JPH11287363A - 耐圧力変形性に優れた冷却液用多層ホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 加圧時にホースの伸びが十分に小さい、即
ち耐圧変形性に優れた冷却液用多層ホースを提供する。
さらに耐熱性、耐熱水性、耐冷却液性、耐冷却液バリア
性にも優れた冷却液用の柔軟な多層ホースを提供する。 【解決手段】 複数のポリマー層２、３が積層されて
なる多層ホース１であって、ホースの少なくとも一部分
が蛇腹形状を有し、該蛇腹形状の山部断面が楕円形また
は長円形をなす耐圧変形性に優れた冷却液用多層ホース
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷却液の搬送用に用
いられ、耐圧力変形性に優れた柔軟な多層ホースに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂性ホースの製造には、例え
ば自動車のエンジンルーム内のダクト類や燃料ラインの
用途向けを中心に、ポリアミド系樹脂や飽和ポリエステ
ル樹脂を使用したブロー成形や押出成形によって製造す
る技術が普及している。

【０００３】また、自動車の冷却液搬送用ホース用に
は、一般的に繊維織物で強化されたゴムホースが使用さ
れてきている。自動車用に使用されるゴムホースは比較
的高価であるが、エンジンルーム内で生じる熱により物
性低下し易いという問題があり、その要求特性に完全に
こたえられていないのが現状である。

【０００４】一方、従来のポリアミド系樹脂や飽和ポリ
エステル系樹脂などの熱可塑性樹脂からなる単層ホース
では、耐熱性、耐冷却液性、耐冷却液バリア性が不十分
であることから、適用される用途範囲が限定されてしま
うので、耐熱性、耐冷却液性、耐冷却液バリア性などを
一層高めたホース製品が要求されている。

【０００５】また、ホースに柔軟性を付与する方法とし
てホースの一部分に波形形状、いわゆる蛇腹形状を賦型
することが一般的に行われている。

【０００６】しかし、高温下で圧力が負荷される条件下
では、蛇腹（ジャバラ）形状のホースが軸方向に伸びる
と言う問題があるので、その伸びの低減のために、波形
部を条溝状のウェブで結合させるという技術が、特開平
７−２４１９２５号公報で提案されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
従来の方法では、高温下、加圧時のホースの伸びを十分
に防止することは困難であった。

【０００８】そこで、上述した問題点を解消することを
課題として検討した結果、本発明をなすに至ったもので
ある。その目的とするところは、加圧時にホースの伸び
が十分に小さい、即ち耐圧変形性に優れた冷却液用多層
ホースを提供することであり、さらに耐熱性、耐熱水
性、耐冷却液性、耐冷却液バリア性にも優れた冷却液用
の柔軟な多層ホースを提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記した目的を達成する
ため、本発明の耐圧変形性に優れた冷却液用多層ホース
は、複数のポリマー層が積層されてなる多層ホースであ
って、ホースの少なくとも一部分が蛇腹（ジャバラ）形
状を有し、該蛇腹形状の山部断面が楕円形または長円形
をなすことを特徴とするものである。

【００１０】その蛇腹形状の山部断面をなす楕円形又は
長円形が、その短軸方向の山高さ（ｈ１）と長軸方向の
山高さ（ｈ２）との山高さ比（ｈ１／ｈ２）が０．７５
以下であることが好ましい。

【００１１】また、その蛇腹形状の山部断面をなす楕円
形又は長円形が、隣接する山部どうしで、その楕円軸又
は長円軸の位相が、円周方向に順次あるいはランダムに
順次変化することが好ましく、その蛇腹形状における、
隣接する山部どうしでの、楕円軸又は長円軸の位相の変
化量が、３度以上であるが好ましい。

【００１２】複数のポリマー層のうちの最外層がポリア
ミド系樹脂からなる層であり、かつ、少なくとも１層が
ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物からなる層であ
ることが好ましい。

【００１３】そして、そのポリフェニレンスルフィド系
樹脂組成物が、（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド系樹
脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基、酸無水物
基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官
能基を有する熱可塑性樹脂３〜８０重量部、（Ａ３）ポ
リアミド系樹脂５〜８０重量部、及び、（Ａ４）エポキ
シ基、酸無水物基、カルボキシル基のいずれをも含有し
ないエラストマー０〜８０重量部、を含有せしめた組成
物であることが好ましい。

【００１４】また、複数のポリマー層のうちの最内層が
ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層であ
り、かつ、最内層に隣接する層が、（Ａ１）ポリフェニ
レンスルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポ
キシ基、酸無水物基及びカルボキシル基から選ばれる少
なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂０〜８０重
量部、及び、（Ａ４）エポキシ基、酸無水物基及びカル
ボキシル基のいずれをも含有しないエラストマー０〜８
０重量部、を含有せしめたポリフェニレンスルフィド系
樹脂組成物からなる層であることが好ましい。

【００１５】このように、本発明は、少なくとも部分的
にジャバラ構造を有する柔軟多層ホースであって、その
ジャバラ部分の形状を、上記（１）、（２）、（３）、
（４）のように改良したものである。即ち、ジャバラ部
分の山部断面形状も谷部断面形状と同様、真円である場
合、良好な柔軟性を得ることは可能であるが、加圧時の
ホースの伸びが大きく、配管後のホースの変形が問題と
なる。そこで、ジャバラ部分の山部断面形状を楕円形ま
たは長円形（以下、単に楕円形と総称する）とし、円周
方向で柔軟な部分と比較的剛性の高い部分を作ることに
より、柔軟性と耐圧変形性を同時に具備させることが可
能になる。

【００１６】ジャバラ部分の山部断面を楕円形とするこ
とにより、ホースの耐圧変形性は大幅に改善されるが、
ホースの柔軟性（曲がり易さ）に方向性が生じる。この
問題を解決するためには、上記（３）、（４）のよう
に、隣接する山部断面の楕円軸の方向（楕円軸の方向）
を円周方向に順次あるいはランダムに変化させることが
有効であり、ホースの柔軟性に方向性が生じることを防
止できる。隣接する山部どうしの楕円軸方向の変化量は
３度以上、特に１５度以上が好ましい。変化量が３度未
満では、完全に方向性が無くなるまでのピッチ数が３０
以上必要となり、加圧時にホースに捩れが生じ易いので
好ましくない。また、その変化量は、大きくても９０度
以下であることが好ましい。

【００１７】柔軟性と耐圧力変形性は、ジャバラ断面の
山高さの比により変化するため、山高さ比がホースの設
計上重要である。ジャバラ部断面の山高さ比が小さくな
るにしたがって加圧時のホースの伸びは小さくなって耐
圧力変形性の向上に有効であり、好ましい山高さ比は
０．７５以下、更に好ましくは０．５以下である。しか
し、余りにも小さすぎると柔軟性が損なわれ易いので、
小さくとも０．１以上であることが好ましい。

【００１８】また、従来は一般にジャバラ構造を有する
ホースにはポリオレフィン系樹脂を使用しているが、油
および油類に対し環境応力劣化傾向を示す。特に使用環
境の過酷な自動車用冷却液ホースには油および油類に対
する耐性、耐熱老化性、冷却液のバリア性が求めれてお
り、単一樹脂で満足することは困難である。耐油性、耐
熱老化性の優れた柔軟ホースとしてポリアミド系チュー
ブが使用されているが、冷却液のバリア性に問題があ
る。ところが、ポリアミド系樹脂の機械的性質、成形
性、経済性などの特性と、ポリフェニレンスルフィド系
樹脂（以下、ＰＰＳ樹脂という）の耐熱性、耐熱水性、
耐薬品性などの特性を併せ持つ成形品を得るためには両
材料を積層することが有効である。そして、冷却液用多
層ホースの場合、前記（５）、（６）、（７）のよう
に、最外層にポリアミド系樹脂、その他の層に冷却液の
バリア層として有効なＰＰＳ系樹脂を用いることが、自
動車用の冷却液ホースの要求特性を満足するために有効
である。

【００１９】

【発明の実施の形態】図１は、請求項１に係る本発明の
多層ホースの蛇腹構造の一実施態様を模式的に示す側面
図、Ａ−Ａ横断面図、Ｂ−Ｂ部分拡大縦断面図である。
また、図２は、請求項３に係る本発明の多層ホースの蛇
腹構造の一実施態様を模式的に示す側面図、Ａ−Ａ横断
面図、Ｂ−Ｂ部分拡大縦断面図である。

【００２０】それら図において、１は多層ジャバラホー
ス、２はその外層、３はその内層、ｈ１はジャバラの山
部断面の短径方向の山高さ（外層で測定）、ｈ２はジャ
バラの山部断面の長径方向の山高さ（内層で測定）、Θ
は隣接するジャバラ山部断面の楕円軸の変位量である。
そして、ホース内表面や蛇腹の谷部はほぼ真円形であ
り、蛇腹の山部は楕円形である。

【００２１】本発明に使用する好ましいポリアミド系樹
脂としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘ
キサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラ
メチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチ
レンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレ
ンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド
（ナイロン１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１
１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロン
６Ｔ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）
およびこれらの混合物、添加物ないし共重合体である。
これらの中でナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
１、ナイロン１２およびこれらの共重合体が耐熱性、成
形性、経済性の面で好ましい。

【００２２】そのポリアミド樹脂の重合度は特に制限が
ないが、９８％濃硫酸法（１％の濃硫酸溶液中、２５℃
で測定）による相対粘度が、１. ５〜７. ０の範囲、特
に２. ０〜６. ５の範囲のものが好ましい。

【００２３】また、複数の層からなるホースの一層にＰ
ＰＳ系樹脂を使用することにより、ガスバリア性が改善
可能となる。しかしながらポリアミド系樹脂とＰＰＳ樹
脂は接着性が良くないため、多層成形しても層間剥離を
生じ易い。その層間剥離の問題の解消のためには、ＰＰ
Ｓ系樹脂として、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対
し、（Ａ２）エポキシ基、酸無水物基及びカルボキシル
基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑
性樹脂３〜８０重量部、（Ａ３）ポリアミド系樹脂５〜
８０重量部、および（Ａ４）エポキシ基、酸無水物基及
びカルボキシル基のいずれをも含有しないエラストマー
０〜８０重量部を、含有せしめてなる樹脂組成物を用い
ることが有効であり、優れた接着性を有することができ
る。

【００２４】本発明において、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂に、
（Ａ２）エポキシ基、酸無水物基及びカルボキシル基か
ら選ばれる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹
脂（Ａ３）ポリアミド系樹脂を併用して配合することに
より、外層を形成するポリアミド系樹脂と強固な密着強
さが得られ、（Ａ２）と（Ａ３）をそれぞれ単独で配合
しても、層間の実用的な密着強さは得られ難い。

【００２５】冷却液バリア性は、当該ＰＰＳ系樹脂をポ
リアミド系樹脂に積層する事により、ポリアミド系樹脂
単層ホースに比べ大幅に改善出来る。更にバリア性をア
ップするために当該ＰＰＳ系樹脂の内側に、（Ａ１）Ｐ
ＰＳ樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ基、酸
無水物基及びカルボキシル基から選ばれる少なくとも１
種の官能基を有する熱可塑性樹脂０〜８０重量部、（Ａ
４）エポキシ基、酸無水物基及びカルボキシル基のいず
れをも含有しないエラストマー０〜８０重量部からなる
ＰＰＳ系樹脂の層を設けることにより達成できる。特に
（Ａ２）官能基を有する熱可塑性樹脂と（Ａ４）官能基
を有さない熱可塑性樹脂との合計が２０重量部以下では
バリア性が良好となり好ましい。

【００２６】また本発明で用いられる（Ａ１）ＰＰＳ樹
脂は既知の製法で製造されるいかなるＰＰＳ樹脂でも使
用可能であり、溶融粘度は特に制限なく、配合する（Ａ
２）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基から選ば
れる少なくとも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂や、
（Ａ３）ポリアミド系樹脂や、（Ａ４）エポキシ基、酸
無水物基、カルボキシル基を含有しないエラストマー、
との混練が可能であれば、いかなる溶融粘度のものでも
用いることができるが、通常は３２０℃、せん断速度1
０sec ^-1における溶融粘度が１００〜１０，０００ポイ
ズのものが用いられる。

【００２７】本発明で用いられる（Ａ２）エポキシ基、
酸無水物基、カルボキシル基から選ばれる少なくとも１
種の官能基を有する熱可塑性樹脂としては、かかる官能
基を有するオレフィン系共重合体、フッ素系共重合体な
どが例示できる。

【００２８】上記（Ａ２）の一種として好ましく用いら
れるエポキシ基含有熱可塑性樹脂（以下、エポキシ基含
有化合物という）としては、側鎖または主鎖にエポキシ
基を有するオレフィン系共重合体があり、通常のエポキ
シ基は含まれない。エポキシ基含有オレフィン系共重合
体として、側鎖にグリシジルエステル、グリシジルエー
テル、グリシジルアミンなどのグリシジル基を有するオ
レフィン系共重合体や二重結合含有オレフィン系共重合
体の二重結合をエポキシ酸化したものなどが挙げられ
る。

【００２９】本発明ではこれらエポキシ基含有オレフィ
ン共重合体のうち、αーオレフィンとα、βー不飽和酸
のグリシジルエステルからなる共重合体が好ましく用い
られる。ここでいうαーオレフィンとしてはエチレン、
プロピレンおよびブテンー１などが挙げられる。また、
α、βー不飽和酸のグリシジルエステルとは下記一般式
で表される化合物であり、具体的にはアクリル酸グリシ
ジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリ
シジルなどが挙げられ、中でも特にメタクリル酸グリシ
ジルが好ましく用いられる。

【００３０】かかるエポキシ基含有化合物は、αーオレ
フィンとα、βー不飽和酸のグリシジルとのランダム、
ブロック、グラフト共重合体のいずれの共重合様式であ
ってもよい。そのエポキシ基含有化合物におけるエポキ
シ基の含有量は１〜５０重量％、このましくは３〜４０
重量％の範囲が好適である。１重量％未満では目的とす
る効果が不十分であり、５０重量％を越えるとＰＰＳ樹
脂との溶融混練時にゲルが生じ、押出安定性、成形性、
機械的強度などに悪影響を及ぼすため好ましくない。

【００３１】そのエポキシ基含有化合物には本発明の効
果を損なわない範囲で、他のオレフィン系モノマ、たと
えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニルおよびビニルエーテル
などを共重合せしめてもよい。

【００３２】また本発明で好適に用いられるカルボキシ
ル基や酸無水物基を有するポリオレフィン重合体として
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合
体、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレ
ン、ブテン−イソプレン共重合体、およびスチレン−エ
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリオレ
フィン系樹脂にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマ
ル酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル及
びそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩、アクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メ
タクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチルなど
が共重合されたオレフィン系共重合体などが挙げられ
る。かかるオレフィン系重合体の共重合様式には特に制
限はなく、ランダム共重合体、グラフト共重合体、ブロ
ック共重合体などいずれの共重合様式であっても良い。

【００３３】かかる（Ａ２）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を
有する熱可塑性樹脂の配合量は、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂１
００重量部に対して、３〜８０重量部の範囲が選択さ
れ、特に３〜５０重量部の範囲がより好ましい。３重量
部未満では溶融粘度が低く成形性が劣り、８０重量部を
越えると（Ａ）ＰＰＳ樹脂との溶融混練時にゲルが生
じ、押出安定性、成形性、機械的強度、耐熱性などに悪
影響を及ぼすため好ましくない。

【００３４】かかる（Ａ２）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を
有する熱可塑性樹脂は２種以上併用しても良い。

【００３５】本発明でＰＰＳ樹脂組成物には（Ａ３）と
して、ＰＰＳ樹脂組成物との積層に用いられる熱可塑性
樹脂と同種の樹脂を用いる。その具体例としては、ポリ
カプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジ
パミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミ
ド（ナイロン４６）、ポリヘキサメリレンセバカミド
（ナイロン６１０）、ポリヘキサメリレンドデカミド
（ナイロン６１２）、ポリドデカンアミド（ナイロン１
２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリヘ
キサメチレンテレフタルアミド（ナイロン６Ｔ）、ポリ
キシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれら
の混合物ないし共重合体である。これらの中でナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２および
これらの共重合体が耐熱性、成形性、経済性の面で好ま
しい。そのポリアミド樹脂の重合度は特に制限がない
が、９８％濃硫酸法（１％の濃硫酸溶液中、２５℃で測
定）による相対粘度が、１. ５〜７. ０の範囲、特に
２. ０〜６. ５の範囲のものが好ましい。

【００３６】本発明で用いるＰＰＳ樹脂組成物におい
て、（Ａ４）エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基
を含有しないエラストマーは必須成分ではないが、必要
に応じて、（Ａ１）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して７
０重量部を越えない範囲で配合することが可能であり、
通常１０〜６０重量部の範囲で配合することにより、よ
り優れた表面外観性を得る上で、また成形性向上などの
面で有効である。

【００３７】かかる（Ａ４）エポキシ基、酸無水物基、
カルボキシル基を含有しないエラストマーとしては例え
ば、エチレンープロピレン共重合体、エチレンーブテン
共重合体、ポリブデン、エチレンープロピレンージエン
共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体などのポリオ
レフィン系エラストマ、スチレンーブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ブタジエンーアクリロニトリル共
重合体、ポリイソプレンブテンーイソプレン共重合体な
どのジエン系エラストマおよびこれらの水添物、エチレ
ンーアクリル酸メチル共重合体、エチレンーアクリル酸
エチル共重合体、エチレンーアクリル酸イソプロピル共
重合体、エチレンーメタクリル酸メチル共重合体、エチ
レンーメタクリル酸エチル共重合体などのアクリル系エ
ラストマなどが挙げられる。

【００３８】なかでもエチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ジ
エン共重合体が特に好ましい。かかる（Ａ４）エポキシ
基、酸無水物基、カルボキシル基を含有しないエラスト
マーは２種以上併用しても良い。

【００３９】本発明の柔軟多層ホースの製造には、通常
の多層樹脂ホースの製造方法において、ジャバラ部分が
所定の形状となるようにすればよい。例えば２層管状体
の場合、２台の押出機へ、上記ポリアミド系樹脂組成物
とＰＰＳ系樹脂を別々に供給し、これら２種の溶融樹脂
の別々に押出された流れを共通のダイ内に圧力供給し
て、各々、環状の流れになした後、ダイ内で合流させ、
ポリアミド系樹脂を外層にＰＰＳ系樹脂組成物を内層に
形成させ、ついでダイ外へ共押出して、通常公知のコル
ゲート成形法、ブロー成形法などで２層ホースを得れば
よい。

【００４０】また、３層の管状体の場合３台の押出機を
用いて上記方法にて３層にするか、または２台の押出機
を用いて２種３層の管状体を得ることも可能である。更
に複数の押出機を用い３層以上の柔軟多層ホースを得る
ことも可能である。上記した多層成形品の製造方法は、
１例にすぎずこれに限定されるものではない。

【００４１】本発明において、ＰＰＳ樹脂組成物とＰＰ
Ｓ以外の熱可塑性樹脂との層間に強固な密着強さを得る
ためには、両樹脂の成形温度を出来る限り同一温度に近
付けて設定するのが好ましい。ＰＰＳ樹脂組成物の溶融
温度に対し、ＰＰＳ以外の熱可塑性樹脂の温度が極端に
低いと、共押出の際にＰＰＳ樹脂組成物の表面が固化す
る傾向となり、密着強さが低下する。好ましい成形温度
はＰＰＳ樹脂組成物２９０〜３３０℃、ＰＰＳ樹脂以外
の熱可塑性樹脂は融点＋１０〜８０℃、より好ましくは
ＰＰＳ樹脂組成物２９０〜３１０℃、ＰＰＳ樹脂以外の
熱可塑性樹脂は融点＋２０〜６０℃である。

【００４２】このようにして得られた本発明の柔軟多層
冷却液ホースは耐熱性、耐熱水性、耐冷却液性、冷却液
バリア性、成形性および層間の密着性に優れ、ラジエー
ターホース、ヒーターホース、リザーバータンクホース
などの自動車用部品、ロードヒーティングパイプ、床暖
房パイプとして有効である。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
る。なお、以下に述べる実施例および比較例に記され
た、柔軟多層ホースの柔軟性、耐圧変形性は、以下の方
法により測定した。

【００４４】ポリアミド系樹脂、ＰＰＳ系樹脂組成物を
前記したコルゲート成形法により、各々押出機内部で溶
融混練し共押出ダイに供給し、共押出ダイ内の接合部に
て多層状に溶融接合し、その先端のダイフェイスから多
層管状体または多層パリソンとして共押出される。これ
をコルゲーター装置で所定のホース形状に賦形し、冷却
固化させ外形φ３３．５ｍｍ、内径φ３０．５ｍｍの蛇
腹形状を有する２層チューブを成形した。ジャバラチュ
ーブの評価は次の方法に従った。

【００４５】１．柔軟性 ジャバラチューブを７００ｍｍに切断し、一端を拘束し
他端に１００ｇの加重を加え、そのたわみ量を測定し
た。

【００４６】２．耐圧変形性 ジャバラチューブを７００ｍｍに切断し、一端を金属金
具で密閉し、２３℃にて４ｋｇ／ｃｍ² の内圧を負荷し
た場合のチューブの軸方向の伸びを測定した。

【００４７】３．管状体層間の密着強度 ２層チューブおよびパイプを長さ１０ｃｍ、幅１０ｍｍ
の短冊状にカットし、短冊の端部のＰＰＳ樹脂組成物層
とポリアミド樹脂層を剥離させ、各層を引張試験機のチ
ャックに挟み、１８０度剥離強さ（ｋｇ／１０ｍｍ）を
測定した。

【００４８】４．冷却液（ＬＬＣ）バリア性 ジャバラチューブを３０ｃｍに切断し、チューブ内に冷
却液として、５０％ＬＬＣ水溶液（ＬＬＣ：トヨタ純正
ロングライフクーラント）約１５０ｇを封入し、１３０
℃のオーブン中９６ｈｒ処理後の重量減少から、冷却液
（ＬＬＣ）バリア性を評価した。

【００４９】［参考例１（ＰＰＳ樹脂の重合）］オート
クレーブに硫化ナトリウム３. ２０ｋｇ（２５モル、結
晶水４０％を含む）、水酸化ナトリウム４ｇ、酢酸ナト
リウム三水和物１. ３６ｋｇ（約１０モル）およびＮー
メチルー２ーピロリドン（以下ＮＭＰと略称する）７.
９ｋｇを仕込み、撹拌しながら徐々に２０５℃まで昇温
し、水１. ３６ｋｇを含む留出水約１. ５リットルを除
去した。

【００５０】残留混合物に１、４ージクロルベンゼン
３. ７５ｋｇ（２５. ５モル）およびＮＭＰ２ｋｇを加
え、窒素ガス等の不活性ガス下に密閉し、２６５℃で３
時間加熱した。反応生成物を７０℃の温水で５回洗浄
し、８０℃で２４時間減圧乾燥して、溶融粘度約１５０
０ポイズ（３２０℃、剪断速度１０secー1 ）の粉末状Ｐ
ＰＳ樹脂（Ｐー１）約２ｋｇを得た。

【００５１】得られたＰＰＳ樹脂粉末約２ｋｇを、９０
℃に加熱されたｐＨ４の酢酸水溶液２０リットル中に投
入し、約３０分間撹拌し続けた後ろ過し、ろ液のｐＨが
７になるまで約９０℃の脱イオン水で洗浄し、１２０℃
で２４時間減圧乾燥して粉末状とし、酸溶液洗浄処理Ｐ
ＰＳ樹脂（Ｐー２）を得た。

【００５２】［比較例１］可塑化ナイロン１１樹脂（東
レ（株）製“リルサン”ＢＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０ＴＬ）
を４０ｍｍ押出機に供給し、シリンダー温度２３０℃に
て溶融混練し、ダイ内で円筒形の流れとし、市販のコル
ゲート成形装置により、通常の方法で外形Φ３０ｍｍ、
内径Φ２７ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、ジャバラの山高さ４
ｍｍ、ピッチ６ｍｍのジャバラ部断面形状は山部が楕円
で谷部が真円の山高さ比０．５の単層ホースを得た。こ
のホースの柔軟性、耐圧変形性、冷却液バリア性を表１
に示す。

【００５３】［比較例２］参考例で得られたＰＰＳ樹脂
（Ｐ−２）を、４０ｍｍφ単軸押出機のホッパーに供給
し、シリンダー温度３００℃、スクリュ回転数８０ｒｐ
ｍの条件で溶融混練を行ないペレット化した。このペレ
ット化したＰＰＳ樹脂を１３０℃で４時間乾燥した後、
通常の多層チューブ成形方式により、３０ｍｍφ押出機
に供給し、シリンダー温度３００℃にて溶融混練し、共
押出ダイ内で内層を形成させた。

【００５４】また、可塑化ナイロン１１樹脂（東レ
（株）製“リルサン”ＢＥＳＮ ＢＫＰ２０ＴＬ）を４
０ｍｍφ押出機に供給し、シリンダー温度２３０℃にて
溶融混練し、共押出ダイ内で外層を形成させた。

【００５５】この２種のポリマーがダイ内で積層してで
きた２層管状体を市販のコルゲート成形装置により、通
常の方法で外径φ３０ｍｍ、内径φ２７ｍｍ、肉厚１．
５ｍｍ、ジャバラの山高さ４ｍｍ、ピッチ６ｍｍのジャ
バラ部断面形状は山部も谷部も真円形の２層ホースを得
た。得られたチューブの肉厚は外層１．０ｍｍ、内層
０. ５ｍｍであった。このホースの柔軟性、耐圧変形
性、層間密着強さを表１に示す。

