JPH11295857A - Processing method for silver halide photographic sensitive material - Google Patents

Processing method for silver halide photographic sensitive material

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JPH11295857A
JPH11295857A JP11277998A JP11277998A JPH11295857A JP H11295857 A JPH11295857 A JP H11295857A JP 11277998 A JP11277998 A JP 11277998A JP 11277998 A JP11277998 A JP 11277998A JP H11295857 A JPH11295857 A JP H11295857A
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JP
Japan
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group
silver halide
halide photographic
sensitive material
shell
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Pending
Application number
JP11277998A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Junichi Tanabe
潤一 田邊
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
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  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To form an ultrahigh contrast image, to improve both the contamination of a washing tank and image preservability and to save space by incorporating a specified hydrazine deriv. into a silver halide emulsion layer and/or its adjacent layer. SOLUTION: An imagewise exposed silver halide photographic sensitive material having at least one silver halide emulsion layer and at least one nonphotosensitive layer on the substrate and contg. at least one hydrazine deriv. represented by formula I, II or III in the silver halide emulsion layer and/or its adjacent layer is processed. When an oxidizing agent is supplied to a washing tank or a stabilizing tank, a thick soln. contg. the oxidizing agent or a solid agent contg. the oxidizing agent is supplied while mixing with water in the tank. In the formulae I-III, each of R1 and R2 is alkyl, aryl or the like, R3 is alkyl, alkenyl or the like, L1 is a divalent combining group having an electron withdrawing group, L2 is a divalent combining group, each of Y1 -Y3 is an anionic group or a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine and X3 is a group substitutable on the benzene ring.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料の処理方法に関し、詳しくは超硬調な画像を形成
し、かつ水洗槽の汚れと画像保存性双方の性能を数段に
改良し、さらには省スペース化を実現したハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly, to forming a super-hard image and improving the performance of both a stain in a washing tank and image preservability by several steps. Further, the present invention relates to a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material which realizes space saving.

【0002】[0002]

【従来の技術】印刷製版用の黒白ハロゲン化銀写真感光
材料は、網点画像や線画画像を忠実に再現するため、硬
調な写真特性が要求されるが、近年、硬調化剤として高
活性な化合物の研究が盛んに行われ、写真画像形成にお
いて優れた硬調化能力を有する化合物として、特開平8
−211532号、特開平8−286307号、特開平
9−281666号の各公報には高活性なヒドラジン誘
導体が開示され、特開平9−325445号公報にはア
ミン化合物やオニウム塩が開示され、特開平8−952
07号公報にはテトラゾリウム塩が開示され、特開平9
−269553号公報には活性メチレン基を有するポリ
マーラテックスなどが開示されている。しかし、これら
の高活性な硬調化剤を含有する感光材料では、処理後の
試料にも残存しやすいため、画像保存性、特に長期にわ
たる高湿下での画像保存安定性が欠如する性質があり、
再度使用する際には改めて同じ原稿を処理し直すという
非効率的な作業をせざるを得なかった。
2. Description of the Related Art A black-and-white silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making is required to have high-contrast photographic characteristics in order to faithfully reproduce a halftone image or a line drawing image. Compounds have been actively studied, and as compounds having excellent contrast-enhancing ability in the formation of photographic images,
JP-A-211532, JP-A-8-286307 and JP-A-9-281666 disclose highly active hydrazine derivatives, and JP-A-9-325445 discloses amine compounds and onium salts. Kaihei 8-952
No. 07 discloses a tetrazolium salt.
Japanese Patent No. 269553 discloses a polymer latex having an active methylene group. However, photosensitive materials containing these highly active contrast agents tend to remain in the processed sample, and therefore have the property of lacking image preservability, especially image storage stability under long-term high humidity. ,
When reusing, the inefficient work of re-processing the same manuscript had to be performed.

【0003】さらに環境保全上の観点から、処理剤の廃
液量の低減が望まれ、水洗水や安定化液の使用が制限さ
れる傾向にあるなかで、こうした画像保存安定性の劣化
はより顕著に現れるため、廃液量を低減しつつその改良
手段を得ることは長きにわたり強く望まれてきた。
[0003] Further, from the viewpoint of environmental protection, it is desired to reduce the amount of waste liquid of the processing agent, and the use of the washing water and the stabilizing solution tends to be restricted. Therefore, it has been strongly desired for a long time to obtain an improvement means while reducing the amount of waste liquid.

【0004】一方、画像保存性だけでなく、定着補充量
の低減によって、感光材料からの溶出物である定着液中
の銀濃度及び有機化合物濃度が高くなり、次工程である
水洗槽内での汚れ(Agスラッジ、水垢、藻等)も一段
と多くなり、この汚れは、水洗槽内の搬送ローラー及び
水洗槽出口のローラー等に付着して、更には、感光材料
に付着して仕上がりの写真性能の劣化を引き起こし、問
題となることから定着液の低補充化をも妨げてきた。
On the other hand, not only the image preservability but also the reduction in the amount of replenishment of fixing increases the concentration of silver and organic compounds in the fixing solution, which is eluted from the light-sensitive material. The amount of dirt (Ag sludge, scale, algae, etc.) increases further, and the dirt adheres to the transport roller in the washing tank and the roller at the exit of the washing tank, and further adheres to the photosensitive material to give a finished photographic performance. This causes a deterioration of the fixing solution and causes a problem, so that the replenishment of the fixing solution has been prevented.

【0005】そこで、これらの問題に対処するために、
現在製品化されているコニカ(株)社製の浄化剤MB−
1(酸化剤含有;水垢防止キット)を用いて適度な濃度
に調製した後、自動現像機の水洗槽または安定化槽に供
給することによって、定着、水洗を経て試料中に残存し
た硬調化剤を酸化剤により失活させることで画像保存性
の劣化を妨げることができるはずである。しかし、これ
をもってしてもその改良はなし得ず、さらにはこの近年
の印刷工程作業のオフィス化に伴い、作業スペース上、
および安定化液そのものの輸送手段の確保などの問題点
から、上記の対応では改良手段として満足できる状況に
は至っていなかった。
Therefore, in order to address these problems,
The purifying agent MB- manufactured by Konica Corporation which is currently being commercialized
1 (oxidizing agent contained; anti-descaling kit), after adjusting to an appropriate concentration, supplying to a washing tank or a stabilizing tank of an automatic developing machine, thereby fixing and washing, a high contrast agent remaining in the sample after washing. Deactivation by an oxidizing agent can prevent deterioration of the image storability. However, even with this, it could not be improved, and furthermore, with the recent printing process work becoming an office,
Due to problems such as securing a means for transporting the stabilizing solution itself, the above measures have not led to a satisfactory situation as an improving means.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、これら
の知見を基に、水洗槽または安定化槽の汚れに関する定
着、水洗(安定化)処理システムおよび画像形成用ハロ
ゲン化銀写真感光材料の研究の結果、超硬調な画像を形
成し、かつ水洗槽(安定化槽)の汚れと画像保存性双方
の性能を数段に改良し、さらには省スペース化を実現で
きるハロゲン化銀写真感光材料の処理方法を見出した。
即ち、本発明の課題は、超硬調な画像を形成し、かつ水
洗槽の汚れと画像保存性双方の性能を数段に改良し、さ
らには省スペース化を実現できるハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法を提供することにある。
Based on these findings, the inventors of the present invention have developed a fixing, rinsing (stabilizing) processing system and a silver halide photographic light-sensitive material for forming an image in a washing or stabilizing tank. As a result of the research, silver halide photographic photosensitive materials that can form ultra-high contrast images, improve both the dirt and image storability of the washing tank (stabilization tank) by several steps, and realize space savings A method of processing the material was found.
That is, an object of the present invention is to provide a silver halide photographic light-sensitive material capable of forming a super-high contrast image, improving the performance of both the dirt and image storability of a washing tank by several steps, and further realizing space saving. It is to provide a processing method.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項1に記載の発明は、像様露光されたハロゲン化銀写真
感光材料を自動現像機を用いて、現像処理し、次いでチ
オ硫酸塩を含有する定着液で定着処理し、次いで酸化剤
を含む水洗水を入れた水洗槽または酸化剤を含む安定化
液を入れた安定化槽で処理するハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法において、像様露光された前記ハロゲン化
銀写真感光材料が、支持体上に少なくとも1層以上のハ
ロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の非感光層を有し、
かつ該ハロゲン化銀乳剤層中及び/またはその隣接層中
に下記一般式(1)〜(6)のいずれかで示されるヒド
ラジン誘導体から選ばれる少なくとも1種を含有し、か
つ前記水洗槽または安定化槽へ前記酸化剤を供給する際
に、酸化剤含有濃厚液または酸化剤含有固形剤を水洗槽
又は安定化槽中で水と混合しつつ供給することを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法である。
According to the first aspect of the present invention, there is provided an imagewise exposed silver halide photographic material which is developed using an automatic developing machine, and then subjected to thiosulfate. In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, the fixing process is performed with a fixing solution containing, and then the solution is processed in a washing tank containing a washing water containing an oxidizing agent or a stabilizing tank containing a stabilizing solution containing an oxidizing agent. The imagewise exposed silver halide photographic material has at least one or more silver halide emulsion layers and at least one non-photosensitive layer on a support,
The silver halide emulsion layer and / or its adjacent layer contains at least one hydrazine derivative represented by any of the following formulas (1) to (6); A silver halide photographic light-sensitive material, wherein the oxidizing agent-containing concentrated liquid or the oxidizing agent-containing solid agent is supplied while being mixed with water in a washing tank or a stabilizing tank when the oxidizing agent is supplied to the chemical oxidizing tank. Processing method.

【0008】[0008]

【化9】 Embedded image

【0009】〔式中、Rはアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Lは電子吸引性基を有する2価
の連結基を表し、Yはアニオン性基又はヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表
す。〕
[Wherein, R 1 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L 1 represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group, and Y 1 represents an anionic group or a hydrogen atom of hydrazine. And a nonionic group forming an intramolecular hydrogen bond. ]

【0010】[0010]

【化10】 Embedded image

【0011】〔式中、Rはアルキル基、アリール基又
はヘテロ環基を表し、Lは2価の連結基を表し、Y
はアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素
結合を形成するノニオン性基を表す。〕
[Wherein R 2 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, L 2 represents a divalent linking group, and Y 2
Represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. ]

【0012】[0012]

【化11】 Embedded image

【0013】〔式中、Xはベンゼン環に置換可能な基
を表し、Rはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアミノ
基を表し、Yはアニオン性基又はヒドラジンの水素原
子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。m
は0〜4の整数、nは1又は2である。nが1の
ときRは電子吸引性基を有する。〕
[Wherein X 3 represents a group capable of substituting for a benzene ring, R 3 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group, and Y 3 represents It represents an anionic group or a nonionic group that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. m
3 is an integer of 0 to 4; n 3 is 1 or 2; When n 3 is 1, R 3 has an electron-withdrawing group. ]

【0014】[0014]

【化12】 Embedded image

【0015】〔式中、R41はジフルオロメチル基又は
モノフルオロメチル基を表し、R42は脂肪族基、芳香
族基又はヘテロ環基を表す。但し、R42が置換された
フェニル基を表す時、その置換基にアラルキルアミノ基
が含まれることはない。Xは置換基を表し、mは0
〜4の整数を表す。〕
[In the formula, R 41 represents a difluoromethyl group or a monofluoromethyl group, and R 42 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. However, when R 42 represents a substituted phenyl group, the substituent does not include an aralkylamino group. X 4 represents a substituent, and m 4 represents 0
Represents an integer of from 4 to 4. ]

【0016】[0016]

【化13】 Embedded image

【0017】〔式中、R51は置換基を有してもよい脂
肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表す。Xはフェニ
ル基に置換可能な基を、mは0〜4の整数を表し、m
が2以上の場合Xは同じでも異なってもよい。Gは
カルボニル基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリ
ル基又はイミノメチレン基を表す。A51、A52はと
もに水素原子或いは一方が水素原子で他方が置換若しく
は無置換のアルキルスルホニル基、又は置換若しくは無
置換のアシル基を表す。〕
[In the formula, R 51 represents an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group which may have a substituent. X 5 represents a group that can be substituted with a phenyl group; m 5 represents an integer of 0 to 4;
If 5 is 2 or more X 5 may be the same or different. G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group. A 51 and A 52 each represent a hydrogen atom or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group. ]

【0018】[0018]

【化14】 Embedded image

【0019】〔式中、Dは連結基を表し、Yは以下の一
般式(Y−1)で示される基を表し、nは2から7の整
数を表す。 一般式(Y−1)
[Wherein, D represents a linking group, Y represents a group represented by the following general formula (Y-1), and n represents an integer of 2 to 7. General formula (Y-1)

【0020】[0020]

【化15】 Embedded image

【0021】式中,Ar、Arは芳香族基または芳
香族ヘテロ環基を表し、L、Lは連結基を表す。m
は0または1を表す。Rは水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表し、Gは−CO
−基、−SO−基、−SO−基、
In the formula, Ar 1 and Ar 2 represent an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and L 1 and L 2 represent a linking group. m
Represents 0 or 1. R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G 1 represents —CO
— Group, —SO 2 — group, —SO— group,

【0022】[0022]

【化16】 Embedded image

【0023】、−CO−CO−基、チオカルボニル基、
またはイミノメチレン基を表す。RはRに定義した
基と同じ範囲内より選ばれ、Rと異なっていてもよ
い。〕
A —CO—CO— group, a thiocarbonyl group,
Or an iminomethylene group. R 2 is selected from the same range as the groups defined in R 1, may be different from R 1. ]

【0024】請求項2に記載の発明は、像様露光された
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて、現像
処理し、次いでチオ硫酸塩を含有する定着液で定着処理
し、次いで酸化剤を含む水洗水を入れた水洗槽または酸
化剤を含む安定化液を入れた安定化槽で処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、像様露光され
た前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上に少なく
とも1層以上のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の
非感光層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中及び/ま
たはその隣接層中にテトラゾリウム塩、アミン化合物、
オニウム塩から選ばれる化合物の少なくとも1種を含有
し、かつ前記水洗槽または安定化槽へ前記酸化剤を供給
する際に、酸化剤含有濃厚液または酸化剤含有固形剤を
水洗槽又は安定化槽中で水と混合しつつ供給することを
特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であ
る。
The invention according to claim 2 is to develop the imagewise exposed silver halide photographic light-sensitive material using an automatic developing machine, then fix it with a fixing solution containing thiosulfate, In the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed in a washing bath containing a washing water containing an oxidizing agent or a stabilizing bath containing a stabilizing solution containing the oxidizing agent, The material has at least one or more silver halide emulsion layers and at least one light-insensitive layer on a support, and a tetrazolium salt, an amine compound or the like in the silver halide emulsion layer and / or in a layer adjacent thereto. ,
An oxidizing agent-containing concentrated liquid or an oxidizing agent-containing solid agent containing at least one compound selected from onium salts and supplying the oxidizing agent to the washing tank or the stabilizing tank; A method for processing a silver halide photographic material, characterized in that the material is supplied while being mixed with water.

【0025】請求項3に記載の発明は、ハロゲン化銀写
真感光材料が、ハロゲン化銀乳剤層中及び/またはその
隣接層中に、請求項1に記載の一般式(1)〜(6)の
いずれかで示されるヒドラジン誘導体から選ばれる少な
くとも1種と、テトラゾリウム塩、アミン化合物、オニ
ウム塩から選ばれる化合物の少なくとも1種を含有する
ことを特徴とする請求項1又は2に記載のハロゲン化銀
写真感光材料の処理方法である。
According to a third aspect of the present invention, the silver halide photographic light-sensitive material is provided in the silver halide emulsion layer and / or in a layer adjacent thereto in the general formulas (1) to (6). 3. The halogenation according to claim 1, comprising at least one selected from hydrazine derivatives represented by any of the above, and at least one compound selected from a tetrazolium salt, an amine compound, and an onium salt. 4. This is a method for processing a silver photographic light-sensitive material.

【0026】請求項4に記載の発明は、像様露光された
ハロゲン化銀写真感光材料を自動現像機を用いて、現像
処理し、次いでチオ硫酸塩を含有する定着液で定着処理
し、次いで酸化剤を含む水洗水を入れた水洗槽または酸
化剤を含む安定化液を入れた安定化槽で処理するハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法において、像様露光され
た前記ハロゲン化銀写真感光材料が、支持体上に少なく
とも1層以上のハロゲン化銀乳剤層と少なくとも1層の
非感光層を有し、かつ該ハロゲン化銀乳剤層中及び/ま
たはその隣接層中に活性メチレン基を含有するエチレン
性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を有するポリマ
ーラテックスの少なくとも1種を含有し、かつ前記水洗
槽または安定化槽へ前記酸化剤を供給する際に、酸化剤
含有濃厚液または酸化剤含有固形剤を水洗槽又は安定化
槽中で水と混合しつつ供給することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法である。
The invention according to claim 4 is that the imagewise exposed silver halide photographic material is developed using an automatic developing machine, and then fixed with a thiosulfate-containing fixing solution. In the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed in a washing bath containing a washing water containing an oxidizing agent or a stabilizing bath containing a stabilizing solution containing the oxidizing agent, The material has at least one or more silver halide emulsion layers and at least one light-insensitive layer on a support, and contains an active methylene group in the silver halide emulsion layer and / or in an adjacent layer. Containing at least one polymer latex having a repeating unit comprising an ethylenically unsaturated monomer, and supplying the oxidizing agent to the washing tank or stabilizing tank, A method for processing a silver halide photographic material and supplying while mixing with water in washing tank or stabilizing tank in agents containing solid agent.

【0027】請求項5に記載の発明は、請求項1、2ま
たは3に記載の像様露光された該ハロゲン化銀写真感光
材料が、ハロゲン化銀乳剤層中及び/またはその隣接層
中に活性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマ
ーからなる繰り返し単位を有するポリマーラテックスの
少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1、
2または3に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方
法である。
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the silver halide photographic light-sensitive material according to the first, second or third aspect, wherein the silver halide photographic material is contained in a silver halide emulsion layer and / or in a layer adjacent thereto. A polymer latex having at least one kind of a polymer latex having a repeating unit composed of an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group,
4. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material described in 2 or 3.

【0028】請求項6に記載の発明は、ハロゲン化銀写
真感光材料1mあたりの定着液補充量が0〜400m
l、現像開始から乾燥終了までの時間が10〜60秒で
あることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法である。
The replenishment rate of the fixing solution per m 2 of the silver halide photographic material is from 0 to 400 m.
6. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the time from the start of development to the end of drying is 10 to 60 seconds.

【0029】請求項7に記載の発明は、水洗水又は安定
化液に、更に殺菌剤を含むことを特徴とする請求項1〜
6のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法である。
The invention according to claim 7 is characterized in that the washing water or the stabilizing solution further contains a bactericide.
6. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 6.

【0030】[0030]

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。
Embodiments of the present invention will be described below.

【0031】始めに、本発明の一般式(1)〜(6)で
示されるヒドラジン誘導体について説明する。
First, the hydrazine derivatives represented by the general formulas (1) to (6) of the present invention will be described.

【0032】一般式(1)〜(3)において、R及び
で表されるアルキル基としては、炭素数1〜16、
好ましくは1〜12の直鎖、分岐鎖又は環状のもので、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−
ブチル、アリル、プロパギル、2−ブテニル、2−ヒド
ロキシエチル、ベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、
4−メチルベンジル、2−メトキシエチル、シクロペン
チル、2−アセトアミドエチル等の各基が挙げられる。
アリール基としては、炭素数6〜24、好ましくは炭素
数6〜12のもので、例えばフェニル、ナフチル、p−
アルコキシフェニル、p−スルホンアミドフェニル、p
−ウレイドフェニル、p−アミドフェニル等の各基が挙
げられる。ヘテロ環基としては炭素数1〜5の酸素原
子、窒素原子若しくは硫黄原子を1個以上含む5員又は
6員の飽和又は不飽和のもので、ヘテロ原子の種類は1
つであっても複数でもよく、2−フリル環、2−チエニ
ル環、4−ピリジル環等が挙げられる。
In the general formulas (1) to (3), the alkyl group represented by R 1 and R 2 has 1 to 16 carbon atoms.
Preferably 1 to 12 linear, branched or cyclic,
For example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, t-
Butyl, allyl, propargyl, 2-butenyl, 2-hydroxyethyl, benzyl, benzhydryl, trityl,
Examples include groups such as 4-methylbenzyl, 2-methoxyethyl, cyclopentyl, and 2-acetamidoethyl.
The aryl group has 6 to 24 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, naphthyl, p-
Alkoxyphenyl, p-sulfonamidophenyl, p
-Ureidophenyl, p-amidophenyl and the like. The heterocyclic group is a 5- or 6-membered saturated or unsaturated heterocyclic group having at least one oxygen atom, nitrogen atom or sulfur atom having 1 to 5 carbon atoms.
One or more may be used, and examples thereof include a 2-furyl ring, a 2-thienyl ring, and a 4-pyridyl ring.

【0033】R及びRとして好ましくはアリール
基、芳香族ヘテロ環基又はアリール置換メチル基であ
り、更に好ましくはアリール基である。
R 1 and R 2 are preferably an aryl group, an aromatic heterocyclic group or an aryl-substituted methyl group, more preferably an aryl group.

【0034】R及びRは置換基を有してもよく、置
換基としてはアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、アルキル又はアリール置換アミノ基、アミド基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、
スルフィニル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシル基、リン酸アミド基等が挙
げられ、これらは更に置換されていてもよいし、互いに
連結して環を形成してもよい。これらのうちスルホンア
ミド基、ウレイド基、アミド基、アルコキシ基、ウレタ
ン基が好ましく、特にスルホンアミド基とウレイド基が
好ましい。
R 1 and R 2 may have a substituent. Examples of the substituent include an alkyl group, an aralkyl group, an alkoxy group, an alkyl- or aryl-substituted amino group, an amide group, a sulfonamide group, a ureido group and a urethane group. An aryloxy group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, an aryl group, an alkylthio group, an arylthio group, a sulfonyl group,
Examples thereof include a sulfinyl group, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, a sulfo group, a carboxyl group, a phosphoric amide group, and the like. These may be further substituted or may be connected to each other to form a ring. Among these, a sulfonamide group, a ureido group, an amide group, an alkoxy group, and a urethane group are preferred, and a sulfonamide group and a ureido group are particularly preferred.

【0035】Rで表されるアルキル基、アリール基及
びヘテロ環基としてはR及びRについて述べたもの
が挙げられる。アルケニル基としては炭素数2〜18、
好ましくは2〜10のもので、ビニル基、2−スチリル
基等が挙げられる。アルキニル基としては炭素数2〜1
8、好ましくは2〜10のもので、エチニル基、フェニ
ルエチニル基等が挙げられる。アルコキシ基としては炭
素数1〜16、好ましくは炭素数1〜10の直鎖、分岐
鎖又は環状のもので、メトキシ基、イソプロポキシ基、
ベンジルオキシ基等が挙げられる。アミノ基としては炭
素数0〜16、好ましくは炭素数1〜10のもので、エ
チルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基等
が挙げられる。n=1のときRとしてはアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基が好ましい。n=2
のときRとしてはアミノ基、アルコキシ基が好まし
い。
As the alkyl group, aryl group and heterocyclic group represented by R 3 , those described for R 1 and R 2 can be mentioned. An alkenyl group has 2 to 18 carbon atoms,
It is preferably 2 to 10, and examples thereof include a vinyl group and a 2-styryl group. The alkynyl group has 2 to 1 carbon atoms.
8, preferably 2 to 10, such as an ethynyl group and a phenylethynyl group. The alkoxy group has 1 to 16 carbon atoms, preferably a linear, branched or cyclic one having 1 to 10 carbon atoms, a methoxy group, an isopropoxy group,
And a benzyloxy group. The amino group has 0 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and includes an ethylamino group, a benzylamino group and a phenylamino group. When n 3 = 1, R 3 is preferably an alkyl group, an alkenyl group, or an alkynyl group. n 3 = 2
In this case, R 3 is preferably an amino group or an alkoxy group.

【0036】Rが有する電子吸引性基としては、ハメ
ットのσの値が0.2以上のもの、好ましくは0.3
以上のもので、ハロゲン原子、シアノ基、スルホニル基
(メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等)、ス
ルフィニル基(メタンスルフィニル基等)、アシル基
(アセチル基、ベンゾイル基等)、オキシカルボニル基
(メトキシカルボニル基等)、カルバモイル基(N−メ
チルカルバモイル基等)、スルファモイル基(メチルス
ルファモイル基等)、ハロゲン置換アルキル基(トリフ
ルオロメチル基等)、ヘテロ環基(2−ベンズオキサゾ
リル環、ピロロ環等)、4級オニウム基(トリフェニル
ホスホニウム基、トリアルキルアンモニウム基、ピリジ
ニウム基等)が挙げられる。電子吸引性基を有するR
としては、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、ペ
ンタフルオロエチル、シアノメチル、メタンスルホニル
メチル、アセチルエチル、トリフルオロメチルエチニ
ル、エトキシカルボニルメチル等の各基が挙げられる。
The electron-withdrawing group possessed by R 3 has a Hammett σ m value of 0.2 or more, preferably 0.3
As described above, halogen atom, cyano group, sulfonyl group (methanesulfonyl group, benzenesulfonyl group, etc.), sulfinyl group (methanesulfinyl group, etc.), acyl group (acetyl group, benzoyl group, etc.), oxycarbonyl group (methoxycarbonyl group, etc.) Carbamoyl group (N-methylcarbamoyl group, etc.), sulfamoyl group (methylsulfamoyl group, etc.), halogen-substituted alkyl group (trifluoromethyl group, etc.), heterocyclic group (2-benzoxazolyl ring, Pyrrole ring, etc.), and quaternary onium groups (triphenylphosphonium group, trialkylammonium group, pyridinium group, etc.). R 3 having an electron-withdrawing group
Examples of such groups include trifluoromethyl, difluoromethyl, pentafluoroethyl, cyanomethyl, methanesulfonylmethyl, acetylethyl, trifluoromethylethynyl, ethoxycarbonylmethyl and the like.

【0037】L及びLで表される2価の連結基とし
ては、アルキレン基(メチレン、エチレン、トリメチレ
ン、プロピレン、2−ブテン−1,4−イル等の各
基)、アルケニレン基(ビニレン基等)、アルキニレン
基、アリーレン基(フェニレン基等)、2価のヘテロ環
基(フラン−1,4−ジイル基)及びそれらを−O−、
−S−、−NH−、−CO−、−SO−等の単独又は
組み合わせからなる基で連結したものが挙げられる。L
としてはアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレ
ン基、アリーレン基が好ましく、アルキレン基がより好
ましく、更に鎖長が炭素数2〜3のアルキレン基が最も
好ましい。Lとしてはアルキレン基、アリーレン基、
−NH−アルキレン−、−O−アルキレン−、−NH−
アリーレン−が好ましく、−NH−アルキレン−、−O
−アルキレン−がより好ましい。
As the divalent linking group represented by L 1 and L 2 , an alkylene group (each group such as methylene, ethylene, trimethylene, propylene, 2-buten-1,4-yl), an alkenylene group (vinylene) Group), alkynylene group, arylene group (phenylene group, etc.), divalent heterocyclic group (furan-1,4-diyl group) and -O-,
-S -, - NH -, - CO -, - SO 2 - is the concatenation alone or comprising a combination group and the like. L
As 1 , an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, and arylene group are preferable, an alkylene group is more preferable, and an alkylene group having a chain length of 2 to 3 carbon atoms is most preferable. L 2 is an alkylene group, an arylene group,
-NH-alkylene-, -O-alkylene-, -NH-
Arylene- is preferred, and -NH-alkylene-, -O
-Alkylene- is more preferred.

【0038】Lの有する電子吸引性基としては、R
に関して述べたものが挙げられ、Lとして例えばテト
ラフルオロエチレン、フルオロメチレン、ヘキサフルオ
ロトリメチレン、パーフルオロフェニレン、ジフルオロ
ビニレン、シアノメチレン、メタンスルホニルエチレン
が挙げられる。
Examples of the electron-withdrawing group possessed by L 1 include R 3
And L 1 includes , for example, tetrafluoroethylene, fluoromethylene, hexafluorotrimethylene, perfluorophenylene, difluorovinylene, cyanomethylene, and methanesulfonylethylene.

【0039】Y乃至Yはアニオン性基又は孤立電子
対が5〜7でヒドラジンの水素と水素結合を形成するノ
ニオン性基であり、アニオン性基としてはカルボン酸、
スルホン酸、スルフィン酸、リン酸、ホスホン酸及びそ
れらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属イオン
(ナトリウム、カリウム)、アルカリ土類金属イオン
(カルシウム、マグネシウム)、アンモニウム(アンモ
ニウム、トリエチルアンモニウム、テトラブチルアンモ
ニウム、ピリジニウム)、ホスホニウム(テトラフェニ
ルホスホニウム)が挙げられる。ノニオン性基としては
酸素原子、窒素原子、硫黄原子又はリン原子の少なくと
も1つを有する基で、アルコキシ基、アミノ基、アルキ
ルチオ基、カルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ
カルボニル基、ウレタン基、ウレイド基、アシルオキシ
基、アシルアミノ基が挙げられる。これらの中で好まし
くはアニオン性基であり、カルボン酸及びその塩が更に
好ましい。
Y 1 to Y 3 each represent an anionic group or a nonionic group having a lone electron pair of 5 to 7 and forming a hydrogen bond with hydrogen of hydrazine;
Sulfonic acid, sulfinic acid, phosphoric acid, phosphonic acid and salts thereof are included. Examples of the salt include alkali metal ions (sodium and potassium), alkaline earth metal ions (calcium and magnesium), ammonium (ammonium, triethylammonium, tetrabutylammonium, pyridinium) and phosphonium (tetraphenylphosphonium). The nonionic group is an oxygen atom, a nitrogen atom, a group having at least one of a sulfur atom or a phosphorus atom, an alkoxy group, an amino group, an alkylthio group, a carbonyl group, a carbamoyl group, an alkoxycarbonyl group, a urethane group, a ureido group, An acyloxy group and an acylamino group are exemplified. Of these, anionic groups are preferred, and carboxylic acids and salts thereof are more preferred.

【0040】Xとしては、Rが有する置換基として
述べたものが挙げられ、mが2以上の時それぞれは同
じでも異なっていてもよい。
As X 3 , those described as the substituents of R 1 can be mentioned. When m 3 is 2 or more, they may be the same or different.

