JPH08509015A - Secondary (2,3) alkyl sulphate surfactant in high density granular detergent composition - Google Patents

Secondary (2,3) alkyl sulphate surfactant in high density granular detergent composition

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JPH08509015A
JPH08509015A JP6523271A JP52327194A JPH08509015A JP H08509015 A JPH08509015 A JP H08509015A JP 6523271 A JP6523271 A JP 6523271A JP 52327194 A JP52327194 A JP 52327194A JP H08509015 A JPH08509015 A JP H08509015A
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ジョン ホリハン，レスター
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Abstract

(57)【要約】 第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤は、密度少なくとも５５０ｇ／リットルを有する粒状洗剤、特に洗濯洗剤を調製するために使用する乾燥粒状形で製造できる。第二級（２，３）アルキルサルフェートは、このような洗剤でアルキルベンゼンスルホネート界面活性剤の代替品を与える。洗剤酵素、ビルダー、漂白剤、防汚剤などの補助成分を含有する完全に処方された組成物を開示する。   (57) [Summary] Secondary (2,3) alkyl sulphate surfactants can be prepared in the dry granular form used for preparing granular detergents having a density of at least 550 g / l, especially laundry detergents. Secondary (2,3) alkyl sulphates provide an alternative to alkyl benzene sulphonate surfactants in such detergents. Disclosed are fully formulated compositions containing adjunct ingredients such as detergent enzymes, builders, bleaches, antifoulants and the like.

Description

【発明の詳細な説明】 高密度粒状洗剤組成物中の第二級（２，３） アルキルサルフェート界面活性剤 技術分野 本発明は、第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤を使用する洗剤 粒状物および嵩密度少なくとも約５５０ｇ／リットル、好ましくは少なくとも約 ６５０ｇ／ｌを有するこのような粒状物を製造するための手段に関する。 背景技術 大抵の通常の洗剤組成物は、各種の汚れおよびしみを表面から除去するために 各種の洗剤界面活性剤の混合物を含有している。例えば、各種の陰イオン界面活 性剤、特にアルキルベンゼンスルホネートは、粒子汚れを除去するのに有用であ り且つアルキルエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートなどの各種 の非イオン界面活性剤は、グリース汚れを除去するのに有用である。文献によれ ば、界面活性剤の広い選択が洗剤製造業者に利用できることが示唆されているが 、現実には、多くのこのような物質は家庭洗濯組成物などの低単位コスト品での 常用には好適ではない特製化学薬品であることである。実際、多くの家庭用途用 洗濯洗剤が通常のアルキルベンゼンスルホネートまたは第一級アルキルサルフェ ート界面活性剤の１種以上を依然として含んだままである。 乳化が望まれる各種の組成物で限定された用途が見出されている１つの種類の 界面活性剤は、第二級アルキルサルフェートからなる。通常の第二級アルキルサ ルフェートは、一般に、硫酸化線状および／または部分的分枝アルカンのペース ト状ランダム混合物として入手できる。このような物質は、洗濯洗剤において汎 用されてはいない。その理由は、それらがアルキルベンゼンスルホネート以上の 特定の利点を提供しないからである。 現代の粒状洗濯洗剤は、消費者とともに製造業者に実質的な利点を提供する「 濃縮」形で処方されている。消費者にとっては、濃縮製品に付随するより小さい パッケージサイズは、取扱やすさおよび貯蔵しやすさを与える。製造業者にとっ ては、単位貯蔵コスト、輸送コストおよび包装コストが減少する。 許容可能な濃縮粒状洗剤の調製は、困難を伴なう。典型的な濃縮処方物におい ては、いわゆる「不活性」成分、例えば、硫酸ナトリウムは、主として排除され る。しかしながら、このような成分は、通常の噴霧乾燥洗剤の溶解度を高める際 に役割を果たす。従って、濃縮形は、しばしば、溶解度問題をもたらすであろう 。更に、通常の低密度洗剤粒状物は、通常、水性洗濯液に可溶化することを全く 受けやすい多孔性洗剤粒子を生ずる噴霧乾燥法によって製造している。対照的に 、濃縮処方物は、典型的には、可溶化を余り受けない実質上余り多孔性ではない 高密度洗剤粒子からなるであろう。全体として、濃縮形の粒状洗剤が典型的には 可溶化剤の余地がほとんどない多量の洗剤成分を含有する粒子からなり且つこの ような粒子が高嵩密度で意図的に製造されるので、正味の結果は、使用中の溶解 度に関して実質的な問題となることがある。 特定のサブセットの種類の第二級アルキルサルフェート〔ここで第二級（２， ３）アルキルサルフェート（「ＳＡＳ」）と称する〕は、かなりの利点を洗剤組 成物の処方業者および使用者に提供することが今や発見された。例えば、第二級 アルキル（２，３）サルフェートは、水性媒体に、匹敵する鎖長の対応第一級ア ルキルサルフェートより可溶性である乾燥粒状固体として入手できる。従って、 それらは、粒状洗濯洗剤で使用するための易溶性高界面活性剤（即ち、「高活性 」）粒子として処方できる。更に、粒状第二級（２，３）アルキルサルフェート の溶解度は、粒状洗濯洗剤の場合に今や流行し出している濃縮高密度形で処方す ることを可能にすることが今や確認された。製造時に適切な注意を払う場合には 、 第二級（２，３）アルキルサルフェートは、固体粒状形態で入手できるので、そ れらは、噴霧乾燥塔通過の必要なしに粒状洗剤組成物に乾式混入できる。第二級 （２，３）アルキルサルフェートの場合に見られる前記利点に加えて、第二級（ ２，３）アルキルサルフェートは、好気的に分解性であるとともに嫌気的に分解 性であり、このことが環境での処分を助長することが今や確認された。望ましく は、第二級（２，３）アルキルサルフェートは、特にカルシウムイオンの存在下 で、洗剤酵素と全く相容性である。 高密度粒状物を製造するのに好適な各種の手段および装置は、文献に開示され ており且つ若干は、洗浄技術で使用されてきた。例えば、米国特許第５，１３３ ，９２４号明細書、ＥＰ−Ａ第３６７，３３９号明細書、ＥＰ−Ａ第３９０，２ ５１号明細書、ＥＰ−Ａ第３４０，０１３号明細書、ＥＰ−Ａ第３２７，９６３ 号明細書、ＥＰ−Ａ第３３７，３３０号明細書、ＥＰ−Ｂ第２２９，６７１号明 細書、ＥＰ−Ｂ第２−１９１，３９６号明細書、ＪＰ−Ａ第６，１０６，９９０ 号明細書、ＥＰ−Ａ第３４２，０４３号明細書、英国特許第２，２２１，６９５ 号明細書、ＥＰ−Ｂ第２４０，３５６号明細書、ＥＰ−Ｂ第２４２，１３８号明 細書、ＥＰ−Ａ第２４２，１４１号明細書、米国特許第４，８４６，４０９号明 細書、ＥＰ−Ａ第４２０，３１７号明細書、米国特許第２，３０６，６９８号明 細書、ＥＰ−Ａ第２６４，０４９号明細書、米国特許第４，２３８，１９９号明 細書、ＤＥ第４，０２１，４７６号明細書参照。 各種の「第二級」および分枝アルキルサルフェートを有する洗剤組成物は、各 種の特許に開示されている：１９５９年８月１８日のフォークス等の米国特許第 ２，９００，３４６号明細書、１９６９年９月２３日のグリフォ等の米国特許第 ３，４６８，８０５号明細書、１９６９年１１月２５日のデウィット等の米国特 許第３，４８０，５５６号明細書、１９７２年８月１日のブロチ等の米国特許第 ３，６８１，４２４号明細書、１９７７年１０月４日のフェルンリー等の米国特 許第４，０５２，３４２号明細書、１９７８年３月１４日のミルズ等の米国特許 第４，０７９，０２０号明細書、１９８０年１１月２５日のロッサール等の米国 特許第４，２３５，７５２号明細書、１９８５年７月１６日のウィルムズ等の米 国特許第４，５２９，５４１号明細書、１９８６年９月３０日のレイリー等の米 国特許第４，６１４，６１２号明細書、１９８９年１１月１４日のレング等の米 国特許第４，８８０，５６９号明細書、１９９１年１２月２４日のルッツの米国 特許第５，０７５，０４１号明細書、１９５９年８月１２日のバタアフシェ・ペ トロレウムの英国特許第８１８，３６７号明細書、１９８１年２月１８日のシェ ルの英国特許第１，５８５，０３０号明細書、１９８７年２月２５日のレング等 の英国特許第２，１７９，０５４Ａ号明細書（英国特許第２，１５５，０３１号 明細書参照）参照。１９６６年２月８日のモリスの米国特許第３，２３４，２５ ８号明細書は、Ｈ2ＳＯ4、オレフィン反応体および低沸点非イオン有機結晶化媒 体を使用してのα−オレフィンの硫酸化に関する。 発明の開示 本発明は、嵩密度少なくとも５５０ｇ／リットル、好ましくは少なくとも約６ ５０ｇ／リットルで約９００ｇ／リットルと同じ位の嵩密度を有する粒状洗剤組 成物、特に洗濯洗剤を提供するための第二級（２，３）アルキルサルフェート界 面活性剤の用途に関する。 本発明は、 （ａ）粒状乾燥第二級（２，３）アルキルサルフエート界面活性剤少なくとも 約３重量％、好ましくは約５〜約３０重量％； （ｂ）洗浄性ビルダー少なくとも１重量％；および （ｃ）場合によって、補助成分約１〜約５０重量％ を含むことを特徴とする嵩密度少なくとも５５０ｇ／リットル、好ましくは少な くとも約６５０ｇ／リットルを有し且つ特に湿潤条件（相対湿度６０％以上）下 で固結または塊化する傾向の減少によって特徴づけられる乾燥自由流動性粒状洗 剤組成物、特に布帛洗濯組成物〔前記粒状洗剤組成物は好ましくはメジアン粒径 約４００〜約１，２００μｍ（篩分析）を有する粒子の形である〕を提供する。 本組成物においては、水溶性第二級（２，３）アルキルサルフェートは、好ま しくは、約１０〜約２０、好ましくは約１４〜約１８の範囲内のアルキル鎖長お よびそれらの混合物を有する。 １つの好ましい態様においては、本組成物は、ゼオライトビルダー、層状シリ ケートビルダー、ポリカルボキシレートビルダー、およびそれらの混合物からな る群から選ばれるメンバーである非ホスフェート洗浄性ビルダー（ｂ）を含む。 別の態様においては、本組成物は、限定せずに、洗剤酵素、特にプロテアーゼ 、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびそれらの混合物からなる群から選ば れるメンバー、非アルキルベンゼンスルホネート、非第二級（２，３）アルキル サルフェート補助界面活性剤、漂白剤系、防汚剤、抑泡剤、布帛柔軟剤などを含 めて補助成分（ｃ）を含む。 ここですべての％、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。 引用のすべての文書は、ここに参考文献として編入する。 発明を実施するための最良の形態 第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤 処方業者の便宜上、下記のものは、ここで使用する硫酸化界面活性剤とその他 の点で通常のアルキルサルフェート界面活性剤との間の差を同定し且つ例示する 。 通常の第一級アルキルサルフェート界面活性剤は、一般式 ＲＯＳＯ3 -Ｍ+ （式中、Ｒは典型的には線状Ｃ10〜Ｃ20ヒドロカルビル基であり、Ｍは水溶化陽 イオンである） を有する。炭素数１０〜２０の分枝鎖第一級アルキルサルフェート界面活性剤 （即ち、分枝鎖「ＰＡＳ」）も、既知である。例えば、１９９１年１月２１日出 願のスミス等の欧州特許出願第４３９，３１６号明細書参照。 通常の第二級アルキルサルフェート界面活性剤は、分子のヒドロカルビル「主 鎖」に沿ってランダムに分布されたサルフェート部分を有する物質である。この ような物質は、構造 ＣＨ3（ＣＨ2）n（ＣＨＯＳＯ3 -Ｍ+）（ＣＨ2）mＣＨ3 （式中、ｍおよびｎは２以上の整数であり、ｍ＋ｎの和は典型的には約９〜１７ であり、Ｍは水溶化陽イオンである） によって示してもよい。 前記のものと対照的に、ここで使用する所定の第二級（２，３）アルキルサル フェート界面活性剤は、それぞれ２−サルフェートおよび３−サルフェートの場 合には式ＡおよびＢ （Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）x（ＣＨＯＳＯ3 -Ｍ+）ＣＨ3 および （Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）y（ＣＨＯＳＯ3 -Ｍ+）ＣＨ2ＣＨ3 の構造からなる。２−サルフェートと３−サルフェートとの混合物は、ここで使 用できる。式ＡおよびＢ中、ｘおよび（ｙ＋１）は、それぞれ少なくとも約６の 整数であり、約７〜約２０、好ましくは約１０〜約１６であることができる。Ｍ は、アルカリ金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム、アルカリ土類金 属などの陽イオンである。ナトリウムが、水溶性第二級（２，３）アルキルサル フェートを製造するのにＭとして使用するのに典型的であるが、エタノールアン モニウム、ジエタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム、カリウム 、アンモニウムなども、使用できる。 本発明によって、前記種類のアルキルサルフェート界面活性剤の物性／化学的 性質は緻密化粒状洗剤組成物の処方業者に重要である数種のアスペクトにおいて 互いに予想外に異なることが確認された。例えば、第一級アルキルサルフェート は、不利に、カルシウム、マグネシウムなどの金属陽イオンと相互作用し且つカ ルシウム、マグネシウムなどの金属陽イオンによって沈殿しさえすることがある 。このように、水硬度は、本発明の第二級（２，３）アルキルサルフェートより 大きい程度第一級アルキルサルフェートに悪影響を及ぼすことがある。従って、 第二級（２，３）アルキルサルフェートは、カルシウムイオンの存在下および高 い水硬度の条件下または非ホスフェートビルダーを使用する時に生ずることがあ るいわゆる「ビルダー不足（under-built）」状況下で使用するのに好ましいこ とが今や見出された。 更に、第一級アルキルサルフェートの溶解度は、第二級（２，３）アルキルサ ルフェート程高くない。従って、高密度高活性であるが水溶性の界面活性剤粒子 の処方は、第一級アルキルサルフェートを使用する場合より第二級（２，３）ア ルキルサルフェートを使用する場合に単純であり且つ有効であることが今や見出 された。 ランダム第二級アルキルサルフェート（即ち、４、５、６、７などの第二級炭 素原子などの位置にサルフェート基を有する第二級アルキルサルフェート）に関 しては、このような物質は、粘着性固体またはより一般的にペーストである傾向 がある。このように、ランダムアルキルサルフェートは、本発明の方法で洗剤粒 状物を処方する時に、固体第二級（２，３）アルキルサルフェートと関連づけら れる加工上の利点を与えない。第二級（２，３）アルキルサルフェートは、この ようなランダム第二級アルキルサルフェートを実質上含まないことが好ましい（ 即ち、約２０％以下、好ましくは約１０％以下、最も好ましくは約５％以下を含 有）。 他の位置または「ランダム」アルキルサルフェート異性体以上の本発明の第二 級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤の１つの追加の利点は、布帛洗濯 操作の文脈で汚れ再付着に関して前記第二級（２，３）アルキルサルフェートに よって与えられる改善された利益に関してである。使用者に周知のように、洗濯 洗剤は、被洗浄布帛から汚れをゆるめ且つ汚れを水性洗濯液に懸濁する。しかし ながら、洗剤処方業者に周知のように、懸濁された汚れの若干の部分は、布帛上 に再付着することがある。このように、被洗浄ロード中のすべての布帛上への汚 れの若干の再分布および再付着が生ずることがある。このことは、勿論、望まし くなく且つ布帛「灰色化」として既知の現象をもたらすことがある（所定の洗濯 洗剤処方物の再付着特性の単純な試験として、汚れていない白色「トレーサー」 布は、洗濯すべき汚れた布帛と一緒にできる。洗濯操作の終りに、白色トレーサ ーが初期白色度から偏向する程度は、測光的に測定でき、または熟練観察者によ って目視的に算定できる。トレーサーの白色度が保持されればされる程、汚れ再 付着は少ししか生じない）。 第二級（２，３）アルキルサルフェートは、前記布トレーサー法によって測定 する時に、洗濯洗剤中で第二級アルキルサルフェートの他の位置異性体以上に汚 れ再付着特性において実質的な利点を与えることが今や確認された。このように 、本発明の実施に係る第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤の選択 （好ましくは他の位置第二級異性体を実質上含まない）は、予想外に、従来認識 されていない方法で汚れ再付着の問題を解決するのを助ける。 ここで使用する第二級（２，３）アルキルサルフェートは、数種の重要な性質 が第二級オレフィンスルホネート（例えば、１９７７年１２月２０日のクリッシ ュ等の米国特許第４，０６４，０７６号明細書）とは全く異なることに留意すベ きである。従って、第二級スルホネートは、本発明の焦点ではない。 ここで有用な種類の第二級（２，３）アルキルサルフェートの製造は、Ｈ2Ｓ Ｏ4のオレフィンへの付加によって行うことができる。α−オレフィンおよび硫 酸を使用する典型的な合成法は、モリスの米国特許第３，２３４，２５８号明細 書または１９９１年１２月２４日付与のルッツの米国特許第５，０７５， ０４１号明細書に開示されている。冷却時に第二級（２，３）アルキルサルフェ ートを与える溶媒中で行われる合成は、生成物を生成し、この生成物は精製して 未反応物質、ランダムに硫酸化された物質、非硫酸化副生物、例えば、Ｃ10以上 のアルコール、第二級オレフィンスルホネートなどを除去する時に、典型的には 、２−および３-硫酸化物質の純度９０＋％の混合物（若干の硫酸ナトリウムは 存在してもよい）であり且つ白色の非粘着性の見掛け上結晶性の固体である。若 干の２，３−ジサルフェートも、存在してもよいが、一般に、混合物の５％以下 の第二級（２，３）アルキルモノサルフェートを含む。このような物質は、シェ ル・オイル・カンパニーから「ダン（DAN）」なる名前、例えば、「ダン２００ 」で入手できる。 「結晶性」第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤の増大された溶 解度が望まれるならば、処方業者は、アルキル鎖長の混合物を有するこのような 界面活性剤の混合物を使用したいことがある。このように、Ｃ14〜Ｃ18アルキル 鎖の混合物は、アルキル鎖が例えば全部Ｃ16である第二級（２，３）アルキルサ ルフェート以上に溶解度の増大を与えるであろう。第二級（２，３）アルキルサ ルフェートの溶解度は、他の界面活性剤、例えば、アルキルエトキシレートまた は他の非イオン界面活性剤の添加により、または第二級（２，３）アルキルサル フェートの結晶化度を減少する他の物質により高めることもできる。このような 結晶化度妨害物質は、典型的には、第二級（２，３）アルキルサルフエートの２ ０％以下の量で有効である。 所望ならば、第二級（２，３）アルキルサルフェートは、望ましくない硫酸ナ トリウムを除去するために更に精製できる。各種の手段は、第二級（２，３）ア ルキルサルフェートの硫酸ナトリウム含量を低下するのに使用できる。例えば、 オレフィンへのＨ2ＳＯ4付加が完了した時に、酸形の第二級（２，３）アルキル サルフェートを中和する前に未反応Ｈ2ＳＯ4を除去するように注意を払うこ とができる。別の方法においては、硫酸ナトリウムを含有するナトリウム塩形の 第二級（２，３）アルキルサルフェートは、第二級（２，３）アルキル硫酸ナト リウムのクラフト温度付近またはそれ以下の温度の水ですすぐことができる。こ のことは、所望の精製第二級（２，３）アルキル硫酸ナトリウムの最小の損失の みでＮａ2ＳＯ4を除去するであろう。勿論、両方の方法とも使用でき、第一のも のは予備中和工程として使用でき、第二のものは中和後の工程として使用できる 。 ここで使用する「クラフト温度」なる用語は、界面活性剤科学の分野の研究者 に周知である技術用語である。クラフト温度は、Ｋ．シノダによりテキスト「溶 液および溶解度の原理」ポール・ベッチャーと共同して翻訳、マルセル・デッカ ー・インコーポレーテッド発行、１９７８年第１６０頁〜第１６１頁に記載され ている。簡潔に述べると、水中の界面活性剤の溶解度は、溶解度が極めて迅速な 上昇を示す点、即ち、クラフト温度まで温度につれてむしろゆっくりと増大する 。クラフト温度より約４℃高い温度においては、ほとんどの組成物の溶液は、均 一相となる。一般に、陰イオン親水性サルフェート基および疎水性ヒドロカルビ ル基を含む本発明の第二級（２，３）アルキルサルフェートなどの所定の種類の 界面活性剤のクラフト温度は、ヒドロカルビル基の鎖長に応じて変化するであろ う。これは、界面活性剤分子の疎水性部分の変動につれての水中溶解度の変化の ためである。 本発明の実施においては、処方業者は、場合によって、硫酸ナトリウムで汚染 された第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤を、洗浄すべき特定の 第二級（２，３）アルキルサルフェートの場合には、クラフト温度以下であり且 つ好ましくはクラフト温度より低い温度の水で洗浄してもよい。このことは、洗 浄水への第二級（２，３）アルキルサルフェートの損失を最小限に保ちながら、 硫酸ナトリウムを溶解し且つ洗浄水で除去することを可能にする。 本発明の第二級（２，３）アルキルサルフェーロ界面活性剤がアルキル鎖長の 混合物を含む状況下では、クラフト温度は、単一の点ではないが、むしろ「クラ フト境界」と示すであろうことが認識されるであろう。このような事項は、界面 活性剤／溶液測定の科学の熟練者に周知である。とにかく、第二級（２，３）ア ルキルサルフェートのこのような混合物の場合には、任意の硫酸ナトリウム除去 操作を、クラフト境界以下であり、好ましくはこのような混合物に存在する最短 鎖長界面活性剤のクラフト温度以下である温度で行うことが好ましい。その理由 は、このことが洗浄液への第二級（２，３）アルキルサルフエートの過度の損失 を回避するからである。例えば、Ｃ16第二級アルキル（２，３）硫酸ナトリウム 界面活性剤の場合には、洗浄操作を約３０℃以下、好ましくは約２０℃以下の温 度で行うことが好ましい。陽イオンが変化すると、第二級（２，３）アルキルサ ルフェートのクラフト温度も変化するであろうし、従って、洗浄温度は適当に調 整すべきであることが認識されるであろう。 洗浄法は、湿潤または乾燥第二級（２，３）アルキルサルフェートを固形分１ ０〜５０％を与えるのに十分な水に、典型的には約２２℃で少なくとも１０分の 混合時間（Ｃ16第二級（２，３）アルキルサルフェートの場合）懸濁した後、加 圧濾過することによって、バッチ式に行うことができる。好ましい形態において は、スラリーは、多少固形分３５％未満を含むであろう。その理由は、このよう なスラリーが自由流動性であり且つ洗浄プロセス時に攪拌を受けることができる からである。 追加の利益として、洗浄法は、前記ランダム第二級アルキルサルフェートから なる有機汚染物の量も減少する。 本質上、第二級（２，３）アルキルサルフェートは、各種の方法で密であるが 容易に水溶性の完全に処方された洗剤粒状物を与えるために使用できる。例えば 、第二級（２，３）アルキルサルフェートは、成分の結晶化度を破壊するために 共 界面活性剤を使用して処方された高活性界面活性剤ペーストで与え且つ全凝集法 で「バインダー」として利用することができる。或いは、第二級（２，３）アル キルサルフェートは、他の粉末洗剤成分、例えば、カーボネート、ゼオライトま たはシリケートビルダーと一緒に混合可能な粉末として使用でき且つ補助界面活 性剤、任意のバインダーなどを含めて各種の液体成分を使用して完成品に凝集で きる（ペースト状補助界面活性剤は、それら自体、凝集体用バインダーとして役 立つことがある）。第二級（２，３）アルキルサルフェートは、密なヘビーデュ ーティー粒状洗剤を調製するための凝集／混合法で添加物として配合のために、 各種の液体またはペースト状バインダーを使用して主としてＳＡＳ粉末を含有す る高界面活性剤粒子として使用してもよい。 第二級（２，３）アルキルサルフェートは、本法で粒子の形または混合粒子と して使用できる。以下に開示のように、ここで提供される混合粒子は、本発明の 第二級（２，３）アルキルサルフェートおよび１種以上の共界面活性剤を含む。 理論によって限定しようとはせずに、共界面活性剤の存在は、第二級（２，３） アルキルサルフェートの結晶化度を妨害し、それによって溶解度を実質上高める と考えられる。 混合粒子 前記のように、第二級（２，３）アルキルサルフェートのみからなる粒子に加 えて、前記未反応アルコールなどの物質を実質上含まない第二級（２，３）アル キルサルフェートの優秀な自由流動性および水中溶解度は、処方業者が第二級（ ２，３）アルキルサルフェートと１種以上の共界面活性剤との混合物を含む易溶 性低水分（典型的には１５％以下、このことは自由流動性を高める）高活性含量 洗剤粒子を調製することを可能にする。このような「高活性含量」粒子は、粒子 の６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０％以上の第 二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤と共界面活性剤との混合物を 含むことができる。前記粒子で使用するこのような混合物は、典型的には、第二 級（２，３）アルキルサルフェート少なくとも約４０重量％、より好ましくは少 なくとも約５０重量％、最も好ましくは少なくとも約８０重量％を含むであろう （残部は共界面活性剤または共界面活性剤の混合物からなる）。 勿論、或る種類の界面活性剤は粘着性である傾向があることが処方業者によっ て認識されるであろう。他の界面活性剤は、吸湿性である傾向があり且つこのよ うに高湿度にさらされる時に粘着性になることがある。このような場合には、得 られる混合高活性粒子は、次善の流動性を示すことがある。このような状況下で は、処方業者は、混合粒子の表面を自由流動促進剤、例えば、微粉砕ゼオライト 粉末または今や発見されたように第二級（２，３）アルキルサルフェートの微粉 末で被覆するように選んでもよい。 処方業者は、或る共界面活性剤の場合にさえ、混合高活性粒子の全溶解度が特 に冷水中で次善であることがあることも認識するであろう。このような状況下で は、各種の追加の可溶化剤は、典型的には粒子の５〜２０重量％の範囲内または それ以上の量で粒子に配合できる。例えば、高度に可溶性の物質は、この目的で 使用でき且つ硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどの無害の 無機塩が典型的である。 前記のように、各種の共界面活性剤は、本発明の混合粒子の溶解度を高める「 結晶化度破壊」物質として使用できる。例えば、Ｃ14ＥＯ（５）、Ｃ16（ＥＯ）3 などの各種のエトキシ化Ｃ12〜Ｃ18アルコールは、使用できる。しかしながら 、このような物質は、一般に、液体であり且つ混合粒子を望ましくない程粘着性 にさせる傾向があることがある。使用するならば、このような液体無害物質は、 好ましくは、粒子の２０重量％以下を占める。 本発明の１つの種類の特に好適な非イオン共界面活性剤は、以下に詳述のＣ12 〜Ｃ18ＮＣ1〜Ｃ6アルキルグルカミドなどのポリヒドロキシ脂肪酸アミド 界面活性剤（ＰＦＡＳ）からなる。この種類の非イオン界面活性剤は、室温でわ ずかにロウ状の固体として存在するという利点を有する。従って、本発明の固体 第二級（２，３）アルキルサルフェートとブレンドする時に、ＰＦＡＳ物質は、 最終混合粒子の粘着性を増大させ傾向を有するものではない。 可溶化の目的でここで有用な他の共界面活性剤としては、Ｃ12〜Ｃ18第一級ア ルキルサルフェートが挙げられるが、各種の許容可能な共界面活性剤は、標準処 方書から選んでもよいことが処方業者によって認識されるであろう。第二級（２ ，３）アルキルサルフェート／共界面活性剤の二成分系混合物、三成分系混合物 、四成分系混合物なども、使用することができる。 この点を更に説明するために、混合ＳＡＳ／ＰＦＡＳ／ＡＥ／ＡＳ粒子を与え るための本発明の第二級（２，３）アルキルサルフェート（ＳＡＳ）とポリヒド ロキシ脂肪酸アミド界面活性剤（ＰＦＡＳ）とアルキルエトキシレート界面活性 剤（ＡＥ）と第一級アルキルサルフェート界面活性剤（ＡＳ）との混合物のブレ ンドおよび凝集の結果として冷水溶解度の実質的に顕著な改良があることが今や 見出された。このような改善された溶解度は、水性洗浄液中の洗剤粒状物の溶解 速度が問題となることがある冷水条件下（例えば、５℃〜約３０℃の範囲内の温 度で）において実質的な利益を有する。勿論、ここで達成される改善された溶解 度は、溶解度が問題となることがある現代のコンパクト洗剤粒状物または密な洗 剤粒状物を調製する時にも実質的な利益を有する。 この望ましい可溶化効果の更なる例示としては、例えば、第二級（２，３）ア ルキルサルフェートプラス第一級Ｃ10〜Ｃ18アルキルサルフェート；第二級（２ ，３）アルキルサルフェートプラスポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤；第 二級（２，３）アルキルサルフェートプラスアルキルエトキシサルフェート；第 二級（２，３）アルキルサルフェートプラスアルキルエトキシカルボキシレート ；第二級（２，３）アルキルサルフェートプラス第一級アルキルサルフェートプ ラ スポリヒドロキシ脂肪酸アミド；第二級（２，３）アルキルサルフェートプラス アルキルエトキシサルフェートプラスポリヒドロキシ脂肪酸アミド；第二級（２ ，３）アルキルサルフェートプラス第一級アルキルサルフェートプラスアルキル エトキシサルフェートプラスポリヒドロキシ脂肪酸アミド；第二級（２，３）ア ルキルサルフェートプラスα−スルホン化脂肪酸メチルエステル；第二級（２， ３）アルキルサルフェートプラスＣ10〜Ｃ18アルキルポリグリコシド；および第 二級（２，３）アルキルサルフェートプラスα−スルホン化脂肪酸メチルエステ ルプラスポリヒドロキシ脂肪酸アミドを含む本発明の混合粒子が挙げられる。第 二級（２，３）アルキノけルフェートプラス通常のＣ10〜Ｃ18石鹸を含む粒子も 、製造できる。前記のものは、このような混合粒子の非限定例でることが意図さ れ、他のものは当業者の心に容易に浮かぶであろう。Ｃ10〜Ｃ18アルキルベンゼ ンスルホネート（ＬＡＳ）は、このような粒子で使用できるが、粒子は、ＬＡＳ を実質上含まないことが好ましい。事実、本発明の１つの利点は、ＬＡＳを含ま ない洗濯洗剤を与えることである。 粒子形成 一般的な問題として、第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤を含 むここで使用する粒子は、各種の周知の方法を使用して調製できる。例えば、粒 子は、凝集〔固体（第二級（２，３）アルキルサルフェートを含めて）は物理的 混合によって一緒に強制し／投げつけ、バインダーによって一緒に保持する〕に よって形成できる。凝集に好適な装置としては、レジゲ、エリック、ベペックス 、エーロマティックなどの製造業者から入手できる乾燥粉末ミキサー、流動床お よびタービライザーが挙げられる。 別の形態においては、粒子は、押出によって形成できる。この方法においては 、第二級（２，３）アルキルサルフェー卜などの固体は、湿っぽい粉末を比較的 高圧および高エネルギー入力でダイプレート中の小さい穴を通してポンプ供給す る ことによって一緒に強制する。この方法は、所望の粒径に分けることができるロ ッド状粒子を生ずる。装置としては、軸方向または径方向押出機、例えば、フジ 、ベペックスおよびテレダイン／リードコから入手できるものが挙げられる。 なお別の形態においては、粒子は、プリル化によって形成できる。この方法に おいては、所望の成分（即ち、これらのものの１つは第二級（２，３）アルキル サルフェート粒子である）を含有する液体混合物は、高圧でポンプ供給し、冷風 に噴霧する。液滴が冷却すると、より固体になり且つこのように粒子が形成する 。凝固は、溶融バインダーの固体への相変化のため、または元の液体混合物中の 若干の水和性物質による遊離水分の結晶性結合水分への水和を通じて生ずること がある。 なお別の形態においては、粒子は、圧密によって形成できる。この方法は、タ ブレット形成法と同様であり、ここでは固体（即ち、第二級（２，３）アルキル サルフェート粒子）は粉末供給原料をローラー上のダイ／型またはフラットシー トに圧縮することによって一緒に形成される。 別の形態においては、粒子は、溶融／凝固によって形成できる。この方法にお いては、粒子は、第二級（２，３）アルキルサルフェートを所望の追加の成分と ともに溶融し、溶融物を例えば型中または液滴として冷却させることによって形 成する。 バインダーは、場合によって、粒子一体性および強度を高めるために前記方法 で使用できる。水単独は、第二級（２，３）アルキルサルフェートの若干を溶解 して結合機能を与えるので、第二級（２，３）アルキルサルフェートの場合に操 作バインダーである。他のバインダーとしては、例えば、デンプン、ポリアクリ レート、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。バインダーは、粒子製 造文献で周知である。使用するならば、バインダーは、典型的には、完成粒子の ０．１〜５重量％の量で使用される。 充填剤、例えば、水和性および非水和性塩、結晶性およびガラス状固体、各種 の洗浄成分、例えば、ゼオライトなどを、粒子に配合できる。使用するならば、 このような充填剤は、典型的には、粒子の約２０重量％までを占める。 前記方法で調製された粒子は、その後に、乾燥または冷却して処方業者の望み に応じて強度、物性および最終含水量を調整できる。 第二級（２，３）アルキルサルフェート単独または第二級（２，３）アルキル サルフェート界面活性剤と共界面活性剤との混合物のいずれかを含む粒子を製造 するための１つの形態は、溶融第二級（２，３）アルキルサルフェートを１種以 上の溶融共界面活性剤と混合し、得られた凝固溶融物を所望の大きさの粒子また はプリルに成形することからなる。所望の粒径は、例えば、ブレンダー、例えば 、商標オスター（OSTER）で市販されているもの、または大規模ミル、例えば、 商標ウィリー（WILEY）・ミルで入手できるものの中で達成できる。 別の形態においては、混合界面活性剤を含む溶融物は、ノズルを通して噴霧し て液滴を形成でき、この液滴は冷却時に所望の大きさの粒子を与える。 別の形態においては、回転ディスクは、第二級（２，３）アルキルサルフェー トおよび所望の共界面活性剤を含む溶融物の液滴を形成するために使用できる。 次いで、液滴は、冷却によって凝固し、適当な篩を通過して所望の大きさの粒子 を保証してもよい。なお別の形態においては、塔プリル化は、所定の平均サイズ 範囲付近の大きさの分布を有する粒子を与えるために使用できる。 なお別の形態においては、第二級（２，３）アルキルサルフェートプラス共界 面活性剤の均一な溶融物は、凝固し、微粉砕して粒子を与える。ハンマー、ロッ ド、ボールミルなどの高エネルギー微粉砕法が使用できる。異なる形態において は、所望の孔径の篩を通しての格子処理などの低エネルギー微粉砕法が使用でき る。 本発明の洗剤組成物でバルク界面活性剤成分として使用する時には、粒子 （「ベース粒状物」）は、典型的には、大きさが約４００〜約１，２００μｍで あろう（メジアンサイズ）。界面活性剤を含む大粒子を被覆するのに使用する時 には、第二級アルキルサルフェート被覆粒子は、典型的には、実質上微細な大き さ範囲内、典型的には約０．０１〜約５μｍであろう。とにかく、本発明の大き さ範囲は、標準篩を使用して確立できる。６００〜１，０００μｍの範囲内の篩 サイズは、ベース粒状物に典型的である。０．０５〜１μｍの範囲内の篩サイズ は、粒子を被覆するのに典型的なものである。 緻密化装置 本発明に係る粒状洗剤組成物を調製するための各種の手段および装置は、入手 できる。分野での現在の商業的プラクティスは、しばしば密度約５００ｇ／ｌ未 満を有する粒状洗濯洗剤を調製するために噴霧乾燥塔を使用する。従って、噴霧 乾燥を本発明の全プロセスの一部分として使用するならば、得られる噴霧乾燥洗 剤粒状物は、後述の手段および装置を使用して更に緻密化しなければならない。 別法においては、処方業者は、市販されている混合／緻密化／造粒装置を使用す ることによって噴霧乾燥を排除できる。下記のものは、ここで使用するのに好適 なこのような装置の非限定説明である。 高速ミキサー／緻密機は、本法で使用できる。例えば、商標「レジゲＣＢ３０ 」リサイクラーで市販されている装置は、混合／切断ブレードが装着された中心 回転軸を有する静的円筒形混合ドラムを具備する。使用中、洗剤組成物用成分は 、ドラムに導入し、軸／ブレード組立体は、１００〜２５００ｒｐｍの速度で回 転して十分な混合／緻密化を与える。他のこのような装置としては、商標「シュ ギ（Shugi）造粒機」および商標「ドライス（Drais）Ｋ−ＴＴＰ８０」で市販さ れている装置が挙げられる。 望まれる緻密度および／または凝集度に応じて、更なる緻密化を包含する加工 工程は、行うことができる。装置、例えば、商標「レジゲＫＭ６００ミキサー」 で市販されているもの（「レジゲすき先」としても既知）は、使用できる。この ような装置は、典型的には、４０〜１６０ｒｐｍで回転する。他の有用な装置と しては、商標「ドライスＫ−Ｔ１６０」で入手できる装置が挙げられる。レジゲ ＣＢまたはＫＭ型装置は、例えば、ペースト分散の場合にはＣＢを使用し、凝集 の場合にはＫＭを使用することによって、単独または逐次使用できる。バッチま たは連続供給は、使用できる。 なお別の形態においては、本発明の方法は、流動床ミキサーを使用して行うこ とができる。この方法においては、完成組成物の各種の成分は、水性スラリー中 で合わせ、第二級（２，３）アルキルサルフェートを含む粒子の流動床内に噴霧 して、完成洗剤粒状物を与える。別の形態においては、スラリーは、ゼオライト または層状シリケート粒子の流動床または第二級（２，３）アルキルサルフェー ト粒子とゼオライトおよび／または層状シリケート粒子との混合物に噴霧できる 。このような方法においては、第一工程は、場合によって、シューギから入手で きる「レジゲＣＢ３０」または「フレキソミックス（Flexomix）１６０」を使用 してスラリーの混合を包含してもよい。商標「エッシャー・ウィス（Escher Wys s）」で入手できる種類の流動床または可動床は、このようなプロセスで使用で きる。 ここで有用な他の種類の粒状物製造装置としては、１９４２年１２月２９日の Ｇ．Ｌ．ヘラーの米国特許第２，３０６，８９８号明細書に開示の装置が挙げら れる。 緻密化操作条件 本発明によって与えられる特定の利点は、第二級（２，３）アルキルサルフェ ートの粒状性状が処方業者が望ましい高密度（即ち、約５５０ｇ／リットル以上 ）高溶解度自由流動性洗剤粒状物を製造するために各種の製造装置および操作条 件から選ぶことを可能にすることであることを理解すべきである。 １つの形態においては、本組成物は、噴霧乾燥工程と後の混合／緻密化工程と の組み合わせによって調製できる。この方法においては、最終洗剤組成物中の各 種の熱安定性成分の水性スラリーは、約１７５℃〜約２２５℃の温度において通 常の技術を使用して噴霧乾燥塔通過によって均一な粒状物に成形する。次いで、 得られた粒状物は、操作速度５００〜１５００ｒｐｍで滞留時間典型的には１〜 ５分を使用して回転またはスクリュー型ミキサー／緻密機中で第二級（２，３） アルキルサルフェートの粒状物と混合して、完成緻密化製品を与える。この方法 の修正においては、洗剤酵素、漂白活性剤などの熱不安定性成分は、ミキサー／ 緻密機装置中で組成物に加える。 別の形態においては、組成物は、順次操作する２個のミキサーおよび緻密機通 過によって製造し、緻密化する。このように、所望の組成物成分は、滞留時間０ ．１〜１．０分を使用してレジゲミキサーを混合通過し、次いで、滞留時間１分 〜５分を使用して第二レジゲミキサーを通過できる。 なお別の形態においては、組成物は、前記方法のいずれかを使用して緻密化粒 状形で調製した後、微粉末状（典型的には０．１〜１０μｍ）第二級（２，３） アルキルサルフェートと混合できる。このことは、緻密化粒状物の外面上への粒 状第二級（２，３）アルキルサルフェートの被覆を与え、このことは流動性を高 め且つ固結（ケーキング）を減少する。 なお別の形態においては、所望の処方物成分からなる水性スラリー（典型的に は固形分８０％）は、粒状第二級（２，３）アルキルサルフェート（典型的には 大きさ０．１〜２００μｍ）の流動床に噴霧する。得られた粒子は、前記レジゲ 装置通過によって更に緻密化できる。 本発明の粒子の最終密度は、典型的には所定量の粒状洗剤を既知の容量の容器 に分与し、洗剤の重量を測定し、密度をｇ／リットルとして報告することを包含 する各種の単純な技術によって測定できる。ここで使用する方法は、洗剤を圧力 または測定容器中の粒状物の他の圧密なしに重力下で測定容器に流入させる。密 度測定は、室温で行うべきである。密度を測定すべきである粒状洗剤は、少なく とも２４時間経過したものであるべきであり且つ試験前に室温で２４時間保持す べきである。相対湿度は、特に臨界的ではないが、粒状物が一緒に粘着する程高 くあるべきではない。相対湿度５０％以下が、好都合である。勿論、洗剤中のい かなる塊も、試験を行う前に穏やかに破壊すべきである。１つの典型的な方法に おいては、洗剤粒状物の試料は、充填ホッパーおよびスタンド（＃１５０；イリ ノイ州シカゴのシードブロ・イクイップメント・カンパニー）上に装着された漏 斗を通して、既知の容量および重量のオハウス（0haus）・カップ（＃１０４； シードブロ）に流入させる。カップの上部は、漏斗の底部から約５０mmに配置し 、カップはオーバーフローまで充填する。次いで、ヘラまたは他の直線定規は、 振動または軽打なしに、カップの上部上を洗剤粒状物のレベルまで掻き取り、そ れによってカップを正確且つ全部充填する。次いで、カップ中の粒状物の重量を 、測定する。密度は、ｇ／ｌまたはオンス／立方インチとして報告できる。反復 ランを行い、平均として報告する。相対誤差は、約０．４％である。 補助成分 第二級（２，３）アルキルサルフェートに加えて、本発明の洗剤組成物は、典 型的には、各種の洗剤および美観補助成分を含むであろう。このような成分の非 限定例は、次の通りである。 酵素−酵素は、例えば、タンパク質をベースとするしみ、炭水化物をベースと するしみ、またはトリグリセリドをベースとするしみの除去、逃避染料移動の防 止および布帛復元を含めて各種の布帛洗濯の目的で、本発明の処方物に配合でき る。配合すべき酵素としては、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラー ゼ、およびペルオキシダーゼ、並びにそれらの混合物が挙げられる。他の種類の 酵素も、配合してもよい。それらは、いかなる好適な起源、例えば、植物、動物 、細菌、真菌および酵母起源を有していてもよい。