JP3843575B2 - Photocationic curable resin composition - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光カチオン硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、光カチオン重合性官能基を有しかつシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物を含む樹脂組成物に関する。本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物から形成された硬化物はシリコーンの特性を備えるので、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線（ＵＶ）開始重合または紫外線開始硬化の分野においては、多官能アクリレートおよび不飽和ポリエステル等を用いた光開始ラジカル重合が広く検討され、また工業的に利用されている。
【０００３】
しかし、このラジカル重合は空気中等の酸素によって阻害されるという問題がある。特にコーティング剤組成物をラジカル重合によって硬化させる場合、この組成物の膜厚が薄くなるほど酸素による重合阻害の影響は顕著となり、組成物を速やかにかつ完全に硬化させるためには不活性雰囲気下で硬化させなければならないという制限がある。
【０００４】
これに対して光開始カチオン重合は、上記光開始ラジカル重合とは異なり酸素による重合阻害を受けないため、空気中においても完全に重合させることが可能である。特に、シリコーン系のエポキシドまたはオキセタン化合物をモノマーとした組成物によると、耐熱性および耐薬品性が良く、接着力に優れ、かつ耐汚染性の良好な硬化物を得ることが可能である。なお、特開平６−１６８０４号公報には、上記モノマーのうちシリコーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物などが開示されている。また本出願人は先に、このシリコーンの両末端にオキセタニル基を導入した化合物の製造方法に関する特許出願を行っている（特願平９−１４０９８４号）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記シリコーン系のエポキシドまたはオキセタン化合物をモノマーとした光カチオン硬化性組成物から形成された硬化物は、一般に基本的な骨格構造がシリコーンまたはポリエーテルなどからなるため、例えばコーティング剤として用いる場合に表面硬度が不足しやすいという問題があった。
【０００６】
一方、本出願人は先に、オキセタニル基をもつシルセスキオキサン化合物からなる光カチオン硬化性組成物を含む光カチオン硬化性ハードコート剤組成物に関する特許出願を行っている（特願平９−１９７７３７号）。
しかし、この組成物の硬化膜は通常、耐汚染性および撥水・撥油性などのいわゆる「シリコーンの特性」を示さない。そこで、上記ハードコート剤組成物の硬化膜にシリコーンの特性を付与する手段として、この組成物にシリコーン系化合物を混合することが考えられる。
【０００７】
ところが、上記光カチオン硬化性組成物はシリコーンとの相溶性が乏しいため、この組成物に対してシリコーン系化合物を単に混合して用いると、組成物が不均一となったり、塗布時においてハジキを生じたり、あるいは硬化物からシリコーン系化合物がブリードしたりするなどの問題が起こりやすかった。
【０００８】
本発明の目的は、高硬度でかつシリコーンの特性を有する硬化物を形成可能な光カチオン硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、あらかじめシリコーン鎖が導入された光カチオン重合性シルセスキオキサン化合物を用いることにより、上記相溶性の問題を生じることなく、高硬度でかつシリコーンの特性を備えた硬化物を形成可能であることを見いだして本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明における第１発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、下記式（Ｉ）に示す構造式で表される化合物と、下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表される化合物から選択される少なくとも一種である反応性シリコーンと、の混合物を加水分解し、共縮合させて得られる部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物（以下、「加水分解物」という。）からなることを特徴とする。
【００１１】
【化５】
【００１２】
ここで、上記「シロキサン結合生成基」とは、上記加水分解において上記式(Ｉ)に示す構造式で表される化合物（以下、「化合物(Ｉ)」という。）のケイ素原子との間にシロキサン結合を生成し得る基をいい、例えば水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。
【００１３】
第１発明における上記加水分解物は、化合物(Ｉ)と上記反応性シリコーンとが共縮合された化合物、すなわち部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなる。このシリコーン鎖により硬化物にシリコーンの特性が付与され、しかも化合物(Ｉ)を単独で加水分解して得られたシルセスキオキサン化合物にシリコーン系化合物を混合する場合とは異なり、シリコーン鎖はシルセスキオキサン化合物に化学結合されているので相溶性が問題となることはない。
【００１４】
この光カチオン硬化性樹脂組成物は、第２発明や第３発明のように、光カチオン重合性を有する反応性希釈剤や他の添加剤を含有することができる。この反応性希釈剤により粘度を調節して無溶剤型でありながら塗工性などの操作性に優れた組成物とすることが可能である。また、反応性希釈剤の種類や使用量により硬化物の物性を調整することができる。
【００１５】
上記反応性シリコーンは、下記式（ＩＩ）または下記式（ＩＩＩ）に示す構造式で表される化合物から選択される少なくとも一種である。
【００１６】
【化６】
【化７】
上記式(II)および上記式(III)におけるｎは、第４発明のように、１０〜１００の正数であることが好ましい。
【００１９】
また、第１発明から第４発明の組成物は、第５発明のように、上記式（Ｉ）におけるＸのいずれもがアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であり、かつＲ０が上記式（ＩＶ）に示す構造式で表されるオキセタニル基をもつ有機官能基であることが好ましい。
【００２０】
さらに、第１発明から第５発明の組成物は、上記式（Ｉ）におけるＲ０が下記式（ＩＶ）に示す構造式で表される有機官能基である。
【００２１】
【化８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書においては、オキセタニル基を有する化合物を「オキセタン化合物」と表す。
【００２３】
（１）化合物（Ｉ）について
上記式（Ｉ）におけるＲ0は、その一部に少なくとも一つのエポキシ基またはオキセタニル基をもつ有機官能基である。本発明においては、Ｒ0がオキセタニル基をもつ有機官能基であることが好ましい。これは、エポキシ基に比べてオキセタニル基の光重合速度は通常明らかに速いためである。特に、紙やプラスチック上にコーティングされる場合のように速やかな光硬化性が要求される用途にはＲ0がオキセタニル基をもつ化合物(Ｉ)が好適に使用される。しかもオキセタン型のモノマーは、エポキシド型のモノマーに比べて光硬化の際に重合度が上がりやすいため、各種物性がより良好となる傾向にある。
【００２４】
本発明において特に好ましいＲ0は、上記式（IV）に示す構造式で表される有機官能基である。この式（IV）において、Ｒ6は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ6がエチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ7は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ7がプロピレン基であることが特に好ましい。これは、このような有機官能基を形成するオキセタン化合物の入手あるいは合成が容易なためである。また、式（Ｉ）におけるＲ6またはＲ7の炭素数が７以上であると、硬化物の表面硬度が不足しやすいので好ましくない。
【００２５】
上記式（Ｉ）における加水分解性基Ｘは、加水分解性を有する基であれば特に限定されず、ハロゲン原子、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基などとすることができる。また、この化合物一分子中には三つのＸが含まれるが、これらは全て同じ基であってもよいし二種以上の異なる基であってもよい。本発明においては、第５発明のように、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。これは、Ｘがハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰囲気となりやすく、このためエポキシ基またはオキセタニル基（以下、「オキセタニル基等」ともいう。）が開環する恐れがあるためである。
【００２６】
上記「アルコキシ基」としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−およびｉ−プロポキシ基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、「シクロアルコキシ基」の例としてはシクロヘキシルオキシ基等が、「アリールオキシ基」の例としてはフェニルオキシ基等が挙げられる。このうち、アルコキシ基の加水分解性が良好であることから、Ｘが炭素数１〜３のアルコキシ基であることが好ましい。また、原料の入手が容易であることや、加水分解反応が制御しやすいことから、Ｘがエトキシ基であることが特に好ましい。
【００２７】
（２）反応性シリコーンについて
本発明における反応性シリコーンとしては、一分子中に一つ以上の「シロキサン結合生成基」を有する化合物であれば特に限定されることなく使用することができる。この反応性シリコーンは直鎖状または分岐を有する線状シリコーンであることが好ましく、上述のようなシロキサン結合生成基を側鎖に有するものでも末端に有するものでもよい。
【００２８】
本発明の組成物においては、反応性シリコーンとして上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示す構造式で表される化合物から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
ここで、Ｒ１およびＲ４はそれぞれアルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基から選択される置換基である。上記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に示す化合物一分子中に含まれる二つのＲ１は、同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。これはＲ４についても同様である。
【００２９】
また、Ｒ2およびＲ3はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。Ｒ2とＲ3とは同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。さらに、一分子中に含まれるｎ個のＲ2は全て同じ基であっても二種以上の異なる基であってもよく、Ｒ3についても同様である。
そして、Ｒ5はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である。
【００３０】
この反応性シリコーンにおける「アルキル基」としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−プロピル基、ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル基等が挙げられる。また、「シクロアルキル基」の例としてはシクロヘキシル基等が、「アリール基」の例としてはフェニル基等が挙げられる。「アルコキシ基」、「シクロアルコキシ基」および「アリールオキシ基」の例としては、化合物（Ｉ）の説明において上述したものと同様の基が挙げられる。
【００３１】
このうち、Ｒ1およびＲ4がアルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であると、これらの基は「シロキサン結合生成基」としても機能することから、この反応性シリコーンとシルセスキオキサンとの結合がより強固なものとなり得る。したがって、硬化物において未反応の反応性シリコーンのブリードが確実に防止されるという利点がある。特に、Ｒ1およびＲ4がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基またはｉ−プロポキシ基である場合には、これらの基の加水分解性が良好であるため好ましい。
一方、Ｒ1およびＲ4がアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基である場合には、このような反応性シリコーンの価格が低くかつ入手が容易であるという利点がある。
【００３２】
また、Ｒ2およびＲ3はメチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ2およびＲ3の全てがメチル基であることがさらに好ましい。このような反応性シリコーンは価格が低くかつ入手が容易であるとともに、剥離性、表面潤滑性および撥水・撥油性等のいわゆる「シリコーンの特性」を付与しやすいためである。 また、式(III)に示す化合物の製造上の理由から、Ｒ5はアルキル基であることが好ましい。このアルキル基としてはメチル、エチル、ｎ−またはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−またはｔ−ブチルなどが好ましい。
【００３３】
上記式(II)および(III)におけるｎは１〜１０，０００の正数である。ｎが１０，０００を超えると、反応性シリコーンの粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、またこの反応性シリコーンがシルセスキオキサンに導入されにくくなる。このｎは第４発明のように１０〜１００の正数であることが好ましい。この範囲であれば著しく高粘度となることはなく、実用上十分な反応性を有し、しかもシリコーン鎖がある程度以上の長さを有するので硬化物においてシリコーンの特性が良好に発揮される。
【００３４】
そして上記式(II)および(III)におけるシロキサン結合生成基Ｘ’は、水素原子、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基またはアリールオキシ基であることが好ましい。Ｘ’がハロゲン原子である場合には加水分解によりハロゲン化水素が生じるので反応系が酸性雰囲気となりやすく、このためオキセタニル基等が開環する恐れがあるためである。
【００３５】
加水分解に供される「混合物」の組成は、上記化合物（Ｉ）１００重量部に対して上記反応性シリコーン１〜１００重量部（より好ましくは５〜５０重量部）とすることが好ましい。反応性シリコーンの使用量が１重量部未満であると、硬化物においてシリコーンの特性が十分に発揮されない場合がある。一方、反応性シリコーンの使用量が１００重量部を超えると、組成物の硬化性の低下、硬化物における硬度低下または未反応の反応性シリコーンのブリードなどを招く恐れがある。
【００３６】
（３）加水分解反応について
本発明の組成物は、上記化合物（Ｉ）と上記反応性シリコーンとの混合物を加水分解した加水分解物（以下、単に「加水分解物」という。）からなる。
ここで、上記加水分解はｐＨ７以上の雰囲気下で行うことが好ましい。これは、酸性雰囲気下で加水分解を行うとオキセタニル基等が開環しやすく、これにより系がゲル化したり、オキセタニル基等が消費されることから組成物の硬化性が低下したりするためである。このように加水分解時の雰囲気をｐＨ７以上とするため、通常は系内にアルカリ剤が添加される。このアルカリ剤としては、アンモニア、４級アンモニウム塩、有機アミン類等が使用可能であり、塩基性触媒としての活性が良好であるため４級アンモニウム塩を用いることが好ましい。
また、加水分解はｐＨ９〜１３の雰囲気下で行うことが特に好ましい。ｐＨが９未満であると、化合物（Ｉ）および反応性シリコーンの加水分解・縮合速度が小さいため加水分解物の製造効率が低下する。一方、ｐＨが１３を超える場合には、アルカリ剤等の使用量が多くなるため経済的ではなく、また反応系からアルカリ剤等を除去する工程が煩雑となる。
【００３７】
加水分解時におけるその他の反応条件については特に限定されないが、好ましい反応温度は１０〜１２０℃（より好ましくは２０〜８０℃）であり、好適な反応時間は２〜３０時間（より好ましくは４〜２４時間）である。
