JPH11507593A - 高温ガス用のセラミックス・フィルターおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 多孔性の難熔性酸化物セラミックスのマトリックスで少なくとも部分的に取り囲まれたフィラメントが巻き付けられた酸化物セラミックスの糸の多孔性支持体、および該多孔性支持体の外側の表面の上にある膜の層を有する蝋燭形の高温ガス用のセラミックス・フィルター。該膜の層は多孔性の難熔性酸化物セラミックスのマトリックスにより少なくとも部分的に取り囲まれた連続フィラメントの酸化物セラミックス糸を規則性をもって配置することによりつくられている。

Description

【発明の詳細な説明】 高温ガス用のセラミックス・フィルターおよびその製造法 本発明の背景 本発明の分野 本発明の高温ガス流から粒状物質を除去する蝋燭形の複合セラミックス・フィ ルターおよび該フィルターの製造法に関する。 関連技術の説明 石炭の液化および石炭を燃焼させるような工程においては、高温の燃焼ガスか ら粒状物質を除去し、下手の装置が腐食および侵食されるのを防ぎ、ＥＰＡのＮ ＳＰＳ（Ｎｅｗ Ｓｏｕｒｃｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ） の規制に合致させるためにセラミックス・フィルターの試験が行われて来た。一 端が閉じ他端が開いている筒状の（蝋燭形の）セラミックス・フィルターは特に 効率的に粒状物質を除去することが示されている。濾過される高温ガスは典型的 にはフィルターの外側から内側へと流れ、開いた端から粒状物質を含まないガス が出て来る。蝋燭形の形状も、圧縮ガスを用い逆パルスをかけてフィルター・ケ ーキを除去するのに適している。 高温ガスの蝋燭形セラミックス・フィルターは８００℃以上の温度において化 学的に腐食性ももったガス流に露出された場合の抵抗性もをっていなければなら ない。また該フィルターは、蝋燭形のセラミックス・フィルター要素を完全に破 壊する原因となるような逆パルスをかけて洗滌を行う場合、著しい熱的な應力を 受ける。 当業界に公知の高温ガスの蝋燭形セラミックス・フィルターは、一般に多孔性 の一体となった材料か或いは多孔性のセラミックス繊維を含ん だ複合材料からつくられる。一体となった蝋燭形のセラミックス・フィルターは 弱いか、または使用中に完全に破壊される。複合フィルターは強度、靭性および 熱衝撃耐性が一体となったセラミックス・フィルターに比べて改善されている。 蝋燭形のフィルターはフィルター全体に亙り比較的均一の多孔性をもっている か、或いは支持物の外側の表面上に細かい多孔性をもった薄い層または膜を有す る多孔性の支持体を含んでいることができる。このような膜の層は典型的には種 々の方法、例えば膜の細孔の大きさを小さくするために支持体に使用されたもの より細かい粒子を含む分散物から被覆を行う方法、コロイド状の（またはゾル） 材料を用い不規則に配列させた切断したセラミックス繊維を支持体に接合する方 法、或いは化学的な蒸気浸潤法によりセラミックス・マトリックスをつくる方法 を用いてフィルターに被覆される。 高温ガスのセラミックス・フィルターをつくるのに用いられる材料は一般にア ルミノ珪酸塩、ガラス、およびアルミナのような酸化物、および炭化珪素および 窒化珪素のような非酸化物を含んでいる。酸化物をベースにしたセラミックス・ フィルターはフィルターの設計寿命に対応した燃焼ガスおよびフライ・アッシュ に対する耐性をもっているが、一般に熱的衝撃耐性は低い。非酸化物性のセラミ ックスは一般に良好な熱的衝撃耐性をもっているが、それが露出される腐食性の 雰囲気中で酸化され易く、その結果機械的性質が劣化する。 従来公知の蝋燭形セラミックス・フィルターの欠点には、逆パルス洗滌が原因 となる熱的に誘起された應力によってしばしば決定的な結果を生じるような破壊 、濾過すべき高温ガス中に存在する化学種によって生 じる化学的な劣化、膜の積層剥離、逆パルスをかけた際のフィルター・ケーキの 除去が不完全なこと、および高いコストが含まれる。またこのようなフィルター は重くなる傾向があり、フィルター装置の中に蝋燭形の要素の配列を保持するた めには高価な支持用構造物が必要となる。 本発明によれば、粒状物の捕集効率が９９．５％より大きく、従ってＥＰＡ ＮＳＰＳ規制に合致する強い軽量の蝋燭形の高温ガス用セラミックス・フィルタ ーが提供される。本発明のフィルターは外側の表面に膜の層が被覆されたフィラ メントが巻き付けられた支持体からなっている。該支持体はセラミックスの酸化 物繊維から成る糸の網状組織をもった管から成り、該繊維は多孔性の難熔性酸化 物マトリックスで少なくとも部分的に被覆されている。該膜の層は連続フィラメ ントから成るセラミックス酸化物の糸が規則性をもって配置されたものから成り 、この糸も多孔性の難熔性酸化物マトリックスで被覆されている。この膜の層は 該支持体にしっかりと固着しており、従って積層剥離のような問題は起こらない 。支持体および膜の性質は、該支持体物が容積フィルター（ｂｕｌｋ ｆｉｌｔ ｅｒ）として作用し、該膜の層が表面フィルターとして作用するようにコントロ ールされる。このフィルターの破壊は一般に決定的なものではない、何故ならば 膜が損傷を受けても、支持体はその容積フィルターとしての特性のために損傷部 位において迅速に接合し、従って粒状物の放出が防がれ、ガス・タービンまたは 吸着ベッドのような下手にある工程装置を保護するからである。本発明のフィル ターは使用されている酸化物の組成のために化学的な劣化に対して耐性をもち、 同時に優れた熱的衝撃耐性をもっているが、このことは一般的には酸化物材料の 典型的な特性ではない。膜の表面が滑らかなため、逆パルス洗滌の 際にフィルター・ケーキを効率的に取り除くことができる。このような理手の他 に、本発明のフィルターは現在市販されている大部分の蝋燭形フィルターに比べ て潜在的に廉価である。 本発明の要約 本発明は多孔性の細長いフィルター支持体および該支持体の外表面上にある多 孔性の膜の層から成る高温ガスのセラミックス・フィルターに関する。該支持体 はその一端に中空の内部へ至る開口部をもち、該開口部の反対側には閉じた端が あり、また該開口端と一体となった外部のフランジをもっている。該支持体は酸 化物セラミックスの支持体用の糸の多数の層からつくられ、各層は隣接した層と 十文字に交叉するような関係で配置され、多数の四辺形の孔をつくっている。支 持体中の糸は第１の酸化物セラミックス材料で被覆され、この材料は熱処理する と多孔性の難熔性の酸化物支持マトリックスを生じる。膜の層は連続フィラメン トから成る酸化物セラミックスの膜用の糸を規則性をもって配置したものからつ くられている。膜の中の糸は熱処理すると多孔性の難熔性酸化物の膜のマトリッ クスを生じる第２の酸化物セラミックス材料で被覆されている。好ましくは支持 体用の糸および連続フィラメントの膜用の糸はそれぞれ少なくとも２０重量％の アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を含み、その軟化点は約７５０℃以上である。