JP4016495B2 - Method for producing curable resin - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化性樹脂の製造方法及び該硬化性樹脂を成分とする硬化性樹脂組成物に関し、詳しくは、ラジカル重合性の官能基を有しかつシリコーン鎖を有する新規な硬化性樹脂の製造方法と、該硬化性樹脂を成分とする硬化性樹脂組成物に関する。本発明の硬化性樹脂組成物は紫外線、電子線、Ｘ線又は熱等のエネルギーによる硬化が可能であり、得られた硬化物は、シリコーンの特性を有するので、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ラジカル重合性を利用する硬化性化合物の分野においては、多官能アクリレート及び不飽和ポリエステル等が広く検討され、また工業的に利用されている。
また、ラジカル重合性の硬化性化合物を用いて得られる硬化物に、耐汚染性、剥離性等のシリコーンの特性を付与する目的で、種々の検討が加えられている。なお硬化物の剥離性とは硬化物の表面に形成した塗膜、粘着剤層、接着剤層等の層を除去する際の容易さを意味するものである。
しかし、従来多用されている、ラジカル重合性の硬化性化合物にオルガノポリシロキサン等のシリコーン化合物を混合使用する方法は、相溶性が悪いために均一な組成物が得られないこと、得られた硬化物からシリコーン化合物が遊離すること等の問題点があるものである。
これらの問題点を解決するために、本発明者らは先に、シリコーン化合物の末端にアクリロイル基又はメタクリロイル基（以下（メタ）アクリロイル基という。）を有する硬化性樹脂の製造方法を検討し、該樹脂からなる硬化性樹脂組成物は均一なものとなること、得られる硬化物はシリコーン化合物が遊離しにくいものであることを見出して、特許出願を行っている（特開平１０−１４７６４７号公報）。しかし、それらの硬化性樹脂組成物から得られる硬化物は、未だ目的によっては硬度が十分でないという問題を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐汚染性、剥離性等のシリコーンに由来する特性と高い硬度を有する硬化物を与えるラジカル重合性の硬化性化合物からなる硬化性組成物を求めるべく検討を行ったものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の（メタ）アクリロイル基及び加水分解性基を有するシラン化合物と、シロキサン結合生成基を有するシリコーン化合物を、水の存在下にアルカリ性の条件下で反応させることにより、上記課題を解決する硬化性樹脂が得られることを見出して本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、下記式１で表されるシラン化合物と、下記式２又は式３で表されるシリコーン化合物を、水の存在下にアルカリ性の条件下で反応させて調製することを特徴とする硬化性樹脂の製造方法及び該製造方法により得られる硬化性樹脂からなることを特徴とする硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００５】
【化２】
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料である第一の成分は式１で表される（メタ）アクリロイル基を有する有機基及び加水分解性基を有するシラン化合物（以下、単にシラン化合物という。）である。
シラン化合物が有する加水分解性基とは、水との化学反応により水酸基に置換される原子又は原子団を意味し、その具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、水素原子、ハロゲン原子等である。シラン化合物は一分子中には３個の加水分解性基を有するものであるが、これらは全て同じ基であってもよいし２種以上の異なる基であってもよい。
【０００７】
シラン化合物としては、加水分解性基がメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基又はｉ−プロポキシ基であるものが加水分解性が良好であるために好ましく、特にメトキシ基又はエトキシ基であるものが原料の入手が容易であり加水分解反応が制御しやすいために好ましい。
【０００８】
シラン化合物が有する（メタ）アクリロイル基を有する有機基としては、下記式４で表される１価の有機基であるものが、シラン化合物の入手又は製造が容易であるために好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ7ＣＯＯＲ8− （４）
（上記式４において、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｒ8は炭素数１〜６のアルキレン基である。）
【０００９】
これらの有機基のなかでも特にアルキレン基がプロピレン基であるものが、シラン化合物の入手又は製造が容易なために好ましい。
シラン化合物は、例えばアリルアクリレート又はアリルメタクリレートと、Ｓｉ−Ｈ結合及び加水分解性基を有するケイ素化合物との付加反応によって得ることができる。この反応は触媒の存在下に行われ、触媒としてはコバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等の第８族から第１０族金属の単体、有機金属錯体、金属塩、金属酸化物等が用いられる。
【００１０】
本発明において、原料である第二の成分は式２又は式３で表されるシロキサン結合生成基を有するシリコーン化合物（以下、反応性シリコーン化合物という。）である。
反応性シリコーン化合物が有するシロキサン結合生成基とは、シラン化合物中のケイ素原子との間に、シロキサン結合を生成し得る原子又は原子団を意味し、その具体例は、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のシクロアルコキシ基、フェニルオキシ基等のアリールオキシ基、水酸基、水素原子等である。式２で表される反応性シリコーン化合物は一分子中に２個のシロキサン結合生成基を有するものであるが、これらは同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。
【００１１】
反応性シリコーン化合物としては、シロキサン結合生成基が水酸基であるものが入手が容易で、シラン化合物との反応が制御しやすいために好ましい。
【００１２】
反応性シリコーン化合物が有するＲ1及びＲ4はそれぞれアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、一分子中に２個存在するＲ1及びＲ4はそれぞれ同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。Ｒ1及びＲ4の具体例はメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェニルオキシ基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
【００１３】
反応性シリコーン化合物が有するＲ2、Ｒ3及びＲ5はそれぞれアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、一分子中に複数個存在するＲ2及びＲ3はそれぞれ同じ基であってもよいし異なる基であってもよい。Ｒ2、Ｒ3及びＲ5の具体例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。
反応性シリコーン化合物としては、一分子中に複数個存在するＲ2及びＲ3がメチル基又はエチル基であるものが、安価な原料から製造可能であるとともに本発明の製造方法で得られる硬化性樹脂を用いて得られる硬化物が特に剥離性、耐汚染性の優れたものとなるために好ましく、特にすべてメチル基であるものが、これらの効果が顕著であるために好ましい。
【００１４】
反応性シリコーン化合物において、繰り返し単位数ｍ及びｎは正の整数であり、反応性シリコーン化合物としては、ｍ及びｎが１０〜１００であるものが好ましく、１０〜５０であるものが更に好ましい。その理由は、得られる硬化性樹脂が、シリコーン成分を含有しない（メタ）アクリロイル基含有化合物との相溶性がよく、硬化性に優れたものとなるためである。ｍ及びｎが１０より小さいものは耐汚染性、剥離性等が不十分となる場合があるために好ましいものではない。
【００１５】
反応性シリコーン化合物のうち、Ｒ1及びＲ4がアルコキシ基又はアリールオキシ基であるものは、例えばポリシロキサン−α，ω−ジオールとトリアルコキシシラン又はトリアリールオキシシランとの脱アルコール反応又はフェノール類の脱離反応により得ることができる。この反応は無触媒下で、トリアルコキシシラン又はトリアリールオキシシランが過剰となる条件下で行うことが好ましいが、ｐ−トルエンスルホン酸又は三フッ化酢酸等のエステル交換反応触媒を使用して行うこともできる。
【００１６】
本発明における、シラン化合物と反応性シリコーン化合物の反応（以下、本反応という。）の条件について以下に説明する。
【００１７】
本反応で使用される、シラン化合物１００重量部に対する反応性シリコーン化合物の割合は１〜２００重量部であることが好ましく、５〜１００重量部であることが更に好ましい。その理由は、反応性シリコーン化合物の使用量が１重量部未満であると、本発明の製造方法で製造される硬化性樹脂を用いて得られる硬化物が、剥離性、耐汚染性の不十分なものとなることがあり、一方、反応性シリコーン化合物の使用量が２００重量部を超えると、本発明の製造方法で製造される硬化性樹脂が硬化性の悪いものとなることがあり、得られる硬化物が硬度の低いものになることがあるためである。
【００１８】
本発明の製造方法は、上記シラン化合物と上記反応性シリコーン化合物の混合物を水の存在下にアルカリ性の条件下で反応させて調製する方法である。ここで起きる主な反応は、シラン化合物の加水分解反応、反応性シリコーン化合物が有するシロキサン結合生成基が水酸基以外の場合はその加水分解反応、２個のシラン化合物のケイ素原子どうしが酸素原子を介して結合するシロキサン結合生成反応、及びシラン化合物のケイ素原子と反応性シリコーン化合物のケイ素原子とが酸素原子を介して結合するシロキサン結合生成反応である。
【００１９】
上記の製造方法は、アルカリ性の条件下で行う方法なので、副反応が少ないために好ましい。特に、シラン化合物のモル数の１／４００〜１／１００倍に相当するアルカリ性物質を触媒として使用する方法が、反応時間が短く、副反応が少ないために好ましい。使用できる触媒の例は、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物等の無機塩基、アミン類、テトラアルキルアンモニウムハイドロキサイド等であり、使用する触媒がテトラアルキルアンモニウムハイドロキサイドである方法は、反応の制御がしやすいために特に好ましい。このときの反応液は通常ｐＨ９〜１３の範囲にある。
【００２０】
シラン化合物中の加水分解性基がハロゲン原子である場合は、加水分解反応の際にハロゲン化水素が生成し、反応液が酸性となって副反応が多くなることがあるので、反応中に適宜アルカリ性物質を添加するなどして、反応液をｐＨ９〜１３に維持することが好ましい。ｐＨが９未満である場合には、本反応の速度が小さいため製造効率が低下することがあり、一方、ｐＨが１３を超える場合には、アルカリ性物質等の使用量が多くなるため経済的ではなく、また反応系からアルカリ性物質等を除去する工程が煩雑となることがある。
【００２１】
本発明の製造方法においては有機溶剤を使用することが好ましく、用いる有機溶媒の具体例はメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、トルエン、１，４−ジオキサン、ヘキサン、リグロイン等である。
