JPH11506838A

JPH11506838A - ポリマーの抵抗の監視

Info

Publication number: JPH11506838A
Application number: JP9501523A
Authority: JP
Inventors: ストロング，エイ・ブレント; メレル，アール・スコット; ルント，バリー・エム; デービス，ラリー・ジェイ
Original assignee: Brigham Young University
Current assignee: Brigham Young University
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1999-06-15
Also published as: WO1996039623A1; US5635845A; AU6091096A; EP0871868A1; KR19990022151A; CA2223084A1

Abstract

(57)【要約】早期硬化段階の期間に高インピーダンスのポリマー材料の架橋度を検出する方法であって、当方法は、ポリマー材料に隣接しかつセンサ（３２）に実質的に平行に、絶縁された接地面（５１）を配置し、テスト信号をセンサを介してポリマー材料へ、及び基準抵抗を介して印加し、ポリマー材料に印加されたテスト信号と基準抵抗との電圧差を基準電圧として決定し、ポリマー材料中に生じた架橋度の相対的指標として電圧差を相関させるステップを含む。当該方法を実現するための装置も開示される。

Description

【発明の詳細な説明】ポリマーの抵抗の監視発明の背景本発明は、早期硬化段階のポリマー材料における架橋を該材料の抵抗を測定することにより検出することに関する。１．発明の分野本発明は、塗料、歯科用樹脂、Ｂ段階樹脂などのポリマー材料に生じた架橋の程度を判定するためのプロセスに関する。特に、本発明は、かかる材料の早期硬化段階における硬化度を検出することに関する。２．従来の技術熱硬化性樹脂は、宇宙空間産業、建設産業、自動車製造、医療的用途、接着剤の全ての分野ばかりでなく、耐候性、構造強度、成形プロセスによる製造の強さ及び容易性という恒久的特性が金属、セラミック及びその他の合成物に勝る利点を提供する考え得る全ての分野において使用されてきた非常に有用なプラスチックの集合を形成する。歯科の用途は、歯に対して液状で塗布され、次いで紫外線照射その他の公知技術により重合される充填材及びバンド（ｆａｃｉａ）材を含んでいる。多くの塗料合成物は、その用途が刷毛またはエアガンにより容易に塗付することができる均一な液状を有することに依存する熱硬化性樹脂の形態である。構造部品及び構成部品、ハウジング等を製造するためのマッチドダイ、フィラメント巻取り、トランスファー成形、レイアップ成形及び引抜き技術は、液状のまま繊維を湿らして迅速に金型キャビティを充填することができる流動可能状態の保持性（ｍａｉｎｔｅｎａｎｃｅ）に依存する。典型的には、これらの樹脂材料は、ポリマー材料が硬化段階以前に最小の架橋を生じた低粘度の液状で製造される。無論、架橋は熱硬化性合成物を恒久的な硬質構造に凝固させる。このような製品の貯蔵寿命が重要である。これは、早期硬化は材料を更なる処理に使用できなくする恒久的な不可逆状態を生じる結果となるからである。たしかに、熱硬化性材料の早期の（ｐｒｅｍａｔｕｒｅ）硬化のゆえに生じる無駄の程度が重要である。部分的に硬化した材料が安全上の理由から廃棄されねばならない産業においては、損失は更に重要である。例えば、既に部分的に硬化した樹脂から高性能の航空機の構成要素を製造することは、使用寿命を損なう弱化した構造を生じるおそれがある。従って、過度の早期硬化の疑いから、かなりの量の良好な樹脂が廃棄されることが非常にあり得る。大半の樹脂は本質的に製造時に架橋を開始し、最終的に硬化するまでこのような架橋を続けるゆえに、かかるプロセスを低減して管理するために測定が行われる。主要な管理措置は、反応速度を最小限に減じるよう樹脂を低温度に保持することである。材料が最終的に硬化しようとするまで、このような低温度環境を維持する必要がある。不都合なことに、樹脂材料の外観は、この早期硬化段階において生じた硬化度を必ずしも反映するとは限らない。温度の変動が貯蔵中に生じるならば、その影響は実質的に未知である。従って、硬化度は特定の樹脂の選定で考察されねばならない危険因子であることが多い。塗料及び接着剤においては、粘度が早期硬化の許容度の有効な尺度を提供する。一般に、これら材料の貯蔵寿命は、材料が硬化して充分に流動するには粘度が高すぎるようになるのに要する時間によって決定される。しかし、塗料及び接着剤における架橋の実際の状態を判定するための現行テストは存在しない。現在のプラクティスは、先に述べたように材料の粘度を定性的に調べるか、あるいは特定の用途におけるこれら樹脂の性能を決定するためサンプル・テストを行うことである。繊維強化複合物のためのマトリックス材料で使用されるポリマーに関しては、架橋が生じる２つの異なる期間がある。第１の期間は、材料の貯蔵寿命と呼ぶことができ、第２の期間は硬化サイクルである。