JPH11326258A - 多層ガスセンサー - Google Patents
多層ガスセンサーInfo
- Publication number
- JPH11326258A JPH11326258A JP10156741A JP15674198A JPH11326258A JP H11326258 A JPH11326258 A JP H11326258A JP 10156741 A JP10156741 A JP 10156741A JP 15674198 A JP15674198 A JP 15674198A JP H11326258 A JPH11326258 A JP H11326258A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sensor
- particles
- methane
- carbon monoxide
- gas sensor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 128
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 110
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000001514 detection method Methods 0.000 claims abstract description 8
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 48
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 8
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 claims description 6
- 238000004924 electrostatic deposition Methods 0.000 claims description 5
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 114
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 abstract description 31
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 7
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 229910002855 Sn-Pd Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 18
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 15
- 239000010408 film Substances 0.000 description 13
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 10
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 9
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 5
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical compound C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 2
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000001408 Carbon monoxide poisoning Diseases 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 239000007771 core particle Substances 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 239000010437 gem Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000002488 metal-organic chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
- G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
- G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/004—CO or CO2
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
- G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
- G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
- G01N33/0036—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector specially adapted to detect a particular component
- G01N33/0047—Organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T29/00—Metal working
- Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
- Y10T29/49002—Electrical device making
- Y10T29/49007—Indicating transducer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Immunology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体ガスセンサーのガス選択性を改善し、
１つのセンサーで、メタンと一酸化炭素を選択的に検知
できるガスセンサー素子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 メタンガスセンサーの表面に一酸化炭素
ガスセンサーを被覆した積層構造を気相法でつくり、メ
タンの検知のさいに妨害となる一酸化炭素を遮断する触
媒膜としての機能を一酸化炭素ガスセンサー層に与える
ことを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。 【効果】 １つの素子で複数のガスを選択性良く検知で
きるようにしたセンサーを提供することが可能であり、
ガスセンサーとして好適である。
１つのセンサーで、メタンと一酸化炭素を選択的に検知
できるガスセンサー素子を製造する方法を提供する。 【解決手段】 メタンガスセンサーの表面に一酸化炭素
ガスセンサーを被覆した積層構造を気相法でつくり、メ
タンの検知のさいに妨害となる一酸化炭素を遮断する触
媒膜としての機能を一酸化炭素ガスセンサー層に与える
ことを特徴とするガスセンサー素子の製造方法。 【効果】 １つの素子で複数のガスを選択性良く検知で
きるようにしたセンサーを提供することが可能であり、
ガスセンサーとして好適である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規な半導体ガスセ
ンサー素子、さらに詳しく言えば、メタンなどを主成分
とする都市ガスのセンサーの表面を、一酸化炭素などの
不完全燃焼ガス用のセンサーで被覆した積層構造をつく
ることで、１つの素子で複数のガスを選択性良く検知で
きるようにした半導体ガスセンサーに関するものであ
る。
ンサー素子、さらに詳しく言えば、メタンなどを主成分
とする都市ガスのセンサーの表面を、一酸化炭素などの
不完全燃焼ガス用のセンサーで被覆した積層構造をつく
ることで、１つの素子で複数のガスを選択性良く検知で
きるようにした半導体ガスセンサーに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ガスセンサーは水素やエタノールなどの
可燃性ガスの漏洩検知に広く使用されるとともに、近年
では食品や環境関連分野での芳香成分や毒性ガスの検知
などにも利用されるようになっている。そのため対象ガ
スのより微量成分の検知や、ガス選択性の向上、検知ガ
ス種の拡大などが求められていた。
可燃性ガスの漏洩検知に広く使用されるとともに、近年
では食品や環境関連分野での芳香成分や毒性ガスの検知
などにも利用されるようになっている。そのため対象ガ
