JPH1129640A - Production of photo cation curable composition and photo cation curable hard coating agent composition - Google Patents
Production of photo cation curable composition and photo cation curable hard coating agent compositionInfo
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- JPH1129640A JPH1129640A JP19773797A JP19773797A JPH1129640A JP H1129640 A JPH1129640 A JP H1129640A JP 19773797 A JP19773797 A JP 19773797A JP 19773797 A JP19773797 A JP 19773797A JP H1129640 A JPH1129640 A JP H1129640A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、光カチオン硬化性
組成物の製造方法及びこの方法により得られた光カチオ
ン硬化性ハードコート剤組成物に関する。本発明の方法
により製造された光カチオン硬化性組成物は、光硬化性
に優れ且つ高硬度の皮膜を形成することから、光カチオ
ン硬化性ハードコート剤組成物として好適である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a cationic photocurable composition and a cationic photocurable hard coat composition obtained by the method. The photocationically curable composition produced by the method of the present invention is suitable as a photocationically curable hard coat agent composition since it has excellent photocurability and forms a high hardness film.
【0002】[0002]
【従来の技術】紫外線(UV)開始重合又は紫外線開始
硬化の分野においては、多官能アクリレート及び不飽和
ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く検討
され、また工業的に利用されている。2. Description of the Related Art In the field of ultraviolet (UV) -initiated polymerization or ultraviolet-initiated curing, photoinitiated radical polymerization using polyfunctional acrylates and unsaturated polyesters has been widely studied and industrially used.
【0003】しかし、このラジカル重合は空気中等の酸
素によって阻害されるという問題がある。特にコーティ
ング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、
この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の
影響は顕著となり、組成物を速やかに且つ完全に硬化さ
せるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならな
いという制限がある。これに対して光開始カチオン重合
は、上記光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合
阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させ
ることが可能である。However, there is a problem that this radical polymerization is inhibited by oxygen in the air or the like. Especially when the coating composition is cured by radical polymerization,
As the composition becomes thinner, the influence of polymerization inhibition by oxygen becomes more remarkable, and there is a limitation that the composition must be cured under an inert atmosphere in order to cure the composition quickly and completely. On the other hand, the photo-initiated cationic polymerization is not affected by polymerization inhibition by oxygen, unlike the photo-initiated radical polymerization, and thus can be completely polymerized even in the air.
【0004】光開始カチオン重合に用いられる代表的な
モノマーとしては、エポキシド及びビニルエーテルが挙
げられる。特に、モノマーとしてエポキシドを用いた組
成物によると、耐熱性が良く、接着力に優れ、且つ耐薬
品性の良好な硬化物を得ることが可能である。[0004] Representative monomers used for photoinitiated cationic polymerization include epoxides and vinyl ethers. In particular, according to the composition using epoxide as a monomer, it is possible to obtain a cured product having good heat resistance, excellent adhesive strength, and good chemical resistance.
【0005】ところで、一般式(RSi03/2)nで示さ
れるシルセスキオキサンは、ハシゴ状、カゴ状及び三次
元編目状(ランダム状)の構造をとる一連のネットワー
ク状ポリシロキサンの総称である。このシルセスキオキ
サンは、完全な無機物質であるシリカとは異なり一般の
有機溶媒に可溶であることから、取り扱いが容易であ
り、製膜等の加工性や成形性に優れるという特長を有す
る。従来、エポキシ基が導入されたシルセスキオキサン
化合物としては、(3−グリシドキシプロピル)トリメ
トキシシランや2−(3,4−エポキシシクロヘキシ
ル)エチルトリメトキシシラン等を加水分解させたもの
が知られている(Chemical Reviews, 1995, Vol.95,
No.5)。[0005] Silsesquioxane represented by the general formula (RSi03 / 2 ) n is a general term for a series of network-like polysiloxanes having a ladder-like, cage-like, and three-dimensional knitted (random) structure. is there. This silsesquioxane, unlike silica, which is a completely inorganic substance, is soluble in general organic solvents, so that it is easy to handle and has excellent processability such as film formation and excellent moldability. . Conventionally, silsesquioxane compounds having an epoxy group introduced include those obtained by hydrolyzing (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, or the like. Known (Chemical Reviews, 1995, Vol.95,
No.5).
【0006】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかし、エポキシド型
の光硬化性モノマーからなる組成物は、エポキシ基の光
重合速度が比較的遅いため、特に紙やプラスチック上に
コーティングされる場合のように速やかな光硬化性が要
求される用途に対しては、必ずしも好適とはいい難い。
これに対して、通常オキセタニル基の光重合速度はエポ
キシ基に比べて明らかに速いため、このオキセタニル基
をもつ化合物からなる組成物、特に上記のような特長を
有するシルセスキオキサン化合物であってオキセタニル
基をもつ化合物は、光カチオン硬化性組成物として有用
である。However, a composition comprising a photocurable monomer of the epoxide type has a relatively low photopolymerization rate of the epoxy group, and therefore, such a composition is rapidly applied particularly when coated on paper or plastic. It is difficult to say that it is not necessarily suitable for applications requiring high photocurability.
On the other hand, since the photopolymerization rate of an oxetanyl group is usually significantly higher than that of an epoxy group, a composition comprising the compound having the oxetanyl group, particularly a silsesquioxane compound having the above-described features, A compound having an oxetanyl group is useful as a photocationically curable composition.