酸化物セラ ミックス被覆材料は一般に酸化物または酸化物の化合物の粒状物質或いはその混 合物であり、また酸化物前駆体材料を含んでいることもできる。膜の層をつくる 方法には、フープ（締め付け）巻き付け法、多重糸巻き付け法、および繊維布を 巻き付ける方法が含まれる。膜の層の多孔度は支持体の層よりも小さい。好まし くは四辺形の孔は熱処理後において約１００〜約５００μの寸法 を有し、従って支持体は容積フィルターとして作用する。膜の層は好ましくは細 孔の寸法が約０．１〜１０μであり、表面フィルターとして作用する。本発明の 好適具体化例においては、支持体の糸は膜の糸と一般的に同じ組成を有し、支持 体のマトリックスは膜のマトリックスと一般的に同じ組成をもっている。 本発明によればまた、セラミックス酸化物の支持体用の糸を第１の被覆組成物 で被覆し、被覆した支持体用の糸をマンドレルに巻き付けて被覆した支持体用の 糸の多数の層をつくり、この際各層は隣接した層と互いに十文字をなして交叉す る関係で配置されるようにして多数の四辺形の孔をつくることにより細長い多孔 性のフィルター支持体をつくる工程を含む高温ガスのセラミックス・フィルター を製造する方法が提供される。該マンドレルは支持体の一端に隣接して一体とな った外側のフランジがつくられるような形をしている。得られた支持体はフラン ジに隣接した１個の開口部、外側の表面、およびフランジの反対側にある第２の 開口部をもっている。膜の層は、連続フィラメントから成る酸化物セラミックス の膜用の糸を第２の被覆組成物で被覆し、被覆した膜用の糸を支持体の外側の表 面上に規則的に配置させることにより支持体の外側の表面上につくられる。酸化 物セラミックス材料を用いて第２の開口端を閉じる。最後の工程では、支持体と 膜の層とを熱処理し、第１の被覆組成物を多孔性の難熔性酸化物の支持体マトリ ックスに変え、第２の被覆組成物を多孔性の難熔性酸化物の膜のマトリックスに 変える。第１および第２の被覆組成物は酸化物または酸化物化合物、或いはそれ らの混合物の粒状物質のスラリであることが好ましく、また酸化物前駆体材料を 含んでいることができる。 添付図面の簡単な説明 図１Ａは随時取り付けられたフランジのカラー部分を有する本発明のフィルタ ー要素の模式的見取り図である。 図１Ｂは図１Ａの線１Ｂ−１Ｂで切ったフィルター要素の断面図である。 図１Ｃは図１Ａの線１Ｃ−１Ｃで切ったフランジ部分の断面図である。 図１Ｄは図１Ａの線１Ｄ−１Ｄで切ったフランジ部分の断面図である。 図１Ｅは図１Ａの線１Ｅ−１Ｅで切った閉じた端の断面図である。 図２は本発明の一具体化例をなす支持体層の中で二つの糸の層を重ね合わせる ことによってつくられる開口部を示す。 本発明の詳細な説明 本発明の高温ガス・フィルターは蝋燭形のフィルターであり、外側の表面上に 多孔性のセラミックスの膜の層を有する多孔性のセラミックスの支持体から成っ ている。該支持体はフライ・アッシュに対して良好な濾過能力を有しており、容 積フィルターとして作用し、その内部の表面と外部の表面との間で粒状物質を捕 捉することができる。膜は表面フィルターとして作用し、粒状物質がその中に侵 入するのを防いでいる。 本明細書において「セラミックス」という言葉は、実質的に無機性の非金属物 質から成る結晶性または部分的な結晶性をもった材料、或いは非結晶性のガラス を意味する。本発明に使用されるセラミックスは一般に酸化物セラミックス材料 であり、非酸化物セラミックスを実質的に含んでおらず、従ってフィルター材料 は一般に腐食性の雰囲気中において安定である。「酸化物」という言葉には酸化 物、酸化物化合物（例えばムライト、スピネル等）またはそれらの前駆体が含ま れる。「難熔性材 料」という言葉には融点が少なくとも１０００℃のセラミックス材料が含まれる 。 図１Ａ〜１Ｅを参照すれば、フィルター１０は一般的に細長い筒形の形をし、 一端に中空の内部への開口端１４を有する支持体１２から成っている。該開口部 の反対側の支持体の端１５は一般的に閉じている。該支持体はさらに開口端１４ と一体となった外側のフランジ１６を有し、これによって使用時にフィルターは 筒状のシートの中に保持される。このフランジはまた随時使用される該フランジ と一体となったカラー状の挿入子２４を含むことができる。これに関しては後で 詳細に説明する。膜の層１８は支持体の外側の表面２０の上につくられている。 端１５は一般にセラミックス材料２６を詰めることにより閉じられており、フラ ンジ部分１６、および閉じられた端１５に隣接した支持体の先端部は下記に説明 するように不透過性にされている。 多孔性の支持体および膜の層は多孔性の難熔性酸化物マトリックスによって少 なくとも部分的に取り囲まれたセラミックス酸化物の糸から成っている。糸は支 持体の層の多孔度より小さい多孔度をもった膜の層が得られるように沈積されて いる。 支持体の層の全体としての多孔度は菱形または平行四辺形の孔（巨視的な孔） によってつくられる開いた容積と支持体のマトリックスの多孔度（微視的な孔） との組み合わせによって決定される。膜の層の多孔度は膜の層の中にある欠陥（ 被覆した膜用の糸の間の間隙）、並びに膜のマトリックスの多孔度（微視的な孔 ）によるものである。 支持体の巨視的多孔度は支持体の容積（支持体の寸法の測定値から計算）、支 持体の重量、支持体の嵩密度（任意の微視的多孔度を含む繊維 およびマトリックス）から計算される。嵩密度は水銀多孔度計を用いて測定され る。 支持体の中の通路が実質的には閉じないような方法でマトリックスを被覆する 。マトリックスは一般に支持体に一体性および機械的強度を賦与し、また、熱的 に誘起される機械的な應力を多孔性のマトリックスが吸収し得るために、優れた 熱的衝撃耐性を与える。このような機械的應力は吸収されなければフィルターの 中の繊維を破壊する恐れがある。 支持体は連続的なセラミックス酸化物の糸の多数の層からつくられている。こ れらの糸は隣接した層に対し十文字で交叉するような関係で間隔を置いて配置さ れたコイル状に沈積され、焼成後１００〜５００μの寸法の菱形または四辺形の 形をした多数の孔をつくっている。この孔は支持体の内側の表面２２および外側 の表面２０の間に延び、曲がりくねった曲線の通路をつくっている。例えば装着 中に膜の層が傷むことによってフィルターが損傷した場合、容積フィルターとし て機能させ高温ガス流中の粒状物質により目詰まりを起こさせることによって迅 速に「自己修復」される。直線状の半径方向の通路を多数含む支持体は容易には 目詰まりは起きず、その結果フィルターが破壊される。参考のために添付された Ｆｏｒｓｙｔｈｅの米国特許第５，１９２，５９７号には、網状組織をもったセ ラミックスの管に好適な巻き付けパターンでフィラメントを巻き付ける方法が記 載されている。菱形のパターンをもった隣接した層の糸は、各層の菱形の壁をつ くる糸が各隣接した層の菱形の孔を実質的に覆うような方法で沈積される。これ によって一連の互いに連結された菱形の孔から成り、その各層ははガス流が次の 層へ直接流れるのを妨げているような筒状の構造物がつくられる。 下記に説明する巻き付けパターンは支持体の細長い中心の本体部分（即ちフラ ンジと閉じた端の間の一般的に円筒形をしたフィルターの部分）のためのもので ある。