JPH11507404A - Vulcanizable rubber composition - Google Patents

Vulcanizable rubber composition

Info

Publication number
JPH11507404A
JPH11507404A JP9501682A JP50168297A JPH11507404A JP H11507404 A JPH11507404 A JP H11507404A JP 9501682 A JP9501682 A JP 9501682A JP 50168297 A JP50168297 A JP 50168297A JP H11507404 A JPH11507404 A JP H11507404A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
rubber composition
vulcanizable rubber
triazine resin
vulcanizable
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP9501682A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP3470900B2 (en
Inventor
ウイリアムズ，ローレンス・エル
Original Assignee
サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン filed Critical サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Publication of JPH11507404A publication Critical patent/JPH11507404A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3470900B2 publication Critical patent/JP3470900B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C08K5/34922—Melamine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Confectionery (AREA)

Abstract

A vulcanizable rubber composition containing a high imino alkylated triazine resin additive for improved tire cord adhesion, sidewall reinforcement and/or rubber toughness without the use of resorcinol or resorcinol equivalent coreactants is described.

Description

【発明の詳細な説明】 加硫性ゴム組成物 発明の背景 発明の分野 本発明は、ゴムじん性が優れ、タイヤのサイドウォール補強が優れそして／ま たはタイヤコードに対する接着力が優れるゴム組成物に関し、ここでは、レゾル シノールもレゾルシノールに相当する共反応体（メチレン受容体である共反応体 ）も実質的に存在させることなく、高イミノおよび／またはメチロール官能性で 自己縮合性（ｈｉｇｈ ｉｍｉｎｏ ａｎｄ／ｏｒ ｍｅｔｈｙｌｏｌ ｆｕｎ ｃｔｉｏｎａｌ ｓｅｌｆ−ｃｏｎｄｅｎｓｉｎｇ）のアルキル化トリアジン樹 脂添加剤を用いる。関連従来技術 黄銅被覆鋼製コードおよびポリアラミドもしくはポリエステル製コードに対す る加硫ゴムの接着性を向上させる目的で幅広く用いられている有機ゴム添加剤に はヘキサメトキシメチルメラミンとレゾルシノールの組み合わせが含まれる。加 うるに、時として、レゾルシノールと一緒にヘキサメチレンテトラミンが用いら れている。このような有機化合物の組み合わせは上記目的で用いるに極めて有効 であるが、レゾルシノールを用いると、このレゾルシノールの煙りが過剰に出る ことが原因で、ゴム加工中に悪臭が発生しそして恐らく毒が発生する危険性があ る。 レゾルシノールを含まない加硫性ゴム組成物は公知である。例えば米国特許第 ５，２９８，５３９号には、未硬化ゴムと加硫剤（ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ ａ ｇｅｎｔ）と少なくとも１種の添加剤（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグ アナミン、シクロヘキシルグアナミンおよび グリコルリルモノマーおよび上記モノマー類のオリゴマー類の誘導体から成る群 から選択される）を含有させた加硫性ゴム組成物が開示されている。上記誘導体 は、上記モノマーまたはオリゴマーに含まれる各単位上の２地点以上（平均で） がビニル末端基で置換されており、そしてその組成物にはレゾルシノールが入っ ていない。 加硫性ゴム組成物にレゾルシノールを入れない別の様式は、代替の共反応体を 用いることに頼っている。米国特許第４，０３８，２２０号には、αもしくはβ ナフトールの少なくとも１つとゴムと充填材とＮ−（置換オキシメチル）メラミ ンを含有させた加硫性ゴム組成物が記述されている。この文献では、レゾルシノ ールを存在させないで加硫を行っている間、樹脂生成反応におけるメチレン受容 体として一価のフェノール、αもしくはβナフトールを用いている。また、加硫 性ゴム組成物でレゾルシノールの代わりにレゾルシノール−ホルムアルデヒド樹 脂を用いることも公知である。Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｏｎ他、「Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏ ｌ Ｂｏｎｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｆｏｒ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏｒｄ Ａｄｈ ｅｓｉｏｎ」、Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ(１９８４年８月)。 加硫性ゴム組成物にレゾルシノールを用いないようにしようとしていろいろな 提案が成されて来てはいるが、レゾルシノールを用いなくても加硫ゴムとタイヤ コードの接着性を向上させかつゴムのじん性を向上させる商業的に入手可能で費 用効果を示す添加剤が入っている加硫性ゴム組成物が継続して求められている。 上述した文献のいずれにも、レゾルシノールを接着助長剤またはゴムじん性剤 （ｒｕｂｂｅｒ ｔｏｕｇｈｅｎｅｒ）として存在させることなく高イミノおよ び／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル 化トリアジン樹脂を加硫性ゴム組成物で用いることは開示も示唆も成されていな い。 発明の要約 本発明は幅広い意味で加硫性ゴム組成物に向けたものであり、この組成物に、 （ａ）未硬化ゴム、 （ｂ）式（Ｉ） ［式中、 Ｚは、−Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1）、炭素原子数が６から１０のアリール、炭素原 子数が１から２０のアルキル、およびアセチル基から成る群から選択され、 各Ｒは、独立して、水素および−ＣＨ2ＯＲ1から成る群から選択され、そして 各Ｒ1は、独立して、水素または炭素原子数が１から１２のアルキル基から成る 群から選択されるが、但し 少なくとも１つのＲが水素または−ＣＨ2ＯＨでありそして少なくとも１つのＲ1 が炭素原子数が１から１２のアルキル基であることを条件とする］ で表される高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化 トリアジン樹脂、および （ｃ）加硫剤、 を含め、この加硫性ゴム組成物にはレゾルシノールを実質的に含めず、より好適 には、メチレン受容体である共反応体を実質的に含めない。 本発明の目的および明瞭化の目的で、レゾルシノールもメチレン受容体である 共反応体も「実質的に含めない」は、上記共反応体が例えば本加硫性ゴム組成物 に含める他の成分に不純物として存在していたとしても多くて少量のみであるこ とを意味する。これは、典型的にレゾルシノールまたは他のメチレン受容体であ る共反応体をメチレン供与体（例えばトリアジン反応体）の量と同じ桁の量で存 在させる必要がある従来技術の加硫性組成物とは明らかに区別される。 上記式（Ｉ）中、Ｚは、好適には−Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1）、フェニル、メチ ルまたはシクロヘキシルである。最も好適には、Ｚは−Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1） である、即ちメラミン誘導体。トリアジン樹脂のＲ基の好適には少なくとも２つ 、より好適には少なくとも３つを水素および／または−ＣＨ2ＯＨにする。また 、上記Ｒ1基の少なくとも１つ、より好適には少なくとも２つが低級アルキル（ 炭素原子を１から６個有する）であるのが好適であり、最も好適にはメチルまた はブチルである。最も好適には、Ｒが水素でＲ1が水素とメチルの混合物である 。 また、本発明で用いる自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂は、式（Ｉ）で 表されるトリアジン樹脂のオリゴマーであるか或は単量体トリアジンとそれのオ リゴマーの混合物であってもよい。本発明のオリゴマーには式（Ｉ）で表される トリアジン化合物の二量体、三量体、四量体などが含まれる。このようなオリゴ マー類は、一般に、メチレン基または基−ＣＨ2ＯＣＨ2−で連結しており、この オリゴマーが有する少なく とも１つのＲ基は水素である。 また、この自己縮合性トリアジン樹脂を好適には固体状支持体に吸収させ、そ れによって、この自己縮合性トリアジンを乾燥粉末の形態で加硫性組成物に存在 させる。 好適な態様の詳細な説明 本発明の加硫性ゴム組成物では、有利に、レゾルシノールもそれの相当物も用 いる必要なく、即ちメチレン受容体である共反応体を用いる必要なく、式（Ｉ） で表される高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化 トリアジン樹脂を用いる。従来技術の組成物では、タイヤコードの接着性を向上 させる目的でゴム組成物にアルコキシメチルメラミン類またはヒドロキシメチル メラミン類を入れてそれをレゾルシノールと反応させることを通して網状組織を 形成させていると考えている。理論に範囲を限定するものでないが、本発明では 、上記高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリ アジン樹脂が高い反応性を示すことでレゾルシノール（または一般的にはメチレ ン受容体）を共反応体として用いる必要なく上記樹脂が自己縮合を起こして網状 組織を形成することによって本発明の加硫性組成物から得られる加硫ゴムではタ イヤコード接着性および／またはサイドウォール補強が向上していると考えてい る。 本発明の加硫性ゴム組成物で用いるに適した市販の典型的な高イミノアルキル 化トリアジン樹脂には、これらに限定するものでないが、下記が含まれる： メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが３．８単位でメチル基が ２．８単位（ＭＦ3. 8Ｍｅ2.8）でＮＨが３４モル％でメチル化 が５６モル％でメチロールが１０モル％で重合度が１．８の高イミノメトキシメ チルメラミン−ホルムアルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが３．８単位でメチル基が １．７単位でｎ−ブチル基が１．６単位（ＭＦ3. 8Ｍｅ1.7Ｂｕ1.6）でＮＨが３ ４モル％でメトキシが３４モル％でｎ−ブトキシが３２モル％でメチロールが３ モル％で重合度が２．３の高イミノ混合メトキシメチル／ブトキシメチルメラミ ン−ホルムアルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが４．０単位でメチル基が ２．８単位（ＭＦ4.0Ｍｅ2.8）でＮＨが３０モル％でメチル化が５８モル％でメ チロールが１２モル％で重合度が２．３の高イミノメトキシメチルメラミン−ホ ルムアルデヒド樹脂； メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが４．４単位でメチル基が ３．３単位（ＭＦ4.4Ｍｅ3.3）でＮＨが２２モル％でメチル化が６６モル％でメ チロールが１８モル％で重合度が１．７５の高イミノメトキシメチルメラミン− ホルムアルデヒド樹脂；および メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが４．１単位でｎ−ブチル 基が２．７単位（ＭＦ4.1ＢＵ2.7）でＮＨが２６モル％でブチル化が５８モル％ でメチロールが１６モル％で重合度が２．７の高イミノブトキシメチルメラミン −ホルムアルデヒド樹脂。 典型的なメチロール官能の市販アルキル化トリアジン樹脂には、これらに限定 するものでないが、下記が含まれる： メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが４．９単位でメチル基が ２．４単位（ＭＦ4.9Ｍｅ2.4）でＮＨが１２モル％でメチルが４８モル％でメチ ロールが４０モル％で重合度が２．０のメトキシメチ ル−メチロール官能メラミン樹脂；および メラミン１単位当たりに化合したホルムアルデヒドが５．３単位でメチル基が ３．３単位（ＭＦ5.3Ｍｅ3.3）でＮＨが４モル％でメチル化が６６モル％でメチ ロールが３０モル％で重合度が２．５のメトキシメチル−メチロール官能メラミ ン樹脂。 高いイミノ官能と高いメチロール官能の両方を有していて自己縮合性の典型的 な市販アルキル化トリアジン樹脂は、メラミン１単位当たりに化合したホルムア ルデヒドが３．