スのより微量成分の検知や、ガス選択性の向上、検知ガ
ス種の拡大などが求められていた。
【０００３】ガスセンサー中でも市場規模の大きい都市
ガス警報機などに用いられる可燃性ガスセンサーでは、
メタンガスなどの都市ガスの検知を行いながら、同時に
一酸化炭素中毒事故などを防止するため不完全燃焼ガス
を同時に検知できるセンサーが求められていた。現在ま
でに開発されている都市ガスと不完全燃焼ガスのハイブ
リッド型ガス漏れ警報機では、例えばメタンガス用のセ
ンサーと一酸化炭素用のセンサーを別々に用意し、コン
ピューターを利用してそれぞれのセンサーを制御するマ
ルチデバイス型が一般的で、機器の小型化には限界が指
摘されていた。センサーの動作温度などの操作条件を変
えることで１つのセンサーで都市ガスと不完全燃焼ガス
を識別・検知できる、いわゆる１素子式のセンサーはま
だ市販されているものはなく改良の余地があった（例え
ば津田“可燃性ガスセンサの最新技術動向”、ニューセ
ラミックス、Ｎｏ．１２，２７−３２（１９９７）。
ガス警報機などに用いられる可燃性ガスセンサーでは、
メタンガスなどの都市ガスの検知を行いながら、同時に
一酸化炭素中毒事故などを防止するため不完全燃焼ガス
を同時に検知できるセンサーが求められていた。現在ま
でに開発されている都市ガスと不完全燃焼ガスのハイブ
リッド型ガス漏れ警報機では、例えばメタンガス用のセ
ンサーと一酸化炭素用のセンサーを別々に用意し、コン
ピューターを利用してそれぞれのセンサーを制御するマ
ルチデバイス型が一般的で、機器の小型化には限界が指
摘されていた。センサーの動作温度などの操作条件を変
えることで１つのセンサーで都市ガスと不完全燃焼ガス
を識別・検知できる、いわゆる１素子式のセンサーはま
だ市販されているものはなく改良の余地があった（例え
ば津田“可燃性ガスセンサの最新技術動向”、ニューセ
ラミックス、Ｎｏ．１２，２７−３２（１９９７）。
【０００４】都市ガスの約９０％を占めるメタンは可燃
性ガス中でも化学的活性の低いものの1 つで、半導体ガ
スセンサーでメタンのみを検知することは困難であっ
た。その対策として、Ｐｄなどの増感剤（触媒）の添加
や、半導体粒子の形状を針状にすることで表面積を増や
して反応場を増加するとともにガス拡散性を向上するな
どの方法により、比較的難燃性のメタンの選択性向上が
はかられ、例えば０．５％程度のメタンに対し１０〜２
０のガス感度（温度３００〜５００℃) が得られている
( 例えば三浦ほか“半導体ガスセンサにおける表面修
飾”、表面、ｖｏｌ．２８，１５−２５（１９９０）、
大西ほか“酸化スズ薄膜系メタン高選択性センサーの感
度特性”、日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演
予稿集、ｐ．２４０（１９９６））。
性ガス中でも化学的活性の低いものの1 つで、半導体ガ
スセンサーでメタンのみを検知することは困難であっ
た。その対策として、Ｐｄなどの増感剤（触媒）の添加
や、半導体粒子の形状を針状にすることで表面積を増や
して反応場を増加するとともにガス拡散性を向上するな
どの方法により、比較的難燃性のメタンの選択性向上が
はかられ、例えば０．５％程度のメタンに対し１０〜２
０のガス感度（温度３００〜５００℃) が得られている
( 例えば三浦ほか“半導体ガスセンサにおける表面修
飾”、表面、ｖｏｌ．２８，１５−２５（１９９０）、
大西ほか“酸化スズ薄膜系メタン高選択性センサーの感
度特性”、日本セラミックス協会秋季シンポジウム講演
予稿集、ｐ．２４０（１９９６））。
【０００５】中毒事故防止のため、都市ガスより一層の
微量成分検知の求められる一酸化炭素などの不完全燃焼
ガスでは、増感剤の添加効果が検討されており、Ｐｄや
Ａｕの添加で最高感度を示す温度が低温側にシフトする
とともに感度向上がみられることが報告されている。例
えばＰｄ添加で０．０２％程度の一酸化炭素に対し１０
〜２０のガス感度が得られている（例えば山添ほか“半
導体ガスセンサにおける金属微粒子の役割”、表面、ｖ
ｏｌ．２７，４９９−５０７（１９８９）、春田“常温
触媒としての金超微粒子固定化酸化物”、表面、ｖｏ
ｌ．２８，３３３−３４２（１９９０））。
微量成分検知の求められる一酸化炭素などの不完全燃焼
ガスでは、増感剤の添加効果が検討されており、Ｐｄや
Ａｕの添加で最高感度を示す温度が低温側にシフトする
とともに感度向上がみられることが報告されている。例
えばＰｄ添加で０．０２％程度の一酸化炭素に対し１０
〜２０のガス感度が得られている（例えば山添ほか“半
導体ガスセンサにおける金属微粒子の役割”、表面、ｖ
ｏｌ．２７，４９９−５０７（１９８９）、春田“常温
触媒としての金超微粒子固定化酸化物”、表面、ｖｏ
ｌ．２８，３３３−３４２（１９９０））。
【０００６】複数のガスが混在する場合に特定のガスの
選択性を向上しようとするとき、目的ガス以外の成分を
消費または遮断するため、触媒層やフィルター層をセン
サー層表面に被覆した多層構造を用いる方法が検討され
ている。しかしこの方法ではガス拡散性に問題があるこ
とが指摘されており、被覆層を設けない場合より電気信
号が安定化するまでに余計に時間がかかることが報告さ
れていた（例えばＦｅｎｇほか“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｎ Ｓ
ｅｎｓｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｎＯ2
ＴｈｉｎＦｉｌｍ Ｓｅｎｓｏｒｓ ｉｎ ａ Ｓｉ
Ｏ2 ／ＳｎＯ2 Ｌａｙｅｒ−Ｂｕｉｌｔ Ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｓｏｌ−Ｇｅ
ｌＰｒｏｃｅｓｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４１、２２０−２２５（１９９
４））。また、従来検討されていた被覆層の機能は触媒
やフィルターなどであり、被覆層を別のガスのセンサー
として利用することは行われていなかった。
選択性を向上しようとするとき、目的ガス以外の成分を
消費または遮断するため、触媒層やフィルター層をセン
サー層表面に被覆した多層構造を用いる方法が検討され
ている。しかしこの方法ではガス拡散性に問題があるこ
とが指摘されており、被覆層を設けない場合より電気信
号が安定化するまでに余計に時間がかかることが報告さ
れていた（例えばＦｅｎｇほか“Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ
Ｇａｓ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｏｎ Ｓ
ｅｎｓｉｎｇ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ＳｎＯ2
ＴｈｉｎＦｉｌｍ Ｓｅｎｓｏｒｓ ｉｎ ａ Ｓｉ
Ｏ2 ／ＳｎＯ2 Ｌａｙｅｒ−Ｂｕｉｌｔ Ｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｓｏｌ−Ｇｅ
ｌＰｒｏｃｅｓｓ”、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．、Ｖｏｌ．１４１、２２０−２２５（１９９
４））。また、従来検討されていた被覆層の機能は触媒
やフィルターなどであり、被覆層を別のガスのセンサー
として利用することは行われていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の半導体ガスセンサーが持つ欠点を克服し、メタン
センサーの表面を一酸化炭素センサーで被覆した積層構
造をつくることで、１つの素子で複数のガスを選択性良
く検知できるようにしたセンサーを与えることができる
半導体ガスセンサー素子の製造方法を提供することを目
的として開発されたものである。
従来の半導体ガスセンサーが持つ欠点を克服し、メタン
センサーの表面を一酸化炭素センサーで被覆した積層構
造をつくることで、１つの素子で複数のガスを選択性良
く検知できるようにしたセンサーを与えることができる
半導体ガスセンサー素子の製造方法を提供することを目
的として開発されたものである。
【０００８】本発明者らは、メタンと一酸化炭素を選択
性良く検知できる１素子式の半導体ガスセンサーを関発
すべく鋭意研究を重ねた結果、メタンが化学的活性の低
さからガス検知にはある程度の高温が必要であり、逆に
一酸化炭素が増感剤を用いることで低温側の感度を高め
高温では感度を低くするようにシフトできることに着目
した。そして活性の低いメタンを検知するためメタンセ
ンサーの半導体粒子の形態制御を同時に行い、さらに複
数のガスの検知を行うので表面被覆の技術を応用するこ
とを検討した。すなわちメタンガスセンサーの表面に一
酸化炭素ガスセンサーを被覆した積層構造をつくり、メ
タンの検知のさいに妨害となる一酸化炭素を遮断する触
媒膜としての機能を一酸化炭素ガスセンサー層に与え
