JPH11505500A

JPH11505500A - 超伝導成形体の製造方法

Info

Publication number: JPH11505500A
Application number: JP9532278A
Authority: JP
Inventors: エッケルトユルゲン; ヨストカトリン; デハースオリヴァー; ザイデルミヒャエル; シュルツルートヴィヒ
Original assignee: インスティトゥートフュアフェストケルパー−ウントヴェルクシュトッフオルシュングドレースデンエーファウ
Priority date: 1996-03-14
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 1999-05-21
Also published as: ATE182865T1; EP0825969A1; US6066270A; DE19609983A1; WO1997033844A1; DE59700304D1; EP0825969B1

Abstract

(57)【要約】本発明の根底を成す課題は、製造工程において個々の成分の選択的蒸発を回避し、かつ所望の化学量論の正確な調節を可能にする、希土類−遷移金属−炭化ホウ素−化合物及び−窒化ホウ素−化合物から緻密化された超電導−成形体を製造することである。この方法は、ａ）次の成分を含有する１〜２５０μｍの粒度を有する粉末混合物を製造し：ａａ）Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｃのグループからなる少なくとも１種の元素、ａｂ）Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔのグループからなる少なくとも１種の元素、ａｃ）Ｂ及びＮ及び／又は炭化物及び窒化物及び／又はこれらの混晶、ｂ）この粉末混合物を機械的に高い力を用いて非晶質、ナノ結晶性又は非晶質−ナノ結晶性の構造を有する二次粉末に移行させ、ｃ）これを超電導性相の形成のために熱処理し、その際、通常の形成温度を下回る形成温度を適用し、及びｄ）この二次粒子をプレス成形することにより成形体に緻密化し、その際、材料の転移温度を下回る温度を適用することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】超伝導成形体の製造方法技術分野本発明は、希土類−遷移金属−炭化ホウ素−化合物並びに希土類−遷移金属− 窒化ホウ素−化合物の超伝導成形体の製造方法に関する。従来の技術既に、２３Ｋまでの転移温度で達成される超伝導特性を有する希土類−遷移金属−炭化ホウ素−化合物及び希土類−遷移金属−窒化ホウ素−化合物は公知である。Ｓｅ−Ｎｉ−Ｂ−Ｃ−系（ＳＥ＝Ｙ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｌｕ，Ｄｙ）の代表物は今まで詳細に調査されており、その際、ＳＥＮｉ₂Ｂ₂Ｃが超電導性相として同定されている（R．J．Cava et．al.， Nature 367，252(1994)）。６〜１５Ｋの転移温度を有する他の超電導性相は、化合物ＳＥＮｉ₄Ｂ₄Ｃ（ＳＥ＝Ｙ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ）、ＹＮｉ₄ＢＣ_0.2及びＹＮｉ₂Ｂ₃Ｃ_0.2について見出された（Q.W．Yan et．al.，Phys．Rev．B 51，8395(1995)；R．Nagarajan et．al.，Phys．Rev．Lett．72，274(1994)）。さらに材料の最適化をしなくても、転移温度は典型的なＡ１５−超伝導体の範囲内にある。超伝導体としての希土類−遷移金属−炭化ホウ素−化合物及び希土類−遷移金属−窒化ホウ素−化合物の製造のために、溶融冶金学的（schmerzmetallurqisch ）方法の使用は公知である。この場合、この金属間の炭化ホウ素−超伝導体並びに窒化ホウ素−超伝導体の高い融点はアーク法又は浮遊溶解法による製造を必要とする。今まで、この方法では主に多結晶試料が製造された（例えばM．Buchgei ster et al.，Mat．Lett．22，203(1995)）。さらに、相応する単結晶も製造された（例えば：T．Grigereit et al．Phys．Rev．Lett．73，2756(1995)）。溶融冶金学的製造は、個々の成分の選択的蒸発により、必要な化学量論の正確な調節に関して又は純粋な相の材料の製造の場合に問題がある（M．Buchgeister et al.，Mat．Lett．22，203(1995)）。他方で、熱力学による相形成は相の状態図の範囲内に決定される。