JPH11262757A - Apparatus for producing ultrapure water - Google Patents

Apparatus for producing ultrapure water

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Publication number
JPH11262757A
JPH11262757A JP6640298A JP6640298A JPH11262757A JP H11262757 A JPH11262757 A JP H11262757A JP 6640298 A JP6640298 A JP 6640298A JP 6640298 A JP6640298 A JP 6640298A JP H11262757 A JPH11262757 A JP H11262757A
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JP
Japan
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water
treated
ion exchange
dissolved oxygen
concentration
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP6640298A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Arihiro Nomura
有宏 野村
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Nomura Micro Science Co Ltd
Original Assignee
Nomura Micro Science Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nomura Micro Science Co Ltd filed Critical Nomura Micro Science Co Ltd
Priority to JP6640298A priority Critical patent/JPH11262757A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To prevent the increase in a dissolved oxygen concentration in ultrapure water by a method in which raw water is irradiated with ultraviolet rays, free radicals in the raw water are adsorbed, and ionic components are removed from the raw water in which free radicals are adsorbed. SOLUTION: Primary pure water produced by a primary system is supplied to an ultraviolet lamp oxidation device 9 and irradiated with ultraviolet rays of 180-190 nm. Next, the water is sent to a free radical adsorption device 10 to adsorb contained free radicals. The device 10 is filled with a free radical adsorbent having the crosslinked structure of a phenol-formalin based condensate. The raw water with free radicals adsorbed is sent to a mixed bed type ion exchange apparatus 11 filled with a strongly basic anion exchange resin, and ionic components are removed. In this way, the dissolved oxygen concentration of the treated water can be reduced as compared with that of water passed through a by-path line 12 without passing through the free radical adsorption device 10.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子や液晶
ディスプレイを製造する電子工業、原子力発電所、ある
いは医薬品製造工場等で広く利用される超純水を製造す
る超純水製造装置に関するものである。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an ultrapure water producing apparatus for producing ultrapure water, which is widely used in the electronics industry for manufacturing semiconductor devices and liquid crystal displays, nuclear power plants, pharmaceutical manufacturing plants and the like. is there.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来から、半導体素子(LSI)や液晶
ディスプレイ(LCD)、あるいは医薬品の製造工程等
においては、イオン状物質、微粒子、有機物、溶存ガ
ス、及び生菌等の含有量の極めて少ない超純水が用いら
れている。特に、電子工業においては、LSIの集積度
の増加に伴って超純水の純度に対する要求はますます厳
しくなっている。
2. Description of the Related Art Conventionally, in a semiconductor device (LSI), a liquid crystal display (LCD), or a manufacturing process of pharmaceuticals, the content of ionic substances, fine particles, organic substances, dissolved gases, viable bacteria, and the like is extremely small. Ultrapure water is used. In particular, in the electronics industry, the demand for the purity of ultrapure water is becoming more and more severe with the increase in the degree of integration of LSIs.

【0003】一般に、超純水の製造は、原水中の濁質成
分を除去する前処理システム、イオン状物質、微粒子、
有機物、溶存ガス、及び生菌等を除去する一次系システ
ム、及び一次系システムより得られた一次純水の精密仕
上げを目的とした二次系システムの組み合わせにより行
われている。
[0003] Generally, the production of ultrapure water involves a pretreatment system for removing suspended components in raw water, ionic substances, fine particles,
It is performed by a combination of a primary system for removing organic matter, dissolved gas, viable bacteria and the like, and a secondary system for the purpose of precision finishing of primary purified water obtained from the primary system.

【0004】ところで、一次純水の精密仕上げを目的と
した二次系システムにおいては、超純水中の有機物濃度
を減少させるための処理方法として、イオン交換処理や
逆浸透法による膜処理の施された一次純水に紫外線を照
射して溶存有機物を分解し、次いで、この分解した有機
物を混床式イオン交換装置により除去する方法が知られ
ている。また、被処理水である一次純水に照射する紫外
線として、180〜190nm(特に184.9nm)
の波長を有する紫外線を用いることにより、効率的に溶
存有機物の分解が達成されることも知られており(特開
平1−164488号公報)、これらの技術は超純水中
の有機物濃度の減少に大きく寄与している。
Incidentally, in a secondary system for the purpose of precision finishing of primary purified water, as a treatment method for reducing the concentration of organic substances in ultrapure water, a membrane treatment by an ion exchange treatment or a reverse osmosis method is performed. There is known a method of irradiating the primary purified water with ultraviolet rays to decompose dissolved organic substances, and then removing the decomposed organic substances by a mixed-bed ion exchange apparatus. In addition, as ultraviolet rays for irradiating primary purified water to be treated, 180 to 190 nm (especially 184.9 nm).
It is also known that the decomposition of dissolved organic matter can be efficiently achieved by using ultraviolet rays having a wavelength of (1) (Japanese Patent Laid-Open No. 1-164488), and these techniques reduce the concentration of organic matter in ultrapure water. Has greatly contributed to

