【発明の詳細な説明】
混練/押出法による改善された溶解度を有する
第二級アルキルサルフェート界面活性剤
技術分野
第二級アルキルサルフェート(SAS)界面活性剤を各種の成分を使用して加
工して改善された水中溶解度を与える。得られたSAS粒子は、特に冷水洗浄条
件下で、洗濯洗剤および他のクリーニング組成物として有用である。
背景技術
大抵の通常の洗剤組成物は、各種の汚れおよびしみを表面から除去するために
各種の洗剤界面活性剤の混合物を含有している。例えば、各種の陰イオン界面活
性剤、特にアルキルベンゼンスルホネートは、粒子汚れを除去するのに有用であ
り且つアルキルエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートなどの各種
の非イオン界面活性剤は、グリース汚れを除去するのに有用である。文献を概観
すると、界面活性剤の広い選択が洗剤製造業者に利用できることを示唆するよう
に見えるが、現実には、多くのこのような物質が家庭洗濯組成物などの低単位コ
スト品での常用には好適ではない特製化学薬品である。事実、多くの家庭用途用
洗濯洗剤が通常のアルキルベンゼンスルホネートまたは第一級アルキルサルフェ
ート界面活性剤の1種以上を依然として含んだままである。
乳化が望まれる各種の組成物において限定された用途を見出している1つの種
類の界面活性剤は、第二級アルキルサルフェートからなる。通常の第二級アルキ
ルサルフェートは、一般に、硫酸化線状および/または部分的分枝アルカンのペ
ースト状ランダム混合物として入手できる。このような物質は、それらがアルキ
ルベンゼンスルホネート以上の特定の利点を提供しないため洗濯洗剤で汎用され
ていない。
現代の粒状洗濯洗剤は、実質的な利点を消費者と製造業者との両方に与える「
濃縮」形で処方している。消費者にとっては、濃縮製品に伴うより小さいパッケ
ージサイズは、取扱やすさおよび貯蔵を与える。製造業者にとっては、単位貯蔵
コスト、輸送コストおよび包装コストが低下される。
許容可能な濃縮粒状洗剤の製造は、困難が伴なわないわけではない。典型的な
濃縮処方物においては、硫酸ナトリウムなどのいわゆる「不活性」成分は、主と
して削除される。しかしながら、このような成分は、通常の噴霧乾燥洗剤の溶解
度を高める役割を果たす。従って、濃縮形のものには、しばしば、溶解度の問題
が生じるであろう。更に、通常の低密度洗剤粒状物は、通常、水性洗濯液に可溶
化することを極めて受けやすい多孔性洗剤粒子を生ずる噴霧乾燥法によって調製
している。対照的に、濃縮処方物は、典型的には、可溶化をそれ程受けやすくな
い実質上それ程多孔性ではない高密度洗剤粒子からなるであろう。全体として、
濃縮形の粒状洗剤は典型的には可溶化剤の余地のほとんどない多量の洗剤成分を
含有する粒子からなり且つこのような粒子は高嵩密度で意図的に製造されるので
、正味の結果は、使用中の溶解度に関して実質的に問題であることがある。
特定のサブセットの種類の第二級アルキルサルフェート〔ここで第二級(2,
3)アルキルサルフェート(「SAS」)と称する〕は、かなりの利点を洗剤組
成物の処方業者および使用者に提供することが今や見出された。例えば、第二級
(2,3)アルキルサルフェートは、乾燥粒状固体として入手できる。従って、
それらは、将来、粒状洗濯洗剤で使用するための高界面活性剤(即ち、「高活性
」)粒子として処方できる。製造で適当に注意して、第二級(2,3)アルキル
サルフェートは、固体粒状形で利用可能であることができるので、それらは、噴
霧乾燥塔通過の必要なしに粒状洗剤組成物に乾式混入できる。第二級(2,3)
アルキルサルフェートの場合に見られる前記利点に加えて、第二級(2,3)ア
ル
キルサルフェートは、好気的に分解性であるとともに嫌気的に分解性であり、こ
のことが環境での処分を助長することが今や確認された。望ましくは、第二級(
2,3)アルキルサルフェートは、特にカルシウムイオンの存在下で、洗剤酵素
と極めて相容性である。
残念なことに、市販のSAS粒子は、より冷たい水性洗浄液中での溶解速度に
関していくぶん不十分である。この問題は、消費者が冷たい洗浄温度、即ち、約
5℃と同じ位の低い温度を好む諸国では特に深刻である。この問題は、SASが
高密度洗剤粒状物で使用される時に更に悪化される。
本発明は、比較的遅い溶解速度を有する市販のSAS粉末を迅速溶解性洗剤粒
子に変換する。重要なことに、ここで与えられるSAS粒子は、自由流動性であ
り且つ他の成分と容易に混合して完全に処方された粒状洗剤を与えることができ
る。従って、本発明は、粒状洗濯洗剤または他の粒状クリーニング組成物でのS
ASの使用と関連づけられる問題の多くを克服する。
各種の「第二級」および分枝アルキルサルフェートを有する洗剤組成物は、各
種の特許に開示されている:1959年8月18日のフォークス等の米国特許第
2,900,346号明細書、1966年2月8日のモリスの米国特許第3,2
34,258号明細書、1969年9月23日のグリフォ等の米国特許第3,4
68,805号明細書、1969年11月25日のデウィット等の米国特許第3
,480,556号明細書、1972年8月1日のブロチ等の米国特許第3,6
81,424号明細書、1977年10月4日のフェルンリー等の米国特許第4
,052,342号明細書、1978年3月14日のミルズ等の米国特許第4,
079,020号明細書、1980年10月7日のバッカー等の米国特許第4,
226,797号明細書、1980年11月25日のロッサール等の米国特許第
4,235,752号明細書、1982年3月2日にルッツの米国特許第4,3
17,938号明細書、1985年7月16日のウィルムズ等の米国特許第4,
529,
541号明細書、1986年9月30日のレイリー等の米国特許第4,614,
612号明細書、1989年11月14日のレング等の米国特許第4,880,
569号明細書、1991年12月24日のルッツの米国特許第5,075,0
41号明細書、1994年9月20日のルッツの米国特許第5,349,101
号明細書、1995年2月14日のプリエトの米国特許第5,389,277号
明細書、1959年8月12日のバタアフシェ・ペトロレウムの英国特許第81
8,367号明細書、1961年1月11日のシェルの英国特許第858,50
0号明細書、1964年7月29日のシェルの英国特許第965,435号明細
書、1979年年1月24日のシェルの英国特許第1,538,747号明細書
、1979年5月16日のシェルの英国特許第1,546,127号明細書、1
979年8月8日のシェルの英国特許第1,550,001号明細書、1981
年2月18日のシェルの英国特許第1,585,030号明細書、1987年2
月25日のレング等の英国特許第2,179,054A号明細書(英国特許第2
,155,031号明細書参照)参照。1966年2月8日のモリスの米国特許
第3,234,258号明細書は、H2SO4、オレフィン反応体および低沸点非
イオン有機結晶化媒体を使用してのα−オレフィンの硫酸化に関する。
高密度粒状物を製造するのに好適な各種の手段および装置は文献に開示されて
おり且つ若干は洗浄技術で使用されている。例えば、米国特許第5,133,9
24号明細書、EP−A第367,339号明細書、EP−A第390,251
号明細書、EP−A第340,013号明細書、EP−A第327,963号明
細書、EP−A第337,330号明細書、EP−B第229,671号明細書
、EP−B2第191,396号明細書、JP−A第6,106,990号、E
P−A第342,043号明細書、英国特許第2,221,695号明細書、E
P−B第240,356号明細書、EP−B第242,138号明細書、EP−
A
第242,141号明細書、米国特許第4,846,409号明細書、EP−A
第420,317号明細書、米国特許第2,306,698号明細書、EP−A
第264,049号明細書、米国特許第4,238,199号明細書、DE第4
,021,476号明細書参照。
WO第94/24238号明細書、WO第94/24239号明細書、WO第
94/24240号明細書、WO第94/24241号明細書、WO第94/2
4242号明細書、WO第94/24243号明細書、WO第94/24244
号明細書、WO第94/24245号明細書、WO第94/24246号明細書
、1995年12月26日のスウィフト等の米国特許第5,478,500号明
細書、1995年12月26日のスウィフトの米国特許第5,478,502号
明細書、1995年12月26日の米国特許第5,478,503号明細書も参
照。
発明の開示
本発明は、
(a)粒状形の第二級(2,3)アルキルサルフェートを粉末状洗剤成分とブ
レンドして、前記第二級(2,3)アルキルサルフェート少なくとも約10重量
%を含有する実質上均質な粉末混合物を与え、
(b)工程(a)の粉末混合物を界面活性剤ペーストと混合して、洗剤ドウを
与え、
(c)工程(b)の洗剤ドウをオリフィスを通して押し出して、直径約100
〜1500μmを有する洗剤ヌードル(即ち、押出物)を与え、
(d)工程(c)のヌードルを切断して、約100μm〜約15cmの好ましい
範囲内の長さを有する粒子を与え、
(e)工程(d)の粒子を自由流動性助剤で被覆し、
(f)場合によって、工程(e)の被覆粒子を約100〜約2000μmの範
囲内の平均粒径にする
工程を含むことを特徴とする第二級(2,3)アルキルサルフェート界面活性剤
を含有する改善された溶解度を有する洗剤粒子の製法を包含する。
好ましい方法においては、工程(a)の均質な粉末混合物は、第二級(2,3
)アルキルサルフェート界面活性剤約10〜約75重量%を含む。
各種の水溶性物質が使用できるが、本発明の典型的な方法においては、工程(
a)で使用する洗剤成分は、ポリアクリレート粉末、アクリレート/マレエート
共重合体粉末、石鹸粉末、乾燥第一級アルキルサルフェートフレーク、炭酸ナト
リウム、およびそれらの混合物からなる群から選ばれるメンバーである。
好ましい形態においては、工程(b)で使用する界面活性剤ペーストは、水対
界面活性剤の重量比約1:4から約1:9の水および陰イオン界面活性剤を含む
。工程(b)で調製する洗剤ドウは、最も好ましくは、水分約10重量%未満、
好ましくは約4重量%未満を有する。
工程(d)で使用する自由流動性助剤は、好ましくは、微粉末状(0.5〜1
0μm)ゼオライト、微粉末状シリカ、およびそれらの混合物からなる群から選
ばれるメンバーである。高度に好ましい形態においては、自由流動性助剤工程は
、先ず工程(d)の粒子を非イオン界面活性剤バインダーで被覆した後、前記粒
子を前記自由流動性助剤で被覆することによって適用する。
自由流動性助剤で被覆された工程(e)の好ましいSAS含有粒子は、合計界
面活性剤約30〜約50重量%を含み、密度少なくとも約650g/lおよび平
均粒径約100〜約1500μmを有する。
また、本発明は、通常の処方物成分および本法に従って調製された粒子少なく
とも約5重量%、より好ましくは前記非イオン界面活性剤プラス自由流動性助剤
被覆物を使用して調製された粒子約5〜約99重量%を含むことを特徴とする完
全に処方された粒状洗剤組成物を提供する。
ここですべての%、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。
引用するすべての文書は、関連部分で、ここに参考文献として編入する。
発明を実施するための最良の形態
SAS界面活性剤および本発明の方法での加工は、以下に詳細に記載する。完
全に処方された洗剤組成物を調製するために使用できる他の成分も、処方業者の
便宜上開示するが、限定しようとするものではない。
第二級(2,3)アルキルサルフェート界面活性剤
本法によって提供される可溶性粒子は、好ましくは、ここに記載のような第二
級(2,3)アルキルサルフェート界面活性剤約10%〜約70%、より好まし
くは約20%〜約60%、最も好ましくは約30%〜約50%を含有する。当業
者の便宜上、ここで使用する第二級(2,3)アルキルサルフェートの下記の議
論は、これらの物質を通常のアルキルサルフェート(「AS」)界面活性剤と区
別するのに役立つ。
SAS粉末が各種の粉砕/被覆技術によって加工できるという知見は、非常に
驚異的であり且つ予想外でありそしてこのことがSASに独特であることを示唆
する。SAS粉末は、高度に結晶性であり且つこのように非常に脆性であり且つ
過度の粘着/再凝集なしに微細ダストに容易に破壊される。一旦本発明の方法で
処理すると、SASのこの微細ダストは、増大された表面積のため、水に分散し
てより迅速な溶解を与えることができる。
対照的に、通常の界面活性剤は、不純物および鎖長混合物のため、容易に破壊
される程十分には脆性ではなく且つこのような加工法には適していない。通常の
AS界面活性剤は、1つのこのような例を構成する。純粋なASが高度に結晶性
であるが、商業的な等級のASは、不純物のロウ状媒体に分散されたAS結晶と
して存在する。粉砕は、常温では可能ではない。AS結晶が粉砕SASより大き
い粒径を有するので、ASは、水にも分散せずそしてAS粒子は比較的遅い溶解
速度を受ける。
通常の第一級アルキルサルフェート界面活性剤は、一般式
ROSO3 -M+
(式中、Rは典型的には線状C10〜C20ヒドロカルビル基であり、Mは水溶化陽
イオンである)
を有する。炭素数10〜20の分枝鎖第一級アルキルサルフェート界面活性剤(
即ち、分枝鎖「PAS」)も、既知である。例えば、1991年1月21日出願
のスミス等の欧州特許出願第439,316号明細書参照。
通常の第二級アルキルサルフェート界面活性剤は、分子のヒドロカルビル「主
鎖」に沿ってランダムに分布されたサルフェート部分を有する物質である。この
ような物質は、構造
CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3
(式中、mおよびnは2以上の整数であり、m+nの和は典型的には約9〜17
であり、Mは水溶化陽イオンである)
によって示してもよい。
前記のものと対照的に、ここで使用する所定の第二級(2,3)アルキルサル
フェート界面活性剤は、それぞれ2−サルフェートおよび3−サルフェートの場
合には式AおよびB
(A)CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3および
(B)CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3
の構造からなる。2−サルフェートと3−サルフェートとの混合物は、ここで使
用できる。式AおよびB中、xおよび(y+1)は、それぞれ少なくとも約6の
整数であり、約7〜約20、好ましくは約10〜約16であることができる。M
は、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルカリ土類金
属などの陽イオンである。ナトリウムが、水溶性第二級(2,3)アルキルサル
フェートを製造するMとして使用するのに典型的であるが、エタノールアンモニ
ウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、カリウム、ア
ンモニウムなども、使用できる。物質AおよびB、およびそれらの混合物は、こ
こで「SAS」と略称する。
本発明によって、前記種類のアルキルサルフェート界面活性剤の物理的性質/
化学的性質は、各種の洗剤組成物の処方業者に重要である数種のアスペクトにお
いて互いに予想外に異なることが確認された。例えば、第一級アルキルサルフェ
ートは、不利に、カルシウム、マグネシウムなどの金属陽イオンと相互作用し且
つカルシウム、マグネシウムなどの金属陽イオンによって沈殿しさえすることが
ある。このように、水硬度は、SASより大きい程度第一級アルキルサルフェー
トに悪影響を及ぼすことがある。従って、SASは、カルシウムイオンの存在下
および高い水硬度の条件下または非ホスフェートビルダーを使用する時に生ずる
ことがある、いわゆる「ビルダー不足(under-built)」状況下で、使用するのに
好ましいことが今や見出された。
ランダム第二級アルキルサルフェート(即ち、4、5、6、7などの第二級炭
素原子などの位置にサルフェート基を有する第二級アルキルサルフェート)に関
しては、したがって物質は、粘着性固体またはより一般的にペーストである傾向
がある。このように、ランダムアルキルサルフェートは、洗剤粒状物を処方する
時に固体SASと関連づけられる加工上の利点を与えない。更に、SASは、ラ
ンダム混合物より良い起泡を与える。SASは、このようなランダム第二級アル
キルサルフェートを実質上含まないことが好ましい(即ち、約20%以下、より
好ましくは約10%以下、最も好ましくは約5%以下を含有)。
他の位置または「ランダム」アルキルサルフェート異性体以上の本発明のSA
S界面活性剤の1つの追加の利点は、布帛洗濯操作の文脈で汚れ再付着に関して
前記SASによって与えられる改善された利益に関してである。使用者に周知の
ように、洗濯洗剤は、被洗浄布帛から汚れをゆるめ且つ汚れを水性洗濯液に
懸濁させる。しかしながら、洗剤処方業者に周知のように、懸濁された汚れの多
少の部分は、布帛上に再付着することがある。したがって、被洗浄負荷中のすべ
ての布帛上への汚れの若干の再分布および再付着が生ずることがある。このこと
は、勿論、望ましくなく且つ布帛「灰色化」として既知の現象をもたらすことが
ある(所定の洗濯洗剤処方物の再付着特性の単純な試験として、汚れていない白
色「トレーサー」布は、洗濯すべき汚れた布帛と包含できる。洗濯操作の終りに
、白色トレーサーが初期白色度から偏向する程度は、測光的に測定でき、または
熟練観察者によって目視的に算定できる。トレーサーの白色度が保持されればさ
れる程、汚れ再付着は少ししか生じていない)。
また、SASは、前記布トレーサー法によって測定する時に、洗濯洗剤中で第
二級アルキルサルフェートの他の位置異性体以上に汚れ再付着特性において実質
的な利点を与えることが今や確認された。このように、本発明の実施に係るSA
S界面活性剤の選択(好ましくは他の位置第二級異性体を実質上含まない)は、
予想外に、従来認識されていない方法で汚れ再付着の問題を解決するのを助長す
る。
ここで使用するSASは、数種の重要な性質が第二級オレフィンスルホネート
(例えば、1977年12月20日のクリッシュ等の米国特許第4,064,0
76号明細書)とは全く異なることに留意すべきである。従って、このような第
二級スルホネートは、本発明の中心ではない。
ここで有用な種類のSASの製造は、H2SO4のオレフィンへの付加によって
行うことができる。α−オレフィンおよび硫酸を使用する典型的な合成法は、モ
リスの米国特許第3,234,258号明細書または1991年12月24日付
与のルッツの米国特許第5,075,041号明細書(これらの両方ともここに
参考文献として編入)に開示されている。冷却下にSASを与える溶媒中で行わ
れる合成によって、生成物を生成し、この生成物を精製して未反応物質、ラン
ダムに硫酸化された物質、非硫酸化副生物、例えば、C10以上のアルコール、第
二級オレフィンスルホネートなどを除去する時に、典型的には、2−および3−
硫酸化物質の純度90+%の混合物(硫酸ナトリウム10%までが典型的には存
在する)であり且つ白色の非粘着性の見掛け上結晶性の固体である。若干の2,
3−ジサルフェートも、存在してもよいが、一般に、混合物の5%以下の第二級
(2,3)アルキルモノサルフェートを含む。
「結晶性」SAS界面活性剤の溶解度の一層の増大が望まれるならば、処方業
者は、アルキル鎖長の混合物を有するこのような界面活性剤の混合物を使用した
いことがある。このように、C12〜C18アルキル鎖の混合物は、アルキル鎖が例
えば全部C16であるSAS以上に溶解度の増大を与えるであろう。溶解度のこの
追加の増大は、本発明の加工アスペクトによって与えられる増大とはほかのもの
である。
本発明によって提供される可溶性粒子を使用して洗剤組成物を処方する時には
、SAS界面活性剤は、硫酸ナトリウム約3%以下、好ましくは硫酸ナトリウム
約1%以下を含有することが望ましいであろう。それ自体且つ単独で、硫酸ナト
リウムは、無害物質である。しかしながら、それは、この組成物でクリーニング
機能を与えず且つ密な粒状物を処方すべき時には系における「負荷」を構成する
ことがある。
各種の手段は、SASの硫酸ナトリウム含量を低下するのに使用できる。例え
ば、オレフィンへのH2SO4付加が完了した時に、酸形のSASを中和する前に
未反応H2SO4を除去するように注意を払うことができる。別の方法においては
、硫酸ナトリウムを含有するナトリウム塩形のSASは、ナトリウムSASのク
ラフト温度付近またはそれ以下の温度の水ですすぐことができる。このことは、
所望の精製ナトリウムSASの最小の損失のみでNa2SO4を除去するであろう
。勿論、両方の方法とも使用でき、第一のものは予備中和工程として使用
でき、第二のものは中和後の工程として使用できる。
ここで使用する「クラフト温度」なる用語は、界面活性剤科学の分野の研究者
に周知である技術用語である。クラフト温度は、K.シノダによりテキスト「溶
液および溶解度の原理」ポール・ベッチャーと共同して翻訳、マルセル・デッカ
ー・インコーポレーテッド発行、1978年第160頁〜第161頁に記載され
ている。簡潔に述べると、水中の界面活性剤の溶解度は、溶解度が極めて迅速な
上昇を示す点、即ち、クラフト温度まで温度につれてむしろゆっくりと増大する
。クラフト温度より約4℃高い温度においては、ほとんどの組成物の溶液は、均
一相となる。一般に、陰イオン親水性サルフェート基および疎水性ヒドロカルビ
ル基を含む本発明のSASなどの所定の種類の界面活性剤のクラフト温度は、ヒ
ドロカルビル基の鎖長に応じて変化するであろう。これは、界面活性剤分子の疎
水性部分の変動につれての水中溶解度が変化するためである。
処方業者は、場合によって、硫酸ナトリウムで汚染されたSAS界面活性剤を
クラフト温度以下の水そして特定のSASが洗浄される場合には、好ましくはク
ラフト温度より低い温度の水で洗浄することができる。このことは、洗浄水への
SASの損失を最小限に保ちながら、硫酸ナトリウムを溶解させそして洗浄水で
除去することを可能にする。
本発明のSAS界面活性剤がアルキル鎖長の混合物を含む状況下では、クラフ
ト温度は、単一の点ではないが、むしろ「クラフト境界」と示されるであろうこ
とが認識されるであろう。このような事項は、界面活性剤/溶液測定の科学の熟
練者に周知である。とにかく、SASのこのような混合物の場合には、任意の硫
酸ナトリウム除去操作を、クラフト境界以下であり、好ましくはこのような混合
物に存在する最短鎖長界面活性剤のクラフト温度以下である温度で行うことが好
ましい。その理由は、このことが洗浄液へのSASの過度の損失を回避するから
である。例えば、C16第二級アルキル(2,3)硫酸ナトリウム界面活性剤の場
合には、洗浄操作を約30℃以下、好ましくは約20℃以下の温度で行うことが
好ましい。陽イオンの変化は、クラフト温度の変化のため、SAS界面活性剤を
洗浄するのに好ましい温度を変化させるであろうことが認識されるであろう。
洗浄法は、湿潤または乾燥SASの固形分10〜50%を与えるのに十分な水
に、典型的には約22℃で少なくとも10分の混合時間(C16SASの場合)懸
濁した後、加圧濾過することによって、バッチ式に行うことができる。好ましい
形態においては、スラリーは、何か固形分35%未満を含むであろう。その理由
は、このようなスラリーが自由流動性であり且つ洗浄プロセス時に攪拌を受ける
ことができるからである。追加の利益として、この洗浄法は、前記ランダム第二
級アルキルサルフェートからなる有機汚染物の量も減少する。
SAS加工
パイロットプラントまたは商業的な規模で、本発明の方法でのSAS粒子製造
は、通常の化学工学法の範囲内である回転ミキサー、粉砕機、コンパクト化装置
、噴霧乾燥装置、混練機、ブレンダー、押出機などのアイテムを含めて商業的な
装置の各種のピースを使用して行うことができる。下記のものは、本発明の好ま
しい方法を例示するが、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
下記のものは、パイロット混練機、押出機、およびレジゲミキサーを使用して
SASを含有する高活性界面活性剤粒子を製造するための方法を記載する。この
ように製造されるSAS粒子は高溶解性なので、他の方法で可能であるより多い
量の界面活性剤をヘビーデューティー粒状洗剤に配合することを可能にする。本
法の重要な利点は、本法が洗剤組成物の製造に精通したものにその他の点で周知
であり且つ通常である装置および成分を使用することで改善された溶解度を有す
るSAS粒子を与えることである。例えば、方法の工程(a)でSASとブレン
ドするポリアクリレート、AS、SKS−6シリケートなどの物質は、処方物成
分でここに記載の物質と実質上同じである。従って、このような物質は、SAS
粒子とSAS粒子を含有する完全に処方された洗剤組成物の残部との両方に存在
できることを理解すべきである。同じことは、工程(b)で使用する界面活性剤
ペースト中の各種の界面活性剤または界面活性剤混合物に真実であり且つ方法の
その後の工程で使用するゼオライト、シリカなどに真実である。
工程(a)−この工程の目的は、混練機中で界面活性剤ペーストと混合する前
に予備混合粉末形洗剤組成物を調製することにある。この工程においては、SA
S粉末は、いかなる種類のミキサー中においても、例えば、セメントミキサー中
で所望の処方量の他の粉末状洗剤成分、即ち、乾燥高活性ASフレーク、乾燥ポ
リアクリレート粉末、石鹸粉末、軽量Na2CO3、SKS−6(シリケート)、
および微量成分とよく混合する。SKS−6は、混合前に予備粉砕して粒径を4
0〜60μmに減少させる。
工程(b)−この工程は、工程(a)から得られる粉末および含水量約18〜
20%を有する湿潤界面活性剤ペースト、例えば、オレオイルサルコシネート、
直鎖アルキルベンゼンスルホネート(LAS)、アルキルグリセロールスルホネ
ート(AGS)などを混合して押出可能なドウを与える。材料は、短い加工時間
で均一な分散および混合を提供するミキサーであるバッチ混練機に装入して、引
き続いての湿式造粒加工のための可塑化湿潤ドウを与える。洗剤ドウが調製され
るまで、この工程は、行うべきである。湿潤界面活性剤ペーストとSASとの比
率は、混練機中で約70/30である。洗剤ドウの合計含水量は、約10重量%
以下、好ましくは約4重量%以下であるべきである。
工程(c)−この工程の目的は、工程(b)から得られた洗剤ドウとともに押
出機を使用して洗剤「ヌードル」を調製することにある。洗剤ドウは、押出機に
一定の速度で装入する。洗剤ドウの直径は、約100〜1500μmであるべき
である(押出機装置中のオリフィスサイズによって決定される)。ヌードルの長
さは、洗剤ドウ処方物および押出機操作条件に応じて約100μm〜15.0cm
に切断する。
工程(d)−この工程の目的は、工程(c)からの洗剤ヌードルを縮小して、
混合可能な洗剤粒子の所望の標的粒径を満たすことにある。各ヌードル長さが約
1〜2mmに短縮されるまで、工程(c)から得られるヌードルは、フジ・ポーダ
ル・カンパニー製のマルマライザー(Marumarizer)などの高速ミキサーに装入す
る。粉末状シリカおよび/またはゼオライトは、ヌードルと一緒にミキサーに添
加して過凝集を回避することができる。
工程(e)−この工程の目的は、粘着性表面を非イオン界面活性剤バインダー
およびゼオライトまたは粉末状シリカで被覆することによって工程(d)の切断
ヌードルの自由流動性を改善することにある。工程(c)から得られるヌードル