６単位でメチル基が２．０単位(ＭＦ3.6Ｍｅ2.0)でＮＨが３８モ ル％でメチルが４０モル％でメチロールが２２モル％で重合度が１．８の部分メ チル化メラミン−アルデヒド樹脂である。 この上に示したように、本発明の高イミノおよび／またはメチロール官能性で 自己縮合性のアルキル化トリアジン樹脂はオリゴマー状であり得る。このような オリゴマー類は、式： ［式中、 ｐは２から１０であり、Ｌはメチレンまたは基−ＣＨ2ＯＣＨ2−であり、そして ＺおよびＲはこの上に記述した通りである］ で表され得る。本発明の自己縮合性アルキル化トリアジン樹脂は、一般に、単量 体と重合度が３．０未満、即ち１分子当たりのトリアジン単位 の平均数が３．０未満のオリゴマー類との混合物である。本発明のトリアジン樹 脂の重合度は典型的に約１．５から約３．０の範囲である。 本発明では、上記高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のア ルキル化トリアジン樹脂を加硫性ゴム組成物にゴム１００部当たり約０．２から １０重量部（本明細書では以降「ｐｈｒ」）の範囲の量で添加することにより、 上記トリアジン樹脂を接着助長用添加剤として用いる。しかしながら、上記高イ ミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジンは、 所望のタイヤコード接着性およびゴムじん性を示す加硫ゴム組成物が得られるな らば、如何なる量でも使用可能である。 この自己縮合性のアルキル化トリアジンは液状形態、固体形態、または支持体 に支持させた乾燥粉末として本発明の加硫性組成物で使用可能である。好適には 、上記高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリ アジン樹脂を、シリカ、ケイ酸カルシウムなどから成る群から選択される支持体 に吸収させておく。一般的には、流動し得る乾燥粉末が得られる比率、例えば７ ０重量％の樹脂と３０重量％の支持体から成る比率になるような量で樹脂と支持 体を混合する。 上記高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリ アジン樹脂を約５０から約７５℃の範囲の温度に加熱しそしてこの加熱した樹脂 を上記支持体が入っているＨｏｂａｒｔミキサーに低速で混合しながらゆっくり と仕込むことで、この樹脂を支持体と一緒に混合してもよい。次に、この混合物 を更に５から１０分間撹拌する。この樹脂に溶媒が入っている場合には、この混 合物をオーブンに入れて約５０℃で乾燥させてもよい。シリカを基とする支持体 はＪｏｈｎｓ Ｍ ａｎｖｉｌｌｅ（デンバー、コロラド州）およびＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｓ（ ピッツバーグ、ペンシルバニア州）からそれぞれ商標ＭＩＣＲＯＣＥＬR−Ｅま たはＨＩＳＩＬRＳＣ−７２の下で商業的に入手可能である。支持体を用いる場 合には、上記樹脂をこの樹脂と支持体を一緒にした重量の一般に約５５から約８ ５重量パーセント、より好適には約６５から約７５重量パーセントの量で存在さ せる。 この加硫性ゴム組成物の主成分には、ゴム（これは天然ゴムまたは合成ゴムで あるか或は天然ゴムと合成ゴムの混合物であってもよい）と加硫剤、例えば硫黄 などが含まれる。ブタジエン−スチレンのコポリマー類、ポリイソプレン、ポリ ブタジエン、ポリクロロプレン、ニトリルとエチレンプロピレンのコポリマー類 、ターポリマーゴム、アクリロおよびフルオロエラストマー類、ブロックコポリ マーゴムなどの如きゴムが使用可能である。ゴム組成物に通常の他の添加剤を本 発明のゴム組成物に含めることも可能であり、例えばカーボンブラック、シリカ 、酸化亜鉛、ステアリン酸、抗酸化剤、加硫促進剤などを本発明に従う好適なゴ ム組成物に入れてもよい。また、鋼製コードの接着性を助長するものとしてコバ ルト塩を含めることも可能であり、これを好適には約０．５から１．５ｐｈｒの 割合で用いる。本発明で用いる高イミノアルキル化接着助長用添加剤（ｈｉｇｈ ｉｍｉｎｏ ａｌｋｙｌａｔｅｄ ａｄｈｅｓｉｏｎ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）は、ヒドロキシメチルメラミン類またはアルコキシメチル メラミンなども入っているゴム組成物でも使用可能であるが、実質的にレゾルシ ノールもそれの誘導体も存在させない。レゾルシノールの相当物は、レゾルシノ ールの代わりにメチレン受容体としてゴム組成物で使用され得る化合物である。 数種のレゾルシノール相当物が例えば米国特許第４，６０５，６９６号などに記 述されている。 従来技術の典型的な加硫性ゴムのワイヤースキムコート調合物（ｗｉｒｅ ｓ ｋｉｍ ｃｏａｔ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）および上記調合物に含まれる成分 の典型的な範囲を以下に挙げる。 材料 範囲（ｐｈｒ） 天然ゴム 80.0-100.0 シスブタジエンゴム 0.0-20.0 カーボンブラック 55.0-65.0 シリカ 0-15.0 酸化亜鉛 5.0-10.0 ステアリン酸 0.5-2.0 抗劣化剤（ＴＭＱ、６ＰＰＤ）1 1.0-2.0 ナフテン系オイル 5.0-10.0 促進剤(ＤＣＢＳ、ＴＢＢＳ、ＣＢＳ)2 0.5-1.0 不溶硫黄 4.0-7.0 ＨＭＭＭ3 3.0-7.0 レゾルシノール 2.0-6.0 ナフテン酸コバルト（Ｃｏが１０.５％） 1.0-2.01 ＴＭＱ＝２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 ６ＰＰＤ＝Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレ ンジアミン2 ＤＣＢＳ＝ベンゾチアジル−２−ジシクロヘキシルスルフェンアミド ＴＢＢＳ＝ベンゾチアジル−２−ｔ−ブチルスルフェンアミド ＣＢＳ＝ベンゾチアジル−２−シクロヘキシルスルフェンアミド3 ＨＭＭＭ＝ヘキサメトキシメチルメラミン 上述した典型的な従来技術のワイヤースキムコート調合物に入っているヘキサ メトキシメチルメラミンを高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合 性のアルキル化トリアジン樹脂に置き換えるか或はそれと一緒に用いそしてレゾ ルシノールを除くことで、本発明の加硫性ゴム組成物を得る。 本発明で用いる高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアル キル化トリアジン樹脂は、メラミン添加剤、例えばヒドロキシメチルメラミン類 またはメトキシメチルメラミン類などをゴム組成物に添加する場合に通常の手段 および方法を用いてゴム組成物に添加可能である。ゴムコンパンドの混合でよく 知られている方法はバンバリーミキサーで混合する方法である。１つの典型的な 方法では、最初にバンバリーミキサーを用いて、反応性を示さない添加剤を約１ ４０℃以下の温度でゴムにブレンドする。次の混合段階で、加硫剤、促進剤およ び接着助長剤を約９０から１００℃の温度で添加する。このような調製方法は充 分に本分野の技術者の認識の範囲内である。 以下に示す実施例は本発明の好適な特定態様を例示することを意図し、本発明 の制限を意味するものでない。 実施例１ タイヤのワイヤーを前以て被覆しておくための高イミノアルキル化トリアジン 樹脂が入っていて実質的にレゾルシノールが入っていない加硫性ゴム組成物を、 以下の表に「Ａ」と表示する組成物を調製することで 調合した。レゾルシノールが入っている比較調合物を調製して、これを以下に組 成物「Ｂ」と表示する。 1 ２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体2 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン3 ベンゾチアジル−２−スルフェンモルホリド4 ヘキサメトキシメチルメラミン5 アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（高イミノ型） 典型的な硬化条件：３００−３２０度Ｆで１０−２０分間。完全アルキル化トリアジン樹脂と対比させた時の高イミノおよびメチロール官能 性で自己縮合性のアルキル化トリアジン類の流動学的硬化特性 （ｉ）ＮＨが２２モル％でメチル化が６６モル％でメチロールが１２モル％で 重合度が１．７５の高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ4.4Ｍｅ3.3 ）、（ｉｉ）ＮＨが３８モル％でメチル化が４０モル％でメチロールが２２モル ％で重合度が１．８であるイミノおよびメチロール官能性の部分メチル化メラミ ン−ホルムアルデヒド樹脂(ＭＦ3.6Ｍｅ2.0)、および（ｉｉｉ）メチル化が９４ ．２モル％でメチロールが５．８モル％で重合度が１．７５の高メチル化メラミ ンホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ5.3Ｍｅ5.0）が示す硬化特性を、各樹脂の場合の 流動学的硬化プロファイル、即ち温度に対する動粘度η＊のプロファイルを作成 することを通して試験した。この硬化プロファイルを下記の条件下で作成した： 装置：ＲＭＳ ６０５／ＴＣ２０００変換器 温度上昇率：３℃／分 角周波数：１０ラジアン／秒 平行板（黄銅）：直径が７．９ｍｍの上板 直径が２５．０ｍｍの下板 間隙：１．０ｍｍ 上記イミノおよびメチロール官能性の部分メチル化メラミン−ホルムアルデヒ ド樹脂（ｉｉ）の場合のプロファイルデータから引き出した硬化開始温度は１４ ７±５℃であり、上記高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ｉ）の場合の 硬化開始温度は１６０±５℃であり、そして 上記高メチル化メラミンホルムアルデヒド樹脂（ｉｉｉ）の場合の硬化開始温度 は３１７±５℃であった。完全アルキル化トリアジン樹脂をレゾルシノールと混合した場合の流動学的硬化 特性 比較として、高度にメチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂［メチル化 が９７．６モル％でメチロールが２．４モル％で重合度が１．３５の（ＭＦ6Ｍ ｅ5.2）］とレゾルシノールの混合物の場合の動粘度η＊を下板が５０ｍｍで上 板が２５ｍｍの平行板レオメーター構造配置を用いて１秒当たり１０ラジアン、 ５０％最大歪みおよび１分当たり３℃の温度上昇率で測定することで流動学的硬 化プロファイルを作成することを通して、硬化特性の測定を行った。このレゾル シノールを含有させた樹脂の場合の流動学的硬化プロファイルは、１４０℃の硬 化開始温度を示した。 この流動学的データは、高イミノ官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジン 樹脂、またはイミノおよびメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化トリアジ ン樹脂を用いると高度にメチル化されているメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を レゾルシノールと一緒に混合した場合と同様な硬化プロファイルが有利に得られ ることを示している。 実施例２ ＮＨが２２モル％でメチル化が６６モル％でメチロールが１２モル％で重合度 が１．７５の高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＭＦ4.4Ｍｅ3.3）（５ ６１グラム）をイソ−ブタノールに約１０％入れて約５０−５５℃に加熱した。 Ｈｏｂａｒｔミキサーにシリカ基質であるＨＩＳＩＬ（商標）ＳＣ−７２（ＰＰ Ｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、ピッツ バーグ、ペンシルバニア州）（２００グラム）を仕込んだ。低速で混合を開始し て、上記基質に上記樹脂を５から１０分かけてゆっくりと加えた。この仕込みが 終了した後、その混合物を更に５から１０分間撹拌し、次に真空オーブンに入れ て５０℃で乾燥させることにより、シリカ支持体（２６．３％）に支持されてい る高イミノメラミン−ホルムアルデヒド樹脂（７３．７％）を得た。次に、この 支持されている樹脂を実施例１の組成物Ａと同様な様式で加硫性ゴム組成物で用 いる。 本発明の他の変形および修飾形は本分野の技術者に明らかであろう。本発明は 、請求の範囲に挙げる以外、制限されない。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION     Vulcanizable rubber composition                                Background of the Invention Field of the invention   The present invention has excellent rubber toughness, excellent tire sidewall reinforcement, and / or Or a rubber composition having excellent adhesion to tire cords. Sinol is also a co-reactant corresponding to resorcinol (a co-reactant that is a methylene acceptor) ) Are also present without substantial presence, with high imino and / or methylol functionality Self-condensable (high imino and / or methylol fun) Cational self-condensing) alkylated triazine tree Use a fat additive.Related prior art   For brass-coated steel cord and polyaramid or polyester cord Organic rubber additives widely used to improve the adhesion of vulcanized rubber Includes a combination of hexamethoxymethylmelamine and resorcinol. Addition In some cases, hexamethylenetetramine is sometimes used with resorcinol. Have been. Such a combination of organic compounds is extremely effective for the above purpose. However, when resorcinol is used, this resorcinol smokes excessively There is a danger of foul odors and possibly poisoning during rubber processing. You.   