【0041】R〜R、Xは写真用カプラーで用い
られる耐拡散性基(所謂“バラスト基”)を有してもよ
いし、ハロゲン化銀への吸着促進基を有してもよい。耐
拡散性基としては炭素数8〜30のもの、好ましくは炭
素数12〜25のものである。ハロゲン化銀への吸着促
進基としては、好ましくはチオアミド類(チオウレタ
ン、チオウレイド、チオアミド等)、メルカプト類(5
−メルカプトテトラゾール、3−メルカプト−1,2,
4−トリアゾール、2−メルカプト−1,3,4−オキ
サジアゾール等のヘテロ環メルカプト類、アルキルメル
カプト類、アリールメルカプト類等)及びイミノ銀を生
成する5〜6員の含窒素ヘテロ環化合物(ベンゾトリア
ゾール等)が挙げられる。又、吸着基が保護されていて
現像処理時に保護基が除去されてハロゲン化銀への吸着
性が高まる構造のものも含まれる。
R 1 to R 3 and X 3 may have a diffusion-resistant group (a so-called “ballast group”) used in a photographic coupler, or may have a group promoting adsorption to silver halide. Good. The diffusion-resistant group has 8 to 30 carbon atoms, and preferably has 12 to 25 carbon atoms. As the adsorption-promoting group for silver halide, thioamides (thiourethane, thioureido, thioamide, etc.) and mercaptos (5
-Mercaptotetrazole, 3-mercapto-1,2,2
Heterocyclic mercaptos such as 4-triazole and 2-mercapto-1,3,4-oxadiazole, alkylmercaptos, arylmercaptos and the like; and a 5- to 6-membered nitrogen-containing heterocyclic compound capable of producing imino silver ( Benzotriazole and the like). Also included are those having a structure in which the adsorptive groups are protected and the protective groups are removed during the development processing to increase the adsorptivity to silver halide.

【0042】一般式(1)〜(3)で示される化合物は
ビス型を形成したものでもよい。
The compounds represented by the general formulas (1) to (3) may be those forming a bis type.

【0043】これらのうち、一般式(1)又は(2)で
示される化合物が好ましく、一般式(1)で示される化
合物がより好ましい。
Of these, the compound represented by the general formula (1) or (2) is preferable, and the compound represented by the general formula (1) is more preferable.

【0044】一般式(4)において、R42−SO
Hが置換する位置はNHNH基に対するパラ位が好まし
い。R42で表される脂肪族基としては、置換若しくは
無置換で直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基であり、好ましくはアルキル基で
ある。芳香族基としては単環若しくは2環のアリール基
で、置換若しくは無置換のフェニル基、ナフチル基が挙
げられる。ヘテロ環基としては、N、O又はS原子の少
なくとも1つを含む3〜10員の、飽和又は不飽和の、
置換若しくは無置換のもので、単環でも、他の芳香環若
しくはヘテロ環と縮合環を形成してもよい。好ましくは
5〜6員の芳香族ヘテロ環であり、ピリジン基、イミダ
ゾリル基、キノニリル基、ベンズイミダゾリル基、ピリ
ミジル基、ピラゾリル基、イソキノニリル基、チアゾリ
ル基、ベンズチアゾリル基を含むものが挙げられる。
In the general formula (4), R 42 —SO 2 N
The position where H is substituted is preferably para to NHNH group. The aliphatic group represented by R 42 is a substituted or unsubstituted linear, branched, or cyclic alkyl group, alkenyl group, or alkynyl group, and is preferably an alkyl group. Examples of the aromatic group include a monocyclic or bicyclic aryl group, such as a substituted or unsubstituted phenyl group and a naphthyl group. As the heterocyclic group, a 3- to 10-membered, saturated or unsaturated, containing at least one of N, O, or S atom,
It may be substituted or unsubstituted and may form a single ring or a condensed ring with another aromatic ring or hetero ring. Preferably, it is a 5- to 6-membered aromatic heterocycle, which includes a pyridine group, an imidazolyl group, a quinonilyl group, a benzimidazolyl group, a pyrimidyl group, a pyrazolyl group, an isoquinonilyl group, a thiazolyl group, and a benzothiazolyl group.

【0045】R42は好ましくは置換されたフェニル基
であるが、その置換基にアラルキルアミノ基が含まれる
ことはない。置換基としては好ましくは、ハロゲン原
子、炭素数1〜21、好ましくは8〜16のアルキル
基、アルコキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、スル
ホンアミド基、カルバモイル基、オキシカルボニル基で
ある。R42は前述した様なバラスト基を含むものが好
ましく、特に好ましくはバラスト基で置換されたフェニ
ル基である。バラスト基として好ましくは、それぞれ置
換若しくは無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイ
ル基、オキシカルボニル基であり、これらの置換基とし
てはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルボ
ニルオキシ基、ウレイド基、スルファモイル基、カルボ
キシル基、スルホ基若しくはこれらの組み合わせからな
る基が挙げられる。
R 42 is preferably a substituted phenyl group, but the substituent does not include an aralkylamino group. The substituent is preferably a halogen atom, an alkyl group having 1 to 21, preferably 8 to 16 carbon atoms, an alkoxy group, an acylamino group, a ureido group, a sulfonamide group, a carbamoyl group, or an oxycarbonyl group. R 42 preferably contains a ballast group as described above, and is particularly preferably a phenyl group substituted with a ballast group. The ballast group is preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, acylamino group, ureido group, sulfonamide group, carbamoyl group, oxycarbonyl group, and these substituents include a halogen atom, an alkyl group, and an aryl group. Examples include a group consisting of a group, an alkoxy group, an aryloxy group, an oxycarbonyl group, a carbamoyl group, an acylamino group, a sulfonamide group, a carbonyloxy group, a ureido group, a sulfamoyl group, a carboxyl group, a sulfo group, or a combination thereof.

【0046】Xで表される置換基としては好ましく
は、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アミノ
基、アルキルアミノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、
ハロゲン原子、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウ
レイド基である。mは0又は1が好ましく、特に0で
あることが好ましい。
The substituent represented by X 4 is preferably a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, an amino group, an alkylamino group, a hydroxy group, an alkoxy group,
A halogen atom, an acylamino group, a sulfonamide group, and a ureido group. m 4 is preferably 0 or 1, particularly preferably 0.

【0047】一般式(5)のR51で表される脂肪族基
としてはオクチル基、デシル基等が挙げられ、芳香族基
としてはフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、クロ
ロフェニル基等が挙げられ、ヘテロ環基としてはピリジ
ル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。これらは
更に適当な置換基を有することが好ましく、バラスト基
又はハロゲン化銀への吸着促進基を有することが好まし
い。A51、A52は共に水素原子であることが、Gは
カルボニル基が好ましい。
Examples of the aliphatic group represented by R 51 in the general formula (5) include an octyl group and a decyl group, and examples of the aromatic group include a phenyl group, a 2-hydroxyphenyl group and a chlorophenyl group. Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group, a thienyl group and a furyl group. These preferably further have a suitable substituent, and preferably have a ballast group or a group which promotes adsorption to silver halide. A 51 and A 52 are preferably both hydrogen atoms, and G is preferably a carbonyl group.

【0048】一般式(6)中の一般式(Y−1)におい
て、Ar、Arで表わされる芳香族基とは単環もし
くは2環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレ
ン環であり、またAr、Arで表わされる芳香族環
基とは、単環または2環の、芳香族のヘテロ環基で、他
のアリール基と縮環していてもよく、例えばピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等が挙げられる。Ar
、Arは、好ましくは芳香族基であり、さらに好ま
しくはフェニレン基である。
In the general formula (Y-1) in the general formula (6), the aromatic groups represented by Ar 1 and Ar 2 are monocyclic or bicyclic aryl groups, for example, a benzene ring and a naphthalene ring. And the aromatic ring group represented by Ar 1 or Ar 2 is a monocyclic or bicyclic aromatic heterocyclic group which may be condensed with another aryl group, for example, a pyridine ring, a pyrimidine Ring, imidazole ring, pyrazole ring, quinoline ring, isoquinoline ring, benzimidazole ring, thiazole ring, benzothiazole ring and the like. Ar
1 , Ar 2 is preferably an aromatic group, and more preferably a phenylene group.

【0049】Ar、Arは置換されていてもよく、
代表的な置換基としては例えばアルキル基(活性メチン
基を含む)、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、複素環基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基
(例えばピリジニオ基)、ヒドロキシ基、アルコキシ基
(エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返しを含む基を含む)、アリールオキシ基、アシル
オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、
カルボキシル基(その塩を含む)、イミド基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジト基、ヒドラジノ基、4
級アンモニオ基、メルカプト基、(アルキル、アリー
ル、またはヘテロ環)チオ基、(アルキルまたはアリー
ル)スルホニル基、(アルキルまたはアリール)スルフ
ィニル基、スルホ基(その塩を含む)、スルファモイル
基、アシルスルファモイル基、(アルキルもしくはアリ
ール)スルホニルウレイド基、(アルキルもしくはアリ
ール)スルホニルカルバモイル基、、ハロゲン原子、シ
アノ基、ニトロ基、リン酸アミド基、燐酸エステル構造
を含む基、アシルウレイド基、セレン原子またはテルル
原子を含む基、3級スルホニウム構造または4級スルホ
ニウム構造を持つ基、4級化されたリン原子を含む基な
どが挙げられる。これらの置換基は、これら置換基でさ
らに置換されていても良い。
Ar 1 and Ar 2 may be substituted,
Representative substituents include, for example, alkyl groups (including active methine groups), alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, heterocyclic groups, heterocyclic groups containing quaternized nitrogen atoms (eg, pyridinio groups), hydroxy Groups, alkoxy groups (including groups containing repeating ethyleneoxy or propyleneoxy group units), aryloxy groups, acyloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, carbamoyl groups, urethane groups,
Carboxyl group (including its salt), imide group, amino group, carbonamide group, sulfonamide group, ureido group, thioureido group, sulfamoylamino group, semicarbazide group, thiosemicarbazide group, hydrazino group, 4
Primary ammonium group, mercapto group, (alkyl, aryl or heterocycle) thio group, (alkyl or aryl) sulfonyl group, (alkyl or aryl) sulfinyl group, sulfo group (including its salt), sulfamoyl group, acyl sulfa Moyl group, (alkyl or aryl) sulfonylureido group, (alkyl or aryl) sulfonylcarbamoyl group, halogen atom, cyano group, nitro group, phosphoric amide group, group containing a phosphate structure, acylureido group, selenium atom or tellurium A group containing an atom; a group having a tertiary sulfonium structure or a quaternary sulfonium structure; and a group containing a quaternized phosphorus atom. These substituents may be further substituted with these substituents.

【0050】好ましい置換基としては、炭素数1〜20
のアルキル基、アラルキル基、複素環基、置換アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、
スルファモイルアミノ基、イミド基、チオウレイド基、
リン酸アミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基(その塩を含む)、(アルキル、
アリール、またはヘテロ環)チオ基、スルホ基(その塩
を含む)、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ
基、ニトロ基等が挙げられる。なおArは好ましく
は、無置換のフェニレン基である。
Preferred substituents are those having 1 to 20 carbon atoms.
Alkyl group, aralkyl group, heterocyclic group, substituted amino group, acylamino group, sulfonamide group, ureido group,
Sulfamoylamino group, imide group, thioureido group,
Phosphoric acid amide group, hydroxy group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, carboxyl group (including its salt), (alkyl,
An aryl or heterocycle) thio group, a sulfo group (including a salt thereof), a sulfamoyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group and the like. Note that Ar 1 is preferably an unsubstituted phenylene group.

【0051】一般式(Y−1)において、Rで表わさ
れるアルキル基として好ましくは、炭素数1〜10のア
ルキル基でありアリール基としては単環または2環のア
リール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。ヘテロ環としては少なくとも1つの窒素、酸素、お
よび硫黄原子を含む5〜6員環の化合物で、例えばイミ
ダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾル基、テトラゾリ
ル基、ビリジル基、ピリジニオ基、キノリニオ基、キノ
リニル基などがある。ピリジル基またはピリジニオ基が
特に好ましい。アルコキシ基としては炭素数1〜8のア
ルコキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基として
は単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミ
ノ基、及び炭素数1〜10のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が
好ましい。Rは置換されていても良く、好ましい置換
基としてはAr、Arの置換基として例示されたも
のがあてはまる。
In the general formula (Y-1), the alkyl group represented by R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and the aryl group is preferably a monocyclic or bicyclic aryl group. It contains a ring. The heterocycle is a 5- to 6-membered ring compound containing at least one nitrogen, oxygen and sulfur atom, for example, imidazolyl, pyrazolyl, triazole, tetrazolyl, viridyl, pyridinio, quinolinio, quinolinyl, etc. There is. Pyridyl or pyridinio groups are particularly preferred. The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, the aryloxy group is preferably a monocyclic one, and the amino group is an unsubstituted amino group, an alkylamino group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group. Amino groups and saturated or unsaturated heterocyclic amino groups are preferred. R 1 may be substituted, and preferable substituents include those exemplified as the substituents for Ar 1 and Ar 2 .

【0052】Rで表わされる基のうち好ましいもの
は、Gが−CO−基の場合には、水素原子、アルキル
基(例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフレ
オロメチル基、2−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、3−ヒドロキシプロピル基、
3−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など)、アラルキル基(例えば、o−ヒド
ロキシベンジル基など)、アリール基(例えば、フェニ
ル基、3,5−ジクロロフェニル基、o−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、o−カルバモイルフェニル基、4
−シアノフェニル基、2−ヒドロキシメチルフェニル基
など)であり、特に水素原子、アルキル基が好ましい。
また、Gが−SO−基の場合には、Rはアルキル
基(例えば、メチル基など)、アラルキル基(例えば、
o−ヒドロキシベンジル基など)、アリール基(例え
ば、フェニル基など)または置換アミノ基(例えば、ジ
メチルアミノ基など)が好ましい。Gが−COCO−
基の場合にはアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基が好ましく、特にアルキルアミノ基、アリールアミノ
基、もしくはヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子
を含むヘテロ環基を含む)が好ましく、例えば2,2,
6,6−テトラメチルピペリジン−4−イルアミノ基、
プロピルアミノ基、アニリノ基、o−ヒドロキシアニリ
ノ基、5−ベンゾトリアゾリルアミノ基、N−ベンジル
−3−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。又、R
−Rの部分を残余分子から分裂させ、−G−R
−部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を
生起するようなものであってもよく、その例としては、
例えば特開昭63−29751号などに記載のものが挙
げられる。
Preferred examples of the group represented by R 1 include a hydrogen atom and an alkyl group (for example, a methyl group, a trifluoromethyl group, a difluoromethyl group, a 2-carboxytetra group) when G 1 is a —CO— group. Fluoroethyl group, pyridiniomethyl group, 3-hydroxypropyl group,
3-methanesulfonamidopropyl group, phenylsulfonylmethyl group, etc., aralkyl group (eg, o-hydroxybenzyl group, etc.), aryl group (eg, phenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, o-methanesulfonamidophenyl group) , O-carbamoylphenyl group, 4
-Cyanophenyl group, 2-hydroxymethylphenyl group, etc.), and particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group.
When G 1 is a —SO 2 — group, R 1 is an alkyl group (for example, a methyl group) or an aralkyl group (for example,
Preferred are an o-hydroxybenzyl group), an aryl group (eg, a phenyl group) or a substituted amino group (eg, a dimethylamino group). G 1 is -COCO-
In the case of a group, an alkoxy group, an aryloxy group, or an amino group is preferable, and an alkylamino group, an arylamino group, or a heterocyclic amino group (including a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom) is particularly preferable. For example, 2,2
6,6-tetramethylpiperidin-4-ylamino group,
A propylamino group, an anilino group, an o-hydroxyanilino group, a 5-benzotriazolylamino group, an N-benzyl-3-pyridinioamino group, and the like. R 1 also cleaves the G 1 -R 1 moiety from the residual molecule, and -G 1 -R
It may be one that causes a cyclization reaction to form a cyclic structure containing the 1- atom atom, for example,
Examples thereof include those described in JP-A-63-29751.

【0053】一般式(6)で示されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
4,385,108号、同4,459,347号、特開
昭59−195233号、同59−200231号、同
59−201045号、同59−201046号、同5
9−201047号、同59−201048号、同59
−201049号、特開昭61−170733号、同6
1−270744号、同62−948号、同63−23
4245号、同63−234246号に記載された基が
挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基はプレ
カーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーと
しては、特開平2−285344号に記載された基が挙
げられる。
The hydrazine derivative represented by the general formula (6) may incorporate a adsorptive group that adsorbs to silver halide. Examples of such an adsorbing group include alkylthio groups, arylthio groups, thiourea groups, thioamide groups, mercapto heterocyclic groups, and triazole groups, which are described in U.S. Pat. Nos. 195233, 59-200231, 59-201045, 59-201046, and 5
Nos. 9-201047, 59-201048, 59
-201049, JP-A-61-170733, and 6
1-270744, 62-948, 63-23
Groups described in Nos. 4245 and 63-234246. These adsorbing groups to silver halide may be precursors. Examples of such a precursor include groups described in JP-A-2-285344.

【0054】一般式(Y−1)において、L、L
表される連結基とは、−O−、−S−、−N(R)−
(Rは水素原子、アルキル基、またはアリール基を表
す。)、−CO−、−C(=S)−、−SO−、−S
O−、−P=O−、アルキレン基の単独、またはこれら
の基の組み合わせからなる基である。ここで組み合わせ
からなる基を具体的に示せば、−CON(R)−、−
SON(R)−、−COO−、−N(R)CON
(R)−、−N(R)CSN(R)−、−N(R
)SON(R)−、−SON(R)CO−、
−SON(R )CON(R)−、−N(R)C
OCON(R)−、−CON(R)CO−、−S−
アルキレン基−CONH−、−O−アルキレン基−NH
CO−等の基が挙げられる。なおこれらの基は左右どち
らから連結されていてもよい。
In the general formula (Y-1), L1, L2so
The linking group represented by -O-, -S-, -N (RN)-
(RNRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group.
You. ), -CO-, -C (= S)-, -SO2-, -S
O-, -P = O-, an alkylene group alone or
Is a group consisting of a combination of the groups Combined here
Specifically, a group consisting of -CON (RN)-,-
SO2N (RN)-, -COO-, -N (RN) CON
(RN)-, -N (RN) CSN (RN)-, -N (R
N) SO2N (RN)-, -SO2N (RN) CO-,
-SO2N (R N) CON (RN)-, -N (RN) C
OCON (RN)-, -CON (RN) CO-, -S-
Alkylene group -CONH-, -O-alkylene group -NH
CO- and the like. Note that these groups are left or right
May be connected from the same.

【0055】一般式(Y−1)に於いてL、Lで表
される連結基が、3価以上の基を含む時は、Lは一般
式(Y−1)において、−Ar−NHNH−G−R
で表される基を2つ以上連結していてもよく、またL
は一般式(Y−1)において、−Ar−L−Ar
−NHNH−G−Rで表される基を2つ以上連結
していてもよい。この場合、L、Lに含まれる3価
以上の連結基とは具体的には、アミノ基またはアルキレ
ン基である。
When the linking group represented by L 1 and L 2 in the general formula (Y-1) contains a trivalent or higher valent group, L 1 is represented by —Ar in the general formula (Y-1) 1 -NHNH-G 1 -R
Two or more groups represented by 1 may be linked;
2 is -Ar 2 -L 1 -Ar in the general formula (Y-1)
Two or more groups represented by 1- NHNH-G 1 -R 1 may be linked. In this case, the trivalent or higher linking group contained in L 1 and L 2 is specifically an amino group or an alkylene group.

【0056】一般式(Y−1)において、Lは、好ま
しくは−SONH−、−NHCONH−、−NHC
(=S)NH−、−OH−、−S−、−N(R)−、
活性メチン基であり、特に好ましくは−SONH−基
である。Lは好ましくは−CON(R)−、−SO
N(R)−、−COO−、−N(R)CON(R
)−、−N(R)CSN(R)−基である。
In the general formula (Y-1), L 1 is preferably -SO 2 NH-, -NHCONH-, -NHC
(= S) NH-, -OH-, -S-, -N ( RN )-,
It is an active methine group, particularly preferably a —SO 2 NH— group. L 2 is preferably -CON (R N) -, - SO
2 N (R N) -, - COO -, - N (R N) CON (R
N) -, - N (R N) CSN (R N) - a group.

【0057】一般式(6)において、Dで表される連結
基とは、2から6のYで表される基を連結しうる2価か
ら6価の連結基であり、−O−、−S−、−N
(R’)−(R’は水素原子、アルキル基、または
アリール基を表す。)、−N(R’)2−(2つの
’は同じでも異なっていてもよく、また結合して環
状となっていてもよい)、−CO−、−C(=S)−、
−SO−、−SO−、−P=O−、アルキレン基、シ
クロアルキレン基、アルケニレン基、アリキニレン基、
アリーレン基、ヘテロ環基の単独、またはこれらの基の
組み合わせからなる基、或いは単結合である。ここに於
いてヘテロ環基とは、ピリジニオ基の様な4級化された
窒素原子を含むヘテロ環基であってもよい。
In the general formula (6), the linking group represented by D is a divalent to hexavalent linking group capable of linking a group represented by 2 to 6 Y, and is represented by -O-,- S-, -N
( RN ′)-( RN ′ represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group), —N + ( RN ′) 2- (the two RN ′s may be the same or different, May be combined to form a ring), -CO-, -C (= S)-,
—SO 2 —, —SO—, —P = O—, an alkylene group, a cycloalkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group,
It is an arylene group, a heterocyclic group alone, a group composed of a combination of these groups, or a single bond. Here, the heterocyclic group may be a heterocyclic group containing a quaternized nitrogen atom such as a pyridinio group.

【0058】一般式(6)において、Dで表される連結
基は置換されていてもよく、置換基としては一般式(Y
−1)のAr、Arが有していてもよい置換基の例
と同じものが挙げられる。
In the general formula (6), the linking group represented by D may be substituted, and the substituent is represented by the general formula (Y
Examples of the substituents that may be possessed by Ar 1 and Ar 2 in -1) are the same.

【0059】mが0の時、Dで表される連結基には、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは不飽和のヘテロ
環、ピリジニオ基の様な4級化された窒素原子を含むヘ
テロ環、アンモニオ基の様な4級化された窒素原子、あ
るいはシクロアルキレン基等の少なくとも1つが含まれ
ることが好ましい。mが1の時、Aで表される連結基に
は、単結合、ベンゼン環、ナフタレン環、飽和もしくは
不飽和のヘテロ環、ピリジニオ基の様な4級化された窒
素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な4級化され
た窒素原子を含むヘテロ環、アンモニオ基の様な4級化
された窒素原子、あるいはシクロアルキレン基等の少な
くとも1つが含まれることが好ましい。
When m is 0, the linking group represented by D includes a benzene ring, a naphthalene ring, a saturated or unsaturated heterocycle, a heterocycle containing a quaternized nitrogen atom such as a pyridinio group, It preferably contains at least one of a quaternized nitrogen atom such as an ammonio group and a cycloalkylene group. When m is 1, the linking group represented by A includes a single bond, a benzene ring, a naphthalene ring, a saturated or unsaturated heterocyclic ring, a heterocyclic ring containing a quaternized nitrogen atom such as a pyridinio group, It is preferable that at least one of a heterocyclic ring containing a quaternized nitrogen atom such as an ammonio group, a quaternized nitrogen atom such as an ammonio group, and a cycloalkylene group is contained.

【0060】一般式(6)において、nは2から7の整
数を表すが、好ましくは2、3または4であり、特に好
ましくは2または3である。
In the general formula (6), n represents an integer of 2 to 7, preferably 2, 3 or 4, particularly preferably 2 or 3.

【0061】以下に、一般式(1)〜(6)で示される
ヒドラジン誘導体の具体例を挙げるが、これらに限定さ
れるものではない。
The following are specific examples of the hydrazine derivatives represented by the general formulas (1) to (6), but the invention is not limited thereto.

【0062】[0062]

【化17】 Embedded image

【0063】[0063]

【化18】 Embedded image

【0064】[0064]

【化19】 Embedded image

【0065】[0065]

【化20】 Embedded image

【0066】[0066]

【化21】 Embedded image

【0067】[0067]

【化22】 Embedded image

【0068】[0068]

【化23】 Embedded image

【0069】[0069]

【化24】 Embedded image

【0070】[0070]

【化25】 Embedded image

【0071】[0071]

【化26】 Embedded image

【0072】[0072]

【化27】 Embedded image

【0073】[0073]

【化28】 Embedded image

【0074】[0074]

【化29】 Embedded image

【0075】[0075]

【化30】 Embedded image

【0076】[0076]

【化31】 Embedded image

【0077】[0077]

【化32】 Embedded image

【0078】[0078]

【化33】 Embedded image

【0079】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。
The hydrazine derivative of the present invention may be added to any of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the silver halide emulsion layer side with respect to the support. It is preferably added to the emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.

【0080】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、又、その添加量は、硬
調化させる量(硬調化量)であればよく、ハロゲン化銀
粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の
種類等により最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
1モル当たり10−6〜10−1モルの範囲であり、1
−5〜10−2モルの範囲が好ましい。
The hydrazine derivative according to the present invention can be synthesized by a known method. The amount of the hydrazine derivative to be added may be an amount capable of enhancing the contrast (the amount of the enhanced contrast). Although the optimum amount varies depending on the halogen composition, the degree of chemical sensitization, the type of the inhibitor, etc., it is generally in the range of 10 -6 to 10 -1 mol per mol of silver halide.
0 -5 to 10 -2 mol per mol of silver is preferred.

【0081】次に本発明に用いられるテトラゾリウム塩
としては、下記一般式〔T〕で示される化合物が好まし
く用いられる。
Next, as the tetrazolium salt used in the present invention, a compound represented by the following general formula [T] is preferably used.

【0082】[0082]

【化34】 Embedded image

【0083】本発明において、上記一般式〔T〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基R、R、Rは水素原子若しくは電子吸引性
度を示すハメットのシグマ値(σP)が負のものが好ま
しい。
In the present invention, the substituents R 1 , R 2 and R 3 of the phenyl group of the triphenyltetrazolium compound represented by the above general formula [T] are hydrogen atoms or Hammett's sigma values (σ P ) is preferably negative.

【0084】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー(Journal of Medical
Chemistry)第20巻、304頁、1977
年、記載のC.ハンシュ(C.Hansch)等の報文
等に見ることが出来、特に好ましい負のシグマ値を有す
る基としては、例えばメチル基(σ=−0.17以下
何れもσ値)エチル基(−0.15)、シクロプロピ
ル基(−0.21)、n−プロピル基(−0.13)、
isoプロピル基(−0.15)、シクロブチル基(−
0.15)、n−ブチル基(−0.16)、iso−ブ
チル基(−0.20)、n−ペンチル基(−0.1
5)、シクロヘキシル基(−0.22)、アミノ基(−
0.66)、アセチルアミノ基(−0.15)、ヒドロ
キシル基(−0.37)、メトキシ基(−0.27)、
エトキシ基(−0.24)、プロポキシ基(−0.2
5)、ブトキシ基(−0.32)、ペントキシ基(−
0.34)等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般
式〔T〕の化合物の置換基として有用である。
The Hammett's sigma value for phenyl substitution is described in many literatures, for example, Journal of Medical Chemistry.
Chemistry) Volume 20, page 304, 1977
Year, C. As a group having a particularly preferable negative sigma value, for example, a methyl group (σ P = −0.17 or less, all σ P values) and an ethyl group ( -0.15), a cyclopropyl group (-0.21), an n-propyl group (-0.13),
isopropyl group (-0.15), cyclobutyl group (-
0.15), n-butyl group (-0.16), iso-butyl group (-0.20), n-pentyl group (-0.1
5), cyclohexyl group (-0.22), amino group (-
0.66), acetylamino group (-0.15), hydroxyl group (-0.37), methoxy group (-0.27),
Ethoxy group (-0.24), propoxy group (-0.2
5), butoxy group (-0.32), pentoxy group (-
0.34), etc., each of which is useful as a substituent of the compound of the general formula [T] of the present invention.

【0085】上記一般式〔T〕中、nは、1或いは2を
表し、X n−で示されるアニオンとしては、例えば塩
化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲ
ンイオン、硝酸、硫酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、ス
ルホン酸、カルボン酸等の有機酸の酸根、アニオン系の
活性剤、具体的にはp−トルエンスルホン酸アニオン等
の低級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、p−ドデ
シルベンゼンスルホン酸アニオン等の高級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ラウリルスルフェートアニオ
ン等の高級アルキル硫酸エステルアニオン、テトラフェ
ニルボロン等の硼酸系アニオン、ジ−2−エチルヘキシ
ルスルホサクシネートアニオン等のジアルキルスルホサ
クシネートアニオン、セチルポリエテノキシサルフェー
トアニオン等のポリエーテルアルコール硫酸エステルア
ニオン、ステアリン酸アニオン等の高級脂肪族アニオ
ン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに酸根のつい
たもの等を挙げることができる。
In the above general formula [T], n represents 1 or 2, and examples of the anion represented by X T n- include halogen ions such as chloride ion, bromide ion and iodide ion, nitric acid and sulfuric acid. Acid radicals of inorganic acids such as perchloric acid, acid radicals of organic acids such as sulfonic acid and carboxylic acid, anionic activators, specifically lower alkylbenzenesulfonic acid anions such as p-toluenesulfonic acid anion, p-dodecyl Higher alkylbenzenesulfonic acid anions such as benzenesulfonic acid anion, higher alkyl sulfate anions such as lauryl sulfate anion, boric acid anions such as tetraphenylboron, dialkylsulfosuccinate anions such as di-2-ethylhexylsulfosuccinate anion, Cetyl polyethenoxy sulfate anion Can be mentioned Li ether alcohol sulfate anion, a higher aliphatic acid such as stearic acid anion anion, and the like which with a acid radical in a polymer such as polyacrylic acid anion.

【0086】以下、一般式〔T〕で示される化合物の具
体例を挙げるが、本発明のテトラゾリウム塩はこれに限
定されるものではない。
Hereinafter, specific examples of the compound represented by the general formula [T] are shown, but the tetrazolium salt of the present invention is not limited thereto.

【0087】[0087]

【化35】 Embedded image

【0088】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー(ChemicalReviews)第
55巻、第335頁〜483頁に記載の方法にしたがっ
て容易に合成することができる。
The above tetrazolium compound can be easily synthesized, for example, according to the method described in Chemical Reviews, Vol. 55, pp. 335-483.

【0089】上記テトラゾリウム化合物の添加量として
は、好ましくはハロゲン化銀1モルあたり10-6〜10
-1モルの範囲が好ましく、特に10-5〜10-2モル範囲
が好ましい。
The addition amount of the above tetrazolium compound is preferably 10 -6 to 10 per mol of silver halide.
A range of -1 mol is preferable, and a range of 10 -5 to 10 -2 mol is particularly preferable.

【0090】次に、本発明に用いるアミン化合物として
は、好ましくは下記一般式〔Na〕で示される化合物が
挙げられる。
The amine compound used in the present invention is preferably a compound represented by the following general formula [Na].

【0091】[0091]

【化36】 Embedded image

【0092】一般式〔Na〕において、R11
12、R13は水素原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、置換アリール基を表し、該置換基としては
ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カ
ルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリール基、複
素環基、メルカプト基、チオエーテル基、チオン基、チ
オウレア基等が挙げられる。R11、R12、R13
環を形成することができる。特に好ましくは脂肪族の3
級アミン化合物である。これらの化合物は分子中に耐拡
散性基又はハロゲン化銀吸着基を有するものが好まし
い。耐拡散性を有するためには分子量100以上の化合
物が好ましく、さらに好ましくは分子量300以上であ
る。又、好ましい吸着基としては複素環、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、チオウレア基等が挙げ
られる。一般式〔Na〕として特に好ましくは、分子中
にハロゲン化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくと
も一つ有する化合物である。
In the general formula [Na], R 11 ,
R 12 and R 13 represent a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, an alkynyl group,
Represents an aryl group or a substituted aryl group, and the substituent includes a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxyl group, a sulfo group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a mercapto group, a thioether group, a thione group, and a thiourea. And the like. R 11 , R 12 and R 13 can form a ring. Particularly preferably aliphatic 3
It is a secondary amine compound. These compounds preferably have a diffusion-resistant group or a silver halide adsorption group in the molecule. In order to have diffusion resistance, a compound having a molecular weight of 100 or more is preferable, and a compound having a molecular weight of 300 or more is more preferable. Preferred examples of the adsorptive group include a heterocyclic ring, a mercapto group, a thioether group, a thione group, and a thiourea group. Particularly preferred as the general formula [Na] is a compound having at least one thioether group as a silver halide adsorptive group in the molecule.

