JP2004002736A

JP2004002736A - Diblock copolymer and adhesive composition using the same

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Publication number: JP2004002736A
Application number: JP2003079500A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Morishita; 森下　義弘; Kenichi Hamada; 浜田　健一; Shigeru Sasaki; 佐々木　繁
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2002-03-26
Filing date: 2003-03-24
Publication date: 2004-01-08
Anticipated expiration: 2023-03-24
Also published as: JP4080360B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an acrylic diblock copolymer excellent in various adhesive performances such as cohesive force and adhesive force without impairing heat resistance and weather resistance and useful for obtaining an adhesive excellent in hot melt coating properties and an adhesive composition containing the diblock copolymer. <P>SOLUTION: The diblock copolymer is represented by formula (I) (wherein X is a polymer block mainly composed of a methacrylic acid alkyl ester having a 1-4C alkyl group or an alkyl group having a ring structure; Y is a polymer block mainly composed of an acrylic acid alkyl ester unit having a 1-20C alkyl group and/or a methacrylic acid alkyl ester unit having a 5-20C alkyl group). In the diblock copolymer, a weight average molecular weight (Mw) of the polymer block X is 1,000 to 8,000 and a weight ratio of total weight of the polymer block X to total weight of the polymer block Y is within the range of (1/99) to (10/90). The adhesive composition comprises the diblock copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジブロック共重合体およびそれを用いた粘着剤組成物に関し、より具体的には、耐熱性および耐候性を損なわずに、凝集力、粘着力等の各種粘着性能に優れたアクリル系粘着剤、特にホットメルト塗工性に優れるアクリル系粘着剤を提供するために有用なアクリル系ジブロック共重合体、該ジブロック共重合体を含む粘着剤組成物、および該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系粘着剤（なお、「粘着剤」とは「感圧接着剤（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ａｄｈｅｓｉｖｅ）」を意味する）は、ゴム系粘着剤に比べ、その構造に由来する優れた耐熱性および耐候性の特徴をいかして、粘着テープ、粘着シート等の粘着材に近年広く用いられている。一般にアクリル系粘着剤は、その形態に基づき、主として溶液型粘着剤、エマルジョン型粘着剤、および、ホットメルト型粘着剤に分類される。このうち、溶液型粘着剤は、有機溶剤に溶解してなる粘着剤であって、基材に塗布し有機溶剤を蒸発させることによって基材上に粘着剤層を設けるため、使用される有機溶剤の環境への影響が問題とされている。また、エマルジョン型粘着剤は、粘着剤をエマルジョン状態で基材に塗布し水を蒸発させることによって基材上に粘着剤層を設けるため、排水処理や乾燥エネルギーが大きいことが問題とされている。一方、ホットメルト型粘着剤は、粘着剤を熱溶融状態で基材に塗布し基材上に粘着剤層を設けるため、環境負荷が小さく、安全性に優れる特徴を有し、また、溶液型粘着剤やエマルジョン型粘着剤に比べ、有機溶剤や水の乾燥工程を必要としないため、粘着材の生産性が高いうえ、省エネルギー、省資源の観点からも多くの利点を有する。しかしながら、ホットメルト型粘着剤は、ホットメルトであるがゆえに高温条件下での凝集力が低いという欠点も有している。
このため、アクリル系のホットメルト型粘着剤の性能としては、耐熱性、耐候性に加え、凝集力、粘着力等の各種粘着性能とホットメルト塗工性の両方に優れることが好ましい。一般に、粘着剤をホットメルト塗工するためには、粘着剤の溶融粘度が低いこと、溶融時と常温下での体積変化が小さいこと、および、熱安定性に優れること等が必要となる。そのなかで、粘着剤の溶融粘度は、可塑剤、軟化温度の低い粘着付与樹脂等を配合することにより低くすることができるが、同時に、著しい凝集力の低下を招くことが問題となる。
【０００３】
近年、粘着剤の性能に対する要求レベルがますます高度化するなか、凝集力、粘着力等の粘着性能とホットメルト塗工性の両方を兼ね備えたアクリル系のホットメルト型粘着剤の提供が強く望まれており、その達成は極めて意義が高い。上記特徴を具備したアクリル系のホットメルト型粘着剤を得るための過去の検討としては、例えば、以下のような報告がある。
（１）特許文献１では、キシリレン−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカルバメート）、キシリレン−ビス（Ｎ−カルバゾリルジチオカルバメート）等のイニファーターを使用するイニファーター重合法によりメタクリル酸エステルからなる重合体ブロックとアクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体を得、該ブロック共重合体を粘着剤用ベースポリマーとして使用することを提案している。
（２）特許文献２、特許文献３および特許文献４では、耐候性に優れた粘着剤用ベースポリマーとして、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルからなる重合体ブロックとビニル系モノマーからなる重合体ブロックとを有するブロック共重合体を提案している。
（３）特許文献５では、主としてメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋１１０℃以上で、かつ、シンジオタクチシチーが７０％以上である重合体ブロックと、主としてアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなり、ガラス転移温度が＋３０℃以下である重合体ブロックとを有するブロック共重合体を粘着剤用ベースポリマーとして提案している。さらに特許文献６では、これにアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステルからなるジブロック共重合体の配合することで、粘着特性をバランスよく調節し粘着特性の総合性能を向上させることや、またホットメルト塗工性も向上することが開示されている。
（４）特許文献７および特許文献８では、多段階ラジカル重合によって得られるアクリル系星形ブロック重合体を粘着剤用ベースポリマーとして提案している。
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１〜８で提案されているアクリル系粘着剤では、必ずしも凝集力、粘着力等の粘着特性、ホットメルト塗工性等において十分な性能を発現するに至っておらず、粘着剤の配合の自由度を高める点からも上記特徴を具備した粘着剤組成物を得るために有用なアクリル系重合体が市場で要求されているというのが実状であった。
また、特許文献４、特許文献６などで提案されているジブロック共重合体は、これ自体が粘着性を有するため、通常の合成樹脂の製品荷姿であるペレット、粉体、液体（水飴状を含む）の形態をとり難く、取扱性に劣るものであり、また、溶融粘度の改良も不十分であるなどという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平２−１０３２７７号公報
【特許文献２】
特公昭５９−３３１４８号公報
【特許文献３】
特開平９−１２５０１９号公報
【特許文献４】
特開平９−３２４１６５号公報
【特許文献５】
特開平１１−３０２６１７号公報
【特許文献６】
特開平１１−３２３０７２号公報
【特許文献７】
特開２００１−１３９６４６号公報
【特許文献８】
特開２００１−２８８４３９号公報
【特許文献９】
特公平７−２５８５９号公報
【特許文献１０】
特開平１１−３３５４３２号公報
【特許文献１１】
特開平６−９３０６０号公報
【非特許文献１】
マクロモレクラ　ケミカル　フィジックス（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．　Ｐｈｙｓ．）　２０１巻，　１１０８〜１１１４頁（２０００年）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、耐熱性、耐候性を損なうことなく、凝集力、粘着力等の各種粘着物性に優れ、また、ホットメルト塗工性に優れるアクリル系粘着剤を得るのに有用なアクリル系ジブロック共重合体、該ジブロック共重合体を含む粘着剤組成物、および該粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着材を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点について鋭意検討を行った結果、特定の構造を有するアクリル系ブロック共重合体が、耐熱性、耐候性を損なうことなく、凝集力、粘着力等の各種粘着物性にも優れ、かつ、ホットメルト塗工性に優れるアクリル系粘着剤を得るのに有用であることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）　　下記一般式（Ｉ）
【化２】
Ｘ−Ｙ　　　　　（Ｉ）
（式中、Ｘは、炭素数が１〜４のアルキル基、または環構造を有するアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位から主としてなる重合体ブロックを表し；Ｙは、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数が５〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位から主としてなる重合体ブロックを表す）で示されるジブロック共重合体であって、重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜８，０００であり、重合体ブロックＸの質量と重合体ブロックＹの質量との割合がＸ／Ｙの質量比において１／９９〜１０／９０の範囲内であることを特徴とするジブロック共重合体である。
【０００９】
また、本発明は、
（２）　　重合体ブロックＸが炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位から主としてなり、かつ、重合体ブロックＹが炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位から主としてなる上記（１）記載のジブロック共重合体；
（３）　　重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である上記（１）または（２）記載ジブロック共重合体；および
（４）　８０℃以上１２０℃以下の温度条件下における粘度が１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲である上記（１）〜（３）いずれかに記載のジブロック共重合体
を好ましい態様として包含する。
そして、本発明は、
（５）　　上記（１）〜（４）のいずれかに記載のジブロック共重合体を含む粘着剤組成物である。
また、本発明は、
（６）　　さらに、（１）〜（４）のいずれかに記載のジブロック共重合体とは異なり、かつ、式（Ａ−Ｂ）_ａ、式（Ａ−Ｂ−Ｃ）_ｂ、式（Ａ−Ｂ）_ｃ−Ａ、および、式（Ａ−Ｂ）_ｍ−Ｚ〔式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ構造の異なる重合体ブロックを表し、それぞれのうち少なくとも１つはアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル単位からなり、また、ａ、ｂ、ｃは同一あるいは異なっていてもよい１〜１０の整数を表し、ｍは３〜３０の整数を表し、Ｚは複数個の共重合体（Ａ−Ｂ）を結合することのできる化合物残基を表す〕で表されるブロック共重合体より選択される少なくとも１種以上のブロック共重合体を含む上記（５）の粘着剤組成物；
（７）　ブロック共重合体が、式Ａ−Ｂ−Ａまたは式Ａ−Ｂ−Ｃ（式中、Ａ、ＢおよびＣはそれぞれ異なる重合体ブロックを表し、Ａはメタクリル酸アルキルエステル単位からなり、Ｂはアクリル酸アルキルエステル単位からなり、Ｃはアクリル酸アルキルエステル単位またはメタクリル酸アルキルエステル単位からなる）で表されるトリブロック共重合体である上記（６）記載の粘着剤組成物；
（８）　さらに粘着付与樹脂を含む上記（５）〜（７）のいずれかに記載の粘着剤組成物；および
（９）　ホットメルト型粘着剤である上記（５）〜（８）のいずれかに記載の粘着剤組成物
を好ましい態様として含む。
そしてさらに、本発明は、
（１０）　上記（５）〜（９）のいずれかに記載の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着材である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細を説明する。
【００１１】
本発明のジブロック共重合体は上記一般式（Ｉ）で示されるＸ−Ｙ型のジブロック共重合体であり、一般式（Ｉ）中、Ｘは、炭素数が１〜４のアルキル基、または環構造を有するアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位から主としてなる重合体ブロックを表し、またＹは、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数が５〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位から主としてなる重合体ブロックを表すが、粘着性能、ホットメルト塗装性などの観点から、重合体ブロックＸが炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位から主としてなり、かつ、重合体ブロックＹが炭素数１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位から主としてなる上記一般式（Ｉ）記載のジブロック共重合体であることが好ましい。
上記重合体ブロックＸにおいて、炭素数が１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等を挙げることができ、また、環構造を有するアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、イソボルニル基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、かかる置換基の例としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基；塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等を挙げることができる。
【００１２】
上記炭素数が１〜４のアルキル基、または環構造を有するアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位を構成する単量体としては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル酸トリフルオロメチル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上で使用することができる。
重合体ブロックＸが、炭素数が５以上であり、環構造を有しないアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックである場合には、重合体ブロックＸのガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなるため、粘着剤配合成分として用いる場合、凝集力、耐熱性を損なうため好ましくない。このため、重合体ブロックＸのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、＋５０℃以上であることが好ましく、＋７０℃以上であることがより好ましい。
【００１３】
上記一般式（Ｉ）中のＸで示される重合体ブロックは、上記メタクリル酸アルキルエステル単位のみを含有することができるが、本発明の効果を損なわない範囲の少割合（重合体ブロックＸの総量に対して通常２０質量％以下）であれば、炭素数が１〜４のアルキル基または環構造を有するアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位以外の他の単量体単位を含有することがでる。かかる他の単量体単位としては、例えば、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等の炭素数が５以上のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸トリメチルシリルなどのアルキルエステル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸トリメチルシリルなどのアルキルエステル以外のアクリル酸エステル；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどのモノマーに由来する構成成分を含有していてもよい。
【００１４】
また、重合体ブロックＹにおいて、上記炭素数が１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、ドデシル基、トリデシル基、ステアリル基等を挙げることができる。また、炭素数が５〜２０のアルキル基としては、例えば、ｎ−ペンチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、ステアリル基等を挙げることができる。これらの基は置換基を有していてもよく、かかる置換基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基；塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子等を挙げることができる。
上記炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル単位を構成する単量体としては、必ずしも限られるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸トリフルオロメチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上で使用することができる。また、上記炭素数が５〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位を構成する単量体としては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−メトキシペンチル、メタクリル酸２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ペンチル、メタクリル酸パ−フルオロペンチル、メタクリル酸２−トリメトキシシリルペンチル等を挙げることができ、これらは１種または２種以上で使用することができる。