Vulcanizable rubber compositions that do not contain resorcinol are known. US Patent No. No. 5,298,539 discloses an uncured rubber and a vulcanizing agent. gent) and at least one additive (melamine, acetoguanamine, benzog Anamin, cyclohexylguanamine and Group consisting of glycoluril monomers and derivatives of oligomers of the abovementioned monomers And vulcanizable rubber compositions containing the same. The above derivative Means at least two points (on average) on each unit contained in the above monomer or oligomer Is substituted with a vinyl end group, and the composition contains resorcinol. Not.   Another mode of not including resorcinol in the vulcanizable rubber composition is to use alternative co-reactants. Relies on using. U.S. Pat. No. 4,038,220 includes α or β At least one of naphthol, rubber, filler and N- (substituted oxymethyl) melamine A vulcanizable rubber composition containing a rubber is described. In this document, resorcinol During the vulcanization without the presence of a polymer, methylene Monovalent phenol, α or β naphthol is used as a body. Also vulcanized Resorcinol-formaldehyde resin instead of resorcinol The use of fats is also known. A. Peterson et al., "Resorcino l Bonding Systems For Steel Cord Adh esion ", Rubber World (August 1984).   Various attempts have been made to avoid using resorcinol in vulcanizable rubber compositions. Although proposals have been made, vulcanized rubber and tires can be used without the use of resorcinol. Commercially available and cost-effective to improve cord adhesion and rubber toughness There is a continuing need for vulcanizable rubber compositions containing additives that have utility effects.   In any of the above references, resorcinol is used as an adhesion promoter or rubber toughening agent. (Rubber toughener) And / or methylol functional, self-condensable alkyl Use of fluorinated triazine resins in vulcanizable rubber compositions has not been disclosed or suggested. No.                                Summary of the Invention   The present invention is directed to vulcanizable rubber compositions in a broad sense, including (A) uncured rubber, (B) Formula (I) [Where, Z is -N (R) (CHTwoOR1), Aryl having 6 to 10 carbon atoms, carbon atom Selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 children and acetyl; Each R is independently hydrogen and -CHTwoOR1Selected from the group consisting of Each R1Independently comprises hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Selected from the group, except At least one R is hydrogen or -CHTwoOH and at least one R1 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.] Self-condensable alkylation with high imino and / or methylol functionality represented by Triazine resin, and (C) a vulcanizing agent, The vulcanizable rubber composition contains substantially no resorcinol, and is more preferable. Does not substantially include a co-reactant that is a methylene acceptor.   For the purposes of the present invention and for clarity, resorcinol is also a methylene receptor The term "substantially does not include" the coreactant means that the coreactant is, for example, the present vulcanizable rubber composition If they are present as impurities in other components included in the Means This is typically a resorcinol or other methylene receptor. Co-reactant in the same order of magnitude as the amount of methylene donor (eg, triazine reactant) It is clearly distinguished from prior art vulcanizable compositions which need to be present.   In the above formula (I), Z is preferably -N (R) (CHTwoOR1), Phenyl, methyl Or cyclohexyl. Most preferably, Z is -N (R) (CHTwoOR1) Ie, a melamine derivative. Preferably at least two of the R groups of the triazine resin More preferably at least three are hydrogen and / or -CHTwoOH. Also , The above R1At least one, more preferably at least two, of the groups are lower alkyl ( Having 1 to 6 carbon atoms), most preferably methyl or Is butyl. Most preferably, R is hydrogen and R1Is a mixture of hydrogen and methyl .   The self-condensable alkylated triazine resin used in the present invention is represented by the formula (I): An oligomer or monomeric triazine represented by the triazine resin represented by It may be a mixture of ligomers. The oligomer of the present invention is represented by the formula (I) It includes dimers, trimers, tetramers and the like of triazine compounds. Such an oligo Mers generally have a methylene group or a group -CH.TwoOCHTwo- Oligomer has less Both R groups are hydrogen.   The self-condensable triazine resin is preferably absorbed on a solid support, and As a result, this self-condensable triazine is present in the vulcanizable composition in the form of a dry powder. Let it.                          Detailed description of preferred embodiments   In the vulcanizable rubber composition of the present invention, advantageously, both resorcinol and its equivalent are used. Without having to use a co-reactant that is a methylene acceptor, Self-condensable alkylation with high imino and / or methylol functionality represented by Use a triazine resin. Conventional composition improves tire cord adhesion Alkoxymethylmelamines or hydroxymethyl Network by introducing melamines and reacting them with resorcinol I think it is forming. Without limiting the scope to theory, the present invention , The highly imino and / or methylol functional, self-condensable alkylated tris The high reactivity of azine resins allows resorcinol (or Resin does not need to be used as a co-reactor Vulcanized rubber obtained from the vulcanizable composition of the present invention by forming a texture We believe that ear cord adhesion and / or sidewall reinforcement is improved You.   