JPH11335335A - Production of trans-form 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane - Google Patents
Production of trans-form 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexaneInfo
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- JPH11335335A JPH11335335A JP10145842A JP14584298A JPH11335335A JP H11335335 A JPH11335335 A JP H11335335A JP 10145842 A JP10145842 A JP 10145842A JP 14584298 A JP14584298 A JP 14584298A JP H11335335 A JPH11335335 A JP H11335335A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、1,4-ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンのトランス型を製造する方法に
関するものである。更に、詳しくはシス型とトランス型
を含む 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから
トランス型比率の多い 1,4- ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンを得る方法に関する。The present invention relates to a method for producing a trans form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. More specifically, the present invention relates to a method for obtaining 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high trans-form ratio from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane including cis-form and trans-form.
【０００２】[0002]
【従来の技術】1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ンは、繊維、フィルム等の用途になるポリアミドの原料
として、またこれから誘導されるジイソシアネート化合
物は塗料、接着剤、合成皮革、プラスチックレンズ等の
用途になるポリウレタンの原料として有用である。1,4-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス型
とシス型との２種類の立体異性体があり、そのトランス
型の比率は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性
に影響を与える。例えば、1、4-ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンとスベリン酸から製造されるポリアミドで
は、トランス体の比率が増加すると融点、熱安定成等の
物性が向上して繊維、フィルム等、成型品に適したポリ
マーが得られる。また、1、4ービス（アミノメチル）シク
ロヘキサンから誘導されるジイソシアネートと多価アル
コールから製造されるポリウレタンでは、トランス体の
比率が増加すると、耐熱性、溶剤への溶解性等の物性が
改善される。従ってポリアミドまたはポリウレタンを製
造する出発原料としては、1、4ービス（アミノメチル）シ
クロヘキサンのトランス型を多く含む、付加価値の高い
1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造技術
の開発が望まれている。2. Description of the Related Art 1,4-Bis (aminomethyl) cyclohexane is used as a raw material for polyamides used for fibers and films, and diisocyanate compounds derived therefrom are used for paints, adhesives, synthetic leather, plastic lenses and the like. It is useful as a raw material for polyurethane to be used. 1,4-
Bis (aminomethyl) cyclohexane has two types of stereoisomers, trans type and cis type, and the ratio of the trans type affects the physical properties of the obtained polyamide and polyurethane. For example, in the case of polyamide produced from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and suberic acid, if the ratio of the trans form increases, the physical properties such as melting point and heat stability are improved, making it suitable for molded products such as fibers and films. A polymer is obtained. In the case of a polyurethane produced from a diisocyanate derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and a polyhydric alcohol, as the ratio of the trans form increases, physical properties such as heat resistance and solubility in a solvent are improved. . Therefore, starting materials for producing polyamides or polyurethanes include high trans-values of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane,
It is desired to develop a technology for producing 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
【０００３】1、4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
は、例えば、パラキシリレンジアミンをルテニウム触
媒、ロジウム触媒等の存在下で核水素化することによっ
て製造されるが、この方法では、トランス型に比べてシ
ス型が生成し易い為トランス型を選択的に製造すること
は困難である。通常、該方法によるトランス型の比率は
40 ％以下であり、これを原料としてトランス型の高い
1、4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るに
は、異性化法と分離法が考えられる。脂環式アミンの異
性化法としては、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタ
ンが知られている。この化合物は、トランス−トランス
型、シス−トランス型及びシス−シス型の３種の立体異
性体があり、特公昭 46-16979 号および特公昭 46-3083
5 号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを酸
化ルテニウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒等と水
素との存在下で 130℃以上で加熱する異性化法によりト
ランス−トランス型の比率を高める方法が開示されてい
る。また米国特許第 4,058,563号には、ビス（4-アミノ
シクロヘキシル）メタンとベンズアルデヒドとからイミ
ン化合物を合成し、この化合物をアルカリ触媒存在下で
異性化した後、酸で加水分解してトランス−トランス型
の比率が多いビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを
得る方法が記載されている。[0003] 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is produced, for example, by subjecting paraxylylenediamine to nuclear hydrogenation in the presence of a ruthenium catalyst, a rhodium catalyst, or the like. In comparison, it is difficult to selectively produce the trans-form because the cis-form is easily generated. Usually, the ratio of the trans form by the method is
40% or less, which is a high
To obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, an isomerization method and a separation method are conceivable. Bis (4-aminocyclohexyl) methane is known as a method for isomerizing alicyclic amines. This compound has three types of stereoisomers, trans-trans type, cis-trans type and cis-cis type, which are disclosed in JP-B-46-16979 and JP-B-46-3083.