【００５６】［比較例３］参考例１で得られた酸水溶液
洗浄処理ＰＰＳ樹脂（Ｐー２）１００重量部、ナイロン
１１樹脂（東レ（株）製“リルサン”ＢＥＳＮ ＢＫ
ＴＬ）５０重量部、エポキシ基含有オレフィン系共重合
体のエチレン／グリシジルメタクリレート（Ｅ／ＧＭ
Ａ）＝８８／１２（重量％）共重合体４０重量部をヘン
シェルミキサでドライブレンドした後、４０ｍｍφ単軸
押出機のホッパーに供給し、シリンダー温度３００℃、
スクリュ回転数８０ｒｐｍの条件で溶融混練を行ないペ
レット化したＰＰＳ系樹脂組成物（Ｐ−３）を得た。

【００５７】このペレット化したＰＰＳ系樹脂組成物を
１３０℃で４時間乾燥した後、使用した以外は比較例１
同様の成形を行ない、柔軟性、耐圧変形性、層間密着の
評価を行った。表１から明らかな通り、ＰＰＳ系樹脂組
成物（Ｐ−３）を用いることにより、ナイロン１１と良
好な接着力が得られたが、耐圧変形性は、依然として不
良であった。

【００５８】［実施例１〜３］実施例１〜３はジャバラ
部断面形状を楕円形とし、ジャバラの山高さ比を表１に
示した比率とした以外は、比較例と同様にして柔軟２層
ホースを製造した。

【００５９】本発明のジャバラ部山部断面形状が楕円形
のホースは、表１に示す通り、明らかに耐圧変形性が著
しく改善されている。特に、山高さ比が０．５以下の場
合、耐圧変形性は断面が円形のものに比べ３０％未満と
なり、ジャバラホースの不都合な伸びがほぼ防止されて
いる。

【００６０】柔軟性はジャバラ断面の長軸方向には円形
のホースとほぼ同等の柔軟性を示すが、短軸方向では若
干硬くなる傾向がみられた。

【００６１】また、ナイロン１１とＰＰＳ樹脂層間の接
着に関しては、ナイロン１１およびオレフィン系ゴムで
変性したＰＰＳ樹脂（Ｐ−３）を使用することにより、
高い接着力を示すことができた。

【００６２】

【表１】

【００６３】［実施例４〜７］実施例４〜７は隣接する
ジャバラの山部断面の楕円軸の変位量（表２に示すとお
り）が表２に示す値となるように、楕円軸を円周方向の
一方向に変位していくし蛇腹形状とした以外は、実施例
２と同様の柔軟２層ホースを製造した。ジャバラ部の山
部断面軸が全て同一方向に並んでいる場合は柔軟性に方
向性が生じるが、表２に示すように、通り、隣接するジ
ャバラの断面軸を順次円周方向に変位させることによ
り、柔軟性の方向性を改良出来る。しかし実施例４で
は、変位量が小さいため、ホースの剛性に偏りが発生
し、加圧時にホースに捻れが発生した。変位量５度とし
た実施例５では加圧時の捻れは小さくなり、変位量１５
以上とした実施例５〜７では、捻れの発生は見られず、
柔軟性の方向性もほとんど見られず良好な結果となって
いる。

【００６４】

【表２】

【００６５】［実施例８］参考例で得られたＰＰＳ系樹
脂（Ｐ−２）を内層成形用３０ｍｍ押出機に供給し、シ
リンダー温度３００℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で
内層を形成させた。同様に比較例３で得られたＰＰＳ樹
脂（Ｐ−３）を中間層成形用３０ｍｍ押出機に供給し、
シリンダー温度３００℃にて溶融混練し、共押出ダイ内
で中間層を形成させた。また、可塑化ナイロン１１樹脂
（東レ（株）製“リルサン”ＢＥＳＮ ＢＫ Ｐ２０Ｔ
Ｌ）を４０ｍｍ押出機に供給し、シリンダー温度２３０
℃にて溶融混練し、共押出ダイ内で外層を形成させた。