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】ところが、一次系シス
テムにより、有機物濃度を極めて低濃度まで減少させた
被処理水である一次純水を、180〜190nmの波長
を有する紫外線を発生する紫外線酸化装置と混床式イオ
ン交換装置とを有する2次系システムにおいて処理した
際に、イオン交換装置を通過した被処理水中の溶存酸素
濃度が、二次系システムにおいて処理する以前の一次純
水に比べて上昇するという問題が発生した。すなわち、
一次系システムにより溶存酸素濃度を減少させるととも
に、有機物濃度を極めて低濃度まで減少させた一次純水
を従来の二次システムにより処理する場合、得られた超
純水中の溶存酸素濃度の増加が著しくなるという問題が
あった。 本発明は、上記従来の問題を解決すべくなさ
れたもので、超純水中の溶存酸素濃度の増加をほぼ防止
する超純水製造装置を提供することを目的とする。
However, a primary system is used to convert primary pure water, which is water to be treated whose organic matter concentration has been reduced to an extremely low concentration, into an ultraviolet oxidizing device for generating ultraviolet light having a wavelength of 180 to 190 nm. When treated in a secondary system having a mixed bed type ion exchange device, the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated that has passed through the ion exchange device is higher than that of primary pure water before treatment in the secondary system. The problem of rising occurred. That is,
When reducing the dissolved oxygen concentration by the primary system and treating the pure water whose organic matter concentration has been reduced to an extremely low concentration by the conventional secondary system, the dissolved oxygen concentration in the resulting ultrapure water may increase. There was a problem that it became significant. SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide an ultrapure water production apparatus that substantially prevents an increase in dissolved oxygen concentration in ultrapure water.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】前述したように、一次系
システムにより有機物濃度、及び溶存酸素濃度を低濃度
にまで減少させた一次純水を従来の二次系システムによ
り処理する場合、イオン交換装置を通過した被処理水中
の溶存酸素濃度が、二次系システムにおいて処理する以
前の一次純水に比ベて大きく上昇する。
As described above, when the primary pure water in which the organic substance concentration and the dissolved oxygen concentration are reduced to a low concentration by the primary system is treated by the conventional secondary system, ion exchange is performed. The concentration of dissolved oxygen in the water to be treated that has passed through the device increases significantly compared to the primary pure water before being treated in the secondary system.

【0007】この問題について、本発明者らが鋭意研究
した結呆、有機物濃度を極めて低濃度にまで減少させた
一次純水に対し、180〜190nmの波長を有する紫
外線、とくに、184.9nmに波長のピークを有する
紫外線を紫外線酸化装置により照射した場合、当該紫外
線酸化装置出口において、有機物と反応できなかった微
量のOHラジカル(ヒドロキシラジカル)がリークする
ことを見い出した。
[0007] Regarding this problem, the present inventors have studied diligently, primary pure water in which the concentration of organic substances has been reduced to an extremely low concentration, to ultraviolet light having a wavelength of 180 to 190 nm, in particular, 184.9 nm. When ultraviolet rays having a wavelength peak were irradiated by an ultraviolet oxidizer, it was found that a small amount of OH radicals (hydroxy radicals) that could not react with organic substances leaked at the ultraviolet oxidizer outlet.

【0008】微量のOHラジカルが生成する機構として
は次式に示すように、水の紫外線分解によって生成する
機構が提示される。
As a mechanism for generating a small amount of OH radicals, there is proposed a mechanism for generating a small amount of OH radicals by decomposition of water with ultraviolet rays as shown in the following formula.

【0009】H2 O + hν → ・OH また、リークしてきたOHラジカルどうしが−部反応し
て過酸化水素を生成することを見出した。微量の過酸化
水素が生成する機構としては次式に示すように、水の紫
外線分解によって生成したOHラジカルが、一次純水中
の微量の有機物と反応できずリークし、そのリークして
きたOHラジカルどうしが反応して生成する機構が提示
される。
H 2 O + hν → OH It has also been found that the leaked OH radicals react with each other in a negative part to generate hydrogen peroxide. As shown in the following equation, the mechanism by which a small amount of hydrogen peroxide is generated is that the OH radical generated by ultraviolet decomposition of water cannot react with a small amount of organic matter in primary purified water and leaks, and the leaked OH radical The mechanism by which they react and form is presented.

【0010】・OH + ・OH + H2 2 そして、リークしたOHラジカルにより生成された過酸
化水素が、イオン交換装置に充填されたイオン交換樹脂
表面近傍において酸素と水に分解されることにより、混
床式イオン交換装置を通過した被処理水中の溶存酸素濃
度が、二次系システムにおいて処理する以前の一次純水
に比べて上昇したと推測される。
OH + .OH + H 2 O 2 Hydrogen peroxide generated by the leaked OH radicals is decomposed into oxygen and water near the surface of the ion exchange resin filled in the ion exchange device. It is presumed that the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated that has passed through the mixed-bed ion exchange device has increased compared to the primary pure water before treatment in the secondary system.

【0011】したがって、混床式イオン交換装置を通過
した被処理水の溶存酸素浪度の増加を防止するために
は、紫外線酸化装置からリークしてくる微量の有機物と
反応できなかったOHラジカルを、イオン交換装置に被
処理水が供給される以前に被処理水中より除去する必要
がある。
Therefore, in order to prevent an increase in the dissolved oxygen loss of the water to be treated that has passed through the mixed-bed type ion exchanger, OH radicals that could not react with a trace amount of organic substances leaking from the ultraviolet oxidizer are removed. Before the water to be treated is supplied to the ion exchange device, it is necessary to remove the water from the water to be treated.

【0012】そこで、本発明に係る超純水製造装置で
は、被処理水に対し紫外線を照射する紫外線照射装置
と、前記紫外線が照射された被処理水に含まれるラジカ
ルを吸着するラジカル吸着装置と、前記ラジカルを吸着
された被処理水からイオン成分を除去するイオン交換装
置とを具備したことを特徴としている。
Therefore, in the ultrapure water production apparatus according to the present invention, there is provided an ultraviolet irradiation apparatus for irradiating the water to be treated with ultraviolet rays, and a radical adsorption apparatus for adsorbing radicals contained in the water to be treated irradiated with the ultraviolet rays. And an ion exchange device for removing ionic components from the water to be treated on which the radicals have been adsorbed.

【0013】本発明においては、被処理水は、180〜
190nmの波長を有する紫外線を照射する紫外線酸化
装置に導入され、被処理水中に溶存する有機物がほぼ完
全に有機酸あるいは二酸化炭素にまで分解される。次い
で、被処理水は、被処理水中のラジカルを吸着するラジ
カル吸着装置に導入され、紫外線酸化装置において有機
物と反応しなかったラジカルが除去される。最後に、ラ
ジカル吸着装置において処理された被処理水は、混床式
イオン交換装置に導入され、被処理水中のイオン成分が
除去される。
In the present invention, the water to be treated is 180 to
The organic matter dissolved in the water to be treated is almost completely decomposed into an organic acid or carbon dioxide by being introduced into an ultraviolet oxidizing apparatus for irradiating ultraviolet light having a wavelength of 190 nm. Next, the water to be treated is introduced into a radical adsorption device that adsorbs radicals in the water to be treated, and radicals that have not reacted with organic substances in the ultraviolet oxidizing device are removed. Finally, the water to be treated, which has been treated in the radical adsorption device, is introduced into a mixed-bed ion exchange device, where the ionic components in the water to be treated are removed.

【0014】本発明の超純水製造装置によれば、紫外線
照射装置に導入された被処理水をラジカル吸着装置に通
過させてイオン交換装置に導入したことにより、紫外線
照射装置で生成したラジカルから過酸化水素を経た酸素
の発生を防止できるので、製造された超純水に含まれる
溶存酸素の濃度を低減できる。
According to the apparatus for producing ultrapure water of the present invention, the water to be treated introduced into the ultraviolet irradiation device is passed through the radical adsorption device and introduced into the ion exchange device. Since the generation of oxygen via hydrogen peroxide can be prevented, the concentration of dissolved oxygen contained in the produced ultrapure water can be reduced.

【0015】また、紫外線照射装置に導入された被処理
水をラジカル吸着装置に通過させてイオン交換装置に導
入したことにより、紫外線照射装置で生成したラジカ
ル、及び過酸化水素などの酸化性物質とイオン交換装置
に充填されているイオン交換樹脂との接触を防止できる
ので、イオン交換樹脂の酸化劣化が防止できる。
[0015] Further, the water to be treated introduced into the ultraviolet irradiation apparatus is passed through the radical adsorption apparatus and introduced into the ion exchange apparatus, so that the radicals generated by the ultraviolet irradiation apparatus and oxidizing substances such as hydrogen peroxide can be eliminated. Since the contact with the ion exchange resin filled in the ion exchange device can be prevented, the oxidative deterioration of the ion exchange resin can be prevented.

【0016】さらに、紫外線照射装置に導入された被処
理水をラジカル吸着装置に通過させてイオン交換装置に
導入したことにより、紫外線照射装置で生成したラジカ
ル、及び過酸化水素などの酸化性物質によって生じるイ
オン交換装置のイオン交換基の脱離を防止できるので、
イオン交換装置における被処理水中の有機物、及びイオ
ン成分の増加をほぼ防止することが可能となる。
Further, the water to be treated introduced into the ultraviolet irradiation device is passed through the radical adsorption device and introduced into the ion exchange device, so that the water generated by the ultraviolet irradiation device and oxidizing substances such as hydrogen peroxide are generated. Since it is possible to prevent the desorption of the ion exchange group of the resulting ion exchange device,
It is possible to substantially prevent increases in organic substances and ionic components in the water to be treated in the ion exchange device.

【0017】本発明において、紫外線照射装置として
は、180〜190nmの波長の紫外線、とりわけ18
4.9nmの波長の紫外線を発生するものが好ましく、
このとき、殺菌波長である254nmの紫外線を同時に
発生してもよい。上記紫外線酸化装置としては、特に制
限されないが、本発明においては、低圧紫外線ランプ酸
化装置を用いるのが好ましい。なお、この紫外線による
反応は以下に示した通りであり、(1)一次純水より生
成したOHラジカル(ヒドロキシラジカル)により、
(2)被処理水である一次純水中の有機物がカルボン酸
等の有機酸の段階まで酸化分解され、(3)さらに一部
は二酸化炭素にまで酸化分解されるというものである。
In the present invention, as the ultraviolet irradiation device, ultraviolet light having a wavelength of 180 to 190 nm, particularly 18
It is preferable to generate ultraviolet light having a wavelength of 4.9 nm,
At this time, ultraviolet light having a sterilizing wavelength of 254 nm may be simultaneously generated. The ultraviolet oxidizer is not particularly limited, but in the present invention, it is preferable to use a low-pressure ultraviolet lamp oxidizer. The reaction by this ultraviolet ray is as follows: (1) OH radical (hydroxy radical) generated from primary pure water
(2) Organic substances in the primary purified water, which is the water to be treated, are oxidatively decomposed to the level of an organic acid such as carboxylic acid, and (3) furthermore, partly oxidatively decomposed to carbon dioxide.

【0018】 (1) H2 O + hν → ・OH (2) R−C + ・OH → RCOOH (3) RCOOH + ・OH → CO2 + H
2 O また、被処理水である一次純水中の溶存有機物が微量で
ある場台、(4)OHラジカルどうしの反応により過酸
化水素が発生する。
(1) H 2 O + hν → OH (2) RC + OH → RCOOH (3) RCOOH + OH → CO 2 + H
2 O In addition, when the amount of dissolved organic matter in the primary water to be treated is very small, (4) hydrogen peroxide is generated by a reaction between OH radicals.

【0019】 (4) ・OH + ・OH → H2 2 さらに、本発明において、紫外線酸化装置により発生し
たラジカルを吸着するためのラジカル吸着装置として
は、フェノール性水酸基やチオール等を表面に備えた樹
脂を内部に充填した形態のラジカル吸着装置を好適に用
いることができる。 このとき、フェノール性水酸基や
チオール等を表面に備えラジカル吸着装置に充填する樹
脂としては、ラジカルとの反応に際し分解等の変性を起
こすことなく、ラジカルを効率よく吸着するものが望ま
れる。例えば、フェノール・ホルマリン系縮合物の架橋
構造を持つもの(例えば、商品名「デュオライトXAD
−761」(ローム&ハース社))や、チオール系のキ
レート樹脂(商品名「MA−A」(北越炭素工業株式会
社))を用いることが可能である。
(4) .OH + .OH → H 2 O 2 Further, in the present invention, a phenolic hydroxyl group, thiol, or the like is provided on the surface of the radical adsorber for adsorbing radicals generated by the ultraviolet oxidizer. A radical adsorbing device having a resin filled therein can be suitably used. At this time, as a resin having a phenolic hydroxyl group, a thiol, or the like on its surface and filling the radical adsorbing device, a resin that adsorbs radicals efficiently without denaturation such as decomposition upon reaction with radicals is desired. For example, those having a crosslinked structure of a phenol-formalin condensate (for example, trade name “Duolite XAD”)
-761 "(Rohm & Haas) and a thiol-based chelate resin (trade name" MA-A "(Hokuetsu Carbon Industries Co., Ltd.)).