No. 5 is a method to increase the ratio of trans-trans type by isomerization method in which bis (4-aminocyclohexyl) methane is heated at 130 ° C or more in the presence of ruthenium oxide catalyst, nickel catalyst, cobalt catalyst, etc. and hydrogen. Is disclosed. No. 4,058,563 discloses that an imine compound is synthesized from bis (4-aminocyclohexyl) methane and benzaldehyde. A method for obtaining bis (4-aminocyclohexyl) methane having a high ratio of is described.
【０００４】[0004]
【本発明が解決しようとする課題】本発明者は、先に、
1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をト
ランス型に変換できる異性化法を提案した。即ち、1,4-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをルテニウム触媒
等の白金族触媒存在下、 120〜250 ℃の範囲で加熱する
ものであり、水素は特に必要としない方法である（特願
平 9-6314号）。また、この方法ではトランス型の比率
を 80%以上に高めることが困難であるため更にトランス
型の比率が高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンを得る手段として、この異性化技術と晶析法による
トランス型とシス型との分離技術を組合わせる方法も提
案した（特願平9-118162号）。しかしながら、この異性
化法と晶析法とを組合わせた方法によれば、トランス型
比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
が得られるが、晶析工程での単通収率が低いこと、工業
的には冷凍機、低温濾過装置等、設備に費用が嵩む欠点
がある。本発明の目的は、トランス型の比率が低い 1,4
- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、
トランス型の比率が 80%以上である 1,4- ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンを工業的に有利に得る方法を提
供することにある。[Problems to be solved by the present invention]
We proposed an isomerization method that can convert the cis form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane to the trans form. That is, 1,4-
Bis (aminomethyl) cyclohexane is heated in the range of 120 to 250 ° C. in the presence of a platinum group catalyst such as a ruthenium catalyst, and hydrogen is not particularly required (Japanese Patent Application No. 9-6314). In addition, since it is difficult to increase the trans-form ratio to 80% or more by this method, this isomerization technique and crystallization are used as a means to obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with a higher trans-form ratio. A method combining the separation technology of the trans-form and the cis-form by the method was also proposed (Japanese Patent Application No. 9-118162). However, according to the method combining this isomerization method and crystallization method, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high trans-form ratio can be obtained, but the single yield in the crystallization step is low. It is disadvantageous in that the cost is high and the equipment such as a refrigerator and a low-temperature filtration device is industrially expensive. An object of the present invention is to provide a low trans-form ratio of 1,4
-Starting from bis (aminomethyl) cyclohexane,
An object of the present invention is to provide a method for industrially advantageously obtaining 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a trans-form ratio of 80% or more.
【０００５】[0005]
【発明が解決すようとする課題】本発明者は 1,4- ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を製造す
る方法を更に鋭意研究した結果、先に提案したシス型か
らトランス型への異性化技術と蒸留法によるトランス型
の濃縮技術との組合わせにおいて、異性化工程でトラン
ス型の比率を副反応による損失が許容できる範囲まで高
め、且つ蒸留による濃縮工程でトランス型比率の高い留
分と低い留分とに分離した後、トランス型比率の低い留
分を異性化工程へ循環させることにより、トランス型の
比率が 80%以上である 1,4- ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンを工業的に有利に得ることができることを見
出し、本発明を完成するに至った。The inventors of the present invention have conducted further studies on a process for producing a trans-form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, and have found that the isomer conversion from the cis-form to the trans-form proposed above. In the combination of the isomerization technology and the trans-concentration technology by distillation, the ratio of the trans-form in the isomerization step is increased to an acceptable level by the side reaction, and the fraction having a high trans-form ratio in the concentration step by distillation is increased. And a low fraction with a low trans-form ratio are circulated to the isomerization step to produce 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with a trans-form ratio of 80% or more. Have been found to be advantageously obtained, and have completed the present invention.
