JPH11323072A - Block copolymer composition and its use as pressure-sensitive adhesive - Google Patents

Block copolymer composition and its use as pressure-sensitive adhesive

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JPH11323072A
JPH11323072A JP15363898A JP15363898A JPH11323072A JP H11323072 A JPH11323072 A JP H11323072A JP 15363898 A JP15363898 A JP 15363898A JP 15363898 A JP15363898 A JP 15363898A JP H11323072 A JPH11323072 A JP H11323072A
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Kazunari Ishiura
Kazuhiko Maekawa
Naohiko Uchiumi
直彦 内海
一彦 前川
一成 石浦
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Kuraray Co Ltd
株式会社クラレ
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a composition for pressure sensitive adhesive or the like excellent in several adhesive properties such as high temperature tenacity and satisfactory in heat resistance and weatherability.
SOLUTION: This composition consists of (A) a block copolymer which has a structure of the formula -[a1]-[b]-[a2]-, in the main chain, {[a1] and [a2] are each a polymer block mainly consisting of an alkyl methacrylate which has a glass transition temperature of ≥+110°C and degree of syndiotacticity ≥70%; [b] a polymer block mainly consisting of an alkyl (meth)acrylate which has a glass transition temperature of ≥+30°C}, and (B) a diblock copolymer at least including a polymer block mainly consisting of an alkyl (meth)acrylate.
COPYRIGHT: (C)1999,JPO

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高温下での保持力を始めとする各種の粘着特性(タック、保持力および粘着力)に優れ、かつ耐熱性、耐候性およびホットメルト塗工性にも優れるブロック共重合体組成物、ならびに該ブロック共重合体組成物の特長が有効に活用される粘着剤(感圧接着剤;pressure−sensitiv The present invention relates to the various adhesive properties including retention at high temperatures (tack, holding power and adhesive strength) good, and heat resistance, weather resistance and hot-melt coating properties excellent block copolymer composition, and adhesive characteristics of the block copolymer composition is effectively used (pressure sensitive adhesive; pressure-sensitiv
e adhesive)に関する。 e adhesive) on. また本発明は、該ブロック共重合体組成物を使用して製造され、高温下での保持力を始めとする各種の粘着特性に優れると共に、貼付後の耐熱性、耐候性および耐ブリード性にも優れる粘着シートまたは粘着テープに関する。 The present invention is manufactured using the block copolymer composition is excellent in various adhesive properties of including the holding power at high temperatures, heat resistance after adhesion, weather resistance and bleeding resistance relates to a pressure-sensitive adhesive sheet or an adhesive tape is also excellent.

【0002】 [0002]

【従来の技術】粘着剤は、粘着シート、粘着テープ等の、基材の少なくとも一部の表面上に粘着層を有する粘着物品の製造などに使用される。 BACKGROUND ART adhesive, pressure-sensitive adhesive sheet, such as an adhesive tape, such as those used in the manufacture of adhesive articles having an adhesive layer on at least a portion of the surface of the substrate. この粘着層の形成方法としては、従来は、天然ゴム、合成ゴム等のベースポリマーを有機溶剤に溶解してなる粘着剤を基材に塗布し、 As the method for forming the adhesive layer, conventionally, coated natural rubber, an adhesive obtained by dissolving in an organic solvent-based polymer such as synthetic rubber to a substrate,
有機溶剤を蒸発させることからなる方法が多用されていた。 Process comprising evaporating the organic solvent has been frequently used. このような粘着剤は、その形態に基づき、溶液型粘着剤と称されている。 Such adhesives are based on the form, it is referred to as solution type adhesive. 近年になって、環境汚染の防止、 In recent years, prevention of environmental pollution,
安全性、省資源などの点から、溶液型粘着剤に代えて、 Safety, in view of resource saving, instead of the solution-type adhesive,
溶融状態で基材に塗布して使用するホットメルト型粘着剤や水性エマルジョンの状態で基材に塗布して使用する水性エマルジョン型粘着剤が広く使用されるようになっている。 So that the aqueous emulsion type adhesive used was applied to a substrate in the form of a hot melt adhesive and an aqueous emulsion to be used by applying to a substrate it is widely used in a molten state.

【0003】ホットメルト型粘着剤用のベースポリマーとしては、芳香族ビニルモノマー重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニルモノマー重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体が知られている(米国特許第3,676,202号明細書、米国特許第3,723,170号明細書等)。 [0003] As the base polymer for hot melt adhesives, vinyl aromatic monomers polymer block - conjugated diene polymer block - a triblock copolymer composed of aromatic vinyl monomer polymer blocks are known (U.S. Patent No. 3,676,202 specification, US Patent No. 3,723,170 Pat etc.). このトリブロック共重合体を用いて製造された粘着剤は、常温および低温での粘着特性に優れ、加熱すると容易に流動化して基材に簡単に塗布することができることなどの特長を有している。 Adhesives produced using this tri-block copolymer has a feature such that it can better adhesive properties at ordinary temperature and low temperature, easily applied to easily fluidized to a substrate when heated there. しかしながら、このトリブロック共重合体を用いた粘着剤は、共役ジエン重合体ブロックに由来する炭素− However, pressure-sensitive adhesive using the tri-block copolymer, the carbon derived from a conjugated diene polymer block -
炭素間二重結合や、芳香族ビニルモノマー重合体ブロックに由来する芳香環を分子中に有しているために紫外線や熱によって劣化し易く、使用後に高温や紫外線照射に晒されるような用途には適しておらず、このため使用上の制約が大きい。 Double bond or carbon-carbon, easily deteriorated by ultraviolet rays or heat to an aromatic ring derived from an aromatic vinyl monomer polymer blocks have in the molecule, in applications such as being exposed to high temperature or ultraviolet irradiation after use It is not suitable, the greater the restrictions on the use for this purpose.

【0004】一方、特公昭59−33148号公報、特開平9−125019号公報および特開平9−3241 On the other hand, JP-B 59-33148, JP-Patent Laid-Open No. 9-125019 Publication and JP-A-9-3241
65号公報では、耐候性に優れた粘着剤用ベースポリマーとして、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとビニル系モノマーからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が提案されている。 The 65 discloses, as an excellent adhesive base polymer for weather resistance, block copolymer having a polymer block consisting of polymer block and the vinyl-based monomer consisting of acrylic acid esters or methacrylic acid esters have been proposed . これらの公報には、該ブロック共重合体として、ラジカル重合法を利用して製造されたメタクリル酸メチルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が記載されている。 These publications, as the block copolymer, is described block copolymer having a polymer block consisting of polymer block and an acrylic acid ester consisting of methyl methacrylate manufactured using the radical polymerization ing.

【0005】また、特開平2−103277号公報には、キシリレン−ビス(N,N−ジエチルジチオカルバメート)、キシリレン−ビス(N−カルバゾリルジチオカルバメート)等のイニファーターを使用するイニファーター重合法によりメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体が得られ、該ブロック共重合体を粘着剤用ベースポリマーとして使用することが提案されている。 Further, JP-A-2-103277, xylylene - bis (N, N-diethyldithiocarbamate), xylylene - iniferter heavy to use iniferters such as bis (N- carbazolyl dithiocarbamate) block copolymer having a polymer block consisting of polymer block and an acrylic acid ester consisting of methacrylic acid ester is obtained by legal, the use of the block copolymer as the base polymer for a pressure-sensitive adhesive has been proposed .

【0006】 [0006]

【発明が解決しようとする課題】上記公知のラジカル重合法またはイニファーター重合法を利用して製造されたメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとアクリル酸エステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体を用いて製造された粘着剤は、加工性においては良好な性質を有し、前記の芳香族ビニルモノマー重合体ブロック−共役ジエン重合体ブロック−芳香族ビニルモノマー重合体ブロックよりなるトリブロック共重合体に比べて改善された耐候性を有するが、高温下における凝集力がまだ不十分であるため、高温下での保持力に代表される高温下での粘着特性を改良することが望まれる。 THE INVENTION Problems to be Solved] block copolymerization and a polymer block composed of a polymer block and an acrylic acid ester having the above known methacrylic acid esters prepared using a radical polymerization method or an iniferter polymerization method adhesives made with coalescence has good properties in processability, the aromatic vinyl monomer polymer block - conjugated diene polymer block - vinyl aromatic monomer polymer blocks triblock consisting Although having improved weather resistance in comparison with polymer, for cohesive strength at high temperatures is still insufficient, it is desirable to improve the adhesive properties at high temperatures typified by holding power at high temperatures .

【0007】本発明の目的は、高温下での保持力を始めとする各種粘着特性に優れると共に、耐熱性および耐候性が良好であり、ホットメルト塗工性にも優れるために粘着剤(とりわけ、ホットメルト型粘着剤)として好適な高分子素材、これらの特長を具備した粘着剤、ならびに、これらの特長を具備した粘着層を有する粘着シートおよび粘着テープを提供することである。 An object of the present invention is excellent in various adhesive properties including retention at high temperatures, good heat resistance and weather resistance, adhesive to be excellent in hot melt coatability (especially suitable polymeric material as a hot-melt adhesive), adhesive provided with the these features, as well as to provide a pressure-sensitive adhesive sheet and the adhesive tape having an adhesive layer provided with the these features.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】本発明者らが鋭意検討を行った結果、特定のアクリル系ブロック共重合体を特定の他のブロック共重合体と組み合わせてなる重合体組成物が上記の特長を具備し、それを使用することによって上記の目的に適合した粘着剤、粘着シートおよび粘着テープが得られることを見いだして本発明を完成するに至った。 The present inventors have found SUMMARY OF THE INVENTION have conducted extensive studies, polymer composition comprising a combination of certain acrylic block copolymer with certain other block copolymers of the above features comprising a, thereby completing the present invention found that the adhesive adapted to the object, the adhesive sheet and the adhesive tape is obtained by using it.

【0009】本発明は、第一に、下記一般式 [0009] The present invention is, in the first, the following general formula

【0010】 [0010]

【化2】 −〔a1〕−〔b〕−〔a2〕− (I) [Image 2] - [a1] - [b] - [a2] - (I)

【0011】(式中、〔a1〕および〔a2〕は、それぞれ、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が+110℃以上であり、かつシンジオタクチシチーが70%以上である重合体ブロックを表し;〔b〕は、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、かつガラス転移温度が+30℃以下である重合体ブロックを表す) [0011] (wherein [a1] and [a2] are each mainly composed of methacrylic acid alkyl ester, a glass transition temperature of + 110 ° C. or higher, and the polymer block syndiotacticity of at least 70% It represents; [b] is mainly made of an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl esters, and represents a polymer block of a glass transition temperature of + 30 ° C. or less)

【0012】で示される構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体(A)、および、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを少なくとも一方の重合体ブロックとして含有するジブロック共重合体(B)を含むことを特徴とするブロック共重合体組成物である。 [0012] block copolymer having the structure shown in the polymer main chain in the (A), and, as at least one of the polymer block polymer block mainly composed of an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester a block copolymer composition which comprises a di-block copolymer containing (B).

【0013】本発明は、第二に、上記ブロック共重合体組成物からなる粘着剤である。 The present invention, secondly, a pressure-sensitive adhesive comprising the above block copolymer composition.

【0014】本発明は、第三に、上記ブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材シートの少なくとも一部の表面上に有する粘着シートである。 The present invention, in the third, an adhesive sheet having an adhesive layer made of the block copolymer composition on at least a part of the surface of the substrate sheet.

【0015】本発明は、第四に、上記ブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着テープである。 The present invention, in the fourth, a pressure-sensitive adhesive tape having on at least a portion of a surface of the base tape an adhesive layer made of the block copolymer composition.

【0016】 [0016]

【発明の実施の形態】本発明のブロック共重合体組成物は、必須の構成成分として、上記一般式(I)で示される構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体(A)、および、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを少なくとも一方の重合体ブロックとして含有するジブロック共重合体(B)を含有する。 Block copolymer composition of the present invention DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION, essential as a component, block copolymer having a polymer main chain a structure represented by the general formula (I) (A), and mainly containing diblock copolymer containing as at least one polymer block polymer block consisting of acrylic acid alkyl esters and / or methacrylic acid alkyl ester (B).

【0017】上記一般式(I)中、〔a1〕で示される重合体ブロックおよび〔a2〕で示される重合体ブロック(以下、これらの重合体ブロックを「重合体ブロックa」と総称することがある)を構成する主たるモノマー成分はメタクリル酸アルキルエステルである。 [0017] In the general formula (I), it may be collectively referred to as the polymer represented by the [a1] block and the polymer block represented by [a2] (hereinafter, these polymer block "polymer block a ' the main monomer components constituting the present) is an alkyl methacrylate. 重合体ブロックaを構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、 The alkyl methacrylate monomers which can constitute the polymer blocks a, but are not necessarily limited, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, isopropyl methacrylate, n- butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, sec- butyl methacrylate, butyl t- methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate n- hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate,
メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、 Pentadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate,
メタクリル酸2−ヘキシルデシルなどの1種または2種以上を挙げることができる。 It can be exemplified one or two or more, such as methacrylic acid 2-hexyl decyl. ただし、重合体ブロックa However, the polymer block a
のガラス転移温度を+110℃以上とする必要性から、 The need to the glass transition temperature + 110 ° C. or more,
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル等の、メタクリル酸と炭素数3以下のアルコールとのエステルを主体とすることが一般に好ましい。 Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, isopropyl methacrylate, it is generally preferred to mainly of an ester of methacrylic acid and having 3 or less of alcohol carbon. 重合体ブロックaには、少割合であれば、メタクリル酸トリメチルシリル、 The polymer blocks a, if minor proportions, trimethylsilyl methacrylate,
メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどのアルキルエステル以外のメタクリル酸エステル;アクリル酸メチル、 Methacrylate trimethoxysilylpropyl methacrylate esters other than alkyl esters such as glycidyl methacrylate, allyl methacrylate; methyl acrylate,
アクリル酸n−ブチル、アクリル酸t−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル;エチレン、プロピレン等のオレフィン;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどのモノマーに由来する構成成分が含有されていてもよい。 Ethylene, an olefin such as propylene;; n-butyl acrylate, alkyl esters of acrylic acid such as acrylic acid t- butyl ε- caprolactone, components derived from the monomers such as lactones, such as valerolactone may be contained.

【0018】重合体ブロックaのガラス転移温度は+1 [0018] The glass transition temperature of the polymer block a +1
10℃以上である。 Is 10 ℃ or more. 重合体ブロックaのガラス転移温度が+110℃未満である場合には、それを用いたブロック共重合体組成物の粘着特性(特に、高温下での保持力)が不十分となる。 If the glass transition temperature of the polymer block of a is less than + 110 ° C., the adhesive properties of the block copolymer composition (especially holding power at high temperatures) is insufficient for using it.

【0019】本発明における重合体ブロックaのガラス転移温度は、ブロック共重合体(A)を示差走査熱量計(以後、DSCと略することがある)で測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックaの転移領域の外挿開始温度(Tgi;転移前の基線の直線部分と転移領域の変曲点の接線とを外挿して得られる交点の温度; The glass transition temperature of the polymer block a in the present invention is found in the curve obtained by measurement with a differential scanning calorimeter block copolymer (A) (hereinafter, may be abbreviated as DSC) an extrapolated onset temperature (Tgi transition region of the polymer block a; temperature of intersection obtained by extrapolating the tangent of the inflection point of the linear portion of the pre-transition baseline with the transition region;
例えば、齋藤安俊著「物質科学のための熱分析の基礎」 For example, Saito Anshun al., "The basis of thermal analysis for materials science."
(1990年12月15日共立出版株式会社発行)第1 (December 15, 1990, Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.) first
26頁等参照)である。 It is a reference page 26, etc.). 本発明におけるブロック共重合体(A)のDSC測定による曲線に基づけば、重合体ブロックaのガラス転移温度、重合体ブロックbのガラス転移温度等の複数のガラス転移温度が求められるが、その中の重合体ブロックaに由来するガラス転移温度は、 Based on the curve measured by DSC of the block copolymer (A) in the present invention, the glass transition temperature of the polymer blocks a, the plurality of glass transition temperature of the glass transition temperature of the polymer block b is determined, among them the glass transition temperature derived from the polymer blocks a,
重合体ブロックaと同様の化学構造(モノマー組成、立体規則性等)を有する重合体のDSC測定による曲線のガラス転移温度と同一であるか、またはそれに近い温度であるので、容易に判定することができる。 Similar chemical structure (monomer composition, stereoregularity, etc.) and polymer block a or is identical to the glass transition temperature curve measured by DSC of a polymer having, or because it is near the temperature in it can be easily determined can. なお、重合体ブロックaと同様の化学構造を有する重合体は、ブロック共重合体(A)を1 H−NMR、 13 C−NMR等の手段で分析することにより重合体ブロックaのモノマー組成、立体規則性等の化学構造が判明するので、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行うことにより容易に製造することができる。 Incidentally, the polymer having the same chemical structure as the polymer block a, the monomer composition of the polymer blocks a by analyzing the block copolymer (A) by a means such as 1 H-NMR, 13 C- NMR, as the chemical structures and stereoregularity is known, it can be easily produced by performing the appropriate polymerization as its chemical structure is reproduced. また、本発明のブロック共重合体(A)を製造する際、最初の重合工程が重合体ブロックaの形成工程である場合には、その工程で形成された重合体ブロックaの一部をそのまま、重合体ブロックaと同様の化学構造を有する重合体のDSC測定用試料として利用するのが簡便である。 Further, when producing the block copolymer of the present invention (A), the first when the polymerization process is a process of forming the polymer block a is a part of the polymer block a formed in the process as it is it is convenient to use as a DSC measurement sample of a polymer having a polymer block a similar chemical structure.

【0020】重合体ブロックaのシンジオタクチシチーは70%以上である。 The syndiotacticity of the polymer block a is 70% or more. このシンジオタクチシチーが70 The syndiotacticity is 70
%未満の場合には、得られるブロック共重合体組成物は高温下における凝集力が不十分なものとなり、高温下での保持力に代表される高温下での粘着特性が悪くなる。 In the case of less than%, the block copolymer composition obtained become as cohesive force is insufficient at high temperatures, the adhesive properties at high temperatures typified by holding power at high temperatures is deteriorated.
なお、重合体ブロックaのシンジオタクチシチーは、ブロック共重合体(A)を重水素化クロロホルムに溶解してなる試料の1 H−NMR測定および13 C−NMR測定により求められる、シンジオタクチックトライアッド(rr)の含量として定義される。 Incidentally, syndiotacticity of the polymer blocks a are determined by 1 H-NMR and 13 C-NMR measurement of the sample obtained by dissolving the block copolymer (A) in deuterated chloroform, syndiotactic It is defined as the content of triads (rr).

【0021】上記一般式(I)中、〔b〕で示される重合体ブロック(以下、これを「重合体ブロックb」と称することがある)を構成する主たるモノマー成分はアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルである。 [0021] In the general formula (I), [b] in the polymer block represented principal monomer components constituting the (hereinafter sometimes referred to as "polymer block b") alkyl esters of acrylic acid and / or methacrylic acid alkyl esters. 重合体ブロックbを構成し得るアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどの1種または2種以上を挙げることができる。 The acrylic acid alkyl ester monomer capable of constituting the polymer block b, but are not necessarily limited, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl acrylate, isopropyl acrylate, n- butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec- butyl acrylate, butyl t- acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n- hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, and the like one or two or more of such lauryl acrylate can. また、重合体ブロックbを構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n− As the alkyl methacrylate monomer capable of constituting the polymer block b, but are not necessarily limited, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n Propyl, isopropyl methacrylate, n
−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸se - butyl, isobutyl methacrylate acid, methacrylic acid se
c−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2−ヘキシルデシルなどの1種または2種以上を挙げることができる。 c- butyl, t- butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate n- hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, 2 it can be exemplified one or two or more of hexyl decyl. ただし、重合体ブロックbをメタクリル酸アルキルエステルを主たるモノマー成分として用いて構成する場合には、そのガラス転移温度を+30℃以下とする必要性から、使用するメタクリル酸アルキルエステルモノマーは、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2− However, when configured with the polymer block b methacrylic acid alkyl ester as a main monomer component, from the need to its glass transition temperature + 30 ° C. or less, alkyl methacrylate monomer used is methacrylic acid n - butyl, isobutyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n- hexyl methacrylate, 2
エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2−ヘキシルデシル等の、メタクリル酸と炭素数4以上のアルコールとのエステルを主体とすることが好ましい。 Ethylhexyl, pentadecyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, such as methacrylic acid 2-hexyl decyl, be composed mainly of an ester of methacrylic acid and of 4 or more alcohols carbon preferred. なお、重合体ブロックbには、少割合であれば、他の構成成分が含有されていてもよい。 Note that the polymer block b, if small proportions, other components may be contained.

