JPH11258814A

JPH11258814A - 高正角性抗反射コ―ティング組成物

Info

Publication number: JPH11258814A
Application number: JP11009836A
Authority: JP
Inventors: K Pabellcheck Edward; ケイ．パベルチェックエドワード; Dukanto Manuel; ドゥカントマヌエル; Timothy G Adams; ジー．アダムスティモシー
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 1999-09-24
Also published as: US6653049B2; KR100578485B1; KR19990067913A; US20010012598A1; US6190839B1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、高正角性抗反射コーティング組成
物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明により、特に深部UV適応のため
に、抗反射コーティング組成物（「ARC」）としての使
用に適した新規光吸収組成物が提供される。本発明の抗
反射組成物は一般に、高分子量ポリマー、例えば、少な
くとも約40,000ダルトンの分子量を有するポリマーを含
む樹脂結合剤成分を含む。本発明のARCは基板表面に適
用すると極めて優れた正角性を示す。例えば、本発明の
ARCは、垂直および傾斜段差のような実質的な形状を高
正角性でコーティングすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オーバーコーティ
ングした感光性耐食膜層への基板からの露光放射線の反
射を減少させる組成物に関する。より詳しく述べると、
本発明は、基礎となる基板に関して非常に正角であるコ
ーティング層として適用することができる抗反射コーテ
ィング組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性耐食膜は、基板に影像を移すため
に用いられる感光性薄膜である。感光性耐食膜のコーテ
ィング層を基板上に形成し、次にフォトマスクを介して
感光性耐食膜層を活性化放射線源に露光させる。フォト
マスクは活性化放射線に対して不透明の領域と、活性化
放射線に対して透過性の領域とを有する。活性化放射線
への露光により、それによってフォトマスクのパターン
が感光性耐食膜コーティング基板に移されるような感光
性耐食膜コーティングの光感応性化学変換が起こる。露
光後、感光性耐食膜を現像すると、選択的な基板の加工
が可能となるような起伏影像が得られる。

【０００３】感光性耐食膜は、陽画型または陰画型のい
ずれであってもよい。ほとんどの陰画型感光性耐食膜で
は、活性化放射線に暴露されたそれらのコーティング層
部分は、光活性化合物と感光性耐食膜組成物の重合可能
な試薬との反応において重合または架橋する。その結
果、露光されたコーティング部分は非露光部分より現像
液に対する溶解性が低下する。陽画型感光性耐食膜で
は、露光部分は、現像液に対してより可溶性となるのに
対し、非暴露部分は現像液に対する溶解性が比較的低い
ままである。一般に、感光性耐食膜組成物は、当技術分
野で既知であり、いずれも本明細書に感光性耐食膜組成
物ならびにその製造法および使用法に関する開示の参照
として組み入れられる、デフォレスト（Deforest）、
「感光性耐食膜材料と加工」（Photoresist Materials
and Processes）、マグローヒルブックカンパニー、ニ
ューヨーク第２版1975およびモリュー（Moreau）、「半
導体リソグラフィー、原理、実践および材料」（Semico
nductor Lithography, Principles, Practices and Mat
erials）、プレナムプレス、ニューヨーク第２版および
第４版に記述されている。

【０００４】感光性耐食膜の主な用途は、目的が、シリ
コンまたはガリウム砒素のような高度に研磨された半導
体薄片を、好ましくはミクロンまたはミクロン以下の幾
何学を有する、回路機能を実行する導電回路の複雑なマ
トリクスに加工することである半導体産業である。適切
な感光性耐食膜の加工は本発明の目的を達成するために
重要である。様々な感光性耐食膜加工段階に強い相互依
存性があるが、露光は、高解像度感光性耐食膜影像を得
るためのより重要な段階の一つであると考えられる。

【０００５】感光性耐食膜の露光に用いられる活性化放
射線の反射はしばしば、感光性耐食膜層にパターン形成
される影像の解像度を制限する。基板／感光性耐食膜界
面からの放射線の反射により、感光性耐食膜における放
射線強度に空間的な変化を生じることがあり、その結果
現像の際に不均一な感光性耐食膜線幅が生じる。放射線
もまた、基板／感光性耐食膜界面から感光性耐食膜の露
光を目的としない領域へ散乱することがあり、この場合
も線幅の変化が生じる。散乱および反射の量は、典型的
に領域によって異なり、その結果さらなる線幅の不均一
性が生じる。

【０００６】活性化放射線の反射もまた、当技術分野で
「定在波効果」として知られる効果に関与する。露光設
備レンズにおける色収差の効果を消失させるために、感
光性耐食膜投影法では、単色または準単色放射線が一般
に用いられる。しかし、感光性耐食膜／基板界面での放
射線反射のために、感光性耐食膜露光に単色または準単
色放射線を用いる場合は、強めあう干渉および弱めあう
干渉が特に重要である。そのような場合では、反射光が
入射光と干渉し、感光性耐食膜内に定在波を形成する。
高反射性の基板領域では、振幅の大きい定在波が最小波
でも露光不足の感光性耐食膜薄膜を作るため、問題は悪
化する。露光不足の層は、完全な感光性耐食膜現像を妨
害し、感光性耐食膜断面における縁端の明瞭度の問題を
生じることがある。感光性耐食膜の露光に要する時間は
一般に、感光性耐食膜の量が増加すればその露光に必要
な放射線の総量が増加するため、感光性耐食膜の厚さの
増加関数である。しかし、定在波効果のために、露光時
間には、感光性耐食膜の厚さでの連続した最高値と最低
値との間を変動する高調波も含まれる。感光性耐食膜の
厚さが不均一である場合、問題はより難しくなり、多様
な線幅が生じる。

【０００７】基板形状の変化もまた解像度を制限する反
射問題を生じる。基板上のいかなる影像も、衝突放射線
の様々な自由方向への散乱または反射を引き起こし、感
光性耐食膜現像の均一性に影響を及ぼす。より複雑な回
路をデザインしようとして基板の形状がより複雑になる
と、反射放射線の影響はより重大となる。例えば、多く
のマイクロエレクトロニクス基板上で用いられる金属製
のインターコネクトは、その形状および高反射性領域の
ために特に問題が多い。

【０００８】高密度半導体装置に向けての最近の傾向に
より、産業界では、深部紫外（DUV）光（波長300 nm以
下）、KrFエキシマーレーザー光（248.4 nm）およびArF
エキシマーレーザー光（193 nm）へと、露光源の波長を
短くする動きがある。感光性耐食膜コーティングを結像
するために波長の短い光を用いれば、一般に基礎となる
基板の表面と共に上部の耐食膜表面からの反射が増加し
た。すなわち、より短い波長を用いると、基板表面から
の反射の問題が悪化した。

【０００９】反射放射線の問題を軽減するために用いら
れるもう一つのアプローチは、基板表面と感光性耐食膜
コーティング層との間に介在する放射線吸収層の使用で
あった。例えば、その全てが抗反射（ハレーション防
止）組成物およびその用途に関する開示のために本明細
書に参照として組み入れられる、PCT出願の国際公開公
報第90/03598号、EPO出願第0 639 941 A1号および米国
特許第4,910,122号、同第4,370,405号、および同第4,36
2,809号を参照のこと。そのような層もまた、抗反射
層、または抗反射組成物、もしくは「ARC」と呼ばれて
きた。

【００１０】従来の抗反射組成物は多くの抗反射物の応
用に有効でありうることが判明しているが、従来の組成
物もまた、例えばミクロン以下または半ミクロン以下の
次元の特徴をパターン形成するために、抗反射組成物を
耐食膜組成物と共に用いる場合には、実施に際して何ら
かの制限を生じる可能性がある。

【００１１】より詳しく述べると、抗反射組成物はおそ
らく、基板反射が特に問題となりうるような形状に最も
頻繁に適用される。多様なマイクロエレクトロニクス装
置基板には重要な形状が存在すると考えられる。例え
ば、電界酸化物アイソレーションおよびトレンチアイソ
レーション製造法により、その上に感光性耐食膜組成物
を適用して加工すべき、垂直および傾斜した段差を含む
重要な形状が得られる。

