JPH11286513A - Continuous production of hydrogenated olefinic unsaturated group-containing polymer - Google Patents
Continuous production of hydrogenated olefinic unsaturated group-containing polymerInfo
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- JPH11286513A JPH11286513A JP10379198A JP10379198A JPH11286513A JP H11286513 A JPH11286513 A JP H11286513A JP 10379198 A JP10379198 A JP 10379198A JP 10379198 A JP10379198 A JP 10379198A JP H11286513 A JPH11286513 A JP H11286513A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン性不飽
和基含有重合体の水素化物を連続的に製造する方法に関
する。The present invention relates to a method for continuously producing a hydride of a polymer containing an olefinically unsaturated group.
【０００２】[0002]
【従来の技術】共役ジエン系重合体に代表されるオレフ
ィン性不飽和基含有重合体は、エラストマーなどとして
広く工業的に使用されている。しかしながら、これらの
オレフィン性不飽和基含有重合体は、その不飽和結合を
加硫などに利用できる反面、オレフィン性不飽和基含有
重合体を加硫せずに使用する場合に、得られる製品の耐
候性、耐熱性などを損なうことになり、用途が限定され
る。オレフィン性不飽和基含有重合体の耐候性、耐熱性
などは、そのオレフイン性不飽和基を水素添加して、重
合体鎖を飽和することにより著しく改善することができ
る。2. Description of the Related Art Olefinically unsaturated group-containing polymers represented by conjugated diene polymers are widely used industrially as elastomers and the like. However, these olefinically unsaturated group-containing polymers can use the unsaturated bond for vulcanization and the like, but when the olefinically unsaturated group-containing polymer is used without being vulcanized, the resulting product cannot be used. Weather resistance, heat resistance, and the like are impaired, and applications are limited. The weather resistance and heat resistance of the olefinically unsaturated group-containing polymer can be remarkably improved by hydrogenating the olefinically unsaturated group to saturate the polymer chain.
【０００３】オレフィン性不飽和基含有重合体を水素添
加する方法として、（１）二ッケル、白金、パラジウム
などの金属を、カーボン、シリカ、アルミナなどの担体
に担持させた不均一系触媒による回分式の懸濁床方式あ
るいは流通式の懸濁気泡塔方式、（２）二ッケル、コバ
ルト、チタニウムなどの有機金属化合物と、アルミニウ
ム、マグネシウム、リチウムなどの還元性有機金属化合
物とからなる均一系触媒による回分式の攪拌槽方式や連
続式のループリアクター方式が知られている。[0003] As a method for hydrogenating an olefinically unsaturated group-containing polymer, (1) batchwise treatment with a heterogeneous catalyst in which a metal such as nickel, platinum and palladium is supported on a carrier such as carbon, silica and alumina. (2) A homogeneous catalyst comprising an organometallic compound such as nickel, cobalt, and titanium and a reducing organometallic compound such as aluminum, magnesium, and lithium. Batch type stirring tank system and continuous loop reactor system are known.
【０００４】上記（１）の不均一系水素添加触媒を用い
る流通式の懸濁気泡塔方式では、均一系水素添加触媒を
用いる方式と比べると、一般に触媒活性が低く、十分な
水素添加反応を行なうためには、高温、高圧の厳しい条
件が必要である。また、不均一系水素添加触媒による水
素添加反応は、重合体を水素添加する場合には、低分子
化合物の場合より、反応系の粘度や重合体鎖中の立体障
害などの影響が大きく、触媒との接触が困難となる場合
がある。したがって、不均一系水素添加触媒を用いての
連続的な水素添加方式でオレフィン性不飽和基含有重合
体を効率よく水素添加するには、多量の触媒を必要とし
不経済であるとともに、より高温、高圧での反応を必要
とするため、重合体の分解やゲル化を起こしやすくな
り、またエネルギーコストも高くなるという問題があ
る。しかも、水素添加反応の条件が厳しくなると、スチ
レン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体のような
共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合、
芳香核の不飽和結合も水素添加され、共役ジエン部分を
選択的に水素添加することが困難であるという欠点もあ
る。また、対象とする重合体溶液の粘度が比較的高粘度
になれば、触媒担体など金属が反応後の製品に同伴し、
製品品質上に問題を生じる原因となり、水素添加反応に
要する不活性溶媒を多量に使用し重合体溶液粘度を低下
されておく必要があった。このため、溶剤除去に要する
設備、用役コストが高く不経済となる欠点がある。The flow-type suspended bubble column system using the heterogeneous hydrogenation catalyst (1) generally has lower catalytic activity than the system using the homogeneous hydrogenation catalyst, and can perform a sufficient hydrogenation reaction. To do so, severe conditions of high temperature and high pressure are required. In addition, in the hydrogenation reaction using a heterogeneous hydrogenation catalyst, the influence of the viscosity of the reaction system and steric hindrance in the polymer chain is greater when hydrogenating a polymer than when a low molecular weight compound is used. May be difficult to contact. Therefore, in order to efficiently hydrogenate an olefinically unsaturated group-containing polymer by a continuous hydrogenation method using a heterogeneous hydrogenation catalyst, a large amount of a catalyst is required, and it is uneconomical. However, since the reaction requires a high pressure, there is a problem that the polymer is liable to be decomposed or gelled, and the energy cost is increased. Moreover, when the conditions of the hydrogenation reaction become severe, in the case of a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound such as a styrene / butadiene / styrene block copolymer,
The unsaturated bond of the aromatic nucleus is also hydrogenated, and it is difficult to selectively hydrogenate the conjugated diene portion. Also, if the viscosity of the target polymer solution becomes relatively high, metals such as catalyst carriers accompany the product after the reaction,
This causes a problem in product quality, and it is necessary to use a large amount of an inert solvent required for the hydrogenation reaction to reduce the viscosity of the polymer solution. For this reason, there is a disadvantage that the equipment required for removing the solvent and the utility cost are high and uneconomical.
