method in which a vinyl ester compound is polymerized in the presence of a carboxyl group-containing alcohol or a carboxyl group-containing compound having a functional group such as aldehyde or thiol as a chain transfer agent, and then saponified.
In this case, a compound derived from a thiol having a particularly large chain transfer effect is effective, and examples thereof include the following compounds.
[Chemical 1]

[Chemical formula 2]

[0010]
[However, in the above general formulas (1) and (2), n is an integer of 0 to 5, and R ₁ , R ₂ and R ₃ each represent a hydrogen atom or a lower alkyl group (which may contain a substituent). . ]
[Chemical 3]

[0011]
[However, in the said General formula (3), n is an integer of 0-20. ]
[0012]
And salts of the compounds represented by the general formulas (1) to (3).
Specific examples include mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 2-mercaptostearic acid and the like.
[0013]
The vinyl ester compounds used in the production of (1) and (2) above include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate. In addition, vinyl palmitate, vinyl stearate and the like are used alone or in combination, but vinyl acetate is suitable for practical use.
[0014]
In the present invention, a small amount of an unsaturated monomer having a carboxyl group as described above and a general monomer other than a vinyl ester compound as described above may be present in such a range that does not impair water solubility. Polymerization may be carried out, and these monomers are exemplified below.
[0015]
[Alkyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, etc.]
Methyl crotonate, ethyl crotonate, methyl itaconate, ethyl itaconate, methyl sorbate, ethyl sorbate, monoalkyl maleate, dialkyl maleate, alkyl oleate, methyl (meth) acrylate, (meth) Ethyl acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples include hexadecyl acid and octadecyl (meth) acrylate.
[0016]
[Allyl ester of saturated carboxylic acid]
Allyl stearate, allyl laurate, allyl coconut fatty acid, allyl octylate, allyl butyrate and the like.
[Α-olefin]
Ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, α-decene, α-dodecene, α-hexadecene, α-octadecene and the like.
[0017]
[Alkyl vinyl ether]
Propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, tetradecyl vinyl ether, hexadecyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether and the like.
[0018]
[Alkyl allyl ether]
Propyl allyl ether, butyl allyl ether, hexyl allyl ether, octyl allyl ether, decyl allyl ether, dodecyl allyl ether, tetradecyl allyl ether, hexadecyl allyl ether, octadecyl allyl ether, and the like.
In addition, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, styrene, vinyl chloride, and the like can be used.
[0019]
There are no particular limitations on the copolymerization, and any known polymerization method can be used arbitrarily, but solution polymerization is usually carried out using an alcohol such as methanol, ethanol or isopropyl alcohol as a solvent. Of course, emulsion polymerization and suspension polymerization are also possible. In this solution polymerization, the monomer is charged by first charging the total amount of the vinyl ester compound and a part of the unsaturated monomer having the carboxyl group, starting the polymerization, and then the remaining unsaturated monomer. Any method may be used such as a method of continuously or dividedly adding during polymerization and a method of batch-feeding the former. The copolymerization reaction is performed using a known radical polymerization catalyst such as azobisisobutyronitrile, acetyl peroxide, benzoyl peroxide, or lauroyl peroxide. The reaction temperature is selected from the range of about 50 ° C. to the boiling point.
[0020]
In saponification, the obtained copolymer is dissolved in alcohol and carried out in the presence of an alkali catalyst. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, butanol and the like. The concentration of the copolymer in the alcohol is selected from the range of 20 to 50% by weight.
As the saponification catalyst, alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate and potassium methylate can be used. It is also possible to use it. The amount of saponification catalyst used must be 1 to 100 mmol equivalents relative to the vinyl ester compound.
[0021]
In addition to the above method, for example, a method of adding an alkylene oxide to polyvinyl alcohol (partially saponified product or completely saponified product) can also be carried out.
[0022]
Thus, the carboxyl group-containing PVA (A) used in the present invention is obtained, but in the present invention, the carboxyl group content (modified amount with carboxylic acid) needs to be 2 to 5 mol %. If the content is less than 2 mol%, the water solubility is lowered. Conversely, if the content exceeds 5 wt%, the film strength cannot be sufficiently obtained and the object of the present invention is difficult to achieve.