例えばＹ−Ｐｄ−Ｂ−Ｃ系において溶融冶金学的製造の際に２３Ｋの高い転移温度が達成されるが、今までは相応する超伝導相を純粋な相で単離することができなかった（Y.Y．Sun et al．Physica C 230，435(1 994)）。標準組成ＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃを有する帯状の炭化ホウ素超伝導体を急速凝固（Rasche rstarrung）の方法により製造し、その際、凝固の際に部分的な非晶質化が生 C 235-240，2537(1994)）。得られたＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃ結晶は、この場合恐らくホウ素の豊富な非晶質マトリックス中に存在する。緻密な成形体はこの急速凝固の方法を用いて製造することができない。最後に、炭化ホウ素超伝導体を薄層のスパッタリングで製造することは公知である（S．Arisawa et al．Appl．Phys．Lett．65，1299(1994)）。この場合、３００ｎｍの厚さの非晶質Ｙ−Ｐｄ−Ｂ−Ｃ皮膜を室温でＭｇ−Ｏ基板上に折出させることにより製造した。析出の際に生じる非晶質相は、引き続く１０５０℃での熱処理により超電導性のＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃ−相に変換される。従って、結晶化温度は、溶融冶金学的製造の際に典型的に適用されると同様の温度範囲にあるのが欠点である。この温度より下、例えば９００℃で熱処理された試料は超伝導特性を示さない。緻密な成形体の製造はこの方法でも不可能である。本発明の説明本発明の根底を成す課題は、製造工程において個々の成分の選択的蒸発を回避し、かつ所望の化学量論の正確な調節を可能にする希土類−遷移金属−炭化ホウ素−化合物及び希土類−遷移金属−窒化ホウ素−化合物からなる緻密な成形体の製造方法を提供することである。前記の課題は、請求の範囲に記載した方法により解決される。この方法は、ａ）次の成分からなる１〜２５０μｍの粒度を有する粉末混合物を製造し：ａａ）Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｃのグループからなる少なくとも１種の元素、ａｂ）Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔのグループからなる少なくとも１種の元素、ａｃ）Ｂ及びＮ及び／又は炭化物及び窒化物及び／又はそれらの混晶、ｂ）この粉末混合物を機械的に高い力を用いて、特に機械的合金化又は強力粉砕により、非晶質、ナノ結晶性（nanokristallin）又は非晶質−ナノ結晶性の構造を有する二次粉末に移行させ、ｃ）この二次粉末を超電導性相の形成のために自体公知の方法で熱処理し、しかしその際、溶融冶金的方法及び急速凝固方法により適用される形成温度よりも低い形成温度を適用し、及びｄ）この二次粒子をプレス成形することにより超伝導−成形体に緻密化し、その際、材料の転移温度を下回る温度を適用することを特徴とする。本発明の有利な実施態様によると、成分Ｙ：Ｎｉ：Ｂ：Ｃ又はＹ：Ｐｄ：Ｂ：Ｃを１：２：２：１の原子比で含有する粉末混合物が製造される。この場合、この粉末混合物は、元素粉末から又は少なくとも２つの成分の予備合金化物又は予備合金化物と元素粉末との混合物から製造することができる。有利に、機械的合金化又は強力粉砕は遊星−ボールミル、スウィングミル、振動ミル又は摩砕機を用いて行われる。主に非晶質の二次粉末が存在する場合、材料の非晶質相の結晶化温度の少なくとも２０Ｋ下回る温度でプレス成形が実施される。＜５０％の非晶質相成分を有する主にナノ結晶性二次粒子が存在する場合、非晶質相の結晶化温度をわずかに下回る温度でプレス成形が実施される。完全なナノ結晶性二次粒子が存在する場合、材料の存在する超電導性相の転移温度より下の温度でプレス成形が実施される。その際、本発明との関連において存在する相の場合、この有利なプレス温度は９００℃を下回る。超伝導成形体への緻密化は、有利にホットプレス、ストランドプレス、押出、ホットアイソスタティックプレス又は焼結ホットアイソスタティックプレス（Si nterhippen）により行われる。本発明の有利な実施態様によると、超電導性相の形成のための熱処理及び超電導成形体の製造のためのプレス成形は、一つの共通の技術的段階で実施される。本発明による方法は、従来の技術と比べて、緻密化された成形体を希土類−遷移金属−炭化ホウ素−化合物及び希土類−遷移金属−窒化ホウ素−化合物から製造する場合、個々の成分の選択的蒸発を回避し、所望の化学量論の正確な調節が可能であることにより優れている。