【０００５】一方、上記（２）の回分式の攪拌槽方式に
代表される、均一系水素添加触媒を用いた回分型水素添
加方式では、不均一系水素添加触媒に比べると、一般に
触媒活性が高く、触媒の使用量も少なくてすみ、より穏
やかな条件で反応させることができるという利点があ
る。また、水素添加反応の条件を適切に選択すれば、共
役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合で
も、共役ジエン部分を優先的に水素添加することも可能
となる。しかしながら、均一系水素添加触媒での回分型
水素添加方式は、触媒の還元状態により活性が大きく変
化するため水素添加率の再現性が低く、水素添加率の高
い重合体を安定して得ることが困難であるという問題が
ある。また、触媒成分が共存する不純物などにより不活
性化されやすく、これも均一系水素添加触媒が再現性に
乏しい一因となっている。しかも、従来の均一系水素添
加触媒による反応速度が充分速いとは言えず、また触媒
の還元状態や不純物による触媒活性の低下によって反応
速度がさらに低下するという問題もある。On the other hand, in a batch type hydrogenation system using a homogeneous hydrogenation catalyst, represented by the batch type stirring tank system (2), the catalytic activity is generally higher than that of a heterogeneous hydrogenation catalyst. , The amount of catalyst used is small, and the reaction can be carried out under milder conditions. Also, if the conditions of the hydrogenation reaction are appropriately selected, it is possible to preferentially hydrogenate the conjugated diene portion even in the case of a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound. However, the batch-type hydrogenation method using a homogeneous hydrogenation catalyst has a problem that the reproducibility of the hydrogenation rate is low because the activity greatly changes depending on the reduction state of the catalyst, and a polymer having a high hydrogenation rate can be stably obtained. There is a problem that is difficult. Further, the catalyst component is easily inactivated by coexisting impurities and the like, and this also causes the homogeneous hydrogenation catalyst to have poor reproducibility. In addition, the reaction rate of the conventional homogeneous hydrogenation catalyst cannot be said to be sufficiently high, and there is a problem that the reaction rate is further reduced due to the reduction state of the catalyst or the reduction of the catalyst activity due to impurities.
【０００６】また、（２）の均一系水素添加触媒を用い
た連続式のループリアクター方式では、反応熱の除去、
気液接触の効率化の面で、高粘度重合体溶液での水素添
加反応ができず、また、設備的にも高価で、共役ジエン
系重合体に代表されるオレフイン性不飽和重合体を水素
添加反応させるには、不向きである。これらの欠点が生
産性を低下させ安定した品質の水素化オレフィン性重合
体の製造に妨げとなっていた。[0006] In the continuous loop reactor system (2) using a homogeneous hydrogenation catalyst, heat of reaction is removed.
In terms of gas-liquid contact efficiency, hydrogenation reaction cannot be performed in a high-viscosity polymer solution, and equipment is expensive, and olefinic unsaturated polymers represented by conjugated diene polymers are converted to hydrogen. It is not suitable for an addition reaction. These drawbacks have reduced productivity and hindered the production of hydrogenated olefinic polymers of stable quality.
【０００７】それ故、共存する不純物の影響を受け難
く、しかも触媒の調製条件によらず所望の水素添加率の
重合体を安定して得ることができる、水素添加方法の開
発が強く望まれているのが実状である。Therefore, development of a hydrogenation method which is hardly affected by coexisting impurities and which can stably obtain a polymer having a desired hydrogenation rate regardless of catalyst preparation conditions has been strongly desired. That is the fact.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、広範
囲にわたる粘度領域のオレフィン性不飽和基含有重合体
から、オレフィン性不飽和基が高水素添加率で水素化さ
れた水素化物(水素添加物)を、その高水素添加率を安定
に維持して、連続的に製造し得る方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、広範囲にわたる粘度領域の
オレフィン性不飽和基含有重合体から、オレフィン性不
飽和基が所望の水素添加率で水素化された水素化物(水
素添加物)を、その所望の水素添加率を安定に維持し
て、連続的に製造し得る方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a hydride having a high hydrogenation rate of an olefinically unsaturated group from a polymer containing olefinically unsaturated groups in a wide viscosity range (hydrogenation). Product) can be continuously produced while maintaining its high hydrogenation rate stably. Another object of the present invention is to obtain a hydride (hydrogenated product) obtained by hydrogenating an olefinically unsaturated group at a desired hydrogenation rate from an olefinically unsaturated group-containing polymer having a wide viscosity range. It is an object of the present invention to provide a method capable of continuously producing the hydrogenation rate while maintaining the hydrogenation rate of the same stably.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記
（１）〜（５）のオレフィン性不飽和基含有重合体の水
素化物の製造方法が提供されて、上記本発明の目的が達
成される。 （１）オレフィン性不飽和基含有重合体のオレフィン性
不飽和基を水素化するための複数の反応器が直列に連結
されており、第１段目の反応器は攪拌型反応器であり、
かつ該反応器にオレフィン性不飽和基含有重合体の溶液
を導入し、複数の反応器のうち少なくとも一つの反応器
の下部より水素を供給し、各反応器でオレフィン性不飽
和重合体の溶液と水素とを水素化触媒の存在下に接触さ
せてオレフィン性不飽和基を水素化することを特徴とす
るオレフィン性不飽和基含有重合体水素化物の連続製造
方法。 （２）第２段目以降の反応器のうち少なくとも一つの反
応器は流通式反応器であることを特徴とする上記（１）
に記載の連続製造方法。 （３）最終段の反応器に水素を供給することを特徴とす
る上記(１)または(２)に記載の連続製造方法。 （４）最終段の反応器が流通式反応器であり、オレフィ
ン性不飽和基含有重合体の溶液と水素が並流接触してお
り、その前段の反応器が攪拌型反応槽であり、オレフィ
ン性不飽和基含有重合体の溶液と水素とが向流接触して
いることを特徴とする上記（２）または（３）に記載の
連続製造方法。 （５）３基の反応器からなり、第１段および第２段目の
反応器が攪拌型反応槽であり、最終段の反応器が流通式
反応器であることを特徴とする上記（４）に記載の連続
製造方法。以下本発明を詳述するが、それにより本発明
の他の目的、利点および効果が明らかとなるであろう。According to the present invention, there is provided a process for producing a hydride of an olefinically unsaturated group-containing polymer according to the following (1) to (5), thereby achieving the object of the present invention. Is done. (1) A plurality of reactors for hydrogenating the olefinically unsaturated group of the olefinically unsaturated group-containing polymer are connected in series, and the first-stage reactor is a stirred reactor,
And introducing a solution of the olefinically unsaturated group-containing polymer into the reactor, supplying hydrogen from a lower portion of at least one of the plurality of reactors, and supplying a solution of the olefinically unsaturated polymer in each reactor. And hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate the olefinically unsaturated group, thereby producing a hydrogenated olefinically unsaturated group-containing polymer continuously. (2) At least one of the reactors in the second and subsequent stages is a flow-type reactor (1).
5. The continuous production method according to 1. (3) The continuous production method according to the above (1) or (2), wherein hydrogen is supplied to the reactor at the last stage. (4) The final stage reactor is a flow reactor, in which a solution of the olefinically unsaturated group-containing polymer and hydrogen are in parallel contact, and the former stage reactor is a stirring type reaction tank, The continuous production method according to the above (2) or (3), wherein the solution of the unsaturated group-containing polymer and the hydrogen are in countercurrent contact. (5) The above-mentioned (4), comprising three reactors, wherein the first and second stage reactors are agitation type reactors, and the last stage reactor is a flow reactor. ). The present invention is described in detail below, and other objects, advantages and effects of the present invention will become apparent.