[0023]
The saponification degree of the carboxyl group-containing PVA (A) is not particularly limited, but is 88 to 99 mol% (more preferably 89 to 98 mol%, particularly 90 to 97 mol%, especially 90 to 96 mol%). Preferably, when the degree of saponification is less than 88 mol%, the water solubility when the alkaline drug is stored for a long period of time decreases, and conversely, when it exceeds 99 mol%, the water solubility tends to decrease, such being undesirable.
[0024]
Further, the viscosity of a 4% by weight aqueous solution of the carboxyl group-containing PVA (A) at 20 ° C. is 15 to 60 mPa · s (more preferably 17 to 55 mPa · s, particularly 18 to 50 mPa · s, particularly 20 to 45 mPa · s). If the viscosity is less than 15 mPa · s, the mechanical strength of the film tends to be lowered. Conversely, if it exceeds 60 mPa · s, the viscosity of the aqueous solution becomes too high, which is not preferable.
[0025]
The PVA (B) containing no carboxyl group used together with the above carboxyl group-containing PVA (A) is other than the PVA (A), for example, unmodified PVA or the above-mentioned carboxyl group-containing monomer. PVA modified with other monomers can be mentioned, but unmodified PVA is preferably used from the viewpoint of heat sealability.
[0026]
The PVA (B) not containing a carboxyl group can be produced according to the above-mentioned carboxyl group-containing PVA (A), and the PVA (B) has a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 5 to 7 mPa · s. If the viscosity is less than 5 mPa · s, the heat sealability cannot be fully exerted. Conversely, if the viscosity exceeds 7 mPa · s, the effect of improving the heat sealability is sufficiently obtained. However, it is difficult to achieve the object of the invention.
[0027]
The saponification degree of the PVA (B) is not particularly limited, but is preferably 65 to 95 mol% (more preferably 70 to 94 mol%, particularly 75 to 92 mol%, particularly 80 to 90 mol%), If the degree of saponification is less than 65 mol%, the water solubility tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 95 mol%, the water solubility tends to decrease, such being undesirable.
[0028]
The above content of the PVA (A) and PVA (B) (A / B) is 83 / 17-92 / 8 (weight ratio) der is, long term alkaline agent in such proportion is less than 83/17 The water-solubility when stored decreases, and conversely, if it exceeds 92/8 , the effect of improving the heat sealability tends to be insufficient.
[0029]
Moreover, in this invention, adjusting the content rate of PVA (A) and (B), considering the said content rate (A / B) and each saponification degree, it contains in a polyvinyl alcohol-type film. It is highly preferred that the average saponification degree of the PVA is 90 to 97 mol% (more preferably 91 to 97 mol%, particularly 92 to 96 mol%, especially 93 to 96 mol%). Thus, even if the alkaline substance is packaged for a long period of time, the water solubility does not decrease, and a polyvinyl alcohol film useful for packaging of the alkaline substance can be obtained.
In addition, the average saponification degree said here is a saponification degree measured based on JISK6726 using the polyvinyl alcohol-type film containing PVA (A) and (B) as a sample.
[0030]
The polyvinyl alcohol film of the present invention comprises PVA (A) and (B) as described above, and the film is formed from a blend of PVA (A) and (B). In the film formation, a known method can be adopted without any particular limitation.
[0031]
For example, a casting method can be employed. More specifically, an aqueous solution of 10 to 50% by weight (or 15 to 35% by weight) of the blend is obtained by adding water to the blend (powder). If necessary, surfactants (polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene octyl nonyl ether, polyoxyethylene dodecylfinyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene Oxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, polyoxyalkylene alkyl ether phosphate monoethanolamine salt, polyoxyethylene lauryl amino ether, polyoxy (Tylene stearyl amino ether) and plasticizer (glycerin, diglycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.) 0.1 to 10 parts by weight (further 0.3 to 5 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the blend. ), 1 to 40 parts by weight (and further 3 to 35 parts by weight), and then cast and dry the PVA (A) and (B) on the surface of a metal roll having a surface temperature of about 90 to 100 ° C. The containing film can be obtained.
[0032]
