JPH11310499A - 化合物半導体単結晶の熱処理方法およびその装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の熱処理方法の様に、石英アンプルを用
いた封管法を採用したり、ＡｓＨ₃ ガスやＰＨ₃ ガス等
の猛毒ガスを流通させなくても、化合物半導体単結晶の
熱処理を行うことができ、しかも高圧雰囲気下での熱処
理も容易に行うことのできる熱処理方法およびその装置
を提供する。 【解決手段】 化合物半導体からなる単結晶をガス不透
過性耐熱容器内に収納し、上記単結晶の構成元素のうち
蒸気圧の高い元素のガス雰囲気下で、上記単結晶の熱処
理を行う方法において、シール部を介して開閉自在に二
分割された耐熱容器を用い、上記シール部より下側の上
記耐熱容器内で単結晶の加熱を行うと共に、上記単結晶
の加熱位置よりも高く上記シール部より低い位置で冷却
を施すことにより、高蒸気圧元素ガスを凝縮し液化させ
るか、或いは上記耐熱容器の内壁面に高蒸気圧元素ガス
を凝固させた後、これを剥離して下方へ戻す方法を採用
すればよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＧａＡｓ，Ｇａ
Ｐ，ＩｎＰなどIII −Ｖ族およびＺｎＳｅなどのII−VI
族化合物半導体単結晶の電気的特性を制御するための熱
処理方法およびその装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ＧａＡｓやＩｎＰ等の化合物半導体は、
アンドープ結晶において良好な半絶縁性を示すものが、
スーパーコンピュータ等の高速電子デバイス用基板材料
として用いられている。例えば、アンドープ半絶縁性Ｇ
ａＡｓの半絶縁性はＥＬ２と呼ばれる深いドナー性の準
位に起因して生ずるものと考えられているが、結晶成長
後のＧａＡｓインゴットでは、上記ＥＬ２が例えば結晶
の転位部に集中しやすく、半導体ウエハとした場合には
転位分布を反映してウエハの周囲や中央部にＥＬ２が高
濃度に分布する等、ウエハ内で不均質な分布状態となっ
ている。その為に、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）な
どのデバイスを作製した場合には、ウエハ面内での閾値
電圧の変動の原因となり不都合である。そこで、従来ア
ンドープＧａＡｓでは、ＥＬ２の起源となる点欠陥を均
一に再分布させることを目的として、結晶成長後のイン
ゴットまたはウエハを熱処理することが非常に重要な技
術となっており、種々の研究が行われている（特開昭６
１−２０１７００，特開昭６１−２２２９９９，特開平
３−６４０２７）。

【０００３】上記熱処理は通常５００℃以上の高温下で
行われており、しかも熱処理を行うと、化合物半導体単
結晶からその構成元素のうち蒸気圧の高い方の成分が、
蒸発してしまうので、その高蒸気圧成分の雰囲気下で熱
処理を行うことが必要である。このような高温条件下で
の熱処理には、容器の開閉部にＯリング等のシール材料
を用いる方法は、シール部の耐熱性が十分でないことか
ら使用できない。そこで耐熱性のある石英アンプルを用
いて、化合物半導体単結晶（ＧａＡｓ）と高蒸気圧成分
（固体のＡｓ）を上記石英アンプル内に配置した後、真
空封入して熱処理を行うことが一般的であった。

【０００４】しかしながら、化合物半導体単結晶の熱処
理を行うにあたり、そのつど新たな石英アンプルを用意
して、化合物半導体単結晶を高蒸気圧成分と共に真空封
入する上記方法は生産性が低く、コスト高の原因となっ
ていることが指摘されていた。更に、近年のＧａＡｓウ
エハの大口径化（４インチ→６インチ）に伴い、処理イ
ンゴットが高重量化しており、しかもインゴット外周面
に凹凸のあるインゴットを機械的強度の限られた石英ア
ンプル内に封入する方法では石英アンプルの破損を招く
ことが懸念され、その取扱いに特別な注意が必要とされ
ていた。

【０００５】また、高周波高速デバイス用材料としてＩ
ｎＰ基板も重要となってきており、ＩｎＰにおいても、
アンドープ結晶において良好な半絶縁性を得るために
は、高圧のＰ雰囲気中で熱処理する方法が有効であるこ
とが知られている[Appl. Phys.Lett. 59(1991) P932〜9
34, K.Kainosho et al.] 。

