【発明の詳細な説明】
酸化還元活性物質を含有する酸性顆粒
本発明は酸化還元活性物質を含有する酸性顆粒に関し、とりわけ、それら酸性
顆粒を含有する食器洗浄機用洗剤に関する。
一般に酸化還元活性物質は、それらの不用意な酸化を防ぐために、大気中の酸
素下では安定化されている必要がある。また、使用中に望ましい化学反応が起こ
るように、通常、それらを反応性物質又は反応性物質の混合物に加えるが、その
ような反応性物質のなかには、酸化還元活性物質の存在下に時期尚早な触媒的分
解を起こしてしまうものもある。
本発明において酸化還元活性物質とは、一般に可逆的な酸化及び/又は還元を
容易に受けうる物質をいう。これらの物質は有機物質であってもよいし、無機物
質であってもよい。
酸化還元活性物質の例は、例えば銀器の腐食を防止するために食器洗浄機用洗
剤に加えることができる金属塩又は金属錯体や、漂白活性化剤として洗剤に加え
られる金属塩又は金属錯体である。酸化還元活性物質そのもの（すなわち、例え
ば金属塩（MnSO4など））は、一般に空気中で容易に酸化されるので、それらを
取り巻く大気中の酸素から酸化還元活性物質を効率よく保護する方法を見つける
必要がある。またその一方で、酸化還元活性物質は、通常、他の物質又は物質の
混合物（例えば洗剤）に加えられ、貯蔵中にそのなかの他の成分と化学的に相互
作用してはならないので、周囲の環境から効率良く保護する必要もある。酸化還
元活性物質の制御された放出と、周囲の環境との化学的相互作用は、その混合物
（例えば洗剤）の使用中にのみ起こるべきである。
これらの問題を解決するための出発点は先行技術にいくつか認められる。例え
ば、酸化還元活性物質はコーティングされている（すなわち耐水性ではあるが、
容易に除去できる素材で完全に覆われている）。既知の方法（例えば食品産業で
知られているサンドビック溶融コーティング法）によって塗布される好ましいコ
ーティング素材は、例えばパラフィン、マイクロワックス、天然のロウ（カルナ
ウバワックス、キャンデリラ（candellila）ワックス、蜜蝋など）、比較的高融
点のアルコール（例えばヘキサデカノール）、石鹸又は脂肪酸などである。
しかしこの方法は、好結果を生む場合もあるが、不都合な点を伴うことも多い
ことがわかっている。例えば、連続的なコーティングフィルムを保証することは
、技術的に常に可能なわけではない。また、物質の混合物に入れた被覆粒子は、
しばしば、その混合物から分離（すなわち容器の底に沈降）する傾向を示すこと
も、実際問題として認められている。この傾向は、混合物中の被覆酸化還元活性
物質含量が低いほど強くなる。しかし、酸化還元活性物質は一般的には少量しか
加えられないので、この傾向は見過ごすことのできない問題である。
単純な顆粒化は、この問題の部分的な解決にしかならない。なぜなら、酸化還
元活性物質は、なお、大気中の酸素や混合物中の他の成分と相互作用することが
できるからである。
したがって本発明が取り組んだ課題は、大気中の酸素と不用意に反応したり、
それを加える混合物の成分と化学的な反応を起こしたりしない酸化還元活性物質
を提供することであった。また本発明では、酸化還元活性物質が、分離する傾向
を全く持たないことが望まれる。この問題の解決に必要な工程は、可能な限り少
ないほうがよい。
上述の課題は、その1重量%水溶液が20℃で7未満（好ましくは1.5〜3.5の範囲
）のpH値を持ち、かつ、酸と0.001〜50重量%（好ましくは0.1〜20重量%、より好
ましくは1〜10重量%）の酸化還元活性物質とを含有する、担体物質をベースとす
る顆粒によって解決された。
本発明において顆粒とは、凝集工程によって粉末から形成される粒子である。
「顆粒」の定義は、Winnacker/Kuchler「Chemische Technologie」第1巻（Carl
Hanser Verlag，ミュンヘン/ウィーン，1984）の第384〜387頁に認められる。こ
の文献には、流動床スプレー造粒法、パン造粒法、混合機造粒法、またプレスお
よびローラー造粒法も記述されている。本発明の顆粒は、市販の混合機でペレッ
ト化によって生産されることが好ましい。そのためには、まず、担体物質と酸化
還元活性物質を混合機に導入し、水及び/又は他の成分の水溶液及び/又は他の造
粒液と共に造粒する。必要であれば、顆粒を流動床乾燥機などで乾燥し、必要な
画分をふるいわけによって分離する。酸は、固体及び/又は液体成分として顆粒
に導入することができる。好適な担体物質は、洗剤によく用いられる固体、例え
ばソーダ、クエン酸ナトリウム、クエン酸、重炭酸ナトリウム及びとりわけ Na2
SO4などである。例えば、カルボキシメチルセルロースや、BASF が Sokalan と
いう名称で販売しているポリアクリレートを、例えば粒子の安定性を増すために
、造粒助剤として使用してもよい。
本発明顆粒の粒子直径は、上述の先行技術に開示されている全範囲にわたるこ
とができ、好ましい範囲は約0.2〜1.8mmである。粒子の嵩密度（DIN-ISO 697（1
987年1月）に従って測定されるもの）は、約300〜1300g/lの範囲である。
上記酸化還元活性物質は、一般的には可逆的な酸化及び/又は還元を容易に受
けうる有機又は無機物質である。例えば、EDTAやヒドロキシエタンジホスホン酸
のような典型的錯化剤と、TAED型の漂白活性化剤（すなわち容易に切断されうる
N-C結合の存在による漂白活性化作用を持つ化合物）及びその関連化合物は、こ
の定義の範囲には含まれない。
有機酸化還元活性物質は、例えばアスコルビン酸、インドール、システイン、
シスチン又はメチオニンなどである。その他、国際特許出願PCT/EP94/01387に開
示されている第1級及び2級中間体、より具体的に述べると、p-ヒドロキシフェニ