フィルターの閉じた端およびフランジの部分の形状のために、下記に説明 するような巻き付けパターンはフランジおよび閉じた端の所では得られない。 図２には米国特許第５，１９２，５９７号に従ってつくられた「ｘ」で示され た孔を規定する支持体中の糸の隣接した二つの層が示されている（この図にはマ トリックス層は示されていない）。この孔の大きさは各層の糸の間の間隔によっ て調節され、巻き付け角度および糸のデニール、並びに糸に被覆したマトリック ス材料の量によって決定される。隣接した糸の間の間隔「ａ」は、高温で焼成を 行った後の最終的な支持体において約１００〜約５００μの大きさ「ａ」をもつ 孔が得られるように調節することが好ましい。この孔は支持体の内側の表面の近 くではもっと大きな寸法をもち、続けて巻き付けが外側の表面へと行われるにつ れて大きさを減少させることができる。寸法「ａ」は糸の間隔および糸に被覆し たマトリックスの量に基づいて計算することができる。別法として「ａ」は最終 的な支持体を眼で見て測定することができる。上記の構造を有しこの大きさの範 囲の孔をもった支持体は、支持体の壁の内部において粒状物質を捕捉する容積フ ィルターとして機能し、同時に圧力低下を膜の層を横切る圧力低下に比べ無視し 得るように保つことができる。 支持体は、適当な設計をもったマンドレルの上に、一定の巻き付け比（マドレ ルの回転速度を横行アームの速度で割った値）を保つように設計されたフィラメ ント巻き付け機を使用し、セラミックス酸化物の糸を巻き付けることによってつ くることができる。壁全体を通じ通路の大き さと分布とを適切に保つためには、巻き付け比が一定であることが必要である。 支持体のフランジ部分は一端が幅広くなっており、その幅の広い端の輪郭が所望 の幾何学的形状を与えるようなマンドレルを用いてつくることができる。このよ うなマンドレルにフィラメントを巻き付けると、開口端の所で外側のフランジ部 分を有し、反対の端には図１Ｅで示されているように最終的な支持体では一般に セラミックス材料２６で閉じられた小さい孔を有する管がえられる。別法として 、支持体の内側の壁がフランジの部分で或る形をもっているのではなく直線状で あることが望ましい場合は、図１Ｃおよび図１Ｄに示されているように、支持体 と同じような組成をもち、内径がマンドレルの外形とほぼ等しく、外側の表面が 適切なフランジの幾何学的形状を与えるようなフィラメントを巻き付けたカラー 挿入子２４を用いることができる。カラーをマンドレルに挿入し、次いでマンド レルおよびカラーを組み合わせたものの上で支持体に巻き付けを行う。支持体を マンドレルから取り外す場合には、下記実施例２に示されているように、カラー の少なくとも一部はフランジ部分の一部として支持体と共に残る。 野外試験の結果では、蝋燭形の高温ガス・フィルターは通常フランジの部分で 駄目になることが示されている。本発明に従えば、支持体のフランジおよび本体 は単一のユニットとしてつくられ、フィルター全体を横切って支持体の材料は均 一になっており、材料を接合することによって生じる應力または弱い部分が除去 されている。フランジの形はあまり重要ではないが、再生産可能でなければなら ない。フランジは使用時にフィルターを支える管状のシートと共に良好な密封を 与え、従って塵埃の漏れは起こらない。閉じた端の形は一般に円形であるが、マ ンドレル を適当に成形することにより種々の形にすることができる。管の閉じた端の所に おける開口部の直径はマンドレルを支持するシャフトの厚さに依存している。 膜の層は支持体の外側の表面に被覆され、この層は難熔性酸化物マトリックス によって少なくとも部分的に取り囲まれた連続フィラメントの酸化物セラミック スの糸を規則性をもって配置させたものから成っている。好ましくはこの膜は支 持体の外側の表面の実質的に全部を覆っているが、膜を支持体のフランジ部分、 または後でセラミックス酸化物セメントまたは酸化物スラリで閉じられる支持体 の端には被覆する必要はない。熱処理を行った後の最終的なフィルターの膜の層 は約０．１〜１０μ、好ましくは０．１〜５μの直径の細孔を含んでいる。 膜の層の糸の規則的な配置は円形（フープ）巻き付け法、多重糸巻き付け法、 または繊維布または編んだ材料のような二次元または三次元の形に予め配置され た糸による巻き付けを含む種々の方法によってつくることができる。膜の糸は滑 らかな外側の膜面を得るように配置されなければならない。フィルター・ケーキ は滑らかな表面から容易に取り除かれるため、滑らかな膜面は、逆パルス洗滌の 際濾過された材料の完全な除去が容易であるために望ましい。表面が粗い場合、 フィルター・ケーキは機械的に表面にくっつき、逆パルス洗滌によってフィルタ ー・ケーキを完全に除去することは困難である。膜の層の滑らかさは単位長さ当 たりの巻き付けの数、およびサイジング用オリフィスの直径、並びに糸の構成に 依存している。 支持体および膜の層をつくるのに使用される糸は、軟化点が少なくとも約７５ ０℃、好ましくは少なくとも１０００℃のセラミックス繊維か ら成っている。本明細書において使用される「軟化点」という言葉は、ガラス状 のセラミックスの軟化点および結晶性のセラミックスの融点の両方を意味するも のとする。膜の層に使用される糸は支持体に使用される糸と同じでも異なってい ても良い。 適当な酸化物繊維には、或る種のガラス繊維、例えばＳガラス（約２４〜２６ ％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を含む高引張り強度ガラス）、「Ｆｉｂｅｒ Ｆｒａ ｘ」アルミナ珪酸塩繊維、および少なくとも約２０重量％のアルミナを含む多結 晶の難熔性酸化物繊維、例えばＢｌａｚｅの米国特許第３，５０３，７６５号記 載のアルミナ・シリカ繊維、およびＳｅｕｆｅｒｔおよびＤ’Ａｍｂｒｏｓｉｏ の米国特許第３，８０８，０１５号および同第３，８５３，６８８号記載の或る 種の高アルミナ含量繊維が含まれる。好ましくは酸化物繊維は２０〜８０重量％ のアルミニウム酸化物を含んでいる。市販のアルミノ珪酸塩繊維の例としては「 Ａｌｔｅｘ」（住友）および「Ｎｅｘｔｅｌ」（３Ｍ）繊維が含まれる。かなり の濃度のガラス生成酸化物、例えばＢ₂Ｏ₃およびＰ₂Ｏ₃を含む繊維は、構造物全 体に亙って流れ出し、その結果緻密で非多孔性の支持体を生じるため望ましくな い。 難熔性酸化物前駆体の繊維を用いて支持体をつくることもできる。巻き付けを 行った後、前駆体の繊維を焼成して揮発分を除き多結晶性の難熔性酸化物に変え 、塩を酸化物に変え、繊維を結晶化させる。難熔性酸化物の繊維およびその前駆 体の製造法は米国特許第３，８０８，０１５号および同第３，８５３，６８８号 に記載されている。 酸化物繊維は一般に直径が０．２〜２．０ミル（０．００５〜０．０５ｍｍ） の範囲にあり、連続糸、好ましくは１０〜２，０００本の繊維 を含む形で使用される。繊維は連続フィラメントであることがことが好ましいが 、ステープル繊維、特に硝子状のものも使用することができる。糸は好ましくは 緩く撚りを掛け、フィラメントを巻き付ける際、糸を小さいオリフィスを通して 引っ張る場合に、緩いまたは切れた端が妨害にならないようにする。