重合体ブロックＹが、炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位からなる重合体ブロックである場合には、重合体ブロックＹのガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなるため、粘着剤配合成分として用いる場合、硬質化して粘着力が低下し、また、ホットメルト塗工性を損なうため好ましくない。このため、重合体ブロックＹのガラス転移温度（Ｔｇ）としては、＋５０℃未満であることが好ましく、＋１０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることがさらに好ましい。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中のＹで示される重合体ブロックは、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数が５〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位のみを含有することができるが、本発明の効果を損なわない範囲の少割合（重合体ブロックＹの総量に対して２０質量％以下）であれば、炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数が５〜２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位以外の他の単量体単位を含有することができる。かかる単量体単位としては、例えば、炭素数が２１以上のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数が１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；炭素数が２１以上のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸トリメチルシリルなどのアルキルエステル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸トリメチルシリルなどのアルキルエステル以外のアクリル酸エステル；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド類；アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアクリルアミド類；メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基を有するビニル系モノマー；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマ−；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー；エチレン、プロピレン等のオレフィン；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトンなどのモノマーに由来する構成成分を含有していてもよい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、必要に応じて、分子側鎖中または分子主鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、トリメトキシシリル基などの官能基を有していてもよい。
【００１７】
上記のようなＸ−Ｙで示されるジブロック共重合体は、「硬質ブロック」と「軟質ブロック」とから構成されるジブロック共重合体であり、従来から餅状の形態を有するものが用いられてきたが、取扱性などの点で問題があった。本発明はこの点に着目して、ジブロック共重合体自体の製造性や他成分との配合工程における取扱性の観点から検討した結果、例えば１００℃以上の温度域で流動性を有する液体状であるものが取扱性が非常に良好であることを見出し、しかも該ジブロック共重合体は粘着用途に有用であることも判明した。
このため、本発明において、上記一般式（Ｉ）を満足するジブロック共重合体中、重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００〜８，０００であることが必要であり、粘着物性とホットメルト塗工性の両方に優れた粘着剤組成物を得るという観点から、２，０００〜６，０００であることが好ましく、３，０００〜５，０００であることがより好ましい。重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００より大きい場合には、得られるジブロック共重合体は、餅状の形態となるため製造上の取扱性が低下したり、トリブロック共重合体などの他成分との配合工程において取り扱い性が悪化するため好ましくない。またジブロック共重合体を含有する組成物の溶融時の粘度が高くなるため、粘着剤組成物、特にホットメルト型粘着剤の配合成分として用いる上でも好ましくない。一方、重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００より小さい場合には、凝集力が大きく低下するため、粘着剤の配合成分として用いるのに好ましくない。
【００１８】
また、上記一般式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体では、重合体ブロックの総質量を基準とした場合におけるＸで示される重合体ブロックの総質量の割合が小さすぎると、得られるブロック共重合体の凝集力が小さくなり、粘着剤成分として用いる場合、得られる粘着剤組成物は保持力（せん断クリ−プ強度）等の粘着特性が低下する傾向がある。逆にＸで示される重合体ブロックの総質量の割合が大きすぎると、粘着剤組成物として用いた場合、得られるブロック共重合体は粘着特性（特に粘着力）が不足気味となる傾向がある。これらの点から、本発明のジブロック共重合体中に含まれる重合体ブロックＸの質量と重合体ブロックＹの質量との割合は、Ｘ／Ｙの質量比において１／９９〜１０／９０の範囲内であることが必要であり、好ましくは５／９５〜１０／９０の範囲内である。
【００１９】
本発明のジブロック共重合体において、粘着剤配合成分として用いた場合に凝集力に優れたものとする観点から、重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．５以下であることが好ましく、１．０１〜１．３であることがより好ましい。
また、本発明のジブロック共重合体全体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではないが、粘着剤配合成分として用いた場合に凝集力とホットメルト塗工性を両立し得る観点から、１０，０００〜５００，０００であることが好ましく、１０，０００〜２００，０００であることがより好ましい。
本発明のジブロック共重合体の流動性は、重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）とＸ／Ｙの質量比に影響をうけるため、重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）が大きくなるほど、またＸ／Ｙの質量比が大きくなるほど、流動性が低下する傾向がある。このため、本発明の前記要件を満足する、重合体ブロックＸの重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜８，０００であり、Ｘ／Ｙの質量比が１／９９〜１０／９０である場合には、製造時の取扱性や他の成分との配合工程における取扱性に優れる流動性を確保することができるが、製造時の取扱性や他の成分との配合工程における取扱性をより向上させる観点から、ジブロック共重合体の粘度は、８０℃以上１２０℃以下の温度条件下において１〜１，０００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、１〜５００Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
【００２０】
上記本発明のジブロック共重合体を製造する方法は、上記条件を満足するブロック共重合体が得られる限りにおいて特に限定されることはなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。一般に、ブロック共重合体を得る方法としては、各ブロックを構成するモノマ−をリビング重合する方法が取られる。このようなリビング重合の手法としては、例えば、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法（特許文献９）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤とし有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法（特許文献１０）、有機希土類金属錯体を重合開始剤として重合する方法（特許文献１１）、α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として銅化合物の存在下ラジカル重合する方法（非特許文献１）などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて、各ブロックを構成するモノマ−を重合させ、本発明のジブロック共重合体を一部含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。
重合工程以降のポリマー回収方法は特に限定されないが、本発明のジブロック共重合体が高められた温度で高い流動性を有する液状物質であることから、比較的、トルク容量の小さい装置でも取扱が可能であり、例えば、攪拌機付きの槽型反応機を加熱し、重合に使用した溶媒を除去し、低い位置にある弁からジブロック共重合体を回収する方法などを採用することができる。
本発明のジブロック共重合体の輸送の形態や手段についても特に限定されないが、本発明のジブロック共重合体が高められた温度で高い流動性を有する液状物質であることから、例えば、加熱された液状のジブロック共重合体をドラム缶などの小容量の容器に充填し、これを冷却して該容器を移送した後、容器を再加熱することにより、所望の装置にジブロック共重合体を操作性良く移送することができる。
【００２１】
本発明のジブロック共重合体は、他の重合体など所望に応じて使用される他の配合成分と混合して得られる組成物が、高められた温度条件下での保持力を始めとする各種の優れた粘着特性を示すことから、粘着剤の配合成分として好適に使用される。さらに、本発明のジブロック共重合体が配合された粘着剤組成物は、加熱下に容易に溶融して高い流動性を有するようになるので、ホットメルト型粘着剤として特に好適に使用される。
本発明の粘着剤組成物は、上記本発明のジブロック共重合体のみからなっていてもよいが、所望に応じ適宜他の成分が配合されていてもよい。本発明の粘着剤組成物に任意に配合されていてもよい成分としては、特に制限されないが、例えば、他の重合体、粘着付与樹脂などが挙げられる。
【００２２】
上記他の重合体としては、特に制限されず使用することができ、例えば、熱可塑性重合体であれば上記ジブロック共重合体以外の重合体が使用可能である。かかる重合体の具体例としては、上記ジブロック共重合体以外のブロック共重合体、ポリｎ−ブチルアクリレ−ト、ＥＰＲ、ＥＰＤＭ、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニルなどを挙げることができる。これらの重合体のうち、１種または２種以上を使用することができる。上記ジブロック共重合体以外のブロック共重合体としては、必ずしも限定されるものではないが、たとえば、上記一般式（Ｉ）で示されるジブロック共重合体とは異なり、かつ、式（Ａ−Ｂ）_ａ、式（Ａ−Ｂ−Ｃ）_ｂ、式（Ａ−Ｂ）_ｃ−Ａ、および、式（Ａ−Ｂ）_ｍ−Ｚなどで示されるブロック共重合体（式中、重合体ブロックＡ、ＢおよびＣは、それぞれ異なる重合体ブロックを表し、それぞれのうち少なくとも１つはアクリル酸アルキルエステル単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位からなり、またａ、ｂ、ｃは同一あるいは異なっていてもよい１〜１０の整数を表し、ｍは３〜３０の整数を表し、Ｚは複数個の共重合体（Ａ−Ｂ）を結合することのできる化合物残基を表す）を挙げることができ、アクリル系のブロック共重合体であることが好ましい。上記重合体ブロックＡ、ＢおよびＣを構成する単量体としては、必ずしも限られるものではないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル等のメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル等のアクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系モノマー等を挙げることができる。また共役ジエン系モノマーによって構成される重合体ブロックの二重結合は水素添加されていてもよい。
【００２３】
上記他の重合体は、凝集力に優れた粘着剤組成物を得るという観点から、アクリル系ブロック共重合体であることが好ましい。さらに本発明のジブロック共重合体との相容性がよく、均一性を向上させ、耐熱性および耐候性に優れた粘着剤組成物を得るという観点から、上記アクリル系ブロック共重合体において重合体ブロックＡ、ＢおよびＣのうち少なくとも１つは前記アクリル酸アルキルエステル単位および／またはメタクリル酸アルキルエステル単位からなることがより好ましく、重合体ブロックＡ、ＢおよびＣの全てがアクリル酸アルキルエステルおよび／またはメタクリル酸アルキルエステル単位からなることがさらに好ましく、特に重合体ブロックＡがメタクリル酸アルキルエステルからなり、重合体ブロックＢがアルキル酸アルキルエステルからなり、重合体ブロックＣがメタクリル酸アルキルエステルまたはアクリル酸アルキルエステルからなることが好ましい。これらの特に好ましいアクリル系ブロック共重合体の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリアクリル酸エチルなどの式Ａ−Ｂ−ＡまたはＡ−Ｂ−Ｃの構造で示されるトリブロック共重合体を挙げることができる。これらのうち、ポリメタクリル酸メチル−ｂ−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ｂ−ポリメタクリル酸メチルの構造で示されるトリブロック共重合体であることがより望ましい。
上記ブロック共重合体中の重合体ブロックＡ、重合体ブロックＢおよび重合体ブロックＣの重量平均分子量は、必ずしも限定されないが、一般的にはそれぞれ３，０００〜５００，０００の範囲であることが好ましく、３，０００〜３００，０００の範囲であることが好ましい。またブロック共重合体全体の重量平均分子量は、必ずしも限定されないが、一般的には１０，０００〜１，０００，０００の範囲であることが好ましく、３０，０００〜５００，０００の範囲であることがより好ましく、４０，０００〜２００，０００の範囲であることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂を配合させることにより、タック、粘着力、保持力などの向上・調節が容易となる場合がある。配合可能な粘着付与樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステルなどのロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどを主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂、クマロン−インデン系樹脂、水素化芳香族コポリマー、スチレン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂等を挙げることができ、これらは１種または２種以上で使用することができる。
本発明の粘着剤組成物の主たる構成成分である本発明のジブロック共重合体、他の重合体および粘着付与樹脂の配合比は、粘着剤の用途、被着体の種類などに応じて適宜選択することができ特に制限されないが、凝集力、粘着力に優れ、また、塗工性が良好となる点から、本発明のジブロック共重合体１００質量部に対し、他の重合体が１０〜１０，０００質量部、粘着付与樹脂が０〜１０，０００質量部であることが好ましく、本発明のジブロック共重合体１００質量部に対し、他の重合体が１０〜５，０００質量部、粘着付与樹脂は０〜５，０００質量部であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の粘着剤組成物は、さらに必要に応じて各種の可塑剤を含有してもよい。かかる可塑剤の例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレンなどの低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類などが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。可塑剤の使用量は、可塑剤以外の粘着剤配合成分の合計１００質量部に対して、０〜１，０００質量部の範囲であるのが一般的である。
【００２６】
また、本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて各種の添加剤を含有していてもよい。かかる添加剤の具体例としては、耐候性、耐熱性、耐酸化性などをさらに向上させるための酸化防止剤や紫外線吸収剤；炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルクなどの無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維などの繊維状充填剤などを挙げることができる。
【００２７】
本発明の粘着剤組成物を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、粘着剤組成物を構成する成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなど既知の混合・混練装置を使用して、通常１００℃〜２５０℃の範囲内の温度で混合混練することにより得ることができる。また本発明の粘着剤組成物は、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによっても得ることもできる。
【００２８】
本発明のジブロック共重合体を含む粘着剤組成物を溶融状態にして、フイルム状、シート状、テープ状またはその他の所望の形状を有する紙、紙ボード、セロハン、樹脂、布、木材、金属などの基材に塗工した後、冷却することにより、本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を有する粘着材を製造することができる。また、本発明の粘着剤組成物は、トルエンなどの溶剤に溶かして溶液状にして溶剤型粘着剤として使用することも可能であり、かかる場合には、基材に該溶剤型粘着剤を塗布後、溶剤を蒸発させることによって上記のような粘着材を製造してもよい。
本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材上に形成させることによって得られる粘着材としては、粘着シート、粘着フイルム、粘着テープ、感圧性テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物などが挙げられる。
上記の粘着材の中でも、特に代表的なものとしては、例えば、基材フイルムの少なくとも一部の表面上に本発明の粘着剤組成物からなる粘着剤層を形成させた粘着フイルム、粘着テープ等を挙げることができる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
なお、以下に示す合成例においては、化合物は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用した。また、化合物の移送および供給はアルゴン雰囲気下で行った。
【００３０】
重合体およびブロック共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算分子量で求めた。また、ブロック共重合体における各重合体ブロックの構成割合は^１Ｈ−ＮＭＲ（^１Ｈ−核磁気共鳴）測定によって求めた。
上記で用いた測定装置および条件は、以下のとおりである。
（１）ＧＰＣ：
・装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８０２０」
・分離カラム：東ソー株式会社製の「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＸＬ」、「Ｇ４０００ＨＸＬ」および「Ｇ５０００ＨＸＬ」を直列に連結
・溶離剤：テトラヒドロフラン
・溶離剤流量：１．０ｍｌ／分
・カラム温度：４０℃
・検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
（２）　^１Ｈ−ＮＭＲ：
・装置：日本電子株式会社製核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＬＡ４００」
・重溶媒：重水素化クロロホルム
【００３１】
ジブロック共重合体の取扱性の指標として、各温度（８０℃、１２０℃）における溶融粘度を測定し評価した。測定装置は、ブルックフィールド型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ　ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ　ＬＡＢＳ．　ＩＮＣ．製）またはフローテスタＣＦＴ−５００形キャピラリー型粘度計（島津製作所製、条件：プランジャー断面積：１ｃｍ^２、ダイ（ノズル）寸法：直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、試験荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２）を用いた。
【００３２】
また、表１記載の各種粘着物性等の評価のため、粘着剤組成物および粘着テープを以下に示す方法によって調製・作成した。
（ａ）　粘着剤組成物の調製方法および粘着テープ作製方法：
表１記載の配合質量比のジブロック共重合体、ブロック重合体、重合体及び粘着付与樹脂をトルエンに溶解して３５質量％濃度の粘着剤トルエン溶液を作製し、これを減圧下溶媒留去して粘着剤組成物を得た。
また、上記粘着剤トルエン溶液をコーターによってポリエチレンテレフタレート製フィルム上に厚さ２５４μｍでコーティングを行い、１６０℃、３０分で乾燥・熱処理して粘着物性評価用のテープを得た。
【００３３】
さらに上記で得られた粘着剤組成物の溶融粘度、ホットメルト塗工性、および各種粘着物性〔粘着性（ボールタック）、保持力および粘着力〕の測定・評価は以下のようにして実施した。
（ｂ）　溶融粘度：
フローテスタＣＦＴ−５００形（島津製作所製）キャピラリー型粘度計を用い、プランジャー断面積：１ｃｍ^２、ダイ（ノズル）寸法：直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍ、試験荷重１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で、１８０℃で測定した。適度な溶融粘度を有することは、ホットメルト塗工性が良好であることの目安となる。
（ｃ）　ホットメルト塗工性：
粘着剤を１８０℃の温度でコーターを用いてポリエステルフィルム上に４０μｍの塗工厚みにコーティングする際における塗工性を、「極めて良好」（◎）、「良好」（〇）、「やや不良」（△）、「不良」（×）、「極めて不良」（××）の５ランクに分けて判定した。
【００３４】
（ｄ）　粘着性（ボールタック）：
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準拠して２５℃におけるボールタック値を調べた。ここで、ボールタック値は数字の大きいほど粘着性（タック性）が良好であることを示す。
【００３５】
（ｅ）保持力：
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて評価した。すなわち、作製した粘着テープ（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍ）をステンレス（ＳＵＳ３０４）板に接着し、環境温度４０℃或いは８０℃で荷重１ｋｇを吊り下げ、落下時間を求めた。落下せずに保持している時間（保持時間）が長いほど保持力（クリープ性能）が良好であることを示す。
【００３６】
（ｆ）接着力：
ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて１８０°剥離試験により評価した。すなわち、作製した粘着テープ（幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）をステンレス（ＳＵＳ３０４）板およびポリエチレン製の厚さ約１ｍｍのシートに貼り付け、２５℃において３０ｃｍ／分の速度で１８０°の方向に剥離して測定した。
【００３７】
合成例１（ジブロック共重合体Ａ１の合成）
１リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、アルゴンで置換した後、室温にてトルエン２９１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン２．０２ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．１８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．２ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム３．３８ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．９８ｇを加えた。これにメタクリル酸メチル１１．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温（２５℃）にて１時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料１とする。引き続き、重合液の内部温度を−２℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１４３ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料２とする。続いて反応液にメタノールを１ｇ添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は７０質量％）中に注ぎ、析出した油状の沈殿物を得た。これをサンプリング試料３とする。
サンプリング試料１〜３について^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記油状沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロックのジブロック共重合体Ａ１（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であり、そのＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は４，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１２であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は９２，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２５であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（７．１質量％）−ＰｎＢＡ（９２．９質量％）であることが判明した。
得られたジブロック共重合体は室温（２５℃）で液状（高粘度液体）であり、その溶融粘度は、ブルックフィールド型粘度計で測定した結果、８０℃で１２６Ｐａ・ｓ（１，２６０ポイズ）、１２０℃で１９Ｐａ・ｓ（１９０ポイズ）と流動性の高い液体状であり、材料移送などの取扱性に優れていることが判った。
【００３８】
合成例２（ジブロック共重合体Ａ２の合成）
メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの使用量を変える以外は合成例１と同様にして、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロックのジブロック共重合体Ａ２（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）を合成した。
得られたジブロック共重合体Ａ２のＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１５であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は４３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０２であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（７．０質量％）−ＰｎＢＡ（９３．０質量％）であった。
また、得られたジブロック共重合体Ａ２の溶融粘度をフローテスターキャピラリー型粘度計にて測定した結果、８０℃で２３Ｐａ・ｓ（２３０ポイズ）、１２０℃で２Ｐａ・ｓ（２０ポイズ）であった。
【００３９】
合成例３（ブロック共重合体Ｂ１の合成）
１リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、アルゴンで置換した後、室温にてトルエン２７８ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．０５ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．０ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．３５ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．３８ｇを加えた。これにメタクリル酸メチル１５．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温（２５℃）にて１時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料４とする。引き続き、重合液の温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル９０．０ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料５とする。続いて、反応液にメタクリル酸メチル１５．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて１０時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料６とする。続いて、反応液にメタノール１ｇを添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。これをサンプリング試料７とする。
サンプリング試料４〜７について^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記白色沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体Ｂ１（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であり、片側のＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は７，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０９であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は６８，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０５であった。また、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２．５質量％）−ＰｎＢＡ（７５．３質量％）−ＰＭＭＡ（１２．２質量％）であることが判明した。
【００４０】
合成例４（ブロック共重合体Ｂ２の合成）
１リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、アルゴンで置換した後、室温にてトルエン２７８ｇ、１，２−ジメトキシエタン１３．９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．１８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１２．２ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．６８ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液０．９９ｇを加えた。これにメタクリル酸メチル１７．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温（２５℃）にて１時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料８とする。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１０２．０ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料９とする。続いて、反応液にメタクリル酸メチル１７．０ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温にて１０時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料１０とする。続いて、反応液にメタノール１ｇを添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールの割合は９０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。これをサンプリング試料１１とする。
サンプリング試料８〜１１について^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記白色沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロック−ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体Ｂ２（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）であり、片側のＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は１１，４００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０７であり、また、トリブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は１０７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０４であった。また、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２．５質量％）−ＰｎＢＡ（７５．２質量％）−ＰＭＭＡ（１２．３質量％）であることが判明した。
【００４１】
合成例５（ジブロック共重合体Ｃ１の合成）
１リットルの三口フラスコに三方コックを付け内部を脱気し、アルゴンで置換した後、室温にてトルエン２７８ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン１．２９ｇ、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム７．４６ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１１．１ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．４９ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液１．４６ｇを加えた。これにメタクリル酸メチル２２．４ｇを加えた。反応液は当初、黄色に着色していたが、室温（２５℃）にて１時間攪拌後、無色となった。この時点で、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料１２とする。引き続き、重合液の内部温度を−５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル１３３．１ｇを５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液１ｇを採取した。これをサンプリング試料１３とする。続いて、反応液にメタノール１ｇを添加して重合を停止した。この重合停止後の反応液を大量のメタノールと水の混合溶液（メタノールが８０質量％）中に注ぎ、析出した白色沈殿物を得た。これをサンプリング試料１４とする。　サンプリング試料１２〜１４について^１Ｈ−ＮＭＲ測定、ＧＰＣ測定を行い、その結果に基づいて、Ｍｗ（重量平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）ブロックとアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）ブロックの質量比等を求めたところ、最終的に得られた上記白色沈殿物は、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロックのジブロック共重合体Ｃ１（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）であり、サンプリング試料１２のＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は１１，２００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０７であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は８９，５００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．２５であった。また、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１４．１質量％）−ＰｎＢＡ（８５．９質量％）であることが判明した。
得られたジブロック共重合体は、室温（２５℃）で餅状であり、その溶融粘度はブルックフィールド型粘度計で測定した結果、１２０℃で１，０００Ｐａ・ｓ以上（１０，０００ポイズ以上）であり、極めて流動性乏しいことが判った。
【００４２】
合成例６〜８（ジブロック共重合体Ｃ２〜Ｃ４の合成）
メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの使用量を変える以外は合成例５と同様にして、ＰＭＭＡブロック−ＰｎＢＡブロックのジブロック共重合体（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰｎＢＡ）Ｃ２〜Ｃ４を合成した。
（１）得られたジブロック共重合体Ｃ２のＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１３であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は４６，９００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０７であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１２．７質量％）−ＰｎＢＡ（８７．３質量％）であった。
また、得られたジブロック共重合体Ｃ２は、室温（２５℃）で液状と餅状の中間の状態（液状に近い状態）であった。
（２）得られたジブロック共重合体Ｃ３のＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は４，３００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．１３であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は２６，７００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０７であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（１９．５質量％）−ＰｎＢＡ（８０．５質量％）であった。
また、得られたジブロック共重合体Ｃ３は、室温（２５℃）で液状と餅状の中間の状態（餅状に近い状態）であった。
（３）得られたジブロック共重合体Ｃ４のＰＭＭＡブロック部のＭｗ（重量平均分子量）は１０，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０９であり、また、ジブロック共重合体全体のＭｗ（重量平均分子量）は１３７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は１．０７であり、各重合体ブロックの割合はＰＭＭＡ（７．７質量％）−ＰｎＢＡ（９２．３質量％）であった。
また、得られたジブロック共重合体Ｃ３は、室温（２５℃）で液状であった。
【００４３】
実施例１〜５
合成例１および２で得られたジブロック共重合体Ａ１およびＡ２、合成例３および４で得られたブロック共重合体Ｂ１およびはＢ２、および粘着付与樹脂を用いて、表１で示す配合の粘着剤組成物を調整した。次いで、この粘着剤組成物をもちいて、上記試験方法に従って、溶融粘度、ホットメルト塗工性、および各種粘着物性〔粘着性（ボールタック）、保持力、および、粘着力〕の測定・評価を実施した。得られた結果を表２に示す。なお、実施例２の粘着付与樹脂としては、水添ロジングリセリンエステルである荒川化学社製の粘着付与樹脂ＫＥ−３１１を用いた。
【００４４】
比較例１
合成例３で得られたブロック共重合体Ｂ１を用いて、実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
【００４５】
比較例２
合成例４で得られたブロック共重合体Ｂ２を用いて、実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
【００４６】
比較例３
通常のラジカル重合法によって得られた、Ｍｗ（重量平均分子量）が５９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）が２．９１であるアクリル酸ｎ−ブチル重合体（ＰｎＢＡ）と合成例３で得られたブロック共重合体Ｂ１を用いて、実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
【００４７】
比較例４〜７
ジブロック共重合体Ｃ１〜Ｃ４とブロック共重合体Ｂ２を用いて、実施例１と同様にして、各種測定・評価を実施した。得られた結果を表２に示す。
【００４８】
【表１】

【００４９】
【表２】

【００５０】
上記の結果から、本発明のジブロック共重合体は、高められた温度で高い流動性を有する液状物質であり、製造時の取扱性・移送取扱性などの取扱性に優れることが分かる。さらにこれを含有する接着剤組成物は、ホットメルト塗工性、保持力等に優れ、また粘着付与樹脂を配合して使用する場合には、さらにボールタックおよび粘着力を向上させる効果があることが分かる。また、比較例３の結果から、上記一般式（Ｉ）中のＸで示される重合体ブロックがないアクリル酸ｎ−ブチル重合体単独の場合には、ホットメルト塗工性の改良に効果があるものの、保持力および粘着力が低く、また比較例４〜７の結果から、Ｘで示される重合体ブロックの重量平均分子量（Ｍｗ）および／またはＸ／Ｙの質量比が大きい場合には、保持力および粘着力は良好であるもホットメルト塗工性が悪いことが分かる。
以上から、本発明のジブロック共重合体は、粘着剤成分と配合して用いた場合に、ホットメルト塗工性と保持力、粘着力等の粘着物性との両方に優れた性能を発現することが分かる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明のジブロック共重合体は、粘着剤組成物、特にホットメルト型粘着剤の成分として用いた場合、粘着剤組成物の溶融粘度を低下させ、基材へのホットメルト塗工性を改良し、かつ、凝集力を保ちつつ、粘着性、粘着力を改良することができるので有用である。また、本発明のジブロック共重合体は、高温で高い流動性を有する液状物質であり、製造時の取扱性・移送時の取扱性などの取扱性に優れる。
また、本発明のジブロック共重合体を含有する粘着剤組成物は、粘着テープ、粘着シートなどの高品質の粘着材を円滑に製造することが可能となり、また、その製造工程における環境への負荷を低減することができる。さらに、本発明のジブロック共重合体は、その構造に由来して耐熱性、耐候性等にも優れるため、これを用いた粘着剤組成物及び粘着材は長期間、高温下や紫外線に晒される環境下での使用に好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a diblock copolymer and a pressure-sensitive adhesive composition using the same, and more specifically, an acrylic excellent in various adhesive properties such as cohesive strength and adhesive strength without impairing heat resistance and weather resistance. -Based pressure-sensitive adhesive, particularly an acrylic diblock copolymer useful for providing an acrylic pressure-sensitive adhesive excellent in hot melt coating properties, a pressure-sensitive adhesive composition containing the diblock copolymer, and the pressure-sensitive adhesive composition It is related with the adhesive material which has an adhesive layer which consists of these.
[0002]
[Prior art]
Acrylic pressure-sensitive adhesive (“pressure-sensitive adhesive” means “pressure-sensitive adhesive”) is superior to rubber-based pressure-sensitive adhesives in its heat resistance and weather resistance. In recent years, it has been widely used for adhesive materials such as adhesive tapes and adhesive sheets. In general, acrylic pressure-sensitive adhesives are mainly classified into solution-type pressure-sensitive adhesives, emulsion-type pressure-sensitive adhesives, and hot-melt-type pressure-sensitive adhesives based on their forms. Among these, the solution-type pressure-sensitive adhesive is a pressure-sensitive adhesive formed by dissolving in an organic solvent, and is used to provide a pressure-sensitive adhesive layer on the base material by applying it to the base material and evaporating the organic solvent. The impact on the environment is a problem. In addition, since the emulsion type adhesive is provided with an adhesive layer on the substrate by applying the adhesive to the substrate in an emulsion state and evaporating water, there is a problem that the waste water treatment and the drying energy are large. . On the other hand, the hot-melt type adhesive is characterized in that the adhesive is applied to the base material in a hot melt state and an adhesive layer is provided on the base material. Compared to pressure-sensitive adhesives and emulsion-type pressure-sensitive adhesives, an organic solvent or water drying step is not required, so that the productivity of the pressure-sensitive adhesive material is high, and there are many advantages from the viewpoints of energy saving and resource saving. However, the hot-melt pressure-sensitive adhesive has a drawback that it has a low cohesive force under high-temperature conditions because it is a hot-melt.
For this reason, the performance of the acrylic hot-melt pressure-sensitive adhesive is preferably excellent in both various adhesive properties such as cohesive strength and adhesive strength and hot-melt coating property in addition to heat resistance and weather resistance. In general, in order to perform hot melt coating of an adhesive, it is necessary that the adhesive has a low melt viscosity, a small volume change at the time of melting and at room temperature, and excellent thermal stability. Among them, the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive can be lowered by blending a plasticizer, a tackifying resin having a low softening temperature, and the like, but at the same time, there is a problem that the cohesive force is significantly reduced.
[0003]
In recent years, as the level of demand for adhesive performance has become increasingly sophisticated, it is strongly desired to provide acrylic hot-melt adhesives that have both adhesive performance such as cohesive strength and adhesive strength and hot-melt coating properties. The achievement is extremely significant. Examples of past studies for obtaining an acrylic hot-melt pressure-sensitive adhesive having the above-described characteristics include the following reports.
(1) In Patent Document 1, a methacrylic acid ester is formed by an iniferter polymerization method using an iniferter such as xylylene-bis (N, N-diethyldithiocarbamate), xylylene-bis (N-carbazolyldithiocarbamate). It has been proposed to obtain a block copolymer having a polymer block and a polymer block composed of an alkyl acrylate ester, and to use the block copolymer as a base polymer for an adhesive.
(2) In Patent Document 2, Patent Document 3 and Patent Document 4, as a base polymer for an adhesive having excellent weather resistance, a polymer block composed of an alkyl acrylate or alkyl methacrylate and a polymer composed of a vinyl monomer A block copolymer having a block is proposed.
(3) In Patent Document 5, a polymer block mainly composed of an alkyl methacrylate and having a glass transition temperature of + 110 ° C. or higher and a syndiotacticity of 70% or higher, mainly an alkyl alkyl ester and / or A block copolymer made of an alkyl methacrylate and having a polymer block having a glass transition temperature of + 30 ° C. or lower is proposed as a base polymer for pressure-sensitive adhesives. Furthermore, in Patent Document 6, by adding a diblock copolymer composed of an acrylic acid alkyl ester and / or a methacrylic acid alkyl ester to this, it is possible to adjust the adhesive property in a well-balanced manner and improve the overall performance of the adhesive property, It is also disclosed that hot melt coatability is improved.
(4) Patent Document 7 and Patent Document 8 propose an acrylic star block polymer obtained by multistage radical polymerization as a base polymer for an adhesive.
[0004]
However, the acrylic pressure-sensitive adhesives proposed in Patent Documents 1 to 8 do not necessarily exhibit sufficient performance in adhesive properties such as cohesive force and adhesive strength, hot melt coating properties, and the like. From the standpoint of increasing the degree of freedom of blending, the fact is that an acrylic polymer useful for obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having the above characteristics is required in the market.
In addition, since the diblock copolymer proposed in Patent Document 4, Patent Document 6 and the like itself has adhesiveness, pellets, powders, liquids (water tank-like shapes) that are normal product packaging of synthetic resin In addition, there is a problem in that it is difficult to take the form of (including), is inferior in handleability, and is insufficiently improved in melt viscosity.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-103277
[Patent Document 2]
Japanese Patent Publication No.59-33148
[Patent Document 3]
JP 9-125019 A
[Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 9-324165
[Patent Document 5]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-302617
[Patent Document 6]
Japanese Patent Laid-Open No. 11-323072
[Patent Document 7]
JP 2001-139646 A
[Patent Document 8]
JP 2001-288439 A
[Patent Document 9]
Japanese Patent Publication No. 7-25859
[Patent Document 10]
JP-A-11-335432
[Patent Document 11]
JP-A-6-93060
[Non-Patent Document 1]
Macromol. Chem. Physics 201, 1108-1114 (2000)
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is useful for obtaining an acrylic pressure-sensitive adhesive that is excellent in various adhesive properties such as cohesive strength and adhesive strength without impairing heat resistance and weather resistance, and also excellent in hot melt coating properties. An object of the present invention is to provide an acrylic diblock copolymer, a pressure-sensitive adhesive composition containing the diblock copolymer, and a pressure-sensitive adhesive material having a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that an acrylic block copolymer having a specific structure has various adhesive properties such as cohesive strength and adhesive strength without impairing heat resistance and weather resistance. In addition, the present invention has been found to be useful for obtaining an acrylic pressure-sensitive adhesive having excellent hot melt coating properties, and has completed the present invention.
[0008]
That is, the present invention
(1) The following general formula (I)
[Chemical 2]
XY (I)
(In the formula, X represents a polymer block mainly composed of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having a ring structure; Y represents a carbon block having 1 to 20 carbon atoms. A polymer block mainly comprising an alkyl acrylate ester having an alkyl group and / or a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms). The weight average molecular weight (Mw) of the block X is 1,000 to 8,000, and the ratio of the mass of the polymer block X to the mass of the polymer block Y is 1/99 to 10 / in the mass ratio of X / Y. It is a diblock copolymer characterized by being in the range of 90.
[0009]
The present invention also provides:
(2) From the acrylic acid alkyl ester unit in which the polymer block X mainly comprises a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the polymer block Y has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The diblock copolymer according to (1), which is mainly composed;
(3) The diblock copolymer according to (1) or (2), wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer block X is 1.5 or less. ;and
(4) The diblock copolymer according to any one of (1) to (3) above, wherein the viscosity under a temperature condition of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower is in a range of 1 to 1,000 Pa · s.
Is included as a preferred embodiment.
And this invention,
(5) A pressure-sensitive adhesive composition comprising the diblock copolymer according to any one of (1) to (4) above.
The present invention also provides:
(6) Further, unlike the diblock copolymer according to any one of (1) to (4), the formula (AB) _a , Formula (ABC) _b , Formula (AB) _c -A and formula (AB) _m -Z [wherein A, B and C each represent a polymer block having a different structure, at least one of each comprising an acrylic acid alkyl ester and / or methacrylic acid alkyl ester unit, and a, b, c represents an integer of 1 to 10 which may be the same or different, m represents an integer of 3 to 30, and Z represents a compound residue capable of binding a plurality of copolymers (AB). The pressure-sensitive adhesive composition according to (5) above, comprising at least one block copolymer selected from the block copolymers represented by:
(7) The block copolymer is represented by the formula A-B-A or the formula A-B-C (wherein A, B and C each represent a different polymer block, and A consists of a methacrylic acid alkyl ester unit, The pressure-sensitive adhesive composition according to the above (6), which is a triblock copolymer represented by B consisting of an acrylic acid alkyl ester unit and C consisting of an acrylic acid alkyl ester unit or a methacrylic acid alkyl ester unit;
(8) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (5) to (7), further including a tackifier resin; and
(9) The pressure-sensitive adhesive composition according to any one of the above (5) to (8), which is a hot-melt pressure-sensitive adhesive.
Is included as a preferred embodiment.
And further, the present invention
(10) A pressure-sensitive adhesive material having a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition according to any one of (5) to (9).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0011]
The diblock copolymer of the present invention is an XY type diblock copolymer represented by the above general formula (I), and in the general formula (I), X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Or a polymer block mainly composed of an alkyl methacrylate unit having an alkyl group having a ring structure, and Y represents an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or 5 carbon atoms. Represents a polymer block mainly composed of methacrylic acid alkyl ester units having an alkyl group of ˜20. From the viewpoints of adhesive performance, hot melt coating properties, etc., the polymer block X has a methacrylic acid group having a C 1-4 alkyl group. The alkyl acrylate is mainly composed of acid alkyl ester units, and the polymer block Y has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Is preferably a di-block copolymer of predominantly the general formula (I) according to Le units.
In the polymer block X, examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert- Examples of the alkyl group having a ring structure include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and an isobornyl group. These groups may have a substituent. Examples of such a substituent include, for example, alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a tert-butoxy group; Examples thereof include amino groups such as N-dimethylamino group and N, N-diethylamino group; halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine.
[0012]
The monomer constituting the alkyl methacrylate unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having a ring structure is not necessarily limited, but examples thereof include methyl methacrylate and methacrylic acid. Ethyl, isopropyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl methacrylate , Trifluoromethyl methacrylate and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
When the polymer block X is a polymer block having 5 or more carbon atoms and having a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having no ring structure, the glass transition temperature (Tg) of the polymer block X Therefore, when used as a pressure-sensitive adhesive compounding component, the cohesive strength and heat resistance are impaired, which is not preferable. For this reason, it is preferable that it is +50 degreeC or more as glass transition temperature (Tg) of the polymer block X, and it is more preferable that it is +70 degreeC or more.
[0013]
The polymer block represented by X in the general formula (I) can contain only the methacrylic acid alkyl ester unit, but a small proportion of the range not impairing the effects of the present invention (total amount of the polymer block X) If it is usually 20% by mass or less), it can contain other monomer units other than methacrylic acid alkyl ester units having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having a ring structure. . Examples of such other monomer units include methacrylic acid alkyl esters having 5 or more carbon atoms such as 2-ethylhexyl methacrylate and dodecyl methacrylate; methyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and the like. Acrylic acid alkyl ester; methacrylic acid ester other than alkyl ester such as trimethylsilyl methacrylate; acrylic acid ester other than alkyl ester such as trimethylsilyl acrylate; methacrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-isopropyl Methacrylamides such as methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropyl Acrylamides such as acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide; vinyl monomers having a carboxyl group such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid; styrene, Aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and p-methylstyrene; Conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; Olefin such as ethylene and propylene; Configuration derived from monomers such as lactone such as ε-caprolactone and valerolactone It may contain components.
[0014]
In the polymer block Y, examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, A tert-butyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, isononyl group, dodecyl group, tridecyl group, stearyl group and the like can be mentioned. Examples of the alkyl group having 5 to 20 carbon atoms include n-pentyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, dodecyl group, stearyl group and the like. Can do. These groups may have a substituent. Examples of such a substituent include alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a tert-butoxy group; N, N— Examples thereof include amino groups such as dimethylamino group and N, N-diethylamino group; halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine.
The monomer constituting the alkyl acrylate ester unit having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is not necessarily limited. For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, Isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, tridecyl acrylate, stearyl acrylate, Examples include 2-methoxyethyl acrylate, 2- (N, N-dimethylamino) ethyl acrylate, trifluoromethyl acrylate, trimethoxysilylpropyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination. can do. Moreover, as a monomer which comprises the said methacrylic acid alkylester unit which has a C5-C20 alkyl group, although not necessarily restricted, For example, n-pentyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-methoxypentyl methacrylate, 2- (N, N-dimethylamino) pentyl methacrylate, perfluoropentyl methacrylate, 2-methacrylic acid 2- Trimethoxysilyl pentyl etc. can be mentioned, These can be used by 1 type (s) or 2 or more types.
When the polymer block Y is a polymer block composed of alkyl methacrylate units having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, the glass transition temperature (Tg) of the polymer block Y is increased. When used as an agent blending component, it is not preferred because it hardens and adhesive strength decreases, and hot melt coatability is impaired. For this reason, the glass transition temperature (Tg) of the polymer block Y is preferably less than + 50 ° C., more preferably + 10 ° C. or less, and further preferably −20 ° C. or less.
[0015]
The polymer block represented by Y in the general formula (I) is an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and / or an alkyl methacrylate ester having an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. Although it can contain only a unit, if it is a small ratio (20 mass% or less with respect to the total amount of the polymer block Y) of the range which does not impair the effect of this invention, a C1-C20 alkyl group is included. A monomer unit other than the alkyl acrylate ester and / or the methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms can be contained. Examples of such monomer units include acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 21 or more carbon atoms, methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; and alkyl groups having 21 or more carbon atoms. Methacrylic acid alkyl ester; Methacrylic acid ester other than alkyl ester such as trimethylsilyl methacrylate; Acrylic acid ester other than alkyl ester such as trimethylsilyl acrylate; Methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N-isopropyl Methacrylamides such as methacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N-isopropyl acetate Acrylamides such as luamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide; vinyl monomers having a carboxyl group such as methacrylic acid, acrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid; styrene, Derived from monomers such as aromatic vinyl monomers such as α-methylstyrene and p-methylstyrene; conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene; olefins such as ethylene and propylene; and lactones such as ε-caprolactone and valerolactone You may contain the structural component.
[0016]
As long as the diblock copolymer represented by the general formula (I) does not impair the effects of the present invention, the diblock copolymer may have a hydroxyl group, a carboxyl group, or an acid anhydride group in the molecular side chain or at the molecular main chain end as necessary. May have a functional group such as an amino group or a trimethoxysilyl group.
[0017]
The diblock copolymer represented by XY as described above is a diblock copolymer composed of a “hard block” and a “soft block”, and a conventional one having a bowl shape is used. However, there were problems in terms of handling. The present invention pays attention to this point, and as a result of studying from the viewpoint of manufacturability of the diblock copolymer itself and handleability in the blending process with other components, for example, a liquid state having fluidity in a temperature range of 100 ° C. or higher. It has also been found that the handleability is very good, and that the diblock copolymer is useful for adhesive applications.
For this reason, in the present invention, in the diblock copolymer satisfying the above general formula (I), the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block X needs to be 1,000 to 8,000, From the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition excellent in both pressure-sensitive adhesive properties and hot melt coating properties, it is preferably 2,000 to 6,000, more preferably 3,000 to 5,000. When the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block X is larger than 8,000, the obtained diblock copolymer has a bowl-like form, so that the handling property in the production is reduced or the triblock copolymer is reduced. Since handling property deteriorates in the blending step with other components such as a polymer, it is not preferable. Moreover, since the viscosity at the time of fusion of the composition containing a diblock copolymer becomes high, it is not preferable also when using it as a compounding component of an adhesive composition, especially a hot-melt type adhesive. On the other hand, when the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block X is smaller than 1,000, the cohesive force is greatly reduced, which is not preferable for use as a component of the pressure-sensitive adhesive.
[0018]
Further, in the diblock copolymer represented by the general formula (I), when the ratio of the total mass of the polymer block represented by X in the case where the total mass of the polymer block is used as a reference, the resulting block is obtained. When the cohesive force of the copolymer is reduced and used as a pressure-sensitive adhesive component, the pressure-sensitive adhesive composition obtained has a tendency to deteriorate the pressure-sensitive adhesive properties such as holding power (shear creep strength). On the other hand, when the ratio of the total mass of the polymer block represented by X is too large, the resulting block copolymer tends to be insufficient in adhesive properties (particularly adhesive strength) when used as an adhesive composition. . From these points, the ratio of the mass of the polymer block X and the mass of the polymer block Y contained in the diblock copolymer of the present invention is 1/99 to 10/90 in the mass ratio of X / Y. It is necessary to be within the range, and preferably within the range of 5/95 to 10/90.
[0019]
In the diblock copolymer of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polymer block X are used from the viewpoint of excellent cohesion when used as an adhesive compounding component. The ratio (Mw / Mn) is preferably 1.5 or less, and more preferably 1.01 to 1.3.
Further, the weight average molecular weight (Mw) of the entire diblock copolymer of the present invention is not particularly limited, but when used as a pressure-sensitive adhesive compounding component, it is possible to achieve both cohesion and hot melt coatability. From the viewpoint, it is preferably 10,000 to 500,000, and more preferably 10,000 to 200,000.
Since the fluidity of the diblock copolymer of the present invention is affected by the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block X and the mass ratio of X / Y, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block X is large. The higher the X / Y mass ratio, the lower the fluidity. For this reason, the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block X that satisfies the above requirements of the present invention is 1,000 to 8,000, and the mass ratio of X / Y is 1/99 to 10/90. In this case, it is possible to ensure fluidity that is excellent in handling at the time of manufacturing and handling in the blending process with other ingredients, but more in handling at the time of manufacturing and handling in the blending process with other ingredients. From the viewpoint of improving, the viscosity of the diblock copolymer is preferably in the range of 1 to 1,000 Pa · s, preferably in the range of 1 to 500 Pa · s under the temperature condition of 80 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. Is more preferable.
[0020]
The method for producing the diblock copolymer of the present invention is not particularly limited as long as a block copolymer satisfying the above conditions is obtained, and a method according to a known method can be adopted. . In general, as a method of obtaining a block copolymer, a method of living polymerization of monomers constituting each block is used. Examples of such living polymerization methods include anionic polymerization in the presence of a mineral acid salt such as an alkali metal or alkaline earth metal salt using an organic alkali metal compound as a polymerization initiator (Patent Document 9), organic A method of anionic polymerization using an alkali metal compound as a polymerization initiator in the presence of an organoaluminum compound (Patent Document 10), a method of polymerizing using an organic rare earth metal complex as a polymerization initiator (Patent Document 11), an α-halogenated ester compound Examples of the initiator include a method of radical polymerization in the presence of a copper compound (Non-Patent Document 1). In addition, a method of producing a mixture containing a part of the diblock copolymer of the present invention by polymerizing monomers constituting each block using a polyvalent radical polymerization initiator or a polyvalent radical chain transfer agent, etc. Can be mentioned.
The method for recovering the polymer after the polymerization step is not particularly limited, but the diblock copolymer of the present invention is a liquid substance having high fluidity at an elevated temperature, so that it can be handled even in an apparatus having a relatively small torque capacity. For example, a tank reactor equipped with a stirrer is heated to remove the solvent used for the polymerization, and a method of recovering the diblock copolymer from a valve at a low position can be employed.
The form and means of transport of the diblock copolymer of the present invention are not particularly limited, but the diblock copolymer of the present invention is a liquid substance having high fluidity at an elevated temperature. The liquid diblock copolymer is filled into a small-capacity container such as a drum can, cooled, transferred, and then reheated to obtain a diblock copolymer in a desired apparatus. Can be transported with good operability.
[0021]
In the diblock copolymer of the present invention, the composition obtained by mixing with other blending components used as desired, such as other polymers, has a holding power under elevated temperature conditions. Since it exhibits various excellent adhesive properties, it is suitably used as a component of an adhesive. Furthermore, since the pressure-sensitive adhesive composition containing the diblock copolymer of the present invention is easily melted under heating and has high fluidity, it is particularly preferably used as a hot-melt pressure-sensitive adhesive. .
Although the adhesive composition of this invention may consist only of the diblock copolymer of the said invention, the other component may be mix | blended suitably as needed. Although it does not restrict | limit especially as a component which may be arbitrarily mix | blended with the adhesive composition of this invention, For example, another polymer, tackifying resin, etc. are mentioned.
[0022]
The other polymer can be used without any particular limitation. For example, a polymer other than the diblock copolymer can be used as long as it is a thermoplastic polymer. Specific examples of such polymers include block copolymers other than the above diblock copolymers, poly n-butyl acrylate, EPR, EPDM, ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, A polyvinyl acetate etc. can be mentioned. Among these polymers, one kind or two or more kinds can be used. The block copolymer other than the diblock copolymer is not necessarily limited. For example, the block copolymer is different from the diblock copolymer represented by the general formula (I) and has the formula (A- B) _a , Formula (ABC) _b , Formula (AB) _c -A and formula (AB) _m A block copolymer represented by -Z or the like (wherein, polymer blocks A, B and C each represent a different polymer block, at least one of which is an alkyl acrylate unit and / or an alkyl methacrylate) It consists of an ester unit, and a, b, and c may be the same or different and each represents an integer of 1 to 10, m represents an integer of 3 to 30, and Z represents a plurality of copolymers (AB). It represents a compound residue that can bind to the acrylate group, and is preferably an acrylic block copolymer. The monomers constituting the polymer blocks A, B and C are not necessarily limited. For example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as butyl, isobutyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate; acrylic acid Methyl, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, amyl acrylate, isoamyl acrylate, acrylic Alkyl acrylates such as n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and dodecyl acrylate; aromatic vinyl monomers such as styrene, α-methyl styrene and p-methyl styrene; conjugated diene monomers such as butadiene and isoprene Etc. Further, the double bond of the polymer block constituted by the conjugated diene monomer may be hydrogenated.
[0023]
The other polymer is preferably an acrylic block copolymer from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having excellent cohesive strength. Furthermore, from the viewpoint of obtaining a pressure-sensitive adhesive composition having good compatibility with the diblock copolymer of the present invention, improving uniformity, and excellent heat resistance and weather resistance, the acrylic block copolymer is a heavy polymer. More preferably, at least one of the combined blocks A, B and C comprises the alkyl acrylate unit and / or the methacrylic acid alkyl ester unit, and all of the polymer blocks A, B and C are an acrylic acid alkyl ester and More preferably, the polymer block A is composed of a methacrylic acid alkyl ester, the polymer block B is composed of an alkyl acid alkyl ester, and the polymer block C is a methacrylic acid alkyl ester or acrylic. Consists of acid alkyl esters Preferred. Specific examples of these particularly preferred acrylic block copolymers include polymethyl methacrylate-b-poly (n-butyl acrylate) -b-polymethyl methacrylate, polymethyl methacrylate-b-poly (n-butyl acrylate). A triblock copolymer represented by the structure of formula ABA or ABC, such as -b-polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate-b-poly (n-butyl acrylate) -b-poly (ethyl acrylate), etc. A polymer can be mentioned. Of these, a triblock copolymer represented by the structure of polymethyl methacrylate-b-poly (n-butyl acrylate) -b-polymethyl methacrylate is more desirable.
The weight average molecular weights of the polymer block A, the polymer block B, and the polymer block C in the block copolymer are not necessarily limited, but are generally in the range of 3,000 to 500,000, respectively. Preferably, it is in the range of 3,000 to 300,000. The weight average molecular weight of the entire block copolymer is not necessarily limited, but generally it is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000, and in the range of 30,000 to 500,000. Is more preferable, and the range of 40,000 to 200,000 is even more preferable.
[0024]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be easily improved / adjusted in terms of tack, adhesive strength, holding power, and the like by incorporating a tackifier resin. Although it does not specifically limit as tackifying resin which can be mix | blended, For example, rosin derivatives, such as rosin ester, gum rosin, tall oil rosin, hydrogenated rosin ester, maleated rosin, disproportionated rosin ester; terpene phenol resin, alpha- Terpene resins mainly composed of pinene, β-pinene, limonene, etc. (hydrogenated) petroleum resins, coumarone-indene resins, hydrogenated aromatic copolymers, styrene resins, phenol resins, xylene resins, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
The blending ratio of the diblock copolymer of the present invention, which is the main constituent of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, other polymers, and a tackifier resin is appropriately determined depending on the use of the pressure-sensitive adhesive, the type of adherend, and the like. Although it can be selected and is not particularly limited, it is excellent in cohesive strength and adhesive strength, and from the viewpoint of good coatability, other polymer is 10 per 100 parts by mass of the diblock copolymer of the present invention. It is preferable that the amount of the tackifier resin is 0 to 10,000 parts by mass, and the other polymer is 10 to 5,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diblock copolymer of the present invention. The tackifying resin is more preferably 0 to 5,000 parts by mass.
[0025]
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain various plasticizers as necessary. Examples of such plasticizers include phthalates such as dibutyl phthalate, di n-octyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate, di n-decyl phthalate, diisodecyl phthalate; bis (2-ethylhexyl) adipate, Adipic acid esters such as di-n-octyl adipate; sebacic acid esters such as bis (2-ethylhexyl) sebacate; di-n-butylsebacate; azelaic acid esters such as bis (2-ethylhexyl) azelate; chlorinated paraffins, etc. Paraffins; glycols such as polypropylene glycol; epoxy-modified vegetable oils such as epoxidized soybean oil and epoxidized linseed oil; phosphate esters such as trioctyl phosphate and triphenyl phosphate; Acid esters; ester oligomers such as esterified product of adipic acid and 1,3-butylene glycol; low molecular weight polymers such as low molecular weight polybutene, low molecular weight polyisobutylene, low molecular weight polyisoprene; process oil, naphthenic oil These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the plasticizer used is generally in the range of 0 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total pressure-sensitive adhesive component other than the plasticizer.
[0026]
Moreover, the adhesive composition of this invention may contain various additives as needed. Specific examples of such additives include antioxidants and ultraviolet absorbers for further improving weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc .; inorganic powder fillers such as calcium carbonate, titanium oxide, mica, talc; glass Examples thereof include fibrous fillers such as fibers and organic reinforcing fibers.
[0027]
The method for producing the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is not particularly limited. For example, the components constituting the pressure-sensitive adhesive composition are mixed with a known mixing / kneading apparatus such as a kneader ruder, an extruder, a mixing roll, or a Banbury mixer. It can be obtained by mixing and kneading at a temperature usually in the range of 100 ° C to 250 ° C. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can also be obtained by dissolving and mixing the components in an organic solvent and then distilling off the organic solvent.
[0028]
Paper, paper board, cellophane, resin, cloth, wood, metal having a film shape, a sheet shape, a tape shape, or other desired shape after the pressure-sensitive adhesive composition containing the diblock copolymer of the present invention is melted After coating on a base material such as the above, by cooling, a pressure-sensitive adhesive material having a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be produced. The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be dissolved in a solvent such as toluene and used as a solvent-type pressure-sensitive adhesive. In such a case, the solvent-type pressure-sensitive adhesive is applied to a substrate. Thereafter, the adhesive material as described above may be produced by evaporating the solvent.
Examples of the pressure-sensitive adhesive obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer comprising the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on a substrate include pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive adhesive films, pressure-sensitive adhesive tapes, pressure-sensitive tapes, masking tapes, electrical insulating tapes, and laminates. Such as things.
Among the above-mentioned pressure-sensitive adhesive materials, particularly typical ones include, for example, pressure-sensitive adhesive films, pressure-sensitive adhesive tapes and the like in which a pressure-sensitive adhesive layer made of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is formed on at least a part of the surface of the base film. Can be mentioned.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example etc. demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to them.
In the synthesis examples shown below, the compound used was dried and purified by a conventional method and degassed with nitrogen. The compound was transferred and supplied in an argon atmosphere.
[0030]
The weight average molecular weight (Mw) and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer and block copolymer were determined by polystyrene-equivalent molecular weight by GPC (gel permeation chromatography). In addition, the composition ratio of each polymer block in the block copolymer is ¹ H-NMR ( ¹ (H-nuclear magnetic resonance) measurement.
The measurement apparatus and conditions used above are as follows.
(1) GPC:
-Equipment: GPC equipment "HLC-8020" manufactured by Tosoh Corporation
Separation column: “TSKgel GMHXL”, “G4000HXL” and “G5000HXL” manufactured by Tosoh Corporation are connected in series.
・ Eluent: Tetrahydrofuran
-Eluent flow rate: 1.0 ml / min
-Column temperature: 40 ° C
・ Detection method: Differential refractive index (RI)
(2) ¹ H-NMR:
・ Device: JEOL Nuclear Magnetic Resonance Device “JNM-LA400”
・ Deuterated solvent: Deuterated chloroform
[0031]
As an index of the handleability of the diblock copolymer, the melt viscosity at each temperature (80 ° C. and 120 ° C.) was measured and evaluated. The measuring apparatus is a Brookfield viscometer (manufactured by BROOKFIELD ENGINEERING LAB. INC.) Or a flow tester CFT-500 type capillary viscometer (manufactured by Shimadzu Corporation, condition: plunger cross-sectional area: 1 cm ² , Die (nozzle) dimensions: diameter 1 mm, length 10 mm, test load 10 kg / cm ² ) Was used.
[0032]
Moreover, for evaluation of various adhesive properties shown in Table 1, an adhesive composition and an adhesive tape were prepared and prepared by the methods shown below.
(A) Preparation method of adhesive composition and production method of adhesive tape:
A diblock copolymer, a block polymer, a polymer and a tackifying resin having a blending mass ratio shown in Table 1 were dissolved in toluene to prepare a 35% by weight pressure-sensitive adhesive toluene solution, which was evaporated under reduced pressure. Thus, a pressure-sensitive adhesive composition was obtained.
The adhesive toluene solution was coated on a polyethylene terephthalate film with a thickness of 254 μm using a coater, dried and heat-treated at 160 ° C. for 30 minutes to obtain a tape for evaluating adhesive properties.
[0033]
Furthermore, measurement and evaluation of the melt viscosity, hot melt coating property, and various adhesive properties [adhesiveness (ball tack), holding power and adhesive strength] of the adhesive composition obtained above were carried out as follows. .
(B) Melt viscosity:
Flow tester CFT-500 type (manufactured by Shimadzu Corp.) using capillary viscometer, plunger cross section: 1cm ² , Die (nozzle) dimensions: diameter 1 mm, length 10 mm, test load 10 kg / cm ² It measured at 180 degreeC on the conditions of these. Having an appropriate melt viscosity is a measure of good hot melt coatability.
(C) Hot melt coatability:
The coating properties when coating the pressure-sensitive adhesive on a polyester film to a coating thickness of 40 μm using a coater at a temperature of 180 ° C. are “very good” (◎), “good” (◯), “slightly bad”. Judgment was made in five ranks: (Δ), “bad” (×), and “very bad” (xx).
[0034]
(D) Adhesiveness (ball tack):
The ball tack value at 25 ° C. was examined in accordance with JIS Z 0237. Here, the ball tack value indicates that the larger the number, the better the tackiness (tackiness).
[0035]
(E) Holding power:
Evaluation was performed according to JIS Z 0237. That is, the produced adhesive tape (25 mm in width and 25 mm in length) was bonded to a stainless steel (SUS304) plate, a load of 1 kg was suspended at an environmental temperature of 40 ° C. or 80 ° C., and the drop time was determined. A longer holding time (holding time) without dropping means better holding power (creep performance).
[0036]
(F) Adhesive strength:
Evaluation was carried out by a 180 ° peel test according to JIS Z 0237. That is, the produced adhesive tape (width 25 mm, length 100 mm) was attached to a stainless steel (SUS304) plate and a polyethylene sheet having a thickness of about 1 mm, and peeled in a 180 ° direction at 25 ° C. at a rate of 30 cm / min. Measured.
[0037]
Synthesis Example 1 (Synthesis of diblock copolymer A1)
A 1-liter three-necked flask was fitted with a three-way cock, the inside was deaerated, and purged with argon, and then 291 g of toluene, 2.02 g of N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine at room temperature, 12.2 g of a toluene solution containing 8.18 mmol of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and further cyclohexane and n-hexane containing 3.38 mmol of sec-butyllithium. A mixed solution of 1.98 g was added. To this was added 11.0 g of methyl methacrylate. The reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. At this time, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as sampling sample 1. Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to −2 ° C., and 143 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as sampling sample 2. Subsequently, 1 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization. The reaction solution after termination of the polymerization was poured into a large amount of a mixed solution of methanol and water (the proportion of methanol was 70% by mass) to obtain a deposited oily precipitate. This is designated as sampling sample 3.
About sampling samples 1-3 ¹ Based on the results of H-NMR measurement and GPC measurement, Mw (weight average molecular weight), Mw / Mn (molecular weight distribution), methyl methacrylate polymer (PMMA) block and n-butyl acrylate polymer (PnBA) ) When the mass ratio of the block was determined, the oily precipitate finally obtained was a PMMA block-PnBA block diblock copolymer A1 (PMMA-b-PnBA). Mw (weight average molecular weight) is 4,700, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.12, and Mw (weight average molecular weight) of the entire diblock copolymer is 92,400. / Mn (molecular weight distribution) was 1.25, and the ratio of each polymer block was found to be PMMA (7.1% by mass) -PnBA (92.9% by mass). .
The obtained diblock copolymer was liquid (high viscosity liquid) at room temperature (25 ° C.), and its melt viscosity was 126 Pa · s (1,260 poise at 80 ° C. as a result of measurement with a Brookfield viscometer. ), It was a liquid with high fluidity of 19 Pa · s (190 poise) at 120 ° C., and it was found that it was excellent in handling properties such as material transfer.
[0038]
Synthesis Example 2 (Synthesis of diblock copolymer A2)
A PMMA block-PnBA block diblock copolymer A2 (PMMA-b-PnBA) was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the amounts of methyl methacrylate and n-butyl acrylate were changed.
Mw (weight average molecular weight) of the PMMA block part of the obtained diblock copolymer A2 is 3,000, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.15, and the diblock copolymer as a whole Mw (weight average molecular weight) is 43,000, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.02, and the ratio of each polymer block is PMMA (7.0 mass%)-PnBA (93.0 mass%). )Met.
Further, the melt viscosity of the obtained diblock copolymer A2 was measured with a flow tester capillary viscometer, and as a result, it was 23 Pa · s (230 poise) at 80 ° C. and 2 Pa · s (20 poise) at 120 ° C. It was.
[0039]
Synthesis Example 3 (Synthesis of block copolymer B1)
A 1-liter three-necked flask was fitted with a three-way cock, and the inside was deaerated and replaced with argon. At room temperature, 278 g of toluene, 13.9 g of 1,2-dimethoxyethane, isobutylbis (2,6-di-t-butyl) 12.0 g of a toluene solution containing 8.05 mmol of (-4-methylphenoxy) aluminum was added, and further 1.38 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 2.35 mmol of sec-butyllithium was added. To this was added 15.0 g of methyl methacrylate. The reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. At this time, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as sampling sample 4. Subsequently, the temperature of the polymerization solution was cooled to −30 ° C., and 90.0 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as sampling sample 5. Subsequently, 15.0 g of methyl methacrylate was added to the reaction solution. The reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring at room temperature for 10 hours. At this time, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as sampling sample 6. Subsequently, 1 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization. The reaction liquid after the termination of the polymerization was poured into a large amount of a mixed solution of methanol and water (the ratio of methanol was 90% by mass) to obtain a precipitated white precipitate. This is designated as sampling sample 7.
About sampling samples 4-7 ¹ Based on the results of H-NMR measurement and GPC measurement, Mw (weight average molecular weight), Mw / Mn (molecular weight distribution), methyl methacrylate polymer (PMMA) block and n-butyl acrylate polymer (PnBA) ) When the mass ratio of the block was determined, the white precipitate finally obtained was PMMA block-PnBA block-PMMA block triblock copolymer B1 (PMMA-b-PnBA-b-PMMA). Yes, Mw (weight average molecular weight) of the PMMA block part on one side is 7,300, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.09, and Mw (weight average molecular weight) of the entire triblock copolymer Was 68,000, and Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.05. Moreover, it turned out that the ratio of each polymer block is PMMA (12.5 mass%)-PnBA (75.3 mass%)-PMMA (12.2 mass%).
[0040]
Synthesis Example 4 (Synthesis of block copolymer B2)
A 1-liter three-necked flask was fitted with a three-way cock, and the inside was deaerated and replaced with argon. At room temperature, 278 g of toluene, 13.9 g of 1,2-dimethoxyethane, isobutylbis (2,6-di-t-butyl) 12.2-g of a toluene solution containing 8.18 mmol of (-4-methylphenoxy) aluminum was added, and 0.99 g of a mixed solution of cyclohexane and n-hexane containing 1.68 mmol of sec-butyllithium was further added. To this was added 17.0 g of methyl methacrylate. The reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. At this time, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as sampling sample 8. Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to −30 ° C., and 102.0 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as sampling sample 9. Subsequently, 17.0 g of methyl methacrylate was added to the reaction solution. The reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring at room temperature for 10 hours. At this time, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as a sampling sample 10. Subsequently, 1 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization. The reaction liquid after the termination of the polymerization was poured into a large amount of a mixed solution of methanol and water (the ratio of methanol was 90% by mass) to obtain a precipitated white precipitate. This is designated as a sampling sample 11.
About sampling samples 8-11 ¹ Based on the results of H-NMR measurement and GPC measurement, Mw (weight average molecular weight), Mw / Mn (molecular weight distribution), methyl methacrylate polymer (PMMA) block and n-butyl acrylate polymer (PnBA) ) When the mass ratio of the block was determined, the white precipitate finally obtained was a PMMA block-PnBA block-PMMA block triblock copolymer B2 (PMMA-b-PnBA-b-PMMA). Yes, the Mw (weight average molecular weight) of the PMMA block part on one side is 11,400, the Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.07, and the Mw (weight average molecular weight) of the entire triblock copolymer Was 107,000, and Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.04. Moreover, it turned out that the ratio of each polymer block is PMMA (12.5 mass%)-PnBA (75.2 mass%)-PMMA (12.3 mass%).
[0041]
Synthesis Example 5 (Synthesis of diblock copolymer C1)
A 1-liter three-necked flask was fitted with a three-way cock, and the inside was deaerated and replaced with argon. Then, 278 g of toluene, 1.29 g of N, N, N ′, N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine at room temperature, 11.1 g of a toluene solution containing 7.46 mmol of isobutylbis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenoxy) aluminum was added, and further cyclohexane and n-hexane containing 2.49 mmol of sec-butyllithium. 1.46 g of a mixed solution of was added. To this was added 22.4 g of methyl methacrylate. The reaction solution was initially colored yellow, but became colorless after stirring at room temperature (25 ° C.) for 1 hour. At this time, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as a sampling sample 12. Subsequently, the internal temperature of the polymerization solution was cooled to −5 ° C., and 133.1 g of n-butyl acrylate was added dropwise over 5 hours. After completion of dropping, 1 g of the reaction solution was collected. This is designated as a sampling sample 13. Subsequently, 1 g of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization. The reaction solution after the termination of the polymerization was poured into a large amount of a mixed solution of methanol and water (methanol was 80% by mass) to obtain a precipitated white precipitate. This is designated as a sampling sample 14. About sampling samples 12-14 ¹ Based on the results of H-NMR measurement and GPC measurement, Mw (weight average molecular weight), Mw / Mn (molecular weight distribution), methyl methacrylate polymer (PMMA) block and n-butyl acrylate polymer (PnBA) ) When the mass ratio of the block was determined, the finally obtained white precipitate was a PMMA block-PnBA block diblock copolymer C1 (PMMA-b-PnBA), and the sampling sample 12 PMMA Mw (weight average molecular weight) of the block part is 11,200, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.07, and Mw (weight average molecular weight) of the entire diblock copolymer is 89,500. Yes, Mw / Mn (molecular weight distribution) was 1.25. Moreover, it turned out that the ratio of each polymer block is PMMA (14.1 mass%)-PnBA (85.9 mass%).
The obtained diblock copolymer has a bowl-like shape at room temperature (25 ° C.), and its melt viscosity was measured with a Brookfield viscometer. It was found that the fluidity was extremely poor.
[0042]
Synthesis Examples 6 to 8 (Synthesis of diblock copolymers C2 to C4)
PMMA block-PnBA block diblock copolymers (PMMA-b-PnBA) C2 to C4 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the amounts of methyl methacrylate and n-butyl acrylate were changed.
(1) Mw (weight average molecular weight) of the PMMA block part of the obtained diblock copolymer C2 is 4,300, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.13, Mw (weight average molecular weight) of the whole coalescence is 46,900, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.07, and the ratio of each polymer block is PMMA (12.7 mass%)-PnBA (87. 3% by mass).
Further, the obtained diblock copolymer C2 was in an intermediate state (close to a liquid state) between a liquid state and a bowl shape at room temperature (25 ° C.).
(2) Mw (weight average molecular weight) of the PMMA block part of the obtained diblock copolymer C3 is 4,300, and Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.13. Mw (weight average molecular weight) of the whole coalescence is 26,700, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.07, and the ratio of each polymer block is PMMA (19.5 mass%)-PnBA (80. 5% by mass).
Further, the obtained diblock copolymer C3 was in an intermediate state between liquid and bowl-like (a state close to bowl-like) at room temperature (25 ° C.).
(3) Mw (weight average molecular weight) of the PMMA block part of the obtained diblock copolymer C4 is 10,000, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.09, Mw (weight average molecular weight) of the whole coalescence is 137,000, Mw / Mn (molecular weight distribution) is 1.07, and the ratio of each polymer block is PMMA (7.7 mass%)-PnBA (92. 3% by mass).
Further, the obtained diblock copolymer C3 was liquid at room temperature (25 ° C.).
[0043]
Examples 1-5
Using the diblock copolymers A1 and A2 obtained in Synthesis Examples 1 and 2, the block copolymers B1 and B2 obtained in Synthesis Examples 3 and 4, and the tackifier resin, the formulation shown in Table 1 was used. A pressure-sensitive adhesive composition was prepared. Next, using this pressure-sensitive adhesive composition, measurement and evaluation of melt viscosity, hot-melt coating properties, and various physical properties of adhesive (adhesiveness (ball tack), holding power, and adhesive strength) are performed according to the above test methods. Carried out. The obtained results are shown in Table 2. In addition, as tackifying resin of Example 2, Arakawa Chemical Co., Ltd. tackifying resin KE-311 which is hydrogenated rosin glycerin ester was used.
[0044]
Comparative Example 1
Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the block copolymer B1 obtained in Synthesis Example 3. The obtained results are shown in Table 2.
[0045]
Comparative Example 2
Various measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1 using the block copolymer B2 obtained in Synthesis Example 4. The obtained results are shown in Table 2.
[0046]
Comparative Example 3
N-butyl acrylate polymer (PnBA) having a Mw (weight average molecular weight) of 59,000 and an Mw / Mn (molecular weight distribution) of 2.91 obtained by a normal radical polymerization method and Synthesis Example 3 Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 using the block copolymer B1 obtained in (1). The obtained results are shown in Table 2.
[0047]
Comparative Examples 4-7
Various measurements and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 using the diblock copolymers C1 to C4 and the block copolymer B2. The obtained results are shown in Table 2.
[0048]
[Table 1]

[0049]
[Table 2]

[0050]
From the above results, it can be seen that the diblock copolymer of the present invention is a liquid substance having a high fluidity at an elevated temperature, and is excellent in handling properties such as handling property and handling property at the time of production. Furthermore, the adhesive composition containing this is excellent in hot melt coating properties, holding power, etc., and has an effect of further improving ball tack and adhesive strength when used in combination with a tackifying resin. I understand. Moreover, from the result of Comparative Example 3, in the case of the n-butyl acrylate polymer alone without the polymer block represented by X in the general formula (I), there is an effect in improving the hot melt coatability. However, when the holding power and the adhesive strength are low and the results of Comparative Examples 4 to 7 indicate that the weight average molecular weight (Mw) of the polymer block represented by X and / or the mass ratio of X / Y is large, the holding force is maintained. It can be seen that the hot melt coating property is poor although the strength and adhesive strength are good.
From the above, when the diblock copolymer of the present invention is used in combination with an adhesive component, it exhibits excellent performance in both hot melt coating properties and adhesive physical properties such as holding power and adhesive strength. I understand that.
[0051]
【The invention's effect】
When the diblock copolymer of the present invention is used as a component of a pressure-sensitive adhesive composition, particularly a hot-melt pressure-sensitive adhesive, it reduces the melt viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition and improves the hot-melt coating property to a substrate. In addition, the adhesiveness and adhesive strength can be improved while maintaining the cohesive strength, which is useful. Further, the diblock copolymer of the present invention is a liquid substance having high fluidity at high temperatures, and is excellent in handleability such as handleability during production and handleability during transfer.
In addition, the pressure-sensitive adhesive composition containing the diblock copolymer of the present invention enables smooth production of high-quality pressure-sensitive adhesive materials such as pressure-sensitive adhesive tapes and pressure-sensitive adhesive sheets. The load can be reduced. Furthermore, since the diblock copolymer of the present invention is derived from its structure and is excellent in heat resistance, weather resistance and the like, the pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive using the same are exposed to high temperatures and ultraviolet rays for a long period of time. It is suitable for use in an environment.

Claims

The following general formula (I)

(In the formula, X represents a polymer block mainly composed of an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having a ring structure; Y represents a carbon block having 1 to 20 carbon atoms. A polymer block composed mainly of an alkyl acrylate ester unit having an alkyl group and / or a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 5 to 20 carbon atoms). The weight average molecular weight (Mw) of the combined block X is 1,000 to 8,000, and the ratio of the mass of the polymer block X to the mass of the polymer block Y is 1/99 to 10 in the mass ratio of X / Y. A diblock copolymer characterized by being in the range of / 90.

The polymer block X mainly comprises a methacrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the polymer block Y mainly comprises an acrylic acid alkyl ester unit having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. The diblock copolymer according to claim 1.

The diblock copolymer according to claim 1 or 2, wherein the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the polymer block X is 1.5 or less. Polymer.

The diblock copolymer according to any one of claims 1 to 3, wherein the viscosity under a temperature condition of 80 ° C or higher and 120 ° C or lower is in a range of 1 to 1,000 Pa · s.

The adhesive composition containing the diblock copolymer of any one of Claims 1-4.

Furthermore, unlike the diblock copolymer of any one of Claims 1-4, Formula (AB) _a , Formula (ABC) _b , Formula (AB) _c -A and formula (AB) _m -Z wherein A, B and C each represent a different polymer block, at least one of each being an alkyl acrylate unit and / or an alkyl methacrylate It consists of ester units, and a, b and c are the same or different integers of 1 to 10, m is an integer of 3 to 30, and Z is a plurality of copolymers (AB). The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 5, comprising at least one block copolymer selected from block copolymers represented by: .

The block copolymer has the formula A-B-A or the formula A-B-C (wherein A, B and C each represent a different polymer block, A is composed of methacrylic acid alkyl ester units, and B is an acrylic The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 6, wherein the pressure-sensitive adhesive composition is a triblock copolymer consisting of an acid alkyl ester unit and C being an acrylic acid alkyl ester unit or a methacrylic acid alkyl ester unit.

Furthermore, tackifying resin is included, The adhesive composition of any one of Claims 5-7 characterized by the above-mentioned.

It is a hot-melt-type adhesive, The adhesive composition of any one of Claims 5-8.

The adhesive which has an adhesive layer which consists of an adhesive composition of any one of Claims 5-9.