【００１２】しかし、現在の抗反射組成物はしばしば、
そのような形状に対して均一なコーティング層を形成し
ない。例えば、好ましいスピンコーティング法によって
適用される現在のARCは、谷の領域で液溜まりが起こる
傾向があり、高い地点および縁端では流出する傾向があ
る。このために、谷の領域の液溜まりを除くための食刻
時間がさらに必要となり、高い地点および縁端ではARC
が有効量存在しなくなり、また最適な抗反射特性を提供
できる望ましい４分の１波長の厚みからのARCコーティ
ング層の厚さの逸脱による基板反射性の変化が起こりう
る。

【００１３】このように、新規抗反射性コーティング組
成物を有することが望ましいと考えられる。基板形状の
上に適用する場合においても、高正角性コーティング層
として適用できる抗反射組成物を有することが特に望ま
しいと考えられる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高正角性抗
反射コーティング組成物を提供することを課題とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明により、特に深部
UV適用を目的とした抗反射性コーティング組成物（「AR
C」）としての用途に適した新規吸光組成物が提供され
る。本発明の抗反射組成物は一般に、高分子量ポリマ
ー、例えば少なくとも約30,000ダルトン、より好ましく
は少なくとも約40,000ダルトン、さらにより好ましくは
少なくとも約50,000、60,000、または70,000ダルトンの
分子量を有するポリマーを含む樹脂結合成分を含む。少
なくとも約80,000、90,000、100,000、110,000、120,00
0、130,000、140,000、150,000、160,000、170,000、18
0,000、または190,000ダルトンの分子量を有するポリマ
ーもまた、本発明のARCでの使用に適していると考えら
れる。

【００１６】本発明のARCは、基板表面に適用すると極
めて優れた正角性を示すことが意外にも判明した。例え
ば、本発明のARCは垂直および傾斜した段差のような実
質的な形状を極めて均一にコーティングする、すなわち
形状に対して実質的に一定の厚さのコーティング層を提
供することができる。

【００１７】そのような基板の形状は、多くのマイクロ
エレクトロニクス装置のいかなるものの製造においても
存在すると考えられる。例えば、傾斜した段差断面は、
シリコンのロコル（locol）酸化（「LOCOS」としても知
られる）処置によって形成される。溝はトランジスタ領
域間の酸化層を大きくすることによって、または装置製
造において用いられるその他のアイソレーション法によ
って形成される。

【００１８】本発明のARCの中に高分子量ポリマーを組
み入れるために、多くのアプローチを用いることができ
る。

【００１９】例えば、高分子量ポリマーはARC樹脂結合
剤の主要な成分であることができる、すなわち高分子量
ポリマーは、架橋剤または酸生成化合物を除く、ARCに
存在するポリマーの約90または95％以上を含むことがで
きる。

【００２０】または、ARC樹脂結合成分は、その混和物
のごく一部が高分子量材料であるポリマー混和物を含む
ことができる。このように、例えば、高分子量化学種を
含む多分散性が極めて高いポリマーを用いることができ
る。そのような高度多分散性ポリマーは、例えばM_wまた
はM_nが有意に異なるポリマーの異なるロットを混和する
ことによって容易に調製することができる。また、混和
の相手は同一のポリマーである必要はない。

【００２１】本発明のARCは好ましくは架橋組成物であ
る、すなわち、そのような抗反射組成物の１種以上の成
分が、適用されたコーティング層と架橋する、または別
な方法で硬化するような何らかのタイプの反応を起こす
ことができる。そのような架橋型の組成物は、ARCの１
種以上の成分のそのような架橋を誘発または促進するた
めに、酸または酸生成化合物を含むことが好ましい。一
般的に好ましい架橋型抗反射組成物には、アミン系材料
のような異なる架橋剤成分が含まれる。本発明はまた、
感光性耐食膜組成物を用いた、目的とする使用中に有意
な架橋を受けない抗反射組成物を包含する。本発明の抗
反射組成物は、陽画型および陰画型感光性耐食膜組成物
のいずれにも好適に用いられる。

【００２２】本発明はさらに、感光性耐食膜の起伏影像
の形成法、ならびに本発明の抗反射組成物単体で、また
は感光性耐食膜組成物と併用してコーティングした基板
を含む新規製造物品を提供する。本発明のその他の局面
は下記に開示する。

【００２３】本発明に係る方法においては、（１）(a)
分子量（M_W）が約25,000以上であるポリマーを含む抗反
射組成物の層を基板に適用する段階；(b) 抗反射組成物
層の上に感光性耐食膜組成物の層を適用する段階；およ
び(c) 感光性耐食膜層を活性化放射線に露光し、露光し
た感光性耐食膜層を現像する段階を含む、形状を有する
基板上に感光性耐食膜起伏影像を形成する方法であるこ
とを特徴とする。

【００２４】また、本発明に係る方法においては、
（２）感光性耐食膜組成物層を適用する前に抗反射層を
熱的に加硫する、上記(１)記載の方法であることを特徴
とする。

【００２５】また、本発明に係る方法においては、
（３）ポリマーの分子量（M_W）が約40,000以上である上
記(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００２６】また、本発明に係る方法においては、
（４）ポリマーの分子量（M_W）が約50,000以上である上
記(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００２７】また、本発明に係る方法においては、
（５）ポリマーの分子量（M_W）が約60,000以上である上
記(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００２８】また、本発明に係る方法においては、
（６）ポリマーの分子量（M_W）が約70,000以上である上
記(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００２９】また、本発明に係る方法においては、
（７）ポリマーがアントラセン単位を含む上記(１)記載
の方法であることを特徴とする。

【００３０】また、本発明に係る方法においては、
（８）抗反射組成物が、シリコンの局所酸化（LOCOS）
法によって形成された幅0.8ミクロンおよび中央部の深
度２ミクロンの傾斜断面を有する段差特徴に関して約0.
60以上のDOCを示す、上記(１)記載の方法であることを
特徴とする。

【００３１】また、本発明に係る方法においては、
（９）抗反射組成物が、シリコンの局所酸化（LOCOS）
法によって形成された幅0.8ミクロンおよび中央部の深
度２ミクロンの傾斜断面を有する段差特徴に関して約0.
64以上のDOCを示す、上記(１)記載の方法であることを
特徴とする。

【００３２】また、本発明に係る方法においては、（１
０）抗反射組成物が、シリコンの局所酸化（LOCOS）法
によって形成された幅0.8ミクロンおよび中央部の深度
２ミクロンの傾斜断面を有する段差特徴に関して約0.70
以上のDOCを示す、上記(１)記載の方法であることを特
徴とする。

【００３３】また、本発明に係る方法においては、（１
１）抗反射組成物が架橋剤をさらに含む上記(１)記載の
方法であることを特徴とする。

【００３４】また、本発明に係る方法においては、（１
２）架橋剤がアミン系材料である上記(11)記載の方法で
あることを特徴とする。

【００３５】また、本発明に係る方法においては、（１
３）感光性耐食膜組成物が化学増幅陽画型耐食膜である
上記(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００３６】また、本発明に係る方法においては、（１
４）感光性耐食膜を約250 nm未満の波長を有する放射線
に露光する上記(１)記載の方法であることを特徴とす
る。

【００３７】また、本発明に係る方法においては、（１
５）感光性耐食膜を波長約200 nm未満の放射線に露光す
る上記(１)記載の方法であることを特徴とする。

【００３８】また、本発明に係る基板においては、（１
６）1) 分子量（M_W）約25,000以上であるポリマーを含
む抗反射組成物のコーティング層と2) 感光性耐食膜の
コーティング層とをその上に有する基板を含む、コーテ
ィングされた基板であることを特徴とする。

【００３９】また、本発明に係る基板においては、（１
７）感光性耐食膜を抗反射層の上にコーティングする上
記(16)記載のコーティングされた基板であることを特徴
とする。

【００４０】また、本発明に係る基板においては、（１
８）感光性耐食膜が、樹脂結合剤および感光性酸生成化
合物を含む化学増幅陽画型感光性耐食膜である、上記(1
6)記載のコーティングされた基板であることを特徴とす
る。

【００４１】また、本発明に係る基板においては、（１
９）マイクロエレクトロニクスウェーハ、平面パネルデ
ィスプレイ基板、または光学エレクトロニクス基板であ
る、上記(16)記載のコーティングされた基板であること
を特徴とする。

【００４２】また、本発明に係る基板においては、（２
０）１つ以上の溝を有し、かつ抗反射組成物コーティン
グ層がシリコンの局所酸化（LOCOS）法によって形成さ
れた幅0.8ミクロンおよび中央部の深度２ミクロンの傾
斜断面を有する段差特徴に関して少なくとも約0.60のDO
Cを有する、上記(16)記載のコーティングされた基板で
あることを特徴とする。