Thus, the polyvinyl alcohol film of the present invention can be obtained. The thickness of such a film cannot be generally specified depending on the application, but in applications such as drug packaging, it is 10 to 80 μm (more preferably 15 to 60 μm, particularly 20). When the thickness is less than 10 μm, the mechanical strength of the film is lowered. Conversely, when the thickness is more than 80 μm, the water solubility of the film is lowered and the efficiency at the time of film formation is not preferred.
[0033]
The surface of the film may be a plane, but an embossed pattern or a satin pattern may be provided on one side or both sides of the film.
[0034]
The polyvinyl alcohol film of the present invention has other water-soluble polymers (sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, dextrin, chitosan, chitin, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, as long as the object of the present invention is not impaired. , Starch, etc.), rust preventives, colorants, fillers, etc. can be added, and titanium oxide, talc, etc. can also be added.
[0035]
The polyvinyl alcohol-based film of the present invention thus obtained is useful for various packaging applications and the like, but is particularly useful for unit packaging applications for drugs and the like, and further describes such applications.
[0036]
Such agents is not particularly limited, often agents used dissolved or dispersed in water, also in particular, even when the (pH value when dissolved or dispersed in water is not less than 9) an alkaline agent The effects of the present invention can be fully exerted, and the shape of the drug may be any shape such as granules, tablets, powders, powders, etc., and in some cases it may be liquid.
Specifically, powder soap, synthetic detergent, agricultural chemical, disinfectant, deodorant, insecticide and the like can be mentioned, and detergent and agricultural chemical are preferably used.
[0037]
When packaging a drug using the polyvinyl alcohol film for packaging alkaline substances of the present invention, a) a method of packaging the drug after the film is formed into a bag in advance, and b) packaging the drug directly with the film. And the like.
[0038]
【Example】
Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
In the examples, “%” and “parts” are based on weight unless otherwise specified.
[0039]
Example 1
85 parts of carboxyl group-containing PVA (A) having a saponification degree of 96.0 mol% and a viscosity of 4% by weight of aqueous solution at 20 ° C. of 28 mPa · s, modified with monomethyl maleate and a saponification degree of 88.0 mol. A blend of 15 parts of an unmodified PVA (B) having a viscosity of 5 mPa · s at 4% by weight at 20 ° C. in water is dissolved in water to give a 25% aqueous solution, and glycerin 20 is added to 100 parts of the blend. Part and polyoxyethylene nonylphenyl ether 1.0 part were cast and dried on the surface of a metal roll having a surface temperature of about 94 ° C. to obtain a polyvinyl alcohol film of the present invention having a thickness of 30 μm. . In addition, it was 95 mol% when the average saponification degree of this film was measured by the method in the text.
The following evaluation was performed about the obtained polyvinyl alcohol-type film.
[0040]
(Heat seal strength)
Using a heat sealer (“YSS heat sealer” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) under an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, an upper pressure bonding part 200 ° C., a lower pressure bonding part 100 ° C., a pressure bonding force of about 2 MPa, 0.5 seconds Under the conditions, two obtained polyvinyl alcohol films were heat sealed, and the heat seal strength (N / 15 mm) was measured. The tensile speed at the time of measuring the heat seal strength was 200 mm / min.
[0041]
(Solubility)
Heat seal was performed in the same manner as described above, and a portion of the obtained heat seal portion was taken as a sample (3 cm × 1 cm) and placed in a 1000 ml beaker containing 1000 ml of water (20 ° C.). While stirring (500 rpm), the time until the sample was dissolved was examined by visual observation and evaluated according to the following criteria.
○ ... dissolved in less than 3 minutes Δ ... dissolved in less than 3-6 minutes × ... not dissolved in 6 minutes
Example 2
In Example 1, polyvinyl alcohol was similarly used except that PVA (A) was 5 mol% modified with monomethyl maleate, saponification degree was 96 mol%, and 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. was 23 mPa · s. An alcohol film was obtained and evaluated in the same manner. In addition, it was 95 mol% when the average saponification degree of this film was measured by the method in the text.
[0043]
Example 3
In Example 1, polyvinyl alcohol was similarly used except that PVA (A) was modified with 2 mol% of itaconic acid, saponification degree was 94 mol%, and 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. was 28 mPa · s. A system film was obtained and evaluated in the same manner. In addition, it was 93 mol% when the average saponification degree of this film was measured by the method in the text.