は、操作されているレジゲKMミキサーに装入する。熱い非イオン界面活性剤バ
インダーを、混合時にヌードル上に噴霧する。次いで、遊離ゼオライトおよび/
または粉末状シリカが肉眼で観察できなくなるまで、ゼオライトおよび/または
粉末状シリカは、ミキサーに装入する。
工程(f)−次いで、粒子は、篩を通して篩分ける。最終粒子は、合計界面活
性剤量約40%、650g/lより高い嵩密度、および約700〜1000μm
の平均粒径範囲を有する。
このように製造された粒子は、後述のように他の洗剤および/または美観成分
と乾式ブレンドして完全に処方された洗剤組成物を提供できる。或いは、防汚重
合体などの各種の任意成分は、工程(a)および/または(e)で添加できる。
染料移動抑制剤の液体溶液は、工程(a)に添加でき且つ/または非イオン界面
活性剤バインダーを噴霧する前に工程(a)の粒状物上に噴霧する。増白剤は、
工程(a)で添加でき且つ/または工程(e)前に非イオン界面活性剤に予備的
に入れることができる。液体香料は、工程(e)でスプレーオンできる。 別の
形態においては、工程(b)における界面活性剤ペーストの種類は、所望の処方
物に応じて変化でき、ASペースト、AS/AES(アルキルエトキシサルフェ
ート)ペースト、LAS/ASペースト、オレオイルサルコシネートペースト、
ポリヒドロキシ脂肪酸アミドなどはすべて使用できる。好ましいペースト水分量
は、洗剤ドウの水分が10%未満であるように20重量%未満である。
工程(d)の被覆で使用する非イオン界面活性剤の種類は、ネオドール
面活性剤、例えば、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド、APG、およびポリエチレン
グリコール(PEG)の間で変化できる。水は、非イオン界面活性剤の代わりに
被覆バインダーとして使用できる。
圧力を工程(b)で混練機容器に加えることは、混練バッチ時間を短縮し且つ
より良い混合および分散も与えるのを助長できる。このことは、二軸スクリュー
押出機などの装置の使用を可能にするであろう。
押出機ダイ中の穴の直径は、最終凝集体外観、所望の界面活性剤溶解速度およ
び/または最終凝集体の収率に応じて500〜1000μmで変化できる。
プロセス装置は、可変である。二軸スクリュー押出機、高速竪形ミキサーおよ
び横形ミキサーは、バッチ混練機および押出機の許容可能な代替品である。
本発明の方法で調製したSAS粒子の溶解は、過度の実験なしに好都合な手段
によって評価できる。例えば、SAS粒子は、増分時間水に入れそして溶解速度
は溶存SASの量を滴定することによって測定できる。
消費者によって見られるであろうことを近似する実際的な方法においては、布
帛上の未溶解SAS粒子の付着を、測定する。この方法においては、SAS粒子
は、先ず、リッフルして試料均質性を保証する。粒子1.5gを、秤量する。水
のアリコート(典型的には中硬度水道水1リットル)を、所望の試験温度(好都
合には室温約20℃)で平衡させる。SAS粒子は、先ず1リットルの水に注ぐ
前にタージ−オー−トメーター(Terg-O-Tometer)に加える。4〜5種の試料は
、
同じランで行うことができる。
SAS粒子は、タージ−オー−トメーター中で50rpmで10分間攪拌する
。攪拌時間の終りに、全内容物は、水アスピレーター真空による標準吸引濾過を
使用してEMCから入手できる黒い試験布帛「C70」で覆われた90mmのブフ
ナー漏斗上に注ぐ。タージ−オー−トメーターは、同じ硬度および温度を有する
追加の水500mlですすぎ、布帛を通してブフナー漏斗上に注ぐ。
濾過後、黒い布帛は、49℃〜60℃の設定値を有するオーブン中で乾燥する
。次いで、布帛の外観は、1〜10のスケールで目視的に等級化し、10は最悪
であり、即ち、最も不溶性のSAS粒子が布帛上にある一方、1の等級は最良で
ある。
所望ならば、確認試験は、行うことができる。この試験においては、タージ−
オー−トメーターからの溶液は、真空下で1μmのセルロース濾過器で濾過する
。
法を使用して陰イオン界面活性剤濃度について滴定する。ハイアミンは、シグマ
・ケミカル・カンパニーから入手できる。
別の形態においては、いわゆる「cat−SO3」滴定法は、使用できる。こ
の技術においては、SASを含有する水性洗濯液の試料(または完全に処方され
たSAS洗剤組成物)は、1分後に採取し、0.45mmのナイロン濾過器HPL
Cで濾過した後、濾液は前記のような陰イオン指示薬染料の存在下でハイアミン
で滴定する。水性液に溶解されたSASの量は、それによって求める。
本発明の方法によって調製されるSAS粒子は、特に冷たい(約5℃)かやや
冷たい(15℃〜45℃)洗浄温度で、改善された溶解度を示し、即ち、未加工
SAS粒子より典型的には約4倍〜約6倍大きい水中の10分溶解度を示す。換
言すれば、本発明の粒子は、同じ条件下で約20%〜30%のみが溶解される未
加工SAS粒子と比較して、少なくとも約70%、典型的には約90%〜約
100%が約10分で冷たいまたはやや冷たい水に溶解される。
処方物成分
本発明のSAS粒子を使用して調製される完全に処方された粒状洗剤組成物は
、典型的には、補助のクリーニングおよび布帛ケア上の利益、美観上の利益を与
えるための各種の他の処方物成分および加工助剤を含むであろう。下記のものは
、特に高品質布帛洗濯洗剤組成物を与えるために本発明の商業的な実施で使用す
るのに典型的であるこのような成分の非限定例である。
ビルダー−洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを助長す
るために本組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダ
ーは、典型的には、粒子汚れの除去を助長するために布帛洗濯組成物で使用され
る。
ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化で
きる。存在する時には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約1%を含む
であろう。粒状処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約10〜約80重量%、よ
り典型的には約15〜約50重量%を含む。しかしながら、より少ないか多い量
のビルダーは、排除することを意味しない。
無機またはP含有洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、ポリリン酸(トリポ
リホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートに
よって例証)、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸(重炭酸およびセスキ炭
酸を含めて)、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩
およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非ホスフェー
トビルダーは、必要とされる場所がある。重要なことに、本組成物は、驚異的な
ことに、サイトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー(ホスフェートと比較し
て)の存在下またはゼオライトまたは層状シリケートビルダーの場合に生ずるこ
とがあるいわゆる「ビルダー不足」状況下でさえよく機能する。
シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にSiO2:Na2O比
1.6:1から3.2:1を有するものおよび層状シリケート、例えば、H.P
.リックに1987年5月12日発行の米国特許第4,664,839号明細書
に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。NaSKS−6は、ヘキストによって市
販されている結晶性層状シリケートの商標である(通常ここで「SKS−6」と
略称)。ゼオライトビルダーと異なり、NaSKS−6シリケートビルダーは、
アルミニウムを含有しない。NaSKS−6は、層状シリケートのδ−Na2S
iO5形態形を有する。それは、独国特許DE−A第3,417,649号明細
書およびDE−A第3,742,043号明細書に記載の方法などの方法によっ
て製造できる。SKS−6は、ここで使用するのに高度に好ましい層状シリケー
トであるが、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式NaMSixO2x+ 1
・yH2O(式中、Mはナトリウムまたは水素であり、xは1.9〜4、好まし
くは2の数であり、yは0〜20、好ましくは0の数である)を有するものは、
ここで使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケートとしては、α、β
およびγ形としてのNaSKS−5、NaSKS−7およびNaSKS−11が
挙げられる。前記のように、δ−Na2SiO5(NaSKS−6形)が、ここで
使用するのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸マグネシウムも有
用であることもあり、それらは粒状処方物でさらさら性付与剤として、酸素漂白
剤用安定剤として、そして制泡系の成分として役立つことができる。
カーボネートビルダーの例は、1973年11月15日公開の独国特許出願第
2,321,001号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ金
属の炭酸塩である。
アルミノシリケートビルダーは、本発明で有用である。アルミノシリケートビ
ルダーは、大抵の現在市販されているヘビーデューティー粒状洗剤組成物で大き
い重要性を有する。アルミノシリケートビルダーとしては、実験式
Mz(zAlO2)y〕・xH2O
(式中、zおよびyは少なくとも6の整数であり、z対yのモル比は1.0〜約
0.5の範囲内であり、xは約15〜約264の整数である)
を有するものが挙げられる。
有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアル
ミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アル
ミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケー
トイオン交換物質の製法は、1976年10月12日発行のクルメル等の米国特
許第3,985,669号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成
結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトA、ゼオライトP
(B)、ゼオライトMAPおよびゼオライトXで入手できる。特に好ましい態様
においては、結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、式
Na12〔(AlO2)12(SiO2)12〕・xH2O
(式中、xは約20〜約30、特に約27である)
を有する。この物質は、ゼオライトAとして既知である。脱水ゼオライト(x=
0〜10)も、ここで使用してもよい。好ましくは、アルミノシリケートは、直
径が約0.1〜10μmの粒径を有する。
本発明の目的で好適な有機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、各種のポリ
カルボキシレート化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシレート
」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも3個のカルボキシレー
トを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に、組成
物に酸形で添加できるが、中和塩の形でも添加できる。塩形で利用する時には、
ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、またはアルカノ
ールアンモニウム塩が、好ましい。
ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリーの有用物質が包含される
。1つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーは、1964年4月
7日発行のベルグの米国特許第3,128,287号明細書および1972年1
月18日発行のランベルチ等の米国特許第3,635,830号明細書に開示の
ようなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートを包含す
る。ブッシュ等に1987年5月5日発行の米国特許第4,663,071号明
細書の「TMS/TDS」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカルボキ
シレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第3,9
23,679号明細書、第3,835,163号明細書、第4,158,635
号明細書、第4,120,874号明細書および第4,102,903号明細書
に記載のものが挙げられる。
他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー
ト、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、1,
3,5−トリヒドロキシベンゼン−2,4,6−トリスルホン酸、およびカルボ
キシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸(「NT
A」)などのポリ酢酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アン
モニウム塩、並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、
ベンゼン−1,3,5−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸など
のポリカルボキシレート、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。
サイトレートビルダーは、特にゼオライトおよび/または層状シリケートビル
ダーとの組み合わせで、粒状組成物で使用できる。オキシジスクシネートも、こ
のような組成物および組み合わせで特に有用である。
また、1986年1月28日発行のブッシュの米国特許第4,566,984
号明細書に開示の3,3−ジカルボキシ−4−オキサ−1,6−ヘキサンジオエ
ートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビ
ルダーとしては、C5〜C20アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの
塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。
スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチ
ル、コハク酸パルミチル、コハク酸2−ドデセニル(好ましい)、コハク酸2−
ペンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビル
ダーであり、1986年11月5日公開の欧州特許出願第86200690.5
/0,200,263号明細書に記載されている。
他の好適なポリカルボキシレートは、1979年3月13日発行のクラッチフ
ィールド等の米国特許第4,144,226号明細書および1967年3月7日
発行のディールの米国特許第3,308,067号明細書に開示されている。デ
ィールの米国特許第3,723,322号明細書も参照。
脂肪酸、例えば、C12〜C18モノカルボン酸も、組成物に単独または前記ビル
ダー、特にサイトレートおよび/またはスクシネートビルダーとの組み合わせで
配合して追加のビルダー活性を与えることができる。脂肪酸のこのような使用は
、一般に、処方業者によって考慮すべきである起泡の減少を生ずるであろう。
リンをベースとするビルダーが使用できる状況下および特に手洗濯操作に使用
する固形物の処方においては、周知のトリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナ
トリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアルカリ金属リン酸塩は、使用
できる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−1−ヒドロキシ−1,1−ジ
ホスホネートおよび他の既知のホスホネート(例えば、米国特許第3,159,
581号明細書、第3,213,030号明細書、第3,422,021号明細
書、第3,400,148号明細書および第3,422,137号明細書参照)
も、使用できる。
酵素−酵素は、例えば、タンパク質をベースとするしみ、炭水化物をベースと
するしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去および逃避染料移動
の防止、および布帛修復を含めて各種の布帛洗濯目的で本処方物に配合できる。
このような酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、
およびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種類の酵素
も、配合してもよい。それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物、細
菌、真菌および酵母起源を有していてもよい。しかしながら、それらの選択は、
数種の因子、例えば、pH活性および/または安定性最適条件、熱安定性、活性
洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって支配される。この点で、細菌または
真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セルラーゼ
が、好ましい。
酵素は、通常、組成物1g当たり活性酵素約5mg(重量)まで、より典型的に
は約0.01mg〜約3mgを与えるのに十分な量で配合する。換言すれば、本組成
物は、典型的には、市販の酵素製剤約0.001〜約5重量%、好ましくは0.
01〜3重量%を含むであろう。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販製
剤に組成物1g当たり0.005〜0.1アンソン(Anson)単位(AU)の活性
を与えるのに十分な量で存在する。
プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびB.licheniformsの特定の菌株から得
られるズブチリシンである。別の好適なプロテアーゼは、ノボ・インダストリー
ズA/Sによって開発され且つ登録商標エスペラーゼ(ESPERASE)で販売されて
いる8〜12のpH範囲全体にわたって最大活性を有するバチルスの菌株から得
られる。この酵素および類似の酵素の調製は、ノボの英国特許第1,243,7
84号明細書に記載されている。タンパク質をベースとするしみを除去するのに
好適な市販のタンパク分解酵素としては、ノボ・インダストリーズA/S(デン
マーク)によって商品名アルカラーゼ(ALCALASE)およびサビナーゼ(SAVINASE
)で販売されているものおよびインターナショナル・バイオ−シンセティックス
・インコーポレーテッド(オランダ)によって商品名マキサターゼ
(MAXATASE)で販売されているものが挙げられる。他のプロテアーゼとしては、
プロテアーゼA(1985年1月9日公開の欧州特許出願第130,756号明
細書参照)およびプロテアーゼB(1987年4月28日出願の欧州特許出願第
87303761.8号明細書および1985年1月9日公開のボット等の欧州
特許出願第130,756号明細書参照)が挙げられる。
アミラーゼとしては、例えば、英国特許第1,296,839号明細書(ノボ
)に記載のα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオ−シンセティックス・
インコーポレーテッド製のラピダーゼ(RAPIDASE)、およびノボ・インダストリ
ーズ製のターマミル(TERMAMYL)が挙げられる。
本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと
の両方が挙げられる。好ましくは、それらは、5〜9.5のpH最適条件を有す
るであろう。好適なセルラーゼは、Humicola insolens およびHumicola菌株DS
M1800またはアエロモナス属に属するセルラーゼ212産生真菌から産生さ
れる真菌セルラーゼ、およびマリン軟体動物(Dolabella Auricula Solander)
の肝膵臓から抽出されるセルラーゼを開示している1984年3月6日発行のバ
ーベスゴード等の米国特許第4,435,307号明細書に開示されている。ま
た、好適なセルラーゼは、英国特許第2.075.028号明細書、英国特許第
2.095.275号明細書およびDE−OS第2.247.832号明細書に
開示されている。ケアザイム(CAREZYME)(ノボ)が特に有用である。
洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第1,372,034号明
細書に開示のようなPseudomonas stutzeri ATCC19.154などのPseudo
monas 群の微生物によって産生されるものが挙げられる。1978年2月24日
に公開の特開昭53−20487号公報中のリパーゼも参照。このリパーゼは、
日本の名古屋の天野製薬株式会社から商品名リパーゼP「アマノ(Amano)」で入
手できる(以下「アマノ−P」と称する)。他の市販のリパーゼとしては、
アマノ−CES、Chromobacter viscosum、例えば、日本の田方の東洋醸造株式
会社から市販されているChromobacterviscosum var.lipolyticum NRRLB3
673からのリパーゼ;および米国のU.S.バイオケミカル・コーポレーショ
ンおよびオランダのディソイント・カンパニーからの更に他のChromobacter vis
cosum リパーゼ、およびPseudomonas gladioliからのリパーゼが挙げられる。Hu
micola lanuginosa に由来し且つノボから市販されているリポラーゼ酵素(EP
O第341,947号明細書も参照)が、ここで使用するのに好ましいリパーゼ
である。
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート
、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用する。それらは、「溶液漂白」に使
用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液中で他
の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、技
術上既知であり、例えば、ホースラディッシュ・ペルオキシダーゼ、リグニナー
ゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダーゼおよびブロ
モペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば
、ノボ・インダストリーズに譲渡のO.カークによる1989年10月19日公
開のPCT国際出願WO第89/099813号明細書に開示されている。
広範囲の酵素物質および合成洗剤組成物への配合手段も、マッカーリー等に1
971年1月5日発行の米国特許第3,553,139号明細書に開示されてい
る。酵素は、更に、1978年7月18日発行のプレース等の米国特許第4,1
01,457号明細書および1985年3月26日発行のヒューズの米国特許第
4,507,219号明細書に開示されている。洗剤処方物に有用な酵素物質お
よびこのような処方物への配合法は、1981年4月14日発行のホラ等の米国
特許第4,261,868号明細書に開示されている。洗剤で使用するための酵
素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ジェッジ等に
1971年8月17日発行の米国特許第3,600,319号明細書、および1
986年10月29日公開のベネガスの欧州特許出願公告第0199405号明
細書、出願第86200586.5号明細書に開示され且つ例証されている。酵
素安定化系も、例えば、米国特許第3,519,570号明細書に記載されてい
る。
酵素安定剤−ここで使用する酵素は、イオンを酵素に与える完成組成物中の水
溶性カルシウムイオン源および/またはマグネシウムイオン源の存在によって安
定化してもよい(カルシウムイオンは一般にマグネシウムイオンより若干有効で
あり且つ1種のみの陽イオンを使用すべきであるならば、ここで好ましい)。追
加の安定性は、各種の他の技術上開示の安定剤、特にボレート種の存在によって
与えることができる。セバーソンの米国特許第4,537,706号明細書参照
。典型的な洗剤は、完成組成物1kg当たり約1〜約30ミリモル、好ましくは約
2〜約20ミリモル、より好ましくは約5〜約15ミリモル、最も好ましくは約
8〜約12ミリモルのカルシウムイオンを含むであろう。これは、存在する酵素
の量およびカルシウムまたはマグネシウムイオンへの応答に応じて若干変化でき
る。カルシウムまたはマグネシウムイオンの量は、ビルダー、脂肪酸などとの複
合化をさせた後に、組成物中に酵素に利用できる若干の最小量が常時あるように
選ぶべきである。いかなる水溶性カルシウム塩またはマグネシウム塩、例えば、
限定せずに、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム、マレイン
酸カルシウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、および酢酸カルシウム、お
よび対応マグネシウム塩も、カルシウムイオン源またはマグネシウムイオン源と
して使用できる。少量のカルシウムイオン(一般に1kg当たり約0.05〜約0
.4ミリモル)も、しばしば、酵素スラリーおよび処方水中のカルシウムのため
組成物に存在する。固体洗剤組成物においては、処方物は、洗濯液中でこのよう
な量を与えるのに十分な量の水溶性カルシウムイオン源を包含してもよい。或い
は、
天然水硬度で十分であることがある。
前記量のカルシウムイオンおよび/またはマグネシウムイオンは、酵素安定性
を与えるのに十分であることを理解すべきである。より多いカルシウムイオンお
よび/またはマグネシウムイオンは、グリース除去性能の追加の手段を与えるた
めに組成物に添加できる。従って、一般的な提案として、本組成物は、典型的に
は、水溶性カルシウムイオン源またはマグネシウムイオン源、または両方約0.