典型的には、複合物のための熱硬化性樹脂は、−０°Ｆのような非常に低い温度で貯蔵される。硬化サイクルは、樹脂が成形工程中に熱／輻射線及び（又は）圧力を受ける時に生じる。例えば、２００〜４００°Ｆの範囲の、また時には７００°Ｆもの高温が、これらポリマーの硬化のためには一般的であり、短期間での架橋の完了を可能にし得る。繊維強化された熱硬化性複合物の使用者は、貯蔵中及び早期硬化段階における累積的な架橋の状態を推定するために幾つかの機械的試験を創り出した。例えば、タック・アンド・ドループ（ｔａｃｋａｎｄｄｒａｐｅ）特性は硬化度の表示を与える。これらの試験は極めて主観的で信頼性がないものと受け取られており、定量値をほとんど持たない一般的な定性的な指標であるにすぎない。複合物材料のための熱硬化性樹脂の更に特定的な用途は、繊維強化層に樹脂を含浸させ、次いでこの「プレプレグ」材または「Ｂ段階」材を後で使用するため貯蔵することである。明らかに、このＢ段階材料は、主として温度により影響を受ける継続的な架橋の速度に依存して、制限された貯蔵寿命を持つことになる。Ｂ段階材料を架橋度についてテストすることは、現在では困難であり、主観的であり、かつ材料消耗的である。Ｂ段階材料が特定の架橋段階に達したならば、もはや使用に耐える材料ではないのであって、実際の架橋量ではなく貯蔵時間に基いて廃棄されねばならない。複合物産業においては、熱硬化性ポリマーの硬化サイクルを監視し、調整して最適化を図ることに関心が増している。従って、実際の硬化中に、粘度計、赤外線計及びマイクロ誘電損失計（ｍｉｃｒｏｄｉｅｌｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて架橋を推定することが公知である。かかる推定期間は、材料の硬化を完了するために使用される高温度を受ける樹脂により特徴付けられる。主な関心は、必要以上に硬化時間及び硬化状態を延ばすことなく最終生成物を除去できるように、ゲル化点を識別し、次いで、硬化過程が完了する最終段階を確認することである。これにより、高価な設備の有効使用を可能にすると共に、製造された部品が完全に架橋しないうちに金型から取外されることがないことを保証する。本発明者は、高温環境内の実際の硬化過程に先立ってポリマーの架橋度を判定するよう設計された活動を知らない。特に、接着剤及び塗料は、最終段階へ向けて硬化するための専用温度を必要としないポリマーの集合を表す。このようなポリマーにおける硬化はやや連続的な速度で進行するプロセスであるゆえに、中間的あるいは最終的な硬化状態のいずれも、一般には計測されない。ポリマーが早期硬化と高温の最終プロセスとを表わす２つの段階で硬化される場合、ポリマーにおける架橋の唯一つの測定点は、早期硬化段階あるいは貯蔵寿命期間における架橋を無視すれば、高温状態の期間においてのみ生じた。このようなプラクティスは、貯蔵中に加えられる低温における任意のポリマーの電気的応答は、早期硬化の架橋が継続するゆえ、測定可能な変化を示すに足る信号を提供しないという仮定から部分的には生じたものである。必要なものは、ポリマーの特定のバッチ又はロットが早期硬化段階における安全限界を越えたかどうかの更に有効な判定を可能にするための、貯蔵寿命期間におけるポリマー材料の硬化度を検出する有効な方法である。このような手順は、どの樹脂が廃棄されねばならないか、またどれが安全に使用できるかの定量的判定を提供し、コスト及び天然資源の実質的な節減をもたらすことができる。発明の目的及び概要本発明の目的は、任意の抵抗性ポリマーにおける架橋度の判定を可能にする装置及び方法を提供することである。本発明の更に別の目的は、ポリマーが架橋を最小限に抑えるよう低温に保持される、ポリマーの早期硬化段階において有効に適用し得る装置及び方法を提供することである。本発明の他の目的は、塗料、接着剤、コーキング、歯科用樹脂、複合物用樹脂及び成形システムに適用することができる、早期硬化ポリマー内の架橋の進行中の（ｏｎｇｏｉｎｇ）又は連続的な検出を提供するための方法及びシステムを提供することである。本発明の更に他の目的は、ほとんど全ての状況下で使用するのに好都合である低コストのシステム内で先に述べた目的を達成することである。上記及び他の目的は、低温における早期硬化段階の高インピーダンス・ポリマー材料の架橋度を検出するための方法において実現される。当該方法は、ａ）接地への並列の分路が生成されて、印加される電界の無効分を除去し、抵抗分を残すように、テストされるべきポリマー材料に隣接して接地面を配置するステップと、ｂ）早期硬化段階のポリマー材料を通る電界を生成することにより、センサを介してテスト信号を印加し、抵抗レベルとポリマー材料内の架橋度を表わす対応のサンプル電圧とを決定するステップと、ｃ）同じテスト信号をセンサを介して固定抵抗を持つ抵抗材料へ印加して、基準電圧を決定するステップと、ｄ）早期硬化段階のポリマーに印加されたテスト信号と、基準電圧として基準材料に印加されたテスト信号との間の電圧差を決定するステップと、ｅ）最小の架橋における低インピーダンス段階から完全架橋に対する最大インピーダンスにおける高インピーダンス段階までのポリマー材料の比較し得る潜在的抵抗範囲に関する電圧差の大きさの比較に基いて、前記電圧差をポリマー材料内に生じた架橋度の相対指標として相関させるステップと、を含む。