JPH11323349A - 石炭液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 連続した多段の液化反応塔を有する石炭液化
プロセスにおいて、反応塔から内容物を採取し、試料中
の固体有機物の性状から、液化反応塔内の反応進行状況
に応じて運転条件を調整する効率的な石炭液化方法を提
示する。 【解決手段】 石炭を液化用の溶剤および触媒と混合し
てスラリー状とし、該スラリーに水素を主成分とするガ
スを供給して高温高圧条件下で水素化分解することによ
り液化油を製造する石炭液化方法において、連続した多
段の液化反応塔から成る液化工程の各反応塔から内容物
を採取、固体有機物の性状を評価し、液化反応塔内の反
応進行状況に応じて運転条件を調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、原料石炭を液化用
の溶剤および触媒と混合してスラリー状とし、該スラリ
ーに水素を主成分とするガスを供給して高温高圧条件下
で水素化分解することによって液化油を製造する石炭液
化技術において、安定かつ効率的に石炭液化を行う方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、石油資源の枯渇および石油価格の
高騰に伴って石油に偏重しないエネルギーの安定供給の
手段のひとつとして、石炭液化技術が重要視され、各国
で研究開発が進められている。こうした石炭液化技術に
関しては特開平４−３３２７８９号公報等のように、原
料石炭を液化用溶剤および触媒と混合してスラリー状と
し、該スラリーに水素ガスを供給して高温高圧条件下で
水素化分解する方法が知られている。このような方法の
液化反応塔内において石炭の液化反応が進行することに
より石炭から種々の固体有機物が変成あるいは生成す
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】一般的に、石炭液化プ
ロセスにおいて石炭スラリーは高圧ポンプで昇厚してか
ら、水素を主成分とする供給ガスとともにスラリー加熱
器にて昇温され、液化反応塔に供給される。その際、ス
ラリー加熱器や液化反応塔において局部的な加熱あるい
は水素の供給が不足するような現象が生じた場合には、
水素化分解とは逆の反応、すなわち再重合による炭素化
反応の進行によりコーキング物質を生成し、プラント操
業上の深刻な問題となる。例えば、コーキング物質がス
ラリー加熱器や液化反応塔に堆積すると、反応塔内容積
の減少に伴う液収率の低下や、スラリー流量の低下等の
障害を引き起こして液化工程を閉塞に到らせる。

【０００４】従って、本発明では、各液化反応塔の内容
物に含まれる固体有機物を評価することで、反応塔内の
液化反応の進行状況を勘案した運転条件に調整し、液収
率の低下や石炭液化プラントの操業中断を未然に防ぐこ
とを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討の結果、以下に説明する効率的な石炭液化方法を発明
するに至った。

【０００６】（１）石炭を液化用の溶剤および触媒と混
合してスラリー状とし、該スラリーに水素を主成分とす
るガスを供給して、高温高圧条件下の石炭液化反応塔内
において水素化分解することにより液化油を製造する石
炭液化方法において、連続した多段の液化反応塔から成
る液化工程の各反応塔から内容物を採取し、その内容物
の性状を評価することで液化反応塔内の反応進行状況を
勘案して運転状況を調整することを特徴とした石炭液化
方法。

【０００７】（２）各反応塔の内容物試料の性状を、試
料に含まれる固体有機物を反射偏光顕微鏡を用いて、顕
微鏡下における石炭組織学的な形態および光学的な性質
に基づいて分類し、その１種類もしくは複数の固体有機
物の反射率を、光電管式反射率測定装置を取り付けた反
射偏光顕微鏡を用いて測定することで評価することを特
徴とする上記（１）に記載の石炭液化方法。

【０００８】（３）各反応塔の内容物試料の性状を、JI
S M 8813に規定する元素分析方法にて炭素および水素等
の元素を定量し、試料の水素／炭素原子数比で評価する
ことを特徴とする上記（１）に記載の石炭液化方法。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。