05〜約2重量%を含むであろう。量は、勿論、組成物で使用する酵素の量およ
び種類に応じて変化できる。
本組成物は、場合によって(しかし好ましくは)、各種の追加の安定剤、特に
ボレート型安定剤も含有してもよい。典型的には、このような安定剤は、ホウ酸
または組成物中でホウ酸を生成することができる他のボレート化合物(ホウ酸の
基準で計算)約0.25〜約10重量%、好ましくは約0.5〜約5重量%、よ
り好ましくは約0.75〜約3重量%の量で組成物で使用されるであろう。ホウ
酸が好ましい〔他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金
属ホウ酸塩(例えば、オルトホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ピロホ
ウ酸ナトリウム、およびペンタホウ酸ナトリウム)が好適であるが〕。置換ホウ
酸(例えば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびp−ブロモフェニルボ
ロン酸)も、ホウ酸の代わりに使用できる。
漂白化合物−漂白剤および漂白活性化剤−本発明の洗剤組成物は、場合によっ
て、漂白剤、または漂白剤と1種以上の漂白活性化剤とを含有する漂白組成物を
含有してもよい。存在する場合には、漂白剤は、特に布帛洗濯のために、典型的
には、洗剤組成物の約1%〜約30%、より典型的には約5%〜約20%の量で
あろう。存在するならば、漂白活性化剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性
化剤とを含む漂白組成物の約0.1%〜約60%、より典型的には約0.5%〜
約40%であろう。
ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表面クリーニング、または
今や既知であるか知られるようになる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用
な漂白剤のいずれであることもできる。これらとしては、酸素漂白剤並びに他の
漂白剤が挙げられる。ペルボレート漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム(例え
ば、1水和物または4水和物)は、ここで使用できる。
制限なしに使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤およ
びそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシ
フタル酸マグネシウム6水和物、m−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4−
ノニルアミノ−4−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸
が挙げられる。このような漂白剤は、1984年11月20日発行のハートマン
の米国特許第4,483,781号明細書、1985年6月3日出願のバーンズ
等の米国特許出願第740,446号明細書、1985年2月20日公開のバン
クス等の欧州特許出願第0,133,354号明細書、1983年11月1日発
行のチャング等の米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。高
度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に1987年1月6日発行の米国特許
第4,634,551号明細書に記載のような6−ノニルアミノ−6−オキソペ
ルオキシカプロン酸も挙げられる。
過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリ
ウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナト
リウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げら
れる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されてい
るオキソン(OXONE)〕も、使用できる。
好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約500μm〜約1,000μ
mを有する乾燥粒子(該粒子の約10重量%以下は約200μmより小さく且つ
前記粒子の約10重量%以下は約1,250μmより大きい)からなる。場合
によって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤
で被覆できる。ペルカーボネートは、FMC、ソルベイ、トーカイ・デンカなど
の各種の商業的源から入手できる。
漂白剤の混合物も、使用できる。
過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活
性化剤と組み合わせ、このことは漂白活性化剤に対応するペルオキシ酸の水溶液
中でのその場生成(即ち、洗浄プロセス時)をもたらす。活性化剤の各種の非限
定例は、マオ等に1990年4月10日発行の米国特許第4,915,854号
明細書および米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。ノナノ
イルオキシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジ
アミン(TAED)活性化剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。こ
こで有用な他の典型的な漂白剤および活性化剤については米国特許第4,634
,551号明細書も参照。
高度に好ましいアミド誘導漂白活性化剤は、式
R1N(R5)C(O)R2C(O)Lまたは
R1C(O)N(R5)R2C(O)L
(式中、R1は炭素数約6〜約12のアルキル基であり、R2は炭素数1〜約6の
アルキレンであり、R5はHまたは炭素数約1〜約10のアルキル、アリールま
たはアルカリールであり、Lは好適な離脱基である)
のものである。離脱基は、過加水分解陰イオンによる漂白活性化剤上への求核攻
撃の結果として漂白活性化剤から置換される基である。好ましい離脱基は、フェ
ニルスルホネートである。
前記式の漂白活性化剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551
号明細書(ここに参考文献として編入)に記載のような(6−オクタンアミドカ
プロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6−ノナンアミドカプロイル)オキ
シベンゼンスルホネート、(6−デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスル
ホネート、およびそれらの混合物が挙げられる。
別の種類の漂白活性化剤は、1990年10月30日発行のホッジ等の米国特
許第4,966,723号明細書(ここに参考文献として編入)に開示のベンゾ
キサジン型の活性化剤からなる。ベンゾキサジン型の高度に好ましい活性化剤は
、式
のものである。
なお別の種類の好ましい漂白活性化剤としては、アシルラクタム活性化剤、特
に式
(式中、R6はHまたは炭素数1〜約12のアルキル、アリール、アルコキシア
リール、またはアルカリール基である)
のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。高度に好ま
しいラクタム活性化剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプ
ロラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイル
カプロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、
ベンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラ
クタム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,
5−トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる
。過ホウ酸ナトリウムに吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含めたアシルカ
プロラクタムを開示しているサンダーソンに1985年10月8日発行の米国特
許第4,545,784号明細書(ここに参考文献として編入)も参照。
酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の
興味がある1つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スル
ホン化亜鉛フタロシアニンおよび/またはアルミニウムフタロシアニンが挙げら
れる。ホルコムベ等に1977年7月5日発行の米国特許第4,033,718
号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤
、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約0.025〜約1.25重量%を含有す
るであろう。
所望ならば、漂白化合物は、マンガン化合物によって触媒できる。このような
化合物は、技術上公知であり、例えば、米国特許第5,246,621号明細書
、米国特許第5,244,594号明細書、米国特許第5,194,416号明
細書、米国特許第5,114,606号明細書、および欧州特許出願公開第54
9,271A1号明細書、第549,272A1号明細書、第544,440A
2号明細書および第544,490A1号明細書に開示のマンガンをベースとす
る触媒が挙げられる。これらの触媒の好ましい例としては、MnIV 2(u−O)3
(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(PF6)2
、MnIII 2(u−O)1(u−OAc)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7
−トリアザシクロノナン)2−(ClO4)2、MnIV 4(u−O)6(1,4,7
−トリアザシクロノナン)4(ClO4)4、MnIIIMnIV 4(u−O)1(u−O
Ac)2(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン)2(C
lO4)3、MnIV(1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナ
ン)−(OCH3)3(PF6)、およびそ
れらの混合物が挙げられる。他の金属をベースとする漂白触媒としては、米国特
許第4,430,243号明細書および米国特許第5,114,611号明細書
に開示のものが挙げられる。マンガンを各種の錯体配位子と併用して漂白を高め
ることも、下記の米国特許に報告されている:第4,728,455号明細書、
第5,284,944号明細書、第5,246,612号明細書、第5,256
,779号明細書、第5,280,117号明細書、第5,274,147号明
細書、第5,153,161号明細書、第5,227,084号明細書。
実際上、限定せずに、本発明の組成物および方法は、水性洗浄液中に活性漂白
触媒種少なくとも1部/千万程度を与えるように調節でき且つ好ましくは洗濯液
中に触媒種約0.1ppm〜約700ppm、より好ましくは約1ppm〜約5
00ppmを与えるであろう。
高分子防汚剤−当業者に既知のいかなる高分子防汚剤も、場合によって、本発
明の組成物および方法で使用できる。高分子防汚剤は、ポリエステル、ナイロン
などの疎水性繊維の表面を親水化するための親水性セグメントと、疎水性繊維上
に付着し且つ洗浄およびすすぎサイクルの完了を通して接着したままであり、こ
のように親水性セグメント用錨として役立つための疎水性セグメントとの両方を
有することによって特徴づけられる。このことは、防汚剤での処理後に生ずるし
みを後の洗浄法でより容易にクリーニングすることを可能にすることができる。
ここで有用な高分子防汚剤としては、特に(a)本質上(i)重合度少なくと
も2を有するポリオキシエチレンセグメントまたは(ii)オキシプロピレンまた
は重合度2〜10を有するポリオキシプロピレンセグメント(エーテル結合によ
って各末端で隣接部分に結合されるのでなければ、親水性セグメントはオキシプ
ロピレン単位を包含しない)または(iii)オキシエチレンおよび1〜約30個の
オキシプロピレン単位からなるオキシアルキレン単位の混合物(該混合物は親水
性成分が通常のポリエステル合成繊維表面上への防汚剤の付着時に通常のポリエ
ステル合成繊維表面の親水性を増大するのに十分な程大きい親水性を有するのに
十分な量のオキシエチレン単位を含有し、親水性セグメントは好ましくはオキシ
エチレン単位少なくとも約25%、より好ましくは特に約20〜30個のオキシ
プロピレン単位を有するこのような成分の場合にはオキシエチレン単位少なくと
も約50%を含む)からなる1種以上の非イオン親水性成分;または(b)(i
)C3オキシアルキレンテレフタレートセグメント(疎水性成分がオキシエチレ
ンテレフタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタレート対C3オキシア
ルキレンテレフタレート単位の比率は約2:1またはそれ以下である)、(ii)
C4〜C6アルキレンまたはオキシC4〜C6アルキレンセグメントまたはそれらの
混合物、(iii)重合度少なくとも2を有するポリ(ビニルエステル)セグメント
、好ましくはポリ(酢酸ビニル)、または(iv)C1〜C4アルキルエーテルまた
はC4ヒドロキシアルキルエーテル置換基またはそれらの混合物(前記置換基は
C1〜C4アルキルエーテルまたはC4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘
導体またはそれらの混合物の形で存在し且つこのようなセルロース誘導体は両親
媒性であり、それによって十分な量のC1〜C4アルキルエーテルおよび/または
C4ヒドロキシアルキルエーテル単位を有していて通常のポリエステル合成繊維
表面上に付着し且つ十分な量のヒドロキシルを保持し、一旦このような通常の合
成繊維表面に接着すると、繊維表面親水性を増大する)からなる1種以上の疎水
性成分、または(a)と(b)との組み合わせを有する防汚剤が挙げられる。
典型的には、200よりも高い水準が使用できるが、(a)(i)のポリオキ
シエチレンセグメントは重合度約200、好ましくは3〜約150、より好まし
くは6〜約100を有するであろう。好適なオキシC4〜C6アルキレン疎水性セ
グメントとしては、限定せずに、ゴッセリンクに1988年1月26日発行の米
国特許第4,721,580号明細書開示のような
MO3S(CH2)nOCH2CH2O−(式中、Mはナトリウムであり、nは4〜
6の整数である)などの高分子防汚剤の末端キャップが挙げられる。
本発明で有用な高分子防汚剤としては、ヒドロキシエーテルセルロース系重合
体などのセルロース系誘導体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフ
タレートとポリエチレンオキシドテレフタレートまたはポリプロピレンオキシド
テレフタレートとの共重合体ブロックなども挙げられる。このような薬剤は、市
販されており、その例としてはメトセル(METHOCEL)(ダウ)などのセルロース
のヒドロキシエーテルが挙げられる。ここで使用するためのセルロース系防汚剤
としては、C1〜C4アルキルおよびC4ヒドロキシアルキルセルロースからなる
群から選ばれるものも挙げられる。ニコル等に1976年12月28日発行の米
国特許第4,000,093号明細書参照。
ポリ(ビニルエステル)疎水性セグメントによって特徴づけられる防汚剤とし
ては、ポリ(ビニルエステル)、例えば、C1〜C6ビニルエステルのグラフト共
重合体、好ましくはポリエチレンオキシド主鎖などのポリアルキレンオキシド主
鎖上にグラフトしたポリ(酢酸ビニル)が挙げられる。クッド等による1987
年4月22日公開の欧州特許出願第0219048号明細書参照。この種の市販
の防汚剤としては、BASF(西独)から入手できるソカラン(SOKALAN)型の物
質、例えば、ソカランHP−22が挙げられる。
1つの種類の好ましい防汚剤は、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキ
シド(PEO)テレフタレートとのランダムブロックを有する共重合体である。
この高分子防汚剤の分子量は、約25,000〜約55,000の範囲内である
。ヘイズに1976年5月25日発行の米国特許第3,959,230号明細書
およびバサダーに1975年7月8日発行の米国特許第3,893,929号明
細書参照。
別の好ましい高分子防汚剤は、平均分子量300〜5,000のポリオキシエ
チレングリコールに由来するポリオキシエチレンテレフタレート単位90〜80
重量%と一緒にエチレンテレフタレート単位10〜15重量%を含有するエチレ
ンテレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルである。この重合体の例
としては、市販の物質ゼルコン(ZELCON)5126(デュポン製)およびミリー
ズ(MILEASE)T(ICI製)が挙げられる。ゴッセリンクに1987年10月2
7日発行の米国特許第4,702,857号明細書も参照。
別の好ましい高分子防汚剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ
反復単位のオリゴマーエステル主鎖および主鎖に共有結合された末端部分からな
る実質上線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの防汚剤
は、J.J.シェイベルおよびE.P.ゴッセリンクに1990年11月6日発
行の米国特許第4,968,451号明細書に詳述されている。他の好適な高分
子防汚剤としては、ゴッセリンク等に1987年12月8日発行の米国特許第4
,711,730号明細書のテレフタレートポリエステル、ゴッセリンクに19
88年1月26日発行の米国特許第4,721,580号明細書の陰イオン末端
キャップ化オリゴマーエステル、およびゴッセリンクに1987年10月27日
発行の米国特許第4,702,857号明細書のブロックポリエステルオリゴマ
ー化合物が挙げられる。
好ましい高分子防汚剤としては、陰イオン、特にスルホアロイル末端キャップ
化テレフタレートエステルを開示しているマルドナド等に1989年10月31
日発行の米国特許第4,877,896号明細書の防汚剤も挙げられる。
なお別の好ましい防汚剤は、テレフタロイル単位、スルホイソフタロイル単位
、オキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレン単位の反復単位を有
するオリゴマーである。反復単位は、オリゴマーの主鎖を構成し且つ好ましくは
変性イセチオネート末端キャップを末端基とする。この種の特に好ましい防汚剤
は、約1個のスルホイソフタロイル単位、5個のテレフタロイル単位、約1.7
〜約
1.8の比率のオキシエチレンオキシおよびオキシ−1,2−プロピレンオキシ
単位、および2−(2−ヒドロキシエトキシ)−エタンスルホン酸ナトリウムの
2個の末端キャップ単位からなる。前記防汚剤は、オリゴマーの約0.5〜約2
0重量%の結晶性減少安定剤(好ましくはキシレンスルホネート、クメンスルホ
ネート、トルエンスルホネート、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる
)も含む。
利用するならば、防汚剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約0.01〜約1
0.0重量%、典型的には約0.1〜約5重量%、好ましくは約0.2〜約3.
