JPH11286619A - 表面被覆酸化物粒子及びそれを用いる化粧料 - Google Patents
表面被覆酸化物粒子及びそれを用いる化粧料Info
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- JPH11286619A JPH11286619A JP10088496A JP8849698A JPH11286619A JP H11286619 A JPH11286619 A JP H11286619A JP 10088496 A JP10088496 A JP 10088496A JP 8849698 A JP8849698 A JP 8849698A JP H11286619 A JPH11286619 A JP H11286619A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 分散性に優れ、触媒活性の抑制された酸化チ
タン、酸化亜鉛もしくは酸化セリウム粒子及びそれを用
いる化粧料を得る。 【解決手段】 酸化チタン、酸化亜鉛もしくは酸化セリ
ウムより選ばれる酸化物粒子の表面に重合触媒を形成
し、該触媒上で重合性単量体を重合せしめることによ
り、高分子重合体で酸化物粒子の表面を被覆することを
特徴としている。
タン、酸化亜鉛もしくは酸化セリウム粒子及びそれを用
いる化粧料を得る。 【解決手段】 酸化チタン、酸化亜鉛もしくは酸化セリ
ウムより選ばれる酸化物粒子の表面に重合触媒を形成
し、該触媒上で重合性単量体を重合せしめることによ
り、高分子重合体で酸化物粒子の表面を被覆することを
特徴としている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は表面被覆酸化物粒子
及びその製造方法に関する。
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、紫外線から皮膚を保護する目的
で、化粧料に微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛または
微粒子酸化セリウムなどの紫外線遮断剤を配合すること
が行われている。しかしながら、これら微粒子紫外線遮
断剤は粒子径が小さいため化粧料の処方時に凝集して紫
外線遮断効果が低下するという問題があった。また、こ
れら微粒子紫外線遮断剤は、表面活性が強く、太陽光が
照射されると光触媒能を発現し、空気中の酸素が触れる
と活性酸素を発生させるため、流通時においては安定性
に劣り、使用時においては皮膚に炎症を引き起こすとい
う問題を有していた。
で、化粧料に微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛または
微粒子酸化セリウムなどの紫外線遮断剤を配合すること
が行われている。しかしながら、これら微粒子紫外線遮
断剤は粒子径が小さいため化粧料の処方時に凝集して紫
外線遮断効果が低下するという問題があった。また、こ
れら微粒子紫外線遮断剤は、表面活性が強く、太陽光が
照射されると光触媒能を発現し、空気中の酸素が触れる
と活性酸素を発生させるため、流通時においては安定性
に劣り、使用時においては皮膚に炎症を引き起こすとい
う問題を有していた。
【０００３】これまでに化粧料の処方時の凝集を抑制す
る目的で、微粒子表面を高級脂肪酸またはそれらの塩か
らなる疎水化剤で疎水化する方法が提案されている（特
開昭５８−６２１０６号公報）。しかしながら、この方
法は、単に表面処理しているに過ぎないため微粒子表面
から疎水化剤が容易に離脱し、処方時の凝集を十分に抑
えることは難しかった。さらに、この方法によっては、
微粒子の表面活性を抑制することはできなかった。
る目的で、微粒子表面を高級脂肪酸またはそれらの塩か
らなる疎水化剤で疎水化する方法が提案されている（特
開昭５８−６２１０６号公報）。しかしながら、この方
法は、単に表面処理しているに過ぎないため微粒子表面
から疎水化剤が容易に離脱し、処方時の凝集を十分に抑
えることは難しかった。さらに、この方法によっては、
微粒子の表面活性を抑制することはできなかった。
【０００４】また、これらの微粒子の表面活性を抑制す
るため、微粒子表面をＮ−モノ長鎖アシル塩基性アミノ
酸で表面処理する方法も提案されている（特開平７−２
７７９３７号）。しかしながら、該方法によっても、表
面活性を十分抑制することはできなかった。
るため、微粒子表面をＮ−モノ長鎖アシル塩基性アミノ
酸で表面処理する方法も提案されている（特開平７−２
７７９３７号）。しかしながら、該方法によっても、表
面活性を十分抑制することはできなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、分
散性に優れ触媒活性の抑制された酸化チタン、酸化亜鉛
もしくは酸化セリウム粒子を提供することを目的として
いる。また、本発明は該粒子を用いた化粧料を提供する
ことを目的としている。
散性に優れ触媒活性の抑制された酸化チタン、酸化亜鉛
もしくは酸化セリウム粒子を提供することを目的として
いる。また、本発明は該粒子を用いた化粧料を提供する
ことを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究した結果、これらの粒子の分散
性を改善し、触媒活性を抑制する方法を見い出し、本発
明を完成させた。すなわち、本発明は酸化チタン、酸化
亜鉛もしくは酸化セリウムより選ばれる粒子の表面を高