【0020】また、必要に応じて、ラジカル吸着能を有
するイオンでイオン交換したイオン交換樹脂や、重合停
止剤の薬注、重合停止剤を基体に担持させたもの等も使
用可能である。
If necessary, an ion-exchange resin ion-exchanged with ions having a radical-adsorbing ability, a chemical injection of a polymerization terminator, a resin having a polymerization terminator supported on a substrate, and the like can also be used.

【0021】また、被処理水中から二酸化炭素、有機酸
あるいは他のイオン成分を除去するためのイオン交換装
置としては、強塩基性アニオン交換樹脂、及び強酸性カ
チオン交換樹脂を充填した非再生型の混床式イオン交換
装置を好ましく用いることができる。イオン交換装置に
用いるアニオン、及びカチオン交換樹脂としては、新品
もしくはそれに類する破砕がなく、イオン交換性能が高
く、また溶出の無い物が望ましい。
As an ion exchange device for removing carbon dioxide, organic acids or other ionic components from the water to be treated, a non-regeneration type packed with a strongly basic anion exchange resin and a strongly acidic cation exchange resin is used. A mixed bed type ion exchange device can be preferably used. As the anion and cation exchange resin used in the ion exchange apparatus, it is desirable to use a new or cation-exchange resin which has no crushing, has high ion exchange performance, and has no elution.

【0022】本発明の超純水製造装置では、各構成装置
間に他の機器、例えば脱気膜のような脱気装置を装入す
ることも可能であり、紫外線照射装置−ラジカル吸着装
置−イオン交換装置の順序さえ変えなければ他の機器を
介在させてもよい。
In the apparatus for producing ultrapure water of the present invention, it is possible to insert another device, for example, a degassing device such as a degassing film, between the constituent devices. Other equipment may be interposed as long as the order of the ion exchange device is not changed.

【0023】本発明により得られた超純水は、ユースポ
イントに供給されて利用されることになるが、超純水の
水質は、電気伝導度18MΩ・cm以上、TOC濃度、
及び溶存酸素濃度はおよそ1μg/l以下にまで高めら
れる。
The ultrapure water obtained by the present invention is supplied to a point of use and used. The water quality of the ultrapure water is 18 MΩ · cm or more in electrical conductivity, TOC concentration,
And the dissolved oxygen concentration is increased to about 1 μg / l or less.

【0024】特に本発明の装置は、DOが10ppb以
下の一次純水を処理する場合に顕著な効果が現われる。
In particular, the apparatus of the present invention has a remarkable effect when treating primary pure water having a DO of 10 ppb or less.

【0025】[0025]

【発明の実施の形態】以下に、図面を参照にしながら本
発明の実施例について詳細に説明する。なお、各図面に
おいて、同一の構成には同一の符号を付し詳細な説明は
省略する。また、本発明は、その要旨を逸脱しないなら
ば、本実施例に限定されるものではない。 図3は、本
発明の実施対象である一次純水を製造するための一次純
水製造装置の一実施例を示した図である。
Embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same components are denoted by the same reference numerals, and detailed description is omitted. Further, the present invention is not limited to the present embodiment without departing from the gist thereof. FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of a primary pure water producing apparatus for producing primary pure water as an embodiment of the present invention.

【0026】図3において、符号1は、原水中の濁質成
分を除去するための膜前処理装置((株)クラレ、ML
−7101(0602))、符号2は逆浸透膜装置(東
レ(株)、SU−720)である。また、符号3及び6
は混床式イオン交換装置であり、アニオン交換樹脂とし
て強塩基性アニオン交換樹脂デュオライトA113pl
us(R&H社)を33Lと、カチオン交換樹脂として
強酸性カチオン交換樹脂デュオライトC20(R&H
社)とを23L使用し、これらを予め再生してOH型と
H型とに変換した後に混合充填したものである。なお、
混床式イオン交換装置3及び6のイオン交換容量は0.
9当量/L−Resinである。また、符号4は逆浸透
膜装置(日東電工(株)、NTR−759・UP)であ
り、符号5は低圧紫外線ランプ酸化装置(千代田工販
(株)、TDFL−4、照射量0.25kWh/m3
である。低圧紫外線ランプ酸化装置5は、185nm付
近の波長をピークとする紫外線を発生する。符号7は、
水封式真空ポンプ(二国機械工業(株)、25BET)
250L/min、25Torr)8が接続され、充填
材としてテラレットSタイプ(日鉄化工機(株)、充填
径250mm;充填層高4000mm)を充填して、窒
素ガスと被処理水との体積比率を0.03:1とした窒
素ガス添加方式の真空脱気装置である。
In FIG. 3, reference numeral 1 denotes a membrane pretreatment device (Kuraray Co., Ltd., ML) for removing suspended components in raw water.
Reference numeral 2 denotes a reverse osmosis membrane device (Toray Industries, Inc., SU-720). Reference numerals 3 and 6
Is a mixed bed type ion exchange apparatus, and uses a strongly basic anion exchange resin Duolite A113pl as an anion exchange resin.
us (R & H) with 33 L, and a strongly acidic cation exchange resin Duolite C20 (R & H
And 23 L of these were used, and these were regenerated and converted into OH type and H type, and then mixed and filled. In addition,
The ion exchange capacity of the mixed bed type ion exchange devices 3 and 6 is 0.5.
9 equivalents / L-Resin. Reference numeral 4 indicates a reverse osmosis membrane device (Nitto Denko Corporation, NTR-759.UP), and reference numeral 5 indicates a low-pressure ultraviolet lamp oxidation device (Chiyoda Kohan Co., Ltd., TDFL-4, irradiation amount 0.25 kWh). / M 3 )
It is. The low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 5 generates ultraviolet light having a wavelength around 185 nm as a peak. Symbol 7 is
Water-sealed vacuum pump (Nikoku Kikai Kogyo Co., Ltd., 25 BET)
250 L / min, 25 Torr) 8 were connected, and Teralet S type (Nippon Steel Chemical Co., Ltd., packing diameter 250 mm; packed bed height 4000 mm) was filled as a filler, and the volume ratio of nitrogen gas to the water to be treated. Is a nitrogen gas addition type vacuum deaerator with 0.03: 1.