0重量%を占めるであろう。
染料移動抑制剤−本発明の組成物は、クリーニングプロセス時に1つの布帛か
ら別のものへの染料の移動を抑制するのに有効な1種以上の物質も包含してもよ
い。一般に、このような染料移動抑制剤としては、ポリビニルピロリドン重合体
、ポリアミンN−オキシド重合体、N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾ
ールとの共重合体、マンガンフタロシアニン、ペルオキシダーゼ、およびそれら
の混合物が挙げられる。使用するならば、これらの薬剤は、典型的には、組成物
の約0.01〜約10重量%、好ましくは約0.01〜約5重量%、より好まし
くは約0.05〜約2重量%を占める。
より詳細には、ここで使用するのに好ましいポリアミンN−オキシド重合体は
、下記の構造式 R−Ax−P〔式中、Pは重合性単位(それにN−O基が結合
でき、またはN−O基が重合性単位の一部分を構成でき、またはN−O基が両方
の単位に結合できる)であり;Aは下記の構造 −NC(O)−、−C(O)O
−、−S−、−O−、−N=の1つであり;xは0または1であり;Rは脂肪族
、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれらの組み合わ
せ(それにN−O基の窒素は結合でき、またはN−O基はこれらの基の一部分で
ある)である〕を有する単位を含有する。好ましいポリアミンN−オキシドは、
R
が複素環式基、例えば、ピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペ
リジンおよびそれらの誘導体であるものである。
N−O基は、下記の一般構造
(式中、R1、R2、R3は脂肪族、芳香族、複素環式または脂環式基またはそれ
らの組み合わせであり;x、yおよびzは0または1であり;N−O基の窒素は
結合するか前記基のいずれかの一部分を構成できる)
で表わすことができる。ポリアミンN−オキシドのアミンオキシド単位は、pK
a<10、好ましくはpKa<7、より好ましくはpKa<6を有する。
生成するアミンオキシド重合体が水溶性であり且つ染料移動抑制性を有する限
り、いかなる重合体主鎖も使用できる。好適な重合体主鎖の例は、ポリビニル、
ポリアルキレン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ
アクリレートおよびそれらの混合物である。これらの重合体としては、一方の単
量体型がアミンN−オキシドであり且つ他方の単量体型がN−オキシドであるラ
ンダムまたはブロック共重合体が挙げられる。アミンN−オキシド重合体は、典
型的には、アミン対アミンN−オキシドの比率10:1から1:1,000,0
00を有する。しかしながら、ポリアミンオキシド重合体に存在するアミンオキ
シド基の数は、適当な共重合により、または適当なN−酸化度により変化できる
。ポリアミンオキシドは、ほとんどいかなる重合度でも得ることができる。典型
的には、平均分子量は、500〜1,000,000、より好ましくは1,00
0〜500,000、最も好ましくは5,000〜100,000の範囲内であ
る。この好ましい種類の物質は、「PVNO」と称することができる。
本発明の洗剤組成物で有用な最も好ましいポリアミンN−オキシドは、平均分
子量約50,000およびアミン対アミンN−オキシドの比率約1:4を有する
ポリ(4−ビニルピリジン−N−オキシド)である。
N−ビニルピロリドンとN−ビニルイミダゾール重合体との共重合体(クラス
として「PVPVI」と称する)も、ここで使用するのに好ましい。好ましくは
、PVPVIは、平均分子量範囲5,000〜1,000,000、より好まし
くは5,000〜200,000、最も好ましくは10,000〜20,000
を有する〔平均分子量範囲はバース等のChemical Analysis,第113巻,「重
合体特性化の現代的方法」に記載のように光散乱によって測定する(その開示を
ここに参考文献として編入)〕。PVPVI共重合体は、典型的には、N−ビニ
ルイミダゾール対N−ビニルピロリドンのモル比1:1から0.2:1、より好
ましくは0.8:1から0.3:1、最も好ましくは0.6:1から0.4:1
を有する。これらの共重合体は、線状または分枝のいずれかであることができる
。
本発明の組成物は、平均分子量約5,000〜約400,000、好ましくは
約5,000〜約200,000、より好ましくは約5,000〜約50,00
0を有するポリビニルピロリドン(「PVP」)も、使用してもよい。PVPは
、洗剤分野の当業者に既知である。例えば、EP−A第262,897号明細書
およびEP−A第256,696号明細書(ここに参考文献として編入)参照。
PVPを含有する組成物は、平均分子量約500〜約100,000、好ましく
は約1,000〜約10,000を有するポリエチレングリコール(「PEG」
)も含有できる。好ましくは、洗浄液に供給されるPEG対PVPの比率(pp
m基準で)は、約2:1から約50:1、より好ましくは約3:1から約10:
1である。
本発明の洗剤組成物は、場合によって、染料移動抑制作用も与える或る種の親
水性光学増白剤約0.005〜5重量%も含有してもよい。使用するならば、本
組成物は、好ましくは、このような光学増白剤約0.01〜1重量%を含むであ
ろう。
本発明で有用な親水性光学増白剤は、構造式
(式中、R1はアニリノ、N−2−ビス−ヒドロキシエチルおよびNH−2−ヒ
ドロキシエチルから選ばれ;R2はN−2−ビス−ヒドロキシエチル、N−2−
ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ、モルホリノ、クロロおよびアミノから選
ばれ;Mはナトリウム、カリウムなどの塩形成陽イオンである)
を有するものである。
前記式中、R1がアニリノであり、R2がN−2−ビス−ヒドロキシエチルであ
り且つMがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は、4,4′−ビス
〔(4−アニリノ−6−(N−2−ビス−ヒドロキシエチル)−s−トリアジン
−2−イル)アミノ〕−2,2′−スチルベンジスルホン酸および二ナトリウム
塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コーポレーションによって
商品名チノパール(Tinopal)−UNPA−GXで市販されている。チノパール−
UNPA−GXは、本発明の洗剤組成物で有用な好ましい親水性光学増白剤であ
る。
前記式中、R1がアニリノであり、R2がN−2−ヒドロキシエチル−N−2−
メチルアミノであり且つMがナトリウムなどの陽イオンである時には、増白剤は
、4,4′−ビス〔(4−アニリノ−6−(N−2−ヒドロキシエチル−N−メ
チルアミノ)−s−トリアジン−2−イル)アミノ〕2,2′−スチルベンジス
ルホン酸二ナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバ−ガイギー・コ
ーポレーションによって商品名チノパール5BM−GXで市販されている。
前記式中、R1がアニリノであり、R2がモルホリノであり且つMがナトリウム
などの陽イオンである時には、増白剤は、4,4′−ビス〔(4−アニリノ−6
−モリホリノ−s−トリアジン−2−イル)アミノ〕2,2′−スチルベンジス
ルホン酸のナトリウム塩である。この特定の増白剤種は、チバガイギー・コーポ
レーションによって商品名チノパールAMS−GXで市販されている。
本発明で使用するために選ばれる特定の光学増白剤種は、前記の所定の高分子
染料移動抑制剤と併用する時に、特に有効な染料移動抑制性能上の利益を与える
。このような所定の高分子物質(例えば、PVNOおよび/またはPVPVI)
とこのような所定の光学増白剤(例えば、チノパールUNPA−GX、チノパー
ル5BM−GXおよび/またはチノパールAMS−GX)との組み合わせは、単
独で使用する時にこれらの2種の洗剤組成物成分のいずれよりも、水性洗浄液中
で有意に良い染料移動抑制を与える。理論によって限定するものではないが、こ
のような増白剤は、洗浄液中で布帛に対して高い親和力を有するので、このよう
に作動し、それゆえこれらの布帛上に比較的迅速に付着すると考えられる。増白
剤が洗浄液中で布帛上に付着する程度は、「消耗(exhaustion)係数」と呼ばれ
るパラメーターによって規定できる。消耗係数は、一般に、(a)布帛上に付着
する増白剤物質対(b)洗浄液中の増白剤初濃度の比率としてである。比較的高
い消耗係数を有する増白剤は、本発明の文脈で染料移動を抑制するのに最も好適
である。
勿論、他の通常の光学増白剤型の化合物は、場合によって、真実の染料移動抑
制効果よりむしろ、通常の布帛「増白」上の利益を与えるために本組成物で使用
できることが認識されるであろう。このような使用法は、洗剤処方に通常であり
且つ周知である。
キレート化剤−また、本発明の洗剤組成物は、1種以上の鉄および/またはマ
ンガンキレート化剤を場合によって含有していてもよい。このようなキレート化
剤は、以下に定義のようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官
能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができ
る。理論によって制限しようとはしないが、これらの物質の利益は、一部分、可
溶性キレートの生成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別
の能力によると考えられる。
任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン
ジアミンテトラアセテート、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ
ート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリ
エチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテー
ト(DTPA)およびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩、および置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が挙げられる。
また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ
れる時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそ
れらの例としてはデクエスト(DEQUEST)としてエチレンジアミンテトラキス(メ
チレンホスホネート)が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネート
は、約6個より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない
。
また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に
1974年5月21日発行の米国特許第3,812,044号明細書参照。酸形
のこの種の好ましい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼ
ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。
ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパー
キンスに1987年11月3日発行の米国特許第4,704,233号明細書に
記載のようなエチレンジアミンジスクシネート(「EDDS」)、特に〔S,S
〕
異性体である。
利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約
0.1〜約10重量%を占めるであろう。より好ましくは、利用するならば、キ
レート化剤は、このような組成物の約0.1〜約3.0重量%を占めるであろう
。
粘土汚れ除去/再付着防止剤−本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除
去性および再付着防止性を有する水溶性エトキシ化アミンも含有できる。これら
の化合物を含有する粒状洗剤組成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約
0.01〜約10.0重量%を含有する。
最も好ましい防汚剤/再付着防止剤は、エトキシ化テトラエチレンペンタミン
である。例示のエトキシ化アミンは、1986年7月1日発行のバンダーミール
の米国特許第4,597,898号明細書に更に記載されている。別の群の好ま
しい粘土汚れ除去/再付着防止剤は、1984年6月27日公開のオーおよびゴ
ッセリンクの欧州特許出願第111,965号明細書に開示の陽イオン化合物で
ある。使用できる他の粘土汚れ除去/再付着防止剤としては、1984年6月2
7日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第111,984号明細書に開示のエト
キシ化アミン重合体;1984年7月4日公開のゴッセリンクの欧州特許出願第
112,592号明細書に開示の双性重合体;および1985年10月22日発
行のコナーの米国特許第4,548,744号明細書に開示のアミンオキシドが
挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤および/または再付着防止剤も、
本組成物で利用できる。別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カルボキシ
メチルセルロース(CMC)物質が挙げられる。これらの物質は、技術上公知で
ある。
抑泡剤−泡の形成を減少するか抑制するための化合物は、本発明の組成物に配
合できる。抑泡は、米国特許第4,489,455号明細書および第4,489
,574号明細書に記載のようないわゆる「高濃度クリーニング法」およびフロ
ン
ト装入欧州型洗濯機で特定の重要性を有することがある。
各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑泡剤は、当業者に周知で
ある。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第3版、
第7巻、第430頁〜第447頁(ジョン・ウィリー・エンド・サンズ・インコ
ーポレーテッド、1979)参照。特定の興味がある1つのカテゴリーの抑泡剤
は、モノカルボン脂肪酸およびそれらの可溶性塩を包含する。ウェイン・セント
・ジョンに1960年9月27日発行の米国特許第2,954,347号明細書
参照。抑泡剤として使用するモノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的に
は、炭素数10〜約24、好ましくは炭素数12〜18のヒドロカルビル鎖を有
する。好適な塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩
、およびリチウム塩、およびアンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩
が挙げられる。
また、本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤抑泡剤を含有してもよい。これら
としては、例えば、高分子量炭化水素、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル(
例えば、脂肪酸トリグリセリド)、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族C18
〜C40ケトン(例えば、ステアロン)などが挙げられる。他の抑泡剤としては
、N−アルキル化アミノトリアジン、例えば、炭素数1〜24の第一級または第
二級アミン2または3モルと塩化シアヌル酸との生成物として生成するトリアル
キルメラミンからヘキサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミンクロ
ルトリアジンからテトラアルキルジアミンクロルトリアジンまで、プロピレンオ
キシド、およびモノステアリルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコー
ルリン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属(例えば、K、Na、お
よびLi)ホスフェートおよびリン酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロ
パラフィンなどの炭化水素は、液体形で利用できる。液体炭化水素は、室温およ
び大気圧で液体であろうし且つ流動点約−40℃〜約50℃および最小沸点約
110℃以上(大気圧)を有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは
融点約100℃以下を有するものを利用することが既知である。炭化水素は、洗
剤組成物に好ましいカテゴリーの抑泡剤を構成する。炭化水素抑泡剤は、例えば
、ガンドルフォ等に1981年5月5日発行の米国特許第4,265,779号
明細書に記載されている。炭化水素としては、このように、炭素数約12〜約7
0の脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げら
れる。この抑泡剤議論で使用する「パラフィン」なる用語は、真のパラフィンと
環式炭化水素との混合物を包含しようとする。
別の好ましいカテゴリーの非界面活性剤抑泡剤は、シリコーン抑泡剤からなる
。このカテゴリーとしては、ポリジメチルシロキサンなどのポリオルガノシロキ
サン油、ポリオルガノシロキサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポ
リオルガノシロキサンとシリカ粒子との組み合わせ(ポリオルガノシロキサンは
シリカ上に化学吸着または融着する)の使用が挙げられる。シリコーン抑泡剤は
、技術上公知であり、例えば、ガンドルフォ等に1981年5月5日発行の米国
特許第4,265,779号明細書およびM.S.スターチによる1990年2
月7日公開の欧州特許出願第89307851.9号明細書に開示されている。
他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジメチルシロキサン流体を
水溶液に配合することによって水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第
3,455,839号明細書に開示されている。
シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、独国特許出願DOS第2
,124,526号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物におけるシリコー
ン脱泡剤および制泡剤は、バルトロッタ等の米国特許第3,933,672号明
細書および1987年3月24日発行のバギンスキー等の米国特許第4,652
,392号明細書に開示されている。
ここで使用するための例示のシリコーンをベースとする抑泡剤は、本質上
(i)25℃での粘度約20cs〜約1,500csを有するポリジメチルシ
ロキサン流体;
(ii)(i)100重量部当たり約5〜約50部の、(CH3)3SiO1/2単
位対SiO2単位の比率約0.6:1から約1.2:1の(CH3)3SiO1/2単
位とSiO2単位とからなるシロキサン樹脂;および
(iii)(i)100重量部当たり約1〜約20部の固体シリカゲル
からなる抑泡量の制泡剤である。
ここで使用するのに好ましいシリコーン抑泡剤においては、連続相用溶媒は、
特定のポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコール
共重合体またはそれらの混合物(好ましい)、またはポリプロピレングリコール
からなる。一次シリコーン抑泡剤は、分枝/架橋であり、好ましくは線状ではな
い。
この点を更に説明するために、制御された泡を有する洗濯洗剤組成物は、場合
によって、(1)(a)ポリオルガノシロキサンと(b)樹脂状シロキサンまた
はシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と(c)微粉砕充填剤物質と(d)シラ
ノレートを生成するために混合物成分(a)、(b)および(c)の反応を促進
するための触媒との混合物である一次消泡剤の非水性乳濁液;(2)少なくとも
1種の非イオンシリコーン界面活性剤;および(3)室温での水中溶解度約2重
量%以上を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレン
グリコールの共重合体(ポリプロピレングリコールを有していない)からなる前
記シリコーン抑泡剤約0.001〜約1重量%、好ましくは約0.01〜約0.
7重量%、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量%を含むであろう。同様の
量は、粒状組成物、ゲルなどで使用できる。1990年12月18日発行のスタ
ーチの米国特許第4,978,471号明細書、1991年1月8日発行のスタ
ーチの米国特許第4,983,316号明細書、1994年2月22日発行
のヒューバー等の米国特許第5,288,431号明細書、およびアイザワ等の
米国特許第4,639,489号明細書および第4,749,740号明細書第
1欄第46欄〜第4欄第35行も参照。
本発明のシリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポ
リエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体(すべては平均分
子量約1,000以下、好ましくは約100〜800を有する)からなる。本発
明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン/ポリプロピレン共重合体は、
室温での水中溶解度約2重量%以上、好ましくは約5重量%以上を有する。
本発明の好ましい溶媒は、平均分子量約1,000以下、より好ましくは約1
00〜800、最も好ましくは200〜400を有するポリエチレングリコール
、およびポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体、好ま
しくはPPG200/PEG300である。ポリエチレングリコール対ポリエチ
レングリコール/ポリプロピレングリコールの共重合体の重量比約1:1から1
:10、最も好ましくは1:3から1:6が、好ましい。
ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプロピレングリコール、特
に分子量4,000のポリプロピレングリコールを含有しない。それらは、好ま
しくは、プルロニック(PLURONIC)L101どのエチレンオキシドとプロピレン
オキシドとのブロック共重合体も含有しない。
ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール(例えば、2−アルキルアルカ
ノール)およびこのようなアルコールとシリコーンなどのシリコーン油との混合
物(米国特許第4,798,679号明細書、第4,075,118号明細書お
よびEP第150,872号明細書に開示)からなる。第二級アルコールとして
は、C1〜C16鎖を有するC6〜C16アルキルアルコールが挙げられる。好ましい
アルコールは、コンデアから商標イソフォール(ISOFOL)12で入手できる2−
ブチルオクタノールである。第二級アルコールの混合物は、エニケムから商標
イサルケム(ISALCHEM)123で入手できる。混合抑泡剤は、典型的には、1:
5から5:1の重量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。
自動洗濯機で使用すべき洗剤組成物の場合には、泡は、洗濯機をオーバーフロ
ーする程度には形成すべきではない。抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、
「抑泡量」で存在する。「抑泡量」とは、組成物の処方業者が自動洗濯機で使用
するための低起泡性洗濯洗剤を生ずるように泡を十分に制御するであろうこの制
泡剤の量を選択できることを意味する。
本組成物は、一般に、抑泡剤0%〜約5%を含むであろう。抑泡剤として利用
する時には、モノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的には、洗剤組成物
の約5重量%までの量で存在するであろう。好ましくは、脂肪モノカルボキシレ
ート抑泡剤約0.5%〜約3%は、利用される。多量に使用してもよいが、シリ
コーン抑泡剤は、典型的には、洗剤組成物の約2.0重量%までの量で利用され
る。この上限は、主としてコストを最小限に保ち且つ有効に制泡するための少量
の有効性に関する関心事のため実際的な性状である。好ましくは、シリコーン抑
泡剤約0.01%〜約1%、より好ましくは約0.25%〜約0.5%が、使用
される。ここで使用するこれらの重量%値は、ポリオルガノシロキサンと併用し
てもよいシリカ、並びに利用してもよい補助剤物質を包含する。モノステアリル
ホスフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約0.1〜約2重量%の量で利用され
る。多量に使用できるが、炭化水素抑泡剤は、典型的には、約0.01%〜約5
.0%の量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的には、完成組成物の0.
2〜3重量%で使用される。
布帛柔軟剤−各種のスルー・ザ・ウォッシュ(through-the-wash)布帛柔軟剤
、特に1977年12月13日発行のストームおよびニルシュルの米国特許第4
,062,647号明細書の微細なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他の
柔軟剤粘土は、場合によって、典型的には、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟
化
上の利益を与えるために本組成物で約0.5〜約10重量%の量で使用できる。
粘土柔軟剤は、例えば、1983年3月1日発行のクリスプ等の米国特許第4,
375,416号明細書および1981年9月22日発行のハリス等の米国特許
第4,291,071号明細書に開示のようなアミンおよび陽イオン柔軟剤と併
用できる。
洗剤界面活性剤−典型的には約1〜約55重量%の量で、SAS粒子に加えて
ここで使用できる界面活性剤の非限定例としては、通常のC11〜C18アルキルベ
ンゼンスルホネート(「LAS」)および第一級、分枝鎖およびランダムC10〜
C20アルキルサルフェート(「AS」)、不飽和サルフェート、例えば、オレイ
ルサルフェート、C10〜C18アルキルアルコキシサルフェート(「AExS」;
特にEO1〜7エトキシサルフェート)、C10〜C18アルキルアルコキシカルボ
キシレート(特にEO1〜5エトキシカルボキシレート)、C10 〜18グリセロー
ルエーテル、C10〜C18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリ
グリコシド、およびC12〜C18α−スルホン化脂肪酸エステルが挙げられる。所
望ならば、通常の非イオン界面活性剤および両性界面活性剤、例えば、C12〜C18
アルキルエトキシレート(「AE」)、例えば、いわゆる狭いピーク化アルキ
ルエトキシレートおよびC6〜C12アルキルフェノールアルコキシレート(特に
エトキシレートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C12〜C18ベタインおよび
スルホベタイン(「スルタイン」)、C10〜C18アミンオキシドなども、全組成
物に配合できる。C10〜C18N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミドも、使用
できる。典型的な例としては、C12〜C18N−メチルグルカミドが挙げられる。
WO第9,206,154号明細書参照。他の糖誘導界面活性剤としては、C10
〜C18N−(3−メトキシプロピル)グルカミドなどのN−アルコキシポリヒド
ロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。N−プロピルC12〜C18グルカミドからN−
ヘキシルC12〜C18グルカミドまでは、低起泡のために使用できる。通常のC10
〜C20石鹸も、使用してもよい。高起泡が望まれるならば、分枝鎖C10〜C16石
鹸は使用してもよい。陰イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が、
特に有用である。他の通常の有用な界面活性剤は、標準のテキストに記載されて
いる。
他の成分−洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例えば、他の活性成分、担体
、加工助剤、染料または顔料などが、本組成物に配合できる。高起泡が望まれる
ならば、C10〜C16アルカノールアミドなどの増泡剤は、組成物に、典型的には
1%〜10%の量で配合できる。C10〜C14モノエタノールおよびジエタノール
アミドは、典型的な種類のこのような増泡剤を例示する。このような増泡剤を前
記アミンオキシド、ベタイン、スルタインなどの高起泡性補助界面活性剤と併用
することも、有利である。所望ならば、MgCl2、MgSO4などの可溶性マグ
ネシウム塩は、追加の泡を与え且つグリース除去性能を高めるために典型的には
0.1%〜2%の量で添加できる。
本組成物で使用する各種の洗剤成分は、場合によって、前記成分を多孔性疎水
性基体上に吸収し、次いで、前記基体を疎水性コーティングで被覆することによ
って更に安定化できる。好ましくは、洗剤成分は、多孔性基体に吸収する前に界
面活性剤と混合する。使用中、洗剤成分は、水性洗浄液中で基体から放出され、
そこで所期の洗浄機能を遂行する。
この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性シリカ〔デグッサの商標
シパーナット(SIPERNAT)D10〕は、C13 〜15エトキシ化アルコール(EO7
)非イオン界面活性剤3%〜5%を含有するタンパク分解酵素溶液と混合する。
典型的には、酵素/界面活性剤溶液は、シリカの重量の2.5倍である。得られ
た粉末は、攪拌下にシリコーン油(500〜12,500の範囲内の各種のシリ
コーン油粘度が使用できる)に分散する。得られたシリコーン油分散液は、乳化
するか、他の方法で最終洗剤マトリックスに加える。この手段によって、前記酵
素、
漂白剤、漂白活性化剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディショ
ナー、加水分解性界面活性剤などの成分は、洗剤で使用するために「保護」でき
る。
本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニング操作での使用時に、洗
浄水がpH約6.5〜約11、好ましくは約7.5〜11.0を有するように処
方するであろう。布帛洗濯製品は、典型的には、pH 9〜11である。pHを
推奨使用レベルに制御するための技術は、緩衝剤、アルカリ、酸などの使用を包
含し、当業者に周知である。
下記のものは、指摘の成分を使用して本発明の方法によって調製される自由流
動性SAS粒子を例示する。例IおよびIIにおいては、成分の略称は、下記の物
質を意味する:C16SASは平均16個の炭素原子を有する第二級(2,3)ア
ルキルサルフェート界面活性剤であり;C45AS(またはASC14〜C15)は平
均14〜15個の炭素原子を有する第一級アルキルサルフェート界面活性剤であ
り;AE(C45〜7)は平均14〜15個の炭素原子および平均7個のエトキシ
単位を有するアルコールエトキシレート界面活性剤であり;LAS(C12)はア
ルキル鎖中に平均12個の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート界面
活性剤であり;メトロース(Metolose)は信越化学工業株式会社製のメチルセル
ロースエーテルの商品名であり且つメトロースSM15、SM100、SM20
0およびSM400として入手でき(それらのすべてはここで有用);疎水性シ
リカは粒径約1〜約5μmを有し且つデグッサからシパーナットD10として入
手でき;ゼオライトAは0.5〜10μm範囲内の粒状物サイズを有し;ポリア
クリレートは分子量約2000〜約6000を有し;防汚重合体は陰イオンポリ
エステルである。例えば、マルドナドおよびゴッセリンク等の前記特許参照。略
称成分の残部は上に定義の通りである。
例I
混練/押出法によって高められた溶解度を有するSAS粒子を調製するための 方法
下記のものは、パイロット混練機、押出機、およびレジゲミキサーを使用して
高度に可溶性の高活性SAS含有界面活性剤粒子を製造するために適用できる実
験法を記載する。
工程(a)−市販のC16SAS粉末833gをバッチ混練機(KDHJ−10
、6リットル、フジ・ポーダル)中で他の粉末状洗剤成分と5分間予備混合する
。SASと混合される追加の成分は、次の通りである。成分
g
C45AS界面活性剤フレーク 1163
石鹸、Naタロー 300
SKS−6 900
ポリアクリレート 500
炭酸ナトリウム 1150
防汚重合体 56.8
増白剤混合物★ 23.3
ポリビニルアルコール 17.3
★各種のチノパール物質などの通常の増白剤は、使用してもよい。例II参照。
工程(b)一次いで、混合しながら、水分18%を有する中和オレオイルサル
コシネートペースト920gをバッチ混練機に装入する。混合をさらに15分間
続けて洗剤ドウを調製する。
工程(c)−次いで、洗剤ドウをツインドームグラン押出機(TDG−110
、フジ・ポーダル)に装入する。押出機の開口部の直径は、約500μmである
。捕集された洗剤ヌードルは、平均長さ100μm〜15.0cmを有する。
工程(d)一工程(c)からのヌードル2,000gおよび粉末状シリカ5g
をマルメライザー(Marumerizer)(Q−400、フジ・ポーダル)に装入し、3
0秒間混合する。粉末状の追加の5gを加え、別の60秒間混合する。この工程
は、ヌードルの長さを短縮して平均粒径約1〜2mmを有する粒状物を製造する。
工程(e)−操作しながら、工程(d)から得られる粒状物11,569gを
レジゲ50LKMミキサーに装入する。70℃のC45AE7非イオン界面活性剤
バインダー217gを粒状物上に噴霧する。乾燥洗剤等級ゼオライトA1,11
8gをミキサーに装入し、混合をもう9分間続ける。次いで、香料43gを場合
によってこの粒状物上に噴霧する。
工程(f)−工程(e)から得られた粒状物をNo.14メッシュタイラー篩(
1180μm)を通して篩分けて所望の粒子を捕集する。
下記のものは、改善された溶解度を有するSAS粒子を含む本発明の方法で調
製した粒状洗剤を例示する。
例II
成分界面活性剤粒子
全処方物の%(重量)
SAS(C16) 11.7
AS(C14〜15) 12.3
AE(C45〜7) 1.7
LAS(C12) 1.7
オレオイルサルコシネート 10.0
タローNa石鹸 4.5
41.9
ビルダー/アルカリ度
SKS−6 13.4
ポリアクリレート 8.4
ゼオライトA 8.5
PEG4000 1.9
Na2CO3 17.1
49.3
微量成分
メトロース 0.84
FWA15チノパールAMS−GX★★ 0.11
FWA49チノパールCBS−X★★ 0.23
疎水性シリカ 1.11
PVP 0.08
香料 0.33
水分 4.0
雑多な成分 2.1
8.8
計 100.0
★SAS/界面活性剤粒子上の被覆物包含
★★光学増白剤
物理的性質
密度(g/l) 760
平均粒径(μm) 586
前記組成物は、自由流動性であり、全く許容可能なダスチングおよびケーキン
グ等級を有し、且つ冷洗浄条件下であっても使用を意図する。
前記方法で調製したSAS粒子を使用して下記の非限定例によって例示するよ
うな完全に処方された洗剤組成物を与える。例III〜Xにおいては、成分の全重
量
%は、垂直のカラムに表示する。
★例III〜Xにおいては、成分に使用された略称は処方物成分のリストで前に
現われるか、以下に定義する通りである。
C45AExSは、C14〜C15アルコールエトキシレート(1〜3)サルフェー
トである。
C46AOSは、C14〜C16α−オレフィンスルホネートである。
C68MESは、C16〜C18メチルエステルスルホネートである。
C46AGSは、C14〜C16アルキルグリセロールサルフェートである。
ヒドロキシエチルモノドデシル第四級化合物は、ヒドロキシエチルドデシルジ
メチルアンモニウムクロリドである。
トリメチルアルキル第四級化合物は、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリ
ドである。
ネオドールは、市販の非イオン界面活性剤である。
ココナツアシルグルカミドは、ココナツアルキルN−メチルグルカミドである
。
アシルモノエタノールアミドは、ココナツアルキルモノエタノールアミドであ
る。
アシルジエタノールアミドは、ココナツアルキルジエタノールアミドである。
層状シリケートは、SKS−6である。
ポリアクリル酸Naは、分子量2000〜6000を有する。
アクリレート/マレエートの共重合体は、分子量2000〜20,000を有
する。
STPは、トリポリリン酸ナトリウムである。
防汚重合体は、陰イオンポリエステルである。前記のマルドナト、ゴッセリン
クおよび他のものの特許参照。メトロース(METOLOSE)も、使用できる。
前記組成物は、本発明のSAS粒子を成分の残部と乾式ブレンドすることによ
って調製する。この組成物は、水性媒体中で約500ppm〜50,000pp
mの通常の使用範囲で布帛洗濯洗剤として使用される。この組成物は、特にSA
S粒子の大きさ(即ち、粒子の最大直径)が100〜2000μm範囲内である
組成物中で、優秀なクリーニング性能を示す。C16SASが、特に好ましい。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Has improved solubility by kneading / extrusion method
Secondary alkyl sulfate surfactant
Technical field
A secondary alkyl sulfate (SAS) surfactant is added using various components.