Commercially typical high iminoalkyl suitable for use in the vulcanizable rubber compositions of the present invention Fluorinated triazine resins include, but are not limited to, the following:   3.8 units of formaldehyde combined with 1 unit of melamine and methyl group 2.8 units (MF3.8Me2.8) At 34 mol% NH methylation Is 56 mol%, methylol is 10 mol%, and the degree of polymerization is 1.8. Tylmelamine-formaldehyde resin;   3.8 units of formaldehyde combined with 1 unit of melamine and methyl group 1.7 units and 1.6 units of n-butyl group (MF3.8Me1.7Bu1.6) And NH is 3 4 mol%, 34 mol% of methoxy, 32 mol% of n-butoxy and 3 mol of methylol Highly imino mixed methoxymethyl / butoxymethyl melamine with mol% and degree of polymerization of 2.3 -Formaldehyde resin;   4.0 units of formaldehyde combined with 1 unit of melamine and methyl group 2.8 units (MF4.0Me2.8), Methylation is 30 mol% and methylation is 58 mol%, High iminomethoxymethyl melamine-pho having 12 mol% tyrol and a degree of polymerization of 2.3; Lumaldehyde resin;   Formaldehyde combined per unit of melamine is 4.4 units and methyl group is 3.3 units (MF4.4Me3.3) In 22 mol% of NH and 66 mol% of methylation High iminomethoxymethylmelamine having 18 mol% tyrol and a degree of polymerization of 1.75- Formaldehyde resin; and   4.1 units of formaldehyde combined with melamine per unit of n-butyl 2.7 units (MF4.1BU2.7) In which NH is 26 mol% and butylation is 58 mol% High iminobutoxymethylmelamine with 16 mol% methylol and a degree of polymerization of 2.7 -Formaldehyde resin.   Typical methylol-functional commercial alkylated triazine resins include, but are not limited to: But not including:   4.9 units of formaldehyde combined with 1 unit of melamine and methyl group 2.4 units (MF4.9Me2.4) In which NH is 12 mol% and methyl is 48 mol% Methoxymethyl with a roll of 40 mol% and a degree of polymerization of 2.0 Ru-methylol functional melamine resin; and   5.3 units of formaldehyde combined with 1 unit of melamine and methyl group 3.3 units (MF5.3Me3.3) In which NH is 4 mol% and methylation is 66 mol% Methoxymethyl-methylol-functional melamine with a roll of 30 mol% and a degree of polymerization of 2.5 Resin.   Typical of self-condensation with both high imino and high methylol functionality The most commercially available alkylated triazine resin is formaldehyde compounded per unit of melamine. 3.6 units of aldehyde and 2.0 units of methyl group (MF3.6Me2.0) At 38 NH Of methyl, 40 mol% of methylol, 22 mol% of methylol, and a polymerization degree of 1.8. It is a chilled melamine-aldehyde resin.   As indicated above, with the high imino and / or methylol functionality of the present invention, The self-condensable alkylated triazine resin can be oligomeric. like this Oligomers have the formula: [Where, p is 2 to 10 and L is methylene or a group -CHTwoOCHTwo-And Z and R are as described above] Can be represented by The self-condensable alkylated triazine resin of the present invention generally comprises Body and degree of polymerization less than 3.0, ie triazine units per molecule Is a mixture with oligomers having an average number of less than 3.0. Triazine tree of the present invention The degree of polymerization of the fat typically ranges from about 1.5 to about 3.0.   In the present invention, the highly imino and / or methylol functional, self-condensing The alkylated triazine resin is added to the vulcanizable rubber composition in an amount of about 0.2 to 100 parts per rubber. By adding in an amount in the range of 10 parts by weight (hereinafter "phr"), The above triazine resin is used as an additive for promoting adhesion. However, the high Mino and / or methylol functional, self-condensing alkylated triazines are A vulcanized rubber composition exhibiting desired tire cord adhesion and rubber toughness can be obtained. If so, any amount can be used.   This self-condensable alkylated triazine can be used in liquid form, solid form, Can be used in the vulcanizable composition of the present invention as a dry powder supported on the vulcanizable composition. Preferably , The highly imino and / or methylol functional, self-condensable alkylated tris A support selected from the group consisting of azine resin, silica, calcium silicate, etc. Let it absorb. In general, the ratio at which a free flowing powder is obtained, for example 7 Resin and support in an amount such that the ratio is 0% by weight resin and 30% by weight support. Mix the body.   Highly imino and / or methylol functional, self-condensable alkylated tris Heating the azine resin to a temperature in the range of about 50 to about 75 ° C .; Slowly into a Hobart mixer containing the above support while mixing at low speed. , The resin may be mixed with the support. Then this mixture Is stirred for a further 5 to 10 minutes. If the resin contains a solvent, The compound may be dried in an oven at about 50 ° C. Silica-based support Is Johns M anville (Denver, CO) and PPG Industries ( (MICROCEL from Pittsburgh, PA)R-E Or HISILRCommercially available under SC-72. Place using a support In general, the resin is combined with the resin and the support by weight, generally from about 55 to about 8 5 weight percent, more preferably from about 65 to about 75 weight percent. Let   The main component of this vulcanizable rubber composition is rubber (which is natural rubber or synthetic rubber). Or a mixture of natural and synthetic rubbers) and a vulcanizing agent such as sulfur And so on. Butadiene-styrene copolymers, polyisoprene, poly Butadiene, polychloroprene, nitrile and ethylene propylene copolymers , Terpolymer rubber, acrylo and fluoroelastomers, block copoly Rubber such as mer rubber can be used. Add other normal additives to the rubber composition It is also possible to include in the rubber composition of the invention, for example, carbon black, silica , Zinc oxide, stearic acid, antioxidants, vulcanization accelerators and the like according to the present invention. System composition. Also, as a material to promote the adhesion of steel cord, Can also be included, preferably from about 0.5 to 1.5 phr. Use in proportion. Highly Iminoalkylated Adhesion Promoting Additives (high)   imino alkylated adhesion promoting additives) are hydroxymethylmelamines or alkoxymethyl It is possible to use a rubber composition containing melamine and the like. Neither knol nor its derivatives are present. The equivalent of resorcinol is resorcinol A compound that can be used in rubber compositions as a methylene acceptor instead of a methylene acceptor. Several resorcinol equivalents are described, for example, in US Pat. No. 4,605,696. Has been described.   