【００４３】

【発明の実施の形態】上記のように、本発明の抗反射組
成物は高分子量ポリマーを含む。高分子量ポリマーは適
用されたARCコーティング層に対して実質的な正角性を
付与することができる。

【００４４】コーティング層の正角性を測定する一つの
手段は、「正角度」または「DOC」と称され、所定の段
差形状に対して、本明細書において（段差中央部でのコ
ーティング基板の高さより低い段差から少なくとも５ミ
クロンの距離でのコーティング基板の高さ）を（段差の
高さ）で除したものに等しいと定義する。DOC計算のた
めの関係を、傾斜段差12（LOCOS技法によって形成する
ことができる）およびARC層14を有する基板10を示す図
面の図１にさらに示す。図１では、yをxで除した値、す
なわちy/xの値はコーティングのDOCに等しい。本明細書
で用いられる「正角度」または「DOC」という用語は、
図１に示し、直前で述べたy/xの値を指す。当業者によ
って理解されているように、所定のコーティング組成物
に対するDOC値は、所定の基板段差の高さおよび広さ、
またはその他の特徴に応じて変化することができる。

【００４５】本発明の好ましいARCは、シリコンの局所
酸化（LOCOS）法によって形成された幅0.8ミクロンおよ
び中央部深度２ミクロンの傾斜断面を有する段差特徴に
関して少なくとも約0.60のDOCを示し、より好ましくはL
OCOS法によって形成された幅0.8ミクロンおよび中央部
深度２ミクロンの傾斜断面を有する段差特徴に関して少
なくとも約0.64のDOCを示し、さらにより好ましくは、L
OCOS法によって形成された幅0.8ミクロンおよび中央部
深度２ミクロンの傾斜断面を有する段差特徴に関して少
なくとも約0.67のDOCを示し、より一層好ましくは、LOC
OS法によって形成された幅0.8ミクロンおよび中央部深
度２ミクロンの傾斜断面を有する段差特徴に関して少な
くとも約0.68または0.70のDOCを示す。段差特徴の「中
央部深度」とは、本明細書において、図面の図１におい
て距離Dによって示されるように、段差の側面から段差
の一番上の高さまでの等距離の点から測定した段差の深
さを指す。

【００４６】本発明のARCでは高分子ポリマーとして多
様な材料が用いられる。高分子ポリマーは、特に選択し
た溶媒にポリマーが溶解されるような、目的とする適用
において使用するために適した特徴を示すことが好まし
い。

【００４７】低分子量分子種を含むポリマー混和物を用
いることはしばしば、高分子量材料のみを多く含む樹脂
結合剤を用いる場合と比較して、該混和物によって得ら
れる溶解性が増加しているため好ましいかもしれない。

【００４８】本発明のARCでは、高分子量材料として多
様なポリマーを用いることができる。本発明のARCの架
橋に関しては、他の組成成分でも高分子量ポリマーと混
和した低分子量ポリマーのように架橋化学種として機能
することができるが、ポリマーは架橋に影響を与えるそ
の他の組成成分との反応部位を適当に含んでもよい。特
に好ましい高分子量化学種はヒドロキシプロピルセルロ
ースポリマーである。ヒドロキシ基のような親水性基お
よびエーテル結合を有するその他のポリマーもまた好ま
しい。

【００４９】本発明の抗反射組成物の樹脂結合成分は、
深部UV領域（典型的に約100〜300 nm）における反射を
効果的に吸収することが好ましい。このように、樹脂結
合剤は深部UV発色団である単位、すなわち深部UV放射線
を吸収する単位を含むことが好ましい。高度共役部分は
一般に適した発色団である。例えば各環に３〜８個の環
および環１個あたり０〜３個のN、O、またはS原子を有
し、２〜３または４個の環が融合して、または互いに別
個の環として存在する化合物族である、芳香族基、特に
多環式炭化水素または複素環単位は、典型的に好ましい
深部UV発色団である。そのような発色団は、置換および
非置換フェナントリル基、置換および非置換アントラシ
ル基、置換および非置換アクリジン、置換および非置換
ナフチル基、置換および非置換キノリニル基およびヒド
ロキシキノリニル基のような環置換キノリニル基を含
む。置換または非置換アントラシル基が特に好ましい。
例えば、好ましい樹脂結合剤は、アントラシル側基を有
し、特に以下の式（I）のアクリル樹脂である：式中、RおよびR¹は独立して水素原子または１〜約８個
の炭素原子を有する置換もしくは非置換アルキル基で、
好ましくは置換または非置換C_1-6アルキル基であり；各
R²は、独立して、炭素原子１〜約10個を有し、より典型
的には炭素原子１〜約６個を有する置換または非置換ア
ルキル基であり；各R³は、独立して、ハロゲン（特に
F、Cl、およびBr）、炭素原子１〜約８個を有するアル
キル基、炭素原子１〜約８個を有するアルコキシ基、炭
素原子２〜約８個を有するアルケニル基、炭素原子２〜
約８個を有するアルキニル基、シアノ基、ニトロ基等で
あってもよく；mは０（アントラシル環が完全に水素置
換されている場合）〜９までの整数で、好ましくはmは
０、１、または２であり；xは、ポリマーにおけるアク
リル酸アルキル単位のモル分画または百分率で、好まし
くは約10〜約80％であり；yは、ポリマーにおけるアン
トラセン単位のモル分画または百分率で、好ましくは約
５もしくは10〜90％である。ポリマーはまた、必要に応
じてその他の単位を含んでもよいが、好ましくはポリマ
ーは、少なくともアントラセン単位約10モル％を含む。
ヒドロキシアルキル基は特に好ましいR²基で、特にR²が
2-ヒドロキシエチレン（-CH₂CH₂OH）のように第一水酸
基を有するアルキル基が好ましい。樹脂結合剤は9-（メ
チレン）アントラセンエステル単位を含むことが好まし
い。

【００５０】もう一つの好ましい樹脂結合剤は、ヒドロ
キシキノリニル基のように１つ以上のN、O、またはS環
原子を有する、置換または非置換キノリニルまたはキノ
リニル誘導体を含む。ポリマーは、カルボキシおよび／
またはアルキルエステル単位のようなその他の単位のポ
リマー骨格側基を含んでもよい。特に好ましい抗反射組
成物樹脂結合剤は、以下の式（II）のアクリルポリマー
である：式中、各R⁴およびR⁵は独立して、水素原子または炭素原
子１〜約８個を有する置換もしくは非置換アルキル基
で、好ましくは置換または非置換C_1-6アルキル基であ
り；各R⁶は、独立して、炭素原子１〜約10個を有し、よ
り典型的には炭素原子１〜約６個を有する置換または非
置換アルキル基であり；Wは、結合、または炭素原子１
〜約４個を有する置換もしくは非置換アルキレン基で、
好ましくは結合であり；Zは、炭素、窒素、酸素、また
は硫黄であり；各R⁷は、独立して、ハロゲン（特にF、C
l、およびBr）、炭素原子１〜約８個を有するアルキル
基、炭素原子１〜約８個を有するアルコキシ基、炭素原
子２〜約８個を有するアルケニル基、炭素原子２〜約８
個を有するアルキニル基、シアノ基、ニトロ基等であっ
てもよく；nは、０（環が完全に水素置換されている場
合）〜７までの整数で、好ましくはnは０、１、または
２であり；x'は、ポリマーにおけるアクリル酸アルキル
単位のモル分画または百分率で、好ましくは10〜約80％
であり；y'は、ポリマーにおけるキノリニルまたはヒド
ロキシキノリニル単位のモル分画または百分率で、好ま
しくは約５〜約90％である。ポリマーはまた、必要に応
じてその他の単位を含んでもよいが、好ましくはポリマ
ーはキノリニルおよび／またはヒドロキシキノリニル単
位を少なくとも約10モル％を含む。ヒドロキシアルキル
は特に好ましいR⁶基で、特にR⁶が2-ヒドロキシエチレン
である場合のように、第一水酸基を有するアルキルが好
ましい。

【００５１】上記置換基（置換された基R¹〜R⁷およびW
を含む）は、一つ以上の利用可能な位置で、例えば、ハ
ロゲン（特に、F、Cl、およびBr）；シアノ基；ヒドロ
キシル基、ニトロ基、アシル基等のようなC_1-6アルカノ
イル基のようなアルカノイル基；炭素原子１〜約８個を
有するアルキル基；一つ以上の不飽和結合を有するアル
ケニル基およびアルキニル基；炭素原子１〜約６個を有
するアルコキシ基；等のような一つ以上の適した基で置
換してもよい。

【００５２】本発明の抗反射組成物に対する樹脂結合剤
は、少なくともモノマーの一つが発色団、例えば、アン
トラセニル基、キノリニル基、またはヒドロキシキノリ
ニル基を含む、２つ以上の異なるモノマーの重合によっ
て合成することが好ましい。フリーラジカル重合は、例
えば、好ましくは不活性大気（例えば、N₂またはアルゴ
ン）下でラジカルイニシエーターの存在下で、および約
70℃以上のような温度上昇下で、様々な単位を提供する
複数のモノマーの反応によって用いられることが適して
いるが、反応温度は、用いる特定の試薬の反応性および
反応溶媒（溶媒を用いる場合）の沸点によって変化させ
てもよい。反応条件の一例については、後述の実施例１
を参照のこと。いかなる特定の系に関する適した反応温
度も、本発明の開示に基づいて当業者によって経験的に
容易に決定することができる。必要に応じて反応溶媒を
用いてもよい。適した溶媒には、プロパノールおよびブ
タノールのようなアルコールならびにベンゼン、クロロ
ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族溶媒
が含まれる。ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミドおよびTHFもまた適している。また重合反応を手際
よく行うこともできる。本発明のコポリマーを調製する
ために多様なフリーラジカルイニシエーターを用いても
よい。例えば、アゾ-ビス-2,2'-イソブチロニトリル（A
IBN）および1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニト
リル)のようなアゾ化合物を用いてもよい。過酸化物、
過エステル、過酸および過硫酸塩もまた用いることがで
きる。

【００５３】同様に、より好ましくないが、予め合成し
た樹脂を発色団単位で機能的にしてもよい。例えば、グ
リシジルノボラクのようなグリシジルフェノール樹脂を
アントラニルカルボン酸と反応させることができる。

【００５４】本発明の抗反射組成物の樹脂結合剤は、10
0〜約300 nmの範囲内のような深部UV波長で良好な吸光
度を示すことが好ましい。より詳しく述べると、本発明
の好ましい樹脂結合剤は、用いる露光波長（例えば、約
248 nmまたは約193 nm）で少なくとも約３吸光単位／ミ
クロン（吸光度／μ）の吸光度を有し、好ましくは露光
波長で約５〜20以上の吸収単位／ミクロン、露光波長で
約４〜16以上の吸収単位／ミクロンであることがより好
ましい。特定の樹脂では、樹脂上の発色団単位の割合を
増加させることによって、より高い吸光度の値を得るこ
とができる。

【００５５】そのような吸収発色団を有する抗反射組成
物樹脂結合剤が一般に好ましいが、本発明の抗反射組成
物は、共樹脂または単なる樹脂結合剤成分のいずれかと
してその他の樹脂を含んでもよい。例えば、フェノール
樹脂、例えば、ポリ(ビニルフェノール)およびノボラク
を用いてもよい。そのような樹脂は、明細書に組み入れ
られたシップレー社の欧州特許第542008号に開示されて
いる。感光性耐食膜樹脂結合剤として下記のその他の樹
脂もまた、本発明の抗反射組成物の樹脂結合成分として
用いることができる。

【００５６】好ましくは、本発明のARCにおいて用いら
れる高分子樹脂は、重量平均分子量（Mw）が約40,000〜
約10,000,000ダルトンで、より典型的には約40,000〜約
1,000,000ダルトンである。約200,000ダルトンのMwは、
特に適した溶解性特徴が得られるため多くの応用例にお
いて好ましいとされているが、200,000を越えるMwのポ
リマーを用いても良好な結果を得ることができる。本発
明のARCにおいて用いられるポリマーの分子量は、ゲル
浸透クロマトグラフィーによって決定することが適して
いる。

【００５７】本発明の抗反射組成物の樹脂結合成分の濃
度は、比較的広い範囲内で変化してもよく、一般に、樹
脂結合剤は抗反射組成物の乾燥成分の総量の約50〜95重
量百分率の濃度において用いられ、より典型的には、総
乾燥成分（溶媒担体を除く全ての成分）の約60〜90重量
百分率の濃度を用いる。高分子量材料がその他の低分子
量ポリマーと共に存在するポリマー混和物を用いる場
合、高分子量材料は、正角性の増強を示すために、例え
ば、高分子量材料がARCにおける総ポリマー百分率の約
２〜３重量％となるようなかなり少ない量で存在しても
よい。しかし、より典型的には高分子量材料は、ARCに
存在する総ポリマーの少なくとも約10重量百分率を表
し、さらにより典型的には高分子量材料は、ARCに存在
する総ポリマーの少なくとも約20〜50重量百分率を表す
と考えられる。

【００５８】本発明の架橋型の抗反射組成物もまた、架
橋剤成分を含む。参照として本明細書に組み入れられる
シップレー社の欧州特許第542008号に開示される抗反射
組成物架橋剤を含む、多様な架橋剤を用いてもよい。例
えば、適した抗反射組成物架橋剤は、アメリカンシアナ
ミド社が製造し、サイメル（Cymel）300、301、303、35
0、370、380、1116および1130の登録商標名で販売され
るメラミン樹脂を含む、メラミン材料のようなアミン系
の架橋剤を含む。アメリカンシアナミド社から入手可能
なグリクリルを含むグリクリルが特に好ましい。アメリ
カンシアナミド社からサイメル（Cymel）1123および112
5の名称で市販されているベンゾカナミン樹脂およびア
メリカンシアナミド社からビートル（Beetle）60、65お
よび80の名称で市販されている尿素樹脂のような樹脂を
含む、ベンゾカナミンおよび尿素系材料もまた適してい
る。市販されているものに加えて、そのようなアミン系
の樹脂は例えば、アクリルアミドまたはメタアクリルア
ミドコポリマーをアルコール含有溶液中でホルムアルデ
ヒドと反応させることによって、またはN-アルコキシメ
チルアクリルアミドまたはメタクリルアミドをその他の
適したモノマーと共重合させることによって調製しても
よい。

【００５９】メトキシメチル化グリクリルのような低塩
基性抗反射組成物架橋剤は特に好ましい。特に好ましい
架橋剤は、以下の構造（III）に相当するメトキシメチ
ル化グリクリルである：

【００６０】このメトキシメチル化グリクリルは、既知
の技法によって調製することができる。この化合物も、
パウダーリンク（Powderlink）1174の登録商標でアメリ
カンシアナミド社から販売されている。

【００６１】その他の適した低塩基性架橋剤は、ヒドロ
キシ化合物、特に、１つ以上のヒドロキシ基またはC_1-8
ヒドロキシアルキル置換基のようなヒドロキシアルキル
置換基を有するフェニルまたは他の芳香族のような多官
能性化合物を含む。ジメタノールフェノール（C₆H₃(CH₂
OH)₂OH）のようなフェノール化合物および隣接する（１
〜２環原子内）ヒドロキシおよびヒドロキシアルキル置
換基を有する他の化合物、特に１つ以上のメタノールま
たは他のヒドロキシアルキル環置換基およびそのヒドロ
キシアルキル置換基に隣接する少なくとも１つのヒドロ
キシ基を有する、フェニルまたは他の芳香族化合物が一
般に好ましい。

【００６２】本発明の抗反射組成物において用いられる
メトキシメチル化グリクリルのような低塩基性の架橋剤
は、オーバーコーティングした感光性耐食膜起伏影像の
アンダーカッティングまたはフーチングの有意な減少
（SEM調査）を含む、優れたリソグラフィー実施特性を
提供することができる。

【００６３】本発明の抗反射組成物の架橋成分は一般
に、抗反射組成物の総固体（溶媒担体を除く全ての成
分）の５〜50重量百分率の量で存在し、より典型的には
総固体の約７〜25重量百分率の量が存在する。

【００６４】本発明の架橋抗反射組成物は、抗反射組成
物コーティング層の硬化中の架橋を触媒または促進する
ために、さらに酸または酸生成化合物、特に熱酸生成化
合物を含むことが好ましい。すなわち熱処理により酸を
生成する化合物である熱酸生成剤を用いることが好まし
い。例えば、2,4,4,6-テトラブロモシクロヘキサジエノ
ン、トシルベンゾイン、トシル2-ニトロベンジルおよび
有機スルホン酸の他のアルキルエステルのような多様な
既知の熱酸生成剤を用いることが適している。活性化に
基づいてスルホン酸を生成する化合物が一般に適してい
る。典型的には、熱酸生成剤は、組成物の総乾燥成分の
約0.1〜10重量％の濃度で抗反射組成物中に存在し、総
乾燥成分の約２重量％であることがより好ましい。

【００６５】同様に、熱酸生成剤以外にも、特に抗反射
組成物を用いる前に組成物成分の望ましくない反応を酸
が促進しないように酸の存在下で硬化するために加熱を
必要とする抗反射組成物では、単に酸を抗反射組成物中
と共に調製してもよい。適した酸には、例えば、スルホ
ン酸トルエンおよびスルホン酸のようなスルホン酸、ト
リフル（triflic）酸のような強酸、またはそれらの材
料の混合物が含まれる。

【００６６】本発明はまた、感光性耐食膜組成物での目
的とする使用の際に有意な架橋を受けない抗反射組成物
を含む。そのような非架橋抗反射組成物は、架橋反応の
誘導または促進に、架橋成分または酸もしくは熱酸生成
剤を含む必要はない。言い換えれば、そのような非架橋
抗反射組成物は典型的に、架橋反応を促進するために、
本質的に（すなわち約１または２重量％未満）または完
全に、架橋成分および／または酸表面を含まないと考え
られる。

【００６７】本発明の抗反射組成物はまた、オーバーコ
ーティングした感光性耐食膜層の望ましくないノッチン
グまたはフーチングを阻害または実質的に防止するため
に十分量を適切に用いる１つ以上の感光性酸産生剤（す
なわち「PAG」）を含むことが好ましい。本発明のこの
局面において、感光性酸産生剤は架橋反応を促進するた
めの酸源として用いるのではなく、このように、感光性
酸産生剤は、抗反射組成物の架橋（架橋ARCの場合）の
際に、実質的に活性化されないことが好ましい。特に、
熱により架橋する抗反射組成物に関しては、抗反射組成
物PAGが、オーバーコーティングした耐食膜層のその後
の露光の過程で活性化を受けて酸を生成するように、架
橋反応の条件に対して実質的に安定でなければならな
い。特に、好ましいPAGは約140または150〜190℃の温度
で５〜30分以上に曝されても実質的に分解しないまたは
減成しない。

【００６８】少なくともいくつかの本発明の抗反射組成
物に関しては、界面活性剤として作用し、抗反射組成物
／耐食膜コーティング層界面に近い抗反射組成物層の上
部付近に集合することができる抗反射組成物感光性酸産
生剤が好ましいと考えられる。したがって、例えば、そ
のような好ましいPAGはさらなる脂肪族基、例えば、炭
素原子４個以上、好ましくは炭素原子５〜15個以上を有
する置換または非置換アルキル基または脂環式基、また
は１個、好ましくは２個以上のフルオロ置換基を有する
C_1-15アルキル基またはC_2-15アルケニル基のようなフッ
素化基を含んでもよい。

【００６９】特に好ましい本発明の抗反射組成物感光性
酸産生剤は、オーバーコーティングした深部UV感光性耐
食膜に抗反射組成物を有効に用いることができるよう
に、特に約248 nmおよび／または約193 nmの深部UV放射
線に対する露光に基づいて活性化することができる。抗
反射組成物の感光性酸産生剤および感光性耐食膜組成物
の感光性酸産生剤は、同じ露光波長で適切に活性化され
ると考えられる。１露光波長により抗反射および感光性
耐食膜組成物の双方の感光性酸産生剤が確実に活性化さ
れるように、感光性耐食膜組成物および／または抗反射
組成物と共に調製された感光剤材料もまた用いることが
できる。

【００７０】本発明の抗反射組成物は、抗反射組成物光
活性化合物および感光性耐食膜光活性化合物が、感光性
耐食膜層の放射線照射の際に、活性化放射線に対する露
光により、同じまたはほぼ同じ酸化合物（光産物）、す
なわち同程度拡散特徴および同程度の酸強度を有する光
化合物を産生する場合には、感光性耐食膜組成物と共に
用いることがさらに好ましい。オーバーコーティングし
た耐食膜の起伏影像の解像度は、各抗反射組成物および
耐食膜感光性酸産物のそのような一致によりさらに増強
されることが判明した。本明細書で用いられる「実質的
に同じ」抗反射組成物および耐食膜感光性酸産物は、そ
れらの２つの光産物のpKa値（25℃で測定）が約２また
は2.5異なるに過ぎない、好ましくは２つの光産物のpKa
値が約１または1.5異なるに過ぎない、およびさらに好
ましくは２つの光産物のpKa値が約0.75異なるに過ぎな
いことを意味する。そのような「実質的に同じ」抗反射
組成物および耐食膜感光性酸産物は、分子量で約40％異
なるに過ぎず、好ましくは約20％異なるに過ぎず、より
好ましくは約15％異なるに過ぎない。抗反射組成物およ
び耐食膜光産物は同じクラスの酸、例えば、いずれの光
産物もスルホン酸である、またはいずれもHBr等のよう
なハロ酸であることがさらに好ましい。PAGの適量はか
なり広範に変化することができ、経験的に容易に決定す
ることができる。一般に、本発明の抗反射組成物の１つ
以上のPAGは抗反射組成物の総重量に基づき約0.25〜５
重量％の量を適切に用いてもよい。量の一例に関しては
後述の実施例を参照のこと。抗反射組成物のPAGの特に
好ましい量はまた、抗反射組成物と共に用いられる感光
性耐食膜の特徴および加工条件によって変化してもよ
い。例えば、感光性耐食膜感光性酸産生剤が、それによ
って感光性耐食膜が比較的低温度で露光後焼き付けられ
る（PEB）ような比較的強酸の光産物を生じる場合、抗
反射組成物の感光性酸産物は、そのような低いPEB温度
では熱により分解しにくいため、抗反射組成物に有効濃
度の比較的強い酸が生じる。したがって、抗反射組成物
は、比較的低濃度の感光性酸産生剤と共に有効に調製す
ることができる。逆に、比較的高温で露光後焼き付けら
れる感光性耐食膜を用いる場合、抗反射組成物の感光性
酸産物の一部は熱により分解する可能性がより高くなる
かもしれない。そのような場合、抗反射組成物は、露光
により産生された酸の有効濃度および望ましからぬフー
チングの最大減少が確実に得られるように、比較的高濃
度の感光性酸産生剤と共に調製してもよい。

【００７１】オニウム塩を本発明の抗反射組成物の感光
性酸産生剤として用いてもよい。弱い求核性陰イオンで
あるオニウム塩は、特に適していることが判明した。そ
のような陰イオンの例は、２価から７価金属または非金
属、例えばSb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、Ti、Zr、Sc、
D、Cr、Hf、およびCuと共にB、P、およびAsのようなハ
ロゲン複合陰イオンである。適したオニウム塩の例は、
周期律表の第Va族および第B族、第Ia族および第B族なら
びに第I族のジアリールジアゾニウム塩およびオニウム
塩、例えば、ハロニウム塩、４価アンモニウム、ホスホ
ニウム塩、アルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およ
びスルホキソニウム塩またはセレニウム塩である。適し
た好ましいオニウム塩の例は米国特許第4,442,197号、
同第4,603,101号および同第4,624,912号にも認められ
る。

【００７２】置換スルホン酸ジフェニルヨードニウムカ
ンフル化合物は、本発明の抗反射組成物に対する好まし
いオニウムPAGで、特にスルホン酸塩が好ましい。特に
好ましい２剤は以下のPAG1および2である：

【００７３】そのようなヨードニウム化合物は、上記の
PAG1の合成を詳述する欧州特許出願第96118111.2号（出
願番号0783136）に開示されているようにして調製する
ことができる。簡単に述べると、PAG1は、氷浴中で冷却
しながらヨウ素酸カリウム、t-ブチルベンゼン、および
無水酢酸の混合液に硫酸を滴下して反応させて調製する
ことができる。次に反応混合液を室温でおよそ22時間攪
拌し、水を加えて約５〜10℃に冷却し、その後ヘキサン
で洗浄する。次に硫酸水素ジアリールヨウ素の水溶液を
約５〜10℃に冷却して（+/-）-10-カンフルスルホン酸
を加えて水酸化アンモニウムで中和する。上記のPAG2ス
ルホン酸塩は、ほぼモル等量のt-ブチルベンゼンとベン
ゼンを最初の工程において無水酢酸およびKIO₃と共に反
応させることを除き、欧州特許に開示の同じ方法によっ
て調製することができる。