Engineering to give improved solubility in water. The obtained SAS particles are particularly suitable for cold water washing.
Under certain circumstances, it is useful as a laundry detergent and other cleaning compositions.
Background art
Most conventional detergent compositions are used to remove various stains and stains from the surface.
Contains a mixture of various detergent surfactants. For example, various anionic surfactants
Surfactants, especially alkyl benzene sulfonates, are useful for removing particulate soil.
And various types such as alkyl ethoxylates and alkylphenol ethoxylates
The nonionic surfactants are useful for removing grease stains. Review literature
This would suggest that a wide selection of surfactants is available to detergent manufacturers.
Although, in reality, many such substances are found in lower unit costs such as household laundry compositions.
It is a special chemical that is not suitable for regular use in strike products. In fact, for many home uses
If the laundry detergent is a normal alkylbenzene sulfonate or primary alkylsulfate
One or more of the surfactants.
One species that has found limited use in various compositions where emulsification is desired
One class of surfactants consists of secondary alkyl sulfates. Normal secondary alk
Lusulfate is generally a sulfated linear and / or partially branched alkane pesticide.
It is available as a rust-like random mixture. Such substances are those
Commonly used in laundry detergents because it offers no particular advantage over rubenzenesulfonate
Not.
Modern granular laundry detergents provide substantial benefits to both consumers and manufacturers.
It is prescribed in "concentrated" form. For consumers, smaller packages associated with concentrated products
The page size provides ease of handling and storage. Unit storage for manufacturers
Costs, shipping costs and packaging costs are reduced.
The production of an acceptable concentrated granular detergent is not without difficulties. Typical
In concentrated formulations, the so-called "inert" components, such as sodium sulfate, are primarily
To be deleted. However, such components are not soluble in common spray-dried detergents.
It plays a role in increasing the degree. Therefore, concentrated forms often have solubility problems.
Will occur. Furthermore, ordinary low-density detergent granules are usually soluble in aqueous laundry liquors.
Prepared by a spray-drying method that produces porous detergent particles that are extremely susceptible to
doing. In contrast, concentrated formulations are typically less susceptible to solubilization
It will consist of high density detergent particles which are substantially less porous. as a whole,
Concentrated granular detergents typically contain large amounts of detergent components with little room for solubilizers.
Containing particles and because such particles are intentionally produced with a high bulk density,
, The net result can be substantially problematic with respect to solubility during use.
A specific subset of secondary alkyl sulfates, where secondary (2,2
3) Alkyl sulfates ("SAS") are a significant advantage of detergent
It has now been found to provide to formulators and users of the product. For example, second grade
(2,3) alkyl sulfates are available as dry granular solids. Therefore,
They are high surfactants (ie, "high activity") for use in granular laundry detergents in the future.
") Can be formulated as particles. With proper care in the preparation, secondary (2,3) alkyl
Since sulfates can be available in solid granular form, they
It can be dry incorporated into the particulate detergent composition without the need for passage through a mist drying tower. Second grade (2, 3)
In addition to the advantages seen with alkyl sulfates, secondary (2,3)
Le
Kill sulfate is both aerobic and anaerobic degradable,
It has now been confirmed that this facilitates environmental disposal. Preferably, the second class (
2,3) alkyl sulfates, especially in the presence of calcium ions, detergent enzymes
Very compatible with.
Unfortunately, commercially available SAS particles have a higher dissolution rate in colder aqueous cleaning solutions.
Somewhat insufficient about it. This problem is caused by the consumer's cold wash temperature,
This is especially acute in countries that prefer temperatures as low as 5 ° C. The problem is that SAS
It is further exacerbated when used in high density detergent granules.
The present invention relates to a commercially available SAS powder having a relatively slow dissolution rate,
Convert to child. Importantly, the SAS particles provided herein are free flowing.
And easily mixed with other ingredients to give a fully formulated granular detergent
You. Accordingly, the present invention provides a method for preparing S in particulate laundry detergent or other particulate cleaning compositions.
Overcome many of the problems associated with the use of AS.
Detergent compositions having various "secondary" and branched alkyl sulfates are
U.S. Pat. Nos. 4,827,1959 to Forks et al.
U.S. Pat. No. 3,2,2,900,346, Morris, Feb. 8, 1966.
U.S. Pat. No. 3,4,34,258 to Grifo et al., Sep. 23, 1969.
No. 68,805; U.S. Pat. No. 3 to DeWitt et al., Nov. 25, 1969;
U.S. Pat. No. 3,6,480,556, Aug. 1, 1972 to Broch et al.
No. 81,424; Fernley et al., US Pat.
U.S. Pat. No. 4,052,342 to Mills et al., Mar. 14, 1978.
No. 079,020, U.S. Pat. No. 4, Oct. 7, 1980 to Backer et al.
U.S. Patent No. 226,797 to Rossall et al.
U.S. Pat. No. 4,3,752, issued Mar. 2, 1982 to Lutz.
No. 17,938, Wilms et al., US Pat.
529,
No. 541, Rayleigh et al., U.S. Pat. No. 4,614, September 30, 1986.
No. 612, U.S. Pat. No. 4,880, Nov. 14, 1989 to Leng et al.
No. 569, Lutz, US Pat. No. 5,075,0, issued Dec. 24, 1991.
No. 41, Lutz U.S. Pat. No. 5,349,101, Sep. 20, 1994.
No. 5,389,277 to Prieto on Feb. 14, 1995.
Specification, Bataafshe Petroleum UK Patent No. 81 Aug. 12, 1959
No. 8,367, Shell's British Patent No. 858,50, Jan. 11, 1961.
0, Shell UK Patent 965,435, July 29, 1964.
Shell, British Patent 1,538,747, Jan. 24, 1979.
Shell, UK Patent No. 1,546,127, May 16, 1979, 1
Shell, UK Patent No. 1,550,001, Aug. 8, 979, 1981
Shell Patent 1,585,030, Feb. 18, 1987, Feb. 1987
No. 2,179,054A to Leng et al.
, 155,031). Morris US Patent February 8, 1966
No. 3,234,258 describes HTwoSOFour, Olefin reactants and low boiling points
It relates to the sulfation of α-olefins using ionic organic crystallization media.
Various means and devices suitable for producing high density granules are disclosed in the literature.
And some are used in cleaning technology. For example, US Pat. No. 5,133,9
No. 24, EP-A-367,339, EP-A 390,251
Specification, EP-A 340,013, EP-A 327,963
Detailed description, EP-A 337,330, EP-B 229,671
EP-B2 No. 191,396, JP-A No. 6,106,990, E
P-A 342,043, British Patent 2,221,695, E
P-B 240,356, EP-B 242,138, EP-
A
No. 242,141, U.S. Pat. No. 4,846,409, EP-A
No. 420,317, U.S. Pat. No. 2,306,698, EP-A
No. 264,049, U.S. Pat. No. 4,238,199, DE No. 4
, 021,476.
WO 94/24238, WO 94/24239, WO
No. 94/24240, WO 94/24241, WO 94/2
No. 4242, WO 94/24243, WO 94/24244
Specification, WO 94/24245 specification, WO 94/24246 specification
No. 5,478,500 to Swift et al., Issued Dec. 26, 1995.
Foreword, Swift U.S. Pat. No. 5,478,502, issued Dec. 26, 1995.
See also the specification, US Pat. No. 5,478,503, issued Dec. 26, 1995.
Teru.
Disclosure of the invention
The present invention
(A) adding a granular secondary (2,3) alkyl sulfate to a powdered detergent component
Render the secondary (2,3) alkyl sulfate at least about 10% by weight
% To give a substantially homogeneous powder mixture,
(B) mixing the powder mixture of step (a) with a surfactant paste to remove the detergent dough;
Give
(C) extruding the detergent dough of step (b) through an orifice to a diameter of about 100;
Providing a detergent noodle (ie, extrudate) having 〜1500 μm;
(D) cutting the noodle of step (c) to a preferred size of about 100 μm to about 15 cm;
Give particles having a length in the range,
(E) coating the particles of step (d) with a free-flowing auxiliary,
(F) optionally, coating the coated particles of step (e) in a range from about 100 to about 2000 μm.
Make the average particle size within the box
Secondary (2,3) alkyl sulphate surfactant characterized by comprising a process
And methods for making detergent particles having improved solubility.
In a preferred method, the homogeneous powder mixture of step (a) is a secondary (2,3)
C.) About 10 to about 75% by weight of an alkyl sulfate surfactant.
Although various water-soluble substances can be used, in a typical method of the present invention, the step (
The detergent components used in a) are polyacrylate powder, acrylate / maleate
Copolymer powder, soap powder, dry primary alkyl sulfate flake, sodium carbonate
And a member selected from the group consisting of lium and mixtures thereof.
In a preferred embodiment, the surfactant paste used in step (b) is water-based
Surfactant comprising from about 1: 4 to about 1: 9 weight ratio of water and an anionic surfactant
. The detergent dough prepared in step (b) is most preferably less than about 10% water by weight,
Preferably it has less than about 4% by weight.
The free-flowing auxiliary used in the step (d) is preferably in the form of a fine powder (0.5 to 1).
0 μm) selected from the group consisting of zeolites, finely divided silica, and mixtures thereof.
A member In a highly preferred form, the free-flowing auxiliary agent step is
First, after coating the particles of the step (d) with a nonionic surfactant binder,
The child is applied by coating it with the free-flowing auxiliary.
The preferred SAS-containing particles of step (e) coated with a free-flowing auxiliary are total boundary
About 30 to about 50% by weight of a surfactant, having a density of at least about 650 g / l and
It has an average particle size of about 100 to about 1500 μm.
The present invention also relates to the usual formulation components and particles prepared according to the present method.
At least about 5% by weight, more preferably the nonionic surfactant plus a free-flowing auxiliary.
And about 5 to about 99% by weight of particles prepared using the coating.
A fully formulated particulate detergent composition is provided.
All percentages, ratios and proportions herein are by weight unless otherwise indicated.
All documents cited are, in relevant part, incorporated herein by reference.
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
SAS surfactants and processing with the method of the present invention are described in detail below. Complete
Other ingredients that can be used to prepare a fully formulated detergent composition are also available from the formulator.
It is disclosed for convenience but is not intended to be limiting.
Secondary (2,3) alkyl sulfate surfactant
The soluble particles provided by the present method are preferably a second particle as described herein.
Grade (2,3) alkyl sulphate surfactants from about 10% to about 70%, more preferred
About 20% to about 60%, most preferably about 30% to about 50%. Business
The following discussion of the secondary (2,3) alkyl sulfates used here
The argument is that these substances are distinguished from ordinary alkyl sulfate ("AS") surfactants.
Help to separate.
The knowledge that SAS powder can be processed by various grinding / coating techniques is very
Astonishing and unexpected and suggests that this is unique to SAS
I do. SAS powder is highly crystalline and thus very brittle and
Easily breaks down into fine dust without excessive sticking / re-agglomeration. Once with the method of the present invention
Upon processing, this fine dust of SAS disperses in water due to the increased surface area.
More rapid dissolution.
In contrast, normal surfactants break down easily due to impurities and chain length mixtures
It is not brittle enough and is not suitable for such processing. Normal
AS surfactants constitute one such example. Pure AS is highly crystalline
However, commercial grade AS is composed of AS crystals dispersed in a waxy medium of impurities.
Exist. Grinding is not possible at room temperature. AS crystal is larger than crushed SAS
AS does not disperse in water and has relatively slow dissolution
Receive speed.
Typical primary alkyl sulphate surfactants have the general formula
ROSOThree -M+
Where R is typically a linear CTen~ C20A hydrocarbyl group, and M is a water-soluble group
Is an ion)
Having. A branched primary alkyl sulfate surfactant having 10 to 20 carbon atoms (
That is, the branched chain “PAS”) is also known. For example, filed on January 21, 1991
See Smith et al., European Patent Application No. 439,316.
Typical secondary alkyl sulphate surfactants are based on the molecular hydrocarbyl "primary".
A substance that has sulfate moieties randomly distributed along the "chain." this
Such substances have the structure
CHThree(CHTwo)n(CHOSOThree -M+) (CHTwo)mCHThree
Wherein m and n are integers greater than or equal to 2 and the sum of m + n is typically about 9-17.
And M is a water-soluble cation.
May be indicated by
In contrast to the foregoing, certain of the secondary (2,3) alkyl sals used herein
Fate surfactants are available for 2-sulfate and 3-sulfate, respectively.
Formulas A and B
(A) CHThree(CHTwo)x(CHOSOThree -M+) CHThreeand
(B) CHThree(CHTwo)y(CHOSOThree -M+) CHTwoCHThree
It consists of the structure. A mixture of 2-sulfate and 3-sulfate is used here.
Can be used. In formulas A and B, x and (y + 1) are each at least about 6
It is an integer and can be from about 7 to about 20, preferably from about 10 to about 16. M
Are alkali metals, ammonium, alkanol ammonium, alkaline earth gold
It is a cation such as a genus. Sodium is a water soluble secondary (2,3) alkyl sal
Typical for use as M to produce fate, ethanol ammonia
Ammonium, diethanolammonium, triethanolammonium, potassium,
Nmonium can also be used. Substances A and B, and their mixtures,
Here, it is abbreviated as “SAS”.
According to the present invention, the physical properties of the above-mentioned alkyl sulfate surfactants /
The chemistry has several aspects that are important to the formulator of various detergent compositions.
Were unexpectedly different from each other. For example, primary alkyl sulphate
The salt disadvantageously interacts with metal cations such as calcium and magnesium and
Can be precipitated by metal cations such as calcium and magnesium
is there. Thus, the water hardness is higher than that of SAS in primary alkyl sulfates.
May have an adverse effect on Therefore, SAS can be used in the presence of calcium ions.
And high water hardness conditions or when using non-phosphate builders
To be used in so-called "under-built" situations
The favorable has now been found.
Random secondary alkyl sulfates (ie secondary coals such as 4, 5, 6, 7 etc.)
Secondary alkyl sulfate having a sulfate group at a position such as a silicon atom)
Therefore, the substance tends to be a sticky solid or more generally a paste
There is. Thus, random alkyl sulfates formulate detergent granules
It does not provide the processing advantages sometimes associated with solid SAS. In addition, SAS
Gives better foaming than Random Mix. SAS uses such a random secondary algorithm.
Preferably, it is substantially free of kill sulfate (ie, less than about 20%, more
Preferably it contains about 10% or less, most preferably about 5% or less).
SAs of the invention over other positions or "random" alkyl sulfate isomers
One additional advantage of S-surfactants is that with respect to soil redeposition in the context of a fabric washing operation.
Regarding the improved benefits provided by the SAS. Well known to the user
As described above, the laundry detergent loosens dirt from the cloth to be washed and converts the dirt into an aqueous washing liquid.
Suspend. However, as is well known to detergent formulators, high levels of suspended soil
A small portion may redeposit on the fabric. Therefore, during the load to be cleaned,
Some redistribution and redeposition of soil on all fabrics may occur. this thing
Can, of course, lead to a phenomenon which is undesirable and known as fabric "greying".
Some (as a simple test of the redeposition properties of a given laundry detergent formulation, clean white
Color "tracer" fabrics can be included with soiled fabrics to be washed. At the end of the washing operation
The extent to which the white tracer deviates from the initial whiteness can be measured photometrically, or
It can be calculated visually by a skilled observer. If the whiteness of the tracer is maintained
The less soil redeposition occurs.)
In addition, SAS is used in laundry detergents when measured by the cloth tracer method.
Substantial in soil redeposition properties over other regioisomers of secondary alkyl sulfates
It has now been confirmed that it provides a positive advantage. Thus, the SA according to the embodiment of the present invention
The choice of S surfactant (preferably substantially free of other regio-isomers)
Unexpectedly, it helps to solve the problem of redeposition in a previously unrecognized way
You.
The SAS used herein has several important properties which are secondary olefin sulfonates.
(See, for example, U.S. Pat.
It should be noted that this is completely different from that described in US Pat. Therefore, such a second
Secondary sulfonates are not central to the invention.
The manufacture of a useful class of SAS here is HTwoSOFourOf olefins to olefins
It can be carried out. A typical synthesis using α-olefins and sulfuric acid is
U.S. Pat. No. 3,234,258 to Squirrel or December 24, 1991
No. 5,075,041 to Lutz (both of which are incorporated herein by reference).
Which are incorporated by reference). Performed in a solvent that provides SAS under cooling
The synthesis yields a product, which is purified and the unreacted material, run
Sulfated material, non-sulfated by-products such as CTenMore alcohol, no.
When removing secondary olefin sulfonates and the like, typically, 2- and 3-
90 +% pure mixture of sulfated substances (typically up to 10% sodium sulfate)
Present) and a white, non-tacky, apparently crystalline solid. Some 2,
3-Disulfate may also be present, but generally not more than 5% secondary of the mixture.
(2,3) Including alkyl monosulfate.
If it is desired to further increase the solubility of the "crystalline" SAS surfactant,
Used a mixture of such surfactants with a mixture of alkyl chain lengths
Sometimes. Thus, C12~ C18An example of a mixture of alkyl chains is an alkyl chain.
For example, all C16Will give an increase in solubility over a SAS that is This of solubility
The additional increase is other than that provided by the processing aspect of the present invention.
It is.
When formulating a detergent composition using the soluble particles provided by the present invention
, The SAS surfactant is not more than about 3% of sodium sulfate, preferably sodium sulfate.
It may be desirable to contain up to about 1%. Nato sulfate by itself and alone
Lium is a harmless substance. However, it does not clean with this composition
Constituting the "load" in a system when it is not functional and dense granules are to be formulated
Sometimes.
Various means can be used to reduce the sodium sulfate content of the SAS. example
H to olefinTwoSOFourWhen the addition is complete, before neutralizing the acid form of SAS
Unreacted HTwoSOFourCare can be taken to eliminate. In another way
Sodium salt form of SAS containing sodium sulfate is
Rinse with water at or near the raft temperature. This means
Na with only minimal loss of the desired purified sodium SASTwoSOFourWill remove
. Of course, both methods can be used, the first one is used as a pre-neutralization step
The second can be used as a post neutralization step.
As used herein, the term "craft temperature" refers to researchers in the field of surfactant science.
These are technical terms that are well-known. Kraft temperature is K. Shinoda writes the text
Liquid and Solubility Principles, "translated by Paul Bettcher, Marcel Decca
-Incorporated, 1978, pp. 160-161
ing. Briefly, the solubility of a surfactant in water is extremely rapid.
A point of rise, that is, it increases rather slowly with temperature to the kraft temperature
. At a temperature about 4 ° C above the Kraft temperature, solutions of most of the compositions
Become one phase. Generally, an anionic hydrophilic sulfate group and a hydrophobic hydrocarby
Kraft temperatures for certain types of surfactants such as the SAS of the present invention that contain
It will vary depending on the chain length of the drocarbyl group. This is the sparseness of surfactant molecules.
This is because the solubility in water changes as the aqueous portion changes.
The prescriber may optionally replace the SAS surfactant contaminated with sodium sulfate.
If water below the kraft temperature and certain SASs are to be washed,
It can be washed with water at a temperature lower than the raft temperature. This means that
Dissolve sodium sulphate and wash with water, keeping SAS loss to a minimum
Allows for removal.
In situations where the SAS surfactant of the present invention comprises a mixture of alkyl chain lengths,
The temperature is not a single point, but rather will be referred to as the "craft boundary".
Will be recognized. Such issues are due to the proficiency of the science of surfactant / solution measurement.
Well known to practitioners. Regardless, in the case of such a mixture of SAS, any sulfur
The sodium acid removal operation should be below the craft boundary, preferably such a mixing
It is preferred that the temperature be lower than the Kraft temperature of the shortest chain length surfactant present in the product.
Good. The reason is that this avoids excessive loss of SAS to the cleaning solution.
It is. For example, C16Secondary alkyl (2,3) sodium sulfate surfactant field
In this case, the washing operation may be performed at a temperature of about 30 ° C. or less, preferably about 20 ° C. or less.
preferable. The change in cation is due to the change in Kraft temperature,
It will be appreciated that the preferred temperature for washing will vary.
The washing method should be sufficient water to provide 10-50% solids of wet or dry SAS
The mixing time, typically at least about 22 ° C. for at least 10 minutes (C16In case of SAS)
After turbidity, filtration can be performed in a batch manner by filtration under pressure. preferable
In form, the slurry will contain some less than 35% solids. The reason
Is such a slurry is free flowing and subject to agitation during the cleaning process
Because you can do it. As an additional benefit, this cleaning method is based on the random second
The amount of organic contaminants consisting of lower alkyl sulfates is also reduced.
SAS processing
SAS particle production with the method of the present invention at pilot plant or commercial scale
Are rotary mixers, crushers, and compacting equipment that are within the scope of ordinary chemical engineering methods
Commercial items including items such as spray drying equipment, kneaders, blenders, extruders, etc.
This can be done using various pieces of equipment. The following are preferred for the present invention.
New methods are illustrated, but are not intended to limit the scope of the present invention.
The following, using a pilot kneader, extruder, and Regige mixer
A method for producing high activity surfactant particles containing SAS is described. this
The SAS particles produced are so soluble that they are more than otherwise possible
Allows incorporation of surfactants in heavy duty particulate detergents. Book
An important advantage of the method is that it is familiar with the manufacture of detergent compositions and is otherwise well known.