【0093】以下にこれら造核促進剤〔Na〕の具体例
を挙げる。
Specific examples of the nucleation accelerator [Na] will be described below.

【0094】[0094]

【化37】 Embedded image

【0095】[0095]

【化38】 Embedded image

【0096】[0096]

【化39】 Embedded image

【0097】[0097]

【化40】 Embedded image

【0098】本発明のアミン化合物は、支持体に対して
ハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは
他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該
ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロ
イド層に添加することが好ましい。
The amine compound of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to the emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.

【0099】本発明に用いるアミン化合物の添加量とし
ては、好ましくはハロゲン化銀1モルあたり10-6〜2
×10-2モルの範囲が好ましく、特に2×10-5〜10
-2モルの範囲が好ましい。
The amount of the amine compound used in the present invention is preferably 10 -6 to 2 per mol of silver halide.
It is preferably in the range of 10-2 mol, particularly 2-10-5 to 10 mol.
A range of -2 mol is preferred.

【0100】本発明に用いられるオニウム塩としては、
構造中に4級窒素化合物及び/または4級リン化合物を
有する4級オニウム化合物が挙げられ、具体的には分子
内に窒素原子又は燐原子の4級カチオン基を有する化合
物であり、好ましくは一般式(P)で示される化合物で
ある。
As the onium salt used in the present invention,
A quaternary onium compound having a quaternary nitrogen compound and / or a quaternary phosphorus compound in its structure is mentioned. Specifically, a compound having a quaternary cation group of a nitrogen atom or a phosphorus atom in a molecule, and preferably a compound It is a compound represented by the formula (P).

【0101】[0101]

【化41】 Embedded image

【0102】式中、Qは窒素原子又は燐原子を表し、R
、R、R及びRは各々、水素原子又は置換基を
表し、Xはアニオンを表す。又、R〜Rは互いに
連結して環を形成してもよい。
In the formula, Q represents a nitrogen atom or a phosphorus atom;
1 , R 2 , R 3 and R 4 each represent a hydrogen atom or a substituent, and X represents an anion. Further, R 1 to R 4 may be linked to each other to form a ring.

【0103】R〜Rで表される置換基としては、ア
ルキル、アルケニル、アリール、複素環、アミノ等の各
基が挙げられ、具体的にはアルキル基(メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル
等)、アルケニル基(アリル、ブテニル等)、アルキニ
ル基(プロパルギル、ブチニル等)、アリール基(フェ
ニル、ナフチル等)、複素環基(ピペリジニル、ピペラ
ジニル、モルホリニル、ピリジル、フリル、チエニル、
テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、スルホラ
ニル等)等が挙げられる。
Examples of the substituent represented by R 1 to R 4 include groups such as alkyl, alkenyl, aryl, heterocycle, amino and the like. Specifically, alkyl groups (methyl, ethyl, propyl, butyl, Hexyl, cyclohexyl, etc.), alkenyl group (allyl, butenyl, etc.), alkynyl group (propargyl, butynyl, etc.), aryl group (phenyl, naphthyl, etc.), heterocyclic group (piperidinyl, piperazinyl, morpholinyl, pyridyl, furyl, thienyl,
Tetrahydrofuryl, tetrahydrothienyl, sulfolanyl, etc.).

【0104】R〜Rが互いに連結して形成し得る環
としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、キヌ
クリジン、ピリジン等の環が挙げられる。
The ring which R 1 to R 4 can form by connecting to each other includes rings such as piperidine, morpholine, piperazine, quinuclidine and pyridine.

【0105】R〜Rで表される基には置換基(ヒド
ロキシル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボキシ
ル、スルホ、アルキル、アリールの各基等)が置換して
もよい。
The groups represented by R 1 to R 4 may be substituted with substituents (each group of hydroxyl, alkoxy, aryloxy, carboxyl, sulfo, alkyl, aryl, etc.).

【0106】R、R、R及びRとしては、水素
原子及びアルキル基が好ましい。
As R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.

【0107】Xが表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、p−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。
Examples of the anion represented by X include inorganic and organic anions such as a halogen ion, a sulfate ion, a nitrate ion, an acetate ion and a p-toluenesulfonic acid ion.

【0108】更に好ましくは下記一般式(Pa)、(P
b)又は(Pc)で表されるピリジニウム化合物であ
る。
More preferably, the following general formulas (Pa) and (P
It is a pyridinium compound represented by b) or (Pc).

【0109】[0109]

【化42】 Embedded image

【0110】式中、A、A、A、A及びA
は、含窒素複素環を完成させるための非金属原子群を
表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、
ベンゼン環が縮合しても構わない。A、A、A
及びAで構成される複素環は置換基を有してもよ
く、それぞれ同一でも異なってもよい。置換基として
は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スル
ホ基、カルボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、カル
バモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。A、A
、A、A及びAの好ましい例としては、5〜6
員環(ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ピラジン、ピリミジン等の各環)を挙げることが
でき、更に好ましい例としてピリジン環が挙げられる。
Wherein A 1 , A 2 , A 3 , A 4 and A
5 represents a group of nonmetallic atoms for completing the nitrogen-containing heterocyclic ring, which may include an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom;
The benzene ring may be condensed. A 1 , A 2 , A 3 ,
The heterocyclic ring composed of A 4 and A 5 may have a substituent and may be the same or different. As the substituent, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a halogen atom, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a sulfo group, a carboxy group, a hydroxyl group, an alkoxy group,
Represents an aryloxy group, an amide group, a sulfamoyl group, a carbamoyl group, a ureido group, an amino group, a sulfonamide group, a sulfonyl group, a cyano group, a nitro group, a mercapto group, an alkylthio group, and an arylthio group. A 1 , A
2, A 3, preferred examples of A 4 and A 5, 5-6
Member rings (rings such as pyridine, imidazole, thiazole, oxazole, pyrazine, and pyrimidine) can be mentioned, and a more preferred example is a pyridine ring.

【0111】Bは2価の連結基を表し、mは0又は1
を表す。2価の連結基としては、アルキレン、アリーレ
ン、アルケニレン、−SO−、−SO−、−O−、−
S−、−CO−、−N(R)−(Rはアルキル基、
アリール基、水素原子を表す)を単独又は組み合わせて
構成されるものを表す。Bとして好ましくは、アルキ
レン基、アルケニレン基を挙げることができる。
B p represents a divalent linking group, and m represents 0 or 1
Represents Examples of the divalent linking group include an alkylene, arylene, alkenylene, -SO 2 -, - SO - , - O -, -
S -, - CO -, - N (R 6) - (R 6 is an alkyl group,
(Representing an aryl group and a hydrogen atom) alone or in combination. Preferably, there can be mentioned an alkylene group, an alkenylene group as B p.

【0112】R、R及びRは各々、炭素数1〜2
0のアルキル基を表す。又、R及びRは同一でも異
なっていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置
換のアルキル基を表し、置換基としては、A、A
、A及びAの置換基として挙げた置換基と同様
である。
Each of R 1 , R 2 and R 5 has 1 to 2 carbon atoms.
Represents an alkyl group of 0. Further, R 1 and R 2 may be the same or different. The alkyl group represents a substituted or unsubstituted alkyl group, and examples of the substituent include A 1 , A 2 ,
The substituents are the same as those described as the substituents for A 3 , A 4 and A 5 .

【0113】R、R及びRの好ましい例として
は、それぞれ炭素数4〜10のアルキル基である。更に
好ましい例としては、置換あるいは無置換のアリール置
換アルキル基が挙げられる。
Preferred examples of R 1 , R 2 and R 5 are each an alkyl group having 4 to 10 carbon atoms. More preferred examples include a substituted or unsubstituted aryl-substituted alkyl group.

【0114】X は分子全体の電荷を均衡さすに必要
な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃
素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、p−トルエンスル
ホナート、オキザラート等を表す。nは分子全体の電
荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の
場合にはnは0である。
[0114] X p - is a counter ion necessary to refer balancing the charge of the whole molecule, expressed as chlorine ion, bromine ion, iodine ion, nitrate ion, sulfate ion, p- toluenesulfonate, the oxalato or the like. np represents the number of counterions required to balance the charge of the entire molecule, and np is 0 in the case of an internal salt.

【0115】次に本発明に係る4級オニウム化合物(オ
ニウム塩化合物とも言う)の具体例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されない。
Next, specific examples of the quaternary onium compound (also referred to as onium salt compound) according to the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these.

【0116】[0116]

【化43】 Embedded image

【0117】[0117]

【化44】 Embedded image

【0118】[0118]

【化45】 Embedded image

【0119】[0119]

【化46】 Embedded image

【0120】[0120]

【化47】 Embedded image

【0121】[0121]

【化48】 Embedded image

【0122】[0122]

【化49】 Embedded image

【0123】[0123]

【化50】 Embedded image

【0124】[0124]

【化51】 Embedded image

【0125】[0125]

【化52】 Embedded image

【0126】本発明のオニウム塩化合物は、支持体に対
してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層ある
いは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。
The onium salt compound of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to the silver emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.

【0127】次に本発明に用いられるポリマーラテック
スは、下記一般式(P)で表わされるポリマーである。
一般式(P)
Next, the polymer latex used in the present invention is a polymer represented by the following general formula (P).
General formula (P)

【0128】[0128]

【化53】 Embedded image

【0129】式中、Dは、活性メチレン基を含有するエ
チレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を
表し、Aは、D以外でかつ、その単独重合体のガラス転
移温度が35℃以下である様なエチレン性不飽和モノマ
ーより誘導される繰り返し単位を表し、Bは、D、A以
外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し
単位を表す。x、y、zは各成分の重量百分率比を表
し、xは0.5ないし40、yは60ないし99.5、
zは0ないし50の値とする。ここで、x+y+z=1
00を表す。
In the formula, D represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group, and A represents a compound other than D and having a homopolymer having a glass transition temperature of 35 ° C. or lower. B represents a repeating unit derived from a certain ethylenically unsaturated monomer, and B represents a repeating unit derived from an ethylenically unsaturated monomer other than D and A. x, y, z represent the weight percentage ratio of each component, x is 0.5 to 40, y is 60 to 99.5,
z is a value of 0 to 50. Here, x + y + z = 1
Represents 00.

【0130】さらに詳細に説明すると、Dで表される活
性メチレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーは、
下記一般式で表される。
To explain in more detail, the ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group represented by D is
It is represented by the following general formula.

【0131】[0131]

【化54】 Embedded image

【0132】式中、Rは水素原子、炭素数1〜4のア
ルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル)またはハロゲン原子(例えば、塩素原子、臭
素原子)を表し、好ましくは水素原子、メチル基、塩素
原子を表す。Lは単結合もしくは二価の連結基を表し、
具体的には下式で表される。
In the formula, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl, ethyl, n-propyl, n-
-Butyl) or a halogen atom (eg, a chlorine atom or a bromine atom), preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a chlorine atom. L represents a single bond or a divalent linking group,
Specifically, it is represented by the following equation.

【0133】[0133]

【化55】 Embedded image

【0134】Lは−CON(R)−(Rは水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜6の置
換アルキル基を表す)、−COO−、−NHCO−、−
OCO−、
L 1 is —CON (R 2 ) — (R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), —COO—, —NHCO—, −
OCO-,

【0135】[0135]

【化56】 Embedded image

【0136】(R、Rはそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは
無置換のアルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基も
しくはアリールオキシ基を表わす)を表わし、LはL
とXを結ぶ連結基を表わし、mは0または1を表わ
し、nは0または1を表わす。Lで表される連結基は
具体的には、下記の一般式で表される。
(R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, an alkoxy group, an acyloxy group or an aryloxy group), and L 2 represents L
Represents a linking group connecting 1 and X, m represents 0 or 1, and n represents 0 or 1. Linking group represented by L 2 is specifically represented by the following formula.

【0137】[0137]

【化57】 Embedded image

【0138】J、J、Jは同じでも異なっていて
もよく、−CO−、−SO−、−CON(R)−
(Rは水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換
アルキル基(炭素数1〜6)、−SON(R)−
(Rは上記と同義)、−N(R)−R−(R
上記と同義、Rは炭素数1〜約4のアルキレン基)、
−N(R)−R−N(R)−(R、Rは上記
と同義、Rは水素原子、アルキル基(炭素数1〜
6)、置換アルキル基(炭素数1〜6)を表わす。)、
−O−、−S−、−N(R)−CO−N(R)−
(R、Rは上記と同義)、−N(R)−SO
N(R)−(R、Rは上記と同義)、−COO
−、−OCO−、−N(R)CO−(Rは上記と
同義)、−N(R)CO−(Rは上記と同義)等を
挙げることができる。
J 1 , J 2 and J 3 may be the same or different, and represent —CO—, —SO 2 — and —CON (R 5 ) —.
(R 5 is a hydrogen atom, an alkyl group (1-6 carbon atoms), a substituted alkyl group (1-6 carbon atoms), - SO 2 N (R 5) -
(R 5 is as defined above), -N (R 5 ) -R 6- (R 5 is as defined above, R 6 is an alkylene group having 1 to about 4 carbon atoms),
-N (R 5) -R 6 -N (R 7) - (R 5, R 6 are as defined above, R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group (carbon number 1
6) represents a substituted alkyl group (1-6 carbon atoms). ),
-O -, - S -, - N (R 5) -CO-N (R 7) -
(R 5 and R 7 are as defined above), —N (R 5 ) —SO 2
N (R 7) - (R 5, R 7 are as defined above), - COO
—, —OCO—, —N (R 5 ) CO 2 — (R 5 is as defined above), —N (R 5 ) CO— (R 5 is as defined above), and the like.

【0139】p、q、r、sは0または1を表す。
、X、Xは互いに同じでも異なっていてもよ
く、炭素数1〜10の無置換もしくは置換のアルキレン
基、アラルキレン基またはフェニレン基を表わし、アル
キレン基は直鎖でも分岐でもよい。アルキレン基として
は例えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレン基としては、例えばベンジリデン、フェニレン基
としては、例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メ
チルフェニレン等がある。
P, q, r, and s represent 0 or 1.
X 1 , X 2 , and X 3 may be the same or different from each other, and represent an unsubstituted or substituted alkylene group, aralkylene group, or phenylene group having 1 to 10 carbon atoms, and the alkylene group may be linear or branched. Examples of the alkylene group include methylene, methylmethylene, dimethylmethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, aralkylene groups such as benzylidene, and phenylene groups such as p-phenylene and m-phenylene. And methylphenylene.

【0140】Xは活性メチレン基を含む一価の基を表
し、好ましい具体例としては、R8−CO−CH2−CO
O−( 8は炭素数1〜12個の置換または無置換のア
ルキル基(例えば、メチル、エチル、n−プロピル、n
−ブチル、t−ブチル、n−ノニル、2−メトキシエチ
ル、4−フェノキシブチル、ベンジル、2−メタンスル
ホンアミドエチル等)、置換または無置換のアリール基
(例えば、フェニル、p−メチルフェニル、p−メトキ
シフェニル、o−クロロフェニル等)、アルコキシ基
(例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ、n
−ブトキシ等)、
X represents a monovalent group containing an active methylene group.
However, as a preferred specific example, R8-CO-CHTwo-CO
O- ( R8Is a substituted or unsubstituted aryl group having 1 to 12 carbon atoms.
Alkyl group (e.g., methyl, ethyl, n-propyl, n
-Butyl, t-butyl, n-nonyl, 2-methoxyethyl
, 4-phenoxybutyl, benzyl, 2-methanesulfur
Honamidoethyl), substituted or unsubstituted aryl groups
(For example, phenyl, p-methylphenyl, p-methoxy)
Cyclophenyl, o-chlorophenyl, etc.), alkoxy group
(Eg, methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, n
-Butoxy, etc.),

【0141】シクロアルキルオキシ基(例えばシクロヘ
キシルオキシ)、アリロキシ(例えば、フェノキシ、p
−メチルフェノキシ、o−クロロフェノキシ、p−シア
ノフェノキシ等)、アミノ基、置換アミノ基(例えば、
メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ブチル
アミノ等))、NC−CH−COO−、R−CO−
CH−CO−(Rは上記に同じ)、R−CO−C
−CONR−(R、Rは前記に同じ)等を挙
げることができる。
Cycloalkyloxy groups (for example, cyclohexyloxy), allyloxy (for example, phenoxy, p
-Methylphenoxy, o-chlorophenoxy, p-cyanophenoxy, etc.), an amino group, a substituted amino group (for example,
Methylamino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, etc.)), NC—CH 2 —COO—, R 8 —CO—
CH 2 —CO— (R 8 is the same as above), R 8 —CO—C
H 2 -CONR 5- (R 5 and R 8 are as defined above) and the like.

【0142】以下に、本発明の一般式(P)で表される
ポリマーにおいて、Dで表される活性メチレン基を有す
るエチレン性不飽和モノマーを例示するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。
In the following, in the polymer represented by the general formula (P) of the present invention, ethylenically unsaturated monomers having an active methylene group represented by D will be exemplified, but the present invention is not limited thereto. is not.

【0143】 M−1 2−アセトアセトキシエチルメタクリレート M−2 2−アセトアセトキシエチルアクリレート M−3 2−アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト M−4 2−アセトアセトキシプロピルアクリレート M−5 2−アセトアセトアミドエチルメタクリレー
ト M−6 2−アセトアセトアミドエチルアクリレート M−7 2−シアノアセトキシエチルメタクリレート M−8 2−シアノアセトキシエチルアクリレート M−9 N−(2−シアノアセトキシエチル)アクリ
ルアミド M−10 2−プロピオニルアセトキシエチルアクリ
レート M−11 N−(2−プロピオニルアセトキシエチ
ル)メタクリルアミド M−12 N−4−(アセトアセトキシベンジル)フ
ェニルアクリルアミド M−13 エチルアクリロイルアセテート M−14 アクリロイルメチルアセテート M−15 N−メタクリロイルオキシメチルアセトア
セトアミド M−16 エチルメタクリロイルアセトアセテート M−17 N−アリルシアノアセトアミド M−18 メチルアクリロイルアセトアセテート M−19 N−(2−メタクリロイルオキシメチル)
シアノアセトアミド M−20 p−(2−アセトアセチル)エチルスチレ
ン M−21 4−アセトアセチル−1−メタクリロイル
ピペラジン M−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレ
ート M−23 N−ブチル−N−アクリロイルオキシエチ
ルアセトアセトアミド M−24 p−(2−アセトアセトキシ)エチルスチ
レン
M-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate M-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate M-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate M-4 2-acetoacetoxypropyl acrylate M-5 2-acetoacetamidoethyl methacrylate M- 6 2-acetoacetamidoethyl acrylate M-7 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate M-8 2-cyanoacetoxyethyl acrylate M-9 N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide M-10 2-propionylacetoxyethyl acrylate M-11 N- (2-propionylacetoxyethyl) methacrylamide M-12 N-4- (acetoacetoxybenzyl) phenylacrylamide M-13 ethylacryloyl acetate M-14 acryloylmethyl acetate M-15 N-methacryloyloxymethyl acetoacetamide M-16 ethyl methacryloyl acetoacetate M-17 N-allyl cyanoacetamide M-18 methyl acryloyl acetoacetate M-19 N- (2-methacryloyloxymethyl )
Cyanoacetamide M-20 p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene M-21 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine M-22 ethyl-α-acetoacetoxymethacrylate M-23 N-butyl-N-acryloyloxyethylacetate Acetamide M-24 p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene

【0144】Aで表される繰り返し単位を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーは、その単独重合体のガラス転移温
度が35℃以下となる様なモノマーであり、具体的には
アルキルアクリレート(例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ヘ
キシルアクリレート、ベンジルアクリレート、2−エチ
ルヘキシルアクリレート、n−ドデシルアクリレートな
ど)、アルキルメタクリレート(例えば、n−ブチルメ
タクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチ
ルヘキシルメタクリレート、n−ドデシルメタクリレー
トなど)、ジエン類(例えば、ブタジエン、イソプレン
等)、ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル等)などを挙げることができる。
The ethylenically unsaturated monomer giving a repeating unit represented by A is a monomer whose homopolymer has a glass transition temperature of 35 ° C. or lower, and specifically, an alkyl acrylate (for example, methyl acrylate) ,
Ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, benzyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-dodecyl acrylate, etc., alkyl methacrylate (for example, n-butyl methacrylate, n-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n- Examples thereof include dodecyl methacrylate), dienes (eg, butadiene, isoprene, etc.), vinyl esters (eg, vinyl acetate, vinyl propionate, etc.).

【0145】さらに好ましいモノマーとしては、単独重
合体のガラス転移温度が10℃以下のモノマーであり、
この様なモノマーとしては炭素数2以上のアルキル側鎖
を有するアルキルアクリレート(例えば、エチルアクリ
レート、n−ブチルアクリレート、2−エチルヘキシル
アクリレート等)、炭素数6以上のアルキル側鎖を有す
るアルキルメタクリレート(例えば、n−ヘキシルメタ
クリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート等)、
ジエン類(例えば、ブタジエン、イソプレン)を特に好
ましい例として挙げることができる。
More preferred monomers are those having a glass transition temperature of a homopolymer of 10 ° C. or lower,
Examples of such a monomer include an alkyl acrylate having an alkyl side chain having 2 or more carbon atoms (eg, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc.) and an alkyl methacrylate having an alkyl side chain having 6 or more carbon atoms (eg, , N-hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, etc.),
Dienes (eg, butadiene, isoprene) can be mentioned as particularly preferred examples.

【0146】上記のポリマーのガラス転移温度の値につ
いては、J.Brandrup,E.H.Immerg
ut共編「Polymer Handbook」第3版
(John Wiley & Sons.1989年)
VI/209〜VI/277頁に記載されている。
The value of the glass transition temperature of the above-mentioned polymer is described in J. Am. Brandrup, E .; H. Imberg
ut co-editor "Polymer Handbook" 3rd edition (John Wiley & Sons. 1989)
VI / 209 to VI / 277.

【0147】Bで表される繰り返し単位は、A以外の繰
り返し単位、すなわちその単独重合体のガラス転移温度
が35℃を超える様なモノマーより誘導される繰り返し
単位を表す。
The repeating unit represented by B represents a repeating unit other than A, that is, a repeating unit derived from a monomer having a glass transition temperature of the homopolymer of more than 35 ° C.

【0148】具体的には、アクリル酸エステル類(例え
ば、t−ブチルアクリレート、フェニルアクリレート、
2−ナフチルアクリレート等)、メタクリル酸エステル
類(例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジル
メタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレー
ト、4−クロロベンジルメタクリレート等)、
Specifically, acrylates (for example, t-butyl acrylate, phenyl acrylate,
2-naphthyl acrylate, etc.), methacrylates (e.g., methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, 4-chlorobenzyl methacrylate, etc.),

【0149】ビニルエステル類(例えば、安息香酸ビニ
ル、ピバロイルオキシエチレン等)、アクリルアミド類
(例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エ
チルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチル
アクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、シ
クロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミ
ド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチル
アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミ
ド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミ
ド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリ
ルアミド、ジアセトンアクリルアミドなど)、
Vinyl esters (eg, vinyl benzoate, pivaloyloxyethylene, etc.), acrylamides (eg, acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide) , Hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, diethylacrylamide, β-cyanoethylacrylamide, diacetoneacrylamide, etc.),

【0150】メタクリルアミド類(例えば、メタクリル
アミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルア
ミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルア
ミド、tert−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキ
シルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒ
ドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタ
クリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミ
ド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルア
ミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメ
タクリルアミドなど)、
Methacrylamides (for example, methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide, cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide Amide, dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, etc.),

【0151】スチレン類(例えば、スチレン、メチルス
チレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチ
ルスチレン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチ
レン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ビニル
安息香酸メチルエステルなど)、
Styrenes (eg, styrene, methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, chloromethyl styrene, methoxy styrene, acetoxy styrene, chloro styrene, dichloro styrene, bromo styrene, vinyl benzoate methyl ester Such),

【0152】アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリド
ン、塩化ビニリデン、フェニルビニルケトン等を挙げる
ことができる。
Examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, N-vinylpyrrolidone, N-vinyloxazolidone, vinylidene chloride, phenyl vinyl ketone and the like.

【0153】また、本発明の一般式(P)で表されるポ
リマーにおいては、特公昭60−15935号、同45
−3832号、同53−28086号、米国特許第3,
700,456号等に記載されている様なアニオン性官
能基(例えば、カルボキシル基、スルホン酸基)を有す
るモノマーを、ラテックスの安定性を向上させる等の目
的で共重合してもよい。
The polymers represented by the general formula (P) of the present invention are described in JP-B-60-15935 and JP-B-60-19535.
-3832, 53-28086, U.S. Pat.
A monomer having an anionic functional group (for example, a carboxyl group or a sulfonic acid group) as described in Japanese Patent No. 700,456 or the like may be copolymerized for the purpose of improving the stability of the latex.

【0154】このようなモノマーとしては、以下の化合
物を挙げることができる。アクリル酸;メタクリル酸;
イタコン酸;マレイン酸;イタコン酸モノアルキル、例
えば、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチルな
ど;マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノ
メチル、マレイン酸モノエチルなど;シトラコン酸;ス
チレンスルホン酸;ビニルベンジルスルホン酸;ビニル
スルホン酸;アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、
例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸、アクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、アクリロイルオキシプ
ロピルスルホン酸など;メタクリロイルオキシアルキル
スルホン酸、例えば、メタクリロイルオキシメチルスル
ホン酸、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸、メタ
クリロイルオキシプロピルスルホン酸など、アクリルア
ミドアルキルスルホン酸、例えば、2−アクリルアミド
−2−メチルエタンスルホン酸、2−アクリルアミド−
2−メチルプロパンスルホン酸、2−アクリルアミド−
2−メチルブタンスルホン酸など;メタクリルアミドア
ルキルスルホン酸、例えば、2−メタクリルアミド−2
−メチルエタンスルホン酸、2−メタクリルアミド−2
−メチルプロパンスルホン酸、2−メタクリルアミド−
2−メチルブタンスルホン酸など;これらの酸はアルカ
リ金属(例えば、Na、Kなど)またはアンモニウムイ
オンの塩であってもよい。
The following compounds can be mentioned as such monomers. Acrylic acid; methacrylic acid;
Monoalkyl itaconate, such as monomethyl itaconate, monoethyl itaconate; monoalkyl maleate, such as monomethyl maleate, monoethyl maleate; citraconic acid; styrene sulfonic acid; vinylbenzyl sulfonic acid; Vinylsulfonic acid; acryloyloxyalkylsulfonic acid,
For example, acryloyloxymethylsulfonic acid, acryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid and the like; methacryloyloxyalkylsulfonic acid such as methacryloyloxymethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid, methacryloyloxypropylsulfonic acid and the like, acrylamidoalkyl Sulfonic acid, for example, 2-acrylamide-2-methylethanesulfonic acid, 2-acrylamide-
2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamide-
2-methylbutanesulfonic acid and the like; methacrylamide alkylsulfonic acid, for example, 2-methacrylamide-2
-Methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamide-2
-Methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamide-
Such acids may be salts of alkali metals (eg, Na, K, etc.) or ammonium ions.

【0155】x、y、zは重合体中の各モノマー成分の
重量百分率比を表し、xは0.5ないし40、好ましく
は0.5ないし30、特に好ましくは1ないし20であ
り、yは60ないし99.5、好ましくは70ないし9
9.5、特に好ましくは75ないし99であり、zは0
ないし50、好ましくは0ないし35、特に好ましくは
0ないし25である。
X, y, and z each represent a weight percentage ratio of each monomer component in the polymer, x is 0.5 to 40, preferably 0.5 to 30, particularly preferably 1 to 20, and y is 60 to 99.5, preferably 70 to 9
9.5, particularly preferably 75 to 99, and z is 0
To 50, preferably 0 to 35, particularly preferably 0 to 25.

【0156】また、上記のアニオン性官能基を有する単
量体は、その単独重合体のガラス転移温度の大小に依ら
ず、ラテックスの安定性付与等の必要に応じて用いるこ
とが可能であり、用いた場合の好ましい量は、ポリマー
の全重量に対し0.5ないし20重量%、特に好ましく
は1ないし10重量%である。
The above-mentioned monomer having an anionic functional group can be used as required, for example, to impart latex stability, regardless of the glass transition temperature of the homopolymer. Preferred amounts when used are from 0.5 to 20% by weight, particularly preferably from 1 to 10% by weight, based on the total weight of the polymer.

【0157】本発明の一般式(P)のポリマーラテック
スの好ましい化合物について以下に例示する。括弧内は
共重合体における各成分の重量百分率を表す。
Preferred compounds of the polymer latex of the general formula (P) of the present invention are illustrated below. The values in parentheses indicate the weight percentage of each component in the copolymer.

【0158】 L−1 エチルアクリレート/M−1/アクリル酸
共重合体(85/10/5) L−2 n−ブチルアクリレート/M−1/2−ア
クリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ共
重合体(85/10/5) L−3 n−ブチルアクリレート/M−1/メタク
リル酸共重合体(85/5/10) L−4 2−エチルヘキシルアクリレート/M−2
/2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸
ソーダ共重合体(75/20/5) L−5〜9 n−ブチルアクリレート/M−1/アク
リル酸共重合体(x/y/z) L−5 x/y/z=95/2/3 L−6 x/y/z=92/5/3 L−7 x/y/z=89/8/3 L−8 x/y/z=81/16/3 L−9 x/y/z=72/25/3 L−10 n−ブチルアクリレート/スチレン/M−
1/メタクリル酸共重合体(65/20/5/10) L−11 メチルアクリレート/M−4/メタクリル
酸共重合体(80/15/5) L−12 n−ブチルアクリレート/M−5/アクリ
ル酸共重合体(85/10 /5) L−13 n−ブチルアクリレート/M−7/メタク
リル酸共重合体(85/10/5) L−14 2−エチルヘキシルアクリレート/M−9
共重合体(75/25) L−15 n−ブチルアクリレート/M−13/スチ
レンスルホン酸ソーダ共重合体(85/10/5) L−16 n−ブチルアクリレート/スチレン/スチ
レンスルフィン酸カリウム共重合体(75/20/5) L−17 n−ヘキシルアクリレート/メトキシエチ
ルアクリレート/M−2共重合体(70/20/10) L−18 2−エチルヘキシルアクリレート/M−1
5/メタクリル酸共重合体(90/5/5) L−19 n−ブチルアクリレート/M−1/M−1
7/アクリル酸共重合体(75/5/15/5) L−20 オクチルメタクリレート/M−20/スチ
レンスルホン酸ソーダ共重合体(80/15/5)
L-1 ethyl acrylate / M-1 / acrylic acid copolymer (85/10/5) L-2 n-butyl acrylate / M-1 / 2-acrylamido-2-methylpropane sodium carbonate copolymer Combined (85/10/5) L-3 n-butyl acrylate / M-1 / methacrylic acid copolymer (85/5/10) L-4 2-ethylhexyl acrylate / M-2
/ 2-acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid sodium copolymer (75/20/5) L-5-9 n-butyl acrylate / M-1 / acrylic acid copolymer (x / y / z) L- 5 x / y / z = 95/2/3 L-6 x / y / z = 92/5/3 L-7 x / y / z = 89/8/3 L-8 x / y / z = 81 / 16/3 L-9 x / y / z = 72/25/3 L-10 n-butyl acrylate / styrene / M-
1 / methacrylic acid copolymer (65/20/5/10) L-11 methyl acrylate / M-4 / methacrylic acid copolymer (80/15/5) L-12 n-butyl acrylate / M-5 / Acrylic acid copolymer (85/10/5) L-13 n-butyl acrylate / M-7 / methacrylic acid copolymer (85/10/5) L-14 2-ethylhexyl acrylate / M-9
Copolymer (75/25) L-15 n-butyl acrylate / M-13 / sodium styrene sulfonate copolymer (85/10/5) L-16 n-butyl acrylate / styrene / potassium styrene sulfinate Copolymer (75/20/5) L-17 n-hexyl acrylate / methoxyethyl acrylate / M-2 copolymer (70/20/10) L-18 2-ethylhexyl acrylate / M-1
5 / methacrylic acid copolymer (90/5/5) L-19 n-butyl acrylate / M-1 / M-1
7 / acrylic acid copolymer (75/5/15/5) L-20 octyl methacrylate / M-20 / sodium styrene sulfonate copolymer (80/15/5)

【0159】本発明のポリマーラテックスは、一般によ
く知られている乳化重合法によって調製され、その粒子
径の好ましい範囲は0.01ないし1.0μmである。
乳化重合は、好ましくは少なくとも一種の乳化剤を用い
て、水あるいは水と水に混和しうる有機溶媒(例えばメ
タノール、エタノール、アセトン等)の混合溶媒中でモ
ノマーを乳化させラジカル重合開始剤を用いて一般に3
0℃ないし約100℃、好ましくは40℃ないし約90
℃の温度で行なわれる。水を混和しうる有機溶媒の量は
水に対して体積比で0〜100%、好ましくは0〜50
%である。
The polymer latex of the present invention is prepared by a generally well-known emulsion polymerization method, and the preferred range of the particle size is 0.01 to 1.0 μm.
Emulsion polymerization is preferably carried out by using at least one emulsifier, emulsifying the monomer in water or a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water (eg, methanol, ethanol, acetone, etc.) and using a radical polymerization initiator. Generally 3
0 ° C to about 100 ° C, preferably 40 ° C to about 90 ° C
C. at a temperature of .degree. The amount of the water-miscible organic solvent is from 0 to 100% by volume, preferably from 0 to 50%, based on the volume of water.
%.

【0160】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
0.05〜5重量%のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て0.1〜10重量%の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アジビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス触媒など、例えば
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブチ
ルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソ
プロピルパーカーボネート、2,4−ジクロロベンゾイ
ルパーオサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,2′−アゾビスイソブチレート、2,2′−ア
ゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライドな
どがある。
The polymerization reaction is generally carried out using 0.05 to 5% by weight of a radical polymerization initiator and, if necessary, 0.1 to 10% by weight of an emulsifier based on the monomer to be polymerized. As the polymerization initiator, azibis compounds, peroxides,
Hydroperoxides, redox catalysts and the like, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, tert-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, isopropyl percarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
There are cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride and the like.

【0161】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。例えばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナト
リウム、1−オクトキシカルボニルメチル−1−オクト
キシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セチ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド、N−2−エチルヘキシル
ピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニルフ
ェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラウリ
ルエステル、ポリビニルアルコール、特公昭53−61
90号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがある。
As the emulsifier, anionic, cationic and
In addition to amphoteric and nonionic surfactants, there are water-soluble polymers and the like. For example, sodium laurate, sodium dodecyl sulfate, sodium 1-octoxycarbonylmethyl-1-octoxycarbonylmethanesulfonate, sodium laurylnaphthalenesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium laurylphosphate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyltrimethyl Ammonium chloride, N-2-ethylhexylpyridinium chloride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, polyvinyl alcohol, JP-B-53-61
No. 90, water-soluble polymers and the like.

【0162】乳化重合においては、その目的に応じて、
重合開始剤、濃度、重合温度、反応時間などを幅広く、
かつ、容易に変更できることはいうまでもない。また、
乳化重合反応はモノマー、界面活性剤、媒体を予め容器
に全量入れておき、開始剤を投入して行ってもよいし、
必要に応じて各成分の一部あるいは全量を滴下しながら
重合を行ってもよい。
In emulsion polymerization, depending on the purpose,
Wide range of polymerization initiator, concentration, polymerization temperature, reaction time, etc.
Needless to say, it can be easily changed. Also,
The emulsion polymerization reaction may be carried out by putting the monomers, surfactants, and the medium in advance in a container in their entirety, and adding an initiator,
The polymerization may be carried out while dropping part or all of each component as necessary.

【0163】本発明の一般式(P)で表されるポリマー
における、Dで表される活性メチレン基を有するモノマ
ーやポリマーラテックスの種類やその合成法について
は、上記の他米国特許第3,459,790号、同3,
619,195号、同3,929,482号、同3,7
00,456号、西独特許第2,442,165号、欧
州特許第13,147号、特開昭50−73625号、
同50−146331号等の記載を参考に行うことがで
きる。
The type of the monomer or polymer latex having an active methylene group represented by D in the polymer represented by the general formula (P) of the present invention and the method of synthesizing the same are described in US Pat. 790, 3
619,195, 3,929,482, 3,7
No. 00,456, West German Patent No. 2,442,165, European Patent No. 13,147, JP-A-50-73625,
Reference can be made to the description of JP-A-50-146331.

【0164】次に、本発明のポリマ−ラテックスはコア
/シェル構造を有するポリマーラテックスを用いること
もできる。本発明のラテックスを構成するコアは、具体
的は種々の重合可能なエチレン性不飽和モノマーの1種
もしくは2種以上の繰返し単位からなるポリマーであ
る。
Next, as the polymer latex of the present invention, a polymer latex having a core / shell structure can be used. The core constituting the latex of the present invention is specifically a polymer comprising one or more kinds of repeating units of various polymerizable ethylenically unsaturated monomers.

【0165】このようなモノマーとしては、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、オレフィン類、ジエン類、アクリルアミド類、メタ
クリルアミド類、ビニルエーテル類、他種々のエチレン
性不飽和モノマーを用いる事ができ、また、二個以上の
エチレン性不飽和基を有するモノマーも好ましく用いる
事ができる。
As such monomers, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, olefins, dienes, acrylamides, methacrylamides, vinyl ethers, and various other ethylenically unsaturated monomers are used. In addition, a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups can be preferably used.

【0166】さらに具体的な例を挙げると、アクリル酸
エステル類としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、sec−ブチルアクリレート、tert−ブ
チルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアク
リレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチル
アクリレート、tert−オクチルアクリレート、2−
クロロエチルアクリレート、2−ブロモエチルアクリレ
ート、4−クロロブチルアクリレート、シアノエチルア
クリレート、2−アセトキシエチルアクリレート、ジメ
チルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレー
ト、メトキシベンジルアクリレート、2−クロロシクロ
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、フェニルアクリレート、5−ヒドロキシペン
チルアクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレー
ト、3−メトキシブチルアクリレート、2−エトキシエ
チルアクリレート、2−iso−プロポキシアクリレー
ト、2−ブトキシエチルアクリレート、2−(2−メト
キシエトキシ)エチルアクリレート、2−(2−ブトキ
シエトキシ)エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート(付加モル数n=9)、
1−ブロチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、
フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメ
タクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタ
クリレート、ナフチルメタクリレート、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリ
レート、トリエチレングリコールモノメタクリレート、
ジプロピレングリコールモノメタクリレート、2−メト
キシエチルメタクリレート、3−メトキシブチルメタク
リレート、2−アセトキシエチルメタクリレート、2−
エトキシエチルメタクリレート、2−iso−プロポキ
シエチルメタクリレート、2−ブトキシエチルメタクリ
レート、2−(2−メトキシエトキシ)エチルメタクリ
レート、2−(2−ブトキシエトキシ)エチルメタクリ
レート、アリルメタクリレートなどを挙げることができ
る。
More specifically, examples of acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate and tert-butyl acrylate. , Amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, tert-octyl acrylate, 2-
Chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, benzyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chlorocyclohexyl acrylate, cyclohexyl acrylate,
Furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2- iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, ω-methoxypolyethylene glycol acrylate (additional mole number n = 9),
1-brotylaminophenoxyethyl methacrylate,
Furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate,
Dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-
Examples thereof include ethoxyethyl methacrylate, 2-iso-propoxyethyl methacrylate, 2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, and allyl methacrylate.

【0167】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などを挙げることができる。共役ジエンモノマーとして
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタ
ジエン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−n−プ
ロピル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,
3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、
1−フェニル−1,3−ブタジエン、1−α−ナフチル
−1,3−ブタジエン、1−β−ナフチル−1,3−ブ
タジエン、2−クロル−1,3−ブタジエン、1−ブロ
ム−1,3−ブタジエン、1−クロルブタジエン、2−
フルオロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロル−
1,3−ブタジエン、1,1,2−トリクロル−1,3
−ブタジエン及び2−シアノ−1,3−ブタジエンを挙
げることができる。
Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Examples thereof include vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, and vinyl salicylate. Examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2-n-propyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,
3-butadiene, 2-methyl-1,3-pentadiene,
1-phenyl-1,3-butadiene, 1-α-naphthyl-1,3-butadiene, 1-β-naphthyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, 1-bromo-1, 3-butadiene, 1-chlorobutadiene, 2-
Fluoro-1,3-butadiene, 2,3-dichloro-
1,3-butadiene, 1,1,2-trichloro-1,3
-Butadiene and 2-cyano-1,3-butadiene.

【0168】また、上記のモノマー以外にアクリルアミ
ド類:例えば、アクリルアミド、エチルアクリルアミ
ド、tert−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシル
アクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシ
メチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなど;
その他として、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシ
ル、イタコン酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、マレイ
ン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、
メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシ
エチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、アクリロ
ニトリル、メタアクリロニトリル、メチレンマロンニト
リル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホ
ン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホ
ン酸、スチレンスルホン酸、等を挙げることができる。
In addition to the above monomers, acrylamides such as acrylamide, ethyl acrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylvinylether, butylvinylether, hexylvinylether, and methoxyethylvinylether Such;
Others include butyl crotonate, hexyl crotonate, dimethyl itaconate, dimethyl maleate, dibutyl maleate, diethyl fumarate, dimethyl fumarate,
Methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxyethyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, acrylonitrile, methacrylonitrile, methylenemalononitrile, vinylidene chloride, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, vinyl sulfonic acid, Examples thereof include 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and styrenesulfonic acid.

【0169】また本発明のラテックスのコアには、少な
くとも2個の共重合可能なエチレン性不飽和基を有する
モノマーを用いる事もできる。このようなモノマーの例
としては、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジア
クリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
トリビニルシクロヘキサン、トリメチロールプロパント
リアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペン
タエリスリトールメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、などが挙げられる。
In the core of the latex of the present invention, a monomer having at least two copolymerizable ethylenically unsaturated groups can be used. Examples of such monomers include divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate,
Examples include trivinylcyclohexane, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol methacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, and pentaerythritol tetramethacrylate.

【0170】以上、列挙したモノマーは1種のみを用い
ても良いし2種以上のモノマーを共重合してもよい。ま
た重合の行いやすさ、コア/シェル構造形成のしやすさ
の点から、上記のモノマー群のうち、好ましく用いられ
るのはアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、共役ジエン類、スチレン類、2
個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーである。
以上述べたコアポリマーのうち、特に好ましい態様とし
ては、コアポリマーが乳化重合により製造され、かつ水
性媒体中に微粒子分散物(ラテックス)の形で存在して
いる事である。
The monomers listed above may be used alone, or two or more monomers may be copolymerized. From the viewpoint of easiness of polymerization and easiness of forming a core / shell structure, among the above-mentioned monomer groups, acrylates, methacrylates, vinyl esters, conjugated dienes, Styrenes, 2
It is a monomer having at least two ethylenically unsaturated groups.
Among the core polymers described above, a particularly preferred embodiment is that the core polymer is produced by emulsion polymerization and exists in the form of a fine particle dispersion (latex) in an aqueous medium.

【0171】このような分散物においては、コアポリマ
ーは微粒子の形で存在している。このポリマーの粒子径
は、ゼラチンと混合したフィルムの膜物理性や、それ自
体の水分散安定性、被膜形成性に影響を及ぼし、大きす
ぎると好ましくない。以上の点より、コアポリマーの数
平均粒子径は1.0μm以下、好ましくは0.7μm以
下、特に好ましくは0.5μm以下である。そして下限
は0.00001μm以上が好ましい。
[0171] In such a dispersion, the core polymer is present in the form of fine particles. The particle size of the polymer affects the physical properties of the film mixed with gelatin, the stability of dispersion in water itself, and the ability to form a film. From the above points, the number average particle diameter of the core polymer is 1.0 μm or less, preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 μm or less. And the lower limit is preferably 0.00001 μm or more.

【0172】本発明のコア/シェルラテックスのシェル
部について以下に説明する。本発明のシェル部は少なく
とも1種の下記一般式(Q)で表される活性メチレン基
を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰返
し単位を有するポリマーである。 一般式(Q)
The shell part of the core / shell latex of the present invention will be described below. The shell part of the present invention is a polymer having a repeating unit derived from at least one ethylenically unsaturated monomer having an active methylene group represented by the following general formula (Q). General formula (Q)

【0173】[0173]

【化58】 Embedded image

【0174】式中Rは水素原子、炭素数1〜4のアル
キル基またはハロゲン原子を表し、Lは単結合または二
価の連結基を表す。XはRCOCH COO−、N
C−CHCOO−、RCOCHCO−、NC−C
CO−(Rは炭素数1〜12の置換または無置換
のアルキル基、炭素数6〜20の置換または無置換のア
リール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アミノ基、
炭素数1〜12の置換アミノ基を表す)、R−CO−
CHCON(R)−(Rは水素原子、炭素数1〜
6の置換または無置換のアルキル基を表し、Rは炭素
数1〜12の置換または無置換の1級または2級アルキ
ル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、アミノ基、炭素
数1〜12の置換アミノ基を表す)から選ばれる活性メ
チレン基を表し、Xに対してLはアルキレンアラルキレ
ンもしくはアリーレンの形で結合する。
In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom, and L represents a single bond or a divalent linking group. X is R 2 COCH 2 COO—, N
C-CH 2 COO-, R 2 COCH 2 CO-, NC-C
H 2 CO- (R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 6 to 20 carbon atoms, an amino group,
Represents a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms), R 9 -CO-
CH 2 CON (R 6 ) — (R 6 is a hydrogen atom and has 1 to 1 carbon atoms.
6 represents a substituted or unsubstituted alkyl group; R 9 represents a substituted or unsubstituted primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, 12 represents an substituted methylene group), and L is linked to X in the form of an alkylene aralkylene or an arylene.

【0175】さらに詳細に説明すると、Rは水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基(例えば、メチル、エチ
ル、n−プロピル、n−ブチル)またはハロゲン原子
(例えば、塩素原子、臭素原子)を表し、好ましくは水
素原子、メチル基、塩素原子を表す。Lは単結合もしく
は二価の連結基を表し、具体的には下式で表される。
More specifically, R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl) or a halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom). And preferably a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom. L represents a single bond or a divalent linking group, and is specifically represented by the following formula.

【0176】[0176]

【化59】 Embedded image

【0177】Lは−CON(R)−(Rは水素原
子、炭素数1〜4のアルキル基、または炭素数1〜6の
置換アルキル基を表わす)、−COO−、−NHCO
−、−OCO−、
L 1 is -CON (R 3 )-(R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), -COO-, -NHCO
-, -OCO-,

【0178】[0178]

【化60】 Embedded image

【0179】(R、Rはそれぞれ独立に、水素原
子、ヒドロキシル基、ハロゲン原子または置換もしくは
無置換の、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基
もしくはアリールオキシ基を表す)、を表し、LはL
とXを結ぶ連結基を表し、mは0または1を表わしn
は0または1を表す。また、n=0のときはm=0であ
る。Lで表される連結基は具体的には、下記の一般式
で表される。
(R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, alkoxy group, acyloxy group or aryloxy group), and L 2 Is L
Represents a linking group connecting 1 to X, m represents 0 or 1, and n represents
Represents 0 or 1. When n = 0, m = 0. Linking group represented by L 2 is specifically represented by the following formula.

【0180】[0180]

【化61】 Embedded image

【0181】J、J、Jは同じでも異なっていて
もよく、−CO−、−SO−、−CON(R)−
(Rは水素原子、アルキル基(炭素数1〜6)、置換
アルキル基(炭素数1〜6))、−SON(R)−
(Rは上記と同義)、−N(R)−R−(R
上記と同義、Rは炭素数1〜約4のアルキレン基)、
−N(R)−R−N(R)−(R、Rは上記
と同義、Rは水素原子、アルキル基(炭素数1〜
6)、置換アルキル基(炭素数1〜6。置換基の例とし
てはハロゲン原子、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ
など)など)を表す。)、−O−、−S−、−N
(R)−CO−N(R)−(R、Rは上記と同
義)、−N(R)−SO−N(R)−(R、R
は上記と同義)、−COO−、−OCO−、−N(R
)CO−(Rは上記と同義)、−N(R)CO
−(Rは上記と同義)等を挙げることができる。
J 1 , J 2 and J 3 may be the same or different, and represent —CO—, —SO 2 — and —CON (R 6 ) —.
(R 6 is a hydrogen atom, an alkyl group (1-6 carbon atoms), a substituted alkyl group (having 1 to 6 carbon atoms)), - SO 2 N ( R 6) -
(R 6 is as defined above), —N (R 6 ) —R 7 — (R 6 is as defined above, R 7 is an alkylene group having 1 to about 4 carbon atoms),
—N (R 6 ) —R 7 —N (R 8 ) — (R 6 and R 7 are as defined above, R 8 is a hydrogen atom, an alkyl group (C 1 to C 1)
6), a substituted alkyl group (1-6 carbon atoms; examples of the substituent include a halogen atom and an alkoxy group (methoxy, ethoxy, etc.)); ), -O-, -S-, -N
(R 6 ) -CO-N (R 8 )-(R 6 and R 8 are as defined above), -N (R 6 ) -SO 2 -N (R 8 )-(R 6 , R
8 is as defined above), -COO-, -OCO-, -N (R
6) CO 2 - (R 6 is as defined above), - N (R 6) CO
— (R 6 is as defined above) and the like.

【0182】p、q、rは0または1を表す。X、X
、X、Xは互いに同じでも異なっていてもよく、
炭素数1〜10個の無置換もしくは置換のアルキレン
基、炭素数7〜20のアラルキレン基、または炭素数6
〜20のフェニレン基を表し、アルキレン基は直鎖でも
分岐でもよい。アルキレン基としては例えばメチレン、
メチルメチレン、ジメチルメチレン、メトキシメチレ
ン、ジメチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペン
タメチレン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラル
キレン基としては例えばベンジリデン、フェニレン基と
しては例えばp−フェニレン、m−フェニレン、メチル
フェニレン、クロルフェニレン、メトキシフェニレンな
どがある。
P, q, and r represent 0 or 1. X 1 , X
2 , X 3 and X 4 may be the same or different from each other,
An unsubstituted or substituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkylene group having 7 to 20 carbon atoms, or 6 carbon atoms
Represents a phenylene group of 20 to 20, and the alkylene group may be linear or branched. Examples of the alkylene group include methylene,
Methylmethylene, dimethylmethylene, methoxymethylene, dimethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, decylmethylene, aralkylene groups such as benzylidene, and phenylene groups such as p-phenylene, m-phenylene, methylphenylene, chlorophenylene And methoxyphenylene.

【0183】Xは活性メチレン基を含む一価の基であ
り、具体的にはRCOCHCOO−、NCCH
OO−、RCOCHCO−、NC−CHCO−、
−CO−CHCON(R)−を挙げることがで
きる。ここでRは前記に同じであり、Rは、炭素数
1〜12の置換または無置換のアルキル基(例えばメチ
ル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、t−ブチル、
n−ノニル、2−メトキシエチル、4−フェノキシブチ
ル、ベンジル、2−メタンスルホンアミドエチル等)、
炭素数6〜20の置換または無置換のアリール基(例え
ばフェニル、p−メチルフェニル、p−メトキシフェニ
ル、o−クロロフェニル等)、炭素数1〜12のアルコ
キシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキ
シ、n−ブトキシ等)、
X is a monovalent group containing an active methylene group, specifically, R 2 COCH 2 COO—, NCCH 2 C
OO-, R 2 COCH 2 CO-, NC-CH 2 CO-,
R 9 —CO—CH 2 CON (R 6 ) — can be mentioned. Here, R 6 is the same as described above, and R 2 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, t-butyl,
n-nonyl, 2-methoxyethyl, 4-phenoxybutyl, benzyl, 2-methanesulfonamidoethyl, etc.),
A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms (e.g., phenyl, p-methylphenyl, p-methoxyphenyl, o-chlorophenyl, etc.) and an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms (e.g., methoxy, ethoxy, methoxyethoxy) , N-butoxy, etc.),

【0184】シクロアルキルオキシ基(例えばシクロヘ
キシルオキシ)、アリロキシ(例えばフェノキシ、p−
メチルフェノキシ、o−クロロフェノキシ、p−シアノ
フェノキシ等)、アミノ基、炭素数1〜12の置換アミ
ノ基(例えばメチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ブチルアミノ等)を表す。上記で述べたうち、特
に好ましいのは炭素数1〜12個の置換または無置換の
1級もしくは2級アルキル基である。
A cycloalkyloxy group (for example, cyclohexyloxy), an allyloxy (for example, phenoxy, p-
A methylphenoxy, o-chlorophenoxy, p-cyanophenoxy, etc.), an amino group, and a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms (eg, methylamino, ethylamino, dimethylamino, butylamino, etc.). Of the above, particularly preferred are substituted or unsubstituted primary or secondary alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms.

【0185】Rは炭素数1〜12の置換または無置換
の1級または2級のアルキル基、炭素数1〜12のアル
コキシ基、アミノ基、炭素数1〜12の置換アミノ基を
表し、その具体例は、上記Rの記載と同じである。ま
た、Rとして特に好ましいのは、炭素数1〜12個の
置換または無置換の1級もしくは2級アルキル基であ
る。
R 9 represents a substituted or unsubstituted primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an amino group, or a substituted amino group having 1 to 12 carbon atoms; specific examples thereof are the same as described above R 2. Particularly preferred as R 9 is a substituted or unsubstituted primary or secondary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.

【0186】以上述べたXで表される活性メチレン基の
うち、本発明において特に好ましい効果を示すのは、R
COCHCOO−、NCCHCOO−、RCO
CHCO−、NC−CHCO−である。
Of the active methylene groups represented by X described above, those which exhibit particularly preferable effects in the present invention are represented by R
2 COCH 2 COO-, NCCH 2 COO-, R 2 CO
CH 2 CO-, a NC-CH 2 CO-.

【0187】以下に本発明のラテックスにおけるシェル
を構成する繰返し単位を与える活性メチレン基を有する
モノマーを具体的に例示するが、本発明はこれらに限定
されない。
Specific examples of the monomer having an active methylene group that gives a repeating unit constituting a shell in the latex of the present invention are specifically shown below, but the present invention is not limited thereto.

【0188】 M−1 2−アセトアセトキシエチルメタクリレート M−2 2−アセトアセトキシエチルアクリレート M−3 2−アセトアセトキシプロピルメタクリレー
ト M−4 2−アセトアセトキシプロピルアクリレート M−5 2−アセトアセトアミドエチルメタクリレー
ト M−6 2−アセトアセトアミドエチルアクリレート M−7 2−シアノアセトキシエチルメタクリレート M−8 2−シアノアセトキシエチルアクリレート M−9 N−(2−シアノアセトキシエチル)アクリ
ルアミド M−10 2−プロピオニルアセトキシエチルアクリ
レーメチル)シアノアセトアミド M−20 p−(2−アセトアセチル)エチルスチレ
ン M−21 4−アセトアセチル−1−メタクリロイル
ピペラジン M−22 エチル−α−アセトアセトキシメタクリレ
ート M−23 N−ブチル−N−アクリロイルオキシエチ
ルアセトアセトアミド M−24 p−(2−アセトアセトキシ)エチルスチ
レン
M-1 2-acetoacetoxyethyl methacrylate M-2 2-acetoacetoxyethyl acrylate M-3 2-acetoacetoxypropyl methacrylate M-4 2-acetoacetoxypropyl acrylate M-5 2-acetoacetamidoethyl methacrylate M- 6 2-acetoacetamidoethyl acrylate M-7 2-cyanoacetoxyethyl methacrylate M-8 2-cyanoacetoxyethyl acrylate M-9 N- (2-cyanoacetoxyethyl) acrylamide M-10 2-propionylacetoxyethyl acrylate methyl Cyanoacetamide M-20 p- (2-acetoacetyl) ethylstyrene M-21 4-acetoacetyl-1-methacryloylpiperazine M-22 ethyl-α-acetoacetoxy Methacrylate M-23 N-butyl-N-acryloyloxyethyl acetoacetamide M-24 p- (2-acetoacetoxy) ethylstyrene

【0189】本発明のシェル部を構成するポリマー中に
は、上記の活性メチレン基を含むエチレン性不飽和モノ
マー以外のエチレン性不飽和モノマーが共重合されてい
てもよい。このようなモノマーとしては、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、オレフィ
ン類、スチレン類、ビニルエーテル類、他前記のコア粒
子を構成するモノマーを具体例として挙げる事ができ、
このうちアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル
類、ビニルエステル類、スチレン類が特に好ましい。
In the polymer constituting the shell part of the present invention, an ethylenically unsaturated monomer other than the above-mentioned ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group may be copolymerized. Examples of such monomers include acrylic acid esters, methacrylic acid esters, vinyl esters, acrylamides, methacrylamides, olefins, styrenes, vinyl ethers, and other monomers constituting the core particles. Can be listed,
Of these, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, and styrenes are particularly preferred.

【0190】本発明のコア/シェルポリマーラテックス
において、シェルポリマーにおける活性メチレン基を有
するモノマーユニットの割合は、性能上の必要により任
意に変える事ができ、0.1ないし100重量%の範囲
で用いる事ができる。但し、活性メチレン基を有するモ
ノマーユニットの共重合量を増やすと前記の種々効果は
増大するが、ある量以上ではその効果が飽和してしまう
場合もあり、事実上好ましくは0.1ないし60重量
%、特に好ましくは1ないし40重量%である。
In the core / shell polymer latex of the present invention, the ratio of the monomer unit having an active methylene group in the shell polymer can be arbitrarily changed according to performance requirements, and is used in the range of 0.1 to 100% by weight. Can do things. However, when the copolymerization amount of the monomer unit having an active methylene group is increased, the above-mentioned various effects are increased. However, when the amount exceeds a certain amount, the effect may be saturated. %, Particularly preferably 1 to 40% by weight.

【0191】本発明のコア/シェルポリマーラテックス
におけるコア部ポリマーとシェル部ポリマーの量比は任
意に変える事ができるが、コア/シェル重量比で10/
90ないし95/5、好ましくは20/80ないし95
/5、特に好ましくは30/70ないし90/10であ
る。この事はコアが少なすぎると活性メチレンモノマー
のシェル部への集中効果が目減りし、シェルが少なすぎ
ると、明確なコア/シェル構造形成が難しくなる事を意
味する。またコア/シェルポリマーラテックスの粒子径
は、前記コアポリマー粒子と同様1.0μm以下が好ま
しい事である。共役ジエンモノマーを一定量以上用いる
とコア粒子は極めて低極性となるため前記したシェル部
に用いるモノマーの大部分と有効なコア/シェル構造の
形成が可能となる。このような性能のコアを形成させる
ための目安は共役ジエンモノマーが重量比で25%以上
含まれる事であり、好ましい例としては、スチレン−ブ
タジエン共重合体(一般にSBRと呼ばれ、溶液重合S
BRと乳化重合SBRがある。溶液重合SBRとして
は、ランダム重合体の他に前記のブロック共重合体(例
えば、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレ
ン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体)があ
る)、ブタジエン単独重合体(例えばシス−1,4−ブ
タジエン、トランス−1,2−ブタジエン、あるいは、
これらとトランス−1,4−ブタジエン構造の混在した
ゴム)、イソプレン単独重合体(立体構造の例は、ブタ
ジエン重合体に同じ)、スチレン−イソプレン共重合体
(ランダム共重合体、ブロック共重合体)、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体(ジエン単量体としては、
1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、エチリ
デンノルボルネン等を挙げることができる)、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、クロロプレン共重合
体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−
アクリル酸エステル共重合体(アクリル酸エステルとし
ては、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等)及びブ
タジエン−アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重
合体(アクリル酸エステルとしては前記に同じ)を挙げ
ることができる。また、コアとシェルを構成するポリマ
ーの極性差が大きいものを選択する事によっても有効な
コア/シェル構造形成が可能であり、例えばポリ(n−
ドデシルメタクリレート)コア/ポリ(メチルアクリレ
ート−コ−2−アセトアセトキシエチルメタクリレー
ト)シェルや、ポリ(エチルアクリレート)コア/ポリ
(スチレン−コ−2−アセトアセトキシエチルアクリレ
ート)シェル等が挙げられる。但しこれらは、本発明の
コア/シェルポリマーラテックスにおける効果の大小の
点で選択できる事を示すものであって、たとえ、極性の
近いポリマー同志の組合せにおいても、非コア/シェル
型のポリマーラテックスに対しては、本発明のコア/シ
ェルラテックスの方がより優れた皮膜強度特性を示す。
The ratio of the core polymer to the shell polymer in the core / shell polymer latex of the present invention can be arbitrarily changed.
90-95 / 5, preferably 20 / 80-95
/ 5, particularly preferably 30/70 to 90/10. This means that if the core is too small, the effect of concentrating the active methylene monomer on the shell decreases, and if the shell is too small, it becomes difficult to form a clear core / shell structure. The particle diameter of the core / shell polymer latex is preferably 1.0 μm or less as in the case of the core polymer particles. When the conjugated diene monomer is used in a certain amount or more, the core particles have extremely low polarity, so that it is possible to form an effective core / shell structure with most of the monomers used for the shell portion. The standard for forming a core having such performance is that the conjugated diene monomer is contained in an amount of 25% or more by weight. As a preferred example, a styrene-butadiene copolymer (generally called SBR,
There are BR and emulsion polymerization SBR. The solution-polymerized SBR includes, in addition to the random polymer, the above-mentioned block copolymer (for example, butadiene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer), and butadiene homopolymer (for example, cis-polymer). -1,4-butadiene, trans-1,2-butadiene, or
These are mixed with a trans-1,4-butadiene structure rubber), isoprene homopolymer (an example of a three-dimensional structure is the same as a butadiene polymer), styrene-isoprene copolymer (random copolymer, block copolymer) ), Ethylene-
Propylene-diene copolymer (as the diene monomer,
1,4-hexadiene, dicyclopentadiene, ethylidene norbornene, etc.), acrylonitrile-butadiene copolymer, chloroprene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, butadiene-
Acrylic ester copolymers (acrylic esters such as ethyl acrylate and butyl acrylate) and butadiene-acrylic ester-acrylonitrile copolymers (the same as the acrylic esters described above) can be exemplified. An effective core / shell structure can also be formed by selecting a polymer having a large polarity difference between the polymers constituting the core and the shell. For example, poly (n-
Dodecyl methacrylate) core / poly (methyl acrylate-co-2-acetoacetoxyethyl methacrylate) shell, poly (ethyl acrylate) core / poly (styrene-co-2-acetoacetoxyethyl acrylate) shell, and the like. However, these indicate that the effect of the core / shell polymer latex of the present invention can be selected depending on the magnitude of the effect. Even in the case of a combination of polymers having similar polarities, the non-core / shell type polymer latex can be selected. In contrast, the core / shell latex of the present invention shows better film strength properties.

【0192】また、極性の近いモノマーをコア及びシェ
ルに用いた場合でも、コアを前記の架橋モノマー(分子
内に二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー)
を用いて三次元架橋化することにより、極めて効果的な
コア/シェルポリマーラテックスとすることができる。
以上により、本発明においては、用いるモノマーの種類
によらず有用なコア/シェルポリマーラテックス構造の
形成が可能である。
Further, even when a monomer having close polarity is used for the core and the shell, the core is formed of the above-mentioned crosslinking monomer (a monomer having two or more ethylenically unsaturated groups in the molecule).
By performing three-dimensional cross-linking using a polymer, a very effective core / shell polymer latex can be obtained.
As described above, in the present invention, it is possible to form a useful core / shell polymer latex structure irrespective of the type of monomer used.

【0193】本発明のコア/シェルラテックスは、皮膜
強度特性とは別にゼラチンフィルムに添加した時の脆弱
改良効果の点でコア部またはシェル部、あるいはコア
部、シェル部の両方のガラス転移温度(Tg)が50℃
以下であるのが適当であり、剪断安定性向上の点で好ま
しくはコア部のTgがシェル部のTgより低く、更に好
ましくはコア部のTgが0℃未満(下限は−110
℃)、シェル部のTgが0℃以上(上限は150℃)が
好ましい。
The core / shell latex of the present invention has a glass transition temperature of the core or shell portion, or both of the core portion and the shell portion, in terms of the brittleness improving effect when added to a gelatin film separately from the film strength characteristics. Tg) is 50 ° C
It is appropriate that the Tg of the core part is lower than the Tg of the shell part, more preferably the Tg of the core part is lower than 0 ° C. (the lower limit is −110 ° C.).
C), and the Tg of the shell part is preferably 0C or more (the upper limit is 150C).

【0194】ポリマーのTgは例えば「J.Brand
rup ,E.H.Immergut共著.Polym
erHondbook,2nd Edition,II
I−139〜III−192(1975)」に詳細に記
載されており、また、共重合体の場合には下式により求
める事ができる。
The Tg of the polymer is, for example, as described in “J.
rup, E .; H. Co-authored by Immergut. Polym
erHandbook, 2nd Edition, II
I-139 to III-192 (1975) ". In the case of a copolymer, it can be determined by the following formula.

【0195】[0195]

【数1】 (Equation 1)

【0196】本発明のコア/シェルポリマーラテックス
において、コアポリマー、またはシェルポリマー、ある
いは両者ともに、架橋されていてもよい。この場合、得
られるポリマーの分子量は無限大である。未架橋の場合
に於ける本発明のポリマーの分子量は、モノマーの種類
や合成条件により異なるが、5000ないし200万の
範囲内であり、また、目的によって、連鎖移動剤等によ
り分子量を調節する事も可能である。
In the core / shell polymer latex of the present invention, the core polymer, the shell polymer, or both may be crosslinked. In this case, the molecular weight of the resulting polymer is infinite. The molecular weight of the polymer of the present invention in the case of non-crosslinking depends on the kind of the monomer and the synthesis conditions, but is in the range of 5,000 to 2,000,000, and the molecular weight may be adjusted by a chain transfer agent or the like depending on the purpose. Is also possible.

【0197】以下に本発明のコア/シェルラテックスの
好ましい化合物例を示すが本発明がこれらに限定される
ものではない。下記の各ラテックス化合物の構造は、コ
アポリマー構造、シェルポリマーの構造およびコア/シ
ェルの比率の順に記載し、各ポリマーにおける共重合組
成比およびコア/シェル比についてはいずれも重量百分
率比で表した。
Preferred examples of the core / shell latex of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto. The structure of each of the following latex compounds is described in the order of the core polymer structure, the structure of the shell polymer and the ratio of the core / shell, and the copolymer composition ratio and the core / shell ratio in each polymer are all expressed by weight percentage. .

【0198】P−1〜12 コア:スチレン/ブタジエン共重合体(37/63) P−1 シェル=スチレン/M−1(98/2)コア
/シェル=50/50 P−2 シェル=スチレン/M−1(96/4)コア
/シェル=50/50 P−3 シェル=スチレン/M−1(92/8)コア
/シェル=50/50 P−4 シェル=スチレン/M−1(84/16)コ
ア/シェル=50/50 P−5 シェル=スチレン/M−1(68/32)コ
ア/シェル=50/50 P−6 シェル=スチレン/M−1(84/16)コ
ア/シェル=67/33 P−7 シェル=スチレン/M−1(84/16)コ
ア/シェル=85/15 P−8 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1
(96/4)コア/シェル=50/50 P−9 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1
(92/8)コア/シェル=50/50 P−10 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1
(84/16)コア/シェル=50/50 P−11 シェル=メチルアクリレート/M−7(84
/16)コア/シェル=50/50 P−12 シェル=スチレン/メチルアクリレート/M
−3(21/63/16) コア/シェル=5
0/50
P-1 to 12 core: Styrene / butadiene copolymer (37/63) P-1 shell = styrene / M-1 (98/2) core / shell = 50/50 P-2 shell = styrene / M-1 (96/4) core / shell = 50/50 P-3 shell = styrene / M-1 (92/8) core / shell = 50/50 P-4 shell = styrene / M-1 (84 / 16) Core / shell = 50/50 P-5 shell = styrene / M-1 (68/32) core / shell = 50/50 P-6 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 67/33 P-7 shell = styrene / M-1 (84/16) core / shell = 85/15 P-8 shell = n-butyl acrylate / M-1
(96/4) core / shell = 50/50 P-9 shell = n-butyl acrylate / M-1
(92/8) core / shell = 50/50 P-10 shell = n-butyl acrylate / M-1
(84/16) core / shell = 50/50 P-11 shell = methyl acrylate / M-7 (84
/ 16) core / shell = 50/50 P-12 shell = styrene / methyl acrylate / M
-3 (21/63/16) core / shell = 5
0/50

【0199】P−13,14 コア:スチレン/ブタジエン共重合体(22/78) P−13 シェル=スチレン/M−2(84/16)
コア/シェル=50/50 P−14 シェル=n−ブチルアクリレート/M−8
(84/16)コア/シェル=50/50
P-13, 14 core: styrene / butadiene copolymer (22/78) P-13 shell = styrene / M-2 (84/16)
Core / shell = 50/50 P-14 shell = n-butyl acrylate / M-8
(84/16) core / shell = 50/50

【0200】P−15〜20 コア:ポリブタジエン単独重合体(100) P−15 シェル=スチレン/M−1(84/16)
コア/シェル=50/50 P−16 シェル=エチルアクリレート/M−7/メ
タクリル酸(65/15/20) コア/シェル=75
/25 P−17 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1
(84/16)コア/シェル=50/50 P−18 シェル=n−ブチルアクリレート/M−2
(84/16)コア/シェル=50/50 P−19 シェル=2−エチルヘキシルアクリレート
/M−24(84/16) コア/シェル=5
0/50 P−20 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1
8(84/16)コア/シェル=50/50
P-15-20 core: polybutadiene homopolymer (100) P-15 shell = styrene / M-1 (84/16)
Core / shell = 50/50 P-16 shell = ethyl acrylate / M-7 / methacrylic acid (65/15/20) core / shell = 75
/ 25 P-17 shell = n-butyl acrylate / M-1
(84/16) core / shell = 50/50 P-18 shell = n-butyl acrylate / M-2
(84/16) core / shell = 50/50 P-19 shell = 2-ethylhexyl acrylate / M-24 (84/16) core / shell = 5
0/50 P-20 shell = n-butyl acrylate / M-1
8 (84/16) core / shell = 50/50

【0201】P−21〜23 コア:ポリイソプレン単独重合体(100) P−21 シェル=スチレン/アクリロニトリル/M
−1(63/21/16) コア/シェル=90/1
0 P−22 シェル=メチルメタクリレート/エチルア
クリレート/M−2/2−アクリルアミド−2−メチル
プロパンスルホン酸ソーダ(15/65/15/5)コ
ア/シェル=75/25 P−23 シェル=スチレン/M−1(84/16)
コア/シェル=20/80
P-21 to 23 Core: Polyisoprene homopolymer (100) P-21 Shell = styrene / acrylonitrile / M
-1 (63/21/16) core / shell = 90/1
0 P-22 shell = methyl methacrylate / ethyl acrylate / M-2 / 2-acrylamide-2-methylpropane sodium sulphonate (15/65/15/5) core / shell = 75/25 P-23 shell = styrene / M-1 (84/16)
Core / shell = 20/80

【0202】P−24〜26 コア:スチレン/ブタジエン共重合体(49/51) P−24 シェル=スチレン/ブチルアクリレート/
M−1(26/60/15) コア/シェル=50/
50 P−25 シェル=M−1(100)コア/シェル=
90/10 P−26 シェル=ラウリルメタクリレート/ブチル
アクリレート/M−7(30/55/15)コア/シェ
ル=40/60 P−27 コア:アクリロニトリル/スチレン/ブタジエン共重合
体(25/25/50) シェル:ブチルアクリレート/M−1(92/8)コア
/シェル=50/50 P−28 コア:アクリル酸エチル/ブタジエン共重合体(50/
50) シェル:スチレン/ジビニルベンゼン/M−1(79/
5/16)コア/シェル=50/50
P-24 to 26 core: styrene / butadiene copolymer (49/51) P-24 shell = styrene / butyl acrylate /
M-1 (26/60/15) core / shell = 50 /
50 P-25 shell = M-1 (100) core / shell =
90/10 P-26 shell = lauryl methacrylate / butyl acrylate / M-7 (30/55/15) core / shell = 40/60 P-27 core: acrylonitrile / styrene / butadiene copolymer (25/25/50) Shell: butyl acrylate / M-1 (92/8) core / shell = 50/50 P-28 core: ethyl acrylate / butadiene copolymer (50 /
50) Shell: styrene / divinylbenzene / M-1 (79 /
5/16) core / shell = 50/50

【0203】P−29〜33 コア:ポリ(n−ドデシルメタクリレート)単独重合体 P−29 シェル=スチレン/M−1(92/8)コ
ア/シェル=50/50 P−30 シェル=スチレン/M−1(84/16)
コア/シェル=50/50 P−31 シェル=エチルアクリレート/M−1(9
6/4)コア/シェル=50/50 P−32 シェル=エチルアクリレート/M−1(9
2/8)コア/シェル=50/50 P−33 シェル=スチレン/メチルアクリレート/
M−3(21/63/16)コア/シェル=50/50 P−34 コア:ポリ(n−ブチルアクリレート)単独重合体 シェル:スチレン/M−2(84/16)コア/シェル
=50/50
P-29 to 33 Core: Poly (n-dodecyl methacrylate) homopolymer P-29 Shell = Styrene / M-1 (92/8) Core / Shell = 50/50 P-30 Shell = Styrene / M -1 (84/16)
Core / shell = 50/50 P-31 shell = ethyl acrylate / M-1 (9
6/4) core / shell = 50/50 P-32 shell = ethyl acrylate / M-1 (9
2/8) core / shell = 50/50 P-33 shell = styrene / methyl acrylate /
M-3 (21/63/16) core / shell = 50/50 P-34 core: poly (n-butyl acrylate) homopolymer Shell: styrene / M-2 (84/16) core / shell = 50 / 50

【0204】P−35,36 コア:ポリ(エチレングリコールジメタクリレート/n
−ブチルアクリレート)共重合体(10/90) P−35 シェル=スチレン/M−1(84/16)
コア/シェル=50/50 P−36 シェル=メチルアクリレート/M−7/メ
タクリル酸(65/15/20)コア/シェル=75/
25
P-35,36 Core: poly (ethylene glycol dimethacrylate / n)
-Butyl acrylate) copolymer (10/90) P-35 shell = styrene / M-1 (84/16)
Core / shell = 50/50 P-36 shell = methyl acrylate / M-7 / methacrylic acid (65/15/20) core / shell = 75 /
25

【0205】P−37〜40 コア:ポリ(エチレングリコールジメタクリレート/n
−ブチルアクリレート)共重合体(20/80) P−37 シェル=スチレン/M−1(84/16)
コア/シェル=50/50 P−38 シェル=スチレン/M−1(84/16)
コア/シェル=75/25 P−39 シェル=メチルアクリレート/M−8/2
−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソー
ダ(80/15/5)コア/シェル=75/25 P−40 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1
(84/16)コア/シェル=50/50
P-37-40 Core: poly (ethylene glycol dimethacrylate / n)
-Butyl acrylate) copolymer (20/80) P-37 shell = styrene / M-1 (84/16)
Core / shell = 50/50 P-38 shell = styrene / M-1 (84/16)
Core / shell = 75/25 P-39 shell = methyl acrylate / M-8 / 2
-Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid sodium (80/15/5) core / shell = 75/25 P-40 shell = n-butyl acrylate / M-1
(84/16) core / shell = 50/50

【0206】P−41〜43 コア:ポリ酢酸ビニル単独重合体(100) P−41 シェル=スチレン/M−1(84/16)
コア/シェル=50/50 P−42 シェル=スチレン/ジビニルベンゼン/M
−24(79/5/16) コア/シェル=
50/50 P−43 シェル=n−ドデシルメタクリレート/ブ
チルアクリレート/M−7(30/55/15)コア/
シェル=40/60
P-41 to 43 core: polyvinyl acetate homopolymer (100) P-41 shell = styrene / M-1 (84/16)
Core / shell = 50/50 P-42 shell = styrene / divinylbenzene / M
-24 (79/5/16) core / shell =
50/50 P-43 shell = n-dodecyl methacrylate / butyl acrylate / M-7 (30/55/15) core /
Shell = 40/60

【0207】P−44〜46 コア:ポリ(ジビニルベンゼン/2−エチルヘキシルア
クリレート)共重合体(10/90)P−44 シェ
ル=メチルアクリレート/M−1(84/16)コア/
シェル=50/50 P−45 シェル=メチルアクリレート/スチレン/
M−1(74/10/16)コア/シェル=50/50 P−46 シェル=M−1(100)コア/シェル=
90/10
P-44 to 46 core: poly (divinylbenzene / 2-ethylhexyl acrylate) copolymer (10/90) P-44 shell = methyl acrylate / M-1 (84/16) core /
Shell = 50/50 P-45 Shell = Methyl acrylate / styrene /
M-1 (74/10/16) core / shell = 50/50 P-46 shell = M-1 (100) core / shell =
90/10

【0208】P−47〜49 コア:ポリ(ジビニルベンゼン/スチレン/2−エチル
ヘキシルアクリレート)共重合体(10/23/67) P−47 シェル=メチルアクリレート/M−1(8
4/16)コア/シェル=50/50 P−48 シェル=メチルアクリレート/スチレン/
M−1(74/10/16)コア/シェル=50/50 P−49 シェル=エチルアクリレート/2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート/M−5(65/15/2
0)コア/シェル=85/15 P−50 コア:ポリ(エチレングリコールジメタクリレート/パ
ルミチン酸ビニル/n−ブチルアクリレート)共重合体
(20/20/60) シェル:エチレングリコールジメタクリレート/スチレ
ン/n−ブチルメタクリレート/M−1(5/40/4
0/15)コア/シェル=50/50 P−51 コア:ポリ(トリビニルシクロヘキサン/n−ブチルア
クリレート/スチレン)共重合体(10/55/35) シェル:メチルアクリレート/M−1/2−アクリルア
ミド−2−メチルプロパンスルホン酸ソーダ(88/7
/5) コア/シェル=70/30
P-47 to 49 Core: poly (divinylbenzene / styrene / 2-ethylhexyl acrylate) copolymer (10/23/67) P-47 shell = methyl acrylate / M-1 (8
4/16) core / shell = 50/50 P-48 shell = methyl acrylate / styrene /
M-1 (74/10/16) core / shell = 50/50 P-49 shell = ethyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / M-5 (65/15/2)
0) core / shell = 85/15 P-50 core: poly (ethylene glycol dimethacrylate / vinyl palmitate / n-butyl acrylate) copolymer (20/20/60) shell: ethylene glycol dimethacrylate / styrene / n -Butyl methacrylate / M-1 (5/40/4
0/15) core / shell = 50/50 P-51 core: poly (trivinylcyclohexane / n-butyl acrylate / styrene) copolymer (10/55/35) shell: methyl acrylate / M-1 / 2- Sodium acrylamide-2-methylpropanesulfonate (88/7
/ 5) core / shell = 70/30

【0209】P−52,53 コア:ポリ(ジビニルベンゼン/スチレン/メチルメタ
クリレート)共重合体(10/45/45) P−52 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1
(84/16)コア/シェル=50/50 P−53 シェル=n−ドデシルアクリレート/エチ
ルアクリレート/M−21(60/30/10)コア/
シェル=50/50
P-52,53 Core: Poly (divinylbenzene / styrene / methyl methacrylate) copolymer (10/45/45) P-52 Shell = n-butyl acrylate / M-1
(84/16) core / shell = 50/50 P-53 shell = n-dodecyl acrylate / ethyl acrylate / M-21 (60/30/10) core /
Shell = 50/50

【0210】P−54,55 コア:ポリ(p−ビニルトルエン/n−ドデシルメタク
リレート)共重合体(70/30) P−54 シェル=メチルアクリレート/n−ブチル
メタクリレート/M−2/アクリル酸(30/55/1
0/5 )コア/シェル=50/50 P−55 シェル=n−ブチルアクリレート/M−1
9(84/16)コア/シェル=70/30
P-54,55 core: poly (p-vinyltoluene / n-dodecyl methacrylate) copolymer (70/30) P-54 shell = methyl acrylate / n-butyl methacrylate / M-2 / acrylic acid ( 30/55/1
0/5) core / shell = 50/50 P-55 shell = n-butyl acrylate / M-1
9 (84/16) core / shell = 70/30

【0211】本発明のコア/シェルポリマーラテックス
は、コアラテックスポリマーを乳化重合して得られる水
分散物に対し、シェルを形成するモノマーを一括投入ま
たは滴下しながらさらに乳化重合する事により、容易に
得る事ができる。乳化重合法は好ましくは少くとも一種
の乳化剤を用いて水あるいは水と水に混和しうる有機溶
媒(たとえばメタノール、エタノール、アセトン等)の
混合溶媒中でモノマーを乳化させラジカル重合開始剤を
用いて一般に30℃ないし約100℃、好ましくは40
℃ないし約90℃の温度で行なわれる。水に混和しうる
有機溶媒の量は水に対して体積比で0〜100%、好ま
しくは0〜50%である。
The core / shell polymer latex of the present invention can be easily prepared by subjecting an aqueous dispersion obtained by emulsion polymerization of the core latex polymer to emulsion polymerization while simultaneously adding or dripping monomers forming a shell. You can get it. The emulsion polymerization method is preferably carried out by emulsifying a monomer in water or a mixed solvent of water and an organic solvent miscible with water (for example, methanol, ethanol, acetone, etc.) using at least one emulsifier, and using a radical polymerization initiator. Generally from 30 ° C. to about 100 ° C., preferably 40 ° C.
C. to a temperature of about 90.degree. The amount of the organic solvent miscible with water is from 0 to 100%, preferably from 0 to 50%, by volume relative to water.

【0212】重合反応は、通常重合すべき単量体に対し
0.05〜5重量%のラジカル重合開始剤と必要に応じ
て0.1〜10重量%の乳化剤を用いて行なわれる。重
合開始剤としては、アゾビス化合物、パーオキサイド、
ハイドロパーオキサイド、レドックス溶媒など、たとえ
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、tert−ブ
チルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イ
ソプロピル−カーボネート、2,4−ジクロロベンジル
パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、2,2′−アゾビスイソブチレート、2,2′−ア
ゾビス(2−アミジノプロパン)ハイドロクロライド、
過硫酸カリウムと亜硫酸水素ナトリウムの組合せなどが
ある。
The polymerization reaction is usually carried out using 0.05 to 5% by weight of a radical polymerization initiator and, if necessary, 0.1 to 10% by weight of an emulsifier based on the monomer to be polymerized. As the polymerization initiator, azobis compounds, peroxides,
Hydroperoxides, redox solvents and the like, for example, potassium persulfate, ammonium persulfate, tert-butyl peroctoate, benzoyl peroxide, isopropyl-carbonate, 2,4-dichlorobenzyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide,
Cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride,
Examples include a combination of potassium persulfate and sodium bisulfite.

【0213】乳化剤としてはアニオン性、カチオン性、
両性、ノニオン性の界面活性剤の他、水溶性ポリマーな
どがある。たとえばラウリン酸ソーダ、ドデシル硫酸ナ
トリウム、1−オクトキシカルボニルメチル−1−オク
トキシカルボニルメタンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリルベンゼン
スルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、セ
チルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリ
メチレンアンモニウムクロライド、N−2−エチルヘキ
シルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンラ
ウリルエステル、ドデシル−ジフェニルエーテルジスル
ホン酸ナトリウム、2−テトラデセン−1−スルホン酸
ナトリウム、3−ヒドロキシテトラデカン−1−スルホ
ン酸ナトリウム、ゼラチン、PVA、その他特公昭53
−6190号に記載の乳化剤、水溶性ポリマーなどがあ
り、このうちアニオン性もしくはノニオン性の界面活性
剤、水溶性ポリマーが特に好ましい。
Examples of the emulsifier include anionic, cationic and
In addition to amphoteric and nonionic surfactants, there are water-soluble polymers and the like. For example, sodium laurate, sodium dodecyl sulfate, sodium 1-octoxycarbonylmethyl-1-octoxycarbonylmethanesulfonate, sodium laurylnaphthalenesulfonate, sodium laurylbenzenesulfonate, sodium laurylphosphate, cetyltrimethylammonium chloride, dodecyltrisodium Methylene ammonium chloride, N-2-ethylhexylpyridinium chloride, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene sorbitan lauryl ester, sodium dodecyl-diphenylether disulfonate, sodium 2-tetradecene-1-sulfonate, 3-hydroxytetradecane-1- Sodium sulfonate, gelatin, PVA, etc.
No.-6190, for example, an emulsifier and a water-soluble polymer. Among them, an anionic or nonionic surfactant and a water-soluble polymer are particularly preferable.

【0214】乳化重合に於けるモノマーの添加は、重合
に伴う発熱の回避や、より明確なコア/シェル構造の形
成の観点から滴下しながら添加する方が好ましい。ま
た、上記の開始剤、乳化剤の存在下に乳化重合により、
コアラテックス粒子を形成した後、シェルモノマーを重
合する際には乳化剤をさらに添加してもよいし、添加せ
ずに重合を行ってもよい。乳化剤の追添は生成ポリマー
ラテックスの安定性の観点から必要となる場合も多いが
逆に過剰の乳化剤が存在すると目的以外のシェルポリマ
ーのみからなる粒子が副生してしまう事がある。従って
コアポリマー形成後に追添する乳化剤の量はコア粒子に
対し、0.001ないし2重量%程度に抑えるか、もし
くは全く添加しない方が好ましい。
The addition of the monomer in the emulsion polymerization is preferably performed dropwise while avoiding heat generation during the polymerization and forming a more clear core / shell structure. Also, by the above initiator, emulsion polymerization in the presence of an emulsifier,
After the core latex particles are formed, when the shell monomer is polymerized, an emulsifier may be further added, or the polymerization may be performed without the emulsifier. In many cases, the addition of an emulsifier is necessary from the viewpoint of the stability of the produced polymer latex. However, if an excess emulsifier is present, particles other than the intended shell polymer alone may be by-produced. Therefore, it is preferable that the amount of the emulsifier added after the formation of the core polymer is suppressed to about 0.001 to 2% by weight based on the core particles, or not added at all.

【0215】有効なコア/シェル構造を有するラテック
スを形成するためには、シェル形成モノマー添加時にお
けるコア粒子の重合はできるだけ完結している事が好ま
しく、重合率は90%以上、好ましくは95%以上、特
に好ましくは実質的に100%である。
In order to form a latex having an effective core / shell structure, the polymerization of the core particles at the time of addition of the shell-forming monomer is preferably as complete as possible. As described above, the content is particularly preferably substantially 100%.

【0216】前記のポリマーラテックス/ゼラチン複合
膜における膜強度改良や塗料、接着剤ラテックスにおけ
る種々特性改良で、活性メチレン単位は、反応性基とし
て機能する。従って、ラテックス表面に存在する活性メ
チレン単位の量が性能上重要な要素である。本発明のコ
ア/シェルラテックスは基本的に活性メチレン単位を必
要な部位であるラテックス表面に集中化させる事ができ
る点で有用である。また、コア部に他の必要とされる機
能、例えばラテックス全体のTgをコントロールする事
により、被膜形成能や、得られるフィルムやゼラチン等
との複合膜の物理性(例えば脆性)をシェル部とは独立
に盛り込む事ができる点でも極めて有用である。
The active methylene unit functions as a reactive group by improving the film strength of the polymer latex / gelatin composite film and improving various properties of the coating and adhesive latex. Therefore, the amount of active methylene units present on the latex surface is an important factor in performance. The core / shell latex of the present invention is useful in that basically active methylene units can be concentrated on the required latex surface. Further, by controlling other required functions in the core, for example, Tg of the whole latex, the ability to form a film and the physical properties (eg, brittleness) of the resulting film or a composite film with gelatin or the like can be controlled by the shell. Is also very useful in that it can be included independently.

【0217】本発明のコア/シェルラテックス粒子は、
上記の乳化重合法によって水分散物の形で得る事ができ
るが、コア/シェル構造を維持したままで、微粒子粉体
とする事もできる。このような粉体化の方法としては、
凍結乾燥法や強酸または塩を用いた凝集、濾過法、ある
いはラテックス液の凍結−解凍のくり返しによる凝集、
濾過法等の公知の手法を用いる事ができる。
The core / shell latex particles of the present invention include:
Although it can be obtained in the form of an aqueous dispersion by the emulsion polymerization method described above, it can be formed into fine powder while maintaining the core / shell structure. As a method of such powdering,
Lyophilization, aggregation using strong acids or salts, filtration, or aggregation by repeated freeze-thaw of latex solution,
A known method such as a filtration method can be used.

【0218】本発明の活性メチレン基を含有するエチレ
ン性不飽和モノマーから成る繰り返し単位を有するポリ
マーラテックスの添加量は任意であるが、好ましくは、
親水性コロイド層中のゼラチンの重量当り5〜400
%、好ましくは10〜200%である。
The amount of the polymer latex of the present invention having a repeating unit comprising an ethylenically unsaturated monomer containing an active methylene group is optional, but is preferably
5 to 400 per weight of gelatin in the hydrophilic colloid layer
%, Preferably 10 to 200%.

【0219】本発明のポリマーラテックスは、支持体に
対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あ
るいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよい
が、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水
性コロイド層に添加することが好ましい。
The polymer latex of the present invention may be added to any layer of the silver halide emulsion layer or another hydrophilic colloid layer on the side of the silver halide emulsion layer with respect to the support. It is preferably added to the emulsion layer or the hydrophilic colloid layer adjacent thereto.

【0220】本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳
剤には、ハロゲン化銀として、臭化銀、沃臭化銀、塩化
銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤
に使用される任意のものを用いることができ、好ましく
は、ネガ型ハロゲン化銀乳剤として60モル%以上の塩
化銀を含む塩臭化銀またはポジ型ハロゲン化銀として6
0モル%以上の臭化銀を含む塩臭化銀、臭化銀、沃臭化
銀である。ハロゲン化銀粒子は、酸性法、中性法および
アンモニア法のいずれで得られたものでもよい。ハロゲ
ン化銀粒子は、粒子内において均一なハロゲン化銀組成
分布を有するものでも、粒子の内部と表面層とでハロゲ
ン化銀成分が異なるコア/シェル粒子であってもよく、
潜像が主として表面に形成されるような粒子であって
も、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい、本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任意のも
のを用いることができる。好ましい1つの例は、{10
0}面を結晶表面として有する立方体である。また、米
国特許第4,183,756号、同4,225,666
号、特開昭55−26589号、特公昭55−4273
7号等や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック
・サイエンス(J.Photogr.Sci.)、21
〜39(1973)等の文献に記載された方法により、
8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒子を作
り、これを用いることもできる。さらに、双晶面を有す
る粒子を用いてもよい。本発明に係るハロゲン化銀粒子
は、単一の形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の
形状の粒子が混合されたものでもよい。本発明におい
て、単分散乳剤が好ましい。単分散乳剤中の単分散のハ
ロゲン化銀粒子としては、平均粒径γを中心に±10%
の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀重量が、全ハロゲ
ン化銀粒子重量の60%以上であるものが好ましい。
In the silver halide emulsion used in the light-sensitive material of the present invention, silver halides such as silver bromide, silver iodobromide, silver chloride, silver chlorobromide and silver chloroiodobromide can be used. Any of those used for silver emulsions can be used. Preferably, as a negative silver halide emulsion, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride or as a positive silver halide is used.
Silver chlorobromide, silver bromide, and silver iodobromide containing 0 mol% or more of silver bromide. The silver halide grains may be obtained by any of an acidic method, a neutral method and an ammonia method. The silver halide grains may have a uniform silver halide composition distribution within the grains, or may be core / shell grains having different silver halide components between the inside of the grains and the surface layer,
The shape of the silver halide grains according to the present invention may be of any type such that the latent image may be formed mainly on the surface or may be formed mainly inside the grain. . One preferred example is $ 10
It is a cube having a 0 ° plane as a crystal surface. U.S. Pat. Nos. 4,183,756 and 4,225,666
No., JP-A-55-26589, JP-B-55-4273.
No. 7, etc., The Journal of Photographic Science (J. Photogr. Sci.), 21
To 39 (1973) and the like.
Particles having shapes such as an octahedron, a tetrahedron, and a dodecahedron can be prepared and used. Further, particles having a twin plane may be used. As the silver halide grains according to the present invention, grains having a single shape may be used, or grains having various shapes may be mixed. In the present invention, a monodisperse emulsion is preferred. The monodispersed silver halide grains in the monodispersed emulsion are ± 10% around the average grain size γ.
Is preferably not less than 60% of the total weight of silver halide grains.

【0221】本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する経過および/または成長させる過
程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリ
ジウム塩または錯塩、ロジウム塩または錯塩、鉄塩また
は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部におよび
/または粒子表面に包含させることができる。本発明で
用いる写真乳剤は、硫黄増感、金・硫黄増感の他、還元
性物質を用いる還元増感法:貴金属化合物を用いる貴金
属増感法等を併用することもできる。感光性乳剤として
は、前記乳剤を単独で用いてもよく、二種以上の乳剤を
混合してもよい。本発明の実施に際しては、上記のよう
な化学増感の終了後に、例えば、4−ヒドロキシ−6−
メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン、5−メ
ルカプト−1−フェニルテトラゾール、2−メルカプト
ベンゾチアゾール等を始め、種々の安定剤も使用でき
る。さらに必要であれば、チオエーテル等のハロゲン化
銀浴剤、またはメルカプト基含有化合物や増感色素のよ
うな晶癖コントロール剤を用いてもよい。本発明におい
て、特に印刷用感光材料の場合、テトラゾリウム化合
物、ヒドラジン化合物、あるいはポリアルキレンオキサ
イド化合物等のいわゆる硬調化剤、を添加した感光材料
に対して好ましい効果を示す。
The silver halide grains used in the emulsion of the present invention may be formed by cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt or complex salt, rhodium salt or complex salt during the course of grain formation and / or growth. , Metal ions can be added using iron salts or complex salts and included within and / or on the surface of the particles. The photographic emulsion used in the present invention may be combined with a sulfur sensitization, a gold / sulfur sensitization, a reduction sensitization method using a reducing substance, a noble metal sensitization method using a noble metal compound, or the like. As the photosensitive emulsion, the above-mentioned emulsions may be used alone, or two or more kinds of emulsions may be mixed. In the practice of the present invention, after completion of the chemical sensitization as described above, for example, 4-hydroxy-6-
Various stabilizers such as methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene, 5-mercapto-1-phenyltetrazole, 2-mercaptobenzothiazole and the like can also be used. If necessary, a silver halide bath agent such as a thioether, or a crystal habit control agent such as a mercapto group-containing compound or a sensitizing dye may be used. In the present invention, particularly in the case of a photosensitive material for printing, a favorable effect is exhibited on a photosensitive material to which a so-called high contrast agent such as a tetrazolium compound, a hydrazine compound or a polyalkylene oxide compound is added.

【0222】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
おいて写真乳剤は、増感色素によって比較的長波長の青
色光、緑色光、赤色光または赤外光に分光増感されても
よい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニ
ン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホ
ロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル
色素、およびヘミオキソノール色素等が包含される。こ
れらの増感色素は単独で用いてもよく、また、これらを
組み合わせて用いてもよい。増感色素の組み合わせは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。本発明に係
るハロゲン化銀写真感光材料には、親水性コロイド層に
フィルター染料として、あるいはイラジエーション防
止、ハレーション防止その他種々の目的で水溶性染料を
含有してよい。このような染料には、オキソノール染
料、ヘミオキソノール染料、スチリル染料、メロシアニ
ン染料、シアニン染料およびアゾ染料等が包含される。
中でもオキソノール染料;ヘミオキソノール染料および
メロシアニン染料が有用である。用いることができる染
料の具体例は、西独特許第616,070号、英国特許
第584,609号、同1,117,429号、特公昭
26−7777号、同39−22069号、同54−3
8129号、特開昭48−85130号、同49−99
620号、同49−114420号、同49−1295
37号、PBレポート74175号、フォトグラフィッ
ク・アブストラクト(Photo.Abstr.)12
8(’21)等に記載されているものである。特に明室
返し感光材料においてはこれらの染料を用いるのが好適
である。また、特願平5−244717号の23〜30
頁に記載の染料の固体微粒子分散体を使用してもよい。
本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、親水
性コロイド層に染料や紫外線吸収剤等が包含される場合
に、それらはカチオン性ポリマー等によって媒染されて
もよい。
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, the photographic emulsion may be spectrally sensitized to a relatively long wavelength blue light, green light, red light or infrared light by a sensitizing dye. The dyes used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, hemioxonol dyes, and the like. These sensitizing dyes may be used alone, or may be used in combination. The combination of sensitizing dyes
Particularly, it is often used for supersensitization. The silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention may contain a water-soluble dye in the hydrophilic colloid layer as a filter dye or for various purposes such as prevention of irradiation and halation. Such dyes include oxonol dyes, hemioxonol dyes, styryl dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes and azo dyes.
Among them, oxonol dyes; hemioxonol dyes and merocyanine dyes are useful. Specific examples of the dye that can be used are described in West German Patent No. 616,070, British Patent Nos. 584,609 and 1,117,429, Japanese Patent Publication Nos. 26-7777, 39-22069, and 54-. 3
No. 8129, JP-A-48-85130 and JP-A-49-99.
No. 620, No. 49-114420, No. 49-1295
No. 37, PB Report No. 74175, Photographic Abstract (Photo. Abstr.) 12
8 ('21). In particular, these dyes are preferably used in a light-sensitive room light-sensitive material. Also, 23-30 of Japanese Patent Application No. 5-244717.
You may use the solid fine particle dispersion of the dye described on page.
In the silver halide photographic light-sensitive material according to the present invention, when the hydrophilic colloid layer contains a dye, an ultraviolet absorber or the like, they may be mordanted with a cationic polymer or the like.

【0223】上記の写真乳剤には、ハロゲン化銀写真感
光材料の製造工程、保存中あるいは処理中の感度低下や
カブリの発生を防ぐために種々の化合物を添加すること
ができる。また、ポリマーラテックスをハロゲン化銀乳
剤層、バッキング層に含有させ、寸法安定性を向上させ
る技術も用いることができる。これらの技術は、例え
ば、特公昭39−4272号、同39−17702号、
同43−13482号等に記載されている。本発明に用
いる感光材料のバインダーとしてはゼラチンを用いる
が、ゼラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他
の高分子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘
導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き
合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用
いることができる。
Various compounds can be added to the above-mentioned photographic emulsion in order to prevent a reduction in sensitivity and generation of fog during the production process, storage or processing of the silver halide photographic material. Further, a technique for improving the dimensional stability by incorporating a polymer latex into a silver halide emulsion layer and a backing layer can also be used. These techniques are described, for example, in JP-B-39-4272, JP-B-39-17702,
No. 43-13482, and the like. Gelatin is used as a binder of the light-sensitive material used in the present invention. A hydrophilic colloid such as a synthetic hydrophilic polymer can be used in combination.

【0224】本発明の感光材料には、さらに目的に応じ
て種々の添加剤を用いることができる。これらの添加剤
は、より詳しくは、リサーチディスクロージャー第17
6巻Item17643(1978年12月)および同
187巻Item18716(1979年11月)に記
載されており、その該当箇所を後掲の表にまとめて示し
た。
In the light-sensitive material of the present invention, various additives can be further used depending on the purpose. These additives are more particularly described in Research Disclosure No. 17
No. 6, Item 17643 (December, 1978) and 187, Item 18716 (November, 1979), and the relevant portions are shown in the table below.

【0225】 添加剤種類 RD17643 RD18716 1.化学増感剤 23頁 647頁右欄 2.感度上昇剤 同 上 3.分光増感剤 23〜24頁 648頁右欄〜 強色増感剤 649頁右欄 4.増白剤 24頁 5.かぶり防止剤 24〜25頁 649頁右欄 及び安定剤 6.光吸収剤、フィルター 25〜26頁 649頁右欄〜 染料、紫外線吸収剤 650頁左欄 7.ステイン防止剤 25頁右欄 650頁左〜右欄 8.色素画像安定剤 25頁 9.硬膜剤 26頁 651頁左欄 10.バインダー 26頁 同 上 11.可塑剤、潤滑剤 27頁 650頁右欄 12.塗布助剤・表面活性剤 26〜27頁 同 上 13.スタチック防止剤 27頁 同 上Additive Type RD17643 RD18716 1. Chemical sensitizer page 23, page 647, right column Sensitivity increasing agent Same as above 3. Spectral sensitizers, pages 23 to 24, page 648, right column to supersensitizers, page 649, right column Brightener page 24 5. 5. Antifoggant, pages 24 to 25, right column on page 649 and stabilizer. 6. Light absorber, filter page 25-26, page 649, right column-dye, ultraviolet absorber page 650, left column. 7. Stain inhibitor 25 page right column 650 page left to right column 8. Dye image stabilizer page 25 10. Hardener 26 page 651 left column Binder page 26 Same as above 11. 11. Plasticizer, lubricant page 27, page 650, right column Coating aid / surfactant 26-27 Same as above 13. Antistatic agent page 27 Same as above

【0226】本発明の感光材料に用いられる支持体に
は、α−オレフィンポリマー(例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン/ブテン共重合体)等をラミネ
ートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィルム
や、これらのフィルムに反射層を設けた可撓性支持体、
金属等が含まれる。中でもポリエチレンテレフタレート
が特に好ましい。本発明に用いることができる下引き層
としては、特開昭49−3972号記載のポリヒドロキ
シベンゼン類を含む有機溶剤系での下引き加工層、特開
昭49−11118号、同52−104913号、等に
記載の水系ラテックス下引き加工層が挙げられる。
The support used in the light-sensitive material of the present invention may be a flexible reflective support such as paper laminated with an α-olefin polymer (eg, polyethylene, polypropylene, ethylene / butene copolymer), synthetic paper, or the like. Cellulose acetate, cellulose nitrate, polystyrene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polycarbonate,
Films made of semi-synthetic or synthetic polymers such as polyamide, flexible supports provided with a reflective layer on these films,
Metals and the like are included. Among them, polyethylene terephthalate is particularly preferred. Examples of the undercoating layer that can be used in the present invention include an undercoating layer using an organic solvent containing polyhydroxybenzenes described in JP-A-49-3972, JP-A-49-11118, and JP-A-52-104913. And the like.

【0227】また、該下引き層は通常、表面を化学的な
いし物理的に処理することができる。該処理としては薬
品処理、機械的処理、コロナ放電処理、等の表面活性化
処理が挙げられる。本発明は、印刷用、X−レイ用、一
般ネガ用、一般リバーサル用、一般ポジ用、直接ポジ用
等の各種感光材料に適用することができる。
The surface of the undercoat layer can be usually treated chemically or physically. Examples of the treatment include a surface activation treatment such as a chemical treatment, a mechanical treatment, and a corona discharge treatment. The present invention can be applied to various photosensitive materials for printing, X-ray, general negative, general reversal, general positive, and direct positive.

【0228】次に本発明の処理方法を説明する。本発明
は像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料を自動現像
機を用いて、現像処理し、次いでチオ硫酸塩を含有する
定着液で定着処理し、次いで酸化剤を含む水洗水を入れ
た水洗槽または酸化剤を含む安定化液を入れた安定化槽
で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法であ
り、前記の定着液を得る定着処理剤は、濃厚液、固形
剤、使用液のいずれの形態で自動現像機に供給されても
よく、特に濃厚液または固形剤が好ましい。濃厚液とし
て供給した場合は、濃厚液1部に対して水0.2〜3部
で希釈して用い、固形剤として供給した場合は、適当な
量の水に溶解して使用する。なお、本発明における固形
剤とは粉状、顆粒状、塊状、錠剤状のものを指し、固形
化ならびに包装の方法および溶解方法は、公知のいずれ
の方法を用いてもよい。例えば、包装方法としては、特
開平4−16841号、特開平4−78848号に記載
の方法を使用することができる。また、固形化およびそ
の包装方法としては、特開昭61−259921号、特
開平4−85533号、特開平4−85534号、特開
平4−85535号、特開平5−265147号に記載
の方法を使用することができる。また、本発明において
実質的にホウ素化合物を含まないことが好ましく、ここ
で実質的にホウ素化合物を含まないとは、使用液におけ
る濃度で0.04モル/リットル以下のことをいう。
Next, the processing method of the present invention will be described. In the present invention, an imagewise exposed silver halide photographic light-sensitive material is developed using an automatic processor, then fixed with a thiosulfate-containing fixing solution, and then rinsed with an oxidizing agent. This is a method for processing a silver halide photographic material which is processed in a washing tank or a stabilizing tank containing a stabilizing solution containing an oxidizing agent. And a concentrated solution or solid agent is particularly preferable. When supplied as a concentrated liquid, it is used after being diluted with 0.2 to 3 parts of water with respect to 1 part of the concentrated liquid. When supplied as a solid agent, it is used by dissolving in an appropriate amount of water. In the present invention, the solid agent refers to a powder, granule, block, or tablet, and any known methods may be used for solidification, packaging, and dissolution. For example, as the packaging method, the methods described in JP-A-4-16841 and JP-A-4-78848 can be used. Examples of solidification and packaging methods include the methods described in JP-A-61-259921, JP-A-4-85533, JP-A-4-85534, JP-A-4-85535, and JP-A-5-265147. Can be used. Further, in the present invention, it is preferable that substantially no boron compound is contained. Here, “substantially free of boron compound” means that the concentration in the working solution is 0.04 mol / liter or less.

【0229】本発明における定着液の定着剤としては、
チオ硫酸塩として例えばチオ硫酸アンモニウム、チオ硫
酸ナトリウム、チオ硫酸アンモンソーダなどが好ましく
使用できる。定着剤の使用量は適宜変えることができ、
使用液における濃度は一般には0.7〜約1.5モル/
リットルである。本発明における定着液は、硬膜剤とし
て作用する水溶性アルミニウム塩を含んでいることが好
ましく、たとえば、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、カリ明ばん、硫酸アルミニウムアンモニウム等があ
る。これらは使用液におけるアルミニウムイオン濃度と
して、0.01〜0.15モル/リットルで含まれるこ
とが好ましい。本発明における定着液のpHは、4.0
以上、好ましくは4.7〜5.5を有する。
The fixing agent of the fixing solution in the present invention includes
As the thiosulfate, for example, ammonium thiosulfate, sodium thiosulfate, ammonium thiosulfate and the like can be preferably used. The amount of the fixing agent can be appropriately changed,
The concentration in the working solution is generally from 0.7 to about 1.5 mol /
Liters. The fixing solution in the present invention preferably contains a water-soluble aluminum salt acting as a hardener, and examples thereof include aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum, and aluminum ammonium sulfate. These are preferably contained at a concentration of 0.01 to 0.15 mol / l as an aluminum ion concentration in the working solution. The pH of the fixing solution in the present invention is 4.0.
As mentioned above, it preferably has 4.7 to 5.5.

【0230】定着剤には結晶抑制剤を用いることが好ま
しく、本発明における結晶抑制剤は、RESEARCH
DISCLOSURE 18728に説明されている
化合物を指し、好ましくは、特開平8−29929号記
載の有機塩である。特に好ましい化合物としては、グル
コン酸、グリコール酸、マレイン酸、イミジノ酢酸、5
−スルホサリチル酸及びそれらの誘導体ならびにそれら
の塩である。最も好ましい化合物としては、グルコン酸
とイミジノ酢酸及びそれらの誘導体ならびにそれらの塩
である。これらの化合物の添加量としては、実質的にホ
ウ素化合物を含まない1剤型硬膜定着液の使用液におい
ては、0.005〜0.2モル/L、好ましくは、0.
005〜0.1モル/Lの濃度で用いられる。これらの
化合物は、単独で用いてもよいし、2種以上を併用して
もよい。さらに、酒石酸、クエン酸、コハク酸、サリチ
ル酸、アスコルビン酸、エリソルビン酸などの有機酸、
グリサン、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸などのアミノポリカルボン
酸や糖類と併用することも好ましい。
It is preferable to use a crystallization inhibitor as the fixing agent.
Refers to the compound described in DISCLOSURE 18728, and is preferably an organic salt described in JP-A-8-29929. Particularly preferred compounds include gluconic acid, glycolic acid, maleic acid, imidinoacetic acid,
-Sulfosalicylic acids and their derivatives and their salts. Most preferred compounds are gluconic acid and imidinoacetic acid and their derivatives and salts thereof. The addition amount of these compounds is 0.005 to 0.2 mol / L, preferably 0.1 to 0.2 mol / L, in the case of a one-component hardening solution containing substantially no boron compound.
It is used at a concentration of 005 to 0.1 mol / L. These compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, organic acids such as tartaric acid, citric acid, succinic acid, salicylic acid, ascorbic acid, erythorbic acid,
It is also preferable to use in combination with aminopolycarboxylic acids and saccharides such as glycan, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, and nitrilotriacetic acid.

【0231】また、定着液には所望により保恒剤(例え
ば、亜硫酸塩、重亜硫酸塩等)、pH緩衝剤(例えば、
酢酸、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸ナ
トリウム、亜硫酸ナトリウム等)、pH調整剤(例え
ば、水酸化ナトリウム、アンモニア、硫酸等)、硬水軟
化能のあるキレート剤、特開昭62−78551号に記
載の化合物、界面活性剤、湿潤剤、定着促進剤等を含む
ことができる。界面活性剤としては、例えば、硫酸化
物、スルフォン酸化物等のアニオン界面活性剤、ポリエ
チレン系界面活性剤、特開昭57−6840号記載の両
性界面活性剤が挙げられ、公知の消泡剤を使用すること
もできる。湿潤剤としては、例えば、アルカノールアミ
ン、アルキレングリコール等がある。定着促進剤として
は、例えば、アルキルおよびアリル置換されたチオスル
ホン酸およびその塩や、特公昭45−35754号、同
58−122535号、同58−122536号記載の
チオ尿素誘導体、分子内に3重結合を有するアルコー
ル、米国特許第4,126,459号記載のチオエーテ
ル化合物、特開昭64−4739号、特開平1−473
9号、特開平1−159645号、および特開平3−1
01728号に記載のメルカプト化合物、特開平4−1
70539号に記載のメソイオン化合物、チオシアン酸
アンモニウムを含むことができる。
The fixing solution may optionally contain a preservative (eg, sulfite, bisulfite, etc.) and a pH buffer (eg,
Acetic acid, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium phosphate, sodium sulfite, etc.), pH adjuster (for example, sodium hydroxide, ammonia, sulfuric acid, etc.), chelating agent having water softening ability, described in JP-A-62-78551. It may contain the compounds described above, a surfactant, a wetting agent, a fixing accelerator and the like. Examples of the surfactant include anionic surfactants such as sulfates and sulfone oxides, polyethylene-based surfactants, and amphoteric surfactants described in JP-A-57-6840. Can also be used. Examples of the wetting agent include alkanolamine and alkylene glycol. Examples of the fixing accelerator include thiosulfonic acids and salts thereof substituted with alkyl and allyl, thiourea derivatives described in JP-B Nos. 45-35754, 58-122535 and 58-122536, and triple bonds in the molecule. Alcohols having a bond, thioether compounds described in U.S. Pat. No. 4,126,459, JP-A-64-4739, JP-A-1-473.
No. 9, JP-A-1-159645, and JP-A-3-1
01728, a mercapto compound disclosed in
No. 70539, which can include ammonium thiocyanate.

【0232】本発明の現像処理には、公知の方法のいず
れを用いることもできるし、現像処理液には公知のもの
を用いることができる。本発明に使用する現像液に用い
る現像主薬には特別な制限はないが、ジヒドロキシベン
ゼン類や、アスコルビン酸誘導体、ケトグルコン酸誘導
体を含むことが好ましく、さらに現像能力の点で、ジヒ
ドロキシベンゼン類や、アスコルビン酸誘導体と1−フ
ェニル−3−ピラゾリドン類の組み合わせまたはジビロ
キシベンゼン類やアスコルビン酸誘導体とp−アミノフ
ェノール類との組み合わせが好ましい。
In the development processing of the present invention, any of the known methods can be used, and a known processing solution can be used. There is no particular limitation on the developing agent used in the developer used in the present invention, but it is preferable to include dihydroxybenzenes, ascorbic acid derivatives, and ketogluconic acid derivatives. A combination of an ascorbic acid derivative and a 1-phenyl-3-pyrazolidone or a combination of a divinyloxybenzene or an ascorbic acid derivative and a p-aminophenol is preferred.

【0233】本発明に用いるジヒドロキシベンゼン現像
主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、
イソプロピルハイドロキノン、メチルハイドロキノン等
があるが、特にハイドロキノン類が好ましい。本発明に
用いるアスコルビン酸誘導体現像主薬としては、アスコ
ルビン酸およびイソアスコルビン酸とそれらの塩があ
る。本発明に用いる1−フェニル−3−ピラゾリドンま
たはその誘導体の現像主薬としては、1−フェニル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3
−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−4−ヒド
ロキシメチル−3−ピラゾリドン等がある。本発明に用
いるp−アミノフェノール系現像主薬としては、N−メ
チル−p−アミノフェノール、p−アミノフェノール、
N−(β−ヒドロキシエチル)−p−アミノフェノー
ル、N−(4−ヒドロキシフェニル)グリシン等がある
が、中でもN−メチル−p−アミノフェノールが好まし
い。ジヒドロキシベンゼン系現像主薬は、通常0.05
モル/リットル〜0.8モル/リットルの量で用いられ
るのが好ましい。また、ジヒドロキシベンゼン類と1−
フェニル−3−ピラゾリドン類もしくはp−アミノフェ
ノール類の組み合わせを用いる場合には、前者を0.0
5モル/リットル〜0.5モル/リットル、後者を0.
06モル/リットル以下の量で用いるのが好ましい。
The dihydroxybenzene developing agents used in the present invention include hydroquinone, chlorohydroquinone,
There are isopropyl hydroquinone, methyl hydroquinone and the like, and hydroquinones are particularly preferable. Ascorbic acid derivative developing agents used in the present invention include ascorbic acid and isoascorbic acid and salts thereof. As a developing agent of 1-phenyl-3-pyrazolidone or a derivative thereof used in the present invention, 1-phenyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3
-Pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone and the like. Examples of the p-aminophenol-based developing agent used in the present invention include N-methyl-p-aminophenol, p-aminophenol,
There are N- (β-hydroxyethyl) -p-aminophenol, N- (4-hydroxyphenyl) glycine and the like, among which N-methyl-p-aminophenol is preferable. The dihydroxybenzene developing agent is usually 0.05
It is preferably used in an amount of from mol / l to 0.8 mol / l. Also, dihydroxybenzenes and 1-
When a combination of phenyl-3-pyrazolidones or p-aminophenols is used, the former is 0.0
5 mol / l to 0.5 mol / l, the latter being 0.1 mol / l.
It is preferably used in an amount of not more than 06 mol / liter.

【0234】本発明に用いる保恒剤としては、亜硫酸ナ
トリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ア
ンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等がある。亜
硫酸塩は0.20モル/リットル以上、特に0.3モル
/リットル以上用いられるが、あまりに多量添加すると
現像液中で沈殿して液汚染を引き起こすので、上限は
1.2モル/リットルとするのが望ましい。pHの設定
のために用いるアルカリ剤には通常の水溶性無機アルカ
リ金属塩(例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)を用いることができ
る。上記の以外に用いられる添加剤としては、臭化ナト
リウム、臭化カリウムの如き現像抑制剤;エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジメチルホルムアミドの如き有機溶剤;ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミ
ン、イミダゾール又はその誘導体等の現像促進剤;1−
フェニル−5−メルカプトテトラゾール等のメルカプト
系化合物、5−ニトロインダゾール等のインダゾール系
化合物、ベンゾトリアゾール系化合物をカブリ防止剤又
は黒ボツ(blackpepper)防止剤として含
み、さらに必要に応じて色調剤、界面活性剤、消泡剤、
硬水軟化剤、硬膜剤等を含んでもよい、また、現像ムラ
防止剤として特開昭62−212651号記載の化合
物、溶解助剤として特開昭62−267759号記載の
化合物を用いることができる。
The preservative used in the present invention includes sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, ammonium sulfite, sodium bisulfite, potassium metabisulfite, formaldehyde sodium bisulfite and the like. Sulfite is used in an amount of 0.20 mol / l or more, especially 0.3 mol / l or more. However, if added in an excessively large amount, it precipitates in the developer and causes liquid contamination, so the upper limit is 1.2 mol / l. It is desirable. Alkali agents used for setting the pH include common water-soluble inorganic alkali metal salts (eg, sodium hydroxide, potassium hydroxide,
Sodium carbonate, potassium carbonate) can be used. Additives other than those described above include development inhibitors such as sodium bromide and potassium bromide; organic solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and dimethylformamide; alkanolamines such as diethanolamine and triethanolamine; A development accelerator such as imidazole or a derivative thereof; 1-
A mercapto-based compound such as phenyl-5-mercaptotetrazole, an indazole-based compound such as 5-nitroindazole, or a benzotriazole-based compound as an antifoggant or a black pepper (blackpepper) inhibitor; Activators, defoamers,
It may contain a water softener, a hardener and the like. Further, a compound described in JP-A-62-212651 can be used as a development unevenness inhibitor, and a compound described in JP-A-62-267759 can be used as a dissolution aid. .

【0235】本発明に用いられる現像液には、緩衝剤と
して特開昭62−186259号に記載のホウ酸、特開
昭60−93433号に記載の糖類(例えば、サッカロ
ース)、オキシム類(例えば、アセトオキシム)、フェ
ノール類(例えば、5−スルホサリチル酸)、第3リン
酸塩(例えば、ナトリウム塩、カリウム塩)等が用いら
れる。
In the developer used in the present invention, boric acid described in JP-A-62-186259, saccharides (eg, saccharose) and oximes (eg, , Acetoxime), phenols (for example, 5-sulfosalicylic acid), and tertiary phosphates (for example, sodium salts and potassium salts).

【0236】処理液の輸送コスト、廃包材の減量、省ス
ペース等の目的で、処理液の濃縮化し、使用時に希釈し
て用いることや、本発明の定着処理剤同様固形化し、使
用時に溶解して用いることは好ましいことである。現像
液の濃縮化のためには、現像液に含まれる塩成分をカリ
ウム塩化することが有効である。
For the purpose of transporting the processing solution, reducing the amount of waste packaging material, and saving space, the processing solution can be concentrated and diluted at the time of use, or solidified and dissolved at the time of use as in the fixing agent of the present invention. It is preferable to use them. For concentration of the developer, it is effective to convert a salt component contained in the developer into potassium salt.

【0237】廃液量の低減の要望から、現像液補充量は
感光材料1m当り30ml以上200ml以下である
ことが好ましく、より好ましくはそれぞれ1m当り3
0〜190mlである。ここでいう現像補充量とは、補
充される量を示す。具体的には、顆粒現像補充剤を水で
溶解した液の容積である。
In view of the demand for reducing the amount of waste liquid, the replenishing amount of the developing solution is preferably 30 ml or more and 200 ml or less per 1 m 2 of the photosensitive material, and more preferably 3 ml per 1 m 2.
It is 0 to 190 ml. The term "replenishment amount of development" as used herein indicates a replenishment amount. Specifically, it is the volume of a solution obtained by dissolving a replenisher for granule development in water.

【0238】また定着液補充量は、感光材料1m2当り
0〜400mlが好ましく、より好ましくは10〜25
0mlである。現像補充液および定着補充液はそれぞれ
自動現像機のタンク内の現像開始液および定着開始液と
同じ液でも、異なった液でもよい。
The replenishing amount of the fixing solution is preferably from 0 to 400 ml, more preferably from 10 to 25 ml per m 2 of the photographic material.
0 ml. The developing replenisher and the fixing replenisher may be the same as or different from the developing starter and the fixing starter in the tank of the automatic developing machine, respectively.

【0239】現像開始液および定着開始液は、顆粒処理
剤から調製されてもよく、液体濃縮液から調製されたも
のでもよく、また使用液状態になっている液を使用して
もよい。
The development starting solution and the fixing starting solution may be prepared from a granule processing agent, may be prepared from a liquid concentrate, or may be a liquid in use.

【0240】定着処理後、水洗水または安定化液によっ
て処理される。
After the fixing treatment, it is treated with washing water or a stabilizing solution.

【0241】水洗水または安定化液には酸化剤が用いら
れる。本発明に用いられる酸化剤は、金属または非金属
の酸化物、酸素酸またはそれらの塩、過酸化物、有機の
酸系を含む化合物等が挙げられる。排水配管に排出する
ことの観点からすると、上記酸素酸としては、硫酸、亜
硫酸、硝酸、次亜塩素酸等が好ましく、過酸化物として
は過酸化水素水、フェントン酸薬等が特に好ましい。こ
れらの酸化剤は、水で一旦希釈して自動現像機の水洗槽
に補充してもよいが、希釈タンクを要すことで設置スペ
ースが増えることから、濃厚液或いは固体状態で水洗槽
に補充して希釈する方法が好ましい。補充のタイミング
は、単位時間毎に一定補充する、或いは感光材料の処理
量を検出し処理量に応じて補充してもよい。酸化剤の添
加量としては、感光材料が持ち込むチオ硫酸塩に対し
て、1/2モル〜10モル当量モルの範囲で特に好まし
く、1/2〜3モル当量である。
An oxidizing agent is used for the washing water or the stabilizing solution. Examples of the oxidizing agent used in the present invention include metal or nonmetal oxides, oxyacids or salts thereof, peroxides, and compounds containing an organic acid system. From the viewpoint of discharging to the drainage pipe, the oxyacid is preferably sulfuric acid, sulfurous acid, nitric acid, hypochlorous acid and the like, and the peroxide is particularly preferably hydrogen peroxide solution, fentonic acid drug and the like. These oxidizing agents may be diluted once with water and replenished in the washing tank of the automatic processor. However, since a dilution tank is required, the installation space increases, and the concentrated liquid or solid state is added to the washing tank. And then diluting is preferred. The timing of replenishment may be fixed replenishment every unit time, or replenishment may be performed according to the amount of processing by detecting the processing amount of the photosensitive material. The amount of the oxidizing agent to be added is particularly preferably in the range of 1/2 mol to 10 molar equivalents, and more preferably 1/2 to 3 molar equivalents, with respect to the thiosulfate carried by the photosensitive material.

【0242】本発明の酸化剤は、酸化剤を有効に作用さ
せるため保恒剤、殺菌剤等の化合物と共存することも好
ましい態様(以下、浄化剤という)である。
In an embodiment, the oxidizing agent of the present invention preferably coexists with a compound such as a preservative or a bactericide so that the oxidizing agent works effectively (hereinafter referred to as a purifying agent).

【0243】本発明に使用する保恒剤は、例えば、リン
酸、バルビツール酸、尿素、アセトアニリド、オキシキ
ノリン、サリチル酸、キノリン酸及びされらの誘導体な
らびにそれらの塩等があるが、好ましくはサリチル酸及
びそれらの誘導体ならびにそれらの塩である。
The preservatives used in the present invention include, for example, phosphoric acid, barbituric acid, urea, acetanilide, oxyquinoline, salicylic acid, quinolinic acid and derivatives thereof, and salts thereof, preferably salicylic acid. And their derivatives and their salts.

【0244】また水洗水または安定化液には殺菌剤を用
いることが好ましい。本発明で用いられる殺菌剤とは、
微生物を殺す作用を持つ薬剤を示し、化学療法剤、消毒
薬、防腐剤などのほか、菌の原形質膜と直接に化合する
もの(酸化剤、還元剤、ハロゲン、重金属塩類、酸、ア
ルカリ、ホルマリン、タンニンなど)や原形質中のリポ
イドと結合するもの(リポイド溶性物質;フェノール、
クレオソート、サリチル酸、イヒチオールなど)も含ま
れ、ほかに具体的な例として、塩化第一水銀、沃素、オ
スミウム酸、硝酸銀、過マンガン酸カリウム、硼酸、ボ
ルドー液、酢酸フェニル水銀、クロラミンT、さらし
粉、次亜塩素酸、ニトロフラゾン、ニトロフリルアクリ
ル酸アミド、およびイソチアゾリンなどが挙げられる。
これらの化合物は任意に使用でき、単独でも併用しても
良く、また添加量は0.0005〜1wt%まで任意に
水洗水に含有することができる。本発明で好ましいの
は、イソチアゾリンであり、0.005〜0.1wt%
含有する際にもっとも大きな効果を得ることができる。
It is preferable to use a bactericide for the washing water or the stabilizing solution. The fungicide used in the present invention,
An agent that has the action of killing microorganisms, and in addition to chemotherapeutic agents, disinfectants, preservatives, etc., those that directly combine with the bacterial plasma membrane (oxidizing agents, reducing agents, halogens, heavy metal salts, acids, alkalis, Formalin, tannin, etc.) and those that bind to lipoids in the plasma
Creosote, salicylic acid, ichthiol, etc.), and other specific examples include mercurous chloride, iodine, osmium acid, silver nitrate, potassium permanganate, boric acid, bordeaux solution, phenylmercuric acetate, chloramine T, bleaching powder, Examples include hypochlorous acid, nitrofurazone, nitrofurylacrylamide, and isothiazoline.
These compounds can be used arbitrarily, may be used alone or in combination, and may be arbitrarily contained in the washing water up to an addition amount of 0.0005 to 1 wt%. Preferred in the present invention is isothiazoline, 0.005 to 0.1 wt%
The greatest effect can be obtained when it is contained.

【0245】安定液には、画像を安定化させる目的で、
膜pHを調整(処理後の膜面pHを3〜8に)するため
の無機および有機の酸およびその塩、またはアルカリ剤
およびその塩(例えばほう酸塩、メタほう酸塩、ホウ
砂、リン酸塩、炭酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、アンモニア水、モノカルボン酸、ジカルボン酸、
ポリカルボン酸、クエン酸、蓚酸、リンゴ酸、酢酸等を
組み合わせて使用)、アルデヒド類(例えばホルマリ
ン、グリオキザール、グルタルアルデヒド等)、キレー
ト剤(例えばエチレンジアミン四酢酸またはそのアルカ
リ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ燐酸塩等)、防バイ
剤(例えばフェノール、4−クロロフェノール、クレゾ
ール、O−フェニルフェノール、クロロフェン、ジクロ
ロフェン、ホルムアルデヒド、P−ヒドロキシ安息香酸
エステル、2−(4−チアゾリン)−ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ドデシル−ベン
ジル−メチルアンモニウム−クロライド、N−(フルオ
ロジクロロメチルチオ)フタルイミド、2,4,4’−
トリクロロ−2’−ハイドロオキシジフェニルエーテル
等)、色調調整剤および/または残色改良剤(例えばメ
ルカプト基を置換基として有する含窒素ヘテロ環化合
物;具体的には2−メルカプト−5−スルホン酸ナトリ
ウム−ベンズイミダゾール、1−フェニル−5−メルカ
プトテトラゾール、2−メルカプトベンズチアゾール、
2−メルカプト−5−プロピル−1,3,4−トリアゾ
ール、2−メルカプトヒポキシサンチン等)を含有させ
る。その中でも安定化浴中には防バイ剤が含まれること
が好ましい。これらは、液状でも固体状で補充されても
よい。
In the stabilizing solution, for the purpose of stabilizing an image,
Inorganic and organic acids and salts thereof, or alkali agents and salts thereof (for example, borate, metaborate, borax, phosphate) for adjusting the membrane pH (to adjust the membrane surface pH after treatment to 3 to 8) , Carbonate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid,
Polycarboxylic acid, citric acid, oxalic acid, malic acid, acetic acid, etc. used in combination, aldehydes (eg, formalin, glyoxal, glutaraldehyde, etc.), chelating agents (eg, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetic acid salt) , Polyphosphates, etc.), anti-binders (for example, phenol, 4-chlorophenol, cresol, O-phenylphenol, chlorophen, dichlorophen, formaldehyde, P-hydroxybenzoate, 2- (4-thiazoline) -benzo) Imidazole, benzoisothiazolin-3-one, dodecyl-benzyl-methylammonium-chloride, N- (fluorodichloromethylthio) phthalimide, 2,4,4'-
Trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether, etc.), color tone adjuster and / or residual color improver (for example, a nitrogen-containing heterocyclic compound having a mercapto group as a substituent; specifically, sodium 2-mercapto-5-sulfonate) Benzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzthiazole,
2-mercapto-5-propyl-1,3,4-triazole, 2-mercaptohypoxixanthin, etc.). Among them, it is preferable that the stabilizing bath contains an anti-binder. These may be replenished in liquid or solid form.

【0246】水洗または安定化処理は、ハロゲン化銀感
光材料1m当り3リットル以下の補充量(0も含む、
すなわちため水水洗)で行うこともできる。すなわち、
節水処理が可能となるのみならず、自現機設置の配管を
不要とすることができる。
[0246] washing or stabilizing process also includes a silver halide light-sensitive material 1 m 2 per 3 liters or less replenishing amount (0,
That is, it can be carried out by washing with water. That is,
Not only water saving can be performed, but also piping for installing the automatic processing machine can be eliminated.

【0247】現像液、定着液、水洗および/または安定
化液の温度は10〜45℃の間であることが好ましく、
それぞれが別々に温度調整されていてもよい。
The temperature of the developing solution, fixing solution, washing and / or stabilizing solution is preferably between 10 and 45 ° C.
Each may be separately temperature-controlled.

【0248】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出てくるまでの全処理時間
(Dry to Dry)が60秒以下10秒以上であ
ることが好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感
光材料を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的
には処理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安
定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つま
りDry to Dryの時間である。全処理時間が1
0秒未満では減感、軟調化等で満足な写真性能が得られ
ない。さらに好ましくは全処理時間(Dry to D
ry)が15〜45秒である。また、100m以上の
大量の感光材料を安定にランニング処理するためには、
現像時間は22秒以下2秒以上であることが好ましい。
In the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic developing machine until it comes out of the drying zone is 60 when the processing is performed using the automatic developing machine due to the demand for shortening the developing time. It is preferably 10 seconds or less and 10 seconds or more. The term "total processing time" as used herein includes the total process time required for processing the black-and-white photosensitive material, and specifically includes processing, such as development, fixing, bleaching, washing, stabilization, and drying. This is a time including all the time of the process, that is, a time of Dry to Dry. Total processing time is 1
If the time is less than 0 second, satisfactory photographic performance cannot be obtained due to desensitization and softening. More preferably, the total processing time (Dry to D)
ry) is 15 to 45 seconds. Also, in order to stably process a large amount of photosensitive material of 100 m 2 or more,
The development time is preferably 22 seconds or less and 2 seconds or more.

【0249】本発明の効果を顕著に発現させるために
は、自動現像機には60℃以上の伝熱体(例えば60℃
〜130℃のヒートローラー等)あるいは150℃以上
の輻射物体(例えばタングステン、炭素、ニクロム、酸
化ジルコニウム・酸化イットリウム・酸化トリウムの混
合物、炭化ケイ素等に直接電流を通して発熱放射させた
り、抵抗発熱体から熱エネルギーを銅、ステンレス、ニ
ッケル、各種セラミック等の放射体に伝達させたりして
赤外線を放出するもの)で乾燥するゾーンを持つものが
好ましく用いられる。
In order to remarkably exert the effects of the present invention, a heat transfer material (for example, 60 ° C.
~ 130 ° C heat roller etc.) or 150 ° C or higher radiant object (for example, tungsten, carbon, nichrome, mixture of zirconium oxide / yttrium oxide / thorium oxide, silicon carbide, etc.) Those which transmit heat energy to a radiator such as copper, stainless steel, nickel or various ceramics and emit infrared rays) and have a drying zone are preferably used.

【0250】用いられる60℃以上の伝熱体としては、
ヒートローラーが例として挙げられる。ヒートローラー
はアルミ製の中空とされたローラーの外周部がシリコン
ゴム、ポリウレタン、テフロンによって被覆されている
ことが好ましい。このヒートローラーの両端部は、耐熱
性樹脂(例えば商品名ルーロン)の軸受によって乾燥部
の搬送口近傍内側に配設され側壁に回転自在に軸支され
ていることが好ましい。
Examples of the heat transfer material having a temperature of 60 ° C. or higher include:
A heat roller is mentioned as an example. The heat roller preferably has an aluminum hollow roller whose outer peripheral portion is covered with silicon rubber, polyurethane, or Teflon. Both ends of the heat roller are preferably disposed inside the vicinity of the transport port of the drying unit by bearings made of a heat-resistant resin (for example, Lulon), and are rotatably supported on the side wall.

【0251】また、ヒートローラーの一方の端部にはギ
アが固着されており、駆動手段および駆動伝達手段によ
って搬送方向に回転されることが好ましい。ヒートロー
ラーのローラー内には、ハロゲンヒーターが挿入されて
おり、このハロゲンヒーターは自動現像機に配設された
温度コントローラーに接続されていることが好ましい。
Further, it is preferable that a gear is fixed to one end of the heat roller, and the heat roller is rotated in the transport direction by a driving unit and a driving transmission unit. A halogen heater is inserted in the roller of the heat roller, and the halogen heater is preferably connected to a temperature controller provided in the automatic developing machine.

【0252】また、温度コントローラーには、ヒートロ
ーラーの外周面に接触配置されたサーミスタが接続され
ており、温度コントローラーはサーミスタからの検出温
度が60℃〜150℃、好ましくは70℃〜130℃と
なるように、ハロゲンヒーターをオンオフ制御するよう
になっていることが好ましい。
The temperature controller is connected to a thermistor disposed in contact with the outer peripheral surface of the heat roller. The temperature controller detects the temperature from the thermistor at 60 ° C. to 150 ° C., preferably 70 ° C. to 130 ° C. Thus, it is preferable that the halogen heater be turned on and off.

【0253】本発明では60℃以上の伝熱体と150℃
以上の反射温度の輻射物体を組み合わせてもよい。ま
た、従来のような60℃以下の温風を組み合わせてもよ
い。
In the present invention, a heat transfer body of 60 ° C. or more and 150 ° C.
Radiating objects having the above reflection temperatures may be combined. Moreover, you may combine the warm air of 60 degreeC or less like the conventional.

【0254】また、本発明には下記に記載された方法お
よび機構を有する自動現像機を好ましく用いることがで
きる。 (1)脱臭装置:特開昭64−37560号 544
(2)頁左上欄〜545(3)頁左上欄 (2)水洗水再生浄化剤及び装置:特開平6−2503
52号(3)頁「0011」〜(8)頁「0058」 (3)廃液処理方法:特開平2−64638号388
(2)頁左下欄〜391(5)頁左下欄 (4)現像浴と定着浴の間のリンス浴:特開平4−31
3749号(18)頁「0054」〜(21)頁「00
65」 (5)水補充方法:特開平1−281446号250
(2)頁左下欄〜右下欄 (6)外気温度湿度検出して自動現像機の乾燥風を制御
する方法:特開平1−315745号496(2)頁右
下欄〜501(7)頁右下欄および特開平2−1080
51号588(2)頁左下欄〜589(3)頁左下欄 (7)定着廃液の銀回収方法:特開平6−27623号
公報(4)頁「0012」〜(7)頁「0071」。
In the present invention, an automatic developing machine having the following method and mechanism can be preferably used. (1) Deodorizing device: 544 of JP-A-64-37560
(2) Upper left column of page to 545 (3) Upper left column of page (2) Washing water regenerating purifying agent and apparatus: JP-A-6-2503
No. 52, page 3 (0011) to (8), page 0058 (3) Waste liquid treatment method: JP-A-2-64638 388
(2) Lower left column of page 391 (5) Lower left column of page (4) Rinse bath between developing bath and fixing bath: JP-A-4-31
No. 3749, page 18 [0054] to page (21) [00]
65 "(5) Water replenishment method: JP-A-1-281446 250
(2) Lower left column to lower right column of page (6) Method of detecting outside air temperature and humidity to control drying air of automatic developing machine: JP-A-1-315745, page 496 (2) Lower right column to page 501 (7) Lower right column and JP-A-2-1080
No. 51, page 588 (2), lower left column to page 589 (3), lower left column (7) Method for recovering fixing waste silver: JP-A-6-27623, page (4), "0012" to page (7), "0071".

【0255】[0255]

【実施例】以下、本発明の実施例により本発明を説明す
るが、かかる実施例によって本発明が限定されるもので
はない。
The present invention will be described below with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited by these examples.

【0256】実施例1 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 塩化銀60モル%、臭化銀40モル%のハロゲン化銀組
成になるように硝酸銀水溶液及びNaCl、KBrの混
合水溶液をコントロールドダブルジェット法で混合して
ハロゲン化銀粒子を成長させた。此の際混合は36℃、
pAg7.8、pH3.0の条件下で行い、粒子形成中
にKOsClを銀1モル当たり2×10−7モル添
加した。その後フロキュレーション法により脱塩水洗
し、下記化合物〔A〕〔B〕〔C〕の混合物からなる殺
菌剤と、オセインゼラチンを添加し、再分散した。
Example 1 (1) Preparation of Silver Halide Emulsion An aqueous silver nitrate solution and a mixed aqueous solution of NaCl and KBr were controlled by a double jet so that the silver halide composition was 60 mol% of silver chloride and 40 mol% of silver bromide. Silver halide grains were grown by mixing. At this time, the mixture was 36 ° C,
The reaction was performed under the conditions of pAg 7.8 and pH 3.0, and 2 × 10 −7 mol of K 2 OsCl 6 was added per mol of silver during grain formation. Thereafter, the product was washed with desalinated water by flocculation, and a bactericide consisting of a mixture of the following compounds [A], [B] and [C] and ossein gelatin were added and redispersed.

【0257】得られた乳剤は平均粒径0.15μm、変
動係数10%の立方体粒子からなる乳剤であった。この
ようにして得られた乳剤に銀1モル当たり4−ヒドロキ
シ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン
を60mg加え、さらに銀1モル当たり5mgの塩化金
酸と0.5mgの硫黄華を加えpH5.8、pAg6.
5の条件で50℃、80分間化学熟成を行った。熟成終
了後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7
−テトラザインデンを銀1モル当たり300mg、1−
フェニル−5−メルカプトテトラゾールを銀1モル当た
り40mg加え、さらにKI300mgを加えたのち、
増感色素S−1を銀1モル当たり4×10−2モル添加
した。
The obtained emulsion was an emulsion composed of cubic grains having an average grain size of 0.15 μm and a variation coefficient of 10%. To the emulsion thus obtained was added 60 mg of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene per mole of silver, and 5 mg of chloroauric acid and 0.5 mg of silver per mole of silver. PH 5.8, pAg6.
Chemical ripening was performed at 50 ° C. for 80 minutes under the conditions of No. 5. After aging, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7
-300 mg of tetrazaindene per mole of silver, 1-
Phenyl-5-mercaptotetrazole was added in an amount of 40 mg per mol of silver, and a KI of 300 mg was added.
Sensitizing dye S-1 was added in an amount of 4 × 10 −2 mol per mol of silver.

【0258】[0258]

【化62】 Embedded image

【0259】[0259]

【化63】 Embedded image

【0260】(2)ハロゲン化銀写真感光材料の調製 (フィルム構成)両面に厚さ0.1μmの下引層(特開
昭59−19941号の実施例1参照)を施した厚さ1
00μmのポリエチレンテレフタレートフィルムの一方
の下引層上に、下引層に近い順で下記処方〜を同時
塗布した。また反対側のもう一方の下塗層上には下記処
方B―に従ってバッキング層、およびその上に下記処
方B―の保護層を塗設して試料を得た。 処方(ハロゲン化銀乳剤層組成) ゼラチン 1.5g/m ハロゲン化銀乳剤銀量 3.3g/m ヒドラジン誘導体(表1) 3×10−5モル/m ポリマーラテックス1 0.5g/m コロイダルシリカ 0.25g/m 水溶性ポリマー:V−1 20mg/m 界面活性剤:サポニン 0.1g/m 界面活性剤:スルホコハク酸ナトリウム−iso−ペンチル −n−デシルエステル 8mg/m
(2) Preparation of a silver halide photographic light-sensitive material (film constitution) A film having a thickness of 1 μm with a 0.1 μm-thick undercoat layer on both sides (see Example 1 of JP-A-59-19994).
On one undercoat layer of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 00 μm, the following formulations (1) to (3) were simultaneously applied in the order close to the undercoat layer. Further, a backing layer was formed on the other undercoat layer on the opposite side according to the following formula B-, and a protective layer having the following formula B- was coated thereon to obtain a sample. Formulation (Silver halide emulsion layer composition) Gelatin 1.5 g / m 2 Silver halide emulsion silver amount 3.3 g / m 2 Hydrazine derivative (Table 1) 3 × 10 −5 mol / m 2 Polymer latex 1 0.5 g / m 2 of colloidal silica 0.25 g / m 2 water-soluble polymer: V-1 20 mg / m 2 surfactant: saponin 0.1 g / m 2 surfactant: sodium sulfosuccinic acid -iso- pentyl -n- decyl ester 8 mg / m 2

【0261】 処方(ハロゲン化銀乳剤保護層下層組成) ゼラチン 0.6g/m 界面活性剤:サポニン 100mg/m Formulation (lower layer composition of silver halide emulsion protective layer) Gelatin 0.6 g / m 2 Surfactant: saponin 100 mg / m 2

【0262】 処方(ハロゲン化銀乳剤保護層上層組成) ゼラチン 0.9g/m マット剤:平均粒径3.5μmのポリメチルメタクリレートビーズ 30mg/m 界面活性剤:スルホコハク酸ナトリウム ジ(2−エチルヘキシル)エステル 10mg/m 界面活性剤:F−1 0.6mg/m コロイダルシリカ 0.15g/m 硬膜剤T: 150mg/m 促進剤:ハイドロキノン 50mg/m :1−フェニル−4− ヒドロキシメチル−4′−メチル−3−ピラ ゾリドン 5mg/m Formulation (Composition of upper layer of silver halide emulsion protective layer) Gelatin 0.9 g / m 2 Matting agent: polymethyl methacrylate beads having an average particle size of 3.5 μm 30 mg / m 2 Surfactant: sodium sulfosuccinate di (2- Ethylhexyl) ester 10 mg / m 2 Surfactant: F-1 0.6 mg / m 2 Colloidal silica 0.15 g / m 2 Hardener T: 150 mg / m 2 Accelerator: Hydroquinone 50 mg / m 2 : 1-phenyl- 4-hydroxymethyl-4′-methyl-3-pyrazolidone 5 mg / m 2

【0263】 処方B−(バッキング層) ゼラチン: 1.5g/m 界面活性剤:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 50mg/m コロイダルシリカ: 0.5g/m Formulation B— (Backing Layer) Gelatin: 1.5 g / m 2 Surfactant: Sodium dodecylbenzenesulfonate 50 mg / m 2 Colloidal silica: 0.5 g / m 2

【0264】 処方B−(バッキング保護層) ゼラチン: 0.5g/m マット剤:平均粒径4.0μmのポリメチルメタクリレート 50mg/m 界面活性剤:スルホコハク酸ナトリウム ジ(2−エチルヘキシル)エステル 10mg/m 硬膜剤:グリオキザール 25mg/m :2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン 35mg/m Formulation B— (Backing Protective Layer) Gelatin: 0.5 g / m 2 Matting agent: 50 mg / m 2 of polymethyl methacrylate having an average particle size of 4.0 μm Surfactant: sodium sulfosuccinate di (2-ethylhexyl) ester 10 mg / m 2 Hardener: glyoxal 25 mg / m 2 : 2-hydroxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine 35 mg / m 2

【0265】[0265]

【化64】 Embedded image

【0266】 (3)現像液処方 (1リットル分) 純水 312ml DTPA・5Na 1.45g 亜硫酸ナトリウム 42.58g 亜硫酸カリウム 12.55g ホウ酸 8g 炭酸カリウム 55g ジエチレングリコール 40g 8ーメルカプトアデニン 0.07g ジエチレングリコール 50g ハイドロキノン 20g ジメゾンS 0.85g ベンズトリアゾール 0.21g 1ーフェニルー5ーメルカプトテトラゾール 0.03g 2−メルカプトベンズイミダゾール−5−スルホン酸ナトリウム 0.1g 水酸化カリウム 8.74g 純水で希釈して1Lに仕上げる。(3) Formulation of developer (1 liter) Pure water 312 ml DTPA / 5Na 1.45 g sodium sulfite 42.58 g potassium sulfite 12.55 g boric acid 8 g potassium carbonate 55 g diethylene glycol 40 g 8-mercaptoadenine 0.07 g diethylene glycol 50 g Hydroquinone 20 g Dimazone S 0.85 g Benztriazole 0.21 g 1-Phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g 2-Mercaptobenzimidazole-5-sodium sulfonate 0.1 g Potassium hydroxide 8.74 g Dilute with pure water to make 1 L .

【0267】 (4)定着液処方 チオ硫酸アンモニウム(59.5%w/v水溶液) 830ml エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 515mg 亜硫酸ナトリウム 63g 硼酸 22.5g 酢酸(90%w/v水溶液) 82g クエン酸(50%w/v水溶液) 15.7g グルコン酸(50%w/w水溶液) 8.55g 硫酸アルミニウム(48%水溶液) 13ml グルタルアルデヒド 3g 硫酸 使用時のpHを4.6にする量 使用時に水を加えて1リットルに仕上げた。(4) Fixing solution formulation Ammonium thiosulfate (59.5% w / v aqueous solution) 830 ml Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 515 mg sodium sulfite 63 g boric acid 22.5 g acetic acid (90% w / v aqueous solution) 82 g citric acid (50) % W / v aqueous solution) 15.7 g Gluconic acid (50% w / w aqueous solution) 8.55 g Aluminum sulfate (48% aqueous solution) 13 ml Glutaraldehyde 3 g Sulfuric acid Amount to bring pH to 4.6 when used Add water when used To 1 liter.

【0268】 (5)本発明に用いられる安定化液処方 過酸化水素水 0.35wt% サリチル酸 1.0g 5−クロロ−2メチル−4イソチアゾリン−3オン 1.5g 純水を用いて1Lに仕上げた。キット形態は10Lとした。(5) Formulation of stabilizing solution used in the present invention Hydrogen peroxide solution 0.35 wt% Salicylic acid 1.0 g 5-Chloro-2-methyl-4-isothiazoline-3one 1.5 g Finished to 1 L using pure water Was. The kit configuration was 10 L.

【0269】なお、使用時は迅速処理用自動現像機(コ
ニカ(株)製自動現像機GR−960)の水洗漕を改造
し、自動現像機の水洗漕中で水道水と混合して上記のキ
ット1個あたり100Lになるように仕上げて用いる。
(比較の方法では、混合を自動現像機の外部にて行い、
調製後に水洗漕中へ供給した)
At the time of use, the washing tank of the automatic developing machine for rapid processing (GR-960, an automatic developing machine manufactured by Konica Corporation) was modified and mixed with tap water in the washing tank of the automatic developing machine. Finish the kit so that it becomes 100 L per kit.
(In the comparison method, mixing is performed outside the automatic processor,
(Supplied into the washing tank after preparation)

【0270】(6)処理方法 現像;38℃、15秒、補充量100ml/m 定着;33℃、10秒、補充量40ml/m 水洗;常温、10秒 スクイズ;2秒 乾燥;40℃、8秒 全処理時間45秒で行った。(6) Processing method Developing: 38 ° C., 15 seconds, replenishing amount 100 ml / m 2 Fixing: 33 ° C., 10 seconds, replenishing amount 40 ml / m 2 Washing with water; normal temperature, 10 seconds squeeze; 2 seconds drying; 40 ° C. , 8 seconds with a total processing time of 45 seconds.

【0271】(7)評価方法 上記の処方で作成された黒白ハロゲン化銀写真感光材料
を黒化率10%となるように露光し、4カ月間1日あた
り500枚処理を行った。そして本発明のものには毎日
これらの処理が終了した後に水洗漕の内部を水もしくは
安定化液で洗浄した。
(7) Evaluation method The black-and-white silver halide photographic light-sensitive material prepared according to the above-mentioned formulation was exposed to a blackening ratio of 10%, and processed for 500 sheets per day for 4 months. In the case of the present invention, the inside of the washing tank was washed with water or a stabilizing solution after these treatments were completed every day.

【0272】網点品質の評価 SGー747RUで8μmのランダムパターンの網点
(FMスクリーン)で露光を行ったものを中点(目標5
0%)を100倍ルーペを用いて網点品質(キレ)を評
価した。最高ランクを5とし、網点品質に応じて4、
3、2、1とランクを下げ評価した。ランク1と2は実
用上好ましくないレベルである。
Evaluation of halftone dot quality Exposure with halftone dots (FM screen) having a random pattern of 8 μm by SG-747RU was applied to the midpoint (target 5).
0%) was evaluated for dot quality (clearness) using a 100-fold loupe. The highest rank is 5, and depending on the dot quality,
The ranks were reduced to 3, 2, and 1 and evaluated. Ranks 1 and 2 are levels that are not practically desirable.

【0273】画像保存性の評価 上記の試料について、処理後直ちに60℃、80%RH
の環境下で10日間保存し、その網点品質(キレ)を同
様にして評価した。
Evaluation of Image Preservation The above samples were treated immediately after treatment at 60 ° C. and 80% RH.
Was stored for 10 days in the same environment as above, and the dot quality (clearness) was evaluated in the same manner.

【0274】水洗漕内の析出・水垢の評価 ランニング後に水洗漕に発生する析出の程度を下記の様
に目視で5段階で評価した。
Evaluation of precipitation / scale in the washing tank The degree of precipitation generated in the washing tank after running was visually evaluated on a scale of 1 to 5 as follows.

【0275】A:沈殿及び析出・水垢が全くなく、液が
澄んでいる。 B:沈殿・析出が全くなく水垢も殆ど発生していない。 C:沈殿は発生しないが、水垢が水洗漕内壁面に少し付
着。実用可 D:沈殿がやや発生し水垢が部分的に発生する。 E:沈殿が底部に蓄積し全体的に水垢が発生する。 C以上が実用可であるとした。 結果を表1に示す。
A: There is no sedimentation or sedimentation / scale, and the liquid is clear. B: There is no precipitation or precipitation, and almost no scale is generated. C: No sedimentation occurs, but some scale is attached to the inner wall surface of the washing tank. Practical possible D: Slight precipitation occurs and scale is partially generated. E: Precipitation accumulates at the bottom and scale is generated as a whole. C and above were considered to be practical. Table 1 shows the results.

【0276】[0276]

【表1】 [Table 1]

【0277】[0277]

【化65】 Embedded image

【0278】表1から、本発明の試料は、超硬調な画像
を形成し、かつ水洗槽の汚れと画像保存性双方の性能を
数段に改良できることがわかる。
From Table 1, it can be seen that the sample of the present invention can form a super-high contrast image and can improve the performance of both the stain in the washing tank and the image preservability by several steps.

【0279】実施例2 (1)ハロゲン化銀乳剤の調製 同時混合法を用いて電位を90mVにコントロールする
ことにより塩化銀100モル%からなる平均粒径0.0
4μmの塩化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に
OsClを銀1モルあたり5×10−3モル添加
した。このコア粒子に、同時混合法を用いて電位を90
mVにコントロールすることにより塩化銀100モル%
からなるシェルを付けた。
Example 2 (1) Preparation of silver halide emulsion By controlling the potential to 90 mV by a double jet method, the average grain size of 100 mol% of silver chloride was 0.0
4 μm silver chloride core particles were prepared. At the time of mixing the core particles, 5 × 10 −3 mol of K 2 OsCl 6 was added per mol of silver. An electric potential of 90 was applied to the core particles using a double jet method.
100 mol% of silver chloride by controlling to mV
With a shell consisting of

【0280】得られた乳剤は平均粒径0.09μmのコ
ア/シェル型単分散(変動係数10%)の塩化銀粒子の
乳剤であった。ついで特開平2−280139号に記載
の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基をフェニルカル
バミルで置換したもので例えば特開平2−280139
号287(3)頁の例示化合物G−8)を使い脱塩し
た。また、脱塩工程の前に4ーヒドロキシー6ーメチル
ー1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モルあた
り1×10−3モル添加した(以下、特に記載がない場
合は、銀1モル当たりの量とする)。脱塩後のEAgは
50℃で190mvであった。
The obtained emulsion was a core / shell type monodisperse (coefficient of variation: 10%) silver chloride grain having an average grain size of 0.09 μm. Then, a modified gelatin described in JP-A-2-280139 (in which an amino group in gelatin is substituted with phenylcarbamyl, for example, JP-A-2-280139)
No. 287 (3), Exemplified compound G-8). Before the desalting step, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added at 1 × 10 −3 mol per mol of silver (hereinafter, unless otherwise specified, per mol of silver). Amount). The EAg after desalting was 190 mv at 50 ° C.

【0281】得られた乳剤に4ーヒドロキシー6ーメチ
ルー1,3,3a,7−テトラザインデンを1×10
−3モル添加し、更に臭化カリウム及びクエン酸を添加
してpH5.6、EAg123mvに調整して、p−ト
ルエンスルフォン酸クロルアミドを2×10−4モル添
加して温度60℃で200分間熟成を行った。熟成終了
後チオ硫酸ナトリウムを3×10−6モル、4ーヒドロ
キシー6ーメチルー1,3,3a,7−テトラザインデ
ンを2×10−3モル、及びゼラチンを添加した。この
乳剤を温度を下げてセットさせた。
The obtained emulsion was mixed with 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene at 1 × 10 4
-3 mol, potassium bromide and citric acid were further added to adjust the pH to 5.6, and the EAg to 123 mv. Then, 2 × 10 -4 mol of p-toluenesulfonic acid chloramide was added, and the mixture was aged at a temperature of 60 ° C. for 200 minutes. Was done. After ripening, 3 × 10 −6 mol of sodium thiosulfate, 2 × 10 −3 mol of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene and gelatin were added. The emulsion was set at a reduced temperature.

【0282】(2)ハロゲン化銀写真感光材料の調製 (フィルム構成)下記支持体の一方の下塗層上に第1乳
剤層、第2乳剤層、保護層下層、保護層上層を順次単位
当たり下記の量になるよう、塗布速度が毎分250
mでカーテン塗布方式により同時重層塗布した。
(2) Preparation of a silver halide photographic light-sensitive material (film constitution) A first emulsion layer, a second emulsion layer, a protective layer lower layer, and a protective layer upper layer were successively formed on one subbing layer of the following support in units of m. The application speed is 250 per minute so that the following amount per 2
m at the same time as the curtain coating method.

【0283】また反対側の下塗層上には下記組成の帯電
防止層を形成した後に、バッキング層、疎水性ポリマー
層、バッキング保護層を順次単位m当たり下記の量に
なるように同時重層塗布することで試料を得た。
After forming an antistatic layer having the following composition on the undercoat layer on the opposite side, a backing layer, a hydrophobic polymer layer and a backing protective layer were successively formed so that the following amounts per m 2 were simultaneously formed. A sample was obtained by coating.

【0284】支持体、下塗層 2軸延伸したポリエチレンテレフタレート支持体(厚み
100μm)の両面に30W/(m・min)のコロ
ナ放電した後、下記組成の下塗層を両面塗布し、100
℃で1分間乾燥した。
Support and undercoat layer After a corona discharge of 30 W / (m 2 · min) was applied to both sides of a biaxially stretched polyethylene terephthalate support (thickness: 100 μm), an undercoat layer having the following composition was applied to both sides.
Dried at ℃ for 1 minute.

【0285】 2−ヒドロキシエチルメタクリレート(25)−ブチルアクリレート(30) −t−ブチルアクリレート(25)−スチレン(20)共重合体(数字は重量比 ) 1.5g/m 界面活性剤A 10mg/m ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 15mg/m 2-hydroxyethyl methacrylate (25) -butyl acrylate (30) -t-butyl acrylate (25) -styrene (20) copolymer (numbers are by weight) 1.5 g / m 2 surfactant A 10 mg / M 2 Hexamethylene-1,6-bis (ethylene urea) 15 mg / m 2

【0286】帯電防止層 下塗層を施したポリエチレンテレフタレート支持体に1
0W/(m・min)のコロナ放電した後、片面に下
記組成の帯電防止層を70m/minの速さでロールフ
ィットコーティングパン及びエアーナイフを使用して塗
布し、90℃で2分間乾燥し、140℃で90秒間熱処
理した。
Antistatic layer An undercoat layer was applied to a polyethylene terephthalate support
After a corona discharge of 0 W / (m 2 · min), an antistatic layer having the following composition was applied on one surface at a speed of 70 m / min using a roll-fit coating pan and an air knife, and dried at 90 ° C. for 2 minutes. Then, heat treatment was performed at 140 ° C. for 90 seconds.

【0287】 水溶性導電性ポリマーB 0.6g/m 疎水性ポリマー粒子C 0.4g/m ポリエチレンオキサイド化合物D 0.1g/m 硬化剤E 0.2g/m 処方(ハロゲン化銀乳剤層組成) (第1乳剤層組成) 乳剤A 塗布銀量 1.5g/m ゼラチン 0.3g/m NーオレイルーNーメチルタウリンナトリウム塩 35mg/m 化合物F 10mg/m ヒドラジン誘導体(表2) 3×10−3モル/m 表2に記載の化合物 30mg/m ポリスチレンスルホン酸Na 20mg/m スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー 20mg/m 化合物S(ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート) 5mg/m 5−メチルベンゾトリアゾール 10mg/m Water-soluble conductive polymer B 0.6 g / m2 0.4 g / m hydrophobic polymer particles C2 Polyethylene oxide compound D 0.1 g / m2 Curing agent E 0.2g / m2 Formulation (Silver halide emulsion layer composition) (First emulsion layer composition) Emulsion A Silver coating amount 1.5 g / m2 Gelatin 0.3g / m2 N-Oleyl-N-methyltaurine sodium salt 35mg / m2 Compound F 10 mg / m2 Hydrazine derivatives (Table 2) 3 × 10-3Mol / m2 Compounds described in Table 2 30 mg / m2 Polystyrene sulfonate Na 20mg / m2 Styrene-maleic acid copolymer hydrophilic polymer 20mg / m2  Compound S (sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate) 5 mg / m2 5-methylbenzotriazole 10 mg / m2 

【0288】 (第2乳剤層組成) 乳剤A 塗布銀量 1.0g/m ゼラチン 0.5g/m NーオレイルーNーメチルタウリンナトリウム塩 35mg/m 表2に記載の化合物 40mg/m 化合物I 10mg/m アデニン 20mg/m 化合物J 10mg/m 化合物U 30mg/m ラテックスポリマーK 0.3g/m コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 100mg/m ポリスチレンスルホン酸Na 20mg/m 化合物S 5mg/m (Second Emulsion Layer Composition) Emulsion A Silver coating amount 1.0 g / m 2 Gelatin 0.5 g / m 2 N-oleyl-N-methyltaurine sodium salt 35 mg / m 2 Compound shown in Table 2 40 mg / m 2 Compound I 10 mg / m 2 Adenine 20 mg / m 2 Compound J 10 mg / m 2 Compound U 30 mg / m 2 Latex polymer K 0.3 g / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 100 mg / m 2 Na polystyrene sulfonate 20 mg / m 2 Compound S 5 mg / m 2

【0289】 処方(ハロゲン化銀乳剤保護層下層組成) ゼラチン 0.8g/m 染料Gの固体分散微粒子(平均粒径0.1μm) 30mg/m ハイドロキノン 50mg/m ラテックスポリマーK 1g/m コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 100mg/m ポリスチレンスルホン酸Na 11mg/m スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー 20mg/m 化合物S 12mg/m Formulation (lower layer composition of protective layer for silver halide emulsion) Gelatin 0.8 g / m 2 Solid dispersed fine particles of dye G (average particle size 0.1 μm) 30 mg / m 2 Hydroquinone 50 mg / m 2 Latex polymer K 1 g / m 2 Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 100 mg / m 2 Na polystyrene sulfonate 11 mg / m 2 Hydrophilic polymer of styrene-maleic acid copolymer 20 mg / m 2 Compound S 12 mg / m 2

【0290】 処方(ハロゲン化銀乳剤保護層上層組成) ゼラチン 0.8g/m 水溶性染料N 30mg/m マット剤:不定形シリカ(平均粒径1.63μm) 15.0mg/m マット剤:不定形シリカ(平均粒径 表2に示す) 21.0mg/m クエン酸 4.5mg/m ポリスチレンスルホン酸Na 11.0mg/m 硬膜剤T 50.0mg/m 界面活性剤F−1 1mg/m 化合物S 12mg/m Formulation (Composition of upper layer of silver halide emulsion protective layer) Gelatin 0.8 g / m 2 Water-soluble dye N 30 mg / m 2 Matting agent: amorphous silica (average particle size 1.63 μm) 15.0 mg / m 2 mat Agent: amorphous silica (average particle size shown in Table 2) 21.0 mg / m 2 citric acid 4.5 mg / m 2 Na polystyrene sulfonate 11.0 mg / m 2 hardener T 50.0 mg / m 2 surfactant Formulation F-1 1 mg / m 2 Compound S 12 mg / m 2

【0291】 処方B−(バッキング層) ゼラチン 0.8g/m 化合物S 5mg/m ラテックスポリマーK 0.3g/m コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 70mg/m ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 20mg/m 硬膜剤 10mg/m Formulation B— (Backing Layer) Gelatin 0.8 g / m 2 Compound S 5 mg / m 2 Latex Polymer K 0.3 g / m 2 Colloidal Silica (Average Particle Size 0.05 μm) 70 mg / m 2 Sodium Polystyrene Sulfonate 20 mg / m 2 Hardener 10 mg / m 2

【0292】 処方B−(バッキング保護層) ゼラチン 0.5g/m 水溶性染料Q 160mg/m 水溶性染料R 30mg/m スチレン−マレイン酸共重合体の親水性ポリマー 20mg/m マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg/m ソジウム−ジ−(2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 10mg/m 界面活性剤F−1 50mg/m H(OCHCH68OH 50mg/m 硬膜剤T 20mg/m Formulation B— (Backing protective layer) Gelatin 0.5 g / m 2 Water-soluble dye Q 160 mg / m 2 Water-soluble dye R 30 mg / m 2 Hydrophilic polymer of styrene-maleic acid copolymer 20 mg / m 2 Matt Agent: monodisperse polymethyl methacrylate having an average particle size of 5 μm 50 mg / m 2 sodium-di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg / m 2 surfactant F-1 50 mg / m 2 H (OCH 2 CH 2 ) 68 OH 50 mg / m 2 Hardener T 20 mg / m 2

【0293】 処方B−(疎水性ポリマー層組成) ラテックス(メチルメタクリレート:アクリル酸=97:3) 1.0g/m 硬膜剤L 6mg/m なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵抗値は23
℃、20%RHで6×1011で、乳剤側の表面の膜面
pHは5.5であった。
Formulation B- (Composition of hydrophobic polymer layer) Latex (methyl methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 1.0 g / m 2 Hardener L 6 mg / m 2 Surface resistivity on backing side after coating and drying Value is 23
The temperature was 6 × 10 11 at 20 ° C. and 20% RH, and the pH of the film surface on the emulsion side was 5.5.

【0294】現像液、定着液、安定化液処方および処理
条件は実施例1と同様である。
The developing solution, fixing solution, stabilizing solution formulation and processing conditions are the same as in Example 1.

【0295】[0295]

【化66】 Embedded image

【0296】[0296]

【化67】 Embedded image

【0297】[0297]

【化68】 Embedded image

【0298】[0298]

【化69】 (3)評価方法 実施例1と同様に、黒白ハロゲン化銀写真感光材料を黒
化率10%となるように露光し、4カ月間1日あたり5
00枚処理を行った。
Embedded image (3) Evaluation method In the same manner as in Example 1, the black-and-white silver halide photographic light-sensitive material was exposed so as to have a blackening ratio of 10%, and was exposed to 5 / day for 4 months.
00 sheet processing was performed.

【0299】網点品質の評価 大日本スクリーン(株)製明室プリンターP627FM
を用いて、50%の網原稿を通して露光し、形成された
網点品質を100倍ルーペを用いて目視評価し、最高ラ
ンクを5とし、網点品質に応じて4、3、2、1とラン
クを下げ評価した。
Evaluation of halftone dot quality Meisho printer P627FM manufactured by Dainippon Screen Co., Ltd.
Is exposed through a 50% halftone manuscript, and the formed halftone dot quality is visually evaluated using a 100-fold loupe, the highest rank is set to 5, and 4, 3, 2, 1 is set according to the halftone dot quality. The rank was lowered and evaluated.

【0300】画像保存性の評価及び水洗漕内の析出・水
垢の評価は実施例1と同様である。結果を表2に示す。
The evaluation of image preservability and the evaluation of precipitation / scale in the washing tank are the same as those in Example 1. Table 2 shows the results.

【0301】[0301]

【表2】 [Table 2]

【0302】表2から、本発明の試料は、超硬調な画像
を形成し、かつ水洗槽の汚れと画像保存性双方の性能を
数段に改良できることがわかる。
From Table 2, it can be seen that the sample of the present invention can form a super-high-contrast image, and can improve the performance of both the stain in the washing tank and the image preservability by several steps.

【0303】実施例3 実施例2における処方(ハロゲン化銀乳剤層組成)中
において、表3に含まれるポリマーラテックスを第1、
第2乳剤ともに0.5g/m添加した以外は実施例2
と同様である。
Example 3 In the formulation (silver halide emulsion layer composition) in Example 2, the polymer latex shown in Table 3 was used in the first,
Example 2 except that 0.5 g / m 2 was added to the second emulsion.
Is the same as

【0304】現像液、定着液処方は下記固形処理剤に変
更した。 ○開始現像剤 ・開始現像剤Aパートの作成(使用液1L分) 1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール 0.03g 8−メルカプトアデニン 0.06g ジメゾンS 0.87g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.21g 亜硫酸ナトリウム 7g エリソルビン酸Na 60g D−ソルビトール 5.0g ・開始現像剤Bパートの作成(使用液1L分) DTPA・5Na 1.45g 炭酸ナトリウム 28.77g 炭酸カリウム 55g 臭化カリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 45g D−マンニトール(商品名:花王) 11.7g D−ソルビトール 5g ○補充現像剤の作成 ・補充現像剤Aパートの作成(使用液1L分) 8−メルカプトアデニン 0.09g ジメゾンS 1.3g 5−メチルベンゾトリアゾール 0.26g 亜硫酸ナトリウム 7.1g エリソルビン酸Na 72g D−ソルビトール 5.0g
The formulations of the developing solution and the fixing solution were changed to the following solid processing agents. ○ Starting developer ・ Preparation of starting developer A part (for 1 L of used solution) 1-phenyl-5-mercaptotetrazole 0.03 g 8-mercaptoadenine 0.06 g Dimezone S 0.87 g 5-methylbenzotriazole 0.21 g Sulfurous acid Sodium 7 g Na erythorbic acid 60 g D-sorbitol 5.0 g Preparation of starting developer B part (for 1 L of solution) DTPA / 5Na 1.45 g Sodium carbonate 28.77 g Potassium carbonate 55 g Potassium bromide 2.0 g Sodium sulfite 45 g D -Mannitol (trade name: Kao) 11.7 g D-sorbitol 5 g Preparation of replenishment developer Preparation of replenishment developer A part (for 1 L of working solution) 8-mercaptoadenine 0.09 g Dimezone S 1.3 g 5-methyl Benzotriazole 0.26 g sodium sulfite 7.1g erythorbic acid Na 72 g D-Sorbitol 5.0g

【0305】 ・補充現像剤Bパートの作成(使用液1L分) DTPA・5Na 4.35g 炭酸ナトリウム 28.77g 炭酸カリウム 37.5g 臭化カリウム 2.0g 亜硫酸ナトリウム 49.5g LiOH・HO 8.8g D−マンニトール(商品名:花王) 11.7g D−ソルビトール 5gPreparation of replenishment developer B part (for 1 L of used solution) DTPA · 5Na 4.35 g Sodium carbonate 28.77 g Potassium carbonate 37.5 g Potassium bromide 2.0 g Sodium sulfite 49.5 g LiOH · H 2 O 8 0.8 g D-mannitol (trade name: Kao) 11.7 g D-sorbitol 5 g

【0306】 ○開始定着剤の作成 ・開始定着剤Aパートの作成(使用液1L分) チオ硫酸アンモニウム 140g (10%Na塩:ヘキスト社製) 重亜硫酸ナトリウム 14g 亜硫酸ナトリウム 8g 酢酸ナトリウム 23g バインフロー(商品名:松谷化学) 9g-Preparation of starting fixing agent-Preparation of starting fixing agent A part (for 1 L of used solution) Ammonium thiosulfate 140 g (10% Na salt: manufactured by Hoechst) Sodium bisulfite 14 g Sodium sulfite 8 g Sodium acetate 23 g Vine flow (product) Name: Matsutani Chemical) 9g

【0307】 ・開始定着剤Bパートの作成(使用液1L分) ほう酸 10g 酒石酸 3g 琥珀酸 13.2g 硫酸アルミニウム・8水塩 18g 酢酸ナトリウム 15g D−マンニトール 2.5g Dーソルビット 1.2g マクロゴールPEG#4000 0.75gPreparation of Starting Fixer B Part (1 L of Used Solution) Boric acid 10 g Tartaric acid 3 g Succinic acid 13.2 g Aluminum sulfate octahydrate 18 g Sodium acetate 15 g D-mannitol 2.5 g D-sorbit 1.2 g Macrogol PEG # 4000 0.75g

【0308】 ○補充定着剤の作成 ・補充定着剤Aパートの作成(使用液1L分) チオ硫酸アンモニウム 140g (10%Na塩:ヘキスト社製) 重亜硫酸ナトリウム 14g 亜硫酸ナトリウム 1.0g 酢酸ナトリウム 18g バインフロー(商品名:松谷化学) 9g ・補充定着剤Bパートの作成(使用液1L分) ほう酸 6g 酒石酸 3g 琥珀酸 13.2g 硫酸アルミニウム・8水塩 18g 酢酸ナトリウム 10g D−マンニトール 2.5g Dーソルビット 1.2g マクロゴールPEG#4000 0.75g 現像Aパート用原材料、現像Bパート用原材料、および
定着Aパート用原材料、定着Bパート用原材料をそれぞ
れ別々に2wt%ずつ添加して市販のクロスロータリー
混合機を用いて10分間混合した後、新東工業(株)製
ブリケッタBSS−IHを用いて直径3〜5mmの顆粒
を1時間あたり300kgを成形した。そしてこれらの
顆粒をそれぞれ4L分ずつアルミピローに詰めてキット
形態とした。
Preparation of Replenishing Fixing Agent Preparation of Replenishing Fixing Agent A Part (for 1 L of Working Solution) Ammonium thiosulfate 140 g (10% Na salt: manufactured by Hoechst) Sodium bisulfite 14 g Sodium sulfite 1.0 g Sodium acetate 18 g Vine flow (Product name: Matsutani Chemical Co., Ltd.) 9g ・ Preparation of replenishment fixing agent B part (1L of used solution) Boric acid 6g Tartaric acid 3g Succinic acid 13.2g Aluminum sulfate octahydrate 18g Sodium acetate 10g D-mannitol 2.5g D-sorbitol 1 .2g Macrogol PEG # 4000 0.75g A commercially available cross-rotary mixer to which 2% by weight of the developing A part raw material, the developing B part raw material, the fixing A part raw material, and the fixing B part raw material are separately added. After mixing for 10 minutes using, the product of Shinto Kogyo Co., Ltd. Using a briquetter BSS-IH, granules having a diameter of 3 to 5 mm were formed into 300 kg per hour. Then, these granules were packed into aluminum pillows for 4 L each to form a kit.

【0309】なお全て造粒及び乾燥工程は用いていな
い。
The granulation and drying steps were not used.

【0310】上記の処方で作成された黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を黒化率50%となるように露光し、コニ
カ(株)製自動現像機GR−26SRに、顆粒を投入で
きるように改造したコニカ(株)製ミキサーSM−10
を装着したものを用い上記処方の現像剤と定着剤を使用
して、ハロゲン化銀写真感光材料1mあたり現像補充
液130ml/m、定着補充液130ml/mの補
充を行い、2000枚(大全1枚の露光部分は全面積の
20%であった)を処理し、20日間1日あたり200
枚処理し、その液をランニング液とした。
The black-and-white silver halide photographic light-sensitive material prepared according to the above formula was exposed so as to have a blackening ratio of 50%, and was modified so that granules could be introduced into an automatic developing machine GR-26SR manufactured by Konica Corporation. Mixer SM-10 manufactured by Konica Corporation
The replenishment of 130 ml / m 2 of development replenisher and 130 ml / m 2 of replenisher for 1 m 2 of silver halide photographic light-sensitive material was performed using the developer and the fixing agent of the above-mentioned formula. (The exposed portion of one large piece was 20% of the whole area) and processed for 200 days per day for 20 days.
This was treated as a running liquid.

【0311】なお現像開始剤を溶解したときのpHは
9.8、定着開始剤を溶解したときのpHは4.85で
あった。現像補充剤を溶解したときのpHは10.1、
定着補充剤を溶解したときのpHは4.2であった。
The pH when the development initiator was dissolved was 9.8, and the pH when the fixing initiator was dissolved was 4.85. The pH when the developing replenisher was dissolved was 10.1,
The pH when the fixing replenisher was dissolved was 4.2.

【0312】結果を表3に示す。The results are shown in Table 3.

【0313】[0313]

【表3】 [Table 3]

【0314】表3から、本発明の試料は、超硬調な画像
を形成し、かつ水洗槽の汚れと画像保存性双方の性能を
数段に改良できることがわかる。
From Table 3, it can be seen that the sample of the present invention can form a super-high-contrast image, and can improve the performance of both the stain in the washing tank and the image preservability by several steps.

【0315】[0315]

【発明の効果】本発明によれば、超硬調な画像を形成
し、かつ水洗槽の汚れと画像保存性双方の性能を数段に
改良し、さらには省スペース化を実現できるハロゲン化
銀写真感光材料の処理方法を提供することができる。
According to the present invention, a silver halide photograph capable of forming a super-high contrast image, improving the performance of both the dirt and image preservability of the washing tank by several steps and realizing space saving can be realized. A method for processing a photosensitive material can be provided.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 5/395 G03C 5/395 11/00 11/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03C 5/395 G03C 5/395 11/00 11/00

Claims (7)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機を用いて、現像処理し、次いでチオ硫酸塩
を含有する定着液で定着処理し、次いで酸化剤を含む水
洗水を入れた水洗槽または酸化剤を含む安定化液を入れ
た安定化槽で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、像様露光された前記ハロゲン化銀写真感
光材料が、支持体上に少なくとも1層以上のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも1層の非感光層を有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層中及び/またはその隣接層中に下記一
般式(1) 〜(6) のいずれかで示されるヒドラジン誘
導体から選ばれる少なくとも1種を含有し、かつ前記水
洗槽または安定化槽へ前記酸化剤を供給する際に、酸化
剤含有濃厚液または酸化剤含有固形剤を水洗槽又は安定
化槽中で水と混合しつつ供給することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。 【化1】 〔式中、Rはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表し、Lは電子吸引性基を有する2価の連結基を表
し、Yはアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分
子内水素結合を形成するノニオン性基を表す。〕 【化2】 〔式中、Rはアルキル基、アリール基又はヘテロ環基
を表し、Lは2価の連結基を表し、Yはアニオン性
基又はヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成す
るノニオン性基を表す。〕 【化3】 〔式中、Xはベンゼン環に置換可能な基を表し、R
はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アルコキシ基又はアミノ基を表し、Y
はアニオン性基又はヒドラジンの水素原子と分子内水
素結合を形成するノニオン性基を表す。mは0〜4の
整数、nは1又は2である。nが1のときRは電
子吸引性基を有する。〕 【化4】 〔式中、R41はジフルオロメチル基又はモノフルオロ
メチル基を表し、R42は脂肪族基、芳香族基又はヘテ
ロ環基を表す。但し、R42が置換されたフェニル基を
表す時、その置換基にアラルキルアミノ基が含まれるこ
とはない。Xは置換基を表し、mは0〜4の整数を
表す。〕 【化5】 〔式中、R51は置換基を有してもよい脂肪族基、芳香
族基又はヘテロ環基を表す。Xはフェニル基に置換可
能な基を、mは0〜4の整数を表し、mが2以上の
場合Xは同じでも異なってもよい。Gはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表す。A51、A52はともに水素原
子或いは一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換の
アルキルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシ
ル基を表す。〕 【化6】 〔式中、Dは連結基を表し、Yは以下の一般式(Y−
1)で示される基を表し、nは2から7の整数を表す。 一般式(Y−1) 【化7】 式中,Ar、Arは芳香族基または芳香族ヘテロ環
基を表し、L、Lは連結基を表す。mは0または1
を表す。Rは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基
またはヒドラジノ基を表し、Gは−CO−基、−SO
−基、−SO−基、 【化8】 −CO−CO−基、チオカルボニル基、またはイミノメ
チレン基を表す。RはRに定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Rと異なっていてもよい。〕
An imagewise exposed silver halide photographic material is developed using an automatic processor, followed by fixing with a thiosulfate-containing fixing solution, and then washing water containing an oxidizing agent. In the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed in a washing bath or a stabilization bath containing a stabilizing solution containing an oxidizing agent, the imagewise exposed silver halide photographic light-sensitive material is provided on a support. Having at least one or more silver halide emulsion layers and at least one non-photosensitive layer, and any one of the following general formulas (1) to (6) in the silver halide emulsion layer and / or in a layer adjacent thereto. When supplying the oxidizing agent to the washing tank or stabilizing tank, the oxidizing agent-containing concentrated liquid or the oxidizing agent-containing solid agent contains at least one selected from hydrazine derivatives represented by Mixed with water in the A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the material is supplied while being supplied. Embedded image [Wherein, R 1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, L 1 represents a divalent linking group having an electron-withdrawing group, and Y 1 represents a hydrogen atom of an anionic group or hydrazine and a hydrogen atom of hydrazine. It represents a nonionic group that forms a hydrogen bond. [Chemical formula 2] [Wherein, R 2 represents an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group, L 2 represents a divalent linking group, and Y 2 represents a nonionic that forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of an anionic group or hydrazine. Represents a functional group. [Chemical formula 3] Wherein, X 3 represents a group substitutable on the benzene ring, R 3
Represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group or an amino group;
3 represents an anionic group or a nonionic group which forms an intramolecular hydrogen bond with a hydrogen atom of hydrazine. m 3 is an integer of 0 to 4, and n 3 is 1 or 2. When n 3 is 1, R 3 has an electron-withdrawing group. [Formula 4] [Wherein, R 41 represents a difluoromethyl group or a monofluoromethyl group, and R 42 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group. However, when R 42 represents a substituted phenyl group, the substituent does not include an aralkylamino group. X 4 represents a substituent, and m 4 represents an integer of 0 to 4. [Chemical formula 5] [In the formula, R 51 represents an aliphatic group, an aromatic group, or a heterocyclic group which may have a substituent. X 5 is a group that can be substituted with a phenyl group, m 5 represents an integer of 0 to 4, and when m 5 is 2 or more, X 5 may be the same or different. G represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfoxy group, a phosphoryl group or an iminomethylene group. A 51 and A 52 each represent a hydrogen atom or one of them represents a hydrogen atom and the other represents a substituted or unsubstituted alkylsulfonyl group or a substituted or unsubstituted acyl group. [Formula 6] [Wherein, D represents a linking group, and Y represents the following general formula (Y-
Represents a group represented by 1), and n represents an integer of 2 to 7. General formula (Y-1) In the formula, Ar 1 and Ar 2 represent an aromatic group or an aromatic heterocyclic group, and L 1 and L 2 represent a linking group. m is 0 or 1
Represents R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group or a hydrazino group, and G 1 represents a —CO— group, —SO
2- group, -SO- group, Represents a —CO—CO— group, a thiocarbonyl group, or an iminomethylene group. R 2 is selected from the same range as the groups defined in R 1, may be different from R 1. ]
【請求項2】像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機を用いて、現像処理し、次いでチオ硫酸塩
を含有する定着液で定着処理し、次いで酸化剤を含む水
洗水を入れた水洗槽または酸化剤を含む安定化液を入れ
た安定化槽で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、像様露光された前記ハロゲン化銀写真感
光材料が、支持体上に少なくとも1層以上のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも1層の非感光層を有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層中及び/またはその隣接層中にテトラ
ゾリウム塩、アミン化合物、オニウム塩から選ばれる化
合物の少なくとも1種を含有し、かつ前記水洗槽または
安定化槽へ前記酸化剤を供給する際に、酸化剤含有濃厚
液または酸化剤含有固形剤を水洗槽又は安定化槽中で水
と混合しつつ供給することを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料の処理方法。
2. An imagewise exposed silver halide photographic light-sensitive material is developed using an automatic developing machine, then fixed with a thiosulfate-containing fixing solution, and then washed with oxidizing water. In the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed in a washing bath or a stabilization bath containing a stabilizing solution containing an oxidizing agent, the imagewise exposed silver halide photographic light-sensitive material is provided on a support. A compound having at least one or more silver halide emulsion layers and at least one non-photosensitive layer, wherein a compound selected from a tetrazolium salt, an amine compound and an onium salt in the silver halide emulsion layer and / or in a layer adjacent thereto; And when supplying the oxidizing agent to the washing tank or stabilizing tank, mixing the oxidizing agent-containing concentrated liquid or the oxidizing agent-containing solid agent with water in the washing tank or the stabilizing tank. Supply while Method for processing a silver halide photographic light-sensitive material characterized Rukoto.
【請求項3】ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化
銀乳剤層中及び/またはその隣接層中に、請求項1に記
載の一般式(1)〜(6)のいずれかで示されるヒドラ
ジン誘導体から選ばれる少なくとも1種と、テトラゾリ
ウム塩、アミン化合物、オニウム塩から選ばれる化合物
の少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項1
又は2に記載のハロゲン化銀写真感光材料の処理方法。
3. A hydrazine represented by any one of the general formulas (1) to (6) according to claim 1, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is contained in a silver halide emulsion layer and / or in a layer adjacent thereto. 2. The composition according to claim 1, comprising at least one compound selected from derivatives and at least one compound selected from tetrazolium salts, amine compounds and onium salts.
Or the method for processing a silver halide photographic material described in 2.
【請求項4】像様露光されたハロゲン化銀写真感光材料
を自動現像機を用いて、現像処理し、次いでチオ硫酸塩
を含有する定着液で定着処理し、次いで酸化剤を含む水
洗水を入れた水洗槽または酸化剤を含む安定化液を入れ
た安定化槽で処理するハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法において、像様露光された前記ハロゲン化銀写真感
光材料が、支持体上に少なくとも1層以上のハロゲン化
銀乳剤層と少なくとも1層の非感光層を有し、かつ該ハ
ロゲン化銀乳剤層中及び/またはその隣接層中に活性メ
チレン基を含有するエチレン性不飽和モノマーからなる
繰り返し単位を有するポリマーラテックスの少なくとも
1種を含有し、かつ前記水洗槽または安定化槽へ前記酸
化剤を供給する際に、酸化剤含有濃厚液または酸化剤含
有固形剤を水洗槽又は安定化槽中で水と混合しつつ供給
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料の処理
方法。
4. An imagewise exposed silver halide photographic material is developed using an automatic processor, followed by fixing with a thiosulfate-containing fixing solution, and then washing water containing an oxidizing agent. In the method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material is processed in a washing bath or a stabilization bath containing a stabilizing solution containing an oxidizing agent, the imagewise exposed silver halide photographic light-sensitive material is provided on a support. An ethylenically unsaturated monomer having at least one or more silver halide emulsion layers and at least one light-insensitive layer, and having an active methylene group in the silver halide emulsion layer and / or in a layer adjacent thereto; When supplying the oxidizing agent to the washing tank or the stabilizing tank, the oxidizing agent-containing concentrated liquid or the oxidizing agent-containing solid agent contains at least one polymer latex having a repeating unit having the formula: Method for processing a silver halide photographic material and supplying while mixed with water in the stabilization bath is.
【請求項5】請求項1、2または3に記載の像様露光さ
れた該ハロゲン化銀写真感光材料が、ハロゲン化銀乳剤
層中及び/またはその隣接層中に活性メチレン基を含有
するエチレン性不飽和モノマーからなる繰り返し単位を
有するポリマーラテックスの少なくとも1種を含有する
ことを特徴とする請求項1、2または3に記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料の処理方法。
5. The method according to claim 1, wherein said silver halide photographic light-sensitive material which has been imagewise exposed contains an active methylene group in a silver halide emulsion layer and / or an adjacent layer. 4. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, comprising at least one polymer latex having a repeating unit composed of a unsaturated monomer.
【請求項6】ハロゲン化銀写真感光材料1mあたりの
定着液補充量が0〜400ml、現像開始から乾燥終了
までの時間が10〜60秒であることを特徴とする請求
項1〜5のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材料
の処理方法。
6. The method according to claim 1, wherein the replenishing amount of the fixing solution per 1 m 2 of the silver halide photographic material is 0 to 400 ml, and the time from the start of development to the end of drying is 10 to 60 seconds. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to any one of the above.
【請求項7】水洗水又は安定化液に、更に殺菌剤を含む
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料の処理方法。
7. The method for processing a silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the washing water or the stabilizing solution further contains a bactericide.
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