本発明の別の特質は、早期硬化段階のポリマー材料の架橋度をテストするための装置によって表され、当該装置は、低周波・低振幅の信号を発生することができる信号発生器を含み、付属のセンサはテストされるべきポリマー材料のコーティングを受けるようになされており、該センサは既知のインピーダンスを有する。基準材料が設けられ、その抵抗は、（ｉ）ポリマー材料が低抵抗状態にあるときのセンサのインピーダンスと（ii）ポリマー材料が完全硬化時に高い抵抗状態に達したときのポリマー材料の予期されるインピーダンスとの幾何平均に略々等しい抵抗を有する。前記装置は、ポリマー材料付きのセンサを介して検出された信号と、基準材料においてセンサを介して検出された信号との間の電圧差を決定するための電圧手段を含む。前記電圧差をポリマー材料内で生じた架橋度を表わす係数へ変換するための手段が設けられ、前記電圧手段に対して結合される。本発明の他の目的及び特徴は、添付図面と組合わされた以降の望ましい実施の形態の詳細な記述に基づいて当業者には明らかとなるであろう。図面の説明図１は、本発明の種々の機能的特徴の図式的なブロック図を示し、図２は、本発明の望ましい実施の形態を提供する回路の概略図を示し、図３は、延長された予備的準備（ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）を監視するための開示された回路で有効なセンサ装置の分解図を示し、図４は、図３のセンサの交互嵌合型の電極の詳細の拡大平面図を示し、図５は、本発明を実現するための組合わされたセンサと回路の別の実施の形態を示し、図６は、プレプレグ材料と組合わされる本発明の別の実施の形態を開示し、図７は、本発明の代替的な実施の形態の斜視平面図であり、図８は、ポリマーにおける架橋度の決定を容易にするため、多孔質の仕切りを必要とする本発明の代替的な実施の形態の輪郭図であり、図９は、センサの形状を変化させる本発明の代替的な実施の形態の輪郭図である。発明の詳細な説明本発明者は、早期硬化段階においても任意の抵抗性ポリマーにおける架橋度を決定することが可能であることを発見した。特に、本発明は、早期硬化段階における高インピーダンス・ポリマー材料の硬化度を検出するための方法を含む。この方法の最初のステップは、テストされるべきポリマー材料に隣接して、接地に至る並列の分路が生成されるように、接地面を配置することを含むが、接地面は該ポリマー材料から電気的に絶縁される。次のステップは、基準レベルとポリマー材料内の架橋度を表わす対応のサンプル電圧とを決定するため、テスト信号をセンサを介して早期硬化段階のポリマー材料へ印加することである。通常、電界は抵抗分と無効分とからなり、その両成分はポリマー材料のインピーダンスの測定時に測定される。しかし、並列の分路の接地面の導入は電界の無効分を除去する。このため、絶縁された接地面により影響を受けない電界の抵抗分のみが残る。典型的には、テスト信号は、オームの法則Ｉ＝Ｅ／Ｒに従って、振幅がポリマーの抵抗に反比例する電流である。材料の抵抗を測定する他の技法も同様に用いることができる。テスト信号は、ポリマーと接触状態に置かれ又は置かれない相互嵌合型の電極センサによりポリマーに対して直接送られる。プローブ即ち電極の特定の形状は、この電極が相互に嵌合された関係を持ち、任意の特定の場所での印加される電界の強さを最小化するよう丸められたエッジを持ち、これにより、検出される材料の化学的な又は分子的な破壊を防止する限り、重要であるにすぎない。プローブとしては、一端が電圧源に接続される導電性材料を用いてもよい。センサが高抵抗性樹脂に対して用いられる場合は、プローブは、静電気から遮蔽するようセンサの周囲に結合された遮蔽手段によって遮蔽されるべきである。この方法の次のステップは、前のステップにおいて印加されたのと同じテスト信号を、センサを介して固定値の抵抗の如き基準材料に印加することである。このステップは手順の定量的性質を提供する。基準材料は、基準電圧を決定する固定抵抗を持たねばならない。次いで、早期硬化段階のポリマーに印加されるテスト信号と、基準電圧として基準材料に印加されるテスト信号との間の電圧差が決定される。この電圧差は、最小の架橋における低インピーダンス段階から完全架橋に対する最大インピーダンスにおける高インピーダンス段階までのポリマー材料に対する比較可能な潜在的な抵抗の範囲に関する電圧差の大きさの比較に基いて、ポリマー材料内に生じた架橋度の相対的指標として働く。実際の架橋度の示度を得るために電圧差を処理する機構は変更し得る。開示された図面に示される望ましい技術は、交流電圧を直流に変換し、この直流を、ポリマーの架橋度と相関させられる値の直接的な読みを与える表示装置へ入力することを含む。この直接的な読みは、低い抵抗における約０．５ボルトから高い抵抗における０．０ボルトまでの範囲にわたるＤＣ電圧を含み、少なくとも約１× １０⁴オームの抵抗の大きさの範囲を表わす。これは、１０⁸オームもの大きさまで拡張し得る。