JP4117424B2 - Method for producing trans-type 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を製造する方法に関するものである。更に、詳しくはシス型とトランス型を含む 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンからトランス型比率の多い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、繊維、フィルム等の用途になるポリアミドの原料として、またこれから誘導されるジイソシアネート化合物は塗料、接着剤、合成皮革、プラスチックレンズ等の用途になるポリウレタンの原料として有用である。1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンには、トランス型とシス型との２種類の立体異性体があり、そのトランス型の比率は得られるポリアミド及びポリウレタンの物性に影響を与える。
例えば、1、4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとスベリン酸から製造されるポリアミドでは、トランス体の比率が増加すると融点、熱安定成等の物性が向上して繊維、フィルム等、成型品に適したポリマーが得られる。また、1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されるジイソシアネートと多価アルコールから製造されるポリウレタンでは、トランス体の比率が増加すると、耐熱性、溶剤への溶解性等の物性が改善される。
従ってポリアミドまたはポリウレタンを製造する出発原料としては、1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を多く含む、付加価値の高い 1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造技術の開発が望まれている。
【０００３】
1、4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、例えば、パラキシリレンジアミンをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の存在下で核水素化することによって製造されるが、この方法では、トランス型に比べてシス型が生成し易い為トランス型を選択的に製造することは困難である。通常、該方法によるトランス型の比率は 40 ％以下であり、これを原料としてトランス型の高い 1、4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得るには、異性化法と分離法が考えられる。
脂環式アミンの異性化法としては、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンが知られている。この化合物は、トランス−トランス型、シス−トランス型及びシス−シス型の３種の立体異性体があり、特公昭 46-16979 号および特公昭 46-30835 号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを酸化ルテニウム触媒、ニッケル触媒、コバルト触媒等と水素との存在下で 130℃以上で加熱する異性化法によりトランス−トランス型の比率を高める方法が開示されている。また米国特許第 4,058,563号には、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンとベンズアルデヒドとからイミン化合物を合成し、この化合物をアルカリ触媒存在下で異性化した後、酸で加水分解してトランス−トランス型の比率が多いビス（4-アミノシクロヘキシル）メタンを得る方法が記載されている。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明者は、先に、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に変換できる異性化法を提案した。即ち、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンをルテニウム触媒等の白金族触媒存在下、 120〜250 ℃の範囲で加熱するものであり、水素は特に必要としない方法である（特願平 9-6314号）。
また、この方法ではトランス型の比率を 80%以上に高めることが困難であるため更にトランス型の比率が高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを得る手段として、この異性化技術と晶析法によるトランス型とシス型との分離技術を組合わせる方法も提案した（特願平9-118162号）。
しかしながら、この異性化法と晶析法とを組合わせた方法によれば、トランス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが得られるが、晶析工程での単通収率が低いこと、工業的には冷凍機、低温濾過装置等、設備に費用が嵩む欠点がある。
本発明の目的は、トランス型の比率が低い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、トランス型の比率が 80%以上である 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを工業的に有利に得る方法を提供することにある。
【０００５】
【発明が解決すようとする課題】
本発明者は 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型を製造する方法を更に鋭意研究した結果、先に提案したシス型からトランス型への異性化技術と蒸留法によるトランス型の濃縮技術との組合わせにおいて、異性化工程でトランス型の比率を副反応による損失が許容できる範囲まで高め、且つ蒸留による濃縮工程でトランス型比率の高い留分と低い留分とに分離した後、トランス型比率の低い留分を異性化工程へ循環させることにより、トランス型の比率が 80%以上である 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを工業的に有利に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、第１工程において、原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを白金族触媒及び不活性ガス存在下、水素ガスの非存在下にアンモニア溶媒を用いて120〜250 ℃の範囲で加熱してシス型をトランス型に異性化し、次に、第２反応工程において、この異性化液から蒸留によりトランス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離回収した後、残りのシス型比率の高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを第１工程に循環して原料と共に異性化することを特徴とするトランス型 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの製造方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明方法は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのシス型をトランス型に異性化する第１工程と異性化液を蒸留法によりトランス型を濃縮する第２工程とから構成される。
本発明に使用される 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、パラキシリレンジアミンをルテニウム触媒、ロジウム触媒等の白金族触媒の存在下、核水素化によって製造される。この方法ではシス型が生成し易い為にトランス型の比率は、通常30〜45% である。
【０００８】
第１工程に使用される白金族触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の金属及びそれらの化合物を含むものである。例えば、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金を単独又は混合して炭素、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等に担持させた触媒である。また、それらの化合物としては、例えば酸化物、有機酸及び無機酸塩、それらのアセチルアセトネート等の有機金属化合物である。工業的には、反応生成液から触媒の分離が容易な担持型触媒、特にルテニウム及びロジウムの担持型触媒が好ましい。触媒の使用量は、白金族元素として 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して 0.001wt％以上であり、通常は、0.01〜10wt％の範囲である。
【０００９】
第１工程において、溶媒は必ずしも必要としないが、副反応を抑制し且つ均一に反応させる為に溶媒を用いるのが好ましい。溶媒は反応条件下で不活性であれば良く、例えば、アンモニア、ブチルアミン、アニリン、ヘキシルアミン等の鎖状及び環状アミン類、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレン等の鎖状及び環状の炭化水素類、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール等の脂肪族及び環状のアルコール類、プロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の脂肪族及び環状のエーテル類が挙げられる。特に、アンモニアは 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの２量化等の副反応を抑制する効果があるので、アンモニア存在下での異性化が好ましい。溶媒の使用量は、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して、0.1 〜10重量比である。
【００１０】
第１工程では、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の存在下で異性化反応が行われる。水素ガス等の活性ガスが存在した場合は、副反応が起こり好ましくない。
反応温度は 120〜250 ℃、好ましくは 150〜200 ℃の範囲である。この反応温度より低い場合には、異性化速度が小さく、この反応温度より高い場合には、副反応が多くなるので好ましくない。この温度範囲では、反応温度が高くなるにつれて、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型比率が増加するが、約 80%で頭打ちとなる。一方、1、4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収支は反応温度が高くなるにつれて低下する傾向にある。
反応時間は、触媒量、反応条件、反応方式等によって異なるが、通常は数分〜 5時間である。
【００１１】
第１工程の反応は、回分式又は流通式で実施できる。回分式では、例えば、槽型反応器内に、原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、溶媒、担持型白金族触媒及び不活性ガスを一括仕込んだ後、内容物を撹拌しながら加熱して反応させる。反応終了後、反応生成物を濾過して触媒を分離する。次に、母液を蒸留し、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とに分離する。流通式では、例えば、反応管に担持型ルテニウム触媒を充填した後、不活性ガスで置換し加熱状態に保持する。原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とを反応管上部から供給する。反応生成液は蒸留により、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと溶媒とに分離する。
【００１２】
第２工程において、第１工程で得た 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは精留によりトランス型を主成分とする留分とシス型を主成分とする留分とに分離される。
シス型を主成分とする留分は第１工程に循環され、原料と共に異性化される。この精留には充填塔又はプレート塔を何れもが用いることができる。精留塔に必要な段数は、分離回収すべき 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのトランス型比率によって決められるが、通常は 10 段以上である。精留操作は、回分式または連続式でも実施できるが、1、4ービス（アミノメチル）シクロヘキサンは高温おいて経時的に変質が起こるので、工業的には、蒸留塔の操作温度を下げ、滞留時間を短くする為に減圧下で連続蒸留するのが好ましい。
【００１３】
第１工程及び第２工程は、回分式、流通式又は両者を組合わせた方式で実施できる。第１工程の異性化と第２工程の蒸留法とを連続で行う場合のプロセスは、例えば異性化塔、アンモニア回収塔、高沸分離塔及び精留塔から構成される。例えばパラキシリレンジアミンの核水素化で得られた原料の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと液体アンモニア溶媒とを担持型ルテニウム触媒を充填し、窒素ガス雰囲気下の異性化塔上部から供給する。アンモニア回収塔では、反応生成液を異性化液とアンモニアとに分離し、アンモニアは原料系に循環する。異性化液は高沸分離塔で高沸点副生物を分離し、精留塔に供給される。精留塔では、トランス型を主成分とする留分とシス型を主成分とする留分とに分離され、シス型を主成分とする留分は第１工程の原料系に循環される。
【００１４】