糸はまたロ ーヴィングの形で使用することができる。嵩性糸、インターレース糸またはテク スチャー加工糸を使用することができる。しかし膜の層に使用される糸は連続フ ィラメントのテクスチャー加工を行わない糸から成り、滑らかな外側の表面をも つ膜の層が得られるようにすることが好ましい。高温熱処理を行なうと結晶化し て難熔性酸化物を生じるガラス状の繊維が好適である。何故なら結晶性のセラミ ックス繊維を含む糸に比べ、取り扱いが容易であり、フィラメントを巻き付ける 際切れる傾向が少ないからである。 支持体および膜の難熔性酸化物のマトリックス成分は軟化点が１０００℃より 、好ましくは約１４００℃より、最も好ましくは２０００℃より高いことが好適 である。マトリックスは少なくとも４０重量％のアルミナを含んでいることが好 ましい。 マトリックス成分は一般に被覆組成物の形で支持体および膜に被覆し、次いで これを焼成して難熔性酸化物のマトリックスをつくる。支持体に使用される被覆 組成物は膜に使用される被覆組成物と同じでも異なっていても良い。被覆組成物 は一般に酸化物の粒子または酸化物の前駆体を含む水溶液、懸濁液、分散液、ス ラリ、乳化液等から成っている。酸化物の粒子は粒径が１〜２０μ、好ましくは １〜１０μ、最も好ましくは１〜５μであることが好適である。粒径が２０μよ りも小さいものは、容易に分散して繊維の間の空隙に侵入するから好適である。 粒径が１μ より小さいものを使用してつくられたスラリは有用な固体分濃度においては一般 に粘度が高すぎる。マトリックス材料として有用な酸化物粒子はアルミナ、ジル コニア、マグネシア、ムライト、スピネルを含んでいる。適当なマトリックス前 駆体にはアルミニウム、マグネシウム、ジルコニウムおよびカルシウムの水溶性 の塩、例えば「Ｃｈｌｏｒｈｙｄｒｏｌ」（Ｒｅｈｅｉｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製のアルミニウムクロロハイドレート）、酢酸ジルコニウム、アルミナ水 和物、塩基性クロロ酢酸アルミニウム、塩化アルミニウムおよび酢酸マグネシウ ムが含まれる。 好ましくは乾燥調節添加剤、例えばグリセリンおよびフォルムアルデヒドを被 覆組成物の全重量に関して１〜５重量％の量で被覆組成物に加えることが好まし い。乾燥調節添加剤は生の製品における乾燥應力を減少させ、また高温焼成した フィルターの表面上の微視的な亀裂を減少させる。 被覆組成物はセラミックス酸化物接合剤を含み、巻き付けを行った構造物の生 の状態における強度を増加させることが好ましい。マトリックス前駆体として有 用な水溶性の酸化物前駆体はまた接合剤としても機能する。好適な接合剤は粒径 約１０〜５０μｍのアルミナ粒子を含む煙霧アルミナである。好ましくは被覆組 成物は被覆組成物の全固体分含量に基づいて計算して約１０〜２５重量％の煙霧 アルミナを含んでいる。煙霧アルミナは大きな酸化物粒子を互いに接合させ、支 持体の生の状態における強度を増加させる作用をする。接合剤は熱処理の際に難 熔性マトリックス中に混入される。 被覆組成物は、マンドレルに巻き付ける前にセラミックス酸化物の糸 を被覆組成物の中に通して引っ張ることにより支持体に被覆することができる。 被覆組成物は糸の繊維の周りに均一に分布していることが好ましい。この分布は 被覆組成物の粘度、被覆の方法、糸の束の密度（またはしっかり巻き付けた程度 ）、糸の種類および被覆組成物の量によって影響を受ける。被覆組成物の粘度は 、該組成物が流れて或る程度糸の中の空隙の中に侵入し得るほど低いが、糸の束 にくっつくほど十分に高い粘度でなければならない。被服組成物が画粒状物質の スラリである場合、固体分含量は好ましくは５０〜７５重量％であり、スラリの 粘度は１００〜３００センチポイズの範囲であることが好ましい。酸化物前駆体 および粒状の酸化物粉末の両方を含む被覆組成物を使用する場合には、スラリの 固体分含量を調節し、それが酸化物粒子から誘導される難熔性酸化物の約６０〜 ９０重量％、前駆体から誘導されるものの約１０〜４０重量％になるようにしな ければならない。約４０重量％より高い前駆体の濃度を使用し、被覆組成物中で 十分な量の酸化物含有材料を得ることは困難である。糸に被覆されたマトリック ス材料の量は適当な大きさのダイス型を通して糸を引き出し過剰のスラリを除去 することにより調節することができる。被覆組成物はまた仕上げロール、噴霧法 などを使用して糸に被覆することができる。 別法として、支持体をスラリに浸漬し、過剰のスラリを水切りし、乾燥するこ とにより巻き付けを行った支持体にマトリックス被覆組成物を被覆することがで きる。必要に応じ付加的な浸漬工程を行い、支持体中の糸の重量に関しマトリッ クスに所望の重量を与えることができる。一般に支持体の通路の大部分を閉じる ことなく浸漬法によりマトリックス被覆組成物を被覆することは困難であるが、 通路を閉じることは望まし くなく、逆圧を増加させる結果となる。 支持体に対して記載されたのと同様な方法を用い膜のマトリックス被覆組成物 を膜の層に被覆することができる。支持体および膜の層のマトリックス成分を一 緒にした重量がフィルターの最終重量の約４０〜７０％、好ましくは約５０〜６ ０重量％になることが好適である。熱的な應力を避けるために、支持体の糸は一 般に膜の糸と同じ組成物を有し、支持体のマトリックスは一般に膜のマトリック スと同じ組成をもっていることが好ましい。同じ理由により、繊維対マトリック スの重量比は膜と支持体で実質的に同じであることが好適である。 好適な具体化例においては、フープ巻き付け法によって膜をつくる。酸化物セ ラミックスの膜の糸は、例えば被覆組成物を含む浴を通し、次いでサイジング用 のオリフィスを通して過剰のスラリを除去し、マンドレルの軸に対してほぼ９０ °の角度でしっかりと巻き付けることにより膜のマトリックス被覆組成物で被覆 する。サイジング用のオリフィスの直径を注意深く選択し、膜および支持体の層 において同様な繊維対マトリックスの重量比が得られるようにマトリックスを取 り込むことが好ましい。横行アームの動く速度に対しマンドレルの何転速度をコ ントロールし、糸が互いに出来るだけ隣接して沈積され、しかも膜の層の糸の間 で糸が重なり合ったり間隙が出来たりすることが実質的にないようにする。単位 長さ当たりの巻き付けの数を適切に選ぶことにより連続した滑らかな膜の表面が 得られる。 別法として、多重糸を一緒にし、支持体と実質的に同じ巻き付け角度で支持体 に巻き付け、支持体の中の下方にある開口部を充填する。このことは別々の糸を 張力装置に供給し、セラミックス・マトリックスの粒 子のスラリに浸漬し、糸を一緒にした後直ちに単一糸に対して用いたものよりも 大きなサイジング用オリフィスを通して引き出し、支持体に巻き付ける。サイジ ング用オリフィスの直径はフープ巻き付け法に対して上記に説明したのと同様な 方法で選ばれる。 単一のフィラメントを支持体に巻き付けた膜は一般に多くの濾過の用途に対し て極めて適している。巻き付けられた糸の層をさらに被覆して膜の層の厚さを増 加させることができる。通常これによって粒状物質を捕集する効率およびフィル ターの背圧が増加する。 