しかしながら、それらの選択 は、 数種の因子、例えば、ｐＨ活性および／または安定性最適条件、熱安定性、活性 洗剤、ビルダーなどに対する安定性によって支配される。この点で、細菌または 真菌酵素、例えば、細菌アミラーゼおよびプロテアーゼ、および真菌セルラーゼ が、好ましい。 酵素は、通常、組成物１ｇ当たり活性酵素約５mgまで（重量）、より典型的に は約０．０１mg〜約３mgを与えるのに十分な量で配合する。換言すれば、本組成 物は、典型的には、市販の酵素製剤約０．００１〜約５重量％、好ましくは０． ０１〜1重量％を含むであろう。プロテアーゼ酵素は、通常、このような市販の 製剤で組成物１ｇ当たり０．００５〜０．１アンソン（Anson）単位（ＡＵ）の 活性を与えるのに十分な量で存在する。 プロテアーゼの好適な例は、枯草菌およびバチルス・リケニホルムス（B.lich enilorms）の特定の菌株から得られるズブチリシンである。別の好適なプロテア ーゼは、ノボ・インダストリーズＡ／Ｓによって開発され且つ登録商品名エスペ ラーゼ（ESPERASE）で販売されている８〜１２のｐＨ範囲全体にわたって最大活 性を有するバチルスの菌株から得られる。この酵素および類似の酵素の調製は、 ノボの英国特許第１，２４３，７８４号明細書に記載されている。タンパク質を ベースとするしみを除去するのに好適な市販のタンパク分解酵素としては、ノボ ・インダストリーズＡ／Ｓ（デンマーク）によって商品名アルカラーゼ（ALCALA SE）およびサビナーゼ（SAVINASE）で販売されているものおよびインターナショ ナル・バイオーシンセティックス・インコーポレーテッド（オランダ）によって 商品名マキサターゼ（MAXATASE）で販売されているものが挙げられる。他のプロ テアーゼとしては、プロテアーゼＡ（１９８５年１月９日公告の欧州特許出願第 １３０，７５６号明細書参照）およびプロテアーゼＢ（１９８７年４月２８日出 願の欧州特許出願第８７３０３７６１．８号明細書および１９８５年１月９日公 告のボット等の欧州特許出願第１３０，７５６号明細書参照）が挙げら れる。 アミラーゼとしては、例えば、英国特許第１，２９６，８３９号明細書（ノボ ）に記載のα−アミラーゼ、インターナショナル・バイオーシンセティックス・ インコーポレーテッド製のラピダーゼ（RAPIDASE）、およびノボ・インダストリ ーズ製のターマミル（TERMAMYL）が挙げられる。 本発明で使用できるセルラーゼとしては、細菌セルラーゼと真菌セルラーゼと の両方が挙げられる。好ましくは、それらは、５〜９．５のｐＨ最適条件を有す るであろう。好適なセルラーゼは、ヒュミコラ・インソレンズ（Humicola insol ens）およびヒュミコラ菌株ＤＳＭ１８００またはアエロモナス属に属するセル ラーゼ２１２産生真菌から産生される真菌セルラーゼ、および海水軟体動物〔ド ラベラ・アウリキュラ・ソランダー（Dolabella Auricula Solander）〕の肝膵 臓から抽出されるセルラーゼを開示している１９８４年３月６日発行のバーベス ゴード等の米国特許第４，４３５，３０７号明細書に開示されている。また、好 適なセルラーゼは、英国特許第２．０７５．０２８号明細書、英国特許第２．０ ９５．２７５号明細書およびDＥ−ＯＳ第２．２４７．８３２号明細書に開示さ れている。 洗剤使用に好適なリパーゼ酵素としては、英国特許第１，３７２，０３４号明 細書に開示のようなシュードモナス・スツゼリ（Pseudomonas slutzeri）ＡＴＣ Ｃ１９．１５４などのシュードモナス群の微生物によって産生されるものが挙げ られる。１９７８年２月２４日公開の特開昭５３−２０４８７号公報中のリパー ゼも参照。このリパーゼは、日本の名古屋のアマノ・ファルマセウティカル株式 会社から商品名リパーゼＰ「アマノ（Amano）」で入手できる（以下「アマノ− Ｐ」と称する）。他の市販のリパーゼとしては、アマノ−ＣＥＳ、Chromobacter viscosum、例えば、日本の田方のトーヨー・ジョーゾー・カンパニーから市販 されているChromobacter viscosum var．lipolyticum ＮＲＲＬＢ ３６７３からのリパーゼ；および米国のＵ．Ｓ．バイオケミカル・コーポレーシ ョンおよびオランダのディソイント・カンパニーからの更に他のChromobacter v iscosumリパーゼ、およびPseudomonas gladioliからのリパーゼが挙げられる。H umicola lanuginosaに由来し且つノボから市販されているリポラーゼ（LIP0LASE ）（ＥＰＯ第３４１，９４７号明細書も参照）は、ここで使用するのに好ましい リパーゼである。 ペルオキシダーゼ酵素は、酸素源、例えば、ペルカーボネート、ペルボレート 、ペルサルフェート、過酸化水素などと併用する。それらは、「溶液漂白」に使 用され、即ち、洗浄操作時に基体から除去された染料または顔料を洗浄液中で他 の基体に移動するのを防止するために使用される。ペルオキシダーゼ酵素は、技 術上既知であり、例えば、ホーセラディッシュ・ペルオキシダーゼ、リグニナー ゼ、およびハロペルオキシダーゼ、例えば、クロロペルオキシダーゼおよびブロ モペルオキシダーゼが挙げられる。ぺルオキシダーゼ含有洗剤組成物は、例えば 、Ｏ．カークにより１９８９年１０月１９日公告のＰＣＴ国際出願ＷＯ第８９／ ０９９８１３号明細書（ノボ・インダストリーズＡ／Ｓに譲渡）に開示されてい る。 広範囲の酵素物質および合成洗剤粒状物への配合手段も、マッカティー等に１ ９７１年１月５日発行の米国特許第３，５５３，１３９号明細書に開示されてい る。酵素は、更に、１９７８年７月１８日発行のプレース等の米国特許第４，１ ０１，４５７号明細書および１９８５年３月２６日発行のヒューズの米国特許第 ４，５０７，２１９号明細書に開示されている。液体洗剤処方物に有用な酵素物 質およびこのような処方物への配合法は、１９８１年４月１４日発行のホラ等の 米国特許第４，２６１，８６８号明細書に開示されている。洗剤で使用するため の酵素は、各種の技術によって安定化できる。酵素安定化技術は、ホーン等に１ ９８１年４月１４日発行の米国特許第４，２６１，８６８号明細書、ジェッジ等 に１９７１年８月１７日発行の米国特許第３，６００，３１９号明細書、およ び１９８６年１０月２９日公告のベネガスの欧州特許出願公告第０ １９９ ４ ０５号明細書、出願第８６２００５８６．５号明細書に開示され且つ例証されて いる。また、酵素安定化系は、例えば、米国特許第４，２６１，８６８号明細書 、第３，６００，３１９号明細書、および第３，５１９，５７０号明細書に記載 されている。 酵素安定剤−ここで使用する酵素は、カルシウムイオンを酵素に与える完成組 成物中の水溶性カルシウムイオン源の存在によって安定化する。追加の安定性は 、各種の他の技術上開示の安定剤、特にボレート種の存在によって与えることが できる。前記のセバーソンの米国特許第４，５３７，７０６号明細書参照。典型 的な洗剤は、完成組成物１リットル当たり約１〜約３０ミリモル、好ましくは約 ２〜約２０ミリモル、より好ましくは約５〜約１５ミリモル、最も好ましくは約 ８〜約１２ミリモルのカルシウムイオンを含むであろう。これは、存在する酵素 の量およびカルシウムイオンへの応答に応じて若干変化できる。カルシウムイオ ンの量は、ビルダー、脂肪酸などとの複合化をさせた後に、組成物中に酵素に利 用できる若干の最小量が常時あるように選ぶべきである。いかなる水溶性カルシ ウム塩、例えば、限定せずに、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、リンゴ酸カル シウム、水酸化カルシウム、ギ酸カルシウム、および酢酸カルシウムも、カルシ ウムイオン源として使用できる。少量のカルシウムイオン（一般に１リットル当 たり約０．０５〜約０．４ミリモル）も、しばしば、酵素スラリーおよび処方水 中のカルシウムのため組成物に存在する。本発明に係る固体洗剤組成物は、洗濯 液中でこのような量を与えるのに十分な量の水溶性カルシウムイオン源を包含し てもよい。或いは、天然水硬度で十分であることがある。 前記量のカルシウムイオンは、酵素安定性を与えるのに十分であることを理解 すべきである。より多いカルシウムイオンは、グリース除去性能の追加の尺度を 与えるために組成物に添加できる。従って、本組成物は、水溶性カルシウムイオ ン源約０．０５〜約２重量％を含んでもよい。量は、勿論、組成物で使用する酵 素の量および種類に応じて変化させることができる。 本組成物は、場合によって（しかし好ましくは）、各種の追加の安定剤、特に ボレート形安定剤も含有してもよい。典型的には、このような安定剤は、ホウ酸 または組成物中でホウ酸を生成することができる他のボレート化合物（ホウ酸の 基準で計算）約０．２５〜約１０重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％、よ り好ましくは約０．７５〜約３重量％の量で組成物で使用されるであろう。ホウ 酸が好ましい〔他の化合物、例えば、酸化ホウ素、ホウ砂および他のアルカリ金 属ホウ酸塩（例えば、オルトホウ酸ナトリウム、メタホウ酸ナトリウム、ピロホ ウ酸ナトリウム、およびペンタホウ酸ナトリウム）が好適であるが〕。置換ホウ 酸（例えば、フェニルボロン酸、ブタンボロン酸、およびｐ−ブロモフェニルボ ロン酸）も、ホウ酸の代わりに使用できる。 酵素に加えて、本組成物は、クリーニング性能、クリーニングすべき基体の処 理を助長するか高め、または洗剤組成物の美観を修正するための１種以上の他の 洗剤補助剤物質または他の物質（例えば、香料、着色剤、染料など）を場合によ って包含できる。下記のものは、このような他の補助物質の例示例である。 ビルダー−洗浄性ビルダーは、場合によって、鉱物硬度を制御するのを助長す るために本組成物に配合できる。無機並びに有機ビルダーが使用できる。ビルダ ーは、典型的には、粒子汚れの除去を助長するために布帛洗濯組成物に使用され る。 ビルダーの量は、組成物の最終用途および所望の物理的形に応じて広く変化で きる。存在する時には、組成物は、典型的にはビルダー少なくとも約１％を含む であろう。粒状処方物は、典型的には洗浄性ビルダー約１０〜約８０重量％、よ り典型的には約１５〜約５０重量％を含む。しかしながら、より少ないか多い量 のビルダーは、排除することを意味しない。 無機洗浄性ビルダーとしては、限定するものではないが、ポリリン酸（トリポ リホスフェート、ピロホスフェート、およびガラス状高分子メタホスフェートに よって例証）、ホスホン酸、フィチン酸、ケイ酸、炭酸（重炭酸およびセスキ炭 酸を含めて）、硫酸、およびアルミノケイ酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩 およびアルカノールアンモニウム塩が挙げられる。しかしながら、非ホスフェー トビルダーは、若干のローカルで必要とされる。重要なことに、本組成物は、驚 異的なことに、サイトレートなどのいわゆる「弱い」ビルダー（ホスフェートと 比較して）の存在下またはゼオライトまたは層状シリケートビルダーの場合に生 ずることがあるいわゆる「ビルダー不足」状況下においても良好に機能する。更 に、第二級（２，３）アルキルサルフェートプラス酵素成分は、遊離カルシウム イオンを存在させる弱い非ホスフェートビルダーの存在下で最善の効果をもたら す。 シリケートビルダーの例は、アルカリ金属ケイ酸塩、特にＳｉＯ2：Ｎａ2Ｏ比 １．６：１から３．２：１を有するものおよび層状シリケート、例えば、Ｈ．Ｐ ．リックに１９８７年５月１２日発行の米国特許第４，６６４，８３９号明細書 に記載の層状ケイ酸ナトリウムである。ＮａＳＫ−６は、ヘキストによって市販 されている結晶性層状シリケートの商標である（通常ここで「ＳＫＳ−６」と略 称）。ゼオライトビルダーと異なり、ＮａＳＫＳ−６シリケートビルダーは、ア ルミニウムを含有しない。ＮａＳＫＳ−６は、層状シリケートのδ−Ｎａ2Ｓｉ Ｏ5形態形を有する。それは、独国特許ＤＥ−Ａ第３，４１７，６４９号明細書 およびＤＥ−Ａ第３，７４２，０４３号明細書に記載の方法などの方法によって 製造できる。ＳＫＳ−６は、ここで使用するのに高度に好ましい層状シリケート であるが、他のこのような層状シリケート、例えば、一般式ＮａＭＳｉxＯ2X+1 ・ｙＨ2Ｏ（式中、Ｍはナトリウムまたは水素であり、ｘは１．９〜４、好まし くは２の数であり、ｙは０〜２０、好ましくは０の数である）を有するものは、 ここで使用できる。ヘキストからの各種の他の層状シリケート としては、α、βおよびγ形としてのＮａＳＫＳ−５、ＮａＳＫＳ−７およびＮ ａＳＫＳ−１１が挙げられる。前記のように、δ−Ｎａ2ＳｉＯ5（ＮａＳＫＳ− ６形）が、ここで使用するのに最も好ましい。他のシリケート、例えば、ケイ酸 マグネシウムも有用であることもあり、それらは粒状処方物でぱりぱりさ付与剤 として、酸素漂白剤用安定剤として、そして制泡系の成分として役立つことがで きる。 カーボネートビルダーの例は、１９７３年１１月１５日公告の独国特許出願第 ２，３２１，００１号明細書に開示のようなアルカリ土類金属およびアルカリ金 属の炭酸塩である。 アルミノシリケートビルダーも、本発明で有用である。アルミノシリケートビ ルダーは、最も現在市販されているヘビーデューティ一粒状洗剤組成物で大きい 重要性を有する。アルミノシリケートビルダーとしては、実験式 Ｍｚ（ｚＡｌＯ2・ｙＳｉＯ2） （式中、Ｍはナトリウム、カリウム、アンモニウムまたは置換アンモニウムであ り、ｚは約０．５〜約２であり；ｙは１である） を有するものが挙げられ、この物質は無水アルミノシリケート１ｇ当たりＣａＣ Ｏ3硬度少なくとも約５０mg当量のマグネシウムイオン交換容量を有する。好ま しいアルミノシリケートは、式 Ｎａｚ〔（ＡｌＯ2）ｚ（ＳｉＯ2）ｙ〕・ｘＨ2Ｏ （式中、ｚおよびｙは少なくとも６の整数であり、ｚ対ｙのモル比は１．０〜約 ０．５の範囲内であり、ｘは約１５〜約２６４の整数である） を有するゼオライトビルダーである。 有用なアルミノシリケートイオン交換物質は、市販されている。これらのアル ミノシリケートは、構造が結晶性または無定形であることができ且つ天然産アル ミノシケートであることができ、または合成的に誘導できる。アルミノシリケー トイオン交換物質の製法は、１９７６年１０月１２日発行のクルメル等の米国特 許第３，９８５，６６９号明細書に開示されている。ここで有用な好ましい合成 結晶性アルミノシリケートイオン交換物質は、呼称ゼオライトＡ、ゼオライトＰ （Ｂ）、およびゼオライトＸで入手できる。特に好ましい態様においては、結晶 性アルミノシリケートイオン交換物質は、式 Ｎａ12〔（ＡｌＯ2）12（ＳｉＯ2）12〕・ｘＨ2Ｏ （式中、ｘは約２０〜約３０、特に約２７である） を有する。この物質は、ゼオライトＡとして既知である。好ましくは、アルミノ シリケートは、直径が約０．１〜１０μｍの粒径を有する。 本発明の目的で好適な有機洗浄性ビルダーとしては、限定せずに、各種のポリ カルボキシレート化合物が挙げられる。ここで使用する「ポリカルボキシレート 」は、複数のカルボキシレート基、好ましくは少なくとも３個のカルボキシレー トを有する化合物を意味する。ポリカルボキシレートビルダーは、一般に、組成 物に酸形で添加できるが、中和塩の形でも添加できる。塩形で利用する時には、 ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、またはアルカノ ールアンモニウム塩が、好ましい。 ポリカルボキシレートビルダーには各種のカテゴリーの有用物質が包含される 。１つの重要なカテゴリーのポリカルボキシレートビルダーは、１９６４年４月 ７日発行のベルグの米国特許第３，１２８，２８７号明細書および１９７２年１ 月１８日発行のランベルチ等の米国特許第３，６３５，８３０号明細書に開示の ようなオキシジスクシネートを含めて、エーテルポリカルボキシレートを包含す る。ブッシュ等に１９８７年５月５日発行の米国特許第４，６６３，０７１号明 細書の「ＴＭＳ／ＴＤＳ」ビルダーも参照。また、好適なエーテルポリカルボキ シレートとしては、環式化合物、特に脂環式化合物、例えば、米国特許第３，９ ２３，６７９号明細書、第３，８３５，１６３号明細書、第４，１５８，６３５ 号明細 書、第４，１２０，８７４号明細書および第４，１０２，９０３号明細書に記載 のものが挙げられる。 他の有用な洗浄性ビルダーとしては、エーテルヒドロキシポリカルボキシレー ト、無水マレイン酸とエチレンまたはビニルメチルエーテルとの共重合体、１， ３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４， ６−トリスルホン酸、およびカル ボキシメチルオキシコハク酸、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸などの ポリ酢酸の各種のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、 並びにメリト酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン−１ ，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸などのポリカルボ キシレート、およびそれらの可溶性塩も挙げられる。 クエン酸系ビルダー、例えば、クエン酸およびその可溶性塩（特にナトリウム 塩）は、更新可能な資源からの入手性および生分解性のためヘビーデューティー 洗剤処方物に特定の重要性を有するポリカルボキシレートビルダーである。サイ トレートは、ゼオライトおよび／または層状シリケートビルダーとの組み合わせ でも使用できる。オキシジスクシネートも、このような組成物および組み合わせ で特に有用である。 また、１９８６年１月２８日発行のブッシュの米国特許第４，５６６，９８４ 号明細書に開示の３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエ ートおよび関連化合物は、本発明の洗剤組成物で好適である。有用なコハク酸ビ ルダーとしては、Ｃ5〜Ｃ20アルキルおよびアルケニルコハク酸およびそれらの 塩が挙げられる。この種の特に好ましい化合物は、ドデセニルコハク酸である。 スクシネートビルダーの特定例としては、コハク酸ラウリル、コハク酸ミリスチ ル、コハク酸パルミチル、コハク酸２−ドデセニル（好ましい）、コハク酸２− ペンタデセニルなどが挙げられる。コハク酸ラウリルは、この群の好ましいビル ダーであり、１９８６年１１月５日公告の欧州特許出願第８６２００６９０．５ ／０，２００，２６３号明細書に記載されている。 他の好適なポリカルボキシレートは、１９７９年３月１３日発行のクラッチフ ィールド等の米国特許第４，１４４，２２６号明細書および１９６７年３月７日 発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている。デ ィールの米国特許第３，７２３，３２２号明細書も参照。 脂肪酸、例えば、Ｃ12〜Ｃ18モノカルボン酸も、組成物に単独または前記ビル ダー、特にサイトレートおよび／またはスクシネートビルダーとの組み合わせで 配合して追加のビルダー活性を与えることができる。脂肪酸のこのような使用は 、一般に、処方業者によって考慮すべきである起泡の減少を生ずるであろう。 リンをベースとするビルダーが使用できる状況下では、周知のトリポリリン酸 ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、オルトリン酸ナトリウムなどの各種のアル カリ金属リン酸塩は、使用できる。ホスホネートビルダー、例えば、エタン−１ −ヒドロキシ−１，１−ジホスホネートおよび他の既知のホスホネート（例えば 、米国特許第３，１５９，５８１号明細書、第３，２１３，０３０号明細書、第 ３，４２２，０２１号明細書、第３，４００，１４８号明細書および第３，４２ ２，１３７号明細書参照）も、使用できる。 漂白化合物-漂白剤および漂白活性剤−本発明の洗剤組成物は、場合によって 、１種以上の漂白剤を含むことができる漂白剤系または漂白剤と１種以上の漂白 活性剤とを含有する漂白組成物を含有してもよい。存在する時には、漂白剤は、 特に布帛洗濯のために、典型的には、洗剤組成物の約１％〜約３0％、より典型 的には約５％〜約２０％の量であろう。存在するならば、漂白活性剤の量は、典 型的には、漂白剤と漂白活性剤とを含む漂白組成物の約０．１％〜約６０％、よ り典型的には約０．５％〜約４０％であろう。 ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表面クリーニング、または 今や既知であるか既知になる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用な漂白剤 のいずれであることもできる。これらとしては、酸素漂白剤並びに他の漂白剤が 挙げられる。ペルボレート漂白剤、例えば、過ホウ酸ナトリウム（例えば、１水 和物または４水和物）は、ここで使用できる。 制限なしに使用できる１つのカテゴリーの漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤お よびそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキ シフタル酸マグネシウム６水和物、ｍ−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４ −ノニルアミノ−４−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン 酸が挙げられる。このような漂白剤は、１９８４年１１月２０日発行のハートマ ンの米国特許第４，４８３，７８１号明細書、１９８５年６月３日出願のバーン ズ等の米国特許出願第７４０，４４６号明細書、１９８５年２月２０日公告のバ ンクス等の欧州特許出願第０，１３３，３５４号明細書、１９８３年１１月１日 発行のチャング等の米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。 高度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に１９８７年１月６日発行の米国特 許第４，６３４，５５１号明細書に記載のような６−ノニルアミノ−６−オキソ ペルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリ ウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナト リウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げら れる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されてい るオキソン（OXONE）〕も、使用できる。 漂白剤の混合物も、使用できる。 過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活 性剤と組み合わせ、このことは漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中で のその場生成（即ち、洗浄プロセス時）をもたらす。活性剤の各種の非限定例は 、マオ等に１９９０年４月１０日発行の米国特許第４，９１５，８５４号明細書 お よび米国特許第４，４１２，９３４号明細書に開示されている。ノナノイルオキ シベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ）およびテトラアセチルエチレンジアミン（ ＴＡＥＤ）活性剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。ここで有用な 他の典型的な漂白剤および活性剤については米国特許第４，６３４，５５１号明 細書も参照。 酸素漂白剤以外の漂白剤も、技術上既知であり且つここで利用できる。特定の 興味がある１つの種類の非酸素漂白剤としては、光活性化漂白剤、例えば、スル ホン化亜鉛フタロシアニンおよび／またはアルミニウムフタロシアニンが挙げら れる。ホルコーム等に１９７７年７月５日発行の米国特許第４，０３３，７１８ 号明細書参照。使用するならば、洗剤組成物は、典型的には、このような漂白剤 、特にスルホン化亜鉛フタロシアニン約０．０２５〜約１．２５重量％を含有す るであろう。 高分子防汚剤−当業者に既知のいかなる高分子防汚剤も、場合によって、本発 明の組成物および方法で使用できる。高分子防汚剤は、ポリエステル、ナイロン などの疎水性繊維の表面を親水化するための親水性セグメントと、疎水性繊維上 に付着し且つ洗浄およびすすぎサイクルの完了を通して接着したままであり、こ のように親水性セグメント用錨として役立つための疎水性セグメントとの両方を 有することによって特徴づけられる。このことは、防汚剤での処理後に生ずるし みを後の洗浄法でより容易に浄化することを可能にすることができる。 ここで特に有用な高分子防汚剤としては、（ａ）本質上（ｉ）重合度少なくと も２を有するポリオキシエチレンセグメントまたは（ii）オキシプロピレンまた は重合度２〜１０を有するポリオキシプロピレンセグメント（エーテル結合によ って各末端で隣接部分に結合されるのでなければ、親水性セグメントはオキシプ ロピレン単位を包含しない）または（iii）オキシエチレンおよび１〜約３０個 のオキシプロピレン単位からなるオキシアルキレン単位の混合物（該混合物は親 水 性成分が通常のポリエステル合成繊維表面上への防汚剤の付着時に通常のポリエ ステル合成繊維表面の親水性を増大するのに十分な程大きい親水性を有するのに 十分な量のオキシエチレン単位を含有し、親水性セグメントは好ましくはオキシ エチレン単位少なくとも約２５％、より好ましくは特に約２０〜３０個のオキシ プロピレン単位を有するこのような成分の場合にはオキシエチレン単位少なくと も約５０％を含む）からなる１種以上の非イオン親水性成分；または（ｂ）（ｉ ）Ｃ3オキシアルキレンテレフタレートセグメント（疎水性成分がオキシエチレ ンテレフタレートも含むならば、オキシエチレンテレフタレート対Ｃ3オキシア ルキレンテレフタレート単位の比率は約２：１またはそれ以下である）、（ii） Ｃ4−Ｃ6アルキレンまたはオキシＣ4−Ｃ6アルキレンセグメントまたはそれらの 混合物、（iii）重合度少なくとも2を有するポリ（ビニルエステル）セグメント 、好ましくはポリ（酢酸ビニル）、または（iv）Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテルまた はＣ4ヒドロキシアルキルエーテル置換基またはそれらの混合物（前記置換基は Ｃ1〜Ｃ4アルキルエーテルまたはＣ4ヒドロキシアルキルエーテルセルロース誘 導体またはそれらの混合物の形で存在し且つこのようなセルロース誘導体は両親 媒性であり、それによって十分な量のＣ1〜Ｃ4アルキルエーテルおよび／または Ｃ4ヒドロキシアルキルエーテル単位を有していて通常のポリエステル合成繊維 表面上に付着し且つ十分な量のヒドロキシルを保持し、一旦このような通常の合 成繊維表面に接着すると、繊維表面親水性を増大する）からなる１種以上の疎水 性成分、または（ａ）と（ｂ）との組み合わせを有する防汚剤が挙げられる。 典型的には、２００よりも高い水準が使用できるが、（ａ）（ｉ）のポリオキ シエチレンセグメントは重合度２〜約２００、好ましくは３〜約１５０、より好 ましくは６〜約１００を有するであろう。好適なオキシＣ4〜Ｃ6アルキレン疎水 性セグメントとしては、限定せずに、ゴッセリンクに１９８８年１月２６日発 行の米国特許第４，７２１，５８０号明細書開示のようなＭＯ3Ｓ（ＣＨ2）nＯ ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−（式中、Ｍはナトリウムであり、ｎは４〜６の整数である）など の高分子防汚剤の末端封鎖が挙げられる。 本発明で有用な高分子防汚剤としては、ヒドロキシエーテルセルロース系重合 体などのセルロース系誘導体、エチレンテレフタレートまたはプロピレンテレフ タレートとポリエチレンオキシドテレフタレートまたはポリプロピレンオキシド テレフタレートとの共重合体ブロックなども挙げられる。このような薬剤は、市 販されており、その例としてはメトセル（METH0CEL）（ダウ）などのセルロース のヒドロキシエーテルが挙げられる。ここで使用するためのセルロース系防汚剤 としては、Ｃ1〜Ｃ4アルキルおよびＣ4ヒドロキシアルキルセルロースからなる 群から選ばれるものも挙げられる。ニコル等に１９７６年1２月２８日に発行の 米国特許第４，０００，０９３号明細書参照。 ポリ（ビニルエステル）疎水性セグメントによって特徴づけられる防汚剤とし ては、ポリ（ビニルエステル）、例えば、Ｃ1〜Ｃ6ビニルエステルのグラフト共 重合体、好ましくはポリエチレンオキシド主鎖などのポリアルキレンオキシド主 鎖上にグラフトしたポリ（酢酸ビニル）が挙げられる。クッド等による１９８７ 年４月２２日公告の欧州特許出願第０ ２１９ ０４８号明細書参照。この種の 市販の防汚剤としては、ＢＡＳＦ（西独）から入手できるソカラン（S0KALAN） 型の物質、例えば、ソカランＨＰ−２２が挙げられる。 １つの種類の好ましい防汚剤は、エチレンテレフタレートとポリエチレンオキ シド（ＰＥＯ）テレフタレートとのランダムブロックを有する共重合体である。 この高分子防汚剤の分子量は、約２５，０００〜約５５，０００の範囲内である 。ヘイズに１９７６年５月２５日発行の米国特許第３，９５９，２３０号明細書 およびバサダーに１９７５年７月８日発行の米国特許第３，８９３，９２９号明 細書参照。 別の好ましい高分子防汚剤は、平均分子量３００〜５，０００のポリオキシエ チレングリコールに由来するポリオキシエチレンテレフタレート単位９０〜８０ 重量％と一緒にエチレンテレフタレート単位１０〜１５重量％を含有するエチレ ンテレフタレート単位の反復単位を有するポリエステルである。この重合体の例 としては、市販の物質ゼルコン（ZELCON）５１２６（デュポン製）およびミリー ズ（MILEASE）Ｔ（ＩＣＩ製）が挙げられる。ゴッセリンクに１９８７年１０月 ２７日発行の米国特許第４，７０２，８５７号明細書も参照。 別の好ましい高分子防汚剤は、テレフタロイルおよびオキシアルキレンオキシ 反復単位のオリゴマーエステル主鎖および主鎖に共有結合された末端部分からな る実質上線状のエステルオリゴマーのスルホン化生成物である。これらの防汚剤 は、Ｊ．Ｊ．シェイベルおよびＥ．Ｐ．ゴッセリンクに１９９０年１１月６日発 行の米国特許第４，９６８，４５１号明細書に詳述されている。 他の好適な高分子防汚剤としては、ゴッセリンク等に１９８７年１２月８日発 行の米国特許第４，７１１，７３０号明細書のテレフタレートポリエステル、ゴ ッセリンクに１９８８年１月２６日発行の米国特許第４，７２１，５８０号明細 書の陰イオン末端封鎖オリゴマーエステル、およびゴッセリンクに１９８７年１ ０月２７日発行の米国特許第４，７０２，８５７号明細書のブロックポリエステ ルオリゴマー化合物が挙げられる。 好ましい高分子防汚剤としては、陰イオン、特にスルホアロイル末端封鎖テレ フタレートエステルを開示しているマルドナド等に１９８９年１０月３１日発行 の米国特許第４，８７７，８９６号明細書の防汚剤も挙げられる。 利用するならば、防汚剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約０．０１〜約１ ０．０重量％、典型的には約０．１〜約５重量％、好ましくは約０．２〜約３． ０重量％を占めるであろう。 キレート化剤−また、本発明の洗剤組成物は、１種以上の鉄および／またはマ ンガンキレート化剤を場合によって含有していてもよい。このようなキレート化 剤は、以下に定義のようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官 能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができ る。理論によって制限しようとはせずに、これらの物質の利益は、一部分、可溶 性キレートの生成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別の 能力によると考えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン ジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ ート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリ エチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテー トおよびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、お よび置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が挙げられる。 また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ れる時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそ れらの例としてはデクエストとしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホス ホネート）、ニトリロトリス（メチレンホスホネート）およびジエチレントリア ミンペンタキス（メチレンホスホネート）が挙げられる。好ましくは、これらの アミノホスホネートは、約６個よりも多い炭素原子を有するアルキルまたはアル ケニル基を含有しない。 また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に １９７４年５月２１日発行の米国特許第３，８１２，０４４号明細書参照。酸形 のこの種の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼ ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパー キンスに１９８７年１１月３日発行の米国特許第４，７０４，２３３号明細書に 記載のようなエチレンジアミンジスクシネート（「ＥＤＤＳ」）である。 利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約 ０．１〜約１０重量％を占めるであろう。より好ましくは、利用するならば、キ レート化剤は、このような組成物の約０．１〜約３．０重量％を占めるであろう 。 粘土汚れ除去／再付着防止剤−本発明の組成物は、場合によって、粘土汚れ除 去性および再付着防止性を有する水溶性エトキシ化アミンも含有できる。これら の化合物を含有する粒状洗剤組成物は、典型的には、水溶性エトキシ化アミン約 ０．０１〜約１０．０重量％を含有する。 最も好ましい防汚剤／再付着防止剤は、エトキシ化テトラエチレンペンタミン である。例示のエトキシ化アミンは、１９８６年７月１日発行のバンダーミール の米国特許第４，５９７，８９８号明細書に更に記載されている。別の群の好ま しい粘土汚れ除去／再付着防止剤は、１９８４年６月２７日公告のオーおよびゴ ッセリンクの欧州特許出願第１１１，９６５号明細書に開示の陽イオン化合物で ある。使用できる他の粘土汚れ除去／再付着防止剤としては、１９８４年６月２ ７日公告のゴッセリンクの欧州特許出願第１１１，９８４号明細書に開示のエト キシ化アミン重合体；１９８４年７月４日公告のゴッセリンクの欧州特許出願第 １１２，５９２号明細書に開示の双性重合体；および１９８５年１０月２２日発 行のコナーの米国特許第４，５４８，７４４号明細書に開示のアミンオキシドが 挙げられる。技術上既知の他の粘土汚れ除去剤および／または再付着防止剤も、 本発明の組成物で利用できる。別の種類の好ましい再付着防止剤としては、カル ボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）物質が挙げられる。これらの物質は、技術上 周知である。 高分子分散剤−高分子分散剤は、有利には、特にゼオライトおよび／または層 状シリケートビルダーの存在下で、本組成物で約０．１〜約７重量％の量で利用 できる。技術上既知の他のものも使用できるが、好適な高分子分散剤としては、 高分子ポリカルボキシレートおよびポリエチレングリコールが挙げられる。理論 によって限定しようとはしないが、高分子分散剤は、他のビルダー（低分子量ポ リカルボキシレートを含めて）と併用する時に結晶成長抑制、粒子汚れ放出ペプ チゼーションおよび再付着防止により全洗浄性ビルダー性能を高めると考えられ る。 高分子ポリカルボキシレート物質は、好適な不飽和単量体（好ましくは酸形） を重合または共重合することによって製造できる。好適な高分子ポリカルボキシ レートを生成するために重合できる不飽和単量体酸としては、アクリル酸、マレ イン酸（または無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサ コン酸、シトラコン酸およびメチレンマロン酸が挙げられる。ビニルメチルエー テル、スチレン、エチレンなどの、カルボキシレート基を含有しない単量体セグ メントが本発明の高分子ポリカルボキシレートに存在することは、このようなセ グメントが約４０重量％以上を構成しないならば好適である。 特に好適な高分子ポリカルボキシレートは、アクリル酸から誘導できる。ここ で有用であるこのようなアクリル酸をベースとする重合体は、重合されたアクリ ル酸の水溶性塩である。酸形のこのような重合体の平均分子量は、好ましくは約 ２，０００〜１０，０００、より好ましくは約４，０００〜７，０００、最も好 ましくは約４，０００〜５，０００である。このようなアクリル酸重合体の水溶 性塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウ ム塩が挙げることができる。この種の可溶性重合体は、既知の物質である。この 種のポリアクリレートを洗剤組成物で使用することは、例えば、１９６７年３月 ７日発行のディールの米国特許第３，３０８，０６７号明細書に開示されている 。 アクリル酸／マレイン酸をベースとする共重合体も、分散剤／再付着防止剤の 好ましい成分として使用してもよい。このような物質としては、アクリル酸とマ レイン酸との共重合体の水溶性塩が挙げられる。酸形のこのような共重合体の平 均分子量は、好ましくは約２，０００〜１００，０００、より好ましくは約５， ０００〜７５，０００、最も好ましくは約７，０００〜６５，０００である。こ のような共重合体中のアクリレートセグメント対マレエートセグメントの比率は 、一般に、約３０：１から約１：１、より好ましくは約１０：１から２：１であ ろう。このようなアクリル酸／マレイン酸共重合体の水溶性塩としては、例えば 、アルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が挙げることがで きる。この種の可溶性アクリレート／マレエート共重合体は、１９８２年１２月 １５日公告の欧州特許出願第６６９１５号明細書に記載の既知の物質である。 配合できる別の高分子物質は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）である。Ｐ ＥＧは、分散剤性能を示し並びに粘土汚れ除去剤／再付着防止剤として作用でき る。これらの目的に典型的な分子量範囲は、約５００〜約１００，０００、好ま しくは約１，０００〜約５０，０００、より好ましくは約１，５００〜約１０， ０００である。 ポリアスパルテートおよびポリグルタメート分散剤も、特にゼオライトビルダ ーと共に、使用してもよい。 増白剤−技術上既知のいかなる光学増白剤または他の増白剤または白化剤も、 本発明の洗剤組成物に典型的には約０．０５〜約１．２重量％の量で配合できる 。本発明で有用であることがある市販の光学増白剤は、亜群に分類でき、亜群と しては、必ずしも限定しないが、スチルベン、ピラゾリン、クマリン、カルボン 酸、メチンシアニン、ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド、アゾール、５ 員環および６員環複素環式化合物の誘導体、および他の雑多な薬剤が挙げられる 。このような増白剤の例は、「蛍光増白剤の生産および応用」、Ｍ．ザーラドニ ック、ニューヨークのジョン・ウィリー・エンド・サンズ発行（１９８２）に開 示されている。 本組成物で有用である光学増白剤の特定例は、ウィクソンに１９８８年１２月 １３日に発行の米国特許第４，７９０，８５６号明細書に同定のものである。こ れらの増白剤としては、ベロナからのホルホワイト（PH0RWHITE）系列の増白剤 が挙げられる。この文献に開示の他の増白剤としては、チバ・ガイギーから入手 できるチノパール（Tinopal）ＵＮＰＡ、チノパールＣＢＳおよびチノパール５ ＢＭ；イタリアに置かれたヒルトンーデービスから入手できるアルクティック・ ホワイト（Arctic White）ＣＣおよびアルティック・ホワイト（Artic White） ＣＷＤ；２−（４−スチリルフェニル）−２Ｈ−ナフトール〔１，２−ｄ〕トリ アゾール；４，４’−ビス−（１，２，３−トリアゾール−２−イル）−スチル ベン；４，４′−ビス（スチリル）ビスフェニル；およびアミノクマリンが挙げ られる。これらの増白剤の特定例としては、４−メチル−７−ジエチルアミノク マリン；１，２−ビス（ベンズイミダゾール−２−イル）エチレン；１，３−ジ フェニルフラゾリン；２，５−ビス（ベンゾオキサゾール−２−イル）チオフェ ン；２−スチリル−ナフト−〔１，２−ｄ〕オキサゾール；および２−（スチル ベン−４−イル）−２Ｈ−ナフト〔１，２−ｄ〕トリアゾールが挙げられる。ハ ミルトンに１９７２年２月２９日発行の米国特許第３，６４６，０１５号明細書 も参照。 抑泡剤−泡の形成を減少するか抑制するための化合物は、本発明の組成物に配 合できる。抑泡は、欧州スタイルフロント装入洗濯機中または米国特許第４，４ ８９，４５５号明細書および第４，４８９，５７４号明細書の濃縮洗浄法中で見 出される条件などの条件下、または本発明の洗剤組成物が比較的高起泡性補助界 面活性剤を場合によって包含する時に特定の重要性を有することがある。 各種の物質は、抑泡剤として使用してもよく、且つ抑泡剤は、当業者に周知で ある。例えば、Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology、第３版、 第７巻、第４３０頁〜第４４７頁（ジョン・ウィリー・エンド・サンズ・インコ ーポレーテッド、１９７９）参照。特定の興味がある１つのカテゴリーの抑泡剤 は、モノカルボン脂肪酸およびそれらの可溶性塩を包含する。ウェイン・セント ・ジョンに１９６０年９月２７日発行の米国特許第２，９５４，３４７号明細書 参照。抑泡剤として使用するモノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的に は、炭素数１０〜約２４、好ましくは炭素数１２〜１８のヒドロカルビル鎖を有 する。好適な塩としては、アルカリ金属塩、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩 、およびリチウム塩、およびアンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩 が挙げられる。 また、本発明の洗剤組成物は、非界面活性剤抑泡剤を含有してもよい。これら としては、例えば、高分子量炭化水素、例えば、パラフィン、脂肪酸エステル（ 例えば、脂肪酸トリグリセリド）、一価アルコールの脂肪酸エステル、脂肪族Ｃ18 〜Ｃ40ケトン（例えば、ステアロン）などが挙げられる。他の抑泡剤としては 、Ｎ−アルキル化アミノトリアジン、例えば、炭素数１〜２４の第一級または第 二級アミン２または３モルと塩化シアヌル酸との生成物として生成するトリアル キルメラミンからヘキサアルキルメラミンまで、またはジアルキルジアミンクロ ルトリアジンからテトラアルキルジアミンクロルトリアジンまで、プロピレンオ キシド、およびモノステアリルホスフェート、例えば、モノステアリルアルコー ルリン酸エステルおよびモノステアリルジアルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｎａ、お よびＬｉ）ホスフェートおよびリン酸エステルが挙げられる。