【0007】本発明の目的は、オキセタニル基を有する
シルセスキオキサン化合物からなる光カチオン硬化性組
成物の製造方法を提供することにある。本発明の他の目
的は、上記製造方法により得られた光カチオン硬化性組
成物からなる光カチオン硬化性ハードコート剤組成物を
提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a cationic photocurable composition comprising a silsesquioxane compound having an oxetanyl group. Another object of the present invention is to provide a cationic photocurable hard coat composition comprising the cationic photocurable composition obtained by the above production method.
【0008】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、オキセタ
ニル基及び加水分解性基をもつケイ素化合物を加水分解
して得られた組成物は、光カチオン硬化性に優れ且つ硬
化によって高硬度な皮膜を形成することを見出して、本
発明を完成したのである。Means for Solving the Problems The present inventors have found that a composition obtained by hydrolyzing a silicon compound having an oxetanyl group and a hydrolyzable group has excellent photocationic curability and high hardness by curing. The inventors have found that a film is formed and completed the present invention.
【0009】即ち、本発明における第1発明の光カチオ
ン硬化性組成物の製造方法は、オキセタニル基をもつシ
ルセスキオキサン化合物からなる光カチオン硬化性組成
物の製造方法であって、下記式(I)に示す構造式で表
される化合物をpH7以上の雰囲気下で加水分解するこ
とを特徴とする。That is, the method for producing the cationic photocurable composition of the first invention according to the present invention is a method for producing a cationic photocurable composition comprising a silsesquioxane compound having an oxetanyl group, and comprises the following formula ( The compound represented by the structural formula shown in I) is hydrolyzed in an atmosphere having a pH of 7 or more.
【0010】[0010]
【化3】 Embedded image
【0011】上記式(I)におけるR0は、第2発明の
ように、下記式(II)に示す構造式で表される有機官能
基であることが好ましい。In the above formula (I), R 0 is preferably an organic functional group represented by the following structural formula (II), as in the second invention.
【0012】[0012]
【化4】 Embedded image
【0013】また、上記式(I)におけるXは、第3発
明のように、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はア
リールオキシ基であることが好ましい。X in the above formula (I) is preferably an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group as in the third invention.
【0014】第1発明〜第3発明の製造方法により得ら
れた光カチオン硬化性組成物はオキセタニル基を有する
シルセスキオキサン化合物からなり、この化合物は、オ
キセタニル基を有することから光カチオン硬化性に優
れ、更にシルセスキオキサン構造を有することから高硬
度の皮膜を形成する。従って、本発明の方法により得ら
れた光カチオン硬化性組成物は、第4発明のように、光
カチオン硬化性ハードコート剤組成物として好適に用い
られる。The cationically photocurable compositions obtained by the production methods of the first to third aspects of the present invention comprise a silsesquioxane compound having an oxetanyl group. And has a silsesquioxane structure to form a high hardness film. Therefore, the cationic photocurable composition obtained by the method of the present invention is suitably used as a cationic photocurable hard coat agent composition as in the fourth invention.
【0015】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、オキセタニル基を有する化合
物を「オキセタン化合物」と表す。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
In the present specification, a compound having an oxetanyl group is referred to as an “oxetane compound”.
【0016】本発明の光カチオン硬化性組成物の製造方
法においては、原料として上記式(I)に示す構造式で
表されるケイ素化合物を用い、この化合物をpH7以上
の雰囲気下で加水分解する。ここで、加水分解をpH7
以上の雰囲気下で行うのは、酸性雰囲気下で行うとオキ
セタニル基が開環しやすく、これにより系がゲル化する
恐れがあり、またオキセタニル基が消費されて組成物の
硬化性が低下するためである。この加水分解はpH9〜
13の雰囲気下で行うことが好ましい。pHが9未満で
あると、上記ケイ素化合物の加水分解・縮合速度が小さ
いため本発明の組成物の製造効率が低下する。一方、p
Hが13を超える場合には、アルカリ剤等の使用量が多
くなるため経済的ではなく、また反応系からアルカリ剤
等を除去する工程が煩雑となる。In the method for producing a cationic photocurable composition of the present invention, a silicon compound represented by the structural formula (I) is used as a raw material, and this compound is hydrolyzed in an atmosphere having a pH of 7 or more. . Here, the hydrolysis is performed at pH 7
When performed in the above atmosphere, when performed in an acidic atmosphere, the oxetanyl group is easily ring-opened, which may cause the system to gel, and the oxetanyl group is consumed and the curability of the composition is reduced. It is. This hydrolysis is pH 9 ~
It is preferably performed under an atmosphere of 13. When the pH is less than 9, the rate of hydrolysis and condensation of the silicon compound is low, so that the production efficiency of the composition of the present invention decreases. On the other hand, p
When H exceeds 13, the amount of the alkali agent and the like used increases, so that it is not economical, and the step of removing the alkali agent and the like from the reaction system becomes complicated.
【0017】上記式(I)におけるR0は、その一部に
少なくとも一つのオキセタニル基をもつ有機官能基であ
れば特に限定されないが、上記式(II)に示す構造式で
表される基であることが好ましい。この式(II)におい
て、R1は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であ
り、R1がエチル基であることが特に好ましい。また、
R2は炭素数2〜6のアルキレン基であり、R2がプロピ
レン基であることが特に好ましい。これは、このような
オキセタン化合物の入手或いは合成が容易なためであ
る。また、この方法により得られた組成物を光カチオン
硬化性ハードコート剤組成物として用いる場合には、R
1又はR2の炭素数が7以上であると、この組成物から形
成された皮膜の硬度が低下しやすいので好ましくない。R 0 in the above formula (I) is not particularly limited as long as it is an organic functional group having at least one oxetanyl group in a part thereof, and is a group represented by the structural formula shown in the above formula (II). Preferably, there is. In the formula (II), R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and it is particularly preferable that R 1 is an ethyl group. Also,
R 2 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and particularly preferably, R 2 is a propylene group. This is because it is easy to obtain or synthesize such an oxetane compound. When the composition obtained by this method is used as a photocationically curable hard coat agent composition, R
If the number of carbon atoms of 1 or R 2 is 7 or more, the hardness of the film formed from this composition is liable to decrease, which is not preferable.