テスト信号は、２０ボルトのピークピーク電圧より小さい小振幅を持ち１０Ｈ zより低い低周波信号を発生することにより、また、この信号を未硬化段階のポリマーと基準抵抗とへ印加することによって印加される。更に望ましい実施の形態においては、低周波信号は約０．１Ｈｚ〜５Ｈzであり、１ボルトのピークピーク電圧より低い小振幅から成る。図１及び図２は、ポリマー材料と基準材料とを分圧器として回路内に構成し、その電圧出力をポリマー材料と基準材料との合計の抵抗に対する基準材料の抵抗の比に比例させることによる本発明の実施態様を示している。この回路は、ポリマー材料の新鮮な段階から硬化した段階まで１０⁴オームのオーダーの抵抗の変化を検出することができる。このような範囲は、樹脂、プラスチック、塗料、接着剤及びコーキング材に対して特有である。更に、該回路は、１０³オームから１０⁸オームまでの任意の点で新鮮な段階で検出を開始し、１０⁷オームから１０¹³ オームまでの任意の点で硬化段階で終了するように、調整することができる。図１に示すブロック図においては、信号発生器２０が、テスト対象の被覆されたポリマーを持つセンサ２１と絶縁された接地面に印加される１Ｈｚの１ボルトｐ−ｐ信号（Ｖａｐｐｌ）を提供する正弦波発生器である。この信号は、次に、基準抵抗２２へ印加される。これらの機能ブロック間の電圧（Ｖｄ）は、次に、バッファされ（２４）、濾波され（２５）、その後、結果として生じる信号（Ｖｆ）がピーク検出器２６により直流へ変換される。Ｖ（ｏｕｔ）２７は、（低抵抗率に対する）約０．５ボルトから（高抵抗率に対する）０．０ボルトまでの範囲にわたる直流電圧である。図示された回路は約１×１０⁴オームの範囲を検出することができる。このセンサの重要部分は、基準材料と組合わされ且つ樹脂で覆われたセンサである。このセンサの一つの実施の形態が図３に示される。この装置は上部筐体３０と下部筐体３１とを含み、その内部に相互嵌合型の電極センサ要素３２が収容される。接触ピン３４がセンサ要素の接点３５、３６、３７と電気的に接続される。接点３５は接地電位にあるが、接点３６、３７は重合度を示すための電圧差Ｖｄを提供する。これらの接点３６、３７は、それぞれの相互嵌合型の端子電極３８、３９に接続されている。実際の抵抗の測定は、材料を介して抵抗を測定するための導通経路を設けるため、テストされるべきポリマー４０を２つ以上の隣接する端子電極３８、３９の上に載置することにより行われる。このようなハードウエアによる測定は、常に、抵抗分と無効分とを含むインピーダンスの測定値を生じるものであった。しかし、本発明は、２個の追加の要素、即ち、絶縁材料５０の層と接地面５１とを追加することにより、センサ２１の構成を修正する。絶縁材料５０の目的は、接地面５１をセンサ２１から絶縁することである。接地面５１が回路から絶縁されるので、測定の抵抗部分は影響を受けないが、ポリマーを通過する電界の無効分は接地面５１を介して実質的に接地に分路される。接点３５は接地電位にあり、接地面５１に接続される。このため、実質的には、測定はインピーダンスではなく抵抗の測定になる。抵抗測定の利点は、インピーダンスの如きベクトル測定により生じる複雑さを回避できることである。これは交流テスト信号を印加しながら行われる。こうして、測定において抵抗分と無効分とを分離するという困難を克服しながら、交流を用い、高インピーダンスのポリマー材料に極性が増強されるのを避けることによる付加的な利点が得られる。相互嵌合型の電極のグリッドは、標準的な技術により基板上にエッチングされ、あるいはメッキされる。ピン３４は、ワイヤにより図２の回路の適当な接点に接続される。グリッドをエッチングする際の重要な配慮は、電極の端部に生じるような鋭いコーナを避けることである。図４は、このような特徴を示す相互嵌合型の電極の拡大細部を示す。基準センサ２２は、単に、低抵抗率状態の材料が置かれたセンサの抵抗と、材料がその高抵抗率状態に達した時に予期されるのと同じ抵抗との幾何平均に略々等しくなるように選定された固定値の抵抗である。このように、センサと抵抗とは簡単な分圧器を形成する。この分圧器からの出力電圧は、式１Ｖｄ ∝ Ｒｒ／（Ｒｒ＋Ｒｓ）Ｖｄ＝分圧器の出力電圧Ｒｒ＝基準抵抗Ｒｓ＝ポリマーと基準抵抗の抵抗に示すように、センサと基準抵抗とを加えた合計の抵抗に対する基準抵抗の比に比例する。特別な考察が図２には適切である。例えば、電圧基準段の目的は、残りの演算増幅段が疑似二重供給（ｐｓｅｕｄｏ−ｄｕａｌ−ｓｕｐｐｌｙ）モードで動作することを許容することである。これが必要なのは、回路は電池駆動されるが、センサに印加される直流オフセットなしの交流信号を発生するゆえである。抵抗Ｒ５は多数巻のトリム用ポテンショメータである。発振器の利得を定常振幅信号が生成される点に調整することが必要である。選定される演算増幅器は、１０¹²オームの範囲の入力インピーダンスを持たねばならず、＋３ボルトから動作しなければならない。本発明のテストの実施のために選定された演算増幅器はテキサス・インストルメンツ社のＴＳＣ２７Ｍ４ＡＩＮであった。分圧器の出力電圧Ｖｄのローディング（ｌｏａｄｉｎｇ）を防止するために、バッファ段が必要である。バッファ段は、負荷インピーダンスを約１０¹⁵オームへ上昇させる。フィルタ段は、回路全体の帯域幅を制限し、それによって、大半の漂遊電圧及び全ての静電気に対するノイズ感度を低減しようとする試みである。この理由から、筐体は慎重に遮蔽されなければならない。付勢されたとき、発振器段は自動的には発振を開始せず、ジャンプ始動を必要とする。これは、Ｒ８を基準接地電圧から単に切り離し、またこれを再び接続することによって行われる。Ｖ（ｏｕｔ）が急速に変化することはないことにも注意すべきである。従って、新たな又は異なるセンサをテストする際、Ｃ４は瞬時短絡され、次いで正常状態へ戻されるべきである。これにより、Ｖ（ｏｕｔ）を更に迅速に最終値で安定させることができる。上記の構成は、早期硬化段階のポリマー材料の架橋度をテストするための装置を表しており、該装置は、（ｉ）低周波・低振幅の信号を生成することができる信号発生器と、（ii）信号発生器に接続され、テストされるポリマー材料のコーティングを受けるようになされていて、既知のインピーダンスを持つセンサと、（iii）センサと並列であるが絶縁性基板により絶縁された接地面と、（iv）ポリマー材料が低抵抗率状態にあるときのセンサの抵抗と、ポリマー材料が完全硬化時に高抵抗率状態に達した時のポリマー材料の予期される抵抗との幾何平均にほぼ等しい抵抗率を有する基準材料と、（ｖ）ポリマー材料付きのセンサにより検出される信号と基準材料においてセンサを介して検出される信号との間の電圧差を決定するための電圧手段とを含むように一般に記述される。変換手段は、電圧差をポリマー材料内に生じた架橋度を表わす係数に変換するために電圧手段に接続される。表示手段は、リアルタイム・モードで架橋度の視覚的な読みを提供するために変換手段に接続される。本発明の装置は、多くの技術により、監視されるポリマーのサンプルと相関させることができる。例えば、ポリマーのサンプル４０は、図３に述べたように、センサの電極に直接載置される。このセンサは、ピン３４を図５に示す携帯型リーダーのような監視装置４１に挿入するだけで、任意の時点に重合度を検査できるように、監視されるポリマー材料に恒久的に取付けることができる。このリーダー４１は、信号発生器のための電源を含む、図２に示す回路を含む。読みはＬＣＤ４２上に表示され、サンプルと関連するポリマーのバッチに対する条件の正確な陳述を与える。このシステムは、接着剤、塗料、コーキング材及び大量に貯蔵され出荷される同様な製品のバッチ出荷に関して容易に適用できる。読みがいったん行われと、センサ２１は材料へ戻され、将来の監視のために取付けられたままになる。あるいはまた、当該回路及びセンサは図６に示す如き小型の使い捨て可能な装置内に収容することができる。この実施の形態においては、装置４５は、監視されるポリマー４６に直接接続される使い捨て可能な装置である。ポリマー４６がプレプレグ材料である場合は、監視装置４５は、プレプレグ材料４６と関連する代表的なポリマーのサンプルでロードされる。この装置４５は次に、ボール紙芯４７の目に見える位置に恒久的に取付けられる。読みが行われる時、回路は、回路を付勢してＬＣＤ４９上に読みを与えるスイッチ４８を押すことにより活性化される。このように、プレプレグ材料のロールが出荷される時は常に、この取付けられた装置４５から材料の重合度を直ちに読取ることができる。恒久的に又は一時的に取付ける多くの方法が想起されることは明らかである。これらは、材料のサンプルが製造時に埋設されているセンサを含み、又は、監視されるポリマーに直接挿入されるセンサでもよい。このような特徴はまた、ポリマー材料の架橋度を監視ための更に一般的な方法の一部として、本発明の使用を示唆するものであり、該方法は、（ｉ）早期硬化段階のポリマー材料を識別するステップ、（ii）材料の一部として、識別されたポリマーと接触状態に、ポリマーの硬化状態の間欠的又は連続的な読みを可能にするセンサを取付けるステップ、及び、（iii）センサが取付けられる材料の硬化度を決定するための手段として、ポリマーの早期硬化段階を通してポリマーと接触状態にセンサを保持するステップを含む。同じステップを早期硬化段階のポリマー材料のバッチに対して適用することができ、この場合においては、ポリマー材料のサンプルが材料のバッチから分離され、センサは識別されるポリマー材料のサンプルと接触状態に取付けられる。後者の場合、材料は、密閉容器内にあるときのように、視覚的にアクセスすることは不可能であるが、容器の外側に取付けられたサンプルが内容を表示することになる。この理由から、サンプルのポリマーがポリマーの一次（ｐｒｉｍａｒｙ）バッチの同じ温度と環境条件を経験するように、測定されるサンプルを容器に固定することが重要である。先に述べた回路は、携帯型の計器の形態とすることができ、センサに取付けられた時、測定される材料のパラメータに比例する電圧を与える。他の幾つかの代替的な実施の形態は、図３に示す望ましい実施の形態に対する有効な修正例を与える。例えば、センサと接地面の形状は、所望の用途に依存して極めてフレキシブルである。図７は、中空のシリンダ５２がシリンダ５２の外側を包囲する接地面５３と、シリンダ５２の内面に配置される相互嵌合型の電極のセンサ５４との間の絶縁性基板９０として働くことを示している。この実施の形態の利点は、包囲する接地面５３が、漂遊放射の発出を防止しながら、センサ５４を外側の環境ノイズの干渉から遮蔽するという２重の機能を供することである。別の実施の形態が図８に図示されている。テストされているポリマー材料５５が内部を浮遊する導電性粒子５６を含むことが時にある。この粒子５６が相互嵌合型の電極５７の間に着定して電極５７の間に短絡経路又は高導電性の経路を形成するならば、粒子５６はポリマー材料５５の抵抗が低いという誤った読みへ導き得る。ポリマー材料５５は実質的に早期硬化段階を過ぎていることさえあるが、誤った低抵抗の読みは他の状態であることを示すことになる。従って、ポリマー材料５５のみの抵抗測定値を得るためには、多孔質の仕切り５８が、絶縁性基板９２及びそれと実質的に平行な接地面９３上に且つセンサ５７の上側に配置される。多孔質の仕切り５８は、導電性粒子５６が電極に接触したり抵抗の読み誤りを生じるほど接近したりすることを防止しながら、ポリマー材料５５を通過させる。従って、ポリマー材料５５が多孔質の仕切り５８により干渉されないことが必要である。ポリマー材料５５の中には、多孔質の仕切り５８が抵抗の測定のためにポリマー材料５５により充填される空洞９１を形成することを必要とするものがある。別の実施の形態は相互嵌合型の電極のセンサの設計を放棄するもので、図９に示される。板６０がこの実施の形態のセンサであり、１つの板６０から他の板へ向かって生成される電界を生じる。板６０の間には、テストされるべきポリマー材料６１がある。電界の無効分を分路するため、接地面６２はポリマー６１の「内側」に置かれる。接地面６２は、センサの板６０に対して平行で電界の抵抗部分が通過することを許容する導電性の電気的に絶縁された任意の材料である。これは、接地面６２を多孔質にすることにより達成される。例えば、接地面６２を貫通して複数の穴６３が形成される。当業者には、本文の開示は本発明の好ましい実施の形態の単なる例示に過ぎず、請求の範囲の記載以外は制限的と見做すべきでないことは明らかであろう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者デービス，ラリー・ジェイアメリカ合衆国ユタ州84601，プロボ，ウエスト 820 ノース 1681

Claims

【特許請求の範囲】１．早期硬化段階の期間に高インピーダンスのポリマー材料の架橋度を検出する方法において、ａ）早期硬化段階の前記ポリマー材料に隣接して、絶縁された接地面を配置するステップと、ｂ）前記ポリマー材料中の架橋度を表わす抵抗のレベルと対応のサンプル電圧とを決定するため、インピーダンスの無効分を前記接地面へ分路することにより、テスト信号を前記センサを介して早期硬化段階の前記ポリマー材料に印加するステップと、ｃ）基準電圧を決定するため、固定抵抗を持つ基準抵抗へ前記テスト信号を印加するステップと、ｄ）サンプル電圧と前記基準電圧との差として電圧差を決定するステップと、ｅ）前記ポリマー材料の最小架橋における低インピーダンス段階から完全架橋に対する前記ポリマー材料の最大インピーダンスにおける高インピーダンス段階までの前記ポリマー材料の比較し得る潜在的抵抗範囲に関する前記電圧差の大きさの比較に基いて、前記ポリマー材料中に生じた架橋度の相対的指標として前記電圧差を相関させるステップとを含む方法。２．前記電圧差を直流へ変換することにより、かつ該直流を、前記ポリマーの架橋度と相関され得る直接の読出し値を示す表示装置へ入力することによって、前記電圧差が処理される請求項１記載の方法。３．前記直接の読出しが、低抵抗時の約０．５ボルトから高抵抗時の０．０ボルトまでの範囲にわたる直流電圧を含み、前記ポリマー材料における少なくとも約１×１０⁴オームの抵抗における大きさの範囲を表わす請求項２記載の方法。４．２０ボルトのピークピーク値より小さい低振幅を有し１０ＭＨzより低い低周波信号を生成することにより、及び、該信号を、早期硬化段階の前記ポリマーと基準抵抗とへ印加することによって、前記テスト信号が印加される請求項１記載の方法。５．１ボルトのピークピーク値より小さい低振幅を有する約０．１Ｈzないし５Ｈzの低周波信号を生成することにより、及び、該信号を、前記ポリマーと前記基準抵抗とへそれぞれ印加することによって、前記テスト信号が印加される請求項４記載の方法。６．固定値の抵抗を含む前記基準抵抗に対して前記テスト信号を印加する更に特定のステップを含む請求項１記載の方法。７．前記テスト信号を前記ポリマー材料へ印加するステップが、前記ポリマー材料と前記基準抵抗との合計の抵抗に対する前記基準材料の抵抗の比に電圧出力が比例する分圧器を形成する特定ステップを含む請求項１記載の方法。８．前記ステップが塗料材料における架橋度を測定するプロセスが含まれ、テストされるべき塗料を前記センサに設けて電圧差を処理する更に特定のステップを含む請求項１記載の方法。９．前記ステップが医療用ポリマー材料における架橋度を測定するプロセスが含まれ、テストされるべき医療用ポリマーを前記センサに設けて電圧差を処理する更に特定のステップを含む請求項１記載の方法。１０．Ｂ段階材料におけるポリマーの架橋度を監視する方法において、ａ）不確定な架橋度あるいは未知の硬化状態を有するＢ段階材料を選択するステップと、ｂ）センサに対して実質的に平行に、早期硬化段階の前記Ｂ段階材料に隣接して、絶縁された接地面を配置するステップと、ｃ）前記ポリマー材料中の架橋度を表わす抵抗のレベルと対応のサンプル電圧とを決定するため、前記接地面のインピーダンスの無効分を分路することにより、テスト信号をセンサを介して早期硬化段階における前記Ｂ段階材料へ印加するステップと、ｄ）基準電圧を決定するため、前記テスト信号を前記センサを介して固定抵抗を有する基準抵抗へ印加するステップと、ｅ）前記サンプル電圧と前記基準電圧との差としての電圧差を決定するステップと、ｆ）前記Ｂ段階材料の最小架橋時の低インピーダンス段階から、前記Ｂ段階材料の完全架橋に対する最大インピーダンスにおける高インピーダンス段階までの前記Ｂ段階材料の比較し得る潜在的抵抗範囲に関する前記Ｂ段階材料中に生じた架橋度の相対的指標として電圧差を相関させるステップとを含む方法。１１．前記電圧差を直流へ変換することにより、及び、前記ポリマーの架橋度と相関させ得る直接の読出し値を生じる表示装置へ前記直流を入力することによって、前記電圧差が処理される請求項１０記載の方法。１２．前記直接の読出し値が、低抵抗における約０．５ボルトから高抵抗における０．０ボルトまでの範囲にあり、前記ポリマー材料における少なくとも約１ ×１０⁴オームの抵抗の大きさの範囲を表わす直流電圧を含む請求項１１記載の方法。１３．前記テスト信号を前記ポリマー材料と前記基準抵抗とに印加するステップが、電圧出力が、前記ポリマー材料と基準抵抗との合計の抵抗に対する前記基準材料の抵抗の比に比例する分圧器を形成する特定のステップを含む請求項１０記載の方法。１４．早期硬化段階におけるポリマー材料の架橋度をテストするための装置であって、低周波で低振幅の信号を生成することができる信号発生器と、前記信号発生器に接続されて、テストされるべき早期硬化のポリマー材料のコーティングを受けるためのセンサと、前記センサと平行であり且つ前記センサから絶縁基板により絶縁される接地面と、（ｉ）低抵抗率の状態の前記ポリマー材料付きの前記センサの抵抗と、（ii）前記ポリマー材料が完全硬化に高抵抗率状態に達した時の該ポリマー材料の予期される抵抗との幾何平均に略々等しい抵抗率を有する基準抵抗と、早期硬化段階の前記ポリマー材料付きの前記センサを介して検出された信号と、前記基準抵抗を介して検出された基準信号との電圧差を決定する電圧手段と、前記電圧手段に接続されて、前記電圧差を前記ポリマー材料中に生じた架橋度を表わす係数へ変換する変換手段とを備える装置。１５．前記信号発生器が、２０ボルトのピークピーク値より小さい振幅を持つ０．１Ｈzないし５Ｈzの範囲内の信号を生じる請求項１４記載の装置。１６．前記信号発生器が、１ボルトより大きくないピークピーク電圧を有する正弦波信号発生器を含む請求項１５記載の装置。１７．前記基準抵抗が固定値の抵抗を含む請求項１４記載の装置。１８．前記ポリマー材料付きの前記センサと前記基準抵抗とが一体となって、前記ポリマー材料と基準抵抗との合計の抵抗に対する前記基準抵抗の抵抗の比に比例する電圧出力を持つ分圧器を構成する請求項１４記載の装置。１９．前記電圧手段に接続されたバッファ回路を更に備え、該バッファ回路が、負荷インピーダンスを１０¹⁵オームより大きく増加させて前記分圧器の出力電圧が狂うのを防止する手段を提供する請求項１８記載の装置。２０．前記バッファ回路に接続され、ノイズ感度を低減するために帯域幅受信を制限する手段を含むフィルタ段を更に備える請求項１９記載の装置。２１．前記変換手段に接続されて、リアルタイム・モードで架橋度の視覚的読出しを行う表示手段を更に備える請求項１４記載の装置。２２．前記装置がハウジング内に収容され、該ハウジングが、テストされるべきポリマー材料の液滴の挿入を可能にするのに充分に大きい開口を有し、該ハウジングが、リアルタイム・モードでの架橋度の指標として前記ポリマー材料の容器に取付けられる請求項２１記載の装置。２３．前記ハウジングと装置とが、使用終了時に廃棄される使い捨て物品として調製される請求項２２記載の装置。２４．前記センサが使い捨て物品として調製され、該センサが装置から交換可能に取外すための手段を含み、前記装置が使い捨てセンサを除いて他の方法で再使用可能である請求項２１記載の装置。２５．ポリマー材料の架橋度を監視する方法において、ａ）早期硬化段階のポリマー材料を識別するステップと、ｂ）前記ポリマー材料の硬化状態の間欠的あるいは連続的な読出しを可能にするセンサを、前記ポリマー材料の一部として、識別されたポリマーと接触するように取付けるステップと、ｃ）前記センサが取付けられる前記ポリマー材料の硬化度を判定するための手段として、前記ポリマーの早期硬化段階の全てにわたって該ポリマーと接触するように前記センサを保持するステップとを含む方法。２６．ａ）前記ポリマー材料に隣接して、かつ前記センサに対して実質的に平行に取付けられた接地面を配置するステップと、ｂ）前記ポリマー材料中の架橋度を表わす抵抗レベルと対応のサンプル電圧とを決定するため、インピーダンスの無効分を前記接地面へ分路することにより、テスト信号を前記センサを介して早期硬化段階の前記ポリマー材料へ印加するステップと、ｃ）基準電圧を決定するため、同じテスト信号を前記センサを介して固定抵抗を持つ基準材料へ印加するステップと、ｄ）早期硬化段階の前記ポリマーに印加されたテスト信号と、基準電圧として前記基準材料へ印加されたテスト信号との電圧差を決定するステップと、ｅ）最小架橋時の低インピーダンス段階から完全架橋時の最大インピーダンスにおける高インピーダンス段階までの前記ポリマー材料の比較し得る潜在的抵抗範囲に関する電圧差の大きさの比較に基いて、前記ポリマー材料中に生じた架橋度の相対的指標として電圧差を相関させるステップとを更に含む請求項２５記載の方法。２７．ポリマー材料の架橋度を監視する方法において、ａ）早期硬化段階におけるポリマー材料のバッチを識別するステップと、ｂ）前記バッチから前記ポリマー材料のサンプルを分離するステップと、ｃ）前記識別されたポリマー材料のサンプルと接触するように、前記ポリマーの硬化状態の間欠的または連続的な読出しを可能にするセンサを取付けるステッブと、ｄ）前記センサと前記サンプルとが取付けられる前記ポリマー材料の硬化度を判定するための手段として、前記センサと取付けられたサンプルとを、前記ポリマーの早期硬化段階の全体にわたって前記バッチのポリマー材料と接触するように保持するステップとを含む方法。２８．ａ）電界の無効分を前記接地面に分路するように、前記ポリマー材料に隣接して且つ前記センサと実質的に平行に、絶縁された接地面を配置するステップと、ｂ）前記ポリマー材料中の架橋度を表わす抵抗レベルと対応するサンプル電圧とを決定するため、テスト信号を前記センサを介して早期硬化段階における前記サンプルのポリマー材料へ印加するステップと、ｃ）基準電圧を決定するため、同じテスト信号を前記センサを介して固定抵抗を有する基準材料へ印加するステップと、ｄ）早期硬化段階の前記ポリマーへ印加されるテスト信号と、基準電圧として前記基準材料へ印加されるテスト信号との電圧差を決定するステップと、ｅ）最小の架橋時の低インピーダンス段階から完全架橋時の最大インピーダンスにおける高インピーダンス段階までの前記ポリマー材料の比較し得る潜在的抵抗範囲の比較に基いて、前記ポリマー材料中に生じた架橋度の相対的指標として電圧差を相関させるステップとを更に含む請求項２７記載の方法。２９．静電気に関して高い抵抗率の樹脂への適用時に、前記センサを遮蔽するステップを更に含む請求項１記載の方法。３０．静電気に関して高い抵抗率の樹脂への適用時に、前記センサを遮蔽するステップを更に含む請求項２７記載の方法。３１．前記センサの周囲に結合されて、静電気に対する高い抵抗率の樹脂への適用時に前記センサを遮蔽するよう動作可能な遮蔽手段を更に備える請求項１４記載の装置。３２．ａ）前記ステップａ）のポリマー材料を介して送られるテスト信号の出力を前記ステップｂ）の基準抵抗の入力に結合するステップと、ｂ）早期硬化段階の前記ポリマー材料に与えられたテスト信号と基準電圧として前記基準抵抗に与えられたテスト信号との電圧差を決定するため、分圧器を形成する結合点における電圧を測定するステップと、ｃ）最小架橋時の最低インピーダンス段階から完全架橋に対する最大インピーダンス時の高インピーダンス段階までの前記ポリマー材料の比較し得る潜在的インピーダンス範囲に関する前記電圧差の大きさの比較に基いて、前記ポリマー材料中に生じた架橋度の相対的指標として電圧差を相関させるステップとの更に特定的なステップを含む請求項１記載の方法。３３．ａ）前記ステップａ）のポリマー材料を介して送られるテスト信号の出力を差動増幅器の入力に結合するステップと、ｂ）前記ステップｂ）の基準抵抗を介して送られたテスト信号の出力を差動増幅器の第２の入力に結合するステップと、ｃ）早期硬化段階の前記ポリマー材料に印加されたテスト信号と基準電圧として前記基準抵抗へ印加されたテスト信号との電圧差を決定するステップと、ｄ）最小架橋時の低インピーダンス段階から完全架橋時の最大インピーダンスでの高インピーダンス段階までの前記ポリマー材料の比較し得る潜在的インピーダンス範囲に関する前記電圧差の大きさの比較に基いて、前記ポリマー材料中に生じた架橋度の相対的指標として電圧差を相関させるステップとの更に特定的なステップを含む請求項１記載の方法。３４．前記センサが、中空のシリンダの内面に形成された相互嵌合型の電極組立体を含み、接地面が前記中空のシリンダの外面に形成される請求項１４記載の装置。３５．前記センサを完全に包囲する多孔質の仕切りを更に備え、該多孔質の仕切りは前記ポリマー材料を前記センサに通過させるが、正確なセンサ測定の取得を妨げ得る前記センサ内で浮動又は浮遊する粒子を通過させない請求項１４記載の装置。３６．前記多孔質の仕切りが、前記センサと接触しないように該センサの周囲に空洞を形成し、該空洞が前記ポリマー材料により充填される請求項３５記載の装置。３７．前記センサが１対の対向する板を含み、前記ポリマー材料がこれらの板の間に配置され、前記接地面は前記ポリマー内に包囲されるが該ポリマーとは電気的に絶縁され、複数の貫通穴を含む請求項１４記載の装置。