ルグリシン、2,4-ジアミノフェノール、5-クロロ-2,3-ピリジンジオール、1-(p-
アミノフェニル)-モルホリン、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒド
ロキノン、没食子酸、フロログルシノール及びピロガロールも、好適な酸化還元
活性物質である。
無機酸化還元活性物質は、例えば様々な酸化状態の硫黄系物質、Na2S2O3（チ
オ硫酸ナトリウム）、Na2S2O4（亜ジチオン酸ナトリウム）又はNa2S2O5（二亜硫
酸ナトリウム）などである。
無機酸化還元活性物質は、容易に酸化及び/又は還元されうる遷移金属又は典
型金属の塩又は錯体であることが好ましい。これについては特に、国際特許出願
PCT/EP94/01386の開示を引用しておく。遷移金属、とりわけ金属鉄、チタン、マ
ンガン、スズ、コバルト、ニッケル及び銅の塩又は錯体が好ましい。
マンガン（II）、マンガン（III）及びマンガン（IV）の塩又は錯体は特に好
ましい。無水型又は含水型のMnSO4はとりわけ好適である。
さらに、国際特許出願WO94/19445に開示されているマンガン錯体も好適な例で
ある。具体的に述べると、それらのマンガン錯体には、
[Me-TACN)MnIV(μ-O)3MnIV(Me-TACN)]2+(PF6 -)2、
[Me-MeTACN)MnIV(μ-O)3MnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6 -)2、
[Me-TACN)MnIII(μ-O)(μ-OAc)2MnIII(Me-TACN)]2+(PF6 -)2、及び、
[Me-MeTACN)MnIII(μ-O)(μ-OAc)2MnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6 -)2
が含まれる（ここに、Me-TACNは1,4,7-トリメチル-1,4,7-トリアザシクロノナン
を表し、Me-MeTACNは1,2,4,7-テトラメチル-1,4,7-トリアザシクロノナンを表す
）。
本発明顆粒の1重量%水溶液は、20℃で7未満のpH値（すなわち実際上はpH1.0か
ら7までの範囲）を持ち、好ましくは1.5から3.5までの範囲のpH値を持つ。
pH値をこの範囲に維持することは、本発明にとって極めて重要であり、特に、
より高いpH値では、酸化還元活性物質が効果的に安定化されないことがわかった
。この目的のために、本発明の顆粒は酸を含有する。クエン酸と酒石酸及びそれ
らの混合物が好ましく、クエン酸はとりわけ好適であるが、原則的には、非酸化
性酸（例えば一塩基性および二塩基性カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸、具
体的にはマレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、硫酸、アルカンベンゼンスルホ
ン酸又は脂肪酸など）であれば、いずれも使用することができる。特に好ましい
混合物は、マレイン酸、グルタル酸又はアジピン酸以外の酸（例えば酒石酸及び
とりわけクエン酸）と、マレイン酸、グルタル酸又はアジピン酸あるいはそれら
の混合物との組み合わせである。この態様では、マレイン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸又はそれらの混合物が、顆粒全体に対して最大10重量%、好ましくは最大5
重量%の量で含まれる。
当然ながら、この態様についても、pHを上記の範囲に維持することが重要であ
る。
造粒工程では、酸を固形で使用してもよいし、溶融物又は水溶液の形態で使用
してもよい。液体酸（例えばH2SO4）は水溶液の形態で使用される。
本発明の顆粒はそのまま保存することができ、使用するときにのみ、その顆粒
に含まれる酸化還元活性物質と化学的に相互作用させようとする物質又は物質の
混合物に加えることができる。しかし、この顆粒は、物質又は物質の混合物と一
緒に保存することもできる。なぜなら、本発明の顆粒に含まれる酸化還元活性物
質は、大気中の酸素に対して保護されているばかりでなく、その混合物中の成分
（例えば活性酸素を含有する化合物）との時期尚早で望ましくない化学的相互作
用も防止されているからである。さらに、分離も起こらない。これらはすべて、
その物質の混合物自体が顆粒型であるか、従来の粉末型であるかに関わらずあて
はまる。
本発明の顆粒に含まれる酸化還元活性物質は、様々なその機能のなかでもとり
わけ、例えば次に挙げる機能を発揮することができる：
・洗濯用洗剤では、漂白活性化剤又は漂白促進剤として機能しうる；
・食器洗浄機用洗剤では、銀器の腐食防止剤として機能しうる。
本発明は、15〜60重量%（好ましくは30〜50重量%）のビルダー成分、5〜25重
量%（好ましくは10〜15重量%）の酸素系漂白剤及び0.3〜20重量%（好ましくは1
〜10重量%）の上記酸化還元活性物質含有顆粒を含有する食器洗浄機用洗剤にも
関係する。
この酸化還元活性物質は、銀の腐食防止剤として機能することが好ましいが、
必ずしもそうでなくてもよい。
酸化還元活性物質は、とりわけ上述の好ましい酸化還元活性物質（例えばマン
ガン(II)、マンガン(III)又はマンガン(IV)の塩又は錯体）を使用する場合は、
銀腐食防止剤として機能する。
特に、漂白剤として活性酸素を含有する低アルカリ性食器洗浄機用洗剤には、
銀腐食防止剤を使用することが望ましい。そうしなければ、銀製の食器と刃物類
は、淡く茶色がかった変色から黒ずんだ被膜までにわたる腐食の兆候を示すから
である。本発明において低アルカリ性食器洗浄機用洗剤とは、その1重量%水溶液
が8.0から11.5まで（好ましくは9.0から10.5まで）の範囲のpH値を持つ洗剤をい
う。
原則として、好適なビルダー成分は、食器洗浄機用洗剤で通常使用されるビル
ダーならどれでもよく、特に挙げるなら、水溶性ビルダー、例えばポリリン酸ア
ルカリ金属（アルカリ性、中性又は酸性のナトリウム又はカリウム塩型のいずれ
であってもよい）である（ただしこれらに限るわけではない）。そのようなビル
ダー成分の例は、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン
酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム及び対応するカリウム塩
、又はヘキサメタリン酸ナトリウムと対応するカリウム塩の混合物あるいはナト
リウムおよびカリウム塩混合物である。リン酸塩の量は、その洗剤全体に対して
大体約60重量%までである。しかし、生態環境上の理由から、本発明の洗剤は上
記のリン酸塩を含まないことが好ましい。使用できるその他の水溶性ビルダー成
分には、例えば天然又は合成有機ポリマー、とりわけ、特に硬水系で補助ビルダ
ーとして機能するポリカルボキシレートがある。このようなビルダー成分の例は
、ポリアクリル酸、無水マレイン酸とアクリル酸のコポリマー、及びそれらポリ
マー酸のナトリウム塩である。市販の製品としては、Sokalan（商標）CP 5及びP
A 30(BASF)、Alcosperse（商標）175又は177(Alco)、LMW（商標）45N及びSPO2 N
（Norsohaas）などがある。天然ポリマーには、例えば酸化澱粉（例えばDE 42 2
8 786を参照）や、CygnusやSRCHEMなどから入手できるポリグルタミン酸又はポ
リアスパラギン酸などのポリアミノ酸がある。
使用できるその他のビルダー成分は、天然のヒドロキシカルボン酸、例えばモ
ノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、α-ヒドロキシプロピオン酸及
びグルコン酸などである。好ましいビルダー成分はクエン酸の塩、具体的にはク
エン酸ナトリウムである。使用するクエン酸ナトリウムは無水クエン酸三ナトリ
ウムであってもよいが、微結晶又は粗結晶粉末の形で使用できるクエン酸三ナト
リウム二水和物が好ましい。本発明洗剤の最終的なpH値によっては、クエン酸塩
に対応する酸も存在しうる。
好適な酸素系漂白剤は、とりわけ、過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナ
トリウム四水和物又は過炭酸トリウムである。過炭酸ナトリウムの使用は、それ
が硝子の腐食作用に対してとりわけ好ましい効果を持つことに利点がある。した
がって、酸素系漂白剤は、過炭酸塩（より具体的には過炭酸ナトリウム）である
ことが好ましい。活性酸素はそれだけでは高温でしかその最大限の効果を発揮で
きないので、食器洗浄機中の活性酸素を活性化するために、いわゆる漂白活性化
剤を10重量%まで（好ましくは1〜6重量%）の量で加えることが多い。使用される
漂白活性化剤は、O-又はN-(C1-12)-アシル基を含有する有機漂白活性化剤（例え
ばPAG（ペンタアセチルグルコース）、DADHT（1,5-ジアセチル-2,4-ジオキソヘ
キサヒドロ-1,3,5-トリアジン）及びISA（無水イサト酸）など）であるが、N,N,
N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン（TAED）が好ましい。また、少量の既知
漂白剤安定剤（例えばホスホネート、ボレート又はメタボレート、メタシリケー
ト、及び硫酸マグネシウムなどのマグネシウム塩）を加えることも有益でありう
る。しかし、これらの物質はいずれも、上に詳述した酸化還元活性物質には含ま
れない。
タンパク質-、脂肪-又は澱粉-含有食物残留物の除去を向上させるために、本
発明の食器用洗剤は、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ及びセルラーゼなど
の酵素（例えばBLAP（商標）140(Henkel)；Optimase（商標）-M-440、Optimase
（商標）-M-330、Opticlean（商標）-M-375、Opticlean（商標）-M-250(Solvay
Enzymes)；Maxacal（商標）CX 450.000、Maxapem（商標）(Ibis)；Savinase（商
標）4,0T、6,0T、8,0T(Novo)；Esperase（商標）T（Ibis）のようなプロテアー
ゼ、Termamyl（商標）60T、90T(Novo)；Amylase-LT(商標)（Solvay Enzymes）又
はMaxamyl（商標）P5000、CXT5000又はCXT2900（Ibis）のようなアミラーゼ、Li
polase（商標）30T（NOVO）のようなリパーゼ、Celluzym（商標）0,7 T(Novo No
rdisk)のようなセルラーゼ）を含有する。本食器用洗剤は、プロテアーゼ及び/
又はアミラーゼを含有することが好ましい。
好ましい一態様として、本発明の洗剤はさらに、食器洗浄機用洗剤に一般的に
含まれるアルカリ担体（例えばケイ酸アルカリ金属、炭酸アルカリ金属及び/又
は炭酸水素アルカリ金属など）をも含有する。とりわけ低アルカリ性食器用洗剤
に一般的に使用されるアルカリ担体には、炭酸塩、炭酸水素塩、及びSiO2：M2O
比（M＝アルカリ金属原子）が1.5：1〜2.5：1のケイ酸アルカリ金属がある。ケ
イ酸アルカリ金属は、洗剤全体に対して30重量%までの量で含ませることができ
る。高アルカリ性メタケイ酸塩はアルカリ担体として使用しないことが好ましい
。本発明の洗剤で使用される好ましいアルカリ担体系は、洗剤全体に対して60重
量%まで（好ましくは10〜40重量%）の量で含まれる、本質的に炭酸塩と炭酸水素
塩（好ましくは炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウム）の混合物である。炭酸水
素塩使用量に対する炭酸塩使用量の比は、その洗剤が最終的に持つべきpH値によ
って変化するが、通常は、炭酸水素塩と炭酸塩の重量比が一般的には1：1〜15：
1になるように、炭酸水素ナトリウムを過剰に使用する。
脂肪含有食物残留物の除去を向上させるために、あるいは湿潤剤、造粒助剤又
は分散助剤(上記の銀腐食防止剤を洗浄液中及び銀表面上でよりよく均一に分布
させるため)として、界面活性剤（とりわけ低発泡性非イオン界面活性剤）を、
本発明の洗剤に加えてもよい。これらの界面活性剤は、10重量%まで（好ましく
は3重量%まで）の量で使用することができる。通常は、発泡性が極めて低い化合
物（好ましくは分子中にエチレンオキシド及びプロピレンオキシド単位を含有す
るC12-18化合物）が使用される。しかし、その他の既知低発泡性非イオン界面活
性剤、例えば分子中に8モルまでのエチレンオキシド単位と8モルまでのブチレン
オキシド単位を含有するC12-8アルキルポリエチレングリコール/ポリブチレング
リコールエーテル、末端キャップアルキルポリアルキレングリコール混成エーテ
ル、発泡性ではあるが生態環境上好ましい重合度約1〜4のC8-14アルキルポリグ
ルコシド（例えばHenkel KGaAのAPG（商標）225やAPG（商標）600）及び/又は分
子中に3〜8個のエチレンオキシド単位を含有するC12-14アルキルポリエチレング
リコールも使用できる。漂白品（bleached quality）を使用すべきである。そう
でないと褐色の顆粒が生成するからである。グルカミド系の界面活性剤、例えば
アルキル-N-メチルグルカミド（アルキル＝C6〜C14の炭素鎖長を持つ脂肪族アル
コール）も好適である。上述の界面活性剤を混合物の形態（例えばアルキルポリ
グリコシドと脂肪アルコールエトキシレートの組み合わせ、又はグルカミドとア
ルキルポリグリコシドの組み合わせなど）で使用することが有利な場合もある。
使用中に界面活性剤が過度に発泡する場合は、6重量%まで（好ましくは約0.5
〜4重量%）の消泡性化合物（好ましくはシリコーンオイル、シリコーンオイルと
疎水化シリカの混合物、パラフィンオイル/ゲルベアルコール、パラフィン、疎
水化シリカ、ビスステアリン酸アミドその他既知の市販消泡剤の群より選択され
るもの）をそれらに加えてもよい。その他の随意の添加物は、例えば香油である
。
本発明の食器洗浄用洗剤は、混合、造粒、ロール圧縮及び/又はスプレードラ
イなどの通常の方法で生産された基剤に、酸化還元活性物質含有顆粒を加え、場
合によりその混合物を錠剤化することによって生産される、粉末、顆粒又は錠剤
の形態をとることが好ましい。
実施例
I. 以下の組成を持つ本発明の顆粒（数字は重量%）を製造した。
混合機に導入し、水又はSokalan DCS(商標)（BSAF）水溶液で顆粒化した後、流
動床乾燥機で乾燥した。マンガンが反応してより高い酸化状態になることはない
。
次に、生産直後と4週間貯蔵（30℃、相対湿度80%）後に、活性酸素含量を測定
した。活性酸素含量は、Metrohm 682 Titroプロセッサーを用い、0.04M KMnO4溶
液による電位差滴定によって、酸性溶液中で測定した。この目的には、参照電極
としてのカロメル電極と共に、Metrohm白金電極を使用した。
得られた結果を次に示す。
組成Ｉの低アルカリ性食器洗浄機用洗剤に3.6%の顆粒1〜4を加えると、硫酸マ
ンガン(II)の酸化は明らかに遅く、漂白成分の安定性がマンガン塩を含まない対
応する低アルカリ性洗剤のものと同等になった。
II. 配合物5〜8（発明品）とC9（比較品）をすき刃混合機で製造し、次いでAle
xanderwerke Type WP 50 N/75ローラー圧縮機で圧縮し、ふるいわけによって細
かい成分（0.2mm未満）を除去した。
本発明の顆粒5〜8は安定であったが、比較顆粒C9は黄色く変色し、NH3を放出
した。
下記の組成を持つ本発明の食器洗浄機用洗剤（数字は重量%）を製造した。銀
に対する保護効果を以下のように評価した。
銀製スプーン（WMFタイプ、ホテル用、ベルリンスタイル）を銀用クリーナー
で清浄し、ガソリンで脱脂し、乾燥した。次に、硬度16°dの温水（35℃）500g
と洗剤I〜VIII 2.5gから、洗剤溶液を調製した。次に、上記の銀スプーンをその
溶液に浸した後、65℃に加熱した。65℃の最終温度には約20分後に到達した。次
に、銀スプーンをその溶液中に10分間放置してから取り出し、水で濯ぎ、視覚に
よって評価した。変色（曇り）を0から5までの尺度で評価した。0＝変化なし、1
＝完全に曇った表面（ほとんど変色していない）、2＝部分的（局所的）に変色
（黒ずみ）、3＝中ぐらいに表面を覆う変色、4＝完全に表面を覆う黒ずみ/青紫
色への変色、5＝黒ずみ（均一ないし縞状）。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Acidic granules containing redox active substance
The present invention relates to acidic granules containing a redox active substance,
The present invention relates to a dishwasher detergent containing granules.
In general, redox-active substances are removed from atmospheric acids to prevent their inadvertent oxidation.
It must be stabilized underneath. Also, a desirable chemical reaction may occur during use.
As such, they are usually added to a reactive substance or mixture of reactive substances,
Some of these reactive substances have a premature catalytic content in the presence of redox active substances.
Some will cause a solution.
In the present invention, a redox active substance generally means reversible oxidation and / or reduction.
A substance that can be easily received. These substances may be organic or inorganic.
It may be quality.
Examples of redox-active substances include, for example, dishwasher washing to prevent silverware corrosion.
Metal salts or metal complexes that can be added to detergents,
Metal salt or metal complex. The redox active substance itself (ie,
Metal salt (MnSOFour)) Are generally easily oxidized in air,
Finding ways to efficiently protect redox actives from the surrounding atmospheric oxygen
There is a need. On the other hand, a redox active substance is usually a substance or other substance.
Added to the mixture (eg detergent) and chemically interacted with other components during storage
Since it must not act, it must also be efficiently protected from the surrounding environment. Redox
The controlled release of the original active substance and its chemical interaction with the surrounding environment
It should only occur during use of (eg a detergent).
Some starting points for solving these problems are found in the prior art. example
If, for example, the redox active is coated (ie, it is water resistant,
Completely covered with easily removable material). Known methods (eg in the food industry)
Preferred cores applied by the known Sandvik melt coating method)
For example, paraffin, microwax, natural wax (carna)
Uba wax, candellila wax, beeswax, etc.), relatively high melting
Point alcohol (eg, hexadecanol), soap or fatty acid.
However, while this method can be successful, it often has disadvantages.
I know that. For example, to guarantee a continuous coating film
, Is not always technically possible. Also, coated particles in a mixture of substances
Often tend to separate from the mixture (ie settle to the bottom of the container)
Has been recognized as a practical problem. This tendency is due to the coating redox activity in the mixture.
The lower the substance content, the stronger. However, redox actives are generally only small
This trend is an issue that cannot be overlooked because it is not added.
Simple granulation is only a partial solution to this problem. Because redox
The original active substance can still interact with atmospheric oxygen and other components in the mixture.
Because you can.
Therefore, the problem addressed by the present invention is to inadvertently react with atmospheric oxygen,
A redox-active substance that does not chemically react with the components of the mixture to which it is added
Was to provide. In the present invention, the redox active substance has a tendency to separate.
It is desirable not to have any. The steps required to solve this problem are as small as possible.
Better not.
The above problem is that the 1% by weight aqueous solution is less than 7 at 20 ° C (preferably in the range of 1.5 to 3.5).
) And 0.001 to 50% by weight (preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably
(1 to 10% by weight) of a redox-active substance.
Solved by granules.
In the present invention, granules are particles formed from a powder by an agglomeration step.
The definition of “granule” is defined in Winnacker / Kuchler “Chemische Technologie”, Volume 1 (Carl
Hanser Verlag, Munich / Vienna, 1984), pages 384-387. This
References include fluid bed spray granulation, bread granulation, mixer granulation, and press and granulation.
Roller granulation methods are also described. The granules of the present invention can be pelletized with a commercially available mixer.
Preferably, it is produced by gasification. To do so, first, the carrier substance and the oxidation
The reducing active substance is introduced into the mixer and an aqueous solution of water and / or other components and / or other
Granulate with the granulation liquid. If necessary, dry the granules with a fluid bed dryer, etc.
Fractions are separated by sieving. Acids are granulated as solid and / or liquid components
Can be introduced. Suitable carrier materials are solids commonly used in detergents, such as
Soda, sodium citrate, citric acid, sodium bicarbonate and especially NaTwo
SOFourAnd so on. For example, carboxymethylcellulose and BASF
Polyacrylate sold under the name of, for example, to increase the stability of the particles
And may be used as a granulation aid.
The particle diameter of the granules of the present invention extends over the entire range disclosed in the above-mentioned prior art.
The preferred range is about 0.2-1.8 mm. Particle bulk density (DIN-ISO 697 (1
Measured according to Jan. 987) is in the range of about 300-1300 g / l.
The above-mentioned redox active substances generally easily undergo reversible oxidation and / or reduction.
Organic or inorganic substances that can be removed. For example, EDTA or hydroxyethanediphosphonic acid
And a typical complexing agent such as a bleach activator of the TAED type (ie, can be easily cleaved)
Compounds that have bleaching activation by the presence of N-C bonds) and related compounds
Is not included in the scope of the definition.
Organic redox actives include, for example, ascorbic acid, indole, cysteine,
Such as cystine or methionine. In addition, international patent application PCT / EP94 / 01387
The primary and secondary intermediates shown, more specifically p-hydroxyphenyl
Luglycine, 2,4-diaminophenol, 5-chloro-2,3-pyridinediol, 1- (p-
(Aminophenyl) -morpholine, hydroquinone, pyrocatechol, hydroxyhydride
Roquinone, gallic acid, phloroglucinol and pyrogallol are also suitable redox
Active substance.
Inorganic redox active substances include, for example, sulfur-based substances in various oxidation states, NaTwoSTwoOThree(H
Sodium osulphate), NaTwoSTwoOFour(Sodium dithionite) or NaTwoSTwoOFive(Disulfide
Acid sodium).
Inorganic redox active substances are transition metals or reference that can be easily oxidized and / or reduced.
It is preferably a salt or complex of the type metal. This is especially true in international patent applications.
Reference is made to the disclosure of PCT / EP94 / 01386. Transition metals, especially metallic iron, titanium,
Preference is given to salts or complexes of manganese, tin, cobalt, nickel and copper.
Particularly preferred are salts or complexes of manganese (II), manganese (III) and manganese (IV).
Good. Anhydrous or hydrous MnSOFourIs particularly preferred.
Further, a manganese complex disclosed in International Patent Application WO94 / 19445 is also a preferred example.
is there. Specifically, these manganese complexes include:
(Me-TACN) MnIV(μ-O)ThreeMnIV(Me-TACN)]2+(PF6 -)Two,
(Me-MeTACN) MnIV(μ-O)ThreeMnIV(Me-MeTACN)]2+(PF6 -)Two,
(Me-TACN) MnIII(μ-O) (μ-OAc)TwoMnIII(Me-TACN)]2+(PF6 -)Two,as well as,
(Me-MeTACN) MnIII(μ-O) (μ-OAc)TwoMnIII(Me-MeTACN)]2+(PF6 -)Two
(Where Me-TACN is 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
And Me-MeTACN represents 1,2,4,7-tetramethyl-1,4,7-triazacyclononane
).
A 1% by weight aqueous solution of the granules according to the invention has a pH value of less than 7 at 20 ° C. (i.e.
From 7 to 7), preferably with a pH value in the range from 1.5 to 3.5.
Maintaining the pH value in this range is extremely important for the present invention,
Higher pH values show that redox actives are not effectively stabilized
. For this purpose, the granules according to the invention contain an acid. Citric acid and tartaric acid and it
Mixtures of these are preferred and citric acid is particularly preferred, but in principle, non-oxidized
Acid (eg, monobasic and dibasic carboxylic acids or hydroxycarboxylic acids,
Physically, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, sulfuric acid, alkanebenzene sulfo
Any acid or fatty acid) can be used. Especially preferred
The mixture contains an acid other than maleic acid, glutaric acid or adipic acid (eg, tartaric acid and
Especially citric acid) and maleic acid, glutaric acid or adipic acid or their
In combination with a mixture of In this embodiment, maleic acid, glutaric acid,
Up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight of pinic acid or a mixture thereof
It is included in amounts by weight.
Of course, it is important for this embodiment to maintain the pH in the above range.
You.
In the granulation process, the acid may be used as a solid or in the form of a melt or an aqueous solution
May be. Liquid acids (eg HTwoSOFourIs used in the form of an aqueous solution.
The granules of the present invention can be stored as they are and only when used
Substances or substances that are intended to chemically interact with the redox active substances contained in
Can be added to the mixture. However, the granules may be associated with the substance or mixture of substances.
You can also save it in the beginning. Because the redox active contained in the granules of the present invention
The quality is not only protected against atmospheric oxygen, but also the components in the mixture.
Premature and undesired chemical interactions with (eg compounds containing active oxygen)
The use is also prevented. Furthermore, no separation occurs. These are all
Regardless of whether the substance mixture itself is in granular or conventional powder form
Addictive.
The redox active substance contained in the granules of the present invention is particularly important among various functions.
For example, you can perform the following functions:
In laundry detergents, it can function as a bleach activator or bleach accelerator;
-In dishwasher detergents, it can function as a corrosion inhibitor for silverware.
The present invention relates to a builder component having 15 to 60% by weight (preferably 30 to 50% by weight),
% (Preferably 10 to 15% by weight) oxygen bleach and 0.3 to 20% by weight (preferably
-10% by weight) of the above-mentioned redox active substance-containing granules,
Involved.
The redox active substance preferably functions as a silver corrosion inhibitor,
This need not be the case.
The redox active substance is preferably the above-mentioned preferred redox active substance (for example, man-
Cancer (II), manganese (III) or manganese (IV) salt or complex)
Functions as a silver corrosion inhibitor.
In particular, low alkaline dishwasher detergent containing active oxygen as a bleaching agent,
It is desirable to use a silver corrosion inhibitor. Otherwise, silver tableware and cutlery
Shows signs of corrosion, ranging from pale brownish discoloration to darkened coatings
It is. In the present invention, the detergent for a low alkaline dishwasher is a 1% by weight aqueous solution thereof.
Has a pH value in the range of 8.0 to 11.5 (preferably 9.0 to 10.5)
U.
In principle, suitable builder components are building materials normally used in dishwashing detergents.
And water-soluble builders, such as polyphosphate
Lucali metal (whether alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salt type)
(May be, but not limited to). Such a building
Examples of the ingredients are tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate,
Sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salts
Or a mixture of sodium hexametaphosphate and the corresponding potassium salt or nato
It is a mixture of ium and potassium salts. The amount of phosphate is based on the total detergent
Up to about 60% by weight. However, for ecological reasons, the detergents according to the invention
It is preferable not to contain the above phosphate. Other water-soluble builders that can be used
Some of them include, for example, natural or synthetic organic polymers, especially auxiliary systems, especially in hard water systems.
There is a polycarboxylate that functions as a polymer. Examples of such builder components are
, Polyacrylic acid, copolymers of maleic anhydride and acrylic acid, and their poly
It is the sodium salt of meric acid. Commercial products include Sokalan ™ CP 5 and P
A 30 (BASF), Alcosperse ™ 175 or 177 (Alco), LMW ™ 45N and SPO2 N
(Norsohaas). Natural polymers include, for example, oxidized starch (eg, DE 422
8786), or polyglutamic acid or PO available from Cygnus, SRCHEM, etc.
There are polyamino acids such as riaspartic acid.
Other builder components that can be used include natural hydroxycarboxylic acids such as molybdenum.
Nohydroxysuccinic acid, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and
And gluconic acid. A preferred builder component is a salt of citric acid, specifically
Sodium enoate. The sodium citrate used is anhydrous sodium citrate
Trinatto citrate which can be used in the form of microcrystalline or coarse crystalline powder
Lium dihydrate is preferred. Depending on the final pH value of the detergent according to the invention, citrate
May also be present.
Suitable oxygen-based bleaches are, among others, sodium perborate monohydrate, sodium perborate
Thorium tetrahydrate or thorium percarbonate. The use of sodium percarbonate
Has a particularly favorable effect on the corrosive action of glass. did
Thus, the oxygen-based bleach is a percarbonate (more specifically, sodium percarbonate)
Is preferred. Active oxygen alone can exert its maximum effect only at high temperatures
So-called bleach activation to activate the active oxygen in the dishwasher
Often the agent is added in an amount of up to 10% by weight (preferably 1-6% by weight). used
The bleach activator is O- or N- (C1-12) -Acyl-containing organic bleach activator (e.g.
PAG (pentaacetylglucose), DADHT (1,5-diacetyl-2,4-dioxo
Xahydro-1,3,5-triazine) and ISA (isatoic anhydride)), but N, N,
N ', N'-tetraacetylethylenediamine (TAED) is preferred. Also a small amount of known
Bleach stabilizers (eg phosphonate, borate or metaborate, metasilicate)
And magnesium salts such as magnesium sulfate) may also be beneficial
You. However, all of these substances are included in the redox-active substances detailed above.
Not.
To improve the removal of protein-, fat- or starch-containing food residues,
The dishwashing detergent of the invention includes protease, amylase, lipase and cellulase.
Enzymes (eg, BLAP ™ 140 (Henkel); Optimase ™ -M-440, Optimase
(Trademark) -M-330, Opticlean (TM) -M-375, Opticlean (TM) -M-250 (Solvay
Enzymes); Maxacal® CX 450.000; Maxapem® (Ibis); Savinase (trademark)
Marks) 4,0T, 6,0T, 8,0T (Novo); Proteins such as Esperase ™ T (Ibis)
, Termamyl ™ 60T, 90T (Novo); Amylase-LT ™ (Solvay Enzymes) or
Amylase such as Maxamyl ™ P5000, CXT5000 or CXT2900 (Ibis), Li
Lipases such as polase ™ 30T (NOVO), Celluzym ™ 0.7T (Novo No
rdisk). This dishwashing detergent contains protease and / or
Alternatively, it preferably contains amylase.
In a preferred embodiment, the detergents of the invention are furthermore generally used in dishwashing detergents.
Included alkali carriers (eg, alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or
Also contains an alkali metal hydrogencarbonate). Especially low-alkaline dishwashing detergent
Alkali carriers commonly used include carbonates, bicarbonates, and SiO2.Two: MTwoO
There is an alkali metal silicate having a ratio (M = alkali metal atom) of 1.5: 1 to 2.5: 1. Ke
Alkali metal iodate can be included in amounts up to 30% by weight of the total detergent.
You. Highly alkaline metasilicates are preferably not used as alkaline carriers
. The preferred alkaline carrier system used in the detergents of the present invention is 60
Essentially carbonate and bicarbonate, contained in amounts up to 10% by weight (preferably 10-40% by weight)
It is a mixture of salts (preferably sodium carbonate and sodium bicarbonate). Carbonated water
The ratio of carbonate usage to base usage depends on the final pH value of the detergent.
In general, the weight ratio of bicarbonate to carbonate is generally 1: 1 to 15:
Use sodium bicarbonate in excess to reach 1.
To improve the removal of fat-containing food residues, or as wetting agents, granulating aids or
Is a dispersing aid (the above silver corrosion inhibitor is better and evenly distributed in the cleaning solution and on the silver surface)
), A surfactant (especially a low foaming nonionic surfactant)
You may add to the detergent of this invention. Up to 10% by weight of these surfactants (preferably
Can be used in amounts up to 3% by weight). Usually, compounds with extremely low foaming properties
(Preferably containing ethylene oxide and propylene oxide units in the molecule)
C12-18Compound) is used. However, other known low foaming nonionic surfactants
Up to 8 moles of ethylene oxide units and up to 8 moles of butylene in the molecule
C containing oxide units12-8Alkyl polyethylene glycol / polybutylene
Recall ether, end-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ether
, Foaming, but ecologically favorable C with a degree of polymerization of about 1-48-14Alkyl polyg
Lucosides (eg, APG ™ 225 and APG ™ 600 from Henkel KGaA) and / or
C containing 3 to 8 ethylene oxide units in the child12-14Alkyl polyethylene
Recall can also be used. Bleached quality should be used. so
Otherwise, brown granules will be formed. Glucamide-based surfactants, for example
Alkyl-N-methylglucamide (alkyl = C6~ C14With a carbon chain length of
Call) is also suitable. The surfactants described above may be used in the form of a mixture (eg, alkylpoly
A combination of glycoside and fatty alcohol ethoxylate, or glucamide and
(Eg, a combination of alkylpolyglycosides).
If the surfactant foams excessively during use, up to 6% by weight (preferably about 0.5%)
~ 4% by weight) of an antifoaming compound (preferably silicone oil, silicone oil
Hydrophobic silica mixture, paraffin oil / Gerbe alcohol, paraffin, sparse
Selected from the group of hydrated silica, bisstearic acid amide and other known commercial defoamers
May be added to them. Other optional additives are, for example, balms
.
The dishwashing detergent of the present invention can be prepared by mixing, granulating, rolling and / or spray drying.
Redox active substance-containing granules are added to a base produced by a usual method such as
Powders, granules or tablets, optionally produced by tableting the mixture
It is preferable to take the form of
Example
I. Granules of the invention having the following composition (numbers are% by weight) were prepared.
After introducing into a mixer and granulating with water or an aqueous solution of Sokalan DCS ™ (BSAF),
It was dried with a moving bed dryer. Manganese does not react to higher oxidation states
.
Next, immediately after production and after storage for 4 weeks (30 ° C, relative humidity 80%), the active oxygen content was measured.
did. Active oxygen content was measured using a Metrohm 682 Titro processor and 0.04M KMnOFourDissolution
Measured in acidic solution by potentiometric titration with liquid. For this purpose, the reference electrode
A Metrohm platinum electrode was used, with a calomel electrode as the sample.
The results obtained are shown below.
Addition of 3.6% granules 1-4 to the low alkaline dishwashing detergent of composition I gives
The oxidation of gangan (II) is clearly slower and the stability of the
It became equivalent to that of the corresponding low alkaline detergent.
II. Formulations 5-8 (invention) and C9 (comparative) are made with a plow mixer and then Ale
xanderwerke Type WP 50 N / 75
Pad components (less than 0.2 mm) were removed.
Granules 5-8 of the present invention were stable, while comparative granule C9 turned yellow and NHThreeRelease
did.
A dishwasher detergent of the present invention having the following composition was prepared (numbers are% by weight). Silver
The protective effect against was evaluated as follows.
Silver spoon (WMF type, for hotel, Berlin style) with silver cleaner
, Degreased with gasoline and dried. Next, 500g of hot water (35 ° C) with a hardness of 16 ° d
A detergent solution was prepared from 2.5 g of detergents I to VIII. Next, put the silver spoon above
After immersion in the solution, it was heated to 65 ° C. The final temperature of 65 ° C. was reached after about 20 minutes. Next
Leave the silver spoon in the solution for 10 minutes, remove it, rinse with water and visually
Therefore, it was evaluated. Discoloration (cloudiness) was rated on a scale from 0 to 5. 0 = no change, 1
= Completely cloudy surface (almost no discoloration), 2 = partial (local) discoloration
(Darkening), 3 = medium discoloration covering the surface, 4 = darkening / purple covering the surface completely
Discoloration to color, 5 = darkening (uniform or striped).
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フロントページの続き
(72)発明者 イェシュケ，ペーター
ドイツ連邦共和国デー−41468ノイス、マ
ッハーシャイダー・シュトラーセ137番
(72)発明者 ニッチュ，クリスティアン
ドイツ連邦共和国デー−40591デュッセル
ドルフ、オットー−ハーン−シュトラーセ
185番
(72)発明者 ボージャン，ハンス−ヨーゼフ
ドイツ連邦共和国デー−41539ドルマーゲ
ン、カール−フリードリッヒ−シンケル−
シュトラーセ 43番────────────────────────────────────────────────── ───
Continuation of front page
(72) Inventor Jeske, Peter
Germany Day-41468 Neuss, Ma
No. 137, Hacherscheider Strasse
(72) Inventor Nichu, Christian
Federal Republic Day-40591 Düssel
Dorf, Otto-Hahn-Strasse
Reason 185
(72) Inventors Bojan, Hans-Josef
Federal Republic Day-$ 41539
, Carl-Friedrich-Schinkel-
Strasse 43