パラフィン、ハロ パラフィンなどの炭化水素は、液体形で利用できる。液体炭化水素は、室温およ び大気圧で液体であろうし且つ流動点約−４０℃〜約５℃および最小沸点約１１ ０℃以上（大気圧）を有するであろう。また、ロウ状炭化水素、好ましくは融点 約１００℃以下を有するものを利用することが既知である。炭化水素は、洗剤組 成物に好ましいカテゴリーの抑泡剤を構成する。炭化水素抑泡剤は、例えば、ガ ンドルフォ等に１９８１年５月５日発行の米国特許第４，２６５，７７９号明細 書に記載されている。炭化水素としては、このように、炭素数約１２〜約７０の 脂肪族、脂環式、芳香族および複素環式飽和または不飽和炭化水素が挙げられ る。この抑泡剤議論で使用する「パラフィン」なる用語は、真のパラフィンと環 式炭化水素との混合物を包含しようとする。 別の好ましいカテゴリーの非界面活性剤抑泡剤は、シリコーン抑泡剤からなる 。このカテゴリーとしては、ポリジメチルシロキサンなどのポリ有機シロキサン 油、ポリ有機シロキサン油または樹脂の分散液または乳濁液、およびポリ有機シ ロキサンとシリカ粒子との組み合わせ（ポリ有機シロキサンはシリカ上に化学吸 着または融着する）の使用が挙げられる。シリコーン抑泡剤は、技術上周知であ り、例えば、ガンドルフォ等に１９８１年５月５日発行の米国特許第４，２６５ ，７７９号明細書およびＭ．Ｓ．スターチによる１９９０年２月７日公告の欧州 特許出願第８９３０７８５１．９号明細書に開示されている。 他のシリコーン抑泡剤は、組成物および少量のポリジメチルシロキサン流体を 水溶液に配合することによって水溶液を脱泡するための方法に関する米国特許第 ３，４５５，８３９号明細書に開示されている。 シリコーンとシラン化シリカとの混合物は、例えば、独国特許出願ＤＯＳ第２ ，１２４，５２６号明細書に記載されている。粒状洗剤組成物におけるシリコー ン脱泡剤および制泡剤は、バルトトッタ等の米国特許第３，９３３，６７２号明 細書および１９８７年３月２４日発行のバギンスキー等の米国特許第４，６５２ ，３９２号明細書に開示されている。 ここで使用するための例示のシリコーンをベースとする抑泡剤は、本質上 （ｉ）２５℃での粘度約２０ｃｓ〜約１５００ｃｓを有するポリジメチルシロ キサン流体； （ii）（ｉ）１００重量部当たり約５〜約５０部の、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単 位対ＳｉＯ2単位の比率約０．６：１から約１．２：１の（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単 位とＳｉＯ2単位とからなるシロキサン樹脂；および （iii）（ｉ）１００重量部当たり約１〜約２０部の固体シリカゲル からなる抑泡量の制泡剤である。 ここで使用するのに好ましいシリコーン抑泡剤においては、連続相用溶媒は、 或るポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピレングリコール共 重合体またはそれらの混合物（好ましい）からなる（そしてポリプロピレングリ コールではない）。一次シリコーン抑泡剤は、分枝／架橋であり、線状ではない 。 この点を更に説明するために、制御された泡を有する典型的な洗濯洗剤組成物 は、場合によって、（１）（ａ）ポリ有機シロキサンと（ｂ）樹脂状シロキサン またはシリコーン樹脂生成シリコーン化合物と（ｃ）微粉砕充填剤物質と（ｄ） シラノレートを生成するために混合物成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の反応を 促進するための触媒との混合物である一次消泡剤の非水性乳濁液；（２）少なく とも１種の非イオンシリコーン界面活性剤；および（３）室温での水中溶解度約 ２重量％以上を有するポリエチレングリコールまたはポリエチレン−ポリプロピ レングリコールの共重合体（ポリプロピレングリコールを有していない）からな る前記シリコーン抑泡剤約０．００１〜約１重量％、好ましくは約０．０１〜約 ０．７重量％、最も好ましくは約０．０５〜約０．５重量％を含むであろう。１ ９９０年１２月１８日発行のスターチの米国特許第４，９７８，４７１号明細書 、１９９１年１月８日発行のスターチの米国特許第４，９８３，３１６号明細書 、およびアイザワ等の米国特許第４，６３９，４８９号明細書および第４，７４ ９，７４０号明細書第１欄第４６欄〜第４欄第３５行も参照。 本発明のシリコーン抑泡剤は、好ましくは、ポリエチレングリコールおよびポ リエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体（すべては平均分 子量約１，０００以下、好ましくは約１００〜８００を有する）からなる。本発 明のポリエチレングリコールおよびポリエチレン／ポリプロピレン共重合体は、 室温での水中溶解度約２重量％以上、好ましくは約５重量％以上を有する。 本発明の好ましい溶媒は、平均分子量約１，０００以下、より好ましくは約 １００〜８００、最も好ましくは２００〜４００を有するポリエチレングリコー ル、およびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体、好 ましくはＰＰＧ２００／ＰＥＧ３００である。ポリエチレングリコール対ポリエ チレングリコール／ポリプロピレングリコールの共重合体の重量比約１：１から １：１０、最も好ましくは１：３から１：６が、好ましい。 ここで使用する好ましいシリコーン抑泡剤は、ポリプロピレングリコール、特 に分子量４，０００のポリプロピレングリコールを含有しない。それらは、好ま しくは、プルロニック（PLUR0NIC）Ｌ１０１などのエチレンオキシドとプロピレ ンオキシドとのブロック共重合体も含有しない。 ここで有用な他の抑泡剤は、第二級アルコール（例えば、２−アルキルアルカ ノール）およびこのようなアルコールと米国特許第４，７９８，６７９号明細書 、第４，０７５，１１８号明細書およびＥＰ第１５０，８７２号明細書に開示の シリコーンなどのシリコーン油との混合物からなる。第二級アルコールとしては 、Ｃ1〜Ｃ16鎖を有するＣ6〜Ｃ16アルキルアルコールが挙げられる。好ましいア ルコールは、コンデアから商標イソフォル（IS0FOL）１２で入手できる２−ブチ ルオクタノールである。第二級アルコールの混合物は、エニケムから商標イサル ケム（ISALCHEM）１２３で入手できる。混合抑泡剤は、典型的には、１：５から ５：１の重量比のアルコールとシリコーンとの混合物からなる。 自動洗濯機で使用すべき洗剤組成物の場合には、泡は、洗濯機をオーバーフロ ーする程度には形成すべきではない。抑泡剤は、利用する時には、好ましくは、 「抑泡量」で存在する。「抑泡量」とは、組成物の処方業者が自動洗濯機で使用 するための低起泡性洗濯洗剤を生ずるように泡を十分に制御するであろうこの制 泡剤の量を選択できることを意味する。 本発明の組成物は、一般に、抑泡剤０％〜約５％を含むであろう。抑泡剤とし て利用する時には、モノカルボン脂肪酸およびそれらの塩は、典型的には、洗剤 組成物の約５重量％までの量で存在するであろう。好ましくは、脂肪モノカルボ キシレート抑泡剤約０．５％〜約３％は、利用される。多量を使用してもよいが 、シリコーン抑泡剤は、典型的には、洗剤組成物の約２．０重量％までの量で利 用される。この上限は、主としてコストを最小限に保ち且つ有効に制泡するため の少量の有効性に関する関心事のため性状で実際的である。好ましくは、シリコ ーン抑泡剤約０．０１％〜約１％、より好ましくは約０．２５％〜約０．５％が 、使用される。ここで使用するこれらの重量％値は、ポリ有機シロキサンと併用 してもよいシリカ、並びに利用してもよい補助剤物質を包含する。モノステアリ ルホスフェート抑泡剤は、一般に、組成物の約０．１〜約２重量％の量で利用さ れる。多量を使用できるが、炭化水素抑泡剤は、典型的には、約０．０１％〜約 ５．０％の量で利用される。アルコール抑泡剤は、典型的には、完成組成物の０ ．２〜３重量％で使用される。 前記成分に加えて、本組成物は、本発明の範囲内の各種の組成物でなお他の利 益を与える各種の他の補助成分と併用することもできる。下記のものは、各種の このような補助成分を例示するが、限定しようとはしない。 布帛柔軟剤−各種のスルー・ザ・ウォッシュ（through-the-wash）布帛柔軟剤 、特に１９７７年１２月１３日発行のストームおよびニルシュルの米国特許第４ ，０６２，６４７号明細書の微細なスメクタイト粘土、並びに技術上既知の他の 柔軟剤粘土は、場合によって、典型的には、布帛クリーニングと同時に布帛柔軟 化上の利益を与えるために本組成物で約０．５〜約１０重量％の量で使用できる 。粘土柔軟剤は、例えば、１９８３年３月１日発行のクリスプ等の米国特許第４ ，３７５，４１６号明細書および１９８１年９月２２日発行のハリス等の米国特 許第４，２９１，０７１号明細書に開示のようなアミンおよび陽イオン柔軟剤と 併用できる。 補助界面活性剤−本組成物は、各種の陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性 剤、双性界面活性剤などを場合によって含有できる。使用するならば、このよう な補助界面活性剤は、組成物の約５％〜約３５％の量で存在する。しかしながら 、第二級（２，３）アルキルサルフェートのクリーニング性能は優秀であり且つ これらの物質は完全に処方された洗剤組成物でアルキルベンゼンスルホネートな どの界面活性剤に全部取って代わるように使用できるので、補助陰イオン界面活 性剤の配合は、ここで全く任意であることを理解すべきである。 ここで有用な任意の界面活性剤の非限定例としては、通常のＣ11〜Ｃ18アルキ ルベンゼンスルホネートおよび第一級およびランダムアルキルサルフェート（前 記酵素安定性問題を十分に配慮して）、Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシサルフェ ート（特にＥＯ１〜５エトキシサルフェート）、Ｃ10〜Ｃ18アルキルアルコキシ カルボキシレート（特にＥＯ１〜５エトキシカルボキシレート）、Ｃ10〜Ｃ18ア ルキルポリグリコシドおよびそれらの対応硫酸化ポリグリコシド、Ｃ12〜Ｃ18α −スルホン化脂肪酸エステル、Ｃ12〜Ｃ18アルキルおよびアルキルフェノールア ルコキシレート（特にエトキシレートおよび混合エトキシ／プロポキシ）、Ｃ〜 Ｃ18ベタインおよびスルホベタイン（「スルタイン」）、Ｃ10〜Ｃ18アミンオキ シドなどが挙げられる。他の通常の有用な界面活性剤は、標準のテキストに記載 されている。 ここで特に有用な１つの特定の種類の補助非イオン界面活性剤は、式 〔式中、Ｒ１はＨ、Ｃ1〜Ｃ8ヒドロカルビル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒド ロキシプロピル、またはそれらの混合物、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、より好 ましくはＣ1またはＣ2アルキル、最も好ましくはＣ1アルキル（即ち、メチル） であり；Ｒ2はＣ5〜Ｃ32ヒドロカルビル部分、好ましくは直鎖Ｃ7〜 Ｃ19アルキルまたはアルケニル、より好ましくは直鎖Ｃ9〜Ｃ17アルキルまたは アルケニル、最も好ましくは直鎖Ｃ11〜Ｃ19アルキルまたはアルケニル、または それらの混合物であり；Ｚは鎖に直結された少なくとも２個（グリセルアルデヒ ドの場合）または少なくとも３個のヒドロキシル（他の還元糖の場合）を有する 線状ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル部分またはそのア ルコキシ化誘導体（好ましくはエトキシ化またはプロポキシ化）である〕 のポリヒドロキシ脂肪酸アミドからなる。Ｚは、好ましくは還元アミノ化反応に おいて還元糖から誘導されるであろうし；より好ましくはＺはグリシチル部分で ある。好適な還元糖としては、グルコース、フルクトース、マルトース、ラクト ース、ガラクトース、マンノース、およびキシロース、並びにグリセルアルデヒ ドが挙げられる。原料として、高デキストロースコーンシロップ、高フルクトー スコーンシロップ、および高マルトースコーンシロップが前記の個々の糖類と同 様に利用できる。これらのコーンシロップは、Ｚ用糖成分のミックスを調製する ことがある。他の好適な原料を決して排除しようとはしないことを理解すべきで ある。Ｚは、好ましくは−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）n−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ（ＣＨ2Ｏ Ｈ）−（ＣＨＯＨ）n-1ＣＨ2ＯＨ、−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）2（ＣＨＯＲ′）（Ｃ ＨＯＨ）−ＣＨ2ＯＨ（式中、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ′はＨまたは環式単 糖または多糖である）、およびそれらのアルコキシ化誘導体からなる群から選ば れるであろう。ｎが４であるグリシチル、特に−ＣＨ2−（ＣＨＯＨ）4−ＣＨ2 ＯＨが、最も好ましい。 式（Ｉ）中、Ｒ1は、例えば、Ｎ−メチル、Ｎ−エチル、Ｎ−プロピル、Ｎ− イソプロピル、Ｎ−ブチル、Ｎ−イソブチル、Ｎ−２−ヒドロキシエチル、また はＮ−２−ヒドロキシプロピルであることができる。最高の起泡のためには、Ｒ1 は、好ましくはメチルまたはヒドロキシアルキルである。低起泡性が望まれる ならば、Ｒ1は、好ましくは、Ｃ2〜Ｃ8アルキル、特にｎ−プロピル、イソ プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルおよび２−エチルヘキ シルである。 Ｒ2−ＣＯ−Ｎ＜は、例えば、ココアミド、ステアロアミド、オレオアミド、 ラウリンアミド、ミリストアミド、カプリンアミド、パルミトアミド、タローア ミドなどであることができる。 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは、シュワルツの米国特許第２，７０３，７９８ 号明細書の方法によって製造できるが、環化副生物および他の着色物質での汚染 は、問題であることがある。総合的な提案として、ＷＯ第９，２０６，１５４号 明細書およびＷＯ第９，２０６，９８４号明細書に記載の製法は、高品質ポリヒ ドロキシ脂肪酸アミドを与えるであろう。方法は、アルコキシド触媒を使用して Ｎ−アルキルアミノポリオールを約８５℃の温度で好ましくは溶媒中で脂肪酸メ チルエステルと反応させて望ましい少量（典型的には約１．０％以下）の次善の 分解性環化副生物を有し且つ改善された色および改善された色安定性、例えば、 ガードナー色約４以下、好ましくは０〜２を有する高収率（９０〜９８％）のポ リヒドロキシ脂肪酸アミドを与える（ブチル、イソブチル、ｎ−へキシルなどの 化合物の場合には、触媒により導入されるか反応時に発生されるメタノールは、 追加の反応溶媒の使用が任意であってもよいのに十分な流動化を与える）。所望 ならば、生成物に残る未反応Ｎ−アルキルアミノポリオールは、酸無水物、例え ば、無水酢酸、無水マレイン酸などでアシル化して、生成物中のこのような残留 アミンの全量を最小限にすることができる。泡を抑えることがある古典的な脂肪 酸の残留源は、例えば、トリエタノールアミンとの反応によって枯渇できる。 ここで「環化副生物」とは、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド中の多数のヒドロキ シル基が大部分は容易に生分解性ではない環構造を形成することがあるらしい一 次反応の望ましくない反応副生物を意味する。マルトースなどの二糖および高級 糖類を使用しての本発明のポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造は、線状置換基Ｚ （多数のヒドロキシ置換基を含有）がポリヒドロキシ環構造によって自然に「封 鎖」されているポリヒドロキシ脂肪酸アミドを生成するであろうことが当業者に よって認識されるであろう。このような物質は、ここに定義するような環化副生 物ではない。 前記ポリヒドロキシ脂肪酸アミド界面活性剤は、例えば、ＳＯ3／ピリジンと の反応によって硫酸化することもでき且つ得られた硫酸化物質は、本発明の補助 陰イオン界面活性剤として使用できる。 このような補助界面活性剤は、本組成物に別個に添加でき、または前記のよう に、第二級（２，３）アルキルサルフェートと合わせて密な高活性混合洗剤粒子 を与えることができる。 他の成分−洗剤組成物で有用な各種の他の成分、例えば、他の活性成分、担体 、ハイドロトロープ、加工助剤、染料または顔料が、本組成物に配合できる。高 起泡が望まれるならば、Ｃ10〜Ｃ16アルカノールアミドなどの増泡剤は、組成物 に、典型的には１％〜１０％の量で配合できる。Ｃ10〜Ｃ14モノエタノールおよ びジエタノールアミドは、典型的な種類のこのような増泡剤を例示する。このよ うな増泡剤を前記アミンオキシド、ベタイン、スルタインなどの高起泡性補助界 面活性剤と併用することも、有利である。所望ならば、ＭｇＣｌ2、ＭｇＳＯ4な どの可溶性マグネシウム塩は、追加の泡を与えるために典型的には０．１％〜２ ％の量で添加できる。 本組成物で使用する各種の洗浄成分は、場合によって、前記成分を多孔性疎水 性基体上に吸収し、次いで、前記基体を疎水性コーティングで被覆することによ って更に安定化できる。好ましくは、洗浄成分は、多孔性基体に吸収する前に界 面活性剤と混合する。使用中、洗浄成分は、水性洗浄液中で基体から放出され、 そこで所期の洗浄機能を遂行する。 この技術をより詳細に例示するために、多孔性疎水性シリカ〔デグッセイの商 標シパーナット（SIPERNAT）Ｄ１０〕は、Ｃ13〜15エトキシ化アルコール（ＥＯ ７）非イオン界面活性剤３％〜５％を含有するタンパク分解酵素溶液と混合する 。典型的には、酵素／界面活性剤溶液は、シリカの重量の２．５倍である。得ら れた粉末は、攪拌下にシリコーン油（５００〜１２，５００の範囲内の各種のシ リコーン油粘度が使用できる）に分散する。得られたシリコーン油分散液は、乳 化するか、他の方法で最終洗剤ミックスに加える。この手段によって、前記酵素 、漂白剤、漂白活性剤、漂白触媒、光活性剤、染料、蛍光剤、布帛コンディショ ナー、加水分解性界面活性剤などの成分は、洗剤で使用するために「保護」でき る。 本発明の洗剤組成物は、好ましくは、水性クリーニング操作での使用時に、洗 浄水がｐＨ約６．５〜約１１、好ましくは約７．５〜約１０．５を有するように 処方するであろう。ｐＨを推奨使用量で制御するための技術は、緩衝剤、アルカ リ、酸などの使用を包含し、当業者に周知である。 下記のものは、本発明に係る第二級（２，３）アルキルサルフェートの洗剤組 成物および用途を例示する典型的な非限定例である。例Ｉ〜IIの洗濯洗剤は、前 記のような指摘の成分を混合し／緻密化することによって調製する。好ましい組 成物は、ホスフェートビルダーを含まない。 本発明の粒状製品の好ましい全製法は、３つの別個の工程を包含する：（１） 成分を凝集して普通のベース処方物を調製すること、その後に（２）各種の成分 を工程（１）で形成された凝集体と混合すること（例えば、ペルカーボネート漂 白剤、漂白活性剤など）、および場合によってであるが好ましくは、（３）香料 などの物質を最終ミックス上に噴霧すること。 ベース処方物は、噴霧乾燥と対立ものとして凝集して感熱界面活性剤の若干の 分解を防止する。得られた製品は、現在の噴霧乾燥洗濯洗剤の代わりに使用でき る高密度（６００ｇ／リットル〜８００ｇ／リットル）自由流動性洗剤ミックス である。 ベース凝集体（前記工程１）に関しては、この方法は、４工程からなる： （Ａ）レドコ・スタンダード・シグマ・ミキサー、Ｔシリーズなどのミキサー を使用して界面活性剤ペーストを調製する工程； （Ｂ）アイリッヒ・ミキサー、Ｒシリーズなどのミキサーを使用して粉末成分 を界面活性剤ペーストで凝集する工程； （Ｃ）凝集体を例えばバッチ型エーロマティック流動床または連続型静的また は振動流動床（ニロ、ベペックスまたはキャリアー・カンパニー）中で乾燥する 工程；および （Ｄ）アイリッヒ・ミキサー、Ｒシリーズなどのミキサーを使用して凝集体を 被覆する工程。 下記のものは、凝集工程をより詳細に説明する。 工程Ａ−界面活性剤ペーストの調製−目的は、界面活性剤および液体を組成物 中で合わせて普通のミックスとして界面活性剤可溶化および凝集を助長すること である。この工程においては、界面活性剤および組成物中の他の液体成分は、シ グマ・ミキサー中で１４０°Ｆ（６０℃）において約４０ｒｐｍ〜約７５ｒｐｍ で１５分〜約３０分間一緒に混合して、２０，０００〜４０，０００センチポア ズの一般コンシステンシーを有するペーストを与える。一旦十分に混合したら、 凝集工程（Ｂ）を行う準備ができるまで、ペーストは、１４０°Ｆ（６０℃）で 貯蔵する。この工程で使用する成分としては、界面活性剤、アクリレート／マレ イン酸重合体（分子量７０，０００）およびポリエチレングリコール「ＰＥＧ」 ４０００〜８０００が挙げられる。 工程Ｂ−界面活性剤ペーストでの粉末の凝集−この工程の目的は、ベース処方 物成分をメジアム粒径約３００μｍ〜約６００μｍを有する流動性洗剤粒子に変 えることである。この工程においては、粉末〔ゼオライト、クエン酸塩、クエン 酸ビルダー、層状シリケートビルダー（ＳＫＳ−６として）、炭酸ナトリウム、 エチレンジアミンジスクシネート、硫酸マグネシウム、光学増白剤などの物質を 含めて〕は、アイリッヒ・ミキサー（Ｒシリーズ）に装入し、約１５００ｒｐｍ 〜約３０００ｒｐｍで短時間（約５秒〜１０秒）混合して各種の乾燥粉末を十分 に混合する。次いで、工程Ａからの界面活性剤ペーストは、ミキサーに装入し、 混合は約１５００ｒｐｍ〜約３０００ｒｐｍで室温において約１分〜約１０分、 好ましくは1〜３分間続ける。粗凝集体（平均粒径８００〜１６００μｍ）が形 成される時に、混合は、停止する。 工程Ｃ−この工程の目的は、水分を除去し／乾燥することによって凝集体の粘 着性を減少すること、および標的粒径（篩分析によって測定した時のメジアン粒 径範囲約３００〜約６００μｍ）への粒径減少を助長することである。この工程 においては、湿潤凝集体は、約４１℃〜約６０℃の気流温度で流動床に装入し、 約４％〜約１０％の粒子の最終含水量に乾燥する。 工程Ｄ−凝集体の被覆および自由流動助剤の添加−この工程における目的は、 約３００μｍ〜約６００μｍの最終標的粒径範囲を達成すること、および凝集体 を被覆し、粒子の固結／塊化傾向を減少し且つ許容可能な流動性を維持するのを 助長する物質を混合することである。この工程においては、工程Ｃからの乾燥凝 集体は、アイリッヒ・ミキサー（Ｒシリーズ）に装入し、混合時にゼオライトＡ （メジアン粒径２〜５μｍ）２〜６％を加えながら、約１５００ｒｐｍ〜約３０ ００ｒｐｍの速度で混合する。所望のメジアン粒径約１２００〜約４００μｍが 達成されるまで（典型的には約５秒〜約４５秒）、混合は、続ける。この時点で 、沈降シリカ（平均粒径１〜３μｍ）約０．１〜約１．５重量％は、流動助剤と して加え、混合は停止する。 下記のものは、前記方法で調製された洗濯洗剤組成物を例示する。 例Ｉ 例II 本発明の粒状洗剤は、下記のものからなる。 例III フロント装入洗濯機、例えば、欧州で常用されているもので使用するのに特に 好適な混合界面活性剤を有する粒状洗濯洗剤の追加の例は、次の通りである。 前記例は、第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤および他のもの 、主として補助陰イオン界面活性剤を使用した本発明の実施を例示するが、この ような組成物は、場合によって、各種の補助陽イオン界面活性剤および補助陽イ オ ン界面活性剤と補助非イオン界面活性剤との混合物も含有できる。有用な陽イオ ン界面活性剤としては、Ｃ10〜Ｃ18アルキルトリメチルアンモニウムハライド、 Ｃ10〜Ｃ18アルキルジメチル（Ｃ1〜Ｃ6）ヒドロキシアルキルアンモニウムハラ イド、Ｃ10〜Ｃ18コリンエステルなどが挙げられる。使用するならば、このよう な陽イオン界面活性剤は、典型的には、本組成物の１〜１５重量％を占めること ができる。Detailed Description of the Invention                 Secondary (2,3) in high density granular detergent composition                 Alkyl sulfate surfactant                               Technical field   The present invention is a detergent using a secondary (2,3) alkyl sulfate surfactant. Granules and bulk density of at least about 550 g / liter, preferably at least about To means for producing such granules having 650 g / l.                               Background technology   Most conventional detergent compositions are used to remove various stains and stains from the surface. It contains a mixture of various detergent surfactants. For example, various anionic surface active The tonicity agents, especially the alkylbenzene sulfonates, are useful in removing particulate soil. A variety of alkyl ethoxylates, alkylphenol ethoxylates, etc. Nonionic surfactants are useful for removing grease stains. According to the literature Although it has been suggested that a wide selection of surfactants be available to detergent manufacturers, In reality, many such substances are available in low unit cost items such as household laundry compositions. It is a special chemical that is not suitable for regular use. In fact, for many home uses Laundry detergents are standard alkyl benzene sulphonates or primary alkyl sulphates. Still contain one or more of the surfactants.   One type of composition that finds limited use in various compositions where emulsification is desired The surfactant consists of a secondary alkyl sulphate. Normal secondary alkyl Luffate is generally the pace of sulfated linear and / or partially branched alkanes. It is available in the form of a random mixture. Such substances are common in laundry detergents. Not used. The reason is that they are better than alkylbenzene sulfonates. This is because it does not provide a particular advantage.   Modern granular laundry detergents offer manufacturers as well as consumers substantial benefits. It is prescribed in the "concentrated" form. For consumers, smaller than that associated with concentrated products The package size provides ease of handling and storage. For manufacturers In addition, unit storage costs, transportation costs and packaging costs are reduced.   The preparation of an acceptable concentrated granular detergent is difficult. Typical concentrated formulation odor For example, so-called "inert" ingredients, such as sodium sulfate, are largely excluded. It However, such ingredients are not suitable for enhancing the solubility of conventional spray-dried detergents. Play a role in. Therefore, concentrated forms will often lead to solubility problems . In addition, conventional low density detergent granules usually do not solubilize in aqueous laundry liquors at all. It is manufactured by a spray-drying process which produces a susceptible porous detergent particle. In contrast , Concentrated formulations are typically substantially less porous, with less solubilization It will consist of high density detergent particles. Overall, concentrated granular detergents are typically It consists of particles containing a large amount of detergent ingredients with little room for solubilizers and Since such particles are intentionally manufactured with high bulk density, the net result is dissolution during use. It can be a real issue with regard to frequency.   A particular subset of secondary alkyl sulphates [where secondary (2, 3) Alkyl sulphate (“SAS”)] has significant advantages It has now been discovered to provide to formulators and users of the product. For example, second class Alkyl (2,3) sulphates have a comparable primary chain length in aqueous media. Available as a dry granular solid that is more soluble than ruquil sulphate. Therefore, They are readily soluble high surfactants (ie, "highly active" for use in granular laundry detergents. )) Can be formulated as particles. Further, granular secondary (2,3) alkyl sulphate Solubility is formulated in concentrated high density form, which is now prevalent in granular laundry detergents. It has now been confirmed that it is possible. If you take proper care in manufacturing , The secondary (2,3) alkyl sulphate is available in solid granular form, They can be dry incorporated into the granular detergent composition without the need to pass through a spray drying tower. Second grade In addition to the above advantages found with (2,3) alkyl sulphates, secondary ( 2,3) Alkyl sulphates are aerobically degradable and anaerobically degradable It has now been confirmed that this facilitates disposal in the environment. Desirable Is a secondary (2,3) alkyl sulphate, especially in the presence of calcium ions. So it is totally compatible with detergent enzymes.   Various means and devices suitable for producing high density granules are disclosed in the literature. And some have been used in cleaning techniques. For example, US Pat. No. 5,133. , 924, EP-A 367,339, EP-A 390,2. 51, EP-A 340,013, EP-A 327,963 No., EP-A 337,330, EP-B 229,671 Detailed specification, EP-B No. 2-191,396, JP-A No. 6,106,990 Specification, EP-A 342,043 specification, British patent 2,221,695. No., EP-B No. 240,356, EP-B No. 242,138 Detailed description, EP-A 242,141, U.S. Pat. No. 4,846,409 Detailed description, EP-A 420,317, U.S. Pat. No. 2,306,698 Detailed description, EP-A 264,049, U.S. Pat. No. 4,238,199 See detailed description, DE 4,021,476.   Detergent compositions having various "secondary" and branched alkyl sulphates are U.S. Pat. No. 2,900,346, US Pat. No. 3,468,805, US patents such as Dewitt, Nov. 25, 1969. U.S. Pat. No. 3,480,556, U.S. Pat. No. 3,681,424, US patents such as Fernley on October 4, 1977. U.S. Pat. No. 4,052,342, Mills et al., US Patent, March 14, 1978 No. 4,079,020, Rossar et al., US, November 25, 1980 U.S. Pat. No. 4,235,752, Wilms et al., July 16, 1985 US Pat. No. 4,529,541, Rayleigh et al., Sep. 30, 1986 US Pat. No. 4,614,612, Leng, etc. of November 14, 1989 U.S. Pat. No. 4,880,569, Lutz United States, December 24, 1991 Patent No. 5,075,041, Bata Afsche Phe, August 12, 1959 Troleum UK Patent No. 818,367, Ch. 18 Feb. 1981 Le Patent No. 1,585,030, Lengh of February 25, 1987, etc. U.S. Pat. No. 2,179,054A (British Patent No. 2,155,031) See the specification). Morris U.S. Pat. No. 3,234,25, Feb. 8, 1966. No. 8 is H2SOFour, Olefin reactants and low boiling nonionic organic crystallization media Relates to the sulfation of α-olefins using the body.                               Disclosure of the invention   The present invention has a bulk density of at least 550 g / liter, preferably at least about 6 Granular detergent set having a bulk density of about 900 g / l at 50 g / l Secondary (2,3) alkyl sulphate industry for providing compositions, especially laundry detergents The use of surface-active agents.   The present invention   (A) at least granular dry secondary (2,3) alkyl sulphate surfactant About 3% by weight, preferably about 5 to about 30% by weight;   (B) at least 1% by weight of detergency builder; and   (C) Depending on the case, about 1 to about 50% by weight of auxiliary components A bulk density of at least 550 g / l, preferably less than Having at least about 650 g / l and especially under wet conditions (relative humidity 60% or more) Dry free-flowing granular washing characterized by a reduced tendency to clot or agglomerate Agent compositions, especially fabric laundry compositions [wherein the granular detergent composition is preferably a median particle size In the form of particles having a size of about 400 to about 1,200 μm (sieve analysis).   In the present composition, water-soluble secondary (2,3) alkyl sulphate is preferred. Preferably, the alkyl chain length is in the range of about 10 to about 20, preferably about 14 to about 18. And a mixture thereof.   In one preferred embodiment, the composition comprises a zeolite builder, a layered silica. Kate builder, polycarboxylate builder, and mixtures thereof A non-phosphate detersive builder (b) which is a member selected from the group:   In another aspect, the composition includes, but is not limited to, detergent enzymes, particularly proteases. , Amylases, lipases, cellulases and mixtures thereof Members, non-alkyl benzene sulfonate, non-secondary (2,3) alkyl Contains sulphate co-surfactant, bleach system, antifouling agent, foam suppressor, fabric softener, etc. In addition, the auxiliary component (c) is included.   All percentages, ratios and proportions herein are by weight unless otherwise noted. All documents cited are incorporated herein by reference.                       BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION               Secondary (2,3) alkyl sulphate surfactant   For the convenience of the formulator, the following are the sulfated surfactants used here and other Identifies and exemplifies the difference between conventional alkyl sulphate surfactants in terms of .   Ordinary primary alkyl sulphate surfactants have the general formula                             ROSO3 -M+ (In the formula, R is typically a linear CTen~ C20It is a hydrocarbyl group, and M is a water-solubilized cation. Is ionic) Having. Branched-chain primary alkyl sulphate surfactant having 10 to 20 carbon atoms (Ie, branched chain "PAS") is also known. For example, issued on January 21, 1991 See European Patent Application No. 439,316 to Smith et al.   Common secondary alkyl sulphate surfactants are molecular hydrocarbyl "mainly". A substance having sulphate moieties randomly distributed along the "chain". this Substance like structure         CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+) (CH2)mCH3 (In the formula, m and n are integers of 2 or more, and the sum of m + n is typically about 9 to 17 And M is a water-solubilizing cation) May be indicated by   In contrast to the above, certain secondary (2,3) alkyl monkeys used herein Fate surfactants are used in the case of 2-sulfate and 3-sulfate, respectively. Then formulas A and B (A) CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+) CH3                  and (B) CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+) CH2CH3 It consists of the structure of. A mixture of 2-sulfate and 3-sulfate is used here. Can be used. In formulas A and B, x and (y + 1) are each at least about 6 It is an integer and can be from about 7 to about 20, preferably from about 10 to about 16. M Is an alkali metal, ammonium, alkanol ammonium, alkaline earth gold It is a cation such as a genus. Sodium is a water-soluble secondary (2,3) alkyl monkey Typical for use as M to produce a fate, ethanol Monium, diethanolammonium, triethanolammonium, potassium , Ammonium, etc. can also be used.   According to the present invention, the physical properties / chemical properties of the alkyl sulphate surfactant of the above type Properties are important to formulators of densified granular detergent compositions in several aspects It was confirmed that they were unexpectedly different from each other. For example, primary alkyl sulphate Adversely interacts with metal cations such as calcium and magnesium and May even be precipitated by metallic cations such as Lucium and Magnesium . Thus, the water hardness is higher than that of the secondary (2,3) alkyl sulfate of the present invention. To a large extent, it can have a detrimental effect on primary alkyl sulphates. Therefore, Secondary (2,3) alkyl sulphate is present in the presence of calcium ions and high in May occur under conditions of high water hardness or when using non-phosphate builders. Suitable for use in so-called "under-built" situations. Has now been found.   In addition, the solubility of primary alkyl sulphate is Not as expensive as Luffate. Therefore, high density and high activity but water soluble surfactant particles The formulation of is a secondary (2,3) -acetate than using a primary alkyl sulphate. Now found to be simple and effective when using ruquil sulphate Was done.   Random secondary alkyl sulphate (ie 4,5, 6, 7, etc. secondary carbon Secondary alkyl sulfate having a sulfate group at a position such as an elementary atom) As such, such substances tend to be sticky solids or more commonly pastes. There is. Thus, random alkyl sulphate can be used in detergent granules by the method of the present invention. Associated with solid secondary (2,3) alkyl sulphate when formulating Does not give any processing advantage. The secondary (2,3) alkyl sulphate is It is preferred to be substantially free of such random secondary alkyl sulphates ( That is, it contains about 20% or less, preferably about 10% or less, and most preferably about 5% or less. Yes).   Second position of the present invention over other positions or "random" alkylsulfate isomers One additional advantage of the grade (2,3) alkyl sulphate surfactants is that it is a fabric wash. In the context of operation, to the secondary (2,3) alkyl sulphate with respect to redeposition With regard to the improved profits thus given. As is well known to users, wash The detergent loosens dirt from the cloth to be washed and suspends the dirt in the aqueous laundry liquor. However However, as is well known to detergent formulators, some portion of the suspended soil may be May redeposit on. In this way, the soil on all fabrics during the load being washed is Some redistribution and reattachment of this may occur. This is, of course, desirable This can result in a phenomenon known as "graying", which is both garbled and dry (for a given wash). A clean white "tracer" as a simple test of the redeposition properties of detergent formulations The fabric can be with a soiled fabric to be washed. At the end of the washing operation, a white tracer The degree to which the brightness deviates from the initial whiteness can be measured photometrically or by a trained observer. Can be calculated visually. The more the tracer whiteness is retained, There is little adhesion).   Secondary (2,3) alkyl sulfate is measured by the cloth tracer method. Of the secondary alkyl sulphate in the laundry detergent over the other regioisomers. It has now been identified that it provides substantial benefits in redeposition properties. in this way , Selection of Secondary (2,3) Alkyl Sulfate Surfactants for the Implementation of the Present Invention Unexpectedly, conventional recognition (preferably substantially free of other position secondary isomers) Help solve the redeposition problem in a way that has not been done.   The secondary (2,3) alkyl sulphate used here has several important properties. Is a secondary olefin sulfonate (e.g. Note that it is completely different from U.S. Pat. No. 4,064,076). It is. Therefore, secondary sulfonates are not the focus of the present invention.   The preparation of secondary (2,3) alkyl sulphates of the type useful herein is described by2S OFourCan be added to the olefin. α-olefin and sulfur A typical synthetic method using an acid is Morris US Pat. No. 3,234,258. Or Lutz US Pat. No. 5,075, issued Dec. 24, 1991, No. 041 is disclosed. Secondary (2,3) alkylsulfate on cooling The synthesis carried out in a solvent that gives the product yields a product which can be purified Unreacted material, randomly sulfated material, non-sulfated by-product, eg CTenthat's all When removing alcohols, secondary olefin sulfonates, etc., typically A 90 +% pure mixture of 2-, and 3-sulfated substances (some sodium sulfate May be present) and is a white, non-sticky, apparently crystalline solid. Young Dried 2,3-disulfate may also be present, but generally will not exceed 5% of the mixture. Of secondary (2,3) alkyl monosulfates. Such substances are Named "DAN" from Le Oil Company, for example "Dan 200 Available at.   Increased solubility of "crystalline" secondary (2,3) alkyl sulphate surfactants If a degree of resolution is desired, the formulator will use such mixtures with a mixture of alkyl chain lengths. Sometimes it is desired to use a mixture of surfactants. Thus, C14~ C18Alkyl A mixture of chains may be one in which the alkyl chains are all C16Is a secondary (2,3) alkylsa It will give an increase in solubility over rufate. Secondary (2,3) Alkylsa Solubility of sulphate depends on other surfactants such as alkyl ethoxylates and Is the addition of other nonionic surfactants, or secondary (2,3) alkyl monkeys. It can also be enhanced by other substances that reduce the crystallinity of the fate. like this Crystallinity interfering substances are typically secondary (2,3) alkyl sulphate 2 Effective in an amount of 0% or less.   If desired, the secondary (2,3) alkyl sulphate can be treated with undesired sodium sulfate. It can be further purified to remove thorium. Various means are used in the second (2,3) It can be used to reduce the sodium sulfate content of rukylsulfate. For example, H to olefin2SOFourWhen the addition is complete, the acid form of the secondary (2,3) alkyl Unreacted H before neutralizing the sulfate2SOFourBe careful to remove You can In another method, a sodium salt form containing sodium sulfate is used. The secondary (2,3) alkyl sulfate is a secondary (2,3) alkyl sulfate It can be rinsed with water at or below the craft temperature of the helium. This Of the minimum loss of the desired purified secondary (2,3) sodium alkylsulfate. Na Na2SOFourWill be removed. Of course, both methods can be used, the first one Can be used as a pre-neutralization step, the second can be used as a step after neutralization .   As used herein, the term "craft temperature" refers to researchers in the field of surfactant science. It is a technical term well known to. The craft temperature is K.K. The text "melted by Shinoda Liquid and Solubility Principles "Translated in collaboration with Paul Bettcher, Marcel Decca -Published by Incorporated, 1978, pp. 160-161. ing. Briefly, the solubility of surfactants in water is very fast. Point showing rise, ie increasing rather slowly with temperature up to craft temperature . At a temperature of about 4 ° C above the Kraft temperature, solutions of most compositions will be even. It becomes one phase. Generally, anionic hydrophilic sulphate groups and hydrophobic hydrocarbi Of certain types, such as secondary (2,3) alkyl sulphates of the present invention containing a The Kraft temperature of the surfactant will vary depending on the chain length of the hydrocarbyl group. U This is due to the change in solubility in water as the hydrophobic part of the surfactant molecule changes. This is because.   In practicing the present invention, the formulator may, in some cases, be contaminated with sodium sulfate. The secondary (2,3) alkyl sulfate surfactants In the case of secondary (2,3) alkyl sulphate, it is below the Kraft temperature and It may be washed with water, preferably below the Kraft temperature. This is a wash While minimizing the loss of secondary (2,3) alkyl sulphate to the purified water, Allows the sodium sulfate to be dissolved and removed with wash water.   The secondary (2,3) alkyl sulfero surfactant of the present invention has an alkyl chain length of In situations involving mixtures, the Kraft temperature is not a single point, but rather a "class." It will be appreciated that it will be referred to as the "ft boundary." Such matters are It is well known to those skilled in the science of activator / solution measurements. Anyway, second class (2,3) In the case of such a mixture of ruquil sulphate any sodium sulphate removal The operation is below the craft boundary and is preferably the shortest present in such a mixture. It is preferred to carry out at a temperature which is below the Kraft temperature of the chain-length surfactant. The reason This is due to the excessive loss of secondary (2,3) alkyl sulphate to the wash liquor. Because it avoids. For example, C16Secondary alkyl (2,3) sodium sulfate In the case of a surfactant, the washing operation is performed at a temperature of about 30 ° C or lower, preferably about 20 ° C or lower. It is preferable to perform it once. When the cations change, the secondary (2,3) alkylsa The craft temperature of the sulphate will also change and therefore the wash temperature should be adjusted appropriately. It will be recognized that it should be arranged.   The washing method was to add wet or dry secondary (2,3) alkyl sulfate to a solid content of 1 Enough water to provide 0-50%, typically at about 22 ° C for at least 10 minutes Mixing time (C16Secondary (2,3) alkyl sulphate) suspended and then added Batch filtration can be carried out by pressure filtration. In the preferred form The slurry will contain some less than 35% solids. The reason is like this Slurries are free flowing and can undergo agitation during the washing process Because.   As an added benefit, the cleaning method is based on the random secondary alkyl sulphate described above. It also reduces the amount of organic pollutants.   In essence, secondary (2,3) alkyl sulphate is dense in various ways, It can be easily used to give water-soluble fully formulated detergent granules. For example , Secondary (2,3) alkyl sulphate to destroy the crystallinity of the ingredients Both Giving and Total Aggregation Method with Highly Active Surfactant Paste Formulated Using Surfactant Can be used as a "binder". Or second-class (2,3) al Kirsulfate can be used as an ingredient in other powder detergents such as carbonates, zeolites, etc. Or as a powder that can be mixed with silicate builders and has an auxiliary surface activity. Aggregate into a finished product by using various liquid components including a plasticizer and optional binder. (The pasty co-surfactants themselves serve as binders for aggregates. May stand). The secondary (2,3) alkyl sulphate is a dense heavydu For formulation as an additive in the agglomeration / mixing method for preparing tea granular detergents, Contains mainly SAS powders using various liquid or pasty binders It may be used as high surfactant particles.   The secondary (2,3) alkyl sulphate is used in this method in the form of particles or mixed particles. Can be used. As disclosed below, the mixed particles provided herein are of the invention Includes secondary (2,3) alkyl sulphate and one or more cosurfactants. Without intending to be limited by theory, the presence of co-surfactants was found to be secondary (2,3) Interferes with the crystallinity of the alkyl sulphate, thereby substantially increasing the solubility it is conceivable that.                                 Mixed particles   As mentioned above, the addition of particles containing only secondary (2,3) alkyl sulphate Therefore, the secondary (2,3) -alcohol that does not substantially contain the substance such as the unreacted alcohol The excellent free-flowing and solubility in water of Kirsulfate are not 2,3) Easily soluble containing a mixture of alkyl sulphate and one or more co-surfactants Low water content (typically less than 15%, which enhances free flow) High activity content Allows to prepare detergent particles. Such "high activity" particles are particles Of 60% by weight or more, preferably 80% by weight or more, and most preferably 90% by weight or more. A mixture of a secondary (2,3) alkyl sulphate surfactant and a co-surfactant Can be included. Such a mixture used in the particles is typically a secondary At least about 40% by weight of grade (2,3) alkyl sulphate, more preferably less At least about 50% by weight, and most preferably at least about 80% by weight. (The balance consists of cosurfactants or mixtures of cosurfactants).   Of course, some formulators say that some types of surfactants tend to be sticky. Will be recognized. Other surfactants tend to be hygroscopic and May become sticky when exposed to high humidity. In such a case, The resulting mixed highly active particles may exhibit suboptimal flowability. In this situation The formulators recommend that the surface of the mixed particles be a free-flow promoter, such as finely divided zeolite. Powder or fine powder of secondary (2,3) alkyl sulphate as now discovered You may choose to coat with powder.   Formulators have found that even with some co-surfactants, the total solubility of mixed high activity particles is notable. It will also be appreciated that it can be suboptimal in cold water. In this situation Various additional solubilizers are typically in the range of 5 to 20% by weight of the particles or It is possible to add more than that to the particles. For example, highly soluble substances can be used for this purpose. Can be used and is harmless with sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, etc. Inorganic salts are typical.   As mentioned above, various cosurfactants enhance the solubility of the mixed particles of the present invention. It can be used as a "crystallinity breaking" substance. For example, C14EO (5), C16(EO)3 Various ethoxylated C such as12~ C18Alcohol can be used. However , Such materials are generally liquid and undesirably sticky to mixed particles. It may tend to If used, such liquid harmless substances It preferably accounts for 20% by weight or less of the particles.   One class of particularly suitable nonionic cosurfactants of the present invention is the C described in detail below.12 ~ C18NC1~ C6Polyhydroxy fatty acid amides such as alkylglucamide It consists of a surfactant (PFAS). This type of non-ionic surfactant is at room temperature It has the advantage that it exists as a waxy solid. Therefore, the solid of the present invention When blended with a secondary (2,3) alkyl sulfate, the PFAS material is It does not tend to increase the tackiness of the final mixed particles.   Other cosurfactants useful herein for solubilization purposes include C12~ C18First class Various acceptable co-surfactants are available in standard treatments, including ruquil sulphate. It will be appreciated by the prescriber that one may choose from a dialect. Second level (2 , 3) Binary and ternary alkylsulfate / cosurfactant mixtures , Quaternary mixtures, etc. can also be used.   To further explain this point, mixed SAS / PFAS / AE / AS particles were given. Inventive secondary (2,3) alkyl sulphate (SAS) and polyhydric compounds for Roxy fatty acid amide surfactant (PFAS) and alkyl ethoxylate surfactant Of a mixture of an agent (AE) and a primary alkyl sulphate surfactant (AS) There is now a substantially significant improvement in cold water solubility as a result of binding and flocculation. Was found. Such improved solubility results in dissolution of detergent granules in the aqueous wash liquor. Under cold water conditions where speed may be an issue (eg temperatures in the range of 5 ° C to about 30 ° C). (In degrees) has a substantial benefit. Of course, the improved dissolution achieved here The degree of solubility can be a problem with modern compact detergent granules or dense washing. It also has substantial benefits when preparing drug granules.   Further exemplification of this desirable solubilizing effect is, for example, secondary (2,3) Ruquil Sulfate Plus First Class CTen~ C18Alkylsulfate; secondary (2 , 3) Alkyl sulfate plus polyhydroxy fatty acid amide surfactant; Secondary (2,3) alkyl sulphate plus alkyl ethoxy sulphate; Secondary (2,3) alkyl sulphate plus alkyl ethoxycarboxylate ; Secondary (2,3) alkyl sulphate plus primary alkyl sulphate La Sporihydroxy fatty acid amide; secondary (2,3) alkyl sulphate plus Alkyl ethoxy sulphate plus polyhydroxy fatty acid amide; secondary (2 , 3) Alkyl sulfate plus primary alkyl sulfate plus alkyl Ethoxysulfate plus polyhydroxy fatty acid amide; secondary (2,3) Ruquil sulfate plus α-sulfonated fatty acid methyl ester; secondary (2, 3) Alkyl sulfate plus CTen~ C18Alkyl polyglycosides; and Secondary (2,3) alkyl sulphate plus α-sulfonated fatty acid methyl ester Mention may be made of mixed particles according to the invention comprising luplus polyhydroxy fatty acid amide. First Second-class (2,3) alkynoke sulfate plus normal CTen~ C18Also particles containing soap , Can be manufactured. The above are intended to be non-limiting examples of such mixed particles. Others will readily occur to those skilled in the art. CTen~ C18Alkylbenze Sulfonate (LAS) can be used in such particles, but the particles can be LAS It is preferred that it is substantially free of. In fact, one advantage of the present invention is the inclusion of LAS Is to give no laundry detergent.                                 Particle formation   A common problem is the inclusion of secondary (2,3) alkyl sulphate surfactants. The particles used herein can be prepared using various well-known methods. For example, grain The particles are agglomerated [solids (including secondary (2,3) alkyl sulphate) are physically Force / throw together by mixing, hold together by binder] Therefore, it can be formed. Suitable equipment for agglomeration is Reggie, Eric, Bepex , Dry powder mixers, fluidized beds available from manufacturers such as Aeromatic And turbulators.   In another form, the particles can be formed by extrusion. In this way , Solids such as secondary (2,3) alkyl sulphate are relatively moist powders. Pumps through small holes in the die plate at high pressure and high energy input. Ru To force together by. This method can be divided into desired particle sizes. This produces pad-shaped particles. The device may be an axial or radial extruder, such as Fuji , Bepex and Teledyne / Leedco.   In yet another form, the particles can be formed by prilling. This way , The desired components (ie one of these is a secondary (2,3) alkyl) A liquid mixture containing sulphate particles) is pumped at high pressure and cooled with cold air. Spray on. When the droplets cool, they become more solid and thus particles form . Solidification is due to the phase change of the molten binder to a solid or in the original liquid mixture. What happens through the hydration of free water to crystalline bound water by some hydratable substances There is.   In yet another form, the particles can be formed by consolidation. This method Similar to the bullet formation method, where solid (ie secondary (2,3) alkyl) (Sulfate particles) is a powder feedstock that is either a die / die on a roller or a flat sheet. Formed together by compressing into a sheet.   In another form, the particles can be formed by melting / solidifying. This way In addition, the particles contain secondary (2,3) alkyl sulphate as the desired additional component. Shaped by melting together and allowing the melt to cool, for example in a mold or as droplets To achieve.   Binders are optionally treated by the methods described above to enhance particle integrity and strength. Can be used in. Water alone dissolves some of the secondary (2,3) alkyl sulphate To give a binding function, so in the case of secondary (2,3) alkyl sulfates It is a work binder. Other binders include, for example, starch and polyacry Rate, carboxymethyl cellulose and the like. Binder made of particles It is well known in the literature. Binders, if used, are typically of finished particles. Used in an amount of 0.1-5% by weight.   Fillers such as hydrated and non-hydrated salts, crystalline and glassy solids, various A cleaning component, such as zeolite, can be incorporated into the particles. If you use Such fillers typically make up up to about 20% by weight of the particles.   The particles prepared by the above method can then be dried or cooled to meet the needs of the formulator. The strength, physical properties and final water content can be adjusted according to the above.   Secondary (2,3) alkyl sulphate alone or secondary (2,3) alkyl Produce particles containing either a mixture of sulphate surfactants and co-surfactants In order to achieve this, one or more molten secondary (2,3) alkyl sulfates are used. Mix with the above molten co-surfactant and mix the resulting solidified melt with particles of the desired size or Consists of molding into prills. The desired particle size is, for example, in a blender, such as Commercially available under the trademark OSTER, or large mills, eg, Achieved in what is available under the trademark WILEY Mill.   In another form, the melt containing mixed surfactant is sprayed through a nozzle. Can form droplets that, upon cooling, provide particles of the desired size.   In another form, the rotating disc is a secondary (2,3) alkylsulfate. It can be used to form droplets of a melt containing a binder and the desired cosurfactant. The droplets then solidify by cooling and pass through a suitable sieve to remove particles of the desired size. May be guaranteed. In yet another form, tower prilling is of a given average size. It can be used to provide particles with a size distribution near the range.   In yet another form, secondary (2,3) alkyl sulfate plus co-boundary A uniform melt of the surfactant solidifies and grinds to give particles. Hammer, lock High-energy pulverization methods such as blade and ball mill can be used. In different forms Can use low energy milling methods such as gridding through a sieve of desired pore size It   When used as a bulk surfactant component in the detergent composition of the present invention, the particles are ("Base granules") are typically about 400 to about 1200 μm in size. Arou (median size). When used to coat large particles containing surfactants In addition, secondary alkyl sulphate coated particles typically have substantially fine size. Range, typically about 0.01 to about 5 μm. Anyway, the size of the present invention The range can be established using standard sieves. Sieve in the range of 600-1,000 μm The size is typical of base granules. Sieve size in the range of 0.05-1 μm Is typical for coating particles.                                 Densification device   Various means and devices for preparing granular detergent compositions according to the present invention are available. it can. Current commercial practice in the field is often at densities around 500 g / l A spray drying tower is used to prepare a full granular laundry detergent. Therefore, spray If drying is used as part of the overall process of the present invention, the resulting spray-drying wash is The agent granulate must be further densified using the means and equipment described below. Alternatively, the formulator may use commercially available mixing / compacting / granulating equipment. By doing so, spray drying can be eliminated. The following are suitable for use here A non-limiting description of such an apparatus.   A high speed mixer / densifier can be used in this method. For example, the trademark "Reggie CB30 The equipment sold in the recycler is centered with a mixing / cutting blade It comprises a static cylindrical mixing drum with a rotating shaft. During use, the ingredients for the detergent composition Introduced into the drum, the shaft / blade assembly is rotated at a speed of 100-2500 rpm. Invert to give sufficient mixing / densification. Another such device is the trademark Commercially available under the trade name "Dugis K-TTP80". The device that has been used.   Processing involving further densification, depending on the desired densification and / or cohesion The process can be performed. Equipment, eg trademark "REGIGE KM600 mixer" Marketed in Japan (also known as "Regige plow") can be used. this Such devices typically rotate at 40-160 rpm. With other useful equipment Include the device available under the trademark "Drais K-T160". Reggie CB or KM type equipment, for example, uses CB for paste dispersion and In this case, KM can be used alone or sequentially. Batch Or continuous feeding can be used.   In yet another form, the method of the present invention is performed using a fluidized bed mixer. You can In this method, the various components of the finished composition are Sprayed into a fluidized bed of particles containing secondary (2,3) alkyl sulphate To give the finished detergent granules. In another form, the slurry is zeolite Or fluidized bed of layered silicate particles or secondary (2,3) alkyl sulphate Can be sprayed onto a mixture of zeolite particles and / or layered silicate particles . In such a method, the first step may optionally be obtained from Shugi. Use "Reggie CB30" or "Flexomix 160" And may include mixing slurries. Trademark "Escher Wys s) ”types of fluidized beds or movable beds can be used in such processes. Wear.   Another type of granular material production equipment useful here is December 29, 1942. G. L. Examples include the device disclosed in Heller US Pat. No. 2,306,898. Be done.                               Densification operating conditions   A particular advantage provided by the present invention is that the secondary (2,3) alkylsulfate is The granular nature of the sheet is a high density desired by the formulator (ie, at least about 550 g / liter). ) Various manufacturing equipment and operating conditions for producing high-solubility free-flowing detergent granules It should be understood that it is possible to choose from the issues.   In one form, the composition comprises a spray drying step followed by a mixing / densification step. It can be prepared by a combination of In this method, each of the Aqueous slurries of the heat-stable components of the species are passed through at temperatures of about 175 ° C to about 225 ° C. Mold into uniform granules by spray drying tower passage using conventional techniques. Then The granules obtained have an operating speed of 500 to 1500 rpm and a residence time of typically 1 to Secondary (2,3) in a rotary or screw type mixer / densifier using 5 minutes Mix with granules of alkyl sulphate to give a finished densified product. This way In the modification, the heat labile ingredients such as detergent enzyme, bleach activator, etc. Add to composition in compactor equipment.   In another form, the composition comprises two mixers and a squeeze mill operating sequentially. Manufacture by densification and densification. Thus, the desired composition component has a residence time of 0. ． Mix and pass through the Regige mixer using 1-1.0 minutes, then residence time 1 minute ~ 5 minutes can be used to pass through the second Regige mixer.   In yet another form, the composition is densified using any of the above methods. Finely powdered (typically 0.1-10 μm) secondary (2,3) Can be mixed with alkyl sulphate. This means that the densified granules on the outer surface Providing a coating of secondary (2,3) alkyl sulphate, which has a high fluidity. And reduce caking.   In yet another form, an aqueous slurry of the desired formulation ingredients (typically Is 80% solids) is a granular secondary (2,3) alkyl sulphate (typically Spray on a fluidized bed of size 0.1-200 μm). The obtained particles are Further densification can be achieved by passing through the device.   The final densities of the particles of the invention are typically determined by a given volume of a granular detergent in a container of known volume. And weighing the detergent and reporting the density as g / liter. It can be measured by various simple techniques. The method used here is to press the detergent Alternatively, it is allowed to flow under gravity into the measuring container without any further compaction of the particles in the measuring container. Dense Degree measurements should be made at room temperature. Fewer granular detergents should be measured for density Should be 24 hours old and should be kept at room temperature for 24 hours before testing Should be. Relative humidity is not particularly critical, but is so high that the particles stick together. It should not exist. A relative humidity of 50% or less is convenient. Of course, it is in the detergent The lumps should also be gently broken before testing. In one typical way For the sample of detergent granules, the filling hopper and stand (# 150; Leak mounted on the Seedbro Equipment Company in Chicago, Neu. Through a dowel, with a known volume and weight of an Ohaus cup (# 104; Flow into the seed bro). Place the top of the cup approximately 50 mm from the bottom of the funnel. Fill the cup until it overflows. Then a spatula or other straight ruler Scrap the top of the cup to the level of detergent granules without shaking or tapping, and This will fill the cup accurately and completely. Then the weight of the granulate in the cup ,taking measurement. Density can be reported as g / l or ounces / cubic inch. Repetition Run and report as the average. The relative error is about 0.4%.                                 Auxiliary ingredient   In addition to the secondary (2,3) alkyl sulphate, the detergent compositions of the present invention are Typically, it would include various detergents and aesthetic aids. Such ingredients are non- A limited example is as follows.   enzymeEnzymes are, for example, protein-based stains, carbohydrate-based stains Removal of stains or stains based on triglycerides, prevention of escape dye transfer Can be incorporated into the formulations of the present invention for a variety of fabric laundering purposes including stop and fabric restoration. It Enzymes to be added include protease, amylase, lipase, cellular Zeze, and peroxidase, and mixtures thereof. Other types Enzymes may also be included. They may be of any suitable origin, eg plant, animal , Of bacterial, fungal and yeast origin. However, their choice Is Several factors, such as pH activity and / or stability optima, thermostability, activity It is dominated by its stability against detergents, builders, etc. In this regard, bacteria or Fungal enzymes, such as bacterial amylase and protease, and fungal cellulase Are preferred.   The enzyme is usually up to about 5 mg (weight) of active enzyme per gram of composition, more typically Is incorporated in an amount sufficient to provide about 0.01 mg to about 3 mg. In other words, the composition The product is typically about 0.001 to about 5% by weight of a commercially available enzyme preparation, preferably 0.1. It will contain from 0 to 1% by weight. Protease enzymes are commonly used in such commercial 0.005 to 0.1 Anson Units (AU) per gram of composition in the formulation It is present in an amount sufficient to confer activity.   Suitable examples of proteases include Bacillus subtilis and Bacillus licheniforms (B.lich subtilisin obtained from a specific strain of enilorms). Another suitable protea Was developed by Novo Industries A / S and has the registered trade name Espe Maximum activity over the pH range of 8-12 sold by ESPERASE It is obtained from a strain of Bacillus that has sex. Preparation of this enzyme and similar enzymes It is described in Novo GB 1,243,784. Protein Commercially available proteolytic enzymes suitable for removing base stains include novo ・ Trade name Alcala (ALCALA) by Industries A / S (Denmark) SE) and Savinase (SAVINASE) and International By Null Bio-Synthetics Incorporated (Netherlands) Examples include those sold under the trade name MAXATASE. Other professionals As thease, protease A (European patent application No. 1 published on January 9, 1985) 130,756) and Protease B (April 28, 1987). European patent application No. 87303761.8 and the application dated 9 January 1985 Bot et al., European Patent Application No. 130,756). Be done.   Examples of amylase include, for example, British Patent No. 1,296,839 (Novo ) Α-amylase, International Bio-Synthetics Incorporated RAPIDASE, and Novo Industry One example is TERMAMYL made by AZ.   Cellulases that can be used in the present invention include bacterial cellulase and fungal cellulase. Both are mentioned. Preferably, they have a pH optimum of 5 to 9.5 Will The preferred cellulase is Humicola insolens. ens) and cells belonging to the Humicola strain DSM1800 or the genus Aeromonas And a fungal cellulase produced from a fungus Liver and pancreas of Dolabella Auricula Solander Barbeth, published March 6, 1984, discloses cellulase extracted from gut It is disclosed in U.S. Pat. No. 4,435,307 to Gordo et al. Also good Suitable cellulases are described in GB 2.075.028, GB 2.0. 95.275 and DE-OS 2.247.832. Have been.   A lipase enzyme suitable for use in detergents is described in British Patent No. 1,372,034. Pseudomonas slutzeri ATC as disclosed in the detailed book Examples include those produced by Pseudomonas group microorganisms such as C19.154. Can be Lipper disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 53-20487, published on February 24, 1978. See also Ze. This lipase is a stock of Amano Pharmaceuticals in Nagoya, Japan It can be obtained from the company under the trade name Lipase P "Amano" (hereinafter "Amano- P "). Other commercially available lipases include Amano-CES, Chromobacter  commercially available from viscosum, for example, Toyo Jozo Company in Takata, Japan Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB Lipase from US 3673; and U.S.A. S. Biochemical Corporation And other Chromobacter v from the Dutch company Dysoint Examples include iscosum lipase, and lipase from Pseudomonas gladioli. H Lipolase derived from umicola lanuginosa and commercially available from Novo (LIP0LASE ) (See also EPO 341,947) is preferred for use herein. It is a lipase.   Peroxidase enzymes may be oxygen sources such as percarbonates, perborates. , Persulfate, hydrogen peroxide, etc. They are used for "solution bleaching". Used in other words, that is, the dye or pigment removed from the substrate during the washing operation is Used to prevent migration to the substrate. Peroxidase enzyme Known perioperatively, for example, horseradish peroxidase, ligniner And haloperoxidase, such as chloroperoxidase and Examples include moperoxidase. Peroxidase-containing detergent composition, for example, , O. PCT International Application WO 89 / published by Kirk on October 19, 1989 No. 099813 (assigned to Novo Industries A / S) It   Mixing means for a wide range of enzyme substances and synthetic detergent granules can It is disclosed in US Pat. No. 3,553,139 issued Jan. 5, 971. It The enzyme is further described in Place et al., U.S. Pat. No. 4,1, issued July 18, 1978. No. 01,457 and Hughes U.S. Patent, issued March 26, 1985. No. 4,507,219. Enzymes useful in liquid detergent formulations The quality and formulation of such formulations is described in Hora et al., Published April 14, 1981. It is disclosed in U.S. Pat. No. 4,261,868. For use with detergent The enzyme can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization technology is 1 U.S. Pat. No. 4,261,868, issued April 14, 981, Judge et al. U.S. Pat. No. 3,600,319, issued August 17, 1971, and And Venegas European Patent Application Publication No. 0 1994 on October 29, 1986 No. 05, disclosed and illustrated in application No. 86200586.5. There is. Further, the enzyme stabilizing system is described in, for example, US Pat. No. 4,261,868. , No. 3,600,319, and No. 3,519,570. Has been done.   Enzyme stabilizer-The enzyme used here is a complete set that provides calcium ions to the enzyme. It is stabilized by the presence of a source of water soluble calcium ions in the product. Additional stability , Various other technically disclosed stabilizers, especially by the presence of borate species it can. See Severson, US Pat. No. 4,537,706, supra. Typical Typical detergents are from about 1 to about 30 millimoles per liter of finished composition, preferably about 1 2 to about 20 millimoles, more preferably about 5 to about 15 millimoles, most preferably about It will contain from 8 to about 12 millimoles of calcium ions. This is the existing enzyme Can vary slightly depending on the amount of γ and the response to calcium ions. Calcium io The amount of amino acid added to the enzyme in the composition after complexing with builder, fatty acid, etc. You should choose so that there is always some minimum amount available. Any water-soluble calci Um salts such as, but not limited to, calcium chloride, calcium sulfate, calcium malate. Calcium, calcium hydroxide, calcium formate, and calcium acetate also It can be used as a source of um ions. A small amount of calcium ion (generally 1 liter (About 0.05 to about 0.4 millimoles), often enzyme slurry and formulation water. It is present in the composition due to the calcium in it. The solid detergent composition according to the present invention is suitable for laundry. Include a source of water-soluble calcium ion sufficient to provide such an amount in the liquid. May be. Alternatively, natural water hardness may be sufficient.   