JPH11119367A - Silver halide photographic sensitive material and its processing method - Google Patents
Silver halide photographic sensitive material and its processing methodInfo
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- JPH11119367A JPH11119367A JP28045697A JP28045697A JPH11119367A JP H11119367 A JPH11119367 A JP H11119367A JP 28045697 A JP28045697 A JP 28045697A JP 28045697 A JP28045697 A JP 28045697A JP H11119367 A JPH11119367 A JP H11119367A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは改良された印刷製版用のハロゲ
ン化銀写真感光材料に関する。The present invention relates to a silver halide photographic light-sensitive material, and more particularly to an improved silver halide photographic light-sensitive material for printing plate making.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年印刷製版市場においては、生産性向
上のため、迅速処理性能の向上が強く望まれている。更
に、環境及びコストの面から現像液及び定着液の低補充
化も強く要望されている。迅速処理性能を向上させるた
めに例えば、バインダーであるゼラチンを減量させると
乾燥性及び感度は性能を維持出来るが、黒ポツの増大や
キズがつきやすくなり、さらには銀スラッジと言った汚
れ付着の問題も大きくなる。また、低補充化により、黒
ポツ増大、ランニングでの感度変動の増大、及び銀スラ
ッジ等の汚れの問題なども同様に大きくなる。2. Description of the Related Art In recent years, in the printing plate making market, there has been a strong demand for improvement of rapid processing performance in order to improve productivity. Further, there is a strong demand for reducing the replenishment of the developing solution and the fixing solution from the viewpoint of environment and cost. For example, if the amount of gelatin as a binder is reduced to improve the rapid processing performance, drying performance and sensitivity can be maintained, but black spots and scratches are likely to increase, and furthermore, the adhesion of dirt such as silver sludge can be prevented. The problem grows. In addition, due to the low replenishment, problems such as an increase in black spots, an increase in sensitivity fluctuation during running, and a stain such as silver sludge are also increased.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低補
充ランニングにおいても感度変動及びカブリや黒ポツの
劣化の小さく、且つ、銀スラッジの発生が抑えられた使
い勝手の良い感光材料を提供することである。さらには
迅速処理した場合でも、感度変動が小さく乾燥性の問題
が無くかつ、キズがつきにくい感光材料を提供すること
である。SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide an easy-to-use photosensitive material which has less sensitivity fluctuation and deterioration of fog and black spots even in low replenishment running, and suppresses the generation of silver sludge. That is. Another object of the present invention is to provide a light-sensitive material which has a small sensitivity fluctuation and has no drying problem even when it is processed quickly, and is hardly scratched.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。The above objects of the present invention have been attained by the following constitutions.
【0005】(1) 支持体上に、少なくとも1層の感
光性ハロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層の親水性コ
ロイド層を有し、かつ、少なくとも1種のポリマーラッ
テクスを含有するハロゲン化銀写真感光材料において、
該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は該親水性コロイ
ド層の少なくとも1層は下記一般式(1)、式(2)又
は一般式(3)で表される硬膜剤の少なくとも1種で硬
化され、かつ、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
該親水性コロイド層の少なくとも1層の塗布液のpHが
6.5以上10以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。(1) A silver halide having at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one hydrophilic colloid layer on a support and containing at least one polymer latex In photographic light-sensitive materials,
At least one of the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer is at least one of hardeners represented by the following general formula (1), formula (2) or general formula (3). A silver halide photographic material which is cured and has a pH of at least 6.5 and not more than 10 of a coating solution of at least one of the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer. .
【0006】[0006]
【化2】 Embedded image
【0007】〔式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜
4のアルキル基を表し、Aは2価の基を表し、n1は1
又は0を表す。尚、1分子中に2個あるR1は、同じで
あっても異なってもよい。R2、R3はそれぞれ独立に、
水素原子、アルキル基、アラルキル基、アリール基を表
し、n2は1又は0を表す。〕 (2) 支持体上に、少なくとも1層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層と、少なくとも1層の親水性コロイド層を有
し、かつ、少なくとも1種のポリマーラッテクスを含有
し、更に、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は該親
水性コロイド層の少なくとも1層は上記一般式(1)、
式(2)又は一般式(3)で表される硬膜剤の少なくと
も1種で硬化されたハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀写真感光材料の膜面のpHが6.5
以上10以下であることを特徴とするハロゲン化銀写真
感光材料。[Wherein, R 1 is a hydrogen atom or a group having 1 to 1 carbon atoms.
4 represents an alkyl group, A represents a divalent group, and n 1 represents 1
Or 0. In addition, two R 1 in one molecule may be the same or different. R 2 and R 3 are each independently
It represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and n 2 represents 1 or 0. (2) having at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one hydrophilic colloid layer on a support, and containing at least one polymer latex, At least one of the hydrophilic silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer has the general formula (1):
In a silver halide photographic light-sensitive material cured with at least one of the hardeners represented by the formula (2) or the general formula (3), the pH of the film surface of the silver halide photographic light-sensitive material is 6.5.
A silver halide photographic light-sensitive material, characterized in that the number is not less than 10 and not more than 10.
【0008】(3) 支持体に対して、ハロゲン化銀乳
剤層塗設側の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロ
イド層の合計が3層以上であることを特徴とする前記1
又は2記載のハロゲン化銀写真感光材料。(3) The total number of the photosensitive silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer on the side on which the silver halide emulsion layer is coated on the support is three or more.
Or the silver halide photographic light-sensitive material of 2.
【0009】(4) 感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/
又は親水性コロイド層中に含まれるポリマーラッテクス
量が、ハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼラチン量の0.
05倍以上2倍以下であることを特徴とする前記1、2
又は3記載のハロゲン化銀写真感光材料。(4) A photosensitive silver halide emulsion layer and / or
Alternatively, the amount of polymer latex contained in the hydrophilic colloid layer is 0.1% of the total amount of gelatin on the silver halide emulsion layer coating side.
The above-mentioned items 1 and 2 which are not less than 05 times and not more than 2 times
Or the silver halide photographic light-sensitive material according to 3.
【0010】(5) 支持体に対して、ハロゲン化銀乳
剤層塗設側の総ゼラチン量が3.0g/m2以下である
ことを特徴とする前記1〜4のいずれか1項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。(5) The method as described in any one of (1) to (4) above, wherein the total amount of gelatin on the silver halide emulsion layer-coated side relative to the support is 3.0 g / m 2 or less. Silver halide photographic material.
【0011】(6) 感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/
又は親水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有する
ことを特徴とする前記1〜5のいずれか1項記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。(6) a photosensitive silver halide emulsion layer and / or
6. The silver halide photographic material as described in any one of the above items 1 to 5, wherein the hydrophilic colloid layer contains a hydrazine derivative.
【0012】(7) 前記1〜6のいずれか1項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機で処理
するハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現
像液補充量が感光材料1m2当たり50〜150mlで
あり、定着液補充量が感光材料1m2当たり100〜3
00mlであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料の処理方法。(7) In a method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to any one of 1 to 6 above is exposed and then processed by an automatic developing machine, the replenishing amount of the developing solution is a material 1 m 2 per 50 to 150, fixer replenishment rate is the light-sensitive material 1 m 2 per 100-3
A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the amount is 00 ml.
【0013】今回鋭意研究した結果、ポリマーラッテク
スを含有し、且つ、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/
又は親水性コロイド層が本発明の硬膜剤で硬化され、該
感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は親水性コロイド層
の少なくとも1層の塗布液のpH、又は塗布製造後の膜
面pHを6.5以上10以下にする事により、本発明の
目的を達成出来ることが分かった。As a result of intensive studies, it has been found that the photosensitive layer contains a polymer latex and / or contains the photosensitive silver halide emulsion layer and / or
Alternatively, the hydrophilic colloid layer is cured with the hardener of the present invention, and the pH of at least one coating solution of the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer, or the pH of the film surface after coating production is adjusted. It has been found that the object of the present invention can be achieved by setting the value to 6.5 or more and 10 or less.
【0014】本発明の一般式(1)で表される硬膜剤に
ついて説明する。一般式(1)において、R1は、水素
原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表すが、好ましく
は水素原子である。Aは2価の基を表すが、2価の基と
しては、何れでもよいが、好ましくは炭素数1〜10の
環式もしくは非環式の炭化水素が挙げられる。該炭化水
素はそのうちの1〜3個がヘテロ原子に変えられてもよ
い。より好ましくは、炭素数1〜5の鎖状炭化水素で、
分岐もしくは置換基を有してもよい。以下に、本発明の
一般式(1)で表される硬膜剤の具体例を挙げるが、本
発明はこれに限定されるものではない。The hardener represented by the general formula (1) of the present invention will be described. In the general formula (1), R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom. A represents a divalent group, and the divalent group may be any, but preferably a cyclic or acyclic hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. The hydrocarbon may have one to three heteroatoms. More preferably, a chain hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms,
It may have a branch or a substituent. Hereinafter, specific examples of the hardener represented by the general formula (1) of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
【0015】[0015]
【化3】 Embedded image
【0016】次に本発明の一般式(3)で表される硬膜
剤について説明する。一般式(3)において、R2、R3
はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アラルキル
基、アリール基を表すが、アルキル基としては、炭素数
1〜20のものが挙げられ、例えばメチル基、エチル基
等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数6〜2
0のものが挙げられ、例えばベンジル基、フェネチル基
等が挙げられる。アリール基としては、炭素数5〜20
のものが挙げられ、例えばフェニル基、ナフチル基、ピ
リジル基等が挙げられる。こられの基は、それぞれ置換
基を有してもよい。n2は1又は0を表すが0が好まし
い。以下に、本発明の一般式(3)で表される硬膜剤の
具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。Next, the hardener represented by the general formula (3) of the present invention will be described. In the general formula (3), R 2 and R 3
Each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group. Examples of the alkyl group include those having 1 to 20 carbon atoms, such as a methyl group and an ethyl group. The aralkyl group has 6 to 2 carbon atoms.
0, such as a benzyl group and a phenethyl group. The aryl group has 5 to 20 carbon atoms.
And a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group and the like. Each of these groups may have a substituent. n 2 represents 1 or 0, preferably 0. Hereinafter, specific examples of the hardener represented by the general formula (3) of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
【0017】[0017]
【化4】 Embedded image
【0018】本発明の一般式(1)、式(2)及び一般
式(3)で表される硬膜剤の合成方法は、例えば、特開
昭53−41221号、特開昭49−73122号、特
開昭63−241539号等に記載されている。The method for synthesizing the hardeners represented by formulas (1), (2) and (3) of the present invention is described in, for example, JP-A-53-41221 and JP-A-49-73122. And JP-A-63-241539.
【0019】本発明の一般式(1)、式(2)及び一般
式(3)で表される硬膜剤の使用量は、乾燥ゼラチンに
対して0.01〜20重量%までの範囲で任意に選ぶこ
とができる。また、本発明の一般式(1)、式(2)及
び一般式(3)で表される硬膜剤は、単独で用いても2
種以上を混合して用いてもよい。更に、公知の硬膜剤と
併用してもよく、公知の硬膜剤としては、例えば、アル
デヒド系化合物類、ケトン化合物類、反応性ハロゲンを
有する化合物類、N−メチロール化合物類、イソシアナ
ート類、アジリジン化合物類、エポキシ化合物類、ハロ
ゲンカルボキシアルデヒド化合物類等が挙げられる。The amount of the hardener represented by the general formulas (1), (2) and (3) of the present invention ranges from 0.01 to 20% by weight based on the dry gelatin. You can choose arbitrarily. Further, the hardeners represented by the general formulas (1), (2) and (3) of the present invention can be used alone even when used alone.
Mixtures of more than one species may be used. Further, known hardeners may be used in combination with known hardeners, for example, aldehyde compounds, ketone compounds, compounds having a reactive halogen, N-methylol compounds, isocyanates , Aziridine compounds, epoxy compounds, halogen carboxaldehyde compounds and the like.
【0020】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、ポリマーラテックスを形成するエチレン性単量
体化合物として、例えばアクリル酸エステル類、メタク
リル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、
スチレン類、クロトン酸エステル類、イタコン酸ジエス
テル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル
類、アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジル
エステル類、不飽和ニトリル類、多官能単量体、各種不
飽和酸から選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた単
量体化合物を挙げることができる。The polymer latex used in the present invention includes, as an ethylenic monomer compound forming the polymer latex, for example, acrylates, methacrylates, vinyl esters, olefins,
Styrenes, crotonic esters, itaconic diesters, maleic diesters, fumaric diesters, acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl heterocyclic compounds, glycidyl esters, unsaturated nitriles, Monofunctional compounds selected from polyfunctional monomers and various kinds of unsaturated acids or a combination of two or more types can be used.
【0021】これらの単量体化合物について更に具体的
に示すと、アクリル酸エステル類としてはメチルアクリ
レート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレー
ト、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレー
ト、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレ
ート、tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレ
ート、ヘキシルアクリレート、2−クロロエチルアクリ
レート、2−ブロモエチルアクリレート、4−クロロブ
チルアクリレート、シアノエチルアクリレート、2−ア
セトキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−クロ
ロシクロヘキシルアクリレート、フルフリルアクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルア
クリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、5−
ヒドロキシペンチルアクリレート、2,2−ジメチル−
3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエ
チルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、
2−エトキシエチルアクリレート、2−iso−プロポ
キシアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、
2−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2
−(2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−
メトキシポリエチレングリコールアクリレート(付加モ
ル数n=9)、1−ブロモ−2−メトキシエチルアクリ
レート、1,1−ジクロロ−2−エトキシエチルアクリ
レートなどが挙げられる。More specifically, these acrylates include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec-butyl acrylate, and the like. tert-butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, 2-bromoethyl acrylate, 4-chlorobutyl acrylate, cyanoethyl acrylate, 2-acetoxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, methoxybenzyl acrylate, 2-chloro Cyclohexyl acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenyl acrylate, 2- Mud carboxyethyl acrylate, 5
Hydroxypentyl acrylate, 2,2-dimethyl-
3-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate,
2-ethoxyethyl acrylate, 2-iso-propoxy acrylate, 2-butoxyethyl acrylate,
2- (2-methoxyethoxy) ethyl acrylate, 2
-(2-butoxyethoxy) ethyl acrylate, ω-
Examples include methoxypolyethylene glycol acrylate (additional mole number n = 9), 1-bromo-2-methoxyethyl acrylate, 1,1-dichloro-2-ethoxyethyl acrylate, and the like.