【０００６】但し、ＩｎＰ単結晶の場合には、９００℃
で５〜１５気圧程度の高温高圧Ｐ雰囲気下における熱処
理を必要するものであり、従来では石英管にＩｎＰイン
ゴットとともにＰを添加封入したものを、高圧炉中で熱
処理する方法が用いられていた。しかしながら、５気圧
以上の高圧雰囲気を石英管中に保持するためには、昇温
時及び降温時に石英管内のＰ蒸気圧の変化に合わせて、
高圧炉のガス圧を制御するという複雑な操作が要求され
る。通常、石英管内の実際のＰ蒸気圧を直接モニターす
ることは極めて困難であり、理論曲線から推定するほか
なく、このため、石英管内外に多少の差圧が生じること
が避けられなかった。しかも石英管の強度は、封入加工
時の熱歪みにより影響を受けやすく、高圧雰囲気下での
熱処理は常に石英管破裂の危険が伴うものであった。

【０００７】尚、石英封管以外の方法でＡｓやＰ雰囲気
下において熱処理を行う方法としては、ＡｓＨ₃ やＰＨ
₃ などのガスを流しながら開管系で熱処理を行う方法
（特開昭６０−１７１３００，特開昭６２−１６２７０
０等）もあるが、ＡｓＨ₃ ガス及びＰＨ₃ ガスはいずれ
も極めて猛毒であるため、取り扱いに厳重な注意を要
し、従って装置も大がかりなものとなる欠点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に着
目してなされたものであって、従来の熱処理方法の様
に、石英アンプルを用いた封管法を採用したり、ＡｓＨ
₃ ガスやＰＨ₃ ガス等の猛毒ガスを流通させなくても、
化合物半導体単結晶の熱処理を行うことができ、しかも
高圧雰囲気下での熱処理も容易に行うことのできる熱処
理方法およびその装置を提供しようとするものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決した本発
明の熱処理方法とは、化合物半導体からなる単結晶をガ
ス不透過性耐熱容器内に収納し、上記単結晶の構成元素
のうち蒸気圧の高い元素のガス雰囲気下で、上記単結晶
の熱処理を行う方法であって、シール部を介して開閉自
在に二分割された耐熱容器を用い、上記シール部より下
側の上記耐熱容器内で単結晶の加熱を行うと共に、上記
単結晶の加熱位置よりも高く上記シール部より低い位置
で冷却を施すことにより、高蒸気圧元素ガスを凝縮し液
化させるか、或いは上記耐熱容器の内壁面に高蒸気圧元
素ガスを凝固させた後、これを剥離して下方へ戻すこと
を要旨とするものである。

【００１０】また上記課題を解決した本発明の熱処理装
置とは、化合物半導体からなる単結晶をガス不透過性耐
熱容器内に収納し、上記単結晶の構成元素のうち蒸気圧
の高い元素のガス雰囲気下で、上記単結晶の熱処理を行
う装置であって、上記耐熱容器がシール部を介して開閉
自在に二分割されていると共に、前記シール部の下側耐
熱容器内には、ガス状態の高蒸気圧成分を冷却して凝縮
または凝固させる高蒸気圧成分冷却部と、単結晶の熱処
理を行う単結晶加熱部と、高蒸気圧成分を加熱により蒸
発又は昇華させる高蒸気圧成分加熱部が形成されてなる
ことを要旨とするものである。

【００１１】高蒸気圧成分ガスが冷却により凝固する場
合には、上記高蒸気圧成分冷却部に凝固・付着した高蒸
気圧成分を払い落とす剥離手段を設けることが望まし
く、上記剥離手段は、前記耐熱容器が略円筒体の場合に
は、上記耐熱容器内壁に接触又は近接して回転する回転
体からなるものを用いることができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明者らは、上記課題を解決す
るにあたって、まず高圧炉の中にさらにインナチャンバ
を設けた蒸気圧制御機構（図４）を考案した。図４にお
いて、２１は耐圧容器、２２は断熱層、２３はヒータエ
レメント、２４はインナチャンバ、２４ａは連通部、２
４ｂはインナチャンバシール部、２５は高蒸気圧成分リ
ザーバ、２６は非処理単結晶を夫々示す。しかしなが
ら、この場合も、インナチャンバ下部におけるシールを
高温下で確実に行うことは困難であり高蒸気圧成分のイ
ンナチャンバからの微量の漏洩があるため、ＡｓやＰの
ように毒性を有し又は発火の恐れのある高蒸気圧成分を
使う系への適用には未だ改良の余地があった。また、シ
ール性を確保するため、シール部を低温にして耐熱ゴム
などのシール部材を使用すると高蒸気圧成分が低温部に
凝着し、熱処理後にインナチャンバの取り外しが困難に
なるなどの不都合が起った。

【００１３】そこで更に鋭意研究を重ねた結果、化合物
半導体単結晶の熱処理容器に、シール部を介して開閉自
在に二分割された耐熱容器を用い、上記シール部より下
側の上記耐熱容器内で単結晶の加熱を行うと共に、高蒸
気圧成分を加熱して蒸発または昇華させ、更に上記単結
晶の加熱位置よりも高く上記シール部より低い位置で冷
却を施すことにより、高蒸気圧元素ガスを凝縮し液化さ
せて下方に戻すか、或いは耐熱容器の内壁面に凝固させ
た後、剥離して下方へ戻すことにより、シール部から高
蒸気圧成分を漏洩させることなく化合物半導体単結晶の
熱処理を行うことができることを見出し、本発明に想到
した。

【００１４】尚、熱処理を施す化合物半導体単結晶がＺ
ｎＳｅの場合には、高蒸気圧成分がＺｎであり、Ｚｎガ
スは冷却すると凝縮し液滴として容器内壁に付着し、液
滴が大きくなると自重により落下して下方に戻る。また
熱処理を施す化合物半導体単結晶がＧａＡｓ，ＧａＰ，
ＩｎＰ等の場合には、高蒸気圧成分がＡｓ，Ｐであり、
Ａｓガス及びＰガスは冷却により凝固し固体として容器
内壁に付着する。固化したＡｓ及びＰは、機械的に払い
落とす剥離手段により下方に戻せば良い。これらの高蒸
気圧成分が戻る下方に、高蒸気圧成分を蒸発又は昇華さ
せる加熱部を形成しておけば、高蒸気圧成分冷却部にて
凝縮又は凝固した高蒸気圧成分を高蒸気圧成分加熱部に
戻しつつ高蒸気圧成分のガス雰囲気下で化合物半導体単
結晶の熱処理を行うことができる。

【００１５】本発明に係る熱処理方法を実施するにあた
り、好適な熱処理装置の基本構造を図１に示す。熱処理
容器は、Ｏリングが配設されたシール部４を介して開閉
自在に上下二分割されており、下側容器５には、ガス状
態の高蒸気圧成分を冷却して凝縮又は凝固させる高蒸気
圧成分冷却部と、単結晶の熱処理を行う単結晶加熱部
と、高蒸気圧成分を加熱により蒸発又は昇華させる高蒸
気圧成分加熱部が上方から順次形成されている。

【００１６】上記高蒸気圧成分冷却部では、熱処理容器
の外側に水冷ジャケット等の冷却ユニット６が配設され
ていると共に、その内部には上側容器３により回転自在
に軸支され、容器壁に近接して回転する回転体１４が配
設されている。

【００１７】上記単結晶加熱部の熱処理容器の外側には
単結晶を加熱するためのヒータ７が配設され、その内部
には、落下する高蒸気圧成分のガイドと断熱層の役目も
有する上蓋部材１５と、ガス透過性容器１６と、試料台
１８からなる単結晶収納部が形成されている。

【００１８】上記高蒸気圧成分加熱部の熱処理容器の外
側には、高蒸気圧成分を加熱するヒータ８が配設されて
いると共に、その内側には高蒸気圧成分（固体）１９の
収納部２０が形成されている。

【００１９】また、前記シール部４と高蒸気圧成分冷却
部の間の下側容器には、三方コック１２により切り換え
可能な不活性ガス導入ライン１０及び真空ライン１１が
設けられており、そのライン上には、何らかの理由で高
蒸気圧成分が漏洩した場合に捕捉するコンデンサ（コー
ルドトラップ）１３と熱処理容器内の圧力をモニターす
る圧力計９が配設されている。

【００２０】上記の熱処理装置を用いて化合物半導体単
結晶の熱処理を行う場合の手順をＧａＡｓ結晶を例とし
て以下に説明する。

【００２１】まず、下側容器５内の単結晶収納部にＧａ
Ａｓ単結晶をセットすると共に、Ａｓを高蒸気圧成分収
納部２０に入れて上側容器３を閉める。次に真空ライン
１１より容器内を真空引きし、三方コック１２を切り換
えて不活性ガス導入ライン１０より不活性ガス（Ａｒガ
スや窒素ガス等）を導入し容器内圧を０．５ａｔｍ程度
とする［尚、この圧力は、原理的には被処理結晶の処理
温度における高蒸気圧成分の圧力（ＧａＡｓの場合に
は、０．１ａｔｍ程度のＡｓ圧）以上であれば特に制限
はなく、容器の耐圧性能や構造等によって適宜設定すれ
ば良い］。

【００２２】水冷ジャケットなど冷却ユニット６を作動
させた後、回転体１４の運転を開始する。単結晶加熱用
ヒータ７及び高蒸気圧成分加熱用ヒータ８の加熱を開始
し、単結晶加熱部及び高蒸気圧成分加熱部の温度を夫々
所望の温度に設定する。ＧａＡｓの場合、高蒸気圧成分
加熱部の温度は、５００℃程度とすればよく、また結晶
加熱部の温度に関しては、例えば後述する実施例１に例
示する温度パターン等により熱処理操作を行えばよい。

【００２３】高蒸気圧成分加熱部が所定の温度になった
状態では、固体Ａｓが昇華し、約０．１ａｔｍの砒素蒸
気圧が発生し、被処理単結晶１７が配置されている単結
晶収納部の空間内に満たされる。Ａｓ蒸気は高蒸気圧成
分冷却部の冷却ユニット６によって冷やされ、容器内壁
に固体結晶状で析出を開始し、次第に成長していく。冷
却部で固化した砒素が、ある程度のサイズになると回転
体１４の外周部に設けられた凸状部に接触し、掻き落と
され、容器下部の高蒸気圧成分収納部２０に戻される。
このためＡｓは、高蒸気圧成分加熱部と冷却部との間で
昇華と凝固を繰り返し、被処理単結晶部のＡｓ蒸気圧
は、高蒸気圧成分加熱部の温度によって規定されるＡｓ
蒸気圧が保たれて定常状態となり、安定した雰囲気条件
下で単結晶の熱処理を行うことができる。

【００２４】また、このときの容器内の全圧力は、熱処
理開始前に置換充填したＡｒガスおよび砒素リザーバか
ら発生した砒素分圧の合計となるが、高蒸気圧成分冷却
部の下部のみにＡｓ雰囲気が発生しており、冷却部の上
方にはＡｓ蒸気が実質的に存在しない状態となってい
る。

【００２５】上記回転体１４は、冷却により凝固して容
器内壁に付着した固体砒素を掻き落としたり払い落とす
剥離手段であって、その蒸発部にに高蒸気圧成分を戻す
機能を有する。剥離機能を発揮する回転体の外周面の構
造としては種々のものが考えられ、例えば図２（ａ）は
回転体の外周面に石英ガラスや炭化珪素などの硬質材で
つくられたスパイク状の突起を形成したものであり、図
２（ｂ）は回転体の外周面を石英ガラスファイバ等によ
りブラシ状に形成したもの、図２（ｃ）は螺旋状に設け
られた刃状構造体を有するもの、図２（ｄ）は石英ガラ
スウール成形体を回転体外周面に間欠的に形成したもの
である。或いはこれらの構造を組み合わせなども可能で
あって、要は粉末状に付着した固体砒素結晶を掻き落と
せるものであれば本発明に係る剥離手段として用いるこ
とができる。

【００２６】尚、回転体と容器壁との間隔は、できるだ
け狭いほうが好ましいが、通常２〜５ｍｍ以内であれば
良い。回転体外周部に石英ウール成形体などの可とう性
をもつ材料を用いて、容器内壁と摺動する方式を採用す
れば、上下部容器間の適度な分離効果を比較的容易に実
現できる。

【００２７】さらに、回転体の上下幅が小さく、容器壁
との近接部分の長さが短い時は、容器上下の分離効果が
期待できず、容器下部から上部への高蒸気圧成分の漏洩
が起こることもある。従って原理的には、回転体の上下
幅を系内の蒸気圧成分ガスの平均自由工程の数倍程度長
くとれば十分と思われるが、本熱処理装置の構成ではこ
の部分の容器壁が高蒸気圧成分の凝縮部として作用する
ため、この距離は実効的にはより短くすることが可能で
ある。結局、実際上の操業条件を考慮すると、１００ｍ
ｍ以上とすれば十分である。

【００２８】冷却部におけるＡｓの凝着量は、Ａｓ分圧
により異なるが、ＧａＡｓの熱処理における０．１ａｔ
ｍ程度のＡｓ分圧では、凝着速度は十分に遅いので、回
転体の回転速度は毎分２０回転程度で十分であり、ま
た、常に回転させておく必要はなく一定時間毎に間欠的
に数回程度回転させて凝着したＡｓを掻き落としても良
い。要は高蒸気圧成分加熱部のＡｓが枯渇してしまわな
い程度に回収作業を行えば良い。

【００２９】また、高蒸気圧成分冷却部における容器形
状も、図１の直胴形状以外に冷却能を向上させるため
に、表面積を増大させた波型断面を持つもの（図３参
照）や、その他不規則な凹凸を形成したものなどを採用
してもよい。

【００３０】尚、下部容器の材質としては、石英ガラ
ス，アルミナ，炭化珪素，窒化珪素，グラッシーカーボ
ン，またはモリブデンなどのガス不透過性の耐熱性材料
が適用でき、また上部容器３は、低温に保持されるの
で、上記耐熱性材料以外にもステンレス鋼などの比較的
耐熱性の低い材質を用いることも可能である。

【００３１】ところで石英アンプルに単結晶インゴット
を真空封入する従来方法の場合には、単結晶インゴット
の外周面と石英アンプル内周面が直接接触しており、凹
凸を有する単結晶インゴットの凸部において局部的に接
触することにより応力が集中し、石英アンプルの破損を
招きやすかった。さらに、インゴットの大口径化による
高重量化に伴い、石英アンプルの破損の恐れは益々大き
くなっている。単結晶インゴットと石英アンプルの間に
緩衝材を配設することも考えられるが、熱処理中に上記
緩衝材が高温に曝されるため、緩衝材から蒸発して飛散
した成分が単結晶中に不純物として混入したり、石英ア
ンプルと反応したりするなども懸念されて緩衝材は利用
されていない。これに対して本発明の方法によれば、図
１や図３に示す装置の様に、単結晶インゴットを試料台
１８の上に置けるので、石英ガラス製容器を用いたとし
ても石英ガラス製容器と単結晶インゴットが局部的に接
触することはなく、石英ガラス製容器の一部に応力が集
中して破損するようなことはないので、ウエハの大口径
化にも柔軟に対応できる。

【００３２】またＩｎＰやＧａＰ等の様にＰを高蒸気圧
成分として含む結晶材料等の様に、被処理単結晶の熱処
理温度における蒸気圧が常圧を大幅に上回り、処理容器
の耐圧性能に問題がある場合には、処理容器全体を耐圧
容器内に収納した構成をとることにより対応できる。図
３は、その様な熱処理に好適な熱処理装置を示す概略説
明図であり、図１に示す熱処理装置が耐圧容器２１内に
配設されたものである。この場合、処理容器内および処
理容器外の圧力は耐圧容器内圧力に等しく、差圧を生じ
ることがないので、前記材質の処理容器であっても、そ
の耐圧性能の如何にかかわらず何等の問題も生じえな
い。また本装置構成は、もちろん１気圧以下の低蒸気圧
成分系の材料に用いても問題はない。

【００３３】尚、化合物半導体の単結晶を成長させるに
あたっても、やはり高蒸気圧成分元素の蒸気圧を印加し
て行う方法が知られている。これら単結晶成長に用いら
れている各種蒸気圧制御法は、たとえばＧａＡｓの場
合、Ｂ₂ ０₃ 等の液体封止剤を用いる方法（特開昭６０
−２６４３９０や特公昭６１−１３９７）等が提案され
ているものの、高温化でＡｓ雰囲気を保つためのシール
機構の実現がネックとなっており、実用上では着脱など
の操作時や性能上の問題が多く残されており、工業的に
完成された技術とは云い難い。特に、Ａｓ雰囲気シール
機構が完全でないため、ヒータ構造物、断熱材などの構
造物にＡｓが付着し、その掃除に多大の労力を要する欠
点を有している。従って、本装置の要素機構である蒸気
圧制御機構を、化合物の組成制御が必要とされる単結晶
成長装置、および化合物原料合成装置における蒸気圧制
御機構としても適用しても良い。

【００３４】以下、本発明を実施例によって更に詳細に
説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のもの
ではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することは
いずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。

【００３５】

【実施例】実施例１ 図１に基本的構造を示した熱処理装置であって、耐熱容
器の材質が石英ガラスであり、回転体１４として図２
（ｄ）に示した石英ガラスウール成形体を持つものを用
いた熱処理装置によりＧａＡｓ単結晶の熱処理を行っ
た。

【００３６】まず、ＬＥＣ法（液体封止引き上げ法）に
よって製造した直径３インチ×長さ２５０ｍｍのＧａＡ
ｓ単結晶を単結晶加熱部の試料台１８にセットすると共
に、高蒸気圧成分収納部２０に２０ｇのＡｓ（固体）を
充填した。次に、容器内を５×１０^-4Ｔｏｒｒに真空引
きしたのち、０．５ａｔｍのＡｒガスで置換した。

【００３７】高蒸気圧成分冷却部の水冷ジャケット６に
３リットル／分で冷却水を流すと共に、単結晶加熱部と
高蒸気圧成分加熱部の温度を１００℃／ｈの昇温速度で
夫々１１５０℃および５００℃まで加熱した。単結晶加
熱部温度が目的温度に到達した時点で、２０ｒｐｍの速
度で回転体１４の回転を開始すると共に、炉内圧力がほ
ぼ大気圧と等しくなるように外部からのＡｒ圧を調整し
た。

【００３８】単結晶を１１５０℃で２４時間加熱した
後、２００℃／ｈで５００℃まで降温して３０時間保持
し、その後１００℃／ｈで９００℃まで再び昇温して２
４時間保持した後、１００℃／ｈで室温まで冷却する方
法により熱処理を行った。

【００３９】熱処理後に、上部容器へ漏洩した砒素の有
無を調べたが、極めて微量であり、回転シャフト２や、
真空系のコールドトラップ１３内への付着は、ほとんど
認められなかった。

【００４０】尚、熱処理後のＧａＡｓ単結晶から作製し
たウエハの面内の抵抗率を測定した結果を熱処理なしの
試料の測定結果と共に、図５に示す。得られたウエハの
面内均一性は非常に良好であることが分かる。

【００４１】実施例２ 図３に示した熱処理装置であって、回転体１４に石英ガ
ラスウール成形体を持つ構造のもの［図２（ｄ）参照］
を用いた熱処理装置によりＩｎＰ単結晶の熱処理を行っ
た。

【００４２】まず、液体封止引き上げ法によって作製し
た直径３インチ×長さ２５０ｍｍのアンドープＩｎＰ単
結晶を試料台１８にセットし、高蒸気圧成分収納部２０
に３０ｇの赤リンを充填した。次に耐熱容器内を５×１
０^-4Ｔｏｒｒに真空引きしたのち、２０ａｔｍのＡｒガ
スで置換した。

【００４３】高蒸気圧成分冷却部の水冷ジャケット６に
３リットル／分で冷却水を流し、単結晶加熱部及び高蒸
気圧成分加熱部の温度を１００℃／ｈの昇温速度でそれ
ぞれ９２０℃および３３０℃まで加熱した。尚、Ｐリザ
ーバ温度の３３０℃は、１５ａｔｍのＰ₄ 分圧を発生さ
せる温度である。ここで、２０ｒｐｍの速度で回転体１
４の回転を開始した。また、炉内圧力が２０ａｔｍにな
るよう外部Ａｒ圧を２０ａｔｍで一定に制御した。２０
時間の熱処理を行った後、結晶の温度を２００℃／ｈで
降温し、高蒸気圧成分加熱部については、結晶温度が４
００℃になったときにヒータ８を切り降温させた。

【００４４】熱処理後、回転体上部空間へのＰの漏洩は
認められず、また、回転体下部空間内においては、高蒸
気圧成分加熱部の温度を単結晶加熱部の温度に先行させ
て下げたため、Ｐは初期充填量の９６％にあたる重量分
が高蒸気圧成分収納部２０に回収されていた。

【００４５】尚、上記熱処理方法は、前記技術文献[App
l. Phys. Lett. 59(1991) P932〜934, K.Kainosho et a
l.] における熱処理方法に準じて行ったものであり、熱
処理後のＩｎＰ単結晶から加工したウエハの電気特性を
評価したところ、ウエハ面内全てにわたり、１．４〜
１．８×１０⁷ Ωｃｍの良好な半絶縁性を示しており、
熱処理の効果が確認された。

【００４６】実施例３ 図３に示した装置によりＺｎ雰囲気中でＺｎＳｅ単結晶
を９００℃で熱処理を行ない導電性を付与することを試
みた。この処理温度において必要なＺｎ蒸気圧は、約
０．１ａｔｍであるので図１に示した常圧炉形式で実施
可能であるが、炉の性能評価のため高圧炉方式により処
理実験を実施した。試料結晶は、高圧ブリッジマン法に
より成長された直径２０ｍｍ×長さ５０ｍｍのサイズを
持ち、１０ ⁸ Ωｃｍ以上の高抵抗体であった。高蒸気圧
成分収納部２０には、合計５０ｇの亜鉛粒を充填した。
波形断面をもつ容器水冷部内側には、容器内面に接して
波形相似形断面形状の石英ガラスウール製成形体をもつ
回転体を使用した。

【００４７】まず、外部圧力容器内を５×１０^-4Ｔｏｒ
ｒに真空引きしたのち、２ａｔｍのＡｒガスで置換し
た。次に、高蒸気圧成分冷却部の水冷ジャケット６に３
リットル／分で冷却水を流し、単結晶加熱部と高蒸気圧
成分加熱部の温度を４００℃／ｈの昇温速度でそれぞれ
９００℃および７００℃まで昇温した。外部圧力容器に
設けられた圧力計９は４．２ａｔｍを示したが、特に調
整は行わなかった。また、回転体１４は静止したままの
状態で使用した。熱処理は上記条件下で１０時間行い、
ヒータ電源を切り、炉冷により室温まで降温した。

【００４８】熱処理後の高蒸気圧成分収納部２０から
は、４９．３ｇの亜鉛が回収され、処理室内に亜鉛雰囲
気が有効に閉じこめられていたことが確認できた。本実
施例においては、回転体を静止状態で実施したが、亜鉛
蒸気は処理容器の水冷部の比較的下部および水冷部に近
接する処理容器内壁で液滴状に凝縮し、ある程度液滴が
大きくなると処理容器内壁を伝って処理容器下部へ落ち
ていく状態にあったものと考えられる。

【００４９】尚、熱処理後のＺｎＳｅ単結晶のホール効
果を測定したところ、以下の表１の結果を得た。

【００５０】

【表１】

【００５１】このように、ＺｎＳｅ単結晶が低抵抗体と
なったのは、処理前に結晶中に存在した亜鉛空孔に起因
する深いアクセプター準位がＺｎ雰囲気熱処理により消
滅したためであり、本発明における熱処理方法およびそ
の装置の有効性が確認できた。

【００５２】

【発明の効果】本発明は以上の様に構成されているの
で、従来の熱処理方法の様に、石英アンプルを用いた封
管法を採用したり、ＡｓＨ₃ ガスやＰＨ₃ ガス等の猛毒
ガスを流通させなくても、化合物半導体単結晶の熱処理
を行うことができ、しかも高圧雰囲気下での熱処理も容
易に行うことのできる熱処理方法およびその装置が提供
できることとなった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る熱処理装置の代表例を示す概略説
明図である。

【図２】（ａ）〜（ｄ）はいずれも、剥離手段として用
いる回転体の外周部形状を例示する説明図である。

【図３】本発明に係る熱処理装置の他の代表例を示す概
略説明図である。

【図４】単結晶熱処理装置の一例を示す概略説明図であ
る。

【図５】熱処理前後の単結晶ウエハの抵抗特性の分布を
示すグラフである。

【符号の説明】

１ 回転シール部 ２ 回転シャフト ３ 上側容器 ４ シール部 ５ 下側容器 ６ 冷却ユニット ７ 単結晶加熱用ヒータ ８ 高蒸気圧成分加熱用ヒータ ９ 圧力計 １０ 不活性ガス導入ライン １１ 真空ライン １２ 三方コック １３ コンデンサ １４ 回転体 １５ 上蓋部材 １６ ガス透過性容器 １７ 被処理単結晶 １８ 試料台 １９ 高蒸気圧成分固体 ２０ 高蒸気圧成分収納部 ２１ 耐圧容器 ２２ 断熱層 ２３ ヒータエレメント ２４ インナチャンバ ２５ 高蒸気圧成分収納部 ２６ 被処理単結晶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 坂下 由彦 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目３番１号 株式会社神戸製鋼所高砂製作所内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 化合物半導体からなる単結晶をガス不透
   過性耐熱容器内に収納し、上記単結晶の構成元素のうち
   蒸気圧の高い元素のガス雰囲気下で、上記単結晶の熱処
   理を行う方法であって、 シール部を介して開閉自在に二分割された耐熱容器を用
   い、 上記シール部より下側の上記耐熱容器内で単結晶の加熱
   を行うと共に、 上記単結晶の加熱位置よりも高く上記シール部より低い
   位置で冷却を施すことにより、高蒸気圧元素ガスを凝縮
   し液化させて下方へ戻すことを特徴とする化合物半導体
   単結晶の熱処理方法。
2. 【請求項２】 化合物半導体からなる単結晶をガス不透
   過性耐熱容器内に収納し、上記単結晶の構成元素のうち
   蒸気圧の高い元素のガス雰囲気下で、上記単結晶の熱処
   理を行う方法であって、 シール部を介して開閉自在に二分割された耐熱容器を用
   い、 上記シール部より下側の上記耐熱容器内で単結晶の加熱
   を行うと共に、 上記単結晶の加熱位置よりも高く上記シール部より低い
   位置で冷却を施すことにより、上記耐熱容器の内壁面に
   高蒸気圧元素ガスを凝固させた後、これを剥離して下方
   へ戻すことを特徴とする化合物半導体単結晶の熱処理方
   法。
3. 【請求項３】 化合物半導体からなる単結晶をガス不透
   過性耐熱容器内に収納し、上記単結晶の構成元素のうち
   蒸気圧の高い元素のガス雰囲気下で、上記単結晶の熱処
   理を行う装置であって、 上記耐熱容器がシール部を介して開閉自在に二分割され
   ていると共に、 前記シール部の下側耐熱容器内には、ガス状態の高蒸気
   圧成分を冷却して凝縮または凝固させる高蒸気圧成分冷
   却部と、単結晶の熱処理を行う単結晶加熱部と、高蒸気
   圧成分を加熱により蒸発又は昇華させる高蒸気圧成分加
   熱部が形成されてなることを特徴とする化合物半導体単
   結晶の熱処理装置。
4. 【請求項４】 前記高蒸気圧成分冷却部に凝固・付着し
   た高蒸気圧成分を払い落とす剥離手段を設けてなる請求
   項３に記載の熱処理装置。
5. 【請求項５】 前記耐熱容器が略円筒体であり、 前記剥離手段が、上記耐熱容器内壁に接触又は近接して
   回転する回転体からなるものである請求項４に記載の熱
   処理装置。
6. 【請求項６】 前記高蒸気圧成分冷却部より上方の耐熱
   容器には、不活性ガス導入ラインが設けられてなる請求
   項３〜５のいずれかに記載の熱処理装置。
7. 【請求項７】 前記高蒸気圧成分冷却部，前記単結晶加
   熱部，前記高蒸気圧成分加熱部に、夫々独立した温度制
   御手段が配設されてなる請求項３〜６のいずれかに記載
   の熱処理装置。
8. 【請求項８】 請求項３〜７のいずれかに記載の熱処理
   装置を、圧力容器内に収納してなる化合物半導体単結晶
   の熱処理装置。