本発明方法は、通常、異性化工程と精留工程を別々に実施されるが、場合によっては、所謂、反応蒸留方式で二つの工程を同時に行うことも可能である。実施態様の一例を示せば、1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンまたはそれより沸点が高い溶媒と粉末状の担持型ルテニウム触媒を精留塔の釜に仕込み、撹拌する。精留塔の釜温度は異性化すべき温度に設定し、その温度で1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが沸騰するように真空度を調節する。原料、例えば、パラキシリレンジアミンの核水素化で得られた1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを精留塔の釜に供給し、トランス型を主成分とする留分を分離回収する。精留塔の釜からは溶媒の一部を抜出し、高沸点副生物を分離した後に釜に循環する。この方法は、上記の異性化工程と精留工程を別々に実施する場合に比較し、アンモニア溶媒を使用できないこと、精留塔の釜温度が高いこと等から1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンの収支が低下する。
【００１５】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
参考例
（パラキシリレンジアミンの核水素化実験）
ステンレス製の反応管（30φX1000mm)を用いた流通反応装置で実験を行った。反応管内には、アルミナ担体にルテニウムの 2％を担持させた触媒 252g(415ml)を充填した。触媒層高は 60cmとなった。反応管上部より水素ガスを圧入して圧力100kg/cm2 に保持しながら水素ガスを60リットル/hr の流量でパージした。反応管内の温度を 125℃に維持し、上部より20％のパラキシリレンジアミンを含む水溶液 430g/hrを供給した。定常状態に達した時点で反応生成液をサンプリングし、ガスクロマトグラフで分析してデータを解析した。その結果、パラキシリレンジアミン基準の1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン収率は83.7％となった。この反応生成液からロータリーエバポレーターを用いて水を留去させた。次に、残液からは14段の充填塔を用いて精留し、純度99.9％以上の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを分離回収した。この異性体の組成は、トランス型／シス型＝ 34.0 ／66.0％であった。
【００１６】
実施例１
反応器として、内容積 500mlのステンレス製、撹拌式のオートクレーブを使用した。反応器内に、参考例で得た1,4-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン170g（以下、1,4-ＢＡＣと略称）及びカーボン粉末に 5% のルテニウムを担持した触媒（以下、5%- Ｒｕ／カーボン粉末触媒と略称） 5g を仕込み密閉した。1,4-ＢＡＣの異性体組成はトランス型／シス型＝ 34.0 ／66.0% である。これに液体アンモニア 50g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2 とした。このオートクレーブを電気炉内に設置し、撹拌しながら内容物が 175℃になるまで昇温して 2時間の反応を行った。
反応後、オートクレーブを冷却して残留ガスをパージした。反応生成物は濾過器を用いて触媒と母液とに分離した。次に、母液から常圧単蒸留によりアンモニアを留去させた後、真空単蒸留により 1,4- ＢＡＣを分離回収した。1,4-ＢＡＣの回収率は 85.2%であり、その異性体の組成をガスクトマトグラフを使用して分析した結果、トランス型／シス型＝ 76.8／23.2% となった。
【００１７】
実施例２
内容積 300mlの四つ口フラスコに充填塔（充填剤：スルーザパック、理論段数：14段）を設置した精留塔を用いて実施例１で得た異性化液の精留を行った。フラスコ内に異性化液 150g を仕込み、塔頂圧力 2mmHg、釜圧力 4mmHg、釜温度95〜105 ℃、還流比 60 〜30の条件で留出され、20個の留分に分けて取得した。各留分の組成をガスクロマトグラフを使用して分析した結果、トランス型比率が 90%以上の留分は仕込み量に対して 41.0%を回収し、その平均した異性体の組成は、トランス型／シス型＝ 91.9 ／8.1%となった。トランス型比率が 90%以下の留分の回収率は 53.0%であり、その平均した異性体の組成は、トランス型／シス型＝ 67.4 ／32.6% となった。釜残の回収率は 5.18%であり、その異性体組成は、トランス型／シス型＝ 3.7／96.3% となった。
【００１８】
実施例３
反応器として、内容積 100mlのステンレス製、振とう式のオートクレーブを使用した。反応器内に、実施例２で得たトランス型比率の低い1,4-ＢＡＣ 10g (トランス型／シス型＝ 67.4 ／32.6% ）、実施例１で用いた原料液 7g （トランス型／シス型＝ 34.0 ／66.0％）、及び 5％- Ｒｕ／カーボン粉末触媒 2gを仕込み密閉した。これに液体アンモニア 5g、次いで窒素ガスを圧入し、全圧 50kg/cm2とした。このオートクレーブを電気炉を備えた振とう機に設置し、内容物が 175℃になるまで昇温して 2時間の反応を行った。反応生成物は濾過器を用いて触媒と母液に分離した。この母液をガスクロマトグラフ分析を行った結果、異性化液の組成は、トランス型／シス型＝ 78.3 ／21.7％であり、1、4ーＢＡＣの収支は 84.1%となった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明方法により、パラキシリレンジアミンの核水素化等で得られるトランス型比率が低い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを原料として、シス型からトランス型への異性化技術と、精留法によるトランス型とシス型との分離技術を組合わせることにより、トランス型の比率が 80%以上の 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを高い回収率で製造できる。
このようなトランス型の比率が高い 1,4- ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを出発原料として、物理的、化学的に優れた特性のポリアミド及びポリウレタンの製品を製造することができるので、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing a trans form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane. More specifically, the present invention relates to a method for obtaining 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a large trans-type ratio from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane including cis-type and trans-type.
[0002]
[Prior art]
1,4-Bis (aminomethyl) cyclohexane is used as a raw material for polyamides for applications such as fibers and films, and diisocyanate compounds derived therefrom are used for polyurethanes for applications such as paints, adhesives, synthetic leather, and plastic lenses. Useful as a raw material. 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane has two types of stereoisomers, trans and cis, and the ratio of the trans has an effect on the properties of the resulting polyamide and polyurethane.
For example, in polyamides made from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and suberic acid, physical properties such as melting point and heat stability increase as the ratio of the trans isomer increases, making it suitable for molded products such as fibers and films. Polymer is obtained. In polyurethanes produced from diisocyanates derived from 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and polyhydric alcohols, physical properties such as heat resistance and solubility in solvents are improved when the ratio of the trans isomer increases. .
Therefore, development of production technology for 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with high added value including many trans forms of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is desired as a starting material for producing polyamide or polyurethane. Yes.
[0003]
1,4-Bis (aminomethyl) cyclohexane is produced, for example, by nuclear hydrogenation of paraxylylenediamine in the presence of a ruthenium catalyst, a rhodium catalyst, etc. In this method, the cis-type is compared with the trans-type. It is difficult to selectively manufacture a transformer mold because the mold is easily generated. Usually, the ratio of the trans form by this method is 40% or less, and to obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high trans form using this as a raw material, an isomerization method and a separation method can be considered.
As an isomerization method for alicyclic amines, bis (4-aminocyclohexyl) methane is known. This compound has three stereoisomers, trans-trans type, cis-trans type and cis-cis type. Japanese Patent Publication No. 46-16979 and Japanese Examined Publication No. 46-30835 include bis (4-aminocyclohexyl). ) A method for increasing the trans-trans ratio by isomerization in which methane is heated at 130 ° C. or higher in the presence of hydrogen with a ruthenium oxide catalyst, a nickel catalyst, a cobalt catalyst, or the like is disclosed. In US Pat. No. 4,058,563, an imine compound is synthesized from bis (4-aminocyclohexyl) methane and benzaldehyde, isomerized in the presence of an alkali catalyst, and then hydrolyzed with an acid to form a trans-trans type. A process for obtaining bis (4-aminocyclohexyl) methane with a high ratio of is described.
[0004]
[Problems to be solved by the present invention]
The present inventor has previously proposed an isomerization method capable of converting the cis form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane into the trans form. That is, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane is heated in the range of 120 to 250 ° C. in the presence of a platinum group catalyst such as a ruthenium catalyst, and hydrogen is not particularly required (Japanese Patent Application No. 9). -6314).
In addition, it is difficult to increase the trans-type ratio to 80% or more by this method, and as a means to obtain 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a higher trans-type ratio, this isomerization technique and crystallization are used. We also proposed a method that combines the trans-type and cis-type separation techniques (Japanese Patent Application No. 9-118162).
However, this combined isomerization method and crystallization method provides 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with a high trans-type ratio, but the single yield in the crystallization process is low. It is low, and industrially, there are drawbacks such as a refrigerator, a low-temperature filtration device, etc., which are expensive.
An object of the present invention is to use 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a low trans-type ratio as a raw material and industrially convert 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a trans-type ratio of 80% or more. It is to provide an advantageous method.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
As a result of further earnest research on the method for producing the trans form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, the present inventor has concentrated the trans form by the previously proposed cis-to-trans isomerization technique and distillation method. In combination with technology, after increasing the trans ratio in the isomerization process to a level where loss due to side reactions can be tolerated and concentrating by distillation into a fraction having a high trans ratio and a low fraction, We found that 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a trans-type ratio of 80% or more can be industrially advantageously obtained by circulating a fraction having a low trans-type ratio to the isomerization step. The present invention has been completed.
[0006]
That is, in the first step, the present invention uses a raw material 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane in the presence of a platinum group catalyst and an inert gas and an ammonia solvent in the absence of hydrogen gas at 120 to 250 ° C. In the second reaction step, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with a high trans-type ratio was separated and recovered from this isomerization solution by distillation in the second reaction step. Thereafter, the remaining 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a high cis-type ratio is circulated to the first step and isomerized together with the raw material. It is a manufacturing method.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The method of the present invention comprises a first step of isomerizing the cis form of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane to the trans form and a second step of concentrating the trans form by distillation of the isomerized liquid.
1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane used in the present invention is produced by nuclear hydrogenation of paraxylylenediamine in the presence of a platinum group catalyst such as a ruthenium catalyst or a rhodium catalyst. In this method, since the cis form is easily generated, the ratio of the trans form is usually 30 to 45%.
[0008]
The platinum group catalyst used in the first step includes ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum metals and compounds thereof. For example, a catalyst in which ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum are used alone or mixed and supported on carbon, alumina, silica, diatomaceous earth or the like. Examples of these compounds include organic metal compounds such as oxides, organic acids and inorganic acid salts, and acetylacetonates thereof. Industrially, a supported catalyst in which the catalyst can be easily separated from the reaction product liquid, particularly a supported catalyst of ruthenium and rhodium is preferable. The amount of the catalyst used is 0.001 wt% or more with respect to 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane as a platinum group element, and is usually in the range of 0.01 to 10 wt%.
[0009]
In the first step, a solvent is not necessarily required, but it is preferable to use a solvent in order to suppress side reactions and to cause a uniform reaction. The solvent may be inert under the reaction conditions, for example, chain and cyclic amines such as ammonia, butylamine, aniline and hexylamine, chain and cyclic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene, and mesitylene. And aliphatic and cyclic alcohols such as methanol, ethanol and cyclohexanol, and aliphatic and cyclic ethers such as propyl ether, tetrahydrofuran and dioxane. In particular, since ammonia has an effect of suppressing side reactions such as dimerization of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, isomerization in the presence of ammonia is preferable. The amount of the solvent used is 0.1 to 10 weight ratio with respect to 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane.
[0010]
In the first step, an isomerization reaction is performed in the presence of an inert gas such as nitrogen, argon or helium. When an active gas such as hydrogen gas is present, a side reaction occurs, which is not preferable.
The reaction temperature is in the range of 120-250 ° C, preferably 150-200 ° C. If it is lower than this reaction temperature, the isomerization rate is low, and if it is higher than this reaction temperature, side reactions increase, which is not preferable. In this temperature range, the trans ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane increases as the reaction temperature increases, but reaches a peak at about 80%. On the other hand, the balance of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane tends to decrease as the reaction temperature increases.
The reaction time varies depending on the amount of catalyst, reaction conditions, reaction method, etc., but is usually from several minutes to 5 hours.