【0027】本実施例及び本比較例は、このように構成
された一次純水製造装置を用いて製造された一次純水を
対象として実施された。
The present embodiment and this comparative example were carried out on primary pure water produced using the primary pure water producing apparatus thus constructed.

【0028】(実施例1、及び比較例1、2)図1は、
本発明の一実施例である超純水製造装置(二次系システ
ム)の構成を示した図である。
Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 FIG.
It is a figure showing composition of an ultrapure water production device (secondary system) which is one example of the present invention.

【0029】図1において、符号9は低圧紫外線ランプ
酸化装置(千代田工販(株)、TDFL−4、照射量
0.25kWh/m3 )であり、185nm付近の波長
をピークとする紫外線を発生する。符号10はラジカル
を吸着する物質を56L充填したラジカル吸着装置であ
り、ラジカルを吸着する物質としてフェノール・ホルマ
リン系縮合物で架橋橋造を持つデュオライトXAD−7
61(ローム&ハース社)を充填したものである。ま
た、符号11は混床式イオン交換装置であり、アニオン
交換樹脂として強塩基性アニオン交換樹脂デュオライト
A113plus(ローム&ハース社)を33Lと、カ
チオン交換樹脂として強酸性カチオン交換樹脂デュオラ
イトC20(ローム&ハース社)とを23L使用し、こ
れらを予め再生してOH型とH型とに変換した後に混合
充填したものである。なお、混床式イオン交換装置11
のイオン交換容量は0.9当量/L−Resinであ
る。
In FIG. 1, reference numeral 9 denotes a low-pressure ultraviolet lamp oxidizing apparatus (TDFL-4, Chiyoda Kohan Co., Ltd., irradiation amount: 0.25 kWh / m 3 ), which generates ultraviolet light having a peak at a wavelength around 185 nm. I do. Reference numeral 10 denotes a radical adsorber filled with 56 L of a substance that adsorbs a radical, and a duolite XAD-7 having a crosslinked bridge of a phenol / formalin condensate as the substance that adsorbs the radical.
61 (Rohm & Haas). Reference numeral 11 denotes a mixed-bed ion exchange apparatus, which is composed of 33 L of a strong basic anion exchange resin Duolite A113plus (Rohm & Haas) as an anion exchange resin and a strongly acidic cation exchange resin Duolite C20 (C20) as a cation exchange resin. Rohm & Haas Co., Ltd.), and these were regenerated and converted into OH type and H type before mixing and filling. In addition, the mixed bed type ion exchange device 11
Has an ion exchange capacity of 0.9 equivalent / L-Resin.

【0030】はじめに、膜前処理装置1に供給する原水
として厚木市水を使用し、一次系システムにより一次純
水を生成した。得られた一次純水の平均水質は、電気伝
導度18.0MΩ・cm、TOC濃度1.1μg/L、
溶存酸素濃度0.7μg/Lであった。次いで、混床式
イオン交換装置6より一次純水を流量1.6m3 /hで
二次系システムに供給し、経路Aを経て超純水を経時的
に連続して製造した(実施例1)。
First, Atsugi-shi water was used as raw water to be supplied to the membrane pretreatment device 1, and primary pure water was generated by a primary system. The average water quality of the obtained primary pure water was as follows: electric conductivity: 18.0 MΩ · cm, TOC concentration: 1.1 μg / L,
The dissolved oxygen concentration was 0.7 μg / L. Next, primary pure water was supplied from the mixed bed type ion exchange device 6 to the secondary system at a flow rate of 1.6 m 3 / h, and ultrapure water was continuously produced over time via the path A (Example 1). ).

【0031】(比較例1)図1におけるバイパスライン
12を経て、ラジカル吸着装置10に通水せずに混床式
イオン交換装置11に通水したこと(経路B)以外は、
実施例1とまったく同一にして超純水を経時的に連続し
て製造した(比較例1)。
(Comparative Example 1) Except that water was passed through the mixed bed type ion exchange device 11 without passing through the radical adsorption device 10 via the bypass line 12 in FIG. 1 (path B),
Ultrapure water was produced continuously with the lapse of time in exactly the same manner as in Example 1 (Comparative Example 1).

【0032】表1は、実施例1、比較例1及び2におい
て、低圧紫外線ランプ酸化装置9入口、ラジカル吸着装
置10、及び混床式イオン交換装置11の出口で測定さ
れた被処理水中の溶存酸素濃度を示すものである。な
お、各出口における被処理水中の溶存酸素濃度は高感度
溶存酸素計(オービスフェア ラボラトリーズ、モデル
3600)を用いて測定された結果である。
Table 1 shows the dissolution in the water to be treated measured at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9, the radical adsorber 10, and the outlet of the mixed-bed ion exchanger 11 in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2. It shows the oxygen concentration. In addition, the dissolved oxygen concentration in the water to be treated at each outlet is a result measured using a high-sensitivity dissolved oxygen meter (Orbis Fair Laboratories, model 3600).

【0033】[0033]

【表1】 表1から明らかなように、上記実施例1においては、低
圧紫外線ランプ酸化装置9の入口における被処理水中の
溶存酸素濃度は0.7μg/Lであり、混床式イオン交
換装置11の出口での被処理水中の溶存酸素濃度は0.
3μg/Lにまで減少している。一方、比較例Iにおい
ては、低圧紫外線ランプ酸化装置9の人口における被処
理水中の溶存酸素濃度が0.7μg/Lであったのに対
し、低圧紫外線ランプ酸化装置9の後段に設置されたバ
イパスライン12を通過して、混床式イオン交換装置1
1で処理された被処理水中の溶存酸素濃度は6.4μg
/Lと上昇していた。これは、比較例1では、低圧紫外
線ランプ酸化装置9の後段に混床式イオン交換装置11
を接続したため、低圧紫外線ランプ酸化装置9において
生成したラジカルから過酸化水素が生じ、その過酸化水
素が混床式イオン交換装置11に充填されたイオン交換
樹脂の表面近傍にて酸素と水とに分解したためであると
考えられる。
[Table 1] As is clear from Table 1, in Example 1 described above, the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9 was 0.7 μg / L, and the concentration of the dissolved oxygen at the outlet of the mixed-bed ion exchange device 11 was 0.7 μg / L. The dissolved oxygen concentration in the water to be treated is 0.1.
It has decreased to 3 μg / L. On the other hand, in Comparative Example I, the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated was 0.7 μg / L in the population of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9, whereas the bypass installed in the subsequent stage of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9. After passing through the line 12, the mixed bed type ion exchange device 1
The dissolved oxygen concentration in the water to be treated treated in step 1 is 6.4 μg
/ L. This is because, in Comparative Example 1, the mixed-bed ion exchange device 11
Is connected, hydrogen peroxide is generated from radicals generated in the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9, and the hydrogen peroxide is converted into oxygen and water in the vicinity of the surface of the ion-exchange resin filled in the mixed-bed type ion-exchange device 11. It is considered that this was due to decomposition.

【0034】(比較例2)図2に示したように、図1に
おけるラジカル吸着装置10と混床式イオン交換装置1
1との位置を互いに交換したこと以外は、実施例1とま
ったく同一にして超純水を経時的に連続して製造した
(比較例2)。
(Comparative Example 2) As shown in FIG. 2, the radical adsorption apparatus 10 and the mixed-bed ion exchange apparatus 1 shown in FIG.
Ultrapure water was produced continuously with the lapse of time in the same manner as in Example 1 except that the positions 1 and 2 were exchanged with each other (Comparative Example 2).

【0035】表1から明らかなように、上記実施例1に
おいては、低圧紫外線ランプ酸化装置9の入口における
被処理水中の溶存酸素濃度は0.7μg/Lであり、混
床式イオン交換装置11の出口での被処理水中の溶存酸
素濃度は0.3μg/Lにまで減少している。一方、比
較例2においては、低圧紫外線ランプ酸化装置9の入口
における被処理水中の溶存酸素濃度が0.7μg/Lで
あったのに対し、低圧紫外線ランプ酸化装置9の後段に
設置された混床式イオン交換装置11の出口における被
処理水中の溶存酸素濃度は6.3μg/Lと上昇してい
た。これは、比較例2では比較例1と同様に、低圧紫外
線ランプ酸化装置9の後段に混床式イオン交換装置11
を接続したため、低圧紫外線ランプ酸化装置9において
生成したラジカルから過酸化水素が生じ、その過酸化水
素が混床式イオン交換装置11に充填されたイオン交換
樹脂の表面近傍にて酸素と水とに分解したためであると
考えられる。そして、低圧紫外線ランプ酸化装置9の後
段に配置された混床式イオン交換装置11より生成した
溶存酸素は、ラジカル吸着装置において除去できないた
め、ラジカル吸着装置10の出口における溶存酸素濃度
は6.2μg/Lであった。
As is clear from Table 1, in Example 1 described above, the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9 was 0.7 μg / L, and the mixed-bed ion-exchange device 11 The concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the outlet of is reduced to 0.3 μg / L. On the other hand, in Comparative Example 2, while the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9 was 0.7 μg / L, the mixed oxygen installed at the subsequent stage of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9 was used. The concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the outlet of the bed-type ion exchange device 11 had increased to 6.3 μg / L. This is because, in Comparative Example 2, as in Comparative Example 1, the mixed-bed ion exchange device 11
Is connected, hydrogen peroxide is generated from radicals generated in the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9, and the hydrogen peroxide is converted into oxygen and water in the vicinity of the surface of the ion-exchange resin filled in the mixed-bed type ion-exchange device 11. It is considered that this was due to decomposition. Since the dissolved oxygen generated by the mixed-bed ion exchange device 11 disposed downstream of the low-pressure ultraviolet lamp oxidation device 9 cannot be removed by the radical adsorption device, the dissolved oxygen concentration at the outlet of the radical adsorption device 10 is 6.2 μg. / L.

【0036】したがって、実施例1では、混床式イオン
交換装置11の出口における被処理水(超純水)中の溶
存酸素濃度の上昇が防止されているが、比較例1、及び
2では、混床式イオン交換装置11の出口における溶存
酸素濃度の上昇を防止することができず、かつ、比較例
2では、ラジカル吸着装置10において被処理水中の溶
存酸素を効率的に除去することができないため、ラジカ
ル吸着装置10の出口における溶存酸素濃度の増加が認
められる結果となった。
Accordingly, in the first embodiment, an increase in the dissolved oxygen concentration in the water to be treated (ultra pure water) at the outlet of the mixed bed type ion exchange device 11 is prevented. An increase in the dissolved oxygen concentration at the outlet of the mixed bed ion exchange device 11 cannot be prevented, and in Comparative Example 2, the radical adsorber 10 cannot efficiently remove dissolved oxygen in the water to be treated. As a result, an increase in the concentration of dissolved oxygen at the outlet of the radical adsorption device 10 was observed.