また、この加水分解時に用いる有機溶媒は特に限定されず、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等を用いることができる。このうち、反応系を均一に溶解し得るものが好ましい。
【００３８】
（４）反応性希釈剤について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、組成物の粘度を低下させたり硬化物の物性を調整したりする目的で、「光カチオン重合性を有する反応性希釈剤」（以下、単に「反応性希釈剤」という。）を含有することができる。この反応性希釈剤としては、ビニルオキシ基、エポキシ基またはオキセタニル基等の光カチオン重合性基を有する化合物から選択された一種または二種以上を用いることができる。
【００３９】
この反応性希釈剤の具体例としては、ビニルオキシ基をもつものとしてエチルビニルエーテル等を、エポキシ基をもつものとしてビスフェノールＦジグリシジルエーテル等を、オキセタニル基をもつものとして１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−（アリルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、［３−（トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル］オキセタン等を挙げることができる。
【００４０】
このうち、前述のように耐熱性が良く、接着力に優れ、かつ耐薬品性の良好な硬化物を形成可能であるため、エポキシドまたはオキセタン化合物を用いることが好ましい。
【００４１】
本発明の組成物における上記反応性希釈剤の使用量は、上記加水分解物の不揮発分１００重量部に対して２００重量部以下とすることが好ましく、５〜１５０重量部とすることがより好ましく、１０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。反応性希釈剤の使用量が２００重量部を超えると、組成物中に占めるシリコーン鎖の割合が少なくなることから、硬化物がシリコーンの特性を発揮し難くなる。
【００４２】
（５）その他の成分について
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、一般的に使用されている各種カチオン性光重合開始剤を含有することができる。例えば、ジアリルヨードニウム塩およびトリアリールスルホニウム塩等が好ましく用いられる。この光重合開始剤の添加量は、上記加水分解物の不揮発分と上記反応性希釈剤との合計重量に対して通常１〜１０重量％の範囲とすることが好ましく、３〜５重量％とすることがより好ましい。
【００４３】
また本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、さらに粘度調節剤、レベリング剤、安定剤、シランカップリング剤等の一般的な添加剤を含むことができる。また、この組成物は有機溶媒を含んでもよいが、その含有量は組成物全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明の組成物は、部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなるため、硬化物にシリコーンの特性を付与できるとともに、上記化合物の基本骨格がシルセスキオキサン構造からなるので表面硬度の高い硬化物を形成可能である。また、オキセタン型の光硬化性樹脂組成物であるので空気中においても速やかにかつ完全に重合させることが可能である。これらの特徴を生かして本発明の組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用であり、さらに保護コーティング材料、樹脂改質剤、レジスト材料、光造型剤などとして利用可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本明細書中における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の分子量である。
【００４６】
（１）シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物の合成
（合成例１）
下記式(Ｖ)に示すケイ素化合物（以下、「Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ」という。）と、下記式(VI)に示す反応性シリコーン（以下、「ＯＨ−Silicone」という。）との混合物を加水分解して光カチオン重合性樹脂組成物を得た。なお、このＯＨ−Siliconeとしては、チッソ株式会社製の商品名「ＤＭＳ−Ｓ２１」（数平均分子量約４，２００）を用いた。
【００４７】
【化９】
【化１０】
以下、反応操作を説明する。
(1)攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール３０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「Ｍｅ4ＮＯＨ」とも表す）の１０％水溶液２．７３ｇ（Ｈ2Ｏ；１３６．５ｍｍｏｌ、Ｍｅ4ＮＯＨ；３．０ｍｍｏｌ）、水０．７８ｇ（４３．３ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ１９．２３ｇ（６０．０ｍｍｏｌ）とＯＨ−Silicone１．５ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）との混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィにより追跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から約２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
(2)反応終了後、系内にトルエン１００ｍｌを加え、分液ロートを用いて反応溶液を飽和食塩水により水洗した。
(3)分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去させて、目的とするシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ａ（すなわち、特許請求の範囲に記載の「加水分解物」）を得た。この化合物Ａは白色微濁状であり、その数平均分子量は約２，０００であった。
【００５０】
得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ａは、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトンなどの汎用溶媒に可溶であり、これらの溶媒を少量（例えば化合物Ａの固形分濃度が７０重量％以下となる量を）添加することにより無色透明となった。一方、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳのみを加水分解させた（すなわち、ＯＨ−Siliconeと共縮合されていない）シルセスキオキサン化合物を別途合成し（以下、この化合物を「シルセスキオキサン化合物ａ」という。）、このシルセスキオキサン化合物ａにＯＨ−Siliconeを混合したところ、両者は全く相溶せず、固形分濃度５０重量％の有機溶剤溶液としてもやはり全く相溶しなかった。この結果から、上記化合物Ａにおいてはシルセスキオキサン化合物にシリコーン鎖が結合されていることが示唆される。
【００５１】
なお、合成例１により得られた化合物Ａが有機溶剤を含まない状態では白色微濁状であったのは、この加水分解物はシリコーン鎖が導入された種々の構造のシルセスキオキサンおよびシリコーン鎖が導入されていない種々の構造のシルセスキオキサンなどからなる混合物であり、これらのなかには互いに相溶し難いものもあるためと推察される。一方、合成例１よりも数平均分子量の小さいＯＨ−Siliconeを用いれば、加水分解物中に含まれる化合物間の相溶性がより高い加水分解物を得ることも可能である。例えば、数平均分子量約２，０００のＯＨ−Siliconeを用いて、その他の点については合成例１と同様の方法により得られた加水分解物は、有機溶剤を含まない状態においても無色透明であった。
【００５２】
（合成例２）
Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳと、下記式（VII）に示す反応性シリコーン（以下、「Ｈ−Silicone」という。）との混合物を加水分解して、光カチオン重合性樹脂組成物を得た。なお、このＨ−Siliconeとしては、数平均分子量約２，９００、分散度１．３８のものを合成して用いた。
【００５３】
【化１１】
以下、反応操作を説明する。
(1)攪拌機および温度計を備えた反応器に、イソプロピルアルコール６０ｇ、Ｍｅ4ＮＯＨの１０％水溶液５．４６ｇ（Ｈ2Ｏ；２７３．０ｍｍｏｌ、Ｍｅ4ＮＯＨ；６．０ｍｍｏｌ）、水１．５６ｇ（８７ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳ３８．４６ｇ（１２０．０ｍｍｏｌ）とＨ−Silicone３．０ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）との混合物を徐々に加えて室温で攪拌放置した。反応の進行をゲルパーミエーションクロマトグラフィで追跡し、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳがほぼ消失した時点（混合物の添加開始から約２０時間後）で反応を終了させた。このとき、反応系のｐＨは１１．５であった。
(2)反応終了後、合成例１と同様の処理を行って、シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物Ｂを得た。この化合物Ｂは白色微濁状で、数平均分子量は約２，０００であった。また、上記合成例１で得られた化合物Ａと同様に、トルエン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、アセトンなどの汎用溶媒に可溶であった。
【００５５】
（２）光カチオン硬化性樹脂組成物の調整
（実施例１、２）
合成例１および２で得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物ＡおよびＢ各１００重量部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部を加え、さらに粘度低下のためにトルエン１０重量部を加えて、実施例１および２の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
【００５６】
（実施例３〜１３）
下記表１に示す割合で、合成例１および２で得られたシリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物ＡおよびＢと反応性希釈剤とを混合し、さらにカチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート（シリコーン鎖導入シルセスキオキサン化合物と反応性希釈剤との合計重量に対して３重量％）を混合して、実施例３〜１３の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
なお、表１において、「Oxe-TRIES」は［３−エチル−３−（トリエトキシシリル）−プロピロキシメチル］オキセタン、「Hexyl-Oxe」は３−エチル−３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、「Allyl-Oxe」は３−エチル−３−（アリルオキシメチル）オキセタン、「Epoxy」はγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランを示す。
また、実施例１〜１３の組成物はいずれも透明であり、各成分の相溶性が良好であることを示した。
【００５７】
（比較例１）
シリコーン鎖が導入されていないシルセスキオキサン化合物ａ１００重量部に対し、カチオン性光重合開始剤としてのビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート３重量部を加え、さらにトルエン１０重量部を加えて、比較例１の光カチオン硬化性樹脂組成物を調整した。
【００５８】
【表１】
（３）光カチオン硬化性樹脂組成物の評価
実施例１〜１３および比較例１の光カチオン硬化性樹脂組成物につき、下記の方法により硬化性、鉛筆硬度および耐汚染性を評価した。その結果を下記表２に示す。
【００６０】
(1)硬化性
各組成物を、バーコーターを用いてガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、下記の条件により紫外線照射を行い、表面のタックがなくなるまでの照射回数を測定した。
［ＵＶ照射条件］
ランプ：８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀ランプ
ランプ高さ：１０ｃｍ
コンベアスピード：１０ｍ／ｍｉｎ
照射雰囲気：大気中
【００６１】
(2)鉛筆硬度
各組成物を、バーコーターを用いて鋼板上およびガラス基板上に約２０μｍの厚さに塗布し、上記照射条件で５回の紫外線照射を行って硬化膜を得た。この硬化膜を温度２５℃、湿度６０％の恒温室内に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に準じて表面の鉛筆硬度を測定した。
【００６２】
（３）耐汚染性
上記（２）で得た硬化膜（２４時間放置後のもの）の表面に、黒色の油性マーカー（ゼブラ ハイマッキー（登録商標）を使用。）により線を引き、インキのはじき具合を目視評価した。評価結果は、〇；完全にはじく（耐汚染性良好）、△；若干インキが残る（耐汚染性ほぼ良好）、×；はじかない（耐汚染性不良）、の３段階で表した。
【００６３】
【表２】
表２に示すように、シリコーン鎖が導入されていないシルセスキオキサン化合物からなる比較例１の組成物から形成された硬化膜は表面硬度には優れているが、シリコーンの特性をもたないため耐汚染性が不良である。
これに対して、本発明のシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなる実施例１〜１３の組成物から形成された硬化膜は、いずれも良好あるいはほぼ良好な耐汚染性を示し、これらの硬化膜にはシリコーンの特性が付与されていることが判る。また、実施例１〜１３の組成物から形成された硬化膜はいずれも表面硬度においても優れていた。
【００６５】
なお、実施例１〜１３の硬化膜につき、５００ｇ荷重でガーゼ１０００回のから拭き試験を行ったところ、この試験後にもインキをハジくことが確認された。本発明の組成物においてはシリコーン鎖がシルセスキオキサン化合物に結合されているので、上記から拭き試験によってもシリコーン鎖が硬化膜の表面から除去されることなく、良好な耐汚染性が維持されたものと考えられる。
【００６６】
また、Ｏｘｅ−ＴＲＩＥＳに換えてγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（すなわち、式（Ｉ）におけるＲ0がエポキシ基をもつ有機官能基である。）を用いて中性雰囲気下で加水分解させて得られた各種加水分解物についても、組成物および硬化膜の性能はほぼ同様の傾向であった。
【００６７】
なお、本発明においては、前記具体的実施例に示すものに限られず、目的、用途に応じて本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の光カチオン硬化性樹脂組成物は、部分的にシリコーン鎖が導入されたシルセスキオキサン化合物からなるので、シリコーン鎖をもたないシルセスキオキサン化合物とシリコーンとを単に混合した場合とは異なり相溶性の問題を生じることなく硬化物にシリコーンの特性を付与することができる。また、本発明の組成物はシルセスキオキサン構造を基本骨格とする化合物からなるので、この基本骨格がシリコーンやポリエーテル等からなる化合物に比べて表面硬度の高い硬化物を形成可能である。したがって本発明の組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocationic curable resin composition, and more particularly to a resin composition containing a silsesquioxane compound having a photocationically polymerizable functional group and having a silicone chain introduced therein. Since the cured product formed from the photocationic curable resin composition of the present invention has the characteristics of silicone, it is useful, for example, as a stain-resistant paint and a graffiti-preventing coating material.
[0002]
[Prior art]
In the field of ultraviolet (UV) -initiated polymerization or ultraviolet-initiated curing, photo-initiated radical polymerization using polyfunctional acrylates and unsaturated polyesters has been widely studied and industrially utilized.
[0003]
However, there is a problem that this radical polymerization is inhibited by oxygen in the air. In particular, when the coating composition is cured by radical polymerization, the thinner the film thickness of the composition, the more remarkable the influence of the inhibition of polymerization by oxygen, and in an inert atmosphere in order to cure the composition quickly and completely. There is a restriction that it must be cured.
[0004]
In contrast, photoinitiated cationic polymerization, unlike the above-described photoinitiated radical polymerization, is not subject to polymerization inhibition by oxygen, and can be completely polymerized even in air. In particular, according to a composition using a silicone-based epoxide or oxetane compound as a monomer, it is possible to obtain a cured product having good heat resistance and chemical resistance, excellent adhesion, and stain resistance. JP-A-6-16804 discloses a compound in which an oxetanyl group is introduced into both ends of silicone among the above monomers. The present applicant has previously filed a patent application relating to a method for producing a compound in which oxetanyl groups are introduced at both ends of the silicone (Japanese Patent Application No. 9-140984).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, a cured product formed from a photocationic curable composition using the above silicone-based epoxide or oxetane compound as a monomer generally has a basic skeleton structure composed of silicone or polyether, so that it can be used as a coating agent, for example. However, there is a problem that the surface hardness tends to be insufficient.
[0006]
On the other hand, the present applicant has previously filed a patent application relating to a photocationic curable hard coat agent composition containing a photocationic curable composition comprising a silsesquioxane compound having an oxetanyl group (Japanese Patent Application No. 9- 197737).
However, the cured film of this composition usually does not exhibit so-called “silicone properties” such as stain resistance and water / oil repellency. Therefore, as a means for imparting silicone characteristics to the cured film of the hard coat agent composition, it is conceivable to mix a silicone compound into the composition.
[0007]
However, since the above-mentioned photocationic curable composition is poorly compatible with silicone, if the silicone compound is simply mixed with this composition, the composition becomes non-uniform and repels at the time of application. Problems such as occurrence or bleeding of the silicone compound from the cured product were likely to occur.
[0008]
An object of the present invention is to provide a photocationic curable resin composition capable of forming a cured product having high hardness and silicone characteristics.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
By using a photocationically polymerizable silsesquioxane compound into which a silicone chain has been introduced in advance, the present inventors have obtained a cured product having high hardness and silicone characteristics without causing the above-mentioned compatibility problem. The present invention has been completed by finding that it can be formed.
[0010]
That is, the photocationic curable resin composition of the first invention in the present invention has a compound represented by the structural formula represented by the following formula (I) and a structural formula represented by the following formula (II) or the following formula (III). A silsesquioxane compound (hereinafter referred to as “hydrolysis” ) in which a silicone chain is partially introduced, obtained by hydrolyzing a mixture of at least one kind of reactive silicone selected from the compounds represented and co-condensing. It is characterized by the fact that it consists of "things") .
[0011]
[Chemical formula 5]
[0012]
Here, the “siloxane bond-forming group” refers to a silicon atom of a compound (hereinafter referred to as “compound (I)”) represented by the structural formula shown in the formula (I) in the hydrolysis. A group capable of forming a siloxane bond is exemplified, and examples thereof include a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, and a halogen atom.
[0013]
The hydrolyzate in the first invention comprises a compound in which the compound (I) and the reactive silicone are co-condensed, that is, a silsesquioxane compound in which a silicone chain is partially introduced. Unlike the case where a silicone compound is mixed with a silsesquioxane compound obtained by hydrolyzing Compound (I) alone, the silicone chain has a silicone chain. Compatibility is not a problem because it is chemically bonded to the sesquioxane compound.
[0014]
This photocationic curable resin composition can contain a reactive diluent having photocationic polymerizability and other additives as in the second and third inventions . By adjusting the viscosity with this reactive diluent, it is possible to obtain a composition excellent in operability such as coating property while being solventless. Moreover, the physical property of hardened | cured material can be adjusted with the kind and usage-amount of a reactive diluent.
[0015]
The reactive silicone is at least one selected from compounds represented by the structural formula shown in the following formula (II) or the following formula (III).
[0016]
[Chemical 6]
[Chemical 7]
N in the above formula (II) and the above formula (III) is preferably a positive number of 10 to 100 as in the fourth invention.
[0019]
In the compositions of the first to fourth inventions, as in the fifth invention, all of X in the above formula (I) are an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group, and R 0 is the above-mentioned An organic functional group having an oxetanyl group represented by the structural formula shown in Formula (IV) is preferable.
[0020]
Furthermore, in the compositions of the first to fifth inventions, R 0 in the above formula (I) is an organic functional group represented by the structural formula shown in the following formula (IV).
[0021]
[Chemical 8]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, a compound having an oxetanyl group is referred to as an “oxetane compound”.
[0023]
(1) Compound (I) R 0 in the above formula (I) is an organic functional group having at least one epoxy group or oxetanyl group as a part thereof. In the present invention, R 0 is preferably an organic functional group having an oxetanyl group. This is because the photopolymerization rate of the oxetanyl group is usually faster than that of the epoxy group. In particular, the compound (I) in which R 0 has an oxetanyl group is suitably used for applications that require rapid photocuring properties, such as coating on paper or plastic. Moreover, the oxetane type monomer tends to have a higher degree of polymerization during photocuring than the epoxide type monomer, and therefore various physical properties tend to be better.
[0024]
Particularly preferred R 0 in the present invention is an organic functional group represented by the structural formula shown in the above formula (IV). In this formula (IV), R 6 is particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R 6 is particularly preferably an ethyl group. R 7 is an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, and R 7 is particularly preferably a propylene group. This is because it is easy to obtain or synthesize an oxetane compound that forms such an organic functional group. Moreover, it is not preferable that the carbon number of R 6 or R 7 in the formula (I) is 7 or more because the surface hardness of the cured product tends to be insufficient.
[0025]
The hydrolyzable group X in the formula (I) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable group, and may be a halogen atom, an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, or the like. In addition, three Xs are contained in one molecule of the compound, but these may all be the same group or two or more different groups. In the present invention, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group is preferable as in the fifth invention. This is because when X is a halogen atom, hydrogen halide is generated by hydrolysis, so that the reaction system tends to be in an acidic atmosphere, and therefore an epoxy group or an oxetanyl group (hereinafter also referred to as “oxetanyl group”) is opened. This is because there is a risk of ringing.
[0026]
Examples of the “alkoxy group” include methoxy group, ethoxy group, n- and i-propoxy group, n-, i- and t-butoxy group and the like. Examples of the “cycloalkoxy group” include a cyclohexyloxy group, and examples of the “aryloxy group” include a phenyloxy group. Among these, since the hydrolyzability of an alkoxy group is favorable, it is preferable that X is a C1-C3 alkoxy group. In addition, X is particularly preferably an ethoxy group because the raw materials are easily available and the hydrolysis reaction is easily controlled.
[0027]
(2) Reactive silicone The reactive silicone in the present invention is not particularly limited as long as it is a compound having one or more “siloxane bond-forming groups” in one molecule. This reactive silicone is preferably a linear or branched linear silicone, and may have a siloxane bond-forming group as described above in the side chain or at the terminal.
[0028]
In the composition of the present invention, it is preferable to use at least one selected from the compounds represented by the structural formulas shown in the above formulas (II) and (III) as the reactive silicone.
Here, R 1 and R 4 are each a substituent selected from an alkoxy group, a cycloalkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Two R 1 s contained in one molecule of the compounds represented by the above formulas (II) and (III) may be the same group or different groups. The same applies to R 4 .
[0029]
R 2 and R 3 are each an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. R 2 and R 3 may be the same group or different groups. Furthermore, n R 2 contained in one molecule may be the same group or two or more different groups, and the same applies to R 3 .
R 5 is an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group.
[0030]
Examples of the “alkyl group” in the reactive silicone include a methyl group, an ethyl group, an n- and i-propyl group, an n-, i- and a t-butyl group. Examples of the “cycloalkyl group” include a cyclohexyl group, and examples of the “aryl group” include a phenyl group. Examples of the “alkoxy group”, “cycloalkoxy group” and “aryloxy group” include the same groups as those described above in the description of the compound (I).
[0031]
Of these, when R 1 and R 4 are an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group, these groups also function as a “siloxane bond-forming group”. Therefore, this reactive silicone, silsesquioxane, The bond can be stronger. Therefore, there is an advantage that bleeding of unreacted reactive silicone is surely prevented in the cured product. In particular, when R 1 and R 4 are a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group or an i-propoxy group, these groups are preferable because of good hydrolyzability.
On the other hand, when R 1 and R 4 are an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, there is an advantage that such a reactive silicone is low in price and easy to obtain.
[0032]
R 2 and R 3 are preferably methyl groups or ethyl groups, more preferably all of R 2 and R 3 are methyl groups. This is because such a reactive silicone is low in price and easily available, and easily imparts so-called “silicone properties” such as peelability, surface lubricity and water / oil repellency. In addition, R 5 is preferably an alkyl group for the reason of production of the compound represented by the formula (III). The alkyl group is preferably methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i- or t-butyl.
[0033]
In the above formulas (II) and (III), n is a positive number of 1 to 10,000. When n exceeds 10,000, the viscosity of the reactive silicone is too high and handling becomes difficult, and this reactive silicone is difficult to be introduced into silsesquioxane. This n is preferably a positive number of 10 to 100 as in the fourth invention. If it is this range, it will not become remarkably high viscosity, it has practically sufficient reactivity, and since the silicone chain | strand has a certain length or more, the characteristic of silicone is exhibited well in hardened | cured material.
[0034]
The siloxane bond-forming group X ′ in the above formulas (II) and (III) is preferably a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group, a cycloalkoxy group or an aryloxy group. This is because when X ′ is a halogen atom, hydrogen halide is generated by hydrolysis, so that the reaction system tends to be in an acidic atmosphere, which may cause the oxetanyl group or the like to open.
[0035]
The composition of the “mixture” subjected to hydrolysis is preferably 1 to 100 parts by weight (more preferably 5 to 50 parts by weight) of the reactive silicone with respect to 100 parts by weight of the compound (I). When the amount of the reactive silicone used is less than 1 part by weight, the cured product may not exhibit the silicone characteristics sufficiently. On the other hand, when the amount of the reactive silicone used exceeds 100 parts by weight, the curability of the composition may decrease, the hardness of the cured product may decrease, or the unreacted reactive silicone may bleed.
[0036]
(3) Hydrolysis Reaction The composition of the present invention comprises a hydrolyzate (hereinafter simply referred to as “hydrolyzate”) obtained by hydrolyzing a mixture of the compound (I) and the reactive silicone.
Here, the hydrolysis is preferably performed in an atmosphere of pH 7 or higher. This is because the hydrolysis of the composition in an acidic atmosphere tends to cause the oxetanyl group or the like to ring open, which causes the system to gel or consume the oxetanyl group or the like, resulting in a decrease in the curability of the composition. is there. Thus, in order to make the atmosphere at the time of hydrolysis pH 7 or more, an alkaline agent is usually added to the system. As this alkali agent, ammonia, a quaternary ammonium salt, organic amines, etc. can be used, and since the activity as a basic catalyst is good, it is preferable to use a quaternary ammonium salt.
The hydrolysis is particularly preferably performed in an atmosphere having a pH of 9 to 13. If the pH is less than 9, the hydrolyzate production efficiency decreases because the hydrolysis / condensation rate of compound (I) and reactive silicone is low. On the other hand, when the pH exceeds 13, it is not economical because the amount of the alkali agent used is increased, and the process of removing the alkali agent from the reaction system becomes complicated.
[0037]
Although it does not specifically limit about the other reaction conditions at the time of a hydrolysis, A preferable reaction temperature is 10-120 degreeC (more preferably 20-80 degreeC), and suitable reaction time is 2-30 hours (more preferably 4-4). 24 hours).
The organic solvent used in the hydrolysis is not particularly limited, and examples thereof include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; tetrahydrofuran, toluene, 1,4-dioxane, hexane, and ligroin. Etc. can be used. Of these, those capable of uniformly dissolving the reaction system are preferred.
[0038]
(4) Reactive Diluent The photocationic curable resin composition of the present invention is “reactive dilution having photocationic polymerizability” for the purpose of reducing the viscosity of the composition or adjusting the physical properties of the cured product. Agent "(hereinafter simply referred to as" reactive diluent "). As the reactive diluent, one or two or more selected from compounds having a photocationically polymerizable group such as a vinyloxy group, an epoxy group, or an oxetanyl group can be used.
[0039]
Specific examples of the reactive diluent include ethyl vinyl ether having a vinyloxy group, bisphenol F diglycidyl ether having an epoxy group, 1,4-bis [(3 -Ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 3-ethyl-3- (allyloxymethyl) oxetane, 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, [3- (triethoxysilyl) -propyloxymethyl ] Oxetane etc. can be mentioned.
[0040]
Among these, as described above, it is preferable to use an epoxide or an oxetane compound because it can form a cured product having good heat resistance, excellent adhesion, and good chemical resistance.
[0041]
The amount of the reactive diluent used in the composition of the present invention is preferably 200 parts by weight or less, more preferably 5 to 150 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the non-volatile content of the hydrolyzate. 10 to 100 parts by weight is more preferable. When the usage-amount of a reactive diluent exceeds 200 weight part, since the ratio of the silicone chain which occupies in a composition will decrease, it will become difficult for hardened | cured material to exhibit the characteristic of silicone.
[0042]
(5) Other components The photocationic curable resin composition of the present invention can contain various cationic photopolymerization initiators that are generally used. For example, diallyl iodonium salt and triarylsulfonium salt are preferably used. The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of usually 1 to 10% by weight with respect to the total weight of the non-volatile content of the hydrolyzate and the reactive diluent, and 3 to 5% by weight. More preferably.
[0043]
The photocationic curable resin composition of the present invention can further contain general additives such as a viscosity modifier, a leveling agent, a stabilizer, and a silane coupling agent. Moreover, although this composition may contain an organic solvent, it is preferable that the content is 50 weight% or less with respect to the whole composition, and it is further more preferable that it is 20 weight% or less.
[0044]
Since the composition of the present invention comprises a silsesquioxane compound in which a silicone chain is partially introduced, it can impart silicone characteristics to the cured product, and the basic skeleton of the above compound has a silsesquioxane structure. A cured product having a high surface hardness can be formed. Further, since it is an oxetane type photocurable resin composition, it can be rapidly and completely polymerized even in the air. Taking advantage of these features, the composition of the present invention is useful as, for example, a stain-resistant paint and a graffiti-preventing coating material, and can be used as a protective coating material, a resin modifier, a resist material, a photomolding agent, and the like. is there.
[0045]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the number average molecular weight in this specification is a molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC).
[0046]
(1) Synthesis of silicone chain-introduced silsesquioxane compound (Synthesis Example 1)
A mixture of a silicon compound represented by the following formula (V) (hereinafter referred to as “Oxe-TRIES”) and a reactive silicone represented by the following formula (VI) (hereinafter referred to as “OH-Silicone”) was hydrolyzed. Thus, a photocationically polymerizable resin composition was obtained. As the OH-Silicone, trade name “DMS-S21” (number average molecular weight of about 4,200) manufactured by Chisso Corporation was used.
[0047]
[Chemical 9]
[Chemical Formula 10]
Hereinafter, the reaction operation will be described.
(1) In a reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 30 g of isopropyl alcohol, 2.73 g of a 10% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (hereinafter also referred to as “Me 4 NOH”) (H 2 O; 136.5 mmol, Me 4 NOH; 3.0 mmol) and 0.78 g (43.3 mmol) of water were charged, and then a mixture of 19.23 g (60.0 mmol) of Oxe-TRIES and 1.5 g (0.36 mmol) of OH-Silicone was gradually added. In addition, the mixture was left stirring at room temperature. The progress of the reaction was monitored by gel permeation chromatography, and the reaction was terminated when Oxe-TRIES almost disappeared (about 20 hours after the start of addition of the mixture). At this time, the pH of the reaction system was 11.5.
(2) After completion of the reaction, 100 ml of toluene was added to the system, and the reaction solution was washed with saturated saline using a separatory funnel.
(3) After repeating washing with water until the aqueous layer of the separatory funnel becomes neutral, the organic layer is separated, dehydrated with anhydrous sodium sulfate, and then toluene is distilled off under reduced pressure to obtain the desired silicone. A chain-introduced silsesquioxane compound A (that is, “hydrolyzate” described in claims) was obtained. This compound A was white turbid and its number average molecular weight was about 2,000.
[0050]
The resulting silicone chain-introduced silsesquioxane compound A is soluble in general-purpose solvents such as toluene, tetrahydrofuran, hexane, and acetone, and a small amount of these solvents (for example, the solid content concentration of compound A is 70% by weight or less). It became colorless and transparent by adding. On the other hand, a silsesquioxane compound obtained by hydrolyzing only Oxe-TRIES (that is, not co-condensed with OH-Silicone) was synthesized separately (hereinafter, this compound is referred to as “silsesquioxane compound a”). When OH-Silicone was mixed with this silsesquioxane compound a, they were not compatible at all, and were not compatible at all even as an organic solvent solution having a solid concentration of 50% by weight. This result suggests that in compound A, a silicone chain is bonded to the silsesquioxane compound.
[0051]
It should be noted that the compound A obtained in Synthesis Example 1 was white turbid when it did not contain an organic solvent. This hydrolyzate was a silsesquioxane and a silicone having various structures into which silicone chains were introduced. It is presumed that this is a mixture of silsesquioxane having various structures into which no chain is introduced, and some of them are difficult to be compatible with each other. On the other hand, when OH-Silicone having a smaller number average molecular weight than Synthesis Example 1 is used, it is possible to obtain a hydrolyzate having higher compatibility between the compounds contained in the hydrolyzate. For example, a hydrolyzate obtained by the same method as in Synthesis Example 1 using OH-Silicone having a number average molecular weight of about 2,000 and being otherwise transparent is colorless and transparent even in a state not containing an organic solvent. It was.
[0052]
(Synthesis Example 2)
A mixture of Oxe-TRIES and a reactive silicone represented by the following formula (VII) (hereinafter referred to as “H-Silicone”) was hydrolyzed to obtain a photocationically polymerizable resin composition. As this H-Silicone, one having a number average molecular weight of about 2,900 and a dispersity of 1.38 was synthesized and used.
[0053]
Embedded image
Hereinafter, the reaction operation will be described.
(1) A reactor equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 60 g of isopropyl alcohol, 5.46 g of a 10% aqueous solution of Me 4 NOH (H 2 O; 273.0 mmol, Me 4 NOH; 6.0 mmol), and 1.56 g of water. After charging (87 mmol), a mixture of 38.46 g (120.0 mmol) of Oxe-TRIES and 3.0 g (1.03 mmol) of H-Silicone was gradually added and left stirring at room temperature. The progress of the reaction was followed by gel permeation chromatography, and the reaction was terminated when Oxe-TRIES almost disappeared (about 20 hours after the start of addition of the mixture). At this time, the pH of the reaction system was 11.5.
(2) After completion of the reaction, the same treatment as in Synthesis Example 1 was performed to obtain a silicone chain-introduced silsesquioxane compound B. This compound B was white turbid and had a number average molecular weight of about 2,000. Further, like Compound A obtained in Synthesis Example 1, it was soluble in general-purpose solvents such as toluene, tetrahydrofuran, hexane, and acetone.
[0055]
(2) Preparation of photocationic curable resin composition (Examples 1 and 2)
To 100 parts by weight of each of the silicone chain-introduced silsesquioxane compounds A and B obtained in Synthesis Examples 1 and 2, 3 parts by weight of bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate as a cationic photopolymerization initiator was added. Further, 10 parts by weight of toluene was added to lower the viscosity to prepare the photocationic curable resin compositions of Examples 1 and 2.
[0056]
(Examples 3 to 13)
Silicone chain-introduced silsesquioxane compounds A and B obtained in Synthesis Examples 1 and 2 and a reactive diluent are mixed in the ratio shown in Table 1 below, and bis (dodecyl) as a cationic photopolymerization initiator is further mixed. Phenyl) iodonium hexafluoroantimonate (3% by weight based on the total weight of the silicone chain-introduced silsesquioxane compound and the reactive diluent) was mixed, and the photocationically curable resin composition of Examples 3 to 13 Adjusted.
In Table 1, “Oxe-TRIES” is [ 3-ethyl- 3- (triethoxysilyl) -propyloxymethyl] oxetane, “Hexyl-Oxe” is 3-ethyl-3- (hexyloxymethyl) oxetane, “Allyl-Oxe” represents 3-ethyl-3- (allyloxymethyl) oxetane, and “Epoxy” represents γ-glycidoxypropyltriethoxysilane.
Moreover, all the compositions of Examples 1 to 13 were transparent, indicating that the compatibility of each component was good.
[0057]
(Comparative Example 1)
To 100 parts by weight of silsesquioxane compound a having no silicone chain introduced, 3 parts by weight of bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate as a cationic photopolymerization initiator was added, and 10 parts by weight of toluene was further added. The photocationic curable resin composition of Comparative Example 1 was prepared.
[0058]
[Table 1]
(3) Evaluation of photocationic curable resin composition The photocationic curable resin compositions of Examples 1 to 13 and Comparative Example 1 were evaluated for curability, pencil hardness and stain resistance by the following methods. The results are shown in Table 2 below.
[0060]
(1) Curing Each composition was applied on a glass substrate to a thickness of about 20 μm using a bar coater, irradiated with ultraviolet rays under the following conditions, and the number of irradiation until the surface was free of tack was measured.
[UV irradiation conditions]
Lamp: 80 W / cm high-pressure mercury lamp Lamp height: 10 cm
Conveyor speed: 10m / min
Irradiation atmosphere: In air [0061]
(2) Pencil hardness Each composition was applied to a thickness of about 20 μm on a steel plate and a glass substrate using a bar coater, and a cured film was obtained by performing ultraviolet irradiation 5 times under the above irradiation conditions. The cured film was allowed to stand in a temperature-controlled room at 25 ° C. and 60% humidity for 24 hours, and then the surface pencil hardness was measured according to JIS K 5400.
[0062]
(3) Contamination resistance A line is drawn on the surface of the cured film obtained in (2) (after being left for 24 hours) with a black oil marker (uses Zebra Hi-Mackey (registered trademark)) . The repellency was visually evaluated. The evaluation results were expressed in three stages: ◯: completely repelled (good stain resistance), Δ: some ink remained (stain resistance almost good), x: no repellency (poor stain resistance).
[0063]
[Table 2]
As shown in Table 2, the cured film formed from the composition of Comparative Example 1 composed of a silsesquioxane compound into which no silicone chain has been introduced is excellent in surface hardness but does not have silicone characteristics. Therefore, the contamination resistance is poor.
On the other hand, the cured films formed from the compositions of Examples 1 to 13 consisting of the silsesquioxane compound into which the silicone chain of the present invention has been introduced all show good or almost good stain resistance, It can be seen that these cured films have silicone properties. Moreover, all the cured films formed from the compositions of Examples 1 to 13 were excellent in surface hardness.
[0065]
In addition, about the cured film of Examples 1-13, when the wiping test was done from 500 times of gauze by a 500-g load, it was confirmed that an ink is repelled also after this test. In the composition of the present invention, since the silicone chain is bonded to the silsesquioxane compound, the silicone chain is not removed from the surface of the cured film by the wiping test, and good contamination resistance is maintained. It is thought that.
[0066]
In addition, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane (that is, R 0 in the formula (I) is an organic functional group having an epoxy group) is used in place of Oxe-TRIES for hydrolysis in a neutral atmosphere. For the various hydrolysates obtained in this manner, the performances of the composition and the cured film were almost the same.
[0067]
In addition, in this invention, it can restrict to what is shown to the said specific Example, It can be set as the Example variously changed within the range of this invention according to the objective and the use.
[0068]
【The invention's effect】
Since the photocationic curable resin composition of the present invention is composed of a silsesquioxane compound in which a silicone chain is partially introduced, a case where a silsesquioxane compound having no silicone chain and silicone are simply mixed together In contrast, silicone properties can be imparted to the cured product without causing compatibility problems. In addition, since the composition of the present invention is composed of a compound having a silsesquioxane structure as a basic skeleton, it can form a cured product having a higher surface hardness than a compound whose basic skeleton is composed of silicone, polyether or the like. Therefore, the composition of the present invention is useful, for example, as a stain-resistant paint and a coating material for preventing graffiti.
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