【0022】重合体ブロックbのガラス転移温度は+3 [0022] The glass transition temperature of the polymer block b +3
0℃以下である。 0 ℃ is less than or equal to. 重合体ブロックbのガラス転移温度が+30℃より高い温度である場合には、得られるブロック共重合体組成物は粘着特性(特に粘着力、保持力等) If the glass transition temperature of the polymer block b is at a temperature higher than + 30 ° C., the block copolymer composition obtained adhesive properties (in particular adhesion, holding power, etc.)
に劣るものとなる。 The poor in.

【0023】本発明における重合体ブロックbのガラス転移温度は、ブロック共重合体(A)をDSC測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックbの転移領域の外挿開始温度(Tgi)である。 The glass transition temperature of the polymer block b in the present invention, the transition region of the polymer block b observed in curve obtained by measuring block copolymer (A) DSC extrapolated onset temperature (Tgi) it is. 上記のように本発明におけるブロック共重合体(A)のDSC測定による曲線に基づけば複数のガラス転移温度が求められるが、その中の重合体ブロックbに由来するガラス転移温度は、重合体ブロックbと同様の化学構造(モノマー組成、立体規則性等)を有する重合体のDSC測定による曲線のガラス転移温度と同一であるか、またはそれに近い温度であるので、容易に判定することができる。 Based on the curve measured by DSC of the block copolymer (A) in the present invention as described above, but a plurality of glass transition temperature is obtained, the glass transition temperature derived from the polymer block b therein, the polymer block b similar chemical structure (monomer composition, stereoregularity, etc.) or is the same as the glass transition temperature curve measured by DSC of a polymer having, or because it is near the temperature it can be easily determined. なお、重合体ブロックbと同様の化学構造を有する重合体は、ブロック共重合体(A)を1 H−NMR、 13 C−N Incidentally, the polymer having the same chemical structure as the polymer block b is the block copolymer (A) 1 H-NMR, 13 C-N
MR等の手段で分析することにより重合体ブロックbのモノマー組成、立体規則性等の化学構造が判明するので、その化学構造が再現されるように適宜、重合を行うことにより容易に製造することができる。 Monomer composition of the polymer blocks b by analyzing with means MR, etc., the chemical structures and stereoregularity is found, that the appropriate as the chemical structure is reproduced, easily be produced by carrying out the polymerization can.

【0024】ブロック共重合体(A)の主鎖は、その一部に、一般式(I)で示されるように、2個の重合体ブロックaの間に1個の重合体ブロックbが位置する構造を有するが、上記の3個の重合体ブロックを所定の順序で含んでいれば、これらの3個の重合体ブロックのみから構成されていてもよく、さらに1個以上の他の重合体ブロックをも含む4個以上の重合体ブロックから構成されていてもよい。 The main chain of the block copolymer (A), a portion thereof, as represented by the general formula (I), 1 single polymer block b is positioned between two polymer blocks a to have a structure, as long as it contains three polymer blocks of the in a predetermined order, may be composed of only these three polymer blocks, further one or more other polymers blocks may be composed of four or more polymer blocks comprising also. 該他の重合体ブロックは重合体ブロックaまたはbと同種の重合体ブロックでも、それとは別種の重合体ブロックcでもよい。 It said other polymer block in the polymer block a or b of the same type as the polymer block may be another type of polymer block c with it. 別種の重合体ブロックcとしては、エチレン、プロピレン等のオレフィン;ε The another type of polymer block c, ethylene, olefins such as propylene; epsilon
−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどによって構成される重合体ブロックなどが例示される。 - caprolactone, etc. The polymer block composed of such lactones, such as valerolactone, and the like.

【0025】本発明において好ましいブロック共重合体(A)の形態としては、重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックa、重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックa−重合体ブロックb、重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックa [0025] As a preferred block copolymer in the present invention (A), the polymer block a- polymer block b- polymer blocks a, polymer block a- polymer block b- polymer block a- heavy polymer block b, the polymer block a- polymer block b- polymer block a
−重合体ブロックcなどが挙げられる。 - like polymer block c.

【0026】ブロック共重合体(A)は、その全体の数平均分子量が10,000〜1,000,000の範囲内にあるのがよく、15,000〜700,000の範囲内にあるのがより好ましい。 The block copolymer (A) has a number average molecular weight of the entire well that is in the range of 10,000 to 1,000,000, of in the range of 15,000~700,000 It is more preferable. また、ブロック共重合体(A)全体の分子量分布は、重量平均分子量/数平均分子量の比において、1.00〜2.00の範囲内にあるのがよく、1.00〜1.50の範囲内にあるのがより好ましい。 The block copolymer (A) overall molecular weight distribution, the ratio of the weight average molecular weight / number average molecular weight may that is within the range of 1.00 to 2.00, the 1.00 to 1.50 and more preferably in the range.

【0027】そして、ブロック共重合体(A)では、分子中に含まれる重合体ブロックbの総重量を基準とした場合における重合体ブロックaの総重量の割合が小さすぎると、得られるブロック共重合体組成物の凝集力が小さくなり、保持力(せん断クリープ強度)等の粘着特性が低下する傾向があり、逆に重合体ブロックaの総重量の割合が大きすぎると、得られるブロック共重合体は粘着特性(特に粘着力)が不足気味となる傾向がある。 [0027] Then, the block copolymer (A), the ratio of the total weight of polymer block a in the case relative to the total weight of the polymer block b included in the molecule is too small, the resulting block copolymer cohesion decreases the polymer composition, the holding force tends to adhesive properties of the (shear creep strength) or the like is decreased, the ratio of the total weight of the inverse to the polymer block a is too large, the resulting block copolymerization coalescence tends adhesive properties (especially adhesive strength) is scant. これらの点から、ブロック共重合体(A)の分子中に含まれる重合体ブロックaの総重量と重合体ブロックbの総重量との割合は、a/bの重量比において5/95〜8 From these points, the ratio between the total weight of the total weight and the polymer block b of the polymer block a contained in molecules of the block copolymer (A), in a weight ratio of a / b 5 / ninety-five to eight
0/20の範囲内であるのが好ましく、10/90〜7 It is preferably in the range of 0/20, 10 / 90-7
5/25の範囲内であるのがより好ましい。 And more preferably in the range of 5/25.

【0028】本発明で使用するブロック共重合体(A) The block copolymer used in the present invention (A)
は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基を有していてもよい。 Is closed as long as it does not impair the effects of the present invention, if necessary, hydroxyl groups in the molecule side chains or molecular main chain terminal, carboxyl group, acid anhydride group, an amino group, a functional group such as trimethoxysilyl group it may be in. ただし、ブロック共重合体(A)は、分子中に硫黄原子および芳香環をいずれも実質的に有しないことが好ましい。 However, the block copolymer (A) preferably has no substantially any sulfur atom and an aromatic ring in the molecule. ブロック共重合体(A)が、重合体主鎖末端部に硫黄原子を有している場合(例えば、式−S−C(=S)−N(アルキル) 2で示される基を主鎖末端に有する場合)、重合体主鎖中に芳香環構造(例えば、パラキシリレン基)を有している場合などでは、ブロック共重合体組成物の耐候性が低下する傾向がある。 When the block copolymer (A) has a sulfur atom in the main polymer chain end (e.g., the formula -S-C (= S) -N ( alkyl) main chain terminal group represented by 2 If having a) an aromatic ring structure in the polymer main chain (e.g., in a case having a para-xylylene group), there is a tendency that weather resistance of the block copolymer composition is lowered.

【0029】本発明で使用するブロック共重合体(A) The block copolymer used in the present invention (A)
の製造方法は、化学構造、ガラス転移温度、シンジオタクチシチー等に関する上記定義の条件を満足するブロック共重合体が得られる限りにおいて特に限定はされず、 Method of manufacturing chemical structure, not particularly limited as long as the glass transition temperature, the block copolymer satisfying the above-defined criteria relating syndiotacticity like is obtained,
例えば適当な重合開始剤を用いて、不活性溶媒中で、重合体ブロックaを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合と重合体ブロックbを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を、所望のブロック結合順序になるように順次行うことからなる手法によりブロック共重合体(A)を製造することができる。 For example using an appropriate polymerization initiator, in an inert solvent, polymer and polymer block b acrylic acid alkyl ester for forming a monomer composed mainly of a methacrylic acid alkyl ester for forming the polymer block a and / or the polymerization of the monomers mainly comprising alkyl methacrylate, it is possible to produce the block copolymer (a) by a method which consists in performing sequentially to the desired block binding sequence. その場合の重合開始剤の例としては有機金属化合物が挙げられ、その中でも、 Examples of the polymerization initiator in that case include organic metal compounds, among them,
形成される重合体ブロックaのシンジオタクチシチーを70%以上にしやすい点において、有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物が好ましい。 In that the syndiotacticity of the polymer blocks a formed easily more than 70%, the organic rare earth metal complex or an organic lithium compound is preferred. 有機希土類金属錯体としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基を配位子として有する希土類金属錯体、例えばビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウムメチルテトラヒドロフラナート、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)イットリウムメチルテトラヒドロフラナートなどが挙げられる。 Examples of the organic rare earth metal complex, a rare earth metal complex having a pentamethylcyclopentadienyl group as a ligand, such as bis (pentamethylcyclopentadienyl) samarium methyl tetrahydrofuranyl diisocyanate, bis (pentamethylcyclopentadienyl) yttrium methyl such as tetrahydrofuranyl diisocyanate and the like. さらに上記の有機希土類金属錯体と共に、必要に応じて例えばトリメチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム類を使用してもよい。 Furthermore with the above organic rare earth metal complex may be used alkylaluminum such as optionally e.g. trimethylaluminum. 有機リチウム化合物としては、t−ブチルリチウム等のアルキルリチウム、アルキルリチウムを1,1−ジフェニルエチレン、ジフェニルメタン等と反応させて得られる化合物などが挙げられる。 The organolithium compound, t- butyl alkyllithium such as lithium, alkyllithium 1,1-diphenylethylene, and the like compounds obtained by reacting a diphenylmethane. 有機リチウム化合物を重合開始剤として使用する場合には、リチウムクロライド等の無機塩、リチウム2−(2−メトキシエトキシ)エトキサイド等のアルコキサイドのリチウム塩、ジイソブチル(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノキシ)アルミニウム等の有機アルミニウム化合物等の添加剤を共存させることが好ましい。 When using an organolithium compound as a polymerization initiator, an inorganic salt such as lithium chloride, lithium 2- (2-methoxyethoxy) lithium salts alkoxides such as ethoxide, diisobutyl (2,6-di -t- butyl - it is preferable to coexist 4-methylphenoxy) additives of the organic aluminum compound such as aluminum. また、上記の重合用の不活性溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、 As the inert solvent for the above polymerization, benzene, toluene, hydrocarbon solvents such as xylene; chloroform, methylene chloride, tetrahalide hydrocarbon solvents carbon tetrachloride and the like; tetrahydrofuran,
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒などを使用することができる。 Or the like can be used ether solvents such as diethyl ether.

【0030】有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物を重合開始剤として使用してブロック共重合体(A)を製造する場合について説明すると、例えば、該重合開始剤の存在下で重合体ブロックaを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第1段階の重合工程、重合体ブロックb [0030] To describe the case of producing a block copolymer (A) using an organic rare earth metal complex or an organic lithium compound as a polymerization initiator, for example, forming a polymer block a in the presence of a polymerization initiator the first stage of the polymerization step for polymerizing a monomer composed mainly of a methacrylic acid alkyl esters for causing polymer block b
を形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第2段階の重合工程および重合体ブロックaを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合を行う第3段階の重合工程を含む3段階以上の重合工程を経て製造することができる。 Monomers consisting mainly of alkyl methacrylate for forming the polymerization step and the polymer block a second stage carrying out the polymerization of monomers consisting mainly of acrylic acid alkyl esters and / or methacrylic acid alkyl ester for forming a it can be manufactured through the three or more stages of polymerization process including a third stage of the polymerization step of performing the polymerization. 第1段階の重合工程で、活性アニオン末端を主鎖片末端に有する重合体ブロックaからなるリビングポリマーが生成し、第2段階の重合工程で活性アニオン末端を重合体ブロックbの主鎖片末端に有する重合体ブロックa−重合体ブロックbの2元ブロックのリビングポリマーが生成し、続く第3段階の重合工程で、活性アニオン末端を一方の重合体ブロックaの主鎖片末端に有する重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックaの3元ブロックのリビングポリマーが生成するので、これをアルコール等と反応させることによって重合停止すれば重合体ブロックa−重合体ブロックb−重合体ブロックaの3元ブロック共重合体を得ることができる。 In the first stage of the polymerization process, the active anion-terminated living polymer is produced consisting of polymer block a having a main chain terminal, a main chain terminal of the active anionic end in the second stage of the polymerization process the polymer block b polymer block a- polymer block diblock living polymer of b is generated having, in the third stage of the polymerization process followed by a polymer having an active anionic end to the main chain terminal of one of the polymer blocks a since block a- polymer block b- polymer block living polymer ternary block of a generated polymer block a- polymer block b- polymer block if this polymerization termination by reaction with an alcohol such as it can be obtained ternary block copolymer of a. ここで、4元以上のブロック共重合体を製造したいのであれば、上記重合体ブロックa−重合体ブロックb Here, if you want to produce a quaternary or more block copolymer, the polymer block a- polymer block b
−重合体ブロックaの3元ブロックのリビングポリマーに対して、さらに、重合体ブロックbを形成させるためのアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合、重合体ブロックaを形成させるためのメタクリル酸アルキルエステルを主体とするモノマーの重合、その他の重合体ブロックcを形成させるための所望のモノマーの重合などの所望の重合操作を適宜の回数および順次で行い、 - relative triblock living polymer of the polymer blocks a, further polymerization of monomers consisting mainly of acrylic acid alkyl esters and / or methacrylic acid alkyl ester for forming the polymer block b, the polymer block a polymerization of monomers mainly comprising alkyl methacrylate for forming performs other desired monomer for forming a polymer block c polymerizing the desired polymerization operations such appropriate number and sequence in,
その後にアルコール等による重合停止反応に供すればよい。 Then it Kyosure the polymerization termination reaction with an alcohol or the like.

【0031】なお、公知のラジカル重合法やキシリレン−ビス(N,N−ジエチルジチオカルバメート)等のイニファーターを使用するイニファーター重合法によってブロック共重合体(A)を製造しようとしても、通常は、シンジオタクチシチーが70%以上となる重合体ブロックaを形成させることはできない。 It should be noted, known radical polymerization method or xylylene - bis (N, N-diethyldithiocarbamate) even be produced block copolymer (A) by iniferter polymerization method using iniferters such, usually , it is impossible to form a polymer block a of syndiotacticity is 70% or more.

【0032】本発明のブロック共重合体組成物では、上記したブロック共重合体(A)と、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを少なくとも一方の重合体ブロックとして含有するジブロック共重合体(B) [0032] In the block copolymer composition of the present invention, the block copolymer described above and (A), as at least one of the polymer block polymer block mainly composed of an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester diblock copolymer containing (B)
とを組み合わせることによって、ブロック共重合体(A)単独に比べて、粘着剤の3つの要素であるタック、粘着力および保持力をバランスよく調節することができるため粘着特性の総合性能を向上させることができ、またホットメルト塗工性も向上する。 By combining bets, as compared with the block copolymer (A) alone, the three elements of the adhesive tack, improving the overall performance of the adhesive properties it is possible to adjust a well-balanced adhesion and holding power it can be, and also to improve the hot-melt coating properties.

【0033】上記のジブロック共重合体(B)において、一方の重合体ブロック(イ)を構成する主たるモノマーは、アクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルである。 [0033] The above diblock copolymer (B), the main monomers constituting the one polymer block (b) is acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl esters. 該重合体ブロック(イ)を構成し得るアクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n The alkyl acrylate ester monomers can constitute the polymer block (b), but are not necessarily limited, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n- propyl, isopropyl acrylate, n
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸sec− - butyl, isobutyl acrylate, sec- acrylate
ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸n−ヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリルなどの1 Butyl, butyl t- acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, n- hexyl, 2-ethylhexyl acrylate, such as lauryl acrylate 1
種または2種以上を挙げることができる。 Mention may be made of more species or two. また、重合体ブロック(イ)を構成し得るメタクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、 Further, as the polymer block (b) may constitute a methacrylic acid alkyl ester monomers, but are not necessarily limited, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n- propyl, isopropyl methacrylate, n- butyl, isobutyl methacrylate, sec- butyl methacrylate, t- butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate,
メタクリル酸n−ヘキシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸2−ヘキシルデシルなどの1種または2種以上を挙げることができる。 Methacrylic acid n- hexyl, 2-ethylhexyl methacrylate, pentadecyl methacrylate, may be mentioned cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, one or two or more of methacrylic acid 2-hexyl decyl. 重合体ブロック(イ)には、少割合であれば、エチレン、プロピレン等のオレフィン;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン;メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル等の二官能性モノマーなどのモノマーに由来する構成成分が含有されていてもよい。 The polymer block (b), if minor proportions of ethylene, an olefin such as propylene, .epsilon.-caprolactone, lactones such as valerolactone; allyl methacrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl acrylate two components derived from the monomers such functional monomers may be contained.

【0034】ジブロック共重合体(B)におけるもう一方の重合体ブロック(ロ)は、それと組み合わせる重合体ブロック(イ)とは異なる構造の重合体ブロックであれば必ずしも限られるものではなく、それを構成するモノマーとしては、例えば、芳香族ビニルモノマー;ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン;酢酸ビニル;アクリロニトリル;メタクリル酸アルキルエステル;アクリル酸アルキルエステル;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン;ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどが挙げられる。 [0034] The other polymer block in the diblock copolymer (B) (ii) is not limited necessarily if polymer block having a structure different from that of the same combined polymer block (b), it Examples of the monomer for forming, for example, aromatic vinyl monomers; vinyl acetate; acrylonitrile; alkyl methacrylate, acrylic acid alkyl esters; butadiene, a conjugated diene such as isoprene, ethylene, propylene, olefins isobutylene; .epsilon.-caprolactone, such as a lactone such as valerolactone. したがって、重合体ブロック(ロ)には、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロック(ただし、それと組み合わせる重合体ブロック(イ)とは異なる構造の重合体ブロック)が包含される。 Thus, the polymer block (B) mainly is included acrylic acid alkyl esters and / or polymer block consisting of a methacrylic acid alkyl ester (polymer block having a structure different from that of the proviso, therewith combining polymer block (b)) It is. なお重合体ブロック(ロ)は、重合体ブロック(ロ)が芳香族ビニルモノマー、イソプレン、ブタジエン、イソブチレンなどのモノマーから主として構成される場合には、得られるブロック共重合体組成物における各種ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の非極性ポリマーに対する粘着特性を向上させるのに有効である。 Incidentally polymer block (B), the polymer block (b) is an aromatic vinyl monomer, isoprene, butadiene, if mainly composed of monomers such as isobutylene, various in the resulting block copolymer compositions of polyethylene, polypropylene, is effective in improving the adhesive properties with respect to non-polar polymers such as polystyrene. 該芳香族ビニルモノマーとしては、必ずしも限られるものではないが、スチレン、α− Examples of the aromatic vinyl monomers include, but are not necessarily limited, styrene, alpha-
メチルスチレン、p−メチルスチレン、t−ブチルスチレンなどを例示することができる。 It can be exemplified by methyl styrene, p- methyl styrene, and the like t- butylstyrene. なお、重合体ブロック(ロ)は、少割合であれば、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ビニル等の二官能性モノマーを有していてもよい。 Incidentally, the polymer block (b), if a small percentage, allyl methacrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, may have a difunctional monomer vinyl acrylate.

【0035】ジブロック共重合体(B)は、その数平均分子量が5,000〜500,000の範囲内にあるのが好ましく、6,000〜400,000の範囲内にあるのがより好ましい。 [0035] Diblock copolymer (B) has a number average molecular weight thereof is preferably in the range of 5,000 to 500,000, more preferably in the range of 6,000~400,000 . また、ジブロック共重合体(B)において、重合体ブロック(イ)の割合が少なすぎるとブロック共重合体(A)との相溶性が低下するため、得られるブロック共重合体組成物を粘着剤として使用した場合にブリードを生じやすくなり、逆に、重合体ブロック(ロ)の割合が少なすぎるとブロック共重合体組成物の粘着特性(特に低温下での粘着力)が低下する傾向がある。 Further, the adhesive in the di-block copolymer (B), the ratio of the polymer block (b) is too small because the compatibility with the block copolymer (A) is decreased, the block copolymer composition obtained easily cause bleeding when used as agents, on the contrary, the polymer block adhesion properties (adhesive strength particularly at low temperature) of the ratio is too small, the block copolymer composition of (b) is a tendency to decrease is there. これらの点から、重合体ブロック(イ)と重合体ブロック(ロ)の重量比は、(イ)/(ロ)の比において5/95〜80/20の範囲内であるのが好ましく、1 From these points, the weight ratio of the polymer block (A) and polymer block (B) is preferably in the range of 5 / 95-80 / 20 in a ratio of (a) / (b), 1
0/90〜75/25の範囲内であるのがより好ましい。 0 and more preferably in the range of / 90 to 75/25.

【0036】本発明で使用するジブロック共重合体(B)は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、 [0036] Diblock copolymers (B) used in the present invention, as long as it does not impair the effects of the present invention, if necessary, hydroxyl groups in the molecule side chains or molecular main chain terminal,
カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基を有していてもよい。 Carboxyl group, acid anhydride group, an amino group, may have a functional group such as trimethoxysilyl group. ただし、ブロック共重合体組成物の耐候性を特に高めたいときには、分子主鎖中に芳香環構造(例えば、パラフェニレン基)を実質的に有さず、かつ主鎖末端部に硫黄原子を実質的に有しないジブロック共重合体を使用することが好ましい。 However, if you want particularly enhance the weather resistance of the block copolymer composition, the aromatic ring structure in the molecular main chain (e.g., para-phenylene group) substantially free of, and substantially sulfur atom in the main chain end it is preferred to use a manner no diblock copolymers.

【0037】なお、上記ジブロック共重合体(B)の製造法としては、特に限定されることなく、アニオン重合法、カチオン重合法、有機希土類金属錯体を用いる重合法、ラジカル重合法等を採用することができる。 [0037] As the method for producing the diblock copolymer (B), without being particularly limited, employing anionic polymerization, cationic polymerization, polymerization using an organic rare earth metal complex, a radical polymerization method can do. 例えば、有機希土類金属錯体または有機リチウム化合物を重合開始剤として使用する重合法では、ブロック共重合体(A)に関して先に例示した方法と同様にして、2段階の重合工程を経ることによってジブロック共重合体を製造することができる。 For example, the polymerization method using an organic rare earth metal complex or an organic lithium compound as a polymerization initiator, in a manner similar to the method illustrated above with respect to block copolymer (A), the di-block by passing through a two-stage polymerization process it is possible to produce a copolymer.

【0038】本発明のブロック共重合体組成物においては、各種の粘着特性(タック、保持力および粘着力の総合性能等)およびホットメルト塗工性が特に良好となる点から、ブロック共重合体(A)とジブロック共重合体(B)との重量比(A)/(B)が20/80〜95/ [0038] In the block copolymer composition of the present invention, various adhesion properties (tack, overall performance of the holding power and adhesive strength) and from the viewpoint of the hot-melt coating property becomes particularly good, the block copolymer the weight ratio of (a) and the di-block copolymer and (B) (a) / (B) is 20 / 80-95 /
5の範囲内であるのが好ましく、25/75〜90/1 It is preferably in the range of 5, 25 / 75-90 / 1
0の範囲内であるのが特に好ましい。 Particularly preferably in the range of 0.

【0039】本発明のブロック共重合体組成物は、上記ブロック共重合体(A)およびジブロック共重合体(B)のみからなっていてもよいが、所望に応じ、他の成分が配合されていてもよい。 The block copolymer composition of the present invention, the block copolymer (A) and di-block copolymer (B) may be composed solely, if desired, other ingredients are blended it may be. 例えば、本発明のブロック共重合体組成物を粘着剤または粘着物品の粘着層形成用材料として使用する場合などにおいて任意に配合されていてもよい成分としては、粘着付与樹脂、可塑剤、他の重合体などを挙げることができる。 For example, a good component be optionally formulated in a case where the block copolymer composition used as an adhesive layer forming material of the pressure-sensitive adhesive or adhesive articles of the present invention, tackifying resins, plasticizers, other and the like polymers.

【0040】本発明のブロック共重合体組成物では、粘着付与樹脂を配合させた場合、タック、粘着力および保持力の調節が容易となることがある。 [0040] In the block copolymer composition of the present invention, when obtained by blending a tackifying resin, it may become easier tack, the adjustment of the adhesion and holding power. 粘着付与樹脂としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、 The tackifying resins, rosin ester, rosin, tall oil rosin,
水添ロジンエステル、マレイン化ロジンなどのロジン系樹脂;テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン樹脂;(水添) Hydrogenated rosin ester, rosin-based resins such as maleic rosin; terpene phenolic resin, alpha-pinene, beta-pinene, terpene resins mainly composed of such limonene; (hydrogenated)
石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン樹脂などの1種または2種以上を使用することができる。 Petroleum resins, coumarone - indene resins, can be used hydrogenated aromatic copolymer, a styrene resin, phenol resin, one or more, such as xylene resin. 粘着付与樹脂の配合量は、粘着付与樹脂の種類、粘着剤の用途、被着体の種類などに応じて適宜選択することができるが、ブロック共重合体(A)およびジブロック共重合体(B)の合計100重量部に対して500重量部以下の割合とするのが一般的である。 The amount of tackifier resin type of tackifier resins, the use of adhesives, may be appropriately selected depending on the kind of the adherend, the block copolymer (A) and diblock copolymers ( it is common to a ratio of less than 500 parts by weight per 100 parts by weight of B).

【0041】上記可塑剤の具体例としては、ジブチルフタレート、ジn−オクチルフタレート、ビス2−エチルヘキシルフタレート、ジn−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルアジペート、ジn−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルセバケート、ジn−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類、ビス2−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸エステル類等の脂肪酸エステル類;塩素化パラフィン等のパラフィン類;ポリプロピレングリコール等のグリコール類;エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ系高分子可塑剤;トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類; [0041] Specific examples of the plasticizer, dibutyl phthalate, di-n- octyl phthalate, bis 2-ethylhexyl phthalate, di-n- decyl phthalate, phthalic acid esters such as diisodecyl phthalate, bis 2-ethylhexyl adipate, di n - adipic acid esters such as octyl adipate, bis 2-ethylhexyl sebacate, sebacic acid esters such as di-n- butyl sebacate, fatty acid esters such as azelaic acid esters such as bis 2-ethylhexyl azelate; chlorinated paraffin paraffins; glycols such as polypropylene glycol, epoxy soybean oil, epoxy-based polymer plasticizers such as epoxidized linseed oil; trioctyl phosphate, phosphoric acid esters such as triphenyl phosphate;
トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類;アジピン酸と1,3−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類;ポリブテン;ポリイソブチレン;ポリイソプレン;プロセスオイル;ナフテン系オイルなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合物で用いられる。 Phosphite esters such as triphenyl phosphite; ester oligomer such as esters of adipic acid and 1,3-butylene glycol; polybutene polyisobutylene; polyisoprene; process oil; and naphthenic oils and the like, these may be used alone or in mixtures. 可塑剤の使用量は、通常、ブロック共重合体(A)およびジブロック共重合体(B)の合計100 The amount of the plasticizer, the sum of the normal, the block copolymer (A) and di-block copolymer (B) 100
重量部当たり200重量部以下の割合である。 It is a ratio of 200 parts by weight or less per part by weight.

【0042】本発明のブロック共重合体組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、さらに他の重合体を含有していてもよく、そのような他の重合体の例としては、ポリn−ブチルアクリレート、EPR、EPD The block copolymer composition of the present invention, to the extent not to impair the effects of the present invention may further contain other polymers, examples of such other polymers are poly n- butyl acrylate, EPR, EPD
M、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン− M, ethylene - ethyl acrylate copolymer, ethylene -
酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどを挙げることができる。 Vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, and the like.

【0043】また、本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。 [0043] The block copolymer composition of the present invention may contain various additives as necessary.
そのような添加剤の例としては、耐候性、耐熱性、耐酸化性をさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤;炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの無機粉末充填剤;ガラス繊維、有機補強用繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。 Examples of such additives, weather resistance, heat resistance, antioxidant and ultraviolet absorber to further improve the oxidation resistance; calcium carbonate, titanium oxide, mica, inorganic powder fillers such as talc; Glass fibers, and the like fibrous fillers such as organic reinforcing fibers.

【0044】本発明のブロック共重合体組成物は、ブロック共重合体(A)、ジブロック共重合体(B)および所望に応じて使用される他の成分を、所定割合で混合することによって調製することができる。 The block copolymer composition of the present invention, the block copolymer (A), the di-block copolymer (B) and other components used as desired, by mixing at a predetermined ratio it can be prepared. 混合方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押し出し機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合または混練装置を使用して、通常100℃ The mixing method is not particularly limited, for example, the components, kneader ruder, extruder, mixing roll, using known mixing or kneading apparatus such as Banbury mixer, usually 100 ° C.
〜250℃の範囲内の温度で混合することにより、ブロック共重合体組成物を調製することができる。 By mixing at a temperature in the range of to 250 DEG ° C., can be prepared block copolymer composition.

【0045】本発明のブロック共重合体組成物は、高温下での保持力を始めとする各種の粘着特性において優れると共に、耐熱性および耐候性にも優れることから粘着剤として好適に使用される。 The block copolymer composition of the present invention is excellent in various adhesive properties of including the holding power at high temperatures, it is preferably used as an adhesive since it is excellent in heat resistance and weather resistance . さらに、本発明のブロック共重合体組成物は、通常、加熱下に容易に溶融して流動性を有するようになるので、ホットメルト型粘着剤として特に好適に使用される。 Further, the block copolymer composition of the present invention is usually so readily melted under heating will have a flowable, are particularly preferably used as a hot-melt adhesive.

【0046】本発明のブロック共重合体組成物を溶融状態で、フイルム状、シート状、テープ状またはその他の所望の形状を有する、紙、紙ボード、セロハン、有機重合体フイルム・シート、布、木材、金属などの基材に塗工し冷却することにより、該ブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材の少なくとも一部の表面上に有する粘着物品を製造することができる。 [0046] The block copolymer composition of the present invention in a molten state, film-like, sheet-like, having a tape-shaped or other desired shapes, paper, paper board, cellophane, organic polymer film, sheet, cloth, wood, by coating cooling a substrate such as metal, it is possible to produce an adhesive article having on at least a portion of the surface of the substrate an adhesive layer made of the block copolymer composition. また、本発明のブロック共重合体組成物は、トルエンなどの溶剤に溶かして溶液状にして溶剤型粘着剤として使用することも可能であり、基材に塗布後、溶剤を蒸発させることによって上記のような粘着物品を製造してもよい。 The block copolymer composition of the present invention, it is also possible to use as a solvent type adhesive in the solution state dissolved in a solvent such as toluene, the by later applied to a substrate, the solvent is evaporated the adhesive article may be produced, such as.

【0047】上記のようにして本発明のブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材上に形成させることによって得られる粘着物品としては、粘着シート(粘着フイルムを包含する)、粘着テープ、感圧性テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネートなどが挙げられる。 [0047] As the adhesive articles obtained by forming a block copolymer comprising the composition the adhesive layer on a substrate to the present invention as described above, (including pressure-sensitive film) pressure-sensitive adhesive sheet, adhesive tape, pressure sensitive tape, masking tape, electrical insulation tape, etc. laminate and the like.

【0048】上記の粘着物品の中でも、特に代表的なものとしては、本発明のブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材シート(基材フイルムを包含する)または基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着シート(粘着フイルムを包含する)または粘着テープなどを挙げることができる。 [0048] Among the above-mentioned adhesive article, particularly typical, the adhesive layer comprising a block copolymer composition of the present invention (including substrate film) base sheet or base tape of at least one , and the like an adhesive sheet (including an adhesive film) or an adhesive tape having on the surface of the parts.

【0049】 [0049]

【実施例】以下に実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらにより限定されない。 Illustrate the present invention due EXAMPLE below, but the present invention is not limited by them.

【0050】合成例1 アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C 5 Me 52 Sm [0050] In a flask having an inner volume of 1000ml was substituted inside in Synthesis Example 1 argon, and dry toluene 500 ml, bis as a polymerization initiator (pentamethylcyclopentadienyl) samarium tetrahydrofuranyl inert complex [(C 5 Me 5 ) 2 Sm
Me(THF)〕1.02gの乾燥トルエン溶液100 Me (THF)] in dry toluene 1.02g solution 100
mlを加えた。 ml was added. これに、0℃でメタクリル酸メチル(M To, methyl methacrylate at 0 ° C. (M
MA)を16.0ml加え、0℃で30分間攪拌した。 MA) was added 16.0 ml, followed by stirring for 30 min at 0 ° C..
系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプリング試料1)。 It was sampled solution 20ml from in the system (sample Sample 1). 上記のMMAの重合後、重合反応系を− After polymerization of the above MMA, the polymerization reaction system -
78℃まで冷却し、第2番目のモノマーとしてアクリル酸n−ブチル(nBA)66.6mlを加え、−78℃ To 78 ° C. and cooled, acrylate n- butyl (nBA) 66.6ml was added as a second monomer, -78 ° C.
で3時間攪拌を行った。 In was carried out for 3 hours with stirring. 系中から20mlの溶液をサンプリングした(サンプリング試料2)。 It was sampled solution 20ml from in the system (sampling Sample 2). 上記のnBAの重合後、この重合系に第3番目のモノマーとしてMMA After polymerization of the above nBA, as the third monomer in the polymerization system MMA
16.0mlを−78℃で添加して溶液を攪拌した。 The solution was stirred for an 16.0ml was added at -78 ° C.. 溶液が均一になった後、0℃に昇温して、さらに1時間攪拌した。 After the solution became homogeneous, the temperature was raised to 0 ° C., and stirred for an additional 1 hour. 得られた反応混合液に、メタノールを50ml The resulting reaction mixture was combined with methanol 50ml
加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。 It added to stop the polymerization by reacting at room temperature for 2 hours. この重合停止後の反応溶液を大量のヘキサン中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。 Pour the reaction solution after the polymerization termination into a large amount of hexane to give a white precipitate was deposited. その一部をサンプリングした(サンプリング試料3)。 It was sampled part (sampling Sample 3).

【0051】サンプリング試料1〜3中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー)測定を行い、その結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PMMA/PnBA [0051] For each polymer in the sampling sample 1 to 3, NMR measurement, DSC measurement, GPC (gel permeation chromatography) was measured, based on the results, the number average molecular weight (Mn), PMMA / PnBA
(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n (Polymethyl methacrylate block / polyacrylic acid n
−ブチルブロック)比等を求めたところ、上記の白色沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロック− - butyl block) it was determined ratio or the like, a white precipitate of the above poly (methyl methacrylate) (PMMA) block -
ポリアクリル酸n−ブチル(PnBA)ブロック−ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA−b−PnBA−b−PMMA) Polyacrylic acid n- butyl (PnBA) block - poly (methyl methacrylate) (PMMA) block triblock copolymer (PMMA-b-PnBA-b-PMMA)
であり、そのPMMAブロック部のシンジオタクチシチーは83.6%であり、同ブロック部のガラス転移温度は122℃であり、PnBAブロック部のガラス転移温度は−45℃であり、共重合体全体のMnは82700 , And the syndiotacticity of the PMMA block portion is 83.6%, the glass transition temperature of the block portion is 122 ° C., a glass transition temperature of the PnBA block portion is -45 ° C., the copolymer whole of Mn is 82,700
であり、共重合体全体のMw/Mn(分子量分布)は1.09であり、各重合体ブロックの割合はPMMA , And the overall copolymer Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.09, the ratio of each polymer block PMMA
(16重量%)−PnBA(69重量%)−PMMA (16 wt%) - PnBA (69 wt%) - PMMA
(15重量%)であることが判明した。 It was found to be (15 wt%).

【0052】合成例2 アルゴンで内部を置換した内容積1000mlのフラスコ内に、乾燥トルエン500mlと、重合開始剤としてのビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)サマリウム・テトラヒドロフラナート錯体〔(C 5 Me 52 Sm [0052] In a flask having an inner volume of 1000ml was substituted inside in Synthesis Example 2 argon, and dry toluene 500 ml, bis as a polymerization initiator (pentamethylcyclopentadienyl) samarium tetrahydrofuranyl inert complex [(C 5 Me 5 ) 2 Sm
Me(THF)〕0.34gの乾燥トルエン溶液100 Me (THF)] 0.34g dry toluene solution 100
mlを加えた。 ml was added. これに、0℃でメタクリル酸メチル(M To, methyl methacrylate at 0 ° C. (M
MA)を5.3ml加え、0℃で30分間攪拌した。 MA) was added 5.3 ml, was stirred for 30 min at 0 ° C.. 系中から10mlをサンプリングした(サンプリング試料1)。 It was sampled 10ml from the reaction system (sampling Sample 1). 上記のMMAの重合後、重合反応系を−78℃まで冷却し、第2番目のモノマーとしてアクリル酸n−ブチル(nBA)33.3mlを加え、−78℃で3.5時間攪拌を行った。 After polymerization of the above MMA, the polymerization reaction was cooled to -78 ° C., acrylate n- butyl (nBA) 33.3 ml was added as the second monomer, was 3.5 hours at -78 ° C. . 得られた反応混合液に、メタノールを50ml加えて室温で2時間反応させることによって重合を停止した。 The resulting reaction mixture was combined with the polymerization was stopped by reacting for 2 hours at room temperature methanol was added 50 ml. この重合停止後の反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物を得た。 Pour the reaction solution after the polymerization termination into a large amount of methanol to obtain a precipitate. その一部をサンプリングした(サンプリング試料2)。 It was sampled part (sampling Sample 2).

【0053】サンプリング試料1および2中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC測定を行い、その結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PM [0053] For each polymer in the sampling samples 1 and 2, NMR measurement, DSC measurement, performed GPC measurement, based on the results, the number average molecular weight (Mn), PM
MA/PnBA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリアクリル酸n−ブチルブロック)比等を求めたところ、上記沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA) MA / PnBA was sought (polymethyl methacrylate block / polyacrylic acid n- butyl block) ratios, etc., the precipitate polymethyl methacrylate (PMMA)
ブロック−ポリアクリル酸n−ブチル(PnBA)ブロックのジブロック共重合体(PMMA−b−PnBA) Block - polyacrylic acid n- butyl (PnBA) block diblock copolymer (PMMA-b-PnBA)
であり、そのPMMAブロック部のシンジオタクチシチーは82.8%であり、PnBAブロック部はアタクチックであり、共重合体全体のMnは73700であり、 , And the syndiotacticity of the PMMA block portion is 82.8%, PnBA block portion is atactic, Mn of the overall copolymer is 73700,
共重合体全体のMw/Mnは1.04であり、各重合体ブロックの割合はPMMA(13重量%)−PnBA Mw / Mn of the overall copolymer is 1.04, the ratio of each polymer block PMMA (13 wt%) - PnBA
(87重量%)であることが判明した。 It was found to be (87% by weight).

【0054】合成例3 窒素で内部を置換した内容積100mlのフラスコ内に、乾燥トルエン20mlと、重合開始剤としてのt− [0054] In a flask having an inner volume of 100ml was substituted inside in Synthesis Example 3 nitrogen, and dry toluene 20 ml, as a polymerization initiator t-
ブチルリチウムを1.57mol/lの濃度で含むペンタン溶液0.31mlを添加し、これに、トリイソブチルアルミニウム1.3mlと2,6−ジ−t−ブチル− Butyllithium was added pentane solution 0.31ml at a concentration of 1.57 mol / l, in which, triisobutylaluminum 1.3ml of 2,6-di -t- butyl -
4−メチルフェノール1.1gより調製した有機アルミニウム化合物のトルエン溶液10mlを加えた。 The toluene solution 10ml of the organoaluminum compound was prepared from 4-methyl-phenol 1.1g was added. これに、−10℃でメタクリル酸メチル(MMA)を1.2 Thereto, methyl methacrylate (MMA) at -10 ° C. 1.2
ml加え、−10℃で1時間攪拌した。 ml, and the mixture was stirred 1 hour at -10 ° C.. 上記のMMA Above MMA
の重合終了後、第2番目のモノマーとしてメタクリル酸ラウリル(LMA)8.5mlを加え、−10℃で5時間攪拌を行った。 After completion of the polymerization, lauryl methacrylate and (LMA) 8.5 ml was added as the second monomer, was stirred for 5 hours at -10 ° C.. 上記のLMAの重合終了後、この重合系に第3番目のモノマーとしてMMA1.2mlを−1 After completion of the polymerization of the above LMA, the MMA1.2ml as the third monomer in the polymerization system -1
0℃で添加して溶液を攪拌し、3時間反応させた。 Was added at 0 ℃ solution was stirred and was allowed to react for 3 hours. 得られた反応混合液に、メタノールを5ml加えて室温で1 The resulting reaction mixture was combined with 1 at room temperature methanol was added 5ml
時間反応させることによって重合を停止した。 The polymerization was stopped by the time reaction. このようにして重合停止した後、得られた溶液を大量のメタノール中に注ぎ、沈殿物として重合体を定量的に得た。 After such polymerization stopped, the resulting solution was poured into a large amount of methanol to obtain a polymer quantitatively as a precipitate.

【0055】途中でサンプリングした試料中の各重合体について、NMR測定、DSC測定、GPC測定を行い、その結果に基づいて、数平均分子量(Mn)、PM [0055] For each polymer middle sampling in a sample, NMR measurement, DSC measurement, performed GPC measurement, based on the results, the number average molecular weight (Mn), PM
MA/PLMA(ポリメタクリル酸メチルブロック/ポリメタクリル酸ラウリルブロック)比等を求めたところ、上記沈殿物はポリメタクリル酸メチル(PMMA) MA / PLMA was sought (polymethyl methacrylate block / polymethacrylic acid lauryl block) ratios, etc., the precipitate polymethyl methacrylate (PMMA)
ブロック−ポリメタクリル酸ラウリル(PLMA)ブロック−ポリメタクリル酸メチル(PMMA)ブロックのトリブロック共重合体(PMMA−b−PLMA−b− Block - polymethacrylic acid lauryl (PLMA) Block - triblock copolymer of poly (methyl methacrylate) (PMMA) block (PMMA-b-PLMA-b-
PMMA)であり、そのPMMAブロック部のシンジオタクチシチーは73%であり、同ブロック部のガラス転移温度は114℃であり、PLMAブロック部のガラス転移温度は−60℃であり、共重合体全体のMnは91 Is PMMA), syndiotacticity of the PMMA block portion is 73%, the glass transition temperature of the block portion is 114 ° C., a glass transition temperature of the PLMA block portion is -60 ° C., the copolymer whole of Mn 91
300であり、共重合体全体のMw/Mnは1.23であり、その重合体ブロック比はPMMA(12重量%) A 300, the entire copolymer Mw / Mn is 1.23, the polymer block ratio is PMMA (12 wt%)
−PLMA(75重量%)−PMMA(13重量%)であることが判明した。 -PLMA (75 wt%) - was found to be PMMA (13 wt%).

【0056】参考例1 上記合成例1で得られたトリブロック共重合体をホットメルト型粘着剤として用いて、粘着テープを作製した。 [0056] Using a triblock copolymer obtained in Reference Example 1 Synthesis Example 1 as a hot-melt type adhesive, to prepare a pressure-sensitive adhesive tape.
すなわち、このトリブロック共重合体100重量部をヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)1重量部とともに溶融混合槽中で220℃で20分間、溶融条件下に混合した後、220℃の温度でコーターを用いて厚さ100μm In other words, the tri-block copolymer 100 parts by weight of a hindered phenol antioxidant (manufactured by Ciba-Geigy "Irganox 1010") for 20 minutes at 220 ° C. with 1 part by weight in the melt mixing tank, and mixed into the molten condition after the thickness 100μm by using a coater at a temperature of 220 ° C.
のポリエステルフイルムの片面上に40μmの塗工厚みにコーティングし、フイルムを所定幅に切断することによって粘着テープを作製した。 The coated coating thickness of 40μm on one side of the polyester film to obtain a pressure-sensitive adhesive tape by cutting the film into a predetermined width. このトリブロック共重合体について、177℃における溶融粘度を下記の方法により測定した。 This tri-block copolymer, the melt viscosity was measured at 177 ° C. according to the following method. 上記のコーティング時における塗工性を下記の方法により評価した。 And the coating properties during the above coating was evaluated by the following methods. また、得られた粘着テープを用いて、各種粘着特性〔粘着性(ボールタック)、保持力および粘着力〕、耐熱性、耐候性および耐ブリード性を下記の方法により測定または評価した。 Further, using the obtained adhesive tape, various pressure-sensitive adhesive property [tack (ball tack), holding power and adhesive strength], heat resistance, weather resistance and bleeding resistance were measured or evaluated by the following methods. これらの測定結果および評価結果を下記の表1に示す。 The measurement results and evaluation results are shown in Table 1 below.

【0057】溶融粘度:溶融粘度は、177℃でレオメトリック・メカニカル・スペクトロメーター800(平行プレートを備えたもの)を用いて測定し、剪断速度1 [0057] Melt viscosity: Melt viscosity was measured using a Rheometric Mechanical Spectrometer 800 at 177 ° C. (those with parallel plate), a shear rate of 1
00sec -1におけるものをcps単位で表した。 Those in 00sec -1 expressed in cps units. 適度な溶融粘度を有することは、ホットメルト塗工性が良好であることの目安となる。 To have an appropriate melt viscosity, a measure of that hot-melt coating is good.

【0058】ホットメルト塗工性:粘着剤を220℃の温度でコーターを用いて厚さ100μmのポリエステルフイルム上に40μmの塗工厚みにコーティングする際における塗工性を、「極めて良好」(◎)、「良好」 [0058] Hot melt coating properties: coatability at the time of coating the coating thickness of 40μm on a polyester film having a thickness of 100μm using a coater at a temperature of adhesive 220 ° C., "very good" (◎ ), "good"
(〇)、「やや不良」(△)、「不良」(×)、「極めて不良」(××)の5ランクに分けて判定した。 (〇), "slightly poor" (△), "bad" (×), was determined divided into five ranks of the "very poor" (××).

【0059】粘着性(ボールタック):JIS Z02 [0059] adhesive (Ball Tack): JIS Z02
37に準拠して10℃および25℃におけるボールタック値を調べた。 Conforms to 37 were examined ball tack value at 10 ° C. and 25 ° C.. ここで、ボールタック値は数字の大きいほど粘着性(タック性)が良好であることを示す。 Here, it indicates that the ball tack value is larger numbers stickiness (tackiness) is excellent.

【0060】保持力:粘着テープの25mm×25mm [0060] holding power: the pressure-sensitive adhesive tape of 25mm × 25mm
の貼り合わせ面に対して平行方向に1kgの荷重をかけ、25℃、80℃または160℃の温度雰囲気中に放置して、荷重が落下するまでに要した時間を測定して保持力を評価した。 Applying a 1kg load in a direction parallel to the bonding surface of, 25 ° C., and left to stand in a temperature atmosphere of 80 ° C. or 160 ° C., evaluate the holding force by measuring the time a load is required until fall did. 保持時間が長いほど保持力(クリープ性能)が良好であることを示す。 Retention force holding time is longer (creep performance) indicates better. また、160℃での保持時間が長いことは高温条件下での保持力に優れることを示す。 Also, longer holding time at 160 ° C. indicates that excellent holding power at high temperature conditions.

【0061】粘着力:粘着テープを厚さ1mmのステンレス鋼に貼り付け、180度角で剥離した際に要する剥離力を測定した。 [0061] adhesive strength: stuck to a stainless steel having a thickness of 1mm adhesive tape was measured peel force required upon peeling at 180 degree angle.

【0062】耐熱性:粘着テープを180℃の空気中に12時間放置した後の粘着層の着色を目で観察し、耐熱性を「着色が全く認められず極めて良好」(○)、「着色がややある」(△)、「着色が著しく極めて不良」 [0062] Heat resistance: the coloring of the adhesive layer after standing for 12 hours in the pressure-sensitive tape of 180 ° C. Air was observed by eyes, "very good not observed colored at all" heat resistance (○), "colored but there is a little "(△)," coloring is remarkably very poor. "
(×)の3ランクに分けて判定した。 It was determined divided into three ranks of the (×).

【0063】耐候性:粘着テープを、JIS A141 [0063] weather resistance: the pressure-sensitive adhesive tape, JIS A141
0に準拠して1箇月間の屋外暴露試験に供した。 0 to comply was subjected to outdoor exposure test between 1 month. 試験後の粘着層の着色を目で観察し、耐候性を「着色が全く認められず極めて良好」(○)、「着色がややある」 The coloration of the adhesive layer after the test was observed with eyes, the weather resistance "colored at all observed not very good" (○), "colored is somewhat"
(△)、「着色が著しく極めて不良」(×)の3ランクに分けて判定した。 (△), it was determined divided into three ranks of "coloring is remarkably very poor" (×).

【0064】耐ブリード性:粘着テープに上質紙を貼り合わせ、これを70℃で2週間加熱したときの上質紙への粘着剤のしみだしの有無を調べ、耐ブリード性を「しみだしが認められず良好」(○)、「しみだしが認められ不良」(×)の2ランクに分けて判定した。 [0064] bleed resistance: bonding a high-quality paper in the pressure-sensitive adhesive tape, which examine the presence or absence of the stain out of the pressure-sensitive adhesive to the high-quality paper when heated for two weeks at 70 ℃, recognized that "Shimidashi bleeding resistance It is not good "(○), was determined in two ranks of" Shimidashi failure observed "(×).

【0065】実施例1〜3 上記合成例1で得られたトリブロック共重合体および上記合成例2で得られたジブロック共重合体を下記表1に示す割合で予備混合し、その予備混合物100重量部を、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1010」)1重量部とともに溶融混合槽中で220℃で20分間、溶融条件下に混合することによって、それぞれブロック共重合体組成物を得た。 [0065] Examples 1-3 and Synthesis Example triblock obtained in 1 polymer and the obtained in Synthesis Example 2 diblock copolymer were premixed in proportions shown in Table 1, the premix 100 parts by weight, a hindered phenol antioxidant (manufactured by Ciba-Geigy "Irganox 1010") for 20 minutes at 220 ° C. in the melt mixing tank with 1 part by weight, by mixing in the molten condition, respectively block copolymerization to obtain a combined composition. これらのブロック共重合体組成物をホットメルト型粘着剤として用いて、参考例1におけると同様にしてコーティングし、粘着テープを作製した。 Using these block copolymer composition as a hot-melt adhesive was coated in the same manner as in Reference Example 1, to prepare a pressure-sensitive adhesive tape. すなわち、これらのブロック共重合体組成物を、それぞれ、220℃の温度でコーターを用いて厚さ100μmのポリエステルフイルムの片面上に40μmの塗工厚みにコーティングし、フイルムを所定幅に切断することによって粘着テープを作製した。 Ie, those block copolymer composition, respectively, were coated to a coating thickness of 40μm on one side of a polyester film having a thickness of 100μm using a coater at a temperature of 220 ° C., to cut the film into a predetermined width to prepare a pressure-sensitive adhesive tape by. これらのブロック共重合体組成物に関し、参考例1におけると同様にして各種項目について測定または評価した。 For these block copolymer composition were measured or evaluated for various items in the same manner as in Reference Example 1. これらの結果を下記の表1に示す。 The results are shown in Table 1 below.

【0066】実施例4 上記合成例3で得られたトリブロック共重合体100重量部、上記合成例2で得られたジブロック共重合体30 [0066] Example 4 above synthetic triblock copolymer 100 parts by weight obtained in Example 3, diblock copolymer 30 obtained in Synthesis Example 2
重量部、水素化芳香族コポリマー系粘着付与樹脂(ハーキュレス(Hercules)社製「Regalrez Parts, hydrogenated aromatic copolymeric tackifier resin (Hercules (Hercules) manufactured by "Regalrez
1078」)10重量部、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバガイギー社製「イルガノックス1 1078 ") 10 parts by weight, and a hindered phenol antioxidant (manufactured by Ciba-Geigy" Irganox 1
010」)1重量部を溶融混合槽中で220℃で20分間、溶融条件下に混合することによって、ブロック共重合体組成物を得た。 010 ") for 20 minutes at 220 ° C. 1 part by weight in the melt mixing tank in, by mixing the molten conditions to obtain a block copolymer composition. このブロック共重合体組成物をホットメルト型粘着剤として用い、参考例1におけると同様にしてコーティングし切断することにより、粘着テープを作製した。 Using this block copolymer composition as a hot melt adhesive, by coating and cut in the same manner as in Reference Example 1, to prepare a pressure-sensitive adhesive tape. このブロック共重合体組成物に関し、参考例1におけると同様にして各種項目について測定または評価した。 With respect to this block copolymer composition were measured or evaluated for various items in the same manner as in Reference Example 1. これらの結果を下記の表1に示す。 The results are shown in Table 1 below.

【0067】比較例1 p−キシリレン−ビス(N,N−ジエチルジチオカルバメート)を重合開始剤として用いるイニファーター重合法にてnBAおよびMMAを重合することによって、分子主鎖中央部にパラキシリレン基を有し、分子主鎖両末端にそれぞれ式−S−C(=S)−N(C 25 ) 2で示される基を有するPMMA(14重量部)−PnBA(72 [0067] Comparative Example 1 p-xylylene - bis (N, N-diethyldithiocarbamate) by polymerizing nBA and MMA by iniferter polymerization method using a polymerization initiator, the molecular main chain central part in para-xylylene group a molecular backbone at both ends each formula -S-C (= S) -N (C 2 H 5) PMMA having a group represented by 2 (14 parts by weight) -PnBA (72
重量部)−PMMA(14重量部)のトリブロック共重合体(これを「ABA」と略記する)を得た。 Was obtained triblock copolymer parts by weight)-PMMA (14 parts by weight) (this product is referred to as "ABA"). そのPM The PM
MAブロック部分のシンジオタクチシチーは60%であり、トリブロック共重合体全体の数平均分子量(Mn) Syndiotacticity of MA block portion is 60%, the number average molecular weight of the entire triblock copolymer (Mn)
は140000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.26であった。 Is 140,000, the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.26. このABAをホットメルト型粘着剤として用い、参考例1におけると同様にして、ABA1 Using this ABA as a hot-melt adhesive, in the same manner as in Reference Example 1, ABA1
00重量部に対して1重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤と溶融混合した後、コーティングし切断することにより、粘着テープを作製した。 00 was melt mixed with 1 part by weight of hindered phenol antioxidant based on the weight part, by coating cut to obtain a pressure-sensitive adhesive tape. このABAに関し、参考例1におけると同様にして各種項目について測定または評価した。 Regarding this ABA, it was measured or evaluated for various items in the same manner as in Reference Example 1. これらの結果を下記の表1に示す。 The results are shown in Table 1 below.

【0068】比較例2 スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水添物(数平均分子量:110000;全スチレン単位含量:30重量%;水添前のポリイソプレン部分の1,4−結合量:89%;水添率:95%)(これを「HSIS」と略記する)をホットメルト型粘着剤として用い、参考例1におけると同様にして、HSIS10 [0068] Comparative Example 2 Styrene - Isoprene - styrene triblock copolymer hydrogenation product (number average molecular weight: 110000; total styrene unit content: 30 wt%; 1,4-bond content of polyisoprene parts before hydrogenation : 89%; hydrogenation rate: using 95%) of (this product is referred to as "HSIS") as a hot-melt adhesive, in the same manner as in reference example 1, HSIS10
0重量部に対して1重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤と溶融混合した後、コーティングし切断することにより、粘着テープを作製した。 0 After melt mixed with 1 part by weight of hindered phenol antioxidant based on the weight part, by coating cut to obtain a pressure-sensitive adhesive tape. このHSISに関し、参考例1におけると同様にして各種項目について測定または評価した。 Regarding this HSIS, it was measured or evaluated for various items in the same manner as in Reference Example 1. これらの結果を下記の表1に示す。 The results are shown in Table 1 below.

【0069】 [0069]

【表1】 [Table 1]

【0070】上記表1の結果から、本発明に従う実施例1〜4のブロック共重合体組成物はホットメルト塗工性、高温下での保持力を始めとする各種粘着特性、耐熱性、耐候性および耐ブリード性のすべてにおいて良好な性能を有していることがわかる。 [0070] From the results shown in Table 1, block copolymer compositions of Examples 1 to 4 according to the invention various adhesive properties, including hot melt coating properties, the holding power at high temperatures, heat resistance, weather it can be seen that in all the sex and bleed resistance have good performance. さらに、参考例1のトリブロック共重合体単独と対比しても、タック、粘着力およびホットメルト塗工性において優れており、また、 Further, even in comparison with tri-block copolymer alone in Reference Example 1, tack, and excellent in adhesion and hot melt coatability, also,
ほぼ同程度の高い保持力を有していることがわかる。 It is seen to have a substantially high comparable retention. それに対して、本発明以外の比較例1および2のブロック共重合体は高温における保持力、耐熱性および耐候性に劣っており、また塗工性もやや劣ることがわかる。 In contrast, the block copolymer of Comparative Example 1 and 2 except the present invention holding power at high temperatures is inferior in heat resistance and weather resistance, also it can be seen that the coating property is also slightly inferior.

【0071】 [0071]

【発明の効果】本発明のブロック共重合体組成物は、各種粘着特性(タック、保持力および粘着力)に優れるので粘着剤として有用であり、それを使用することによって粘着テープ、粘着シートなどの高品質の粘着物品を得ることができる。 Block copolymer composition of the present invention exhibits various adhesive properties excellent in (tack, holding power and adhesive strength) are useful as an adhesive, adhesive tape by using it, the pressure-sensitive adhesive sheet, etc. high quality adhesive article of can be obtained. しかも、本発明のブロック共重合体組成物は、加熱により溶融して取り扱い性の良好な流動状態になるので基材へのホットメルト塗工性が極めてよく、ホットメルト型粘着剤として使用することによって粘着物品を円滑に製造することができる。 Moreover, the block copolymer composition of the present invention, since a good flow conditions of handling property and melted by heating the hot melt coatability very well to the substrate, be used as a hot-melt adhesive it can be produced smoothly adhesive article by. さらに、本発明のブロック共重合体組成物を用いた粘着剤および粘着物品は、高温下において高い保持力を発揮でき、耐熱性、耐候性および耐ブリード性も良好であるため、接着後に長期間、加熱雰囲気や紫外線に晒される環境下に置かれても、被着体同士の強固な接着を維持でき、しかも着色、過度のべたつき等の不都合を生じることもない。 Furthermore, adhesives and pressure-sensitive article using a block copolymer composition of the present invention can exhibit high holding power at high temperatures, heat resistance, because weather resistance and bleeding resistance is also good, long time after bonding , be placed under the environment exposed to a heated atmosphere or ultraviolet, to maintain a strong adhesion between the adherend, moreover colored, it does not cause problems such as excessive stickiness.

Claims (6)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式 【化1】 −〔a1〕−〔b〕−〔a2〕− (I) (式中、〔a1〕および〔a2〕は、それぞれ、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が+110℃以上であり、かつシンジオタクチシチーが70%以上である重合体ブロックを表し;〔b〕 1. A following general formula ## STR1 ## - [a1] - [b] - [a2] - (I) (wherein, [a1] and [a2] are each made mainly of a methacrylic acid alkyl ester a glass transition temperature of + 110 ° C. or higher, and syndiotacticity represents a polymer block is 70% or more; [b]
    は、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、かつガラス転移温度が+30℃以下である重合体ブロックを表す) It is mainly made of an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl esters, and represents a polymer block of a glass transition temperature of + 30 ° C. or less)
    で示される構造を重合体主鎖中に有するブロック共重合体(A)、および、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックを少なくとも一方の重合体ブロックとして含有するジブロック共重合体(B)を含むことを特徴とするブロック共重合体組成物。 In block copolymer having the structure shown in the polymer backbone (A), and di mainly containing as at least one polymer block polymer block consisting of acrylic acid alkyl esters and / or methacrylic acid alkyl ester block copolymer composition which comprises a block copolymer (B).
  2. 【請求項2】 ブロック共重合体(A)とジブロック共重合体(B)との重量比(A)/(B)が20/80〜 Wherein the weight ratio of the block copolymer (A) di-block copolymer (B) (A) / (B) is 20/80
    95/5の範囲内である請求項1記載のブロック共重合体組成物。 95/5 is within the range of claims 1 block copolymer composition.
  3. 【請求項3】 請求項1または2記載のブロック共重合体組成物からなる粘着剤。 3. A pressure-sensitive adhesive consisting of claims 1 or 2 block copolymer composition.
  4. 【請求項4】 ホットメルト型粘着剤である請求項3記載の粘着剤。 4. The adhesive of claim 3 wherein the hot melt adhesive.
  5. 【請求項5】 請求項1または2記載のブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材シートの少なくとも一部の表面上に有する粘着シート。 5. A pressure-sensitive adhesive sheet having an adhesive layer formed of claim 1 or 2 block copolymer composition according to the at least a portion of the surface of the substrate sheet.
  6. 【請求項6】 請求項1または2記載のブロック共重合体組成物からなる粘着層を基材テープの少なくとも一部の表面上に有する粘着テープ。 6. The method of claim 1 or adhesive tape having an adhesive layer comprising a block copolymer composition wherein the on at least a portion of a surface of the base tape.
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