【００１０】本発明は、各液化反応塔からの評価試料の
採取、試料に含まれる固体有機物の評価、ならびに評価
の結果に基づく運転条件の調整から構成される。

【００１１】（１）評価試料の採取方法 まず、各液化反応塔からの評価試料の採取方法について
説明する。採取方法には、液化反応塔の塔底から固体有
機物とともに反応塔内で沈降堆積する石炭中の灰分や液
化触媒を系外に抜き出す塔底抜き出し法と、液化反応塔
内の流動物を採取する塔内サンプリング法があり、図２
に示す基本構成を有する採取装置を用いて各反応塔の内
容物試料を採取する。採取装置は、評価試料の受器１、
受器内圧力の圧力検出器２、塔底抜き出し法による内容
物の採取の開始・停止を操作する採取弁４、塔内サンプ
リング法による内容物の採取の開始・停止を操作する採
取弁５、試料採取後に受器内の圧力を下げる脱ガス弁
６、受器から試料を抜き出す試料回収弁７、受器内のパ
ージや予圧のための不活性気体導入用の弁８、およびこ
れらを結ぶ配管から構成される。このような採取装置を
用い、塔底抜き出し法では採取弁４の開閉により、また
塔内サンプリング法では採取弁５の開閉により、石炭か
ら生成する固体有機物の他に、石炭中の灰分、液化触
媒、反応塔内を流動する油分、水素等のガス等が同伴し
て、液化反応塔から試料受器に回収される。

【００１２】（２）試料に含まれる固体有機物の評価方
法 次に、液化反応塔から塔底抜き出し法または塔内サンプ
リング法により採取した内容物試料の評価について説明
する。評価の対象は、内容物試料に含まれる種々の物質
のうちの固体有機物である。連続する多段の反応塔から
採取した試料に含まれる油分は、有機溶剤にてソクスレ
ー抽出等の方法により抽出する。この際、使用する有機
溶剤は、ｎ‐ヘキサンあるいはトルエンが望ましい。

【００１３】反応塔内容物中の有機溶剤可溶分を除いた
抽出残渣はJIS M 8813に規定する石炭組織の反射率測定
方法に準拠した方法にて測定する。

【００１４】一方、抽出残渣はJIS M 8813に規定する元
素分析方法にて炭素および水素等の元素を定量し、試料
の水素／炭素原子数比を算出する。

【００１５】（３）運転条件の調整 最後に、上述した固体有機物の評価に基づく運転条件の
調整方法について説明する。

【００１６】まず、抽出残渣の元素分析値より求めた水
素／炭素原子数比を横軸に、固体有機物の反射率を縦軸
にとり、図４に示されるようなグラフを作成する。ここ
で、抽出残渣の水素／炭素原子数比の増加は試料に含ま
れる有機質が水素に富むことを、固体有機物の反射率の
上昇は水素供与の不足もしくは水素化分解とは逆の反
応、すなわち再重合による炭素化作用の進行を示す。各
液化反応塔から採取した固体有機物の水素／炭素原子数
比の値は原料石炭の石炭化度や運転条件等により異なる
が、おおよそ０．７〜１．０の領域が正常とされる。一
方、固体有機物の反射率は原料石炭の石炭化度のほかに
評価する固体有機物の種類によっても様々であり、非プ
ラスチック石炭粒子の場合には１．５〜４．０％の領域
が概ね正常とされる。固体有機物の水素／炭素原子数比
や反射率が運転時間の経過や運転条件の変更等により、
正常な領域から逸脱した場合には運転条件の調整が必要
となる。例えば、液化反応条件を変更した場合、ある液
化反応塔から採取した固体有機物の水素／炭素原子数比
と反射率の関係は、液化反応の進行状況の変化によって
以下に示す４つの典型的なパターンに大きく分類され、
それぞれの状況により運転条件の調整は異なる。図４の
図中にそれぞれのパターンの分類を示す。

【００１７】この固体有機物の水素／炭素原子数比と反
射率の関係が運転時間の経過や運転条件の変更によりＡ
パターンを示した場合、試料中の有機質が水素に富み、
かつ測定した固体有機物の反射率が上昇していないこと
から水素化分解が優位に作用していることを示す。しか
し、一方で水素の供給過多が示唆され、この場合には供
給水素ガスの流量や濃度の低減およびスラリー調製用溶
剤の水素供与能を低下することによって、水素ガスの使
用量の低減や溶剤水素化処理の負荷を低下することで運
転コストの削減が可能である。