[0011]
The reaction in the first step can be carried out batchwise or flow-through. In a batch system, for example, the raw material 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, solvent, supported platinum group catalyst and inert gas are charged all at once in a tank reactor, and then the contents are heated while stirring. And react. After completion of the reaction, the reaction product is filtered to separate the catalyst. The mother liquor is then distilled and separated into 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and a solvent. In the flow type, for example, after a supported ruthenium catalyst is filled in a reaction tube, it is replaced with an inert gas and kept in a heated state. Feed raw material 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and solvent from the top of the reaction tube. The reaction product liquid is separated into 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and a solvent by distillation.
[0012]
In the second step, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained in the first step is separated by rectification into a fraction mainly composed of trans type and a fraction mainly composed of cis type.
The fraction mainly composed of cis type is circulated to the first step and isomerized together with the raw materials. Either a packed column or a plate column can be used for the rectification. The number of stages required for the rectification column is determined by the trans-type ratio of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane to be separated and recovered, but is usually 10 or more. The rectification operation can be carried out either batchwise or continuously, but 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane undergoes alteration over time at high temperatures, so industrially, the operation temperature of the distillation tower is lowered and retained. In order to shorten the time, continuous distillation is preferably performed under reduced pressure.
[0013]
The first step and the second step can be carried out by a batch method, a flow method, or a combination of both. The process in the case of continuously performing the isomerization in the first step and the distillation method in the second step includes, for example, an isomerization tower, an ammonia recovery tower, a high boiling separation tower, and a rectification tower. For example, the raw material 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by nuclear hydrogenation of paraxylylenediamine and a liquid ammonia solvent are packed in a supported ruthenium catalyst and supplied from the top of the isomerization tower in a nitrogen gas atmosphere. To do. In the ammonia recovery tower, the reaction product solution is separated into an isomerization solution and ammonia, and the ammonia circulates in the raw material system. The isomerized liquid is separated into high-boiling byproducts in a high-boiling separation column and supplied to a rectification column. In the rectification column, a fraction mainly composed of trans type and a fraction mainly composed of cis type are separated, and the fraction mainly composed of cis type is circulated to the raw material system in the first step.
[0014]
In the method of the present invention, the isomerization step and the rectification step are usually carried out separately, but in some cases, the two steps can be carried out simultaneously by the so-called reactive distillation method. As an example of the embodiment, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane or a solvent having a higher boiling point and a powdered supported ruthenium catalyst are charged into a kettle of a rectification column and stirred. The kettle temperature of the rectification column is set to the temperature to be isomerized, and the degree of vacuum is adjusted so that 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane boils at that temperature. A raw material, for example, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained by nuclear hydrogenation of paraxylylenediamine is supplied to a kettle of a rectification column, and a fraction mainly composed of a trans type is separated and recovered. A part of the solvent is withdrawn from the kettle of the rectification column, and high boiling by-products are separated and then circulated to the kettle. Compared with the case where the isomerization step and the rectification step are carried out separately, this method uses 1,4-bis (aminomethyl) due to the fact that the ammonia solvent cannot be used and the kettle temperature of the rectification column is high. The balance of cyclohexane decreases.
[0015]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by these examples.
Reference example (nuclear hydrogenation experiment of paraxylylenediamine)
The experiment was conducted in a flow reactor using a stainless steel reaction tube (30φX1000 mm). The reaction tube was filled with 252 g (415 ml) of a catalyst in which 2% of ruthenium was supported on an alumina support. The catalyst layer height was 60 cm. Hydrogen gas was purged at a flow rate of 60 liter / hr while maintaining the pressure at 100 kg / cm 2 by injecting hydrogen gas from the top of the reaction tube. The temperature in the reaction tube was maintained at 125 ° C., and 430 g / hr of an aqueous solution containing 20% paraxylylenediamine was supplied from the top. When the steady state was reached, the reaction product solution was sampled and analyzed by gas chromatography to analyze the data. As a result, the yield of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane based on paraxylylenediamine was 83.7%. Water was distilled off from this reaction product using a rotary evaporator. Next, the residue was rectified using a 14-stage packed tower to separate and recover 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a purity of 99.9% or more. The composition of this isomer was trans / cis = 34.0 / 66.0%.