た。同時に各センサー層を数珠玉状などの多孔性の積層
構造とすることでガス拡散性の改善もはかった結果、目
的を達成できることをみいだした。本発明はかかる知見
に基づいて完成したものである。
性良く検知できる１素子式の半導体ガスセンサーを関発
すべく鋭意研究を重ねた結果、メタンが化学的活性の低
さからガス検知にはある程度の高温が必要であり、逆に
一酸化炭素が増感剤を用いることで低温側の感度を高め
高温では感度を低くするようにシフトできることに着目
した。そして活性の低いメタンを検知するためメタンセ
ンサーの半導体粒子の形態制御を同時に行い、さらに複
数のガスの検知を行うので表面被覆の技術を応用するこ
とを検討した。すなわちメタンガスセンサーの表面に一
酸化炭素ガスセンサーを被覆した積層構造をつくり、メ
タンの検知のさいに妨害となる一酸化炭素を遮断する触
媒膜としての機能を一酸化炭素ガスセンサー層に与え
た。同時に各センサー層を数珠玉状などの多孔性の積層
構造とすることでガス拡散性の改善もはかった結果、目
的を達成できることをみいだした。本発明はかかる知見
に基づいて完成したものである。
【０００９】すなわち本発明は、メタンセンサー表面に
一酸化炭素センサーを被覆した積層構造をつくること
で、１つのセンサーでメタンと一酸化炭素を選択性良く
検知できるようにすることを特徴とする半導体ガスセン
サーを提供するものである。
一酸化炭素センサーを被覆した積層構造をつくること
で、１つのセンサーでメタンと一酸化炭素を選択性良く
検知できるようにすることを特徴とする半導体ガスセン
サーを提供するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では以下のような構成が採用される。 （１）メタンセンサーの表面を一酸化炭素センサーで被
覆した積層構造を製造し、メタンの検知のさいに妨害と
なる一酸化炭素を遮断する触媒膜としての機能を一酸化
炭素センサー層に与え、１つの素子でメタンと一酸化炭
素の両方を選択性良く検知できるようにすることを特徴
とする半導体ガスセンサー素子の製造方法。 （２）上記のメタンセンサーが、気相法で合成した針状
の半導体粒子を原料とし、高温でのメタンの反応性を向
上させ、同時に低温でのメタンの低反応性を利用したも
のであることを特徴とする前記（１）記載の半導体ガス
センサー素子の製造方法。 （３）上記の一酸化炭素センサーが、気相法で合成した
半導体ガスセンサー材料粒子の表面に触媒機能を有する
金属粒子を付着させた半導体−金属複合粒子を原料と
し、低温側の一酸化炭素の感度を高め、高温では感度を
低くするようにシフトしたものであることを特徴とする
前記（１）記載の半導体ガスセンサー素子の製造方法。 （４）上記の針状の半導体粒子と半導体−金属複合粒子
を原料とし、これらを静電沈着により数珠玉状に連なっ
た状態で堆積した多孔性の厚膜構造とすることを特徴と
する前記（１）、（２）または（３）記載の半導体ガス
センサー素子の製造方法。 （５）メタンセンサーがＳｎＯ2 系、一酸化炭素センサ
ーがＳｎＯ2 −Ｐｄ系である前記（１）、（２）、
（３）または（４）記載の半導体ガスセンサー素子の製
造方法。
に、本発明では以下のような構成が採用される。 （１）メタンセンサーの表面を一酸化炭素センサーで被
覆した積層構造を製造し、メタンの検知のさいに妨害と
なる一酸化炭素を遮断する触媒膜としての機能を一酸化
炭素センサー層に与え、１つの素子でメタンと一酸化炭
素の両方を選択性良く検知できるようにすることを特徴
とする半導体ガスセンサー素子の製造方法。 （２）上記のメタンセンサーが、気相法で合成した針状
の半導体粒子を原料とし、高温でのメタンの反応性を向
上させ、同時に低温でのメタンの低反応性を利用したも
のであることを特徴とする前記（１）記載の半導体ガス
センサー素子の製造方法。 （３）上記の一酸化炭素センサーが、気相法で合成した
半導体ガスセンサー材料粒子の表面に触媒機能を有する
金属粒子を付着させた半導体−金属複合粒子を原料と
し、低温側の一酸化炭素の感度を高め、高温では感度を
低くするようにシフトしたものであることを特徴とする
前記（１）記載の半導体ガスセンサー素子の製造方法。 （４）上記の針状の半導体粒子と半導体−金属複合粒子
を原料とし、これらを静電沈着により数珠玉状に連なっ
た状態で堆積した多孔性の厚膜構造とすることを特徴と
する前記（１）、（２）または（３）記載の半導体ガス
センサー素子の製造方法。 （５）メタンセンサーがＳｎＯ2 系、一酸化炭素センサ
ーがＳｎＯ2 −Ｐｄ系である前記（１）、（２）、
（３）または（４）記載の半導体ガスセンサー素子の製
造方法。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳細
に説明する。本発明方法においては、まずメタンセンサ
ー用の半導体ガスセンサー材料粒子を合成する。このさ
いのガスセンサー材料粒子については、活性の低いメタ
ンを検知するために半導体粒子の形態制御を行うことが
望ましく、例えば蒸発−凝縮法で合成された針状のＳｎ
Ｏ2 粒子などの半導体粒子が例示されるが、特に制限は
ない。
に説明する。本発明方法においては、まずメタンセンサ
ー用の半導体ガスセンサー材料粒子を合成する。このさ
いのガスセンサー材料粒子については、活性の低いメタ
ンを検知するために半導体粒子の形態制御を行うことが
望ましく、例えば蒸発−凝縮法で合成された針状のＳｎ
Ｏ2 粒子などの半導体粒子が例示されるが、特に制限は
ない。
【００１２】次に得られた半導体ガスセンサー材料粒子
に対して正または負の静電気を荷電したのち、あらかじ
め内部電極を取り付けたセンサー基板を半導体粒子と反
対極性に荷電または接地し、半導体粒子を基板上に静電
気的に堆積させる。このとき荷電された粒子が基板上に
堆積するさいに働く数珠玉形成力により、半導体粒子が
数珠玉状に堆積または互いに絡み合い、気孔率の高い状
態で粒子が堆積されたセンサー素子が得られる。このと
きの粒子の荷電方法は例えば双方向衝突荷電法が例示さ
れるが、特に制限はない。
に対して正または負の静電気を荷電したのち、あらかじ
め内部電極を取り付けたセンサー基板を半導体粒子と反
対極性に荷電または接地し、半導体粒子を基板上に静電
気的に堆積させる。このとき荷電された粒子が基板上に
堆積するさいに働く数珠玉形成力により、半導体粒子が
数珠玉状に堆積または互いに絡み合い、気孔率の高い状
態で粒子が堆積されたセンサー素子が得られる。このと
きの粒子の荷電方法は例えば双方向衝突荷電法が例示さ
れるが、特に制限はない。
【００１３】メタンセンサー層を作製したのち、つづい
てその表面上に一酸化炭素センサー層を積層する。一酸
化炭素センサー用の原料として、半導体ガスセンサー材
料粒子と触媒粒子などをＣＶＤ法などの方法により合成
する。このさいのガスセンサー材料粒子については例え
ばＳｎＯ2 などの半導体粒子が、触媒粒子についてはＰ
ｄなどの金属粒子が例示されるが、特に制限されるもの
ではない。
てその表面上に一酸化炭素センサー層を積層する。一酸
化炭素センサー用の原料として、半導体ガスセンサー材
料粒子と触媒粒子などをＣＶＤ法などの方法により合成
する。このさいのガスセンサー材料粒子については例え
ばＳｎＯ2 などの半導体粒子が、触媒粒子についてはＰ
ｄなどの金属粒子が例示されるが、特に制限されるもの
ではない。
【００１４】つづいてガスセンサー材料粒子と触媒粒子
に対し任意の大きさおよび極性の静電気をそれぞれに荷
電し、両者を混合することで、反対極性に荷電された粒
子どうしに働く静電凝集力により、ガスセンサー材料粒
子の表面に触媒粒子が付着した複合粒子が合成される。
このときの粒子の荷電方法は例えば双方向衝突荷電法が
例示されるが、特に制限はない。
に対し任意の大きさおよび極性の静電気をそれぞれに荷
電し、両者を混合することで、反対極性に荷電された粒
子どうしに働く静電凝集力により、ガスセンサー材料粒
子の表面に触媒粒子が付着した複合粒子が合成される。
このときの粒子の荷電方法は例えば双方向衝突荷電法が
例示されるが、特に制限はない。
【００１５】得られたガスセンサー材料粒子と触媒粒子
の複合粒子に対して正または負の静電気を荷電したの
ち、メタンセンサー層が作製されたセンサー基板を複合
粒子と反対極性に荷電または接地し、複合粒子をメタン
センサー表面上に静電気的に堆積させる。そのさいには
一酸化炭素用の内部電極をあらかじめ取り付けておく。
以上のようにしてメタンセンサー表面を一酸化炭素セン
サーで被覆した積層構造を持つ多層センサーが作製され
る。
の複合粒子に対して正または負の静電気を荷電したの
ち、メタンセンサー層が作製されたセンサー基板を複合
粒子と反対極性に荷電または接地し、複合粒子をメタン
センサー表面上に静電気的に堆積させる。そのさいには
一酸化炭素用の内部電極をあらかじめ取り付けておく。
以上のようにしてメタンセンサー表面を一酸化炭素セン
サーで被覆した積層構造を持つ多層センサーが作製され
る。