【０００６】即ち、本発明は、第１工程において、原料
の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金族
触媒及び不活性ガス存在下、 120〜250 ℃の範囲で加熱
してシス型をトランス型に異性化し、次に、第２反応工
程において、この異性化液から蒸留によりトランス型比
率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを
分離回収した後、残りのシス型比率の高い 1,4- ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンを第１工程に循環して
原料と共に異性化することを特徴とするトランス型 1,4
- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法であ
る。That is, according to the present invention, in the first step, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as a raw material is heated at 120 to 250 ° C. in the presence of a platinum group catalyst and an inert gas to form a cis-form. After isomerization into a trans-form, in the second reaction step, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high trans-form ratio is separated and recovered from the isomerized solution by distillation, and then the remaining cis-form ratio is high. 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is circulated to the first step to be isomerized together with the raw material.
-A process for producing bis (aminomethyl) cyclohexane.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明方法は、1,4-ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に異性化
する第１工程と異性化液を蒸留法によりトランス型を濃
縮する第２工程とから構成される。本発明に使用される
1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、パラキ
シリレンジアミンをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の
白金族触媒の存在下、核水素化によって製造される。こ
の方法ではシス型が生成し易い為にトランス型の比率
は、通常30〜45% である。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The process of the present invention comprises a first step of isomerizing the cis-form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane to a trans-form and a second step of concentrating the trans-form of the isomerized solution by distillation. And a process. Used in the present invention
1,4-Bis (aminomethyl) cyclohexane is produced by hydrogenating paraxylylenediamine in the presence of a platinum group catalyst such as a ruthenium catalyst or a rhodium catalyst. In this method, the ratio of the trans form is usually 30 to 45% because the cis form is easily formed.
【０００８】第１工程に使用される白金族触媒は、ルテ
ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウ
ム及び白金の金属及びそれらの化合物を含むものであ
る。例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オス
ミウム、イリジウム及び白金を単独又は混合して炭素、
アルミナ、シリカ、ケイソウ土等に担持させた触媒であ
る。また、それらの化合物としては、例えば酸化物、有
機酸及び無機酸塩、それらのアセチルアセトネート等の
有機金属化合物である。工業的には、反応生成液から触
媒の分離が容易な担持型触媒、特にルテニウム及びロジ
ウムの担持型触媒が好ましい。触媒の使用量は、白金族
元素として 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサン
に対して 0.001wt％以上であり、通常は、0.01〜10wt％
の範囲である。The platinum group catalyst used in the first step contains ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum metals and their compounds. For example, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum alone or mixed with carbon,
It is a catalyst supported on alumina, silica, diatomaceous earth and the like. Examples of the compounds include oxides, organic acids and inorganic acid salts, and organometallic compounds such as acetylacetonate thereof. Industrially, a supported catalyst that can easily separate the catalyst from the reaction product liquid, particularly a supported catalyst of ruthenium and rhodium, is preferred. The amount of the catalyst used is 0.001 wt% or more based on 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as a platinum group element, and is usually 0.01 to 10 wt%.
Range.