この化合物の生成は有利に今まで通常の方法の場合に適用されていた温度より低い温度で行われる。非晶質相又は非晶質−ナノ結晶性の混合相によって、結晶化温度より下の温度で変形（umformung）させることにより≧８０％の高い密度を有する超電導−成形体を製造することができる。本発明の実施のための最善の方法次に、本発明を実施例により詳説し、その際、実施例１による方法が特に有利である。例１４４〜５００μｍの平均粒度を有する市販のＹ粉末、Ｎｉ粉末、Ｂ粉末及びＣ粉末を、１：２：２：１（原子％）のＹ：Ｎｉ：Ｂ：Ｃの割合でＡｒ保護ガス下で混合し、振動ミル中で粉砕した。粉砕工程は１０ｍｍの直径のボールベアリングのボールを用いて行った。ボール対粉末の質量比は１５：１であった。ミル容器は２５０ｍｌの容量を有し、粉砕速度は１６０ｍｉｎ^-1であった。粉砕工程は２００ｈの時間で実施され、その際、既に６４ｈ後の粉砕物中に非晶質相の他に結晶性ＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃ相が存在していた。粉砕工程の完了時に、主に非晶質であり、ナノ結晶性のＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃ相成分を含有する二次粉末が存在していた。得られた非晶質／ナノ結晶性二次粉末を、次いで、アルゴン雰囲気中で５３０〜５５５℃の温度で超電導性のＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃ相が完全に形成させるために熱処理した。同時に、この粉末はホットプレスにより６〜１０ｂａｒの圧力で成形体にプレス成形された。こうして得られた成形体は８０％の密度を有していた。より高いプレス圧を用いてほぼ完全な密度の成形体が達成可能である。例２４４〜５００μｍの平均粒度を有する市販のＹ粉末、Ｎｉ粉末、Ｂ粉末及びＣ粉末を、１：２：２：１（原子％）のＹ：Ｎｉ：Ｂ：Ｃの割合でＡｒ保護ガス下で混合し、振動ミル中で粉砕した。粉砕工程は一部が１０ｍｍの直径、一部が５ｍｍの直径のボールベアリングのボールを用いて行った。ボール対粉末の質量比は１０：１であった。ミル容器の容量は１００ｍｌであり、粉砕周波数は１２．３Ｈｚであった。粉砕工程は３００ｈの時間で実施され、その際、既に８ｈ後の粉砕物中に非晶質相の他に結晶性ＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃ相が存在していた。粉砕工程の完了時に、主に非晶質であり、ナノ結晶性のＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃ相成分を含有する二次粉末が存在していた。３００ｈの粉砕時間の後に得られた非晶質／ナノ結晶性ＹＮｉ₂Ｂ₂Ｃ粉末を、次いで、アルゴン雰囲気中で５３０〜５５５℃の温度で超電導性の相を完全に形成させるために熱処理した。同時にこの粉末をホットプレスで６〜１０ｂａｒの圧力で成形体にプレス成形した。こうして得られた成形体は８０％の密度を有していた。例３４４〜５００μｍの平均粒度を有する市販のＹ粉末、Ｐｄ粉末、Ｂ粉末及びＣ粉末を、１：２：２：１（原子％）のＹ：Ｐｄ：Ｂ：Ｃの割合でＡｒ保護ガス下で混合し、振動ミル中で粉砕した。粉砕工程は一部が１０ｍｍの直径、一部が５ｍｍの直径のボールベアリングのボールを用いて行った。ボール対粉末の質量比は１０：１であった。ミル容器の容量は１００ｍｌであり、粉砕周波数は１２．３Ｈｚであった。粉砕工程は３００ｈの時間で実施され、その際既に１６ｈ後の粉砕物中に結晶性ＹＰｄ₂Ｂ₂Ｃ相が存在していた。粉砕工程の完了時に、ナノ結晶性の、主に超電導性相ＹＰｄ₂Ｂ₂Ｃからなる二次粉末が存在していた。得られたナノ結晶性の二次粉末を、次いでアルゴン雰囲気中で９００℃より下の温度で熱処理した。同時に、この粉末をホットプレスで６〜１０バールの圧力で成形体にプレス成形した。こうして得られた成形体は約８０％の密度を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者カトリンヨストドイツ連邦共和国Ｄ−16303 シュヴェトエーリッヒ−ヴァイネルト−リング 42 (72)発明者オリヴァーデハースドイツ連邦共和国Ｄ−01324 ドレースデンクネヴァルダーシュトラーセ 30 (72)発明者ミヒャエルザイデルドイツ連邦共和国Ｄ−01309 ドレースデンボルスベルクシュトラーセ 19 ベー (72)発明者ルートヴィヒシュルツドイツ連邦共和国Ｄ−01474 ドレースデンアムシュポルトプラッツ 12

Claims

【特許請求の範囲】１．希土類−遷移金属−炭化ホウ素−化合物及び希土類−遷移金属−窒化ホウ素−化合物からなる超電導成形体を製造するにあたり、ａ）次の成分を含有する１〜２５０μｍの粒度を有する粉末混合物を製造し：ａａ）Ｙ、Ｌａ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌｕ、Ｓｃのグループからなる少なくとも１種の元素、ａｂ）Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄ、Ｐｔのグループからなる少なくとも１種の元素、ａｃ）Ｂ及びＮ及び／又は炭化物及び窒化物及び／又はこれらの混晶、ｂ）この粉末混合物を機械的に高い力を用いて、特に機械的合金化又は強力粉砕により、非晶質、ナノ結晶性又は非晶質−ナノ結晶性の構造を有する二次粉末に移行させ、ｃ）この二次粉末を超電導性相の形成のために自体公知の方法で熱処理し、しかしその際、溶融冶金的方法及び急速凝固方法により適用される形成温度よりも低い形成温度を適用し、及びｄ）この二次粒子をプレス成形することにより超伝導成形体に緻密化し、その際、材料の転移温度を下回る温度を適用することによる超電導−成形体の製造方法。２．Ｙ：Ｎｉ：Ｂ：Ｃ又はＹ：Ｐｄ：Ｂ：Ｃの成分を１：２：２：１の原子比で含有する粉末混合物を製造する、請求項１記載の方法。３．粉末混合物が、元素粉末又は少なくとも２成分の予備合金化物又は予備合金化物及び元素粉末の混合物から製造される、請求項２記載の方法。４．機械的合金化又は強力粉砕を遊星−ボールミル、スウィングミル、振動ミル又は摩砕機を用いて実施する、請求項１記載の方法。５．主に非晶質の二次粉末が存在する場合、材料の非晶質相の結晶化温度より少なくとも２０Ｋ下回る温度でプレス成形を実施する、請求項１記載の方法。６．非晶質の相の割合が＜５０％で、主にナノ結晶性の二次粉末が存在する場合、非晶質相の結晶化温度をわずかに下回る温度でプレス成形を実施する、請求項１記載の方法。７．完全にナノ結晶性の二次粉末が存在する場合、材料の存在する超電導性相の転移温度を下回る温度でプレス成形を実施する、請求項１記載の方法。８．完全にナノ結晶性の二次粉末が存在する場合、９００℃を下回る温度でプレス成形を実施する、請求項７記載の方法。９．超電導成形体への緻密化を、ホットプレス、ストランドプレス、押出、ホットアイソスタティックプレス又は焼結ホットアイソスタティックプレスで実施する、請求項１記載の方法。１０．超電導性相の製造のための熱処理及び超電導成形体の製造のためのプレス成形を１つの共通の技術的工程で実施する、請求項１記載の方法。