【００１６】次に、本発明を添付図面にしたがって説明
する。図１は本発明によってメタンセンサー表面を一酸
化炭素センサーで被覆した積層構造を持つ多層センサー
を作製する場合の装置の１例であり、図２は図１の装置
で得られた多層ガスセンサーの１例の模式図である。
する。図１は本発明によってメタンセンサー表面を一酸
化炭素センサーで被覆した積層構造を持つ多層センサー
を作製する場合の装置の１例であり、図２は図１の装置
で得られた多層ガスセンサーの１例の模式図である。
【００１７】図１の方法では、まずメタンセンサー用の
半導体粒子として、Ｓｎ原料粉体６を反応器５’中に置
き、反応器５’を１５００〜１７００℃に加熱して蒸気
を発生させ、Ｎ2 １〜５１／ｍｉｎをキャリアガス
２’、Ｎ2 （例えば５１／ｍｉｎ）をシースガス４’と
して供給して、反応器５’中の蒸発−凝縮反応で針状に
形態を制御されたＳｎＯ2 ガスセンサー材料粒子を合成
する。
半導体粒子として、Ｓｎ原料粉体６を反応器５’中に置
き、反応器５’を１５００〜１７００℃に加熱して蒸気
を発生させ、Ｎ2 １〜５１／ｍｉｎをキャリアガス
２’、Ｎ2 （例えば５１／ｍｉｎ）をシースガス４’と
して供給して、反応器５’中の蒸発−凝縮反応で針状に
形態を制御されたＳｎＯ2 ガスセンサー材料粒子を合成
する。
【００１８】次に得られたＳｎＯ2 針状粒子を荷電器
７”へ輸送し、例えば負の静電気を荷電したのち、あら
かじめ内部電極を取り付けたセンサー基板８を例えば接
地して、針状粒子を基板上に静電気的に堆積すること
で、荷電された粒子が基板上に堆積するときに働く数珠
玉形成力により、針状粒子が互いに絡み合って気孔率の
高い多孔性の状態で堆積されたＳｎＯ2 ガスセンサーが
得られる。粒子を輸送してきたガスなどはポンプ９で排
気する。上記方法により、例えば、数１００ｎｍ以上の
長さのＳｎＯ2 ガスセンサー材料の針状粒子が得られる
ことがわかった。また、上記の針状粒子を静電沈着によ
り粒子が互いに絡み合った状態で堆積した多孔性の厚膜
構造とできることがわかった。この厚膜構造はアニール
後も維持された。上記の厚膜構造の半導体針状粒子は可
燃性ガスに対する優れたセンサー機能を有することがわ
かった。
７”へ輸送し、例えば負の静電気を荷電したのち、あら
かじめ内部電極を取り付けたセンサー基板８を例えば接
地して、針状粒子を基板上に静電気的に堆積すること
で、荷電された粒子が基板上に堆積するときに働く数珠
玉形成力により、針状粒子が互いに絡み合って気孔率の
高い多孔性の状態で堆積されたＳｎＯ2 ガスセンサーが
得られる。粒子を輸送してきたガスなどはポンプ９で排
気する。上記方法により、例えば、数１００ｎｍ以上の
長さのＳｎＯ2 ガスセンサー材料の針状粒子が得られる
ことがわかった。また、上記の針状粒子を静電沈着によ
り粒子が互いに絡み合った状態で堆積した多孔性の厚膜
構造とできることがわかった。この厚膜構造はアニール
後も維持された。上記の厚膜構造の半導体針状粒子は可
燃性ガスに対する優れたセンサー機能を有することがわ
かった。
【００１９】次に一酸化炭素センサー用の半導体粒子と
して、蒸気発生装置１でテトラメチルスズＳｎ（Ｃ
Ｈ3 ）4 を気化温度０℃に設定してＳｎ（ＣＨ3 ）4 蒸
気を発生させ、０．０１〜０．５１／ｍｉｎのＡｒをキ
ャリアガス２としてＳｎ（ＣＨ3）4 蒸気を５００〜８
００℃に温度を保った反応器５へ送り、同時に反応ガス
３として０．１〜０．５１／ｍｉｎのＯ2 とシースガス
４としてＮ2 を０〜５１／ｍｉｎで供給して、反応器５
中の化学反応でＳｎＯ2 ガスセンサー材料粒子を合成す
る。
して、蒸気発生装置１でテトラメチルスズＳｎ（Ｃ
Ｈ3 ）4 を気化温度０℃に設定してＳｎ（ＣＨ3 ）4 蒸
気を発生させ、０．０１〜０．５１／ｍｉｎのＡｒをキ
ャリアガス２としてＳｎ（ＣＨ3）4 蒸気を５００〜８
００℃に温度を保った反応器５へ送り、同時に反応ガス
３として０．１〜０．５１／ｍｉｎのＯ2 とシースガス
４としてＮ2 を０〜５１／ｍｉｎで供給して、反応器５
中の化学反応でＳｎＯ2 ガスセンサー材料粒子を合成す
る。
【００２０】Ｐｄ触媒粒子は、反応器５’中にＰｄ原料
粉体６を置き（このとき、上記のＳｎ原料粉体は反応器
５’中から取り除いておく）、反応器５’を１５００〜
１７００℃に加熱して蒸気を発生させ、Ｎ2 １〜５１／
ｍｉｎをキャリアガス２’、Ｎ2 （例えば５１／ｍｉ
ｎ）をシースガス４’として供給して、反応器５’中の
蒸発−凝縮反応で合成する。
粉体６を置き（このとき、上記のＳｎ原料粉体は反応器
５’中から取り除いておく）、反応器５’を１５００〜
１７００℃に加熱して蒸気を発生させ、Ｎ2 １〜５１／
ｍｉｎをキャリアガス２’、Ｎ2 （例えば５１／ｍｉ
ｎ）をシースガス４’として供給して、反応器５’中の
蒸発−凝縮反応で合成する。
【００２１】次に熱拡散による壁面付着防止のため、炉
内であらかじめ加熱したＮ2 をシース（Ｓｈｅａｔｈ）
状に供給し、得られたＳｎＯ2 ガスセンサー材料粒子を
荷電器７へ、Ｐｄ触媒粒子を荷電器７’へそれぞれ輸送
し、任意の大きさおよび極性（例えばＳｎＯ2 に正、Ｐ
ｄに負など）の静電気を荷電する。つづいて両者を混合
することで、反対極性に荷電された粒子同士に働く静電
凝集力により、ＳｎＯ2 ガスセンサー材料粒子の表面に
Ｐｄ触媒粒子が付着した複合粒子が合成される。
内であらかじめ加熱したＮ2 をシース（Ｓｈｅａｔｈ）
状に供給し、得られたＳｎＯ2 ガスセンサー材料粒子を
荷電器７へ、Ｐｄ触媒粒子を荷電器７’へそれぞれ輸送
し、任意の大きさおよび極性（例えばＳｎＯ2 に正、Ｐ
ｄに負など）の静電気を荷電する。つづいて両者を混合
することで、反対極性に荷電された粒子同士に働く静電
凝集力により、ＳｎＯ2 ガスセンサー材料粒子の表面に
Ｐｄ触媒粒子が付着した複合粒子が合成される。
【００２２】次にＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子に対し、例え
ば負の静電気を荷電したのち、メタンセンサーが作製さ
れたセンサー基板（このとき、上記の一酸化炭素センサ
ー用の内部電極上に堆積されたＳｎＯ2 針状粒子はあら
かじめ取り除いておく）を例えば接地して、複合粒子を
基板上に静電気的に堆積することで、荷電された粒子が
基板上に堆積するときに働く数珠玉形成力により、気孔
率の高い多孔性の状態で複合粒子が堆積された図２に示
すような多層センサーが得られる。粒子を輸送してきた
ガスなどはポンプ９で排気する。上記方法により、例え
ば、５０〜１００ｎｍの長さのＳｎＯ2 核粒子の表面に
ナノメーターオーダーのＰｄ粒子が均一に付着した複合
粒子が得られることがわかった。また、ファラデーケー
ジ電流計で粒子の帯電量を測定した結果、粒子は荷電器
によって単極性荷電の飽和帯電量まで荷電されているこ
とが明らかとなった。一方、荷電を行わずにＳｎＯ2 粒
子とＰｄ粒子を混合した場合には、両者が別々に捕集さ
れて複合粒子化していない部分が存在することがあり、
本発明の方法によって初めて複合粒子が得られることが
わかった。また、上記の複合粒子を静電沈着により、粒
子が数珠玉状に連なった状態で堆積した多孔性の厚膜構
造とできることが明らかとなった。この厚膜構造はアニ
ール後も維持された。上記の厚膜構造の半導体−金属複
合粒子は可燃性ガスに対する優れたセンサー機能を有す
ることがわかった。
ば負の静電気を荷電したのち、メタンセンサーが作製さ
れたセンサー基板（このとき、上記の一酸化炭素センサ
ー用の内部電極上に堆積されたＳｎＯ2 針状粒子はあら
かじめ取り除いておく）を例えば接地して、複合粒子を
基板上に静電気的に堆積することで、荷電された粒子が
基板上に堆積するときに働く数珠玉形成力により、気孔
率の高い多孔性の状態で複合粒子が堆積された図２に示
すような多層センサーが得られる。粒子を輸送してきた
ガスなどはポンプ９で排気する。上記方法により、例え
ば、５０〜１００ｎｍの長さのＳｎＯ2 核粒子の表面に
ナノメーターオーダーのＰｄ粒子が均一に付着した複合
粒子が得られることがわかった。また、ファラデーケー
ジ電流計で粒子の帯電量を測定した結果、粒子は荷電器
によって単極性荷電の飽和帯電量まで荷電されているこ
とが明らかとなった。一方、荷電を行わずにＳｎＯ2 粒
子とＰｄ粒子を混合した場合には、両者が別々に捕集さ
れて複合粒子化していない部分が存在することがあり、
本発明の方法によって初めて複合粒子が得られることが
わかった。また、上記の複合粒子を静電沈着により、粒
子が数珠玉状に連なった状態で堆積した多孔性の厚膜構
造とできることが明らかとなった。この厚膜構造はアニ
ール後も維持された。上記の厚膜構造の半導体−金属複
合粒子は可燃性ガスに対する優れたセンサー機能を有す
ることがわかった。
【００２３】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこの例によってなんら限定されるもの
ではない。本実施例では、図１に示した装置および方法
によりＳｎＯ2 系半導体ガスセンサー素子を作製した。
するが、本発明はこの例によってなんら限定されるもの
ではない。本実施例では、図１に示した装置および方法
によりＳｎＯ2 系半導体ガスセンサー素子を作製した。
【００２４】実施例１ （１）方法 ＳｎＯ2 針状粒子は還元ガス中の蒸発−凝縮法で合成し
た。Ｓｎ原料粉体６を反応器５’中に置き、反応器５’
を１５００〜１７００℃に加熱して蒸気を発生させ、Ｎ
2 １〜５１／ｍｉｎをキャリアガス２’、Ｎ2 （例えば
５１／ｍｉｎ）をシ−スガス４’として供給して、反応
器５’中の蒸発−凝縮反応で針状に形態を制御されたＳ
ｎＯ2 ガスセンサー材料粒子を合成した。
た。Ｓｎ原料粉体６を反応器５’中に置き、反応器５’
を１５００〜１７００℃に加熱して蒸気を発生させ、Ｎ
2 １〜５１／ｍｉｎをキャリアガス２’、Ｎ2 （例えば
５１／ｍｉｎ）をシ−スガス４’として供給して、反応
器５’中の蒸発−凝縮反応で針状に形態を制御されたＳ
ｎＯ2 ガスセンサー材料粒子を合成した。
【００２５】次に得られたＳｎＯ2 針状粒子を荷電器
７”へ輸送し、負の静電気を荷電したのち、あらかじめ
内部電極を取り付けたセンサー基板８を例えば接地し
て、針状粒子を基板上に静電気的に堆積することで、荷
電された粒子が基板上に堆積するときに働く数珠玉形成
力により、針状粒子が互いに絡み合って気孔率の高い多
孔性の状態で堆積されたメタンガスセンサーを製造し
た。
７”へ輸送し、負の静電気を荷電したのち、あらかじめ
内部電極を取り付けたセンサー基板８を例えば接地し
て、針状粒子を基板上に静電気的に堆積することで、荷
電された粒子が基板上に堆積するときに働く数珠玉形成
力により、針状粒子が互いに絡み合って気孔率の高い多
孔性の状態で堆積されたメタンガスセンサーを製造し
た。
【００２６】ＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子用のＳｎＯ2 粒子
はＭＯＣＶＤ法で合成した。蒸気発生装置１でテトラメ
チルスズＳｎ（ＣＨ3 ）4 を気化温度０℃に設定してＳ
ｎ（ＣＨ3 ）4 蒸気を発生させ、０．０１〜０．５１／
ｍｉｎのＡｒをキャリアガス２としてＳｎ（ＣＨ3 ）4
蒸気を５００〜８００℃に温度を保った反応器５へ送
り、同時に反応ガス３として０．１〜０．５１／ｍｉｎ
のＯ2 とシースガス４としてＮ2 を０〜５１／ｍｉｎで
供給して、反応器５中の化学反応でＳｎＯ2 ガスセンサ
ー材料粒子を合成した。
はＭＯＣＶＤ法で合成した。蒸気発生装置１でテトラメ
チルスズＳｎ（ＣＨ3 ）4 を気化温度０℃に設定してＳ
ｎ（ＣＨ3 ）4 蒸気を発生させ、０．０１〜０．５１／
ｍｉｎのＡｒをキャリアガス２としてＳｎ（ＣＨ3 ）4
蒸気を５００〜８００℃に温度を保った反応器５へ送
り、同時に反応ガス３として０．１〜０．５１／ｍｉｎ
のＯ2 とシースガス４としてＮ2 を０〜５１／ｍｉｎで
供給して、反応器５中の化学反応でＳｎＯ2 ガスセンサ
ー材料粒子を合成した。
【００２７】Ｐｄ触媒粒子は還元ガス中の蒸発−凝縮法
で合成した。反応器５' 中にＰｄ原料粉体６を置き, 反
応器５’を１５００〜１７００℃に加熱して蒸気を発生
させ、Ｎ2 １〜５１／ｍｉｎをキャリアガス２’，Ｎ2
（例えば５１／ｍｉｎ）をシースガス４' として供給し
て、反応器５' 中の蒸発−凝縮反応でＰｄ粒子を合成し
た。
で合成した。反応器５' 中にＰｄ原料粉体６を置き, 反
応器５’を１５００〜１７００℃に加熱して蒸気を発生
させ、Ｎ2 １〜５１／ｍｉｎをキャリアガス２’，Ｎ2
（例えば５１／ｍｉｎ）をシースガス４' として供給し
て、反応器５' 中の蒸発−凝縮反応でＰｄ粒子を合成し
た。
【００２８】次に、得られたＳｎＯ2 ガスセンサー材料
粒子を荷電器７へ、Ｐｄ触媒粒子を荷電器７’へそれぞ
れ輸送し、ＳｎＯ2 に正、Ｐｄに負の静電気を荷電し
た。つづいて両者を混合し、反対極性に荷電された粒子
同士に働く静電凝集力により、ＳｎＯ2 ガスセンサー材
料粒子の表面にＰｄ触媒粒子が付着したＳｎＯ2 −Ｐｄ
複合粒子を合成した。
粒子を荷電器７へ、Ｐｄ触媒粒子を荷電器７’へそれぞ
れ輸送し、ＳｎＯ2 に正、Ｐｄに負の静電気を荷電し
た。つづいて両者を混合し、反対極性に荷電された粒子
同士に働く静電凝集力により、ＳｎＯ2 ガスセンサー材
料粒子の表面にＰｄ触媒粒子が付着したＳｎＯ2 −Ｐｄ
複合粒子を合成した。
【００２９】次にＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子に対し、負の
静電気を荷電したのち, メタンセンサーが作製されたセ
ンサー基板を接地して、複合粒子を基板上に静電気的に
堆積することで、荷電された粒子が基板上に堆積すると
きに働く数珠玉形成力により、気孔率の高い多孔性の状
態で複合粒子がメタンセンサーの上に堆積された図２に
示すような多層センサーを得た。
静電気を荷電したのち, メタンセンサーが作製されたセ
ンサー基板を接地して、複合粒子を基板上に静電気的に
堆積することで、荷電された粒子が基板上に堆積すると
きに働く数珠玉形成力により、気孔率の高い多孔性の状
態で複合粒子がメタンセンサーの上に堆積された図２に
示すような多層センサーを得た。
【００３０】（２）結果 図３に本発明の方法で得られたＳｎＯ2 針状粒子の電子
顕微鏡写真を示す。この針状粒子は数１００ｎｍ以上の
ほぼ均一な長さを有していた。
顕微鏡写真を示す。この針状粒子は数１００ｎｍ以上の
ほぼ均一な長さを有していた。
【００３１】上記のＳｎＯ2 針状粒子を用いて、本発明
の方法で作製したセンサー表面の電子顕微鏡写真を図4
に示す。数珠玉形成作用により針状粒子が互いに絡み合
った状態で堆積した多孔性の厚膜構造となっていた。
の方法で作製したセンサー表面の電子顕微鏡写真を図4
に示す。数珠玉形成作用により針状粒子が互いに絡み合
った状態で堆積した多孔性の厚膜構造となっていた。
【００３２】図５にＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子の電子顕微
鏡写真を示す。この複合粒子は, １００ｎｍ以下のＳｎ
Ｏ2 ガスセンサー材料粒子の表面に、１０ｎｍ以下のＰ
ｄ触媒粒子が均一に付着した構造であった。
鏡写真を示す。この複合粒子は, １００ｎｍ以下のＳｎ
Ｏ2 ガスセンサー材料粒子の表面に、１０ｎｍ以下のＰ
ｄ触媒粒子が均一に付着した構造であった。
【００３３】上記のＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子を用いて、
本発明の方法で作製したセンサー表面の電子顕微鏡写真
を図６に示す。数珠玉形成作用により粒子が数珠玉上に
連なった状態で堆積した多孔性の厚膜構造となった。
本発明の方法で作製したセンサー表面の電子顕微鏡写真
を図６に示す。数珠玉形成作用により粒子が数珠玉上に
連なった状態で堆積した多孔性の厚膜構造となった。
【００３４】実施例２ 実施例１のＳｎＯ2 針状粒子センサーの表面に、ＳｎＯ
2 −Ｐｄ複合粒子センサーを被覆した多層センサーの断
面の電子顕微鏡写真を図７に示す。白色の矢印から下が
メタンセンサー層、上が一酸化炭素センサー層である。
両センサーの多孔性の厚膜構造を維持しながら、広範囲
にわたって均一な被覆が可能であった。
2 −Ｐｄ複合粒子センサーを被覆した多層センサーの断
面の電子顕微鏡写真を図７に示す。白色の矢印から下が
メタンセンサー層、上が一酸化炭素センサー層である。
両センサーの多孔性の厚膜構造を維持しながら、広範囲
にわたって均一な被覆が可能であった。
【００３５】実施例３ 実施例２の多層センサーをメタンと一酸化炭素の検知に
利用したときのガス感度を表１に示す。すなわち、表１
は、本発明で作製した多層センサー、ＳｎＯ2針状粒子
センサー、ＳｎＯ2 −Ｐｄ 複合粒子センサーの、メタ
ン0 ．4 ％と一酸化炭素０．０４％に対する測定温度３
００℃と５００℃でのガス感度を示すものである。ガス
感度は空気中でのセンサー抵抗に対する、一定量のメタ
ンまたは一酸化炭素を含む空気中での抵抗の比を表す。
両ガスの濃度は実用化されている都市ガスと不完全燃焼
ガスのハイブリッド型ガス漏れセンサーで警報機が作動
するガス濃度のメタン０．４％、一酸化炭素０．０４％
とし、測定温度は低温側３００℃、高温側５００℃とし
た。また本発明のような多層構造を持たないセンサーと
して、ＳｎＯ2 針状粒子だけから構成されたセンサー
と、ＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子から構成されたセンサーを
作り、それらのガス感度を多層センサーと比較した。そ
の結果、ＳｎＯ2 針状粒子センサーではメタンや一酸化
炭素ともに高温付近に最大感度のピークがあり選択性を
示さなかった（しかし針状のＳｎＯ2 を用いたこのセン
サーは増感剤を含まないにも関わらずメタン等に対する
感度が比較的高かった）。一方、ＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒
子センサーでは一酸化炭素の最大感度を低温側へシフト
することができたが、高温での一酸化炭素の感度がメタ
ンの半分程度あり、あまり選択性を示さなかった。とこ
ろが多層センサーでは、低温側で表面のＳｎＯ2 −Ｐｄ
複合粒子センサー層を、高温側で内部のＳｎＯ2 針状粒
子センサー層を用いることにより、低温で一酸化炭素
を、高温でメタンを選択性良く検知することが可能であ
った。
利用したときのガス感度を表１に示す。すなわち、表１
は、本発明で作製した多層センサー、ＳｎＯ2針状粒子
センサー、ＳｎＯ2 −Ｐｄ 複合粒子センサーの、メタ
ン0 ．4 ％と一酸化炭素０．０４％に対する測定温度３
００℃と５００℃でのガス感度を示すものである。ガス
感度は空気中でのセンサー抵抗に対する、一定量のメタ
ンまたは一酸化炭素を含む空気中での抵抗の比を表す。
両ガスの濃度は実用化されている都市ガスと不完全燃焼
ガスのハイブリッド型ガス漏れセンサーで警報機が作動
するガス濃度のメタン０．４％、一酸化炭素０．０４％
とし、測定温度は低温側３００℃、高温側５００℃とし
た。また本発明のような多層構造を持たないセンサーと
して、ＳｎＯ2 針状粒子だけから構成されたセンサー
と、ＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子から構成されたセンサーを
作り、それらのガス感度を多層センサーと比較した。そ
の結果、ＳｎＯ2 針状粒子センサーではメタンや一酸化
炭素ともに高温付近に最大感度のピークがあり選択性を
示さなかった（しかし針状のＳｎＯ2 を用いたこのセン
サーは増感剤を含まないにも関わらずメタン等に対する
感度が比較的高かった）。一方、ＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒
子センサーでは一酸化炭素の最大感度を低温側へシフト
することができたが、高温での一酸化炭素の感度がメタ
ンの半分程度あり、あまり選択性を示さなかった。とこ
ろが多層センサーでは、低温側で表面のＳｎＯ2 −Ｐｄ
複合粒子センサー層を、高温側で内部のＳｎＯ2 針状粒
子センサー層を用いることにより、低温で一酸化炭素
を、高温でメタンを選択性良く検知することが可能であ
った。
【００３６】
【表１】
【００３７】
【発明の効果】本発明によると、メタンセンサーの表面
を、一酸化炭素センサーで被覆した積層構造をつくるこ
とができ、１つの素子で複数のガスを選択性良く検知で
きるようにしたセンサーを提供することが可能であり、
ガスセンサーとして好適である。
を、一酸化炭素センサーで被覆した積層構造をつくるこ
とができ、１つの素子で複数のガスを選択性良く検知で
きるようにしたセンサーを提供することが可能であり、
ガスセンサーとして好適である。
【図１】本発明を実施するための装置の１例の説明図で
ある。
ある。
【図２】本発明で得られたガスセンサーの１例の説明図
である。
である。
【図３】本発明で合成したＳｎＯ2 針状粒子の電子顕微
鏡写真である。
鏡写真である。
【図４】本発明で作製したＳｎＯ2 針状粒子から成るガ
スセンサー素子の表面の電子顕微鏡写真である。
スセンサー素子の表面の電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明により得られたＳｎＯ2 ガスセンサー材
料粒子とＰｄ触媒粒子の複合粒子の１例の電子顕微鏡写
真である。
料粒子とＰｄ触媒粒子の複合粒子の１例の電子顕微鏡写
真である。
【図６】本発明で作製したＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子から
成るガスセンサー素子の表面の電子顕微鏡写真である。
成るガスセンサー素子の表面の電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明で作製したＳｎＯ2 針状粒子から成るメ
タンセンサーの表面に、ＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子から成
る一酸化炭素センサーを被覆した多層センサーの断面の
電子顕微鏡写真である。
タンセンサーの表面に、ＳｎＯ2 −Ｐｄ複合粒子から成
る一酸化炭素センサーを被覆した多層センサーの断面の
電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年６月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では以下のような構成が採用される。 （１）メタンセンサー層の表面を一酸化炭素センサー層
で被覆した積層構造とし、メタンの検知のさいに妨害と
なる一酸化炭素を遮断する触媒膜としての機能を一酸化
炭素センサー層に与え、１つの素子でメタンと一酸化炭
素の両方を選択性良く検知できるようにしたことを特徴
とする半導体ガスセンサー素子。 （２）上記のメタンセンサーが、気相法で合成した針状
の半導体粒子を原料とし、高温でのメタンの反応性を向
上させ、同時に低温でのメタンの低反応性を利用したも
のであることを特徴とする前記（１）記載の半導体ガス
センサー素子。 （３）上記の一酸化炭素センサーが、気相法で合成した
半導体ガスセンサー材料粒子の表面に触媒機能を有する
金属粒子を付着させた半導体−金属複合粒子を原料と
し、低温側の一酸化炭素の感度を高め、高温では感度を
低くするようにシフトしたものであることを特徴とする
前記（１）記載の半導体ガスセンサー素子。 （４）上記の針状の半導体粒子と半導体−金属複合粒子
を原料とし、これらを静電沈着により数珠玉状に連なっ
た状態で堆積した多孔性の厚膜構造とすることを特徴と
する前記（１）、（２）または（３）記載の半導体ガス
センサー素子。 （５）メタンセンサーがＳｎＯ2 系、一酸化炭素センサ
ーがＳｎＯ2 −Ｐｄ系である前記（１）、（２）、
（３）または（４）記載の半導体ガスセンサー素子。
に、本発明では以下のような構成が採用される。 （１）メタンセンサー層の表面を一酸化炭素センサー層
で被覆した積層構造とし、メタンの検知のさいに妨害と
なる一酸化炭素を遮断する触媒膜としての機能を一酸化
炭素センサー層に与え、１つの素子でメタンと一酸化炭
素の両方を選択性良く検知できるようにしたことを特徴
とする半導体ガスセンサー素子。 （２）上記のメタンセンサーが、気相法で合成した針状
の半導体粒子を原料とし、高温でのメタンの反応性を向
上させ、同時に低温でのメタンの低反応性を利用したも
のであることを特徴とする前記（１）記載の半導体ガス
センサー素子。 （３）上記の一酸化炭素センサーが、気相法で合成した
半導体ガスセンサー材料粒子の表面に触媒機能を有する
金属粒子を付着させた半導体−金属複合粒子を原料と
し、低温側の一酸化炭素の感度を高め、高温では感度を
低くするようにシフトしたものであることを特徴とする
前記（１）記載の半導体ガスセンサー素子。 （４）上記の針状の半導体粒子と半導体−金属複合粒子
を原料とし、これらを静電沈着により数珠玉状に連なっ
た状態で堆積した多孔性の厚膜構造とすることを特徴と
する前記（１）、（２）または（３）記載の半導体ガス
センサー素子。 （５）メタンセンサーがＳｎＯ2 系、一酸化炭素センサ
ーがＳｎＯ2 −Ｐｄ系である前記（１）、（２）、
（３）または（４）記載の半導体ガスセンサー素子。
Claims (5)
- 【請求項１】 メタンセンサーの表面を一酸化炭素セン
サーで被覆した積層構造を製造し、メタンの検知のさい
に妨害となる一酸化炭素を遮断する触媒膜としての機能
を一酸化炭素センサー層に与え、１つの素子でメタンと
一酸化炭素の両方を選択性良く検知できるようにするこ
とを特徴とする半導体ガスセンサー素子の製造方法。 - 【請求項２】 上記のメタンセンサーが、気相法で合成
した針状の半導体粒子を原料とし、高温でのメタンの反
応性を向上させ、同時に低温でのメタンの低反応性を利
用したものであることを特徴とする請求項１記載の半導
体ガスセンサー素子の製造方法。 - 【請求項３】 上記の一酸化炭素センサーが、気相法で
合成した半導体ガスセンサー材料粒子の表面に触媒機能
を有する金属粒子を付着させた半導体−金属複合粒子を
原料とし、低温側の一酸化炭素の感度を高め、高温では
感度を低くするようにシフトしたものであることを特徴
とする請求項１記載の半導体ガスセンサー素子の製造方
法。 - 【請求項４】 上記の針状の半導体粒子と半導体−金属
複合粒子を原料とし、これらを静電沈着により数珠玉状
に連なった状態で堆積した多孔性の厚膜構造とすること
を特徴とする請求項１、２または３記載の半導体ガスセ
ンサー素子の製造方法。 - 【請求項５】 メタンセンサーがＳｎＯ2 系、一酸化炭
素センサーがＳｎＯ2 −Ｐｄ系である請求項１、２、３
または４記載の半導体ガスセンサー素子の製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10156741A JP2972874B1 (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 多層ガスセンサー |
| US09/248,319 US6070450A (en) | 1998-05-20 | 1999-02-11 | Multilayered gas sensor |
| US09/525,135 US6263723B1 (en) | 1998-05-20 | 2000-03-14 | Multilayered gas sensor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10156741A JP2972874B1 (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 多層ガスセンサー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2972874B1 JP2972874B1 (ja) | 1999-11-08 |
| JPH11326258A true JPH11326258A (ja) | 1999-11-26 |
Family
ID=15634312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10156741A Expired - Lifetime JP2972874B1 (ja) | 1998-05-20 | 1998-05-20 | 多層ガスセンサー |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6070450A (ja) |
| JP (1) | JP2972874B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009106852A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-05-21 | Fujio Hori | 容器回転型造粒装置及び造粒システム |
| JP2009112919A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Fujio Hori | 複合粒子製造装置 |
| JP2022550183A (ja) * | 2019-09-30 | 2022-11-30 | ローズマウント インコーポレイテッド | 一酸化炭素及びメタンのデュアル測定による燃焼分析器 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6272538B1 (en) * | 1996-07-30 | 2001-08-07 | Micron Technology, Inc. | Method and system for establishing a security perimeter in computer networks |
| EP1039291A1 (en) * | 1999-03-26 | 2000-09-27 | Sony International (Europe) GmbH | Optochemical sensor and method for its construction |
| US6634213B1 (en) * | 2000-02-18 | 2003-10-21 | Honeywell International Inc. | Permeable protective coating for a single-chip hydrogen sensor |
| US8977559B2 (en) * | 2000-04-07 | 2015-03-10 | Zyzeba Holding Limited | Interactive marketing system |
| JP3991098B2 (ja) * | 2000-10-23 | 2007-10-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 火炎で合成した窒化アルミニウム製フィラー粉体 |
| US7560409B2 (en) * | 2005-08-19 | 2009-07-14 | Alliance For Sustainable Energy, Llc | Photo-oxidation catalysts |
| CA2743162A1 (en) * | 2007-12-24 | 2009-07-02 | Alfio Bucceri | Frozen beverage device |
| CN102507659B (zh) * | 2011-11-28 | 2013-11-13 | 电子科技大学 | 基于有机薄膜晶体管的甲醛气体传感器及其制备方法 |
| EP2634756A3 (de) * | 2013-06-10 | 2013-12-04 | Siemens Aktiengesellschaft | Tabakrauchmelder |
| CN103675027A (zh) * | 2013-11-27 | 2014-03-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种对乙醇敏感的薄膜气敏材料的制备方法 |
| US10670554B2 (en) | 2015-07-13 | 2020-06-02 | International Business Machines Corporation | Reconfigurable gas sensor architecture with a high sensitivity at low temperatures |
| US10935514B2 (en) | 2017-08-10 | 2021-03-02 | International Business Machines Corporation | Low power combustible gas sensing |
| US11774422B2 (en) * | 2018-07-25 | 2023-10-03 | Stmicroelectronics Pte Ltd | Selective multi-gas detection through pulse heating in a gas sensor |
| US11346554B2 (en) * | 2019-09-30 | 2022-05-31 | Rosemount Inc. | Combustion analyzer with simultaneous carbon monoxide and methane measurements |
| CN114839231B (zh) * | 2022-04-27 | 2022-12-16 | 河南森斯科传感技术有限公司 | 一种用于半导体可燃气体传感器的抗干扰气敏涂层及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162851A (ja) * | 1982-03-24 | 1983-09-27 | Hitachi Ltd | ガス検出装置 |
| CH665908A5 (de) * | 1983-08-30 | 1988-06-15 | Cerberus Ag | Vorrichtung zum selektiven detektieren der gasfoermigen bestandteile von gasgemischen in luft mittels eines gassensors. |
| EP0448681B1 (de) * | 1989-10-17 | 1997-02-26 | I.T.V.I. International Techno Venture Invest Ag | Gas-sensor-anordnung |
| US5145645A (en) * | 1990-06-15 | 1992-09-08 | Spectral Sciences, Inc. | Conductive polymer selective species sensor |
| JP2876793B2 (ja) * | 1991-02-04 | 1999-03-31 | トヨタ自動車株式会社 | 半導体型炭化水素センサ |
| US5367283A (en) * | 1992-10-06 | 1994-11-22 | Martin Marietta Energy Systems, Inc. | Thin film hydrogen sensor |
| US5367293A (en) | 1993-06-14 | 1994-11-22 | Hubbell Incorporated | Mechanically actuatable alarm disable assembly |
| US5605612A (en) * | 1993-11-11 | 1997-02-25 | Goldstar Electron Co., Ltd. | Gas sensor and manufacturing method of the same |
| US5672811A (en) * | 1994-04-21 | 1997-09-30 | Ngk Insulators, Ltd. | Method of measuring a gas component and sensing device for measuring the gas component |
| US5698771A (en) * | 1995-03-30 | 1997-12-16 | The United States Of America As Represented By The United States National Aeronautics And Space Administration | Varying potential silicon carbide gas sensor |
| JP3311218B2 (ja) * | 1995-11-02 | 2002-08-05 | 松下電器産業株式会社 | 炭化水素センサ |
| US5948965A (en) * | 1996-05-01 | 1999-09-07 | The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration | Solid state carbon monoxide sensor |
| DE19618705C1 (de) * | 1996-05-09 | 1997-10-23 | Siemens Ag | Verfahren zur Detektion von CH¶4¶ mit einem Ga¶2¶0¶3¶-Sensor und Verfahren zur Messung der CH¶4¶-Konzentration mit einem Ga¶2¶0¶3¶-Sensor |
| DE19701418A1 (de) * | 1997-01-17 | 1998-07-23 | Univ Ilmenau | Sensitive Schicht für den Einsatz in Halbleiter-Gassensoren |
-
1998
- 1998-05-20 JP JP10156741A patent/JP2972874B1/ja not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-02-11 US US09/248,319 patent/US6070450A/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-03-14 US US09/525,135 patent/US6263723B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009106852A (ja) * | 2007-10-30 | 2009-05-21 | Fujio Hori | 容器回転型造粒装置及び造粒システム |
| JP2009112919A (ja) * | 2007-11-05 | 2009-05-28 | Fujio Hori | 複合粒子製造装置 |
| JP2022550183A (ja) * | 2019-09-30 | 2022-11-30 | ローズマウント インコーポレイテッド | 一酸化炭素及びメタンのデュアル測定による燃焼分析器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2972874B1 (ja) | 1999-11-08 |
| US6070450A (en) | 2000-06-06 |
| US6263723B1 (en) | 2001-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2972874B1 (ja) | 多層ガスセンサー | |
| Niessner | The chemical response of the photo-electric aerosol sensor (PAS) to different aerosol systems | |
| Marichy et al. | Tin dioxide sensing layer grown on tubular nanostructures by a non‐aqueous atomic layer deposition process | |
| Huck et al. | Spillover effects in the detection of H2 and CH4 by sputtered SnO2 films with Pd and PdO deposits | |
| Gao et al. | Synthesis of Cr2O3 nanoparticle-coated SnO2 nanofibers and C2H2 sensing properties | |
| Han et al. | A CO gas sensor based on Pt-loaded carbon nanotube sheets | |
| Bittencourt et al. | Effects of oxygen partial pressure and annealing temperature on the formation of sputtered tungsten oxide films | |
| JPH0765738B2 (ja) | 燃焼過程制御方法 | |
| Fomekong et al. | Self-decoration of Barium Titanate with Rhodium-NP via a facile co-precipitation route for NO sensing in hot gas environment | |
| Badie et al. | Enhanced sensitivity towards hydrogen by a TiN interlayer in Pd-decorated SnO 2 nanowires | |
| JP2720381B2 (ja) | 任意の電気抵抗率を有する熱分解窒化ホウ素成形体の製造方法 | |
| CN109540970A (zh) | 一种基于新型ZnO纳米柱/SnO2薄膜探测器以及制备方法 | |
| JP4602000B2 (ja) | 水素ガス検知素子、水素ガスセンサおよび水素ガス検知方法 | |
| US20060191791A1 (en) | Electric device for determining aeriform substances | |
| Neri et al. | Electrical characterization of Fe2O3 humidity sensors doped with Li+, Zn2+ and Au3+ ions | |
| JP4659295B2 (ja) | 金属酸化物半導体ガスセンサ | |
| JPH0389162A (ja) | 可燃性ガス検知材料、及び可燃性ガス検知方法 | |
| Binions et al. | Antimony oxide thin films from the atmospheric pressure chemical vapour deposition reaction of antimony pentachloride and ethyl acetate | |
| Shaw et al. | Gas sensing properties of thin film (≤ 3 μm) Cr2− xTixO3 (CTO) prepared by atmospheric pressure chemical vapour deposition (APCVD), compared with that prepared by thick film screen-printing | |
| Ma et al. | Experimental STUDY of process emissions from atomic layer deposition of Al2O3 under various temperatures and purge time | |
| JP2920109B2 (ja) | 窒素酸化物センサー及びその製造方法 | |
| Luo et al. | In situ barbecue-like fabrication of porous Ag/Fe2O3 sensors | |
| JP2939541B1 (ja) | 針状多孔性センサー | |
| JP2958452B2 (ja) | 複合多孔性センサーの作製方法 | |
| CN115259156A (zh) | 能够在室温下检测低浓度no2的气敏元器件及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |