JPH1140131A - Battery separator - Google Patents
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- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、例えば２次電池内
において正極材と負極材を隔離し、電解液中の電解質も
しくはイオンを通過させる電池セパレーターおよびその
製造方法およびそれを利用した電気化学的電池に関す
る。特に、リチウム、ナトリウムなどのアルカリ金属の
イオンを電流のキャリアーとして使用する２次電池のセ
パレーターとして有用である、異なる熱特性を有する複
数の繊維状有機化合物からなるシートによって構成され
た電池セパレーターに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a battery separator for separating a positive electrode material and a negative electrode material in, for example, a secondary battery and allowing electrolyte or ions in an electrolyte to pass therethrough, a method for producing the same, and an electrochemical method using the same. Battery. In particular, the present invention relates to a battery separator constituted by a sheet made of a plurality of fibrous organic compounds having different thermal characteristics, which is useful as a separator for a secondary battery using ions of an alkali metal such as lithium and sodium as a current carrier.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電気化学的電池である高性能２次電池は
携帯電子機器等の電源として使用され、また電気自動車
用の電源としても一部実用化されている現在、これら電
子機器および電気自動車への各種電池の搭載が検討され
ている。なかでも小型・軽量、エネルギー密度が高く長
期保存にも耐える高性能な２次電池への期待は大きく、
幅広く応用が図られている状況にある。図１は、代表的
なリチウム２次電池の構造を模式的に示すものであり、
正極活物質としてＬｉイオンを含む遷移金属との複合酸
化物をそれぞれ利用した正極１、負極活物質としてＬｉ
イオンを吸蔵・脱離しうるカーボン系材料を用いた負極
２、正、負極間に介挿されたセパレーター３およびＬｉ
ＰＦ ６またはＬｉＢＦ ４等の電解質と有機溶媒とから
なる電解液４が、リチウム２次電池の主要構成である。
さらに電池容器５内に上記発電要素が収納され、それぞ
れ正極、負極に接続される正極端子６、負極端子７およ
びガスケット（図示せず）により、密封されている。正
極１および負極２に対してそれぞれ所定の金属を用いた
集電体８が帯状に加圧成形されている。この場合、セパ
レーターに要求される一般的特性として、（１）電極材
を隔離する機能の他に、各部短絡などで大きな電流が流
れたときに電池回路を遮断する機能（シャットダウン特
性）を有すること、（２）電解液を保持した状態では電
解質・イオン透過性がよいこと、（３）電気的絶縁性を
有すること、（４）電解液に対して化学的に安定である
と同時に、電気化学的にも安定であること、および
（５）機械的強度を有すること、膜厚が薄くできるこ
と、並びに電解液に対して濡れやすく、電解液の保持性
がよいこと等が挙げられる。特に、シャットダウン特性
は、電池に過電流が流れて化学反応が急速に進行した
り、電池回路が暴走するのを防ぐ意味で極めて重要であ
る。2. Description of the Related Art High-performance secondary batteries, which are electrochemical batteries, are used as power sources for portable electronic devices and the like, and are also partially used as power sources for electric vehicles. The installation of various types of batteries in the battery is under consideration. In particular, there is great expectation for high performance secondary batteries that are small, lightweight, have a high energy density and can withstand long-term storage.
It is in a situation where it is widely applied. FIG. 1 schematically shows the structure of a typical lithium secondary battery.
Positive electrode 1 utilizing a composite oxide with a transition metal containing Li ions as a positive electrode active material, and Li as a negative electrode active material
Negative electrode 2 using a carbon-based material capable of inserting and extracting ions, separator 3 interposed between positive and negative electrodes, and Li
Electrolyte solution 4 comprising an electrolyte such as PF 6 or LiBF 4 and an organic solvent is a main component of the lithium secondary battery.
Further, the above-mentioned power generating element is housed in the battery case 5, and is sealed by a positive electrode terminal 6, a negative electrode terminal 7, and a gasket (not shown) connected to a positive electrode and a negative electrode, respectively. A current collector 8 using a predetermined metal is press-formed in a belt shape on each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2. In this case, as a general characteristic required for the separator, (1) in addition to a function of isolating the electrode material, a function of shutting off a battery circuit when a large current flows due to a short circuit in each part (shutdown characteristic). (2) good electrolyte / ion permeability while holding the electrolyte; (3) electrical insulation; (4) electrochemical stability at the same time as electrochemical And (5) having mechanical strength, being able to have a small film thickness, being easily wetted with an electrolytic solution, and having good retention of the electrolytic solution. In particular, the shutdown characteristic is extremely important in the sense that an overcurrent flows through the battery to prevent the chemical reaction from advancing rapidly and the battery circuit from running out of control.
【０００３】従来、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピ
レン（ＰＰ）のようなポリオレフィン系ポリマーを用い
て、製膜した多孔質シートが、上記セパレーターとして
広く使用されている。この多孔質シートは、１）可塑作
用を有する溶剤とポリマーを混練し製膜した後、溶剤を
抽出洗浄する方法（一般に、湿式法と呼称されてい
る。）、または２）溶融ポリマーを押し出し成形にてシ
ート化した後に延伸処理を施し、亀裂を生じさせ微細な
孔を形成させる方法（一般的に、乾式法と呼称されてい
る。）によって製造される。このように製造されたセパ
レーターは、１層または複数層、あるいはロール状に巻
いて電池内において用いられる。Conventionally, a porous sheet formed using a polyolefin-based polymer such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) has been widely used as the separator. The porous sheet is formed by kneading a solvent having a plastic action and a polymer into a film and kneading the film, and then extracting and washing the solvent (generally called a wet method), or 2) extruding a molten polymer. The sheet is then formed into a sheet, and then subjected to a stretching treatment to form cracks and form fine holes (generally referred to as a dry method). The separator manufactured in this manner is used in a battery by winding it into one or more layers or a roll.
【０００４】セパレーターの材質として採用される溶融
温度が１３０℃であるポリエチレン（ＰＥ）と同温度が
１７０℃であるポリプロピレン（ＰＰ）の選択によっ
て、上記のように外部短絡で電池内に過大な電流が流れ
たときに発生する発熱や外部要因による温度上昇によっ
て、セパレーターが熱収縮／融解し、それにともない微
多孔が閉塞するので電池回路を遮断する役割を果たして
いる。より低い温度で微多孔が閉塞される方が安全であ
るとの観点から、セパレーター材質はポリエチレン（Ｐ
Ｅ）が主体となっている。The selection of polyethylene (PE) having a melting temperature of 130 ° C. and polypropylene (PP) having a melting temperature of 170 ° C., which is employed as a material for the separator, causes an excessive short circuit in the battery due to an external short circuit as described above. The separator is thermally contracted / melted due to heat generated when the gas flows or an increase in temperature due to external factors, and the micropores are closed accordingly, thereby playing a role of interrupting the battery circuit. From the viewpoint that it is safer to close the micropore at a lower temperature, the separator material is polyethylene (P
E) is the main subject.
【０００５】無論、電池回路の保護のため、セパレータ
ー以外にＰＴＣなどの安全装置機能を外部回路に組み込
むことは可能である。しかし、今後大きく発展が期待さ
れる電気自動車用途の２次電池においては、衝突事故な
どの際の衝撃によって、外部安全装置回路が破損する可
能性があることを考えあわせれば、安全性について、フ
ールプルーフの観点からシャットダウン機能を有するセ
パレーターは必要不可欠と考えられる。更に、このシャ
ットダウン特性とともに、シャットダウン後に温度上昇
が継続した場合のセパレーターの形状保持力が重要な要
素となる。すなわち、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロ
ピレン（ＰＰ）のような１２０−１７０℃の温度範囲に
融点をもつポリマーをセパレーターに採用した場合、シ
ャットダウン後も何らかの要因で温度上昇が継続する
と、セパレーター自体が溶融してしまう結果、電流遮断
機能がほぼ完全に消滅してしまう問題が指摘されてい
る。例えば、芳野、小沢編「リチウムイオン電池」（日
刊工業新聞社）に関連技術が記載されている。あまりに
早くセパレーター形状を失うようでは、電極の短絡を招
き危険な状態になる。Of course, in order to protect the battery circuit, it is possible to incorporate a safety device function such as PTC into an external circuit in addition to the separator. However, in the case of secondary batteries for electric vehicles, which are expected to greatly develop in the future, considering the possibility that the external safety device circuit may be damaged by impact in the event of a collision, etc. It is considered that a separator having a shutdown function is indispensable from the viewpoint of proof. Further, together with the shutdown characteristics, the shape retaining force of the separator when the temperature rise continues after the shutdown is an important factor. That is, when a polymer having a melting point in the temperature range of 120 to 170 ° C., such as polyethylene (PE) and polypropylene (PP), is used for the separator, if the temperature continues to rise for some reason after shutdown, the separator itself melts. As a result, it has been pointed out that the current interruption function is almost completely eliminated. For example, the related technology is described in "Lithium ion battery" (edited by Yoshino and Ozawa, Nikkan Kogyo Shimbun). If the shape of the separator is lost too quickly, a short circuit of the electrodes may be caused, resulting in a dangerous state.
【０００６】前記問題を解決するために、２次電池のセ
パレーターの材質として、高融点材料と低融点材料とを
組み合わせ、低融点材料にシャットダウン機能を、高融
点材料に高温での形状保持機能を持たせた多成分材料が
いくつか提案されている。 （１） たとえば、特開昭６１−２３２５６０号公報に
は、芯鞘構造を持つ複合繊維不織布が記述されている。 （２） 特開昭６３−３０８８６６号公報には、融点の
異なる複数種類の材質で形成された微多孔膜が示されて
いる。 （３） 一方、特開平１−２５８３５８号公報には、低
融点樹脂からなる微孔製膜とこれより融点の高いポリマ
ーから成る不織布を積層した構造体が提案されている。 しかし、これらに示されている高融点化合物の融点は高
々２７０℃であり、ポリマーの熱運動が開始する目安の
温度であるＴｇ（ガラス転移温度）は、１００度以下で
ある。したがって突発的かつ局所的な温度上昇が生じた
場合、セパレーター形状および短絡防止機能が完全に保
持されるとは言えない。特に通常のセパレーターを構成
するポリマーの場合、熱伝導率が一般に小さいため、局
所的な温度上昇と融解の可能性は否定できない。In order to solve the above problem, a high melting point material and a low melting point material are combined as a material of a separator of a secondary battery, and a low melting point material has a shutdown function, and a high melting point material has a shape holding function at a high temperature. Several multi-component materials have been proposed. (1) For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-232560 describes a composite fiber nonwoven fabric having a core-sheath structure. (2) JP-A-63-308866 discloses a microporous membrane formed of a plurality of types of materials having different melting points. (3) On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 1-258358 proposes a structure in which a microporous film made of a resin having a low melting point and a nonwoven fabric made of a polymer having a higher melting point are laminated. However, the melting points of the high-melting compounds shown in these publications are at most 270 ° C., and Tg (glass transition temperature), which is a standard temperature at which thermal motion of the polymer starts, is 100 ° C. or less. Therefore, when a sudden and local temperature rise occurs, it cannot be said that the separator shape and the short-circuit prevention function are completely maintained. Particularly, in the case of a polymer constituting a usual separator, since the thermal conductivity is generally small, the possibility of local temperature rise and melting cannot be denied.
【０００７】（４） またポリエチレン（ＰＥ）多孔質
フィルムとポリプロピレン（ＰＰ）多孔質フィルムを積
層したセパレーターも実用化されているが、この場合も
熱的に不安定である問題は本質的には解決されていな
い。加えて、近年進行する電池の小型化に伴ってセパレ
ーターの薄葉化が要求されていることからも、多層構造
体はこの要求に必ずしも適合しにくいと考えられる。 （５） その他にも、熱的に安定なアラミド（芳香族ポ
リアミド）をセパレーター成分に用いることが提案され
ている（特開平５−３３００５号公報、特開平７−３７
５７１号公報、同７−７８６０８号公報を参照）。これ
らは耐熱性に優れたアラミド繊維／パルプを使用したも
のであるが、シャットダウン機能を付与することの記述
はない。 （６） 特開平９−２７３１１号公報には、少なくとも
フィブリル化された有機繊維を含有する電池セパレータ
ー用不織布が示されている。この不織布はポリエチレン
繊維、ポリプロピレン繊維などの低融点繊維を含んでも
よいとされている。しかしながら、低融点成分が繊維形
態である場合、仮に溶融したとしても被覆できる面積は
大きくなく、既述したシャットダウン機能が十分である
とは言い難い。(4) A separator in which a polyethylene (PE) porous film and a polypropylene (PP) porous film are laminated has also been put to practical use, but in this case, the problem of thermal instability is essentially a problem. Not resolved. In addition, it is considered that the multilayer structure is not always suitable for this requirement, since the separator is required to be thinner with the recent progress in miniaturization of the battery. (5) In addition, it has been proposed to use a thermally stable aramid (aromatic polyamide) as a separator component (JP-A-5-33005, JP-A-7-37).
571 and 7-78608). These use aramid fibers / pulp excellent in heat resistance, but do not describe that a shutdown function is provided. (6) JP-A-9-27311 discloses a nonwoven fabric for a battery separator containing at least fibrillated organic fibers. It is said that this nonwoven fabric may contain low melting point fibers such as polyethylene fibers and polypropylene fibers. However, when the low melting point component is in the form of a fiber, even if it is melted, the area that can be covered is not large, and it is difficult to say that the shutdown function described above is sufficient.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的であるシ
ャットダウン機能と高温形状安定性を兼ね備えた電気化
学的電池、特に２次電池のセパレーターのためのシート
状材料は皆無という状況であった。今後リチウム２次電
池の産業用途への展開を図る上で、このような安全装置
機能を有した電池セパレーターが待望されている。そこ
で、本発明の目的は、２次電池の安全性について重要な
特性であるシャットダウン機能と高温時での形状安定性
に優れた電池セパレーターおよびその製造方法を提供す
ることを課題とする。本発明は、また、そのような電池
セパレーターを備えることによって安定性がより改善さ
れた２次電池を提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION There has been no sheet material for an electrochemical battery, particularly a separator for a secondary battery, having both a shutdown function and high-temperature shape stability, which are objects of the present invention. A battery separator having such a safety device function is expected to be used in industrial applications of lithium secondary batteries in the future. Then, an object of the present invention is to provide a battery separator excellent in a shutdown function and shape stability at high temperature, which are important characteristics for the safety of a secondary battery, and a method for manufacturing the same. Another object of the present invention is to provide a secondary battery having improved stability by including such a battery separator.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明者はかかる状況に
鑑み、確実なシャットダウン機能と高温形状安定性を備
えたセパレーター用材料を開発すべく鋭意検討を進めた
結果、本発明に到達した。すなわち、本願の第１の発明
に従う電池セパレーターは、少なくとも２００℃以下の
融点を有する熱可塑性ポリマーパルプと、実質的に安定
融点を有しない有機化合物からなる紙料とから混合して
成形されるシートであることを特徴とする。本願発明の
第２の発明に従う電池セパレーターは、上述の第１の発
明に従う電池セパレーターにおいて、前記有機化合物
が、実質的に２００℃以下において安定融点を有しない
ことを特徴とする。本願発明の第３の発明に従う電池セ
パレーターは、上述の第２の発明に従う電池セパレータ
ーにおいて、前記有機化合物がアラミドであることを特
徴とする。本願発明の第４の発明に従う電池セパレータ
ーは、上述の第１〜第３の発明に従う電池セパレーター
において、前記熱可塑性ポリマーパルプと有機化合物紙
料から成形されるシートのガーレー透気度が１０００秒
以下であることを特徴とする。本願発明の第５の発明に
従う電池セパレーターは、上述の第３または第４の発明
に従う電池セパレーターにおいて、前記アラミドがアラ
ミドファイブリッドおよび／またはアラミドフロックで
あることを特徴とする。In view of such circumstances, the present inventors have made intensive studies to develop a separator material having a reliable shutdown function and high-temperature shape stability, and as a result, have reached the present invention. That is, the battery separator according to the first invention of the present application is a sheet formed by mixing a thermoplastic polymer pulp having a melting point of at least 200 ° C. or less and a stock containing an organic compound having substantially no stable melting point. It is characterized by being. The battery separator according to a second aspect of the present invention is characterized in that, in the battery separator according to the first aspect, the organic compound has substantially no stable melting point at 200 ° C. or lower. A battery separator according to a third invention of the present invention is the battery separator according to the second invention, wherein the organic compound is aramid. The battery separator according to the fourth invention of the present invention is the battery separator according to the above-described first to third inventions, wherein the sheet formed from the thermoplastic polymer pulp and the organic compound paper has a Gurley air permeability of 1000 seconds or less. It is characterized by being. A battery separator according to a fifth aspect of the present invention is the battery separator according to the third or fourth aspect, wherein the aramid is aramid fibrid and / or aramid floc.
【００１０】本願発明の第６の発明に従う電池セパレー
ターは、上述の第１〜第５の発明のいずれかに記載の電
池セパレーターにおいて、前記熱可塑性ポリマーパルプ
がポリオレフィンパルプであることを特徴とする。本願
発明の第７の発明に従う電池セパレーターは、上述の第
１〜第６の発明のいずれかに記載の電池セパレーターに
おいて、前記アラミドファイブリッドおよび／またはア
ラミドフロックを構成するアラミドがポリメタフェニレ
ンイソフタルアミドであることを特徴とする。本願の第
８の発明に従う電池セパレーターの製造方法は、上述の
第１〜第７の発明のいずれかに従う電池セパレーターを
製造する方法であって、熱可塑性ポリマーパルプのポリ
オレフィンパルプと、実質的に安定融点を有しない繊維
状有機化合物としてポリメタフェニレンイソフタルアミ
ドのファイブリッドおよび／またはフロックとからを混
合し、シート状に成形することを特徴とする。本願の第
９の発明に従う電池セパレーターの製造方法は、上述の
第８の発明に従う電池セパレーターを製造する方法であ
って、前記ポリオレフィンパルプと、前記ポリメタフェ
ニレンイソフタルアミドのファイブリッドおよび／また
はフロックを水中にて分散混合した後、脱水乾燥するこ
とを特徴とする。本願の第１０の発明に従う電気化学的
電池は、ポリオレフィンパルプと、ポリメタフェニレン
イソフタルアミドのファイブリッドおよび／またはフロ
ックとを混合して成形されたシートからなるセパレータ
ーを正極および負極の間に介挿したことを特徴とする。
すなわち、本発明の主要な技術思想は、電池セパレータ
ーを２００℃以下の融点を有する熱可塑性ポリマーパル
プと実質的に安定融点を有しない有機化合物の紙料とを
混合して成形するものである。[0010] A battery separator according to a sixth aspect of the present invention is the battery separator according to any one of the first to fifth aspects, wherein the thermoplastic polymer pulp is a polyolefin pulp. The battery separator according to a seventh aspect of the present invention is the battery separator according to any one of the first to sixth aspects, wherein the aramid constituting the aramid fibrid and / or the aramid floc is polymetaphenylene isophthalamide. It is characterized by being. The method for producing a battery separator according to the eighth invention of the present application is a method for producing a battery separator according to any one of the above-described first to seventh inventions, wherein the polyolefin pulp of the thermoplastic polymer pulp is substantially stable. It is characterized in that a fibrous organic compound having no melting point is mixed with fibrid and / or floc of polymetaphenylene isophthalamide to form a sheet. The method for producing a battery separator according to the ninth invention of the present application is the method for producing a battery separator according to the eighth invention, wherein the polyolefin pulp and the fibrid and / or floc of the polymetaphenylene isophthalamide are used. After being dispersed and mixed in water, the mixture is dehydrated and dried. The electrochemical cell according to the tenth invention of the present application is a separator comprising a sheet formed by mixing polyolefin pulp and fibrid and / or floc of polymetaphenylene isophthalamide, and interposing a separator between the positive electrode and the negative electrode. It is characterized by having.
That is, the main technical idea of the present invention is to form a battery separator by mixing a thermoplastic polymer pulp having a melting point of 200 ° C. or less with a stock of an organic compound having substantially no stable melting point.
【００１１】本発明におけるポリマーの融点は、ＤＳＣ
（Differential Scanning Calorimetry)、ＤＴＡ（Diff
erential Thermal Analysis）などの熱的測定方法にて
定義される。一般に、ポリマーは、単一でない分子量成
分を含んでいることおよび結晶化の程度の違いなどを反
映して幅広い融解挙動を示す。本発明において、融点と
は、ＤＳＣ分析による吸熱ピークに対応する温度を以っ
て定義する。本発明に用いられる２００℃以下の融点を
有する熱可塑性ポリマーとしては、特に限定されない
が、一例で示せば、ポリオレフィンが挙げられる。ポリ
オレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリメチルペンテンおよびこれらの共重合
体などが例示できるが、これらに限定されるわけではな
い。これらのうちでもポリエチレン、ポリプロピレンが
好ましい。これらのポリマーは、直鎖状構造以外に、分
岐鎖、架橋部位などの構造を含んだものも利用できる。The melting point of the polymer in the present invention is determined by DSC
(Differential Scanning Calorimetry), DTA (Differential Scanning Calorimetry)
erential Thermal Analysis). In general, polymers exhibit a wide range of melting behavior, reflecting non-single molecular weight components and varying degrees of crystallization. In the present invention, the melting point is defined as a temperature corresponding to an endothermic peak by DSC analysis. The thermoplastic polymer having a melting point of 200 ° C. or lower used in the present invention is not particularly limited, but a polyolefin may be mentioned as an example. Polyolefins include polyethylene, polypropylene,
Examples include polybutene, polymethylpentene, and copolymers thereof, but are not limited thereto. Of these, polyethylene and polypropylene are preferred. As these polymers, those containing structures such as a branched chain and a cross-linking site in addition to the linear structure can also be used.
【００１２】パルプとは、抄紙性を有するフィルム状小
粒子を意味する。より詳しくは、パルプは通常の木材パ
ルプに類似の不定形、非対称性の形態をもち、厚み、
幅、長さのうち、厚みが他の幅・長さに比較して著しく
小さな点が特徴である。木材パルプに機械的せん断力を
作用させるとセルロース成分の特異な性質（繊維軸方向
に比較して繊維軸直角方向の凝集力が小さい）によって
フィブリル化が生じることがあるが、本発明の熱可塑性
ポリマーパルプではこのフィブリル化は必須の要件では
ない。パルプ粒子の大きさには特に制約はないが、セパ
レーターの機械的強度、均質性、イオン通過性、加熱溶
融時のシャットダウン性などを考慮すると、長さが０.
０１〜１０mmの範囲から選ばれる。一般的にこのパルプ
の大きさ（サイズ）には分布があり、さまざまな大きさ
の粒子を含むことが知られている。Pulp means small film-like particles having papermaking properties. More specifically, pulp has an amorphous and asymmetric form similar to ordinary wood pulp,
The feature is that the thickness is significantly smaller than the other widths and lengths. When a mechanical shearing force is applied to wood pulp, fibrillation may occur due to the unique property of the cellulose component (the cohesive force in the direction perpendicular to the fiber axis is smaller than that in the fiber axis direction). This fibrillation is not an essential requirement for polymer pulps. The size of the pulp particles is not particularly limited, however, considering the mechanical strength, homogeneity, ion permeability, and shutdown properties during heating and melting of the separator, the length is set to 0.
It is selected from the range of 01 to 10 mm. Generally, it is known that the size (size) of this pulp has a distribution and contains particles of various sizes.
【００１３】熱可塑性ポリマーパルプの被覆性、表面
積、バインダー性や、出来上がったセパレーターの機械
特性、均質性などを改善する目的で、パルプ粒子を水中
分散した後、機械的応力を作用させることが出来る（離
解・叩解処理と呼ばれる）。この操作の際のパルプの形
態変化は日本工業規格（ＪＩＳ）Ｐ８１２１に規定の濾
水度試験方法（フリーネス）でモニターできる。本発明
において好ましい濾水度は、１０〜１０００ml（カナダ
標準濾水度）の範囲から選ばれる。工業的に利用できる
熱可塑性ポリマーパルプとしては、三井石油化学工業
(株)製のＳＷＰ（登録商標）が例示できるが、これに限
定されるものではない。ＳＷＰ（登録商標）には、ポリ
エチレンを原料とするタイプとポリプロピレンを原料と
するタイプがある。ＳＷＰ（登録商標）は、木材パルプ
と比較して微小なひげ状の分岐組織が認められ、特に湿
式抄造において他の紙料を捕捉する機能、いわゆるバイ
ンダー機能が大きい。熱可塑性ポリマーパルプを製造す
る方法としては、１）ポリマー溶液を貧溶溶媒中に滴下
し沈殿を形成させる過程において、せん断力を作用させ
液滴を引き伸ばし析出させる方法、２）せん断力下にて
ポリマーを重合させ、重合の進行に伴う溶解度低下を利
用して析出させる方法、３）ポリマーまたはポリマー溶
液を気流中で紡糸し、その後切断する方法、などが例と
して挙げられる。無論、これ以外の方法でパルプを製造
しても何ら差し支えない。本発明において、熱可塑性ポ
リマーがパルプ状であることがシャットダウン機能が発
現するのに重要な要件である。すなわちパルプ状の粒子
は通常の単繊維に比較して比表面積が大きい。換言する
と少量でも大面積を被覆出来ることから、本発明の電池
セパレーターにおいては、このような熱可塑性ポリマー
のパルプが融点まで加熱されると融解し流動性が高まる
ため、周辺の安定融点を有さない有機化合物紙料の間隙
に浸透し、空隙を効率的に充填することが出来る。この
結果、本発明の電池セパレーターはシャットダウン機能
が発現する。For the purpose of improving the coating property, surface area, binder property of the thermoplastic polymer pulp and the mechanical properties and homogeneity of the completed separator, pulp particles can be subjected to mechanical stress after being dispersed in water. (Called disintegration and beating process). The pulp morphological change during this operation can be monitored by the freeness test method (freeness) specified in Japanese Industrial Standards (JIS) P8121. The preferred freeness in the present invention is selected from the range of 10 to 1000 ml (Canadian standard freeness). Mitsui Petrochemical Industries Co., Ltd.
SWP (registered trademark) manufactured by K.K. can be exemplified, but is not limited thereto. SWP (registered trademark) includes a type using polyethylene as a raw material and a type using polypropylene as a raw material. SWP (registered trademark) has a fine whisker-like branch structure as compared with wood pulp, and has a large function of capturing other paper materials, particularly a so-called binder function, in wet papermaking. As a method for producing a thermoplastic polymer pulp, 1) a method in which a polymer solution is dropped into a poorly soluble solvent to form a precipitate, and a shear force is applied to stretch and deposit the droplet. 2) Under a shear force. Examples thereof include a method in which a polymer is polymerized, and precipitation is performed by utilizing the decrease in solubility accompanying the progress of polymerization, 3) a method in which a polymer or a polymer solution is spun in an air stream, and then cut. Of course, pulp can be produced by any other method. In the present invention, it is an important requirement that the thermoplastic polymer be in a pulp form in order to exhibit a shutdown function. That is, the pulp-like particles have a larger specific surface area than ordinary single fibers. In other words, since a large area can be covered even with a small amount, in the battery separator of the present invention, when the pulp of such a thermoplastic polymer is heated to the melting point, the pulp melts and the fluidity increases, so that the pulp has a peripheral stable melting point. The organic compound can penetrate into the gaps of the paper stock and efficiently fill the gaps. As a result, the battery separator of the present invention has a shutdown function.
【００１４】本発明において用いられる実質的に安定融
点を有しない有機化合物は、１）加熱昇温した際に架橋
反応が進行し実質的に融点が化合物の分解温度以上に上
昇するもの、２）化合物の融点と分解温度が近接して融
解と並行して化合物の熱分解が生じるもの、３）融解特
性がなく、したがって融点を持たないものなどが利用で
きる。本発明においては、これらの有機化合物のなか
で、実質的に２００℃以下で安定融点を有しない有機化
合物が好ましい。このように本発明で用いられる有機化
合物としては特に限定されないが、アラミド、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリア
リレート（全芳香族ポリエステル）、セルロース、ポリ
アゾメチン、ポリアセチレン、ポリピロール、などが挙
げられるが、特にアラミドが好ましい。The organic compounds having substantially no stable melting point used in the present invention are: 1) those whose cross-linking reaction proceeds upon heating and raising the melting point substantially above the decomposition temperature of the compound; 2) A compound in which the melting point of the compound and the decomposition temperature are close to each other and thermal decomposition of the compound occurs in parallel with the melting, and 3) a compound having no melting property and therefore having no melting point can be used. In the present invention, among these organic compounds, an organic compound having substantially no stable melting point at 200 ° C. or lower is preferable. As described above, the organic compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aramid, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyarylate (wholly aromatic polyester), cellulose, polyazomethine, polyacetylene, and polypyrrole. Aramid is particularly preferred.
【００１５】本発明に用いられるアラミドとは、全芳香
族ポリアミドである。ここで、アラミドとはベンゼン環
またはナフタレン環を連結する結合の６０％以上がアミ
ド結合である線状高分子化合物を意味する。ベンゼン環
を有するアラミドの場合、アミド結合の置換位置でメタ
系アラミドおよびパラ系アラミドに大きく区分される。
メタ系アラミドとしては、例えばポリメタフェニレンイ
ソフタルアミドおよびその共重合体、パラ系としてはポ
リパラフェニレンテレフタルアミドおよびその共重合
体、ポリ（パラフェニレン）−コポリ（３,４ジフェニ
レンエーテル）テレフタルアミドなどが例示できるが、
これらに限定されるものではない。本発明においては、
メタ系アラミドのポリメタフェニレンイソフタルアミド
が、熱融着性の面で好適である。ここで熱融着性とは一
定の加熱条件にて、ポリマー鎖の相互拡散の結果、界面
の消失による一体化が進行する性質を意味する。アラミ
ドを製造する方法は特に限定されないが、一般的には、
芳香族ジアミンと芳香族酸二塩化物との縮合反応による
溶液重合法、２段階界面重合法などが挙げられ、これら
の方法によって工業的に製造できる。なおアラミドの特
性を損なわない範囲で、上記アラミドに他成分を共重合
することもできる。本発明において用いられるアラミド
の形態は特に限定されないが、繊維状またはパルプ状が
好ましい。The aramid used in the present invention is a wholly aromatic polyamide. Here, aramid means a linear polymer compound in which 60% or more of the bonds connecting the benzene or naphthalene rings are amide bonds. Aramid having a benzene ring is largely classified into meta-aramid and para-aramid at the substitution position of the amide bond.
Examples of the meta-aramid include polymetaphenylene isophthalamide and a copolymer thereof, and examples of the para-series include polyparaphenylene terephthalamide and a copolymer thereof, and poly (paraphenylene) -copoly (3,4 diphenylene ether) terephthalamide. Can be exemplified,
It is not limited to these. In the present invention,
The meta-aramid polymetaphenylene isophthalamide is preferred from the viewpoint of heat fusibility. Here, the term "heat-fusing property" means a property in which integration due to disappearance of an interface proceeds as a result of mutual diffusion of polymer chains under a constant heating condition. The method for producing aramid is not particularly limited, but generally,
A solution polymerization method by a condensation reaction of an aromatic diamine and an aromatic acid dichloride, a two-stage interfacial polymerization method, and the like can be given, and these methods can be industrially produced. Other components can be copolymerized with the aramid as long as the properties of the aramid are not impaired. The form of aramid used in the present invention is not particularly limited, but is preferably fibrous or pulp-like.
【００１６】アラミドフロックは、アラミドからなる短
繊維であり、明確な繊維直径と繊維長で記述できること
が特徴である。このような繊維としては、帝人（株）の
「コネックス（登録商標）」、「テクノーラ（登録商
標）」、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アン
ド・カンパニーの「ノーメックス（登録商標）」、「ケ
ブラー（登録商標）」、アクゾ社の「トワロン（登録商
標）」などが例示できるが、必ずしもこれに限定される
ものではない。アラミドフロックの繊度は０.１〜１０
デニールの範囲が好ましい。ここでデニールとは繊維
９,０００ｍ当たりの質量（グラム）で表記した単位で
ある。繊度が０.１デニールよりも小さいとフロック同
士の絡み合いが大きくなることがある。絡み合いはセパ
レーターの厚みむらを招き、均質なイオン透過性を阻害
するので極めて有害である。一方、繊度が１０デニール
を越えると、フロックの径が大きくなり、フロック分布
の疎密が出来やすいので、結果的にセパレーターの均質
性が損なわれやすい。なお、収束性、帯電防止、平滑
性、水中分散性などの品質を改善する目的で、フロック
にあらかじめ表面処理剤を付与することも可能である。
アラミドフロックは、セパレーターの機械的強度、寸法
安定性などの特性を向上させる効果がある。一方でパル
プ状粒子に比較して被覆性が小さいため、後述する透気
度を大きく損なうことがない特徴がある。Aramid floc is a short fiber made of aramid, and is characterized in that it can be described by a clear fiber diameter and fiber length. Examples of such fibers include "Conex (registered trademark)" and "Technola (registered trademark)" by Teijin Limited, "Nomex (registered trademark)" by E.I.D. Pont de Nemours and Company, Examples include "Kevlar (registered trademark)" and "Twaron (registered trademark)" of Akzo Corporation, but are not necessarily limited thereto. Aramid floc fineness is 0.1-10
A denier range is preferred. Here, denier is a unit expressed in mass (gram) per 9,000 m of fiber. If the fineness is smaller than 0.1 denier, the entanglement between the flocks may increase. Entanglement is extremely harmful because it causes uneven thickness of the separator and impairs uniform ion permeability. On the other hand, when the fineness exceeds 10 denier, the diameter of the floc becomes large, and the density of the floc is easily sparse and dense. As a result, the homogeneity of the separator tends to be impaired. In order to improve convergence, antistatic properties, smoothness, dispersibility in water, and the like, it is also possible to apply a surface treatment agent to flocs in advance.
Aramid floc has the effect of improving properties such as mechanical strength and dimensional stability of the separator. On the other hand, since the coating property is smaller than that of the pulp-like particles, there is a feature that the air permeability described later is not significantly impaired.
【００１７】アラミドファイブリッドとは、アラミドか
ら成るフィルム状小粒子でアラミドパルプと呼ばれるこ
とがある（アラミドファイブリッドに関する記述は、特
公昭３５−１１８５１号公報、特公昭３７−５７５２号
公報等参照）。このファイブリッドは通常の木材（セル
ロース）パルプと同様に抄紙性を有するため、水中分散
した後、抄紙機にてシート状に成形することが出来る。
この場合、絶縁特性、機械特性、均質性などの特性を改
善する目的で離解機、叩解機などの設備を使用してファ
イブリッド塊を分散させ、かつ個々のファイブリッドの
ねじれを低減することができる。この際のファイブリッ
ドの形態変化は先のポリオレフィンパルプと同様に濾水
度に反映される。アラミドファイブリッドの適した濾水
度の範囲は、１０〜４００ml（カナダ標準濾水度）から
選択できる。アラミドファイブリッドはアラミドフロッ
クと比較して被覆性が大きい。そのためセパレーターに
必要とされる電気的絶縁性を発現するのに重要な素材で
ある。つまり高温環境下で熱可塑性パルプが完全に溶融
した後でも、アラミドファイブリッドは溶融することが
ないため（安定融点を示さない）、空間的な遮蔽機能す
なわちセパレーター機能は保持される。一般に高融点有
機材料でも類似の効果を期待できるが、パルプ状に成形
することが一般に困難であり、またごく局所的な発熱で
の溶融の可能性が否定しきれないこと等から、本発明の
安定融点を有さない有機化合物と前記熱可塑性ポリマー
パルプとから混合してシートを成形することは、高融点
有機化合物を使用する場合に比べ本発明の電池セパレー
ターに有効である。Aramid fibrid is a film-like small particle made of aramid and is sometimes called aramid pulp (for a description of aramid fibrid, see Japanese Patent Publication No. 35-11851, Japanese Patent Publication No. 37-5752, etc.). . Since this fibrid has papermaking properties like ordinary wood (cellulose) pulp, it can be formed into a sheet by a paper machine after dispersing in water.
In this case, it is possible to disperse the fibrid mass using equipment such as a disintegrator and a beater in order to improve the properties such as insulation properties, mechanical properties, and homogeneity, and to reduce the twist of individual fibrids. it can. At this time, the change in the form of the fibrid is reflected in the freeness similarly to the above-mentioned polyolefin pulp. A suitable freeness range for the aramid fibrids can be selected from 10-400 ml (Canadian standard freeness). Aramid fibrid has a larger covering property than aramid floc. Therefore, it is an important material for developing the electrical insulation required for the separator. That is, even after the thermoplastic pulp is completely melted in a high-temperature environment, the aramid fibrid does not melt (does not exhibit a stable melting point), so that the spatial shielding function, that is, the separator function is maintained. In general, a similar effect can be expected even with a high melting point organic material, but it is generally difficult to mold into a pulp, and the possibility of melting due to extremely local heat generation cannot be denied. Mixing an organic compound having no stable melting point with the thermoplastic polymer pulp to form a sheet is more effective for the battery separator of the present invention than using a high melting point organic compound.
【００１８】本発明におけるセパレーターを構成する熱
可塑性ポリマーパルプ、アラミドフロックおよびファイ
ブリッドの配合比率は、熱可塑性ポリマーパルプ１〜８
０重量％、アラミドフロック１０〜９０重量％、アラミ
ドファイブリッド１０〜９０重量％の範囲から任意に選
択する。ここで熱可塑性ポリマーパルプは、必ずしも１
種類に限定されず、２種類以上の熱可塑性ポリマーパル
プを組み合わせることもできる。この場合、パルプの熱
特性（融点、熱収縮温度）に応じて複数のシャットダウ
ン機能が発現する。本発明のセパレーターのガーレー透
気度は１０００秒以下であることが望ましい。ここでガ
ーレー透気度とは、外径２８.６mmの円孔をもった締め
付け板に試料を挟み、この試料を通じて１００cc（０.
１dm3）の空気が流出するのに要する時間を秒単位で示
したものである。一般に、ガーレー透気度とセパレータ
ーの空隙（孔）サイズとの積は電池抵抗値と良好な相関
があることがわかっている。ガーレー透気度が１０００
秒を越えるセパレーターは、その電池抵抗値が大きくな
るので実用的でないと考えられる。セパレーターの厚み
は０.０１〜１mmの範囲が適当である。これよりも厚み
が小さいと電池組み立て工程での張力に耐えられない可
能性が生じる。一方、これよりも厚みが大きいと電池サ
イズの増大を招くため不都合である。本発明において、
セパレーターを製造する方法には特に制約はなく、熱可
塑性ポリマーパルプとアラミドファイブリッドおよびア
ラミドフロックを混合した後シート化する方法であれば
任意の方法も適用できる。例えば、上記の熱可塑性ポリ
マーパルプとアラミドファイブリッドおよびアラミドフ
ロックを乾式ブレンドした後に、気流を利用してシート
を形成する方法、熱可塑性ポリマーパルプとアラミドフ
ァイブリッドおよびアラミドフロックを液体媒体中で分
散混合した後、網またはベルト上に吐出してシート化
し、液体を除いて乾燥する方法などを適用できるが、こ
れらのなかでも水を媒体として使用する、いわゆる湿式
抄造法が好適である。In the present invention, the blending ratio of the thermoplastic polymer pulp, aramid floc and fibrid constituting the separator is from 1 to 8 of the thermoplastic polymer pulp.
It is arbitrarily selected from the range of 0% by weight, 10 to 90% by weight of aramid floc, and 10 to 90% by weight of aramid fibrid. Here, the thermoplastic polymer pulp is not necessarily 1
It is not limited to the type, and two or more types of thermoplastic polymer pulp can be combined. In this case, a plurality of shutdown functions are exhibited according to the thermal characteristics (melting point, heat shrink temperature) of the pulp. The Gurley air permeability of the separator of the present invention is desirably 1000 seconds or less. Here, the Gurley air permeability means that a sample is sandwiched between clamping plates having a circular hole having an outer diameter of 28.6 mm, and 100 cc (0.
The time required for 1 dm 3 ) of air to flow out is shown in seconds. In general, it has been found that the product of the Gurley air permeability and the pore (pore) size of the separator has a good correlation with the battery resistance value. Gurley air permeability is 1000
It is considered that a separator longer than a second is not practical because the battery resistance value increases. The thickness of the separator is suitably in the range of 0.01 to 1 mm. If the thickness is smaller than this, there is a possibility that it cannot withstand the tension in the battery assembly process. On the other hand, if the thickness is larger than this, the size of the battery is increased, which is disadvantageous. In the present invention,
There is no particular limitation on the method for producing the separator, and any method can be applied as long as the thermoplastic polymer pulp is mixed with aramid fibrid and aramid floc to form a sheet. For example, after dry blending the above thermoplastic polymer pulp with aramid fibrid and aramid floc, a method of forming a sheet using an air stream, dispersing and mixing the thermoplastic polymer pulp, aramid fibrid and aramid floc in a liquid medium After that, a method in which the sheet is discharged onto a net or a belt to form a sheet, and the liquid is dried to remove the liquid can be applied. Among these, a so-called wet papermaking method using water as a medium is preferable.
【００１９】湿式抄造法によって、本発明による電池セ
パレーターを熱可塑性ポリマーパルプとアラミドファイ
ブリッドおよびアラミドフロックとから混合しシート化
して製造するのに利用できる設備としては、長網式抄紙
機、短網式抄紙機、傾斜型抄紙機、円網式抄紙機、およ
びこれらを組み合わせたコンビネーション抄紙機などを
選ぶことが出来る。このいずれの場合も、紙料を含むス
ラリーを連続的に駆動する網に吐出してシート層を形成
した後、脱水を行い、その後搾水工程、乾燥工程を経て
巻き取ることで長尺のシートが得られる。湿式抄造法で
は、原料である紙料の配合を広範囲に変更でき、シート
（この場合はセパレーター）の特性を大きく調整出来る
特徴がある。湿式抄造において、上記の３種のシート材
料（紙料）の配合比率の範囲から任意に選択され、それ
ぞれが異なる組成のシートを積層し、本発明の電池セパ
レーターを成型することもできる。また出来上がったシ
ートの機械的強度、密度、均一性等を向上させたり、孔
サイズ、孔分布およびガーレー透気度を調節するため、
シートを熱圧加工することも当該業者にとっては公知で
ある。熱可塑性ポリマーパルプの熱融着温度以上での熱
圧加工を施すと、いわゆるヒートシールが行われ、結果
としてシート内の孔を小さくし、気密性の大きな構造が
得られる。また、湿式抄造の際に、上記パルプ、フロッ
クおよびファイブリッドなどの紙料の分散性を改善しシ
ートの均一性を増したり、湿潤状態でのシート強度を増
強するなどの目的で、分散性向上剤、紙力増強剤、消泡
剤などの薬剤を使用することは何ら差し支えない。The equipment which can be used for mixing the battery separator according to the present invention from the thermoplastic polymer pulp with the aramid fibrid and the aramid floc to form a sheet by the wet papermaking method includes a long-mesh paper machine, a short net. A paper machine, an inclined paper machine, a mesh paper machine, and a combination paper machine combining these can be selected. In either case, after the slurry containing the stock is discharged to a continuously driven mesh to form a sheet layer, dewatering is performed, and then a long sheet is obtained by winding through a water squeezing step and a drying step. Is obtained. The wet papermaking method is characterized in that the composition of the raw material stock can be changed over a wide range, and the properties of the sheet (in this case, the separator) can be largely adjusted. In the wet papermaking, the battery separator of the present invention can be formed by arbitrarily selecting the above three kinds of sheet materials (paper stock) from the range of the mixing ratio, and laminating sheets having different compositions. Also, to improve the mechanical strength, density, uniformity, etc. of the finished sheet, and to adjust the pore size, pore distribution and Gurley air permeability,
Hot pressing of sheets is also known to those skilled in the art. When the thermoplastic polymer pulp is subjected to hot pressing at a temperature equal to or higher than the heat fusing temperature, so-called heat sealing is performed. As a result, holes in the sheet are reduced, and a structure having high airtightness is obtained. In addition, during wet papermaking, the dispersibility of the pulp, floc, fibrid, etc. is improved in order to improve the dispersibility of the stock and increase the uniformity of the sheet, and to enhance the sheet strength in a wet state. The use of agents such as agents, paper-strengthening agents and defoamers is not a problem.
【００２０】このようにして得られるセパレーターは、
熱可塑性ポリマーパルプに起因する２００℃以下での効
率的なシャットダウン機能と、アラミドに基づく高温形
状安定化機能を兼ね備えており、工業用途を想定した非
水電解液電池、特にリチウム２次電池に好適に使用でき
る。このようなセパレーターを装着することで、電池の
安全性を大幅に高めることが可能である。このような電
池は従来の携帯電話、パーソナルコンピューターなどの
電気機器電池用途のみならず、電気自動車のような大型
機器のエネルギー貯蔵／発生装置としても応用すること
が出来る。The separator thus obtained is:
It has both an efficient shutdown function at 200 ° C or less due to thermoplastic polymer pulp and a high-temperature shape stabilization function based on aramid, and is suitable for nonaqueous electrolyte batteries intended for industrial use, especially lithium secondary batteries. Can be used for By installing such a separator, it is possible to greatly enhance the safety of the battery. Such a battery can be applied not only to a conventional battery for an electric device such as a mobile phone and a personal computer but also to an energy storage / generation device for a large device such as an electric vehicle.
【００２１】[0021]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施形態（実施
例）を詳細に説明する。 測定方法 （１） シートの坪量、厚みの測定 ＪＩＳ Ｃ２１１１に準じて実施した。 （２） ガーレー透気度 ＪＩＳ Ｐ８１１７に規定のガーレー透気度測定器を使
用し、外径２８.６mmの円孔を有する締め付け板に押さ
えられたシート試料(面積６４２mm2）を１００cc（０.
１dm3）の空気が通過する時間（秒）を測定した。 紙料調製 特公昭５２−１５１６２４号公報に記載の湿式沈殿機を
用いてポリメタフェニレンイソフタルアミドのファイブ
リッドを製造した。これを叩解機で処理して濾水度（カ
ナダ標準濾水度）を１０５mlに調節した。一方、デュポ
ン社製メタアラミド繊維「ノーメックス（登録商標）」
を長さ６mmに切断して抄紙原料（フロック）とした。こ
のフロックの繊度は２デニールであった。他方、ポリエ
チレンパルプ（三井石油化学工業(株)製のＳＷＰ（登録
商標）Ｅ４００、融点１３５℃）をミキサーを用いて水
中で分散した後、カナダ標準濾水度を３００mlに調節し
た。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments (examples) of the present invention will be described in detail. Measurement method (1) Measurement of basis weight and thickness of sheet The measurement was performed according to JIS C2111. (2) Gurley Air Permeability Using a Gurley Air Permeability Meter specified in JIS P8117, 100 cc (0.42 mm 2 ) of a sheet sample (642 mm 2 ) pressed against a clamping plate having a circular hole with an outer diameter of 28.6 mm was used.
The time (sec) through which 1 dm 3 ) of air passed was measured. Preparation of paper stock A fibrid of poly (metaphenylene isophthalamide) was produced using a wet precipitator described in JP-B-52-151624. This was treated with a beater to adjust the freeness (Canadian standard freeness) to 105 ml. On the other hand, DuPont's meta-aramid fiber "Nomex (registered trademark)"
Was cut into a length of 6 mm to obtain a papermaking raw material (flock). The fineness of this floc was 2 denier. On the other hand, polyethylene pulp (SWP (registered trademark) E400, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., melting point: 135 ° C.) was dispersed in water using a mixer, and the Canadian standard freeness was adjusted to 300 ml.
【００２２】実施例１〜４ 上記のように調製した紙料を水中にて混合し、タッピー
式手抄き機（断面積２００cm2）でシートを作製した。
表１に、シートを作製した紙料の配合比（原料組成）
と、その得られたシート材の主要特性および加熱処理前
後のガーレー透気度を示す。加熱処理は熱風オーブンを
使用し、各温度で３分間保持したもので冷却後に透気度
を測定した。Examples 1 to 4 The stocks prepared as described above were mixed in water, and sheets were prepared with a tappy-type hand-making machine (200 cm 2 in cross-sectional area).
Table 1 shows the composition ratio (raw material composition) of the stock used to make the sheet.
And the main properties of the obtained sheet material and the Gurley air permeability before and after the heat treatment are shown. The heat treatment was performed using a hot-air oven and kept at each temperature for 3 minutes, and the air permeability was measured after cooling.
【００２３】[0023]
【表１】 [Table 1]
【００２４】実施例１〜４によって、アラミドファイブ
リッドおよびアラミドフロックにポリエチレンパルプを
加えることで１２０〜１４０℃付近で作製されたシート
材の透気度が上昇することがわかる。一方、さらに加熱
温度が上昇すると上記アラミドファイブリッドおよびア
ラミドフロックにポリエチレンパルプを加えて作製され
たシート材の透気度は低下傾向を示すが、完全にゼロに
なることはなく、また高温においても、このシート材の
セパレーター形状を維持することができる。 比較例１〜３ 上記のように作製された原料を使用し、実施例の配合と
異なる配合によって、表２に示す混合紙料を調製し、実
施例と同様の方法でシートを作製した。得られた特性を
表２に示す。Examples 1 to 4 show that the addition of polyethylene pulp to aramid fibrid and aramid floc increases the air permeability of sheet materials manufactured at around 120 to 140 ° C. On the other hand, when the heating temperature further increases, the air permeability of the sheet material prepared by adding polyethylene pulp to the aramid fibrid and the aramid floc tends to decrease, but does not become completely zero, and even at a high temperature. The shape of the separator of the sheet material can be maintained. Comparative Examples 1 to 3 Mixed raw materials shown in Table 2 were prepared using the raw materials prepared as described above and in a composition different from that of the examples, and sheets were produced in the same manner as in the examples. Table 2 shows the obtained characteristics.
【００２５】[0025]
【表２】 [Table 2]
【００２６】実施例において使用したアラミドファイブ
リッドおよびアラミドフロックを配合せず、ポリエチレ
ンパルプのみで作製したシート（比較例１）は、１２０
〜１４０℃で著しい熱収縮を示し、このシートはセパレ
ーターとしての形状をほとんど保持できなかった。また
ポリエチレンパルプを８０％含有する比較例２において
も、前記温度範囲で熱収縮が著しく生じることが判る。
従って、電池セパレーターとして用いられるシート材中
のポリエチレンパルプ配合量の上限値は、８０重量％程
度となる。一方、アラミドファイブリッドおよびアラミ
ドフロックのみからなるシート（比較例３）では、透気
度がほとんど変化せず、昇温時のシャットダウン機能が
得られないことが判明した。したがって、２次電池の安
全性について重要な特性であるシャットダウン機能と高
温時での形状安定性に優れた電池セパレーターを得るた
めには、熱可塑性ポリマーパルプとアラミドファイブリ
ッドおよびアラミドフロックとを混合して成形されたシ
ートを用いることが有効であることが判明した。The sheet (Comparative Example 1) made of only polyethylene pulp without blending the aramid fibrid and aramid floc used in the Examples was 120
At ~ 140 ° C, the sheet showed remarkable heat shrinkage, and this sheet could hardly retain the shape as a separator. In Comparative Example 2 containing 80% of polyethylene pulp, it can be seen that heat shrinkage significantly occurs in the above temperature range.
Therefore, the upper limit of the blending amount of polyethylene pulp in the sheet material used as the battery separator is about 80% by weight. On the other hand, it was found that in the sheet composed of only aramid fibrid and aramid floc (Comparative Example 3), the air permeability hardly changed, and the shutdown function at the time of temperature rise could not be obtained. Therefore, in order to obtain a battery separator excellent in the shutdown function and the shape stability at high temperature, which are important characteristics for the safety of the secondary battery, a thermoplastic polymer pulp is mixed with aramid fibrid and aramid floc. It has been found that it is effective to use a sheet molded in advance.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明にかかる電池セパレーターは、熱
収縮・融解によるシャットダウン機能に優れた熱可塑性
ポリマーパルプと高温形状保持機能において優れた特性
を示すアラミドから構成されているので、より優れたシ
ャットダウン機能と形状保持力が高く、他に２次電池の
セパレーターとして要求される特性をも有する電池セパ
レーターを提供できる。さらにこのような特徴を備えた
セパレーターを効率的に製造する方法を提供できる。こ
のセパレーターを装着したリチウム２次電池のごとき２
次電池は携帯電話、コンピューターなどの電気機器およ
び電気自動車用などの電源に利用できる。The battery separator according to the present invention is composed of thermoplastic polymer pulp excellent in the function of shutting down by heat shrinkage and melting and aramid exhibiting excellent properties in the function of maintaining the shape at high temperatures. It is possible to provide a battery separator having a high function and a high shape retention force, and also having characteristics required as a separator of a secondary battery. Further, a method for efficiently producing a separator having such characteristics can be provided. 2 such as a lithium secondary battery equipped with this separator
Secondary batteries can be used for electric devices such as mobile phones and computers and power sources for electric vehicles.
【図１】本発明の電池セパレーターを利用した２次電池
の構成例の断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view of a configuration example of a secondary battery using a battery separator of the present invention.
１…正極 ２…負極 ３…セパレーター ４…電解質・電解液 ５…電池容器 ６…正極端子 ７…負極端子 ８…集電体 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Positive electrode 2 ... Negative electrode 3 ... Separator 4 ... Electrolyte / electrolyte solution 5 ... Battery container 6 ... Positive electrode terminal 7 ... Negative electrode terminal 8 ... Current collector
Claims (10)
熱可塑性ポリマーパルプと、実質的に安定融点を有しな
い有機化合物からなる紙料とから混合して成形されるシ
ートであることを特徴とする電池セパレーター。1. A battery formed by mixing a thermoplastic polymer pulp having a melting point of at least 200 ° C. or less with a stock comprising an organic compound having substantially no stable melting point. separator.
下において安定融点を有しないことを特徴とする請求項
１に記載の電池セパレーター。2. The battery separator according to claim 1, wherein the organic compound has substantially no stable melting point at 200 ° C. or lower.
特徴とする請求項２に記載の電池セパレーター。3. The battery separator according to claim 2, wherein the organic compound is aramid.
物紙料から成形されるシートのガーレー透気度が１００
０秒以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいず
れかに記載の電池セパレーター。4. A sheet formed from the thermoplastic polymer pulp and the organic compound stock has a Gurley air permeability of 100.
The battery separator according to any one of claims 1 to 3, wherein the duration is 0 second or less.
および／またはアラミドフロックであることを特徴とす
る請求項３または４に記載の電池セパレーター。5. The battery separator according to claim 3, wherein the aramid is aramid fibrid and / or aramid floc.
フィンパルプであることを特徴とする請求項１ないし５
のいずれかに記載の電池セパレーター。6. The thermoplastic polymer pulp according to claim 1, wherein said thermoplastic polymer pulp is a polyolefin pulp.
The battery separator according to any one of the above.
たはアラミドフロックを構成するアラミドがポリメタフ
ェニレンイソフタルアミドであることを特徴とする請求
項１ないし６のいずれかに記載の電池セパレーター。7. The battery separator according to claim 1, wherein the aramid constituting the aramid fibrid and / or the aramid floc is polymetaphenylene isophthalamide.
池セパレーターを製造する方法であって、熱可塑性ポリ
マーパルプであるポリオレフィンパルプと、実質的に安
定融点を有しない繊維状有機化合物としてポリメタフェ
ニレンイソフタルアミドのファイブリッドおよび／また
はフロックを混合し、シート状に成形することを特徴と
する電池セパレーターの製造方法。8. The method for producing a battery separator according to claim 1, wherein the polyolefin pulp is a thermoplastic polymer pulp, and the polyolefin is a fibrous organic compound having substantially no stable melting point. A method for producing a battery separator, comprising mixing fibrid and / or floc of metaphenylene isophthalamide and forming a sheet.
メタフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドおよ
び／またはフロックを水中にて分散混合した後、脱水乾
燥することを特徴とする請求項８に記載の電池セパレー
ターの製造方法。9. The method for producing a battery separator according to claim 8, wherein the polyolefin pulp and the fibrid and / or floc of the polymetaphenylene isophthalamide are dispersed and mixed in water and then dehydrated and dried. Method.
タフェニレンイソフタルアミドのファイブリッドおよび
／またはフロックとを混合して成形されたシートからな
るセパレーターを正極および負極の間に介挿したことを
特徴とする電気化学的電池。10. An electric separator comprising a sheet formed by mixing polyolefin pulp and said fibrid and / or floc of polymetaphenylene isophthalamide and interposed between a positive electrode and a negative electrode. Chemical battery.
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