分子重合体で被覆したことを特徴とする表面被覆酸化物
粒子に係る。
を解決するため鋭意研究した結果、これらの粒子の分散
性を改善し、触媒活性を抑制する方法を見い出し、本発
明を完成させた。すなわち、本発明は酸化チタン、酸化
亜鉛もしくは酸化セリウムより選ばれる粒子の表面を高
分子重合体で被覆したことを特徴とする表面被覆酸化物
粒子に係る。
【０００７】また、本発明は、酸化チタン、酸化亜鉛も
しくは酸化セリウムより選ばれる酸化物粒子の表面に重
合触媒を形成し、該触媒上で重合性単量体を重合せしめ
ることにより高分子重合体で被覆することを特徴とする
表面被覆酸化物粒子の製造方法に係る。また本発明は、
表面被覆酸化物粒子の配合された化粧料に係る。
しくは酸化セリウムより選ばれる酸化物粒子の表面に重
合触媒を形成し、該触媒上で重合性単量体を重合せしめ
ることにより高分子重合体で被覆することを特徴とする
表面被覆酸化物粒子の製造方法に係る。また本発明は、
表面被覆酸化物粒子の配合された化粧料に係る。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の表面被覆酸化物粒子の芯
材としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムよ
り選ばれる１種または２種以上の酸化物粒子が挙げられ
る。これらは含水物であってもよい。中でも紫外線遮断
性能に優れることからルチル型、アナターゼ型、単斜晶
系もしくはアモルファスの酸化チタン粒子が好ましく、
中でもルチル型の酸化チタン粒子が特に好ましい。
材としては、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化セリウムよ
り選ばれる１種または２種以上の酸化物粒子が挙げられ
る。これらは含水物であってもよい。中でも紫外線遮断
性能に優れることからルチル型、アナターゼ型、単斜晶
系もしくはアモルファスの酸化チタン粒子が好ましく、
中でもルチル型の酸化チタン粒子が特に好ましい。
【０００９】用いられる粒子の平均径としては、特に制
限はないが、化粧料用途においては、０．００２〜１μ
ｍのものが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．１
μｍのものが用いられる。この範囲の粒子径を有するも
のは、化粧料に配合した際に滑らかさと優れた紫外線遮
断能を併有する。
限はないが、化粧料用途においては、０．００２〜１μ
ｍのものが好ましく、特に好ましくは０．０１〜０．１
μｍのものが用いられる。この範囲の粒子径を有するも
のは、化粧料に配合した際に滑らかさと優れた紫外線遮
断能を併有する。
【００１０】本発明の表面被覆酸化物粒子に用いられる
被覆高分子重合体としては、特に制限はなく、重合性単
量体を重合することで得られる各種の高分子重合体を用
いることができる。該高分子重合体の具体例としては、
オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラ
フルオロエチレン樹脂等を挙げられる。中でも製造が容
易で分散性の高い目的物が得られる点でオレフィン樹脂
が特にこのましい。オレフィン樹脂に用いられるオレフ
ィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン及びメチル
ペンテンを例示でき、これらは単独または２種以上組み
合わせて用いることができる。
被覆高分子重合体としては、特に制限はなく、重合性単
量体を重合することで得られる各種の高分子重合体を用
いることができる。該高分子重合体の具体例としては、
オレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリル樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリテトラ
フルオロエチレン樹脂等を挙げられる。中でも製造が容
易で分散性の高い目的物が得られる点でオレフィン樹脂
が特にこのましい。オレフィン樹脂に用いられるオレフ
ィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン及びメチル
ペンテンを例示でき、これらは単独または２種以上組み
合わせて用いることができる。
【００１１】本発明において芯材酸化物粒子に対する高
分子重合体の被覆量としては、芯材１００重量部に対し
て通常１〜５００重量部、さらに限定的には１〜１００
重量部を例示できる。
分子重合体の被覆量としては、芯材１００重量部に対し
て通常１〜５００重量部、さらに限定的には１〜１００
重量部を例示できる。
【００１２】本発明の表面被覆酸化物粒子の製造方法と
しては、芯材粒子の表面に重合触媒を形成し、該触媒上
で重合性単量体を重合せしめる方法を例示できる。芯材
粒子表面に形成される重合触媒としては、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキサイド等のラジカル重合触媒、３フ
ッ化ホウ素、４塩化チタン等のカチオン重合触媒、ｎ−
ブチルリチウム等のアニオン重合触媒、チーグラー系触
媒に代表される配位アニオン重合触媒等が挙げられる
が、微細粒子上へのポリオレフィン被覆においては配位
アニオン重合触媒が好ましく、遷移金属化合物（第一触
媒成分）と周期律表第II族または第III 族金属の有機金
属化合物（第二触媒成分）からなる有機金属錯体触媒が