【0037】(実施例2、及び比較例3、4)図1にお
いて、ラジカル吸着装置にラジカルを吸着する物質とし
てチオール系キレート樹脂MA−A(北越炭素工業株式
会社)を充填した以外は、実施例1とまったく同様に経
路Aを経て超純水を経時的に連続して製造した(実施例
2)。 (比較例3)図1におけるバイパスライン12を経て、
ラジカル吸着装置10に通水せずに混床式イオン交換装
置11に通水したこと(経路B)以外は、実施例2とま
ったく同一にして超純水を経時的に連続して製造した
(比較例3)。
Example 2 and Comparative Examples 3 and 4 In FIG. 1, except that the thiol-based chelate resin MA-A (Hokuetsu Carbon Industry Co., Ltd.) was filled as a substance for adsorbing radicals in the radical adsorber. Ultrapure water was continuously produced with the passage of time in the same manner as in Example 1 (Example 2). (Comparative Example 3) Via the bypass line 12 in FIG.
Ultrapure water was continuously produced with time in exactly the same manner as in Example 2 except that water was passed through the mixed-bed ion exchange device 11 without passing through the radical adsorption device 10 (path B) ( Comparative example 3).

【0038】表2は、実施例2、比較例3及び4におい
て、低圧紫外線ランプ酸化装置9の入口、ラジカル吸着
装置10、及び混床式イオン交換装置11の出口で測定
された被処理水中の溶存酸素濃度を示すものである。な
お、各出口における被処理水中の溶存酸素濃度は高感度
溶存酸素計(オービスフェア ラボラトリーズ、モデル
3600)を用いて測定された結果である。
Table 2 shows that, in Example 2, Comparative Examples 3 and 4, the in-treatment water measured at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9, the radical adsorber 10, and the outlet of the mixed-bed ion exchanger 11 was measured. It shows the dissolved oxygen concentration. In addition, the dissolved oxygen concentration in the water to be treated at each outlet is a result measured using a high-sensitivity dissolved oxygen meter (Orbis Fair Laboratories, model 3600).

【0039】[0039]

【表2】 表2から明らかなように、上記実施例2においては、低
圧紫外線ランプ酸化装置9の入口における被処理水中の
溶存酸素濃度は0.7μg/Lであり、混床式イオン交
換装置置11の出口での被処理水中の溶存酸素濃度は
0.4μg/Lにまで減少している。一方、比較例8に
おいては、低圧紫外線ランプ酸化装置9の入口における
被処理水中の溶存酸素濃度が0.7μg/Lであったの
に対し、低圧紫外線ランプ酸化装置9の後段に設置され
たバイパスライン12を通過して、混床式イオン交換装
置11で処理された被処理水中の溶存酸素濃度は6.3
μg/Lと上昇していた。これは、比較例3では、低圧
紫外線ランプ酸化装置9の後段に混床式イオン交換装置
11を接続したため、低圧紫外線ランプ酸化装置9にお
いて生成したラジカルから過酸化水素が生じ、その過酸
化水素が混床式イオン交換装置11に充填されたイオン
交換樹脂の表面近傍にて酸素と水とに分解したためであ
ると考えられる。
[Table 2] As is clear from Table 2, in Example 2, the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9 was 0.7 μg / L, and the outlet of the mixed-bed ion exchanger 11 was , The concentration of dissolved oxygen in the water to be treated has decreased to 0.4 μg / L. On the other hand, in Comparative Example 8, while the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9 was 0.7 μg / L, the bypass installed at the subsequent stage of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9 was used. The concentration of dissolved oxygen in the water to be treated passed through the line 12 and treated by the mixed-bed ion exchanger 11 is 6.3.
μg / L. This is because, in Comparative Example 3, since the mixed-bed ion exchange device 11 was connected to the subsequent stage of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9, hydrogen peroxide was generated from radicals generated in the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9, and the hydrogen peroxide was generated. This is probably because the ion-exchange resin filled in the mixed-bed ion exchange device 11 was decomposed into oxygen and water in the vicinity of the surface.

【0040】(比較例4)図2に示したように、図1に
おけるラジカル吸着装置10と混床式イオン交換装置1
1との位置を互いに交換したこと以外は、実施例2とま
ったく同一にして超純水を経時的に連続して製造した
(比較例4)。
COMPARATIVE EXAMPLE 4 As shown in FIG. 2, the radical adsorption apparatus 10 and the mixed-bed ion exchange apparatus 1 shown in FIG.
Ultrapure water was produced continuously over time in exactly the same manner as in Example 2 except that the positions 1 and 2 were interchanged (Comparative Example 4).

【0041】表2から明らかなように、上記実施例2に
おいては、低圧紫外線ランプ酸化装置9の入口における
被処理水中の溶存酸素遡度は0.7μg/Lであり、混
床式イオン交換装置11の出口での被処理水中の溶存酸
素濃度は0.4μg/Lにまで減少している。一方、比
較例4においては、低圧紫外線ランプ酸化装置9の入口
における被処理水中の溶存酸素濃度が0.7μg/Lで
あったのに対し、低圧紫外線ランプ酸化装置9の後段に
設置された混床式イオン交換装置11の出口における被
処理水中の溶存酸素濃度は6.4μg/Lと上昇してい
た。これは、比較例2では比較例1と向様に、低圧紫外
線ランプ酸化装置9の後段に混床式イオン交換装置11
を接続したため、低圧紫外線ランプ酸化装置9において
生成したラジカルから過酸化水素か生じ、その過酸化水
素が混床式イオン交換装置11に充填されたイオン交換
樹脂の表面近傍にて酸素と水とに分解したためであると
考えられる。そして、低圧紫外線ランプ酸化装置9の後
段に配置された混床式イオン交換装置11より生成した
溶存酸素は、ラジカル吸着装置10において除去できな
いため、ラジカル吸着装置10の出口における溶存酸素
濃度は6.3μg/Lであった。
As is apparent from Table 2, in Example 2 described above, the regression of dissolved oxygen in the water to be treated at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9 was 0.7 μg / L, and the mixed-bed ion exchange device was used. The dissolved oxygen concentration in the water to be treated at the outlet of No. 11 has decreased to 0.4 μg / L. On the other hand, in Comparative Example 4, the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the inlet of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9 was 0.7 μg / L, whereas the mixed oxygen installed at the subsequent stage of the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9 was used. The concentration of dissolved oxygen in the water to be treated at the outlet of the bed-type ion exchange device 11 had risen to 6.4 μg / L. This is because, in Comparative Example 2, as in Comparative Example 1, the mixed-bed ion exchange device 11 is provided after the low-pressure ultraviolet lamp oxidizing device 9.
Is connected, hydrogen peroxide is generated from radicals generated in the low-pressure ultraviolet lamp oxidizer 9, and the hydrogen peroxide is converted into oxygen and water in the vicinity of the surface of the ion exchange resin charged in the mixed bed type ion exchanger 11. It is considered that this was due to decomposition. Since the dissolved oxygen generated by the mixed-bed ion exchange device 11 disposed downstream of the low-pressure ultraviolet lamp oxidation device 9 cannot be removed by the radical adsorption device 10, the dissolved oxygen concentration at the outlet of the radical adsorption device 10 is 6. It was 3 μg / L.

【0042】したがって、実施例2では、混床式イオン
交換装置11の出口における被処理水(超純水)中の溶
存酸素濃度の上昇が防止されているが、比較例3、及び
4では、混床式イオン交換装置11の出口における溶存
酸素濃度の上昇を防止することができず、かつ、比較例
4では、ラジカル吸着装置10において被処理水中の溶
存酸素を効串的に除去することができないため、ラジカ
ル吸着装置10の出口における溶存酸素濃度の増加が認
められる結果となった。
Therefore, in Example 2, the increase in the concentration of dissolved oxygen in the water to be treated (ultra pure water) at the outlet of the mixed bed type ion exchange device 11 was prevented, but in Comparative Examples 3 and 4, It is not possible to prevent an increase in the concentration of dissolved oxygen at the outlet of the mixed bed type ion exchange device 11, and in Comparative Example 4, the radical adsorption device 10 can effectively remove dissolved oxygen in the water to be treated. As a result, an increase in the dissolved oxygen concentration at the outlet of the radical adsorption device 10 was observed.

【0043】[0043]

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
紫外線照射装置に導入された被処理水をラジカル吸着装
置を通過させてイオン交換装置に導入したことにより、
紫外線照射装置で生成したラジカルから過酸化水素を経
た酸素の発生を防止できるので、製造された超純水に含
まれる溶存酸素の濃度を低減することが可能となる。
As described in detail above, according to the present invention,
By passing the water to be treated introduced into the ultraviolet irradiation device through the radical adsorption device and into the ion exchange device,
Since the generation of oxygen via hydrogen peroxide from radicals generated by the ultraviolet irradiation device can be prevented, the concentration of dissolved oxygen contained in the produced ultrapure water can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】実施例1、及び2に係る超純水製造装置(二次
系システム)の構成を示した図である。
FIG. 1 is a diagram showing a configuration of an ultrapure water production apparatus (secondary system) according to Examples 1 and 2.

【図2】比較例2、及び4に係る超純水製造装置(二次
系システム)の構成を示した図である。
FIG. 2 is a diagram showing a configuration of an ultrapure water production apparatus (secondary system) according to Comparative Examples 2 and 4.

【図3】本発明の実施対象である一次純水を製造するた
めの一次純水製造装置の一実施例を示した図である。
FIG. 3 is a diagram showing an embodiment of a primary pure water producing apparatus for producing primary pure water as an embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1……膜前処理装置 2……逆浸透膜装置 3……混床式イオン交換装置 4……逆浸透膜装置 5……低圧紫外線ランプ酸化装置 6……混床式イオン交換装置 7……真空脱気装置 8……水封式真空ポンプ 9……低圧紫外線ランプ酸化装置 10……ラジカル吸着装置 11……混床式イオン交換装置 12……バイパスライン DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Membrane pre-processing apparatus 2 ... Reverse osmosis membrane apparatus 3 ... Mixed bed type ion exchange apparatus 4 ... Reverse osmosis membrane apparatus 5 ... Low pressure ultraviolet lamp oxidation apparatus 6 ... Mixed bed type ion exchange apparatus 7 ... Vacuum deaerator 8 Water ring vacuum pump 9 Low pressure ultraviolet lamp oxidation device 10 Radical adsorption device 11 Mixed bed ion exchange device 12 Bypass line

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 被処理水に対し紫外線を照射する紫外線
照射装置と、 前記紫外線が照射された被処理水に含まれるラジカルを
吸着するラジカル吸着装置と、 前記ラジカルを吸着された被処理水からイオン成分を除
去するイオン交換装置とを具備したことを特徴とする超
純水製造装置。
An ultraviolet irradiation device that irradiates ultraviolet rays to the water to be treated; a radical adsorption device that adsorbs radicals contained in the water to be irradiated with the ultraviolet radiation; and a water adsorption device that adsorbs the radicals. An ultrapure water production apparatus, comprising: an ion exchange apparatus for removing an ion component.
【請求項2】 前記紫外線照射装置より発生する紫外線
は、180〜190nmの波長を有することを特徴とす
る請求項1に記載の超純水製造装置。
2. The ultrapure water production apparatus according to claim 1, wherein the ultraviolet light generated by the ultraviolet irradiation device has a wavelength of 180 to 190 nm.
【請求項3】 前記ラジカル吸着装置に、フェノール・
ホルマリン系縮合物又はチオール系キレート樹脂を使用
することを特徴とする請求項1又は2に記載の超純水製
造装置。
3. The method according to claim 1, wherein the radical adsorbing device is provided with phenol.
The ultrapure water production apparatus according to claim 1, wherein a formalin-based condensate or a thiol-based chelate resin is used.
【請求項4】 前記紫外線照射装置の前段に、原水から
被処理水である一次純水を製造する一次純水製造装置が
配設されていることを特徴とする請求項1乃至3のいず
れか1項記載の超純水製造装置。
4. The apparatus according to claim 1, further comprising a primary pure water producing apparatus for producing primary pure water as raw water from the raw water before the ultraviolet irradiation apparatus. 2. The ultrapure water production apparatus according to claim 1.
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