【0018】上記式(I)におけるXは、加水分解性を
有する基であれば特に限定されないが、アルコキシ基、
シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基であることが
好ましい。また、この化合物一分子中には三つのXが含
まれるが、これらは全て同じ基であってもよいし二種以
上の異なる基であってもよい。尚、他の加水分解性基と
してはハロゲン原子が挙げられるが、この場合には加水
分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰
囲気となりやすく、このためオキセタニル基が開環する
恐れがある。X in the above formula (I) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group.
It is preferably a cycloalkoxy group or an aryloxy group. Further, one molecule of this compound contains three X's, and these may be all the same group or two or more different groups. As the other hydrolyzable group, a halogen atom can be mentioned. In this case, since the hydrogen halide is generated by the hydrolysis, the reaction system is likely to be in an acidic atmosphere, and thus the oxetanyl group may be opened.
【0019】上記「アルコキシ基」としては、例えばメ
トキシ基、エトキシ基、n−及びi−プロポキシ基、n
−、i−及びt−ブトキシ基等が挙げられる。また、
「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオ
キシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニ
ルオキシ基等が挙げられる。このうち、アルコキシ基の
加水分解性が良好であることから、Xが炭素数1〜3の
アルコキシ基であることが好ましい。また、原料の入手
が容易であることや、シルセスキオキサン製造における
加水分解反応が制御しやすいことから、Xがエトキシ基
であることが特に好ましい。The above "alkoxy group" includes, for example, methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group,
-, I- and t-butoxy groups. Also,
Examples of the “cycloalkoxy group” include a cyclohexyloxy group and the like, and examples of the “aryloxy group” include a phenyloxy group and the like. Among them, X is preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms because the alkoxy group has good hydrolyzability. X is particularly preferably an ethoxy group because the raw materials are easily available and the hydrolysis reaction in the production of silsesquioxane is easily controlled.
【0020】上記式(I)に示す化合物を加水分解する
際、系をpH7以上の雰囲気とするために通常は系内に
アルカリ剤を添加する。このアルカリ剤としては、アン
モニア、4級アンモニウム塩、有機アミン類等が使用可
能であり、塩基性触媒としての活性が良好であるため4
級アンモニウム塩を用いることが好ましい。加水分解時
におけるその他の反応条件については特に限定されない
が、好ましい反応温度は10〜120℃(より好ましく
は20〜80℃)であり、好適な反応時間は2〜30時
間(より好ましくは4〜24時間)である。また、この
加水分解時に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えば
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類;テトラヒドロフラン、トルエン、
1,4−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等を用いる
ことができる。このうち、反応系を均一に溶解し得るも
のが好ましい。In hydrolyzing the compound represented by the above formula (I), an alkali agent is usually added to the system in order to make the system have an atmosphere of pH 7 or more. As the alkaline agent, ammonia, quaternary ammonium salts, organic amines and the like can be used.
It is preferable to use a quaternary ammonium salt. Other reaction conditions at the time of hydrolysis are not particularly limited, but a preferable reaction temperature is 10 to 120 ° C (more preferably 20 to 80 ° C), and a preferable reaction time is 2 to 30 hours (more preferably 4 to 40 hours). 24 hours). The organic solvent used in the hydrolysis is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, toluene;
1,4-dioxane, hexane, ligroin and the like can be used. Among them, those capable of uniformly dissolving the reaction system are preferable.
【0021】本発明の製造方法により得られた光カチオ
ン硬化性組成物は、上記式(I)に示す化合物の加水分
解によって生成されたものであれば、ハシゴ状、カゴ状
及びランダム状のいずれの構造を有するシルセスキオキ
サン化合物からなるものであってもよい。また、この組
成物は、一種類のシルセスキオキサン化合物のみを含有
してもよいし、構造又は分子量の異なった二種以上のシ
ルセスキオキサン化合物を含んでもよい。The cationic photocurable composition obtained by the production method of the present invention may be any of ladder, basket and random as long as it is produced by hydrolysis of the compound represented by the above formula (I). May be composed of a silsesquioxane compound having the structure: This composition may contain only one kind of silsesquioxane compound, or may contain two or more kinds of silsesquioxane compounds having different structures or molecular weights.
【0022】尚、加水分解によって生成されたシルセス
キオキサン化合物においては、式(I)に示す化合物に
おける加水分解性基の数のうち90%以上が縮合されて
いることが好ましく、加水分解性基の実質的に全てが縮
合されていることが更に好ましい。残存する加水分解性
基の割合が10%を超えると、シルセスキオキサン構造
が十分に形成されないため皮膜の硬度が低下したり、組
成物の貯蔵安定性が低下したりする恐れがある。ここで
「加水分解性基の実質的に全てが縮合されている」こと
は、例えば、得られたシルセスキオキサン化合物のNM
Rチャートにおいて加水分解性基に基づくピークが観察
されないことにより確認できる。In the silsesquioxane compound produced by hydrolysis, it is preferable that 90% or more of the number of hydrolyzable groups in the compound represented by the formula (I) is condensed. More preferably, substantially all of the groups are condensed. When the ratio of the remaining hydrolyzable groups exceeds 10%, the silsesquioxane structure is not sufficiently formed, so that the hardness of the film may decrease or the storage stability of the composition may decrease. Here, “substantially all of the hydrolyzable groups are condensed” means, for example, that NM of the obtained silsesquioxane compound
This can be confirmed by the fact that no peak based on the hydrolyzable group is observed in the R chart.