特に好ましい。遷移金属化合物としては、四塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化チタン、四塩化
チタン、六塩化タングステン及び三塩化鉄を例示でき
る。周期律表第II族または第III 族金属の有機金属化合
物としては、ジエチルアルミニウムトリクロリド、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチル亜鉛及びジエチルマグネシウムを例示できる。
しては、芯材粒子の表面に重合触媒を形成し、該触媒上
で重合性単量体を重合せしめる方法を例示できる。芯材
粒子表面に形成される重合触媒としては、過酸化ベンゾ
イル、アゾビスイソブチロニトリル、ターシャリーブチ
ルハイドロパーオキサイド等のラジカル重合触媒、３フ
ッ化ホウ素、４塩化チタン等のカチオン重合触媒、ｎ−
ブチルリチウム等のアニオン重合触媒、チーグラー系触
媒に代表される配位アニオン重合触媒等が挙げられる
が、微細粒子上へのポリオレフィン被覆においては配位
アニオン重合触媒が好ましく、遷移金属化合物（第一触
媒成分）と周期律表第II族または第III 族金属の有機金
属化合物（第二触媒成分）からなる有機金属錯体触媒が
特に好ましい。遷移金属化合物としては、四塩化バナジ
ウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩化チタン、四塩化
チタン、六塩化タングステン及び三塩化鉄を例示でき
る。周期律表第II族または第III 族金属の有機金属化合
物としては、ジエチルアルミニウムトリクロリド、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
エチル亜鉛及びジエチルマグネシウムを例示できる。
【００１３】芯材粒子表面上への重合触媒形成方法は、
触媒の種類や芯材粒子の大きさ等により適宜選択できる
が、例えばスプレーコート法、含浸法、転動法、共沈
法、蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
触媒の種類や芯材粒子の大きさ等により適宜選択できる
が、例えばスプレーコート法、含浸法、転動法、共沈
法、蒸着法、スパッタリング法等が挙げられる。
【００１４】以下、有機金属錯体触媒を芯材表面上に形
成し、該触媒上でオレフィンを重合せしめる方法につい
てさらに詳しく説明する。有機金属錯体触媒を形成する
場合には、有機金属が水と反応し易いため、予め芯材粒
子を、１００℃〜２００℃の温度で１〜３時間乾燥して
用いるのが望ましい。
成し、該触媒上でオレフィンを重合せしめる方法につい
てさらに詳しく説明する。有機金属錯体触媒を形成する
場合には、有機金属が水と反応し易いため、予め芯材粒
子を、１００℃〜２００℃の温度で１〜３時間乾燥して
用いるのが望ましい。
【００１５】第一の方法は、芯材粒子上に第一触媒成分
を付着させ、次いで加熱によりこれを還元し第一触媒成
分を析出させ、さらに第二触媒成分を第一触媒成分と反
応させ有機金属錯体触媒としたのち、オレフィンを導入
し、芯材表面で重合させる方法である。
を付着させ、次いで加熱によりこれを還元し第一触媒成
分を析出させ、さらに第二触媒成分を第一触媒成分と反
応させ有機金属錯体触媒としたのち、オレフィンを導入
し、芯材表面で重合させる方法である。
【００１６】芯材粒子は、排気された、もしくは窒素ガ
ス、アルゴンガス等の不活性ガスで満たされた反応器中
に投入する。第一触媒成分及び第二触媒成分の使用量と
しては、通常、芯材１００重量部に対してそれぞれ０．
００１〜０．１重量部の割合とするのがよい。
ス、アルゴンガス等の不活性ガスで満たされた反応器中
に投入する。第一触媒成分及び第二触媒成分の使用量と
しては、通常、芯材１００重量部に対してそれぞれ０．
００１〜０．１重量部の割合とするのがよい。
【００１７】第一触媒成分を芯材表面に付着させるに
は、気化させた第一触媒成分を反応器中に導入し、芯材
粒子と接触させればよく、芯材表面上に存在する微量の
ＯＨ基等の官能基や結晶構造の欠陥等により芯材表面に
第一触媒成分が析出する。気化させた第一触媒成分の反
応器中への導入に際しては、不活性ガスとともに導入す
ることができる。
は、気化させた第一触媒成分を反応器中に導入し、芯材
粒子と接触させればよく、芯材表面上に存在する微量の
ＯＨ基等の官能基や結晶構造の欠陥等により芯材表面に
第一触媒成分が析出する。気化させた第一触媒成分の反
応器中への導入に際しては、不活性ガスとともに導入す
ることができる。
【００１８】加熱還元は非酸化性雰囲気下、８０℃〜３
００℃の温度で行うことができる。第二触媒成分と芯材
に付着した第一触媒成分との反応は、気相または液相で
これを行うことができる。
００℃の温度で行うことができる。第二触媒成分と芯材
に付着した第一触媒成分との反応は、気相または液相で
これを行うことができる。
【００１９】気相中で行う場合は、気化させた第二触媒
成分を不活性ガスとともに第一触媒成分の付着した芯材
の入った反応器中に導入し、これと接触させることによ
り行うことができる。該反応は通常、常温〜３００℃程
度、常圧もしくは加圧下に行うことができ、５分〜２時
間程度で完結する。
成分を不活性ガスとともに第一触媒成分の付着した芯材
の入った反応器中に導入し、これと接触させることによ
り行うことができる。該反応は通常、常温〜３００℃程
度、常圧もしくは加圧下に行うことができ、５分〜２時
間程度で完結する。
【００２０】液相中で行う場合は、ｎ−ヘプタンまたは
ベンジンのような有機溶剤中に、第一触媒成分の付着し
た芯材を分散させ、該分散液中に第二触媒成分を添加し
て、これと接触させることにより行うことができる。液
相中で反応させる方法は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛またはジメチルマグネシウムのよう
な液状の第二触媒成分を用いる場合に好ましい方法であ
る。該反応は、通常、常温〜使用する溶媒の沸点までの
範囲で、常圧もしくは加圧下に行うことができ、５分〜
３時間程度で完結する。
ベンジンのような有機溶剤中に、第一触媒成分の付着し
た芯材を分散させ、該分散液中に第二触媒成分を添加し
て、これと接触させることにより行うことができる。液
相中で反応させる方法は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジエチル亜鉛またはジメチルマグネシウムのよう
な液状の第二触媒成分を用いる場合に好ましい方法であ
る。該反応は、通常、常温〜使用する溶媒の沸点までの
範囲で、常圧もしくは加圧下に行うことができ、５分〜
３時間程度で完結する。
【００２１】オレフィンは、気相または液相で重合させ
ることができる。気相で重合させる場合は、オレフィン
を直接、または不活性ガスとともに反応器内に導入して
行うことができる。重合条件は、通常の重合条件と同様
であり、ポリエチレンを例にとると、温度５０℃〜１７
０℃、圧力１〜６０気圧の条件を例示でき、反応は１分
〜８時間程度で完了する。
ることができる。気相で重合させる場合は、オレフィン
を直接、または不活性ガスとともに反応器内に導入して
行うことができる。重合条件は、通常の重合条件と同様
であり、ポリエチレンを例にとると、温度５０℃〜１７
０℃、圧力１〜６０気圧の条件を例示でき、反応は１分
〜８時間程度で完了する。
【００２２】液相で行う場合には、ｎ−ヘプタンまたは
ベンジン等の有機溶媒中に、ガス状のオレフィンを吹き
込むことにより、または反応混合物を循環せしめること
により撹拌しながら反応させることができる。この場合
の重合条件としては、温度５０℃〜１００℃、圧力１〜
６０気圧の条件を例示でき、反応は１分〜８時間程度で
完了する。
ベンジン等の有機溶媒中に、ガス状のオレフィンを吹き
込むことにより、または反応混合物を循環せしめること
により撹拌しながら反応させることができる。この場合
の重合条件としては、温度５０℃〜１００℃、圧力１〜
６０気圧の条件を例示でき、反応は１分〜８時間程度で
完了する。
【００２３】第二の方法は、芯材粒子上に第一触媒成分
を付着させ、次いで第二触媒成分により第一触媒成分を
還元し、芯材粒子表面上に有機金属錯体触媒を形成した
後、オレフィンを導入し、芯材表面で重合させる方法で
ある。
を付着させ、次いで第二触媒成分により第一触媒成分を
還元し、芯材粒子表面上に有機金属錯体触媒を形成した
後、オレフィンを導入し、芯材表面で重合させる方法で
ある。
【００２４】第三の方法は芯材粒子上に第一触媒成分を
付着させた後、オレフィンと第二触媒成分を同時に導入
し、オレフィンもしくは第二触媒成分により第一触媒成
分を還元し、次いで第二触媒成分を芯材粒子上の還元さ
れた第一触媒成分と反応させ有機金属錯体触媒とすると
ともにオレフィンを該触媒により重合せしめる方法であ
る。
付着させた後、オレフィンと第二触媒成分を同時に導入
し、オレフィンもしくは第二触媒成分により第一触媒成
分を還元し、次いで第二触媒成分を芯材粒子上の還元さ
れた第一触媒成分と反応させ有機金属錯体触媒とすると
ともにオレフィンを該触媒により重合せしめる方法であ
る。
【００２５】第二、第三の方法における触媒の使用割
合、反応方法、重合方法等はいずれも第一の方法に準じ
て行うことができる。また、第一、第二、第三の方法の
いずれの工程も、流動床撹拌等の機械的手段または雰囲
気圧手段により、あるいは沸騰振動撹拌や重量撹拌等に
より粉体を撹拌しつつ行うのが望ましい。
合、反応方法、重合方法等はいずれも第一の方法に準じ
て行うことができる。また、第一、第二、第三の方法の
いずれの工程も、流動床撹拌等の機械的手段または雰囲
気圧手段により、あるいは沸騰振動撹拌や重量撹拌等に
より粉体を撹拌しつつ行うのが望ましい。
【００２６】本発明の表面被覆酸化物粒子は、安全性及
び安定性に優れ、高い紫外線遮断性能を有するととも
に、潤滑性にも優れるため、化粧料配合材、樹脂充填
材、塗料配合材等として有用性が高い。
び安定性に優れ、高い紫外線遮断性能を有するととも
に、潤滑性にも優れるため、化粧料配合材、樹脂充填
材、塗料配合材等として有用性が高い。
【００２７】本発明の表面被覆酸化物粒子を化粧料とし
て用いる場合、その化粧料としては白粉、ファンデーシ
ョン、プレストパウダー、口紅、頬紅、アイシャドー、
眉墨、アイライナー、マスカラ、ネイルカラー、サンス
クリーン等を例示できる。また、本発明の表面被覆酸化
物粒子を化粧料として用いる場合、本発明の効果を損な
わない範囲で、通常、化粧料に用いられる高級脂肪酸、
高級アルコール、合成エステル、ロウ、植物性油脂、動
物性油脂、炭化水素、フルオロカーボン、パーフルオロ
ポリエーテル、フルオロアルコキシフォスファゼン等の
油剤、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シ
リコーン、メチルセチル変性シリコーン、アミノ変性シ
リコーン、環状ジメチルポリシロキサン等のシリコーン
オイル等の油剤、水、アルコール、プロピレングリコー
ル等の溶剤、アニオン系、カチオン系、両性もしくはノ
ニオン系の界面活性剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌
剤、保存剤、酸化防止剤、ホルモン剤、ビタミン剤、保
湿剤、香料、染料、顔料等を同時に配合することができ
る。本発明の表面被覆酸化物粒子及び前記各成分中の粉
体類については、配合に際してカップリング剤処理、シ
リコーン処理、フッ素処理、金属石鹸処理、シリカ処
理、アルミナ処理、アミノ酸処理、金属被覆処理、プラ
ズマ処理等の表面処理が行われていてもよい。
て用いる場合、その化粧料としては白粉、ファンデーシ
ョン、プレストパウダー、口紅、頬紅、アイシャドー、
眉墨、アイライナー、マスカラ、ネイルカラー、サンス
クリーン等を例示できる。また、本発明の表面被覆酸化
物粒子を化粧料として用いる場合、本発明の効果を損な
わない範囲で、通常、化粧料に用いられる高級脂肪酸、
高級アルコール、合成エステル、ロウ、植物性油脂、動
物性油脂、炭化水素、フルオロカーボン、パーフルオロ
ポリエーテル、フルオロアルコキシフォスファゼン等の
油剤、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシ
ロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シ
リコーン、メチルセチル変性シリコーン、アミノ変性シ
リコーン、環状ジメチルポリシロキサン等のシリコーン
オイル等の油剤、水、アルコール、プロピレングリコー
ル等の溶剤、アニオン系、カチオン系、両性もしくはノ
ニオン系の界面活性剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌
剤、保存剤、酸化防止剤、ホルモン剤、ビタミン剤、保
湿剤、香料、染料、顔料等を同時に配合することができ
る。本発明の表面被覆酸化物粒子及び前記各成分中の粉
体類については、配合に際してカップリング剤処理、シ
リコーン処理、フッ素処理、金属石鹸処理、シリカ処
理、アルミナ処理、アミノ酸処理、金属被覆処理、プラ
ズマ処理等の表面処理が行われていてもよい。
【００２８】
【実施例】以下に参考例、実施例、比較例及び試験例を
挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
【００２９】参考例（酸化チタン粒子の合成） チタンテトライソプロポキシドを２．４ｇ／時の流量
で、また窒素ガスを０．１７Ｎｍ3 ／時の流量で同時に
加熱器に導入し、１８０℃に加熱してチタンテトライソ
プロポキシドを気化した。
で、また窒素ガスを０．１７Ｎｍ3 ／時の流量で同時に
加熱器に導入し、１８０℃に加熱してチタンテトライソ
プロポキシドを気化した。
【００３０】一方、水を８．５ｇ／時の流量で、また窒
素ガスを０．１６Ｎｍ3 ／時の流量で同時に加熱器に導
入し、５００°まで加熱した。この加熱水蒸気と気化し
たチタンテトライソプロポキシドとを反応器内で混合し
２６０℃の温度でチタンテトライソプロポキシドを加水
分解して、平均粒子径０．０２μｍの酸化チタン粒子を
得た。
素ガスを０．１６Ｎｍ3 ／時の流量で同時に加熱器に導
入し、５００°まで加熱した。この加熱水蒸気と気化し
たチタンテトライソプロポキシドとを反応器内で混合し
２６０℃の温度でチタンテトライソプロポキシドを加水
分解して、平均粒子径０．０２μｍの酸化チタン粒子を
得た。
【００３１】実施例 参考例で得られた酸化チタン粒子３０ｇを十分乾燥し
て、ドラムドライヤー型の回転金属反応器に仕込み脱気
した。該反応器中で酸化チタン粒子を撹拌しながら、四
塩化チタン蒸気０．０１４ｇと窒素ガスとの混合ガスを
反応器中に導入し、１５分撹拌を続けた後、ジエチルア
ルミニウムクロリド蒸気０．０８ｇと窒素ガスとの混合
ガスを反応器中に導入してさらに１５分間撹拌した。次
いで撹拌を続けたまま反応器中にエチレンガスを導入し
て反応器内を３気圧に昇圧させ、そのままエチレンガス
の導入を続けて反応器内を８０℃３気圧に保ちながら２
０分間反応させた。
て、ドラムドライヤー型の回転金属反応器に仕込み脱気
した。該反応器中で酸化チタン粒子を撹拌しながら、四
塩化チタン蒸気０．０１４ｇと窒素ガスとの混合ガスを
反応器中に導入し、１５分撹拌を続けた後、ジエチルア
ルミニウムクロリド蒸気０．０８ｇと窒素ガスとの混合
ガスを反応器中に導入してさらに１５分間撹拌した。次
いで撹拌を続けたまま反応器中にエチレンガスを導入し
て反応器内を３気圧に昇圧させ、そのままエチレンガス
の導入を続けて反応器内を８０℃３気圧に保ちながら２
０分間反応させた。
【００３２】生成物は、化学分析及びＴＥＭ観察の結
果、酸化チタン粒子の表面にポリエチレンが被覆され、
酸化チタン７９重量％、ポリエチレン２１重量％からな
る表面被覆酸化物粒子で、遊離のポリエチレンは実質的
に存在しなかった。
果、酸化チタン粒子の表面にポリエチレンが被覆され、
酸化チタン７９重量％、ポリエチレン２１重量％からな
る表面被覆酸化物粒子で、遊離のポリエチレンは実質的
に存在しなかった。
【００３３】比較例 参考例で得られた酸化チタン２４ｇをＮ−ココイルグル
タミン酸カリウム塩０．５％水溶液５０ｍｌに十分分散
させた。次に、６ｇのＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンを
ｐＨ１３の水酸化ナトリウム２５ｍｌに溶解させた。こ
のＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン水溶液を微粒子二酸化
チタン分散液と混合し、撹拌しながら１規定の塩酸を滴
下し、中和した。固体を選別、水洗して粉末３０ｇを得
た。
タミン酸カリウム塩０．５％水溶液５０ｍｌに十分分散
させた。次に、６ｇのＮε−ラウロイル−Ｌ−リジンを
ｐＨ１３の水酸化ナトリウム２５ｍｌに溶解させた。こ
のＮε−ラウロイル−Ｌ−リジン水溶液を微粒子二酸化
チタン分散液と混合し、撹拌しながら１規定の塩酸を滴
下し、中和した。固体を選別、水洗して粉末３０ｇを得
た。
【００３４】分散性試験 ジメチルポリシロキサン（３００００ｃｓ）５０ｇに対
し、未処理の酸化チタン微粒子、実施例で得られた粉
体、及び比較例で得られた粉体１５０ｍｇをそれぞれ投
入し、よく攪拌した後、ローラーを用いて分散させた。
得られた試料を４０μｍの膜厚とし、分光光度計（ＭＰ
Ｓ−２０００型、株式会社島津製作所製）を用いて、未
処理の酸化チタン微粒子の分散配合物（Ａ）、実施例で
得られた粉体の分散配合物（Ｂ）、比較例で得られた粉
体の分散配合物（Ｃ）の波長３００ｎｍにおける光透過
率（％）をそれぞれ測定したところ、Ｂ−Ａ＝１０．６
％、Ｃ−Ａ＝３．８％であった。これらの結果から、実
施例の粉体の分散性は、未処理の酸化チタン微粒子及び
比較例の粉体の分散性に比較して優れていることがわか
る。
し、未処理の酸化チタン微粒子、実施例で得られた粉
体、及び比較例で得られた粉体１５０ｍｇをそれぞれ投
入し、よく攪拌した後、ローラーを用いて分散させた。
得られた試料を４０μｍの膜厚とし、分光光度計（ＭＰ
Ｓ−２０００型、株式会社島津製作所製）を用いて、未
処理の酸化チタン微粒子の分散配合物（Ａ）、実施例で
得られた粉体の分散配合物（Ｂ）、比較例で得られた粉
体の分散配合物（Ｃ）の波長３００ｎｍにおける光透過
率（％）をそれぞれ測定したところ、Ｂ−Ａ＝１０．６
％、Ｃ−Ａ＝３．８％であった。これらの結果から、実
施例の粉体の分散性は、未処理の酸化チタン微粒子及び
比較例の粉体の分散性に比較して優れていることがわか
る。
【００３５】触媒活性の評価 未処理の酸化チタン微粒子、実施例で得られた粉体、比
較例で得られた粉体を０．２ｇそれぞれ封入した内径５
ｍｍのガラス管を２８０℃に加熱し、ヘリウムガスを流
速８０ｍｌ／分で流しながら、イソプロピルアルコール
を３μｌ注入し、下流に接続したガスクロマトグラフで
イソプロピルアルコールの残存量を分析し、分解率を算
出した。この結果、実施例で得られた粉体における分解
率は０．７％であり、比較例で得られた粉体における分
解率は１．９％であり、未処理の酸化チタン微粒子にお
ける分解率は８７．１％であった。これらの結果から、
本発明に従う実施例で得られた粉体においては、触媒活
性が抑制されていることがわかる。
較例で得られた粉体を０．２ｇそれぞれ封入した内径５
ｍｍのガラス管を２８０℃に加熱し、ヘリウムガスを流
速８０ｍｌ／分で流しながら、イソプロピルアルコール
を３μｌ注入し、下流に接続したガスクロマトグラフで
イソプロピルアルコールの残存量を分析し、分解率を算
出した。この結果、実施例で得られた粉体における分解
率は０．７％であり、比較例で得られた粉体における分
解率は１．９％であり、未処理の酸化チタン微粒子にお
ける分解率は８７．１％であった。これらの結果から、
本発明に従う実施例で得られた粉体においては、触媒活
性が抑制されていることがわかる。
【００３６】
【発明の効果】本発明によれば、分散性に優れ、かつ触
媒活性が抑制された酸化チタン、酸化亜鉛、もしくは酸
化セリウム粒子とすることができる。従って、化粧料等
の配合に適した酸化物粒子とすることができる。
媒活性が抑制された酸化チタン、酸化亜鉛、もしくは酸
化セリウム粒子とすることができる。従って、化粧料等
の配合に適した酸化物粒子とすることができる。
【００３７】本発明の製造方法によれば、酸化物粒子の
表面に重合触媒を形成し、該触媒上で重合性単量体を重
合せしめることにより、高分子重合体で被覆させている
ので、酸化物粒子の表面を高分子重合体で均一に被覆す
ることができる。従って、分散性に優れ、かつ触媒活性
の抑制された酸化物粒子とすることができる。
表面に重合触媒を形成し、該触媒上で重合性単量体を重
合せしめることにより、高分子重合体で被覆させている
ので、酸化物粒子の表面を高分子重合体で均一に被覆す
ることができる。従って、分散性に優れ、かつ触媒活性
の抑制された酸化物粒子とすることができる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成１１年４月２３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 表面被覆酸化物粒子及びそれを用いる
化粧料
化粧料
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は表面被覆酸化物粒子
及びそれを用いる化粧料に関する。
及びそれを用いる化粧料に関する。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決するため鋭意研究した結果、これらの粒子の分散
性を改善し、触媒活性を抑制する方法を見い出し、本発
明を完成させた。
を解決するため鋭意研究した結果、これらの粒子の分散
性を改善し、触媒活性を抑制する方法を見い出し、本発
明を完成させた。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明は、酸化チタン、酸化亜鉛もしくは
酸化セリウムより選ばれる酸化物粒子の表面に重合触媒
を形成し、該触媒上で重合性単量体を重合せしめること
により高分子重合体で被覆したことを特徴とする表面被
覆酸化物粒子に係る。また本発明は、表面被覆酸化物粒
子の配合された化粧料に係る。
酸化セリウムより選ばれる酸化物粒子の表面に重合触媒
を形成し、該触媒上で重合性単量体を重合せしめること
により高分子重合体で被覆したことを特徴とする表面被
覆酸化物粒子に係る。また本発明は、表面被覆酸化物粒
子の配合された化粧料に係る。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】芯材粒子表面に形成される重合触媒として
は、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等のラジカ
ル重合触媒、３フッ化ホウ素、４塩化チタン等のカチオ
ン重合触媒、ｎ−ブチルリチウム等のアニオン重合触
媒、チーグラー系触媒に代表される配位アニオン重合触
媒等が挙げられるが、微細粒子上へのポリオレフィン被
覆においては配位アニオン重合触媒が好ましく、遷移金
属化合物（第一触媒成分）と周期律表第II族または第II
I 族金属の有機金属化合物（第二触媒成分）からなる有
機金属錯体触媒が特に好ましい。遷移金属化合物として
は、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩
化チタン、四塩化チタン、六塩化タングステン及び三塩
化鉄を例示できる。周期律表第II族または第III 族金属
の有機金属化合物としては、ジエチルアルミニウムトリ
クロリド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチル亜鉛及びジエチルマグネシウムを
例示できる。
は、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、
ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等のラジカ
ル重合触媒、３フッ化ホウ素、４塩化チタン等のカチオ
ン重合触媒、ｎ−ブチルリチウム等のアニオン重合触
媒、チーグラー系触媒に代表される配位アニオン重合触
媒等が挙げられるが、微細粒子上へのポリオレフィン被
覆においては配位アニオン重合触媒が好ましく、遷移金
属化合物（第一触媒成分）と周期律表第II族または第II
I 族金属の有機金属化合物（第二触媒成分）からなる有
機金属錯体触媒が特に好ましい。遷移金属化合物として
は、四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、三塩
化チタン、四塩化チタン、六塩化タングステン及び三塩
化鉄を例示できる。周期律表第II族または第III 族金属
の有機金属化合物としては、ジエチルアルミニウムトリ
クロリド、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチル亜鉛及びジエチルマグネシウムを
例示できる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３７】また、本発明によれば、酸化物粒子の表面
に重合触媒を形成し、該触媒上で重合性単量体を重合せ
しめることにより、高分子重合体で被覆しているので、
酸化物粒子の表面を高分子重合体で均一に被覆すること
ができる。従って、分散性に優れ、かつ触媒活性の抑制
された酸化物粒子とすることができる。
に重合触媒を形成し、該触媒上で重合性単量体を重合せ
しめることにより、高分子重合体で被覆しているので、
酸化物粒子の表面を高分子重合体で均一に被覆すること
ができる。従って、分散性に優れ、かつ触媒活性の抑制
された酸化物粒子とすることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｃ 1/04 Ｃ０９Ｃ 1/04 1/36 1/36 // Ｃ０１Ｆ 17/00 Ｃ０１Ｆ 17/00 Ａ
Claims (6)
- 【請求項１】 酸化チタン、酸化亜鉛もしくは酸化セリ
ウムより選ばれる粒子の表面を高分子重合体で被覆した
ことを特徴とする表面被覆酸化物粒子。 - 【請求項２】 高分子重合体がオレフィン樹脂である請
求項１に記載の表面被覆酸化物粒子。 - 【請求項３】 平均粒子径が０．０１〜０．１μｍであ
る請求項１または２に記載の表面被覆酸化物粒子。 - 【請求項４】 酸化チタン、酸化亜鉛もしくは酸化セリ
ウムより選ばれる酸化物粒子の表面に重合触媒を形成
し、該触媒上で重合性単量体を重合せしめることにより
高分子重合体で被覆することを特徴とする請求項１〜３
のいずれか１項に記載の表面被覆酸化物粒子の製造方
法。 - 【請求項５】 重合触媒が、遷移金属化合物（第一触媒
成分）と周期律表第II族または第III 族金属の有機金属
化合物（第二触媒成分）からなる有機金属錯化合物触媒
である請求項４に記載の製造方法。 - 【請求項６】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の表
面被覆酸化物粒子または請求項４もしくは５に記載の製
造方法により得られる表面被覆酸化物粒子を含有する化
粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10088496A JP3002171B2 (ja) | 1998-04-01 | 1998-04-01 | 表面被覆酸化物粒子及びそれを用いる化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10088496A JP3002171B2 (ja) | 1998-04-01 | 1998-04-01 | 表面被覆酸化物粒子及びそれを用いる化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11286619A true JPH11286619A (ja) | 1999-10-19 |
| JP3002171B2 JP3002171B2 (ja) | 2000-01-24 |
Family
ID=13944435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10088496A Expired - Fee Related JP3002171B2 (ja) | 1998-04-01 | 1998-04-01 | 表面被覆酸化物粒子及びそれを用いる化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3002171B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234827A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Pola Chem Ind Inc | 複合粉体及びそれを含有する化粧料 |
| WO2004072187A1 (ja) * | 2003-02-13 | 2004-08-26 | Ajinomoto Co., Inc. | 表面処理酸化セリウム及び組成物 |
| JP2009196843A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 架橋構造を有する高分子でシェル部分を構成したコアシェル型金属酸化物微粒子及びその用途 |
| US8025976B2 (en) * | 2002-11-07 | 2011-09-27 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| JP2012224587A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Nippon Menaade Keshohin Kk | 固形粉末化粧料 |
| KR20140145124A (ko) | 2012-03-30 | 2014-12-22 | 가부시키가이샤 코세 | 수지 조성물 및 해당 수지 조성물을 배합하는 화장료 |
-
1998
- 1998-04-01 JP JP10088496A patent/JP3002171B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002234827A (ja) * | 2001-02-13 | 2002-08-23 | Pola Chem Ind Inc | 複合粉体及びそれを含有する化粧料 |
| US8025976B2 (en) * | 2002-11-07 | 2011-09-27 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| US8158270B2 (en) | 2002-11-07 | 2012-04-17 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| US8518174B2 (en) | 2002-11-07 | 2013-08-27 | Sustainable Titania Technology Incorporated | Titania-metal composite and method for preparation thereof, and film forming method using dispersion comprising the composite |
| WO2004072187A1 (ja) * | 2003-02-13 | 2004-08-26 | Ajinomoto Co., Inc. | 表面処理酸化セリウム及び組成物 |
| JP2009196843A (ja) * | 2008-02-20 | 2009-09-03 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 架橋構造を有する高分子でシェル部分を構成したコアシェル型金属酸化物微粒子及びその用途 |
| JP2012224587A (ja) * | 2011-04-21 | 2012-11-15 | Nippon Menaade Keshohin Kk | 固形粉末化粧料 |
| KR20140145124A (ko) | 2012-03-30 | 2014-12-22 | 가부시키가이샤 코세 | 수지 조성물 및 해당 수지 조성물을 배합하는 화장료 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3002171B2 (ja) | 2000-01-24 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |