JPH11293433A

JPH11293433A - クロミウム及びニオビウムで改良したチタニウム−アルミニウムの処理方法

Info

Publication number: JPH11293433A
Application number: JP80004690A
Authority: JP
Inventors: Chin Fan Shi; シー−チン・ファン
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-11-14
Filing date: 1990-11-14
Publication date: 1999-10-26
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JP3046349B2

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】本明細書はこれら関連出願の明細書原文を引用して編綴した。

（産業上の利用分野）本発明はチタニウムとアルミニウムの合金に関する。本発明は特にその化学量論的比率並びにクロミウム及びニオビウムの添加の双方に関して改良されたチタニウムとアルミニウムのガンマ合金に関する。

なお、この出願に関連する同時係属出願は次の通りである。

1987年12月28日出願米国特許第 137,407号、第 138,408号、第 138,476号、第 138,481号、第 138,486号、1988年６月３日出願米国特許第 201,984号、1988年10月３日出願米国特許第 252,622号、第 253,649号、1989年１月３日出願米国特許第 193,035号及びその他(RD- 18,642) 。

チタニウム金属に添加するアルミニウムの比率が増すに伴い生成チタニウム−アルミニウム合成物の結晶構造が変化することは公知である。微小百分率のアルミニウムならチタニウム中に固溶体となって入り込み結晶構造はアルファーチタニウムの結晶構造のままである。アルミニウムの濃度が比較的高い（約２５乃至３５原子％を含有する）と金属間化合物Ｔｉ_３Ａｌがアルファー２と呼ばれる規則的な六方晶構造をもつ。更にアルミニウムの濃度が高くなる（約５０乃至６０原子％の範囲のアルミニウムを含有する）と別の金属間化合物、ＴｉＡｌが形成され、ガンマと呼ばれる規則的な正方結晶構造をもつ。

ガンマ結晶構造を有し、化学量論的比率が近似的に１であるチタニウムとアルミニウムの合金は高いヤング率 (modulus)、低密度、高熱伝導率、比較的高い酸化抵抗及び良好なクリープ抵抗を有する金属間化合物である。第３図にはＴｉＡｌ化合物のヤング率 (modulus)と温度の関係をニッケルベースの超合金を基準とし他のチタニウム合金と対比して示してある。第３図から明らかなようにガンマＴｉＡｌはチタニウム合金の中で最も良いヤング率 (modulus)を有する。ガンマＴｉＡｌのヤング率 (modulus)は比較的高温でもかなり高いのみでなく温度の上昇に伴う低減率に関しても他のチタニウム合金より低い。更に、ガンマＴｉＡｌは他のチタニウム合金が使用できなくなる温度よりも更に高い温度でなお有効なヤング率 (mo dulus)を保っている。ＴｉＡｌ金属間化合物をベースとする合金は高温で高いヤング率 (modulus) を要求されかつ良好な耐環境性保護をも要求される条件下における使用に関して注目される軽量な材料である。

このような用途に対する具体的な適用を制約するガンマＴｉＡｌの特性の１つは室温で発生することが分かっている脆性である。この金属間化合物の室温における強度が向上して初めてガンマＴｉＡｌ金属間化合物が構造物構成品に適用され得るのである。室温におけるＴｉＡｌ金属間化合物の延性及び強度を増すことはこの合成物に好適な高温で使用できるようにするために切望されている。

軽量で高温において使用できる潜在的な利点と共に、使用しようとするガンマＴｉＡｌ合成物に最も望ましいことは室温における強度及び延性の組合せである。このガンマＴｉＡｌ合成物の用途に関しては１％程度の最低限の延性で許容されることもあるが更に高い延性が遥かに望ましい。通常有用とされる合成物の最低室温強度は約 3.7× 10^３kg／cm^２(50ksi即ち 350MPa)である。しかし、このレベルの強度を有する材料は有用な限界にあり用途によってはしばしば更に高い強度のほうが好適である。

ガンマＴｉＡｌ合成物の化学量子論的比率は結晶構造を変えないである範囲に亙って変化できる。

アルミニウム含有量は５０原子％から約６０原子％まで変化できる。ガンマＴｉＡｌ合成物の特性はチタニウム及びアルミニウム成分の化学量子論的比率の１％或いはそれ以上の比較的微小な変化によって極めて著しい変化を生じ易い。またこの特性は添加物或いはドーピングエージェントとして第３及び第４の元素の同程度の比較的微量の添加によっても類似の影響を受ける。

従来の用法において、本願発明者はガンマＴｉＡｌ金属間化合物に第３の添加元素としてクロミウムを含有するのみでなく更に第４の添加元素としてニオビウムを含有するような添加元素の組合せを組み入れることによってガンマＴｉＡｌ金属間化合物の特性向上が可能であることを開示した。

更に、本願発明者は第４の添加元素を含有する合成物が所望の高い延性と優れた酸化抵抗を含む他に例を見ない望ましい一連の特性を有することを開示している。

しかしながら、この合金を製造できる方法は限られている。本願発明者は今回この種の合金の改良された経済的な製造方法を発明した。

（従来の技術）Ｔｉ_３Ａｌ金属間化合物及びガンマＴｉＡｌ金属間化合物を含むチタニウムアルミニウム合成物に関しては多数の文献がある。発明の名称「ＴｉＡｌ型のチタニウム合金 (Titanium AlLoy of the TiAl type)」、米国特許第 4,294,615号はガンマＴｉＡｌ金属間化合物を含むチタニウムアルミナイド型合金に関する広範な検討を示している。

この特許明細書の第１頁左欄第５０行から始まるＴｉ_３Ａｌと対比したＴｉＡｌの長所及び短所の検討では、次のような指摘している。

「ＴｉＡｌガンマ合金系はより多量のアルミニウムを含有するからより軽量である点において潜在価値を有することは明白である。1950年代の実験的研究はチタニウム−アルミニウム合金が約 1000℃以下の高温において潜在的価値を有することを示唆した。しかしこの種の合金に関するその後の工学的経験から、チタニウム−アルミニウム合金は所要の高温強度は有するものの、室温及び通常の高温即ち２０乃至 550℃における延性が極めて乏しいか或いは無いことが分かった。脆すぎる材料は簡単に製造される筈もないし、またその材料の使用中に生ずる希ではあるが避けられない微小な傷がクラックやそれに伴う破損に至らない筈もない。チタニウム−アルミニウム合金は他の基本的合金に置換できる工学材料ではない。」ＴｉＡｌ及びＴｉ_３Ａｌは共に基本的には規則的なチタニウム−アルミニウム金属間化合物ではあるが、合金系ＴｉＡｌは本質的にＴｉ_３Ａｌとは異なる（Ｔｉの固溶体合金と異なることは勿論である）ことは公知である。前記米国特許第 4,2 94,615号は特許明細書の第１頁左欄の最下段に次のように指摘している。

「当該分野の技術者は２つの規則相の間の本質的な相違を認めている。Ｔｉ_３Ａｌの合金化及び転移現象は六方晶構造が酷似しているのでチタニウムの場合に類似である。しかし、化合物ＴｉＡｌは正方配列原子を有しそれゆえに幾分異なる合金特性を有する。この種の区別について従来の文献はあまり認識していない。」前記米国特許第 4,294,615号はまた生成合金の特性の向上を図るためにＴｉＡｌをバナジウム及び炭素と共に合金化することを開示している。

この特許は更にＴｉ-45 Ａｌ-5.0Ｎｂ原子％の組成である合金Ｔ_２Ａ-122を表２に公開しているが何等かの有効な特性を有する合成物として説明することは行っていない。

Hashimoto 出願の米国特許第 4,661,316号はマンガン及びその他の元素を組み合わせてＴｉＡｌをドープすることの他 0.1〜5.0 重量％のマンガンでＴｉＡｌをドープすることを説いている。このHashimoto の特許はクロミウム或いはクロミウムを含む元素を組み合わせたものでＴｉＡｌをドープすることは説いていない。

チタニウム−アルミニウム化合物及びそれらの化合物の特性を取り扱った技術刊行物には次のようなものがある。

１．E.s.Bumps,H.D.Kessler 及び M.Hansen 著「チタニウム−アルミニウム系（Titanium -Aluminum System）」Journal of Metals 、 1952年６月、609 〜614 頁 TRANSACTIONS AIME、第 196巻．２．H.R.Ogden 、D.J.Maykuth 、W.L.Finlay 及び R.I.Jaffee 著「高純度Ｔｉ−Ａｌ合金の機械的特性 (Mechasnical Priperties of High Purity Ti-Al Alloys）」Journal of Metals 、1953年２月、267 〜272 頁 TRANSACTIONS AIME、第 197巻．３．Joseph B.McAndrew 及び H.D.Kesseler 著「高温合金用のベースとしてのＴｉ−36 Pct Ａｌ (Ti-36Pct Al as a Base for High Temperature Alloys)」Journal of Metals 、1953年10月1348〜1353頁 TRANSACTIONS AIME、第 206巻． McAndrew の文献は開発途中のＴｉＡｌ金属間化合物ガンマ合金の研究を開示している。この文献の表IIで、McAndrew は 2.3×10^３乃至 3.4× 10^３kg／cm^２( 33乃至 49 ksi)の間の最大引張り強さを有する合金が適当である即ち「設計応力はこのレベルよりも十分低い」と報告している。この記述は表IIの直前に記載されている。McAndrew は、表IVの前の段落で、チタニウム、銀及びカラムビウム（ニオビウム）は1200℃以下の温度にさらされると合金表面に薄い保護酸化物の形成を導入する有用な合金材料であることが分かったと述べている。McAndrewの論文の第４図は1200 ℃の静止空気に９６時間曝露した場合のニオビウムの公称重量％に対する酸化の深さをプロットしたものである。1353頁の要約の直ぐ前では、カラムビウム（ニオビウム）７重量％を含有するチタニウム合金の試験片が対照に用いられたＴｉ− 36％Ａｌ合金より５０％高い破壊応力を示したことを報告している。

（発明が解決しようとする課題）本発明の一つの目的は室温における向上した延性及びその関連特性を有するガンマ−チタニウム −アルミニウム金属間化合物を形成する方法を提供することである。

別の目的は中間温度及び低温におけるチタニウム−アルミニウム金属間化合物の諸特性を向上する経費を軽減することである。

別の目的は中間温度及び低温における向上した諸特性及び処理性 (processability) を有するチタニウムとアルミニウムの合金を形成する進歩した方法を提供することである。

別の目的はＴｉＡｌベース合成物において延性と酸化抵抗の組み合せる合金の調製方法を進歩させることである。

更に別の目的はＴｉＡｌベース合金の強度、延性及び酸化抵抗等の一連の特性を向上させる経費を軽減することである。

その他の目的は次の詳細な説明において、一部は指摘して明らかにするが、一部は自ずと明らかになると考える。

（課題を解決するための手段）本発明の広範な態様の一つに観点をおけば、本発明の目的はクロミウム及びニオビウムをドープしたチタニウムアルミナイド溶融物を提供しこの溶融物をインゴットに鋳造することによって達成できる。

鋳造後、インゴットを転移温度(transus tempe rature) より高い温度に一定時間保持して均質化さる。この時間は適用する均質化温度に依存し、温度が高ければ時間は短く温度が低ければ時間は長くなる。例えば、約1250℃或いはそれ以上の温度では約２時間でインゴットは均質化する。均質化は約1400℃で行うことが好ましい。本明細書では、用語「転移温度(transus temperature) 」はその温度を越えると全合成物が単一相になる相転移温度を示す。

均質化したインゴットを機械的に加工或いは変形して少なくとも１方向の初期寸法を１０％或いはそれ以上変化する。

ある実施例では、均質化したインゴットを便宜上ジャケットで側面を包被し、インゴットを鍛造して縦方向寸法を当初の縦寸法の半分程度に短縮する際にこの金属帯を外向きの変形を抑制するために応用することもある。

機械加工はインゴットが約 900℃乃至溶融開始温度の間の温度に加熱された状態で行う。

ある実施例では、ジャケット及びインゴットを鍛造できる温度、例えば、約 975℃まで加熱する。

この場合、昇温したジャケットで包んだインゴットを当初の厚さ半分程度に鍛造する。

鍛造したインゴットを次ぎに転移温度以下の温度で焼なましする。焼なまし時間は焼なまし温度に依存し１〜10時間であり転移温度を例示すればおよそ1250〜1350℃である。

焼なましに引き続き、インゴットを、例えば、約 800℃乃至約1000℃の間の温度でおよそ２乃至10時間エージングする。

上述のように、脆性及び処理工程の難度を除けば金属間化合物ガンマＴｉＡｌは軽量、高温における高強度及び比較的安価であることから産業上多くの用途を有すると考えられていることは公知である。もし多年に亙って障害になっていた金属間化合物ガンマＴｉＡｌに特有の欠点がないなら、この合成物は産業上多くの用途を有するに違いない。

本願発明者はガンマＴｉＡｌ化合物に微量のクロミウムを添加することによって本質的に延性を獲得することを発見した。この発見は1987年12月 28日出願の同時係属出願米国特許第 138,485号の主題である。

更に本願発明者は延性を得た合成物がクロニウムに加えてニオビウムを添加することによって延性或いは強度を損なわず酸化抵抗を著しく向上することを発見した。後者の発見は1988年６月３日出願の同時係属出願米国特許第 201,984号の主題である。

本願発明者は今回は安価な処理技術によって本質的に更に延性を向上する方法を発明した。これらの技術が本発明の主題である。

（実施例）ＴｉＡｌの特性の向上に関して更に理解を深めるために、本発明の優れた処理方法に関する実施例に先立ち多数のＴｉＡｌの実施例を提示し検討する。

実施例１−３チタニウムとアルミニウムをＴｉＡｌの化学量論的比率に近い種々の比率で含有する３種の別々の溶融物を調製した。各合成物、その焼なまし温度及び合成物の試験結果を表Ｉに示す。

各実施例について、合金は先ず電弧溶融法でインゴットに鋳造した。インゴットをアルゴン分圧下で溶融紡糸によって処理してリボンに成型した。

この２つの溶融工程のいずれいおいても、望ましくない溶融物−容器反応を防ぐために溶融物の容器には水冷銅炉を使用された。また、チタニウムは酸素に対して強い親和性を有するから高温溶融物を酸素に曝露しないような注意を払った。

急速に固化したリボンを排気後に封止しれた鋼製缶に詰め込んだ。次いで鋼製缶を圧力 2.1× 10^３kg／cm^２(30ksi) 温度 950℃（1740°Ｆ）で３時間高温平衡加圧 (hot isostatically press) した。高温平衡加圧缶から圧密化したリボン片を切り取った。高温平衡加圧した標本は直径約 2.5 ｃｍ（約１インチ）長さ約 7.6cm（約３インチ）の断片であった。

このリボン片をビレット炉の軸方向に沿って中央開口に配置し封入した。ビレットを 975℃ （1787°Ｆ）まで昇温し圧縮比約７：１になるようにダイで押し出し。押し出された断片をビッレト炉から取い外し熱処理した。

こうして押し出された標本を次いで表Ｉに示す温度で２時間焼なました。焼なましに引き続き 1000℃で２時間エージングした。標本を室温における４点曲げ試験に備えて 1.5×３×25.4mm (0.006×0.120 ×1.0 in.)の寸法に切削した。曲げ試験は内側スパン１０mm(0.4in.)外側スパン２０mm(0.8in.)である４点曲げ試験機で行った。

負荷−クロスヘッド変位曲線を記録した。得られた曲線に基づいて、次の諸特性が定めることができる。

（１）降伏強さは１／1000インチのクロスヘッド変位における流れ応力である。このクロスヘッド変位量を塑性変形の最初の徴候即ち弾性変形から塑性変形への過度期として記録する。通常の圧縮又は引張り試験方法による降伏強さ及び破壊応力の測定値はここに記述する測定の実施に際して行った４点曲げ試験による結果よりも低い結果を与える傾向がある。これらの諸量を通常の圧縮又は引張り試験方法によって得た値と比較する場合には４点曲げ試験の測定結果が相対的に高いレベルであることに留意されたい。しかしながら、本明細書における多数の実施例の測定結果の比較は４点曲げ試験の間で行われるものであり、全ての標本をこの技術によって測定すれば、このような比較は組成或いは合成物処理方法の相違によって生ずる強度特性の相違を確証するために極めて有効となる。

（２）破壊応力は破壊を生ずる応力である。

（３）外部繊維歪み(outer fiber strain)は 9.7ｈｄという量である。ここで「ｈ」はインチ単位の標本の厚さ、また「ｄ」はインチ単位の破壊のクロスヘッド変位である。冶金学的には、この計算値は破壊時の曲がっている標本の外側表面に生じた塑性変形の量を表す。

結果を次の表Ｉに示す。表Ｉは1300℃で焼なました標本の諸特性に関するデータを含み、これらの標本の更に詳細なデータを特に第２図に示さしてある。

表Ｉのデータから明らかなように実施例２の合金１２は最も良い特性の組合せを示した。このことはＴｉ−Ａｌ合成物の特性がＴｉ／Ａｌ原子比及び熱処理温度に極めて敏感であることをの確証である。下記のように行った発展的実験を基づき合金１２を特性向上のためのベース合金に選定した。

また1250℃及び1300℃の間の温度における焼なましが所望のレベルの降伏強さ、破壊応力及び外側繊維歪みを有する試験片を生ずることも明らかである。しかし、1400℃で焼なました試験片は1300℃で焼なました試験片に比較するとかなり低い降伏強さ（約２０％低い）、かなり低い破壊応力（約３０％低い）及びかなり低い延性（約７８％低い）を有する試験片を生じている。

この特性の急激な低下は1350℃よりかなり高い温度における微細構造の劇的変化換言すると大規模なベータ転移に起因する。

実施例４−13 10種の追加の溶融物をそれぞれ表示した原子比のチタニウムとアルミニウムを含有すると共に比較的微小な原子百分率の添加物を有するように調製した。

各標本を上述の実施例１−３に関する記述と同様にして調製した。

合成物、焼なまし温度及び合成物の試験結果を比較の基準合金とした１２に対比して表IIに示する。

1200℃で熱処理した実施例４及び５については、延性は本質的に零と認めれ降伏強さを測定できなかった。1300℃で焼なました実施例５の標本に関しては延性は増加したものの依然として望ましくない低いものでであった。

実施例６に関して、1250℃で焼なました試験標本は同じ結果に終わった。1300℃及び1350℃で焼なました実施例６の標本に関してはかなりの延性が認めたが降伏強さは低かった。

その他の実施例の試験標本の中からは顕著なレベルの延性を有するものは全然見出せなかった。

表IIに記載した結果から試験用の合成物の調製に関与する要因の組合せは極めて複雑かつ相互に関連することは明らかである。一つの要因はアルミニウムの原子比率に対するチタニウムの原子比率である。第２図に描いたデータから、化学量論的比率か或いは非化学量論的比率が種々の組成物の試験から得た試験結果の特性に強い影響を及ぼしていることは明らかである。

もう一つの要因の組合せは基本ＴｉＡｌ合成物が含有するように選択する添加物である。この組合せの第１の要因は特定の添加物がチタニウムとアルミニウムのどちらの置換分として作用するかに関するものである。特殊な金属はどちらにも作用できる。ある添加物がいずれの役割を果たすかを決定できる単純な法則はない。我々が添加物Ｘをある原子百分率ほど添加しようとする場合、この要因は明らかに重要である。

Ｘがチタニウムの置換分として作用する場合、組成Ｔｉ₄₈Ａｌ₄₈Ｘ_４は有効アルミニウム濃度48 原子％及び有効チタニウム濃度52％を生ずることになる。反対に、Ｘがアルミニウムの置換分として作用する場合、合成組成は有効アルミニウム濃度52原子％及び有効チタニウム濃度48％を生ずることになる。

従って、発生する置換の性質は極めて重要であると共に極めて予測しがたい。

この組合せの別の要因は添加物の濃度である。

表IIから明らかな更に別の要因は焼なまし温度である。１つの添加物に対する最良の強度特性を生ずる焼なまし温度は添加物によって異なることが分かる。これは実施例６の結果と実施例７の結果の比較によって分かる。

更に、添加物の濃度及び焼なまし温度との相乗効果があり、何等かの増強が見出だされる場合には、添加物の濃度と焼なまし温度がある組合せのときに最適の特性増強が得られるようにできる。

所望の特性向上を得るためには濃度及び焼なまし温度はそれよりも高すぎても低すぎても効果的ではない。

表IIの表示内容は非化学量論的ＴｉＡｌ組成に第３の元素を添加して得られる結果は極めて予測困難であること、及びその成果の大部分は延性又は強度或いはそれらの両方の増強に関して不成功に終わったことを明示するものである。

実施例14−17 添加物を含有するチタニウム−アルミニウムに関するその他の要因は添加物の組合せても同一添加物をそれぞれ別々に含有する場合に得られるそれぞれの有利な結果の相加的組合せ効果が必ずしも得られるわけではないということである。

表III 記載のバナジウム、ニオビウム及びタンタリウムの各添加物を含有するように４種の付加的なＴｉＡｌベースの標本を上述の実施例１−３に準じて調製した。これらの合成物の最適組成は同時係属出願米国特許第 138,476,408号及び第 138 ,138,485号にそれぞれ報告してある。

４番目の合成物は表III で合金48と表示した単一合金にバナジウム、ニオビウム及びタンタリウムが結合した合成物である。

表III から、バナジウム、ニオビウム及びタンタリウムを別々に添加する合成物はそれぞれ個別にベースＴｉＡｌ合金に実質的向上を付与できることは実施例１４、15及び16で明らかである。しかしこれらと同一の添加物が単一結合の合金に組み込まれると個々の結果を相加的に組み合わせた効果を生じてはいない。現象は全く逆である。

第一に、各合金に共通に適用された焼なまし温度1350℃で焼なました合金４８は結果的には非常に脆い材料を生み試験標本を製作する機械加工間に破壊した。

次ぎに、この添加物組合せ合金を1250℃で焼なました場合に得た結果は個々の添加物を別々に含有する合金に関して得た結果よりも非常に劣っている。

特に延性に関しては、実施例１４の合金１４でバナジウムは延性の実質的向上に極めて効果的であることが明らかである。しかし、実施例１７の合金４８でバナジウムが他の添加物と結合させられると、達成可能であった延性の向上は全く実現しない。具体的には、ベース合金の延性は数値としては0.1 にまで減少している。

更に、酸化抵抗に関しては、合金４０のニオビウム添加物は明確に極めて実質的な向上を示しておりベース合金の重量損失３１mg／cm^２に対して合金４０の重量損失は 4mg／cm^２である。酸化性の試験及び酸化抵抗の補足的試験は試験標本を48 時間温度 982℃に昇温して行う。冷却後の標本の酸化物被膜は全て削り落とす。標本の試験前の重量と昇温及び削落後の重量を測定して、重量差を決定する。重量損失はグラム単位の全重量減少を平方センチメートル単位の標本表面積で割って決定する。この酸化試験は本出願明細書において示す酸化及び酸化抵抗に関する全ての測定について適用する試験である。

チタニウム添加物を有する合金６０に関しては、 1325℃で焼なました標本の重量損失は 2mg／cm^２となり、この値もベース合金の重量損失31mg／cm² と比較する。換言すると、ニオビウム及びタンタリウム添加物のいずれでも別々の添加物についてはベース合金の酸化抵抗の向上極めて効果的であった。

しかし、実施例１７から明らかなように、バナジウム、ニオビウム及びタンタリウムの３種の添加物全てを組み合わせた表III の合金４８の酸化量はベース合金の約２倍に増加している。この値はニオビウム添加物だけを含有する合金４０の７倍も大きくタンタリウム添加物だけを含有する合金６０の１５倍も大きい。

個々の添加物を個別に反復して使用すると各添加物の使用結果から生ずるそれぞれの長所或いは短所は確実に再現した。しかし、添加物を組み合わせて使用すると、ベース合金に生じた組み合せ添加物の効果は同一の合金にその添加物を個別に用いた場合の効果とは全く異なった。こうして、バナジウムの添加はチタニウム−アルムニウム合成物の延性に有利であることを発見した。このことは同時係属出願の米国特許第 138,476号において開示され検討してある。更に、ＴｉＡｌベースの強度に有利であることが分かっている添加物の１つであり1987年12月28日出願の同時係属出願米国特許第 138,408号に、上述のように、開示してある添加物に添加ニオビウムがある。また、先に検討した MacAndrewの論文にはＴｉＡｌベース合金にニオビウムを単独に添加すると酸化抵抗を向上できることが示してある。同様に、タンタリウムの単独添加が酸化抵抗の向上に有利であることも MacAndrewが説いている。更にまた、同時係属出願米国特許第 138,485号には、タンタリウムの添加の結果延性が向上することが開示してある。

換言すると、バナジウムはチタニウム−アルムニウム化合物の延性向上に単独に有利に貢献できタンタリウムは延性及び酸化抵抗向上に単独に貢献できることが発見されている。ニオビウム添加がチタニウム−アルムニウム化合物の強度及び酸化抵抗特性に有利に貢献できることは別途に発見されている。しかし、本願出願人は、実施例１７から分かるように、バナジウム、タンタリウム及びニオビウムを一緒に用いて一つの合金組成中の添加物として組み合わせた場合には、合金合成物は添加によって利益を得るよりもむしろニオビウム、タンタリウム或るいはバナジウムだけを含有するＴｉＡｌの特性の実質的な減少或いは損失が起こることを発見した。このことは表III から明らかである。

このことから、２種或るいはそれ以上の添加元素が個々にＴｉＡｌの特性を向上すればそれらの元素の同時使用はＴｉＡｌの特性になお一層の向上をもたらすものと思われるかもしれないが、このような添加の効果は極めて予測困難であり、バナジウム、ニオビウム及びタンタリウムの組み合わせ添加に関しては、実際問題として、添加物の組み合わせ同時使用が特性の総合的利得に組み合わせ効果をもたらすよりもむしろ実質的損失を生ずることを発見した。

上述の表III からバナジウム、ニオビウム及びタンタリウムの組み合わせ添加物を含有する合金は実施例２のベース合金ＴｉＡｌ１２よりも遥かに劣る酸化抵抗を有することは明らかである。ここで、個別成分としては合金の特性を向上する性質を有する添加物の組み合わせ含有はそれぞれの添加物を個別に含有する場合に生ずる特性向上自体に実質的損失をもたらすことを発見したことを重ねて特記する。

実施例１８−２３上述の実施例１−３に準じて表IVにそれぞれ列挙する組成を有するチタニウム−アルミニウムにクロミウムを添加した合金６種の付加的標本を調製した。

表IVは関連すると考えられる種々の熱処理条件下における標準及び変型の合金の全てについて実施した曲げ試験の結果の要約である。

表IVに掲げた結果はベース合金が得る特性に対して合金添加物或るいはドープ添加物の効果を決定する因子組み合わせの重要性を示す論拠を提供する。例えば、合金８０はクロミウム２原子％添加に対する一組の良好な特性を示す。更に多量のクロミウムの添加によって更に特性の向上を期待する者もあろう。しかし、３種の異なるＴｉＡｌ原子比を有する合金にクロミウム４原子％を添加した結果は、低濃度で有利と認められた添加物の濃度を増加しても、一事が良ければ万事良しと考える単純な推論には従わないことを実証している。

しかも実際問題としては、クロニウム添加に関してはまさしく反対が真であり過ぎたるは及ばざるがごとしである。

表IVから明らかなように、更に多量（４原子％）のクロニウムを含有する合金４９、79及び８８の各々はベース合金に比較して強度及び外側歪み（延性）のいずれもが劣っている。

これとは対照的に、２原子％の添加物を含有する実施例８の合金３８は極めて僅かながら強度の低下が認められるが極めて著しい延性の向上を示す。また、合金３８の外側歪みの測定結果が熱処理条件に伴って顕著に変化していることがうかがえる。外側歪みの注目すべき増加が焼なまし温度 1200℃で得られている。それより高温で焼なましたものには歪みの減少が観察された。類似の向上状態をやはり僅か２原子％の添加物を含有する合金８０についても観察したが、この場合は最大延性に到達する焼なまし温度は1300℃であった。

実施例２０では、合金８７は２原子％レベルのクロニウムを使用したがアルミニウムの濃度を５０原子％にまで増加した。アルミニウム濃度の増加によってアルミニウムが４６乃至４８原子％の範囲内にある組成に２原子％のクロニウムを添加した場合に測定した延性より微かな減少が生じている。合金８７では、最適熱処理温度は約1350 ℃であることが分かった。

それぞれ２原子％の添加物を含有する実施例１８、19及び２０から、アルミニウム濃度の増加に伴い最適焼なまし温度が増大することを観察した。

このデータから1250℃で熱処理した合金３８が最良の室温特性の組み合わせを有したものと決定した。４６原子％のアルミニウムを含有する合金３８に関しては最適焼なまし温度は1250℃であるが４８原子％のアルミニウムを含有する合金８０に関しては最適焼なまし温度は1300℃であることに留意すべきである。

熱処理温度1250℃の合金３８及び熱処理温度 1300℃の合金８０の注目すべき延性の増加は 1987年12月28日出願の同時係属出願の米国特許第 138,485号に説明があるように予想外のことであった。

表IVのデータから明白なことは特性向上のためのＴｉＡｌの変型は極めて複雑であり予測困難な試みであるということである。例えば、２原子％レベルのクロミウムはＴｉＡｌの原子比がある適当な範囲にありかつ合成物焼なまし温度がクロミウム添加に関してある適当な範囲にあれば合成物に極めて実質的な延性の増加をもたらすことは明らかである。また表IVのデータから、添加物の量を増加することによって特性向上に更に大きい効果が期待する者もあろうが、クロミウム添加では２原子％レベルで達成できた延性の増大はクロミウムを４原子％に増加すると逆転し喪失するから、ちょうど正反対の事態となることも明白である。

更に、４原子％レベルのクロミウムの添加は特性の変化を試験する研究において、たとえアルミニウムに対するチタニウムの原子比の実質的変化を与え焼なまし温度に実質的な変動範囲を適用しても、高すぎる添加物濃度が存在するかぎりＴｉＡｌの特性向上には効果的でないことは明白である。

実施例２４Ｔｉ₅₂Ａｌ₄₆Ｃｒ_２の組成の合金の標本を調製した。

合金の試験標本を２つの異なる調製モード即ち方法によって調製し各標本の特性を引張り試験によって測定した。使用した方法及び生じた結果を次の表Ｖに示す。

表Ｖには、実施例１８及び実施例２４の２つの実施例によって調製した合金標本３８に関する結果を示す。この２つの実施例は各々の標本合金を形成するために２種の異なる別個の合金調製方法を用いたものである。また、実施例１８の合金３８から調製した金属標本或いは別に実施例２４の合金３８に適用した試験方法はこれまでに述べた実施例の標本に適用した試験方法とは異なっている。

さて先ず実施例１８に立ち戻って考えると、この実施例の合金は前述の実施例１−３に準じた方法によって調製した。この方法は急速固化及び圧密方法である。更に実施例１８に関して、試験はこれまでに述べた他の全てのデータ及び特に表IV の実施例１８に関して適用した４点曲げ試験ではない。適用した試験方法はむしろもっと普遍的な引張り試験であり金属標本を引張り試験片に調製し金属が伸長して最終的に破断するまで引張り試験にかける。例えば、再び表Ｖの実施例１８に関して述べると、合金３８を引張り試験片に調製し試験片に降伏点即ち負荷 6.5×10^３kg／cm^２(93 ksi)における伸長まで張力を負荷する。

表Ｖの実施例１８のkg／cm^２(ksi) 単位の降伏強さは引張り試験片で測定し、４点曲げ試験で測定した表IVの実施例１８のkg／cm^２(ksi) 単位の降伏強さと比較してある。一般に、冶金現場においては、引張り試験片の伸長によって決定した降伏強さのほうが工業的用途としては広く容認される尺度である。

同様に、引張り強さ 7.6×10^３kg／cm² (108ksi) は表Ｖの実施例１８の引張り試験片を引張った結果破断したときの強さを表す。この尺度は表IVの実施例１８のkg／cm^２(ksi) 単位の破壊応力に対応する。明らかに全てのデータについて２つの異なる試験結果が２つの異なる尺度を生ずる。

次ぎに塑性伸びに関して説明する。ここでも実施例１８に関して上述の表IVに示した４点曲げ試験によって決定した結果と実施例１８に関して表Ｖの最下欄に示した％単位の塑性伸びとの間に相関がある。

再び表Ｖを参照すると、実施例２４は項目「処理方法」の下に「インゴット冶金」によって調製したと表示してある。本明細書において使用する用語「インゴット冶金」は表Ｖに示す比率の合金３８の原料の溶融を指し、実施例１８について示した比率に厳密に一致することを意味する。換言すると、実施例１８用と実施例２４用の合金３８の組成はいずれも全く同一である。２つの実施例の間の相違は実施例１８の合金は急速固化によって調製し実施例２４の合金はインゴット冶金によって調製したことにある。インゴット冶金が原料の溶融及び原料のインゴットへの固化を指すことを重ねて記す。急速固化法は溶融紡糸法によるリボンの形成及びその後のリボンの高圧密金属(ful ly dense coherent metal)標本への固化を指す。

実施例２４のインゴット溶融法ではインゴットを直径約 5cm（約２″）厚さ約 1.3cm（約１／２ ″）でほぼホッケーパックの形状に調製する。溶融及び固化によってホッケーパック状になったインゴットは次ぎに壁厚約 1.3cm（約１／２″）で縦方向の厚さがホッケーパック状インゴットの厚さにちょうど一致する鋼製環に入れた。ホッケーパック状インゴットを収納環に収納する前に２時間1250℃に昇温して均質化した。ホッケーパック状インゴットと収納環を一緒に約 975℃に昇温した。昇温した標本と収納環を当初の厚さの約１／２に鍛造した。

標本の鍛造及び冷却に引続き、実施例１８に関して調製した引張り試験標本に対応する試験標本を調製した。これらの引張り試験標本を実施例18 に適用したのと同一の通常の引張り試験にかけた。

これらの試験から得た降伏強さ、引張り強か及び塑性伸び測定値が実施例２４に関して表Ｖに列挙してある。表Ｖの結果から明らかなように、個々の試験標本は実際の引張り試験実施前に異なる焼なまし温度で処理してある。

表Ｖの実施例１８では、引張り試験標本に適用した焼なまし温度は1250℃であった。表Ｖの実施例２８の合金３８の３つの標本では、標本はそれぞれ表Ｖに示す３つの異なる温度、明確には 1225℃、1250℃及び1275℃の焼なました。約２時間に亙るこの焼なまし処理に次いで、標本を通常の引張り試験にかけその結果も３種の別個の引張り試験標本について表Ｖの実施例２４に対応して示してある。

さて更に表Ｖに示してある試験結果を見ると、明らかに急速固化合金について定まった降伏強さはインゴット処理の金属標本について定まった降伏強さより幾分高い。また、明らかにインゴット冶金工程によって調製した標本の塑性伸びは急速固化工程によって調製した標本の塑性伸びよりも総体的に高い延性を有している。実施例２４に関して挙げた結果は降伏強さ測定値は実施例１８の値よりも幾分低いが実施例２４の合金が多くの航空機エンジンその他の産業的用途に十分適合することを実証している。しかし、延性測定及び表Ｖの実施例２４に関する測定結果に基づけば、インゴット冶金工程によっては調製した場合の延性の向上は合金３８を比較的高い延性を必要とする用途に対して極めて望ましい独特の合金にする。一般的に言えば、インゴット冶金による処理は経費のかかる溶融紡糸工程自体或いは溶融紡糸後の所用の固化工程を必要としないから溶融紡糸或いは急速固化より遥かに安価であることは公知である。

実施例２５クロミウム添加物及びニオビウム添加物の両方を含有する合金の標本を前述の実施例１−３に準じて調製した。これらの標本に対して試験を実施しその結果を次の表VIに記す。実施例２５の合金の調製及びこの合金の試験については1988年６月３日出願の同時係属出願米国特許第 201,984号において説明及び検討してある。

前述の表III の実施例１７から、各元素がそれぞれ個々にＴｉＡｌ合成物の異なる特性を向上したり或いは特性の向上に寄与したりする効果を有するとしても、実施例１７について行ったように、２元素以上の添加物を一緒に組み合わせて用いた場合には結果は本質的に否定的であり組合せ添加は所望の総合特性の向上ではなくむしろ低下をもたらすことが分かっている。従って、同時係属出願米国特許第 201,984号ではＴｉＡｌの添加物レベルを４原子％にする２元素特にクロニウムとニオビウムを添加し、２つの異なる作用の添加物の組合せを用いることによってＴｉＡｌ合成物である合金の所望の総合特性の実質的に更に大きい向上が達成できることが発見できたことは極めて意外であると指摘している。事実、急速固化法によって調製した物質に関する全ての試験を通じて最大の延性レベルはクロニウムとニオビウムの添加物組合せの適用によって達成できる前記出願記載の延性レベルである。

また同時係属出願米国特許第 201,984号において指摘してあるように、合金の酸化抵抗に関して更に一連の試験を実施した。この試験では、空気中で 982℃に昇温し、４８時間後の重量損失を測定した。測定は試験標本の表面につきmg／cm^２単位で行った。この試験結果も表VIに示してある。従って、クロニウムとニオビウムを含有する合金に関して発見したことはこの合金が極めて望ましいレベルの延性と共に極めて実質的な向上を伴って達成し得た最大レベルの酸化抵抗を有することである。米国特許第 201,984号に報告してある酸化試験の結果は第３図に示してある。

実施例２６実施例２５で説明した合金は急速固化法によって調製した。それとは対照的に、この標本は上述の実施例２４の方法と同様にインゴト冶金法によって調製した。

1988年６月３日出願の同時係属出願米国特許第 201,984号に開示してある合成物の特性に優る特性の向上を達成するためには標本調製方法が重要である。

この合金の原料の比率はＴｉ₄₈Ａｌ₄₈Ｎｂ_２である。

原料を一緒に溶融した後、直径約 5cm（約２インチ）厚さ約 1.3cm（約１／２）の２つのインゴットに固化した。これらのインゴットの溶融物は銅炉内の電弧溶融によって調製した。

２つのインゴットのうちの１つは1250℃で２時間均質化し他は1400℃で２時間均質化した。

均質化後、各インゴットをそれぞれ壁厚約 1.3 cm（約１／２）の良く嵌合する環状鋼製輸に嵌め込んだ。インゴットとインゴットを収納した輸を 750 ℃まで昇温し当初の厚さの約１／２に鍛造した。

次いで鍛造した２つの標本を乃至1350℃の間の温度で２時間焼なました。焼なましに引き続き、鍛造した標本を1000℃で２時間エージングした。

エージング後、標本インゴットを室温での引張り試験用の引張り試験片に機械加工した。

次の表VII は室温引張り試験の結果の要約である。

前記の表VIのデータ及びここに示す表VII から、酸化に対して高抵抗を有する強延性ＴｉＡｌ合金が鋳造及び精練冶金技術によって調製できることを実験的に実証できたことは明らかである。降伏強さは 4.2乃至 4.7kg／cm^２(60 乃至67 psi) の範囲にある。この降伏強さが適用した均質化及び熱処理温度に全く独立であることは注目すべきである。これに対照的に、延性は適用した均質化温度に強い従属性を示すことが認められる。即ち、 1250℃の均質化温度を適用した場合、熱処理温度に応じて延性測定値は 1.3乃至 2.1％の範囲を変動する。

しかし、1400℃で熱処理を行う場合は標本が得る延性は 2.7乃至 2.9という更に高い値にある。

これらの延性は前記の低い温度で均質化させた物質よりもかなり高く、しかも、かなりまとまっている。

これらの試験は鋳造及び鍛造冶金技術で調製したＴｉ₄₈Ａｌ₄₈Ｃｒ_２Ｎｂ_２合成物の延性が 140 ０℃における均質化によってすこぶる向上することを実証している。表VII に対応する延性データは第１図にグラフで示してある。

この鍛造実施例は延性、強度及び酸化抵抗の独特の組合せを有する合成物を調製したことを実証するものである。更に、この調製は実施例２５に適用した比較的高価な溶融紡糸法とは異なり安価なインゴット冶金法によるものである。

この方法はクロミウムとニオビウムの組合せでドープする合成物に特有なものである。有利な結果をもたらすこの論題の方法ではクロミウム及びニオビウムの濃度範囲はＴｉ₅₂₋₄₂Ａｌ_46−５０Ｃｒ_１−３Ｎｂ_１−５である。

鋳造前のインゴットの均質化は好ましくは約１ 400 ℃で実施するが本方法を実行するに当たっては転移温度を越える温度における均質化なら可能である。転移温度がチタニウムとアルミニウムの化学量論的比率及びクロミウムとニオビウムの相対的濃度に応じて変動することは理解できると考える。このような理由から、特定した合成物の転移温度を決定し、本発明を実行するに当たってその値を使用するのことは賢明である。

均質化時間は適用する温度に対して相反的に変動すると考えられるが比較的短時間の１乃至３時間が好ましい。

均質化及びインゴットの封入に引き続き、鍛造によって厚さを薄くする前にインゴットと収納輪を一体として 975℃まで昇温する。収納輪を使用せず標本を約 900℃乃至溶融開始温度の間の温度に昇温しても好結果を生む鍛造を行うことができる。溶融開始温度を越える温度は避けなければならない。

厚さを減少する工程は当初の厚さの１／２に限定しなくてもよい。本発明の実行に当たっては約１０％或いはそれ以上の減少で有利な結果が得られる。５０％以上の減少が好ましい。

厚さ減少後の焼なましは約1250℃乃至溶融開始温度の間の温度範囲で実行できるが、好ましくは約1250℃乃至1300℃である。時間は約１乃至約１０時間の範囲であるが、好ましくは約１乃至３時間の範囲の短時間である。実質的に同一の焼なまし効果を得るためには標本を高温で短時間焼なますことが好ましい。

焼なまし後にエージングを行うことになろう。

エージングは通造焼なましより低い温度で１時間或いは２〜３時間程度の短時間行う。1000℃１時間のエージングが典型的エージング処理である。

本発明の実施に当たってはエージングは有用であるが必須ではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によって処理した結果得られた延性の利得を示す棒グラフである。第２図は各種の合金のヤング率(modulus) と温度の関係を描くグラフである。第３図は種々の化学量論的比率のＴｉＡｌの４点曲げ試験の結果をＴｉ₅₀Ａｌ₄₈Ｃｒ_２の結果と共に表したグラフであって、負荷をポンド単位、クロスヘッド変位をミル単位にとっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ２２Ｆ 1/00 ６８３Ｃ２２Ｆ 1/00 ６８３６８４６８４Ｃ６９１６９１Ｂ６９１Ｃ６９４６９４Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】所望の強度及び延性特性を付与するため
のＴｉＡｌベース合金の処理方法であって、Ｔｉ₅₂₋₄₂Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_１−３Ｎｂ_１−５の組成を有する前記ＴｉＡｌベース合金の溶融物を供給し、インゴットを形成するために前記溶融物を鋳造し、前記インゴットを1250℃乃至1400℃の間の温度で１乃至３時間均質化し、前記インゴットを 900℃乃至溶融開始温度の間の温度に加熱し、前記インゴットの初期の厚さの少なくとも１０％を減少させるために前記インゴットを鍛造し、及び前記鍛造したインゴットを1250℃乃至転移温度の間の温度で１乃至３時間焼なましする、ことを特徴とするＴｉＡｌベース合金の処理方法。
【請求項２】ＴｉＡｌベース合金の溶融物の組成がＴ
ｉ₅₁₋₄₃ Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_２Ｎｂ_１−５である請求項１記載の方法。
【請求項３】ＴｉＡｌベース合金の溶融物の組成がＴ
ｉ₅₀₋₄₆ Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_２Ｎｂ_２である請求項１記載の方法。
【請求項４】均質化温度が1300℃乃至1400℃の間の温度である請求項１記載の方法。
【請求項５】均質化温度が1350℃乃至1400℃の間の温度である請求項１記載の方法。
【請求項６】均質化温度が1400℃である請求項１記載の方法。
【請求項７】所望の強度及び延性特性を付与するため
のＴｉＡｌベース合金の処理方法であって、Ｔｉ₅₁₋₄₂Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_１−３Ｎｂ_１−５の組成を有する前記ＴｉＡｌベース合金の溶融物を供給し、インゴットを形成するために前記溶融物を鋳造し、前記インゴットを1250℃乃至1400℃の間の温度で１乃至３時間均質化し、前記インゴットを 900℃乃至溶融開始温度の間の温度に加熱し、前記インゴットの初期の厚さの少なくとも１０％を減少させるために前記インゴットを鍛造し、前記鍛造したインゴットを1250℃乃至転移温度の間の温度で１乃至３時間焼なまし、及び前記焼なましたインゴットを 800℃乃至1000 ℃の間の温度で約２乃至１０時間エージングする、ことを特徴とするＴｉＡｌベース合金の処理方法。
【請求項８】ＴｉＡｌベース合金の溶融物の組成がＴｉ₅₁₋₄₃ Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_２Ｎｂ_1-5である請求項７記載の方法。
【請求項９】ＴｉＡｌベース合金の溶融物の組成がＴ
ｉ₅₀₋₄₆ Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_２Ｎｂ_２である請求項７記載の方法。
【請求項１０】インゴットの均質化温度が1300℃乃至 1400℃の間の温度である請求項７記載の方法。
【請求項１１】インゴットの均質化温度が1350℃乃至 1400℃の間の温度である請求項７記載の方法。
【請求項１２】インゴットの均質化温度が1400℃であ
る請求項７記載の方法。
【請求項１３】所望の強度及び延性特性を付与するた
めのＴｉＡｌベース合金の処理方法であって、Ｔｉ₅₁₋₄₂Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_１−３Ｎｂ_１−５の組成を有する前記ＴｉＡｌベース合金の溶融物を供給し、インゴットを形成するために前記溶融物を鋳造し、前記インゴットを1250℃乃至1400℃の間の温度で１乃至３時間均質化し、前記インゴットを 950℃乃至1300℃に加熱し、前記インゴットの初期の厚さの少なくとも５０％を減少させるために前記インゴットを鍛造し、及び前記鍛造したインゴットを1250℃乃至転移温度の間の温度で１乃至３時間焼なましすることを特徴とするＴｉＡｌベース合金の処理方法。
【請求項１４】ＴｉＡｌベース合金の溶融物の組成が
Ｔｉ₅₁₋₄₃ Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_２Ｎｂ_１−５である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】ＴｉＡｌベース合金の溶融物の組成が
Ｔｉ₅₀₋₄₆ Ａｌ₄₆₋₅₀Ｃｒ_２Ｎｂ_２である請求項１３記載の方法。
【請求項１６】均質化温度が1300℃乃至1400℃の間の温度である請求項１３記載の方法。
【請求項１７】均質化温度が1350℃乃至1400℃の間の温度である請求項１３記載の方法。
【請求項１８】均質化温度が1400℃である請求項１３
記載の方法。