【0023】この光カチオン硬化性組成物に含まれるシ
ルセスキオキサン化合物は、その数平均分子量が600
〜5,000であることが好ましく、1,000〜3,
000であることが更に好ましい。数平均分子量が60
0未満であると、この組成物から形成される皮膜におい
て十分な硬度が得られない場合がある。また、組成物の
粘度が低くなるので、この組成物をハードコード剤組成
物として用いる場合において塗布面にハジキを生じやす
い。一方、数平均分子量が5,000を超えると組成物
の粘度が高くなり過ぎて、取り扱い性が困難であるとと
もにこの組成物をハードコード剤組成物として用いる場
合において塗工性が低下する。特に、この組成物をハー
ドコート剤組成物として用いる場合には、組成物中に含
まれる全シルセスキオキサン化合物に対して、数平均分
子量1,000〜3,000のシルセスキオキサン化合
物の割合が50重量%以上であることが好ましく、70
重量%以上であることが更に好ましい。 尚、本明細書中
における数平均分子量は、ゲルパーミエーション・クロ
マトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算の分
子量である。The silicone contained in the cationic photocurable composition
Lucesquioxane compounds have a number average molecular weight of 600
~ 5,000, preferably 1,000 ~ 3,
More preferably, 000. Number average molecular weight is 60
If it is less than 0, the film formed from this composition has
And sufficient hardness may not be obtained. In addition, the composition
Since the viscosity is low, this composition is
When used as a product, cissing is likely to occur on the coated surface
No. On the other hand, if the number average molecular weight exceeds 5,000, the composition
Is too high, making it difficult to handle.
When this composition is used as a hard cord composition,
In this case, the coatability decreases. In particular, this composition
When used as a docoat agent composition,
Number average of all silsesquioxane compounds
Silsesquioxane compound having a molecular weight of 1,000 to 3,000
Is preferably 50% by weight or more.
It is more preferable that the content be not less than% by weight. In this specification
Number average molecular weight in gel permeation
Minutes in terms of polystyrene by matography (GPC)
It is child quantity.
【0024】上記式(I)に示すケイ素化合物は、例え
ば下記式(III) に示す構造式で表される化合物に、ア
ルケニル末端をもつオキセタン化合物を付加させること
により得られる。ここで、オキセタン化合物が「アルケ
ニル末端をもつ」とは、オキセタン化合物がその末端に
ビニル基、アリル基、エチニル基、プロパギル基及びイ
ソプロペニル基等から選択される基を有することをい
う。これらの中でも、原料の入手及び合成が容易である
こと、及び、後述するヒドロシリル化反応が容易に実施
しやすいこと等の理由から、アルケニル末端がアリル基
であることが好ましい。The silicon compound represented by the above formula (I) can be obtained, for example, by adding an oxetane compound having an alkenyl terminal to a compound represented by the following formula (III). Here, "the oxetane compound has an alkenyl terminal" means that the oxetane compound has a group selected from a vinyl group, an allyl group, an ethynyl group, a propargyl group, an isopropenyl group, and the like at its terminal. Among these, it is preferable that the alkenyl terminal is an allyl group because the raw materials can be easily obtained and synthesized, and the hydrosilylation reaction described later can be easily performed.
【0025】[0025]
【化5】 Embedded image
【0026】上記式(III)に示す化合物とオキセタン化
合物との付加反応は、上記式(III)に示す化合物のもつ
Si−H基とオキセタン化合物のアルケニル末端とのヒ
ドロシリル化反応であって、第8族金属触媒の存在下等
において進行する。この「第8族金属触媒」としては、
コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、イリジウム及び白金等の第8族金属の単体、有機金
属錯体、金属塩及び金属酸化物等が挙げられる。これら
の中で、触媒活性の高さが適当であるとともに取り扱い
が容易であり、且つ比較的安価である等の理由から、白
金の金属単体、有機金属錯体、金属塩及び金属酸化物が
好ましく、有機白金錯体を用いることが特に好ましい。
この触媒は、上記式(III)に示す化合物とオキセタン化
合物との合計量に対して1〜1,000重量ppm用い
ることが好ましい。ヒドロシリル化反応におけるその他
の反応条件については特に限定されないが、好ましい反
応温度は20〜100℃であり、好適な反応時間は2〜
10時間である。The addition reaction between the compound represented by the above formula (III) and the oxetane compound is a hydrosilylation reaction between the Si—H group of the compound represented by the above formula (III) and the alkenyl terminal of the oxetane compound. It proceeds in the presence of a Group 8 metal catalyst or the like. As the “Group 8 metal catalyst”,
A simple substance of a Group 8 metal such as cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, and platinum, an organic metal complex, a metal salt, and a metal oxide are exemplified. Among them, a platinum metal simple substance, an organometallic complex, a metal salt and a metal oxide are preferable, because the catalyst activity is appropriate and the handling is easy, and it is relatively inexpensive. It is particularly preferable to use an organic platinum complex.
This catalyst is preferably used in an amount of 1 to 1,000 ppm by weight based on the total amount of the compound represented by the formula (III) and the oxetane compound. Other reaction conditions in the hydrosilylation reaction are not particularly limited, but a preferable reaction temperature is 20 to 100 ° C, and a preferable reaction time is 2 to 100 ° C.
10 hours.
【0027】本発明の方法により製造される光カチオン
硬化性組成物又は光カチオン硬化性ハードコート剤組成
物は、上記式(I)に示す化合物の加水分解により得ら
れたシルセスキオキサン化合物の他に、光開始剤、粘度
調節剤、レベリング剤、安定剤、シランカップリング剤
等の一般的な添加剤を含むことができる。また、この組
成物は有機溶媒を含んでもよいが、その含有量は組成物
全体に対して20重量%以下であることが好ましく、1
0重量%以下であることが更に好ましい。The cationic photocurable composition or the cationic photocurable hard coat composition produced by the method of the present invention is obtained by subjecting the silsesquioxane compound obtained by hydrolysis of the compound represented by the above formula (I) to In addition, general additives such as a photoinitiator, a viscosity modifier, a leveling agent, a stabilizer, and a silane coupling agent can be included. Further, the composition may contain an organic solvent, but the content is preferably 20% by weight or less based on the whole composition, and
More preferably, it is 0% by weight or less.
【0028】[0028]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
【0029】(1)光カチオン硬化性組成物の合成 下記式(IV)に示すケイ素化合物を加水分解して、実施
例1〜10の光カチオン硬化性組成物を得た。尚、この
ケイ素化合物は、3−エチル−3−アリルオキシメチル
オキセタンとトリエトキシシランとの付加反応物であ
る。以下において、この式(IV)に示すケイ素化合物を
「Oxe−TRIES」という。(1) Synthesis of Photo-Cation-Curable Composition The photo-cation-curable compositions of Examples 1 to 10 were obtained by hydrolyzing a silicon compound represented by the following formula (IV). This silicon compound is an addition reaction product of 3-ethyl-3-allyloxymethyloxetane and triethoxysilane. Hereinafter, the silicon compound represented by the formula (IV) is referred to as “Oxe-TRIES”.
【0030】[0030]
【化6】 Embedded image
【0031】(実施例1) (1)攪拌機、温度計及び冷却機を備えた反応器に、Ox
e−TRIES12.37g(38.6mmol)、水
酸化テトラメチルアンモニウム(以下、「Me4NO
H」とも表す)の10%水溶液1.05g(H2O;5
2.5mmol、Me4NOH;1.2mmol)、水
1.14g(63.3mmol)及び溶媒としての1,
4−ジオキサン300mlを仕込み、攪拌しながら16
時間加熱還流させた。このとき、反応系のpHは12.
1であった。 (2)溶媒200mlを留去して反応系を濃縮し、更に6
時間反応を続けた。 (3)反応終了後、減圧下で溶媒等を留去し、200ml
のトルエンで溶媒置換した。 (4)分液ロートで数回水洗し、無水硫酸ナトリウムで脱
水した後、減圧下でトルエンを留去して目的とする組成
物A−1を得た。Example 1 (1) Ox was added to a reactor equipped with a stirrer, thermometer and cooler.
12.37 g (38.6 mmol) of e-TRIES, tetramethylammonium hydroxide (hereinafter, “Me 4 NO
H ") (1.05 g of a 10% aqueous solution (H 2 O; 5
2.5 mmol, Me 4 NOH; 1.2 mmol), 1.14 g (63.3 mmol) of water and 1, as a solvent
300 ml of 4-dioxane was charged, and 16
Heated to reflux for hours. At this time, the pH of the reaction system was 12.
It was one. (2) The reaction system was concentrated by distilling off 200 ml of the solvent.
The reaction was continued for hours. (3) After completion of the reaction, the solvent and the like were distilled off under reduced pressure, and 200 ml
The solvent was replaced with toluene. (4) After washing with water several times with a separating funnel and dehydrating with anhydrous sodium sulfate, toluene was distilled off under reduced pressure to obtain a desired composition A-1.
【0032】得られた組成物A−1は高粘稠性であり、
トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトン等
の種々の溶媒に任意の割合で可溶であった。この組成物
A−1につき、下記の条件でGPC測定を行った。 [測定条件] 装 置;HLC−802A(東ソー株式会社製) カラム;TSK−GEL、2500HXL+1000HXL 溶離液;テトラヒドロフラン(流速;1.0ml/分) 検出器;RIThe obtained composition A-1 is highly viscous,
It was soluble in various solvents such as toluene, tetrahydrofuran, hexane and acetone at an arbitrary ratio. GPC measurement was performed on this composition A-1 under the following conditions. [Measurement conditions] Apparatus; HLC-802A (manufactured by Tosoh Corporation) Column; TSK-GEL, 2500HXL + 1000HXL eluent; tetrahydrofuran (flow rate: 1.0 ml / min) Detector; RI
【0033】得られたGPCチャートは、図1に示すよ
うに、高分子量側に若干のショルダーがみられるもの
の、ほぼ単峰性であった。このGPC測定結果より求め
た組成物A−1の分子量は下記のとおりであった。 数平均分子量 (Mn);1,870 重量平均分子量(Mw);2,450 分散度 (Mn/Mw);1.31 この単峰性のピークは、Oxe−TRIESの8量体で
あるカゴ構造のシルセスキオキサン(T8)と推察され
る。また、高分子量側にみられるショルダーは、ランダ
ム構造、ハシゴ構造又は10量体以上のカゴ構造シルセ
スキオキサン、或いはこれらの混合物と推察される。As shown in FIG. 1, the obtained GPC chart was almost monomodal, although a slight shoulder was observed on the high molecular weight side. The molecular weight of composition A-1 determined from the GPC measurement results was as follows. Number average molecular weight (Mn); 1,870 Weight average molecular weight (Mw); 2,450 Dispersity (Mn / Mw); 1.31 This monomodal peak is a cage structure which is an octamer of Oxe-TRIES. It is inferred to be silsesquioxane (T8). In addition, the shoulder seen on the high molecular weight side is presumed to be a random structure, a ladder structure, a cage structure silsesquioxane of 10-mer or more, or a mixture thereof.
【0034】また、組成物A−1のIRチャートを図2
に示す。ここで、981.4cm-1に環状エーテル結合
に基づく吸収がみられることから、組成物A−1はオキ
セタニル基をもつ化合物からなることが判る。111
0.8cm-1の吸収は、Si−O−Si結合及びCH2
−O−CH2結合に基づくものである。The IR chart of the composition A-1 is shown in FIG.
Shown in Here, absorption based on the cyclic ether bond is observed at 981.4 cm −1 , indicating that the composition A-1 is composed of a compound having an oxetanyl group. 111
The absorption at 0.8 cm −1 is due to the Si—O—Si bond and CH 2
It is based on -O-CH 2 bond.
【0035】組成物A−1の1H−NMRチャートを図
3に示す。4.3〜4.5ppmのピークはオキセタン
環におけるCH2の水素原子を示す。また、このNMR
チャートにおいてエトキシ基(Si−O−C2H5)の水
素原子に相当するピークが観察されなかったことから、
加水分解反応は良好に進行し、Oxe−TRIESの加
水分解性基の実質的に全てが縮合されているものと推察
される。尚、このNMRチャートにおいてブロードなピ
ークと鋭いピークとが同時に観察されたことは、組成物
A−1が構造の異なる種々のシルセスキオキサン化合物
からなる混合物であることを示している。このうち、鋭
いピークはカゴ構造のシルセスキオキサン化合物に、ま
たブロードなピークはハシゴ構造又はランダム構造のシ
ルセスキオキサン化合物に由来すると考えられる。FIG. 3 shows the 1 H-NMR chart of the composition A-1. The peak at 4.3 to 4.5 ppm indicates a hydrogen atom of CH 2 in the oxetane ring. In addition, this NMR
Since the peak corresponding to the hydrogen atom of ethoxy groups (Si-O-C 2 H 5) was observed in the chart,
The hydrolysis reaction proceeds favorably, and it is presumed that substantially all of the hydrolyzable groups of Oxe-TRIES are condensed. The simultaneous observation of a broad peak and a sharp peak in this NMR chart indicates that the composition A-1 is a mixture of various silsesquioxane compounds having different structures. Among these, it is considered that the sharp peak is derived from the silsesquioxane compound having a cage structure, and the broad peak is derived from the silsesquioxane compound having a ladder structure or a random structure.
【0036】(実施例2〜8)反応器中に、Oxe−T
RIES4.12g(12.9mmol)、Me4NO
Hの10%水溶液0.35g(H2O;17.5mmo
l、Me4NOH;0.4mmol)、水0.38g
(21.1mmol)及び表1に示す溶媒100mlを
仕込み、室温において24時間攪拌することにより反応
を進行させた。尚、反応終了時における反応系のpH
は、いずれも11.8〜12.5の範囲であった。反応
終了後、実施例1と同様の処理を行って、組成物A−2
〜A−8を得た。(Examples 2 to 8) Oxe-T was placed in a reactor.
4.12 g (12.9 mmol) of RIES, Me 4 NO
0.35 g of a 10% aqueous solution of H (H 2 O; 17.5 mmol
1, Me 4 NOH; 0.4 mmol), 0.38 g of water
(21.1 mmol) and 100 ml of the solvent shown in Table 1 were charged, and the reaction was allowed to proceed by stirring at room temperature for 24 hours. The pH of the reaction system at the end of the reaction
Was in the range of 11.8 to 12.5. After completion of the reaction, the same treatment as in Example 1 was carried out, to give composition A-2.
To A-8 were obtained.
【0037】得られた組成物A−2〜A−8につき、組
成物A−1と同様にGPC測定を行った。得られたGP
Cチャートを図4〜図10に示し、GPC測定から求め
た分子量及び組成物の外観を表1に示す。尚、表1中の
「MeOH」はメチルアルコールを、「EtOH」はエ
チルアルコールを、「IPA」はイソプロピルアルコー
ルを、「MEK」はメチルエチルケトンを、「THF」
はテトラヒドロフランを表す。また、「ピーク5」は残
存したOxe−TRIESである。GPC measurement was carried out on the obtained compositions A-2 to A-8 in the same manner as in the composition A-1. GP obtained
C charts are shown in FIGS. 4 to 10, and Table 1 shows the molecular weight and the appearance of the composition determined by GPC measurement. In Table 1, “MeOH” represents methyl alcohol, “EtOH” represents ethyl alcohol, “IPA” represents isopropyl alcohol, “MEK” represents methyl ethyl ketone, and “THF”.
Represents tetrahydrofuran. “Peak 5” is the remaining Oxe-TRIES.
【0038】[0038]
【表1】 [Table 1]
【0039】表1から判るように、溶媒としてメチルア
ルコールを用いた実施例2ではGPCチャートが二峰性
となり、実施例1に比べて高分子量の化合物が多く生成
された。実施例3〜実施例6では、得られた組成物中に
含まれる化合物は同程度であったが、溶媒としてアルコ
ール類を用いた場合にはケトン系を用いた場合に比べて
組成物の着色が少なくなる傾向であった。これは、アル
コール中ではMe4NOHが安定に存在できるためと考
えられる。また、テトラヒドロフランを用いた実施例7
及びトルエンを用いた実施例8では、未反応のOxe−
TRIESがかなり残存した。この理由としては、テト
ラヒドロフランにはMe4NOHが溶けにくいこと、ま
たトルエンには水が溶解しないこと等が考えられる。As can be seen from Table 1, in Example 2 in which methyl alcohol was used as the solvent, the GPC chart was bimodal, and more high molecular weight compounds were produced than in Example 1. In Examples 3 to 6, the compounds contained in the obtained compositions were almost the same, but when alcohols were used as solvents, the coloring of the compositions was higher than when ketones were used. Tended to decrease. This is considered to be because Me 4 NOH can stably exist in alcohol. Example 7 using tetrahydrofuran
In Example 8 using toluene and toluene, unreacted Oxe-
TRIES remained considerably. The reason may be that Me 4 NOH is hardly soluble in tetrahydrofuran and that water is not soluble in toluene.
【0040】(実施例9)上記実施例2においては加水
分解を室温で行ったが、この反応温度を溶媒の還流温度
とし、他の点については実施例2と同様の条件として組
成物A−9を合成した。即ち、反応器中にOxe−TR
IES38.6mmol、Me4NOH1.2mmo
l、H2O115.8mmol、及びメチルアルコール
300mlを仕込み、還流温度で24時間攪拌すること
により反応を進行させ、反応液を実施例1と同様に処理
して組成物A−9を得た。尚、反応終了時における反応
系のpHは12.0であった。得られた組成物A−9の
GPCチャートを図11に、GPC測定から求めた分子
量及び組成物の外観を表2に示す。(Example 9) In Example 2, the hydrolysis was carried out at room temperature. The reaction temperature was the reflux temperature of the solvent, and the composition A- 9 was synthesized. That is, Oxe-TR is placed in the reactor.
IES 38.6 mmol, Me 4 NOH 1.2 mmol
l, 115.8 mmol of H 2 O, and 300 ml of methyl alcohol were charged and the reaction was allowed to proceed by stirring at a reflux temperature for 24 hours. The reaction solution was treated in the same manner as in Example 1 to obtain a composition A-9. The pH of the reaction system at the end of the reaction was 12.0. The GPC chart of the obtained composition A-9 is shown in FIG. 11, and the molecular weight and the appearance of the composition obtained from GPC measurement are shown in Table 2.
【0041】(実施例10)加水分解時におけるOxe
−TRIESの濃度を高くした他は、実施例9と同様の
条件により組成物A−10を合成した。即ち、反応器中
にOxe−TRIES193.0mmol、Me4NO
H6.0mmol、H2O579.0mmol、及びメ
チルアルコール300mlを仕込み、還流温度で24時
間攪拌することにより反応を進行させ、反応液を実施例
1と同様に処理して組成物A−10を得た。尚、反応終
了時における反応系のpHは12.0であった。得られ
た組成物A−10のGPCチャートを図11に、GPC
測定から求めた分子量及び組成物の外観を表2に示す。Example 10 Oxe during hydrolysis
-Composition A-10 was synthesized under the same conditions as Example 9 except for increasing the concentration of TRIES. That is, 193.0 mmol of Oxe-TRIES, Me 4 NO
Resulting H6.0mmol, H 2 O579.0mmol, and g of methyl alcohol 300 ml, the reaction is allowed to proceed by stirring for 24 hours at reflux temperature, the composition A-10 was treated in the same manner as in Example 1 and the reaction mixture Was. The pH of the reaction system at the end of the reaction was 12.0. FIG. 11 shows a GPC chart of the obtained composition A-10.
Table 2 shows the molecular weight and the appearance of the composition determined from the measurement.
【0042】[0042]
【表2】 [Table 2]
【0043】図3、図11及び図12の比較、及び表2
から判るように、反応温度が低いと低分子量化合物の生
成割合が多くなる傾向にあった。これは、低温において
は解重合が抑制されるためと考えられる。また、Oxe
−TRIESの濃度が高いと分子量が増大する傾向にあ
り、これは、縮合が起こりやすくなるのでハシゴ構造や
ランダム構造のシルセスキオキサン化合物が生成しやす
くなるためと考えられる。Comparison of FIGS. 3, 11 and 12 and Table 2
As can be seen from the graph, when the reaction temperature was low, the generation ratio of low molecular weight compounds tended to increase. This is probably because depolymerization is suppressed at low temperatures. Also, Oxe
When the concentration of -TRIES is high, the molecular weight tends to increase. This is considered to be because condensation is likely to occur and a silsesquioxane compound having a ladder structure or a random structure is likely to be generated.
【0044】(2)光カチオン硬化性組成物の評価 上記実施例により得られた光カチオン硬化性組成物A−
1〜A−10を少量のヘキサンで溶解し、光カチオン硬
化性組成物の重量に対して2.5wt%のカチオン系光
開始剤を添加した。これをガラス基板上にバーコーター
で塗布し、溶剤留去後に下記条件で紫外線を照射したと
ころ、いずれの組成物も良好な光カチオン硬化性を示し
た。 [UV照射条件] ランプ:80W/cm高圧水銀ランプ ランプ高さ:10cm コンベアスピード:10m/min 照射雰囲気:大気中 パス回数:5回 開始剤:ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムヘキサ
フルオロアンチモネート(2.5wt%使用)(2) Evaluation of photo-cationic curable composition Photo-cationic curable composition A-
1 to A-10 were dissolved in a small amount of hexane, and 2.5 wt% of a cationic photoinitiator was added based on the weight of the cationic photocurable composition. The composition was applied on a glass substrate with a bar coater, and after the solvent was distilled off, the composition was irradiated with ultraviolet light under the following conditions. As a result, all the compositions showed good cationic photocurability. [UV irradiation conditions] Lamp: 80 W / cm high-pressure mercury lamp Lamp height: 10 cm Conveyor speed: 10 m / min Irradiation atmosphere: in the atmosphere Pass number: 5 times Initiator: bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate (2. (Use 5wt%)
【0045】このうち、実施例1の組成物から形成した
硬化膜について、JIS K 5400に準じて表面の
鉛筆硬度を測定した。その結果、キズ5H、剥離9H以
上という高硬度のコーティング膜であることが判った。Among them, the pencil hardness of the surface of the cured film formed from the composition of Example 1 was measured according to JIS K5400. As a result, it was found that the coating film had a high hardness of 5H for flaws and 9H or more for peeling.
【0046】尚、本発明においては、前記具体的実施例
に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範
囲内で種々変更した実施例とすることができる。The present invention is not limited to the specific embodiments described above, but may be variously modified within the scope of the present invention in accordance with the purpose and application.
【0047】[0047]
【発明の効果】本発明の製造方法によると、オキセタニ
ル基をもつシルセスキオキサン化合物からなる光カチオ
ン硬化性組成物を容易に得ることができる。このシルセ
スキオキサン化合物は、光カチオン重合速度の大きいオ
キセタニル基を有するので、エポキシド型のモノマーに
比べて光カチオン重合性に優れる。本発明の製造方法に
より得られた組成物は、種々の有機溶剤に可溶であるた
めシリカに比べて取り扱いが容易であり、製膜等の加工
性や成形性に優れる。また、高硬度の光カチオン硬化物
を形成し得るので、例えばハードコート剤組成物として
有用である。According to the production method of the present invention, a cationic photocurable composition comprising a silsesquioxane compound having an oxetanyl group can be easily obtained. Since this silsesquioxane compound has an oxetanyl group having a high photocationic polymerization rate, it is excellent in photocationic polymerizability as compared with an epoxide type monomer. Since the composition obtained by the production method of the present invention is soluble in various organic solvents, it is easier to handle as compared with silica, and is excellent in processability such as film formation and moldability. Further, since a photocationic cured product having high hardness can be formed, it is useful as, for example, a hard coat agent composition.
【図1】実施例1により製造された光カチオン硬化性組
成物A−1のGPCチャートである。FIG. 1 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-1 produced according to Example 1.
【図2】実施例1により製造された光カチオン硬化性組
成物A−1のIRチャートである。FIG. 2 is an IR chart of the cationic photocurable composition A-1 produced in Example 1.
【図3】実施例1により製造された光カチオン硬化性組
成物A−1の1H−NMRチャートである。FIG. 3 is a 1 H-NMR chart of a cationic photocurable composition A-1 produced according to Example 1.
【図4】実施例2により製造された光カチオン硬化性組
成物A−2のGPCチャートである。FIG. 4 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-2 produced according to Example 2.
【図5】実施例3により製造された光カチオン硬化性組
成物A−3のGPCチャートである。FIG. 5 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-3 produced according to Example 3.
【図6】実施例4により製造された光カチオン硬化性組
成物A−4のGPCチャートである。FIG. 6 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-4 produced according to Example 4.
【図7】実施例5により製造された光カチオン硬化性組
成物A−5のGPCチャートである。FIG. 7 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-5 produced according to Example 5.
【図8】実施例6により製造された光カチオン硬化性組
成物A−6のGPCチャートである。FIG. 8 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-6 produced according to Example 6.
【図9】実施例7により製造された光カチオン硬化性組
成物A−7のGPCチャートである。FIG. 9 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-7 produced according to Example 7.
【図10】実施例8により製造された光カチオン硬化性
組成物A−8のGPCチャートである。FIG. 10 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-8 produced according to Example 8.
【図11】実施例9により製造された光カチオン硬化性
組成物A−9のGPCチャートである。FIG. 11 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-9 produced according to Example 9.
【図12】実施例10により製造された光カチオン硬化
性組成物A−10のGPCチャートである。FIG. 12 is a GPC chart of a cationic photocurable composition A-10 produced according to Example 10.
Claims (4)
ン化合物からなる光カチオン硬化性組成物の製造方法で
あって、下記式(I)に示す構造式で表される化合物を
pH7以上の雰囲気下で加水分解することを特徴とする
光カチオン硬化性組成物の製造方法。 【化1】 1. A method for producing a cationic photocurable composition comprising a silsesquioxane compound having an oxetanyl group, comprising the steps of: reacting a compound represented by the following structural formula (I) with an atmosphere having a pH of 7 or more: A method for producing a photocationically curable composition, comprising hydrolyzing. Embedded image
I)に示す構造式で表される有機官能基である、請求項
1記載の光カチオン硬化性組成物の製造方法。 【化2】 (2) R 0 in the above formula (I) is the following formula (I)
The method for producing a cationic photocurable composition according to claim 1, wherein the composition is an organic functional group represented by the structural formula shown in (I). Embedded image
基、シクロアルコキシ基又はアリールオキシ基である請
求項1又は2記載の光カチオン硬化性組成物の製造方
法。3. The method for producing a cationically photocurable composition according to claim 1, wherein X in the formula (I) is an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group.
製造方法により得られた光カチオン硬化性組成物からな
る光カチオン硬化性ハードコート剤組成物。4. A cationically photocurable hard coat composition comprising the cationically photocurable composition obtained by the production method according to claim 1. Description:
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JPH1129640A true JPH1129640A (en) | 1999-02-02 |
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