【発明の詳細な説明】
弱アルカリ性の食器洗い用洗剤
食器洗い機用の弱アルカリ性洗剤は、既知である。そのような洗剤は本質的に
、漂白剤としての過酸化化合物、洗浄力強化剤としての酵素、ビルダーとしての
三リン酸五アルカリ金属およびケイ酸アルカリ金属、ノニオン性界面活性剤、並
びに緩衝剤としての炭酸アルカリ金属を含有する。洗剤の使用時のpＨ値は１１
未満であるが、７のこともある（フランス国特許第１５４４３９３号、米国特許
第４１６２２８９号、欧州特許第１３５２２６号、同第１３５２２７号参照）。
すなわち、従来は、基本的にアルカリ性反応を示す化合物を一出発物質として使
用し、通例１１を越えるそのpＨを、適当な組み合わせおよび添加剤によって適
当に低下している。
問題解決を中性pＨ値の面から試みることによっても、非常に有効な食器洗い
機用洗剤が得られることがわかった。すなわち、三リン酸五アルカリ金属を完全
に排除することができ、従来通常使用されるホスフェート代替品、例えば天然お
よび合成のポリマー（ドイツ連邦共和国特許第４１０２７４３号、同第４１１２
０７５号、同第４１１０５１０号、同第４１３７４７０号、同第４２０５０７１
号参照）も、大幅な含量低下または完全な排除が可能である。
本発明は、弱アルカリ性の食器洗い機用洗剤であって、クエン酸ナトリウム、
炭酸水素ナトリウム、漂白剤、漂白活性剤および酵素を必須成分として含有し、
１重量％水溶液の形態で、pＨ値が約８ないし＜１０、好ましくは約９〜９．５
である洗剤に関する。
クエン酸ナトリウムとしては、無水クエン酸三ナトリウムまたは好ましくはク
エン酸三ナトリウム二水和物を使用し得る。クエン酸三ナトリウム二水和物は、
微細な、または粗い結晶性粉末の形態で使用し得る。
クエン酸三ナトリウム二水和物の含量は、約２０〜６０重量％、好ましくは３
０〜５０重量％のオーダーである。クエン酸三ナトリウム二水和物の全部または
一部（すなわち約８０重量％、好ましくは約５０重量％）を、天然ヒドロキシカ
ルボン酸、例えばモノヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシコハク酸、α−ヒドロ
キ
シプロピオン酸およびグルコース酸で置き替えでもよい。
炭酸水素アルカリ金属は、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。炭酸水素ナ
トリウムは、主フラクションの粒子サイズが約０．４〜１．０mmである粗く密集
した形態で使用することが好ましい。洗剤中のその含量は、５〜５０重量％のオ
ーダー、好ましくは２５〜４０重量％のオーダーである。
漂白剤としては、活性酸素キャリヤーが、家庭用食器洗い機（ＤＤＷＭ）用洗
剤成分として好ましく用いられている。それは、とりわけ過ホウ酸ナトリウム一
水和物および四水和物並びに過炭酸ナトリウムを包含する。高密度の過ホウ酸ナ
トリウム一水和物が、嵩密度を高める故に好ましい。しかし、安定化（例えばホ
ウ素化合物による）した過炭酸ナトリウム（ドイツ連邦共和国公開特許第３３２
１０８２号）を使用することも、該化合物がガラスの侵食に対して特に好ましい
作用を示す故に、有利である。活性酸素はそれ自体は高温でしか充分活性を示さ
ないので、ＤＤＷＭの洗浄工程のおよその温度である約６０℃で活性化するため
に、いわゆる漂白活性剤を使用する。好ましい漂白活性剤は、ＴＡＥＤ（テトラ
アセチルエチレンジアミン）、ＰＡＧ（ペンタアセチルグルコース）、ＤＡＤＨ
Ｔ（１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリア
ジン）およびＩＳＡ（無水イサト酸）である。更に、既知の漂白安定剤、例えば
ホスホネート、ボレートまたはメタボレートおよびメタシリケートを少量加える
ことも、有用であり得る。洗剤全体に対する漂白剤の含量は２〜２０重量％のオ
ーダー、好ましくは５〜１０重量％のオーダーであり、漂白活性剤の含量は約１
〜８重量％、好ましくは約２〜６重量％である。
タンパク質およびデンプンを含有する食物槽の除去を改善するために、酵素、
例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよびセルラーゼを使用することが
できる。プロテアーゼの例は、ヘンケル(Henkel)の製品ＢＬＡＰ（商標）１４０
；ソルベイ・エンザイムズ(Solvay Enzymes)の製品オプティマーゼ(Optimase、
商標)−Ｍ−４４０、オプティマーゼ−Ｍ−３３０、オプティクリーン(Opticlea
n、商標)−Ｍ−３７５、オプティクリーン−Ｍ−２５０；アイビス(Ibis)の製品
マキサカル(Maxacal、商標)ＣＸ４５０．０００、マキサペム(Maxapem、商標)；
ノボ(Novo)の製品サビナーゼ(Savinase、商標)４，０Ｔ６，０Ｔ８，０Ｔ；また
はアイビスの製品エクスペラーゼ(Experase、商標)Ｔである。アミラーゼの例は
、ノボの製品ターマミル(Termamyl、商標)６０Ｔ、９０Ｔ；ソルベイ・エンザイ
ムズの製品アミラーゼ−ＬＴ(Amylase−ＬＴ、商標)；またはアイビスの製品マ
キサミル(Maxamyl、商標)Ｐ５０００、ＣＸＴ５０００またはＣＸＴ２９００で
ある。リパーゼの例は、ノボの製品リポラーゼ(Lipolase、商標)３０Ｔであり、
セルラーゼの例は、ノボ・ノルディスク(Novo Nordisk)の製品セルザイム(Cellu
zym、商標)０，７Ｔである。酵素はそれぞれ洗剤中に、洗剤全体に対して約０．
２〜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％の量で存在し得る。
炭酸アルカリ金属を、アルカリキャリヤーとして本発明の洗剤に加えてもよい
。しかし、特殊分類する洗剤でなければ、ＥＥＣ洗剤調製ガイドライン（ＥＧ−
Zubereitungsrichtlinen fur Wasch− und Reinigungsmittel）に従うこと
が重要である。炭酸アルカリ金属は、約０〜２０重量％、好ましくは約７〜１２
重量％の量で使用し得る。天然Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3［ソルベイの製品トロ
ーナ(Trona)］を使用する場合は、使用量を２倍にし得る。洗浄する物品（とり
わけ、アルミニウム、釉薬を施した装飾およびガラス）を侵蝕から保護するため
に、二ケイ酸ナトリウム（Ｎａ2Ｏ：ＳｉＯ2＝１：２）を加えることが有用であ
り得る。その量はわずかでよく、０〜約１０重量％、好ましくは０〜約４重量％
である。
ソーダまたはジシリケートが顕著に高含量（例えば１０または５重量％）であ
る場合は、１％洗剤製剤のpＨ値が、所望の弱アルカリ性範囲（約９．０〜９．
５）を越えてしまう。その場合、０〜約１５重量％、好ましくは約０〜８重量％
の量で、炭酸水素ナトリウムをクエン酸で置き替えてよい。
天然または合成ポリマーを加える必要は無いが、硬水中で使用することを意図
した洗剤には、約１２重量％まで、好ましくは約３〜８重量％の量で加え得る。
天然ポリマーは例えば、酸化デンプン（例えばドイツ連邦共和国特許出願Ｐ４２
２８７８６．３号）、およびポリアミノ酸［例えばポリグルタミン酸またはポリ
アスパラギン酸［例えばシグナス(Cygnus)およびＳＲＣＨＥＭの製品］を包含す
る。
合成ポリマーは好ましくは、活性物質含量約９２〜９５重量％の好ましい粉末
状ポリアクリレート（メタクリレート）、および／またはアクリル（メタクリル
）酸ホモポリマーまたはコポリマーのナトリウム塩を含有する顆粒状アルカリ性
洗剤添加剤（ドイツ連邦共和国公開特許第３９３７４６９号の主題）である。該
添加剤は、
(a)少なくとも１種のアクリル（メタクリル）酸ホモポリマーまたはコポリマ
ーのナトリウム塩３５〜６０重量％、
(b)炭酸ナトリウム（無水）２５〜５０重量％、
(c)硫酸ナトリウム（無水）４〜２０重量％および
(d)水１〜７重量％
から成り、好ましくは
成分(a)４０〜５５重量％、とりわけ４５〜５２重量％、
成分(b)３０〜４５重量％、とりわけ３０〜４０重量％、
成分(c)５〜１５重量％、とりわけ５〜１０重量％および
成分(d)２〜６重量％、とりわけ３〜５重量％
から成る。
ポリアクリレート（メタクリレート）は、粉末の形態、４０％水溶液の形態、
好ましくは顆粒の形態で使用し得る。適当なポリアクリレートは、アルコ(Alco)
の製品アルコスパース(Alcosperse、商標)：アルコスパース１０２、１０４、１
０６、４０４、４０６；ノルゾハース(Norsohaas)の製品アクリゾル(Acrysol、
商標）：アクリゾルＡ１Ｎ、ＬＭＷ４５Ｎ、ＬＭＷ１０Ｎ、ＬＭＷ２０Ｎ、ＳＰ
０２Ｎ、ノラゾル(Norasol、商標)ＳＬ１、ＷＬ２、ＷＬ３、ＷＬ４；デグッサ(
Degussa)の製品デガパス(Degapas、商標)；グッドリッチ(Goodrich)の製品グッ
ドライト(Goodrite、商標)Ｋ−ＸＰ１８を包含する。ポリアクリル酸およびマレ
イン酸（ポリアクリレート（メタクリレート））のコポリマーを使用してもよく
、そのようなコポリマーは例えば、ＢＡＳＦの製品ソカラン(Soka1an、商標)：
ソカランＣＰ５、ＣＰ７；ノルゾハースの製品アクリゾル：アクリゾルＱＲ１０
１４；アルコの製品アルコスパース：アルコスパース１７５；ドイツ連邦共和国
特許第３９３７４６９号の顆粒状アルカリ性洗剤添加剤を包含する。
とりわけ銀器および刃物類の曇りを防止するために、窒素含有腐食防止剤を約
５．０重量％まで、とりわけ約０．０１〜０．３重量％の量で、本発明の洗剤に
加えることが好ましい。そのような窒素含有化合物は、アミノ酸、例えばヒスチ
ジンもしくはシステイン、または環に２もしくは３個のＮ原子が存在する複素環
であり得る。環に２Ｎ原子を有する有効な化合物は、例えば、４−メチル−２−
ピラゾリン−５−オンおよび３−メチル−３−ピラゾリン−５−オンを包含する
。環に３Ｎ原子を有する化合物の例は、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾー
ルおよびＮ−アルキル化トリルトリアゾール［ベルクレン(Belclene、商標)５１
２］である。イソシアヌル酸およびメラミンも、有効であることがわかっている
。そのような化合物を個別に、または混合物の形態で使用し得る。
脂肪含有食物槽の除去の改善のため、並びに湿潤剤および造粒助剤として、ノ
ニオン性界面活性剤をも本発明の洗剤に加え得る。ノニオン性界面活性剤は、０
〜約４重量％、好ましくは１〜２重量％の量で加え得る。非常に低発泡性の化合
物を通例使用し、分子中にエチレンオキシド単位８モルまで、およびプロピレン
オキシド単位８モルまでを有するＣ12-18アルキルポリエチレングリコール／ポ
リプロピレングリコールエーテルが好ましい。しかし、既知の低発泡性のもの以
外のノニオン性界面活性剤、例えば分子中にエチレンオキシド単位８モルまで、
およびブチレンオキシド単位８モルまでを有するＣ12-18アルキルポリエチレン
グリコール／ポリブチレングリコールエーテル；末端基をキャップしたアルキル
ポリアルキレングリコール混合エーテル；並びに発泡性であるが生態学的に好ま
しいＣ8-10アルキルポリグルコシドおよび／または分子中にエチレンオキシド単
位３〜８個を有するＣ12-14アルキルポリエチレングリコール（重合度約１〜４
）を使用することもでき、それらは、洗剤全体に対して０〜約１重量％、好まし
くは０〜約０．５重量％の抑泡剤、例えばシリコーン油、シリコーン油および疎
水化シリカの混合物、パラフィン油／ゲルベアルコール、ビス−ステアリル酸ジ
アミド、疎水化シリカ、および他の既知の市販抑泡剤と共に使用する。重合度約
１〜４のＣ8-10アルキルポリグルコシドを使用し得る。漂白したタイプのものを
使用すべきであるが、これは、そうしなければ、得られる顆粒が褐色になるから
で
ある。
更に、他の通常の洗剤成分、例えば色素および香料を、本発明の洗剤に加え得
る。
本発明の洗剤を製造するには、要すればアクリル（メタクリル）酸ホモポリマ
ーまたはコポリマーのナトリウム塩（ポリマーとして）を、炭酸ナトリウムおよ
び炭酸水素ナトリウムと共にミキサー（例えば鋤刃ミキサー）に入れ、水、ノニ
オン性界面活性剤または液体ポリアクリレート（メタクリレート）のような液体
の存在下に凝集造粒に付し、得られた顆粒を、要すれば第二の造粒工程で均一サ
イズ分布に調節した後、温度を高めた空気流中で撹拌しながら乾燥する。次いで
、微粒および粗粒を除去し、顆粒を漂白剤、および場合により漂白活性剤、漂白
安定剤、香料、酵素、ノニオン性界面活性剤、クエン酸三ナトリウム二水和物お
よび／または色素と混合する。
クエン酸三ナトリウム二水和物は、最初の造粒工程において加えてもよい。炭
酸アルカリ金属含量は生成物のアルカリ性に大きく影響するので、炭酸水素ナト
リウムの分解による炭酸ナトリウムの生成が最少限（または少なくとも一定）に
なるように乾燥を行わなければならない。乾燥によって炭酸ナトリウムが生成す
れば、それも顆粒の組成に関して考慮しなければならないからである。低温で乾
燥を行うと、炭酸水素ナトリウムの分解を抑制でき、また、顆粒状洗剤使用時の
溶解性をも高めることができる。従って、乾燥工程における流入空気の温度は、
一方では炭酸水素塩の分解を抑制し得るほど低く、他方では貯蔵性の高い生成物
を得るために充分高くすることが有利である。流入空気温度約８０℃で乾燥を行
うことが好ましい。顆粒そのものは、約６０℃を越える温度に加熱すべきではな
い。製造工程とは対照的に、食器洗い機における洗剤の使用時には、炭酸水素ナ
トリウムが分解することが非常に望ましい。なぜなら、それにより液体のアルカ
リ性が高まり、従って洗浄性が向上するからである。炭酸水素ナトリウム（非刺
激性）から炭酸ナトリウム（眼および皮膚を剌激する）がその場で生成するので
、例えば子供が不適切に使用する場合などに、消費者に及ぶ危険性が少ない。
本発明に従って製造する顆粒状洗剤の、実質的に全ての使用可能な成分は、例
えば以下のような出発組成であることが適当である（活性物質含量は重量％で表
し、全量１００重量％とする）：
クエン酸塩またはヒドロキシカルボン酸塩２０〜６０重量％、好ましくは約３
０〜５０重量％、
クエン酸０〜１５重量％、好ましくは約０〜８重量％、
ポリマー（天然または合成）０〜１２重量％、好ましくは約３〜８重量％、
ソーダ０〜２０重量％、好ましくは約７〜１２重量％、またはトローナ０〜４
０重量％、好ましくは１４〜２４重量％、
ケイ酸ナトリウム０〜１０重量％、好ましくは約０〜４重量％、
炭酸水素ナトリウム５〜５０重量％、好ましくは約２５〜４０重量％、
過ホウ酸ナトリウム０〜１５重量％、好ましくは約５〜１０重量％、
過炭酸ナトリウム０〜２０重量％、好ましくは約５〜１０重量％（過ホウ酸塩
または過炭酸塩のいずれかが存在しなければならない）、
ＴＡＥＤ１〜８重量％、好ましくは約２〜６重量％、
腐食防止剤０〜５重量％、好ましくは約０．０１〜０．３重量％、
ノニオン性界面活性剤０〜４重量％、好ましくは約１〜２重量％、
アミラーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、
プロテアーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、
リパーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％、
セルラーゼ＜４重量％、好ましくは約０．５〜１．５重量％。実施例
本発明の弱アルカリ性洗剤が、被膜防止において好ましい性質を有することを
、三リン酸五ナトリウムを含有する既知の洗剤との比較試験によって示した。
pＨ７〜１０におけるクエン酸塩の高いカルシウム結合力を、ハンプシャー(Ha
mpshire)テスト［テンシド、サーフ・デターグ（Tenside，Surf．Deterg．）２ ４
（１９８７）、２１３−２１６］によって、温度およびpＨの関数として示し
た。驚くべきことに、そのような低アルカリ条件下における三リン酸五ナトリウ
ムのカルシウム結合力は、同様のpＨにおけるクエン酸塩のカルシウム結合力よ
りも
顕著に小さいことがわかった。すなわち、三リン酸五ナトリウムが有利なのは、
とりわけ、従来の洗剤におけるような比較的高いpＨ（１％溶液のpＨが＞１０）
においてである。
１．クエン酸三ナトリウム二水和物のカルシウム結合力（クエン酸１ｇ当たり
の炭酸カルシウムのmg数で表す）、および三リン酸五ナトリウムのカルシウム結
合力（三リン酸１ｇ当たりの炭酸カルシウムのmg数で表す）；pＨ１０、９．５
および９．０における洗浄温度の関数として示す。
第１表からわかるように、クエン酸塩のカルシウム結合力は、温度およびpＨ
の両方に大きく影響される。操作温度５０〜６５℃およびpＨ９〜１０では、カ
ルシウム結合力はpＨが低いほど、また温度が低いほど高い。対照的に、三リン
酸五ナトリウムのカルシウム結合力は、pＨに殆んど影響されない（第２表）。
そこで、例えばpＨ９．５／５０℃では、クエン酸塩のカルシウム結合力は、三
リン酸五ナトリウムと比較して明らかに高い。
２．食器洗い機内で、硬水条件下における被膜形成の比較
第４表の洗剤の被膜形成を、ポンプ輸送可能な汚れ５０ｇを加えて、ミール(M
iele)Ｇ５９０食器洗い機の１０洗浄サイクルを行った後に評価した（硬度１６
゜dＨの水６．２ｌ、操作温度６５℃）。１（被膜なし）ないし１０（非常に激
しい被膜）の尺度で、機械内の被膜形成（値Ａ）および機械内容物上の被膜形成
（陶磁器／ガラス器／刃物類；値Ｂ）を評価すると、本発明の洗剤２〜６のスコ
アは第５表に示す通りとなった。本発明の低アルカリ製剤（２〜６、pＨ約９．
５）と、高アルカリホスフェート含有製剤Ｃとを比較すると、本発明の洗剤の被
膜抑制効果は、従来の洗剤のそれと同等に良好、またははるかに良好であること
がわかる。
３．第３表は、いくつかの天然カルボン酸のカルシウム結合力（ハンプシャー
テストにより測定）を比較するものである。カルボキシル官能基を３個有するク
エン酸が、最も大きいカルシウム結合力を有する。pＨによる影響はどのカルボ
ン酸でも同様で、pＨが小さいほどカルシウム結合力が大きい。また、カルシウ
ム結合力は、カルボキシル基の数が多いほど大きい。表中の記号の意義は、次の
通りである：
ヒドロキシモノカルボン酸：
Ａ＝ラクトビオン酸カリウム塩［ソルベイ(Solvay)］
Ｂ＝Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム塩［フルカ(Fluka)］
Ｃ＝Ｄ−グルコン酸ナトリウム塩［マガジン(Magazin)、ヘンケル(Henkel)］ヒ
ドロキシジカルボン酸：
Ｄ＝Ｄ−グルカル酸ナトリウム塩［アルドリッチ(Aldrich)］
Ｅ＝酒石酸二ナトリウム塩二水和物［メルク(Merck)］ヒドロキシトリカルボン
酸：
Ｆ＝クエン酸三ナトリウム二水和物（マガジン、ヘンケル）ジカルボン酸混合物
、ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）n−ＣＯＯＨ（n＝２、３、４）：
Ｇ＝ソカラン（ＳＯＫＡＬＡＮ、商標）ＤＣＳ（ＢＡＳＦ）
注：酒石酸およびクエン酸塩については、結晶水を含まない実験式換算で秤量
した。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Weakly Alkaline Dishwashing Detergents Weakly alkaline detergents for dishwashers are known. Such detergents are essentially peroxide compounds as bleaching agents, enzymes as detergency enhancers, pentaalkali metal triphosphates and alkali metal silicates as builders, nonionic surfactants, and as buffers. Containing an alkali metal carbonate of. The pH value of the detergent when it is used is less than 11, but it may be 7 (see French Patent No. 1544393, US Patent No. 4162289, European Patent Nos. 135226 and 135227). That is, conventionally, a compound which basically shows an alkaline reaction is used as one starting material, and its pH, which exceeds 11 in general, is appropriately lowered by an appropriate combination and an additive. It has been found that a very effective dishwasher detergent can also be obtained by trying to solve the problem in terms of neutral pH. That is, it is possible to completely eliminate the pentaalkali metal triphosphate, and conventionally used phosphate substitutes such as natural and synthetic polymers (German Patent Nos. 4102743, 4112075, and 4110510). Nos. 4,137,470 and 4,205,071) can also be significantly reduced in content or completely eliminated. The present invention is a weak alkaline dishwasher detergent containing sodium citrate, sodium hydrogen carbonate, a bleaching agent, a bleaching activator and an enzyme as essential components, and having a pH value of about 1% by weight in an aqueous solution. 8 to <10, preferably about 9 to 9.5. As sodium citrate, anhydrous trisodium citrate or preferably trisodium citrate dihydrate can be used. Trisodium citrate dihydrate may be used in the form of a fine or coarse crystalline powder. The content of trisodium citrate dihydrate is of the order of about 20-60% by weight, preferably 30-50% by weight. All or part of trisodium citrate dihydrate (ie about 80% by weight, preferably about 50% by weight) is replaced with a natural hydroxycarboxylic acid such as monohydroxysuccinic acid, dihydroxysuccinic acid, α-hydroxypropionic acid and It may be replaced with glucose acid. The alkali metal hydrogen carbonate is preferably sodium hydrogen carbonate. Sodium hydrogen carbonate is preferably used in a coarse, compacted form, with the main fraction having a particle size of about 0.4 to 1.0 mm. Its content in the detergent is of the order of 5 to 50% by weight, preferably of the order of 25 to 40% by weight. As a bleaching agent, an active oxygen carrier is preferably used as a detergent component for household dishwashers (DDWM). It includes, inter alia, sodium perborate monohydrate and tetrahydrate and sodium percarbonate. High density sodium perborate monohydrate is preferred due to its high bulk density. However, it is also advantageous to use stabilized (for example with boron compounds) sodium percarbonate (German published patent DE 332 1082), since the compound has a particularly favorable effect on glass erosion. . Since active oxygen itself is sufficiently active only at high temperatures, so-called bleach activators are used to activate at about 60 ° C. which is the approximate temperature of the DDWM washing process. Preferred bleach activators are TAED (tetraacetylethylenediamine), PAG (pentaacetylglucose), DADH T (1,5-diacetyl-2,2-dioxohexahydro-1,3,5-triazine) and ISA (anhydrous). Isatoic acid). In addition, it may be useful to add small amounts of known bleach stabilizers, such as phosphonates, borates or metaborates and metasilicates. The content of the bleaching agent in the whole detergent is in the order of 2 to 20% by weight, preferably in the order of 5 to 10% by weight, and the content of the bleaching activator is in the range of about 1 to 8% by weight, preferably about 2 to 6% by weight. is there. Enzymes such as proteases, amylases, lipases and cellulases can be used to improve the removal of food baths containing proteins and starch. Examples of proteases are BLAP ™ 140, a product of Henkel; Optimase ™ -M-440, Optimase-M-330, Opticlean, a product of Solvay Enzymes. Trademark) -M-375, Opticlean-M-250; Ibis product Maxacal (TM) CX450.000, Maxapem (TM); Novo product Savinase (TM) 4 , 0T6,0T8,0T; or the product of Ibis, Experase ™. Examples of amylases are the Novo product Termamyl ™ 60T, 90T; the Solvay Enzymes product amylase-LT ™; or the ibis product Maxamyl ™ P5000, CXT5000 or CXT2900. Is. An example of a lipase is Novo's product Lipolase ™ 30T, and an example of a cellulase is Novo Nordisk's product Celluzym ™ 0.7T. Each enzyme was added to the detergent in an amount of about 0. It may be present in an amount of 2-4% by weight, preferably about 0.5-1.5% by weight. Alkali metal carbonates may be added to the detergents of the present invention as alkaline carriers. However, it is important to follow the EEC detergent preparation guidelines (EG-Zubereitungsrichtlinen fur Wasch- und Reinigungsmittel) unless the detergent is a special classification. The alkali metal carbonate may be used in an amount of about 0-20% by weight, preferably about 7-12% by weight. If natural Na 2 CO 3 NaHCO 3 [Solvay's product Trona] is used, the amount used can be doubled. It may be useful to add sodium disilicate (Na 2 O: SiO 2 = 1: 2) to protect the items to be washed (among others aluminium, glazed decorations and glass) from attack. The amount may be small, 0 to about 10% by weight, preferably 0 to about 4% by weight. If the soda or disilicate content is significantly higher (eg 10 or 5% by weight), the pH value of the 1% detergent formulation will exceed the desired weak alkaline range (about 9.0 to 9.5). In that case, sodium bicarbonate may be replaced by citric acid in an amount of 0 to about 15% by weight, preferably about 0 to 8% by weight. It is not necessary to add natural or synthetic polymers, but for detergents intended for use in hard water, they can be added in amounts of up to about 12% by weight, preferably about 3-8% by weight. Natural polymers include, for example, oxidized starch (eg German Patent Application P42 28786.3), and polyamino acids [eg polyglutamic acid or polyaspartic acid [eg Cygnus and SRCHEM products]]. The synthetic polymer is preferably a granular alkaline detergent additive (preferably powdery polyacrylate (methacrylate) having an active substance content of about 92 to 95% by weight and / or a sodium salt of an acrylic (methacrylic) acid homopolymer or copolymer ( It is the subject of German Patent Publication No. 3937469). The additives include (a) 35 to 60% by weight of sodium salt of at least one acrylic (methacrylic) acid homopolymer or copolymer, (b) 25 to 50% by weight of sodium carbonate (anhydrous), and (c) sodium sulfate ( Anhydrous) 4 to 20% by weight and (d) water 1 to 7% by weight, preferably component (a) 40 to 55% by weight, especially 45 to 52% by weight, component (b) 30 to 45% by weight, especially 30-40% by weight, component (c) 5-15% by weight, especially 5-10% by weight and component (d) 2-6% by weight, especially 3-5% by weight. The polyacrylate (methacrylate) may be used in the form of a powder, in the form of a 40% aqueous solution, preferably in the form of granules. Suitable polyacrylates are the Alcopers products Alcoperse: Alcoperspers 102, 104, 106, 404, 406; the Norsohaas products Acrysol: Acrysol A1N, LMW45N. , LMW10N, LMW20N, SP 02N, Norasol ™ SL1, WL2, WL3, WL4; Degussa products Degapas ™; Goodrich products Goodrite ™ K -Includes XP18. Copolymers of polyacrylic acid and maleic acid (polyacrylates (methacrylates)) may be used, such copolymers being, for example, BASF products Soka1an ™: Sokalan CP5, CP7; Norzohaas product Acrysol: Acrysol. QR10 14; Arco's product Arcospers: Arcospers 175; including the granular alkaline detergent additive of German Patent No. 3937469. A nitrogen-containing corrosion inhibitor may be added to the detergents of the present invention in an amount up to about 5.0% by weight, especially about 0.01 to 0.3% by weight, especially to prevent fogging of silverware and cutlery. preferable. Such nitrogen-containing compounds can be amino acids, such as histidine or cysteine, or heterocycles in which there are 2 or 3 N atoms in the ring. Effective compounds having a 2N atom in the ring include, for example, 4-methyl-2-pyrazolin-5-one and 3-methyl-3-pyrazolin-5-one. Examples of compounds with 3N atoms in the ring are benzotriazole, tolyltriazole and N-alkylated tolyltriazoles [Belclene ™ 512]. Isocyanuric acid and melamine have also been found to be effective. Such compounds may be used individually or in the form of mixtures. Nonionic surfactants may also be added to the detergents of the invention for improved removal of fat-containing food tanks and as wetting and granulating aids. The nonionic surfactant may be added in an amount of 0 to about 4% by weight, preferably 1 to 2% by weight. Very low foaming compounds are customarily used, preference is given to C 12-18 alkyl polyethylene glycol / polypropylene glycol ethers having up to 8 mol of ethylene oxide units and up to 8 mol of propylene oxide units in the molecule. However, nonionic surfactants other than the known low-foaming ones, such as C 12-18 alkyl polyethylene glycol / polybutylene glycol ethers having up to 8 mol of ethylene oxide units and up to 8 mol of butylene oxide units in the molecule; Group-capped alkyl polyalkylene glycol mixed ethers; and effervescent but ecologically preferred C 8-10 alkyl polyglucosides and / or C 12-14 alkyl polyethylene glycols having 3-8 ethylene oxide units in the molecule. It is also possible to use (degrees of polymerization about 1 to 4), which are 0 to about 1% by weight, preferably 0 to about 0.5% by weight, based on the total detergent, of a suds suppressor, for example silicone oil, silicone. Mixtures of oil and hydrophobized silica, paraffin oil / Guerbet alcohol, bis-stear For use with phosphoric acid diamide, hydrophobized silica, and other known commercial foam inhibitors. C8-10 alkyl polyglucosides having a degree of polymerization of about 1 to 4 can be used. The bleached type should be used because otherwise the resulting granules will turn brown. In addition, other conventional detergent ingredients such as pigments and fragrances may be added to the detergents of this invention. To produce the detergents of the present invention, optionally the sodium salt of an acrylic (methacrylic) acid homopolymer or copolymer (as a polymer) is placed in a mixer (eg a plow blade mixer) together with sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate, water, After agglomerated granulation in the presence of a liquid such as a nonionic surfactant or a liquid polyacrylate (methacrylate), the resulting granules are adjusted to a uniform size distribution in the second granulation step, if necessary. , Dry with stirring in a stream of elevated temperature air. Then the fines and coarses are removed and the granules are mixed with a bleaching agent and optionally a bleaching active agent, a bleaching stabilizer, a perfume, an enzyme, a nonionic surfactant, trisodium citrate dihydrate and / or a dye. To do. Trisodium citrate dihydrate may be added in the first granulation step. Since the alkali metal carbonate content has a great influence on the alkalinity of the product, the drying must be carried out so that the production of sodium carbonate by the decomposition of sodium hydrogen carbonate is minimized (or at least constant). This is because if sodium carbonate is produced by drying, it must be taken into consideration regarding the composition of the granules. Drying at a low temperature can suppress decomposition of sodium hydrogen carbonate, and can also improve solubility when a granular detergent is used. Therefore, it is advantageous that the temperature of the inflowing air in the drying process is low enough to suppress decomposition of the hydrogen carbonate on the one hand and sufficiently high to obtain a product with high storability on the other hand. It is preferable to carry out the drying at an inlet air temperature of about 80 ° C. The granules themselves should not be heated to temperatures above about 60 ° C. In contrast to the manufacturing process, it is highly desirable for sodium bicarbonate to decompose when the detergent is used in the dishwasher. This is because it increases the alkalinity of the liquid and thus improves the washability. Sodium carbonate (non-irritating) produces sodium carbonate (stimulating the eyes and skin) on the fly, so there is less risk to the consumer, for example when used improperly by a child. Substantially all usable ingredients of the granular detergents produced according to the invention are suitably of the following starting composition, for example (active substance content in% by weight, total 100% by weight: 20-60% by weight, preferably about 30-50% by weight, citric acid 0-15% by weight, preferably about 0-8% by weight, polymer (natural or synthetic) 0 to 12% by weight, preferably about 3 to 8% by weight, soda 0 to 20% by weight, preferably about 7 to 12% by weight, or trona 0 to 40% by weight, preferably 14 to 24% by weight, silicic acid Sodium 0-10% by weight, preferably about 0-4% by weight, sodium hydrogencarbonate 5-50% by weight, preferably about 25-40% by weight, sodium perborate 0-15% by weight, preferably about 5-10. % By weight, sodium percarbonate 0-20% by weight, preferably about 5-10% by weight (either perborate or percarbonate must be present), TAED 1-8% by weight, preferably about 2 ~ 6 wt%, corrosion inhibitor 0-5 wt%, preferably about 0.01-0.3 wt%, nonionic surfactant 0-4 wt%, preferably about 1-2 wt%, amylase <4 % By weight, preferably about 0.5-1.5% by weight, protease <4% by weight, preferably about 0.5-1.5% by weight, lipase <4% by weight, preferably about 0.5-1. 5% by weight, cellulase <4% by weight, preferably about 0.5-1.5% by weight. Examples The weak alkaline detergents of the present invention have been shown to have favorable properties in coating protection by comparative tests with known detergents containing pentasodium triphosphate. The high calcium-binding power of citrate in pH 7-10, Hampshire (Ha mpshire) test [tensides, Surf Detagu (Tenside, Surf.Deterg.) 2 4 (1987), 213-216] by the temperature and pH of Shown as a function. Surprisingly, the calcium binding capacity of pentasodium triphosphate under such low alkaline conditions was found to be significantly less than that of citrate at similar pH. That is, pentasodium triphosphate is advantageous, inter alia, at relatively high pH (> 10 for 1% solutions) as in conventional detergents. 1. Calcium binding capacity of trisodium citrate dihydrate (expressed in mg of calcium carbonate per 1 g of citric acid), and calcium binding capacity of pentasodium triphosphate (in mg of calcium carbonate per 1 g of triphosphate) ); Shown as a function of wash temperature at pH 10, 9.5 and 9.0. As can be seen from Table 1, the calcium binding capacity of citrate is strongly influenced by both temperature and pH. At operating temperatures of 50-65 ° C and pH 9-10, calcium binding strength is higher at lower pH and lower temperature. In contrast, the calcium binding capacity of pentasodium triphosphate is almost unaffected by pH (Table 2). So, for example, at pH 9.5 / 50 ° C., the calcium binding capacity of citrate is clearly higher than that of pentasodium triphosphate. 2. Comparison of film formation in the dishwasher under hard water conditions The film formation of the detergents in Table 4 was evaluated after adding 50 g of pumpable soil and performing 10 wash cycles of the Miele G590 dishwasher. (6.2 l of water having a hardness of 16 ° dH, operating temperature of 65 ° C.). Evaluating film formation in the machine (value A) and film formation on the machine contents (porcelain / glassware / cutlery; value B) on a scale of 1 (no film) to 10 (very intense film). The scores of the detergents 2 to 6 of the present invention are as shown in Table 5. Comparing the low-alkali preparation of the present invention (2 to 6, pH about 9.5) with the high-alkali phosphate-containing preparation C, the film-inhibiting effect of the detergent of the present invention is as good as that of the conventional detergent, or It turns out to be much better. 3. Table 3 compares the calcium binding capacity (measured by the Hampshire test) of some natural carboxylic acids. Citric acid with three carboxyl functional groups has the highest calcium binding capacity. The effect of pH is the same for any carboxylic acid, and the lower the pH, the greater the calcium binding force. Further, the calcium binding force increases as the number of carboxyl groups increases. Significance of symbols in the table are as follows: hydroxy monocarboxylic acids: A = lactobionic acid potassium salt [Solvay (Solvay)] B = L- ascorbate sodium salt [Fluka (Fluka)] C = D- gluconic acid sodium salt [magazine (Magazin), Henkel (Henkel)] hydroxydicarboxylic acids: D = D-glucaric acid sodium salt [Aldrich (Aldrich)] E = disodium tartrate dihydrate [Merck (Merck)] hydroxy tricarboxylic acids: F = trisodium citrate dihydrate (magazine, Henkel) dicarboxylic acid mixture, HOOC- (CH 2) n- COOH (n = 2,3,4): G = Sokalan (SOKALAN, TM) DCS (BASF) Note: Tartaric acid and citrate were weighed in an empirical formula that does not include water of crystallization.
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(72)発明者 イェシュケ、ペーター
ドイツ連邦共和国デー‐41468ノイス、マ
ッハーシャイダー・シュトラアセ137番
(72)発明者 ブーフマイヤー、ヴィリ
ドイツ連邦共和国デー‐40822メットマン、
オストプロイセンシュトラアセ49番
(72)発明者 ブルーム、ヘルムート
ドイツ連邦共和国デー‐40595デュッセル
ドルフ、ベルタ・フォン・ズットナー・シ
ュトラアセ30番
(72)発明者 ニーチュ、クリスティアン
ドイツ連邦共和国デー‐40591デュッセル
ドルフ、オットー‐ハーン‐シュトラアセ
185番
(72)発明者 フェルケル、ハインツ‐ユルゲン
ドイツ連邦共和国デー‐40724ヒルデン、
カルシュテルト47番
(72)発明者 シュペックマン、ホルスト‐ディーター
ドイツ連邦共和国デー‐40764ランゲンフ
ェルト、アイヒェンフェルトシュトラアセ
24アー番─────────────────────────────────────────────────── ───
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(72) Inventor Yesche, Peter
Federal Republic of Germany Day 41468 Neuss, Ma
Hacher Scheider Strasse 137
(72) Inventor Buchmeier, Villi
Federal Republic of Germany Day-40822 Mettmann,
Ost-Prussian Strasse 49
(72) Inventor Bloom, Helmut
Federal Republic of Germany Day-40595 Düssel
Dorf, Bertha von Zuttner Si
Utraasse No. 30
(72) Inventor Niechu, Christian
Federal Republic of Germany Day-40591 Düssel
Dolph, Otto-Hahn-Strasse
No. 185
(72) Inventor Ferkel, Heinz-Jürgen
Federal Republic of Germany Day-40724 Hilden,
Karstelt 47
(72) Inventor Speckman, Horst-Dieter
Federal Republic of Germany Day-40764 Langenf
Elt, Eichenfeld Strasse
24th