JPH11307258A - Organic el element - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、有機化合物を用い
た有機ＥＬ素子に関する。[0001] The present invention relates to an organic EL device using an organic compound.
【０００２】[0002]
【従来の技術】有機ＥＬ素子は、蛍光性有機化合物を含
む薄膜を、電子注入電極とホール注入電極とで挟んだ構
成を有し、前記薄膜に電子およびホールを注入して再結
合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、
このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）
を利用して発光する素子である。2. Description of the Related Art An organic EL device has a structure in which a thin film containing a fluorescent organic compound is sandwiched between an electron injection electrode and a hole injection electrode, and electrons and holes are injected into the thin film and recombined. Generate excitons,
Light emission when this exciton is deactivated (fluorescence / phosphorescence)
This is an element that emits light by utilizing.
【０００３】有機ＥＬ素子の特徴は、１０Ｖ前後の電圧
で数１００から数１００００cd/m2ときわめて高い輝度
の面発光が可能であり、また蛍光物質の種類を選択する
ことにより青色から赤色までの発光が可能なことであ
る。[0003] The characteristics of the organic EL element are that it can emit a very high luminance of several hundreds to several tens of thousands cd / m 2 at a voltage of about 10 V, and can change the color from blue to red by selecting the type of fluorescent substance. Light emission is possible.
【０００４】ところで、有機ＥＬ素子として、ホール注
入電極にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）透明電極
を使用し、ホール注入輸送層等用のホール注入輸送性化
合物にテトラアリーレンジアミン誘導体を使用した構成
のものが知られている（特開昭６３−２９５６９５号
等）。Meanwhile, an organic EL device having a structure using a tin-doped indium oxide (ITO) transparent electrode as a hole injection electrode and a tetraarylenediamine derivative as a hole injection / transport compound for a hole injection / transport layer or the like is known. It is known (JP-A-63-29569, etc.).
【０００５】しかし、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラキス（−ｍ−ビフェニル）−１，１’−ビフェニル−
４，４’−ジアミンのようなテトラアリーレンジアミン
誘導体の層をＩＴＯ透明電極上に直接形成した場合、テ
トラアリーレンジアミン誘導体の結晶化や層の剥離によ
って発光寿命が十分でないという問題がある。However, for example, N, N, N ', N'-tetrakis (-m-biphenyl) -1,1'-biphenyl-
When a layer of a tetraarylenediamine derivative such as 4,4′-diamine is formed directly on the ITO transparent electrode, there is a problem that the luminescence lifetime is not sufficient due to crystallization of the tetraarylenediamine derivative or separation of the layer.
【０００６】このような問題に対処するために、ＩＴＯ
透明電極とテトラアリーレンジアミン誘導体を含有する
層との間に、ホール注入輸送性化合物でもある４，
４’，４”−トリス（−Ｎ−（−３−メチルフェニル）
−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡ
ＴＡ）を含有する層を設け、ホール注入効果を得るとと
もに、両層の密着性を改善することが行われている（特
開平４−３０８６８８号等）。しかしながら、例えば
４，４’，４”−トリス（−Ｎ−（−３−メチルフェニ
ル）−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミンはガラ
ス転移温度が８０℃程度であり、耐熱性が不十分であ
る。In order to deal with such a problem, ITO
4, which is also a hole injecting and transporting compound, between the transparent electrode and the layer containing the tetraarylenediamine derivative.
4 ', 4 "-tris (-N-(-3-methylphenyl)
-N-phenylamino) triphenylamine (MTDA
It has been practiced to provide a layer containing TA) to obtain a hole injection effect and to improve the adhesion between the two layers (Japanese Patent Laid-Open No. 4-308688, etc.). However, for example, 4,4 ′, 4 ″ -tris (-N-(-3-methylphenyl) -N-phenylamino) triphenylamine has a glass transition temperature of about 80 ° C. and insufficient heat resistance. .
【０００７】また、発光層と電子注入電極との間にも電
子注入輸送層を設け、電子注入効果を得るとともに、両
者の密着性を改善することも行われている。電子注入輸
送層としては、キノリン誘導体等が用いられている。An electron injection transport layer is also provided between the light emitting layer and the electron injection electrode to obtain an electron injection effect and to improve the adhesion between the two. A quinoline derivative or the like is used for the electron injection transport layer.
【０００８】有機ＥＬ素子は、実用上、高い電界強度下
において使用されるものであって発熱からは逃れられな
いものであるため、上記の４，４’，４”−トリス（−
Ｎ−（−３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）
トリフェニルアミン等、有機材料の耐熱性の悪さは深刻
であり、これに起因して発光寿命が十分でないという問
題が生じる。また、リークや、ダークスポットと称する
発光不良の問題もある。The organic EL element is used under a high electric field intensity in practical use and cannot escape heat generation. Therefore, the above-mentioned 4,4 ′, 4 ″ -tris (−)
N-(-3-methylphenyl) -N-phenylamino)
The heat resistance of organic materials such as triphenylamine is serious, and this causes a problem that the light emission lifetime is not sufficient. There is also a problem of light emission failure called leak or dark spot.
【０００９】さらに、ホール注入層、電子注入層等に使
用される有機材料は比較的高価である。このため、大盤
のディスプレイや、量産品への応用を考えた場合、コス
トの低減が重要な問題となってくる。Further, the organic materials used for the hole injection layer, the electron injection layer and the like are relatively expensive. For this reason, cost reduction is an important issue when considering application to large displays and mass-produced products.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性、耐候性が高く、リークやダークスポットの発生が少
なく、量産性が高く、低コスト化の可能な有機ＥＬ素子
を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an organic EL device which has high heat resistance and weather resistance, has little occurrence of leaks and dark spots, has high mass productivity, and can be manufactured at low cost. It is.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】上記の目的は、以下の本
発明により達成される。The above object is achieved by the present invention described below.
【００１２】（１） ホール注入電極と、電子注入電極
と、これらの電極間に設けられる１種以上の有機層とを
有し、前記ホール注入電極と有機層との間にホール注入
層を有し、前記電子注入電極と有機層との間に電子注入
層を有し、前記ホール注入層および／または前記電子注
入層は、Ｇｅを含有する有機ＥＬ素子。 （２） 前記ホール注入層および／または前記電子注入
層は、Ｇｅの窒化物、Ｇｅの酸化物およびＧｅの炭化物
のいずれか１種以上を含有する上記（１）の有機ＥＬ素
子。 （３） 前記ホール注入層は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎお
よびＴｌのいずれか１種以上を含有する上記（１）また
は（２）の有機ＥＬ素子。 （４） 前記電子注入層は、Ｐ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ
のいずれか１種以上を含有する上記（１）〜（３）のい
ずれかの有機ＥＬ素子。 （５） 前記ホール注入層および／または前記電子注入
層の膜厚が１〜５０ｎｍである上記（１）〜（４）のい
ずれかの有機ＥＬ素子。 （６） 前記ホール注入層および／または前記電子注入
層がスパッタ法で成膜されたものである上記（１）〜
（５）のいずれかの有機ＥＬ素子。 （７） 前記有機層として、８−キノリノールまたはそ
の誘導体を配位子とするアルミニウム錯体、テトラアリ
ールベンジシン化合物、およびルブレンを含有する層を
有する上記（１）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。(1) It has a hole injection electrode, an electron injection electrode, and one or more organic layers provided between these electrodes, and has a hole injection layer between the hole injection electrode and the organic layer. An organic EL device having an electron injection layer between the electron injection electrode and the organic layer, wherein the hole injection layer and / or the electron injection layer contains Ge. (2) The organic EL device according to the above (1), wherein the hole injection layer and / or the electron injection layer contains at least one of Ge nitride, Ge oxide, and Ge carbide. (3) The organic EL device according to (1) or (2), wherein the hole injection layer contains at least one of B, Al, Ga, In, and Tl. (4) The electron injection layer is made of P, As, Sb and Bi.
The organic EL device according to any one of the above (1) to (3), comprising at least one of the following. (5) The organic EL device according to any one of (1) to (4), wherein the thickness of the hole injection layer and / or the electron injection layer is 1 to 50 nm. (6) The above (1) to (1), wherein the hole injection layer and / or the electron injection layer are formed by sputtering.
The organic EL device according to any one of (5). (7) The organic compound according to any one of (1) to (6), wherein the organic layer has a layer containing an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, a tetraarylbendicine compound, and rubrene. EL element.
【００１３】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の有機ＥＬ素子は、ホール
注入電極と、電子注入電極と、これらの電極間に設けら
れる１種以上の有機層とを有し、前記ホール注入電極と
有機層との間にホール注入層を有し、前記電子注入電極
と有機層との間に電子注入層を有し、前記ホール注入層
および／または前記電子注入層は、Ｇｅを含有する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An organic EL device according to the present invention has a hole injection electrode, an electron injection electrode, and at least one organic layer provided between these electrodes. And a hole injection layer between the electron injection electrode and the organic layer, and the hole injection layer and / or the electron injection layer contains Ge.
【００１４】通常、有機ＥＬ素子は、発光層以外に、ホ
ール注入層や電子注入層等の有機層を有する。これらを
設ける代わりに、Ｇｅを含有する無機のホール注入層お
よび／または電子注入層を設けることにより、耐熱性が
向上し、酸化被膜などで有機層を挟み込むこととなるた
め耐候性が向上し、素子の長寿命化を図れる。また、比
較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機
材料を用いているので、製造が容易となり、製造コスト
を低減することができる。さらには、電極との接続性も
良好になる。このため、リークやダークスポットの発生
が少ない。Usually, an organic EL device has an organic layer such as a hole injection layer and an electron injection layer in addition to the light emitting layer. By providing an inorganic hole injection layer and / or an electron injection layer containing Ge instead of providing them, the heat resistance is improved, and the organic layer is sandwiched by an oxide film or the like, so that the weather resistance is improved. The life of the element can be extended. In addition, since an inexpensive and easily available inorganic material is used instead of a relatively expensive organic substance, the production becomes easy and the production cost can be reduced. Further, the connectivity with the electrodes is also improved. Therefore, the occurrence of leaks and dark spots is small.