And has improved solubility using conventional equipment and components
To provide SAS particles. For example, in step (a) of the method, SAS and
Substances such as polyacrylates, AS, SKS-6 silicate, etc.
Minutes are substantially the same as those described herein. Therefore, such substances are
Present in both the particles and the rest of the fully formulated detergent composition containing the SAS particles
You should understand what you can do. The same applies to the surfactant used in step (b)
True to the various surfactants or surfactant mixtures in the paste and the method
This is true for zeolites, silica, etc. used in subsequent steps.
Step (a)-The purpose of this step is before mixing with the surfactant paste in the kneader
To prepare a premixed powdered detergent composition. In this step, SA
The S powder can be used in any type of mixer, for example in a cement mixer.
At the desired formulation amount of other powdered detergent ingredients, ie, dry highly active AS flakes,
Reacrylate powder, soap powder, lightweight NaTwoCOThree, SKS-6 (silicate),
And mix well with trace components. SKS-6 is pre-pulverized before mixing to obtain a particle size of 4
Reduce to 0-60 μm.
Step (b)-This step comprises the step of obtaining the powder obtained from step (a) and a water content of about 18 to
A wet surfactant paste having 20%, for example oleoyl sarcosinate,
Linear alkyl benzene sulfonate (LAS), alkyl glycerol sulfone
(AGS) to give an extrudable dough. Material has short processing time
Into a batch kneader, which is a mixer that provides uniform and uniform dispersion and mixing.
Provides a plasticized wet dough for subsequent wet granulation processing. Detergent dough is prepared
This step should be performed until Ratio of wet surfactant paste to SAS
The rate is about 70/30 in the kneader. The total water content of the detergent dough is about 10% by weight
Should be less than, preferably less than about 4% by weight.
Step (c)-The purpose of this step is to press with the detergent dough obtained from step (b).
It consists in preparing a detergent "noodle" using a dispenser. Detergent dough is extruded
Charge at a constant speed. Detergent dough diameter should be about 100-1500 μm
(Determined by the orifice size in the extruder apparatus). Noodle length
The length ranges from about 100 μm to 15.0 cm depending on the detergent dough formulation and extruder operating conditions.
Cut into pieces.
Step (d)-The purpose of this step is to reduce the detergent noodles from step (c)
It is to meet the desired target particle size of the mixable detergent particles. Each noodle length is about
Until reduced to 1-2 mm, the noodles obtained from step (c) are
Insert into a high-speed mixer such as Le Marumarizer
You. Powdered silica and / or zeolite are added to the mixer with the noodles.
In addition, excessive aggregation can be avoided.
Step (e)-The purpose of this step is to apply a tacky surface to the nonionic surfactant binder.
And cutting step (d) by coating with zeolite or powdered silica
It is to improve the free flowing property of noodles. Noodles obtained from step (c)
Is charged into the operated Regige KM mixer. Hot nonionic surfactant bath
The indah is sprayed onto the noodles during mixing. Then the free zeolite and / or
Or zeolite and / or until the powdered silica is no longer visible to the naked eye
The powdered silica is charged to a mixer.
Step (f)-The particles are then sieved through a sieve. The final particle is the total surfactant
About 40%, bulk density higher than 650 g / l, and about 700-1000 μm
Has an average particle size range of
The particles produced in this way may contain other detergents and / or aesthetic ingredients as described below.
Can be dry blended to provide a fully formulated detergent composition. Or antifouling heavy
Various optional components such as coalescence can be added in steps (a) and / or (e).
The liquid solution of the dye transfer inhibitor can be added to step (a) and / or the nonionic interface
The activator binder is sprayed onto the granules of step (a) before spraying. Brightener,
Can be added in step (a) and / or pre-added to the nonionic surfactant prior to step (e)
Can be put in. The liquid fragrance can be sprayed on in step (e). another
In the embodiment, the type of the surfactant paste in the step (b) depends on a desired formulation.
AS paste, AS / AES (alkyl ethoxy sulfate)
To paste), LAS / AS paste, oleoyl sarcosinate paste,
All polyhydroxy fatty acid amides can be used. Preferred paste moisture content
Is less than 20% by weight so that the water content of the detergent dough is less than 10%.
The type of nonionic surfactant used in the coating of step (d) is neodol
Surfactants such as polyhydroxy fatty acid amides, APG, and polyethylene
It can vary between glycols (PEG). Water replaces nonionic surfactants
Can be used as a coating binder.
Applying pressure to the kneader vessel in step (b) reduces kneading batch time and
It can also help provide better mixing and dispersion. This means that the twin screw
It will allow the use of equipment such as extruders.
The diameter of the holes in the extruder die depends on the final aggregate appearance, the desired surfactant dissolution rate and
And / or 500-1000 μm depending on the yield of the final aggregate.
Process equipment is variable. Twin screw extruder, high-speed vertical mixer and
Horizontal mixers are an acceptable alternative to batch kneaders and extruders.
Dissolution of SAS particles prepared by the method of the present invention is a convenient means without undue experimentation.
Can be evaluated by For example, SAS particles can be placed in water for an incremental time and the dissolution rate
Can be measured by titrating the amount of dissolved SAS.
In a practical way of approximating what would be seen by consumers, cloth
The adhesion of undissolved SAS particles on the fabric is measured. In this method, the SAS particles
First riffle to ensure sample homogeneity. 1.5 g of the particles are weighed. water
Aliquots (typically 1 liter of medium hardness tap water) at the desired test temperature (convenience
In this case, equilibrate at room temperature of about 20 ° C.). SAS particles are first poured into one liter of water
Add to Terg-O-Tometer before. 4-5 samples
,
Can be done in the same run.
The SAS particles are agitated at 50 rpm for 10 minutes in a Taj-Autometer.
. At the end of the stirring period, the entire contents are filtered by standard suction filtration with a water aspirator vacuum.
90mm buff covered with black test fabric "C70" available from EMC
Pour over knurled funnel. Taj-autometers have the same hardness and temperature
Rinse with an additional 500 ml of water and pour through the fabric onto a Buchner funnel.
After filtration, the black fabric is dried in an oven with a set point between 49C and 60C.
. The fabric appearance was then visually graded on a scale of 1-10, with 10 being the worst.
That is, while the most insoluble SAS particles are on the fabric, a grade of 1 is the best
is there.
If desired, confirmation tests can be performed. In this test, the target
The solution from the autometer is filtered through a 1 μm cellulose filter under vacuum.
.
Titrate for anionic surfactant concentration using the method. Hyamine is Sigma
-Available from the Chemical Company.
In another embodiment, the so-called “cat-SOThree"Titration methods can be used. This
In the technique of US Pat.
SAS detergent composition) was collected after 1 minute and collected with a 0.45 mm nylon filter HPL.
After filtration through C, the filtrate is washed with hyamine in the presence of an anionic indicator dye as described above.
Titrate with. The amount of SAS dissolved in the aqueous liquid is thereby determined.
SAS particles prepared by the method of the present invention are particularly cold (about 5 ° C.) or slightly
Shows improved solubility at cold (15 ° C. to 45 ° C.) wash temperatures, ie, raw
It exhibits a 10 minute solubility in water that is typically about 4 to about 6 times larger than SAS particles. Exchange
In other words, the particles of the present invention have an undissolved concentration of only about 20-30% under the same conditions.
At least about 70%, typically from about 90% to about 90%, as compared to the processed SAS particles.
100% is dissolved in cold or slightly cold water in about 10 minutes.
Formulation ingredients
A fully formulated granular detergent composition prepared using the SAS particles of the present invention is
Typically provide additional cleaning and fabric care benefits, aesthetic benefits.
And various other formulation components and processing aids. The following are
Used in commercial practice of the present invention to provide particularly high quality fabric laundry detergent compositions.
Non-limiting examples of such components that are typical for
builder-Detergent builders may help control mineral hardness
Can be incorporated into the present compositions. Inorganic and organic builders can be used. builder
Is typically used in fabric laundry compositions to help remove particulate soil.
You.
The amount of builder can vary widely depending on the end use of the composition and the desired physical form.
Wear. When present, the composition typically contains at least about 1% of a builder
Will. Granular formulations typically contain from about 10 to about 80% by weight of a detersive builder.
More typically about 15 to about 50% by weight. However, less or more
The builder does not mean to eliminate.
Inorganic or P-containing detergency builders include, but are not limited to, polyphosphoric acid (tripo
For rephosphate, pyrophosphate, and glassy polymeric metaphosphate
Thus, for example), phosphonic acid, phytic acid, silicic acid, carbonic acid (bicarbonate and sesquichar)
Acid), sulfuric acid, and alkali metal and ammonium salts of aluminosilicate
And alkanol ammonium salts. However, non-phosphate
There are places where builders are needed. Importantly, the composition has an astonishing
In particular, so-called "weak" builders such as site rates (compared to phosphates)
) Or in the case of zeolites or layered silicate builders.
It works well even in certain so-called "builder shortage" situations.
Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially SiO 2Two: NaTwoO ratio
Those having from 1.6: 1 to 3.2: 1 and layered silicates such as H.E. P
. U.S. Pat. No. 4,664,839 issued to Rick on May 12, 1987.
And the layered sodium silicate described in 1. above. NaSKS-6 is marketed by Hoechst
It is a trademark of the crystalline layered silicate sold (usually "SKS-6" here)
abbreviation). Unlike zeolite builders, NaSKS-6 silicate builders
Does not contain aluminum. NaSKS-6 is a layered silicate δ-NaTwoS
iOFiveIt has a morphological form. It is described in German Patent DE-A 3,417,649.
And methods such as those described in DE-A 3,742,043.
Can be manufactured. SKS-6 is a highly preferred layered silicate for use herein.
But other such layered silicates such as those of the general formula NaMSixO2x + 1
・ YHTwoO (where M is sodium or hydrogen and x is 1.9-4, preferably
Or y is a number of 2 and y is a number from 0 to 20, preferably 0)
Can be used here. Various other layered silicates from Hoechst include α, β
And NaSKS-5, NaSKS-7 and NaSKS-11 as gamma forms
No. As described above, δ-NaTwoSiOFive(NaSKS-6 type)
Most preferred to use. Other silicates, e.g. magnesium silicate
Oxygen bleaching may be used as a flour-free agent in granular formulations.
It can serve as a pharmaceutical stabilizer and as a component of a foam control system.
An example of a carbonate builder is described in German patent application no.
Alkaline earth metals and alkali golds as disclosed in US Pat. No. 2,321,001
It is a genus carbonate.
Aluminosilicate builders are useful in the present invention. Aluminosilicate
Ludder is a large, heavy duty granular detergent composition currently available on the market.
Important. As an aluminosilicate builder, an empirical formula
Mz (zAlOTwo)y] XHTwoO
Wherein z and y are integers of at least 6, and the molar ratio of z to y is from 1.0 to about
0.5 and x is an integer from about 15 to about 264)
And the like.
Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These al
Minosilicates can be crystalline or amorphous in structure and are naturally occurring
It can be minosilicate or synthetically derivable. Alumino silicate
The method of producing the ion-exchange material is described in US Pat.
No. 3,985,669. Preferred synthesis useful here
Crystalline aluminosilicate ion exchange materials are called zeolite A, zeolite P
(B), available as zeolite MAP and zeolite X. Particularly preferred embodiment
In, the crystalline aluminosilicate ion exchange material has the formula
Na12[(AlOTwo)12(SiOTwo)12] XHTwoO
Wherein x is from about 20 to about 30, especially about 27.
Having. This material is known as zeolite A. Dehydrated zeolite (x =
0 to 10) may also be used here. Preferably, the aluminosilicate is directly
It has a particle size of about 0.1 to 10 μm.
Suitable organic detergency builders for the purpose of the present invention include, but are not limited to, various polymers.
Carboxylate compounds. The term “polycarboxylate” used here
Is a plurality of carboxylate groups, preferably at least three carboxylate groups.
Means a compound having Polycarboxylate builders generally have a composition
It can be added to the product in the acid form, but also in the form of a neutralized salt. When using in salt form,
Alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium salts, or alkano
Ammonium salts are preferred.
Polycarboxylate builders include various categories of useful substances
. One important category of polycarboxylate builders is April 1964
Berg U.S. Pat. No. 3,128,287, issued on Jan. 7, and January 1, 1972.
No. 3,635,830 issued to Lamberci et al.
Including ether polycarboxylates, including such oxydisuccinates
You. U.S. Pat. No. 4,663,071 issued May 5, 1987 to Bush et al.
See also TMS / TDS builder in detail. Also, suitable ether polycarboxy
Silates include cyclic compounds, especially alicyclic compounds, for example, US Pat.
No. 23,679, No. 3,835,163, No. 4,158,635
No. 4,120,874 and No. 4,102,903
Described in (1).
Other useful detergency builders include ether hydroxy polycarboxylates.
G, a copolymer of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether,
3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid and carbo
Xymethyloxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid (“NT
A "), such as various alkali metal salts, ammonium salts and substituted amino acids of polyacetic acid.
Monium salts, as well as melitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid,
Benzene-1,3,5-tricarboxylic acid, carboxymethyloxysuccinic acid, etc.
And their soluble salts.
Citrate builders are especially suitable for zeolites and / or layered silicate buildings.
In combination with a granule and can be used in granular compositions. Oxydisuccinate is also
Particularly useful in compositions and combinations such as
Also, US Patent No. 4,566,984 issued to Bush on January 28, 1986.
3,3-Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioe disclosed in US Pat.
The salts and related compounds are suitable in the detergent compositions of the present invention. Useful succinate
As a ruder, CFive~ C20Alkyl and alkenyl succinic acids and their
Salts. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid.
Specific examples of succinate builders include lauryl succinate, myristic succinate
, Palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred), 2-succinic acid 2-
Pentadecenyl and the like. Lauryl succinate is a preferred building block in this group
And European Patent Application No. 86200600.5 published November 5, 1986.
/ 0,200,263.
Other suitable polycarboxylates are known as Clutch®, issued March 13, 1979.
U.S. Pat. No. 4,144,226 to Field et al. And Mar. 7, 1967.
It is disclosed in the issued Deal U.S. Pat. No. 3,308,067. De
See also U.S. Pat. No. 3,723,322 to Wiehl.
Fatty acids such as C12~ C18Monocarboxylic acids may also be used alone or in the composition in the composition.
Builder, especially in combination with site rate and / or succinate builder
Can be formulated to provide additional builder activity. Such use of fatty acids
Will generally result in reduced foaming which must be considered by the formulator.
Used in situations where phosphorus-based builders can be used and especially for hand washing operations
In the formulation of solids, the well-known sodium tripolyphosphate and sodium pyrophosphate
Various alkali metal phosphates such as thorium and sodium orthophosphate are used
it can. Phosphonate builders, for example ethane-1-hydroxy-1,1-di
Phosphonates and other known phosphonates (see, for example, US Pat.
No. 581, No. 3,213,030, No. 3,422,021
No. 3,400,148 and 3,422,137)
Can also be used.
enzymeEnzymes are, for example, protein-based stains, carbohydrate-based
Removal of stains or triglyceride based stains and escape dye transfer
Can be incorporated into the formulation for various fabric washing purposes, including prevention of fabric restoration and fabric restoration.
Such enzymes include protease, amylase, lipase, cellulase,
And peroxidases, and mixtures thereof. Other types of enzymes
May also be blended. They can be of any suitable origin, for example, plants, animals,
It may have fungal, fungal and yeast origin. However, their choice is
Several factors, such as pH activity and / or stability optima, thermal stability, activity
Controlled by stability to detergents, builders, etc. In this regard, bacteria or
Fungal enzymes, such as bacterial amylase and protease, and fungal cellulase
Is preferred.
Enzymes are usually up to about 5 mg (weight) of active enzyme per gram of composition, more typically
Is incorporated in an amount sufficient to provide from about 0.01 mg to about 3 mg. In other words, the composition
The product is typically from about 0.001 to about 5% by weight of a commercially available enzyme preparation, preferably 0.1% by weight.
From 0.1 to 3% by weight. Protease enzymes are usually commercially available
Activity of 0.005 to 0.1 Anson units (AU) per gram of composition
Present in an amount sufficient to provide
Preferred examples of proteases are obtained from Bacillus subtilis and certain strains of B. licheniforms.
Is subtilisin. Another suitable protease is Novo Industry
Developed by Suzuki A / S and sold under the registered trademark ESPERASE
Obtained from a strain of Bacillus having maximum activity over a pH range of 8-12.
Can be The preparation of this and similar enzymes is described in Novo UK Patent 1,243,7.
No. 84. For removing protein-based stains
Suitable commercially available proteolytic enzymes include Novo Industries A / S (Denmark).
Mark) by the trade name Alcalase (ALCALASE) and Savinase (SAVINASE)
) And International Bio-Synthetics
-Trade name Maxatase by Incorporated (Netherlands)
(MAXATASE). Other proteases include:
Protease A (European Patent Application No. 130,756 published Jan. 9, 1985)
And Protease B (European patent application no.
European Patent Publication No. 8733761.8 and Bot, published Jan. 9, 1985
Patent Application No. 130,756).
As amylase, for example, British Patent No. 1,296,839 (Novo
Α-amylase described in International Bio-Synthetics
RAPIDASE from Incorporated and Novo Industries
TERMAMYL.
Cellulases that can be used in the present invention include bacterial cellulases and fungal cellulases.
Both. Preferably, they have a pH optimum of 5 to 9.5
Will be. Suitable cellulases are Humicola insolens and Humicola strain DS
M1800 or a cellulase 212-producing fungus belonging to the genus Aeromonas
Fungal cellulases and marine molluscs (Dolabella Auricula Solander)
Published on March 6, 1984, which discloses cellulase extracted from hepatopancreas of Japan.
-Bethgoard et al., U.S. Patent No. 4,435,307. Ma
Also, suitable cellulases are described in UK Patent No. 2.075.028, UK Patent No.
2.095.275 and DE-OS 2.247.832
It has been disclosed. Carezyme (Novo) is particularly useful.
A lipase enzyme suitable for use in detergents is disclosed in British Patent No. 1,372,034.
Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 or other Pseudo as disclosed in the textbook
These include those produced by the monas group of microorganisms. February 24, 1978
See also lipase in JP-A-53-20487. This lipase
Entered from Amano Pharmaceutical Co., Ltd. in Nagoya, Japan under the trade name Lipase P "Amano"
(Hereinafter referred to as "Amano-P"). Other commercially available lipases include:
Amano-CES, Chromobacter viscosum, for example, Toyo Brewing Co., Ltd. in Takata, Japan
Chromobacterviscosum var. Marketed by the company. lipolyticum NRRLB3
Lipase from US 673; S. Biochemical Corporation
And other Chromobacter vis from Disoint Company of the Netherlands
cosum lipase, and lipase from Pseudomonas gladioli. Hu
a lipolase enzyme derived from micola lanuginosa and commercially available from Novo (EP
O-341,947) is a preferred lipase for use herein.
It is.
Peroxidase enzymes are oxygen sources such as percarbonate, perborate
, Persulfate, hydrogen peroxide, etc. They are used for “solution bleaching”.
Dyes or pigments removed from the substrate during the washing operation
Used to prevent migration to the substrate. Peroxidase enzyme
Known in the art, for example, horseradish peroxidase, ligniners
And haloperoxidases such as chloroperoxidase and bromide
Moperoxidase. Peroxidase-containing detergent composition, for example,
, Transferred to Novo Industries Published by Kirk on October 19, 1989
PCT International Application WO 89/099813, which is open to the public.
A wide range of enzymatic substances and means of blending into synthetic detergent compositions are
No. 3,553,139 issued Jan. 5, 971.
You. The enzyme is further disclosed in U.S. Pat. No. 4,1,1 issued to Place et al., Issued Jul. 18, 1978.
U.S. Pat. No. 01,457 and Hughes, issued Mar. 26, 1985.
No. 4,507,219. Enzyme substances useful in detergent formulations
And methods of incorporation into such formulations are described in US Pat.
It is disclosed in Japanese Patent No. 4,261,868. Yeast for use in detergents
Element can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization technology
U.S. Pat. No. 3,600,319 issued Aug. 17, 1971;
No. 0 199 405 published on October 29, 986 to Venezuelan European Patent Application
It is disclosed and exemplified in the detailed description, application 86200586.5. Yeast
Elementary stabilization systems are also described, for example, in US Pat. No. 3,519,570.
You.
Enzyme stabilizerThe enzyme used herein is water in the finished composition which gives ions to the enzyme
Safe due to the presence of soluble calcium and / or magnesium ion sources
(Calcium ions are generally slightly more effective than magnesium ions
If and only one cation should be used, it is preferred here). Additional
Additional stability is due to the presence of various other technically disclosed stabilizers, especially borate species.
Can be given. See U.S. Pat. No. 4,537,706 to Severson.
. Typical detergents comprise about 1 to about 30 mmol, preferably about 1 to about 30 mmol / kg of the finished composition.
2 to about 20 mmol, more preferably about 5 to about 15 mmol, most preferably about
It will contain from 8 to about 12 mmol of calcium ions. This is the enzyme that exists
Can vary slightly depending on the amount of calcium and the response to calcium or magnesium ions.
You. The amount of calcium or magnesium ions depends on the
After combining, there should always be some minimal amount available to the enzyme in the composition.
You should choose. Any water-soluble calcium or magnesium salt, for example,
Without limitation, calcium chloride, calcium sulfate, calcium malate, maleic
Calcium acid, calcium hydroxide, calcium formate, and calcium acetate;
And the corresponding magnesium salts are also compatible with calcium or magnesium ion sources.
Can be used. A small amount of calcium ions (generally about 0.05 to about 0
. 4 mmol) also often due to calcium in enzyme slurries and formula water
Present in the composition. In a solid detergent composition, the formulation will
A sufficient amount of a water-soluble calcium ion source to provide the desired amount. Some
Is
Natural water hardness may be sufficient.
The said amount of calcium and / or magnesium ions is the enzyme stability
Should be understood to be sufficient. More calcium ions
And / or magnesium ions provide additional means of grease removal performance
Can be added to the composition. Thus, as a general proposition, the composition is typically
Is a water-soluble calcium ion source or magnesium ion source, or both at about 0.1.
From about 0.5 to about 2% by weight. The amount depends, of course, on the amount of enzyme used in the composition.
And can vary depending on the type.
The composition may optionally (but preferably) contain various additional stabilizers, especially
A borate stabilizer may also be included. Typically, such stabilizers are boric acid
Or other borate compounds capable of producing boric acid in the composition (such as boric acid).
About 0.25 to about 10% by weight, preferably about 0.5 to about 5% by weight,
More preferably, it will be used in the composition in an amount of about 0.75 to about 3% by weight. Hou
Acids are preferred [other compounds such as boron oxide, borax and other alkali gold
Genus borates (eg, sodium orthoborate, sodium metaborate, pyrophos)
Sodium borate, and sodium pentaborate) are preferred. Replacement hoe
Acids (e.g., phenylboronic acid, butaneboronic acid, and p-bromophenylborate)
Lonic acid) can also be used instead of boric acid.
Bleach compounds-bleach and bleach activators-The detergent composition of the invention may optionally be
A bleaching agent or a bleaching composition comprising a bleaching agent and one or more bleach activators.
May be contained. When present, bleaches are typical, especially for fabric laundering.
Includes from about 1% to about 30%, more typically from about 5% to about 20% of the detergent composition.
There will be. The amount of bleach activator, if present, will typically be
From about 0.1% to about 60%, more typically from about 0.5% to about 60% of the bleaching composition comprising the agent.
Will be about 40%.
The bleach used here can be cloth cleaning, hard surface cleaning, or
Useful in detergent compositions for other cleaning purposes now known or becoming known
Any bleach can be used. These include oxygen bleaches and other
Bleaching agents. Perborate bleach, such as sodium perborate (eg,
For example, monohydrate or tetrahydrate) can be used here.
Another category of bleach that can be used without restriction is percarboxylic acid bleach and
And their salts. A preferred example of this type of bleach is monoperoxy
Magnesium phthalate hexahydrate, magnesium salt of m-chloroperbenzoic acid, 4-
Nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxidedecanedioic acid
Is mentioned. Such bleach is available from Hartman, published November 20, 1984.
U.S. Pat. No. 4,483,781, filed Jun. 3, 1985 by Barnes.
Et al., U.S. Patent Application No. 740,446, published on February 20, 1985.
European Patent Application No. 0,133,354, published by Nov. 1, 1983
Row's Chang et al. Are disclosed in U.S. Pat. No. 4,412,934. High
A particularly preferred bleaching agent is described in US Pat.
6-nonylamino-6-oxope as described in 4,634,551.
Luoxycaproic acid is also included.
Peroxygen bleaches can also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium carbonate
Hydrogen peroxide and equivalent "percarbonate" bleach, sodium pyrophosphate
Such as lithium hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, and sodium peroxide.
It is. Persulfate bleach (e.g., commercially produced by DuPont)
OXONE) can also be used.
Preferred percarbonate bleaches have an average particle size of about 500 μm to about 1,000 μm.
m (less than about 10% by weight of the particles are smaller than about 200 μm and
Up to about 10% by weight of the particles). If
Depending on the percarbonate, silicate, borate or water-soluble surfactant
Can be coated. Percarbonates include FMC, Solvay, Tokai Denka, etc.
Available from a variety of commercial sources.
Mixtures of bleaches can also be used.
Peroxygen bleach, perborate, percarbonate, etc. are preferably
In combination with an aqueous solution of a peroxyacid corresponding to the bleach activator
In-situ formation in the interior (ie, during the cleaning process). Various types of activators
An example is U.S. Pat. No. 4,915,854 issued Apr. 10, 1990 to Mao et al.
And in U.S. Pat. No. 4,412,934. Nonano
Yloxybenzenesulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenedi
Amine (TAED) activators are typical and mixtures thereof can be used. This
Other typical bleaches and activators useful herein are described in US Pat.
551 also.
Highly preferred amide-derived bleach activators have the formula
R1N (RFive) C (O) RTwoC (O) L or
R1C (O) N (RFive) RTwoC (O) L
(Where R1Is an alkyl group having about 6 to about 12 carbon atoms;TwoHas 1 to about 6 carbon atoms
Alkylene, and RFiveIs H or an alkyl or aryl having about 1 to about 10 carbon atoms.
Or alkaryl, and L is a suitable leaving group)
belongs to. The leaving group is a nucleophilic attack on the bleach activator by a perhydrolytic anion.
A group that is displaced from the bleach activator as a result of a bombardment. Preferred leaving groups are
Nylsulfonate.
Preferred examples of bleach activators of the above formula include U.S. Pat. No. 4,634,551.
(6-octane amidoca) as described in US Pat.
(Proyl) oxybenzenesulfonate, (6-nonanamidocaproyl) oki
Sibenzenesulfonate, (6-decaneamidocaproyl) oxybenzenesulfur
Honates, and mixtures thereof.
Another type of bleach activator is U.S. Pat.
No. 4,966,723 (hereby incorporated by reference).
Consists of an oxazine-type activator. Highly preferred activators of the benzoxazine type are
,formula
belongs to.
Still another type of preferred bleach activator is an acyllactam activator, especially
Expression
(Where R6Is H or an alkyl, aryl, alkoxya having 1 to about 12 carbon atoms
Reel or alkaryl group)
Acylcaprolactam and acylvalerolactam. Highly preferred
New lactam activators include benzoylcaprolactam and octanoylcap
Lolactam, 3,5,5-trimethylhexanoylcaprolactam, nonanoyl
Caprolactam, decanoylcaprolactam, undecenoylcaprolactam,
Benzoylvalerolactam, octanoylvalerolactam, decanoylvalerola
Octam, undecenoylvalerolactam, nonanoylvalerolactam, 3,5
5-trimethylhexanoylvalerolactam and mixtures thereof
. Acylcaps including benzoylcaprolactam adsorbed on sodium perborate
US Special Issue issued October 8, 1985 to Sanderson, which discloses Prolactam
See also U.S. Pat. No. 4,545,784, incorporated herein by reference.
Bleaches other than oxygen bleaches are known in the art and can be used herein. specific
One type of non-oxygen bleach that is of interest includes light activated bleach, such as sulfolate.
Zinc phthalocyanine and / or aluminum phthalocyanine
It is. U.S. Patent No. 4,033,718 issued July 5, 1977 to Holcombe et al.
See issue specification. If used, detergent compositions typically comprise such a bleach
Especially about 0.025 to about 1.25% by weight of sulfonated zinc phthalocyanine.
Will be.
If desired, the bleaching compound can be catalyzed by a manganese compound. like this
Compounds are known in the art and are described, for example, in US Pat. No. 5,246,621.
U.S. Pat. No. 5,244,594 and U.S. Pat. No. 5,194,416.
, US Pat. No. 5,114,606, and EP-A-54.
No. 9,271A1, No. 549,272A1, No. 544,440A
No. 2 and No. 544,490 A1.
Catalyst. Preferred examples of these catalysts include MnIV Two(U-O)Three
(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two(PF6)Two
, MnIII Two(U-O)1(U-OAc)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7
-Triazacyclononane)Two− (ClOFour)Two, MnIV Four(U-O)6(1,4,7
-Triazacyclononane)Four(ClOFour)Four, MnIIIMnIV Four(U-O)1(U-O
Ac)Two(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)Two(C
10Four)Three, MnIV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclonona
N)-(OCHThree)Three(PF6), And that
These mixtures are mentioned. Other metal-based bleach catalysts include U.S.
No. 4,430,243 and U.S. Pat. No. 5,114,611.
And the disclosure. Manganese combined with various complex ligands to enhance bleaching
Have also been reported in the following U.S. Patents: 4,728,455;
5,284,944, 5,246,612, 5,256
, 779, 5,280,117 and 5,274,147
Detailed description, 5,153,161 and 5,227,084.
In practice, and without limitation, the compositions and methods of the present invention provide for active bleaching in aqueous washes.
Laundry fluid that can be adjusted to provide at least about 1 part per 10 million catalyst species
About 0.1 ppm to about 700 ppm, more preferably about 1 ppm to about 5
Would give 00 ppm.
Polymer antifouling agent-Any polymeric antifouling agent known to the person skilled in the art
It can be used in the bright compositions and methods. Polymer antifouling agent, polyester, nylon
A hydrophilic segment for hydrophilizing the surface of a hydrophobic fiber such as
And remains adhered through the completion of the wash and rinse cycle.
As well as a hydrophobic segment to serve as an anchor for the hydrophilic segment
Characterized by having. This occurs after treatment with antifouling agents.
Can be more easily cleaned in a later cleaning process.
Particularly useful polymeric antifouling agents include (a) essentially (i) at least a small degree of polymerization.
Also a polyoxyethylene segment having 2 or (ii) oxypropylene or
Is a polyoxypropylene segment having a degree of polymerization of 2 to 10
The hydrophilic segment is not bound to the adjacent moiety at each end.
Or (iii) oxyethylene and from 1 to about 30
A mixture of oxyalkylene units consisting of oxypropylene units (the mixture is hydrophilic
When the antifouling agent adheres to the surface of a normal polyester synthetic fiber,
To have sufficient hydrophilicity to increase the hydrophilicity of the surface of the synthetic synthetic fiber
It contains a sufficient amount of oxyethylene units and the hydrophilic segment is preferably an oxyethylene
Oxygens of at least about 25%, more preferably especially about 20-30 ethylene units
In the case of such components having propylene units, at least oxyethylene units
Or more than about 50%), or (b) (i)
) CThreeOxyalkylene terephthalate segment (hydrophobic component is oxyethylene
If terephthalate is also included, oxyethylene terephthalate vs. CThreeOxya
The ratio of alkylene terephthalate units is about 2: 1 or less), (ii)
CFour~ C6Alkylene or oxy CFour~ C6Alkylene segments or their
A mixture, (iii) a poly (vinyl ester) segment having a degree of polymerization of at least 2.
, Preferably poly (vinyl acetate), or (iv) C1~ CFourAlkyl ether or
Is CFourA hydroxyalkyl ether substituent or a mixture thereof, wherein said substituent is
C1~ CFourAlkyl ether or CFourHydroxyalkyl ether cellulose
Exist in the form of conductors or mixtures thereof and such cellulose derivatives
Medium, so that a sufficient amount of C1~ CFourAlkyl ether and / or
CFourOrdinary polyester synthetic fiber having hydroxyalkyl ether unit
Once deposited on the surface and retaining a sufficient amount of hydroxyl, once such normal synthesis
One or more types of hydrophobic
Antifouling agent having an active ingredient or a combination of (a) and (b).
Typically, levels higher than 200 can be used, but the polyoxo (a) (i)
The ethylene segment has a degree of polymerization of about 200, preferably 3 to about 150, more preferably
Or from 6 to about 100. Suitable oxy CFour~ C6Alkylene hydrophobic
As a Gmento, without limitation, Gosselink issued a rice issued on January 26, 1988.
As disclosed in National Patent No. 4,721,580
MOThreeS (CHTwo)nOCHTwoCHTwoO- (wherein M is sodium and n is 4 to
And an end cap of a polymeric antifouling agent.
Polymeric antifouling agents useful in the present invention include hydroxyether cellulose-based polymerization.
Cellulosic derivatives, ethylene terephthalate or propylene terephthalate
Talate and polyethylene oxide terephthalate or polypropylene oxide
Copolymer blocks with terephthalate are also included. Such drugs are
It is sold, for example, cellulose such as METHOCEL (Dow)
Of hydroxy ether. Cellulosic antifouling agent for use here
As C1~ CFourAlkyl and CFourConsists of hydroxyalkyl cellulose
Also included are those selected from the group. Rice issued on December 28, 1976 to Nicole and others
See National Patent No. 4,000,093.
Antifouling agent characterized by poly (vinyl ester) hydrophobic segment
Poly (vinyl ester) such as C1~ C6Vinyl ester graft
Polymer, preferably polyalkylene oxide such as polyethylene oxide main chain
Poly (vinyl acetate) grafted on the chain. 1987 by Kood et al.
See European Patent Application No. 0219048 published April 22, 2016. This kind of commercial
As antifouling agents, SOKALAN type products available from BASF (West Germany)
Quality, for example, Socaran HP-22.
One type of preferred antifouling agent is ethylene terephthalate and polyethylene oxide.
It is a copolymer having random blocks with sido (PEO) terephthalate.
The molecular weight of the polymeric antifouling agent is in a range from about 25,000 to about 55,000.
. US Patent No. 3,959,230, issued May 25, 1976 to Hayes.
And US Patent No. 3,893,929 issued July 8, 1975 to Bassada.
See booklet.
Another preferred polymeric antifouling agent is polyoxyethylene having an average molecular weight of 300 to 5,000.
Polyoxyethylene terephthalate units derived from tylene glycol 90 to 80
Ethylene containing 10 to 15% by weight of ethylene terephthalate unit together with
It is a polyester having repeating units of terephthalate units. Examples of this polymer
As commercially available ZELCON 5126 (manufactured by DuPont) and Millie
(MILEASE) T (manufactured by ICI). Gosselink October 2, 1987
See also U.S. Pat. No. 4,702,857 issued on the 7th.
Another preferred polymeric antifouling agent is terephthaloyl and oxyalkyleneoxy
The oligomeric ester of the repeating unit consists of a main chain and a terminal moiety covalently linked to the main chain.
A substantially linear ester oligomer sulfonation product. These antifouling agents
Is J. J. Shabel and E.L. P. Gosselink departs November 6, 1990
The details are described in U.S. Pat. No. 4,968,451 to Row. Other suitable altitude
U.S. Pat. No. 4, issued Dec. 8, 1987 to Gosselink et al.
No. 19,711,730, terephthalate polyester, Gosselink 19
U.S. Pat. No. 4,721,580 issued Jan. 26, 1988, anionic terminus
Capped oligomeric esters and Gosselink on October 27, 1987
U.S. Pat. No. 4,702,857 issued block polyester oligomer
Compounds.
Preferred polymeric antifouling agents include anions, especially sulfoaroyl endcaps.
Maldonado et al., Which disclose terephthalate esters, have been published on Oct. 31, 1989.
The antifouling agent described in U.S. Pat. No. 4,877,896 issued to Japan is also included.
Still another preferred antifouling agent is a terephthaloyl unit, a sulfoisophthaloyl unit
Having repeating units of oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propylene units.
Oligomer. The repeating units make up the main chain of the oligomer and preferably
The modified isethionate end cap is terminated. Particularly preferred antifouling agents of this kind
Has about one sulfoisophthaloyl unit, five terephthaloyl units, about 1.7
~about
Oxyethyleneoxy and oxy-1,2-propyleneoxy in a ratio of 1.8
Units and sodium 2- (2-hydroxyethoxy) -ethanesulfonate
Consists of two end cap units. The antifouling agent comprises about 0.5 to about 2 of the oligomer.
0% by weight of a crystallinity reducing stabilizer (preferably xylene sulfonate, cumene sulfo
Selected from the group consisting of catenates, toluenesulfonates, and mixtures thereof
) Is also included.
If utilized, the antifouling agents generally comprise from about 0.01 to about 1 to about 1 to about 1 of the detergent compositions of the present invention.
0.0% by weight, typically about 0.1 to about 5% by weight, preferably about 0.2 to about 3.
Will account for 0% by weight.
Dye transfer inhibitorThe composition according to the invention can be used on one fabric during the cleaning process;
May also include one or more substances that are effective in inhibiting the transfer of dyes from one another.
No. Generally, such dye transfer inhibitors include polyvinylpyrrolidone polymers
, Polyamine N-oxide polymers, N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazo
And manganese phthalocyanine, peroxidase, and
And mixtures thereof. If used, these agents typically comprise a composition
About 0.01 to about 10% by weight, preferably about 0.01 to about 5% by weight, more preferably
About 0.05 to about 2% by weight.
More specifically, preferred polyamine N-oxide polymers for use herein are
And the following structural formula RAx-P [wherein P is a polymerizable unit (to which an NO group is bonded)
Or the N—O group can form part of a polymerizable unit, or the N—O group can be both
A can be bonded to a unit of the formula: A is a compound having the following structure: -NC (O)-, -C (O) O
-, -S-, -O-, -N =; x is 0 or 1; R is aliphatic
, Ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic groups or combinations thereof
(To which the nitrogen of the NO group can be attached, or the NO group is a part of these groups)
Is a unit). Preferred polyamine N-oxides are
R
Is a heterocyclic group, for example, pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, pipe
Lysine and their derivatives.
The NO group has the following general structure
(Where R1, RTwo, RThreeIs an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or
X, y and z are 0 or 1; the nitrogen of the NO group is
Can bind or form part of any of the above groups)
Can be represented by The amine oxide unit of the polyamine N-oxide is pK
It has a <10, preferably pKa <7, more preferably pKa <6.
As long as the resulting amine oxide polymer is water-soluble and has a dye transfer inhibiting property,
Alternatively, any polymer backbone can be used. Examples of suitable polymer backbones include polyvinyl,
Polyalkylene, polyester, polyether, polyamide, polyimide, poly
Acrylates and mixtures thereof. One of these polymers is
Wherein the monomeric form is an amine N-oxide and the other monomeric form is an N-oxide
Random or block copolymers. Amine N-oxide polymers are
Typically, the ratio of amine to amine N-oxide is from 10: 1 to 1: 1,000,000.
00. However, amine oxides present in polyamine oxide polymers
The number of side groups can be varied by a suitable copolymerization or by a suitable degree of N-oxidation.
. Polyamine oxides can be obtained at almost any degree of polymerization. Typical
Typically, the average molecular weight is from 500 to 1,000,000, more preferably from 1,000
0 to 500,000, most preferably in the range of 5,000 to 100,000.
You. This preferred type of material can be referred to as "PVNO".
The most preferred polyamine N-oxides useful in the detergent compositions of the present invention have an average
Having a molecular weight of about 50,000 and an amine to amine N-oxide ratio of about 1: 4.
Poly (4-vinylpyridine-N-oxide).
Copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole polymer (class
As "PVPVI") is also preferred for use herein. Preferably
, PVPVI is more preferred in the average molecular weight range of 5,000 to 1,000,000.
5,000 to 200,000, most preferably 10,000 to 20,000
[The average molecular weight range is described in Chemical Analysis, Vol.
Measurement by light scattering as described in “Modern Methods of Coalescence Characterization” (disclosed in
Here incorporated as reference)). PVPVI copolymers are typically N-vinyl
The molar ratio of limidazole to N-vinylpyrrolidone is from 1: 1 to 0.2: 1, more preferably
Preferably from 0.8: 1 to 0.3: 1, most preferably from 0.6: 1 to 0.4: 1.
Having. These copolymers can be either linear or branched
.
The compositions of the present invention have an average molecular weight of about 5,000 to about 400,000, preferably
About 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000 to about 50,000
Polyvinylpyrrolidone having "0" ("PVP") may also be used. PVP is
, Known to those skilled in the detergent art. For example, EP-A-262,897 specification
And EP-A 256,696 (hereby incorporated by reference).
Compositions containing PVP have an average molecular weight of about 500 to about 100,000, preferably
Is a polyethylene glycol having about 1,000 to about 10,000 ("PEG")
) Can also be included. Preferably, the ratio of PEG to PVP (pp
m) is from about 2: 1 to about 50: 1, more preferably from about 3: 1 to about 10:
It is one.
The detergent compositions of the present invention may optionally provide certain parenteral agents that also provide a dye transfer inhibiting effect.
It may also contain from about 0.005 to 5% by weight of an aqueous optical brightener. Book to use
The composition preferably comprises from about 0.01 to 1% by weight of such an optical brightener.
Would.
The hydrophilic optical brightener useful in the present invention has a structural formula
(Where R1Are anilino, N-2-bis-hydroxyethyl and NH-2-H
Selected from droxyethyl; RTwoIs N-2-bis-hydroxyethyl, N-2-
Selected from hydroxyethyl-N-methylamino, morpholino, chloro and amino
Where M is a salt-forming cation such as sodium, potassium, etc.)
It has.
In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-bis-hydroxyethyl
And when M is a cation such as sodium, the brightener is 4,4'-bis
[(4-anilino-6- (N-2-bis-hydroxyethyl) -s-triazine
-2-yl) amino] -2,2'-stilbene disulfonic acid and disodium
Salt. This particular brightener species is available from Ciba-Geigy Corporation.
It is commercially available under the trade name Tinopal-UNPA-GX. Chino Pearl-
UNPA-GX is a preferred hydrophilic optical brightener useful in the detergent compositions of the present invention.
You.
In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs N-2-hydroxyethyl-N-2-
When methylamino and M is a cation such as sodium, the brightener is
, 4,4'-bis [(4-anilino-6- (N-2-hydroxyethyl-N-me
Tylamino) -s-triazin-2-yl) amino] 2,2′-stilbenzis
It is disodium sulfonic acid salt. This particular brightener species is Ciba-Geigy
Marketed under the trade name Tinopearl 5BM-GX.
In the above formula, R1Is anilino and RTwoIs morpholino and M is sodium
When it is a cation such as, for example, the brightener is 4,4'-bis [(4-anilino-6
-Morifolino-s-triazin-2-yl) amino] 2,2'-stilbenzis
It is the sodium salt of sulfonic acid. This particular brightener species is available from Ciba Geigy Corp.
Commercially available under the trade name Tinopearl AMS-GX.
The specific optical brightener species selected for use in the present invention is the specific polymer described above.
Provides particularly effective dye transfer inhibition performance benefits when used in conjunction with dye transfer inhibitors
. Such predetermined polymeric substances (eg, PVNO and / or PVPVI)
And such a predetermined optical brightener (for example, Tinopearl UNPA-GX, Tinopar
5BM-GX and / or Tinopearl AMS-GX)
More than either of these two detergent composition components when used alone in aqueous cleaning fluids
Gives significantly better dye transfer inhibition. Without being limited by theory, this
Brighteners have a high affinity for fabrics in the washing liquid.
And therefore will deposit relatively quickly on these fabrics. Brightening
The degree to which the agent adheres to the fabric in the cleaning solution is called the "exhaustion coefficient".
Parameters. The wear coefficient is generally determined by (a)
As the ratio of the whitening agent substance to the initial concentration of the whitening agent in the washing liquid (b). Relatively high
Brighteners having a low wear coefficient are most suitable for inhibiting dye transfer in the context of the present invention.
It is.
Of course, other conventional optical brightener type compounds may, in some cases, have true dye transfer inhibition.
Used in this composition to provide benefits over normal fabric "brightening" rather than antistatic effect
It will be appreciated that it is possible. Such uses are common in detergent formulations
And it is well known.
Chelating agentThe detergent composition of the invention may also contain one or more iron and / or
A gangrene chelating agent may be optionally contained. Such chelation
The agent may be an aminocarboxylate, aminophosphonate, polycyclic as defined below.
Can be selected from the group consisting of functionally substituted aromatic chelators and their mixtures
You. Without wishing to be limited by theory, the benefits of these substances may, in part, be
The exceptional removal of iron and manganese ions from washings by the formation of soluble chelates
It is thought that it depends on ability.
Aminocarboxylates useful as any chelating agent include ethylene.
Diamine tetraacetate, N-hydroxyethyl ethylenediamine triacete
, Nitrilotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate,
Ethylenetetraamine hexaacetate, diethylenetriaminepentaacetate
(DTPA) and ethanol diglycine, their alkali metal salts, ammonia
And substituted ammonium salts and mixtures thereof.
Also, aminophosphonates allow at least a small amount of total phosphorus to be allowed in the detergent composition.
Is suitable and suitable for use as a chelating agent in the compositions of the present invention.
Examples of these are ethylenediaminetetrakis (mean) as DEQUEST.
(Thylene phosphonate). Preferably, these aminophosphonates
Does not contain alkyl or alkenyl groups having more than about 6 carbon atoms
.
Also, polyfunctionally substituted aromatic chelators are useful in the present compositions. Conner
See U.S. Pat. No. 3,812,044, issued May 21, 1974. Acid form
Preferred compounds of this type are 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenze
And dihydroxydisulfobenzene.
Preferred biodegradable chelators for use herein are Hartmann and Parr.
No. 4,704,233 issued to Kins on Nov. 3, 1987.
Ethylenediaminedisuccinate ("EDDS") as described, especially [S, S
]
Isomer.
If utilized, these chelating agents will generally be present in the detergent compositions of the present invention at about
Will account for 0.1 to about 10% by weight. More preferably, if used,
The rating agent will make up from about 0.1 to about 3.0% by weight of such compositions.
.
Clay stain removal / anti-redeposition agent-The composition of the invention may optionally be used to remove clay stains.
A water-soluble ethoxylated amine having a leaving property and an anti-redeposition property can also be contained. these
The particulate detergent composition containing the compound of the formula (I) typically comprises a water-soluble ethoxylated amine
It contains 0.01 to about 10.0% by weight.
The most preferred antifouling / anti-redeposition agent is ethoxylated tetraethylenepentamine
It is. An exemplary ethoxylated amine is Vandermeal, issued July 1, 1986.
U.S. Patent No. 4,597,898. Another group prefer
A new clay stain removal / redeposition inhibitor is disclosed in Oh and Go, published June 27, 1984.
The cationic compounds disclosed in Serink European Patent Application No. 111,965.
is there. Other clay soil removal / redeposition inhibitors that may be used include June 2, 1984
The et al. Disclosed in Gosselink European Patent Application No. 111,984 published on the 7th.
Xylated amine polymers; Gosselink's European Patent Application published July 4, 1984
112,592; zwitterpolymers disclosed on Oct. 22, 1985
The amine oxides disclosed in US Pat. No. 4,548,744 to Conner
No. Other clay stain removers and / or anti-redeposition agents known in the art also include
Available in the present composition. Another class of preferred antiredeposition agents is carboxy
Methyl cellulose (CMC) material. These materials are known in the art.
is there.
Foam suppressant-A compound for reducing or suppressing foam formation is incorporated into the composition according to the invention.
Can be combined. Foam suppressors are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,489,455 and 4,489.
So-called “high-concentration cleaning method” as described in US Pat.
N
It may be of particular importance for European-style washing machines with charging.
Various materials may be used as foam inhibitors, and foam inhibitors are well known to those skilled in the art.
is there. For example, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition,
Volume 7, pages 430-447 (John Willie End Sons, Inc.)
-Porated, 1979). One category of foam inhibitors of particular interest
Include monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. Wayne St
U.S. Pat. No. 2,954,347 issued Sep. 27, 1960 to John
reference. Monocarboxylic fatty acids and their salts used as foam inhibitors are typically
Has a hydrocarbyl chain having 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms.
I do. Suitable salts include alkali metal salts such as sodium salts, potassium salts
, And lithium salts, and ammonium salts and alkanol ammonium salts
Is mentioned.
Further, the detergent composition of the present invention may contain a non-surfactant foam inhibitor. these
As, for example, high molecular weight hydrocarbons, for example, paraffin, fatty acid ester (
For example, fatty acid triglyceride), fatty acid ester of monohydric alcohol, aliphatic C18
~ C40Ketones (eg, stearone) and the like. Other foam inhibitors
, N-alkylated aminotriazines, for example, primary or secondary having 1 to 24 carbon atoms.
Trial formed as a product of 2 or 3 moles of secondary amine and cyanuric chloride
From melmelamine to hexaalkylmelamine or dialkyldiamine chloride
From lutriazine to tetraalkyldiamine chlorotriazine,
Oxides and monostearyl phosphates such as monostearyl alcohol
Phosphoric acid esters and monostearyl dialkali metals (eg, K, Na,
And Li) phosphates and phosphate esters. Paraffin, halo
Hydrocarbons such as paraffins are available in liquid form. Liquid hydrocarbons are at room temperature and
And a liquid at atmospheric pressure and a pour point of about -40 ° C to about 50 ° C and a minimum boiling point of about
Will have a temperature of 110 ° C. or higher (atmospheric pressure). Also, waxy hydrocarbons, preferably
It is known to utilize those having a melting point below about 100 ° C. Hydrocarbons washed
It constitutes a preferred category of suds suppressors for the agent composition. Hydrocarbon defoamers include, for example,
U.S. Pat. No. 4,265,779 issued May 5, 1981 to Gandolfo et al.
It is described in the specification. As the hydrocarbon, as described above, the carbon number is about 12 to about 7
0 aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons;
It is. The term "paraffin" as used in this defoamer discussion refers to true paraffin.
Attempts to include mixtures with cyclic hydrocarbons.
Another preferred category of non-surfactant suds suppressors consists of silicone suds suppressors
. This category includes polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane.
Sun oils, dispersions or emulsions of polyorganosiloxane oils or resins;
Combination of liorganosiloxane and silica particles (polyorganosiloxane is
Chemisorption or fusion onto silica). Silicone foam suppressors
U.S.A., which is well known in the art and issued, for example, to Gandolfo et al.
No. 4,265,779 and M.P. S. Starch 2 1990
It is disclosed in European Patent Application No. 89307851.9, published on March 7th.
Other silicone suds suppressors contain the composition and a small amount of polydimethylsiloxane fluid.
U.S. Patent No.
No. 3,455,839.
Mixtures of silicone and silanized silica are described, for example, in German patent application DOS No. 2
, 124, 526. Silicone in granular detergent compositions
No. 3,933,672 to Baltrotta et al.
US Pat. No. 4,652 to Bagginski et al.
, 392.
Exemplary silicone-based suds suppressors for use herein are essentially
(I) Polydimethylsiloxane having a viscosity at 25 ° C. of about 20 cs to about 1,500 cs
Loxane fluid;
(Ii) (i) from about 5 to about 50 parts per hundred parts by weight of (CHThree)ThreeSiO1/2single
Position vs SiOTwoA unit ratio of about 0.6: 1 to about 1.2: 1 of (CHThree)ThreeSiO1/2single
And SiOTwoA siloxane resin consisting of units; and
(Iii) (i) about 1 to about 20 parts of solid silica gel per 100 parts by weight
It is a foam control agent having a foam suppressing amount consisting of
In preferred silicone suds suppressors for use herein, the continuous phase solvent is
Specific polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene glycol
Copolymers or their mixtures (preferred), or polypropylene glycol
Consists of The primary silicone suds suppressor is branched / crosslinked, preferably not linear.
No.
To further illustrate this point, laundry detergent compositions with controlled foam are
(1) (a) polyorganosiloxane and (b) resinous siloxane
Is a silicone resin-forming silicone compound, (c) a finely divided filler material and (d) a sila
Promotes the reaction of mixture components (a), (b) and (c) to produce norate
A non-aqueous emulsion of a primary antifoaming agent which is a mixture with a catalyst for:
One nonionic silicone surfactant; and (3) about double solubility in water at room temperature
Polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene having an amount of at least%
Before consisting of glycol copolymer (without polypropylene glycol)
About 0.001 to about 1% by weight of the silicone foam inhibitor, preferably about 0.01 to about 0.1% by weight.
It will contain 7% by weight, most preferably from about 0.05 to about 0.5% by weight. similar
The amounts can be used in particulate compositions, gels, and the like. Stars issued on December 18, 1990
U.S. Patent No. 4,978,471, issued January 8, 1991.
U.S. Pat. No. 4,983,316, issued Feb. 22, 1994.
U.S. Pat. No. 5,288,431 to Huber et al .;
U.S. Pat. Nos. 4,639,489 and 4,749,740.
See also column 1, column 46 to column 4, line 35.
The silicone suds suppressors of the present invention are preferably polyethylene glycol and polyester.
Copolymer of ethylene glycol / polypropylene glycol (all are average
(Having a molecular weight of about 1,000 or less, preferably about 100 to 800). Departure
Ming's polyethylene glycol and polyethylene / polypropylene copolymers are
It has a solubility in water at room temperature of about 2% by weight or more, preferably about 5% by weight or more.
Preferred solvents of the present invention have an average molecular weight of about 1,000 or less, more preferably about 1
Polyethylene glycol having from 00 to 800, most preferably from 200 to 400
And polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers, preferably
Or PPG200 / PEG300. Polyethylene glycol vs. polyethylene
The weight ratio of the copolymer of lene glycol / polypropylene glycol is about 1: 1 to 1
: 10, most preferably 1: 3 to 1: 6.
The preferred silicone foam inhibitor used herein is polypropylene glycol, especially
Does not contain 4,000 molecular weight polypropylene glycol. They like
Or PLURONIC L101 which ethylene oxide and propylene
It does not contain a block copolymer with an oxide.
Other foam inhibitors useful herein are secondary alcohols (e.g., 2-alkyl alk
Knol) and the mixing of alcohols and silicone oils such as silicones
(US Pat. Nos. 4,798,679 and 4,075,118).
And EP 150,872). As a secondary alcohol
Is C1~ C16C with a chain6~ C16Alkyl alcohol is mentioned. preferable
Alcohol is available from Condea under the trademark ISOFOL12-
Butyl octanol. A mixture of secondary alcohols is a trademark from Enichem
Available from ISALCHEM 123. The mixed suds suppressor typically comprises 1:
It consists of a mixture of alcohol and silicone in a weight ratio of 5 to 5: 1.
In the case of detergent compositions to be used in automatic washing machines, the foam overflows the washing machine.
Should not be formed to the extent that When utilized, the foam inhibitor is preferably
It is present in “foam suppression amount”. "Amount of foam control" is used by the formulator of the composition in automatic washing machines.
This control would provide sufficient foam control to produce a low foaming laundry detergent for cleaning.
This means that the amount of foaming agent can be selected.
The composition will generally comprise from 0% to about 5% of a foam inhibitor. Used as foam suppressant
When doing so, the monocarboxylic fatty acids and their salts are typically used in detergent compositions.
Will be present in amounts up to about 5% by weight. Preferably, fatty monocarboxylate
About 0.5% to about 3% of the foam inhibitor is utilized. Although it may be used in large quantities,
Corn suppressants are typically utilized in amounts up to about 2.0% by weight of the detergent composition.
You. This upper limit is primarily for small amounts to keep costs to a minimum and to effectively control foam.
Practical nature due to concerns about the effectiveness of the. Preferably, silicone suppression
About 0.01% to about 1%, more preferably about 0.25% to about 0.5% of the foaming agent is used.
Is done. These weight percent values used herein are used in conjunction with the polyorganosiloxane.
Silicas that may be included, as well as auxiliary substances that may be utilized. Monostearyl
The phosphate foam inhibitor is generally utilized in an amount from about 0.1 to about 2% by weight of the composition.
You. Although usable in large amounts, hydrocarbon suds suppressors typically comprise from about 0.01% to about 5%.
. Used in 0% amount. Alcohol defoamers are typically present in the finished composition at 0.1%.
Used at 2-3% by weight.
Fabric softener-Various through-the-wash fabric softeners
In particular, U.S. Pat. No. 4, Storm and Nirschul, issued Dec. 13, 1977
Fine smectite clay of U.S. Pat. No. 6,062,647, as well as other smectite clays known in the art.
The softener clay is optionally, and typically, fabric softener simultaneously with fabric cleaning.
Conversion
It can be used in the composition in an amount of about 0.5 to about 10% by weight to provide the above benefits.
Clay softeners are described in, for example, Crisp et al., U.S. Pat.
375,416 and Harris et al. U.S. Patent issued September 22, 1981.
No. 4,291,071 together with an amine and cationic softener as disclosed in US Pat.
Can be used.
Detergent surfactant-Typically in an amount of about 1 to about 55% by weight, in addition to the SAS particles
Non-limiting examples of surfactants that can be used here include the usual C11~ C18Alkylbe
Nsensulfonate ("LAS") and primary, branched and random CTen~
C20Alkyl sulfates ("AS"), unsaturated sulfates such as oleys
Rusulfate, CTen~ C18Alkyl alkoxy sulfate ("AExS ";
Especially EO1-7 ethoxysulfate), CTen~ C18Alkyl alkoxy carb
Xylates (especially EO1-5 ethoxycarboxylate), CTen ~ 18Glycerol
Ruether, CTen~ C18Alkyl polyglycosides and their corresponding sulfated poly
Glycosides, and C12~ C18α-sulfonated fatty acid esters. Place
If desired, conventional nonionic and amphoteric surfactants, such as C12~ C18
Alkyl ethoxylates ("AE"), for example, so-called narrow peaked alkyls
Ruethoxylate and C6~ C12Alkylphenol alkoxylates (especially
Ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C12~ C18Betaine and
Sulfobetaine ("sultaine"), CTen~ C18All composition including amine oxide
Can be blended into the product. CTen~ C18Also use N-alkyl polyhydroxy fatty acid amides
it can. A typical example is C12~ C18N-methylglucamide is exemplified.
See WO 9,206,154. Other sugar-derived surfactants include CTen
~ C18N-alkoxypolyhydrides such as N- (3-methoxypropyl) glucamide
Roxy fatty acid amides. N-propyl C12~ C18Glucamide to N-
Hexyl C12~ C18Up to glucamide can be used for low foaming. Normal CTen
~ C20Soaps may also be used. If high foaming is desired, the branched CTen~ C16stone
Soaps may be used. A mixture of an anionic surfactant and a non-ionic surfactant,
Particularly useful. Other commonly useful surfactants are listed in the standard text
I have.
Other ingredients-Various other ingredients useful in detergent compositions, such as other active ingredients, carriers
, Processing aids, dyes or pigments and the like can be incorporated into the composition. High foaming is desired
Then CTen~ C16Foaming agents such as alkanolamides are typically added to the composition.
It can be blended in an amount of 1% to 10%. CTen~ C14Monoethanol and diethanol
Amides exemplify the typical class of such foaming agents. Before such a foaming agent
Combined use with high foaming auxiliary surfactant such as amine oxide, betaine and sultaine
Doing is also advantageous. If desired, MgClTwo, MgSOFourSuch as soluble mug
Nesium salts are typically used to provide additional foam and enhance grease removal performance.
It can be added in an amount of 0.1% to 2%.
Various detergent components used in the present composition may optionally include the aforementioned components in a porous hydrophobic form.
By absorbing on a hydrophobic substrate and then coating the substrate with a hydrophobic coating.
Can be further stabilized. Preferably, the detergent component is bound before it is absorbed by the porous substrate.
Mix with surfactant. In use, the detergent components are released from the substrate in an aqueous cleaning solution,
Therefore, the intended cleaning function is performed.
In order to illustrate this technique in more detail, porous hydrophobic silica (trademark of Degussa)
The sipper nut (SIPERNAT) D10] is C13 ~ 15Ethoxylated alcohol (EO7
) Mix with a proteolytic enzyme solution containing 3% to 5% of a nonionic surfactant.
Typically, the enzyme / detergent solution is 2.5 times the weight of the silica. Obtained
The powder obtained is mixed with a silicone oil (a variety of silicones in the range of 500 to 12,500) while stirring.
Corn oil viscosity can be used). The resulting silicone oil dispersion is emulsified
Or otherwise add to the final detergent matrix. By this means, the yeast
Elementary,
Bleach, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric condition
Ingredients such as toner, hydrolyzable surfactants can be "protected" for use in detergents.
You.
The detergent composition of the present invention is preferably washed when used in aqueous cleaning operations.
The purified water is treated so as to have a pH of about 6.5 to about 11, preferably about 7.5 to 11.0.
I will do it. Fabric laundry products typically have a pH of 9-11. pH
Techniques for controlling to recommended use levels include the use of buffers, alkalis, acids, etc.
And is well known to those skilled in the art.
The following are free-flow prepared by the method of the present invention using the indicated components.
An example of a dynamic SAS particle is shown. In Examples I and II, the abbreviations of the components are as follows:
Quality means: C16 SAS is a secondary (2,3) amine having an average of 16 carbon atoms.
Lukyl sulfate surfactant; C45AS (or ASC14-C15)
Primary alkyl sulphate surfactants having an average of 14 to 15 carbon atoms
AE (C45-7) is an average of 14-15 carbon atoms and an average of 7 ethoxy
LAS (C12) is an alcohol ethoxylate surfactant having one unit;
Alkylbenzene sulfonate interface with an average of 12 carbon atoms in the alkyl chain
Is an activator; Metrolose is a methylcell manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
It is a trade name of rosin ether and Metroose SM15, SM100, SM20
0 and SM400 (all of which are useful here);
Lica has a particle size of about 1 to about 5 μm and is supplied as a sipper nut D10 from Degussa.
Handy; zeolite A has a particle size in the range of 0.5-10 μm;
The acrylate has a molecular weight of about 2000 to about 6000; the antifouling polymer is an anionic poly
It is an ester. See, for example, Maldonado and Gosselink et al. Abbreviation
The remainder of the nominal component is as defined above.
Example I
To prepare SAS particles with enhanced solubility by kneading / extrusion method Method
The following, using a pilot kneader, extruder, and Regige mixer
Fruit that can be applied to produce highly soluble, highly active SAS-containing surfactant particles
Describe the test method.
Step (a)-833 g of commercially available C16SAS powder is mixed with a batch kneader (KDHJ-10).
, 6 liters, Fuji Podal) for 5 minutes with other powdered detergent ingredients
. Additional components that are mixed with the SAS are as follows:component
g
C45AS surfactant flake 1163
Soap, Na Tallow 300
SKS-6 900
Polyacrylate 500
Sodium carbonate 1150
Antifouling polymer 56.8
Brightener mixture★ 23.3
Polyvinyl alcohol 17.3
★Conventional brighteners such as various Tinopearl materials may be used. See Example II.
Step (b) Neutralized oleoyl monkey with 18% moisture while mixing
920 g of cosinate paste are charged to a batch kneader. Mix for another 15 minutes
Subsequently, a detergent dough is prepared.
Step (c)-Next, the detergent dough is poured into a twin dome gran extruder (TDG-110).
, Fuji Podal). The diameter of the opening of the extruder is about 500 μm
. The collected detergent noodles have an average length of 100 μm to 15.0 cm.
Step (d) 2,000 g of noodle and 5 g of powdered silica from one step (c)
Into a Marumerizer (Q-400, Fuji Podal)
Mix for 0 seconds. Add an additional 5 g of the powder and mix for another 60 seconds. This process
Reduces the length of noodles to produce granules having an average particle size of about 1-2 mm.
Step (e)-While operating, 11,569 g of the granular material obtained from step (d)
Charge into a Regige 50LKM mixer. C45AE7 nonionic surfactant at 70 ° C
217 g of binder are sprayed on the granules. Dry detergent grade zeolite A1,11
Charge 8 g to the mixer and continue mixing for another 9 minutes. Next, 43g of fragrance
On the granules.
Step (f)-The granules obtained from step (e) were passed through a No. 14 mesh Tyler sieve (
1180 μm) to collect the desired particles.
The following are prepared by the method of the present invention comprising SAS particles having improved solubility.
The manufactured granular detergent is illustrated.
Example II
componentSurfactant particles
% Of total formulation (weight)
SAS (C16) 11.7
AS (C14-15) 12.3
AE (C45-7) 1.7
LAS (C12) 1.7
Oleoyl sarcosinate 10.0
Tallow Na Soap 4.5
41.9
Builder / Alkalinity
SKS-6 13.4
Polyacrylate 8.4
Zeolite A 8.5
PEG4000 1.9
NaTwoCOThree 17.1
49.3
Trace components
Metroose 0.84
FWA15 Tinopearl AMS-GX★★ 0.11
FWA49 Chinopearl CBS-X★★ 0.23
Hydrophobic silica 1.11
PVP 0.08
Fragrance 0.33
Moisture 4.0
Miscellaneous ingredients 2.1
8.8
Total 100.0
★Inclusion of coating on SAS / surfactant particles
★★Optical brightener
Physical properties
Density (g / l) 760
Average particle size (μm) 586
The composition is free flowing and totally acceptable dusting and caking.
It is intended for use even under cold cleaning conditions.
The following non-limiting examples illustrate the use of SAS particles prepared by the above method.
To provide a fully formulated detergent composition. In Examples III-X, the total weight of the components
amount
The percentages are displayed in a vertical column.
★In Examples III-X, the abbreviations used for the components are preceded by a list of formulation components.
Appears or as defined below.
C45AExS is C14~ CFifteenAlcohol ethoxylate (1-3) sulfate
It is.
C46AOS is C14~ C16α-olefin sulfonate.
C68MES is C16~ C18Methyl ester sulfonate.
C46AGS is C14~ C16Alkyl glycerol sulfate.
Hydroxyethyl monododecyl quaternary compound is hydroxyethyl dodecyl
It is methyl ammonium chloride.
The trimethylalkyl quaternary compound is dodecyltrimethylammonium chloride.
Is.
Neodol is a commercially available nonionic surfactant.
Coconut acyl glucamide is coconut alkyl N-methyl glucamide
.
Acyl monoethanolamide is coconut alkyl monoethanolamide.
You.
Acyl diethanolamide is coconut alkyl diethanolamide.
The layered silicate is SKS-6.
Na polyacrylate has a molecular weight of 2000-6000.
The acrylate / maleate copolymer has a molecular weight of 2,000 to 20,000.
I do.
STP is sodium tripolyphosphate.
The antifouling polymer is an anionic polyester. Maldonat, Gosselin
See U.S. and other patents. METROLOSE can also be used.
The composition is prepared by dry blending the SAS particles of the present invention with the rest of the components.
To be prepared. The composition has a concentration of about 500 ppm to 50,000 pp in an aqueous medium.
m is used as a fabric laundry detergent in the usual use range. This composition is particularly suitable for SA
The size of the S particles (that is, the maximum diameter of the particles) is in the range of 100 to 2000 μm
Shows excellent cleaning performance in the composition. C16SAS is particularly preferred.
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 FI
C11D 10/04 C11D 10/04
11/00 11/00
17/06 17/06 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C11D 10/04 C11D 10/04 11/00 11/00 17/06 17/06