【０００９】第１工程において、溶媒は必ずしも必要と
しないが、副反応を抑制し且つ均一に反応させる為に溶
媒を用いるのが好ましい。溶媒は反応条件下で不活性で
あれば良く、例えば、アンモニア、ブチルアミン、アニ
リン、ヘキシルアミン等の鎖状及び環状アミン類、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレ
ン等の鎖状及び環状の炭化水素類、メタノール、エタノ
ール、シクロヘキサノール等の脂肪族及び環状のアルコ
ール類、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙げられる。
特に、アンモニアは 1,4- ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサンの２量化等の副反応を抑制する効果があるの
で、アンモニア存在下での異性化が好ましい。溶媒の使
用量は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対
して、0.1 〜10重量比である。In the first step, a solvent is not necessarily required, but it is preferable to use a solvent in order to suppress side reactions and make the reaction uniform. The solvent only needs to be inert under the reaction conditions, for example, chain and cyclic amines such as ammonia, butylamine, aniline, and hexylamine, and chain and cyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and mesitylene. And aliphatic and cyclic alcohols such as methanol, ethanol and cyclohexanol, and aliphatic and cyclic ethers such as propyl ether, tetrahydrofuran and dioxane.
In particular, isomerization in the presence of ammonia is preferred because ammonia has an effect of suppressing side reactions such as dimerization of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. The amount of the solvent used is 0.1 to 10 weight ratio to 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
【００１０】第１工程では、不活性ガス、例えば、窒
素、アルゴン、ヘリウム等の存在下で異性化反応が行わ
れる。水素ガス等の活性ガスが存在した場合は、副反応
が起こり好ましくない。反応温度は 120〜250 ℃、好ま
しくは 150〜200 ℃の範囲である。この反応温度より低
い場合には、異性化速度が小さく、この反応温度より高
い場合には、副反応が多くなるので好ましくない。この
温度範囲では、反応温度が高くなるにつれて、1,4-ビス
（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型比率が増
加するが、約 80%で頭打ちとなる。一方、1、4-ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンの収支は反応温度が高くな
るにつれて低下する傾向にある。反応時間は、触媒量、
反応条件、反応方式等によって異なるが、通常は数分〜
5時間である。In the first step, the isomerization reaction is carried out in the presence of an inert gas such as nitrogen, argon, helium and the like. When an active gas such as hydrogen gas is present, a side reaction occurs, which is not preferable. The reaction temperature ranges from 120 to 250 ° C, preferably from 150 to 200 ° C. If the reaction temperature is lower than this, the isomerization rate is low, and if it is higher than this reaction temperature, side reactions increase, which is not preferable. In this temperature range, as the reaction temperature increases, the trans-form ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane increases, but reaches a plateau at about 80%. On the other hand, the balance of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane tends to decrease as the reaction temperature increases. The reaction time depends on the amount of catalyst,
It depends on the reaction conditions, reaction method, etc.
5 hours.
【００１１】第１工程の反応は、回分式又は流通式で実
施できる。回分式では、例えば、槽型反応器内に、原料
の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、溶媒、
担持型白金族触媒及び不活性ガスを一括仕込んだ後、内
容物を撹拌しながら加熱して反応させる。反応終了後、
反応生成物を濾過して触媒を分離する。次に、母液を蒸
留し、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒
とに分離する。流通式では、例えば、反応管に担持型ル
テニウム触媒を充填した後、不活性ガスで置換し加熱状
態に保持する。原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シク
ロヘキサンと溶媒とを反応管上部から供給する。反応生
成液は蒸留により、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンと溶媒とに分離する。The reaction of the first step can be carried out in a batch system or a flow system. In the batch type, for example, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as a raw material, a solvent,
After the supported platinum group catalyst and the inert gas are charged at once, the contents are heated and reacted while stirring. After the reaction,
The reaction product is filtered to separate the catalyst. Next, the mother liquor is distilled and separated into 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and a solvent. In the flow type, for example, after filling a supported ruthenium catalyst in a reaction tube, the reaction tube is replaced with an inert gas and kept in a heated state. Raw materials 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and a solvent are supplied from the upper part of the reaction tube. The reaction product liquid is separated into 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and a solvent by distillation.
【００１２】第２工程において、第１工程で得た 1,4-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは精留によりトラ
ンス型を主成分とする留分とシス型を主成分とする留分
とに分離される。シス型を主成分とする留分は第１工程
に循環され、原料と共に異性化される。この精留には充
填塔又はプレート塔を何れもが用いることができる。精
留塔に必要な段数は、分離回収すべき 1,4- ビス（アミ
ノメチル）シクロヘキサンのトランス型比率によって決
められるが、通常は 10 段以上である。精留操作は、回
分式または連続式でも実施できるが、1、4ービス（アミノ
メチル）シクロヘキサンは高温おいて経時的に変質が起
こるので、工業的には、蒸留塔の操作温度を下げ、滞留
時間を短くする為に減圧下で連続蒸留するのが好まし
い。[0012] In the second step, the 1,4-
Bis (aminomethyl) cyclohexane is separated by rectification into a fraction mainly composed of trans type and a fraction mainly composed of cis type. The cis-type fraction is recycled to the first step and isomerized with the raw materials. Either a packed tower or a plate tower can be used for this rectification. The number of stages required for the rectification column is determined by the trans-form ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane to be separated and recovered, but is usually 10 or more stages. The rectification operation can be carried out batchwise or continuously, but 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane undergoes deterioration over time at high temperatures. It is preferable to carry out continuous distillation under reduced pressure in order to shorten the time.
【００１３】第１工程及び第２工程は、回分式、流通式
又は両者を組合わせた方式で実施できる。第１工程の異
性化と第２工程の蒸留法とを連続で行う場合のプロセス
は、例えば異性化塔、アンモニア回収塔、高沸分離塔及
び精留塔から構成される。例えばパラキシリレンジアミ
ンの核水素化で得られた原料の 1,4- ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンと液体アンモニア溶媒とを担持型ル
テニウム触媒を充填し、窒素ガス雰囲気下の異性化塔上
部から供給する。アンモニア回収塔では、反応生成液を
異性化液とアンモニアとに分離し、アンモニアは原料系
に循環する。異性化液は高沸分離塔で高沸点副生物を分
離し、精留塔に供給される。精留塔では、トランス型を
主成分とする留分とシス型を主成分とする留分とに分離
され、シス型を主成分とする留分は第１工程の原料系に
循環される。The first step and the second step can be carried out by a batch system, a flow system or a combination of both. The process in the case where the first step of isomerization and the second step of the distillation method are performed continuously includes, for example, an isomerization tower, an ammonia recovery tower, a high boiling separation tower, and a rectification tower. For example, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, a raw material obtained by nuclear hydrogenation of para-xylylenediamine, and a liquid ammonia solvent are filled with a supported ruthenium catalyst and supplied from the top of the isomerization column under a nitrogen gas atmosphere. I do. In the ammonia recovery tower, the reaction product liquid is separated into an isomerized liquid and ammonia, and the ammonia is circulated to the raw material system. The isomerized liquid is separated into high-boiling by-products in a high-boiling separation column and supplied to a rectification column. In the rectification column, a fraction mainly composed of trans type and a fraction mainly composed of cis type are separated, and the fraction mainly composed of cis type is circulated to the raw material system of the first step.
【００１４】本発明方法は、通常、異性化工程と精留工
程を別々に実施されるが、場合によっては、所謂、反応
蒸留方式で二つの工程を同時に行うことも可能である。
実施態様の一例を示せば、1,4-ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサンまたはそれより沸点が高い溶媒と粉末状の
担持型ルテニウム触媒を精留塔の釜に仕込み、撹拌す
る。精留塔の釜温度は異性化すべき温度に設定し、その
温度で1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが沸騰
するように真空度を調節する。原料、例えば、パラキシ
リレンジアミンの核水素化で得られた1,4-ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンを精留塔の釜に供給し、トラン
ス型を主成分とする留分を分離回収する。精留塔の釜か
らは溶媒の一部を抜出し、高沸点副生物を分離した後に
釜に循環する。この方法は、上記の異性化工程と精留工
程を別々に実施する場合に比較し、アンモニア溶媒を使
用できないこと、精留塔の釜温度が高いこと等から1,4-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収支が低下す
る。In the method of the present invention, the isomerization step and the rectification step are usually carried out separately. However, in some cases, the two steps can be carried out simultaneously by a so-called reactive distillation method.
In one embodiment, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane or a solvent having a higher boiling point and a supported ruthenium catalyst in powder form are charged into a kettle of a rectification column and stirred. The kettle temperature of the rectification column is set to the temperature to be isomerized, and the degree of vacuum is adjusted so that 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane boils at that temperature. A raw material, for example, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by nuclear hydrogenation of paraxylylenediamine is supplied to a kettle of a rectification column, and a fraction mainly composed of a trans type is separated and collected. A part of the solvent is withdrawn from the kettle of the rectification column, and high-boiling by-products are separated and circulated to the kettle. Compared to the case where the isomerization step and the rectification step are separately performed, this method is not suitable for use of an ammonia solvent, and the temperature of the rectification tower is high.
The balance of bis (aminomethyl) cyclohexane decreases.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
する。但し、本発明はこれらの実施例により制限される
ものではない。 参考例 （パラキシリレンジアミンの核水素化実験）ステンレス
製の反応管（30φX1000mm)を用いた流通反応装置で実験
を行った。反応管内には、アルミナ担体にルテニウムの
2％を担持させた触媒 252g(415ml)を充填した。触媒層
高は 60cmとなった。反応管上部より水素ガスを圧入し
て圧力100kg/cm2 に保持しながら水素ガスを60リットル
/hr の流量でパージした。反応管内の温度を 125℃に維
持し、上部より20％のパラキシリレンジアミンを含む水
溶液 430g/hrを供給した。定常状態に達した時点で反応
生成液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析し
てデータを解析した。その結果、パラキシリレンジアミ
ン基準の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン収率
は83.7％となった。この反応生成液からロータリーエバ
ポレーターを用いて水を留去させた。次に、残液からは
14段の充填塔を用いて精留し、純度99.9％以上の 1,4-
ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離回収した。
この異性体の組成は、トランス型／シス型＝ 34.0 ／6
6.0％であった。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by these examples. Reference Example (Experiment for nuclear hydrogenation of para-xylylenediamine) An experiment was conducted using a flow reactor using a stainless steel reaction tube (30 φX1000 mm). Inside the reaction tube, ruthenium
252 g (415 ml) of the catalyst supporting 2% was charged. The height of the catalyst layer became 60 cm. 60 liters of hydrogen gas while maintaining the pressure 100 kg / cm 2 from the reaction tube top was pressed hydrogen gas
Purge at a flow rate of / hr. The temperature in the reaction tube was maintained at 125 ° C., and 430 g / hr of an aqueous solution containing 20% paraxylylenediamine was supplied from above. When the steady state was reached, the reaction product was sampled and analyzed by gas chromatography to analyze the data. As a result, the yield of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane based on paraxylylenediamine was 83.7%. Water was distilled off from the reaction product using a rotary evaporator. Next, from the remaining liquid
It is rectified using a 14-stage packed tower, and the 1,4-
Bis (aminomethyl) cyclohexane was separated and recovered.
The composition of this isomer is trans / cis = 34.0 / 6
6.0%.
【００１６】実施例１ 反応器として、内容積 500mlのステンレス製、撹拌式の
オートクレーブを使用した。反応器内に、参考例で得た
1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン170g（以下、
1,4-ＢＡＣと略称）及びカーボン粉末に 5% のルテニウ
ムを担持した触媒（以下、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒
と略称） 5g を仕込み密閉した。1,4-ＢＡＣの異性体組
成はトランス型／シス型＝ 34.0 ／66.0% である。これ
に液体アンモニア 50g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧
50kg/cm2 とした。このオートクレーブを電気炉内に設
置し、撹拌しながら内容物が 175℃になるまで昇温して
2時間の反応を行った。反応後、オートクレーブを冷却
して残留ガスをパージした。反応生成物は濾過器を用い
て触媒と母液とに分離した。次に、母液から常圧単蒸留
によりアンモニアを留去させた後、真空単蒸留により
1,4- ＢＡＣを分離回収した。1,4-ＢＡＣの回収率は 8
5.2%であり、その異性体の組成をガスクトマトグラフを
使用して分析した結果、トランス型／シス型＝ 76.8／2
3.2% となった。Example 1 As a reactor, an agitated autoclave made of stainless steel and having an internal volume of 500 ml was used. In the reactor, obtained in Reference Example
170 g of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane (hereinafter, referred to as
5 g of a catalyst in which 5% ruthenium was supported on carbon powder (hereinafter abbreviated as 5% -Ru / carbon powder catalyst) and 5 g of carbon powder were sealed. The isomer composition of 1,4-BAC is trans / cis = 34.0 / 66.0%. 50 g of liquid ammonia and then nitrogen gas are injected into the
It was 50 kg / cm 2 . Place the autoclave in an electric furnace and heat it up to 175 ° C while stirring.
The reaction was performed for 2 hours. After the reaction, the autoclave was cooled and the residual gas was purged. The reaction product was separated into a catalyst and a mother liquor using a filter. Next, ammonia was distilled off from the mother liquor by atmospheric simple distillation, and then vacuum simple distillation was performed.
1,4-BAC was separated and collected. 1,4-BAC recovery rate is 8
It was 5.2%, and as a result of analyzing the composition of the isomer using a gasket tomato graph, trans type / cis type = 76.8 / 2
It was 3.2%.
【００１７】実施例２ 内容積 300mlの四つ口フラスコに充填塔（充填剤：スル
ーザパック、理論段数：14段）を設置した精留塔を用い
て実施例１で得た異性化液の精留を行った。フラスコ内
に異性化液 150g を仕込み、塔頂圧力 2mmHg、釜圧力 4
mmHg、釜温度95〜105 ℃、還流比 60 〜30の条件で留出
され、20個の留分に分けて取得した。各留分の組成をガ
スクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス型
比率が 90%以上の留分は仕込み量に対して 41.0%を回収
し、その平均した異性体の組成は、トランス型／シス型
＝ 91.9 ／8.1%となった。トランス型比率が 90%以下の
留分の回収率は 53.0%であり、その平均した異性体の組
成は、トランス型／シス型＝ 67.4 ／32.6% となった。
釜残の回収率は 5.18%であり、その異性体組成は、トラ
ンス型／シス型＝ 3.7／96.3% となった。Example 2 The isomerized solution obtained in Example 1 was rectified using a rectification column having a packed column (filler: through the pack, theoretical plate number: 14) in a four-necked flask having an internal volume of 300 ml. Rectification was performed. Charge 150 g of the isomerization solution into the flask, and set the top pressure to 2 mmHg,
The distillate was distilled under the conditions of mmHg, kettle temperature of 95 to 105 ° C, and reflux ratio of 60 to 30, and was obtained by dividing into 20 fractions. As a result of analyzing the composition of each fraction using a gas chromatograph, the fraction having a trans-form ratio of 90% or more recovered 41.0% of the charged amount, and the average isomer composition was determined to be trans-form / The cis type was 91.9 / 8.1%. The recovery of a fraction having a trans-form ratio of 90% or less was 53.0%, and the average isomer composition was trans- / cis-form = 67.4 / 32.6%.
The recovery ratio of the bottom was 5.18%, and its isomer composition was trans / cis = 3.7 / 96.3%.
【００１８】実施例３ 反応器として、内容積 100mlのステンレス製、振とう式
のオートクレーブを使用した。反応器内に、実施例２で
得たトランス型比率の低い1,4-ＢＡＣ 10g (トランス型
／シス型＝ 67.4 ／32.6% ）、実施例１で用いた原料液
7g （トランス型／シス型＝ 34.0 ／66.0％）、及び 5
％- Ｒｕ／カーボン粉末触媒 2gを仕込み密閉した。こ
れに液体アンモニア 5g、次いで窒素ガスを圧入し、全
圧 50kg/cm2とした。このオートクレーブを電気炉を備
えた振とう機に設置し、内容物が 175℃になるまで昇温
して 2時間の反応を行った。反応生成物は濾過器を用い
て触媒と母液に分離した。この母液をガスクロマトグラ
フ分析を行った結果、異性化液の組成は、トランス型／
シス型＝ 78.3 ／21.7％であり、1、4ーＢＡＣの収支は8
4.1%となった。Example 3 A shaking autoclave made of stainless steel and having a capacity of 100 ml was used as a reactor. In a reactor, 10 g of 1,4-BAC having a low trans-form ratio obtained in Example 2 (trans-form / cis-form = 67.4 / 32.6%), a raw material liquid used in Example 1
7g (trans / cis = 34.0 / 66.0%), and 5
2 g of% -Ru / carbon powder catalyst was charged and sealed. 5 g of liquid ammonia and then nitrogen gas were injected into this to make the total pressure 50 kg / cm2. This autoclave was placed on a shaker equipped with an electric furnace, and the contents were heated to 175 ° C. and reacted for 2 hours. The reaction product was separated into a catalyst and a mother liquor using a filter. Gas chromatographic analysis of this mother liquor revealed that the composition of the isomerized solution was trans-type /
Cis type = 78.3 / 21.7%, and the balance of 1,4-BAC is 8
It was 4.1%.
【００１９】[0019]
【発明の効果】本発明方法により、パラキシリレンジア
ミンの核水素化等で得られるトランス型比率が低い 1,4
- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、
シス型からトランス型への異性化技術と、精留法による
トランス型とシス型との分離技術を組合わせることによ
り、トランス型の比率が 80%以上の 1,4- ビス（アミノ
メチル）シクロヘキサンを高い回収率で製造できる。こ
のようなトランス型の比率が高い 1,4- ビス（アミノメ
チル）シクロヘキサンを出発原料として、物理的、化学
的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタンの製品を
製造することができるので、本発明の工業的意義は大き
い。According to the method of the present invention, the trans-form ratio obtained by nuclear hydrogenation of paraxylylenediamine is low.
-Starting from bis (aminomethyl) cyclohexane,
Combining isomerization technology from cis-form to trans-form and separation technology of trans-form and cis-form by rectification method, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with a trans-form ratio of 80% or more Can be produced at a high recovery rate. Since 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having such a high trans-form ratio can be used as a starting material, polyamide and polyurethane products having excellent physical and chemical properties can be produced. It has great industrial significance.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 209/88 Ｃ０７Ｃ 209/88 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FI C07C 209/88 C07C 209/88 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07M 7:00
Claims (3)
ミノメチル）シクロヘキサンを白金族触媒及び不活性ガ
ス存在下、 120〜250 ℃で加熱してシス型をトランス型
に異性化し、次に第２工程において、この異性化液を蒸
留してトランス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンを分離回収した後、残りのシス型比
率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを
第１工程に循環して原料と共に異性化することを特徴と
するトランス型 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキ
サンの製造方法。In a first step, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as a raw material is heated at 120 to 250 ° C. in the presence of a platinum group catalyst and an inert gas to isomerize a cis form into a trans form, Next, in the second step, the isomerized solution is distilled to separate and recover 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high trans-form ratio, and then the remaining 1,4-bis (amino) having a high cis-form ratio is recovered. A method for producing trans-type 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, wherein methyl) cyclohexane is circulated to the first step to isomerize with the raw materials.
ム触媒である請求項１記載のトランス型 1,4- ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサンの製造方法。2. The method according to claim 1, wherein in the first step, the platinum group catalyst is a ruthenium catalyst.
る請求項１記載のトランス型 1,4- ビス（アミノメチ
ル）シクロヘキサンの製造方法。3. The method for producing trans-type 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane according to claim 1, wherein an ammonia solvent is used in the first step.
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