【0022】メタクリル酸エステル類の例としては、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロ
ピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ア
ミルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、
スルホプロピルメタクリレート、N−エチル−N−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート、2−(3−フェニル
プロピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミ
ノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタク
リレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フ
ェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフ
チルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、ジプロピレングリ
コールモノメタクリレート、2−メトキシエチルメタク
リレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−ア
セトキシエチルメタクリレート、2−アセトアセトキシ
エチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレ
ート、2−iso−プロポキシエチルメタクリレート、
2−ブトキシエチルメタクリレート、2−(2−メトキ
シエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−エトキ
シエトキシ)エチルメタクリレート、2−(2−ブトキ
シエトキシ)エチルメタクリレート、ω−メトキシポリ
エチレングリコールメタクリレート(付加モル数n=
6)、アリルメタクリレート、メタクリル酸ジメチルア
ミノエチルメチルクロライド塩などを挙げることができ
る。Examples of methacrylates include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, chlorobenzyl methacrylate,
Sulfopropyl methacrylate, N-ethyl-N-phenylaminoethyl methacrylate, 2- (3-phenylpropyloxy) ethyl methacrylate, dimethylaminophenoxyethyl methacrylate, furfuryl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenyl methacrylate, cresyl methacrylate, naphthyl Methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol monomethacrylate, dipropylene glycol monomethacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-acetoxyethyl methacrylate, 2-acetoacetoxyethyl methacrylate , 2-ethoxyethyl methacrylate, 2-iso Propoxyethyl methacrylate,
2-butoxyethyl methacrylate, 2- (2-methoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-ethoxyethoxy) ethyl methacrylate, 2- (2-butoxyethoxy) ethyl methacrylate, ω-methoxy polyethylene glycol methacrylate (number of moles added n) =
6), allyl methacrylate, dimethylaminoethyl methyl methacrylate chloride salt and the like.
【0023】ビニルエステル類の例としては、ビニルア
セテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、
ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフ
ェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル
などが挙げられる。Examples of vinyl esters include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate,
Examples thereof include vinyl isobutyrate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl methoxy acetate, vinyl phenyl acetate, vinyl benzoate, and vinyl salicylate.
【0024】またオレフィン類の例としては、ジシクロ
ペンタジエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1
−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタ
ジエン等を挙げることができる。Examples of olefins include dicyclopentadiene, ethylene, propylene, 1-butene,
-Penten, vinyl chloride, vinylidene chloride, isoprene, chloroprene, butadiene, 2,3-dimethylbutadiene and the like.
【0025】スチレン類としては、例えばスチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメ
チルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレ
ン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチ
ルエステルなどが挙げられる。Examples of styrenes include styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, ethylstyrene, isopropylstyrene, chloromethylstyrene, methoxystyrene, acetoxystyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, bromostyrene, and trifluoromethylstyrene. And methyl vinyl benzoate.
【0026】クロトン酸エステル類の例としては、クロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。Examples of crotonates include butyl crotonate and hexyl crotonate.
【0027】またイタコン酸ジエチル類としては、例え
ばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類
としては、例えばマレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメ
チル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸
ジエステル類としては、例えばフマル酸ジエチル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。ア
クリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアク
リルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリル
アミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアク
リルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジル
アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メ
トキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルア
クリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアク
リルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチ
ルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチ
ル)アクリルアミドなど;メタクリルアミド類、例えば
メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメ
タクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメ
タクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、
シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリル
アミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシ
エチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタク
リルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタ
クリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノ
エチルメタクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシ
エチル)メタクリルアミドなど;アリル化合物、例え
ば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリ
ル、安息香酸アリルなど;ビニルエーテル類、例えばメ
チルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメ
チルアミノエチルビニルエーテルなど;ビニルケトン
類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケト
ン、メトキシエチルビニルケトンなど;ビニル異節環化
合物、例えばビニルピリジン、N−ビニルイミダゾー
ル、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルトリアゾー
ル、N−ビニルピロリドンなど;グリシジルエステル
類、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレートなど;不飽和ニトリル類、例えばアクリロニ
トリル、メタクリロニトリルなど;多官能性単量体、例
えばジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、
エチレングリコールジメタクリレートなど。Examples of the diethyl itaconates include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate. The maleic acid diesters include, for example, diethyl maleate, dimethyl maleate, dibutyl maleate and the like. Examples of fumaric acid diesters include diethyl fumarate, dimethyl fumarate, dibutyl fumarate, and the like. Examples of acrylamides include acrylamide, methylacrylamide, ethylacrylamide, propylacrylamide, butylacrylamide, tert-butylacrylamide, cyclohexylacrylamide, benzylacrylamide, hydroxymethylacrylamide, methoxyethylacrylamide, dimethylaminoethylacrylamide, phenylacrylamide, dimethylacrylamide, and diethyl. Acrylamide, β-cyanoethylacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide and the like; methacrylamides such as methacrylamide, methyl methacrylamide, ethyl methacrylamide, propyl methacrylamide, butyl methacrylamide, tert-butyl methacrylamide,
Cyclohexyl methacrylamide, benzyl methacrylamide, hydroxymethyl methacrylamide, methoxyethyl methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylamide, phenyl methacrylamide, dimethyl methacrylamide, diethyl methacrylamide, β-cyanoethyl methacrylamide, N- (2-acetoacetoxyethyl ) Methacrylamide and the like; Allyl compounds such as allyl acetate, allyl caproate, allyl laurate and allyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether, butyl vinyl ether, hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether and dimethylaminoethyl vinyl ether; vinyl ketone Such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methoxy ethyl vinyl Ketones and the like; vinyl heterocyclic compounds such as vinylpyridine, N-vinylimidazole, N-vinyloxazolidone, N-vinyltriazole and N-vinylpyrrolidone; glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; unsaturated nitriles Such as acrylonitrile, methacrylonitrile and the like; polyfunctional monomers such as divinylbenzene, methylenebisacrylamide,
Ethylene glycol dimethacrylate and the like.
【0028】更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル、例えば、
イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコ
ン酸モノブチルなど;マレイン酸モノアルキル、例えば
マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイ
ン酸モノブチルなど;シトラコン酸、スチレンスルホン
酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、ア
クリロイルオキシアルキルスルホン酸、例えばアクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、アクリロイルオキシエチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシプロピルスルホン酸
など;メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸、例え
ばメタクリロイルオキシジメチルスルホン酸、メタクリ
ロイルオキシエチルスルホン酸、メタクリロイルオキシ
プロピルスルホン酸など;アクリルアミドアルキルスル
ホン酸、例えば2−アクリルアミド−2−メチルエタン
スルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパン
スルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンス
ルホン酸など;メタクリルアミドアルキルスルホン酸、
例えば2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホ
ン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスル
ホン酸、2−メタクリルアミド−2−メチルブタンスル
ホン酸など;アクリロイルオキシアルキルホスフェー
ト、例えばアクリロイルオキシエチルホスフェート、3
−アクリロイルオキシプロピル−2−ホスフェートな
ど;メタクリロイルオキシアルキルホスフェート、例え
ばメタクリロイルオキシエチルホスフェート、3−メタ
クリロイルオキシプロピル−2−ホスフェートなど;親
水基を2個有する3−アリロキシ−2−ヒドロキシプロ
パンスルホン酸ナフチルなどが挙げられる。これらの酸
はアルカリ金属(例えば、Na、Kなど)又はアンモニ
ウムイオンの塩であってもよい。さらにその他の単量体
化合物としては、米国特許3,459,790号、同
3,438,708号、同3,554,987号、同
4,215,195号、同4,247,673号、特開
昭57−205735号等に記載されている架橋性単量
体を用いることができる。このような架橋性単量体の例
としては、具体的にはN−(2−アセトアセトキシエチ
ル)アクリルアミド、N−{2−(2−アセトアセトキ
シエトキシ)エチル}アクリルアミド等を挙げることが
できる。Further, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid, monoalkyl itaconate, for example,
Monomethyl itaconate, monoethyl itaconate, monobutyl itaconate, etc .; monoalkyl maleate such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monobutyl maleate, etc .; citraconic acid, styrene sulfonic acid, vinylbenzyl sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, acryloyloxy Alkylsulfonic acids such as acryloyloxymethylsulfonic acid, acryloyloxyethylsulfonic acid, acryloyloxypropylsulfonic acid and the like; methacryloyloxyalkylsulfonic acids such as methacryloyloxydimethylsulfonic acid, methacryloyloxyethylsulfonic acid and methacryloyloxypropylsulfonic acid; Acrylamidoalkyl sulfonic acids such as 2-acrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2- Acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl butanoic acid; methacrylamide alkyl sulfonic acid,
For example, 2-methacrylamido-2-methylethanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methylbutanesulfonic acid, and the like; acryloyloxyalkyl phosphates such as acryloyloxyethyl phosphate,
Acryloyloxypropyl-2-phosphate and the like; methacryloyloxyalkyl phosphates such as methacryloyloxyethyl phosphate and 3-methacryloyloxypropyl-2-phosphate; naphthyl 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonate having two hydrophilic groups Is mentioned. These acids may be salts of alkali metals (eg, Na, K, etc.) or ammonium ions. Further, as other monomer compounds, US Pat. Nos. 3,459,790, 3,438,708, 3,554,987, 4,215,195, and 4,247,673. And crosslinkable monomers described in JP-A-57-205735 and the like can be used. Specific examples of such a crosslinkable monomer include N- (2-acetoacetoxyethyl) acrylamide, N- {2- (2-acetoacetoxyethoxy) ethyl} acrylamide and the like.
【0029】これらの単量体化合物のうち、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル
類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。Of these monomer compounds, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, styrenes, and olefins are preferably used.
【0030】本発明に好ましく用いられるポリマーラテ
ックスの具体例としては、例えば特開平8−20719
0号に記載のポリマーラテックス(L−A)〜(L−A
B)等が挙げられる。Specific examples of the polymer latex preferably used in the present invention include, for example, JP-A-8-20719.
No. 0 polymer latex (LA) to (LA)
B) and the like.
【0031】本発明で用いるポリマーラテックスの平均
粒径は、0.01〜0.8μmが特に好ましく、0.0
05〜2.0μmのものであればいずれも使用すること
ができる。The average particle size of the polymer latex used in the present invention is particularly preferably 0.01 to 0.8 μm,
Any material having a thickness of from 0.05 to 2.0 μm can be used.
【0032】本発明で用いるポリマーラテックスの粒子
サイズは、「高分子ラテックスの化学」(高分子刊行
会、1973年)に記載されている電子顕微鏡写真法、
石鹸滴定法、光散乱法、遠心沈降法により測定できる
が、光散乱法が好ましく用いられる。光散乱法の装置と
しては、DLS700(大塚電子社製)を用いた。The particle size of the polymer latex used in the present invention can be determined by an electron microscopic method described in “Chemistry of Polymer Latex” (Polymer Publishing Association, 1973).
It can be measured by a soap titration method, a light scattering method, or a centrifugal sedimentation method, but the light scattering method is preferably used. DLS700 (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) was used as an apparatus for the light scattering method.
【0033】又、分子量の規定は特にはないが、好まし
くは総分子量で1,000〜1,000,000、更に
好ましくは2,000〜500,000である。Although there is no particular limitation on the molecular weight, it is preferably 1,000 to 1,000,000, more preferably 2,000 to 500,000 in total molecular weight.
【0034】本発明で用いるポリマーラテックスは、そ
のままもしくは水に分散させて写真構成層に含有するこ
とができる。The polymer latex used in the present invention can be contained in the photographic constituent layer as it is or after being dispersed in water.
【0035】本発明に係る感光性ハロゲン化銀乳剤層中
及び/又は親水性コロイド層中には、ポリマーラテック
スとして、無機粒子と疎水性ポリマーからなる複合ポリ
マーラテックスが含有されてもよい。In the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer according to the present invention, a composite polymer latex comprising inorganic particles and a hydrophobic polymer may be contained as a polymer latex.
【0036】疎水性ポリマーとともに用いられる無機粒
子としては金属酸化物、窒化物、硫化物等が挙げられる
が、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物としては
Na、K、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、T
i、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、N
b、Tu、Ag、Bi、B、Si、Mo、Ce、Cd、
Mg、Be、Pb等の金属の単一又は複合の酸化物粒子
が好ましく、特に好ましくはY、Sn、Ti、Al、
V、Sb、In、Mn、Ce、B、Siの単一又は複合
酸化物粒子が乳剤との混和性の点から特に好ましい。As the inorganic particles used together with the hydrophobic polymer, metal oxides, nitrides, sulfides and the like can be mentioned, but metal oxides are preferred. As metal oxides, Na, K, Ca, Ba, Al, Zn, Fe, Cu, T
i, Sn, In, W, Y, Sb, Mn, Ga, V, N
b, Tu, Ag, Bi, B, Si, Mo, Ce, Cd,
Single or composite oxide particles of a metal such as Mg, Be, Pb and the like are preferred, and particularly preferred are Y, Sn, Ti, Al,
Single or composite oxide particles of V, Sb, In, Mn, Ce, B, and Si are particularly preferred from the viewpoint of miscibility with the emulsion.
【0037】このような金属酸化物は、結晶性でも非晶
性でも好ましく用いることができるが特に非晶質の金属
酸化物粒子が好ましく用いられる。金属酸化物の平均粒
径は0.5〜3000nmが好ましく、3〜500nm
が特に好ましい。このような金属酸化物は水及び/又は
水に可溶な溶媒に分散していることが好ましい。Such a metal oxide can be preferably used, whether it is crystalline or amorphous, but amorphous metal oxide particles are particularly preferably used. The average particle size of the metal oxide is preferably 0.5 to 3000 nm, and 3 to 500 nm.
Is particularly preferred. Such a metal oxide is preferably dispersed in water and / or a water-soluble solvent.
【0038】この金属酸化物の添加量は疎水性ポリマー
に対して1〜2000重量%であることが好ましく、特
に好ましくは30〜1000重量%である。The addition amount of the metal oxide is preferably 1 to 2000% by weight, particularly preferably 30 to 1000% by weight, based on the hydrophobic polymer.