Typical vulcanizable rubber wire skim coat formulations of the prior art (wires) Kim coat formulation) and ingredients contained in the above formulation The typical ranges of are listed below.material       Range (phr) Natural rubber 80.0-100.0 Cis-butadiene rubber 0.0-20.0 Carbon black 55.0-65.0 Silica 0-15.0 Zinc oxide 5.0-10.0 Stearic acid 0.5-2.0 Anti-deterioration agent (TMQ, 6PPD)1                   1.0-2.0 Naphthenic oil 5.0-10.0 Accelerator (DCBS, TBBS, CBS)Two             0.5-1.0 Insoluble sulfur 4.0-7.0 HMMMThree                                       3.0-7.0 Resorcinol 2.0-6.0 Cobalt naphthenate (10.5% Co) 1.0-2.01  TMQ = 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer   6PPD = N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylene DiamineTwo  DCBS = benzothiazyl-2-dicyclohexylsulfenamide   TBBS = benzothiazyl-2-t-butylsulfenamide   CBS = benzothiazyl-2-cyclohexylsulfenamideThree  HMMM = hexamethoxymethylmelamine   Hexa in the typical prior art wire skim coat formulation described above. Self-condensation of methoxymethylmelamine with high imino and / or methylol functionality With or used with an alkylated triazine resin The vulcanizable rubber composition of the present invention is obtained by removing lucinol.   The highly imino and / or methylol functional, self-condensing Killed triazine resins are melamine additives such as hydroxymethylmelamines Or when methoxymethylmelamines are added to the rubber composition, It can be added to the rubber composition by using the above method. Mix well with rubber compound A known method is to mix with a Banbury mixer. One typical In the method, first, a non-reactive additive was added to about 1% using a Banbury mixer. Blend with rubber at temperatures below 40 ° C. In the next mixing stage, the vulcanizing agent, accelerator and And an adhesion promoter at a temperature of about 90 to 100 ° C. Such a preparation method is It is well within the perceptions of engineers in the field.   The following examples are intended to illustrate preferred specific embodiments of the present invention, and Does not imply any restrictions.                                 Example 1   Highly iminoalkylated triazines for pre-coating tire wires A vulcanizable rubber composition containing a resin and substantially not containing resorcinol, By preparing a composition labeled "A" in the table below, I mixed. Prepare a comparative formulation containing resorcinol and combine it below. The product is indicated as "B". 1 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymerTwo  N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamineThree  Benzothiazyl-2-sulfenmorpholideFour  HexamethoxymethylmelamineFive  Alkylated melamine-formaldehyde resin (high imino type) Typical curing conditions: 300-320 ° F. for 10-20 minutes.High imino and methylol functionality when compared to fully alkylated triazine resins Curing Properties of Hydrophobic and Self-Condensable Alkylated Triazines   (I) 22 mole% NH, 66 mole% methylation and 12 mole% methylol High iminomelamine-formaldehyde resin having a degree of polymerization of 1.75 (MF4.4Me3.3 ), (Ii) NH is 38 mol%, methylation is 40 mol%, and methylol is 22 mol % Of imino and methylol functional partially methylated melamine with a degree of polymerization of 1.8% -Formaldehyde resin (MF3.6Me2.0) And (iii) methylation is 94 . Highly methylated melamine with 2 mol%, 5.8 mol% of methylol and polymerization degree of 1.75 Formaldehyde resin (MF5.3Me5.0) Shows the curing characteristics of each resin Creates a rheological cure profile, ie a profile of kinematic viscosity η * with temperature Tested through This cure profile was created under the following conditions: Equipment: RMS 605 / TC2000 converter Temperature rise rate: 3 ° C / min Angular frequency: 10 radians / second Parallel plate (brass): Upper plate with a diameter of 7.9 mm                 Lower plate with a diameter of 25.0mm Gap: 1.0mm   Partially methylated melamine-formaldehyde of the above imino and methylol functionality Curing start temperature derived from profile data in case of resin (ii) is 14 7 ± 5 ° C., in the case of the high iminomelamine-formaldehyde resin (i) The curing start temperature is 160 ± 5 ° C., and Curing start temperature in the case of the highly methylated melamine formaldehyde resin (iii) Was 317 ± 5 ° C.Rheological curing of fully alkylated triazine resins mixed with resorcinol Characteristic   As a comparison, a highly methylated melamine-formaldehyde resin [methylated (MF: 97.6 mol%, methylol: 2.4 mol%, polymerization degree: 1.35)6M e5.2)] And resorcinol mixture, the kinematic viscosity η * was 10 radians per second using a 25 mm parallel plate rheometer configuration, The rheological hardness is measured at a 50% maximum strain and a temperature rise of 3 ° C. per minute. Curing properties were measured through the creation of an activation profile. This resol The rheological cure profile for a resin containing sinol is a 140 ° C. The onset temperature was shown.   This rheological data is derived from highly imino-functional, self-condensable alkylated triazines. Resin or imino- and methylol-functional, self-condensable alkylated triazines Melamine-formaldehyde resin which is highly methylated Curing profiles similar to those mixed with resorcinol are advantageously obtained. Which indicates that.                                 Example 2   NH is 22 mol%, methylation is 66 mol%, methylol is 12 mol%, and degree of polymerization is Is 1.75 high imino melamine-formaldehyde resin (MF4.4Me3.3) (5 61 grams) in about 10% iso-butanol and heated to about 50-55 ° C. In a Hobart mixer, the silica substrate HISIL ™ SC-72 (PP G Industries, Pitts Berg, PA) (200 grams). Start mixing at low speed The resin was slowly added to the substrate over 5 to 10 minutes. This preparation When finished, the mixture is stirred for another 5 to 10 minutes and then placed in a vacuum oven And dried at 50 ° C. to support on a silica support (26.3%). A high iminomelamine-formaldehyde resin (73.7%) was obtained. Then this The supported resin is used in a vulcanizable rubber composition in a manner similar to composition A of Example 1. I have.   