第３の具体化例においては、セラミックスの繊維布を支持体に巻き付けて膜の 層をつくる。フィルターの支持体の上に繊維布を巻き付け、支持体に使用するの と同様な組成をもったマトリックス・スラリを繊維布に刷毛塗りする。スラリが 繊維布および支持体を湿らせ、支持体と接合する。繊維布の皺は湿っている間に 除去する。必要に応じ繊維布の層をさらに支持体に巻き付け、瀘過効率を増加さ せる。膜の層をつくるのに用いられる繊維布には緻密に織られた平織およびサテ ン織の繊維布が含まれる。フィルターの支持体と繊維布の膜の層との間の接合を 改善するためには、支持体に巻き付けるのに用いたマトリックスの粒子よりも小 さい粒径をもったマトリックス粒子を含むマトリックス・スラリを用いることが 必要である。これは小さい粒径をもった粒子の方が織物繊維布の隙間に容易に浸 潤するからである。一般にこの方法では、膜の層に被覆するマトリックスの量を コントロールすることが困難なためにあまり好適ではない。さらに繊維布層は上 記のフィラメント巻き付け法を用いてつくられた膜ほど支持体に対する接着性が 強くない傾向がある。 フランジ部分および閉じた端は、セラミックスのスラリで飽和させる か、またはセラミックスのセメント組成物を用いて補強し、ガス流に対して不透 過性にすることができる。下にある支持体材料との反応を避け、支持体の熱膨張 に合わせるために、支持体に対し使用するマトリックス材料はこの目的に好適で ある。市販の高温セメントを用いるか、または支持体に使用したセラミックス糸 の塊を充填し、セラミックス・マトリックスの粒状物質のスラリに浸漬して焼成 することにより底を閉じることができる。セメントはマトリックス被覆組成物よ りも固体分含量が大きく、高強度用の分散セラミックス繊維を含んでいることが できる。セメント中の固体分は管の部分の材料と反応してはいけない。反応が起 こるとフィルターの熱安定性が減少するであろう。スラリまたはセメント組成物 を被覆する前に、この構造物を約７００〜１４００℃で焼成して構造物を安定化 させ、スラリ、セメントまたは後の工程における他の材料と接触した場合に変形 を起こさないようにしなければならない。この初期焼成を約１２００℃よりも低 い温度で行った場合、スラリまたはセメントを被覆した後、１２００〜１４００ ℃において高温焼成工程を行い、安定な結晶相をつくり添加した材料を安定化す ることが必要である。初期焼成を１２００〜１４００℃で行った場合には、スラ リまたはセメントを被覆して添加した材料を安定化した後、約７００〜１０００ ℃でさらに低温焼成を行うことが必要である。 一般に取り扱いに対して十分強度をもつに至るまで生の蝋燭形のフィルターを 室温で乾燥する。次いでセラミックス糸の軟化点よりも低いが揮発分の沸点より も十分高い温度、典型的には約３００〜８００℃で焼成し、揮発分を除去しフィ ルターを安定化させる。このことは酸化物前駆体を使用する場合には特に重要で ある。次いで高温、典型的には１２ ００〜１４００℃における焼成をさらに行い安定な結晶相をつくる。１４５０℃ より高い温度で焼成を行うと、相の一部が熔融し、熔融生成物ができるが、この ことは熱−機械的特性が減少するために望ましくはない。高温での焼成を行う際 の加熱速度は、ガラス相を結晶化させるためには毎分２０℃を越えないことが好 ましいが、最低毎分０．１℃であることができる。高温の焼成を行う際、ガラス 繊維は失透して結晶相になるか、マトリックスは安定な結晶相に変わるか、また は繊維およびマトリックス中の結晶相は反応して新しい安定な結晶相を生じるこ とができる。生成物の最終的な相の組成は繊維およびマトリックスの量、加熱方 法および中間温度におけるソーキング時間、および最高焼成温度における滞在時 間に依存する。典型的な結晶相はコランダム、ムライト、コージエライトおよび クリストバライトである。本発明に使用されているコージエライトという言葉は 、コージエライトと同じ組成をもつが僅かに規則性が悪い結晶構造をもつ結晶材 料であるインディアライトを含むものとする。過剰にコージエライトが生成する ことは、クリストバライトが２００〜２７０℃において容積変化を行い、これに よって熱的衝撃耐性が悪くなるから望ましくない。最終的なフィルターはクリス トバライトを１０重量％以上含んでいてはいけない。フィルターの最終組成はマ グネシア３〜７重量部、シリカ２０〜４５重量部、アルミナ４５〜７０重量部で あることが好ましい。最終的なフィルターが約６０〜７０重量％のアルミナを含 んでいることがさらに好適である。 好適具体化例においては、支持体および膜の両方を製造するのに使用される糸 は６１〜６６％のＳｉＯ₂、２４〜２６％のＡｌ₂Ｏ₃、および９〜１０％のＭｇ Ｏを含んでいる。実質的にアルミナから成る被覆組成 物は、フィルターの最終重量の４０〜７０％を含む難熔性酸化物マトリックスを 生じるのに十分な量で巻き付けを行う前に糸に被覆する。被覆組成物は平均粒径 １３〜１５ｎｍの煙霧アルミナ粒子および平均粒径２〜３μのアルミナ・マトリ ックス粒子を含む接合剤から成っている。フープ巻き付け法によって膜を支持体 に被覆する。生のフィルター要素を加熱して揮発分を除き、次いで約１３５０℃ より高い温度、好ましくは約１３８０℃の温度で高温焼成を行う。高温焼成の際 、ガラス繊維は軟化し、ガラス中のシリカおよびマグネシアはアルミナ・マトリ ックス材料と一緒になってコージエライトおよびムライトを生じる。最終的なフ ィルターは約２０〜４０重量％のＳｉＯ₂、約３〜６重量％のＭｇＯおよび約５ ０〜７０重量％のＡｌ₂Ｏ₃を含んでいる。熱処理を行った後の最終的な結晶組成 は全結晶含量に関し２５〜４０％のコージエライト、５〜１５％のムライト、４ ０〜６０％のコランダムおよび０〜１０％のクリストバライトである。材料の約 ５０〜９０容積％が結晶であり、残りは無定形である。それぞれ異なった熱膨張 係数をもったムライト、コージエライトおよびコランダムの結晶が生じると、構 造物に微視的な亀裂が生じる。微視的な亀裂は結晶の境界に沿い、また単結晶相 だけの領域の内部に生じる。微視的な亀裂は熱的衝撃によって生じる應力を吸収 すると考えられている。焼成後、フィルターは長期間最高１２００℃まで安定で あり、優れた熱的衝撃耐性をもっている。 実施例 特記しない限りすべての割合は重量による。 下記実施例において支持体に巻き付けるのに用いたフィラメント巻き付け機は 約７０インチ（１７８ｃｍ）のチェーンで駆動される横行装置 を有している（各端に１１個の歯をもつ駆動スプロケットにより駆動され支持さ れた狭いループの中を通る０．５インチ（１．２７ｃｍ）のピッチの歯を２７８ 個もっている）。フィルターの支持体に巻き付けを行うためにチェーン・ループ が完全に一回転する毎にスピンドルが５０および１０／１１１回転するように駆 動比を設定した。マンドレルは長さが６５インチ（１６５ｃｍ）、外形が１．７ ５インチ（４．４５ｃｍ）の管であり、両端が閉じている。端を閉じた栓の一つ は円錐形であり、該円錐の各辺に対し約３０°のテーパーが付けられ、その軸に は直径０．５０インチ（１．２７ｃｍ）の駆動シャフトが取り付けられている。 第２の端の栓は半球形（直径１．