【0039】複合ポリマーラテックスにおいて、疎水性
ポリマーを形成する疎水性単量体としては、例えばアク
リル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエ
ステル類、オレフィン類、スチレン類、クロトン酸エス
テル類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸ジエステ
ル類、フマル酸ジエステル類、アリル化合物、ビニルエ
ーテル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリ
シジルエステル類、不飽和ニトリル類、各種不飽和酸か
ら選ばれる1種又は2種以上を組み合わせた疎水性単量
体を挙げることができる。疎水性ポリマーを形成する疎
水性単量体としては、好ましくはアクリル酸エステル類
及び/又はメタクリル酸エステル類、及びスチレン類で
あり、エステル基の炭素数が6以上であることが特に好
ましい。In the composite polymer latex, the hydrophobic monomers forming the hydrophobic polymer include, for example, acrylic esters, methacrylic esters, vinyl esters, olefins, styrenes, crotonic esters, itaconic acid One or more selected from diesters, maleic diesters, fumaric diesters, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl ketones, vinyl heterocyclic compounds, glycidyl esters, unsaturated nitriles, and various unsaturated acids Can be mentioned. The hydrophobic monomers forming the hydrophobic polymer are preferably acrylates and / or methacrylates and styrenes, and particularly preferably have 6 or more carbon atoms in the ester group.
【0040】又、これらの疎水性単量体にグリシジル基
をもつ疎水性単量体を少なくとも1.0〜20wt%、
好ましくは20〜100wt%用いることが好ましい。Further, at least 1.0 to 20% by weight of a hydrophobic monomer having a glycidyl group in these hydrophobic monomers,
Preferably, 20 to 100 wt% is used.
【0041】複合ポリマーラテックスを形成する疎水性
ポリマーには疎水性単量体の他に親水性単量体を共重合
させることが好ましく、このような親水性単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル
基含有単量体、ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸
基含有単量体、アルキレンオキサイド含有単量体、アク
リルアミド類、メタクリルアミド類、スルホン酸基単量
体、アミノ基含有単量体等が好ましく用いることができ
るが、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、
アミド基含有単量体、スルホン基含有単量体を含むこと
が特に好ましい。The hydrophobic polymer forming the composite polymer latex is preferably copolymerized with a hydrophilic monomer in addition to the hydrophobic monomer. Examples of such a hydrophilic monomer include acrylic acid, Carboxyl group-containing monomers such as methacrylic acid, hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, alkylene oxide-containing monomers, acrylamides, methacrylamides, sulfonic acid group monomers, amino group-containing monomers, etc. Can be preferably used, a hydroxyl group-containing monomer, a carboxyl group-containing monomer,
It is particularly preferable to include an amide group-containing monomer and a sulfone group-containing monomer.
【0042】このような親水性単量体は、多量に添加す
ると水に溶解してしまうために0.1〜30wt%程度
にすることが好ましく、特に好ましくは1.0〜20w
t%である。When such a hydrophilic monomer is added in a large amount, it is dissolved in water. Therefore, the amount of the hydrophilic monomer is preferably about 0.1 to 30% by weight, particularly preferably 1.0 to 20% by weight.
t%.
【0043】複合ポリマーラテックスは上記疎水性単量
体及び/又は親水性単量体の種類を選択することにより
例えばカルボキシル基、グリシジル基、アミノ基、アミ
ド基、N−メチロール基等の架橋基を有する疎水性単量
体を用いることで架橋基を有する複合ポリマーラテック
スにすることができる。By selecting the type of the above-mentioned hydrophobic monomer and / or hydrophilic monomer, the composite polymer latex can form a crosslinking group such as a carboxyl group, a glycidyl group, an amino group, an amide group and an N-methylol group. By using a hydrophobic monomer having the same, a composite polymer latex having a crosslinking group can be obtained.
【0044】複合ポリマーラテックスは少なくとも2個
の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を含有すること
ができる。このような単量体としては例えばジビニルベ
ンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、N,N−メチレンビスアクリルアミド等のビニル基
を2個有するもの、トリビニルシクロヘキサン、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリ
メタクリレート等のビニル基を3個有する物、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトー
ルテトラメタクリレート等のビニル基を4個有する物が
挙げることができるが、特にこれらに限定はされない。The composite polymer latex can contain at least two copolymerizable ethylenically unsaturated monomers. Examples of such a monomer include those having two vinyl groups such as divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, N, N-methylenebisacrylamide, and trivinylcyclohexane. And those having three vinyl groups such as trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and pentaerythritol trimethacrylate, and those having four vinyl groups such as pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate. However, the present invention is not particularly limited to these.
【0045】複合ポリマーラテックスの平均粒径は、重
量平均粒径で0.01〜0.8μmが特に好ましく、
0.005〜3.0μmのものであれば何れも好ましく
使用することができる。The average particle size of the composite polymer latex is particularly preferably 0.01 to 0.8 μm in weight average particle size.
Any of those having a thickness of 0.005 to 3.0 μm can be preferably used.
【0046】複合ポリマーラテックスの重合方法として
は例えば乳化重合法、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重
合法、放射線重合法等が挙げられる。Examples of the polymerization method of the composite polymer latex include an emulsion polymerization method, a solution polymerization method, a bulk polymerization method, a suspension polymerization method, and a radiation polymerization method.
【0047】本発明に好ましく用いられる複合ポリマー
ラテックスの具体例としては、例えば特開平8−207
190号に記載の複合ポリマーラテックス(PL−1)
〜(PL−13)等が挙げられる。Specific examples of the composite polymer latex preferably used in the present invention include, for example, JP-A-8-207.
Composite polymer latex (PL-1) described in No. 190
To (PL-13).
【0048】上述した2種のポリマーラテックスは界面
活性剤によって水系分散されているが、本発明で用いる
ことができる別のタイプのポリマーラテックスとして、
ゼラチンで安定化されたポリマーラテックスがある。ゼ
ラチンで安定化されたポリマーラテックスは、ポリマー
ラテックスの表面及び/又は内部がゼラチンによって分
散安定化されていることを特徴とする。ポリマーラテッ
クスを構成するポリマーとゼラチンが何等かの結合を持
っていてもよい。この場合、ポリマーとゼラチンは直接
結合していてもよいし、架橋剤を介して結合していても
よい。このため、ポリマーラテックスを構成するモノマ
ーには、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキ
シ基、ヒドロキシル基、アルデヒド基、オキサゾリン
基、エーテル基、エステル基、メチロール基、シアノ
基、アセチル基、不飽和炭素結合等の反応性基を持つも
のが含まれていることが望ましい。架橋剤を使用する場
合には、通常のゼラチン架橋剤として知られているもの
を用いることができる。例えばアルデヒド系、グリコー
ル系、トリアジン系、エポキシ系、ビニルスルホン系、
オキサゾリン系、アクリル系等の架橋剤を用いることが
できる。The above two types of polymer latex are dispersed in water by a surfactant, and as another type of polymer latex that can be used in the present invention,
There is a polymer latex stabilized with gelatin. The polymer latex stabilized by gelatin is characterized in that the surface and / or inside of the polymer latex is dispersion-stabilized by gelatin. The polymer constituting the polymer latex and gelatin may have some kind of bond. In this case, the polymer and gelatin may be directly bonded, or may be bonded via a crosslinking agent. For this reason, monomers constituting the polymer latex include carboxyl groups, amino groups, amide groups, epoxy groups, hydroxyl groups, aldehyde groups, oxazoline groups, ether groups, ester groups, methylol groups, cyano groups, acetyl groups, and unsaturated groups. It is desirable to include those having a reactive group such as a carbon bond. When a cross-linking agent is used, a known gelatin cross-linking agent can be used. For example, aldehyde type, glycol type, triazine type, epoxy type, vinyl sulfone type,
An oxazoline-based or acrylic-based crosslinking agent can be used.
【0049】ゼラチンで安定化されたポリマーラテック
スとは、ポリマーの重合反応の少なくとも一部が、少な
くともゼラチンを含有する溶媒中で行われることを特徴
とする。合成時(最終的にポリマーラテックスとして得
られたもの)のゼラチンとポリマーの重量比はGel/
Poly=1/100〜2/1が好ましく、特に好まし
くは1/50〜1/2である。The polymer latex stabilized with gelatin is characterized in that at least a part of the polymerization reaction of the polymer is performed in a solvent containing at least gelatin. The weight ratio of gelatin to polymer at the time of synthesis (finally obtained as a polymer latex) was Gel /
Poly = 1/100 to 2/1 is preferable, and 1/50 to 1/2 is particularly preferable.
【0050】ポリマー成分の添加量が、該ポリマーラテ
ックスを添加した層中のゼラチンに対して20%以上に
なるとき特に好ましい結果を与える。ポリマーの添加量
は0.05〜5g/m2、特に好ましくは0.1〜2.
5g/m2である。Particularly preferable results are obtained when the amount of the polymer component is at least 20% based on the gelatin in the layer to which the polymer latex is added. The amount of the polymer added is 0.05 to 5 g / m 2 , particularly preferably 0.1 to 2.2 g / m 2 .
5 g / m 2 .
【0051】ゼラチンで安定化されたポリマーラテック
スの粒径は0.3μm以下であることが好ましい。粒径
が大きいと処理後の失透性が増大するため、特に好まし
い粒径は0.01〜0.27μmである。The particle size of the polymer latex stabilized with gelatin is preferably 0.3 μm or less. If the particle size is large, the devitrification after the treatment increases, so the particularly preferable particle size is 0.01 to 0.27 μm.
【0052】ポリマーラテックスのモノマーの構成とし
ては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル、スチレン等のビニル重合体の水和物がある。具体
的にはアクリル酸、メタクリル酸又は塩、マレイン酸又
は塩、フマル酸又は塩、メチルアクリレート、エチルア
クリレート等のアクリル酸アルキルエステル、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸
アルキルエステル、スチレン、スチレンスルホン酸又は
塩、N−置換又は非置換アクリルアミド、ビニルアルコ
ール類、ヒドロキシアルキルメタクリレート類、ブタジ
エン等の2重結合を有する任意の化合物を単独あるいは
共重合成分として選択することができる。Examples of the constitution of the monomer of the polymer latex include hydrates of vinyl polymers such as acrylates, methacrylates and styrene. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid or salt, maleic acid or salt, fumaric acid or salt, methyl acrylate, alkyl acrylate such as ethyl acrylate, methyl methacrylate, alkyl methacrylate such as ethyl methacrylate, styrene, styrene sulfone Any compound having a double bond, such as an acid or salt, N-substituted or unsubstituted acrylamide, vinyl alcohols, hydroxyalkyl methacrylates, and butadiene, can be selected alone or as a copolymer component.
【0053】ゼラチンで安定化されたポリマーラテック
スの安定化に用いるゼラチンとしては、ゼラチン及びゼ
ラチン誘導体、セルロース誘導体、ゼラチンと他の高分
子のグラフトポリマー、それ以外の蛋白質、糖誘導体、
セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水
性高分子物質等の親水性コロイドも併用して用いること
ができる。Examples of the gelatin used for stabilizing the polymer latex stabilized with gelatin include gelatin and gelatin derivatives, cellulose derivatives, graft polymers of gelatin and other polymers, other proteins and sugar derivatives,
A hydrophilic colloid such as a cellulose derivative, a synthetic hydrophilic polymer substance such as a homopolymer or a copolymer can also be used in combination.
【0054】ゼラチンとしては、石灰処理ゼラチンの
他、酸処理ゼラチン、ビュレチン・オブ・ソサエティー
・オブ・ジャパン(Bull.Soc.Sci.Pho
t.Japan)No.16,30頁(1966)に記
載されたような酸処理ゼラチンを用いてもよく、又、ゼ
ラチンの加水分解物や酵素分解物も用いることができ
る。ゼラチン誘導体としては、ゼラチンに例えば酸ハラ
イド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アル
カンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイ
ミド類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合物類
等、種々の化合物を反応させて得られるものが用いられ
る。Examples of gelatin include lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, and Buretin of Society of Japan (Bull. Soc. Sci. Pho).
t. Japan) No. Acid-treated gelatin as described in pages 16, 30 (1966) may be used, and a hydrolyzate or enzymatic hydrolyzate of gelatin can also be used. As the gelatin derivative, various compounds such as acid halides, acid anhydrides, isocyanates, bromoacetic acid, alkane sultones, vinylsulfonamides, maleimides, polyalkylene oxides, epoxy compounds and the like can be added to gelatin. What is obtained by reacting is used.
【0055】蛋白質としては、アルブミン、カゼイン;
セルロース誘導体としては、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースの硫酸エ
ステル;又は糖誘導体としては、アルギン酸ナトリウ
ム、澱粉誘導体をゼラチンと併用してもよい。As proteins, albumin, casein;
As the cellulose derivative, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, a sulfate of cellulose; or as the sugar derivative, sodium alginate or a starch derivative may be used in combination with gelatin.
【0056】前記ゼラチンと他の高分子のグラフトポリ
マーとしては、ゼラチンにアクリル酸、メタクリル酸、
それらのエステル、アミドなどの誘導体、アクリロニト
リル、スチレンなどの如きビニル系モノマーの単一(ホ
モ)又は共重合体をグラフトさせたものを用いることが
できる。特に、ゼラチンと或る程度相溶性のあるポリマ
ー、例えばアクリル酸、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ヒドロキシアルキルメタクリレート等の重合体と
のグラフトポリマーが好ましい。As the graft polymer of the gelatin and another polymer, acrylic acid, methacrylic acid,
Derivatives such as esters and amides thereof, and those obtained by grafting a single (homo) or copolymer of a vinyl monomer such as acrylonitrile or styrene can be used. In particular, a graft polymer of a polymer having a certain degree of compatibility with gelatin, for example, a polymer such as acrylic acid, acrylamide, methacrylamide, or hydroxyalkyl methacrylate is preferred.
【0057】本発明に好ましく用いられるゼラチンで安
定化されたポリマーラテックスの具体例としては、例え
ば特開平4−182634号に記載のポリマーラテック
ス(Lx−1)等が挙げられる。Specific examples of the polymer latex stabilized with gelatin which are preferably used in the present invention include, for example, polymer latex (Lx-1) described in JP-A-4-182634.
【0058】本発明において、ポリマーラテックスは感
光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は親水性コロイド層の
少なくとも1層に添加される。ポリマーラテックスの添
加量は、ポリマーラテックスを含有する感光性ハロゲン
化銀乳剤層又は親水性コロイド層のゼラチン量の0.0
5倍以上2倍以下であることが好ましいが、より好まし
くは0.1倍以上1倍以下である。0.05倍未満では
充分な効果が期待出来ず、2倍以上では塗布性能の劣化
が大きく使用できない。In the present invention, the polymer latex is added to at least one of the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer. The amount of the polymer latex to be added is 0.00 of the gelatin amount of the photosensitive silver halide emulsion layer or the hydrophilic colloid layer containing the polymer latex.
It is preferably 5 times or more and 2 times or less, more preferably 0.1 times or more and 1 time or less. If it is less than 0.05 times, a sufficient effect cannot be expected, and if it is more than 2 times, the coating performance deteriorates greatly and it cannot be used.
【0059】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤や親
水性コロイド層に用いることのできる結合剤又は保護コ
ロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有利である。本
発明の支持体に対してハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼ
ラチン塗布量は3.0g/m2以下である。好ましくは
1.0〜3.0g/m2、更に好ましくは1.6〜2.
8g/m2の範囲である。ゼラチンとしてはアルカリ法
ゼラチン、酸性法ゼラチン、変性ゼラチン(たとえば特
公昭38−4854号、同40−12237号、英国特
許2.525.753号、等に記載の変性ゼラチンな
と)を単独または2種以上を組み合わせて用いることが
できる。As a binder or protective colloid which can be used in the silver halide emulsion or hydrophilic colloid layer of the light-sensitive material of the present invention, it is advantageous to use gelatin. The total gelatin coating amount on the silver halide emulsion layer coating side of the support of the present invention is 3.0 g / m 2 or less. Preferably, it is 1.0 to 3.0 g / m 2 , and more preferably, 1.6 to 2.0 g / m 2 .
It is in the range of 8 g / m 2 . As the gelatin, an alkali method gelatin, an acid method gelatin, a modified gelatin (for example, a modified gelatin described in JP-B Nos. 38-4854 and 40-12237, British Patent No. 2.525.753, etc.) alone or 2 More than one species can be used in combination.
【0060】本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/
又は親水性コロイド層の少なくとも1層の塗布液のpH
は6.5以上10以下であるが、総ての塗布液のpHが
6.5以上10以下であることが好ましい。塗布液のp
Hが6.5以下では充分な効果が期待できず、pHが1
0以上ではカブリの増大が大きすぎて使用できない。更
に好ましい塗布液のpHは、7以上9.5以下である。The photosensitive silver halide emulsion layer of the present invention and / or
Or the pH of the coating solution of at least one hydrophilic colloid layer
Is 6.5 or more and 10 or less, but it is preferable that the pH of all coating liquids is 6.5 or more and 10 or less. Coating liquid p
If H is 6.5 or less, a sufficient effect cannot be expected, and if the pH is 1
If the value is 0 or more, the increase in fog is too large to use. More preferably, the pH of the coating solution is 7 or more and 9.5 or less.
【0061】また、本発明のハロゲン化銀写真感光材料
の膜面pHは、6.5以上10以下である。膜面pHが
6.5以下では充分な効果が期待できず、膜面pHが1
0以上ではカブリの増大が大きすぎて使用できない。更
に好ましい膜面pHは7以上9.5以下である。The film surface pH of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is 6.5 or more and 10 or less. If the film surface pH is 6.5 or less, a sufficient effect cannot be expected.
If the value is 0 or more, the increase in fog is too large to use. The more preferred film surface pH is 7 or more and 9.5 or less.
【0062】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の膜面
pHは、ハロゲン化銀写真感光材料の上に23℃の蒸留
水を2ccのせて3分後にその蒸留水のpHを東亜電波
工業株式会社製のpH複合電極、TYPE GS−50
1 3Fで測定することで求めた。The film surface pH of the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention is determined by placing 2 cc of distilled water at 23 ° C. on the silver halide photographic light-sensitive material, and after 3 minutes, adjusting the pH of the distilled water to Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. GS-50, a pH composite electrode made of
It was determined by measuring at 13F.
【0063】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ヒ
ドラジン誘導体を感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は
親水性コロイド層に含有することが好ましい。本発明で
好ましく用いられるヒドラジン誘導体としては、例えば
特開平8−272338号記載の(H−1)〜(H−3
1)等が挙げられる。The photographic light-sensitive material of the present invention preferably contains a hydrazine derivative in the light-sensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer. The hydrazine derivative preferably used in the present invention includes, for example, (H-1) to (H-3) described in JP-A-8-272338.
1) and the like.
【0064】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、60モル%以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は60モル%以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は0.7μm以下であることが好ましく、特
に0.5〜0.1μmが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、C.E.
K.Mees&T.H.James著:The the
ory of the photographic p
rocess,第3版,36〜43頁(1966年Mc
millan社刊)を参照すればよい。In the present invention, the silver halide composition in the silver halide emulsion may be pure silver chloride, silver chlorobromide containing 60 mol% or more of silver chloride, or chloroiodide containing 60 mol% or more of silver chloride. Preferably, it is silver bromide. The average grain size of the silver halide is preferably 0.7 μm or less, particularly preferably 0.5 to 0.1 μm. The average particle size is a term that is commonly used by experts in the field of photographic science and is easily understood. The particle size means a particle diameter when the particles are spherical or spherical particles. If the particles are cubic, they are converted into spheres, and the diameter of the sphere is defined as the particle size. For details of the method for determining the average particle size, see C.I. E. FIG.
K. Mees & T. H. By James: The the
ory of the photographic p
process, 3rd edition, 36-43 (1966 Mc
Millan).
【0065】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、14面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±40%の粒径域内に全粒子数の9
0%、望ましくは95%が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。The shape of the silver halide grains is not particularly limited, and may be any of a tabular shape, a spherical shape, a cubic shape, a tetradecahedral shape, a regular octahedral shape, and any other shapes. Further, it is preferable that the particle size distribution is narrow, and in particular, the total number of particles is 9% within a particle size range of ± 40% of the average particle size.
So-called monodisperse emulsions containing 0%, preferably 95% are preferred.
【0066】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどの何れを用いてもよい。粒子を
銀イオン過剰の下において形成させる方法(いわゆる逆
混合法)を用いることもできる。同時混合法の一つの形
式としてハロゲン化銀の生成される液相中のpAgを一
定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブルジ
ェット法を用いることができ、この方法によると、結晶
形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得ら
れる。In the present invention, the method of reacting the soluble silver salt with the soluble halogen salt may be any of a single-sided mixing method, a double-sided mixing method, and a combination thereof. A method of forming grains in the presence of excess silver ions (a so-called reverse mixing method) can also be used. As one type of the double jet method, a method of maintaining a constant pAg in a liquid phase in which silver halide is formed, that is, a so-called controlled double jet method can be used. Thus, a silver halide emulsion having a nearly uniform grain size can be obtained.
【0067】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも1つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の3族から13族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロゲン化
物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン組成を
制御することができる。この手法は当業界においてはコ
ンバージョンといわれ、広く知られている。The silver halide grains used in the silver halide emulsion are subjected to cadmium salt, zinc salt, lead salt, thallium salt, iridium salt, rhodium salt, ruthenium salt in at least one of the steps of forming or growing the grains. It is preferable to add a complex salt containing an element from Groups 3 to 13 of the periodic table, such as an osmium salt, an iron salt, a copper salt, a platinum salt, and a palladium salt. As a ligand of these complex salts, a halogen atom, a nitrosyl group, a cyano group, an aquo group, an alkyl group, a pseudohalogen group, an alkoxy group, an ammonium group, and any combination thereof can be used. The surface of the silver halide grains can be controlled in halogen composition by using water-soluble halides or silver halide fine grains. This technique is known in the art as conversion and is widely known.
【0068】ハロゲン化銀粒子は、内部から表面まで均
一であってもよいし、ハロゲン組成、ドープ剤種及び
量、格子欠陥の分布などが異なる複数の層からなってい
てもよい。本発明においては、ハロゲン化銀粒子として
は、粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、pH、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。The silver halide grains may be uniform from the inside to the surface, or may be composed of a plurality of layers having different halogen compositions, dopant species and amounts, distribution of lattice defects, and the like. In the present invention, as the silver halide grains, particle size, sensitivity, crystal habit, photosensitive wavelength, halogen composition, monodispersity, amount and type of doping agent, potential, pH, desalting method and other production conditions, surface A plurality of types of particles having different states, chemically sensitized states, and the like can be used in combination. In that case,
These silver halide grains may be contained in the same layer, or may be contained in a plurality of different layers.
【0069】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはRD17643,22〜23頁(197
8年12月)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。The silver halide emulsion and its preparation method are described in detail in RD17643, pp. 22-23 (197)
(December 2008) or in the literature cited.
【0070】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Se、Te増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい。また化学増感を行わなく
てもよい。硫黄増感剤としてはゼラチン中に含まれる硫
黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸塩、
チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物等を
用いることができる。In the present invention, commonly known sulfur sensitization, Se, Te sensitization, reduction sensitization and noble metal sensitization may be appropriately selected and used in combination. Further, the chemical sensitization may not be performed. As the sulfur sensitizer, in addition to the sulfur compound contained in gelatin, various sulfur compounds, for example, thiosulfate,
Thioureas, rhodanines, polysulfide compounds and the like can be used.
【0071】本発明のハロゲン化銀写真感光材料では、
ハロゲン化銀乳剤層の銀含有量が2.0g/m2以上
3.5g/m2以下、さらに好ましくは2.5g/m2以
上3.5g/m2以下であることが好ましい。銀含有量
が多いとランニング安定性が悪く、銀含有量が少ないと
十分な濃度を得ることができない。In the silver halide photographic light-sensitive material of the present invention,
The silver content of the silver halide emulsion layer is preferably 2.0 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less, more preferably 2.5 g / m 2 or more and 3.5 g / m 2 or less. When the silver content is high, the running stability is poor, and when the silver content is low, a sufficient density cannot be obtained.
【0072】本発明のハロゲン化銀乳剤は、増感色素に
より所望の波長に分光増感できる。用いることができる
増感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合
シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシ
アニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミ
オキソノール色素が包含される。これらの色素類には、
塩基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される
核の何れをも適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾ
リン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、
チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テト
ラゾール核、ピリジン核など;これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核;及びこれらの核に芳香炭化水素環
が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレ
ニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフト
オキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾー
ル核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、
キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原子上
に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複合メ
ロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核とし
て、ピラゾリン−5−オン核、チオヒダントイン核、2
−チオオキサゾリジン−2,4−ジオン核、チアゾリジ
ン−2,4−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツー
ル酸核などの5〜6員異節環を適用することができる。The silver halide emulsion of the present invention can be spectrally sensitized to a desired wavelength by using a sensitizing dye. Sensitizing dyes that can be used include cyanine dyes, merocyanine dyes, complex cyanine dyes, complex merocyanine dyes, holopolar cyanine dyes, hemicyanine dyes, styryl dyes, and hemioxonol dyes. These pigments include:
As the basic heterocyclic nucleus, any nucleus commonly used for cyanine dyes can be applied. That is, a pyrroline nucleus, an oxazoline nucleus, a thiazoline nucleus, a pyrrole nucleus, an oxazole nucleus,
Thiazole nucleus, selenazole nucleus, imidazole nucleus, tetrazole nucleus, pyridine nucleus, etc .; nuclei in which alicyclic hydrocarbon rings are fused to these nuclei; and nuclei in which aromatic hydrocarbon rings are fused to these nuclei, ie, indolenine nuclei , Benzindolenin nucleus, indole nucleus, benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus, benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, benzoselenazole nucleus, benzimidazole nucleus,
A quinoline nucleus or the like can be applied. These nuclei may be substituted on carbon atoms. In a merocyanine dye or a complex merocyanine dye, pyrazolin-5-one nucleus, thiohydantoin nucleus,
5- to 6-membered heterocyclic rings such as thiooxazolidine-2,4-dione nucleus, thiazolidine-2,4-dione nucleus, rhodanine nucleus and thiobarbituric acid nucleus can be applied.
【0073】具体的にはRD−17643(1978年
12月号)第2・3頁、米国特許4,425,425
号、同4,425,426号に記載されているものを用
いることができる。また増感色素は米国特許3,48
5,634号に記載されている超音波振動を用いて溶解
してもよい。その他に本発明の増感色素を溶解、或いは
分散して乳剤中に添加する方法としては、米国特許3,
482,981号、同3,585,195号、同3,4
69,987号、同3,425,835号、同3,34
2,605号、英国特許1,271,329号、同1,
038,029号、同1,121,174号、米国特許
3,660,101号、同3,658,546号に記載
の方法を用いることができる。これらの増感色素は単独
に用いてもよいが、それらの組み合わせを用いてもよ
く、増感色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしば
しば用いられる。有用な強色増感を示す色素の組み合わ
せ及び強色増感を示す物質はRD17643(1978
年12月発行)第23頁IVのJ項に記載されている。Specifically, RD-17643 (December, 1978), page 2, page 3, US Pat. No. 4,425,425
And Nos. 4,425,426 can be used. The sensitizing dye is disclosed in U.S. Pat.
The dissolution may be carried out using ultrasonic vibration described in US Pat. No. 5,634. In addition, as a method of dissolving or dispersing the sensitizing dye of the present invention into an emulsion, US Pat.
482,981, 3,585,195, 3,4
No. 69,987, No. 3,425,835, No. 3,34
2,605, British Patent 1,271,329,
Nos. 038,029 and 1,121,174, and U.S. Pat. Nos. 3,660,101 and 3,658,546 can be used. These sensitizing dyes may be used alone or in combination, and the combination of sensitizing dyes is often used particularly for supersensitization. Useful supersensitizing dye combinations and supersensitizing substances are described in RD 17643 (1978).
(Issued December 2013), page 23, IV, section J.
【0074】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンゾイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニル−5
−メルカプトテトラゾール)等;メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類;例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物;アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類(特に4−ヒド
ロキシ置換−1,3,3a,7−テトラザインデン
類)、ペンタザインデン類等;ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、N、O、S、Seの何れかを含む置換もし
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。The light-sensitive material of the present invention may contain various compounds for the purpose of preventing fog during the production process, storage or photographic processing of the light-sensitive material, or stabilizing photographic performance. That is, azoles such as benzothiazolium salts, nitroindazoles, nitrobenzimidazoles, chlorobenzimidazoles, bromobenzimidazoles, mercaptothiazoles, mercaptobenzothiazoles, mercaptobenzimidazoles, mercaptothiadiazoles, aminotriazole , Benzotriazoles, nitrobenzotriazoles, mercaptotetrazoles (especially 1-phenyl-5
Mercaptopyrimidines, mercaptotriazines; thioketo compounds such as oxazolinethione; azaindenes such as triazaindenes and tetrazaindenes (especially 4-hydroxy-substituted-1,3,3a, 7). -Tetrazaindenes), pentazaindenes and the like; adding many compounds known as antifoggants or stabilizers such as benzenethiosulfonic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid amide, potassium bromide and the like. Can be. Particularly preferred are a substituted or unsubstituted heterocyclic or fused heterocyclic ring containing any of N, O, S and Se, and a water-soluble halide.