Understand that the above amount of calcium ion is sufficient to confer enzyme stability Should. More calcium ions provide an additional measure of degreasing performance It can be added to the composition to give. Therefore, the composition comprises a water-soluble calcium ion. Source of about 0.05 to about 2% by weight. The amount depends, of course, on the fermentation used in the composition. It can be changed depending on the amount and type of the element.   The composition optionally (but preferably) comprises various additional stabilizers, especially A borate stabilizer may also be included. Typically, such stabilizers are boric acid. Or other borate compounds (of boric acid) capable of producing boric acid in the composition. Calculated on a standard) about 0.25 to about 10% by weight, preferably about 0.5 to about 5% by weight, More preferably, it will be used in the composition in an amount of about 0.75 to about 3% by weight. Hou Acids are preferred [other compounds such as boron oxide, borax and other alkali gold Group borates (eg sodium orthoborate, sodium metaborate, pyrophor Sodium oxalate and sodium pentaborate) are preferred]. Substitution ho Acids such as phenylboronic acid, butaneboronic acid, and p-bromophenylborate. Ronic acid) can also be used instead of boric acid.   In addition to the enzyme, the composition provides cleaning performance, treatment of the substrate to be cleaned. One or more other to enhance or enhance reason, or to modify the aesthetics of the detergent composition. Detergent auxiliary substances or other substances (eg perfumes, colorants, dyes etc.) Can be included. The following are illustrative examples of such other auxiliary substances.   builder-Detergent builders, in some cases, help control mineral hardness. Therefore, it can be incorporated into the present composition. Inorganic as well as organic builders can be used. builder Are typically used in fabric laundry compositions to help remove particulate soils. It   The amount of builder will vary widely depending on the end use of the composition and the desired physical form. Wear. When present, the composition typically contains at least about 1% builder. Will. Granular formulations typically contain from about 10 to about 80% by weight of detersive builder. More typically about 15 to about 50% by weight. However, lesser or greater amount Builders don't mean to eliminate.   The inorganic detergency builder includes, but is not limited to, polyphosphoric acid (trypo For rephosphate, pyrophosphate, and glassy polymeric metaphosphate So exemplification), phosphonic acid, phytic acid, silicic acid, carbonic acid (bicarbonate and sesquichar) (Including acids), sulfuric acid, and aluminosilicic acid alkali metal salts, ammonium salts And alkanol ammonium salts. However, non-phosphate Builders are needed locally. Importantly, the composition Strangely, the so-called “weak” builders (phosphate and (Compared to) or in the case of zeolites or layered silicate builders It works well even in so-called "builder shortage" situations where it can slip. Change In addition, the secondary (2,3) alkyl sulfate plus enzyme component is free calcium. Best effect in the presence of weak non-phosphate builders that allow the presence of ions You   Examples of silicate builders are alkali metal silicates, especially SiO 2.2: Na2O ratio Having a ratio of 1.6: 1 to 3.2: 1 and layered silicates such as H.I. P ． U.S. Pat. No. 4,664,839 issued May 12, 1987 to Rick The layered sodium silicate described in 1. NaSK-6 is marketed by Hoechst Is a trademark of the crystalline layered silicate (usually abbreviated here as "SKS-6"). Name). Unlike zeolite builders, NaSKS-6 silicate builders are Does not contain luminium. NaSKS-6 is a layered silicate of δ-Na.2Si OFiveHas a morphological form. It is German Patent DE-A 3,417,649. And by methods such as those described in DE-A 3,742,043. Can be manufactured. SKS-6 is a highly preferred layered silicate for use herein. But other such layered silicates, such as the general formula NaMSixO2X + 1 ・ YH2O (wherein M is sodium or hydrogen, x is 1.9 to 4, preferably Is a number of 2 and y is a number of 0 to 20, preferably 0) You can use it here. Various other layered silicates from Hoechst As NaSKS-5, NaSKS-7 and N as α, β and γ forms aSKS-11 is mentioned. As described above, δ-Na2SiOFive(NaSKS- Form 6) is most preferred for use herein. Other silicates, eg silicic acid Magnesium may also be useful, as it is a granular formulation and is a crispening agent. Can serve as a stabilizer for oxygen bleaches, and as a component of foam control systems. Wear.   An example of a carbonate builder is the German patent application No. 1 published on 15 November 1973. Alkaline earth metals and alkali gold as disclosed in 2,321,001 It is a genus carbonate.   Aluminosilicate builders are also useful in the present invention. Aluminosilicate Ruder is the largest and most popular heavy duty single-granular detergent composition on the market today. It has importance. Experimental formula as an aluminosilicate builder                       Mz (zAlO2・ YSiO2) Where M is sodium, potassium, ammonium or substituted ammonium , Z is about 0.5 to about 2; y is 1.) Which has CaC per 1 g of anhydrous aluminosilicate O3It has a magnesium ion exchange capacity of at least about 50 mg hardness. Preferred The new aluminosilicate has the formula             Naz [(AlO2) Z (SiO2) Y] xH2O Where z and y are integers of at least 6 and the molar ratio of z to y is 1.0 to about Within the range of 0.5 and x is an integer from about 15 to about 264). Is a zeolite builder having.   Useful aluminosilicate ion exchange materials are commercially available. These al Minosilicates can be crystalline or amorphous in structure and contain naturally occurring alginates. It can be a minosilicate or can be synthetically derived. Alumino series The manufacturing method of the ion-exchange material is based on US specialties such as Krumel issued on October 12, 1976. U.S. Pat. No. 3,985,669. Preferred Synthesis Useful Here Crystalline aluminosilicate ion exchange materials are designated as zeolite A and zeolite P (B), and zeolite X. In a particularly preferred embodiment, crystals Aluminosilicate ion-exchange materials have the formula             Na12[(AlO2)12(SiO2)12] XH2O Where x is about 20 to about 30, especially about 27. Having. This material is known as Zeolite A. Preferably alumino The silicate has a particle diameter of about 0.1 to 10 μm.   Suitable organic detergency builders for the purposes of the present invention include, without limitation, various polydetergent builders. Carboxylate compounds are mentioned. "Polycarboxylate" used here Is a plurality of carboxylate groups, preferably at least 3 carboxylate groups. Means a compound having Polycarboxylate builders generally have a composition It can be added to the product in the acid form, but can also be added in the form of a neutralized salt. When using in salt form, Alkali metal salts such as sodium salt, potassium salt, lithium salt, or alkano Ammonium salts are preferred.   Polycarboxylate builders include various categories of useful substances . One important category of polycarboxylate builders is April 1964 Berg, U.S. Pat. No. 3,128,287, issued 7th January 1972 Disclosed in US Pat. No. 3,635,830 issued to Lamberti et al. Including ether polycarboxylates, including oxydisuccinates such as It U.S. Pat. No. 4,663,071, issued May 5, 1987 to Bush et al. See also "TMS / TDS" builder in detail. Also suitable ether polycarboxy Cylates include cyclic compounds, especially cycloaliphatic compounds, such as US Pat. 23,679, 3,835,163, 4,158,635. Issue details , No. 4,120,874 and No. 4,102,903. The following are listed.   Other useful detergency builders include ether hydroxypolycarboxylate , A copolymer of maleic anhydride and ethylene or vinyl methyl ether, 1, 3,5-trihydroxybenzene-2,4,6-trisulfonic acid, and cal Such as boxymethyloxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid Various alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts of polyacetic acid, And mellitic acid, succinic acid, oxydisuccinic acid, polymaleic acid, benzene-1 Polycarbohydrate such as 3,3,5-tricarboxylic acid and carboxymethyloxysuccinic acid Xylates, and their soluble salts are also included.   Citric acid-based builders such as citric acid and its soluble salts (especially sodium Salt) is a heavy duty due to its availability from renewable resources and biodegradability. It is a polycarboxylate builder with particular importance in detergent formulations. Rhino Traates in combination with zeolite and / or layered silicate builders But you can use it. Oxydisuccinate is also used in such compositions and combinations. Is especially useful in.   Also, Bush's U.S. Pat. No. 4,566,984 issued Jan. 28, 1986. 3,3-dicarboxy-4-oxa-1,6-hexanedioe disclosed in the specification And related compounds are suitable in the detergent compositions of the present invention. Useful vinyl succinate As Ruder, CFive~ C20Alkyl and alkenyl succinic acids and their Salts. A particularly preferred compound of this type is dodecenyl succinic acid. Specific examples of succinate builders include lauryl succinate and myristic succinate. , Palmityl succinate, 2-dodecenyl succinate (preferred), 2-succinate Examples include pentadecenyl. Lauryl succinate is the preferred building block for this group. European Patent Application No. 86200690.5, published on November 5, 1986. / 0,200,263.   Other suitable polycarboxylates are the Clutch foams issued March 13, 1979. Field et al., U.S. Pat. No. 4,144,226 and Mar. 7, 1967. It is disclosed in the issued Deal U.S. Pat. No. 3,308,067. De See also U.S. Pat. No. 3,723,322.   Fatty acids, eg C12~ C18The monocarboxylic acid may also be used alone or in the composition. , Especially in combination with the site rate and / or succinate builder It can be compounded to provide additional builder activity. This use of fatty acids Will generally result in reduced foaming which should be considered by the formulator.   Under conditions where phosphorus-based builders can be used, the well-known tripolyphosphate Sodium, sodium pyrophosphate, sodium orthophosphate, etc. Potassium metal phosphate can be used. Phosphonate builder, eg ethane-1 -Hydroxy-1,1-diphosphonates and other known phosphonates (eg U.S. Pat. No. 3,159,581, 3,213,030, No. 3,422,021, No. 3,400,148 and No. 3,42 No. 2,137) can also be used.   Bleach Compounds-Bleaches and Bleach Activators-The detergent composition of the invention may optionally A bleach system or bleach and one or more bleaches that can include one or more bleaching agents A bleaching composition containing an activator may be included. When present, bleach will Typically for laundry washing, typically from about 1% to about 30% of the detergent composition, more typically Typically in an amount of about 5% to about 20%. The amount of bleach activator, if present, is Typically, from about 0.1% to about 60% of the bleaching composition containing the bleaching agent and the bleaching activator, More typically, it will be from about 0.5% to about 40%.   The bleach used here can be cloth cleaning, hard surface cleaning, or Bleach useful in detergent compositions for other cleaning purposes now known or known Can be either. These include oxygen bleach and other bleaches. Can be mentioned. Perborate bleach, eg sodium perborate (eg 1 water Japanese or tetrahydrate) can be used here.   One category of bleach that can be used without limitation is percarboxylic acid bleach. And their salts. A suitable example of this type of bleach is monoperoxy. Magnesium cyphtalate hexahydrate, magnesium salt of m-chloroperbenzoic acid, 4 -Nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid and diperoxide decanedione An acid is mentioned. Such bleach is commercially available from Hartma, issued November 20, 1984. U.S. Pat. No. 4,483,781, Burn, filed June 3, 1985. U.S. Patent Application No. 740,446, published on February 20, 1985, European Patent Application No. 0,133,354, Nox et al., November 1, 1983 It is disclosed in U.S. Pat. No. 4,412,934 issued to Chang et al. Highly preferred bleaching agents include US patents issued on Jan. 6, 1987 to Burns et al. 6-nonylamino-6-oxo as described in U.S. Pat. No. 4,634,551 Also included is peroxycaproic acid.   Peroxygen bleaches can also be used. Suitable peroxygen bleaching compounds include sodium carbonate Umium hydride and equivalent "percarbonate" bleach, Nato pyrophosphate Included are cerium hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, and sodium peroxide. Be done. Persulfate bleach (eg commercially produced by DuPont OXONE] can also be used.   Mixtures of bleaching agents can also be used.   Peroxygen bleach, perborate, percarbonate, etc. are preferably bleaching activators. In combination with the bleach activator, which corresponds to the bleach activator in an aqueous solution of peroxy acid. In situ (ie, during the cleaning process). Various non-limiting examples of activators are U.S. Pat. No. 4,915,854 issued Apr. 10, 1990 to Mao et al. Oh And U.S. Pat. No. 4,412,934. Nonanoyl Oki Cybenzenesulfonate (NOBS) and tetraacetylethylenediamine ( TAED) activators are typical and mixtures thereof can also be used. Useful here Other typical bleaching agents and activators are described in US Pat. No. 4,634,551. See also detailed book.   Bleaching agents other than oxygen bleaching agents are known in the art and are available herein. specific One type of non-oxygen bleaching agent of interest is a light activated bleaching agent, such as sulfur. Examples include phosphinic zinc phthalocyanine and / or aluminum phthalocyanine. Be done. US Pat. No. 4,033,718 issued Jul. 5, 1977 to Holcomb et al. See the specification. The detergent composition, if used, is typically such a bleaching agent. , Especially containing about 0.025 to about 1.25% by weight of sulfonated zinc phthalocyanine Will   Polymer antifouling agent-Any polymeric antifoulant known to those skilled in the art The composition and method of the invention can be used. Polymer antifouling agents are polyester and nylon On the hydrophobic fiber and hydrophilic segment to make the surface of the hydrophobic fiber hydrophilic. And remains adhered throughout the cleaning and rinsing cycle, Both as a hydrophobic segment to serve as an anchor for hydrophilic segments like Characterized by having. This occurs after treatment with antifouling agents. It is possible to make it easier to purify the waste in a subsequent washing method.   Particularly useful polymer antifouling agents here include (a) essentially (i) a low degree of polymerization. Also has a polyoxyethylene segment having 2 or (ii) oxypropylene Is a polyoxypropylene segment having a polymerization degree of 2 to 10 (by an ether bond). The hydrophilic segment is an oxidase unless it is attached to the adjacent moiety at each end. Not including ropylene units) or (iii) oxyethylene and 1 to about 30 A mixture of oxyalkylene units consisting of oxypropylene units of water When the antifouling agent adheres to the surface of the normal polyester synthetic fiber, To have enough hydrophilicity to increase the hydrophilicity of the steal synthetic fiber surface Containing a sufficient amount of oxyethylene units, the hydrophilic segment is preferably an oxyethylene unit. Ethylene units of at least about 25%, more preferably about 20-30 oxy groups. In the case of such components having propylene units, at least oxyethylene units Or (b) (i). ) C3Oxyalkylene terephthalate segment (hydrophobic component is oxyethylene And terephthalate, oxyethylene terephthalate vs. C3Oxya The ratio of rubylene terephthalate units is about 2: 1 or less), (ii) CFour-C6Alkylene or oxy CFour-C6Alkylene segments or their A mixture, (iii) a poly (vinyl ester) segment having a degree of polymerization of at least 2. , Preferably poly (vinyl acetate), or (iv) C1~ CFourAlkyl ether Is CFourHydroxyalkyl ether substituents or mixtures thereof (wherein the substituents are C1~ CFourAlkyl ether or CFourHydroxyalkyl ether cellulose Present in the form of conductors or mixtures thereof and such cellulose derivatives are It is mesophilic, and thus a sufficient amount of C1~ CFourAlkyl ether and / or CFourOrdinary polyester synthetic fibers containing hydroxyalkyl ether units Once attached to the surface and retain a sufficient amount of hydroxyl, once such a normal Which increases the hydrophilicity of the fiber surface when adhered to the surface of the fiber) Examples of the antifouling agent include a sex ingredient or a combination of (a) and (b).   Typically, higher than 200 levels can be used, but the polyoxyl of (a) (i) The ethylene segment has a degree of polymerization of 2 to about 200, preferably 3 to about 150, more preferably It will preferably have from 6 to about 100. Suitable Oxy CFour~ C6Alkylene hydrophobic As a sex segment, without limitation, issued to Gosselink on January 26, 1988. MO as disclosed in U.S. Pat. No. 4,721,580 of Row3S (CH2)nO CH2CH2O- (in the formula, M is sodium and n is an integer of 4 to 6), etc. The end-capping of the polymer antifouling agent is mentioned.   Polymeric antifouling agents useful in the present invention include hydroxyether cellulose-based polymerization. Cellulose derivatives such as the body, ethylene terephthalate or propylene terephthalate Talate and polyethylene oxide terephthalate or polypropylene oxide A copolymer block with terephthalate may also be used. Such drugs are It is sold, and examples include cellulose such as METH0CEL (Dow). The hydroxy ether of is mentioned. Cellulosic antifouling agents for use here As C1~ CFourAlkyl and CFourComposed of hydroxyalkyl cellulose Also included are those selected from the group. Published on Nicole and others on 28th February 1976 See U.S. Pat. No. 4,000,093.   As an antifouling agent characterized by a poly (vinyl ester) hydrophobic segment Is a poly (vinyl ester), such as C1~ C6Vinyl ester grafting Polymers, preferably polyalkylene oxide backbones such as polyethylene oxide backbones Mention may be made of poly (vinyl acetate) grafted onto the chain. 1987 by Kud et al. See European Patent Application No. 0 219 048, published April 22, 2013. Of this kind As a commercially available antifouling agent, Sokalan (S0KALAN) available from BASF (West Germany) Types of substances, such as Socalan HP-22.   One type of preferred antifoulant is ethylene terephthalate and polyethylene oxy It is a copolymer having a random block with side (PEO) terephthalate. The molecular weight of this polymeric antifoulant is in the range of about 25,000 to about 55,000. . No. 3,959,230 issued May 25, 1976 to Hayes. And U.S. Pat. No. 3,893,929 issued July 8, 1975 to Basader See details.   Another preferred polymeric antifoulant is a polyoxyethylene having an average molecular weight of 300 to 5,000. Polyoxyethylene terephthalate units 90-80 derived from ethylene glycol Ethylene containing 10 to 15 wt% ethylene terephthalate units together with wt% It is a polyester having repeating units of terephthalate units. An example of this polymer Commercially available substances such as ZELCON 5126 (made by DuPont) and Millie (MILEASE) T (manufactured by ICI). Gosseling October 1987 See also U.S. Pat. No. 4,702,857 issued 27th.   Another preferred polymeric antifoulant is terephthaloyl and oxyalkyleneoxy. The repeating unit consists of an oligomeric ester backbone and terminal moieties covalently linked to the backbone. Which is a substantially linear ester oligomer sulfonation product. These antifouling agents J. J. Schabel and E. P. Departing from Gosseling on November 6, 1990 See U.S. Pat. No. 4,968,451 of Row et al. For further details.   Other suitable polymer antifouling agents are available from Gosseling et al. On Dec. 8, 1987. U.S. Pat. No. 4,711,730 to terephthalate polyester, Go U.S. Pat. No. 4,721,580 issued January 26, 1988 to Sellink Anion End-Capped Oligomeric Esters, and Gosseling, 1987 1 Block Polyester of U.S. Pat. No. 4,702,857 issued Oct. 27 And oligomeric compounds.   Preferred polymeric antifouling agents include anions, especially sulfoaroyl endblocking Issued October 31, 1989 to Maldonado et al., Which discloses phthalate esters Also included are the antifouling agents of U.S. Pat. No. 4,877,896.   If utilized, the antifoulant is generally about 0.01 to about 1 of the detergent composition of the present invention. 0.0% by weight, typically about 0.1 to about 5% by weight, preferably about 0.2 to about 3. It will account for 0% by weight.   Chelating agent-The detergent composition according to the invention also comprises one or more iron and / or ma A cancer chelating agent may be optionally contained. Chelation like this Agents include aminocarboxylates, aminophosphonates, multi-functional agents as defined below. Can be selected from the group consisting of noble-substituted aromatic chelating agents and mixtures thereof. It Without intending to be bound by theory, the benefits of these substances are A special chelate that removes iron and manganese ions from the wash liquor by the formation of an acidic chelate It is thought to depend on ability.   Aminocarboxylates useful as any chelating agent include ethylene Diamine tetraacetate, N-hydroxyethyl ethylenediamine triacetate , Nitrilotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate, tri Ethylene tetraamine hexaacetate, diethylene triamine pentaacetate And ethanol diglycine, their alkali metal salts, ammonium salts, And substituted ammonium salts and mixtures thereof.   Also, aminophosphonates allow at least a small amount of total phosphorus in detergent compositions. It is suitable for use as a chelating agent in the composition of the present invention when Examples of these include Dequest ethylenediaminetetrakis (methylenephosphine). Phonate), nitrilotris (methylenephosphonate) and diethylene tria Minpentakis (methylene phosphonate) may be mentioned. Preferably, these Aminophosphonates are alkyl or arnes having more than about 6 carbon atoms. Does not contain a kenyl group.   Polyfunctionally substituted aromatic chelating agents are also useful in the present compositions. For Conner, etc. See U.S. Pat. No. 3,812,044, issued May 21, 1974. Acid form A preferred compound of this type of is 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenze And dihydroxydisulfobenzene.   The preferred biodegradable chelating agents for use herein are Hartmann and Pert. Kins in U.S. Pat. No. 4,704,233 issued Nov. 3, 1987. Ethylenediamine disuccinate ("EDDS") as described.   If utilized, these chelating agents will generally be present in the detergent compositions of the present invention in an amount of about It will comprise from 0.1 to about 10% by weight. More preferably, if used, The rate agent will comprise from about 0.1 to about 3.0% by weight of such composition. .   Clay stain removal / redeposition prevention agent-The composition of the present invention may be Water-soluble ethoxylated amines with releasability and anti-redeposition properties can also be included. these Granular detergent compositions containing a compound of 0.01 to about 10.0% by weight.   The most preferred antifouling agent / antiredeposition agent is ethoxylated tetraethylenepentamine Is. An exemplary ethoxylated amine is Vandermeal, issued July 1, 1986. U.S. Pat. No. 4,597,898. Another group preference A new clay stain removal / redeposition inhibitor is available from Oh and Go, published on June 27, 1984. The cationic compounds disclosed in Serinc European Patent Application No. 111,965 is there. Other clay stain removal / redeposition agents that can be used include June 2, 1984. Et disclosed in European Patent Application No. 111,984 of Gosseling published on 7th Xylated amine polymer; Gosseling's European patent application, published July 4, 1984 112,592 disclosed zwitterionic polymer; and issued October 22, 1985. The amine oxides disclosed in U.S. Pat. No. 4,548,744 to Grow Conner are Can be mentioned. Other clay stain removers and / or anti-redeposition agents known in the art may also be used It can be used in the composition of the present invention. Another type of preferred anti-redeposition agent is calcareous. Voxymethyl cellulose (CMC) material may be mentioned. These substances are technically It is well known.   Polymer dispersantThe polymeric dispersant is preferably in particular a zeolite and / or a layer Used in an amount of about 0.1 to about 7% by weight in the composition in the presence of a silicate builder. it can. Suitable polymeric dispersants include, although others known in the art may be used, Included are polymeric polycarboxylates and polyethylene glycols. theory Although not intended to be limited by, the polymeric dispersant can be used with other builders (low molecular weight polymers). Inhibits crystal growth when used in combination with recarboxylates) It is believed to enhance total detergency builder performance by preventing chisation and redeposition It   The polymeric polycarboxylate material is a suitable unsaturated monomer (preferably in acid form). Can be produced by polymerizing or copolymerizing. Suitable polymeric polycarboxy Unsaturated monomeric acids that can be polymerized to form the rate include acrylic acid, maleic acid. In-acid (or maleic anhydride), fumaric acid, itaconic acid, aconitic acid, mesa Mention may be made of conic acid, citraconic acid and methylenemalonic acid. Vinyl methyl a Monomer segment containing no carboxylate group, such as tellurium, styrene, and ethylene The presence of a mention in the polymeric polycarboxylates of the present invention is such a It is preferred if the pigment does not constitute more than about 40% by weight.   Particularly suitable polymeric polycarboxylates can be derived from acrylic acid. here Such acrylic acid-based polymers that are useful in It is a water-soluble salt of acid. The average molecular weight of such polymers in acid form is preferably about 2,000 to 10,000, more preferably about 4,000 to 7,000, most preferably It is preferably about 4,000 to 5,000. Water-soluble acrylic polymer Examples of the organic salt include alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts. Mu salt can be mentioned. Soluble polymers of this kind are known substances. this The use of certain polyacrylates in detergent compositions is described, for example, in March 1967. Disclosed in Deal, US Pat. No. 3,308,067, issued 7th .   Copolymers based on acrylic acid / maleic acid can also be used as dispersants / anti-redeposition agents. You may use as a preferable component. Such substances include acrylic acid and Examples thereof include water-soluble salts of copolymers with maleic acid. The acid form of such a copolymer The average molecular weight is preferably about 2,000 to 100,000, more preferably about 5, 000-75,000, most preferably about 7,000-65,000. This The ratio of acrylate segment to maleate segment in a copolymer such as , Generally about 30: 1 to about 1: 1 and more preferably about 10: 1 to 2: 1. Let's do it. Examples of such water-soluble salts of acrylic acid / maleic acid copolymers include: , Alkali metal salts, ammonium salts and substituted ammonium salts can be mentioned. Wear. Soluble acrylate / maleate copolymers of this type were reported in December 1982. Known substances described in European Patent Application No. 66915 published on 15th.   Another polymeric material that can be incorporated is polyethylene glycol (PEG). P EG exhibits dispersant performance and can act as a clay soil remover / antiredeposition agent It Typical molecular weight ranges for these purposes are about 500 to about 100,000, preferably Preferably about 1,000 to about 50,000, more preferably about 1,500 to about 10, It is 000.   Polyaspartate and polyglutamate dispersants are also especially useful in zeolite builders. May be used with   Brightener-Any optical brightener or other brightener or whitening agent known in the art, The detergent composition of the present invention can be typically incorporated in an amount of about 0.05 to about 1.2% by weight. . Commercially available optical brighteners that may be useful in the present invention can be classified into subgroups, Include, but are not limited to, stilbene, pyrazoline, coumarin, carvone. Acid, methine cyanine, dibenzothiophene-5,5-dioxide, azole, 5 Included are derivatives of 6- and 6-membered heterocyclic compounds, and other miscellaneous drugs. . Examples of such brighteners are described in "Production and Application of Optical Brighteners", M. et al. Zara Doni Opened in John Willy End Sons, New York (1982) It is shown.   Specific examples of optical brighteners useful in the composition are described in Wixon, December 1988. Identified in U.S. Pat. No. 4,790,856 issued 13th. This As these whitening agents, the whitening agents of the PHOLWHITE series from Verona are available. Is mentioned. Other brighteners disclosed in this document are available from Ciba Geigy. Possible Tinopal UNPA, Chinopearl CBS and Chinopearl 5 BM; Arctic available from Hilton Davis in Italy Arctic White CC and Artic White CWD; 2- (4-styrylphenyl) -2H-naphthol [1,2-d] tri Azole; 4,4'-bis- (1,2,3-triazol-2-yl) -still Ben; 4,4′-bis (styryl) bisphenyl; and aminocoumarin. Can be Specific examples of these brighteners include 4-methyl-7-diethylaminoc Marine; 1,2-bis (benzimidazol-2-yl) ethylene; 1,3-di Phenylfurazoline; 2,5-bis (benzoxazol-2-yl) thiophe 2-styryl-naphtho- [1,2-d] oxazole; and 2- (stillyl) Ben-4-yl) -2H-naphtho [1,2-d] triazole may be mentioned. Ha US Pat. No. 3,646,015 issued Feb. 29, 1972 to Milton. See also   Foam suppressor-A compound for reducing or inhibiting foam formation is present in the composition of the invention. Can be combined. Suppressor can be used in European style front-loading washing machines or in U.S. Pat. 89,455 and 4,489,574 found in the concentrated washing method. Under conditions such as the conditions under which the detergent composition of the present invention is applied, or the detergent composition of the present invention has a relatively high foaming auxiliary field. It may have particular importance when including surface-active agents.   Various substances may be used as suds suppressors, and suds suppressors are well known to those skilled in the art. is there. For example, Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Volume 7, Pages 430-447 (John Willie End Sons Inco) , Porated, 1979). One category of foam suppressors of particular interest Include monocarboxylic fatty acids and their soluble salts. Wayne St ・ John, US Pat. No. 2,954,347, issued September 27, 1960 reference. Monocarboxylic fatty acids and their salts used as suds suppressors are typically Has a hydrocarbyl chain having 10 to about 24 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. To do. Suitable salts include alkali metal salts, such as sodium salts, potassium salts. , And lithium salt, and ammonium salt and alkanol ammonium salt Is mentioned.   The detergent composition of the present invention may also contain a non-surfactant suds suppressor. these Are, for example, high molecular weight hydrocarbons such as paraffins and fatty acid esters ( For example, fatty acid triglyceride), fatty acid ester of monohydric alcohol, aliphatic C18 ~ C40Examples include ketones (eg, stearone). As another foam suppressor , N-alkylated aminotriazines, for example primary or secondary having 1 to 24 carbon atoms. Trials formed as the product of secondary amine 2 or 3 mol and cyanuric chloride From kylmelamine to hexaalkylmelamine, or dialkyldiamine chloride From rutriazine to tetraalkyldiamine chlorotriazine, propylene glycol Xides, and monostearyl phosphates, such as monostearyl alcohol Luphosphates and monostearyl dialkali metals (eg K, Na, And Li) phosphates and phosphates. Paraffin, halo Hydrocarbons such as paraffin are available in liquid form. Liquid hydrocarbons are And a liquid at atmospheric pressure and a pour point of about -40 ° C to about 5 ° C and a minimum boiling point of about 11 It will have a temperature above 0 ° C. (atmospheric pressure). Also, a waxy hydrocarbon, preferably a melting point It is known to utilize those having a temperature below about 100 ° C. Hydrocarbons, detergent set It constitutes a preferred category of foam suppressants for the product. Hydrocarbon suds suppressors are, for example, No. 4,265,779 issued May 5, 1981 to Ndolfo et al. It is described in the book. As a hydrocarbon, as described above, a hydrocarbon having about 12 to about 70 carbon atoms is used. Includes aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic saturated or unsaturated hydrocarbons It The term "paraffin" as used in this defoamer discussion refers to true paraffin and ring. It is intended to include mixtures with formula hydrocarbons.   Another preferred category of non-surfactant suds suppressors consists of silicone suds suppressors. . This category includes polyorganosiloxanes such as polydimethylsiloxane Oils, dispersions or emulsions of polyorganosiloxane oils or resins, and polyorganosiloxanes. A combination of roxane and silica particles (polyorganosiloxane is chemically absorbed on silica). Wrapping or fusing). Silicone suds suppressors are well known in the art. For example, US Pat. No. 4,265 issued May 5, 1981 to Gandolfo et al. , 779 and M.S. S. Europe published by Starch on 7 February 1990 It is disclosed in the patent application No. 89307851.9.   Other silicone suds suppressors use compositions and small amounts of polydimethylsiloxane fluid. U.S. Pat. No. 3,455,839.   Mixtures of silicones and silanized silica are described, for example, in German patent application DOS No. 2 , 124,526. Silicone in granular detergent composition Defoamers and defoamers are described in U.S. Pat. Booklet and U.S. Pat. No. 4,652 to Bagginsky et al., Issued Mar. 24, 1987. , 392.   The exemplary silicone-based defoamers for use herein are essentially   (I) Polydimethylscyl having a viscosity of about 20 cs to about 1500 cs at 25 ° C. Xane fluid;   (Ii) about 5 to about 50 parts per 100 parts by weight of (CH3)3SiO1/2single Position vs. SiO2Unit ratio of about 0.6: 1 to about 1.2: 1 (CH3)3SiO1/2single And SiO2A siloxane resin composed of units; and   (Iii) (i) about 1 to about 20 parts of solid silica gel per 100 parts by weight. It is a defoaming agent with a defoaming amount.   In the preferred silicone suds suppressors for use herein, the solvent for the continuous phase is Some polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene glycol Consisting of polymers or mixtures thereof (preferred) (and polypropylene grease Not a call). Primary silicone suds suppressor is branched / crosslinked, not linear .   To further illustrate this point, a typical laundry detergent composition having controlled foam May be (1) (a) polyorganosiloxane and (b) resinous siloxane. Or a silicone resin-forming silicone compound and (c) finely divided filler material and (d) Reaction of mixture components (a), (b) and (c) to produce silanolate. Non-aqueous emulsion of primary defoamer in admixture with a catalyst to promote; (2) less And one nonionic silicone surfactant; and (3) about room temperature solubility in water. Polyethylene glycol or polyethylene-polypropylene with 2% by weight or more Made of ren glycol copolymer (without polypropylene glycol) About 0.001 to about 1% by weight, preferably about 0.01 to about It will comprise 0.7% by weight, most preferably about 0.05 to about 0.5% by weight. 1 Starch US Pat. No. 4,978,471 issued Dec. 18, 990. U.S. Pat. No. 4,983,316 issued to Starch on January 8, 1991. And Aizawa et al., US Pat. Nos. 4,639,489 and 4,74. See also No. 1,740 column 1, line 46 to column 4, line 35 of the 9,740 specification.   The silicone suds suppressor of the present invention is preferably polyethylene glycol and polyethylene glycol. Polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer (all are average Having a molecular weight of about 1,000 or less, preferably about 100 to 800). Departure The clear polyethylene glycol and polyethylene / polypropylene copolymers are It has a solubility in water at room temperature of about 2% by weight or more, preferably about 5% by weight or more.   The preferred solvent of the present invention has an average molecular weight of about 1,000 or less, more preferably about 1,000 or less. Polyethylene glycol with 100-800, most preferably 200-400 And polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymers, More preferably, it is PPG200 / PEG300. Polyethylene glycol vs. polyethylene From a weight ratio of ethylene glycol / polypropylene glycol copolymer of about 1: 1 1:10, most preferably 1: 3 to 1: 6 are preferred.   The preferred silicone suds suppressor used herein is polypropylene glycol, a special Does not contain polypropylene glycol having a molecular weight of 4,000. They like Specifically, ethylene oxide and polypropylene such as PLUR0NIC L101 It also does not contain block copolymers with oxides.   Other suds suppressors useful herein are secondary alcohols (e.g., 2-alkylalkoxys). Nol) and such alcohols and US Pat. No. 4,798,679. No. 4,075,118 and EP 150,872. It consists of a mixture with silicone oils such as silicone. As a secondary alcohol , C1~ C16C with a chain6~ C16Alkyl alcohol is mentioned. Preferred Rucor is a 2-butyrate available from Condea under the trademark IS0FOL12. It is le octanol. A mixture of secondary alcohols is the trademark Isal from Enichem. It is available at Chem 123. Mixed suds suppressors are typically from 1: 5 It consists of a mixture of alcohol and silicone in a weight ratio of 5: 1.   In the case of detergent compositions that should be used in automatic washing machines, the foam may flow over the washing machine. -It should not be formed to the extent that it does. When used, the foam suppressor is preferably Exists with "foam suppression amount". The "foam level" is used by the formulator of the composition in an automatic washing machine. This control will adequately control the foam to produce a low-foaming laundry detergent for It means that the amount of foaming agent can be selected.   The compositions of the present invention will generally include 0% to about 5% suds suppressor. As a foam suppressant When used as an ingredient, monocarboxylic fatty acids and their salts are typically used in detergents. It will be present in an amount up to about 5% by weight of the composition. Preferably fat monocarb A xylate suds suppressor from about 0.5% to about 3% is utilized. You can use a large amount, , Silicone suds suppressors are typically used in amounts of up to about 2.0% by weight of the detergent composition. Used. This upper limit is primarily to keep costs to a minimum and to effectively control foam. Practical in nature due to concerns about the small amount of. Preferably silico The foam suppressant is from about 0.01% to about 1%, more preferably from about 0.25% to about 0.5%. ,used. These weight percent values used here are in combination with polyorganosiloxane Included may be silica, as well as adjunct materials that may be utilized. Monostea The luphosphate suds suppressor is generally utilized in an amount of about 0.1 to about 2% by weight of the composition. Be done. Hydrocarbon suds suppressors are typically about 0.01% to about, although larger amounts can be used. Used in an amount of 5.0%. Alcohol suds suppressors are typically 0% of the finished composition. ． Used at 2-3% by weight.   In addition to the ingredients described above, the composition may be any other composition within the scope of the present invention. It can also be used in combination with various other adjunct ingredients that provide benefit. The following are various Such auxiliary ingredients are exemplified, but not intended to be limiting.   Fabric softener-Various through-the-wash fabric softeners , Especially Storm and Nilshl, US Pat. No. 4, issued Dec. 13, 1977. , 062,647, fine smectite clays, as well as others known in the art. The softener clay is, in some cases, typically fabric softening at the same time as fabric cleaning. Can be used in the composition in an amount of from about 0.5 to about 10% by weight to provide a chemical benefit. . Clay softeners are described, for example, in Crisp et al., U.S. Pat. No. 4, issued March 1, 1983. , 375,416 and Harris et al. Amine and cationic softeners as disclosed in U.S. Pat. No. 4,291,071 Can be used together.   Auxiliary surfactant-The composition contains various anionic surfactants and nonionic surfactants. Agents, zwitterionic surfactants, etc. may optionally be included. If you use it like this The preferred cosurfactant is present in an amount of about 5% to about 35% of the composition. However The cleaning performance of secondary (2,3) alkyl sulphate is excellent and These materials are fully formulated detergent compositions and are free of alkylbenzene sulfonates. It can be used to replace any of the surfactants, so it is a supplementary anionic surfactant. It should be understood that the formulation of the sexing agent is entirely optional here.   Non-limiting examples of any surfactant useful herein include conventional C11~ C18Archi Rubenzenesulfonate and primary and random alkyl sulphates (previously Considering the enzyme stability problem), CTen~ C18Alkyl alkoxy sulphate (Especially EO1-5 ethoxysulfate), CTen~ C18Alkyl alkoxy Carboxylate (especially EO1-5 ethoxycarboxylate), CTen~ C18A Lukyl polyglycosides and their corresponding sulfated polyglycosides, C12~ C18α -Sulfonated fatty acid ester, C12~ C18Alkyl and alkylphenol Lucoxylates (especially ethoxylates and mixed ethoxy / propoxy), C to C18Betaine and sulfobetaine (“sultaine”), CTen~ C18Aminoki Examples include sid. Other common useful surfactants are listed in standard text Has been done.   One particular class of co-nonionic surfactants that is particularly useful herein is the formula [In the formula, R1 is H, C1~ C8Hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydr Roxypropyl, or mixtures thereof, preferably C1~ CFourAlkyl, better More preferably C1Or C2Alkyl, most preferably C1Alkyl (ie methyl) And R2Is CFive~ C32Hydrocarbyl moiety, preferably linear C7~ C19Alkyl or alkenyl, more preferably straight chain C9~ C17Alkyl or Alkenyl, most preferably straight chain C11~ C19Alkyl or alkenyl, or Z is a mixture thereof; Z is at least two (glyceraldehyde) directly linked to a chain. Or at least 3 hydroxyls (in the case of other reducing sugars) A polyhydroxyhydrocarbyl moiety having a linear hydrocarbyl chain or its It is a lucoxylated derivative (preferably ethoxylated or propoxylated)] It consists of polyhydroxy fatty acid amide. Z is preferably for reductive amination reaction In a reducing sugar; more preferably Z is a glycityl moiety. is there. Suitable reducing sugars include glucose, fructose, maltose, lacto Glucose, galactose, mannose, and xylose, and glyceraldehyde Do is mentioned. As raw materials, high dextrose corn syrup, high fructose Scorn syrup, and high maltose corn syrup are similar to the individual sugars listed above. Can be used for These corn syrups prepare a mix of sugar components for Z Sometimes. It should be understood that we never try to eliminate other suitable ingredients is there. Z is preferably -CH2-(CHOH)n-CH2OH, -CH (CH2O H)-(CHOH)n-1CH2OH, -CH2-(CHOH)2(CHOR ') (C HOH) -CH2OH (wherein n is an integer of 1 to 5 and R'is H or a cyclic single Sugars or polysaccharides), and their alkoxylated derivatives. Will be. Glycytyl in which n is 4, especially -CH2-(CHOH)Four-CH2 OH is most preferred.   In formula (I), R1Is, for example, N-methyl, N-ethyl, N-propyl, N- Isopropyl, N-butyl, N-isobutyl, N-2-hydroxyethyl, Can be N-2-hydroxypropyl. For best foaming, R1 Is preferably methyl or hydroxyalkyl. Low foamability is desired Then R1Is preferably C2~ C8Alkyl, especially n-propyl, iso Propyl, n-butyl, isobutyl, pentyl, hexyl and 2-ethylhexyl It's Sill.   R2-CO-N <is, for example, cocoamide, stearamide, oleamide, Laurinamide, myristoamide, caprinamide, palmitoamide, tallow It can be Mid, etc.   Polyhydroxy fatty acid amides are described in Schwarz US Pat. No. 2,703,798. Contamination by cyclization by-products and other coloring substances. Can be a problem. As a comprehensive proposal, WO 9,206,154 The method described in the specification and WO 9,206,984 is of high quality Will give a droxy fatty acid amide. Method using alkoxide catalyst The N-alkylaminopolyol is added to the fatty acid polymer at a temperature of about 85 ° C, preferably in a solvent. The desired amount (typically less than about 1.0%) of suboptimal by reacting with the chill ester. Having degradable cyclization byproducts and having improved color and improved color stability, eg High yield (90-98%) porosity having a Gardner color of about 4 or less, preferably 0-2. Gives a polyhydroxy fatty acid amide (such as butyl, isobutyl, n-hexyl, etc. In the case of compounds, the methanol introduced by the catalyst or generated during the reaction is Use of additional reaction solvent provides sufficient fluidization that may be optional). Desired Then, the unreacted N-alkylaminopolyol remaining in the product is an acid anhydride, for example, For example, acylation with acetic anhydride, maleic anhydride, etc. may result in such residues in the product. The total amount of amine can be minimized. Classic fats that can suppress bubbles Residual sources of acid can be depleted, for example, by reaction with triethanolamine.   The term "cyclization by-product" as used herein means a large number of hydroxyl groups in polyhydroxy fatty acid amide. It seems that silyl groups can form ring structures that are not readily biodegradable for the most part. It means an undesired reaction by-product of the next reaction. Disaccharides such as maltose and high grade The preparation of the polyhydroxy fatty acid amides of the present invention using sugars is accomplished by using the linear substituent Z The polyhydroxy ring structure (containing a number of hydroxy substituents) naturally “seals” Those skilled in the art will produce "chained" polyhydroxy fatty acid amides. Therefore, it will be recognized. Such substances are cyclized by-products as defined herein. Not a thing.   The polyhydroxy fatty acid amide surfactant is, for example, SO3/ With pyridine The sulfated substance obtained and capable of being sulfated by the reaction of It can be used as an anionic surfactant.   Such co-surfactants can be added to the composition separately or as described above. Dense and highly active mixed detergent particles with secondary (2,3) alkyl sulphate Can be given.   Other ingredients-A variety of other ingredients useful in detergent compositions, such as other active ingredients, carriers. , Hydrotropes, processing aids, dyes or pigments can be incorporated into the composition. High If foaming is desired, CTen~ C16Foaming agents such as alkanolamides can be used in compositions , Typically in amounts of 1% to 10%. CTen~ C14Monoethanol and And diethanolamide exemplify a typical class of such foam boosters. This A foaming agent such as amine oxide, betaine, sultaine, or the like having a high foaming auxiliary property is used. It is also advantageous to use it in combination with a surface-active agent. MgCl if desired2, MgSOFourWhat Which soluble magnesium salt is typically 0.1% to 2 to give additional foam % Can be added.   The various cleaning components used in the composition may, depending on the case, be porous and hydrophobic. By absorbing onto a hydrophobic substrate and then coating said substrate with a hydrophobic coating. Can be further stabilized. Preferably, the cleaning component is bound to the interface prior to absorption into the porous substrate. Mix with surfactant. During use, the cleaning ingredients are released from the substrate in an aqueous cleaning solution, Therefore, the intended cleaning function is performed.   To illustrate this technique in more detail, porous hydrophobic silica [Degussey's commercial Standard Shipper Nut (SIPERNAT) D10] is C13~FifteenEthoxylated alcohol (EO 7) Mix with a proteolytic enzyme solution containing 3% to 5% nonionic surfactant . Typically, the enzyme / surfactant solution is 2.5 times the weight of silica. Got The powder obtained was mixed with silicone oil (with various sieves within the range of 500 to 12,500) under stirring. Licorn oil viscosity can be used). The obtained silicone oil dispersion is milk Or add to the final detergent mix by other means. By this means, the enzyme , Bleach, bleach activator, bleach catalyst, photoactivator, dye, fluorescent agent, fabric condition Ingredients, hydrolyzable surfactants, etc. can be "protected" for use in detergents. It   The detergent composition of the present invention is preferably washed when used in an aqueous cleaning operation. The purified water has a pH of about 6.5 to about 11, preferably about 7.5 to about 10.5. Will prescribe. Techniques for controlling pH at recommended dosages include buffers, Well known to those skilled in the art, including the use of acid, acid and the like.   The following is a detergent set of secondary (2,3) alkyl sulfate according to the present invention. 3 is a typical non-limiting example illustrating products and uses. The laundry detergents of Examples I-II are Prepared by mixing / densifying the indicated ingredients as noted above. Preferred set The product does not contain phosphate builder.   A preferred overall process for making the granular product of the present invention involves three separate steps: (1) Aggregating the components to prepare a common base formulation followed by (2) various components Is mixed with the agglomerates formed in step (1) (eg percarbonate flotation). (Whitening agents, bleach activators, etc.), and as the case may be, preferably (3) perfume Spray the substance onto the final mix.   The base formulation agglomerates as opposed to spray-drying, causing some of the thermal surfactant to aggregate. Prevent disassembly. The resulting product can be used in place of current spray dried laundry detergents. High density (600g / l ~ 800g / l) free flowing detergent mix Is.   For the base agglomerates (step 1 above), the method consists of 4 steps:   (A) Redco Standard Sigma mixer, T series mixer Using to prepare a surfactant paste;   (B) Powder components using a mixer such as Erich mixer or R series Aggregating with a surfactant paste;   (C) The agglomerates may be applied, for example, to a batch type aromatic fluidized bed or a continuous type static or Is dried in a vibrating fluidized bed (Niro, Bepex or Carrier Company) Process; and   (D) Use an Erich mixer, R series, or other mixer to remove the aggregates. Step of coating.   The following describes the agglomeration process in more detail.   Step A-Preparation of Surfactant Paste-Objective composition of surfactant and liquid To promote surfactant solubilization and aggregation as a normal mix together in Is. In this step, the surfactant and other liquid components in the composition are About 40 rpm to about 75 rpm at 140 ° F (60 ° C) in a bear mixer Mix for 15 to about 30 minutes at 20,000 to 40,000 centipores To give a paste having a general consistency of Once mixed well, Paste at 140 ° F (60 ° C) until ready to perform agglomeration step (B) Store. The components used in this process include surfactants, acrylates / male In-acid polymer (molecular weight 70,000) and polyethylene glycol "PEG" 4000-8000 are mentioned.   Step B-Agglomeration of powder with surfactant paste-The purpose of this process is the base formulation Changed the composition of the composition to fluid detergent particles having a median particle size of about 300 μm to about 600 μm. It is to get. In this process, powder [zeolite, citrate, Acid builder, layered silicate builder (as SKS-6), sodium carbonate, Substances such as ethylenediamine disuccinate, magnesium sulfate, optical brightener Including], charged into Eirich mixer (R series), about 1500 rpm Mix for about 5 seconds to 10 seconds at about 3000 rpm for a short time (about 5 seconds to 10 seconds) to thoroughly mix various dry powders. To mix. The surfactant paste from step A is then charged to a mixer, Mixing at about 1500 rpm to about 3000 rpm at room temperature for about 1 minute to about 10 minutes, Preferably continue for 1-3 minutes. Coarse agglomerates (average particle size 800 ~ 1600μm) form When done, the mixing stops.   Process C-The purpose of this step is to reduce the viscosity of the agglomerates by removing the water / drying. To reduce stickiness and target particle size (median particles as measured by sieve analysis To facilitate particle size reduction to the diameter range of about 300 to about 600 μm). This process In, the wet agglomerates are charged to the fluidized bed at an air flow temperature of about 41 ° C to about 60 ° C, Dry to a final water content of about 4% to about 10% particles.   Step D-Coating agglomerates and adding free-flowing aids-The purpose in this step is Achieving a final target particle size range of about 300 μm to about 600 μm, and agglomerates Coating to reduce the tendency of particles to clump / clump and maintain acceptable flowability. It is to mix the promoting substances. In this step, the dry coagulation from step C The assembly is loaded into an Erich mixer (R series) and zeolite A is mixed at the time of mixing. (Median particle size 2 to 5 μm) While adding 2 to 6%, about 1500 rpm to about 30 Mix at a speed of 00 rpm. The desired median particle size of about 1200 to about 400 μm Mixing continues until achieved (typically about 5 seconds to about 45 seconds). at this point , Precipitated silica (average particle size 1 to 3 μm) is about 0.1 to about 1.5% by weight as a flow aid. Then, the mixing is stopped.   The following illustrates a laundry detergent composition prepared by the above method.                                   Example I                                   Example II   The granular detergent of the present invention comprises:                                   Example III   Especially for use in front-loading washing machines, such as those commonly used in Europe Additional examples of granular laundry detergents with suitable mixed surfactants are as follows.   Examples include secondary (2,3) alkyl sulphate surfactants and others , Exemplifies the practice of the present invention primarily using co-anionic surfactants. Such compositions may optionally include various co-cationic surfactants and co-cationic surfactants. Oh Mixtures of surfactants and auxiliary nonionic surfactants can also be included. Useful Yang Io The surfactant is CTen~ C18Alkyl trimethyl ammonium halide, CTen~ C18Alkyldimethyl (C1~ C6) Hydroxyalkyl ammonium hara Id, CTen~ C18Examples include choline ester. If you use it like this Cationic surfactant typically comprises 1 to 15% by weight of the composition. Can be.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ナッサノ，デイビッド ロバート アメリカ合衆国ケンタッキー州、コール ド、スプリング、プールス、クリーク、 ザ、セカンド、236エイ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Nassano, David Robert             Cole, Kentucky, United States             De, spring, pools, creek,             The Second, 236 A

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １． 嵩密度少なくとも５５０ｇ／リットルを有する粒状洗剤組成物を与える ための第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤の用途。 ２． （ａ）粒状乾燥第二級（２，３）アルキルサルフェート界面活性剤少な くとも約３重量％、 （ｂ）洗浄性ビルダー少なくとも１重量％、および （ｃ）所望により、補助成分１〜５０重量％、 を含むことを特徴とする、嵩密度少なくとも５５０ｇ／リットルを有する乾燥自 由流動性粒状洗剤組成物。 ３． 洗浄性ビルダーがゼオライトビルダー、層状シリケートビルダー、ポリ カルボキシレートビルダー、およびそれらの混合物からなる群から選ばれたもの である、請求項２に記載の組成物。 ４． 補助成分として洗剤酵素を追加的に含む、請求項２または３のいずれか に記載の組成物。 ５． 酵素がプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼおよびそれら の混合物からなる群から選ばれたものである、請求項４に記載の組成物。 ６． 補助成分として非アルキルベンゼンスルホネート、非第二級（２，３） アルキルサルフェート界面活性剤を追加的に含む、請求項２ないし５のいずれか １項に記載の組成物。 ７． 補助成分として漂白剤系を追加的に含む、請求項２ないし６のいずれか １項に記載の組成物。 ８． 補助成分として防汚剤を追加的に含む、請求項２ないし７のいずれか１ 項に記載の組成物。 ９． 補助成分として抑泡剤を追加的に含む、請求項２ないし８のいずれか１ 項に記載の組成物。 １０． 補助成分として布帛柔軟剤を追加的に含む、請求項２ないし９のいず れか１項に記載の組成物。[Claims]   1. Provides a granular detergent composition having a bulk density of at least 550 g / liter Use of secondary (2,3) alkyl sulphate surfactants for.   2. (A) Granular dry secondary (2,3) alkyl sulfate surfactant At least about 3% by weight,   (B) at least 1% by weight of a detergency builder, and   (C) if desired, 1 to 50% by weight of auxiliary components, An autoclave having a bulk density of at least 550 g / liter, characterized in that Free-flowing granular detergent composition.   3. Detergency builders include zeolite builders, layered silicate builders, and poly builders. Selected from the group consisting of carboxylate builders and mixtures thereof The composition of claim 2 which is:   4. Either of claim 2 or 3, further comprising a detergent enzyme as an auxiliary ingredient. The composition according to.   5. Enzymes are protease, amylase, lipase, cellulase and those The composition according to claim 4, which is selected from the group consisting of a mixture of   6. Non-alkyl benzene sulphonate as auxiliary component, non-secondary (2,3) 6. Any of claims 2 to 5, additionally comprising an alkyl sulphate surfactant. The composition according to item 1.   7. 7. Any of claims 2 to 6 additionally comprising a bleach system as an auxiliary ingredient. The composition according to item 1.   8. 8. The method according to claim 2, further comprising an antifouling agent as an auxiliary component. The composition according to the item.   9. 9. Any one of claims 2 to 8 which additionally contains a foam suppressor as an auxiliary ingredient. The composition according to the item.   10. 10. Any of claims 2 to 9, additionally containing a fabric softener as an auxiliary ingredient. The composition according to item 1.
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