【００６６】この３種のポリマーがダイ内で積層してで
きた３層管状体を市販のコルゲート成形装置によりホー
スを得た以外は、実施例７と同様とした。このホースの
柔軟性、耐圧変形性、層間密着強さ、冷却液バリア性を
表３に示す。

【００６７】

【表３】

【００６８】

【発明の効果】本発明のジャバラ部の部断面形状が楕円
形を有する柔軟多層ホースは、優れた柔軟性と耐圧変形
性を併せ持つ。さらに、層間の強固な密着性を持ち、さ
らに表面外観性、耐熱性、耐不凍液性、低温衝撃性、耐
ガスバリア性、塩化亜鉛および塩化カルシュウムなどの
耐薬品性、成形性、経済性などを合わせもつこともで
き、特に水または水溶液、燃料油と直接接触して高温条
件下でまたは長年月使用される自動車用冷却系パイプ、
融雪または暖房用ヒーテングシステムなどの熱媒体循環
パイプの用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】請求項１に係る本発明の多層ホースの蛇腹構造
の一実施態様を模式的に示す側面図、横断面図、部分拡
大縦断面図である。

【図２】請求項３に係る本発明の多層ホースの蛇腹構造
の一実施態様を模式的に示す側面図、横断面図、部分拡
大縦断面図である。

【符号の説明】

１：多層ジャバラホース、 ２：外層、 ３：内層、
ｈ１：ジャバラ断面の短径方向の山高さ（外層）、 ｈ
２：ジャバラ断面の長径方向の山高さ（内層）Θ：隣接
するジャバラ山部断面の楕円軸の変位量

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 複数のポリマー層が積層されてなる多
   層ホースであって、ホースの少なくとも一部分が蛇腹形
   状を有し、該蛇腹形状の山部断面が楕円形または長円形
   をなすことを特徴とする耐圧力変形性に優れた冷却液用
   多層ホース。
2. 【請求項２】 蛇腹形状の山部断面をなす楕円形又は
   長円形が、その短軸方向の山高さ（ｈ１）と長軸方向の
   山高さ（ｈ２）との山高さ比（ｈ１／ｈ２）が０．７５
   以下であることを特徴とする請求項１記載の耐圧力変形
   性に優れた冷却液用多層ホース。
3. 【請求項３】 蛇腹形状の山部断面をなす楕円形又は
   長円形が、隣接する山部どうしで、その楕円軸又は長円
   軸の位相が、円周方向に順次あるいはランダムに順次変
   化することを特徴とする請求項１又は２記載の耐圧力変
   形性に優れた冷却液用多層ホース。
4. 【請求項４】 蛇腹形状における、隣接する山部どう
   しでの、楕円軸又は長円軸の位相の変化量が、３度以上
   であることを特徴とする請求項３記載の耐圧力変形性に
   優れた冷却液用多層ホース。
5. 【請求項５】 複数のポリマー層のうちの最外層がポ
   リアミド系樹脂からなる層であり、かつ、少なくとも１
   層がポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物からなる層
   である請求項１〜４のいずれかに記載の耐圧力変形性に
   優れた冷却液用多層ホース。
6. 【請求項６】 ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成
   物が、（Ａ１）ポリフェニレンスルフィド樹脂１００重
   量部に対し、（Ａ２）エポキシ基、酸無水物基及びカル
   ボキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有す
   る熱可塑性樹脂３〜８０重量部、（Ａ３）ポリアミド系
   樹脂５〜８０重量部、及び、（Ａ４）エポキシ基、酸無
   水物基及びカルボキシル基のいずれをも含有しないエラ
   ストマー０〜８０重量部、を含有せしめた組成物である
   ことを特徴とする請求項４又は５記載の耐圧力変形性に
   優れた冷却液用多層ホース。
7. 【請求項７】 複数のポリマー層のうちの最内層がポ
   リフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる層であり、
   かつ、最内層に隣接する層が、（Ａ１）ポリフェニレン
   スルフィド樹脂１００重量部に対し、（Ａ２）エポキシ
   基、酸無水物基及びカルボキシル基から選ばれる少なく
   とも１種の官能基を有する熱可塑性樹脂０〜８０重量
   部、及び、（Ａ４）エポキシ基、酸無水物基及びカルボ
   キシル基のいずれをも含有しないエラストマー０〜８０
   重量部、を含有せしめたポリフェニレンスルフィド系樹
   脂組成物からなる層である請求項１〜５のいずれかに記
   載の耐圧力変形性に優れた冷却液用多層ホース。