Other variations and modifications of the invention will be apparent to those skilled in the art. The present invention , Except as set forth in the claims.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】１９９７年６月２日 【補正内容】 請求の範囲 １． （ａ）未硬化ゴム、（ｂ）トリアジン樹脂添加剤および（ｃ）加硫剤を 含む加硫性ゴム組成物であって、 （１）該トリアジン樹脂添加剤が、固体状支持体に吸収されているトリアジン樹 脂を含む流動し得る乾燥粉末であり、ここで、該トリアジン樹脂が、 （ｉ） 式（Ｉ） ［式中、 Ｚは、−Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1）、炭素原子数が６から１０のアリール、炭素原 子数が１から２０のアルキル、およびアセチル基から成る群から選択され、 各Ｒは、独立して、水素および−ＣＨ2ＯＲ1から成る群から選択され、そして 各Ｒ1は、独立して、水素および炭素原子数が１から１２のアルキル基から成る 群から選択されるが、但し 少なくとも１つのＲが水素または−ＣＨ2ＯＨでありそして少なくとも１つのＲ1 が炭素原子数が１から１２のアルキル基であることを条件とする］ で表される高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化 トリアジン樹脂、 （ｉｉ） （ｉ）のオリゴマー、および （ｉｉｉ） （ｉ）と（ｉｉ）の混合物、 から成る群から選択されるトリアジン樹脂であり、そして （２）該加硫性ゴム組成物が、メチレン受容体である共反応体を実質的に含まな い、 ことを特徴とする加硫性ゴム組成物。 ２． 少なくとも２つのＲ基が水素または−ＣＨ2ＯＨであることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。 ３． 該トリアジン樹脂が約１．５から約３．０の範囲の重合度を有すること を特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。 ４． ＺがＮ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1）であることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の加硫性ゴム組成物。 ５． 少なくとも２つのＲ基が水素または−ＣＨ2ＯＨであることを特徴とす る請求の範囲第４項記載の加硫性ゴム組成物。 ６． 該トリアジン樹脂が約１．５から約３．０の範囲の重合度を有すること を特徴とする請求の範囲第４項記載の加硫性ゴム組成物。 ７． 該トリアジン樹脂がゴム１００重量部当たり約０．２から約１０重量部 の範囲の量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム 組成物。 ８． コバルト塩を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性 ゴム組成物。 ９． 該固体状支持体がシリカ、ケイ酸カルシウムおよびそれらの混合物から 成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成 物。 １０． 請求の範囲１−９項いずれか１項記載の加硫性ゴム組成物から得られ た加硫ゴム。[Procedure of Amendment] Article 184-8, Paragraph 1 of the Patent Act [Submission date] June 2, 1997 [Correction contents]                               The scope of the claims   1. (A) uncured rubber, (b) triazine resin additive and (c) vulcanizing agent A vulcanizable rubber composition comprising: (1) a triazine resin in which the triazine resin additive is absorbed by a solid support; A flowable dry powder containing fat, wherein the triazine resin is (I) Formula (I) [Where, Z is -N (R) (CHTwoOR1), Aryl having 6 to 10 carbon atoms, carbon atom Selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 children and acetyl; Each R is independently hydrogen and -CHTwoOR1Selected from the group consisting of Each R1Independently comprises hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Selected from the group, except At least one R is hydrogen or -CHTwoOH and at least one R1 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.] Self-condensable alkylation with high imino and / or methylol functionality represented by Triazine resin, (Ii) the oligomer of (i), and (Iii) a mixture of (i) and (ii), A triazine resin selected from the group consisting of (2) The vulcanizable rubber composition is substantially free of a co-reactant that is a methylene acceptor. I A vulcanizable rubber composition, characterized in that:   2. At least two R groups are hydrogen or -CHTwoOH The vulcanizable rubber composition according to claim 1.   3. The triazine resin has a degree of polymerization ranging from about 1.5 to about 3.0. The vulcanizable rubber composition according to claim 1, characterized in that:   4. Z is N (R) (CHTwoOR1Claim 1 wherein: The vulcanizable rubber composition as described in the above.   5. At least two R groups are hydrogen or -CHTwoOH The vulcanizable rubber composition according to claim 4, wherein   6. The triazine resin has a degree of polymerization ranging from about 1.5 to about 3.0. The vulcanizable rubber composition according to claim 4, characterized in that:   7. About 0.2 to about 10 parts by weight of the triazine resin per 100 parts by weight of rubber 2. A vulcanizable rubber according to claim 1, wherein said vulcanizable rubber is present in an amount in the range of Composition.   8. 2. The vulcanizable composition according to claim 1, further comprising a cobalt salt. Rubber composition.   9. The solid support comprises silica, calcium silicate, and mixtures thereof. 2. The vulcanizable rubber composition according to claim 1, which is selected from the group consisting of: Stuff.   10. It is obtained from the vulcanizable rubber composition according to any one of claims 1 to 9. Vulcanized rubber.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． （ａ）未硬化ゴム、（ｂ）トリアジン樹脂添加剤および（ｃ）加硫剤を 含む加硫性ゴム組成物であって、 （１）該トリアジン樹脂添加剤が、 （ｉ） 式（Ｉ） ［式中、 Ｚは、−Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1）、炭素原子数が６から１０のアリール、炭素原 子数が１から２０のアルキル、およびアセチル基から成る群から選択され、 各Ｒは、独立して、水素および−ＣＨ2ＯＲ1から成る群から選択され、そして 各Ｒ1は、独立して、水素および炭素原子数が１から１２のアルキル基から成る 群から選択されるが、但し 少なくとも１つのＲが水素または−ＣＨ2ＯＨでありそして少なくとも１つのＲ1 が炭素原子数が１から１２のアルキル基であることを条件とする］ で表される高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化 トリアジン樹脂、 （ｉｉ） （ｉ）のオリゴマー、および （ｉｉｉ） （ｉ）と（ｉｉ）の混合物、 から成る群から選択されるトリアジン樹脂であり、そして （２）該加硫性ゴム組成物が、メチレン受容体である共反応体を実質的に含まな い、 ことを特徴とする加硫性ゴム組成物。 ２． 少なくとも２つのＲ基が水素または−ＣＨ2ＯＨであることを特徴とす る請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。 ３． 該トリアジン樹脂が約１．５から約３．０の範囲の重合度を有すること を特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム組成物。 ４． ＺがＮ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1）であることを特徴とする請求の範囲第１項 記載の加硫性ゴム組成物。 ５． 少なくとも２つのＲ基が水素または−ＣＨ2ＯＨであることを特徴とす る請求の範囲第４項記載の加硫性ゴム組成物。 ６． 該トリアジン樹脂が約１．５から約３．０の範囲の重合度を有すること を特徴とする請求の範囲第４項記載の加硫性ゴム組成物。 ７． 該トリアジン樹脂がゴム１００重量部当たり約０．２から約１０重量部 の範囲の量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性ゴム 組成物。 ８． コバルト塩を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項記載の加硫性 ゴム組成物。 ９． 該トリアジン樹脂添加剤が固体状支持体に吸収されているトリアジン樹 脂であることを特徴とする請求の範囲第１−８項いずれか１項記載の加硫性ゴム 組成物。 １０． 該固体状支持体がシリカ、ケイ酸カルシウムおよびそれらの混合物か ら成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第９項記 載の加硫性ゴム組成物。 １１． （ａ）未硬化ゴム、（ｂ）トリアジン樹脂添加剤および（ｃ）加硫剤 を含む加硫性ゴム組成物であって、 （１）該トリアジン樹脂添加剤が固体状支持体に吸収されているトリアジン樹脂 でありそして該トリアジン樹脂が、 （ｉ） 式（Ｉ） ［式中、 Ｚは、−Ｎ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1）、炭素原子数が６から１０のアリール、炭素原 子数が１から２０のアルキル、およびアセチル基から成る群から選択され、 各Ｒは、独立して、水素および−ＣＨ2ＯＲ1から成る群から選択され、そして 各Ｒ1は、独立して、水素および炭素原子数が１から１２のアルキル基から成る 群から選択されるが、但し 少なくとも１つのＲが水素または−ＣＨ2ＯＨでありそして少なくとも１つのＲ1 が炭素原子数が１から１２のアルキル基であることを条件とする］ で表される高イミノおよび／またはメチロール官能性で自己縮合性のアルキル化 トリアジン樹脂、 （ｉｉ） （ｉ）のオリゴマー、および （ｉｉｉ） （ｉ）と（ｉｉ）の混合物、 から成る群から選択され、そして （２）該加硫性ゴム組成物がレゾルシノールを実質的に含まない、 ことを特徴とする加硫性ゴム組成物。 １２． 少なくとも２つのＲ基が水素または−ＣＨ2ＯＨであることを特徴と する請求の範囲第１１項記載の加硫性ゴム組成物。 １３． 該トリアジン樹脂が約１．５から約３．０の範囲の重合度を有するこ とを特徴とする請求の範囲第１１項記載の加硫性ゴム組成物。 １４． ＺがＮ（Ｒ）（ＣＨ2ＯＲ1）であることを特徴とする請求の範囲第１ １項記載の加硫性ゴム組成物。 １５． 少なくとも２つのＲ基が水素または−ＣＨ2ＯＨであることを特徴と する請求の範囲第１４項記載の加硫性ゴム組成物。 １６． 該トリアジン樹脂が約１．５から約３．０の範囲の重合度を有するこ とを特徴とする請求の範囲第１４項記載の加硫性ゴム組成物。 １７． 該トリアジン樹脂がゴム１００重量部当たり約０．２から約１０重量 部の範囲の量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１１項記載の加硫性 ゴム組成物。 １８． 金属化合物を更に含む請求の範囲第１１項記載の加硫性ゴム組成物。 １９． 該金属化合物がコバルト塩であることを特徴とする請求の範囲第１８ 項記載の加硫性ゴム組成物。 ２０． 請求の範囲１−８および１１−２１項いずれか１項記載の加硫性ゴム 組成物から得られた加硫ゴム。 ２１． 請求の範囲９項記載の加硫性ゴム組成物から得られた加硫ゴム。[Claims]   1. (A) uncured rubber, (b) triazine resin additive and (c) vulcanizing agent A vulcanizable rubber composition comprising: (1) The triazine resin additive is (I) Formula (I) [Where, Z is -N (R) (CHTwoOR1), Aryl having 6 to 10 carbon atoms, carbon atom Selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 children and acetyl; Each R is independently hydrogen and -CHTwoOR1Selected from the group consisting of Each R1Independently comprises hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Selected from the group, except At least one R is hydrogen or -CHTwoOH and at least one R1 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.] Self-condensable alkylation with high imino and / or methylol functionality represented by Triazine resin, (Ii) the oligomer of (i), and (Iii) a mixture of (i) and (ii), A triazine resin selected from the group consisting of (2) The vulcanizable rubber composition is substantially free of a co-reactant that is a methylene acceptor. I A vulcanizable rubber composition, characterized in that:   2. At least two R groups are hydrogen or -CHTwoOH The vulcanizable rubber composition according to claim 1.   3. The triazine resin has a degree of polymerization ranging from about 1.5 to about 3.0. The vulcanizable rubber composition according to claim 1, characterized in that:   4. Z is N (R) (CHTwoOR1Claim 1 wherein: The vulcanizable rubber composition as described in the above.   5. At least two R groups are hydrogen or -CHTwoOH The vulcanizable rubber composition according to claim 4, wherein   6. The triazine resin has a degree of polymerization ranging from about 1.5 to about 3.0. The vulcanizable rubber composition according to claim 4, characterized in that:   7. About 0.2 to about 10 parts by weight of the triazine resin per 100 parts by weight of rubber 2. A vulcanizable rubber according to claim 1, wherein said vulcanizable rubber is present in an amount in the range of Composition.   8. 2. The vulcanizable composition according to claim 1, further comprising a cobalt salt. Rubber composition.   9. Triazine tree in which the triazine resin additive is absorbed by a solid support The vulcanizable rubber according to any one of claims 1 to 8, which is a fat. Composition.   10. Whether the solid support is silica, calcium silicate and mixtures thereof 10. The method according to claim 9, wherein the member is selected from the group consisting of: Vulcanizable rubber composition described above.   11. (A) uncured rubber, (b) triazine resin additive and (c) vulcanizing agent A vulcanizable rubber composition comprising: (1) Triazine resin in which the triazine resin additive is absorbed by a solid support And the triazine resin is (I) Formula (I) [Where, Z is -N (R) (CHTwoOR1), Aryl having 6 to 10 carbon atoms, carbon atom Selected from the group consisting of alkyl having 1 to 20 children and acetyl; Each R is independently hydrogen and -CHTwoOR1Selected from the group consisting of Each R1Independently comprises hydrogen and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms Selected from the group, except At least one R is hydrogen or -CHTwoOH and at least one R1 Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.] Self-condensable alkylation with high imino and / or methylol functionality represented by Triazine resin, (Ii) the oligomer of (i), and (Iii) a mixture of (i) and (ii), Selected from the group consisting of (2) the vulcanizable rubber composition is substantially free of resorcinol; A vulcanizable rubber composition, characterized in that:   12. At least two R groups are hydrogen or -CHTwoOH The vulcanizable rubber composition according to claim 11, wherein   13. The triazine resin has a degree of polymerization in the range of about 1.5 to about 3.0. The vulcanizable rubber composition according to claim 11, characterized in that:   14． Z is N (R) (CHTwoOR1). 2. The vulcanizable rubber composition according to claim 1.   15. At least two R groups are hydrogen or -CHTwoOH The vulcanizable rubber composition according to claim 14, wherein   16. The triazine resin has a degree of polymerization in the range of about 1.5 to about 3.0. The vulcanizable rubber composition according to claim 14, characterized in that:   17． About 0.2 to about 10 parts by weight of the triazine resin per 100 parts by weight of rubber 12. The vulcanizable composition according to claim 11, which is present in an amount in the range of parts. Rubber composition.   18. The vulcanizable rubber composition according to claim 11, further comprising a metal compound.   19. 18. The method according to claim 18, wherein the metal compound is a cobalt salt. Item 7. The vulcanizable rubber composition according to Item 1.   20. The vulcanizable rubber according to any one of claims 1-8 and 11-21. Vulcanized rubber obtained from the composition.   21. A vulcanized rubber obtained from the vulcanizable rubber composition according to claim 9.
JP50168297A 1995-06-07 1996-06-05 Vulcanizable rubber composition Expired - Fee Related JP3470900B2 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/478,581 1995-06-07
US08/478,581 US5792805A (en) 1995-06-07 1995-06-07 Vulcanizable rubber compositions containing self-condensing alkylated triazine resins having high imino and/or methylol functionality for improved tire cord adhesion and reinforcement
PCT/US1996/009341 WO1996040827A1 (en) 1995-06-07 1996-06-05 Vulcanizable rubber compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11507404A true JPH11507404A (en) 1999-06-29
JP3470900B2 JP3470900B2 (en) 2003-11-25

Family

ID=23900502

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP50168297A Expired - Fee Related JP3470900B2 (en) 1995-06-07 1996-06-05 Vulcanizable rubber composition

Country Status (12)

Country Link
US (2) US5792805A (en)
EP (1) EP0830423B1 (en)
JP (1) JP3470900B2 (en)
KR (1) KR100389066B1 (en)
AT (1) ATE184895T1 (en)
BR (1) BR9608492A (en)
CA (1) CA2223035C (en)
DE (1) DE69604395T2 (en)
DK (1) DK0830423T3 (en)
ES (1) ES2137000T3 (en)
GR (1) GR3032046T3 (en)
WO (1) WO1996040827A1 (en)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5792805A (en) * 1995-06-07 1998-08-11 Cytec Technology Corp. Vulcanizable rubber compositions containing self-condensing alkylated triazine resins having high imino and/or methylol functionality for improved tire cord adhesion and reinforcement
AU3904600A (en) * 1999-04-14 2000-11-14 Cytec Technology Corp. The elimination of cobalt salts in rubber formulations using modified melamine resins
US6358605B1 (en) 2000-02-10 2002-03-19 Brady Worldwide, Inc. Label for use on rubber products
AU2001248866A1 (en) * 2000-04-03 2001-11-20 Jung-Yeon Park Method and apparatus for providing advertisement during call wait in telephone network system and telephone instrument
US7253224B2 (en) * 2001-08-07 2007-08-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Silica-based particulates
CN100357341C (en) * 2002-01-17 2007-12-26 性能素质公司 Tire fabric compositions and methods of production thereof
US7144937B2 (en) * 2002-05-09 2006-12-05 Cph Innovations Corp. Adhesion promoters for sealants
US7122592B2 (en) * 2002-05-09 2006-10-17 Cph Innovations Corp. Adhesion promoters for cord-reinforced thermoplastic polymeric materials and substrate/thermoplastic polymeric material composites
US7109264B2 (en) * 2002-07-17 2006-09-19 Cph Innovations Corp. Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for elastomers
US7138450B2 (en) * 2002-05-09 2006-11-21 Cph Innovations Corp. Vulcanized rubber composition with a liquid adhesion promoter containing an adhesive resin and ester
US6884832B2 (en) * 2002-05-09 2005-04-26 The C.P. Hall Company Adhesion promoter for cord-reinforced rubber and metal or polymer substrate/rubber composites
US20030220427A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-27 Gary Wentworth Adhesion promoter for cord-reinforced rubber and metal or polymer substrate/rubber composites
US7232855B2 (en) 2002-07-17 2007-06-19 Cph Innovations Corp. Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for thermoplastic polymer/elastomer composites
WO2004087800A1 (en) * 2003-03-28 2004-10-14 Cph Innovations Corporation Low polarity dimerate and trimerate esters as plasticizers for thermoplastic compositions
US7422791B2 (en) * 2003-11-19 2008-09-09 Hallstar Innovations Corp. Joint assemblies, methods for installing joint assemblies, and jointing compositions
US7214758B2 (en) * 2004-04-23 2007-05-08 Cytec Technology Corp. Rubber adhesive composition for textile materials
US8142101B2 (en) * 2007-09-07 2012-03-27 Reynolds Presto Products Inc. Hydrocarbon-adsorbing porous pavement structure
US8025456B2 (en) * 2007-09-07 2011-09-27 Reynolds Consumer Products, Inc. Hydrocarbon-adsorbing porous pavement structure
US7605202B2 (en) * 2007-11-27 2009-10-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with silica tread having self condensing resin
TW201011072A (en) * 2008-06-04 2010-03-16 Sumitomo Chemical Co Rubber composition
MX2011013942A (en) 2009-06-24 2012-02-21 Basf Se Method of producing a composite material using a mixing system.
FR2951183B1 (en) * 2009-10-08 2012-04-27 Michelin Soc Tech RUBBER COMPOSITION COMPRISING 1,2,4-TRIAZINE
PL2516345T3 (en) * 2009-12-21 2021-02-08 Soiltec Gmbh Composite pavement structure
BR112013016879B1 (en) 2010-12-29 2019-11-05 Basf Se process for preparing a colored composite floor structure, and mixing system to produce a colored composite material
US9259856B2 (en) 2011-07-12 2016-02-16 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Methods for controlling the mixing process of processing rubber
EP2628767A1 (en) * 2012-02-20 2013-08-21 Continental Reifen Deutschland GmbH Sulphur linkable rubber coating mixture
EP2628765B1 (en) 2012-02-20 2017-02-08 Continental Reifen Deutschland GmbH Sulphur linkable natural rubber mixture
EP2674452B1 (en) 2012-06-13 2018-03-07 Continental Reifen Deutschland GmbH Sulphur linkable rubber coating mixture
DE102014219617A1 (en) 2014-09-26 2016-03-31 Contitech Ag Process for producing coated organic polymer fibers and coated organic polymer fiber
DE102017211247A1 (en) 2017-07-03 2019-01-03 Continental Reifen Deutschland Gmbh Sulfur crosslinkable rubber compound
EP3599263A1 (en) * 2018-07-26 2020-01-29 LANXESS Deutschland GmbH Adhesive mixtures for rubbers
DE102018217197A1 (en) 2018-10-09 2020-04-09 Continental Reifen Deutschland Gmbh Sulfur crosslinkable rubber compound
KR20210089158A (en) * 2018-11-05 2021-07-15 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. Silane composition forming a polymer network
DE102020204151A1 (en) 2020-03-31 2021-09-30 Continental Reifen Deutschland Gmbh Sulfur-crosslinkable gumming compound
DE102020204152A1 (en) 2020-03-31 2021-09-30 Continental Reifen Deutschland Gmbh Sulfur-crosslinkable gumming compound

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2500517A (en) * 1945-06-14 1950-03-14 Monsanto Chemicals Curing butadiene copolymers
US3020255A (en) * 1959-09-14 1962-02-06 American Cyanamid Co Unsaturated ether of methylol melamine, and polymers and copolymers thereof
US4038220A (en) * 1974-08-09 1977-07-26 American Cyanamid Company Method for adhesion of rubber [using N-(substituted oxymethyl)melamines and beta naphthol] to reinforcing materials
US4230740A (en) * 1979-04-23 1980-10-28 W. R. Grace & Co. Heat stable, non-yellowing photopolymer compositions
US4230550A (en) * 1979-08-06 1980-10-28 Hewlett-Packard Company Radiation curable barrier coating having flexibility and selective gloss
JPS5749606A (en) * 1980-09-09 1982-03-23 Mitsubishi Petrochem Co Ltd Thermosetting resin composition
JPS57116628A (en) * 1981-01-13 1982-07-20 Sumitomo Chem Co Ltd Vulcanization bonding method for rubber and reinforcing material
US4339359A (en) * 1981-02-17 1982-07-13 American Cyanamid Company Composition for the adhesion of rubber to reinforcing materials
CA1214908A (en) * 1981-08-25 1986-12-09 Syed K. Mowdood Composite of rubber and metal reinforcement therefor
US4931536A (en) * 1988-05-27 1990-06-05 Monsanto Company Hydroxy functional acrylamidomethyl amino resins
US5175201A (en) * 1988-10-31 1992-12-29 American Cyanamid Company Vinyl-terminated carbamylmethylated melamines, vinyl-terminated polyurethane/polyamide polymers and coating/adhesive compositions containing same
US5298539A (en) * 1990-09-05 1994-03-29 Cytec Industries, Inc. Additives for improving tire cord adhesion and toughness of vulcanized rubber compositions
JP2979261B2 (en) * 1991-03-25 1999-11-15 横浜ゴム株式会社 Rubber composition for coating steel cord and rubber product using the same
JP3116239B2 (en) * 1991-10-04 2000-12-11 横浜ゴム株式会社 Rubber composition
US5792805A (en) * 1995-06-07 1998-08-11 Cytec Technology Corp. Vulcanizable rubber compositions containing self-condensing alkylated triazine resins having high imino and/or methylol functionality for improved tire cord adhesion and reinforcement

Also Published As

Publication number Publication date
EP0830423B1 (en) 1999-09-22
MX9708919A (en) 1998-03-31
EP0830423A1 (en) 1998-03-25
CA2223035C (en) 2002-10-01
ATE184895T1 (en) 1999-10-15
US5891938A (en) 1999-04-06
GR3032046T3 (en) 2000-03-31
DE69604395D1 (en) 1999-10-28
KR100389066B1 (en) 2003-10-04
KR19990008417A (en) 1999-01-25
US5792805A (en) 1998-08-11
BR9608492A (en) 1999-07-06
DE69604395T2 (en) 2000-05-25
ES2137000T3 (en) 1999-12-01
CA2223035A1 (en) 1996-12-19
JP3470900B2 (en) 2003-11-25
WO1996040827A1 (en) 1996-12-19
DK0830423T3 (en) 1999-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH11507404A (en) Vulcanizable rubber composition
EP0443792B1 (en) Rubber compounding resin
JP6245752B2 (en) Cocondensate, method for producing the same, and rubber composition containing cocondensate
EP1669400A1 (en) A rubber composition and a tire with such a rubber composition containing in-situ resin
JP2015163668A (en) Resin composition and production method thereof, and rubber composition including co-condensed object
CN109160986B (en) Modified m-cresol-phenol-formaldehyde resin, preparation method and rubber composition thereof
KR100290128B1 (en) Reinforced rubber products, preparation method thereof and rubber composition
JP6016297B2 (en) Cocondensate and rubber composition containing the same
EP2159260B1 (en) Tire compounds with improved tear, flex fatigue, and ozone resistance
US20110144234A1 (en) Rubber composition
JP7420654B2 (en) Rubber-steel cord composite and pneumatic tire using the same
JP2014152220A (en) Co-condensation product and rubber composition containing the same
JP6675137B2 (en) Resin composition, method for producing the same, and rubber composition containing resin composition
WO2018020967A1 (en) Novolac-type cocondensation product to be compounded into rubber, and method for producing said cocondensation product
US6686418B2 (en) Rubber products with low heat build up on mechanical stressing
JP6292715B2 (en) Cocondensate, method for producing the same, and rubber composition containing cocondensate
CA3161924A1 (en) Phloroglucinolic resins, methods of making, and uses in rubber compositions
JP3894626B2 (en) Rubber composition for tire
WO2016052447A1 (en) Rubber composition for tire
JP2014105225A (en) Co-condensed material and rubber composition containing the same
JPH0226574B2 (en)
CN107857848A (en) Cyanurotriamide modified resorcinol resin and its synthetic method and application
WO2000061673A1 (en) The elimination of cobalt salts in rubber formulations using modified melamine resins
MXPA97008919A (en) Vulcaniza hule compositions
JPH0119417B2 (en)

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees