JPH11340104A - Electrochemical capacitor - Google Patents
Electrochemical capacitorInfo
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- JPH11340104A JPH11340104A JP10147571A JP14757198A JPH11340104A JP H11340104 A JPH11340104 A JP H11340104A JP 10147571 A JP10147571 A JP 10147571A JP 14757198 A JP14757198 A JP 14757198A JP H11340104 A JPH11340104 A JP H11340104A
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- electrochemical capacitor
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電気化学キャパシ
タにおける分極性電極の構造に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a structure of a polarizable electrode in an electrochemical capacitor.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的な電気化学キャパシタの構成を、
図３に示す。この電気化学キャパシタ(100)は、一対の
分極性電極(101)(102)が、電子絶縁性且つイオン透過性
である多孔質のセパレータ(103)を挟持し、これを、電
子伝導性且つイオン不透過性である電極端子(104)(105)
と、電気絶縁性のガスケット(106)とによって取り囲
み、電解液を注入した後に封止したものである。2. Description of the Related Art The structure of a general electrochemical capacitor is expressed as follows.
As shown in FIG. In this electrochemical capacitor (100), a pair of polarizable electrodes (101) and (102) sandwich a porous separator (103) that is electronically insulating and ion-permeable, and is connected to an electron-conductive and ion-conductive material. Electrode terminals that are impermeable (104) (105)
And an electrically insulating gasket (106), and sealed after injecting an electrolytic solution.
【０００３】電気化学キャパシタは、分極性電極(101)
(102)と電解液との界面に生じる電気二重層が大きな静
電容量を有することを利用して充放電を行なうものであ
り、近時、ＩＣやメモリのバックアップ電源として、或
いは小電力の直流電源として使用されている。[0003] The electrochemical capacitor comprises a polarizable electrode (101).
The electric double layer generated at the interface between (102) and the electrolyte is charged and discharged by utilizing the large capacitance. Recently, it has been used as a backup power supply for ICs and memories, or a low-power DC power supply. Used as a power supply.
【０００４】電気化学キャパシタは、電池に代わる電源
又はエネルギー蓄積デバイスとして、さらに多くの用途
に利用されるために、大容量化と内部抵抗の低減化が要
求されている。[0004] Electrochemical capacitors are required to have a large capacity and a low internal resistance in order to be used as a power source or an energy storage device in place of a battery for more uses.
【０００５】電気化学キャパシタの容量を増大させるに
は、分極性電極と電解液との接触面積を増大させればよ
い。このため、従来、分極性電極の材料として、活性炭
等のカーボンや、ポリアセン、ポリピロール等の導電性
ポリマーが使用されてきた。又、電気化学キャパシタの
容量をさらに増大させるために、カーボンと導電性ポリ
マーとを組み合わせた分極性電極が、特公平７−９１４
４９号、特開平７−２０１６７６号、文献「Electroche
mical Society Proceeding Volume 96-25 (p.209)」等
に開示されている。[0005] To increase the capacity of the electrochemical capacitor, the contact area between the polarizable electrode and the electrolyte may be increased. For this reason, conventionally, carbon such as activated carbon and conductive polymers such as polyacene and polypyrrole have been used as the material of the polarizable electrode. Further, in order to further increase the capacity of the electrochemical capacitor, a polarizable electrode combining carbon and a conductive polymer has been disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-914.
49, JP-A-7-201676, and the document "Electroche
mical Society Proceeding Volume 96-25 (p.209) ”.
【０００６】導電性ポリマーや炭素系材料の導電率は、
10〜1000Ｓ（ジーメンス）／ｃｍの範囲にあり、金属合
金系材料の導電率は、10ｋ〜100ｋＳ／ｃｍの範囲にあ
る。従って、電気化学キャパシタの内部抵抗を低減する
には、導電性ポリマーや炭素系材料よりも、金属合金系
の材料を分極性電極として使用する方が効果的である。The conductivity of a conductive polymer or a carbon-based material is as follows:
It is in the range of 10 to 1000 S (Siemens) / cm, and the conductivity of the metal alloy-based material is in the range of 10 k to 100 kS / cm. Therefore, in order to reduce the internal resistance of the electrochemical capacitor, it is more effective to use a metal alloy-based material as the polarizable electrode than a conductive polymer or a carbon-based material.
【０００７】しかしながら、一般に、金属合金系の材料
は、導電性ポリマーや炭素系材料に比べて、比表面積が
著しく小さく、気孔径が著しく大きいため、容量を大き
くすることが困難である。現在市販されている金属合金
系の材料としては、ニッケルカドミウム電池等に使用さ
れているニッケル多孔質焼結体があり、住友電気工業株
式会社製のセルメットを例にすると、最も気孔率の大き
いものでも、比表面積が75ｃｍ2／ｃｍ3であり、活性炭
の1000〜2000ｍ2／ｃｍ3に比べて著しく小さく、又、気
孔径の平均値が0.5ｍｍ程度であり、活性炭の１〜４ｎ
ｍに比べて非常に大きい。However, in general, a metal alloy-based material has a significantly smaller specific surface area and a significantly larger pore diameter than a conductive polymer or a carbon-based material, so that it is difficult to increase the capacity. Currently commercially available metal alloy-based materials include nickel porous sintered bodies used for nickel cadmium batteries and the like.For example, Celmet manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd. has the largest porosity. But, a specific surface area of 75 cm 2 / cm 3, significantly smaller than the 1000 to 2000 2 / cm 3 of the activated carbon, and the average value of the pore diameter is about 0.5 mm, the activated carbon 1~4n
It is much larger than m.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気化学キ
ャパシタにおける分極性電極の構造を改良し、従来より
も容量が大きく且つ内部抵抗が小さい電気化学キャパシ
タを提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is to improve the structure of a polarizable electrode in an electrochemical capacitor, and to provide an electrochemical capacitor having a larger capacity and a smaller internal resistance than conventional ones.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明による電気化学キ
ャパシタは、セパレータ(13)と、該セパレータを介して
対向する一対の分極性電極(11)(12)とを具える電気化学
キャパシタにおいて、少なくとも一方の分極性電極が、
樹枝状形態を有する金属間化合物からなる集電体(1)の
表面に、導電性ポリマー層(2)が形成されてなることを
特徴とするものである。According to the present invention, there is provided an electrochemical capacitor comprising a separator (13) and a pair of polarizable electrodes (11) and (12) opposed to each other via the separator. At least one polarizable electrode,
The present invention is characterized in that a conductive polymer layer (2) is formed on a surface of a current collector (1) made of an intermetallic compound having a dendritic morphology.
【００１０】前記集電体(1)は、合金の母相中に樹枝状
形態を有する金属間化合物相を晶出させ、前記合金の母
相部分をエッチング除去すること等により形成される。The current collector (1) is formed by crystallizing an intermetallic compound phase having a dendritic morphology in a parent phase of the alloy, and etching away the parent phase portion of the alloy.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】本発明の一実施形態に従った電気
化学キャパシタを、図１に示す。この電気化学キャパシ
タ(10)は、図３に示した従来の電気化学キャパシタに比
べて、分極性電極(11)(12)の構造に特徴を有するもので
あり、その他の点は従来と同じである。すなわち、この
電気化学キャパシタ(10)の分極性電極(11)(12)は、図２
に示すように、樹枝状形態（樹枝間隔0.1〜１μｍ）を
有する金属間化合物からなる集電体(1)の表面に、導電
性ポリマー層(2)が形成されてなるものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION An electrochemical capacitor according to one embodiment of the present invention is shown in FIG. This electrochemical capacitor (10) is characterized by the structure of the polarizable electrodes (11) and (12) as compared with the conventional electrochemical capacitor shown in FIG. 3, and the other points are the same as the conventional one. is there. That is, the polarizable electrodes (11) and (12) of the electrochemical capacitor (10) are as shown in FIG.
As shown in FIG. 1, a conductive polymer layer (2) is formed on the surface of a current collector (1) made of an intermetallic compound having a dendritic morphology (dendritic interval of 0.1 to 1 μm).
【００１２】前記集電体は、特開平６−５３０８７号、
特開平６−２６７８０３号等に開示された技術の一部を
流用して製造される。すなわち、ＡｌにＺｒ或いはＨｆ
を添加して高温で溶融させ、該溶湯を高速で回転する単
ロール上に噴射して急冷凝固させることにより、Ａｌ母
相中にＡｌ3Ｚｒ或いはＡｌ3Ｈｆの樹枝状組織相を晶出
させる。そして、前記２相合金中のＡｌ母相部分をエッ
チング除去することにより、樹枝状形態を有するＡｌ3
Ｚｒ或いはＡｌ3Ｈｆの箔帯（厚さ数十〜数百μｍ）が
形成される。The current collector is disclosed in JP-A-6-53087,
It is manufactured by diverting a part of the technology disclosed in JP-A-6-267803. That is, Zr or Hf is added to Al.
And melted at a high temperature, and the molten metal is sprayed onto a single roll rotating at a high speed and rapidly cooled and solidified to crystallize a dendritic phase phase of Al 3 Zr or Al 3 Hf in the Al matrix. . Then, the Al matrix phase portion in the two-phase alloy is removed by etching, whereby Al 3 having a dendritic form is formed.
A foil strip (thickness of several tens to several hundreds of μm) of Zr or Al 3 Hf is formed.
【００１３】前記導電性ポリマー層は、前記集電体とな
る箔帯に、酸化重合により導電性ポリマーとなるモノマ
ーとしての３,４-エチレンジオキシチオフェンと、酸化
剤としてのパラトルエンスルホン酸鉄(III)と、希釈剤
としてのイソプロピルアルコールとを重量比１：１〜
４：２〜５で混合した化学重合液を滴下することにより
形成される。或いは、前記集電体となる箔帯を、前記化
学重合液に浸漬することにより形成される。[0013] The conductive polymer layer is formed by forming 3,4-ethylenedioxythiophene as a monomer which becomes a conductive polymer by oxidative polymerization and iron para-toluenesulfonate as an oxidizing agent on the foil strip as a current collector. (III) and isopropyl alcohol as a diluent in a weight ratio of 1: 1 to 1
4: formed by dropping a chemical polymerization solution mixed in 2 to 5; Alternatively, it is formed by immersing the foil strip serving as the current collector in the chemical polymerization solution.
【００１４】この時、導電性ポリマー層の結晶粒径を、
集電体を構成する樹枝状組織の気孔径よりも小さくする
ことにより、導電性ポリマー層が集電体の樹枝状組織を
埋包する如く形成される。導電性ポリマー層の結晶粒径
は、前記重合反応時の温度や、前記化学重合液の希釈剤
としてのイソプロピルアルコールの濃度等を加減するこ
とにより制御される。At this time, the crystal grain size of the conductive polymer layer is
By making the pore diameter smaller than that of the dendritic tissue constituting the current collector, the conductive polymer layer is formed so as to embed the dendritic tissue of the current collector. The crystal grain size of the conductive polymer layer is controlled by adjusting the temperature at the time of the polymerization reaction or the concentration of isopropyl alcohol as a diluent for the chemical polymerization solution.
【００１５】又、集電体を構成する樹枝状組織の表面に
対する導電性ポリマー層の付着性は、前記化学重合液に
γ-グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン等を含む
シランカップリング剤を添加することにより、さらに向
上する。The adhesion of the conductive polymer layer to the surface of the dendritic tissue constituting the current collector can be determined by adding a silane coupling agent containing γ-glycidoxypropyl / trimethoxysilane to the chemical polymerization solution. By doing so, it is further improved.
【００１６】尚、ポリチオフェン系の導電性ポリマー層
は脆性を有するため、導電性ポリマー層形成後に、フッ
素系バインダ（例えば、ポリフッ化ビニレン10ｇをＮ-
メチルピロリドン100ｇに溶解したもの）を滴下、或い
は散布してもよい。Since the polythiophene-based conductive polymer layer is brittle, a fluorine-based binder (for example, 10 g of polyvinylene fluoride is added to N-
(100 g of methylpyrrolidone) may be dropped or sprayed.
【００１７】このようにして形成した分極性電極(11)(1
2)を、所定の形状に型で打ち抜いた後、セパレータ(13)
を挟んで一方の電極端子となる集電缶(15)に収納し、こ
れに電解液を注入した後、他方の電極端子(14)とガスケ
ット(16)にて封止することにより、図１に示すような電
気化学キャパシタ(10)が完成する。The polarizable electrodes (11) (1) thus formed
2), after punching into a predetermined shape with a mold, separator (13)
Is placed in a current collector can (15) serving as one of the electrode terminals, and the electrolyte is injected into the current collector can. Thereafter, the other electrode terminal (14) and a gasket (16) are used to seal the battery. The electrochemical capacitor (10) as shown in FIG.
【００１８】尚、セパレータは、電子絶縁性且つイオン
透過性の多孔体であり、具体的には、多孔性のポリプロ
ピレンフィルム又はポリエチレンフィルム、不織布等が
使用される。The separator is an electronically insulating and ion-permeable porous body. Specifically, a porous polypropylene film or polyethylene film, a nonwoven fabric, or the like is used.
【００１９】又、電解液は、溶質としてテトラエチルア
ンモニウムテトラフルオロボレートのような四級アンモ
ニウム塩を含み、溶媒としてプロピレンカーボネート、
γ−ブチロラクトン等を含むものが使用される。The electrolytic solution contains a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium tetrafluoroborate as a solute, propylene carbonate as a solvent,
Those containing γ-butyrolactone and the like are used.
【００２０】[0020]
【発明の効果】本発明によれば、樹枝状形態を有する金
属間化合物からなる集電体の表面に導電性ポリマー層が
形成された分極性電極を用いることにより、集電体と導
電性ポリマー層との接触面積が増大すると共に集電体内
での電荷移動がスルーパスとなり、容量が大きくて内部
抵抗が小さい電気化学キャパシタが提供される。According to the present invention, the current collector and the conductive polymer can be formed by using a polarizable electrode having a conductive polymer layer formed on the surface of a current collector made of an intermetallic compound having a dendritic morphology. As the contact area with the layer increases, the charge transfer in the current collector becomes a through path, and an electrochemical capacitor having a large capacity and a small internal resistance is provided.
【図１】本発明実施例による電気化学キャパシタの断面
図である。FIG. 1 is a sectional view of an electrochemical capacitor according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明実施例による電気化学キャパシタにおけ
る分極性電極の断面拡大図である。FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view of a polarizable electrode in an electrochemical capacitor according to an embodiment of the present invention.
【図３】従来例による電気化学キャパシタの断面図であ
る。FIG. 3 is a cross-sectional view of a conventional electrochemical capacitor.
1 集電体 2 導電性ポリマー層 11、12 分極性電極 13 セパレータ 14、15 電極端子 1 Current collector 2 Conductive polymer layer 11, 12-polarity electrode 13 Separator 14, 15 Electrode terminal
Claims (2)
介して対向する一対の分極性電極(11)(12)とを具える電
気化学キャパシタにおいて、 少なくとも一方の分極性電極は、樹枝状形態を有する金
属間化合物からなる集電体(1)の表面に、導電性ポリマ
ー層(2)が形成されてなることを特徴とする電気化学キ
ャパシタ。1. An electrochemical capacitor comprising a separator (13) and a pair of polarizable electrodes (11) and (12) opposed to each other via the separator (13), wherein at least one of the polarizable electrodes is a dendritic tree. An electrochemical capacitor characterized in that a conductive polymer layer (2) is formed on a surface of a current collector (1) made of an intermetallic compound having a morphology.
状形態を有する金属間化合物相を晶出させ、前記合金の
母相部分をエッチング除去することにより形成されたも
のであることを特徴とする請求項１記載の電気化学キャ
パシタ。2. The current collector (1) is formed by crystallizing an intermetallic compound phase having a dendritic morphology in a parent phase of an alloy and etching away a parent phase portion of the alloy. The electrochemical capacitor according to claim 1, wherein
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10147571A JPH11340104A (en) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Electrochemical capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10147571A JPH11340104A (en) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Electrochemical capacitor |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11340104A true JPH11340104A (en) | 1999-12-10 |
Family
ID=15433377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10147571A Pending JPH11340104A (en) | 1998-05-28 | 1998-05-28 | Electrochemical capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11340104A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102929047A (en) * | 2008-02-28 | 2013-02-13 | 住友化学株式会社 | Transparent thin-film electrode |
-
1998
- 1998-05-28 JP JP10147571A patent/JPH11340104A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102929047A (en) * | 2008-02-28 | 2013-02-13 | 住友化学株式会社 | Transparent thin-film electrode |
| CN102929047B (en) * | 2008-02-28 | 2015-05-20 | 住友化学株式会社 | Transparent thin-film electrode |
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