[0016]
Example 1
As the reactor, a stainless steel stirring type autoclave having an internal volume of 500 ml was used. In the reactor, 170 g of 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane obtained in Reference Example (hereinafter abbreviated as 1,4-BAC) and a catalyst having 5% ruthenium supported on carbon powder (hereinafter referred to as 5%- 5 g of Ru / carbon powder catalyst) was charged and sealed. The isomeric composition of 1,4-BAC is trans / cis = 34.0 / 66.0%. Liquid ammonia 50g and then nitrogen gas were press-fitted thereto to make a total pressure of 50 kg / cm 2 . This autoclave was placed in an electric furnace, and the contents were heated to 175 ° C. while stirring and reacted for 2 hours.
After the reaction, the autoclave was cooled and the residual gas was purged. The reaction product was separated into catalyst and mother liquor using a filter. Next, after ammonia was distilled off from the mother liquor by atmospheric simple distillation, 1,4-BAC was separated and recovered by vacuum simple distillation. The recovery rate of 1,4-BAC was 85.2%, and the composition of the isomer was analyzed using a gas chromatograph. As a result, trans / cis = 76.8 / 23.2% was obtained.
[0017]
Example 2
The isomerized liquid obtained in Example 1 was subjected to rectification using a rectification column in which a packed column (filler: Through the pack, theoretical plate number: 14) was installed in a four-necked flask having an internal volume of 300 ml. 150 g of isomerization liquid was charged into the flask, distilled under the conditions of a tower top pressure of 2 mmHg, a kettle pressure of 4 mmHg, a kettle temperature of 95 to 105 ° C., and a reflux ratio of 60 to 30, and obtained by dividing into 20 fractions. As a result of analyzing the composition of each fraction using a gas chromatograph, a fraction with a trans-type ratio of 90% or more recovered 41.0% of the charged amount, and the average isomer composition was trans-type / The cis type was 91.9 / 8.1%. The recovery of fractions with a trans-type ratio of 90% or less was 53.0%, and the average isomer composition was trans / cis = 67.4 / 32.6%. The recovery rate of the residue was 5.18%, and the isomer composition was trans / cis = 3.7 / 96.3%.
[0018]
Example 3
As the reactor, a stainless-steel shake-type autoclave with an internal volume of 100 ml was used. In the reactor, 10 g of 1,4-BAC having a low trans-type ratio obtained in Example 2 (trans-type / cis-type = 67.4 / 32.6%) and 7 g of the raw material liquid used in Example 1 (trans-type / cis-type) = 34.0 / 66.0%), and 2 g of 5% -Ru / carbon powder catalyst were charged and sealed. Liquid ammonia (5 g) and then nitrogen gas were injected into this to make a total pressure of 50 kg / cm2. This autoclave was placed in a shaker equipped with an electric furnace, and the temperature was raised until the contents reached 175 ° C, and the reaction was carried out for 2 hours. The reaction product was separated into catalyst and mother liquor using a filter. As a result of gas chromatographic analysis of this mother liquor, the composition of the isomerized liquid was trans / cis = 78.2 / 1.7%, and the balance of 1,4-BAC was 84.1%.
[0019]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane having a low trans-type ratio obtained by nuclear hydrogenation of paraxylylenediamine, etc. is used as a raw material, isomerization technology from cis type to trans type, and rectification 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane with a trans-type ratio of 80% or more can be produced with a high recovery rate by combining the trans-type and cis-type separation techniques.
Since such a high ratio of trans-type 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane can be used as a starting material, polyamide and polyurethane products having excellent physical and chemical properties can be produced. Industrial significance is great.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101808815B (en) * | 2008-08-29 | 2012-07-18 | 三菱重工食品包装机械株式会社 | Resin bag production equipment |
| US10118888B2 (en) | 2015-03-09 | 2018-11-06 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for isomerizing bis(aminomethyl) cyclohexane |
| CN110494531B (en) * | 2016-12-21 | 2023-05-12 | 国立大学法人九州大学 | Luminescent material, compound, and organic light-emitting element |
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