【００７４】その他の適したPAGには、スルホン酸エス
テルおよびスルホニルオキシケトンが含まれる。トシル
ベンゾイン、t-ブチルフェニルα-(p-トルエンスルホニ
ルオキシ)アセテート、およびt-ブチルα-(p-トルエン
スルホニルオキシ)-アセテートを含む適したスルホン酸
PAGの開示に関しては、J. of Photopolymer Scienceand
Technology、４(3)：337〜340（1991）参照のこと。好
ましいスルホン酸PAGもまた、シンタら（Sinta）に付与
された米国特許第5,344,742号に開示されている。

【００７５】本発明の抗反射組成物のその他の有用な酸
生成剤には、ニトロベンジルエステルファミリー、およ
びs-トリアジン誘導体が含まれる。適したs-トリアジン
酸産生剤は例えば、米国特許第4,189,323号に開示され
ている。

【００７６】ハロゲン化非イオン性感光性酸産生化合
物、例えば、1,1-ビス[p-クロロフェニル]-2,2,2-トリ
クロロエタン（DDT）；1,1-ビス[p-メトキシフェニル]-
2,2,2-トリクロロエタン；1,2,5,6,9,10-ヘキサブロモ
シクロデカン；1,10-ジブロモデカン；1,1-ビス[p-クロ
ロフェニル]-2.2-ジクロロエタン；4,4-ジクロロ-2-
（トリクロロメチル）ベンズヒドロル（ケルタン）；ヘ
キサクロロジメチルスルホン；2-クロロ-6-（トリクロ
ロメチル）ピリジン；o,o-ジエチル-o-（3,5,6-トリク
ロロ-2-ピリジル）ホスホロチオネート；1,2,3,4,5,6,-
ヘキサクロロシクロヘキサン；N（1,1-ビス[p-クロロフ
ェニル]-2,2,2-トリクロロエチル）アセトアミド；トリ
ス[2,3-ジブロモプロピル]イソシアヌレート；2,2-ビス
[p-クロロフェニル]-1,1-ジクロロエチレン；トリス[ト
リクロロメチル]s-トリアジン；およびそれらの異性
体、類似体、同族体、ならびに副化合物もまた、本発明
の抗反射組成物に適している。適した感光性酸産生剤も
また欧州特許出願第0164248号および同第0232972号に開
示されている。深部UV露光に好ましい酸生成剤には、1,
1-ビス(p-クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタン（D
DT）；1,1-ビス(p-メトキシフェノール)-2,2,2-トリク
ロロエタン；1,1-ビス(クロロフェニル)-2,2,2-トリク
ロロエタノール；トリス(1,2,3-メタンスルホニル)ベン
ゼン；およびトリス(トリクロロメチル)トリアジンが含
まれる。

【００７７】本発明の抗反射組成物はまた、オーバーコ
ーティングした感光性耐食膜層の露光に用いる放射線を
吸収するさらなる色素化合物を含んでもよい。その他の
選択的添加剤は、表面平滑化剤、例えば、登録商標シル
ウェット（Silwet）7604としてユニオン・カーバイド
（Union Carbide）社から販売されている平滑化剤、ま
たは3M社（3M Company）から販売されている界面活性剤
FC171またはFC431を含む。

【００７８】本発明のARCは一般に既知の方法によって
調製することができる。液体コーティング組成物を作製
するために、抗反射組成物の成分は適した溶媒、例えば
乳酸エチルまたは2-メトキシエチルエーテル（ジグライ
ム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、および
プロピレングリコールモノメチルエーテルのような１種
以上のグリコールエーテル；メトキシブタノール、エト
キシブタノール、メトキシプロパノール、およびエトキ
シプロパノールのようなエーテルとヒドロキシ部分の双
方を有する溶媒；酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセ
ロソルブ、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテルの
ようなエステル、および２塩基エステル、炭酸プロピレ
ンおよびガンマブチロラクトンのようなその他の溶媒な
どの適した溶媒に溶解する。溶媒中の乾燥成分の濃度は
適用方法のようないくつかの要因に依存すると考えられ
る。一般に、抗反射組成物の固形物含量は、抗反射組成
物の総重量の約0.5〜20重量％まで変化し、好ましくは
固形物含量が抗反射組成物の総重量の約２〜10重量％ま
で変化する。

【００７９】陽画型および陰画型感光性酸生成組成物を
含む、多様な感光性耐食膜組成物は、本発明の抗反射組
成物と共に用いることができる。本発明の抗反射組成物
と共に用いられる感光性耐食膜は典型的に、樹脂結合剤
および光活性成分、典型的に感光性酸生成化合物を含
む。感光性耐食膜樹脂結合剤は、結像した耐食膜組成物
にアルカリ水溶液現像能を与えるような官能基を有する
ことが好ましい。本発明の抗反射組成物と共に用いられ
る一般に特に好ましい感光性耐食膜は、陽画型および陰
画型の化学増幅耐食膜である。多くの化学増幅耐食膜組
成物が、例えば、化学増幅陽画型耐食膜の製造および使
用に関する開示のためにその全てが本明細書に参照とし
て組み入れられる、米国特許第4,968,581号、同第4,88
3,740号、同第4,810,613号、同第4,491,628号および同
第5,462,793号に記述されている。本発明の抗反射組成
物と共に用いられる特に好ましい化学増幅感光性耐食膜
は、感光性酸生成剤と、フェノールおよび非フェノール
単位の双方を含むコポリマーを含む樹脂結合剤との混合
物を含む。例えば、そのようなコポリマーの１つの好ま
しい基は、実質的に、基本的に、または完全にコポリマ
ーの非フェノール単位上にのみ酸不安定基を有する。１
つの特に好ましいコポリマー結合剤は、以下の式のxお
よびyの繰り返し単位を有する：式中、ヒドロキシル基は、コポリマー全体のオルソ、メ
タ、パラ位のいずれかに存在し、およびR'は炭素原子１
〜約18個を有し、より典型的には炭素原子１〜約６〜８
個を有する置換または非置換アルキルである。一般に好
ましいR'基は第三ブチルである。R'基は選択的に、例え
ば、１つ以上のハロゲン（特に、F、Cl、またはBr）、C
_1-8アルコキシ基、C_2-8アルケニル基等によって置換さ
れてもよい。単位xおよびyは、コポリマーにおいて規則
的に交互であってもよく、またはポリマーを通じてラン
ダムに散在してもよい。そのようなコポリマーは容易に
形成することができる。例えば、上記式の樹脂に関して
は、ビニルフェノールおよびアクリル酸t-ブチル等のよ
うな置換または非置換アクリル酸アルキルは、当技術分
野で既知のように、フリーラジカル条件下で縮合されて
もよい。樹脂の酸不安定基として作用するアクリル酸単
位の置換したエステル部分、すなわち、R'-O-C(=O)-の
部分は、この樹脂を含む感光性耐食膜のコーティング層
の露光に基づいて感光性酸誘発開裂を受ける。好ましく
は、コポリマーは約8,000〜約50,000のMwを有し、より
好ましくは分子量分布が約３以下の分子量約15,000〜約
30,000であり、一層好ましくは分子量分布が約２以下で
ある。非フェノール性樹脂、例えば、アクリル酸t-ブチ
ルまたはメタクリル酸t-ブチルのようなアクリル酸アル
キルと、ビニルノルボルニルまたはビニルシクロヘキサ
ノールのようなアクリル酸ビニルのコポリマーもまた、
本発明の組成物における樹脂結合剤として用いてもよ
い。そのようなコポリマーはまた、そのようなフリーラ
ジカル重合またはその他の既知の方法によって調製して
もよく、約8,000〜約50,000のMwを有し、分子量分布は
約３以下であることが適当である。さらに好ましい化学
増幅陽性耐食膜はシンタ（Sinta）らに付与された米国
特許第5,258,257号において開示されている。

【００８０】本発明の抗反射組成物はまた、ヒドロキシ
ルまたはカルボキシル基のような極性官能基を有する樹
脂結合剤を含むその他の陽性耐食膜と共に用いてもよ
く、樹脂結合剤は、耐食膜をアルカリ水溶液によって現
像できるようにするために十分量を耐食膜組成物中で用
いる。一般に好ましい耐食膜樹脂結合剤は、ノボラク樹
脂のように当技術分野で既知のフェノールアルデヒド縮
合物、ホモおよびコポリマー、またはアルケニルフェノ
ールおよびN-ヒドロキシフェニル-マレイミドのホモお
よびコポリマーを含むフェノール樹脂でおよび感光性酸
生成剤ある。

【００８１】フェノールおよび非芳香族環状アルコール
単位を含むコポリマーも同様に、本発明の耐食膜にとっ
て好ましい樹脂結合剤で、ノボラクまたはポリ(ビニル
フェノール)樹脂の部分的水素添加によって適切に調製
してもよい。そのようなコポリマーおよび感光性耐食膜
組成物におけるそれらの使用は、タッカレーら（Thacke
ray）に付与された米国特許第5,128,232号において開示
されている。

【００８２】本発明の抗反射組成物と共に用いるために
好ましい陰画型耐食膜組成物としては、酸に対する暴露
により加硫、架橋または硬化する材料と感光性酸生成剤
との混合物が含まれる。

【００８３】特に好ましい陰画型耐食膜組成物には、フ
ェノール樹脂のような樹脂結合剤、架橋成分、および本
発明の光活性成分が含まれる。そのような組成物および
その使用は、タッカレーら（Thackeray）に付与された
欧州特許出願第0164248号および同第0232972号ならびに
米国特許第5,128,232号において開示されている。樹脂
結合剤成分としての使用に好ましいフェノール樹脂は、
上記のようなノボラクおよびポリ(ビニルフェノール)
である。好ましい架橋剤には、メラミン、グリクリルを
含むアミン系材料、ベンゾカナミン系材料、および尿素
系材料が含まれる。そのような架橋剤は市販されてお
り、例えばメラミン樹脂はアメリカンシアナミド社から
登録商標名サイメル（Cymel）300、301、および303とし
て販売されている。グリクリル樹脂は、アメリカンシア
ナミド社から登録商標名サイメル（Cymel）1170、117
1、1172、パウダーリンク（Powderlink）1174として販
売されており、尿素系樹脂は登録商標名ビートル（Beet
le）60、65、および80として販売されており、ベンゾカ
ナミン樹脂は、登録商標名サイメル（Cymel）1123およ
び1125として販売されている。

【００８４】本発明の抗反射組成物と共に用いられる耐
食膜の適した感光性酸生成化合物は、本明細書に参照と
して組み入れられる米国特許第4,442,197号、同第4,60
3,101号、および同第4,624,912号に開示のようにオニウ
ム塩；およびタッカレーら（Thackarey）に付与された
米国特許第5,128,232号において開示のハロゲン化光活
性化合物のような非イオン性有機光活性化合物、ならび
にスルホン酸エステルおよびスルホニルオキシケトンを
含むスルホン酸感光性酸生成剤を含む。トシルベンゾイ
ン、t-ブチルフェニルα-(p-トルエンスルホニルオキ
シ)-アセテートおよびt-ブチルα-(p-トルエンスルホニ
ルオキシ)-アセテートを含む適したスルホン化PAGの開
示については、J. of Photopolymer Science and Techn
ology、4(3)：337〜340（1991）を参照のこと。好まし
いスルホン酸PAGも同様に、シンタら（Sinta）に付与さ
れた米国特許第5,344,742号に開示されている。上記カ
ンフルスルホン酸PAG１および２もまた、本発明の抗反
射組成物、特に本発明の化学的増幅耐食膜と共に用いら
れる耐食膜組成物にとって好ましい感光性酸生成剤であ
る。

【００８５】本発明の抗反射組成物と共に用いられる感
光性耐食膜は他の材料を含んでもよい。例えば、他の選
択的な添加剤としては、化学線およびコントラスト色
素、抗光条剤、可塑剤、速度増強剤等が含まれる。その
ような選択的添加剤は、例えば、耐食膜乾燥成分の総重
量の５〜30重量％の量のような比較的高濃度存在しても
よい賦形剤および色素を例外として、典型的には感光性
耐食膜組成物中に低濃度で存在する。

【００８６】トリフル酸、スルホン酸カンフル、または
その他のスルホン酸、もしくはpKa（25℃）が約２未満
のその他の酸への暴露により、強い酸感光性産物を生じ
る感光性耐食膜では、適したグリクリルのような低塩基
性架橋剤を含む本発明の抗反射組成物は特に有用であ
る。理論に拘束されたくないが、そのような強酸耐食膜
では、感光性生成酸が耐食膜から移動して、抗反射組成
物層に留まる程度が、より塩基性の架橋剤を含む比較可
能な抗反射組成物と比較して低いために、本発明の抗反
射組成物は特に有効であると思われる。すなわち、本発
明の低塩基性架橋剤は、オーバーコーティングした耐食
膜層の強い感光性生成酸と結合する程度が、塩基性の高
い抗反射組成物架橋剤より低いであろう。その結果とし
て、耐食膜層からの酸の損失がより少なくなり、フーチ
ングのような解像度の問題はさらにいっそう少なくな
る。

【００８７】使用の際には、本発明の抗反射組成物はス
ピンコーティングのような多様ないかなる方法によって
も基板に対するコーティング層として適用される。抗反
射組成物は一般に、乾燥後の層の厚さが約0.02〜0.5μm
となるように、好ましくは乾燥後の層の厚さが約0.04〜
0.20μmとなるように基板に適用される。基板は感光性
耐食膜を含む加工において用いられるいかなる基板も適
している。例えば、基板はケイ素、二酸化ケイ素、また
はアルミニウム−酸化アルミニウムマイクロエレクトロ
ニクスウェーハであることができる。ガリウム砒素、セ
ラミックス、石英、または銅基板もまた用いてもよい。
例えば、ガラス基板、インジウム酸化スズコーティング
基板等の、液晶ディスプレイに用いられる基板、または
その他の平面パネルディスプレイ適用に用いられる基板
もまた適して用いられる。光学および光学エレクトロニ
クス装置（例えば、導波管）の基板もまた用いることが
できる。

【００８８】抗反射層は、感光性耐食膜組成物を抗反射
組成物の上に適用する前に加硫することが好ましい。加
硫条件は抗反射組成物の成分によって変化するであろ
う。このように、組成物が酸または熱酸生成剤を含まな
い場合、加硫温度および条件は、酸または酸生成化合物
を含む組成物の条件よりも厳密ではないと考えられる。
典型的な加硫条件は、約120℃〜225℃で約0.5〜40分で
ある。加硫条件は、抗反射組成物コーティング層を、ア
ルカリ水溶性現像液と共に感光性耐食膜溶媒に対して実
質的に不溶性にすることが好ましい。

【００８９】そのような加硫後、感光性耐食膜を抗反射
組成物の表面に適用する。抗反射組成物の適用の場合の
ように、感光性耐食膜はスピン、浸漬、メニスカス、ま
たはローラーコーティングのような標準的な手段によっ
て適用することができる。適用後、感光性耐食膜コーテ
ィング層を加熱して、好ましくは耐食膜層が不粘着とな
るまで溶媒を除去することによって、典型的に乾燥させ
る。

【００９０】次に、耐食膜層を従来の方法によりフォト
マスクを介して活性化放射線で結像する。露光エネルギ
ーは、耐食膜コーティング層にパターン形成された影像
を得るために、耐食膜系の光活性成分の有効な活性化に
十分であると共に、抗反射組成物のPAGからの感光性生
成酸が抗反射組成物／耐食膜コーティング層界面に存在
するように、抗反射組成物の厚さの少なくとも一部の感
光性酸生成剤の活性化に十分である。露光エネルギーは
典型的に、約１〜300 mJ/cm²の範囲内で、露光ツールお
よび特定の耐食膜ならびに使用する耐食膜の加工に一部
依存する。望ましからぬノッチングおよびフーチングを
減少させるためにARCにも感光性酸生成剤が含まれる場
合には、一般に、耐食膜層の典型的な結像に用いられる
露光量が、基礎となる抗反射組成物層における酸の有効
量の感光的活性化に十分であると考えられる。

【００９１】露光された耐食膜層は、コーティング層の
露光および非露光領域の間の溶解性の差を生じるまたは
増強することが望ましい場合、露光後に乾燥させてもよ
い。たとえば、陰画型酸硬化感光性耐食膜は典型的に、
酸促進性架橋反応を誘発するために露光後加熱を必要と
し、多くの化学増幅陽画型耐食膜は酸促進性脱保護反応
を誘発するために露光後に加熱を必要とする。露光後乾
燥条件には、典型的に約50℃以上の温度、より具体的に
は約50℃〜160℃の範囲の温度が含まれる。

【００９２】次に、露光された耐食膜コーティング層
を、好ましくは水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウ
ム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア
水等で例示される、無機アルカリのような水性基材現像
液で現像する。または有機現像液を用いることができ
る。一般に、現像は当技術分野で認識されている方法に
従って行う。現像後、酸硬化感光性耐食膜の最終乾燥は
しばしば約100〜150℃の温度を用いて数分間行い、現像
した露光コーティング層領域をさらに硬化する。

【００９３】次に、現像した基板を、感光性耐食膜が除
去された基板領域で選択的に加工してもよく、例えば、
当技術分野で周知の方法に従って感光性耐食膜を除去し
た基板領域を化学的に食刻またはメッキしてもよい。適
した食刻剤は、フッ化水素酸食刻溶液、および酸素プラ
ズマエッチングのようなプラズマガス食刻を含む。プラ
ズマガス食刻は、架橋したハレーション防止コーティン
グ層を除去する。

【００９４】本明細書で述べた全ての文書は参照として
本明細書に組み入れられる。以下の実施例は本発明を例
示するものであり、制限的なものではない。

【００９５】

【実施例】実施例１．高分子ポリマーの調製本発明のARCに用いられる好ましいポリマーは以下のよ
うに調製することができる。

【００９６】メタクリル酸ヒドロキシエチル（HEMA）／
メタクリル酸メチルアントラセン（ANTMA）コポリマー
（上記の式I）は、磁石攪拌子、濃縮器、窒素、および
吸引口を備えた300 mlの3N丸底フラスコに、HEMA（蒸留
により精製）16.0 g（0.1229 mol）、メタクリル酸メチ
ルアントラセン8.49 g（0.0307 mol）、AIBN 0.2449 g
（１重量％）およびTHF 180 mlを加えることによって適
切に調製する。他のHEMAおよび／またはANTMA単位モル
％を有するHEMA/ANTMAコポリマーを提供するために、他
の量のHEMAおよびANTMAモノマーを適切に用いることが
できる。反応フラスコは窒素で置換しながら液体窒素中
で停止させる。反応フラスコの内容物が凍結すればフラ
スコを排気し、窒素で置換した（３回）。反応混合物を
反応終了まで、すなわち約18時間還流しながら攪拌す
る。淡黄色のポリマーがエーテル3000mlに沈殿し、濾過
して真空下で50℃で乾燥させると、HEMA/ANTMAコポリマ
ーが得られる。

【００９７】上記の一般的な方法によって、下記に明記
するような分子量およびANTMA単位のモル％（残りのポ
リマー単位はHEMA単位を表す）を有する以下の６個のポ
リマー（本明細書において「ポリマー１〜６」と称す
る）を調製した。ポリマー１〜６のそれぞれは、分散度
が２未満であった。

【表１】ポリマー＃モル％ANTMA単位分子量１ 26 26,000 ２ 39 35,000 ３ 19 50,000 ４ 19 59,000 ５ 26 70,000 ６ 39 119,000

【００９８】実施例２．本発明のARCの調製および加工本発明の６個の抗反射組成物（ARC１〜６と称する）
は、下に述べる成分を混合することによって調製し、成
分量はARCの固形物の総重量に基づいて重量部で表し
た。ARCは全て、樹脂結合成分を除き、成分およびその
量は同じであった。ARC１は、ポリマー１を含む樹脂結
合成分であった；ARC２は、ポリマー２を含む樹脂結合
成分であった；ARC３はポリマー３を含む樹脂結合成分
であった；ARC４はポリマー４を含む樹脂結合成分であ
った；ARC５はポリマー５を含む樹脂結合成分であっ
た；ARC６はポリマー６を含む樹脂結合成分であった。 ARC １〜６の成分： 1) 樹脂結合剤：ポリマー１〜６の１つの86.4重量％ 2) 架橋剤：パウダーリンク1174（アメリカンシアナミ
ド社）12重量％ 3) 熱酸生成剤：1.5重量％トシルp-ニトロベンジル 4) 界面活性剤：0.1重量％FC-431（3M社）各ARC１〜６は、液体コーティング組成物として調製さ
れ18重量％乳酸エチル、10重量％シクロヘキサノンおよ
び68.97重量％プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルを含む溶媒中で固形物20重量％である組成物を提供し
た。

【００９９】各ARCは、深さ180 nmの溝を有するシリコ
ン基板上の異なる酸化層上に別々にスピンコーティング
した。適用したARC層をそれぞれ、真空のホットプレー
ト上で175℃で60秒間乾燥させると、溝から５μm以上の
表面基板上に厚さ約600オングストロームが得られる。

【０１００】各ARC層の厚さは、溝の中心点で測定し、
その後溝から５ミクロンの場所で測定した。次に、ARC
のそれぞれについてDOC値を決定し、下記にその値を示
した。

【表２】ARC# DOC値１ 0.645 ２ 0.65 ３ 0.66 ４ 0.67 ５ 0.69 ６ 0.72

【０１０１】本発明のこれまでの記述は単なる例示に過
ぎず、請求の範囲に記載した本発明の範囲から逸脱する
ことなく、変更および修正を行うことができると理解さ
れる。

【０１０２】

【発明の効果】本発明により、特に深部UV適用を目的と
した抗反射性コーティング組成物（「ARC」）としての
用途に適した新規吸光組成物である、高正角性抗反射コ
ーティング組成物が提供された。

【図面の簡単な説明】

【図１】 LOCOS法によって形成された例としてのコー
ティングされた段差特徴を示す図である。

【符号の説明】

１０基板、１２傾斜段差、１４ ARC層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 ＦｏｒｅｓｔＳｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者ティモシージー．アダムスアメリカ合衆国マサチューセッツ州サドバリーダットンロード 137

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (a) 分子量（M_W）が約25,000以上である
ポリマーを含む抗反射組成物の層を基板に適用する段
階； (b) 抗反射組成物層の上に感光性耐食膜組成物の層を適
用する段階；および (c) 感光性耐食膜層を活性化放射線に露光し、露光した
感光性耐食膜層を現像する段階を含む、形状を有する基
板上に感光性耐食膜起伏影像を形成する方法。
【請求項２】感光性耐食膜組成物層を適用する前に抗
反射層を熱的に加硫する請求項１記載の方法。
【請求項３】ポリマーが分子量（M_W）約40,000以上、
好ましくは分子量（Mw）約50,000以上、より好ましくは
分子量（M_W）約60,000以上、さらにより好ましくは分子
量（M_W）約70,000以上である、請求項１記載の方法。
【請求項４】ポリマーがアントラセン単位を含む請求
項１記載の方法。
【請求項５】抗反射組成物が、シリコンの局所酸化
（LOCOS）法によって形成された幅0.8ミクロンおよび中
央部の深度２ミクロンの傾斜断面を有する段差特徴に関
して約0.60以上のDOCを示し、好ましくは約0.64以上のD
OC、さらにより好ましくは約0.70以上のDOCを示す、請
求項１記載の方法。
【請求項６】抗反射組成物が架橋剤をさらに含む請求
項１記載の方法。
【請求項７】感光性耐食膜組成物が化学増幅陽画型耐
食膜である請求項１記載の方法。
【請求項８】感光性耐食膜を約250 nm未満または約20
0 nm未満の波長を有する放射線に露光する請求項１記載
の方法。
【請求項９】 1) 分子量（M_W）約25,000以上であるポ
リマーを含む抗反射組成物のコーティング層と 2) 感光性耐食膜のコーティング層とをその上に有する
基板を含む、コーティングされた基板。
【請求項１０】マイクロエレクトロニクスウェーハ、
平面パネルディスプレイ基板、または光学エレクトロニ
クス基板である、請求項９記載のコーティングされた基
板。