[0044]
Example 4
In Example 1, as the PVA (B), a polyvinyl alcohol film was similarly obtained except that unmodified PVA having a saponification degree of 80 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C of 5 mPa · s was used. Evaluation was performed in the same manner. In addition, when the average saponification degree of this film was measured by the method in the text, it was 94 mol%.
[0045]
Example 5
In Example 1, as the PVA (B), a polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner except that an unmodified PVA having a saponification degree of 90 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 7 mPa · s was used. Evaluation was performed in the same manner. In addition, it was 95 mol% when the average saponification degree of this film was measured by the method in the text.
[0046]
Example 6
In Example 1, a polyvinyl alcohol film was obtained in the same manner except that the content ratio (A / B) of PVA (A) and PVA (B) was 83/17, and was similarly evaluated. In addition, it was 95 mol% when the average saponification degree of this film was measured by the method in the text.
[0047]
Example 7
In Example 1, the polyvinyl alcohol-type film was similarly obtained except having set the content ratio (A / B) of PVA (A) and PVA (B) to 92/8, and evaluated similarly. In addition, it was 95 mol% when the average saponification degree of this film was measured by the method in the text.
[0048]
Example 8
In Example 1, PVA (A) was modified with maleic acid at 2 mol%, saponification degree was 88 mol%, and 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C was 28 mPa · s. Unmodified PVA having a saponification degree of 73 mol% and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C of 5 mPa · s was used, and the content ratio (A / B) of PVA (A) and PVA (B) was 80/20. Except for the above, a polyvinyl alcohol film was similarly obtained and evaluated in the same manner. In addition, it was 85 mol% when the average saponification degree of this film was measured by the method in the text.
[0049]
In Examples 1 to 7 described above, the water solubility during alkali resistance was also evaluated.
(Water soluble during alkaline packaging)
Using the obtained polyvinyl alcohol film, a three-side sealed bag (10 cm × 5 cm) is obtained, and 20 g of a 1% sodium carbonate aqueous solution (pH = 11) is placed in the bag as an alkaline substance, and the opening is formed. After heat-sealing, it was left in a state of 40 ° C. and 70% RH for 2 weeks, and then a 3 cm × 3 cm film piece was taken from the bag containing the alkaline substance, and it was put in 1000 cc of water (20 ° C.). The mixture was placed in a 1000 ml beaker and stirred with a magnetic stirrer (about 500 rpm) in an atmosphere of 20 ° C. and 65% RH, and the time (second) until the film piece was completely dissolved was examined.
In addition, about the bag (before leaving) before putting an alkaline substance, the solubility was separately investigated in the same way.
[0050]
Comparative Example 1
In Example 1, a polyvinyl alcohol film was similarly obtained and evaluated in the same manner except that unmodified PVA having a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 0.5 mPa · s was used as PVA (B). .
[0051]
Comparative Example 2
In Example 1, a polyvinyl alcohol film was similarly obtained and evaluated in the same manner except that unmodified PVA having a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C of 15 mPa · s was used as PVA (B).
[0052]
The evaluation results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0053]

[0054]
【The invention's effect】
Since the polyvinyl alcohol-based film for packaging an alkaline substance of the present invention is blended with a specific PVA, it can satisfy both the heat sealability and the water solubility of the heat seal part, and is useful for various packaging applications. In particular, it is optimal for unit packaging applications in which drugs such as powdered soaps, synthetic detergents, agricultural chemicals, bactericides, deodorants, insecticides and the like are packaged and put into water.

Claims

A polyvinyl alcohol resin (A) containing 2 to 5 mol% of a carboxyl group and a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. of 5 to 7 mPa · s and containing no polyvinyl group (B) And a polyvinyl alcohol film for packaging an alkaline substance, wherein the content ratio (A / B) of (A) and (B) is 83/17 to 92/8 (weight ratio).

The alkaline substance packaging according to claim 1, wherein the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin (A) and the polyvinyl alcohol resin (B) contained in the polyvinyl alcohol film is 90 to 97 mol%. Polyvinyl alcohol film for use .