【００１０】本発明の製造方法は、概略的には、複数の
反応器、好ましくは２〜４個、更に好ましくは２ないし
３個の反応器を直列に連結して、第１段目の攪拌型反応
器へオレフィン性不飽和基含有重合体の溶液を導入し、
少なくとも一つの反応器へ水素を供給し、各反応器でオ
レフィン性不飽和基含有重合体の溶液と水素を水素化触
媒の存在下に接触させて、オレフィン性不飽和基を水素
化する反応を行い、水素化物を製造する方法である。The production method of the present invention generally comprises connecting a plurality of reactors, preferably 2 to 4, more preferably 2 to 3 reactors, in series to form a first stage of stirring. Introducing a solution of the olefinically unsaturated group-containing polymer into the reactor,
Hydrogen is supplied to at least one reactor, and in each reactor, a solution of the olefinically unsaturated group-containing polymer and hydrogen are brought into contact in the presence of a hydrogenation catalyst to perform a reaction for hydrogenating the olefinically unsaturated group. This is a method for producing a hydride.
【００１１】水素化されるオレフィン性不飽和基含有重
合体は、重合体の主鎖、側鎖、末端などにオレフィン性
不飽和基を有するものであれば特に制限されない。オレ
フィン性不飽和基含有重合体として、炭素数４〜１２の
共役ジエンの重合体、上記共役ジエンの少なくとも１種
と共重合可能なモノオレフィン性単量体との共重合体を
挙げることができる。上記共役ジエンとして、１,３−
ブタジエン、イソプレン、２,３−ジメチル−１,３−ペ
ンタジエン、１,３−ペンタジエン、２−メチル−１,３
−ペンタジエン、１,３−ヘキサジエン、４,５−ジエチ
ル−１,３−オクタジエン、３−ブチル−１,３−オクタ
ジエン等が挙げられる。また、上記共重合可能なモノオ
レフィン性単量体として、アクリロニトリル、スチレ
ン、アクリル酸エステル等が挙げられる。などを挙げる
ことができる。なかでも、工業的に有利に展開でき、物
性の優れたエラストマーを得る上からは、１,３−ブタ
ジエンまたはイソプレンの重合体、共重合体に対して本
発明の製造方法が好ましく適用され、特にポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共
重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブ
タジエン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン−
イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、
スチレン−イソプレン−スチレン共重合体に対して本発
明の製造方法を好ましく適用することができる。ここ
で、共重合体は、その形式に制限されないが、ランダム
共重合体およびブロック共重合体が好ましい。The olefinically unsaturated group-containing polymer to be hydrogenated is not particularly limited as long as it has an olefinically unsaturated group in the main chain, side chain, terminal or the like of the polymer. Examples of the olefinically unsaturated group-containing polymer include a polymer of a conjugated diene having 4 to 12 carbon atoms and a copolymer of a monoolefinic monomer copolymerizable with at least one of the conjugated dienes. . As the conjugated diene, 1,3-
Butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-pentadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3
-Pentadiene, 1,3-hexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene and the like. Examples of the copolymerizable monoolefinic monomer include acrylonitrile, styrene, and acrylate. And the like. Among them, the production method of the present invention is preferably applied to polymers and copolymers of 1,3-butadiene or isoprene from the viewpoint of obtaining an elastomer which can be industrially advantageously developed and has excellent physical properties. Polybutadiene, polyisoprene, acrylonitrile-butadiene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-butadiene-styrene copolymer, styrene-butadiene-
Isoprene copolymer, styrene-isoprene copolymer,
The production method of the present invention can be preferably applied to a styrene-isoprene-styrene copolymer. Here, the copolymer is not limited to its type, but a random copolymer and a block copolymer are preferable.
【００１２】本発明で用いられる第２段以降の複数個の
反応器は、好ましくは攪拌型反応槽、流通式反応器、お
よびこれらの組み合わせである。即ち、反応器全てを攪
拌型反応槽あるいは流通式反応器を用いてもよいし、両
者を組み合わせてもよいが、両者を組み合わせる方法が
より好ましい。The plurality of reactors in the second and subsequent stages used in the present invention are preferably a stirred type reaction vessel, a flow type reactor, and a combination thereof. That is, the entire reactor may be a stirred type reaction vessel or a flow type reactor, or both may be combined, but a method of combining both is more preferable.
【００１３】攪拌型反応槽では、適切な溶媒に溶解され
たオレフィン性不飽和基含有重合体の溶液(以下単に
「重合体溶液」ともいう)を攪拌型反応槽の上部あるい
は上部付近から導入し、水素を攪拌型反応槽の底部ある
いは底部付近から供給して、重合体溶液と水素とを接触
させて、オレフィン性不飽和基を水素化することが好ま
しい。このようにな攪拌型反応槽を用い接触する方法
は、広範囲にわたる重合体溶液粘度に対応可能で、かつ
適切な気液接触を得やすく、水素添加率を制御しやすい
などの利点を有する。また、流通式反応器の場合は、縦
型の流通式反応器を用い、重合体溶液および水素を反応
器の底部あるいは底部付近から供給して、重合体溶液と
水素とを接触させて、オレフィン性不飽和基を水素化す
ることが好ましい。このような流通式反応器を用い接触
する方法は、上記の攪拌型反応槽を用い接触する方法と
比較して、より均一に水素化を行なうことができる利点
を有する。In the stirred reactor, a solution of an olefinically unsaturated group-containing polymer (hereinafter, also simply referred to as “polymer solution”) dissolved in an appropriate solvent is introduced from above or near the upper portion of the stirred reactor. Preferably, hydrogen is supplied from or near the bottom of the stirred reaction tank, and the polymer solution is brought into contact with hydrogen to hydrogenate the olefinically unsaturated group. Such a contacting method using a stirred type reaction tank has advantages that it can cope with a wide range of polymer solution viscosities, easily obtain appropriate gas-liquid contact, and easily control the hydrogenation rate. In the case of a flow-type reactor, a polymer solution and hydrogen are supplied from or near the bottom of the reactor using a vertical flow-type reactor, and the polymer solution and hydrogen are brought into contact with each other to form an olefin. It is preferred to hydrogenate the unsaturated group. The contact method using such a flow-type reactor has an advantage that the hydrogenation can be performed more uniformly, as compared with the contact method using the above-mentioned stirred reaction tank.
【００１４】反応器の好ましい構成方法として、最終の
反応器の直前の反応器を攪拌型反応槽として、最終の反
応器を流通式反応器とすることを挙げることができる。
このように構成することにより、９０％以上の高水素添
加率であっても均一に水素化された水素化物を得ること
ができる。As a preferred method of constructing the reactor, a reactor immediately before the final reactor may be used as a stirring type reactor and the final reactor may be used as a flow reactor.
With such a configuration, a hydride uniformly hydrogenated can be obtained even at a high hydrogenation rate of 90% or more.
【００１５】反応器の構成方法として、 （１）攪拌型反応槽−攪拌型反応槽 （２）攪拌型反応槽−攪拌型反応槽−流通式反応器 （３）攪拌型反応槽−攪拌型反応槽−攪拌型反応槽 （４）攪拌型反応槽−流通式反応器 などを挙げることができる。なかでも、上記(１)、(２)
および(３)が前記した観点から好ましい構成である。[0015] The reactor can be constructed by the following methods: (1) Stirred reaction tank-Stirred reaction tank (2) Stirred reaction tank-Stirred reaction tank-Flow reactor (3) Stirred reaction tank-Stirred reaction Tank-stirred reaction tank (4) Stirred reaction tank-flow reactor. Above all, (1) and (2) above
And (3) are preferred configurations from the above viewpoint.
【００１６】上記（２）の構成で、オレフィン性不飽和
基含有重合体の典型例である共役ジエン重合体を９０％
以上の高水素添加率で水素化するフローの概略を図１に
示してある。このフローに従って、本発明の製造方法の
一つの好ましい態様を説明する。勿論、本発明はこの態
様に制限されない。In the constitution of the above (2), a conjugated diene polymer which is a typical example of the olefinically unsaturated group-containing polymer is 90%
FIG. 1 shows an outline of a flow for hydrogenating at the above high hydrogenation rate. According to this flow, one preferred embodiment of the production method of the present invention will be described. Of course, the invention is not limited to this embodiment.
【００１７】重合体溶液は、ライン１１から第１段目の
攪拌型反応槽１の上部に導入され、触媒がライン１２か
ら攪拌型反応槽１の上部に導入される。第２段目の攪拌
型反応槽２からライン１４を経由して送られてきた水素
が攪拌型反応槽１の底部に供給され、触媒を含有する重
合体溶液と向流接触する。このとき攪拌型反応槽１に装
備されている攪拌装置４により攪拌されて、向流接触が
行われる。攪拌型反応槽１では、重合体溶液の滞留時間
を通常１〜５時間とし、水素の供給量を通常重合体の理
論不飽和基モル量に対して、０．２〜１．０のモル比と
し、反応温度を通常６０〜１５０℃とし、反応圧力(水
素圧力)を５〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇとして水素化反応が行
われる。また、水素添加率は、通常２０〜８０％に設定
される。余剰の水素は、攪拌型反応槽１上部からライン
１３を経由して、系外に排出されるかあるいは循環して
再使用される。攪拌型反応槽１で部分的に水素化された
オレフィン性不飽和基含有重合体を含有する重合体溶液
は、ライン１５を経由して第２段目の攪拌型反応槽２の
上部に導入される。The polymer solution is introduced from the line 11 into the upper part of the first-stage stirred reactor 1, and the catalyst is introduced from the line 12 into the upper part of the stirred reactor 1. Hydrogen sent from the second-stage agitation type reaction vessel 2 via the line 14 is supplied to the bottom of the agitation type reaction vessel 1 and comes into countercurrent contact with the polymer solution containing the catalyst. At this time, the mixture is agitated by the agitation device 4 provided in the agitation type reaction tank 1 to perform countercurrent contact. In the agitation type reaction tank 1, the residence time of the polymer solution is usually 1 to 5 hours, and the supply amount of hydrogen is usually 0.2 to 1.0 mole ratio to the theoretical unsaturated group mole amount of the polymer. The hydrogenation reaction is carried out at a reaction temperature of usually 60 to 150 ° C. and a reaction pressure (hydrogen pressure) of 5 to 20 kg / cm 2 G. Further, the hydrogenation rate is usually set at 20 to 80%. Excess hydrogen is discharged out of the system or circulated from the upper portion of the stirred type reaction tank 1 via the line 13 and reused. The polymer solution containing the olefinically unsaturated group-containing polymer partially hydrogenated in the stirred reactor 1 is introduced into the upper part of the second stirred reactor 2 via the line 15. You.
【００１８】攪拌型反応槽２の上部には、必要に応じて
追加の触媒がライン１９により供給される。最終段の流
通式反応器３からライン１６を経由して送られてきた水
素が攪拌型反応槽２の底部に供給され、重合体溶液と向
流接触する。攪拌型反応槽１と同様に、第１段目の攪拌
型反応槽２に装備されている攪拌装置４'により攪拌さ
れて、向流接触が行われる。攪拌型反応槽２では、重合
体溶液の滞留時間を通常１〜３時間とし、水素の供給量
を通常重合体の理論不飽和基モル量に対して、０．１〜
１．０のモル比とし、反応温度を、通常６０〜１５０℃
とし、反応圧力(水素圧力)を５〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
して水素化反応が行われる。また、水素添加率が、第１
段目の攪拌型反応槽１の水素添加率との合計が７０％以
上、好ましくは９０〜１００％となるように水素化反応
が行われる。余剰の水素は、攪拌型反応槽２上部からラ
イン１４を経由して、第１段目の攪拌型反応槽１の底部
に供給される。攪拌型反応槽２でさらにに水素化された
オレフィン性不飽和基含有重合体を含有する重合体溶液
は、ライン１７、１８を経由して最終段の流通式反応器
３の底部に導入される。At the top of the stirred reactor 2, additional catalyst is supplied by a line 19 as needed. Hydrogen sent from the flow reactor 3 at the last stage via the line 16 is supplied to the bottom of the stirred reactor 2 and comes into countercurrent contact with the polymer solution. Similarly to the stirring-type reaction tank 1, the stirring is performed by the stirring device 4 'provided in the first-stage stirring-type reaction tank 2, and countercurrent contact is performed. In the stirring type reaction tank 2, the residence time of the polymer solution is usually set to 1 to 3 hours, and the supply amount of hydrogen is usually 0.1 to 0.1 to the theoretical unsaturated group molar amount of the polymer.
1.0 molar ratio, and the reaction temperature is usually 60 to 150 ° C.
The hydrogenation reaction is carried out at a reaction pressure (hydrogen pressure) of 5 to 20 kg / cm 2 G. In addition, the hydrogenation rate is the first
The hydrogenation reaction is performed so that the total of the hydrogenation rates of the first-stage agitation-type reaction vessels 1 is 70% or more, preferably 90 to 100%. Excess hydrogen is supplied to the bottom of the first-stage stirred reaction tank 1 from the top of the stirred reaction tank 2 via the line 14. The polymer solution containing the olefinically unsaturated group-containing polymer further hydrogenated in the stirred reactor 2 is introduced into the bottom of the flow reactor 3 at the final stage via the lines 17 and 18. .
【００１９】流通式反応器３の底部には、ライン１８か
ら、攪拌型反応槽２からのオレフィン性不飽和基が、好
ましくは７０％以上水素化されたオレフィン性不飽和基
含有重合体の溶液と共に、水素および必要に応じてライ
ン２０を経由して追加の触媒が供給される。そして流通
式反応器３では、重合体溶液と水素とが並流接触する。
並流接触することにより、重合体溶液の流れが押し出し
流れになりやすく、得られる重合体の物性上好ましい。
なお、図１には示されていないが、流通式反応器での水
素化反応を向流接触で行なうこともできる。しかし、並
流接触の方が好ましい。流通式反応器３では、重合体溶
液の滞留時間を通常０．３〜３時間とし、水素の供給量
を通常重合体の理論不飽和基モル量に対して、０．１〜
１．５のモル比とし、反応温度を、通常６０〜１５０℃
として、反応圧力(水素圧力)を５〜２０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ
として水素化反応が行われる。水素化された重合体を含
有する溶液は、おう溢されて流通式反応器３の上部付近
に設けられたライン２１から抜き出される。抜き出され
た溶液は、溶媒の除去などの精製工程(図示せず)に付さ
れて水素化物が得られる。余剰の水素は、流通式反応器
３の上部からライン１６を経由して前段の攪拌型反応槽
２の底部に供給される。このような流通式反応器３での
水素化反応により、最終の水素添加率を９０％以上、好
ましくは９５％以上とすることができる。勿論、より低
い水素添加率の水素化物を製造することを意図する場合
は、上記の諸々の水素化条件を適宜に変更することによ
り製造することができる。At the bottom of the flow reactor 3, a solution of the olefinically unsaturated group-containing polymer, which is preferably hydrogenated by 70% or more, from the line 18 through the line 18. At the same time, additional catalyst is supplied via hydrogen and, if necessary, via line 20. Then, in the flow reactor 3, the polymer solution and hydrogen come into contact in parallel.
The co-current contact makes the polymer solution flow easily into an extruded flow, which is preferable from the viewpoint of the physical properties of the obtained polymer.
Although not shown in FIG. 1, the hydrogenation reaction in the flow reactor can be carried out by countercurrent contact. However, co-current contact is preferred. In the flow reactor 3, the residence time of the polymer solution is usually 0.3 to 3 hours, and the supply amount of hydrogen is usually 0.1 to 3 times the molar amount of the theoretical unsaturated group of the polymer.
The molar ratio is 1.5, and the reaction temperature is usually 60 to 150 ° C.
And the reaction pressure (hydrogen pressure) is 5 to 20 kg / cm 2 G
As a hydrogenation reaction. The solution containing the hydrogenated polymer overflows and is withdrawn from a line 21 provided near the top of the flow reactor 3. The extracted solution is subjected to a purification step (not shown) such as solvent removal to obtain a hydride. Excess hydrogen is supplied from the top of the flow reactor 3 via the line 16 to the bottom of the preceding stirred reactor 2. By the hydrogenation reaction in such a flow reactor 3, the final hydrogenation rate can be made 90% or more, preferably 95% or more. Of course, when it is intended to produce a hydride having a lower hydrogenation rate, it can be produced by appropriately changing the above various hydrogenation conditions.
【００２０】各反応器の温度の制御は、反応器に設けら
れているジャケット５,５',５''によって行なうことが
できるが、流通式反応器３の場合、温度制御を行わずに
断熱的に水素化反応を行なうこともできる。The temperature of each reactor can be controlled by the jackets 5, 5 ', 5''provided in the reactors. A hydrogenation reaction can also be carried out.
【００２１】以上図１を参照して、上記（２）の態様に
より共役ジエン重合体から高水素添加率の水素化物を製
造する方法ついて説明したが、反応器の構成の他の態様
を採用する場合においても、所望の水素添加率の水素化
物を得るための各反応器の水素化条件を如何にするか
は、上記した説明および後述する実施例を参照し、さら
には当業者に知られている化学工学的な計算、若干の確
認実験などにより、容易に決定することができる。With reference to FIG. 1, a method for producing a hydride having a high hydrogenation rate from a conjugated diene polymer according to the above embodiment (2) has been described. However, another embodiment of the reactor configuration is employed. In such a case, as to how to set the hydrogenation conditions of each reactor to obtain a hydride having a desired hydrogenation rate, refer to the above description and the examples described below, and furthermore, it is known to those skilled in the art. It can be easily determined by chemical engineering calculations and some confirmation experiments.
【００２２】本発明において用いられる攪拌型反応槽に
装備される攪拌装置の攪拌翼形状は、重合体溶液の粘度
により以下のように選択することが好ましい。即ち、１
０００センチポイズ以下の低粘度の重合体溶液の場合
は、パドル翼に代表される一般的な低粘度攪拌翼とし、
好ましくはディスクタービン翼に代表される攪拌型反応
槽上部からの投影面積の大きい翼形状とする。１０００
センチポイズを越える高粘度の重合体溶液の場合は、マ
ックスブレンド翼、リボン翼に代表される中高粘度大型
攪拌翼にあって、好ましくはマックスブレンド翼に代表
される攪拌槽側部からの投影面積の大きい翼形状とす
る。いずれの場合も、槽径に対する翼径の比を０.２〜
０.８、特には０.３〜０.６とすることが好ましい。ま
た、槽高に合わせ、翼は垂直方向に多段階に配置するこ
とができる。攪拌動力は、単位容積当たりの所要動力を
０.１ｋｗ／ｍ3以上とすることが好ましく、重合体溶液
の粘度にあわせて調整する。一般的には、攪拌動力を大
とすれば水素の拡散状態は良くなるが、過剰に大として
も拡散状態はそれ程向上しない。The shape of the stirring blade of the stirring device provided in the stirring type reaction tank used in the present invention is preferably selected as follows according to the viscosity of the polymer solution. That is, 1
In the case of a low viscosity polymer solution of 000 centipoise or less, a general low viscosity stirring blade represented by a paddle blade,
Preferably, the blade shape has a large projected area from the upper part of the stirring type reaction tank represented by a disk turbine blade. 1000
In the case of a polymer solution having a high viscosity exceeding centipoise, the maximum blending blade, a medium-high-viscosity large stirring blade represented by a ribbon blade, preferably the projected area from the stirring tank side represented by the Max blend blade. Use a large wing shape. In each case, the ratio of the blade diameter to the tank diameter was 0.2 to 0.2.
It is preferably 0.8, particularly preferably 0.3 to 0.6. Further, the blades can be arranged in multiple stages in the vertical direction according to the tank height. The stirring power is preferably set to a required power per unit volume of 0.1 kw / m 3 or more, and is adjusted according to the viscosity of the polymer solution. Generally, when the stirring power is increased, the diffusion state of hydrogen is improved. However, when the stirring power is excessively increased, the diffusion state is not significantly improved.
【００２３】本発明で使用される流通式反応器は、その
内部にスタティックミキサー状のエレメントを配置して
もよい。The flow reactor used in the present invention may have a static mixer-like element disposed inside.
【００２４】本発明の製造方法において用いられる水素
化触媒(水添触媒)としては、特に制限されず、従来から
知られているチタン、ニッケル、ジルコニウム、パラジ
ウム、ルテニウムなどの有機金属化合物からなる均一系
水添触媒が用いられる。好ましい具体例として、（イ）
ビス(シクロペンタジエニル)チタニウムクロライド、ビ
ス(シクロペンタジエニル)チタニウムジベンジル、ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−ｐ−トリル、ビ
ス(シクロペンタジエニル)チタニウムジメチル、ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムジエチル、ビス(シ
クロペンタジエニル)チタニウムジ−ｎ−ブチル、ビス
(シクロペンタジエニル)チタニウムジ−sec−ブチル等
のビス(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物と、
（ロ）メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム
等の有機リチウム化合物、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムクロライド等のアルミニ
ウム化合物、ジエチル亜鉛、ビス(シクロペンタジエニ
ル)亜鉛、ジフェニル亜鉛等の亜鉛化合物、ならびにジ
メチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマ
グネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エ
チルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリ
ド等のマグネシウム化合物等の還元性金属化合物を併用
する混合触媒等を挙げることができる。The hydrogenation catalyst (hydrogenation catalyst) used in the production method of the present invention is not particularly limited, and may be a homogeneous catalyst composed of a conventionally known organometallic compound such as titanium, nickel, zirconium, palladium or ruthenium. A system hydrogenation catalyst is used. As preferred specific examples, (a)
Bis (cyclopentadienyl) titanium chloride, bis (cyclopentadienyl) titanium dibenzyl, bis
(Cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl, bis (cyclopentadienyl) titanium dimethyl, bis
(Cyclopentadienyl) titanium diethyl, bis (cyclopentadienyl) titanium di-n-butyl, bis
Bis (cyclopentadienyl) transition metal compound such as (cyclopentadienyl) titanium di-sec-butyl,
(B) organic lithium compounds such as methyllithium, ethyllithium, n-propyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum,
Triphenylaluminum, dimethylaluminum chloride, aluminum compounds such as diethylaluminum chloride, diethylzinc, bis (cyclopentadienyl) zinc, zinc compounds such as diphenylzinc, and dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, A mixed catalyst using a reducing metal compound such as a magnesium compound such as ethylmagnesium bromide or ethylmagnesium chloride in combination can be mentioned.
【００２５】水素化触媒は、オレフィン性不飽和基含有
重合体の種類、所望の水素添加率、その他の条件にもよ
るが、オレフィン性不飽和基含有重合体重量に対して、
通常１０〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１００〜２０
００ｐｐｍ程度用いられる。また、水素化反応の反応温
度は、既に図１に示されるフローに従って典型的な例を
示したが、水素化触媒の活性、重合体の性状などに応
じ、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃の範囲か
ら選択することができる。The hydrogenation catalyst depends on the type of the olefinically unsaturated group-containing polymer, the desired degree of hydrogenation, and other conditions, but is based on the weight of the olefinically unsaturated group-containing polymer.
Usually 10 to 10000 ppm, preferably 100 to 20 ppm
It is used at about 00 ppm. Further, the reaction temperature of the hydrogenation reaction has already been shown in a typical example according to the flow shown in FIG. 1, but depending on the activity of the hydrogenation catalyst, the properties of the polymer, etc., it is 0 to 200 ° C., preferably 40 to 200 ° C. It can be selected from the range of 150 ° C.
【００２６】オレフィン性不飽和基含有重合体は、溶媒
に溶解し重合体溶液として反応器に導入されるが、用い
ることができる溶媒としては、該重合体を溶解すること
ができ、水素化反応を阻害しない不活性なものであれば
特に制限されない。例えばｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デ
カンなどの飽和炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロへプタン等の環状飽和炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、およびこ
れらの混合溶媒等を用いることができる。なかでも、工
業的に入手が容易であるｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、トルエン、およびこれらの混合溶媒の使用が好まし
い。溶媒の使用量は、好ましくは上記重合体の重量の１
〜１０倍、より好ましくは２〜６倍である。The polymer containing an olefinically unsaturated group is dissolved in a solvent and introduced into the reactor as a polymer solution. As a solvent that can be used, the polymer can be dissolved, It is not particularly limited as long as it is an inactive substance that does not inhibit the activity. For example, saturated hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, cyclopentane, cyclohexane, cyclic saturated hydrocarbons such as cycloheptane, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene and mixed solvents thereof can be used. Among them, it is preferable to use n-hexane, cyclohexane, toluene, and a mixed solvent thereof, which are industrially easily available. The amount of the solvent used is preferably 1 to 1% by weight of the polymer.
It is 10 times, more preferably 2 to 6 times.
【００２７】[0027]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定され
るものではない．なお、実施例中の部および％は、特に
断りのないかぎり重量基準である。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
【００２８】実施例１ 攪拌型反応槽２基使用して水素化をおこなった例であ
る。即ち、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ
クロライドと、ジエチルアルミニウムクロライド、ｎ−
ブチルリチウム、ベンゾフェノンとからなる水素化触媒
１％トルエン溶液を７０ｇ/ｈｒで、スチレン−ブタジ
エン−スチレンブロック共重合体を２０重量％含有し、
シクロヘキサンとｎ−へプタンとの混合溶媒を用いて調
製した重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの
第１段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給した。第１
段目の反応槽の温度を１１０℃に維持し、反応槽内の圧
力を８ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、第２段目の攪拌型反
応槽上部から排出される水素を第１段目の攪拌型反応槽
の底部に供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。こ
の反応槽の水素添加率は、６０％であった。第１段目の
反応槽の底部から排出される重合体溶液を１０ｋｇ/ｈ
ｒで、上記水素化触媒を７０ｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌ
の第２段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給し、第２
反応槽温度を１１０℃に維持し、反応槽内圧力を１０ｋ
ｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、２段目の攪拌型反応槽の底部
に水素を供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。こ
の反応槽の底部から排出される重合体の水素添加率は、
９２％であった。上記２個の攪拌型反応槽の攪拌翼はデ
ィスクタービン翼とし、単位容積あたりの所要動力は
１．０Ｋｗ/ｍ3とした。結果を、反応条件と共に表１に
示す。また、重合体の水素添加率は、Ｈ−ＮＭＲスペク
トル(100MHz)により、測定した。結果を、反応条件と共
に表１に示す。Example 1 This is an example in which hydrogenation was carried out using two stirred type reaction vessels. That is, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, diethylaluminum chloride, n-
A 1% toluene solution of a hydrogenation catalyst comprising butyllithium and benzophenone at 70 g / hr, containing 20% by weight of a styrene-butadiene-styrene block copolymer,
A polymer solution prepared using a mixed solvent of cyclohexane and n-heptane was supplied at a rate of 10 kg / hr from the upper part of the first-stage stirred type reaction tank having an inner volume of 40 L. First
The hydrogen discharged from the upper part of the second-stage agitation type reaction vessel was maintained at the first stage so that the temperature of the second-stage reaction vessel was maintained at 110 ° C. and the pressure in the reaction vessel was 8 kg / cm 2 G. And the polymer solution and hydrogen were brought into countercurrent contact with each other. The hydrogenation rate of this reactor was 60%. 10 kg / h of the polymer solution discharged from the bottom of the first-stage reaction tank
r, the hydrogenation catalyst is 70 g / hr, the internal volume is 40 L
From the upper part of the second-stage stirred type reaction tank,
Maintain the temperature of the reaction tank at 110 ° C and the pressure inside the reaction tank at 10k
Hydrogen was supplied to the bottom of the second-stage agitation type reaction tank so as to obtain g / cm 2 G, and the polymer solution and hydrogen were brought into countercurrent contact. The hydrogenation rate of the polymer discharged from the bottom of this reactor is
92%. The stirring blades of the two stirring type reaction tanks were disk turbine blades, and the required power per unit volume was 1.0 Kw / m 3 . The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions. The hydrogenation rate of the polymer was measured by an H-NMR spectrum (100 MHz). The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
【００２９】実施例２ 図１に示したフローに従って、スチレン−ブタジエン−
スチレンブロック共重合体の水素化物を製造した。ビス
（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと、
ジエチルアルミニウムクロライド、ｎ−ブチルリチウ
ム、ベンゾフェノンとからなる水素化触媒１％トルエン
溶液を１００ｇ/ｈｒで、スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体を１７重量％含有し、シクロヘキ
サンとｎ−へプタンとの混合溶媒を用いて調製した重合
体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの第１段目の
攪拌型反応槽の上部から各々供給した。第１段目の反応
槽の温度を１１０℃に維持し、反応槽内圧力を８ｋｇ/
ｃｍ2Ｇとなるように第２段目の攪拌型反応槽上部から
排出される水素を第１段目の攪拌型反応槽の底部に供給
し、重合体溶液と水素を向流接触した。この反応槽での
水素添加率は、７０％であった。第１段目の反応槽の底
部から排出される重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、内容
積４０Ｌの第２段目の攪拌型反応槽の上部から各々供給
し、第２反応槽温度を１１０℃に維持し、反応槽内圧力
を１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、水素を第２段目の攪
拌型反応槽の底部に供給し、重合体溶液と水素を向流接
触した。この反応槽から排出される重合体の水素添加率
は、９０％であった。第２段目の反応槽の底部から排出
される重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、上記水素化触媒
の１％トルエン溶液を５０ｇ/ｈｒで、内容積２０Ｌの
最終段の流通式反応器の下部に各々供給すると共に、管
型流通式反応器内圧力を１２ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるよう
に、管型流通式反応器の下部に水素を供給し、重合体溶
液と水素を並流接触した。この流通式反応器上部から排
出される重合体の水素添加率は、９７％であった。な
お、この管型流通式反応器にあっては断熱反応により水
素添加反応させた。上記２個の攪拌型反応槽の攪拌翼は
ディスクタービン翼とし、単位容積あたりの所要動力は
１．０Ｋｗ/ｍ3とした。結果を、反応条件と共に表１に
示す。Example 2 According to the flow shown in FIG. 1, styrene-butadiene-
A styrene block copolymer hydride was produced. Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride;
A hydrogenation catalyst consisting of diethylaluminum chloride, n-butyllithium, and benzophenone at 100 g / hr in a toluene solution of 100 g / hr, containing 17% by weight of a styrene-butadiene-styrene block copolymer, and containing a mixture of cyclohexane and n-heptane. The polymer solution prepared using the mixed solvent was supplied at a rate of 10 kg / hr from the upper part of the first-stage stirred type reaction tank having an inner volume of 40 L. The temperature of the first-stage reaction tank was maintained at 110 ° C., and the pressure in the reaction tank was 8 kg /
Hydrogen discharged from the upper part of the second-stage agitation type reaction tank was supplied to the bottom of the first-stage agitation type reaction tank so as to obtain cm 2 G, and the polymer solution and hydrogen were brought into countercurrent contact with each other. The hydrogenation rate in this reactor was 70%. The polymer solution discharged from the bottom of the first-stage reaction vessel was supplied at 10 kg / hr from the top of the second-stage stirred-type reaction vessel having an inner volume of 40 L, and the temperature of the second reaction vessel was set to 110 ° C. , And hydrogen was supplied to the bottom of the second-stage stirred reaction tank so that the pressure inside the reaction tank was 10 kg / cm 2 G, and the polymer solution and hydrogen were brought into countercurrent contact. The hydrogenation rate of the polymer discharged from the reaction tank was 90%. The polymer solution discharged from the bottom of the second-stage reaction vessel was 10 kg / hr, the 1% toluene solution of the hydrogenation catalyst was 50 g / hr, and the lower part of the final-stage flow-type reactor having an inner volume of 20 L was used. And hydrogen was supplied to the lower part of the tubular flow reactor so that the internal pressure of the tubular flow reactor was 12 kg / cm 2 G, and the polymer solution and hydrogen were brought into parallel contact. The hydrogenation rate of the polymer discharged from the upper part of the flow reactor was 97%. In this tubular flow reactor, a hydrogenation reaction was performed by an adiabatic reaction. The stirring blades of the two stirring type reaction tanks were disk turbine blades, and the required power per unit volume was 1.0 Kw / m 3 . The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
【００３０】実施例３ 実施例１において、水素化触媒としてビス（シクロペン
タジエニル）チタニウムビス（1,1-ジフェニルペントキ
シ）を用いた例である。即ち、ビス（シクロペンタジエ
ニル）チタニウムビス（1,1-ジフェニルペントキシ）を
１２０ｇ/ｈｒで、スチレン−ブタジエン−スチレンブ
ロック共重合体を２０重量％含有し、シクロヘキサンと
ｎ−へプタンとの混合溶媒を用いて調製した重合体溶液
１０をｋｇ/ｈｒで、内容積４０Ｌの第１段目の攪拌型
反応槽の温度を１１０℃に維持し、反応槽内の圧力を８
ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、第２段目の攪拌型反応槽上
部から排出される水素を第１段目の攪拌型反応槽の底部
に供給し、重合体溶液と水素を向流接触した。この反応
槽の水素添加率は、７５％であった。第１段目の反応槽
の底部から排出される重合体溶液を１０ｋｇ/ｈｒで、
内容積４０Ｌの第２段目の攪拌型反応槽の上部から各々
供給し、第２反応槽温度を１１０℃に維持し、反応槽内
圧力を１０ｋｇ/ｃｍ2Ｇとなるように、第２段目の反応
槽の底部に水素を供給し、重合体溶液と水素を向流接触
した。この反応槽の底部から排出される重合体の水素添
加率は、９７％であった。上記２個の攪拌型反応槽の攪
拌翼はディスクタービン翼とし、単位容積あたりの所要
動力は１．０Ｋｗ/ｍ3とした。結果を、反応条件と共に
表１に示す。Example 3 Example 3 is an example in which bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenylpentoxy) was used as the hydrogenation catalyst. That is, it contains bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenylpentoxy) at 120 g / hr, a styrene-butadiene-styrene block copolymer of 20% by weight, and a mixture of cyclohexane and n-heptane. The polymer solution 10 prepared using the mixed solvent was maintained at a temperature of 110 ° C. in the first-stage agitation type reaction vessel having an inner volume of 40 L at a rate of kg / hr, and the pressure in the reaction vessel was set at 8 ° C.
Hydrogen discharged from the top of the second-stage stirred reactor is supplied to the bottom of the first-stage stirred reactor so that the pressure becomes kg / cm 2 G, and the polymer solution and hydrogen are brought into countercurrent contact with each other. did. The hydrogenation rate of this reactor was 75%. The polymer solution discharged from the bottom of the first-stage reaction vessel was charged at 10 kg / hr.
Each of them was supplied from the upper part of the second-stage stirred type reaction tank having an inner volume of 40 L, the second reaction tank temperature was maintained at 110 ° C., and the pressure inside the reaction tank was 10 kg / cm 2 G so as to be 10 kg / cm 2 G Hydrogen was supplied to the bottom of the eye reactor, and the polymer solution and hydrogen were brought into countercurrent contact. The hydrogenation rate of the polymer discharged from the bottom of the reactor was 97%. The stirring blades of the two stirring type reaction tanks were disk turbine blades, and the required power per unit volume was 1.0 Kw / m 3 . The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
【００３１】[0031]
【表１】 [Table 1]
【００３２】[0032]
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、広範囲にわ
たる粘度領域のオレフィン性不飽和基含有重合体から、
オレフィン性不飽和基が高水素添加率で水素化された水
素化物を、その高水素添加率を安定に維持して、連続的
に製造することができる。また、該オレフィン性不飽和
基含有重合体から、所望の水素添加率で水素化された水
素化物を、その所望の水素添加率を安定に維持して、連
続的に製造することができる。According to the production method of the present invention, the olefinically unsaturated group-containing polymer having a wide viscosity range can be obtained from
A hydride obtained by hydrogenating an olefinically unsaturated group at a high hydrogenation rate can be continuously produced while maintaining the high hydrogenation rate stably. In addition, a hydride hydrogenated at a desired hydrogenation rate can be continuously produced from the olefinically unsaturated group-containing polymer while maintaining the desired hydrogenation rate stably.
【図１】本発明の製造方法の好ましい一態様の概略を示
すフローシ−トである。FIG. 1 is a flow sheet showing an outline of a preferred embodiment of the production method of the present invention.
１ 攪拌型反応槽(第１段) ２ 攪拌型反応槽(第２段) ３ 流通式反応器(最終段) ４,４' 攪拌装置 ５,５',５'' ジャケット １１,１２,１３,１４,１５,１６ ライン １７,１８,１９,２０,２１ ライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Stirring type reaction tank (1st stage) 2 Stirring type reaction tank (2nd stage) 3 Flow type reactor (final stage) 4,4 'Stirrer 5,5', 5 '' Jacket 11,12,13, 14, 15, 16 lines 17, 18, 19, 20, 21 lines
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中澤 和美 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kazumi Nakazawa 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Corporation
Claims (3)
フィン性不飽和基を水素化するための複数の反応器が直
列に連結されており、第１段目の反応器は攪拌型反応器
であり、かつ該反応器にオレフィン性不飽和基含有重合
体の溶液を導入し、複数の反応器のうち少なくとも一つ
の反応器の下部より水素を供給し、各反応器でオレフィ
ン性不飽和重合体の溶液と水素とを水素化触媒の存在下
に接触させてオレフィン性不飽和基を水素化することを
特徴とするオレフィン性不飽和基含有重合体水素化物の
連続製造方法。1. A plurality of reactors for hydrogenating an olefinically unsaturated group of an olefinically unsaturated group-containing polymer are connected in series, and a first stage reactor is a stirred type reactor. And a solution of the olefinically unsaturated group-containing polymer is introduced into the reactor, and hydrogen is supplied from a lower portion of at least one of the plurality of reactors, and the olefinically unsaturated polymer is supplied to each reactor. A method for continuously producing a hydrogenated olefinically unsaturated group-containing polymer, comprising contacting a solution of the above with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst to hydrogenate the olefinically unsaturated group.
一つの反応器は流通式反応器であることを特徴とする請
求項１に記載の連続製造方法。2. The continuous production method according to claim 1, wherein at least one of the reactors in the second and subsequent stages is a flow reactor.
特徴とする請求項１または請求項２に記載の連続製造方
法。3. The continuous production method according to claim 1, wherein hydrogen is supplied to the last stage reactor.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10379198A JP3807091B2 (en) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Continuous production method of olefinic unsaturated group-containing polymer hydride |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10379198A JP3807091B2 (en) | 1998-03-31 | 1998-03-31 | Continuous production method of olefinic unsaturated group-containing polymer hydride |
Publications (2)
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