【００１８】Ｂパターンとは試料中の有機質が水素を多
く含むが、測定した固体有機物の反射率が上昇している
ことから、試料中に液化反応途上の固体有機物であるビ
トロプラストやビトリニット残存物が多いことを示す。
しかし、一部の固体有機物には炭素化反応が進行してい
るため、その反応塔が現状は問題ないが、今後トラブル
が生ずる可能性があることを意味する。

【００１９】Ｃパターンとは測定した固体有機物の反射
率は低下しているものの、試料中の有機質が水素に乏し
いことから、試料中に炭素化作用の進行により生成した
非プラスチック石炭粒子、メソフェーズおよび光学的異
方性セミコークスを多く含んでいることを示す。したが
って、その反応塔に局部的な加熱やスラリー流の停滞等
の問題があることを意味しており、何らかの処置を施し
て液化油収率の低下や配管閉塞を回避することが必要で
ある。

【００２０】ＤパターンとはＡパターンの場合と全く逆
の状態であり、その反応塔では炭素化反応が進行してい
ることを示す。この場合には、Ｃパターンと同様に局部
加熱やスラリー流の停滞等の問題もあるが、早急に液化
反応条件の見直しが必要となる。例えば、水素ガスの供
給増加やスラリー調製用溶剤の水素供与能の増強によっ
て石炭の熱分解ラジカルへの水素付加を促進し、炭素化
反応を抑制しなくてはならない。

【００２１】以上のように、液化反応塔から採取した固
体有機物の水素／炭素原子数比と反射率の関係から反応
塔内の液化反応の進行状況を判定して、運転条件を調整
することが可能である。

【００２２】

【実施例】

【００２３】

【実施例１】以下、本発明の実施の形態を実施例に基づ
いて説明する。

【００２４】図５に連続した３段の反応塔からなる液化
工程とその試料の採取装置の組み合わせの実施例の概念
フローを示す。原料は第１、第２、第３反応塔と通過し
て行き、第３反応塔を出た後で次工程（分離工程）へと
進んでいく。第１、第２、第３の各反応塔は図２で示し
た基本構成の試料採取装置に接続している。このような
３塔直列の液化反応塔の系において、標準的な液化反応
条件で亜瀝青炭に分類されるＡ炭を液化した場合（条件
Ｉ）と、石炭濃度４５wt％のスラリーを用いたほかは標
準的な液化反応条件としてＡ炭を液化した場合（条件Ｉ
Ｉ）に、ある液化反応塔から塔底抜き出し法により内容
物試料を採取して固体有機物の評価を行った。ここで
は、図３の識別手順によって分類された非プラスチック
石炭粒子の反射率を用いた。その結果、図６に示すよう
に、固体有機物の水素／炭素原子数比と反射率の関係は
Ｄの方向に変化した。すなわち、条件ＩＩの場合には、
この液化反応塔内では石炭の熱分解ラジカルへの水素供
与が不足し、炭素化反応が進行するような状況にあるこ
とが判明した。したがって、石炭を液化するにあたって
石炭濃度を単に上昇させる操作は、液化反応塔内の液化
反応の進行状況に問題を生じせしめるために好ましくな
いと判定され、高石炭濃度のスラリーを用いる場合には
液化反応塔内における炭素化反応を抑制する何らかの手
段を講じる必要のあることが示唆された。また、図７で
は石炭濃度の上昇に伴う炭素化反応の進行により、液化
油収率が減少する傾向が認められている。

【００２５】条件ＩＩにおいて液化反応塔内で炭素化反
応が進行したのは、石炭濃度４５wt％のスラリーを用い
たことによって単位石炭量当たりの供給水素ガス量を補
うことで、高石炭濃度のスラリーを用いたときの炭素化
反応の進行を抑制しようと考えた。そこで、供給ガス中
の水素濃度を上昇したほかは条件ＩＩと同じ液化反応条
件としてＡ炭を液化した場合（条件ＩＩＩ）に、前述と
同じ液化反応塔から塔底抜き出し法により内容物試料を
採取して固体有機物の評価を行った。その結果、図６に
示すように、条件ＩＩの場合と比較して、固体有機物の
水素／炭素原子数比と反射率の関係はＡの方向に変化し
た。すなわち、石炭を液化するにあたって高石炭濃度の
スラリーを用いた場合でも供給ガス中の水素濃度を上昇
することは有効な手段であることが明らかとなり、この
場合、液化反応塔内の液化反応の進行状況に問題はない
と判定された。また、条件ＩＩＩにおける液化油収率が
標準な反応条件と同等までに回復したことが図７から判
る。