【００１５】ホール注入層、電子注入層は、Ｇｅを窒化
物、酸化物および炭化物の形で含有している。ただし、
有機層の上の層は窒化物または炭化物にする。有機層上
に酸化物の層を形成すると、有機層がダメージを受け、
素子として機能しなくなる可能性がある。窒化物の場
合、ＧｅＮｘと表したとき、ｘは０．５〜１．５である
ことが好ましい。酸化物の場合、ＧｅＯｙと表したと
き、ｙは０．８〜２．５であることが好ましい。炭化物
の場合、ＧｅＣｚと表したとき、ｚは０．５〜１．２で
あることが好ましい。これらは１種を用いても、２種以
上を用いていてもかまわない。２種以上を用いる場合、
その量比は任意であり、ＧｅＮｘＯｙＣｚと表したと
き、ｘ＋ｙ＋ｚは０．５〜２．５であることが好まし
い。そして、これらにドナーあるいはアクセプタを含有
する。The hole injection layer and the electron injection layer contain Ge in the form of nitride, oxide and carbide. However,
The layer above the organic layer is nitride or carbide. When an oxide layer is formed on the organic layer, the organic layer is damaged,
It may not function as an element. In the case of a nitride, when expressed as GeNx, x is preferably 0.5 to 1.5. In the case of an oxide, when expressed as GeOy, y is preferably 0.8 to 2.5. In the case of a carbide, when expressed as GeCz, z is preferably 0.5 to 1.2. These may be used alone or in combination of two or more. When using two or more,
The quantitative ratio is arbitrary, and when expressed as GeNxOyCz, x + y + z is preferably from 0.5 to 2.5. These contain a donor or an acceptor.
【００１６】ホール注入層は、アクセプタとしてＢ、Ａ
ｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌの第３族元素いずれか１種以
上を含有する。中でも、Ｂ、Ａｌを含有することが好ま
しい。含有量は０．１〜５at％であることが好ましい。
含有量がこれ以上でもこれ以下でもホール注入機能が低
下してくる。The hole injection layer is composed of B and A as acceptors.
It contains at least one element from Group 3 elements of 1, Ga, In and Tl. Especially, it is preferable to contain B and Al. The content is preferably from 0.1 to 5 at%.
If the content is more or less than this, the hole injection function is reduced.
【００１７】電子注入層は、ドナーとしてＰ、Ａｓ、Ｓ
ｂおよびＢｉの第５族元素いずれか１種以上を含有す
る。中でも、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂを含有することが好まし
い。含有量は０．１〜５at％であることが好ましい。含
有量がこれ以上でもこれ以下でも電子注入機能が低下し
てくる。The electron injection layer is composed of P, As, S as donors.
It contains at least one of Group 5 elements of b and Bi. Especially, it is preferable to contain P, As, and Sb. The content is preferably from 0.1 to 5 at%. If the content is more or less than this, the electron injection function is reduced.
【００１８】ホール注入層および／または電子注入層に
は、他に、Ｈ、Ａｒ等を合計５at％以下含有していても
よい。The hole injection layer and / or the electron injection layer may additionally contain H, Ar and the like in a total amount of 5 at% or less.
【００１９】なお、ホール注入層および／または電子注
入層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一
でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造とし
てもよい。If the composition is such an average value of the whole hole injection layer and / or electron injection layer, the composition may not be uniform and may have a structure having a concentration gradient in the film thickness direction.
【００２０】ホール注入層の厚さは、１〜５０ｎｍであ
ることが好ましい。ホール注入層がこれより薄いと、ホ
ール注入を十分には行えない。ホール注入層がこれより
厚いと、ホール注入が行われなくて輝度が低下してく
る。The thickness of the hole injection layer is preferably 1 to 50 nm. If the hole injection layer is thinner than this, hole injection cannot be performed sufficiently. If the hole injection layer is thicker than this, the hole injection is not performed and the brightness decreases.
【００２１】電子注入層の厚さは、１〜５０ｎｍである
ことが好ましい。電子注入層がこれより薄いと、電子注
入を十分には行えない。電子注入層がこれより厚いと、
電子注入が行われなくて輝度が低下してくる。The thickness of the electron injection layer is preferably 1 to 50 nm. If the electron injection layer is thinner than this, electron injection cannot be performed sufficiently. If the electron injection layer is thicker,
Since the electron injection is not performed, the brightness decreases.
【００２２】ホール注入層および／または電子注入層の
発光光の透過率は、５０％以上、特に８０％以上である
ことが好ましい。発光光はホール注入電極側または電子
注入電極側から取り出されるため、取り出す方の電極の
透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰さ
れ、発光素子として必要な輝度が得られなくなってく
る。The transmittance of emitted light of the hole injection layer and / or the electron injection layer is preferably at least 50%, particularly preferably at least 80%. Since the emitted light is extracted from the hole injection electrode side or the electron injection electrode side, if the transmittance of the extracting electrode is low, the emission itself from the light emitting layer is attenuated, and the luminance required for the light emitting element cannot be obtained. .
【００２３】ホール注入層および電子注入層は、反応性
スパッタ法で成膜することが好ましい。The hole injection layer and the electron injection layer are preferably formed by a reactive sputtering method.
【００２４】ターゲットとしては、通常、ホール注入層
および電子注入層組成と同じドナーまたはアクセプタを
含有するＧｅ合金を用いる。成膜されるホール注入層お
よび電子注入層の組成はターゲットとほぼ同じものが得
られる。スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．５〜
５Paの範囲が好ましく、この範囲でスパッタガスの圧力
を調節することにより、本発明の組成のホール注入層お
よび電子注入層を容易に得ることができる。また、成膜
中にスパッタガスの圧力を、前記範囲内で変化させるこ
とにより、濃度勾配を有するホール注入層および電子注
入層を容易に得ることができる。As the target, a Ge alloy containing the same donor or acceptor as the composition of the hole injection layer and the electron injection layer is usually used. The composition of the hole injection layer and the electron injection layer to be formed is almost the same as that of the target. The pressure of the sputtering gas during sputtering is 0.5 to
The range of 5 Pa is preferable, and the hole injection layer and the electron injection layer having the composition of the present invention can be easily obtained by adjusting the pressure of the sputtering gas within this range. Further, by changing the pressure of the sputtering gas within the above range during the film formation, a hole injection layer and an electron injection layer having a concentration gradient can be easily obtained.
【００２５】スパッタガスには、通常のスパッタ装置に
使用される不活性ガスが使用できる。中でも、Ａｒ、Ｋ
ｒ、Ｘｅのいずれか、あるいは、これらの少なくとも１
種以上のガスを含む混合ガスを用いてもよい。また、Ａ
ｒ、Ｋｒ、Ｘｅの少なくとも１種以上のガスを含む混合
ガスを用いてもよい。As the sputtering gas, an inert gas used in a usual sputtering apparatus can be used. Above all, Ar, K
r or Xe, or at least one of these
A mixed gas containing more than one kind of gas may be used. Also, A
A mixed gas containing at least one gas of r, Kr, and Xe may be used.
【００２６】反応性ガスとしては、酸化物を形成する場
合、Ｏ2 、ＣＯ等が挙げられ、窒化物を形成する場合、
Ｎ2 、ＮＨ3 、ＮＯ、ＮＯ2 、Ｎ2 Ｏ等が挙げられ、炭
化物を形成する場合、ＣＨ4 、Ｃ2 Ｈ2 、Ｃ2 Ｈ4 、Ｃ
Ｏ等が挙げられる。これらの反応性ガスは単独で用いて
も、２種以上を混合して用いてもよい。Examples of the reactive gas include O 2 and CO in the case of forming an oxide, and in the case of forming a nitride,
N 2 , NH 3 , NO, NO 2 , N 2 O, and the like. When forming a carbide, CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 2
O and the like. These reactive gases may be used alone or as a mixture of two or more.
【００２７】スパッタ法としては、ＲＦ電源を用いた高
周波スパッタ法を用いても、ＤＣスパッタ法を用いても
よい。成膜レートは０．５〜１０nm／minの範囲が好ま
しい。As the sputtering method, a high frequency sputtering method using an RF power source or a DC sputtering method may be used. The deposition rate is preferably in the range of 0.5 to 10 nm / min.
【００２８】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を図１に示
す。図１に示されるＥＬ素子は、基板１上に、ホール注
入電極２、ホール注入層３、発光層４、電子注入層５、
電子注入電極６を順次有する。なお、本発明の有機ＥＬ
素子は、図示例に限らず、種々の構成とすることができ
る。FIG. 1 shows a structural example of the organic EL device of the present invention. The EL device shown in FIG. 1 includes a hole injection electrode 2, a hole injection layer 3, a light emitting layer 4, an electron injection layer 5,
It has an electron injection electrode 6 sequentially. The organic EL of the present invention
The element is not limited to the illustrated example, and may have various configurations.
【００２９】ホール注入電極としては、ホール注入電極
側から発光した光を取り出す構造であるため、好ましく
は発光した光の透過率が８０％以上となるようにその材
料および厚さを決定することが好ましい。具体的には、
例えば、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＩＺＯ
（亜鉛ドープ酸化インジウム）、ＺｎＯ、ＳｎＯ2 、Ｉ
ｎ2Ｏ3 等が挙げられるが、特にＩＴＯ、ＩＺＯが好ま
しい。Ｉｎ2Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２
０wt％、特に５〜１２wt％が好ましい。Ｉｎ2Ｏ3に対す
るＺｎＯの混合比は、１〜２０wt％、特に５〜１２wt％
が好ましい。その他にＳｎ、Ｔｉ、Ｐｂ等が酸化物の形
で、酸化物換算にして１wt％以下含まれていてもよい。
ホール注入電極の厚さは、ホール注入を十分行える一定
以上の厚さを有すればよく、通常、１０〜５００nm程度
とすることが好ましい。素子の信頼性を向上させるため
に駆動電圧が低いことが必要であるが、好ましいものと
して、１０〜３０Ω／□（膜厚５０〜３００nm）のＩＴ
Ｏが挙げられる。実際に使用する場合には、ＩＴＯ等の
ホール注入電極界面での反射による干渉効果が、光取り
出し効率や色純度を十分に満足するように、電極の膜厚
や光学定数を設定すればよい。Since the hole injection electrode has a structure in which light emitted from the hole injection electrode side is extracted, the material and thickness thereof are preferably determined so that the transmittance of the emitted light is 80% or more. preferable. In particular,
For example, ITO (tin-doped indium oxide), IZO
(Zinc-doped indium oxide), ZnO, SnO 2 , I
Although n 2 O 3 and the like can be mentioned, ITO and IZO are particularly preferable. The mixing ratio of SnO 2 to In 2 O 3 is 1-2.
0 wt%, especially 5 to 12 wt% is preferred. The mixing ratio of ZnO to In 2 O 3 is 1 to 20 wt%, particularly 5 to 12 wt%.
Is preferred. In addition, Sn, Ti, Pb, and the like may be contained in the form of oxides in an amount of 1% by weight or less in terms of oxides.
The thickness of the hole injection electrode may be a certain thickness or more that can sufficiently inject holes, and is usually preferably about 10 to 500 nm. It is necessary that the driving voltage be low in order to improve the reliability of the element. However, it is preferable that the driving voltage be 10 to 30 Ω / □ (film thickness of 50 to 300 nm).
O. In actual use, the electrode thickness and optical constants may be set so that the interference effect due to reflection at the interface of the hole injection electrode such as ITO sufficiently satisfies the light extraction efficiency and color purity.
【００３０】ホール注入電極は、蒸着法等によっても形
成できるが、スパッタ法により形成することが好まし
い。ＩＴＯ、ＩＺＯ電極の形成にスパッタ法を用いる場
合、好ましくはＩｎ2 Ｏ3 にＳｎＯ2 やＺｎＯをドープ
したターゲットを用いる。スパッタ法によりＩＴＯ透明
電極を成膜した場合、蒸着により成膜したものよりも発
光輝度の経時変化が少ない。スパッタ法としてはＤＣス
パッタが好ましく、その投入電力としては、０．１〜４
Ｗ／cm2 の範囲が好ましい。特にＤＣスパッタ装置の電
力としては、好ましくは０．１〜１０Ｗ／cm2、特に
０．２〜５Ｗ／cm2の範囲が好ましい。また、成膜レー
トは２〜１００nm／min 、特に５〜５０nm／min の範囲
が好ましい。The hole injection electrode can be formed by a vapor deposition method or the like, but is preferably formed by a sputtering method. When a sputtering method is used for forming the ITO or IZO electrode, a target in which Sn 2 or ZnO is doped into In 2 O 3 is preferably used. When the ITO transparent electrode is formed by the sputtering method, the luminescence luminance has less change with time than that formed by the vapor deposition. DC sputtering is preferable as the sputtering method, and the input power is 0.1 to 4
A range of W / cm 2 is preferred. In particular, the power of the DC sputtering apparatus is preferably in the range of 0.1 to 10 W / cm 2 , particularly preferably in the range of 0.2 to 5 W / cm 2 . Further, the film formation rate is preferably in the range of 2 to 100 nm / min, particularly preferably in the range of 5 to 50 nm / min.
【００３１】スパッタガスとしては、特に制限するもの
ではなく、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｘｅ等の不活性ガ
ス、あるいはこれらの混合ガスを用いればよい。このよ
うなスパッタガスのスパッタ時における圧力としては、
通常０．１〜２０Pa程度でよい。The sputtering gas is not particularly limited, and an inert gas such as Ar, He, Ne, Kr, and Xe, or a mixed gas thereof may be used. As the pressure at the time of sputtering such a sputtering gas,
Usually, it may be about 0.1 to 20 Pa.
【００３２】電子注入電極としては、低仕事関数の物質
が好ましく、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃ
ｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させる
ためにそれらを含む２成分、３成分の合金系を用いるこ
とが好ましい。合金系としては、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａ
ｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１
〜１２at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、
Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が好まし
い。また、特にこれらの酸化物、さらには酸化リチウム
を用いることが好ましい。電子注入電極を酸化物とする
ことにより、ＩＴＯ等の酸化物であるホール注入電極と
対になった酸化物で有機層を囲むようになり、耐候性が
向上する。電子注入電極は蒸着法やスパッタ法で形成す
ることが可能であるが、蒸着法が好ましい。As the electron injection electrode, a substance having a low work function is preferable. For example, K, Li, Na, Mg, La, C
e, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Z
It is preferable to use a single metal element such as n or Zr, or a two-component or three-component alloy system containing them for improving the stability. As an alloy system, for example, Ag · Mg (A
g: 0.1 to 50 at%), Al.Li (Li: 0.01)
１２12 at%), In · Mg (Mg: 50 to 80 at%),
Al.Ca (Ca: 0.01 to 20 at%) and the like are preferable. In addition, it is particularly preferable to use these oxides and further use lithium oxide. When the electron injection electrode is made of an oxide, the organic layer is surrounded by an oxide paired with the hole injection electrode which is an oxide such as ITO, and the weather resistance is improved. The electron injection electrode can be formed by an evaporation method or a sputtering method, but an evaporation method is preferable.
【００３３】電子注入電極薄膜の厚さは、電子注入を十
分行える一定以上の厚さとすればよく、０．１nm以上、
好ましくは１nm以上とすればよい。また、その上限値に
は特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００nm程度とす
ればよい。The thickness of the electron injecting electrode thin film may be a certain thickness or more capable of sufficiently injecting electrons.
Preferably, the thickness may be 1 nm or more. The upper limit is not particularly limited, but the thickness may be generally about 1 to 500 nm.
【００３４】本発明の有機ＥＬ素子は、電子注入電極の
上、つまり有機層と反対側に保護電極を設けてもよい。
保護電極を設けることにより、電子注入電極が外気や水
分等から保護され、構成薄膜の劣化が防止され、電子注
入効率が安定し、素子寿命が飛躍的に向上する。また、
この保護電極は、非常に低抵抗であり、電子注入電極の
抵抗が高い場合には配線電極としての機能も有する。こ
の保護電極は、Ａｌ、Ａｌおよび遷移金属（ただしＴｉ
を除く）、Ｔｉまたは窒化チタン（ＴｉＮ）のいずれか
１種または２種以上を含有し、これらを単独で用いた場
合、それぞれ保護電極中に少なくとも、Ａｌ：９０〜１
００at％、Ｔｉ：９０〜１００at％、ＴｉＮ：９０〜１
００ mol％程度含有されていることが好ましい。また、
２種以上用いるときの混合比は任意であるが、ＡｌとＴ
ｉの混合では、Ｔｉの含有量は１０at％以下が好まし
い。また、これらを単独で含有する層を積層してもよ
い。特にＡｌ、Ａｌおよび遷移金属は、後述の配線電極
として用いた場合、良好な効果が得られ、ＴｉＮは耐腐
食性が高く、封止膜としての効果が大きい。ＴｉＮは、
その化学量論組成から１０％程度偏倚していてもよい。
さらに、Ａｌおよび遷移金属の合金は、遷移金属、特に
Ｓｃ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｎｄ，Ｔａ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ｃ
ｒ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｐｄ，ＰｔおよびＷ等を、好ま
しくはこれらの総計が１０at％以下、さらには５at％以
下、特に２at％以下含有していてもよい。遷移金属の含
有量は少ないほど、配線材として機能させた場合の薄膜
抵抗は下げられる。In the organic EL device of the present invention, a protective electrode may be provided on the electron injection electrode, that is, on the side opposite to the organic layer.
By providing the protective electrode, the electron injection electrode is protected from the outside air, moisture, and the like, the deterioration of the constituent thin film is prevented, the electron injection efficiency is stabilized, and the element life is dramatically improved. Also,
This protection electrode has a very low resistance, and also has a function as a wiring electrode when the resistance of the electron injection electrode is high. This protective electrode is made of Al, Al and a transition metal (except for Ti
), Ti or titanium nitride (TiN), and when these are used alone, at least Al: 90-1
00at%, Ti: 90-100at%, TiN: 90-1
It is preferable to contain about 00 mol%. Also,
When two or more kinds are used, the mixing ratio is arbitrary, but Al and T
In the mixing of i, the content of Ti is preferably 10 at% or less. Further, a layer containing these alone may be laminated. In particular, when Al, Al and transition metals are used as wiring electrodes described later, good effects are obtained, and TiN has high corrosion resistance and a large effect as a sealing film. TiN is
It may deviate from the stoichiometric composition by about 10%.
In addition, alloys of Al and transition metals include transition metals, especially Sc, Nb, Zr, Hf, Nd, Ta, Cu, Si, C
Preferably, the total of r, Mo, Mn, Ni, Pd, Pt, W and the like may contain 10 at% or less, more preferably 5 at% or less, particularly 2 at% or less. The lower the content of the transition metal, the lower the thin film resistance when functioning as a wiring material.
【００３５】保護電極の厚さは、電子注入効率を確保
し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するた
め、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以
上、さらには１００nm以上、特に１００〜１０００nmの
範囲が好ましい。保護電極層が薄すぎると、その効果が
得られず、また、保護電極層の段差被覆性が低くなって
しまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、
保護電極層が厚すぎると、保護電極層の応力が大きくな
るため、ダークスポットの成長速度が速くなってしま
う。なお、配線電極として機能させる場合の厚さは、電
子注入電極の膜厚が薄いために膜抵抗が高く、これを補
う場合には、通常１００〜５００nm 程度、その他の配
線電極として機能される場合には１００〜３００nm程度
である。The thickness of the protective electrode may be a certain thickness or more, preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more, in order to secure electron injection efficiency and to prevent entry of moisture, oxygen or an organic solvent. The range of 100 to 1000 nm is preferred. If the protective electrode layer is too thin, the effect cannot be obtained, and the step coverage of the protective electrode layer is reduced, and the connection with the terminal electrode is not sufficient. on the other hand,
If the protective electrode layer is too thick, the stress of the protective electrode layer increases, so that the growth rate of dark spots increases. The thickness when functioning as a wiring electrode is generally about 100 to 500 nm when the electron injection electrode is thin and the film resistance is high because the film thickness is small. Is about 100 to 300 nm.
【００３６】電子注入電極と保護電極とを併せた全体の
厚さとしては、特に制限はないが、通常１００〜１００
０nm程度とすればよい。The total thickness of the electron injecting electrode and the protective electrode is not particularly limited, but is usually 100 to 100.
It may be about 0 nm.
【００３７】上記電子注入電極、保護電極を蒸着法で形
成する場合、真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。When the electron injection electrode and the protective electrode are formed by an evaporation method, the conditions for vacuum evaporation are not particularly limited.
The degree of vacuum is 0 -4 Pa or less, and the deposition rate is 0.01 to 1 nm /
It is preferable to be about sec. Further, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If they are formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing at the interface between the layers, so that high characteristics can be obtained.
【００３８】電子注入電極、保護電極をスパッタ法で形
成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．
１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のス
パッタ装置に使用される不活性ガスが使用できる。When the electron injection electrode and the protective electrode are formed by the sputtering method, the pressure of the sputtering gas at the time of sputtering is set to 0.1.
The range of 1 to 1 Pa is preferred. As the sputtering gas, an inert gas used in a usual sputtering apparatus can be used.
【００３９】スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周
波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等の中から好適なスパ
ッタ法を用いて成膜すればよい。スパッタ装置の電力と
しては、好ましくはＤＣスパッタで０．１〜１０Ｗ／cm
2、ＲＦスパッタで１０〜１０Ｗ／cm2の範囲である。ま
た、成膜レートは５〜１００nm／min 、特に１０〜５０
nm／min の範囲が好ましい。As a sputtering method, a film may be formed by using a suitable sputtering method from a high frequency sputtering method using an RF power source, a DC sputtering method, and the like. The power of the sputtering apparatus is preferably 0.1 to 10 W / cm by DC sputtering.
2, in the range of 10~10W / cm 2 in RF sputtering. The film formation rate is 5 to 100 nm / min, especially 10 to 50 nm.
The range of nm / min is preferred.
【００４０】電子注入電極は、マスク蒸着、または、膜
形成後にエッチングするなどの方法でパターニングし、
これによって、素子分離を行い、所望の発光パターンを
得る。The electron injection electrode is patterned by a method such as mask evaporation or etching after film formation.
Thereby, element separation is performed and a desired light emitting pattern is obtained.
【００４１】次に、本発明の有機ＥＬ構造体に設けられ
る有機物層について述べる。Next, the organic layer provided in the organic EL structure of the present invention will be described.
【００４２】次に、本発明のＥＬ素子に設けられる有機
層について述べる。Next, the organic layer provided in the EL device of the present invention will be described.
【００４３】発光層は、ホール（正孔）および電子の輸
送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させ
る機能を有する。発光層には、比較的電子的にニュート
ラルな化合物を用いることが好ましい。The light emitting layer has a function of transporting holes (holes) and electrons and a function of generating excitons by recombination of holes and electrons. It is preferable to use a relatively electronically neutral compound for the light emitting layer.
【００４４】発光層の厚さは、特に制限されるものでは
なく、形成方法によっても異なるが、通常５〜５００nm
程度、特に１０〜３００nmとすることが好ましい。The thickness of the light emitting layer is not particularly limited and varies depending on the forming method.
It is preferable that the thickness be in the range of 10 to 300 nm.
【００４５】有機ＥＬ素子の発光層には、発光機能を有
する化合物である蛍光性物質を含有させる。このような
蛍光性物質としては、例えば、特開昭６３−２６４６９
２号公報に開示されているような化合物、例えばキナク
リドン、ルブレン、スチリル系色素等の化合物から選択
される少なくとも１種が挙げられる。また、トリス（８
−キノリノラト）アルミニウム等の８−キノリノールま
たはその誘導体を配位子とする金属錯体色素などのキノ
リン誘導体、テトラフェニルブタジエン、アントラセ
ン、ペリレン、コロネン、１２−フタロペリノン誘導体
等が挙げられる。さらには、特願平６−１１０５６９号
のフェニルアントラセン誘導体、特願平６−１１４４５
６号のテトラアリールエテン誘導体等を用いることがで
きる。The light emitting layer of the organic EL element contains a fluorescent substance which is a compound having a light emitting function. Examples of such a fluorescent substance include, for example, JP-A-63-26469.
No. 2 discloses at least one compound selected from compounds such as quinacridone, rubrene, and styryl dyes. Also, Tris (8
-Quinolinolato) quinoline derivatives such as metal complex dyes having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand such as aluminum, tetraphenylbutadiene, anthracene, perylene, coronene, and 12-phthaloperinone derivatives. Further, phenylanthracene derivatives disclosed in Japanese Patent Application No. 6-110569, and Japanese Patent Application No. 6-11445.
No. 6 tetraarylethene derivative or the like can be used.
【００４６】また、それ自体で発光が可能なホスト物質
と組み合わせて使用することが好ましく、ドーパントと
しての使用が好ましい。このような場合の発光層におけ
る化合物の含有量は０．０１〜２０wt% 、さらには０．
１〜１５wt% であることが好ましい。ホスト物質と組み
合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長
特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が
可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上す
る。Further, it is preferable to use in combination with a host substance capable of emitting light by itself, and it is preferable to use it as a dopant. In such a case, the content of the compound in the light emitting layer is 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 20% by weight.
It is preferably 1 to 15% by weight. When used in combination with a host substance, the emission wavelength characteristics of the host substance can be changed, light emission shifted to a longer wavelength becomes possible, and the luminous efficiency and stability of the device are improved.
【００４７】ホスト物質としては、キノリノラト錯体が
好ましく、さらには８−キノリノールまたはその誘導体
を配位子とするアルミニウム錯体が好ましい。このよう
なアルミニウム錯体としては、特開昭６３−２６４６９
２号、特開平３−２５５１９０号、特開平５−７０７３
３号、特開平５−２５８８５９号、特開平６−２１５８
７４号等に開示されているものを挙げることができる。The host substance is preferably a quinolinolato complex, and more preferably an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand. Such an aluminum complex is disclosed in JP-A-63-26469.
No. 2, JP-A-3-255190, JP-A-5-7073
3, JP-A-5-258859, JP-A-6-2158
No. 74 and the like.
【００４８】具体的には、まず、トリス（８−キノリノ
ラト）アルミニウム、ビス（８−キノリノラト）マグネ
シウム、ビス（ベンゾ｛ｆ｝−８−キノリノラト）亜
鉛、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ムオキシド、トリス（８−キノリノラト）インジウム、
トリス（５−メチル−８−キノリノラト）アルミニウ
ム、８−キノリノラトリチウム、トリス（５−クロロ−
８−キノリノラト）ガリウム、ビス（５−クロロ−８−
キノリノラト）カルシウム、５，７−ジクロル−８−キ
ノリノラトアルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−
８−ヒドロキシキノリノラト）アルミニウム、ポリ［亜
鉛（II）−ビス（８−ヒドロキシ−５−キノリニル）メ
タン］等がある。Specifically, first, tris (8-quinolinolato) aluminum, bis (8-quinolinolato) magnesium, bis (benzo {f} -8-quinolinolato) zinc, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum Oxide, tris (8-quinolinolato) indium,
Tris (5-methyl-8-quinolinolato) aluminum, 8-quinolinolatolithium, tris (5-chloro-
8-quinolinolato) gallium, bis (5-chloro-8-
Quinolinolato) calcium, 5,7-dichloro-8-quinolinolatoaluminum, tris (5,7-dibromo-
8-hydroxyquinolinolato) aluminum and poly [zinc (II) -bis (8-hydroxy-5-quinolinyl) methane].
【００４９】また、８−キノリノールまたはその誘導体
のほかに他の配位子を有するアルミニウム錯体であって
もよく、このようなものとしては、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（フェノラト）アルミニウム(III)
、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（オルト−
クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−
８−キノリノラト）（メタークレゾラト）アルミニウム
(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ
−クレゾラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル
−８−キノリノラト）（オルト−フェニルフェノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノ
ラト）（メタ−フェニルフェノラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）（２，３−ジメチルフェノ
ラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キ
ノリノラト）（２，６−ジメチルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（３，４−ジメチルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（３，５−ジメ
チルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２，６−ジフェニルフェノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラ
ト）（２，４，６−トリフェニルフェノラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）
（２，３，６−トリメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（２，
３，５，６−テトラメチルフェノラト）アルミニウム(I
II) 、ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（１−ナ
フトラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−８
−キノリノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(II
I) 、ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）
（オルト−フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）（パラ−
フェニルフェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，
４−ジメチル−８−キノリノラト）（メタ−フェニルフ
ェノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチ
ル−８−キノリノラト）（３，５−ジメチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２，４−ジメチル−８
−キノリノラト）（３，５−ジ−tert−ブチルフェノラ
ト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４−エチ
ル−８−キノリノラト）（パラ−クレゾラト）アルミニ
ウム(III) 、ビス（２−メチル−４−メトキシ−８−キ
ノリノラト）（パラ−フェニルフェノラト）アルミニウ
ム(III) 、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−キノリ
ノラト）（オルト−クレゾラト）アルミニウム(III) 、
ビス（２−メチル−６−トリフルオロメチル−８−キノ
リノラト）（２−ナフトラト）アルミニウム(III) 等が
ある。In addition to 8-quinolinol or a derivative thereof, an aluminum complex having another ligand may be used.
8-quinolinolato) (phenolato) aluminum (III)
, Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-
Cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-
8-quinolinolato) (meth-cresolate) aluminum
(III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (ortho-phenylphenolate)
Aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (meth-phenylphenolato) aluminum (II
I), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (para-
Phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-
Methyl-8-quinolinolato) (2,3-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,6-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl- 8-quinolinolato)
(3,4-dimethylphenolato) aluminum (III),
Bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III) ), Bis (2-methyl-8)
-Quinolinolato) (2,6-diphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,4,6-triphenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl- 8-quinolinolato)
(2,3,6-trimethylphenolato) aluminum (I
II), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (2,
3,5,6-tetramethylphenolato) aluminum (I
II), bis (2-methyl-8-quinolinolato) (1-naphthrat) aluminum (III), bis (2-methyl-8
-Quinolinolato) (2-naphthrat) aluminum (II
I), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato)
(Ortho-phenylphenolato) aluminum (III),
Bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (para-
Phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,
4-dimethyl-8-quinolinolato) (meta-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) (3,5-dimethylphenolato) aluminum (III), bis (2 4-dimethyl-8
-Quinolinolato) (3,5-di-tert-butylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4-ethyl-8-quinolinolato) (para-cresolato) aluminum (III), bis (2-methyl) -4-methoxy-8-quinolinolato) (para-phenylphenolato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) (ortho-cresolato) aluminum (III),
Bis (2-methyl-6-trifluoromethyl-8-quinolinolato) (2-naphthrat) aluminum (III);
【００５０】このほか、ビス（２−メチル−８−キノリ
ノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−ビス（２−
メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス
（２，４−ジメチル−８−キノリノラト）アルミニウム
(III) −μ−オキソ−ビス（２，４−ジメチル−８−キ
ノリノラト）アルミニウム(III) 、ビス（４−エチル−
２−メチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −
μ−オキソ−ビス（４−エチル−２−メチル−８−キノ
リノラト）アルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−４
−メトキシキノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オ
キソ−ビス（２−メチル−４−メトキシキノリノラト）
アルミニウム(III) 、ビス（５−シアノ−２−メチル−
８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ−オキソ−
ビス（５−シアノ−２−メチル−８−キノリノラト）ア
ルミニウム(III) 、ビス（２−メチル−５−トリフルオ
ロメチル−８−キノリノラト）アルミニウム(III) −μ
−オキソ−ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル
−８−キノリノラト）アルミニウム(III) 等であっても
よい。In addition, bis (2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-
Methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum
(III) -μ-oxo-bis (2,4-dimethyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (4-ethyl-
2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III)-
μ-oxo-bis (4-ethyl-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-4
-Methoxyquinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-bis (2-methyl-4-methoxyquinolinolato)
Aluminum (III), bis (5-cyano-2-methyl-
8-quinolinolato) aluminum (III) -μ-oxo-
Bis (5-cyano-2-methyl-8-quinolinolato) aluminum (III), bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) -μ
-Oxo-bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) aluminum (III) and the like.
【００５１】このほかのホスト物質としては、特願平６
−１１０５６９号に記載のフェニルアントラセン誘導体
や特願平６−１１４４５６号に記載のテトラアリールエ
テン誘導体なども好ましい。Other host materials include Japanese Patent Application No.
Also preferred are phenylanthracene derivatives described in -110569 and tetraarylethene derivatives described in Japanese Patent Application No. 6-114456.
【００５２】また、発光層は、必要に応じて、少なくと
も１種のホール注入輸送性化合物と少なくとも１種の電
子注入輸送性化合物との混合層とすることも好ましく、
さらにはこの混合層中にドーパントを含有させることが
好ましい。このような混合層におけるドーパントの含有
量は、ホール注入輸送性化合物と電子注入輸送性化合物
との合計量に対して０．０１〜２０wt% 、さらには０．
１〜１５wt% とすることが好ましい。The light emitting layer is preferably a mixed layer of at least one kind of hole injecting and transporting compound and at least one kind of electron injecting and transporting compound, if necessary.
Further, it is preferable that a dopant is contained in the mixed layer. The content of the dopant in such a mixed layer is 0.01 to 20% by weight, and more preferably 0.1 to 20% by weight based on the total amount of the hole injecting and transporting compound and the electron injecting and transporting compound.
The content is preferably 1 to 15% by weight.
【００５３】混合層では、キャリアのホッピング伝導パ
スができるため、各キャリアは極性的に有利な物質中を
移動し、逆の極性のキャリア注入は起こりにくくなるた
め、有機化合物がダメージを受けにくくなり、素子寿命
がのびるという利点がある。また、前述のドーパントを
このような混合層に含有させることにより、混合層自体
のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長
を長波長に移行させることができるとともに、発光強度
を高め、素子の安定性を向上させることもできる。In the mixed layer, a carrier hopping conduction path is formed, so that each carrier moves in a material having a favorable polarity, and injection of a carrier having the opposite polarity is less likely to occur, so that the organic compound is less likely to be damaged. This has the advantage that the element life is extended. Further, by including the above-described dopant in such a mixed layer, the emission wavelength characteristics of the mixed layer itself can be changed, the emission wavelength can be shifted to a longer wavelength, and the emission intensity is increased, The stability of the device can be improved.
【００５４】混合層に用いられるホール注入輸送性化合
物には、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特
開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公
報、特開平５−２３４６８１号公報、特開平５−２３９
４５５号公報、特開平５−２９９１７４号公報、特開平
７−１２６２２５号公報、特開平７−１２６２２６号公
報、特開平８−１００１７２号公報、ＥＰ０６５０９５
５Ａ１等に記載されている各種有機化合物を用いること
ができる。例えば、テトラアリールベンジシン化合物
（トリアリールジアミンないしトリフェニルジアミン：
ＴＰＤ）、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カル
バゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘
導体、アミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ポリ
チオフェン等である。これらの化合物は、１種のみを用
いても、２種以上を併用してもよい。Examples of the hole injecting and transporting compound used in the mixed layer include, for example, JP-A-63-295695, JP-A-2-191694, JP-A-3-792, and JP-A-5-234681. JP-A-5-239
455, JP-A-5-299174, JP-A-7-126225, JP-A-7-126226, JP-A-8-100172, EP065095
Various organic compounds described in 5A1 and the like can be used. For example, a tetraarylbendicine compound (triaryldiamine or triphenyldiamine:
TPD), aromatic tertiary amines, hydrazone derivatives, carbazole derivatives, triazole derivatives, imidazole derivatives, oxadiazole derivatives having an amino group, polythiophene, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００５５】ホール注入輸送性の化合物としては、強い
蛍光を持ったアミン誘導体、例えばトリフェニルジアミ
ン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合
環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。As the compound capable of injecting and transporting holes, it is preferable to use an amine derivative having strong fluorescence, for example, a triphenyldiamine derivative, a styrylamine derivative, or an amine derivative having an aromatic condensed ring.
【００５６】電子注入輸送性の化合物としては、キノリ
ン誘導体、さらには８−キノリノールないしその誘導体
を配位子とする金属錯体、特にトリス（８−キノリノラ
ト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を用いることが好まし
い。また、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリー
ルエテン誘導体を用いるのも好ましい。オキサジアゾー
ル誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジ
ン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導
体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用いることができ
る。これらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上
を併用してもよい。As the compound capable of injecting and transporting electrons, it is preferable to use a quinoline derivative, furthermore a metal complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, particularly tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3). It is also preferable to use a phenylanthracene derivative or a tetraarylethene derivative. An oxadiazole derivative, a perylene derivative, a pyridine derivative, a pyrimidine derivative, a quinoxaline derivative, a diphenylquinone derivative, a nitro-substituted fluorene derivative, or the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
【００５７】この場合の混合比は、それぞれのキャリア
移動度とキャリア濃度によるが、一般的には、ホール注
入輸送性化合物の化合物／電子注入輸送性化合物の重量
比が、１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９
０〜９０／１０、特に好ましくは２０／８０〜８０／２
０程度となるようにすることが好ましい。The mixing ratio in this case depends on the respective carrier mobility and carrier concentration. In general, the weight ratio of the compound of the hole injection / transport compound / the electron injection / transport compound is from 1/99 to 99/99. 1, more preferably 10/9
0 to 90/10, particularly preferably 20/80 to 80/2
It is preferable to set the value to about 0.
【００５８】また、混合層の厚さは、分子層一層に相当
する厚み以上で、有機化合物層の膜厚未満とすることが
好ましい。具体的には１〜８５nmとすることが好まし
く、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすること
が好ましい。The thickness of the mixed layer is preferably not less than the thickness corresponding to one molecular layer and less than the thickness of the organic compound layer. Specifically, the thickness is preferably 1 to 85 nm, more preferably 5 to 60 nm, particularly preferably 5 to 50 nm.
【００５９】また、混合層の形成方法としては、異なる
蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸
発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同
じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもでき
る。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ま
しいが、場合によっては、化合物が島状に存在するもの
であってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質
を蒸着するか、あるいは、樹脂バインダー中に分散させ
てコーティングすることにより、発光層を所定の厚さに
形成する。As a method of forming the mixed layer, co-evaporation in which evaporation is performed from different evaporation sources is preferable. However, when the vapor pressures (evaporation temperatures) are approximately the same or very close, they are mixed in advance in the same evaporation board. Alternatively, it can be deposited. In the mixed layer, it is preferable that the compounds are uniformly mixed, but in some cases, the compounds may exist in an island shape. The light-emitting layer is generally formed to a predetermined thickness by vapor-depositing an organic fluorescent substance or by dispersing and coating the resin in a resin binder.
【００６０】特に発光層として好ましいものに、８−キ
ノリノールまたはその誘導体を配位子とするアルミニウ
ム錯体と、テトラアリールベンジシン化合物に、ルブレ
ン、クマリン等の蛍光物質をドープした混合層が挙げら
れる。８−キノリノールまたはその誘導体を配位子とす
るアルミニウム錯体と、テトラアリールベンジシン化合
物との混合比は上記の範囲内であることが好ましい。ル
ブレン等のドーピング蛍光物質は、この混合層に対し、
０．０１〜２０mol％であることが好ましい。Particularly preferred as the light-emitting layer are an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, and a mixed layer in which a tetraarylbendicine compound is doped with a fluorescent substance such as rubrene or coumarin. The mixing ratio of the aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand and the tetraarylbendicine compound is preferably in the above range. The doping fluorescent substance such as rubrene,
Preferably it is 0.01 to 20 mol%.
【００６１】本発明の有機ＥＬ素子は、Ｇｅを含有する
無機のホール注入層および／または電子注入層を設ける
が、ホール注入層のみがＧｅ含有層である場合は有機の
電子注入輸送層を設けてもよく、電子注入層のみがＧｅ
含有層である場合は有機のホール注入輸送層を設けても
よい。ただし、Ｇｅを含有する無機のホール注入層上
に、さらに有機のホール輸送層を積層することはない。
また、Ｇｅを含有する無機の電子注入層の下に、さらに
有機の電子輸送層を設けることもない。The organic EL device of the present invention is provided with an inorganic hole injection layer and / or an electron injection layer containing Ge. When only the hole injection layer is a Ge-containing layer, an organic electron injection and transport layer is provided. And only the electron injection layer may be Ge
In the case of a containing layer, an organic hole injecting and transporting layer may be provided. However, no organic hole transport layer is further laminated on the inorganic hole injection layer containing Ge.
Further, no organic electron transport layer is provided below the inorganic electron injection layer containing Ge.
【００６２】ホール注入輸送層は、ホール注入電極から
のホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送
する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、
電子注入輸送層は、電子注入電極からの電子の注入を容
易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホール
を妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光
層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再
結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。The hole injecting / transporting layer has a function of facilitating the injection of holes from the hole injecting electrode, a function of stably transporting holes, and a function of hindering electrons.
The electron injection transport layer has a function of facilitating injection of electrons from the electron injection electrode, a function of stably transporting electrons, and a function of preventing holes. These layers increase and confine holes and electrons injected into the light emitting layer, optimize the recombination region, and improve luminous efficiency.
【００６３】ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸
送層の厚さは、特に制限されるものではなく、形成方法
によっても異なるが、通常５〜５００nm程度、特に１０
〜３００nmとすることが好ましい。The thickness of the hole injecting and transporting layer and the thickness of the electron injecting and transporting layer are not particularly limited and vary depending on the forming method, but are usually about 5 to 500 nm, especially about 10 to 500 nm.
It is preferable to set it to 300 nm.
【００６４】ホール注入輸送層の厚さおよび電子注入輸
送層の厚さは、再結合・発光領域の設計によるが、発光
層の厚さと同程度または１／１０〜１０倍程度とすれば
よい。ホールまたは電子の各々の注入層と輸送層とを分
ける場合は、注入層は１nm以上、輸送層は１nm以上とす
るのが好ましい。このときの注入層、輸送層の厚さの上
限は、通常、注入層で５００nm程度、輸送層で５００nm
程度である。このような膜厚については、注入輸送層を
２層設けるときも同じである。The thickness of the hole injecting / transporting layer and the thickness of the electron injecting / transporting layer depend on the design of the recombination / light emitting region, but may be about the same as the thickness of the light emitting layer or about 1/10 to 10 times. When the hole or electron injection layer and the transport layer are separated from each other, it is preferable that the injection layer has a thickness of 1 nm or more and the transport layer has a thickness of 1 nm or more. At this time, the upper limit of the thickness of the injection layer and the transport layer is usually about 500 nm for the injection layer and 500 nm for the transport layer.
It is about. Such a film thickness is the same when two injection / transport layers are provided.
【００６５】また、ホール注入輸送層には、例えば、特
開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９
４号公報、特開平３−７９２号公報、特開平５−２３４
６８１号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平
５−２９９１７４号公報、特開平７−１２６２２５号公
報、特開平７−１２６２２６号公報、特開平８−１００
１７２号公報、ＥＰ０６５０９５５Ａ１等に記載されて
いる各種有機化合物を用いることができる。例えば、テ
トラアリールベンジシン化合物（トリアリールジアミン
ないしトリフェニルジアミン：ＴＰＤ）、芳香族三級ア
ミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリア
ゾール誘導体、イミダゾール誘導体、アミノ基を有する
オキサジアゾール誘導体、ポリチオフェン等である。こ
れらの化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用
してもよい。２種以上を併用するときは、別層にして積
層したり、混合したりすればよい。The hole injecting and transporting layer is described in, for example, JP-A-63-295695 and JP-A-2-19169.
4, JP-A-3-792, JP-A-5-234
681, JP-A-5-239455, JP-A-5-299174, JP-A-7-126225, JP-A-7-126226, JP-A-8-100
Various organic compounds described in JP-A-172, EP0650955A1, and the like can be used. For example, a tetraarylbendicine compound (triaryldiamine or triphenyldiamine: TPD), an aromatic tertiary amine, a hydrazone derivative, a carbazole derivative, a triazole derivative, an imidazole derivative, an oxadiazole derivative having an amino group, polythiophene, etc. . These compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds are used in combination, they may be stacked as separate layers or mixed.
【００６６】ホール注入輸送層をホール注入層とホール
輸送層とに分けて設層する場合は、ホール注入輸送層用
の化合物のなかから好ましい組合せを選択して用いるこ
とができる。このとき、ホール注入電極（ＩＴＯ等）側
からイオン化ポテンシャルの小さい化合物の順に積層す
ることが好ましい。また、ホール注入電極表面には薄膜
性の良好な化合物を用いることが好ましい。このような
積層順については、ホール注入輸送層を２層以上設ける
ときも同様である。このような積層順とすることによっ
て、駆動電圧が低下し、電流リークの発生やダークスポ
ットの発生・成長を防ぐことができる。また、素子化す
る場合、蒸着を用いているので１〜１０nm程度の薄い膜
も均一かつピンホールフリーとすることができるため、
ホール注入層にイオン化ポテンシャルが小さく、可視部
に吸収をもつような化合物を用いても、発光色の色調変
化や再吸収による効率の低下を防ぐことができる。ホー
ル注入輸送層は、発光層等と同様に上記の化合物を蒸着
することにより形成することができる。When the hole injecting and transporting layer is separately provided as a hole injecting and transporting layer, a preferable combination can be selected from the compounds for the hole injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to laminate the compounds in order from the hole injecting electrode (ITO or the like) with the smallest ionization potential. Further, it is preferable to use a compound having a good thin film property on the surface of the hole injection electrode. Such a stacking order is the same when two or more hole injection transport layers are provided. With such a stacking order, the driving voltage is reduced, and the occurrence of current leakage and the occurrence and growth of dark spots can be prevented. In addition, in the case of forming an element, since a thin film of about 1 to 10 nm can be made uniform and pinhole-free because evaporation is used,
Even if a compound having a small ionization potential and having absorption in the visible region is used for the hole injection layer, it is possible to prevent a change in the color tone of the emission color and a decrease in efficiency due to reabsorption. The hole injecting and transporting layer can be formed by vapor deposition of the above compound in the same manner as the light emitting layer and the like.
【００６７】また、必要に応じて設けられる電子注入輸
送層には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム
（Ａｌｑ３）等の８−キノリノールまたはその誘導体を
配位子とする有機金属錯体などのキノリン誘導体、オキ
サジアゾール誘導体、ペリレン誘導体、ピリジン誘導
体、ピリミジン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニ
ルキノン誘導体、ニトロ置換フルオレン誘導体等を用い
ることができる。電子注入輸送層は発光層を兼ねたもの
であってもよく、このような場合はトリス（８−キノリ
ノラト）アルミニウム等を使用することが好ましい。電
子注入輸送層の形成は、発光層と同様に、蒸着等によれ
ばよい。The electron injecting / transporting layer provided as necessary includes a quinoline derivative such as an organometallic complex having 8-quinolinol or its derivative as a ligand, such as tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3). An oxadiazole derivative, a perylene derivative, a pyridine derivative, a pyrimidine derivative, a quinoxaline derivative, a diphenylquinone derivative, a nitro-substituted fluorene derivative, or the like can be used. The electron injection / transport layer may also serve as the light emitting layer. In such a case, it is preferable to use tris (8-quinolinolato) aluminum or the like. The electron injecting and transporting layer may be formed by vapor deposition or the like, similarly to the light emitting layer.
【００６８】電子注入輸送層を電子注入層と電子輸送層
とに分けて積層する場合には、電子注入輸送層用の化合
物の中から好ましい組み合わせを選択して用いることが
できる。このとき、電子注入電極側から電子親和力の値
の大きい化合物の順に積層することが好ましい。このよ
うな積層順については、電子注入輸送層を２層以上設け
るときも同様である。When the electron injecting and transporting layer is divided into an electron injecting layer and an electron transporting layer, a preferable combination can be selected from the compounds for the electron injecting and transporting layer. At this time, it is preferable to stack the compounds in descending order of the electron affinity value from the electron injection electrode side. Such a stacking order is the same when two or more electron injection / transport layers are provided.
【００６９】有機ＥＬ構造体各層を成膜した後に、Ｓｉ
ＯX 等の無機材料、テフロン、塩素を含むフッ化炭素重
合体等の有機材料等を用いた保護膜を形成してもよい。
保護膜は透明でも不透明であってもよく、保護膜の厚さ
は５０〜１２００nm程度とする。保護膜は、前記の反応
性スパッタ法の他に、一般的なスパッタ法、蒸着法、Ｐ
ＥＣＶＤ法等により形成すればよい。After forming each layer of the organic EL structure, the Si
Inorganic materials O X such as Teflon, a protective film may be formed using an organic material such as fluorocarbon polymers containing chlorine.
The protective film may be transparent or opaque, and the thickness of the protective film is about 50 to 1200 nm. The protective film can be formed by a general sputtering method, a vapor deposition method,
It may be formed by an ECVD method or the like.
【００７０】さらに、素子の有機層や電極の酸化を防い
だり、機械的ダメージから保護するために、素子上に封
止板を設けることが好ましい。封止板は、湿気の侵入を
防ぐために、接着性樹脂等を用いて接着し密封する。封
止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2等の不活性ガス等が好まし
い。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ppm以
下、より好ましくは１０ppm以下、特には１ppm以下であ
ることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にない
が、通常０．１ppm程度である。Further, it is preferable to provide a sealing plate on the device in order to prevent oxidation of the organic layer and the electrode of the device and to protect the device from mechanical damage. The sealing plate is bonded and sealed with an adhesive resin or the like in order to prevent moisture from entering. The sealing gas is preferably an inert gas such as Ar, He, and N 2 . Further, the moisture content of the sealing gas is preferably 100 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and particularly preferably 1 ppm or less. Although there is no particular lower limit for this water content, it is usually about 0.1 ppm.
【００７１】封止板の材料としては、好ましくは平板状
であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材
料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このような
ガラス材として、例えば、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカ
リガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、
シリカガラス等のガラス組成のものが好ましい。また、
その製板方法としては、ロールアウト法、ダウンロード
法、フュージョン法、フロート法等が好ましい。ガラス
材の表面処理法としては、研磨加工処理、ＳｉＯ2バリ
ヤーコート処理等が好ましい。これらの中でも、フロー
ト法で製板されたソーダ石灰ガラスで、表面処理の無い
ガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板として
は、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用
いることもできる。The material of the sealing plate is preferably a flat plate, and may be a transparent or translucent material such as glass, quartz, resin, etc., and glass is particularly preferred. As such a glass material, for example, soda-lime glass, lead-alkali glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass,
Glass compositions such as silica glass are preferred. Also,
As the plate making method, a roll-out method, a download method, a fusion method, a float method and the like are preferable. As a surface treatment method for the glass material, a polishing treatment, a SiO 2 barrier coat treatment, or the like is preferable. Among them, soda-lime glass produced by a float method and having no surface treatment can be used at a low cost, and is preferable. As the sealing plate, other than a glass plate, a metal plate, a plastic plate, or the like can be used.
【００７２】封止板の高さを調整する手段としては、特
に制限されるものではないが、スペーサーを用いること
が好ましい。スペーサーを用いることにより、安価で、
容易に所望の高さを得ることができる。スペーサーの材
料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビー
ズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ
等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状
物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、
スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々
の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の
直径が１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特
に２〜８μm が好ましい。このような直径のものは、粒
長１００μm 以下程度であることが好ましく、その下限
は特に規制されるものではないが、通常１μm 程度であ
る。The means for adjusting the height of the sealing plate is not particularly limited, but it is preferable to use a spacer. By using spacers, it is inexpensive,
A desired height can be easily obtained. Examples of the material of the spacer include resin beads, silica beads, glass beads, and glass fibers, and glass beads are particularly preferable. The spacer is usually a granular material having a uniform particle size, but the shape is not particularly limited,
Various shapes may be used as long as the function as a spacer is not hindered. The size is preferably a circle-converted diameter of 1 to 20 μm, more preferably 1 to 10 μm, and particularly preferably 2 to 8 μm. The particle having such a diameter is preferably about 100 μm or less in grain length, and the lower limit is not particularly limited, but is usually about 1 μm.
【００７３】なお、封止板に凹部を形成した場合には、
スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用す
る場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、
特に２〜８μm の範囲が好ましい。When a recess is formed in the sealing plate,
Spacers may or may not be used. The preferred size when used is within the above range,
Particularly, the range of 2 to 8 μm is preferable.
【００７４】スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入
されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤
中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１
〜３０wt％、より好ましくは０．１〜５wt％である。The spacer may be mixed in the sealing adhesive in advance, or may be mixed at the time of bonding. The content of the spacer in the sealing adhesive is preferably 0.01
-30 wt%, more preferably 0.1-5 wt%.
【００７５】接着剤としては、安定した接着強度が保
て、気密性が良好なものであれば特に限定されるもので
はないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ
樹脂接着剤を用いることが好ましい。The adhesive is not particularly limited as long as it can maintain stable adhesive strength and has good airtightness, but it is preferable to use a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive. .
【００７６】基板材料としては特に限定するものではな
く、積層する有機ＥＬ構造体の電極の材質等により適宜
決めることができ、例えば、Ａｌ等の金属材料や、ガラ
ス、石英や樹脂等の透明ないし半透明材料、あるいは不
透明であってもよく、この場合はガラス等のほか、アル
ミナ等のセラミックス、ステンレス等の金属シートに表
面酸化などの絶縁処理を施したもの、フェノール樹脂等
の熱硬化性樹脂、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂な
どを用いることができる。The substrate material is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the material of the electrodes of the organic EL structure to be laminated. For example, a metal material such as Al, or a transparent or transparent material such as glass, quartz, resin, or the like can be used. The material may be translucent or opaque. In this case, in addition to glass, ceramics such as alumina, metal sheets such as stainless steel are subjected to insulation treatment such as surface oxidation, and thermosetting resins such as phenolic resin And a thermoplastic resin such as polycarbonate.
【００７７】基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む
色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコン
トロールしてもよい。The emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
【００７８】色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等
で用いられているカラーフィルターを用いればよいが、
有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルター
の特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すれば
よい。As the color filter film, a color filter used in a liquid crystal display or the like may be used.
The characteristics of the color filter may be adjusted in accordance with the light emitted from the organic EL element to optimize the extraction efficiency and the color purity.
【００７９】また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収
するような短波長の外光をカットできるカラーフィルタ
ーを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向
上する。If a color filter capable of cutting off short-wavelength external light that is absorbed by the EL element material or the fluorescence conversion layer is used, the light resistance of the element and the contrast of display are improved.
【００８０】また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用
いてカラーフィルターの代わりにしてもよい。An optical thin film such as a dielectric multilayer film may be used instead of the color filter.
【００８１】蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を
吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させること
で、発光色の色変換を行うものであるが、組成として
は、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成
される。The fluorescence conversion filter film absorbs EL light and emits light from the phosphor in the fluorescence conversion film to convert the color of the emitted light. It is formed from a fluorescent material and a light absorbing material.
【００８２】蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高
いものを用いればよく、ＥＬ発光波長域に吸収が強いこ
とが望ましい。実際には、レーザー色素などが適してお
り、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン
系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニ
ン等も含む）・ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水
素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・
クマリン系化合物等を用いればよい。As the fluorescent material, basically, a material having a high fluorescence quantum yield may be used, and it is desirable that the fluorescent material has strong absorption in the EL emission wavelength region. Actually, laser dyes and the like are suitable, and rhodamine compounds, perylene compounds, cyanine compounds, phthalocyanine compounds (including subphthalocyanines, etc.), naphthalimide compounds, condensed ring hydrocarbon compounds, condensed heterocyclic compounds Compounds, styryl compounds,
A coumarin compound or the like may be used.
【００８３】バインダーは、基本的に蛍光を消光しない
ような材料を選べばよく、フォトリソグラフィー・印刷
等で微細なパターニングが出来るようなものが好まし
い。また、ＩＴＯ、ＩＺＯの成膜時にダメージを受けな
いような材料が好ましい。As the binder, basically, a material that does not quench the fluorescence may be selected, and a binder that can be finely patterned by photolithography, printing, or the like is preferable. Further, a material that does not suffer damage during the formation of ITO or IZO is preferable.
【００８４】光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りな
い場合に用いるが、必要のない場合は用いなくてもよ
い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しな
いような材料を選べばよい。The light absorbing material is used when the light absorption of the fluorescent material is insufficient, but may be omitted when unnecessary. Further, a material which does not quench the fluorescence of the fluorescent material may be selected as the light absorbing material.
【００８５】有機層の形成には、均質な薄膜が形成でき
ることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空
蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径
が０．１μm 以下の均質な薄膜が得られる。For forming an organic layer, it is preferable to use a vacuum deposition method since a uniform thin film can be formed. When a vacuum deposition method is used, a homogeneous thin film having an amorphous state or a crystal grain size of 0.1 μm or less can be obtained.
【００８６】真空蒸着の条件は特に限定されないが、１
０-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／
sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続し
て各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形
成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げる
ため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低く
したり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりする
ことができる。The conditions for vacuum deposition are not particularly limited.
The degree of vacuum is 0 -4 Pa or less, and the deposition rate is 0.01 to 1 nm /
It is preferable to set it to about sec. Further, it is preferable to form each layer continuously in a vacuum. If they are formed continuously in a vacuum, impurities can be prevented from adsorbing at the interface between the layers, so that high characteristics can be obtained. Further, the driving voltage of the element can be reduced, and the occurrence and growth of dark spots can be suppressed.
【００８７】これら各層の形成に真空蒸着法を用いる場
合において、１層に複数の化合物を含有させる場合、化
合物を入れた各ボートを個別に温度制御して共蒸着する
ことが好ましい。In the case where a plurality of compounds are contained in one layer when a vacuum evaporation method is used for forming each of these layers, it is preferable to co-deposit each boat containing the compounds by individually controlling the temperature.
【００８８】本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動
型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動またはパル
ス駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜２
０V程度とされる。The organic EL device of the present invention is usually used as a DC-driven EL device, but it can also be driven by AC or pulse. The applied voltage is usually 2 to 2
It is about 0V.
【００８９】[0089]
【実施例】次に、本発明の実施例を示し、本発明をより
具体的に説明する。Next, examples of the present invention will be shown, and the present invention will be described more specifically.
【００９０】＜実施例１＞コーニング社製７０５９ガラ
ス基板上に、スパッタ法でＩＴＯ透明電極薄膜を１００
nmの厚さに成膜し、パターニングした。このＩＴＯ透明
電極が形成されたガラス基板を、中性洗剤、アセトン、
エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中か
ら引き上げて乾燥した。透明電極表面をＵＶ／Ｏ3 洗浄
した。Example 1 An ITO transparent electrode thin film was formed on a Corning 7059 glass substrate by sputtering.
A film having a thickness of nm was formed and patterned. The glass substrate on which the ITO transparent electrode is formed is washed with a neutral detergent, acetone,
The resultant was subjected to ultrasonic cleaning using ethanol, pulled out from boiling ethanol, and dried. The surface of the transparent electrode was washed with UV / O 3 .
【００９１】次いで、ＧｅＢ（Ｂ ０．５at％）をター
ゲットとして、ＤＣスパッタ法により、ホール注入層を
成膜速度１nm／min で、１０nmの厚さに成膜した。この
ときのスパッタガスはＡｒ５０sccm、Ｎ2５０sccmで、
動作圧は０．５Paとした。また、投入電力は１００Ｗ、
基板・ターゲット間は５cmであった。成膜したホール注
入層の組成は、ＧｅＮ1.2Ｂ0.005であった。Next, a hole injection layer was formed to a thickness of 10 nm at a film formation rate of 1 nm / min by DC sputtering using GeB (B 0.5 at%) as a target. The sputtering gas at this time was Ar 50 sccm and N 2 50 sccm.
The operating pressure was 0.5 Pa. The input power is 100W,
The distance between the substrate and the target was 5 cm. The composition of the formed hole injection layer was GeN 1.2 B 0.005 .
【００９２】そして、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧
し、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ｍ−ビフェニ
ル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｔ
ＰＤ）と、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム
（Ａｌｑ３）と、ルブレンとを、全体の蒸着速度０．２
nm/secとして４０nmの厚さに蒸着し、発光層とした。Ｔ
ＰＤ：Ａｌｑ３＝１：１（重量比）、この混合物に対し
てルブレンを０．５mol％とした。Then, the pressure in the tank was reduced to 1 × 10 −4 Pa or less, and N, N, N ′, N′-tetrakis (m-biphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine ( T
PD), tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq3) and rubrene at an overall deposition rate of 0.2
The film was deposited to a thickness of 40 nm at nm / sec to form a light emitting layer. T
PD: Alq3 = 1: 1 (weight ratio), rubrene was set to 0.5 mol% with respect to this mixture.
【００９３】次に、減圧状態を保ったまま、ＧｅＰ（Ｐ
０．５at％）をターゲットとして、ＤＣスパッタ法に
より、電子注入層を成膜速度１nm／min で、１０nmの厚
さに成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ５０scc
m、Ｎ2５０sccmで、動作圧は０．５Paとした。また、投
入電力は１００Ｗ、基板・ターゲット間は５cmであっ
た。成膜した電子注入層の組成は、ＧｅＮ1.2Ｐ0.005で
あった。Next, GeP (P
The electron injection layer was formed to a thickness of 10 nm by a DC sputtering method at a deposition rate of 1 nm / min. The sputtering gas at this time is Ar50 scc.
m, N 2 was 50 sccm, and the operating pressure was 0.5 Pa. The input power was 100 W, and the distance between the substrate and the target was 5 cm. The composition of the formed electron injection layer was GeN 1.2 P 0.005 .
【００９４】そして、減圧を保ったまま、ＡｌＬｉを蒸
着速度０．２nm／min で、５nmの厚さに蒸着し、電子注
入電極とした。Then, while maintaining the reduced pressure, AlLi was deposited at a deposition rate of 0.2 nm / min to a thickness of 5 nm to form an electron injection electrode.
【００９５】さらに、減圧を保ったまま、Ａｌターゲッ
トを用いたＤＣスパッタ法により、スパッタ圧力０．３
PaにてＡｌ配線電極を２００nmの厚さに成膜した。この
とき、スパッタガスにはＡｒを用い、投入電力は５００
Ｗ、ターゲットの大きさは４インチ径、基板とターゲッ
トの距離は９０mmとした。Further, while maintaining the reduced pressure, the sputtering pressure was set to 0.3 by the DC sputtering method using an Al target.
An Al wiring electrode was formed to a thickness of 200 nm with Pa. At this time, Ar was used as the sputtering gas, and the input power was 500
W, the size of the target was 4 inches in diameter, and the distance between the substrate and the target was 90 mm.
【００９６】最後にガラス封止板を貼り合わせ、有機Ｅ
Ｌ素子とした。Finally, a glass sealing plate is attached, and organic E
An L element was used.
【００９７】また、比較サンプルとして、ガラス基板上
に、ＩＴＯホール注入電極を１００nmの厚さに成膜し、
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス［Ｎ−（４−メ
チルフェニル）−Ｎ−フェニル−（４−アミノフェニ
ル）］−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを
蒸着速度０．２nm／sec で５０nmの膜厚に蒸着してホー
ル注入層とし、ＴＰＤとＡｌｑ３とルブレンとを全体の
蒸着速度０．２nm/secとして４０nmの厚さに蒸着して発
光層とし（ＴＰＤ：Ａｌｑ３＝１：１（重量比）、この
混合物に対してルブレン０．５mol％）、ＭｇＡｇ電子
注入電極を１００nmの厚さに成膜し、さらに、Ａｌ保護
電極を１００nmの厚さに成膜し、ガラス封止して比較例
の有機ＥＬ素子を作製した。As a comparative sample, an ITO hole injection electrode was formed to a thickness of 100 nm on a glass substrate.
N, N'-diphenyl-N, N'-bis [N- (4-methylphenyl) -N-phenyl- (4-aminophenyl)]-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine is deposited A hole injection layer is formed by vapor deposition at a rate of 0.2 nm / sec to a thickness of 50 nm, and TPD, Alq3 and rubrene are vapor deposited to a thickness of 40 nm at an overall vapor deposition rate of 0.2 nm / sec to form a light emitting layer (TPD : Alq3 = 1: 1 (weight ratio, rubrene 0.5 mol% based on this mixture), a MgAg electron injection electrode was formed to a thickness of 100 nm, and an Al protection electrode was formed to a thickness of 100 nm. Then, the resultant was sealed with glass to produce an organic EL device of a comparative example.
【００９８】作製した本発明の有機ＥＬ素子、比較例の
有機ＥＬ素子を１０mA／cm2 の定電流駆動した。その結
果、本発明の有機ＥＬ素子は、従来の比較例の有機ＥＬ
素子と同等の発光が確認できた。また、比較例の有機Ｅ
Ｌ素子はリークやダークスポットが発生したが、本発明
の有機ＥＬ素子は、リークの発生も、ダークスポットの
発生も見られなかった。しかも、比較例の有機ＥＬ素子
よりも寿命が伸びた。The organic EL device of the present invention and the organic EL device of Comparative Example were driven at a constant current of 10 mA / cm 2 . As a result, the organic EL device of the present invention is
Light emission equivalent to that of the device was confirmed. Further, the organic E of Comparative Example
Leaks and dark spots were generated in the L element, but no leak was generated and no dark spot was generated in the organic EL element of the present invention. Moreover, the life was longer than that of the organic EL device of the comparative example.
【００９９】＜実施例２＞ホール注入層を成膜するとき
のスパッタガスをＡｒ５０sccm、Ｏ2５０sccmとした他
は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製した。成
膜したホール注入層の組成はＧｅＯ1.8Ｂ0.005であっ
た。作製した有機ＥＬ素子を実施例１と同様に１０mA／
cm2 の定電流駆動したところ、実施例１と同等の結果が
得られた。<Example 2> An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the sputtering gas used for forming the hole injection layer was 50 sccm for Ar and 50 sccm for O 2 . The composition of the formed hole injection layer was GeO 1.8 B 0.005 . The prepared organic EL device was charged at 10 mA /
When the device was driven at a constant current of cm 2 , the same result as in Example 1 was obtained.
【０１００】＜実施例３＞ホール注入層と電子注入層と
を成膜するときのスパッタガスをＡｒ５０sccm、ＣＨ4
５０sccmとした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素
子を作製した。成膜したホール注入層の組成はＧｅＣ
0.9Ｈ0.001Ｂ0.005であった。成膜した電子注入層の組
成はＧｅＣ0.9Ｈ0.001Ｐ0.005であった。作製した有機
ＥＬ素子を実施例１と同様に１０mA／cm2 の定電流駆動
したところ、実施例１と同等の結果が得られた。<Embodiment 3> The sputtering gas used for forming the hole injection layer and the electron injection layer was Ar 50 sccm, CH 4
An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness was set to 50 sccm. The composition of the formed hole injection layer is GeC
0.9 H 0.001 B 0.005 . The composition of the formed electron injection layer was GeC 0.9 H 0.001 P 0.005 . When the produced organic EL device was driven at a constant current of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.
【０１０１】＜実施例４＞ホール注入層を成膜するとき
のスパッタガスをＡｒ３０sccm、Ｏ2３０sccm、Ｎ2２０
sccm、ＣＨ4２０sccmとし、電子注入層を成膜するとき
のスパッタガスをＡｒ５０sccm、Ｎ2２５sccm、ＣＨ4２
５sccmとした他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子
を作製した。成膜したホール注入層の組成はＧｅＯ0.5
Ｎ0.5Ｃ0.3Ｂ0.005であった。成膜した電子注入層の組
成はＧｅＮ0.6Ｃ0.4Ｐ0.005であった。作製した有機Ｅ
Ｌ素子を実施例１と同様に１０mA／cm2 の定電流駆動し
たところ、実施例１と同等の結果が得られた。Example 4 The sputtering gas used for forming the hole injection layer was Ar 30 sccm, O 2 30 sccm, and N 2 20
sccm, CH 4 20 sccm, and a sputtering gas for forming an electron injection layer was Ar 50 sccm, N 2 25 sccm, CH 4 2
An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the thickness was set to 5 sccm. The composition of the formed hole injection layer is GeO 0.5
N 0.5 C 0.3 B 0.005 . The composition of the formed electron injection layer was GeN 0.6 C 0.4 P 0.005 . Organic E prepared
When the L element was driven at a constant current of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.
【０１０２】＜実施例５＞ホール注入層をＧｅＡｌ（Ａ
ｌ ０．５at％）をターゲットとして成膜し、電子注入
層をＧｅＡｓ（Ａｓ ０．５at％）をターゲットとして
成膜した他は、実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作
製した。成膜したホール注入層の組成はＧｅＮ1.2Ａｌ
0.005であった。成膜した電子注入層の組成はＧｅＮ1.2
Ａｓ0.005であった。作製した有機ＥＬ素子を実施例１
と同様に１０mA／cm2 の定電流駆動したところ、実施例
１と同等の結果が得られた。<Embodiment 5> The hole injection layer was made of GeAl (A
An organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a film was formed using (0.5 at%) as a target, and an electron injection layer was formed using GeAs (0.5 at%) as a target. The composition of the formed hole injection layer is GeN 1.2 Al
It was 0.005 . The composition of the formed electron injection layer was GeN 1.2
As was 0.005 . Example 1
When the device was driven at a constant current of 10 mA / cm 2 in the same manner as in Example 1, the same result as in Example 1 was obtained.
【０１０３】また、ホール注入層の組成をＧｅＯ1.8Ａ
ｌ0.005、ＧｅＣ0.9Ｈ0.001Ａｌ0.00 5またはＧｅＯ0.5
Ｎ0.5Ｃ0.3Ａｌ0.005としても同等の結果が得られた。
電子注入層の組成をＧｅＣ0.9Ｈ0.001Ａｓ0.005または
ＧｅＮ0.6Ｃ0.4Ａｓ0.005としても同等の結果が得られ
た。The composition of the hole injection layer was GeO 1.8 A
l 0.005, GeC 0.9 H 0.001 Al 0.00 5 or GeO 0.5
Similar results were obtained with N 0.5 C 0.3 Al 0.005 .
Similar results were obtained when the composition of the electron injection layer was GeC 0.9 H 0.001 As 0.005 or GeN 0.6 C 0.4 As 0.005 .
【０１０４】ホール注入層のアクセプタのＢ、ＡｌをＧ
ａ、ＩｎおよびＴｌとしても同様の効果が得られた。ま
た、電子注入層のドナーのＰ、ＡｓをＳｂおよびＢｉと
しても同様の効果が得られた。The acceptors B and Al of the hole injection layer are replaced by G
Similar effects were obtained for a, In and Tl. Similar effects were obtained when P and As of the donors of the electron injection layer were Sb and Bi.
【０１０５】[0105]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、耐熱
性、耐候性が高く、リークやダークスポットの発生が少
なく、量産性が高く、低コスト化の可能な有機ＥＬ素子
を実現できる。As described above, according to the present invention, it is possible to realize an organic EL device having high heat resistance, high weather resistance, low occurrence of leaks and dark spots, high mass productivity, and low cost. .
【図１】有機ＥＬ素子の構成例を示す概略断面図であ
る。FIG. 1 is a schematic sectional view showing a configuration example of an organic EL element.
１ 基板 ２ ホール注入電極 ３ ホール注入層 ４ 発光層 ５ 電子注入層 ６ 電子注入電極 Reference Signs List 1 substrate 2 hole injection electrode 3 hole injection layer 4 light emitting layer 5 electron injection layer 6 electron injection electrode
Claims (7)
れらの電極間に設けられる１種以上の有機層とを有し、 前記ホール注入電極と有機層との間にホール注入層を有
し、 前記電子注入電極と有機層との間に電子注入層を有し、 前記ホール注入層および／または前記電子注入層は、Ｇ
ｅを含有する有機ＥＬ素子。1. A semiconductor device comprising: a hole injection electrode; an electron injection electrode; and one or more organic layers provided between the electrodes; and a hole injection layer between the hole injection electrode and the organic layer. An electron injection layer between the electron injection electrode and the organic layer, wherein the hole injection layer and / or the electron injection layer is
an organic EL device containing e.
子注入層は、Ｇｅの窒化物、Ｇｅの酸化物およびＧｅの
炭化物のいずれか１種以上を含有する請求項１の有機Ｅ
Ｌ素子。2. The organic E according to claim 1, wherein the hole injection layer and / or the electron injection layer contains at least one of Ge nitride, Ge oxide and Ge carbide.
L element.
ＩｎおよびＴｌのいずれか１種以上を含有する請求項１
または２の有機ＥＬ素子。3. The method of claim 2, wherein the hole injection layer comprises B, Al, Ga,
2. The composition according to claim 1, which contains at least one of In and Tl.
Or 2 organic EL elements.
びＢｉのいずれか１種以上を含有する請求項１〜３のい
ずれかの有機ＥＬ素子。4. The organic EL device according to claim 1, wherein said electron injection layer contains at least one of P, As, Sb and Bi.
子注入層の膜厚が１〜５０ｎｍである請求項１〜４のい
ずれかの有機ＥＬ素子。5. The organic EL device according to claim 1, wherein the thickness of the hole injection layer and / or the electron injection layer is 1 to 50 nm.
子注入層がスパッタ法で成膜されたものである請求項１
〜５のいずれかの有機ＥＬ素子。6. The method according to claim 1, wherein the hole injection layer and / or the electron injection layer are formed by a sputtering method.
5. The organic EL device of any one of items 1 to 5.
たはその誘導体を配位子とするアルミニウム錯体、テト
ラアリールベンジシン化合物、およびルブレンを含有す
る層を有する請求項１〜６のいずれかの有機ＥＬ素子。7. The organic EL according to claim 1, wherein the organic layer has a layer containing an aluminum complex having 8-quinolinol or a derivative thereof as a ligand, a tetraarylbendicine compound, and rubrene. element.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10126722A JPH11307258A (en) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Organic el element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10126722A JPH11307258A (en) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Organic el element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11307258A true JPH11307258A (en) | 1999-11-05 |
Family
ID=14942262
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10126722A Withdrawn JPH11307258A (en) | 1998-04-21 | 1998-04-21 | Organic el element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11307258A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002367780A (en) * | 2001-06-08 | 2002-12-20 | Nec Corp | Organic el device and manufacturing method therefor |
| US7583020B2 (en) | 2002-12-12 | 2009-09-01 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting device, film-forming method and manufacturing apparatus thereof, and cleaning method of the manufacturing apparatus |
-
1998
- 1998-04-21 JP JP10126722A patent/JPH11307258A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
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| US8709540B2 (en) | 2002-12-12 | 2014-04-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Light-emitting device, film-forming method and manufacturing apparatus thereof, and cleaning method of the manufacturing apparatus |
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