本発明の製造方法が、主たる反応溶剤としてイソプロピルアルコールを使用するものである場合には、反応系を均一に溶解しやすく、反応時間が短く、副反応が少ないために好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法が、シラン化合物のモル数に対して１／５〜２倍に相当する量の水が反応の開始時に存在する方法である場合には、反応時間が短いことと、副反応が少ないことのバランスが良好であるために好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法におけるその他の反応条件については特に限定されないが、反応温度は１０〜１２０℃である方法が好ましく、２０〜８０℃である方法が更に好ましい。また、反応時間は２〜３０時間である方法が好ましく、４〜２４時間である方法が更に好ましい。
【００２４】
本発明の硬化性樹脂組成物において、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレート化合物という。）は、硬化物の硬度、機械的強度、耐薬品性、剥離性等の物性を調整すること、又は硬化性組成物の粘度、硬化性等を調整することを目的として使用される。
【００２５】
上記（メタ）アクリレート化合物の具体例はエチレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノールの（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノールの（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンアリルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、アロニックスＭ−６４００（東亞合成株式会社製ポリエステルアクリレート）等のポリエステルアクリレート、アロニックスＭ−１２００（東亞合成株式会社製ウレタンアクリレート）等のウレタンアクリレート等である。
上記の（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレートが、硬化物を特に硬度の高い、耐汚染性の優れたものにするために好ましい化合物である。
【００２６】
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化性樹脂は（メタ）アクリレート化合物と併用されるのが好ましく、その配合割合は、使用目的により異なり特に制限されるものではないが、硬化性樹脂１００重量部に対する（メタ）アクリレート化合物の配合割合が１００〜１０００００重量部であるものは、硬化物の耐汚染性、剥離性及び硬度等の物性のバランスが良好であるために好ましく、２００〜１００００重量部であるものは上記バランスが特に良好であるために更に好ましい組成物である。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、紫外線、電子線、Ｘ線又は熱等のエネルギーによる硬化が可能であり、適用する硬化手段が紫外線である場合は、光重合開始剤を含有するものが好ましく、硬化手段が熱である場合には、熱重合開始剤を含有するものが好ましい。
光重合開始剤の具体例は、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等である。
熱重合開始剤の具体例は、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等の過酸化物、ＡＩＢＮ等のアゾ系の重合開始剤である。
【００２８】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、粘度調節剤、レベリング剤、安定剤、シランカップリング剤等の一般的な添加剤を併用することができる。また、この組成物は有機溶媒を含んだものであってもよいが、その含有量は組成物全体に対して５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本明細書中における平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣという。）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００３０】
（実施例１）
［硬化性樹脂の製造］
ガラス製反応器中に、下記式５で表されるシラン化合物46.86g(200mmol)、Ｘ−２１−５８４１（信越化学工業（株）製、両末端に水酸基を有する平均分子量1000のポリジメチルシロキサン）8.26g(8.26mmol)、イソプロピルアルコール60g、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの10％水溶液1.00g、水0.90gを仕込み、室温で１時間撹拌した。
その後、水1.80g及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの10％水溶液0.50gを添加して室温で1時間撹拌し、更に水6.75gを添加した。
経時的にＧＰＣ分析を行い、式５のシラン化合物がほぼ消失したことを確認して、反応開始から８時間で反応を終了した。
反応終了後、反応液にトルエン100mlを添加して分液ロートに移し、飽和食塩水により水洗し、有機層を回収した。水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより脱水し、濾過した。減圧下で濾液からトルエンを留去して、透明な硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂Ａという。）を得た。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3 （５）
【００３１】
硬化性樹脂Ａは、トルエン、ＴＨＦ、ヘキサン、アセトン等の有機溶剤に可溶であり、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の（メタ）アクリレート化合物と良好に相溶した。また硬化性樹脂Ａの分子量は約２０００であった。
【００３２】
（実施例２）
［硬化性樹脂組成物の調製、硬化及び評価］
５０重量部の硬化性樹脂Ａ、５０重量部のアロニックスＭ−３０５（東亞合成株式会社製、ペンタエリスリトールトリアクリレート）及び２重量部のダロキュア１１７３（チバガイギー株式会社製、光重合開始剤）を混合、溶解し、硬化性樹脂組成物を調製した。ガラス基板上にバーコーターにより塗布した。出力８０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を使用し、ランプ高さ１０ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／分の条件で５パス紫外線照射を行うことにより硬化を行った。得られた被膜はタックがなくなっており、その厚さは約１０μｍであった。
上記硬化物について下記の評価を実施した。評価結果は表１に示した。
・鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて評価した。
・ラビング試験
アセトンを含浸させたガーゼで硬化膜を拭い、硬化膜に異常がなかったものを○、硬化膜がはがれたものを×とした。
・耐汚染性試験
硬化後２４時間経過した硬化膜の表面に、黒色の油性マーカー（ゼブラ製、ハイマッキーを使用。）により線を描き、インキのはじき具合を目視にて評価した。評価結果は完全にはじいたものを○、インキの後が残ったものを×とした。
【００３３】
【表１】
（実施例３〜実施例８）
硬化性樹脂組成物として表１に表したものを使用した以外は実施例２と同様に硬化及び評価を行った。評価結果も表１に示した。
【００３５】
（実施例９）
［硬化性樹脂の製造］
ガラス製反応器中に、式５で表されるシラン化合物46.86g(200mmol)、Ｘ−２１−５８４１（信越化学工業（株）製、両末端に水酸基を有する平均分子量1000のポリジメチルシロキサン）3.68g(3.68mmol)、イソプロピルアルコール60gを仕込んだ。
撹拌しながら、水9.45g及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドの10％水溶液1.50gを添加して室温で撹拌を継続しながら反応させた。
経時的にＧＰＣ分析を行い、式５のシラン化合物がほぼ消失したことを確認して、反応開始から８時間で反応を終了した。
反応終了後、反応液にトルエン100mlを添加して分液ロートに移し、飽和食塩水により水洗し、有機層を回収した。水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、得られた有機層を無水硫酸ナトリウムにより脱水し、濾過した。減圧下で濾液からトルエンを留去して、わずかに白濁した透明な硬化性樹脂（以下、硬化性樹脂Ｂという。）を得た。
【００３６】
（実施例１０）
［硬化性樹脂組成物の調製、硬化及び評価］
硬化性樹脂Ａに替えて硬化性樹脂Ｂを使用する以外は、実施例２と同様に硬化性樹脂組成物を調製し、硬化及び評価を行った。評価結果を表１に示した。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られる硬化性樹脂は、基本骨格がポリシロキサンである硬化性樹脂と比較して、耐汚染性がよく、表面硬度が高いという優れた特長を有している硬化物を与える。
また、該硬化物はポリシロキサン等をブレンドすることにより耐汚染性や剥離性を付与された硬化物に見られるようなシリコーン成分の遊離という問題も起きない。
上記のような優れた特長を発現する理由は、本発明における硬化性樹脂が多官能（メタ）アクリレートとの相溶性がよいので多官能（メタ）アクリレートを多く配合できるものであるため並びに該硬化性樹脂の基本骨格がシルセスキオキサン構造からなるので表面硬度の高い硬化物を形成可能であるため及びシリコーン成分が化学結合により安定化しているためであると推定される。
したがって本発明の硬化性組成物は、例えば耐汚染性塗料、落書き防止用コーティング材料として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a curable resin and a curable resin composition containing the curable resin as a component, and more specifically, to produce a novel curable resin having a radical polymerizable functional group and a silicone chain. The present invention relates to a method and a curable resin composition containing the curable resin as a component. The curable resin composition of the present invention can be cured by energy such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays or heat, and the obtained cured product has the characteristics of silicone. Useful as a coating material.
[0002]
[Prior art]
In the field of curable compounds utilizing radical polymerizability, polyfunctional acrylates, unsaturated polyesters, and the like are widely studied and industrially utilized.
Various studies have been made for the purpose of imparting silicone properties such as stain resistance and peelability to a cured product obtained using a radical polymerizable curable compound. The peelability of the cured product means the ease of removing layers such as a coating film, a pressure-sensitive adhesive layer, and an adhesive layer formed on the surface of the cured product.
However, the method of mixing and using a silicone compound such as organopolysiloxane with a radically polymerizable curable compound that has been widely used in the past cannot obtain a uniform composition because of poor compatibility, and thus obtained curing. There are problems such as the release of the silicone compound from the product.
In order to solve these problems, the present inventors first studied a method for producing a curable resin having an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter referred to as (meth) acryloyl group) at the terminal of the silicone compound, It has been found that the curable resin composition comprising the resin is uniform and that the resulting cured product is one in which the silicone compound is not easily liberated, and a patent application has been filed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-147647). ). However, the cured products obtained from these curable resin compositions still have a problem that their hardness is not sufficient depending on the purpose.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been studied to obtain a curable composition comprising a radically polymerizable curable compound that gives a cured product having characteristics derived from silicone such as stain resistance and peelability and a high hardness.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors reacted the above-mentioned silane compound having a specific (meth) acryloyl group and hydrolyzable group with a silicone compound having a siloxane bond-forming group in the presence of water under alkaline conditions. The inventors have found that a curable resin capable of solving the problems can be obtained, and have completed the present invention. That is, the present invention is prepared by reacting a silane compound represented by the following formula 1 and a silicone compound represented by the following formula 2 or 3 under alkaline conditions in the presence of water. The present invention relates to a curable resin composition comprising a curable resin production method and a curable resin obtained by the production method.
[0005]
[Chemical 2]
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the first component as a raw material is an organic group having a (meth) acryloyl group represented by Formula 1 and a silane compound having a hydrolyzable group (hereinafter simply referred to as a silane compound).
The hydrolyzable group which a silane compound has means the atom or atomic group substituted by a hydroxyl group by the chemical reaction with water, The specific example is a methoxy group, an ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group. An alkoxy group such as n-butoxy group, i-butoxy group and t-butoxy group, cycloalkoxy group such as cyclohexyloxy group, aryloxy group such as phenyloxy group, hydrogen atom, halogen atom and the like. The silane compound has three hydrolyzable groups in one molecule, but these may all be the same group or two or more different groups.
[0007]
As the silane compound, those in which the hydrolyzable group is a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group or an i-propoxy group are preferable because of good hydrolyzability, and in particular, those having a methoxy group or an ethoxy group. It is preferable because the raw materials are easily available and the hydrolysis reaction is easy to control.
[0008]
As the organic group having a (meth) acryloyl group that the silane compound has, a monovalent organic group represented by the following formula 4 is preferable because it is easy to obtain or manufacture the silane compound.
CH 2 = CR 7 COOR 8 - (4)
(In the above formula 4, R 7 is a hydrogen atom or a methyl group, and R 8 is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.)
[0009]
Among these organic groups, those in which the alkylene group is a propylene group are particularly preferable because the silane compound can be easily obtained or produced.
The silane compound can be obtained, for example, by an addition reaction between allyl acrylate or allyl methacrylate and a silicon compound having a Si—H bond and a hydrolyzable group. This reaction is carried out in the presence of a catalyst. The catalyst includes cobalt, nickel, ruthenium, rhodium, palladium, iridium, platinum and other group 8-10 group metals, organometallic complexes, metal salts, metal oxides. Etc. are used.
[0010]
In the present invention, the second component as a raw material is a silicone compound having a siloxane bond-forming group represented by Formula 2 or Formula 3 (hereinafter referred to as a reactive silicone compound).
The siloxane bond-forming group of the reactive silicone compound means an atom or an atomic group capable of forming a siloxane bond with a silicon atom in the silane compound, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, n -Propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, alkoxy group such as t-butoxy group, cycloalkoxy group such as cyclohexyloxy group, aryloxy group such as phenyloxy group, hydroxyl group, hydrogen atom Etc. The reactive silicone compound represented by Formula 2 has two siloxane bond-forming groups in one molecule, but these may be the same group or different groups.
[0011]
As the reactive silicone compound, those having a siloxane bond-forming group as a hydroxyl group are preferred because they are easily available and the reaction with the silane compound is easy to control.
[0012]
R 1 and R 4 of the reactive silicone compound are each an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and two R 1 and R 4 present in one molecule are the same group. It may be a different group. Specific examples of R 1 and R 4 are methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, cyclohexyloxy group, phenyloxy group, methyl group. Ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like.
[0013]
R 2 , R 3 and R 5 of the reactive silicone compound are each an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and a plurality of R 2 and R 3 present in one molecule may be the same group. However, it may be a different group. Specific examples of R 2 , R 3 and R 5 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclohexyl group, phenyl group and the like. is there.
As the reactive silicone compound, those in which a plurality of R 2 and R 3 present in one molecule are a methyl group or an ethyl group can be produced from an inexpensive raw material and are also obtained by the production method of the present invention. A cured product obtained by using a resin is particularly preferable because it is excellent in peelability and stain resistance, and in particular, those having all methyl groups are preferable because these effects are remarkable.
[0014]
In the reactive silicone compound, the number of repeating units m and n is a positive integer, and the reactive silicone compound is preferably those in which m and n are 10 to 100, more preferably 10 to 50. The reason is that the obtained curable resin has good compatibility with the (meth) acryloyl group-containing compound not containing a silicone component, and has excellent curability. Those in which m and n are smaller than 10 are not preferable because stain resistance, peelability and the like may be insufficient.
[0015]
Among the reactive silicone compounds, those in which R 1 and R 4 are alkoxy groups or aryloxy groups include, for example, dealcoholization reaction of polysiloxane-α, ω-diol with trialkoxysilane or triaryloxysilane or phenols Can be obtained by the elimination reaction. This reaction is preferably carried out in the absence of a catalyst and under conditions in which trialkoxysilane or triaryloxysilane is excessive, but is carried out using a transesterification catalyst such as p-toluenesulfonic acid or trifluoroacetic acid. You can also.
[0016]
The conditions for the reaction of the silane compound and the reactive silicone compound (hereinafter referred to as “this reaction”) in the present invention will be described below.
[0017]
The ratio of the reactive silicone compound to 100 parts by weight of the silane compound used in this reaction is preferably 1 to 200 parts by weight, and more preferably 5 to 100 parts by weight. The reason is that when the amount of the reactive silicone compound used is less than 1 part by weight, the cured product obtained using the curable resin produced by the production method of the present invention has insufficient peelability and stain resistance. On the other hand, if the amount of the reactive silicone compound used exceeds 200 parts by weight, the curable resin produced by the production method of the present invention may be poorly curable. This is because the resulting cured product may have a low hardness.
[0018]
The production method of the present invention is a method for preparing a mixture of the silane compound and the reactive silicone compound by reacting them in the presence of water under alkaline conditions . The main reactions that occur here are the hydrolysis reaction of the silane compound, the hydrolysis reaction when the siloxane bond-forming group of the reactive silicone compound is other than a hydroxyl group, and the silicon atoms of the two silane compounds via oxygen atoms. And a siloxane bond generation reaction in which a silicon atom of a silane compound and a silicon atom of a reactive silicone compound are bonded via an oxygen atom.
[0019]
Above production how is because the method performed under alkaline conditions, preferably for side reactions is low. In particular, a method using an alkaline substance corresponding to 1/400 to 1/100 times the number of moles of the silane compound as a catalyst is preferable because the reaction time is short and the side reactions are small. Examples of catalysts that can be used are ammonia, inorganic bases such as alkali metal hydroxides, amines, tetraalkylammonium hydroxides, and the like. This is particularly preferable because it is easy to control. The reaction solution at this time is usually in the range of pH 9-13.
[0020]
When the hydrolyzable group in the silane compound is a halogen atom, hydrogen halide is generated during the hydrolysis reaction, and the reaction solution may become acidic and increase side reactions. It is preferable to maintain the reaction solution at a pH of 9 to 13, for example, by adding an alkaline substance. When the pH is less than 9, the rate of this reaction is low, and thus the production efficiency may decrease. On the other hand, when the pH exceeds 13, the amount of the alkaline substance used is increased, which is economical. In addition, the process of removing the alkaline substance or the like from the reaction system may be complicated.
[0021]
In the production method of the present invention, an organic solvent is preferably used. Specific examples of the organic solvent to be used include alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropyl alcohol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, toluene, 1, 4-dioxane, hexane, ligroin and the like.
When the production method of the present invention uses isopropyl alcohol as the main reaction solvent, it is preferable because the reaction system is easily dissolved uniformly, the reaction time is short, and there are few side reactions.
[0022]
When the production method of the present invention is a method in which an amount of water corresponding to 1/5 to 2 times the number of moles of the silane compound is present at the start of the reaction, the reaction time is short and side reactions Is preferable because of a good balance.
[0023]
Although it does not specifically limit about the other reaction conditions in the manufacturing method of this invention, The method whose reaction temperature is 10-120 degreeC is preferable, and the method which is 20-80 degreeC is still more preferable. The reaction time is preferably 2 to 30 hours, more preferably 4 to 24 hours.
[0024]
In the curable resin composition of the present invention, a compound having an acryloyl group or a methacryloyl group (hereinafter referred to as a (meth) acrylate compound) has physical properties such as hardness, mechanical strength, chemical resistance, and peelability of the cured product. It is used for the purpose of adjusting, or adjusting the viscosity, curability and the like of the curable composition.
[0025]
Specific examples of the (meth) acrylate compound include (meth) acrylate of ethylene oxide modified phenol, (meth) acrylate of propylene oxide modified phenol, (meth) acrylate of ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) acrylate of propylene oxide modified nonylphenol, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, hydroxyhexyl (meth) Acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, trie Monofunctional (meth) acrylates such as lenglycol mono (meth) acrylate and tripropylene glycol mono (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Dipropylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol Di (meth) acrylate, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified neopentyl glycol, di (meth) acrylate of ethylene oxide modified bisphenol A Relate, propylene oxide modified bisphenol A di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane allyl ether di (meth) acrylate, trimethylol Propane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol Polyfunctional (meth) acrylates such as hexaacrylate, Aronix M-6400 (polyester acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.) Polyester acrylate such as Relate) and urethane acrylate such as Aronix M-1200 (urethane acrylate manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
Among the above (meth) acrylates, trifunctional or higher (meth) acrylates such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexaacrylate Is a preferred compound for making the cured product particularly hard and excellent in stain resistance.
[0026]
In the curable resin composition of the present invention, the curable resin is preferably used in combination with a (meth) acrylate compound, and the blending ratio varies depending on the purpose of use and is not particularly limited, but is 100% by weight of the curable resin. The compounding ratio of the (meth) acrylate compound to 100 parts by weight is preferably 100 to 100,000 parts by weight because the balance of physical properties such as stain resistance, peelability and hardness of the cured product is good, and is 200 to 10,000 parts by weight. Is a more preferred composition because the balance is particularly good.
[0027]
The curable resin composition of the present invention can be cured by energy such as ultraviolet ray, electron beam, X-ray or heat, and when the curing means to be applied is ultraviolet ray, it preferably contains a photopolymerization initiator. When the curing means is heat, those containing a thermal polymerization initiator are preferred.
Specific examples of the photopolymerization initiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone.
Specific examples of the thermal polymerization initiator are peroxides such as dicumyl peroxide and benzoyl peroxide, and azo polymerization initiators such as AIBN.
[0028]
Moreover, general additives, such as a viscosity modifier, a leveling agent, a stabilizer, and a silane coupling agent, can be used in combination with the curable resin composition of the present invention. Moreover, although this composition may contain the organic solvent, it is preferable that the content is 50 weight% or less with respect to the whole composition, and it is still more preferable that it is 20 weight% or less.
[0029]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the average molecular weight in this specification is the number average molecular weight of polystyrene conversion by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC).
[0030]
Example 1
[Manufacture of curable resin]
In a glass reactor, 46.86 g (200 mmol) of a silane compound represented by the following formula 5, X-21-5841 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polydimethylsiloxane having an average molecular weight of 1000 having hydroxyl groups at both ends) 8.26 g (8.26 mmol), isopropyl alcohol 60 g, tetramethylammonium hydroxide 10% aqueous solution 1.00 g and water 0.90 g were charged and stirred at room temperature for 1 hour.
Thereafter, 1.80 g of water and 0.50 g of a 10% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide were added and stirred at room temperature for 1 hour, and 6.75 g of water was further added.
GPC analysis was performed over time, and it was confirmed that the silane compound of formula 5 had almost disappeared, and the reaction was completed in 8 hours from the start of the reaction.
After completion of the reaction, 100 ml of toluene was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel, washed with saturated brine, and the organic layer was recovered. Washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral, and then the obtained organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and filtered. Toluene was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a transparent curable resin (hereinafter referred to as curable resin A).
CH 2 = CHCOO (CH 2 ) 3 Si (OCH 3 ) 3 (5)
[0031]
Curable resin A is soluble in organic solvents such as toluene, THF, hexane, and acetone, and is well compatible with (meth) acrylate compounds such as trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. did. The molecular weight of the curable resin A was about 2000.
[0032]
(Example 2)
[Preparation, curing and evaluation of curable resin composition]
50 parts by weight of curable resin A, 50 parts by weight of Aronix M-305 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., pentaerythritol triacrylate) and 2 parts by weight of Darocur 1173 (manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd., photopolymerization initiator) are mixed, It melt | dissolved and curable resin composition was prepared. It apply | coated with the bar coater on the glass substrate. Curing was performed by using a high-pressure mercury lamp with an output of 80 w / cm and irradiating with 5-pass ultraviolet rays under conditions of a lamp height of 10 cm and a conveyor speed of 10 m / min. The resulting coating was free of tack and had a thickness of about 10 μm.
The following evaluation was implemented about the said hardened | cured material. The evaluation results are shown in Table 1.
-Pencil hardness Evaluated according to JIS K5400.
・ Rubbing test: The cured film was wiped with gauze impregnated with acetone, and the cured film was evaluated as ◯, and the cured film was evaluated as x.
Contamination resistance test A line was drawn with a black oil marker (made by Zebra, Himackey) on the surface of the cured film 24 hours after curing, and the ink repellency was visually evaluated. In the evaluation results, those that completely repelled were marked with ◯, and those that remained after the ink were marked with ×.
[0033]
[Table 1]
(Example 3 to Example 8)
Curing and evaluation were performed in the same manner as in Example 2 except that the curable resin composition shown in Table 1 was used. The evaluation results are also shown in Table 1.
[0035]
Example 9
[Manufacture of curable resin]
In a glass reactor, 46.86 g (200 mmol) of silane compound represented by formula 5 and X-21-5841 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., polydimethylsiloxane having an average molecular weight of 1000 having hydroxyl groups at both ends) 3.68 g (3.68 mmol) and 60 g of isopropyl alcohol were charged.
While stirring, 9.45 g of water and 1.50 g of a 10% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide were added and reacted at room temperature with continued stirring.
GPC analysis was performed over time, and it was confirmed that the silane compound of formula 5 had almost disappeared, and the reaction was completed in 8 hours from the start of the reaction.
After completion of the reaction, 100 ml of toluene was added to the reaction solution, transferred to a separatory funnel, washed with saturated brine, and the organic layer was recovered. Washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral, and then the obtained organic layer was dehydrated with anhydrous sodium sulfate and filtered. Toluene was distilled off from the filtrate under reduced pressure to obtain a slightly turbid transparent curable resin (hereinafter referred to as curable resin B).
[0036]
(Example 10)
[Preparation, curing and evaluation of curable resin composition]
A curable resin composition was prepared, cured and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the curable resin B was used in place of the curable resin A. The evaluation results are shown in Table 1.
[0037]
【The invention's effect】
The curable resin obtained by the production method of the present invention is a cured product having excellent features such as good stain resistance and high surface hardness compared to a curable resin whose basic skeleton is polysiloxane. give.
Further, the cured product does not have the problem of liberation of the silicone component as seen in a cured product imparted with stain resistance and peelability by blending polysiloxane or the like.
The reason why the above-mentioned excellent features are expressed is that the curable resin in the present invention has a good compatibility with the polyfunctional (meth) acrylate, so that a large amount of polyfunctional (meth) acrylate can be blended, and the curing is performed. This is presumably because the basic skeleton of the functional resin has a silsesquioxane structure, so that a cured product having a high surface hardness can be formed, and the silicone component is stabilized by chemical bonding.
Therefore, the curable composition of the present invention is useful as, for example, a stain-resistant paint and a coating material for preventing graffiti.
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