【００２６】さらに、単位石炭量当たりの供給水素ガス
量を増加する操作として、供給ガスの流量調製によりガ
ス／スラリー比を上昇することが考えられ、同様の効果
が得られることを確認している。

【００２７】

【実施例２】上述した実施例１と同じ図５のプロセスフ
ローにおいて、標準的な液化反応条件でＡ炭より石炭化
度の高い瀝青炭に分類されるＢ炭を液化した場合（条件
ＩＶ）と、石炭濃度５０wt％のＢ炭のスラリーを用いて
液化した場合（条件Ｖ）に、各反応塔から塔内サンプリ
ング法により内容物試料を採取して固体有機物の評価を
行った。ただし、条件Ｖでは水素供与能の大きい溶剤を
用いて石炭濃度の上昇に伴う単位石炭量当たりの溶剤量
が減少した分を補うことで、液化反応塔内における炭素
化反応の抑制を試みた。その結果、図８に示すように、
固体有機物の水素／炭素原子数比と反射率の関係は、条
件ＩＶの場合と比較して第１液化反応塔ではさほど変化
は認められないものの、第２、第３液化反応塔ではＡの
方向に変化した。すなわち、水素供与能の大きい溶剤を
用いることは、供給ガス中の水素濃度を上昇することと
同様に、有効な手段であることが明らかとなった。ま
た、条件Ｖにおける液化油収率が条件ＩＶの場合より上
昇したことが図９から判る。

【００２８】

【発明の効果】以上に述えた各液化反応塔からの塔底抜
き出し法または塔内サンプリング法による評価試料の採
取、固体有機物の性状による液化反応進行状況の評価、
評価に基づく運転条件の調整から成る本発明により、液
化反応塔内の液化反応の進行状況を簡便かつ効率的な方
法によって評価することが可能となり、石炭液化プラン
トの安定的な操業に貢献することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】代表的な液化反応プロセスの基本的なプロセス
フロー、

【図２】各反応塔の評価試料採取装置の基本構成を示す
図、

【図３】顕微鏡下の特徴に基づく固体有機物分類方法の
アルゴリズム、

【図４】反応塔内の液化反応の進行状況の典型的なパタ
ーンを示す図、

【図５】実施例１、２における３段の液化反応塔と試料
採取装置の組み合わせの概念フロー、

【図６】実施例１における液化反応塔から試料採取に基
づく固体有機物の水素／炭素原子数比と反射率の関係を
示す図、

【図７】実施例１において液化反応条件を変更した場合
の液化油収率の関係を示す図、

【図８】実施例２における３塔の反応塔から試料採取に
基づく固体有機物の水素／炭素原子数比と反射率の関係
を示す図、

【図９】実施例２において液化反応条件を変更した場合
の液化油収率の関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今田 邦弘 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内 (72)発明者 望月 通晴 千葉県君津市君津１番地 新日本製鐵株式 会社君津製鐵所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 石炭を液化用の溶剤および触媒と混合し
   てスラリー状とし、該スラリーに水素を主成分とするガ
   スを供給して、高温高圧条件下の石炭液化反応塔内にお
   いて水素化分解することにより液化油を製造する石炭液
   化方法において、連続した多段の液化反応塔から成る液
   化工程の各反応塔から内容物を採取し、その内容物の性
   状を評価することで液化反応塔内の反応進行状況を勘案
   して運転条件を調製することを特徴とした石炭液化方
   法。
2. 【請求項２】 各反応塔の内容物試料の性状を、試料に
   含まれる固体有機物を反射偏光顕微鏡を用いて、顕微鏡
   下における石炭組織学的な形態および光学的な性質に基
   づいて分類し、その１種類もしくは複数の固体有機物の
   反射率を、光電管式反射率測定装置を取り付けた反射偏
   光顕微鏡を用いて測定することで評価することを特徴と
   する請求項１に記載の石炭液化方法。
3. 【請求項３】 各反応塔の内容物試料の性状を、JIS M
   8813に規定する元素分析方法にて炭素および水素等の元
   素を定量し、試料の水素／炭素原子数比で評価すること
   を特徴とする請求項１に記載の石炭液化方法。