【0075】本発明の感光性乳剤層及び/又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。The photosensitive emulsion layer and / or the non-photosensitive hydrophilic colloid layer of the present invention may be coated with various additives for various purposes such as coating aid, antistatic, improving slipperiness, emulsifying and dispersing, preventing adhesion and improving photographic properties. May be used.
【0076】これらの添加剤について、具体的にはRD
17643号(前出),22〜31頁等に記載されたも
のを用いることができる。These additives are specifically described as RD
No. 17643 (supra), pages 22 to 31 and the like can be used.
【0077】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は少な
くとも2層以上からなる層構成である。重層の場合には
間に中間層などを設けてもよい。また非感光性の乳剤を
有していてもよい。また非乳剤層としては支持体と支持
体に最も近い乳剤層との間、複数の乳剤層の間、支持体
から最も遠い乳剤層の外側に、必要に応じて任意の数の
層を設けることができる。これらの層には、水溶性或い
は非水溶性の染料、イメージワイズ或いは非イメージワ
イズな現像調整(抑制或いは促進)剤、硬調化剤、物性
調整剤等を水溶液、或いは有機溶媒に溶けた状態、又は
固体微粒子状に分散された形態(オイルで保護されてい
てもいなくてもよい)で含有することができる。また乳
剤層は支持体に対して片面であっても両面であってもよ
い。また片面の場合でも反対側に任意の数の親水性或い
は非親水性の層を組み合わせて設けることができる。特
に支持体に対して親水性コロイド層の外側に疎水性ポリ
マーの層を設けると、乾燥性を向上することができる。The silver halide photographic light-sensitive material of the present invention has a layer structure composed of at least two layers. In the case of a multilayer, an intermediate layer or the like may be provided therebetween. Further, it may have a non-photosensitive emulsion. As the non-emulsion layer, any number of layers may be provided as necessary between the support and the emulsion layer closest to the support, between a plurality of emulsion layers, and outside the emulsion layer farthest from the support. Can be. In these layers, a state in which a water-soluble or water-insoluble dye, an imagewise or non-imagewise development adjusting (suppression or acceleration) agent, a contrasting agent, a physical property adjusting agent, etc. are dissolved in an aqueous solution or an organic solvent, Alternatively, it can be contained in a form dispersed in solid fine particles (which may or may not be protected by oil). The emulsion layer may be one side or both sides with respect to the support. Even on one side, an arbitrary number of hydrophilic or non-hydrophilic layers can be provided in combination on the opposite side. In particular, when a layer of a hydrophobic polymer is provided outside the hydrophilic colloid layer with respect to the support, the drying property can be improved.
【0078】本発明の感光材料において、写真乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。可撓性支持体として有用なも
のは、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
ナフタレートの合成高分子から成るフィルム(これらは
有色の含量を含んでいてよい)、或いはポリエチレンや
ポリエチレンテレフタレート等の高分子でコーティング
された紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録
層、帯電防止層、剥離層を有していてもよい。In the light-sensitive material of the present invention, the photographic emulsion layer and other layers are coated on one or both sides of a flexible support usually used for the light-sensitive material. Useful as flexible supports are films of cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, polystyrene, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate synthetic polymers (which may contain colored content), or polyethylene or polyethylene. A paper support coated with a polymer such as terephthalate; These supports may have a magnetic recording layer, an antistatic layer, and a release layer.
【0079】本発明の感光材料は出力用感光材料として
用いられることが最も効果的であり、光源としてはAr
レーザー、HeNeレーザー、赤色レーザーダイオー
ド、赤外半導体レーザー、赤色LEDレーザーが代表的
であるがその他に、HeCdレーザー等の青色レーザー
等の任意のレーザーを用いることができる。また本発明
の効果はレーザー用出力感材に限らず、撮影用感材や返
し感材等の用途においても効果を発揮する。The light-sensitive material of the present invention is most effective when used as an output light-sensitive material.
A laser, a HeNe laser, a red laser diode, an infrared semiconductor laser, and a red LED laser are typical, but any other laser such as a blue laser such as a HeCd laser can be used. The effects of the present invention are not limited to laser output light-sensitive materials, but are also effective in applications such as shooting light-sensitive materials and return light-sensitive materials.
【0080】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いることのできる現像主薬として
は、ジヒドロキシベンゼン類(例えばハイドロキノン、
クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、2,3
−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロキノン、イ
ソプロピルハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロ
キノン等)、3−ピラゾリドン類(例えば1−フェニル
−3−ピラゾリドン、1−フェニル−4−メチル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4,4−ジメチル−3−
ピラゾリドン、1−フェニル−4−エチル−3−ピラゾ
リドン、1−フェニル−5−メチル−3−ピラゾリドン
等)、アミノフェノール類(例えばo−アミノフェノー
ル、p−アミノフェノール、N−メチル−o−アミノフ
ェノール、N−メチル−p−アミノフェノール、2,4
−ジアミノフェノール等)、ピロガロール、アスコルビ
ン酸、1−アリール−3−ピラゾリン類(例えば1−
(p−ヒドロキシフェニル)−3−アミノピラゾリン、
1−(p−メチルアミノフェニル)−3−アミノピラゾ
リン、1−(p−アミノフェニル)−3−アミノピラゾ
リン、1−(p−アミノ−N−メチルフェニル)−3−
アミノピラゾリン等)、遷移金属錯塩類(Ti,V,C
r,Mn,Fe,Co,Ni,Cu等の遷移金属の錯塩
であり、これらは現像液として用いるために還元力を有
する形であれば良く、例えばTi3+、V2+、Cr2+、F
e2+等の錯塩の形をとり、配位子としては、エチレンジ
アミン四酢酸(EDTA)、ジエチレントリアミン五酢
酸(DTPA)等のアミノポリカルボン酸及びその塩、
ヘキサメタポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類
及びその塩などが挙げられる。)などを、単独もしくは
組み合わせて使用することができるが、3−ピラゾリド
ン類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノ
フェノール類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或い
は3−ピラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、ア
ミノフェノール類とアスコルビン酸との組合せ、3−ピ
ラゾリドン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェ
ノール類と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが
好ましい。また現像主薬は、通常0.01〜1.4モル
/リットルの量で用いられるのが好ましい。As a developing agent which can be used in the image forming method of the silver halide photographic material of the present invention, dihydroxybenzenes (for example, hydroquinone,
Chlorhydroquinone, bromohydroquinone, 2,3
-Dichlorohydroquinone, methylhydroquinone, isopropylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, etc.), 3-pyrazolidones (for example, 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-)
Pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-
Pyrazolidone, 1-phenyl-4-ethyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, etc., aminophenols (for example, o-aminophenol, p-aminophenol, N-methyl-o-amino) Phenol, N-methyl-p-aminophenol, 2,4
-Diaminophenol, etc.), pyrogallol, ascorbic acid, 1-aryl-3-pyrazolines (for example, 1-
(P-hydroxyphenyl) -3-aminopyrazoline,
1- (p-methylaminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-aminophenyl) -3-aminopyrazoline, 1- (p-amino-N-methylphenyl) -3-
Aminopyrazoline, etc.), transition metal complex salts (Ti, V, C
A complex salt of a transition metal such as r, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, etc. These may be in any form having a reducing power in order to be used as a developer. For example, Ti 3+ , V 2+ , Cr 2+ , F
e2 + and the like, and as ligands, aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and diethylenetriaminepentaacetic acid (DTPA) and salts thereof;
Phosphoric acids such as hexametapolyphosphoric acid and tetrapolyphosphoric acid, and salts thereof, and the like. And the like can be used alone or in combination, but a combination of 3-pyrazolidones and dihydroxybenzenes, or a combination of aminophenols and dihydroxybenzenes or a combination of 3-pyrazolidones and ascorbic acid; It is preferable to use a combination of an aminophenol and ascorbic acid, a combination of a 3-pyrazolidone and a transition metal complex, or a combination of an aminophenol and a transition metal complex. Further, the developing agent is preferably used usually in an amount of 0.01 to 1.4 mol / liter.
【0081】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極(例えばステンレ
スウール等の電気伝導体又は半導体)を、電解質溶液に
陽極(例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない電
気伝導体)を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液槽
と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再生
する。通電しながら本発明の感光材料を処理することも
できる。その際、現像液に添加される各種の添加剤、例
えば現像液に添加することができる保恒剤、アルカリ
剤、pH緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッジ防
止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液に通
電しながら感光材料を処理する方法があり、その際に上
記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加でき
る。現像廃液を再生して利用する場合には、用いられる
現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好まし
い。The developing waste liquid can be regenerated by energizing. Specifically, a cathode (for example, an electric conductor or a semiconductor such as stainless steel wool) is placed in a developing waste solution, and an anode (for example, an insoluble electric conductor such as carbon, gold, platinum, or titanium) is put in an electrolyte solution, and anion exchange is performed. The developer waste solution tank and the electrolyte solution tank are brought into contact with each other via the membrane, and both electrodes are energized for regeneration. The light-sensitive material of the present invention can be processed while energizing. At that time, various additives added to the developer, for example, a preservative, an alkali agent, a pH buffer, a sensitizer, an antifoggant, a silver sludge inhibitor which can be added to the developer are additionally added. You can do it. In addition, there is a method of processing the photosensitive material while supplying electricity to the developing solution. In this case, an additive that can be added to the developing solution as described above can be added. In the case where the waste developer is recycled, the transition agent complex is preferably used as the developing agent of the developer used.
【0082】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は0.25モル/リットル以
上が好ましい。特に好ましくは0.4モル/リットル以
上である。The sulfite and metabisulfite used as a preservative in the present invention include sodium sulfite, potassium sulfite, ammonium sulfite and sodium metabisulfite. The sulfite is preferably at least 0.25 mol / l. Particularly preferably, it is at least 0.4 mol / liter.
【0083】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)、pH緩衝剤
(例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、枸櫞
酸、アルカノールアミン等)、溶解助剤(例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等)、増感剤(例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等)、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤(例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンズ
インダゾール、ニトロベンズイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等)、キレート化剤(例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等)、現像促進剤(例えば米国特許2,304,
025号、特公昭47−45541号に記載の化合物
等)、硬膜剤(例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等)、銀スラッジ防止剤(特公昭62−
4702号、特開平3−51844号、同4−2683
8号、同4−362942号、同1−319031号等
に記載の化合物)、或いは消泡剤などを添加することが
できる。現像液のpHは8.5〜12.0に調整される
ことが好ましく、9.0〜10.9に調整されることが
特に好ましい。In the developing solution, if necessary, an alkali agent (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) and a pH buffer (eg, carbonate, phosphate, borate, boric acid, acetic acid, citric acid, alkanolamine) , Dissolution aids (eg, polyethylene glycols, their esters, alkanolamines, etc.), sensitizers (eg, nonionic surfactants containing polyoxyethylenes, quaternary ammonium compounds, etc.),
Surfactants, defoamers, antifoggants (eg, halides such as potassium bromide and sodium bromide, nitrobenzindazole, nitrobenzimidazole, benzotriazole, benzothiazole, tetrazoles, thiazoles, etc.), chelating agents (For example, ethylenediaminetetraacetic acid or its alkali metal salt, nitrilotriacetate, polyphosphate, etc.), and a development accelerator (for example, US Pat.
No. 025, compounds described in JP-B-47-45541), hardeners (for example, glutaraldehyde or bisulfite adduct thereof), silver sludge inhibitor (JP-B-62-4551).
4702, JP-A-3-51844, and 4-2683
No. 8, No. 4-362942, No. 1-319031), or an antifoaming agent. The pH of the developer is preferably adjusted to 8.5 to 12.0, and particularly preferably adjusted to 9.0 to 10.9.
【0084】本発明のハロゲン化銀写真感光材料の画像
形成方法において用いられる現像液は、実質的にジヒド
ロキシベンゼン化合物を含有せずともよい。この場合、
代表的にはアスコルビン酸或いはエリソルビン酸又はそ
れらから誘導される誘導体であるレダクトン類が好まし
く、これらは、市販品として入手できるか或いは容易に
公知の合成法により合成することができる。The developer used in the image forming method for a silver halide photographic material of the present invention may not substantially contain a dihydroxybenzene compound. in this case,
Typically, reductones, which are ascorbic acid or erythorbic acid or derivatives derived therefrom, are preferable, and these are commercially available or can be easily synthesized by a known synthesis method.
【0085】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、pHは通常3.8〜5.8で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。As the fixing solution, those having a commonly used composition can be used. The fixing solution is generally an aqueous solution comprising a fixing agent and other components, and has a pH of usually 3.8 to 5.8. Examples of the fixing agent include thiosulfates such as sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, and ammonium thiosulfate; thiocyanates such as sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, and ammonium thiocyanate; and organic sulfur that can form a soluble stable silver complex salt. Compounds known as fixing agents can be used.
【0086】定着液には、硬膜剤として作用する水溶性
アルミニウム塩、例えば塩化アルミニウム、硫酸アルミ
ニウム、カリ明礬などを加えることができる。定着液に
は、所望により、保恒剤(例えば亜硫酸塩、重亜硫酸
塩)、pH緩衡剤(例えば酢酸)、pH調整剤(例えば
硫酸)、硬水軟化能のあるキレート剤等の化合物を含む
ことができる。また現像処理においては、定着の後に水
洗を行うが、水洗層は処理に応じて新しい水を毎分数リ
ットルの量で供給する方式でも良いし、水洗水を循環、
薬剤やフィルター、オゾン、光等により処理して再利用
する方式、或いは水洗浴を安定化剤を加えた安定化浴と
して処理量に応じて少量の安定化液を補充する方式等が
用いられる。この工程は通常は常温であるが、30℃か
ら50℃に加温してもよい。また安定化浴を用いる場合
は、水道と直結する必要のない無配管処理にすることが
出来る。また各処理層の前後にはリンス浴を設けること
ができる。A water-soluble aluminum salt acting as a hardening agent, for example, aluminum chloride, aluminum sulfate, potassium alum and the like can be added to the fixing solution. The fixing solution optionally contains compounds such as a preservative (eg, sulfite, bisulfite), a pH buffer (eg, acetic acid), a pH adjuster (eg, sulfuric acid), and a chelating agent capable of softening water. be able to. In the development processing, washing is performed after fixing, and the washing layer may be a method in which fresh water is supplied at a rate of several liters per minute depending on the processing, or the washing water is circulated.
A method of reusing after treating with a chemical, a filter, ozone, light, or the like, or a method of replenishing a small amount of a stabilizing solution in accordance with a treatment amount by using a washing bath as a stabilizing bath containing a stabilizer is used. This step is usually at room temperature, but it may be heated to 30 ° C to 50 ° C. In addition, when a stabilizing bath is used, it is possible to perform a pipeless treatment that does not need to be directly connected to the water supply. A rinsing bath can be provided before and after each treatment layer.
【0087】現像液や定着液、安定化液の母液或いは補
充液は、使用液或いは濃縮液を直前に希釈したものを供
給するのが普通である。母液や補充液のストックは使用
液あるいは濃縮液、粘度の高い半練り状態の粘稠液体の
形でもよいし、固体成分の単体や混合物を使用時に溶解
する方式でもよい。混合物を用いる場合、互いに反応し
にくい成分を隣接させて層状にパッキングした上で真空
包装したものを使用時に開封して溶解する方式や、錠剤
成形する方式を用いることができる。特に錠剤成形した
ものを溶解層や直接処理層に添加する方式は、作業性、
省スペース、保恒性の点で極めて優れた方式であり特に
好ましく用いることができる。The mother liquor or the replenisher of the developing solution, the fixing solution and the stabilizing solution is usually supplied by diluting the working solution or the concentrated solution immediately before. The stock of the mother liquor and the replenisher may be in the form of a working solution or a concentrated solution, a viscous liquid in a semi-kneaded state having a high viscosity, or a system in which a simple substance or a mixture of solid components is dissolved at the time of use. When a mixture is used, a method in which components that are difficult to react with each other are adjacently packed in layers and then vacuum-packaged, and then opened and dissolved at the time of use, or a method of tableting can be used. In particular, the method of adding the tablet-formed product to the dissolution layer or the direct treatment layer is a workability,
This method is extremely excellent in terms of space saving and preservation, and can be particularly preferably used.
【0088】現像処理に際しては、現像温度を20〜5
0℃の通常の温度範囲に設定することもできる。本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、自動現像機を用いて処
理されることが好ましい。その際に感光材料の面積に比
例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら処理さ
れる。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量を少な
くするために現像液補充量が感光材料1m2当たり50
〜150mlであり、定着液補充量が感光材料1m2当
たり100〜300mlである。好ましくは、現像液補
充量は感光材料1m2当たり70〜120mlであり、
定着液補充量は感光材料1m2当たり150〜250m
lである。In the development processing, the development temperature is set to 20 to 5
The temperature can be set to a normal temperature range of 0 ° C. The silver halide photographic material of the present invention is preferably processed using an automatic processor. At this time, processing is performed while replenishing a fixed amount of a developing solution and a fixing solution in proportion to the area of the photosensitive material. Its developer replenisher amount and fixing replenishing amount, the amount of developer replenishing photosensitive material 1 m 2 per 50 in order to reduce the amount of waste liquid
And the replenishing amount of the fixing solution is 100 to 300 ml per m 2 of the photosensitive material. Preferably, the replenishing amount of the developer is 70 to 120 ml per m 2 of the photosensitive material,
Fixer replenishment rate photosensitive material 1 m 2 per 150~250m
l.
【0089】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
(Dry to Dry)が10〜60秒であることが
好ましい。10秒以下では自動現像機の能力の問題で十
分な乾燥性を得ることができない。ここでいう全処理時
間とは、黒白感光材料を処理するのに必要な全工程時間
を含み、具体的には処理に必要な、例えば現像、定着、
漂白、水洗、安定化処理、乾燥等の工程の時間を全て含
んだ時間、つまりDry to Dryの時間である。According to the present invention, the total processing time (Dry to Dry) from the insertion of the leading end of the film into the automatic developing machine until it comes out of the drying zone when processing with the automatic developing machine is 10 because of the demand for shortening the developing time. It is preferably from 60 seconds to 60 seconds. If the time is less than 10 seconds, sufficient drying property cannot be obtained due to the problem of the performance of the automatic developing machine. The total processing time referred to here includes the total process time required for processing the black and white photosensitive material, and specifically, for example, development, fixing,
This is a time including all the times of steps such as bleaching, washing, stabilizing treatment, and drying, that is, a dry-to-dry time.
【0090】また、自動現像機の乾燥ゾーンでは、通常
温風を用いて乾燥する方式が用いられるが、90℃以上
の伝熱体(例えば90℃〜130℃のヒートローラー
等)或いは150℃以上の輻射物体(例えばタングステ
ン、炭素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリ
ウム・酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電
流を通して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネル
ギーを銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなど
の放射体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出す
るもの)で乾燥するゾーンを持つもの、或いは除湿装
置、マイクロ波発生装置、吸水性樹脂など公知の乾燥手
段を備えたものが含まれる。また、乾燥状態の制御機構
を設けてもよい。In the drying zone of the automatic developing machine, a method of drying using hot air is usually used, but a heat transfer material of 90 ° C. or more (for example, a heat roller of 90 ° C. to 130 ° C.) or 150 ° C. or more is used. (For example, tungsten, carbon, nichrome, a mixture of zirconium oxide, yttrium oxide, and thorium oxide, and silicon carbide, etc.) through direct electric current to radiate heat, and heat energy from a resistance heating element to copper, stainless steel, nickel, various ceramics, etc. That emits infrared rays by transmitting heat to the radiator of the present invention), or those having known drying means such as a dehumidifier, a microwave generator, and a water-absorbing resin. . Further, a control mechanism for a dry state may be provided.
【0091】[0091]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。EXAMPLES The present invention will be described below in detail with reference to examples, but embodiments of the present invention are not limited thereto.
【0092】実施例1 (導電性層を有する支持体の調製)下引き処理した厚さ
100μmのポリエチレンテレフタレートにコロナ放電
した後、下記構成の帯電防止液を、下記の付量になる様
に70m/minの速さでロールフィットコーティング
パン及びエアーナイフを使用して塗布した。Example 1 (Preparation of Support Having Conductive Layer) After corona discharge was applied to a 100 μm-thick polyethylene terephthalate subjected to an undercoating treatment, an antistatic solution having the following constitution was applied for 70 m to give the following amount. / Min using a roll-fit coating pan and an air knife.
【0093】 水溶性導電性ポリマー P−1 0.6g/m2 疎水性ポリマー粒子 L−1 0.4g/m2 ポリエチレンオキサイド化合物 Ao−1 0.06g/m2 硬膜剤E−1 0.2g/m2 これを90℃、2分間乾燥し、140℃、90秒間熱処
理した。この導電性層を支持体の片側に塗布したものを
調製した。Water-soluble conductive polymer P-1 0.6 g / m 2 Hydrophobic polymer particle L-1 0.4 g / m 2 Polyethylene oxide compound Ao-1 0.06 g / m 2 Hardener E-1 2 g / m 2 which 90 ° C., dried for 2 minutes, 140 ° C., and heat treated for 90 seconds. This conductive layer was prepared by applying it on one side of a support.
【0094】[0094]
【化5】 Embedded image
【0095】(ハロゲン化銀乳剤の調製)同時混合法を
用いて塩沃臭化銀(塩化銀70モル%、沃化銀0.2モ
ル%他は臭化銀)乳剤を調製した。(Preparation of Silver Halide Emulsion) A silver chloroiodobromide (70 mol% of silver chloride, 0.2 mol% of silver iodide and silver bromide other than silver) emulsion was prepared by a double jet method.
【0096】なお、最終到達平均粒径の5%が形成され
てから最終到達平均粒径に至るまでの混合工程時にヘキ
サブロモロジウム酸カリウム塩とK3OsCl3を、それ
ぞれ銀1モル当たり8×10-8モル添加した。During the mixing process from the formation of 5% of the final attained average particle size to the final attained average particle size, potassium hexabromorhodate and K 3 OsCl 3 were added at 8 × / mol of silver, respectively. 10 -8 mol was added.
【0097】得られた乳剤をフェニルイソシアナートで
処理した変性ゼラチンを用いて通常のフロキュレーショ
ン法で脱塩してからゼラチン中に分散し、防ばい剤とし
て下記の〔A〕、〔B〕及び〔C〕を総量でゼラチン1
g当たり8mg加え、平均粒径0.30μmの立方体単
分散粒子(変動係数10%)からなる乳剤を得た。The resulting emulsion was desalted by a conventional flocculation method using a modified gelatin treated with phenyl isocyanate, and then dispersed in gelatin. The following emulsions (A) and (B) And [C] in a total amount of gelatin 1
An emulsion consisting of cubic monodisperse particles (coefficient of variation: 10%) having an average particle size of 0.30 μm was obtained by adding 8 mg per g.
【0098】[0098]
【化6】 Embedded image
【0099】この乳剤にクエン酸と臭化カリウムを加え
た後(pH5.6、EAg132mV)、塩化金酸:2
×10-5モル/Agモルと硫黄(無機硫黄をジリコニア
ビーズを用いて、平均粒径0.5μmの粉体にしたも
の)をそれぞれ、0.6mg/Agモル加え55℃で8
0分間化学熟成してから、4−ヒドロキシ−6−メチル
−1,3,3a,7−テトラザインデンを銀1モル当た
り1g添加して熟成を停止した後、ハロゲン化銀1モル
当たり沃化カリウム50mg及び下記構造SD−1の増
感色素を150mg添加しハロゲン化銀乳剤を得た。After adding citric acid and potassium bromide to this emulsion (pH 5.6, EAg 132 mV), chloroauric acid: 2
× 10 −5 mol / Ag mol and sulfur (inorganic sulfur made into powder having an average particle diameter of 0.5 μm using zirconia beads) were added in an amount of 0.6 mg / Ag mol, and added at 55 ° C.
After 0-minute chemical ripening, the ripening was stopped by adding 1 g of 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene per mole of silver, followed by iodination per mole of silver halide. 50 mg of potassium and 150 mg of a sensitizing dye having the following structure SD-1 were added to obtain a silver halide emulsion.
【0100】(乳剤塗布液の調製)この乳剤にハロゲン
化銀1モル当りハイドロキノンを4g、表1に記載のポ
リマーラテックス、抑制剤ST−1を150mg、スチ
レン−マレイン酸重合体(Mw7万)を2g、1Nの水
酸化ナトリウム溶液10ml、下記構造SA−1を1.
5gを添加した。そして塗布助剤としてサポニンを添加
した。(Preparation of Emulsion Coating Solution) 4 g of hydroquinone per mole of silver halide, 150 mg of the polymer latex shown in Table 1, 150 mg of inhibitor ST-1, and a styrene-maleic acid polymer (Mw 70,000) per mol of silver halide were added to this emulsion. 2 g, 10 ml of 1N sodium hydroxide solution,
5 g were added. Then, saponin was added as a coating aid.
【0101】(乳剤保護膜層塗布液の調製)1m2当た
り、ゼラチンを表1記載の量を含む水溶液に重亜硫酸ナ
トリウムのホルマリン付加物を1mg、1−フェニル−
4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリドンを5.5m
g、平均粒径3μm及び平均粒径8μmの単分散シリカ
をそれぞれ15mgずつ塗布助剤として下記構造SA−
2を7mgとクエン酸を2mg添加し、更に表1記載の
硬膜剤を添加した。又、フッ素系の界面活性剤FA−1
を塗布量が3×10-6モル/m2となるように添加し
た。(Preparation of Emulsion Protective Layer Coating Solution) For 1 m 2 , 1 mg of a formalin adduct of sodium bisulfite was added to an aqueous solution containing the amount of gelatin shown in Table 1 and 1-phenyl-
5.5 m of 4-hydroxymethyl-3-pyrazolidone
g, 15 mg each of monodisperse silica having an average particle diameter of 3 μm and an average particle diameter of 8 μm as coating aids having the following structure SA-
2 and 7 mg of citric acid were added, and the hardeners shown in Table 1 were further added. Also, a fluorine-based surfactant FA-1
Was added so that the coating amount was 3 × 10 −6 mol / m 2 .
【0102】(バッキング層塗布液の調製)1m2当た
り、ゼラチン2.3gを含む水溶液に、後記水溶性染料
化合物−1を100mg、同−2を25mg、同−3を
100mg、ポリマーラテックスP−1を350mg、
スチレン−マレイン酸重合体(Mw7万)を60mg、
コロイダルシリカを150mg、〔A〕、〔B〕、
〔C〕の混合物を20mg、塗布助剤としてドデシルベ
ンゼンスルホン酸ソーダ9mg、硬膜剤としてグリオキ
ザール9mg及び2,4ジクロル−6−ヒドロキシ−
1.3.5−トリアジンナトリウム塩を55mg添加し
攪拌した。(Preparation of Coating Solution for Backing Layer) In an aqueous solution containing 2.3 g of gelatin per 1 m 2 , 100 mg of water-soluble dye compound-1 described below, 25 mg of the same water-soluble dye compound-2, 100 mg of the same, and 100 mg of polymer latex P- 350 mg of 1
60 mg of a styrene-maleic acid polymer (Mw 70,000)
150 mg of colloidal silica, [A], [B],
20 mg of the mixture of [C], 9 mg of sodium dodecylbenzenesulfonate as a coating aid, 9 mg of glyoxal as a hardener and 2,4-dichloro-6-hydroxy-
55 mg of 1.3.5-triazine sodium salt was added and stirred.
【0103】[0103]
【化7】 Embedded image
【0104】[0104]
【化8】 Embedded image
【0105】(バッキング層保護膜層塗布液の調製)1
m2当たり、ゼラチン0.7gを含む水溶液に、SA−
2を7mg、平均粒径5.5μmの単分散ポリメチルメ
タアクリレートの分散物、〔A〕、〔B〕、〔C〕の混
合物20mg、スチレン−マレイン酸重合体(Mw7
万)を40mg添加し攪拌し、更に硬膜剤としてグリオ
キザール及び2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−1,
3,5−トリアジンのナトリウム塩を10mg添加し
た。(Preparation of Backing Layer Protective Layer Coating Solution)
An aqueous solution containing 0.7 g of gelatin per m < 2 >
2, a dispersion of monodispersed polymethyl methacrylate having an average particle size of 5.5 μm, 20 mg of a mixture of [A], [B], and [C], a styrene-maleic acid polymer (Mw7
Was added and stirred, and glyoxal and 2,4-dichloro-6-hydroxy-1,
10 mg of sodium salt of 3,5-triazine was added.
【0106】塗布済みのハロゲン化銀写真感光材料の構
成と使用した化合物を表1に示す。Table 1 shows the structures of the coated silver halide photographic materials and the compounds used.
【0107】[0107]
【表1】 [Table 1]
【0108】[0108]
【化9】 Embedded image
【0109】(試料の作成)上記帯電防止層を有するポ
リエチレンテレフタレートフィルム支持体上の片側に1
5W/(m2・min)のエネルギーでコロナ放電した
後、上記帯電防止層を有する側に以上のようにして調製
したバッキング層塗布液及びバッキング層保護膜層塗布
液を塗布した。また支持体上の片側に15W/(m2・
min)のエネルギーでコロナ放電した後、乳剤層及び
乳剤保護膜層を塗布した。得られた試料をステップウェ
ッジと密着しHeNeレーザー光の代用特性として波長
633nmの露光を行ってから、下記組成の現像液及び
定着液を用いて迅速処理用自動現像機(GR−26SR
コニカ(株)製)にて下記条件で処理した。(Preparation of Sample) On one side of a polyethylene terephthalate film support having the above antistatic layer, 1
After a corona discharge at an energy of 5 W / (m 2 · min), the backing layer coating solution and the backing layer protective film layer coating solution prepared as described above were applied to the side having the antistatic layer. In addition, 15W / (m 2 ·
min), and an emulsion layer and an emulsion protective film layer were applied. The obtained sample was brought into close contact with a step wedge and exposed to a wavelength of 633 nm as a substitute property of HeNe laser light, and then an automatic developing machine (GR-26SR) for rapid processing was performed using a developing solution and a fixing solution having the following compositions.
(Konica Corporation) under the following conditions.
【0110】 〈処理条件〉 〔現像液処方〕 ジエチルトリアミン5酢酸・5ナトリウム塩 1g/l 亜硫酸ナトリウム 42.5g/l ハイドロキノン 20g/l 4−メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニル−3−ピラゾリドン 0.85g/l 炭酸カリウム 55g/l ベンゾトリアゾール 0.2g/l 臭化カリウム 4g/l ほう酸 8g/l ジエチレングリコール 40g/l 1−フェニル−6−メルカプトテトラゾール 0.03g/l 水酸化カリウム 17.5g/l 8−メルカプトアデニン 0.078g/l 水と水酸化カリウムを加えて1リットル/pH10.4
にする。<Processing Conditions> [Formulation of Developer] Diethyltriaminepentaacetic acid / pentasodium salt 1 g / l sodium sulfite 42.5 g / l hydroquinone 20 g / l 4-methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone 0.85 g / l potassium carbonate 55 g / l benzotriazole 0.2 g / l potassium bromide 4 g / l boric acid 8 g / l diethylene glycol 40 g / l 1-phenyl-6-mercaptotetrazole 0.03 g / l potassium hydroxide 17.5 g / L 8-mercaptoadenine 0.078 g / l 1 l / pH 10.4 by adding water and potassium hydroxide
To
【0111】 (定着液組成) チオ硫酸アンモニウム(70%水溶液) 200ml/l 亜硫酸ナトリウム 22g/l ほう酸 9.8g/l 酢酸ナトリウム・3水和物 70g/l 酢酸(90%水溶液) 14.5g/l 酒石酸 3g/l 硫酸アルミニウム(27%水溶液) 25ml/l 硫酸にて使用液のpHが4.9になるように調整した。(Fixing solution composition) Ammonium thiosulfate (70% aqueous solution) 200 ml / l sodium sulfite 22 g / l boric acid 9.8 g / l sodium acetate trihydrate 70 g / l acetic acid (90% aqueous solution) 14.5 g / l Tartaric acid 3 g / l Aluminum sulfate (27% aqueous solution) 25 ml / l sulfuric acid was used to adjust the pH of the working solution to 4.9.
【0112】(処理条件) (工程) (温度) (時間) 現像 38℃ 12秒 定着 35℃ 10秒 水洗 40℃ 10秒 乾燥 50℃ 12秒 合計 44秒 (感度、ガンマ、カブリの評価)得られた現像済み試料
をPDA−65(コニカデジタル濃度計)で測定した。
表中の感度は試料No.1の濃度2.5における感度を
100とした場合の相対感度で表した。また、ガンマは
濃度0.1と3.0の正接をもって表し、表中のガンマ
値が7未満では使用不可能であり、7以上10未満でも
まだ不十分である。ガンマ値が10以上ではじめて超硬
調な画像が得られ、十分に実用可能な感光材料であるこ
とを示す。カブリは未露光部の濃度で、0.01未満が
好ましい。(Processing conditions) (Step) (Temperature) (Time) Development 38 ° C. 12 seconds Fixing 35 ° C. 10 seconds Washing 40 ° C. 10 seconds Drying 50 ° C. 12 seconds Total 44 seconds (sensitivity, gamma, fog evaluation) Obtained The developed sample was measured with a PDA-65 (Konica Digital Densitometer).
The sensitivities in the table indicate sample Nos. It was expressed as a relative sensitivity when the sensitivity at a density of 1 was 2.5 and the sensitivity was 100. Gamma is represented by a tangent between densities 0.1 and 3.0. If the gamma value in the table is less than 7, it cannot be used, and if it is 7 or more and less than 10, it is still insufficient. Only when the gamma value is 10 or more, a very high contrast image is obtained, indicating that the material is a sufficiently practicable photosensitive material. The density of fog is preferably less than 0.01 in an unexposed portion.
【0113】(擦り傷の評価)23℃、RH48%の条
件下で試料を60分調湿した後、処理前の試料を市販の
ナイロンタワシを用いて3.5cm×30cmの試料に
対して2×2cmの面積当たり300gの荷重を加え、
毎秒30cmのスピードで試料をこすった。次いで上記
と同様に現像処理を行い擦り傷レベルを下記の基準で目
視評価した。(Evaluation of abrasion) After the sample was conditioned for 60 minutes under the conditions of 23 ° C. and RH 48%, the sample before the treatment was treated with a commercially available nylon scissors to obtain a sample of 3.5 cm × 30 cm. Apply a load of 300g per 2cm area,
The sample was rubbed at a speed of 30 cm per second. Next, development processing was performed in the same manner as described above, and the abrasion level was visually evaluated based on the following criteria.
【0114】5:全く擦り傷がない 4:僅かに擦り傷黒化がある 3:濃度は薄いが全体に擦り傷黒化があるが実用上での
下限レベル 2:黒化濃度はかなり濃く、全体に擦り傷黒化あり市場
で問題になるレベル 1:実用に耐えないレベル。5: No abrasion at all 4: Slight abrasion blackening 3: Low density, but overall abrasion blackening, but lower limit level in practical use 2: Blackening density considerably high, overall abrasion Black level with problems in the market 1: Level not practical.
【0115】(乾燥性の評価)試料の処理時に、乾燥部
から出てくる状態を下記の基準で目視評価した。(Evaluation of Drying Property) During the processing of the sample, the state coming out of the drying section was visually evaluated according to the following criteria.
【0116】5:完全に乾いている 4:僅かに濡れているが、試料同士でくっつくことはな
い 3:濡れているが実用上の下限レベル 2:かなり濡れており、試料同士でくっつき問題レベル 1:実用に耐えないレベル。5: Completely dry 4: Slightly wet, but not sticking between samples 3: Wet but lower practical limit 2: Very wet, sticking between samples 1: Not practical.
【0117】(現像液レベルの変動に対する性能の評
価:新液とランニング液による性能の変化)ハロゲン化
銀写真感光材料1m2当たり現像液100ml、定着液
150mlの補充をしながら、1日に面積の80%を黒
化させた大全サイズの感光材料を100枚処理し、これ
を8日間ランニングを行い、計800枚処理して、ラン
ニング後の感度、ガンマ、カブリを測定した。[0117] (Evaluation of performance against variation of the developer level: fresh solution and the change in performance due to the running solution) silver halide photographic light-sensitive material 1 m 2 per developer 100 ml, while the replenishment of the fixer 150 ml, area per day Was processed for 8 days, and a total of 800 sheets were processed, and the sensitivity, gamma and fog after running were measured.
【0118】(銀スラッジ評価)上記の8日間ランニン
グした処理液(現像液及び定着液)を用い、3.5×1
2cmの感光材料を未露光のまま処理し、感光材料表面
の汚れを目視観察した。銀スラッジの評価は汚れの最も
ひどいものをランク1、汚れのないものをランク5と
し、中間段階も入れ9段階評価した。ランク3未満は実
用上許容できないレベルである。以上の評価結果を下記
表2に示す。(Evaluation of Silver Sludge) Using the processing solution (developing solution and fixing solution) which had been running for 8 days, 3.5 × 1
A 2 cm photosensitive material was processed without exposure, and stains on the photosensitive material surface were visually observed. Silver sludge was evaluated as rank 1 for those with the worst stains and rank 5 for those without stains. Ranks below 3 are unacceptable levels for practical use. The above evaluation results are shown in Table 2 below.
【0119】[0119]
【表2】 [Table 2]
【0120】表2の結果から明らかなように本発明の試
料は本発明によりカブリが低く、且つ、乾燥性が良好で
スリキズの発生が大幅に抑えられていることがわかる。
更に、本発明により、ランニングでの感度及びかぶり変
動も抑えられていることがわかる。As is clear from the results shown in Table 2, the samples of the present invention have low fog, good drying properties, and significantly reduced generation of scratches according to the present invention.
Furthermore, it can be seen that the sensitivity and fogging fluctuation in running are suppressed by the present invention.
【0121】実施例2 (ハロゲン化銀乳剤A1、A3の調製)同時混合法を用
いて塩化銀95モル%、残りは臭化銀からなる平均厚み
0.05μm平均直径0.15μmの塩臭化銀コア粒子
を調製した。コア粒子混合時にK3Rh(N0)4(H2
O)2を銀1モルあたり8×10-8モル、K3OsCl6
を銀1モルあたり8×10-6モル添加した。このコア粒
子に、同時混合法を用いてシェルを付けた。その際K2
IrCl6を銀1モルあたり3×10-7モルを添加し
た。更に沃化銀微粒子を用いてKIコンバージョンを行
い、得られた乳剤は平均直径0.2μmのコア/シェル
型単分散(変動係数10%)の塩沃臭化銀(塩化銀90
モル%、沃臭化銀0.2モル%、残りは臭化銀からな
る)立方晶の乳剤であった。ついで特開平2−2801
39号に記載の変性ゼラチン(ゼラチン中のアミノ基を
フェニルカルバミルで置換したもので例えば特開平2−
280139号287(3)頁の例示化合物(G−8)
を使い脱塩した。脱塩後のEAgは50℃で190mv
であった。Example 2 (Preparation of silver halide emulsions A1 and A3) Chlorobromide having an average thickness of 0.05 μm and an average diameter of 0.15 μm consisting of 95 mol% of silver chloride and the remainder being silver bromide by a double jet method. Silver core particles were prepared. When the core particles are mixed, K 3 Rh (N0) 4 (H 2
O) 2 in 8 × 10 −8 mol per mol of silver, K 3 OsCl 6
Was added in an amount of 8.times.10.sup.- 6 mol per mol of silver. The core particles were shelled using a double jet method. At that time K 2
IrCl 6 was added at 3 × 10 -7 mole per mole of silver. Further, KI conversion was performed using silver iodide fine particles, and the resulting emulsion was a core / shell type monodisperse (coefficient of variation: 10%) silver chloroiodobromide (silver chloride 90%) having an average diameter of 0.2 μm.
Mol%, silver iodobromide 0.2 mol%, and the remainder being silver bromide). Then, JP-A-2-2801
No. 39 (denatured gelatin wherein amino groups in the gelatin are substituted with phenylcarbamyl).
Illustrative compound (G-8) on page 287 (3) of No. 280139
It was desalted using. EAg after desalting is 190 mv at 50 ° C.
Met.
【0122】得られた乳剤に臭化カリウム及びクエン酸
を添加してpH5.6、EAg123mvに調整して、
塩化金酸を銀1モルあたり2×10-5モル、無機硫黄を
ジルコニアビーズを用いて平均粒径0.5μmの粉体に
したものを銀1モルあたりに2×10-5モル添加して温
度60℃に保ち、塩化金酸添加から80分後に、4−ヒ
ドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザイ
ンデンを銀1モルあたり2×10-3モル、1−フェニル
−5−メルカプトテトラゾールを3×10-4モル及びゼ
ラチンを添加し、沃化カリウムを300mg/Ag1m
ol添加しハロゲン化銀乳剤A1を得た。The resulting emulsion was adjusted to pH 5.6 and EAg 123 mv by adding potassium bromide and citric acid.
2 × 10 -5 mol per of chloroauric acid silver mole, with an inorganic sulfur were 2 × 10 -5 mol per mol of those to powder having an average particle size of 0.5μm per silver mole with zirconia beads The temperature was maintained at 60 ° C., and 80 minutes after the addition of chloroauric acid, 4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazaindene was added in an amount of 2 × 10 −3 mol per mol of silver and 1-phenyl- 3 × 10 -4 mol of 5-mercaptotetrazole and gelatin were added, and potassium iodide was added at 300 mg / Ag1m.
ol was added to obtain a silver halide emulsion A1.
【0123】(ハロゲン化銀乳剤A2の調製)ハロゲン
化銀乳剤A1にたいし、Rh錯体の添加量を9×10-8
モル/Agとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳
剤A2を調製した。(Preparation of Silver Halide Emulsion A2) The amount of the Rh complex added to the silver halide emulsion A1 was 9 × 10 −8.
A silver halide emulsion A2 was prepared in exactly the same manner except that mol / Ag was used.
【0124】(ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製)支持体上
に、下記の処方1のゼラチン下塗層をゼラチン量が0.
3g/m2になるように、その上に処方2のハロゲン化
銀乳剤層1を銀量1.5g/m2、ゼラチン量が0.5
g/m2になるように、更にその上層に中間保護層とし
て下記処方3の塗布液をゼラチン量が0.2g/m2に
なるように、更にその上層に処方4のハロゲン化銀乳剤
層2を銀量1.5g/m2、ゼラチン量が表3記載にな
るように、更に下記処方5の塗布液をゼラチン量が表3
記載になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗層
上には下記処方6のバッキング層をゼラチン量が0.6
g/m2になるように、その上に下記処方7のポリマー
層を、更にその上に下記処方8のバッキング保護層をゼ
ラチン量が0.4g/m2になるように乳剤層側とカー
テン塗布方式で200m/minの速さで同時重層塗布
することでハロゲン化銀写真感光材料試料を得た。尚、
下記の数値はm2当たりの塗布量を示し、ハロゲン化銀
は塗布銀量、数値の小さいものは銀1モルに対するモル
数で示した。(Preparation of a silver halide photographic light-sensitive material containing a hydrazine derivative for a printing plate-making scanner) On a support, a gelatin subbing layer of the following formula 1 having a gelatin content of 0.
As will be 3 g / m 2, amount of silver 1.5 g / m 2 of silver halide emulsion layers 1 formulation 2 thereon, the amount of gelatin is 0.5
g / m 2, and a coating solution of the following formula 3 as an intermediate protective layer thereon, and a silver halide emulsion layer of formula 4 further thereon so that the gelatin amount becomes 0.2 g / m 2. 2 was added to the coating solution of the following formulation 5 so that the amount of silver was 1.5 g / m 2 and the amount of gelatin was as shown in Table 3.
Simultaneous multilayer coating was performed as described. On the other side of the undercoat layer, a backing layer of the following formulation 6 was prepared with a gelatin content of 0.6.
g / m 2, and a polymer layer of the following formula 7 thereon, and a backing protective layer of the following formula 8 on the emulsion layer side and the curtain so that the gelatin amount becomes 0.4 g / m 2. A silver halide photographic material sample was obtained by simultaneous multi-layer coating at a speed of 200 m / min by a coating method. still,
The following numerical values indicate the coating amount per m 2 , silver halide was the coated silver amount, and the smaller numerical value was the molar number per mole of silver.
【0125】 処方1(ゼラチン下塗層組成) ゼラチン 0.3g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量500000)10mg SA−2 0.4mg 処方2(ハロゲン化銀乳剤層1組成) ハロゲン化銀乳剤A2 1.5g 増感色素d−1 6mg 増感色素d−2 3mg 硝酸タリウム 0.5mg/Ag1モル ヒドラジン化合物H−1 2×10-3モル/Ag1モル アミン化合物AM−1 40mg 化合物e 100mg ポリマーラテックス 表3に記載 硬膜剤j 5mg SA−2 0.7mg サポニン 20mg 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 1mg アスコルビン酸 20mg EDTA 50mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg 処方3(中間層組成) ゼラチン 0.2g ポリスチレンスルホン酸ナトリウム(平均分子量500000)10mg 染料(アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの) (SS−1)平均粒径0.08μm 20mg SA−2 0.4mg 処方4(ハロゲン化銀乳剤層2組成) ハロゲン化銀乳剤A1 1.5g 増感色素d−1 0.5mg 染料(アルカリ液に溶解後、クエン酸で中和、結晶を析出させたもの) (SS−1)平均粒径0.08μm 20mg ヒドラジン化合物H−1 2×10-3モル/Ag1モル アミノ化合物AM−1 20mg SA−2 1.7mg 2−メルカプト−6−ヒドロキシプリン 1mg EDTA 50mg スチレン−マレイン酸共重合体(分子量7万) 10mg ポリマーラテックス 表3に記載 ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液pHは4.8
であった。Formulation 1 (Composition of gelatin undercoat layer) Gelatin 0.3 g Sodium polystyrenesulfonate (average molecular weight 500,000) 10 mg SA-2 0.4 mg Formulation 2 (Silver halide emulsion layer 1 composition) Silver halide emulsion A2 5 g sensitizing dye d-1 6 mg sensitizing dye d-2 3 mg thallium nitrate 0.5 mg / Ag 1 mol hydrazine compound H-1 2 × 10 -3 mol / Ag 1 mol amine compound AM-1 40 mg compound e 100 mg polymer latex Hardening agent j 5 mg SA-2 0.7 mg Saponin 20 mg 2-mercapto-6-hydroxypurine 1 mg Ascorbic acid 20 mg EDTA 50 mg Sodium polystyrene sulfonate 10 mg Formulation 3 (intermediate layer composition) Gelatin 0.2 g Sodium polystyrene sulfonate ( average (Molecular weight 500000) 10 mg Dye (Dissolved in alkaline solution, neutralized with citric acid and precipitated crystals) (SS-1) Average particle size 0.08 μm 20 mg SA-2 0.4 mg Formula 4 (silver halide emulsion) Layer 2 composition) Silver halide emulsion A1 1.5 g Sensitizing dye d-1 0.5 mg Dye (dissolved in alkaline solution, neutralized with citric acid, and precipitated crystals) (SS-1) Average particle size 0.08 μm 20 mg Hydrazine compound H-1 2 × 10 −3 mol / Ag 1 mol Amino compound AM-1 20 mg SA-2 1.7 mg 2-mercapto-6-hydroxypurine 1 mg EDTA 50 mg Styrene-maleic acid copolymer (molecular weight) 70,000) 10 mg polymer latex described in Table 3 Gelatin is phthalated gelatin and the coating solution pH is 4.8.
Met.
【0126】 処方5(乳剤保護層組成) ゼラチン 表3に記載 アミノ化合物AM−1 20mg ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 12mg マット剤:平均粒径3.5μmの球状ポリメチルメタクリレート 25mg 平均粒径8μm不定系シリカ 12.5mg 1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール 40mg 界面活性剤h 1mg 滑り剤(シリコーンオイル) 4mg コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 20mg 硬膜剤 表3に記載 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg 処方6(バッキング層組成) ゼラチン 0.6g ソジウム−イソ−アミル−n−デシルスルホサクシネート 5mg ラテックスポリマーf 0.3g コロイダルシリカ(平均粒径0.05μm) 70mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg 化合物i 100mg 処方7(ポリマー層組成) ラテックス(メチルメタクリレート:アクリル酸=97:3) 1.0g 硬膜剤g 6mg 処方8(バッキング保護層) ゼラチン 0.4g マット剤:平均粒径5μmの単分散ポリメチルメタクリレート 50mg ソジウム−ジ−(2−エチルヘキシル)−スルホサクシネート 10mg 界面活性剤h 1mg 染料k 20mg H−(OCH2CH2)68−OH 50mg 硬膜剤g 20mg ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 10mg 水酸化亜鉛 50mgFormulation 5 (Emulsion protective layer composition) Gelatin Described in Table 3 Amino compound AM-1 20 mg Sodium-iso-amyl-n-decylsulfosuccinate 12 mg Matting agent: 25 mg of spherical polymethyl methacrylate having an average particle size of 3.5 μm 8 μm average particle size irregular silica 12.5 mg 1,3-vinylsulfonyl-2-propanol 40 mg surfactant h 1 mg slip agent (silicone oil) 4 mg colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 20 mg hardener Description Sodium polystyrene sulfonate 10 mg Formulation 6 (composition of backing layer) Gelatin 0.6 g Sodium-iso-amyl-n-decyl sulfosuccinate 5 mg Latex polymer f 0.3 g Colloidal silica (average particle size 0.05 μm) 70 mg Polystyrene sulfone Sodium 10 mg Compound i 100 mg Formula 7 (polymer layer composition) Latex (methyl methacrylate: acrylic acid = 97: 3) 1.0 g Hardener g 6 mg Formula 8 (backing protective layer) Gelatin 0.4 g Matting agent: Average particle size 5 μm Mono-dispersed polymethyl methacrylate 50 mg sodium-di- (2-ethylhexyl) -sulfosuccinate 10 mg surfactant h 1 mg dye k 20 mg H- (OCH 2 CH 2 ) 68 -OH 50 mg hardener g 20 mg sodium polystyrene sulfonate 10mg Zinc hydroxide 50mg
【0127】[0127]
【化10】 Embedded image
【0128】[0128]
【化11】 Embedded image
【0129】[0129]
【表3】 [Table 3]
【0130】実施例1と同様の条件で露光及び処理を行
い、同様の評価を行った。Exposure and processing were performed under the same conditions as in Example 1, and the same evaluation was performed.
【0131】また上記の評価に先立ち、上記各乳剤を単
独で(上記処方のうち他方の乳剤層をのぞいたもの)に
塗布したものを633nmの干渉フィルターを通し10
-5秒の高照度のセンシトメトリーで濃度4を与える露光
量の逆数で感度を評価したところ、乳剤A1に対し乳剤
A2は−12.5%の感度であった。評価結果を表4に
示す。Prior to the above evaluation, each of the above emulsions was applied alone (the above formulation except for the other emulsion layer) and passed through a 633 nm interference filter.
When the sensitivity was evaluated by the reciprocal of the exposure amount giving a density of 4 by -5 seconds of high illuminance sensitometry, emulsion A2 was -12.5% sensitive to emulsion A1. Table 4 shows the evaluation results.
【0132】[0132]
【表4】 [Table 4]
【0133】表4の結果から明らかなように本発明の試
料は本発明によりカブリが低く、且つ、乾燥性が良好で
スリキズの発生が大幅に抑えられていることがわかる。
更に、本発明により、ランニングでの感度及びかぶり変
動も抑えられていることがわかる。As is clear from the results shown in Table 4, the samples of the present invention have low fog, good drying properties, and significantly reduced generation of scratches according to the present invention.
Furthermore, it can be seen that the sensitivity and fogging fluctuation in running are suppressed by the present invention.
【0134】実施例3 実施例2において増感色素をd−1、d−2の代わりに
d−4を5mg/m2用いて、露光として670nmの
赤外レーザーダイオード光源を用いた以外は実施例1と
同様な評価を行い、同様な結果を得た。Example 3 The procedure of Example 2 was repeated except that the sensitizing dye was replaced by d-4 instead of d-1 and d-2 by 5 mg / m 2, and a 670 nm infrared laser diode light source was used for exposure. The same evaluation as in Example 1 was performed, and similar results were obtained.
【0135】[0135]
【化12】 Embedded image
【0136】[0136]
【発明の効果】本発明により、低補充ランニングにおい
ても感度変動及びカブリや黒ポツの劣化の小さく、且
つ、銀スラッジの発生が抑えられた使い勝手の良く、さ
らには迅速処理した場合でも、感度変動が小さく乾燥性
の問題が無くかつ、キズがつきにくい感光材料を提供す
ることができた。According to the present invention, sensitivity fluctuation and deterioration of fog and black spots are small even in low replenishment running, silver sludge is suppressed, and sensitivity is improved. Thus, it was possible to provide a photosensitive material which was small in size, had no drying problem, and was hardly scratched.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G03C 5/395 G03C 5/395 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI G03C 5/395 G03C 5/395
Claims (7)
ロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層の親水性コロイド
層を有し、かつ、少なくとも1種のポリマーラッテクス
を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感光
性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は該親水性コロイド層の
少なくとも1層は下記一般式(1)、式(2)又は一般
式(3)で表される硬膜剤の少なくとも1種で硬化さ
れ、かつ、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又は該親
水性コロイド層の少なくとも1層の塗布液のpHが6.
5以上10以下であることを特徴とするハロゲン化銀写
真感光材料。 【化1】 〔式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル
基を表し、Aは2価の基を表し、n1は1又は0を表
す。尚、1分子中に2個あるR1は、同じであっても異
なってもよい。R2、R3はそれぞれ独立に、水素原子、
アルキル基、アラルキル基、アリール基を表し、n2は
1又は0を表す。〕1. A silver halide photograph having at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one hydrophilic colloid layer on a support and containing at least one polymer latex. In the light-sensitive material, at least one of the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer is a hardening agent represented by the following general formula (1), formula (2) or general formula (3). 5. The coating solution of at least one of the photosensitive silver halide emulsion layers and / or the hydrophilic colloid layer has a pH of at least one coating liquid.
A silver halide photographic light-sensitive material, having a number of 5 or more and 10 or less. Embedded image [In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, A represents a divalent group, and n 1 represents 1 or 0. In addition, two R 1 in one molecule may be the same or different. R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom,
Represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group, and n 2 represents 1 or 0. ]
ロゲン化銀乳剤層と、少なくとも1層の親水性コロイド
層を有し、かつ、少なくとも1種のポリマーラッテクス
を含有し、更に、該感光性ハロゲン化銀乳剤層及び/又
は該親水性コロイド層の少なくとも1層は上記一般式
(1)、式(2)又は一般式(3)で表される硬膜剤の
少なくとも1種で硬化されたハロゲン化銀写真感光材料
において、該ハロゲン化銀写真感光材料の膜面のpHが
6.5以上10以下であることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料。2. A support having at least one photosensitive silver halide emulsion layer and at least one hydrophilic colloid layer on a support, and further comprising at least one polymer latex. At least one of the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer is hardened with at least one of the hardeners represented by the general formula (1), (2) or (3). A silver halide photographic light-sensitive material wherein the pH of the film surface of the silver halide photographic light-sensitive material is 6.5 or more and 10 or less.
設側の感光性ハロゲン化銀乳剤層及び親水性コロイド層
の合計が3層以上であることを特徴とする請求項1又は
2記載のハロゲン化銀写真感光材料。3. The method according to claim 1, wherein the total number of the photosensitive silver halide emulsion layer and the hydrophilic colloid layer on the side on which the silver halide emulsion layer is coated is three or more with respect to the support. The silver halide photographic light-sensitive material as described above.
水性コロイド層中に含まれるポリマーラッテクス量が、
ハロゲン化銀乳剤層塗設側の総ゼラチン量の0.05倍
以上2倍以下であることを特徴とする請求項1、2又は
3記載のハロゲン化銀写真感光材料。4. The amount of polymer latex contained in a photosensitive silver halide emulsion layer and / or a hydrophilic colloid layer is as follows:
4. The silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1, wherein the amount is 0.05 to 2 times the total amount of gelatin on the side on which the silver halide emulsion layer is coated.
設側の総ゼラチン量が3.0g/m2以下であることを
特徴とする請求項1〜4のいずれか1項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。5. The method according to claim 1, wherein the total amount of gelatin on the side on which the silver halide emulsion layer is provided relative to the support is 3.0 g / m 2 or less. Silver halide photographic material.
水性コロイド層中にヒドラジン誘導体を含有することを
特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載のハロゲン
化銀写真感光材料。6. The silver halide photographic material according to claim 1, wherein the hydrazine derivative is contained in the photosensitive silver halide emulsion layer and / or the hydrophilic colloid layer.
ゲン化銀写真感光材料を露光後、自動現像機で処理する
ハロゲン化銀写真感光材料の処理方法において、現像液
補充量が感光材料1m2当たり50〜150mlであ
り、定着液補充量が感光材料1m2当たり100〜30
0mlであることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料の処理方法。7. A method for processing a silver halide photographic light-sensitive material, wherein the silver halide photographic light-sensitive material according to claim 1 is exposed and then processed by an automatic processor. The amount is 50 to 150 ml per m 2 of the material, and the replenishing amount of the fixing solution is 100 to 30 ml per m 2 of the photosensitive material.
0 ml of a silver halide photographic light-sensitive material.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP28045697A JPH11119367A (en) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | Silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP28045697A JPH11119367A (en) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | Silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11119367A true JPH11119367A (en) | 1999-04-30 |
Family
ID=17625323
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP28045697A Pending JPH11119367A (en) | 1997-10-14 | 1997-10-14 | Silver halide photographic sensitive material and its processing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11119367A (en) |
-
1997
- 1997-10-14 JP JP28045697A patent/JPH11119367A/en active Pending
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