７５インチ（４．４５ｃｍ））であり、その軸 には０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の駆動シャフトが取り付けられている。マ ンドレルはスピンドルによりその長さに沿い横行する糸案内によって移動するよ うな位置で駆動されるように取り付けられている。マンドレルは０．５０インチ （１．２７ｃｍ）のシャフトを介してスピンドルに取り付けられこれによって駆 動され、０．２５インチ（０．６４ｃｍ）の所で軸受けの中に支持されている。 マンドレルはチェーンで駆動される横行する案内に平行に、該案内がマンドレル の表面から約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）の距離においてマンドレルの表面 の上方を横方向に移動するように取り付けられ、横行ストロークは半球形の栓を 過ぎて０．２５インチ（０．６４ｃｍ）のシャフトの上方へ約０．７５インチ（ １．９１ｃｍ）の所から、円錐形の栓を過ぎて０．５インチ（１．２７ｃｍ）の シャフトの上方へ約０．７５インチ（１．９１ｃｍ）の所まで延びている。 壁厚が７ｍｍでその軸に対し４５°の縁をもつカラーが円錐形の端の 近くでマンドレルに挿入され、実施例１および３ではフィルターの支持体の上に フランジをつくっている。 実施例２に対しては、横行ストロークは６インチ（１５．ｃｍ）でこのストロ ークをパッケージの端に合わせる装置を有する別の巻き付け機を使用し、フィル ターのフランジ部分に対するカラー挿入子をつくった。駆動比は、横行カムが完 全に一回転する毎にスピンドルが４および１１／１８０回転するように設定し、 カラー挿入子においても支持体の巻き付け角度と同じ巻き付け角度が得られるよ うにする。外径が１．７５インチ（４．４５ｃｍ）の管の短い片かた成るマンド レルをスピンドルに取り付け、厚さ０．００２インチ（０．００５ｃｍ）の「Ｍ ｙｌａｒ」ポリエステル・フィルム２層を巻き付け、巻き付け装置の取り外しを 容易にする。Ａ−１７水性アルミナ・スラリ（実施例１のスラリの組成参照）を 用い、乾燥後５０〜６０重量％のセラミックスがこのスラリから得られ４０〜５ ０重量％のセラミックスが供給糸から誘導されたユニットがが得られるような量 で被覆されたＳ−ガラス（Ｓ−２ ＣＧ１５０ １／２６３６、米国オハイオ州 ＴｏｌｅｄｏのＯｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ Ｃｏｒｐｏ ｒａｔｉｏｎ製）９０ｇを使用してマンドレルの巻き付けを行う。巻き付けを行 う際、カラー挿入子は内径約１．７５ｃｍ（４．４５ｃｍ）、壁厚３／８インチ （０．９５ｃｍ）の円筒形をしており、円筒の壁の端には約４５°のテーパーが 付けられている。なお湿っている間に挿入子をマンドレルから取り除き、マンド レルを上記の主フィラメント巻き付け機へ移す。挿入子は、挿入子の縁、および 管が半球形の端の栓と接合する部分の間において、露出したマンドレルの直線状 の管の部分が約５７インチ（１４５ｃｍ） 残っているような位置にある。 このフィルターの支持体ユニットをカラー挿入子またはその上に取り付けられ たプラスチックスのカラーを用いてマンドレル上に巻き付ける。スピンドルの速 度を毎分約５００〜５２０回転に設定して巻き付けを行う。最終的な（焼成した ）支持体ユニットは外側の表面上に約１７５〜２５０μの菱形の孔をもっていた 。 測定法 膜の層の密度および多孔度は水銀多孔度計を用いて決定した。膜の試料は、二 つの方法のいずれかを用い多孔度計による測定を行ってつくった。蝋燭形のアセ ンブリーを焼成する前では膜の層は支持体から容易に取り外すことができる。次 いで取り外した膜の層を高温で焼成し、多孔度計による測定を行った。別法とし て、膜の試料は高温で焼成した蝋燭形のアセンブリーの試料から支持体の層を取 り外すことによりつくることができる。平均細孔の大きさはμ単位で報告され、 多孔度は容積％で報告されている。平均細孔の大きさは最大侵入容積において得 られた値である。 平均の酸化物組成はＸ線蛍光分光法を用いて決定した。試料および基準物質を 四硼酸リチウムの融剤中で熔融し、問題の元素に対するＸ線の放射線を測定する 。１３０℃で乾燥した試料を用いてこの結果を重量％で報告した。 結晶相の組成はＣｕ Ｋα放射線を用い、Ｓｃｉｎｔａｇ Ｐａｄ Ｘ θ− θ回折計を用いＸ線回折法を使用して決定した。下記の条件を使用した。４５ｋ ｖ、４０ｍＡ、ゴニオメータの半径２５０ｍｍ、ビーム発散度０．２４°、散乱 スリット０．４３°、受光スリット０．２ｍ ｍ、ゲルマニウム固相検出器のバイアス電圧１０００Ｖ、掃引速度０．２°（２ θ）／分、チョッパー増加分０．０３°（２θ）、掃引範囲３〜１１２°（２θ ）（一晩掃引）。１インチ平方のアルミニウムの井戸型の試料保持器の中で試料 の全面に濾紙を詰めて保持した。単一の試料交換器を用いた。ＭｃＣｒｏｎｅ振 盪磨砕機を用い、コランダムの磨砕要素を使用してアセトン中で５分間試料を湿 式磨砕し、加熱ランプで乾燥した。結晶相の割合は内部標準として標準材料と２ ０％のフルオライトとの混合物を基準として決定した。使用した標準材料はＮＩ ＳＴ（ＮＢＳ）６７４αアルミナ（コランダム）、Ｂａｉｋｏｗｓｋｉ高純度コ ージエライト（インジアライト）標準、Ｃｏｏｒのムライト標準、ＮＩＳＴ（Ｎ ＢＳ）１８７９クリストバライト、ＮＩＳＴ（ＮＢＳ）１８７８石英、およびＣ ｏｏｒのスピネル標準であった。試料自身は内部標準と混合せず、各測定強度を 個々の基準強度比で割った後に結晶成分１００％に正規化した。分析線は次の通 り。インジアライトでは１０．４°、１８．２°および２９．５°；ムライトで は１６．５°および２６．１°；コランダムでは２５．６°および５２．６°； クリストバライトでは２１．８°（インジアライトに対しての重なりを補正）； 石英では２０．８°。 実施例 １ 本実施例ではガラスの織物繊維布を用いて膜の層をつくる本発明のセラミック ス・フィルターの製造法を例示する。 ７．０リットルの水および２０．０ｍｌを混合容器に装入することによりアル ミナのスラリをつくった。平均粒径が１３〜１５ｎｍのアルミナ粒子を含む煙霧 アルミナ（Ｄｅｇｕｓｓａ社製および販売）（２．０ ｋｇ）を撹拌しながら徐々に加える。蟻酸を用いてこの分散物のｐＨを４．０〜 ４．１に調節する。このｐＨにおいて２時間安定化させた後、１１．０ｋｇのＡ −１７アルミナ（平均粒径２〜３μ、Ａｌｃｏａ社製および販売）を少量ずつ加 え、一晩撹拌する。スラリの全重量に関し３重量％の濃度でグリセリンをスラリ に加える。この分散物の固体分含量は６２〜６５重量％であり、水を加えて粘度 を１４０センチポイズに調節する。この測定値はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ ＲＶ１型）を用い、♯１スピンドル使用して得た測定値である。 ６５．２％のＳｉＯ₂、２３．８％のＡｌ₂Ｏ₃および１０．０％のＭｇＯを含 み、親水性のサイジング剤を加え水性被覆組成物（Ｓ−硝子、Ｓ−２ ＣＧ１５ ０ １／２ ６３６、Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ Ｃｏ ｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）による湿潤を助長した２本合糸の硝子の糸（１本当たり １５０フィラメント）を、ボール式張力付加装置を通し、次いでアルミナ・スラ リを通し、０．０１７インチ（０．０４３ｃｍ）のダイス型を通して引き出し、 過剰のスラリを除去する。ダイス型により糸に被覆されるスラリの量がコントロ ールされ、従って乾燥後支持体中のセラミックスの約５０〜６０重量％がスラリ から得られ、約４０〜５０重量％が糸から誘導される結果が得られる。次いで湿 った糸をフィラメント巻き付け機の横行アームに取り付けられた案内を通し、上 記のような輪郭をもったマンドレルの上に２層の０．００２インチ（０．０５ｃ ｍ）の「Ｍｙｌａｒ」ポリエステル・フィルムと共に巻き付ける。約１０００ｇ の糸をマンドレルに巻き付け、ここで支持体が所望の外径（約６０ｍｍ）に達し た後巻き付けを中止する。一晩室温で乾燥した後、隆起したフランジ部分のほぼ 中心（プラスチッ クスのカラー装入子の場所を示す）の所で巻き付けたマンドレルを通して切断し 、二つの部分をマンドレルの相対する端から取り外すことによりフィラメントを 巻き付けた管をマンドレルから取り除く。 膜の層は次のようにして支持体に取り付ける。Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ Ｇｌａ ｓｓ Ｆａｂｒｉｃ（米国バージニア州Ａｌｔａｖｉｓｔａ）製のＳ−２ガラス 繊維布（平織、１．５オンス／平方ヤード）を管の長さおよび周とほぼ等しい長 さおよび幅をもつ片に切断する。各片を管の本体に巻き付け、固体分含量５５〜 ６０重量％で３重量％のグリセリンを含み粘度が１００〜１２０ｃｐｓのＡ−１ ６アルミナ・スラリ（Ａｌｃｏａ社製および販売、平均粒径０．４５μ）を繊維 布の上に刷毛塗りする。フランジおよび管の底の端には繊維布を被覆しない。繊 維布の皺は繊維布の他の層を被覆する前のまだ湿っている間に湿ったスポンジで こすって除去する。同様な方法でさらに２枚の繊維布層を取り付け、繊維布の各 層の端の末尾が最終フィルターにおいて約１２０°離れた位置に来るようにする 。すべての繊維布の層を被覆した後、管を一晩室温で乾燥する。次いでマッフル 炉の中で７００℃で１時間低温焼成を行い、揮発分を除去して構造物を安定化さ せる。 アルミナ・スラリ（上記の煙霧アルミナ／Ａ−１７アルミナ）中に一回浸漬し 、過剰分を水切りすることによりフランジ部分を補強して密封する。Ｓ−２ガラ ス繊維の塊をフィルターの底の端の孔の中に挿入し、次いで底の端をＡ−１７ア ルミナ・スラリの中に浸漬する。完全に乾燥し７００℃で１時間焼成した後、高 温炉中でこのフィルターを焼成する。約４０分間温度を８００℃に上昇させ、約 ２０分間この温度に保ち、２℃／分の割合で１３００℃に上昇させ、２時間この 温度に保ち、次いで １℃／分の割合で１３８０℃に加熱し、この温度に２時間保ち、５℃／分の割合 で８００℃まで冷却し、次いで２００℃まで自由に冷却する。次いでフィルター を炉から取り出し、空気中で室温に冷却させる。 膜の層は嵩密度が１．６２ｇ／ｃｃ、容積多孔度が３９％、水銀多孔度計で測 定した平均細孔直径が０．４５μｍである。Ｘ線蛍光法で決定されたフィルター の平均酸化物組成はシリカ２７％、アルミナ６８％およびマグネシア４％であっ た。Ｘ線回折法で決定した結晶相の組成はコージエライト（インジアライト）３ ５％、ムライト６％、コランダム５０％およびクリストバライト９％であった。 実施例 ２ 本実施例では円形巻き付け法により膜の層をつくる本発明のセラミックス・フ ィルターの製造法を示す。 フィルターの支持体は実施例１記載の方法と同様にしてつくったが、プラスチ ックスのカラーではなくフィラメントを巻き付けたカラー挿入子を使用してフラ ンジ部分をつくった。支持体要素を切断してマンドレルから取り外し、また巻き 付けたカラーも同様に取り外し、もとのカラーの部分が支持体のフランジ部分に 残るようにした。 ガラス糸（Ｏｗｅｎｓ−Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｆｉｂｅｒｇｌａｓ Ｃｏｒｐｏｒ ａｔｉｏｎ製、Ｓ−２ ＣＧ １５０ １／２ ６３６）を支持体の表面に円形 （フープ）巻き付けを行うことにより、膜を支持体に被覆した。膜の層をつくる ために巻き付けを行って乾燥した支持体を有するマンドレルを特殊な巻き付け機 に移す。膜の層をつくるのに用いたフィラメント巻き付け機はネジで駆動される 横行装置を有し、横行案内が１インチ（２．５４ｃｍ）移動する毎に７５回完全 に回転する速度で スピンドルが回転し、管の表面で直線１インチ当たり７５本の糸の間隔で糸が配 置されるように駆動比を設定する。隣接した糸の巻き付け部分は重なり合うこと なく出来るだけ近接させた。Ａ−１７／煙霧アルミナ・スラリ中でソーキングし 、巻き付けを行う前に０．０１７インチ（０．０４３ｃｍ）のダイス型を通して 引き出した。支持体の表面に約６０ｇの糸を巻き付け、その長さに亙って単一の 層をつくる。フィルターの全長、底の端およびフランジ部分を横切って円形の巻 き付けを行った。周囲温度で一晩（１２〜１６時間）乾燥した後、実施例１記載 の方法でマンドレルから管を取り外す。欠陥を検査した後、７００℃において２ 時間フィルター・ユニットを焼成した。次に底の孔をＳ−ガラスの糸の塊で充填 した。この管のフランジおよび底の部分をＡ−１７／煙霧アルミナ・スラリに浸 漬し、過剰の部分を水切りし、完全に乾燥する。一緒にした支持体と膜を次いで 実施例１記載の方法で高温焼成した。 この膜の層は嵩密度が１．６１ｇ／ｃｃ、容積多孔度が３９％、水銀多孔度計 で測定した平均細孔直径が０．４３μｍである。Ｘ線蛍光法で決定されたフィル ターの平均酸化物組成はシリカ２７％、アルミナ６８％およびマグネシア４％で あった。Ｘ線回折法で決定した結晶相の組成はコージエライト（インジアライト ）３３％、ムライト８％、コランダム４９％およびクリストバライト１０％であ った。 実施例 ３ 本実施例では、多重糸巻き付け法により膜の層をつくる本発明のセラミックス ・フィルターの製造法を例示する。実施例１の方法でフィルターの支持要素をつ くった。 支持体をつくるのに用いたのと同じフィラメント巻き付け機を用いて 膜の層をつくった。Ｓ−２ ＣＧ １５０ １／２ ６３６ ガラス糸の三つの 異なったボビンから出る糸を一緒にし、張力装置に供給し、実施例１記載のＡ− １７／煙霧アルミナ・スラリ中に浸漬し、０．０２５インチ（０．６４ｃｍ）の 直径のサイジング用オリフィスを通して引き出し、支持体に巻き付けた。膜の層 を巻き付ける場合も同じ巻き付け角度、マンドレルの回転速度および横行アーム の速度を用いた。２層の糸がマンドレルに巻き付けられ、糸が支持体の全表面を 覆うまで巻き付けを続ける。一晩乾燥した後、実施例２記載の方法で底の端およ びフランジ部分を処理した。このアセンブリーを実施例１記載の方法で高温焼成 した。 この膜の層は嵩密度が１．７５ｇ／ｃｃ、容積多孔度が３７％、水銀多孔度計 で測定した平均細孔直径が０．６４μｍである。Ｘ線蛍光法で決定されたフィル ターの平均酸化物組成はシリカ２７％、アルミナ６８％およびマグネシア４％で あった。Ｘ線回折法で決定した結晶相の組成はコージエライト３５％、ムライト ６％、コランダム５０％およびクリストバライト９％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラジエンドラン，ゴビンダサミー・パラマ ジバム アメリカ合衆国デラウエア州19702−6810 ニユーアーク・ウイトソンドライブ50

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．多孔性の細長いフィルター支持体、および該支持体の外側の表面上にある 多孔性の膜の層から成り、 該支持体は外側の表面、一端にあって中空の内部へと至る開口部、該開口端の 反対側にある閉じた端、および該開口端と一体となった外側のフランジを有し、 該支持体は酸化物のセラミックスの糸の多数の層からつくられ、各層は隣接した 層と十文字に交叉する関係位置で配置されて多数の四辺形の孔をつくっており、 、該糸は第１の酸化物セラミックス材料で被覆され、該第１の酸化物セラミック ス材料は熱処理を行うと多孔性の難熔性酸化物支持体マトリックスになり、 該多孔性の膜の層は該支持体の多孔度よりも小さい多孔度をもち、第２の酸化 物セラミックス材料で被覆された連続フィラメントの酸化物セラミックス糸の規 則性をもって配置されたものから成り、該第２の酸化物セラミックス材料は熱処 理を行うと多孔性をもった難熔性酸化物の膜のマトリックスになることを特徴と する高温ガス用のセラミックス・フィルター。 ２．該第１の酸化物セラミックス材料は第１の酸化物セラミックス粒子を含み 、該第２の酸化物セラミックス材料は第２の酸化物セラミックス粒子を含んでい ることを特徴とする請求項１記載のフィルター。 ３．該第１の酸化物セラミックス材料はさらに第１の酸化物セラミックス前駆 体を含み、該第２の酸化物セラミックス材料はさらに第２の酸化物セラミックス 前駆体を含んでいることを特徴とする請求項２記載のフィルター。 ４．該支持体用の糸および該連続フィラメントの膜用の糸はそれぞれ 少なくとも２０重量％のアルミナを含み、軟化点が約７５０℃より高いことを特 徴とする請求項２記載のフィルター。 ５．該四辺形の孔はその寸法が熱処理後において約１００〜約５００μである ことを特徴とする請求項４記載のフィルター。 ６．該膜の層は直径が約０．１〜約１０μの細孔をもっていることを特徴とす る請求項５記載のフィルター。 ７．該膜の層は直径が約０．１〜約５μの細孔をもっていることを特徴とする 請求項５記載のフィルター。 ８．該支持体の糸は一般に該連続フィラメントの膜の糸と同じ組成を有し、該 支持体のマトリックスは一般に該膜のマトリックスと同じ組成をもっていること を特徴とする請求項６記載のフィルター。 ９．該フィルターの全重量の約４０％〜約７０％は該支持体のマトリックスと 該膜のマトリックスとの重量を合わせた重量であることを特徴とする請求項６記 載のフィルター。 １０．該フィルターの全重量の約５０％〜約６０％は該支持体のマトリックス と該膜のマトリックスとの重量を合わせた重量であることを特徴とする請求項６ 記載のフィルター。 １１．連続フィラメントの膜の糸の規則性をもった配置は、フープ巻き付け法 、多重糸巻き付け法および繊維布を巻き付ける方法から成る群から選ばれる方法 により被覆されていることを特徴とする請求項６記載のフィルター。 １２．連続フィラメントの膜の糸の規則的は配置はフープ巻き付け法により被 覆されていることを特徴とする請求項６記載のフィルター。 １３．該支持体の糸および該膜の糸はそれぞれ約６１〜６６重量％の ＳｉＯ₂、２４〜２６重量％のＡｌ₂Ｏ₃および９〜１０重量％のＭｇＯから成っ ていることを特徴とする請求項６記載のフィルター。 １４．該第１および第２の酸化物セラミックス粒子はそれぞれ実質的にＡｌ₂ Ｏ₃から成っていることを特徴とする請求項１３記載のフィルター。 １５．該フィルターは該フィルターの全結晶分含量に関し２５〜４０％のコー ジエライト、５〜１５％のムライト、４０〜６０％のコランダム、および０〜１ ０％のクリストバライトから成る結晶組成をもっていることを特徴とする請求項 １４記載のフィルター。 １６．セラミックス酸化物の支持体用の糸を第１の被覆組成物で被覆し、該被 覆したセラミックス酸化物の支持体用の糸をマンドレルに巻き付けて該被覆した 支持体用の糸の多数の層をつくることにより細長い多孔性のフィルター支持体を つくり、この際該層の各々は隣接した層と十文字に交叉する関係で多数の四辺形 の孔をつくるようにし、該支持体は外側の表面、および端にあって中空の内部へ 至る開口部を有し、該マンドレルは該開口部の一つの近傍において該支持体と一 体となった部分として外側のフランジをつくるような輪郭をもち、該第１の被覆 組成物は熱処理を行うと難熔性酸化物の支持体マトリックスを生じるものを使用 し、 連続フィラメントの酸化物セラミックスの膜用の糸を第２の被覆組成物で被覆 し、該被覆した膜用の糸を該支持体の外側の表面の上に規則性をもって配置して 被覆し、この際該第２の被覆組成物は熱処理を行うと多孔性の難熔性酸化物の膜 マトリックスを生じるものを用い、 該フランジがつけられた端の反対側にある端を酸化物セラミックスで 閉じ、 該支持体および該膜の層を加熱処理することを特徴とする高温ガス用のセラミ ックス・フィルターの製造法。 １７．該四辺形の形をした孔の寸法が熱処理工程後において約１００〜５００ μになるような十分な量で該第１の被覆組成物を該支持体用の糸に被覆し、且つ 該巻き付け操作をコントロールすることを特徴とする請求項１６記載の方法。 １８．膜の細孔の寸法が０．１〜１０μになるのに十分な量で該第２の被覆組 成物を該膜用の糸に被覆することを特徴とする請求項１７記載の方法。 １９．該支持体用の糸および該膜用の糸はそれぞれ少なくとも２０重量％のア ルミナを含み、その軟化点は７５０℃より高いことを特徴とする請求項１８記載 の方法。 ２０．フープ巻き付け法、多重糸巻き付け法、および繊維布を巻き付ける方法 から成る群から選ばれる方法を用いて該膜用の糸を該支持体の外側の表面に被覆 することを特徴とする請求項１８記載の方法。 ２１．該支持体用の糸は該膜用の糸と一般的に同じ組成を有し、該支持体のマ トリックスは該膜のマトリックスと一般的に同じ組成を有することを特徴とする 請求項１８記載の方法。 ２２．該第１の被覆組成物および該第２の被覆組成物はそれぞれセラミックス 酸化物粒子の水性スラリから成っていることを特徴とする請求項１８記載の方法 。 ２３．該セラミックス酸化物の粒子は実質的にＡｌ₂Ｏ₃から成っていることを 特徴とする請求項２２記載の方法。 ２４．該第１の被覆組成物および該第２の被覆組成物はそれぞれさらにセラミ ックス酸化物の前駆体を含んでいることを特徴とする請求項２２記載の方法。 ２５．該支持体用の糸および該膜用の糸はそれぞれ約６１〜６６重量％のＳｉ Ｏ₂、２４〜２６重量％のＡｌ₂Ｏ₃、および９〜１０重量％のＭｇＯから成って いることを特徴とする請求項２３記載の方法。